【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はシリカ分散液に関す
る。さらに詳しくは、乾式シリカを原料に、研磨剤やコ
ート剤の原料として有用な、安定性の高い新規のシリカ
分散液を提供するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a silica dispersion. More specifically, the present invention provides a highly stable novel silica dispersion which is useful as a raw material for an abrasive or a coating agent, using dry silica as a raw material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、シリコンに代表される半導体ウェ
ハーを研磨するときやＩＣ製造工程中で絶縁層などを研
磨するために、研磨剤としてシリカ分散液が使われてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, a silica dispersion liquid has been used as a polishing agent when polishing a semiconductor wafer typified by silicon or for polishing an insulating layer or the like in an IC manufacturing process.
【０００３】また、従来より、メガネレンズなどのプラ
スチック用ハードコート剤、インクジェット用の紙やＯ
ＨＰ用コート剤、さらには、各種フィルムのアンチブロ
ッキング剤、ガラス繊維等の接着助剤、エマルジョンや
ワックス等の安定剤としてもシリカ分散液が原料として
使用されている。Further, conventionally, hard coating agents for plastics such as spectacle lenses, ink jet paper and O.
The silica dispersion is used as a raw material as a coating agent for HP, an antiblocking agent for various films, an adhesion aid for glass fibers, and a stabilizer for emulsions and waxes.
【０００４】このようなシリカ分散液としては、珪酸ソ
ーダを原料としたコロイダルシリカが代表的であった。
即ち、コロイダルシリカは、液相中で合成し、乾燥させ
ずにそのまま生産されるため、極めて高い安定性を示す
シリカ分散液であり、上記用途において有用である。Colloidal silica made of sodium silicate as a raw material has been typical as such a silica dispersion.
That is, since colloidal silica is a silica dispersion liquid which is synthesized in a liquid phase and produced as it is without being dried, it is a silica dispersion liquid having extremely high stability and is useful in the above-mentioned applications.
【０００５】ところが、上記コロイダルシリカは、その
製法上、生産性において改良の余地があり、より生産性
良く得られ、且つ安定性の良いシリカ分散液の開発が望
まれる。However, the above-mentioned colloidal silica has room for improvement in productivity due to its production method, and it is desired to develop a silica dispersion liquid which can be obtained with higher productivity and which is stable.
【０００６】上記要望に対して、生産性の面で、四塩化
珪素を原料として酸水素炎中で燃焼させて作る乾式シリ
カ、珪酸ソーダを中和して作る沈澱法シリカやゲル法シ
リカといった、いわゆる湿式シリカ、あるいは、珪素の
アルコキシドを原料としてアルカリ性もしくは酸性の含
水有機溶媒中で加水分解して作るゾル−ゲル法シリカが
優れており、かかるシリカを使用したシリカ分散液が注
目される。In view of the above demands, in view of productivity, dry silica produced by burning silicon tetrachloride as a raw material in an oxyhydrogen flame, precipitated silica produced by neutralizing sodium silicate, gel silica, etc. So-called wet silica or sol-gel silica produced by hydrolyzing a silicon alkoxide as a raw material in an alkaline or acidic water-containing organic solvent is excellent, and a silica dispersion using such silica is drawing attention.
【０００７】特に、乾式シリカを使用した分散液はシリ
カの純度においてコロイダルシリカに対して有利であ
り、高純度であることが要求される半導体ウェハーの研
磨剤やＩＣの研磨剤に有用であると考えられる。In particular, the dispersion using dry silica is advantageous in colloidal silica in terms of silica purity, and is useful as a polishing agent for semiconductor wafers and IC polishing agents which are required to have high purity. Conceivable.
【０００８】また、沈澱法で作る湿式シリカは非常に生
産性の良いシリカであり、シリカ分散液の製造を工業的
に有利に実施できるものと考えられる。Wet silica produced by the precipitation method is a highly productive silica, and it is considered that the silica dispersion can be industrially advantageously manufactured.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記乾
式シリカ、湿式シリカ、或いはゾル−ゲル法シリカは、
凝集状態で得られるため、これを分散性良く溶媒に分散
させることが困難で、通常の方法では平均粒子径が１０
０ｎｍ未満のシリカ分散液を得た報告はない。However, the above-mentioned dry silica, wet silica, or sol-gel method silica is
Since it is obtained in an agglomerated state, it is difficult to disperse it in a solvent with good dispersibility.
There is no report that a silica dispersion having a size of less than 0 nm was obtained.
【００１０】そのため、これらのシリカを使用して製造
されるシリカ分散液は、一概に安定性が悪く、数日でシ
リカの沈降が起こるため、実用的ではない。特に、湿式
シリカは、シリカ生成反応時に、溶液中で析出したシリ
カ粒子同士が強固に結合するため、安定したシリカ分散
液を得ることが困難である。Therefore, the silica dispersions produced by using these silicas are generally not stable, and silica precipitates in a few days, which is not practical. In particular, in the case of wet silica, it is difficult to obtain a stable silica dispersion liquid because the silica particles precipitated in the solution are strongly bound to each other during the silica formation reaction.
