【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤を介して、
フィルム及び／又は金属箔付フィルム（以下フィルム）
を貼り合わせる方法及び、その方法を用いて製造された
積層体及び多層回路基板に関する。特に、ポリイミドフ
ィルム及び／又は銅箔付きポリイミドフィルム（以下、
ポリイミドフィルム）と貼り合わされる接着剤の表面に
コロナ処理やプラズマ処理を施した後に、ポリイミドフ
ィルムと接着剤表面を貼り合わせる方法及び、その方法
により製造された優れた接着性を有する積層体及び多層
回路基板に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive through an adhesive.
Film and / or film with metal foil (hereinafter referred to as film)
And a laminated body and a multilayer circuit board manufactured by using the method. In particular, a polyimide film and / or a polyimide film with a copper foil (hereinafter,
Polyimide film), a method of bonding the polyimide film and the adhesive surface after corona treatment or plasma treatment of the surface of the adhesive to be laminated, and a laminate and a multilayer having excellent adhesiveness produced by the method Regarding circuit boards.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリイミドフィルムは、その卓越した耐
熱性や電気特性・機械的物性・寸法安定性などを有して
いるために、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテー
プ、半導体実装のためのサブストレートをはじめとする
各種電子材料や産業機器、航空機などの高性能部品とし
て広範な分野で用いられている。特に、昨今の高密度実
装に伴う回路基板や半導体パッケージ用サブストレート
においては、信号伝送の高速化を図るために誘電率の低
い絶縁樹脂を層間絶縁膜と使用することが主流となって
きているが、ポリイミドはその代表的な絶縁材料の一つ
である。2. Description of the Related Art Polyimide films have excellent heat resistance, electrical characteristics, mechanical properties, dimensional stability, etc., and are therefore suitable for flexible printed wiring boards, TAB tapes, and substrates for semiconductor mounting. It is used in a wide range of fields as high-performance parts such as various electronic materials, industrial equipment, and aircraft. In particular, in a circuit board or a semiconductor package substrate, which is accompanied by a recent high-density mounting, it is becoming mainstream to use an insulating resin having a low dielectric constant as an interlayer insulating film in order to speed up signal transmission. However, polyimide is one of the typical insulating materials.
【０００３】通常、上述したような導体回路基板として
用いられる、片面もしくは両面に銅箔を有するポリイミ
ドフィルムは、接着剤を用いて銅箔と貼り合わせたり、
蒸着法、めっき法、スパッタ法、又はキャスト法により
フィルム層と銅箔からなる積層板に加工したりして、フ
レキシブルプリント配線板のベースフィルムとして使用
される。ところが、従来のポリイミドフィルムは表面の
接着性に乏しいことが問題となっており、そのままでは
製品の不良が生じる原因となっていた。このため、ポリ
イミドフィルムの表面の接着性を改善することを目的
に、コロナ処理やプラズマ処理を施して使用することも
提案されている。Usually, a polyimide film having a copper foil on one side or both sides, which is used as a conductor circuit board as described above, is bonded to a copper foil by using an adhesive,
It is used as a base film of a flexible printed wiring board by being processed into a laminated plate composed of a film layer and a copper foil by a vapor deposition method, a plating method, a sputtering method, or a casting method. However, the conventional polyimide film has a problem in that the surface has poor adhesiveness, which has been a cause of product defects. Therefore, for the purpose of improving the adhesiveness of the surface of the polyimide film, it has been proposed to use it after corona treatment or plasma treatment.
【０００４】すなわち、ポリイミドフィルム表面の接着
性が乏しいのは、フィルム表面の撥水性が高いためであ
ることが考えられることから、コロナ処理やプラズマ処
理を施すことにより、フィルム表面に親水性を付与し接
着性を改善するのである。コロナ処理やプラズマ処理に
よりフィルム表面に水酸基、カルボキシル基、カルボニ
ル基などの親水性を示す官能基が新たに生じるためであ
るとされている。That is, it is considered that the poor adhesion of the polyimide film surface is due to the high water repellency of the film surface. Therefore, the corona treatment or the plasma treatment gives the film surface hydrophilicity. It improves the adhesion. It is said that hydrophilic functional groups such as a hydroxyl group, a carboxyl group and a carbonyl group are newly generated on the film surface by the corona treatment or the plasma treatment.
【０００５】ところで、このようなポリイミドフィルム
は、近年、特に半導体パッケージ用サブストレート用途
への要求が高くなっており、従来のリードフレームを用
いたＩＣパッケージ同様の信頼性が求められるようにな
ってきている。半導体パッケージの信頼性試験では高温
高湿試験や冷熱衝撃試験など過酷な環境下での安定性が
要求され、従来のポリイミドフィルムの接着方法ではこ
れらの試験がクリアできないことが問題になっている。
加えて、昨今のプリント配線板や実装基板の高密度化へ
の要求からポリイミドフィルムを用いた回路基板の多層
化も求められているが、接着強度の不足からほとんど実
現していないのが現状であった。また、これらの問題は
ポリイミドフィルムに限らず、同じような物性を持つフ
ィルムにも共通の問題であった。By the way, in recent years, such a polyimide film has been particularly required for use in a substrate for a semiconductor package, and the same reliability as that of an IC package using a conventional lead frame has been demanded. ing. A reliability test of a semiconductor package requires stability in a harsh environment such as a high temperature and high humidity test and a thermal shock test, and it is a problem that conventional polyimide film bonding methods cannot pass these tests.