【００１１】上記乾式シリカの水分散液に関しては、特
公平５−３３８号に表面シラノール基密度が１ｎｍ２当
り０．３個以上３個以下の乾式法で製造された無水ケイ
酸を水系溶媒に分散させたことを特徴とする無水ケイ酸
の水分散液組成物が開示されている。これには、表面シ
ラノール基密度を上記範囲にしなければ、粒子が沈降し
たり、粘度が極端に高くなったり、ゲル化したりする問
題が指摘されている。Regarding the above aqueous dispersion of dry silica, in Japanese Patent Publication No. 5-338, the silicic acid anhydride produced by the dry method in which the surface silanol group density is 0.3 to 3 per 1 nm2 is used as an aqueous solvent. An aqueous dispersion composition of silicic acid anhydride characterized by being dispersed is disclosed. It is pointed out that if the surface silanol group density is not within the above range, the particles may settle, the viscosity may become extremely high, or gelation may occur.
【００１２】従って、上記水分散液組成物では、該条件
を満足させるため、シリカを分散前に乾燥させたり、シ
ランカップリング剤等で表面処理しなければならなず、
操作が煩雑になり、生産性が悪いという問題があった。Therefore, in the above aqueous dispersion composition, in order to satisfy the above conditions, silica must be dried or surface-treated with a silane coupling agent before dispersion.
There is a problem that the operation becomes complicated and the productivity is poor.
【００１３】従って、本発明の目的は、上記の背景の中
で、乾式シリカを用いて得られる保存安定性に優れたシ
リカ分散液及びその製造方法を提供することにある。Therefore, it is an object of the present invention to provide a silica dispersion excellent in storage stability obtained by using dry silica and a method for producing the same, against the above background.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、上記平
均粒子径が大きい前記シリカ粒子を平均粒子径が１００
ｎｍ未満にまで粉砕したシリカ分散液が、長期間の保存
においてゲル化しない、保存安定性、シリカ粒子の沈降
が起こらない、沈降安定性（以下、これらを単に安定性
ともいう）に優れていることを見い出し、本発明を完成
するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above object. As a result, the average particle diameter of the silica particles having a large average particle diameter is 100
A silica dispersion pulverized to a size of less than nm is excellent in gelation during long-term storage, storage stability, no precipitation of silica particles, and sedimentation stability (hereinafter, also simply referred to as stability). After finding out that, the present invention has been completed.
【００１５】即ち、本発明は、平均粒子径１００ｎｍ未
満の粉砕乾式シリカ粒子５〜３０重量％を極性溶媒に分
散してなるシリカ分散液である。That is, the present invention is a silica dispersion obtained by dispersing 5 to 30% by weight of pulverized dry silica particles having an average particle diameter of less than 100 nm in a polar solvent.
【００１６】尚、本発明において、シリカ分散液中の粉
砕乾式シリカの平均粒子径は、粒度分布計によって測定
したものである。粒度分布計には各種の原理を利用した
ものが市販されているが、１００ｎｍ未満の粒子を正確
に測定するには装置を選ぶ必要がある。本発明におい
て、上記平均粒子径は、遠心沈降式光透過法の粒度分布
計（ブルックヘブン社製、ＢＩ−ＤＣＰ）を用いて測定
した重量平均粒子径である。また、高分解能の走査型電
子顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いることによって、上
記粒度分布計の測定結果の妥当性を確認することができ
る。In the present invention, the average particle size of the pulverized dry silica in the silica dispersion is measured by a particle size distribution meter. Although a particle size distribution meter using various principles is commercially available, it is necessary to select an apparatus in order to accurately measure particles of less than 100 nm. In the present invention, the average particle diameter is a weight average particle diameter measured by using a particle size distribution meter (BI-DCP manufactured by Brookhaven Co., Ltd.) of a centrifugal sedimentation type light transmission method. Further, the validity of the measurement result of the particle size distribution meter can be confirmed by using a high resolution scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明において、シリカ分散液を
構成する粉砕乾式シリカ粒子としては、公知の方法によ
り得られる乾式シリカの粉砕物が特に制限なく使用され
る。尚、ここで言う粉砕とは、強固な凝集粒子よりなる
シリカ粒子を砕くという意味だけではなく、緩やかな凝
集粒子よりなるシリカ粒子の凝集をほぐす意味での解砕
や分散をも意味する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, as the pulverized dry silica particles constituting the silica dispersion, pulverized dry silica particles obtained by a known method are used without particular limitation. The crushing referred to here means not only the crushing of silica particles made of strong agglomerated particles, but also the crushing and dispersion in the sense of loosening the agglomeration of silica particles made of loose agglomerated particles.
【００１８】上記乾式シリカは、一般に、四塩化珪素を
酸水素炎中で燃焼させて得られる。一般的には、フュー
ムドシリカとも称されている。乾式シリカは製造条件を
変えることにより、比表面積がおよそ５０〜５００ｍ２
／ｇの範囲のシリカが得られる。比表面積より計算され
るシリカの一次粒子径は、およそ５〜５０ｎｍの範囲で
あるが、通常は１μｍ以上の凝集体として存在してい
る。The above-mentioned dry silica is generally obtained by burning silicon tetrachloride in an oxyhydrogen flame. Generally, it is also called fumed silica. Dry silica has a specific surface area of about 50 to 500 m2 by changing the production conditions.
Silica in the range of / g is obtained. The primary particle size of silica calculated from the specific surface area is in the range of approximately 5 to 50 nm, but usually exists as an aggregate of 1 μm or more.
【００１９】乾式シリカを１００ｎｍ未満にまで粉砕さ
れた粉砕乾式シリカ粒子としてシリカ分散液中に存在さ
せた例は従来から無く、このような１μｍ程度のシリカ
粒子を極性溶媒に分散したシリカ分散液は、安定性が極
めて悪いという問題があった。There has never been an example in which dry silica is present as pulverized dry silica particles pulverized to less than 100 nm in a silica dispersion, and a silica dispersion prepared by dispersing silica particles of about 1 μm in a polar solvent is There was a problem that the stability was extremely poor.
【００２０】本発明にあっては、該乾式シリカを原料に
して平均粒子径１００ｎｍ未満に粉砕することにより、
従来にない安定性の高いシリカ分散液を得ることに成功
したのである。In the present invention, the dry silica is used as a raw material and pulverized to have an average particle size of less than 100 nm.
We have succeeded in obtaining a highly stable silica dispersion that has never been seen before.
【００２１】かかる本発明のシリカ分散液は、平均粒子
径が１００ｎｍ未満であれば、安定性において高い効果
を発揮するが、特に、該平均粒子径が８０ｎｍ以下であ
ることが好ましい。When the average particle size of the silica dispersion of the present invention is less than 100 nm, it exhibits a high effect on stability, but the average particle size is particularly preferably 80 nm or less.
【００２２】乾式シリカを原料にしたシリカ分散液は、
原料が高純度であるため高純度が要求されるシリコンウ
ェハー用研磨剤、ＩＣ用研磨剤等の各種の研磨剤等とし
て有用である。A silica dispersion prepared from dry silica is
Since the raw material is highly pure, it is useful as various abrasives such as silicon wafer abrasives and IC abrasives that require high purity.
【００２３】本発明において、シリカ分散液を構成する
極性溶媒としては、シリカが分散し易い極性溶媒であれ
ば特に制限はない。かかる極性溶媒としては、水が代表
的である。水以外にもメタノールやエタノール、イソプ
ロパノール等のアルコール類、エーテル類、ケトン類な
どの極性溶媒が利用できるが、水と上記極性溶媒との混
合溶媒であっても良い。なお、シリカ粒子の安定性や分
散性を向上させるために界面活性剤や極性溶媒等を少量
添加しても良い。In the present invention, the polar solvent constituting the silica dispersion is not particularly limited as long as it is a polar solvent in which silica is easily dispersed. Water is typical as such a polar solvent. Besides water, polar solvents such as alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, ethers and ketones can be used, but a mixed solvent of water and the polar solvent may be used. A small amount of a surfactant, a polar solvent or the like may be added to improve the stability and dispersibility of the silica particles.
【００２４】本発明のシリカ分散液中の粉砕乾式シリカ
の濃度は、、５〜３０重量％の範囲である。The concentration of pulverized dry silica in the silica dispersion of the present invention is in the range of 5 to 30% by weight.
【００２５】ところで、珪酸ソーダを原料としたコロイ
ダルシリカやゾル−ゲル法によって作られたコロイダル
シリカでは、平均粒子径が１００ｎｍ未満のものは既に
知られているが、これらは一つ一つのシリカ粒子が独立
したほぼ球状の均一な形状を有していることが特徴であ
る。これに対して、本発明のシリカ分散液は、微粒子が
凝集した乾式シリカを粉砕したものであるため、該分散
液中のシリカ粒子は多少いびつな凹凸のある不均一な形
状が特徴である。このような特徴ある粒子形状を活かす
ことによって、コロイダルシリカとは異なる用途や効果
も期待できる。By the way, colloidal silica made of sodium silicate or colloidal silica produced by the sol-gel method has already been known to have an average particle size of less than 100 nm, but these are individually silica particles. Is characterized by having an independent substantially spherical uniform shape. On the other hand, since the silica dispersion of the present invention is obtained by pulverizing dry silica in which fine particles are agglomerated, the silica particles in the dispersion are characterized by a somewhat uneven irregular shape. By utilizing such a characteristic particle shape, applications and effects different from those of colloidal silica can be expected.
【００２６】例えば、研磨材としての用途においては、
研磨性において研磨速度の向上等を図ることができ有利
である。For example, in the use as an abrasive,
It is advantageous that the polishing rate can be improved in the polishing property.
【００２７】上記シリカ分散液中のシリカが粉砕シリカ
であることは、高分解能の走査型電子顕微鏡や透過型電
子顕微鏡を用いて粒子形状を観察することによって確認
できる。The fact that the silica in the silica dispersion is crushed silica can be confirmed by observing the particle shape using a high-resolution scanning electron microscope or transmission electron microscope.
【００２８】本発明のシリカ分散液の他の性状は特に制
限されないが、シリカ分散液のｐＨは、３〜１１の範囲
が一般的である。The other properties of the silica dispersion of the present invention are not particularly limited, but the pH of the silica dispersion is generally in the range of 3-11.
【００２９】本発明におけるシリカ分散液は塩基性塩化
アルミニウム等を使用してカチオン変性を行うことがで
きる。ここで、カチオン変性とは、シリカ粒子表面の少
なくとも一部をシリカ以外の金属酸化物を用いて被覆す
ることであり、この方法としては、例えば特公昭４７−
２６９５９に示された方法を使用することができる。こ
のような処理を、本発明で使用する乾式シリカ原料また
はシリカ分散液に施すことにより、粒子表面を正に帯電
させたシリカ分散液を調製することが可能である。上記
処理は、酸性領域で行われるが、本発明のシリカ分散液
はｐＨの変化する酸性溶液中でも安定な特性を示し、得
られるシリカ分散液も安定性を持続する。The silica dispersion in the present invention can be cation-modified by using basic aluminum chloride or the like. Here, the cation modification is to coat at least a part of the surface of silica particles with a metal oxide other than silica, and this method includes, for example, JP-B-47-
The method shown in 26959 can be used. By subjecting the dry silica raw material or the silica dispersion used in the present invention to such a treatment, it is possible to prepare a silica dispersion in which the particle surfaces are positively charged. Although the above treatment is carried out in an acidic region, the silica dispersion of the present invention exhibits stable properties even in an acidic solution having a changed pH, and the obtained silica dispersion also maintains stability.