In addition, due to recent demands for higher density of printed wiring boards and mounting boards, multilayer circuit boards using polyimide films are required, but at present it has not been realized due to lack of adhesive strength. there were. In addition, these problems are not limited to polyimide films, but are common to films having similar physical properties.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題を解決し、フィルム、特に半導体パッケージ用サブ
ストレートや多層回路基板を始めとする電子・電気工業
分野での積層体において、高温高湿下における接着信頼
性の高い積層体の製造方法、及びそのような方法で製造
された積層体やそれに回路パターンを形成した多層回路
基板を提供することにある。特にポリイミドフィルムを
用いたにおいて、高温高湿下における接着信頼性の高い
積層体の製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a film, particularly a laminate for a semiconductor package substrate or a multilayer circuit board in the field of electronics and electronics, which has a high temperature and a high temperature. It is an object of the present invention to provide a method for producing a laminate having high adhesion reliability under humid conditions, and a laminate produced by such a method and a multilayer circuit board having a circuit pattern formed thereon. In particular, it is to provide a method for producing a laminate having high adhesion reliability under high temperature and high humidity, using a polyimide film.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、あら
かじめ接着剤が設けられた基材（Ａ）とフィルム（Ｂ）
を貼り合わせる積層体の製造方法において、該基材
（Ａ）の接着剤表面にコロナ処理及び／又はプラズマ処
理を施した後、貼り合わせることを特徴とする積層体の
製造方法である。According to the invention of claim 1, a base material (A) and a film (B) on which an adhesive is provided in advance.
In the method for producing a laminated body, the method for producing a laminated body is characterized in that the adhesive surface of the base material (A) is subjected to corona treatment and / or plasma treatment and then adhered.
【０００８】請求項２の発明は、あらかじめ接着剤が設
けられた基材（Ａ）とフィルム（Ｂ）を貼り合わせる積
層体の製造方法において、該基材（Ａ）の接着剤表面お
よびフィルム（Ｂ）表面にコロナ処理及び／又はプラズ
マ処理を施した後、貼り合わせたことを特徴とする積層
体の製造方法である。According to a second aspect of the present invention, in a method for producing a laminate in which a base material (A) provided with an adhesive agent in advance and a film (B) are bonded together, the adhesive surface of the base material (A) and the film ( B) A method for producing a laminated body, which is characterized in that the surfaces are subjected to corona treatment and / or plasma treatment and then bonded.
【０００９】請求項３の発明は、前記フィルム（Ｂ）が
ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１又
は２に記載の積層体の製造方法である。The invention according to claim 3 is the method for producing a laminate according to claim 1 or 2, wherein the film (B) is a polyimide film.
【００１０】請求項４の発明は、前記フィルム（Ｂ）が
金属箔付きフィルムであることを特徴とする請求項１〜
３のいずれかの一に記載の積層体の製造方法である。The invention of claim 4 is characterized in that the film (B) is a film with a metal foil.
It is a manufacturing method of the layered product given in any 1 of 3.
【００１１】請求項５の発明は、前記金属箔が銅箔であ
ることを特徴とする請求項４に記載の積層体の製造方法
である。The invention of claim 5 is the method for manufacturing a laminate according to claim 4, wherein the metal foil is a copper foil.
【００１２】請求項６の発明は、前記基材（Ａ）がポリ
イミドフィルム、銅箔付きポリイミドフィルム、液晶ポ
リマーフィルム、ガラスエポキシ基板、ビスマレイミド
トリアジン基板のいずれかであることを特徴とする請求
項１〜５のいずれかの一に記載の積層体の製造方法であ
る。The invention according to claim 6 is characterized in that the substrate (A) is any one of a polyimide film, a polyimide film with copper foil, a liquid crystal polymer film, a glass epoxy substrate and a bismaleimide triazine substrate. It is a manufacturing method of a layered product given in any 1 paragraph of 1-5.
【００１３】請求項７の発明は、前記基材（Ａ）が、片
面もしくは両面に導体回路を有する基材であることを特
徴とする請求項１〜６のいずれかの一に記載の積層体の
製造方法である。The invention according to claim 7 is characterized in that the base material (A) is a base material having a conductor circuit on one side or both sides, and the laminated body according to any one of claims 1 to 6. Is a manufacturing method.
【００１４】請求項８の発明は、前記フィルム（Ｂ）
が、片面もしくは両面に導体回路を有するフィルムであ
ることを特徴とする請求項１〜７のいずれかの一に記載
の積層体の製造方法である。The invention of claim 8 is the film (B).
Is a film having a conductor circuit on one side or both sides, and the method for producing a laminated body according to any one of claims 1 to 7.
【００１５】請求項９の発明は、前記接着剤が熱硬化性
樹脂組成物からなり、接着後、加熱により硬化させる工
程を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかの
一に記載の積層体の製造方法である。The invention of claim 9 is characterized in that the adhesive comprises a thermosetting resin composition, and has a step of curing by heating after adhesion, Is a method for manufacturing a laminated body.
【００１６】請求項１０の発明は、前記コロナ処理及び
／又はプラズマ処理を、未処理の基材（Ａ）及び／また
はフィルム（Ｂ）に対して、表面自由エネルギーの水素
結合成分が０．１ｄｙｎｅ／ｃｍ以上増加するまで処理
した後、貼り合わせたことを特徴とする請求項１〜９の
いずれかの一に記載の積層体の製造方法である。According to a tenth aspect of the present invention, the corona treatment and / or the plasma treatment is carried out on the untreated base material (A) and / or film (B) with a hydrogen bond component of surface free energy of 0.1 dyne. The method for producing a laminate according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the laminated body is bonded after being treated until it increases by not less than / cm.
【００１７】請求項１１の発明は、請求項１〜１０のい
ずれかの一に記載の製造方法により製造されることを特
徴とする積層体である。The invention of claim 11 is a laminated body manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 10.
【００１８】請求項１２の発明は、請求項１〜１０のい
ずれかの一に記載の製造方法により製造された積層体回
路パターンを形成したことを特徴とする多層回路基板で
ある。A twelfth aspect of the present invention is a multilayer circuit board having a laminated body circuit pattern formed by the manufacturing method according to any one of the first to tenth aspects.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明者らは、前記従来の問題点
を解決できる積層体の製造方法の探索を目的に鋭意研究
を重ねた結果、あらかじめ接着剤が設けられた基材とフ
ィルムとを貼り合わせる方法において、熱硬化前の接着
剤の接着剤表面にコロナ処理及び／又はプラズマ処理を
施した後、貼り合わせを行うと、その接着性が向上する
効果が得られることを見出し、本発明に至ったのであ
る。本発明の製造方法により、基材とフィルムの間の接
着性が大幅に改善されることの理論的解明は不十分であ
るが、現在のところ以下のようなことが推定される。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted extensive studies for the purpose of searching for a method for producing a laminate capable of solving the above-mentioned conventional problems, and as a result, a substrate and a film provided with an adhesive in advance. In the method of laminating, it was found that when the adhesive surface of the adhesive before heat curing is subjected to corona treatment and / or plasma treatment and then laminating is performed, the effect of improving the adhesiveness can be obtained. It was the invention. Although the theoretical elucidation that the adhesiveness between the substrate and the film is significantly improved by the production method of the present invention is insufficient, the following is currently estimated.