【００３０】本発明のシリカ分散液の製造方法は特に制
限されないが、下記の方法が推奨される。The method for producing the silica dispersion of the present invention is not particularly limited, but the following method is recommended.
【００３１】即ち、乾式シリカ粒子を極性溶媒に分散し
てなるシリカスラリーを対向衝突させることによって平
均粒子径１００ｎｍ未満に粉砕することによってシリカ
分散液を製造することができる。That is, a silica dispersion can be produced by crushing dry silica particles in a polar solvent into a silica slurry to face each other and pulverize the silica slurry to an average particle size of less than 100 nm.
【００３２】該シリカスラリーにおける粒子径は、平均
粒子径１００ｎｍ未満にまで粉砕可能なものであれば特
に制限されず、一般に、０．２〜１００μｍの範囲のも
のが好適に使用される。The particle size of the silica slurry is not particularly limited as long as it can be pulverized to an average particle size of less than 100 nm, and a particle size in the range of 0.2 to 100 μm is generally preferably used.
【００３３】本発明において、シリカスラリーの対向衝
突は、乾式シリカを平均粒子径１００ｎｍ未満の大きさ
に粉砕させる条件が特に制限なく採用される。かかる条
件を満足する装置としては、一般に、対向衝突ジェット
粉砕機と呼ばれている市販の装置が好適に使用できる。In the present invention, in the opposite collision of silica slurry, the conditions for pulverizing dry silica into particles having an average particle diameter of less than 100 nm are adopted without particular limitation. As a device satisfying such conditions, a commercially available device generally called an opposed collision jet crusher can be preferably used.
【００３４】対向衝突ジェット粉砕機とは、基本的に
は、シリカスラリーを加圧することによって出口側に導
き、該スラリーを２つの流路に分岐し、さらに流路を狭
めることによって流速を加速し、対向衝突させることに
よって該スラリー中のシリカ凝集体を粉砕する装置であ
る。The opposed collision jet crusher is basically such that silica slurry is pressurized to lead it to the outlet side, the slurry is branched into two flow passages, and the flow passages are narrowed to accelerate the flow velocity. , A device for crushing silica aggregates in the slurry by causing them to face each other.
【００３５】このような対向衝突ジェット粉砕機を使用
した粉砕条件は、機種によって各種の装置定数や効率が
異なるため、あるいは用いるシリカスラリーの種類によ
って粉砕の効率が異なるため、一概にその処理条件を定
めることはできない。The crushing conditions using such an opposed collision jet crusher are different from each other because various apparatus constants and efficiencies are different depending on the model or the crushing efficiency is different depending on the type of silica slurry used. It cannot be specified.
【００３６】一般には、粉砕効率は処理圧力に依存する
ため、処理圧力が高いほど粉砕効率も高くなる。例え
ば、処理圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、好ましくは
８００ｋｇｆ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは１２００
ｋｇｆ／ｃｍ２以上の場合、粉砕効率の高い処理が可能
である。また、対向衝突する際のシリカスラリーの衝突
速度は、相対速度として５０ｍ／秒以上、好ましくは１
００ｍ／秒以上、さらに好ましくは１５０ｍ／秒以上で
あることが望ましい。Generally, the crushing efficiency depends on the processing pressure. Therefore, the higher the processing pressure, the higher the crushing efficiency. For example, the treatment pressure is 500 kgf / cm2 or more, preferably 800 kgf / cm2 or more, and more preferably 1200.
When it is not less than kgf / cm2 , it is possible to perform the treatment with high pulverization efficiency. Further, the collision velocity of the silica slurry at the time of the opposing collision is 50 m / sec or more as a relative velocity, preferably 1
It is desirable that the speed is 00 m / sec or more, more preferably 150 m / sec or more.
【００３７】なお、対向衝突ジェット粉砕機でシリカス
ラリーを処理する回数は、１〜数十回の範囲から選ぶこ
とができる。The number of times the silica slurry is treated by the opposed collision jet crusher can be selected from the range of 1 to several tens of times.
【００３８】上記のようにシリカスラリーを加速したり
衝突させたりする部分を構成する材料としては、材料の
摩耗を抑えるためにダイヤモンドが好適に採用される。
このような装置の代表例を具体的に例示すると、ナノマ
イザー（株）製の商品名；ナノマイザー、マイクロフル
イディクス製の商品名；マイクロフルイダイザー、及び
スギノマシン製のアルティマイザーなどを挙げることが
できる。上記で例示した装置はいずれも流通式であるた
め、出口側で取り出されたシリカ分散液は一応に粉砕、
解砕または分散等の処理を受けたことになるため均一性
が高い点で、超音波分散やホモジナイザー等のバッチ式
とは異なり優れている。As a material forming the portion for accelerating or colliding with the silica slurry as described above, diamond is preferably adopted in order to suppress wear of the material.
Specific examples of typical examples of such an apparatus include trade names of Nanomizer Co., Ltd .; trade names of Nanomizer and Microfluidics; microfluidizers and ultimizers of Sugino Machine. . Since all the devices exemplified above are flow type, the silica dispersion liquid taken out on the outlet side is temporarily pulverized,
Since it has been subjected to a treatment such as crushing or dispersing, it is excellent in that it is highly uniform, unlike a batch type such as ultrasonic dispersion or a homogenizer.
【００３９】また、粉砕、解砕または分散処理が高効率
で行われること、不純物の混入が極めて少ないこと、大
量処理にも適応可能なことなど、工業的に利用するのに
は適している。Further, pulverization, crushing or dispersion treatment is carried out with high efficiency, contamination of impurities is extremely small, and it can be applied to a large amount of treatment, so that it is suitable for industrial use.
【００４０】本発明において、シリカスラリーの濃度
は、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、さら
に好ましくは２０重量％以下が好ましい。５０重量％を
超えると、スラリーの流動性が極端に悪くなるため処理
が困難になる傾向がある。なお、粉砕後の平均粒子径が
小さくなればなるほど、あるいはシリカスラリーの濃度
が高くなればなるほどシリカスラリーの流動性が低下す
るため処理が困難になる。そのような場合には、まずス
ラリー濃度の低い原料スラリーを本発明の方法で処理し
粘度を下げた後に、徐々にシリカを添加してスラリー濃
度を上げて再び本発明の方法を適用するという方法が採
用できる。In the present invention, the concentration of the silica slurry is 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less, more preferably 20% by weight or less. When it exceeds 50% by weight, the fluidity of the slurry is extremely deteriorated and the treatment tends to be difficult. The smaller the average particle size after pulverization, or the higher the concentration of the silica slurry, the lower the fluidity of the silica slurry and the more difficult the treatment becomes. In such a case, first, a raw material slurry having a low slurry concentration is treated by the method of the present invention to reduce the viscosity, and then silica is gradually added to increase the slurry concentration and the method of the present invention is applied again. Can be adopted.
【００４１】本発明においては、上記方法において、さ
らに、シリカスラリーを対向衝突させる際のシリカスラ
リーのｐＨを８以上、さらに好ましくはｐＨを９以上と
することによってさらに保存安定性の優れたシリカ分散
液が得られることを見い出した。In the present invention, in the above method, the pH of the silica slurry when the silica slurry is made to collide with each other is adjusted to 8 or more, more preferably 9 or more, thereby further improving the storage stability of the silica dispersion. It was found that a liquid was obtained.
【００４２】即ち、従来の分散方法ではシリカスラリー
のｐＨを８以上にして分散させても、必ずしも長期的に
安定なシリカ分散液は得られなかった。それに対して、
本発明の方法を採用した場合では、シリカスラリーのｐ
Ｈを８以上としたシリカ分散液は、長時間放置しても、
あるいはさらにアルカリを添加しても再凝集する現象は
見られなかった。That is, according to the conventional dispersion method, even if the pH of the silica slurry is adjusted to 8 or more to disperse the silica slurry, a long-term stable silica dispersion cannot always be obtained. On the other hand,
When the method of the present invention is adopted, the silica slurry p
A silica dispersion having H of 8 or more is
Alternatively, the phenomenon of re-aggregation was not observed even when alkali was further added.
【００４３】アルカリの種類は公知のものが何等制限な
く使用できる。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイ
ドライドなどを挙げることができる。Any known type of alkali can be used without any limitation. For example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, trimethylamine, triethylamine, tetramethylammonium hydride and the like can be mentioned.
【００４４】アルカリの添加量は、通常はｐＨメーター
でｐＨを確認しながら少量ずつアルカリを添加すれば良
い。但し、原料乾式シリカの一次粒子径が３５ｎｍ以下
で、スラリー濃度が１０重量％以上のシリカスラリーで
は、アルカリを添加するとゲル化してｐＨを測定できな
い場合がある。そのような場合には、シリカスラリーを
対向衝突させることによって該スラリーの粘度を下げた
後にｐＨを測定すれば良い。Regarding the amount of alkali added, it is usually sufficient to add the alkali little by little while checking the pH with a pH meter. However, in a silica slurry having a primary particle size of the raw material dry silica of 35 nm or less and a slurry concentration of 10% by weight or more, gelation may occur when alkali is added, and the pH may not be measured. In such a case, the pH may be measured after the silica slurry is made to face each other to reduce the viscosity of the slurry.
【００４５】[0045]
【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の平均粒子径１００ｎｍ未満の粉砕乾式シリカ粒子を
分散してなるシリカ分散液は、長期間放置してもゲル化
やシリカ粒子の沈降が起こらず、保存安定性、沈降安定
性に優れたものである。As can be understood from the above description, the silica dispersion of the present invention in which the pulverized dry silica particles having an average particle size of less than 100 nm are dispersed, does not cause gelation or formation of silica particles even if left for a long time. It does not cause sedimentation and has excellent storage stability and sedimentation stability.
【００４６】[0046]
【実施例】以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限され
るものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４７】以下の方法によって、原料の乾式シリカ及
び処理したシリカ分散液を分析した。The raw dry silica and the treated silica dispersion were analyzed by the following method.
【００４８】（比表面積）ＢＥＴ式の比表面積計（島津
製作所製、フローソーブＩＩ）を用いて測定した。(Specific surface area) The specific surface area was measured by using a BET specific surface area meter (manufactured by Shimadzu Corporation, Flowsorb II).