【００２０】たとえば液状の接着剤を基材に塗布した場
合、溶剤が乾燥するまで接着剤表面は通常空気と接して
いるため接着剤成分中の疎水性成分が表面に出た状態で
乾燥しやすいと考えられる。また、フィルム基材を支持
体とした、いわゆるドライフィルムタイプの接着剤の場
合、これらの支持体には一般的にＰＥＴ、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどが用いられるためドライフィルム
の製造過程においても、これらの疎水性界面と接触して
いるため、同様に接着剤表面には接着剤の疎水性成分が
表面に出ていると考えられる。すなわち接着剤成分のう
ちで疎水性成分を界面に持つ状態での接着となる。これ
に対して、本発明の基材に設けた接着剤表面にコロナ処
理、プラズマ処理などの物理的処理を施した場合、表面
に極性成分が出現する。これらの極性成分も接着剤が未
硬化の場合、長時間放置すると表面に出現した極性の官
能基は内部に潜り込み、やがて疎水性表面を形成する
が、処理直後に貼り合わせれば接着力の高い極性界面で
の接着が期待され、接着強度が高まったものと考えられ
る。For example, when a liquid adhesive is applied to a substrate, the surface of the adhesive is normally in contact with air until the solvent dries, and thus the hydrophobic component in the adhesive component is easily dried on the surface. it is conceivable that. Further, in the case of a so-called dry film type adhesive using a film substrate as a support, PET, polypropylene, polyethylene, etc. are generally used for these supports, and therefore, even in the process of producing a dry film, Since it is in contact with the hydrophobic interface, it is considered that the hydrophobic component of the adhesive is also exposed on the surface of the adhesive. That is, the bonding is performed with the hydrophobic component among the adhesive components being present at the interface. On the other hand, when the adhesive surface provided on the base material of the present invention is subjected to physical treatment such as corona treatment or plasma treatment, polar components appear on the surface. When the adhesive is uncured, polar functional groups that appear on the surface of these polar components also appear inside the surface when left unattended for a long time to form a hydrophobic surface. Adhesion at the interface is expected, and it is considered that the adhesive strength has increased.
【００２１】特に、接着剤表面とポリイミドフィルム表
面のいずれにもコロナ処理及び／又はプラズマ処理を施
したのちに貼り合わせた場合には、接着の両界面が極性
界面となるため、その接着性はさらに向上する。また、
これらの極性化、非極性化の界面状態は後述するように
表面自由エネルギーの測定によって定量化されるため、
これを利用すれば処理状態を把握することができる。In particular, when both the adhesive surface and the polyimide film surface are bonded after being subjected to corona treatment and / or plasma treatment, both adhesive interfaces become polar interfaces, so that the adhesive property is Further improve. Also,
These polarized and non-polarized interface states are quantified by measuring surface free energy as described later,
By using this, the processing state can be grasped.
【００２２】特に、多層回路基板においては、初期接着
性のみならず高温高湿下における信頼性試験後の接着性
を一定基準以上有していることが要求されるが、本発明
における方法は、信頼性試験後の接着性を向上される方
法としても非常に有効な方法であると言える。In particular, the multilayer circuit board is required to have not only the initial adhesiveness but also the adhesiveness after the reliability test under high temperature and high humidity over a certain standard. It can be said that this is a very effective method for improving the adhesiveness after the reliability test.
【００２３】まずは本発明に係る、あらかじめ接着剤が
設けられた基材（Ａ）とその接着剤、またフィルム
（Ｂ）について詳細に説明する。First, the base material (A) provided with an adhesive and the adhesive, and the film (B) according to the present invention will be described in detail.
【００２４】本発明における、基材（Ａ）としては、
銅、ニッケル、金などの金属箔や、ポリエチレンナフタ
レート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリ
エーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリス
ルホン、ポリフェニルサルファイド、ポリフェニレンエ
ーテル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドエポキ
シ、アラミド、ガラスエポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリ
カーボネート、液晶ポリマー、ビスマレイミドトリアジ
ン樹脂などの樹脂フィルムが挙げられる。中でも、ポリ
イミド、ガラスエポキシ樹脂、液晶ポリマー、ビスマレ
イミドトリアジン樹脂は絶縁特性、誘電率など電気的特
性が特に優れており、より好ましい。また、上記した樹
脂フィルムの片面もしくは両面に導体回路を有する基材
であってもよい。The base material (A) in the present invention is
Metal foil such as copper, nickel and gold, polyethylene naphthalate, polyarylate, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyetherimide, polysulfone, polyphenyl sulfide, polyphenylene ether, polyimide, polyamide, polyamide epoxy, aramid, glass Examples of the resin film include epoxy resin, fluororesin, polycarbonate, liquid crystal polymer, and bismaleimide triazine resin. Among them, polyimide, glass epoxy resin, liquid crystal polymer, and bismaleimide triazine resin are particularly preferable because they have particularly excellent electrical characteristics such as insulation characteristics and dielectric constant. Further, it may be a base material having a conductor circuit on one side or both sides of the above resin film.