【００４９】（平均粒子径）平均粒子径は、遠心沈降式
光透過法の粒度分布計（ブルックヘブン社製、ＢＩ−Ｄ
ＣＰ）を用いて重量平均粒子径を測定した。また、高分
解能の走査型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ−６４０
０Ｆ）を用いて、処理したシリカ分散液中のシリカ粒子
の形状と上記粒度分布計の値の妥当性を確認した。(Average Particle Size) The average particle size is measured by a centrifugal sedimentation type light transmission method particle size distribution meter (manufactured by Brookhaven, BI-D).
The weight average particle diameter was measured using CP). In addition, a high-resolution scanning electron microscope (JSM, JSM-640
0F) was used to confirm the shape of the silica particles in the treated silica dispersion and the validity of the values of the above particle size distribution meter.
【００５０】（保存安定性及び沈降安定性）保存安定性
は、処理したシリカ分散液がゲル化して流動性がなくな
るまでの日数を調べた。(Storage Stability and Sedimentation Stability) For storage stability, the number of days until the treated silica dispersion gelated and lost its fluidity was examined.
【００５１】また、沈降安定性は、１ヶ月間静置後に生
じた沈降成分を計量し、初期のシリカ分に対する重量％
で示した。The sedimentation stability is determined by measuring the sedimentation component produced after standing for 1 month, and measuring the weight% with respect to the initial silica content.
Indicated by.
【００５２】（ｐＨの測定）処理したシリカ分散液のｐ
ＨをｐＨメーター（堀場製作所製、Ｍ−１３）を用いて
測定した。(Measurement of pH) p of treated silica dispersion
H was measured using a pH meter (M-13, manufactured by Horiba Ltd.).
【００５３】（粘度の測定）シリカ分散液の粘度はＢ型
粘度計（トキメック製、ＢＬ型）を用いて、２０℃で測
定した。(Measurement of Viscosity) The viscosity of the silica dispersion was measured at 20 ° C. using a B type viscometer (manufactured by Tokimec, BL type).
【００５４】（表面シラノール基密度の測定）乾式シリ
カを１２０℃で３時間真空乾燥後、脱水したジオキサン
３０ｍｌに対して該シリカ１ｇ加えて良く分散させた。
次に、２５ｍｌのガラス製三角フラスコに０．３ｇのＬ
ｉＡｌＨ４と脱水したジオキサン１０ｍｌを加えて撹拌
し、さらに上記シリカ分散液１ｍｌを加えて、シリカの
表面シラノール基とＬｉＡｌＨ４とを反応させた。反応
によって生成した水素をガスクロマトグラフィーを用い
て定量した。表面シラノール基１個に対して水素分子１
個が発生すると仮定し、別途求めておいた比表面積値を
用いて、表面シラノール基密度（単位；個／ｎｍ２）を
計算した。(Measurement of Surface Silanol Group Density) Dry Silic
Vacuum dried mosquito at 120 ℃ for 3 hours, then dehydrated dioxane
1 g of the silica was added to 30 ml and well dispersed.
Next, in a 25 ml glass Erlenmeyer flask, 0.3 g of L
iAlHFourAnd 10 ml of dehydrated dioxane are added and stirred
Then, 1 ml of the above silica dispersion was added to
Surface silanol groups and LiAlHFourAnd reacted. reaction
Hydrogen produced by using gas chromatography
Was quantified. One hydrogen molecule per surface silanol group
Assuming that pieces are generated, the specific surface area value obtained separately is
Use the surface silanol group density (unit: pieces / nmTwo)
I calculated.
【００５５】実施例１５リットルのポリ容器に乾式シリカ（トクヤマ製；レオ
ロシールＱＳ−１０、比表面積；１３８ｍ２／ｇ）３６
０ｇとイオン交換水２６４０ｇを入れて、棒でかき混ぜ
ることによって予備混合を行った。できたペースト状の
シリカスラリーを対向衝突ジェット粉砕機（ナノマイザ
ー製；ナノマイザー、ＬＡ−３１）を用いて処理圧力７
００ｋｇｆ／ｃｍ２、衝突相対速度１０５ｍ／秒で３回
処理した。なお、３回の合計処理時間は４５分であっ
た。分析の結果を表１に示す。Example 1 Dry silica (manufactured by Tokuyama; Reorosil QS-10, specific surface area: 138 m2 / g) 36 in a 5 liter poly container
Premixing was performed by adding 0 g and 2640 g of deionized water and stirring with a stick. The resulting paste-like silica slurry was treated at a processing pressure of 7 using a facing collision jet pulverizer (Nanomizer; Nanomizer, LA-31).
The treatment was performed three times at 00 kgf / cm2 and a relative collision velocity of 105 m / sec. The total processing time of three times was 45 minutes. The results of the analysis are shown in Table 1.
【００５６】スラリー濃度は１２重量％、粘度は１５．
８ｃＰ、平均粒子径は７８ｎｍで、４０〜９０ｎｍの範
囲の粒度分布の狭い多少透明感のある乳白色の均質なシ
リカ分散液であった。また、ゲル化が起こるまでの日数
は１３日であったが、よく振り混ぜることによって流動
性が回復するような軽いゲル化状態であった。The slurry concentration is 12% by weight and the viscosity is 15.
It was a milky-white homogeneous silica dispersion having a viscosity of 8 cP and an average particle diameter of 78 nm, and having a narrow particle size distribution in the range of 40 to 90 nm and having a slight transparency. Further, the number of days until gelation occurred was 13 days, but the gelation state was such that the fluidity was recovered by shaking well to recover.