【００２５】本発明における、接着剤としては、一般に
市販されているエポキシ系接着剤や、ポリイミド系接着
剤、マレイミド系接着剤、フェノキシ系接着剤、ポリア
ミド系接着剤、アクリル系接着剤などが挙げられる。こ
れらの接着剤は、可とう性などを付与するためにシラン
などで変性されたものでもよいし、フィラー入りでもよ
い。また、樹脂と硬化剤や硬化促進剤などが混入してい
てもよい。また、光硬化性であっても、熱硬化性であっ
てもよいが、望ましくは熱硬化性のものがよい。また、
シランカップリング剤などが付与されていてもよい。ま
た、接着剤は液状タイプのものでも、フィルム状タイプ
のものでもどちらでもよい。液状タイプのものを用いる
場合には、基材（Ａ）へ接着剤をコーティングしたのち
にプリキュアを行うことにより接着剤を基材（Ａ）へ設
ければよい。フィルム状タイプのものを用いる場合に
は、プレスラミネートかもしくはロールラミネートによ
り基材（Ａ）に接着剤を設ければよい。このときのラミ
ネートについては、真空下でも大気圧下でもどちらでも
よい。Examples of the adhesive in the present invention include commercially available epoxy adhesives, polyimide adhesives, maleimide adhesives, phenoxy adhesives, polyamide adhesives, acrylic adhesives and the like. To be These adhesives may be modified with silane or the like to impart flexibility, or may contain a filler. Further, the resin may be mixed with a curing agent, a curing accelerator or the like. Further, it may be photocurable or thermosetting, but thermosetting is desirable. Also,
A silane coupling agent or the like may be added. Further, the adhesive may be either a liquid type or a film type. When a liquid type is used, the adhesive may be provided on the substrate (A) by coating the substrate (A) with the adhesive and then performing pre-cure. When using a film type, an adhesive may be provided on the base material (A) by press lamination or roll lamination. The laminate at this time may be under vacuum or under atmospheric pressure.
【００２６】本発明における、フィルム（Ｂ）として
は、耐熱性、電気特性、機械的物性、寸法安定性などの
点からポリイミドフィルムが好適に用いられるが、これ
以外のフィルムを用いてもかまわない。また、金属箔付
フィルムの場合、該金属箔は特に限定するものではな
く、銅、ニッケルや金などが用いられる。特に価格と性
能の面で銅を用いることが好ましい。また、ポリイミド
フィルムを用いる場合、単層のポリイミドフィルムでも
よいし、ポリイミドフィルムの片面もしくは両面に導体
回路を有するものでもよい。また、ポリイミドフィルム
は、ベースのポリイミド層とは組成や骨格の異なる反り
防止層や接着層などを有するような複数のポリイミド層
から成るものでもよい。As the film (B) in the present invention, a polyimide film is preferably used from the viewpoints of heat resistance, electrical characteristics, mechanical properties, dimensional stability, etc., but other films may be used. . Further, in the case of a film with a metal foil, the metal foil is not particularly limited, and copper, nickel, gold or the like is used. It is particularly preferable to use copper in terms of price and performance. When a polyimide film is used, it may be a single-layer polyimide film or may have a conductor circuit on one side or both sides of the polyimide film. Further, the polyimide film may be composed of a plurality of polyimide layers having a warp prevention layer or an adhesive layer having a different composition and skeleton from the base polyimide layer.
【００２７】基材（Ａ）とフィルム（Ｂ）を貼り合わせ
る方法としては、プレスラミネートでもロールラミネー
トでもどちらでもよいし、真空下でも大気圧下でもどち
らでもよいが、生産性を考慮すると大気圧下におけるロ
ールラミネートが望ましい。The substrate (A) and the film (B) may be adhered to each other by press lamination or roll lamination, or under vacuum or under atmospheric pressure. The roll laminate below is preferred.
【００２８】本発明に係る積層体の製造方法は、フィル
ム状タイプの接着剤を用いた場合でも、液状タイプの接
着剤を用いた場合でもどちらでも有効な方法であると言
える。一般的に、フィルム状タイプの接着剤は使用前に
離型材を剥離して接着剤表面を露出するが、このように
して露出された接着剤表面の表面自由エネルギーはそれ
ほど高い状態ではない。接着剤表面の親水性に由来する
表面自由エネルギーが高すぎると、離型材が剥がせない
という問題点が生じるためである。従って、接着剤表面
にコロナ処理またはプラズマ処理のいずれか一方もしく
は双方を施すことにより、接着剤表面の親水性が高ま
り、フィルムとの接着性が改善される効果が大きくな
る。液状タイプの接着剤は、基材（Ａ）が導体回路を有
するときの埋め込み性が有利であることから用いられる
が、通常ラミネート時に接着剤が過度に流動しないよう
に、接着剤を基材（Ａ）に塗布したあと乾燥オーブンに
より乾燥して溶媒を除去し、接着剤を半硬化状態とした
のち、フィルムと貼り合わせる。このときフィルムと貼
り合わされる接着剤の表面は、乾燥オーブンで乾燥させ
られ形成される半硬化状態の接着剤の表面であるが、乾
燥工程は大気中で行われるために接着剤の表面は、熱力
学的に安定な状態になろうとして表面自由エネルギーが
低い状態となっている。従って、液状タイプの接着剤を
用いた場合においても、接着剤の表面にコロナ処理もし
くはプラズマ処理のいずれか一方もしくは双方を施すこ
とにより、接着剤の表面の親水性に由来する表面自由エ
ネルギーは高くなり、ポリイミドフィルムとの接着性は
やはり大きな向上を示す。It can be said that the method for producing a laminate according to the present invention is an effective method regardless of whether a film type adhesive or a liquid type adhesive is used. In general, a film-type adhesive agent peels off the release material to expose the adhesive surface before use, but the surface free energy of the adhesive surface thus exposed is not so high. This is because if the surface free energy derived from the hydrophilicity of the adhesive surface is too high, there is a problem that the release material cannot be peeled off. Therefore, by performing either or both of the corona treatment and the plasma treatment on the surface of the adhesive, the hydrophilicity of the surface of the adhesive is increased and the effect of improving the adhesiveness with the film is increased. The liquid type adhesive is used because the embedding property when the substrate (A) has a conductor circuit is advantageous, but the adhesive is usually used so that the adhesive does not flow excessively during lamination. After being applied to A), the solvent is removed by drying in a drying oven to make the adhesive semi-cured and then bonded to a film. At this time, the surface of the adhesive that is bonded to the film is the surface of the adhesive in a semi-cured state that is dried and formed in a drying oven, but since the drying step is performed in the atmosphere, the surface of the adhesive is The surface free energy is low in an attempt to reach a thermodynamically stable state. Therefore, even when a liquid type adhesive is used, the surface free energy derived from the hydrophilicity of the surface of the adhesive is high by subjecting the surface of the adhesive to either one or both of corona treatment and plasma treatment. Therefore, the adhesiveness with the polyimide film still shows a great improvement.
【００２９】ここで、表面自由エネルギーについて説明
しておく。拡張フォークスの理論を用いると、表面自由
エネルギーは分散成分、極性成分、水素結合成分の３成
分から成るが、接着性に有効である親水性は、主に表面
自由エネルギーの水素結合成分に寄与している。実際に
コロナ処理もしくはプラズマ処理されたフィルム表面や
接着剤表面の表面自由エネルギーの水素結合成分は飛躍
的に増加し、親水性は高まる。測定方法は後に述べる。
表面自由エネルギーの水素結合成分は処理前後で０．１
ｄｙｎｅ／ｃｍ以上増加していることが好ましい。Here, the surface free energy will be described. According to the extended Forks theory, the surface free energy consists of three components, a dispersion component, a polar component, and a hydrogen bonding component, but the hydrophilicity that is effective for adhesion mainly contributes to the hydrogen bonding component of the surface free energy. ing. The hydrogen bonding component of the surface free energy on the surface of the film or the surface of the adhesive which has been actually corona-treated or plasma-treated is dramatically increased, and the hydrophilicity is increased. The measuring method will be described later.
The hydrogen bond component of the surface free energy is 0.1 before and after the treatment.
It is preferable that the dyne / cm is increased.
【００３０】本発明を実施するためのコロナ装置として
は、従来の公知の装置を用いることができ、高度に絶縁
されたロールとロールに近接させて配置した線上のコロ
ナ電極を備えている。コロナ電極は処理したい基材・フ
ィルムの幅に形成されている。係るコロナ処理装置にお
いて、コロナ電極に高エネルギーを作用させるとコロナ
電極からコロナ放電が起こり、コロナ処理を施すことが
できる。As a corona device for carrying out the present invention, a conventionally known device can be used, and it is provided with a highly insulated roll and a corona electrode on a wire which is arranged close to the roll. The corona electrode is formed in the width of the substrate / film to be treated. In such a corona treatment device, when high energy is applied to the corona electrode, corona discharge occurs from the corona electrode, and the corona treatment can be performed.
【００３１】コロナ処理の電力は１００〜５００Ｗ、試
料と電極間の距離は１〜５ｍｍくらいとすることが好ま
しい。また、コロナ処理に引き続いて、フィルムに帯電
した静電気の極性と逆極性のイオンを有するイオン化ガ
スを該フィルムに吹き付けて、静電気を除電すると同時
に付着した微粉末を除去するようにしてもよい。It is preferable that the power for corona treatment is 100 to 500 W and the distance between the sample and the electrode is about 1 to 5 mm. Further, following the corona treatment, an ionized gas having ions having a polarity opposite to the polarity of static electricity charged on the film may be blown onto the film to remove the static electricity and at the same time remove the adhered fine powder.
【００３２】本発明においては、コロナ処理の替わりに
プラズマ処理を行ってもよい。プラズマ処理装置は、フ
ィルムの導入口と導出口がシールされていて、ガス導入
部から適当な組成のガスが導入でき、所定のガス圧力に
保持される。電力、ガス組成、ガス圧力は適宜設定でき
るが、１００〜２０００Ｗで放電を開始させることがで
きる。ここで、プラズマ処理を行う雰囲気のガス圧力は
特に限定されないが１．３×１０4〜１．３×１０5Ｐａ
の範囲の圧力下で行うことが好ましい。１．３×１０4
Ｐａ以下では真空装置が必要となることと、１．３×１
０5Ｐａ以上では放電が起こりにくくなるためである。
また、プラズマ処理のガス組成は、特に限定されない
が、圧力が１．３×１０4〜１．３×１０5Ｐａにおいて
火花放電がしないことが好ましい。従って、希ガス元素
を混入することが好ましい。In the present invention, plasma treatment may be performed instead of corona treatment. In the plasma processing apparatus, the inlet and outlet of the film are sealed, a gas having an appropriate composition can be introduced from the gas inlet, and the gas is maintained at a predetermined gas pressure. The electric power, the gas composition, and the gas pressure can be set appropriately, but the discharge can be started at 100 to 2000 W. Here, the gas pressure of the atmosphere in which the plasma treatment is performed is not particularly limited, but 1.3 × 104 to 1.3 × 105 Pa
It is preferable to carry out under a pressure in the range. 1.3 x 104
If the pressure is less than Pa, a vacuum device is required, and 1.3 × 1
This is because discharge is less likely to occur at 05 Pa or higher.
The gas composition of the plasma treatment is not particularly limited, but it is preferable that no spark discharge occurs at a pressure of 1.3 × 104 to 1.3 × 105 Pa. Therefore, it is preferable to mix the rare gas element.
【００３３】このようにしてコロナ処理やプラズマ処理
を行うことにより、ポリイミドフィルム表面や接着剤表
面に水酸基、カルボキシル基、カルボニル基などの親水
性官能基を形成することができ、親水性が向上され表面
自由エネルギーが高まり、フィルムと接着剤の接着性が
飛躍的に向上するのである。By carrying out corona treatment or plasma treatment in this way, hydrophilic functional groups such as hydroxyl groups, carboxyl groups and carbonyl groups can be formed on the surface of the polyimide film and the adhesive, and the hydrophilicity is improved. The surface free energy is increased, and the adhesiveness between the film and the adhesive is dramatically improved.