【００５７】なお、原料シリカと処理後のシリカを走査
型電子顕微鏡で観察したところ、処理前後における一次
粒子の形状の変化は特に観察されなかった。When the starting silica and the treated silica were observed with a scanning electron microscope, no particular change in the shape of the primary particles before and after the treatment was observed.
【００５８】実施例２、３処理圧力を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、衝突相対速度１４
０ｍ／秒及び１３００ｋｇｆ／ｃｍ２、衝突相対速度１
６５ｍ／秒とした以外は実施例１と同様にシリカスラリ
ーをそれぞれ処理し、できたシリカ分散液を分析した。
結果を表１に示す。Examples 2 and 3 Treatment pressure is 1000 kgf / cm2 , collision relative velocity is 14
0 m / sec and 1300 kgf / cm2 , relative velocity of collision 1
The silica slurries were treated in the same manner as in Example 1 except that the silica dispersion was 65 m / sec, and the resulting silica dispersion was analyzed.
The results are shown in Table 1.
【００５９】比較例１粉砕機にホモジナイザー（イカ製ウルトラタラックス、
Ｔ−２５）を用いた以外は実施例１と同様にシリカスラ
リーを処理した。なお、処理したスラリーの量は実施例
４の１／２の量で、処理時間は１時間とした。結果を表
１に示すが、この方法では平均粒子径が実施例１〜３と
比較して大きく、しかも粒度分布は５０〜８００ｎｍと
広いものであった。そのため保存安定性の評価も３日と
悪かった。Comparative Example 1 A homogenizer (Ultra Turrax manufactured by Squid,
The silica slurry was treated in the same manner as in Example 1 except that T-25) was used. The amount of the treated slurry was 1/2 of that in Example 4, and the treatment time was 1 hour. The results are shown in Table 1. According to this method, the average particle size was larger than those in Examples 1 to 3, and the particle size distribution was as wide as 50 to 800 nm. Therefore, the evaluation of storage stability was also bad at 3 days.
【００６０】以上の結果からわかるように、本発明の方
法は、従来法に比べて、粒度分布が狭く平均粒子径が小
さい乾式シリカ分散液を高効率で製造できることがわか
った。As can be seen from the above results, the method of the present invention can produce a dry silica dispersion having a narrow particle size distribution and a small average particle size with high efficiency as compared with the conventional method.
【００６１】実施例４乾式シリカとして、トクヤマ製；レオロシールＱＳ−１
０２（比表面積；２０５ｍ２／ｇ）を用い、処理圧力を
１３００ｋｇｆ／ｃｍ２、衝突相対速度１６５ｍ／秒と
した以外は実施例１と同様にシリカ分散液を製造した。
分析の結果を表１に示す。Example 4 As dry silica, manufactured by Tokuyama; Reorosil QS-1
No. 02 (specific surface area; 205 m2 / g) was used, and the treatment pressure was 1300 kgf / cm2 , and the collision relative velocity was 165 m / sec.
The results of the analysis are shown in Table 1.
【００６２】上記シリカ分散液は、スラリー濃度が１２
重量％、粘度が２３．５ｃＰ、平均粒子径が４４ｎｍで
２０〜６０ｎｍの範囲の比較的シャープな粒度分布を持
った、やや青みがかった透明感のある均質なシリカ分散
液であった。また、ゲル化が起こるまでの日数は１５日
であったが、よく振り混ぜることによって流動性が回復
するような軽いゲル化状態であった。The silica dispersion has a slurry concentration of 12
It was a slightly bluish and transparent homogeneous silica dispersion having a weight%, a viscosity of 23.5 cP, an average particle size of 44 nm and a relatively sharp particle size distribution in the range of 20 to 60 nm. Further, the number of days until gelation occurred was 15 days, but it was in a light gelled state in which fluidity was recovered by shaking well.
【００６３】ところで、このとき用いたシリカの表面シ
ラノール基密度を測定したところ、４．３個／ｎｍ２で
あった。特公平５−３３８では表面シラノール基密度が
１ｎｍ２当り０．３個以上３個以下でないと、粒子が沈
降したり、粘度が極端に高くなったり、ゲル化したりす
る問題があると述べているが、シリカスラリーを対向衝
突させることによって粉砕する本発明の方法では、表面
シラノール基密度が上記範囲外であっても粘度が低く、
均質なシリカ分散液が得られることがわかった。The surface silanol group density of the silica used at this time was measured and found to be 4.3 / nm2 . Japanese Patent Publication No. 5-338 describes that if the surface silanol group density is not less than 0.3 and not more than 3 per 1 nm2, there are problems such as settling of particles, extremely high viscosity, and gelation. In the method of the present invention in which the silica slurry is crushed by facing each other, the viscosity is low even if the surface silanol group density is outside the above range,
It was found that a homogeneous silica dispersion was obtained.
【００６４】なお、上記シリカと同じグレードの乾式シ
リカで、製造直後のものや数カ月間保存したシリカなど
を用い、表面シラノール基密度が１〜３個／ｎｍ２の範
囲のものについて上記と同様にシリカ分散液を製造した
が、結果は上記とほぼ同じであった。Dry silica of the same grade as the above silica, which has been used immediately after its production or which has been stored for several months and whose surface silanol group density is in the range of 1 to 3 / nm2 , is the same as above. A silica dispersion was prepared and the results were almost the same as above.