【００３４】すなわち、本発明に係る製造方法により貼
り合わされた積層体の接着性は、フィルムの表面だけに
コロナ処理またはプラズマ処理のいずれか一方もしくは
双方を行った場合に比べ、非常に優れており、フィルム
とあらかじめ接着剤が設けられた基材を強固に接着させ
ることができる。従って、本発明に係る製造方法を利用
して貼り合わせた積層体は、多層回路基板などのベース
フィルムとして好適に使用することができるのである。That is, the adhesiveness of the laminated body laminated by the manufacturing method according to the present invention is very excellent as compared with the case where only one surface of the film is subjected to corona treatment or plasma treatment or both. It is possible to firmly bond the film and the base material to which the adhesive is previously provided. Therefore, the laminated body laminated by using the manufacturing method according to the present invention can be suitably used as a base film for a multilayer circuit board or the like.
【００３５】[0035]
【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例により限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００３６】なお、実施例、比較例で得られた積層フィ
ルムについて、剥離強度測定、表面自由エネルギー測定
の試験は、次の方法に従って行った。With respect to the laminated films obtained in Examples and Comparative Examples, the peel strength measurement and surface free energy measurement tests were carried out according to the following methods.
【００３７】＜試験方法＞（１）剥離強度測定作成した積層フィルムにおける剥離強度を、次の条件で
測定した。・試験片幅：１０ｍｍ・剥離方法：Ｔ型剥離・剥離速度：５０ｍｍ／分<Test Method> (1) Peel Strength Measurement The peel strength of the prepared laminated film was measured under the following conditions.・ Test piece width: 10 mm ・ Peeling method: T-type peeling ・ Peeling speed: 50 mm / min
【００３８】（２）表面自由エネルギー表面自由エネルギーおよびその各成分（分散力、極性
力、水素結合力）が既知の３種の液体（本発明ではＰａ
ｎｚｅｒによる方法ＩＶ（日本接着協会誌ｖｏｌ．１
５、Ｎｏ．３、ｐ９６に記載の水、エチレングリコー
ル、ヨウ化メチレンの数値を用いた）を用い、２０℃、
５０％ＲＨの条件下で接触角計ＣＡ−Ｘ型（協和界面科
学（株）製）にて各液体の積層膜上での接触角を測定し
た。この値を拡張Ｆｏｗｋｅｓ式とＹｏｕｎｇの式より
導入される下記式を用いて各成分を計算した。(2) Surface Free Energy Three kinds of liquids (Pa in the present invention) of which surface free energy and its components (dispersion force, polar force, hydrogen bonding force) are known.
Method IV by Nzer (Journal of the Japan Adhesive Association, vol. 1
5, No. 3, using the values of water, ethylene glycol, and methylene iodide described in p96) at 20 ° C.
The contact angle of each liquid on the laminated film was measured by a contact angle meter CA-X type (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.) under the condition of 50% RH. Each component was calculated from this value using the following formulas introduced from the extended Fowkes formula and Young's formula.
【００３９】（γＳｄ・γＬｄ）１／２＋（γＳｐ・γ
Ｌｐ）１／２＋（γＳｈ・γＬｈ）１／２＝γＬ（１＋
ｃｏｓθ）／２(ΓSd · γLd) 1/2 + (γSp · γ
Lp) 1/2 + (γSh · γLh) 1/2 = γL (1+
cos θ) / 2
【００４０】ここでγＬｄ、γＬｐ、γＬｈ、γＬは、
それぞれ測定液の分散力、極性力、水素結合力の各成分
および各成分のトータルの表面自由エネルギーを示し、
γＳｄ、γＳｐ、γＳｈは測定面上の分散力、極性力、
水素結合力の各成分を示す。またθは測定面上での測定
液の接触角を表わす。１つの測定面に対し５個測定を行
ないその平均値をθとした。既知の値（３種の測定液の
それぞれのγＬｄ、γＬｐ、γＬｈ、γＬ）およびθを
上記の式に代入し、連立方程式により測定面の３成分を
求めることにより表面自由エネルギーの水素結合成分を
求めた。Here, γLd, γLp, γLh and γL are
Shows each component of the measurement liquid's dispersion force, polar force, hydrogen bonding force and total surface free energy of each component,
γSd, γSp, γSh are dispersion force, polar force on the measurement surface,
Each component of hydrogen bonding force is shown. Further, θ represents the contact angle of the measurement liquid on the measurement surface. Five measurements were made on one measurement surface, and the average value was taken as θ. Substituting the known values (γLd, γLp, γLh, γL of each of the three types of measurement liquids) and θ into the above equation, and obtaining the three components of the measurement surface by the simultaneous equations, the hydrogen bonding component of the surface free energy is calculated. I asked.
【００４１】＜実施例１＞市販されている液状熱硬化性
接着剤（宇部興産製 ユピタイト８５１７Ｃ）を銅箔
（三井金属製 ３ＥＣ−ＶＥＰ）上にバーコーターによ
り塗布した。Example 1 A commercially available liquid thermosetting adhesive (Ube Kosan Upitite 8517C) was coated on a copper foil (Mitsui Metals 3EC-VEP) with a bar coater.
【００４２】接着剤を塗布した銅箔をオーブンにて９０
℃５０分間乾燥することで、接着剤の溶媒を蒸発させ、
およそ３５ミクロンの半硬化状態の接着層を作成した。The copper foil coated with the adhesive is heated in an oven 90
The solvent of the adhesive is evaporated by drying at ℃ 50 minutes,
A semi-cured adhesive layer of approximately 35 microns was created.
【００４３】コロナ表面処理装置を用いて、銅箔上の接
着層表面にコロナ処理を施した。コロナ処理条件は、大
気中にて電圧１７０Ｖ、電流４Ａ、搬送速度２９ｍ／ｍ
ｉｎ、ギャップ間隔２ｍｍ、処理回数３回とした。該接
着層表面の表面自由エネルギー測定を行った。The surface of the adhesive layer on the copper foil was subjected to corona treatment using a corona surface treatment device. Corona treatment conditions are as follows: voltage 170 V, current 4 A, transport speed 29 m / m in the atmosphere.
In, the gap interval was 2 mm, and the number of treatments was 3 times. The surface free energy of the surface of the adhesive layer was measured.
【００４４】ロールラミネート装置を用いて、コロナ処
理を施した接着層表面と、接着層と同条件にてコロナ処
理を３回施した市販されている銅箔付きポリイミドフィ
ルムのポリイミド面を、貼り合わせた。ロール速度０．
７５ｍ／ｍｉｎ、ロール温度１７０℃、ロール圧力３．
６ｋｇ／ｃｍの条件下にて行った。Using a roll laminator, the surface of the adhesive layer subjected to corona treatment and the polyimide surface of a commercially available copper foil-containing polyimide film subjected to corona treatment three times under the same conditions as the adhesive layer were laminated. It was Roll speed 0.
75 m / min, roll temperature 170 ° C., roll pressure 3.
It was carried out under the condition of 6 kg / cm.
【００４５】貼り合わせ後の積層体をオーブンにて熱処
理し、半硬化状態の熱硬化性接着剤をフルキュアさせ
た。処理条件は、１００℃１時間＋１２０℃１時間＋１
８０℃８時間とした。The laminated body after bonding was heat-treated in an oven to fully cure the semi-cured thermosetting adhesive. The processing conditions are 100 ° C for 1 hour + 120 ° C for 1 hour + 1
The temperature was 80 ° C. for 8 hours.
【００４６】接着剤フルキュア後の積層体を１０ｍｍ幅
の短冊状に切り分けたものを、剥離試験用試料とし、初
期強度の測定を行った。The laminate after the adhesive was completely cured was cut into strips each having a width of 10 mm and used as a sample for a peel test, and the initial strength was measured.
【００４７】また、１２１℃１００％２ａｔｍにて１０
０時間高温高湿試験を行った後の剥離強度を測定した。
高温高湿試験に投入したサンプルは、積層体を１０ｍｍ
幅に切り分けたものを用いた。Further, at 121 ° C., 100%, 2 atm, 10
The peel strength was measured after the high temperature and high humidity test for 0 hours.
The sample put into the high temperature and high humidity test is a laminate of 10 mm
The one cut into width was used.
【００４８】＜実施例２＞実施例１において、銅箔上に
塗布し乾燥させた接着層と銅箔付きポリイミドフィルム
にコロナ処理する替わりに、プラズマ処理したこと以外
は、実施例１と同様にして積層体を作製した。<Example 2> The same as Example 1 except that plasma treatment was performed in place of the corona treatment of the adhesive layer coated on the copper foil and dried and the polyimide film with the copper foil in Example 1. To produce a laminate.
【００４９】プラズマ処理条件は、アルゴンガス４０％
大気６０％雰囲気下で出力３００Ｗ、圧力１．３×１０
4Ｐａとした。Plasma treatment conditions are as follows: Argon gas 40%
Output power 300W, pressure 1.3 × 10 in 60% atmosphere
It was 4 Pa.
【００５０】＜実施例３＞実施例１において、液状の熱
硬化性接着剤の替わりにシート状接着剤（日立化成製
ＡＳ２７００）を使用し、ロールラミネート温度を１２
０℃、フルキュア条件を１５０℃３時間とした以外は実
施例１と同様にして積層体を作製した。<Example 3> In Example 1, a sheet-like adhesive (made by Hitachi Chemical Co., Ltd.) was used instead of the liquid thermosetting adhesive.
AS2700) and roll laminating temperature is 12
A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 0 ° C. and the full cure condition was 150 ° C. for 3 hours.
【００５１】＜実施例４＞実施例１において、銅箔付き
ポリイミドフィルムの替わりに市販されているポリイミ
ドフィルム（宇部興産製 ユーピレックスＳ）を使用し
たこと以外は実施例１と同様にして積層体を作成した。<Example 4> A laminated body was prepared in the same manner as in Example 1 except that a commercially available polyimide film (Upilex S manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used instead of the polyimide film with copper foil. Created.
【００５２】＜実施例５＞実施例１において、銅箔付き
ポリイミドフィルムにコロナ処理を施さないこと以外は
実施例１と同様にして積層体を作製した。Example 5 A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film with copper foil was not subjected to corona treatment.
【００５３】＜比較例１＞実施例１において、半硬化状
態の接着層表面及び銅箔付きポリイミドフィルムにコロ
ナ処理を施さないこと以外は実施例１と同様にして積層
体を作製した。Comparative Example 1 A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the semi-cured adhesive layer surface and the copper foil-coated polyimide film were not subjected to corona treatment.
【００５４】＜比較例２＞実施例１において、半硬化状
態の接着層表面にコロナ処理を施さないこと以外は実施
例１と同様にして積層体を作製した。Comparative Example 2 A laminate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surface of the semi-cured adhesive layer was not subjected to corona treatment.
【００５５】＜比較例３＞実施例３において、半硬化状
態の接着層表面及び銅箔付きポリイミドフィルムにコロ
ナ処理を施さないこと以外は実施例３と同様にして積層
体を作製した。Comparative Example 3 A laminate was prepared in the same manner as in Example 3 except that the semi-cured adhesive layer surface and the polyimide film with copper foil were not subjected to corona treatment.
【００５６】上記実施例１〜４、比較例１、２、３の結
果を表１に示す。The results of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1, 2 and 3 are shown in Table 1.
【００５７】[0057]
【表１】[Table 1]
【００５８】（γｈ：表面自由エネルギーの水素結合成
分、ＣＦ：接着剤の凝集破壊、ＮＴ：張り合わせ面にお
ける界面剥離）(Γh: hydrogen bonding component of surface free energy, CF: cohesive failure of adhesive, NT: interfacial peeling at the bonding surface)
【００５９】実施例１の積層フィルムは比較例１の積層
フィルムと比較して、フルキュア前の接着層及び銅箔付
きポリイミドフィルムにコロナ処理を施したことによ
り、接着層と銅箔付きポリイミドフィルムの初期及び高
温高湿試験後の接着性においてともに著しく優位性を示
していることがわかる。これは、接着剤と銅箔付きポリ
イミドフィルム界面の接着性が著しく改善され、剥離時
の破壊機構が接着剤の凝集破壊となるためである。The laminated film of Example 1 was different from the laminated film of Comparative Example 1 in that the adhesive layer before full cure and the polyimide film with copper foil were subjected to corona treatment so that the adhesive layer and the polyimide film with copper foil were It can be seen that both the initial and high-temperature and high-humidity tests show significant superiority in adhesiveness. This is because the adhesiveness at the interface between the adhesive and the polyimide film with copper foil is remarkably improved, and the failure mechanism at the time of peeling is cohesive failure of the adhesive.