【００６５】実施例５５リットルのポリ容器にイオン交換水２６１５ｇと１Ｎ
の水酸化カリウム水溶液２５ｇを計り取り、混合した。
次に、乾式シリカ（トクヤマ製；レオロシールＱＳ−１
０、比表面積；１３８ｍ２／ｇ）３６０ｇを上記アルカ
リ水溶液に投入し、棒でかき混ぜることによって予備混
合を行った。できたペースト状のシリカスラリーを対向
衝突ジェット粉砕機（ナノマイザー製；ナノマイザー、
ＬＡ−３１）を用いて処理圧力７００ｋｇｆ／ｃｍ２、
衝突相対速度１０５ｍ／秒で３回処理し、できたシリカ
分散液を分析した。このときのスラリー濃度は１２重量
％、粘度は１３．２ｃＰの乳白色の均質なシリカ分散液
であった。分析の結果を表１に示す。Example 5 2615 g of ion-exchanged water and 1N in a 5 liter poly container
25 g of the potassium hydroxide aqueous solution of was measured and mixed.
Next, dry silica (manufactured by Tokuyama; Reorosil QS-1)
0, specific surface area; 138 m2 / g) 360 g was added to the above alkaline aqueous solution, and premixing was performed by stirring with a rod. Opposite collision jet crusher (made by Nanomizer; Nanomizer,
LA-31) using a treatment pressure of 700 kgf / cm2 ,
The resulting silica dispersion was analyzed by treating it at a collision relative velocity of 105 m / sec three times. At this time, the slurry concentration was 12% by weight, and the viscosity was a milky white homogeneous silica dispersion having a viscosity of 13.2 cP. The results of the analysis are shown in Table 1.
【００６６】実施例６、７処理圧力を１０００ｋｇｆ／ｃｍ２、衝突相対速度１４
０ｍ／秒及び１３００ｋｇｆ／ｃｍ２、衝突相対速度１
６５ｍ／秒とした以外は実施例５と同様にシリカスラリ
ーを処理し、分析をおこなった。結果を表１に示す。Examples 6 and 7 The processing pressure was 1000 kgf / cm2 , and the collision relative velocity was 14
0 m / sec and 1300 kgf / cm2 , relative velocity of collision 1
The silica slurry was treated and analyzed in the same manner as in Example 5 except that the speed was changed to 65 m / sec. The results are shown in Table 1.
【００６７】以上のように、シリカスラリーのｐＨを８
以上とすることによって平均粒子径はより小さくなり、
しかも保存安定性が大幅に向上することがわかった。As described above, the pH of the silica slurry was adjusted to 8
By the above, the average particle size becomes smaller,
Moreover, it was found that the storage stability was significantly improved.
【００６８】比較例２粉砕機にホモジナイザー（イカ製ウルトラタラックス、
Ｔ−２５）を用いた以外は実施例５と同様にシリカスラ
リーを処理した。なお、処理したスラリーの量は実施例
５の１／２の量で、処理時間は１時間とした。結果を表
１に示すが、この方法では平均粒子径が実施例５〜７と
比較して大きく、しかも保存安定性も悪かった。Comparative Example 2 A homogenizer (Ultra Turrax manufactured by Squid,
The silica slurry was treated in the same manner as in Example 5 except that T-25) was used. The amount of the treated slurry was 1/2 of that in Example 5, and the treatment time was 1 hour. The results are shown in Table 1. The average particle size of this method was larger than those of Examples 5 to 7, and the storage stability was poor.
【００６９】比較例３粉砕機に超音波洗浄機（出力２００Ｗ）を用いた以外は
実施例５と同様にシリカスラリーを処理した。なお、処
理したスラリーの量は実施例５の１／１０の量で、処理
時間は１時間とした。結果を表１に示すが、この方法で
は平均粒子径が実施例５〜７と比較して大きく、しかも
保存安定性も悪かった。Comparative Example 3 A silica slurry was treated in the same manner as in Example 5 except that an ultrasonic cleaner (output 200 W) was used as the crusher. The amount of the treated slurry was 1/10 of that in Example 5, and the treatment time was 1 hour. The results are shown in Table 1. The average particle size of this method was larger than those of Examples 5 to 7, and the storage stability was poor.
【００７０】[0070]
【表１】[Table 1]
【００７１】実施例８〜１０比表面積の異なる乾式シリカを用いた以外は実施例５と
同様にシリカスラリーを処理し、分析した。なお、１Ｎ
−水酸化カリウム水溶液の量は実施例８では１６ｇ、実
施例９では３５ｇ、実施例１０では６５ｇと変えたが、
スラリー濃度は１２重量％で一定にした。結果を表２に
示す。Examples 8 to 10 A silica slurry was treated and analyzed in the same manner as in Example 5 except that dry silica having different specific surface areas was used. 1N
The amount of the aqueous potassium hydroxide solution was changed to 16 g in Example 8, 35 g in Example 9 and 65 g in Example 10,
The slurry concentration was kept constant at 12% by weight. The results are shown in Table 2.
【００７２】実施例１１〜１２１Ｎ−水酸化カリウム水溶液の量を８８ｇと２２０ｇと
した以外は実施例１０と同様にシリカスラリーを処理
し、分析した。結果を表２に示す。Examples 11 to 12 A silica slurry was treated and analyzed in the same manner as in Example 10 except that the amounts of 1N-potassium hydroxide aqueous solution were 88 g and 220 g. The results are shown in Table 2.
【００７３】以上のように、アルカリの添加量を増し
て、ｐＨをより高くした方が平均粒子径が小さくなるこ
とがわかった。As described above, it was found that the average particle size becomes smaller as the amount of alkali added is increased to raise the pH.
【００７４】[0074]
【表２】[Table 2]
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