【００６０】また、実施例１の積層体は比較例２の積層
体と比較して、フルキュア前の接着層にコロナ処理を施
したことにより、接着層と銅箔付きポリイミドフィルム
の初期接着性が約１．５倍優れており、高温高湿試験後
の接着性においては著しく優れていることがわかる。In comparison with the laminate of Comparative Example 2, the laminate of Example 1 was subjected to corona treatment on the adhesive layer before full cure, whereby the initial adhesiveness between the adhesive layer and the polyimide film with copper foil was improved. It is superior by about 1.5 times, and it can be seen that the adhesiveness after the high temperature and high humidity test is remarkably excellent.
【００６１】実施例１の積層体と同様に、実施例２の積
層体についても比較例１の積層体と比較した場合、フル
キュア前の接着剤層表面と銅箔付きポリイミドフィルム
にプラズマ処理を施したことにより、銅箔付きポリイミ
ドフィルムへの初期接着性及び高温高湿試験後の接着性
が優れていることがわかる。プラズマ処理した場合もコ
ロナ処理した場合と同様に、接着剤と銅箔付きポリイミ
ドフィルム界面の接着性が著しく改善され、剥離時の破
壊機構が接着剤の凝集破壊となるためである。Similar to the laminate of Example 1, when the laminate of Example 2 was compared with the laminate of Comparative Example 1, the adhesive layer surface before full cure and the polyimide film with copper foil were subjected to plasma treatment. By doing so, it can be seen that the initial adhesion to the polyimide film with copper foil and the adhesion after the high temperature and high humidity test are excellent. This is because, as in the case of the corona treatment, the adhesiveness between the adhesive and the copper foil-attached polyimide film interface is remarkably improved when the plasma treatment is performed, and the destruction mechanism at the time of peeling is cohesive failure of the adhesive.
【００６２】実施例４の積層体は比較例１の積層体と比
較すると、フルキュア前の接着層にコロナ処理を施すこ
とにより、接着層とポリイミドフィルムの初期接着性が
約３．０倍優れていることがわかる。Compared to the laminate of Comparative Example 1, the laminate of Example 4 was excellent in initial adhesion between the adhesive layer and the polyimide film by about 3.0 times by subjecting the adhesive layer before full cure to corona treatment. You can see that
【００６３】[0063]
【発明の効果】本発明の積層体の製造方法による接着剤
を介した基材とフィルムの接着性の改善方法は、フルキ
ュア前の接着剤表面にコロナ処理及び／又はプラズマ処
理を施すことを特徴とする。また、接着剤表面とともに
フィルム表面にもコロナ処理もしくはプラズマ処理を施
した場合に、接着剤とフィルム界面の接着性が著しく改
善され、高温高湿試験後においても剥離時の破壊機構が
接着剤の凝集破壊となることで、従来よりも安いコスト
且つ簡単な工程により良好な接着性を示す積層体を製造
できる。従って、係る方法によって接着剤を介して基材
とフィルムの接着性の優れた積層体または多層配線板を
製造できる。また、フィルムとして、フィルム表面の撥
水性の高いポリイミドフィルム、銅箔付きポリイミドフ
ィルムを用いたときに効果的である。The method for improving the adhesiveness between a substrate and a film through an adhesive according to the method for producing a laminate of the present invention is characterized in that the adhesive surface before full cure is subjected to corona treatment and / or plasma treatment. And In addition, when the film surface as well as the adhesive surface is subjected to corona treatment or plasma treatment, the adhesiveness between the adhesive and the film interface is significantly improved, and even after the high temperature and high humidity test, the destruction mechanism at the time of peeling is By causing cohesive failure, it is possible to manufacture a laminate having good adhesiveness at a lower cost and in a simpler process than ever before. Therefore, according to such a method, it is possible to manufacture a laminate or a multilayer wiring board having excellent adhesiveness between the substrate and the film via the adhesive. Further, it is effective when a polyimide film having high water repellency on the film surface or a polyimide film with copper foil is used as the film.
─────────────────────────────────────────────────────フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｈ０５Ｋ 3/38 Ｄ 3/46 3/46 Ｇ Ｔ // Ｈ０５Ｋ 3/00 3/00 Ｒ Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｋ 79:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 31:34 31:34 Ｆターム(参考） 4F100 AB01A AB01C AB17 AB33A AB33C AK01A AK49A AK49B AK53A BA02 BA03 BA04 BA10A BA10C CB00 EJ551 EJ611 GB43 JA11A JK06 4F211 AA40 AD03 AD08 AD32 AG02 AG03 AH36 TA03 TC02 TD11 TH02 TH06 TH24 TN09 TQ03 TW05 5E343 AA02 AA13 AA16 AA17 AA18 AA33 AA36 BB24 BB67 CC01 EE21 EE35 EE36 GG01 GG04 GG11 5E346 AA05 AA06 AA12 AA15 AA22 AA32 AA51 CC08 CC09 CC10 CC32 DD02 DD12 EE07 EE09 EE13 EE19 GG27 GG28 HH11 HH31─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl.7 Identification code FI theme code (reference) H05K 3/38 H05K 3/38 D 3/46 3/46 GT // H05K 3/00 3/00 R B29K 79:00 B29K 79:00 B29L 9:00 B29L 9:00 31:34 31:34 F-term (reference) 4F100 AB01A AB01C AB17 AB33A AB33C AK01A AK49A AK49B AK53A BA02 BA03 BA04 BA10A BA10C CB00 EJ551 EJ611A06B06F2A11A AD03 AD08 AD32 AG02 AG03 AH36 TA03 TC02 TD11 TH02 TH06 TH24 TN09 TQ03 TW05 5E343 AA02 AA13 AA16 AA17 AA18 AA33 AA36 BB24 BB67 CC01 EE21 EE35 EE36 CC32EE32 CC32 AEE GG27 GG28 HH11 HH31
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