JP2002343790A - 金属化合物薄膜の気相堆積方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】【課題】塩化物原料を用いることなく、高誘電率材料の
酸化膜や窒化膜を、気相原子層堆積法で均一かつ良好な
膜質で基板上に堆積することができる気相堆積方法、及
び、半導体装置の製造方法の提供。【解決手段】ジルコニウム、ハフニウム、又は、ランタ
ノイド化合物等の有機金属化合物からなる原料と、酸素
ラジカル、窒素ラジカル又は酸素と窒素の混合ラジカル
からなる酸化剤又は窒化剤とを用い、原料とラジカルと
を交互に照射して金属化合物薄膜を原子層ごとに堆積す
るものであり、金属塩素物原料及び水を用いないことに
より、膜中への塩素や炭素の残留を防止し、高品位かつ
高い膜厚均一性の薄膜を形成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属化合物薄膜の
気相堆積方法及び半導体装置の製造方法に関し、特に、
金属酸化物又は金属窒化物薄膜を原子層毎に堆積する気
相堆積方法及び該方法により絶縁膜を堆積する半導体装
置の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体超高集積回路（ＬＳＩ）の
集積度の上昇により、各種の薄膜をいかに信頼性・均一
性よくシリコンウエハー上に形成するかがＬＳＩ製造上
の重要な課題となっている。特に、ＭＯＳ型電界効果ト
ランジスタのゲートに使用されるゲート絶縁膜には、低
いリーク電流のほか、高耐圧と高い信頼性、膜厚の均一
性が求められる。これまでは、主にＳｉＯ_２系の絶縁膜
がゲート絶縁膜として使用されており、熱酸化による堆
積が行われている。また、ゲート絶縁膜上にはゲート電
極として通常は減圧ＣＶＤ法によりポリシリコン電極が
堆積される。

【０００３】しかしながら、近年ゲート絶縁膜はスケー
リング則の要請から膜厚２ｎｍ以下に薄膜化されてお
り、ゲート絶縁膜の薄膜化によりゲートリーク電流が増
大するという問題が生じている。そこで、ＳｉＯ_２より
も比誘電率の高い金属酸化物を新たに導入する検討が行
われている。これは、リーク電流を低下するために絶縁
膜の物理的な膜厚を厚く堆積しても、比誘電率の高い絶
縁膜の場合には、ＳｉＯ_２膜（比誘電率４）に換算した
ときの実効的な膜厚を小さくすることができるためであ
る。

【０００４】これら金属絶縁膜は、シリコンと熱力学的
に安定である必要があり、その観点からＡｌ_２Ｏ_３膜、
ＺｒＯ_２膜、ＨｆＯ_２膜、あるいはランタノイド系元素
の酸化物などの導入が検討されている（例えば、Ｈ．
Ｊ．Ｏｓｔｅｎ，ＩＥＤＭテクニカルダイジェスト２０
００、６５３ページ）。この中でＡｌ_２Ｏ_３膜は、従来
から絶縁材料として使用されているため、ＳｉＯ_２に代
わる最初の高誘電率膜として有望である。しかしなが
ら、Ａｌ_２Ｏ_３膜の比誘電率は約１０とそれほど高くな
いため、より比誘電率の高いＺｒＯ_２（比誘電率２５）
膜やＨｆＯ_２膜（比誘電率３０）、あるいはランタノイ
ド系絶縁膜がさらに次の世代の材料として検討されてい
る。または、Ａｌ_２Ｏ_３膜中にＺｒあるいはＨｆを添加
したアルミネート膜、あるいはＳｉＯ_２中にＺｒもしく
はＨｆを添加したシリケート膜も有望視されている（例
えば、Ｌ．Ｍａｎｃｈａｎｄａ，ＩＥＤＭテクニカルダ
イジェスト２０００、２３ページ）。

【０００５】一方、ゲート絶縁膜の堆積においては、膜
厚のウエハー面内均一性が極めて重要であり、例えば、
８インチシリコンウエハー上に、換算膜厚１．５ｎｍの
ゲート絶縁膜を堆積する場合に要求される膜厚均一性
は、面内で±０．０５ｎｍ以内である。上記高誘電率ゲ
ート絶縁膜の堆積には、反応性スパッタ、金属スパッタ
後の熱酸化処理、化学的気相堆積（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）など様々
な手法が用いられているが、特に金属絶縁膜を１原子層
ずつ積み重ねながら堆積する気相原子層堆積法（ＡＬ
Ｄ：ＡｔｏｍｉｃＬａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）
は、シリコンウエハー面内で極めて良好な膜厚均一性が
得られるため、有力な堆積方法として注目を集めてい
る。気相原子層堆積法で金属酸化膜を原子層ごとに気相
堆積するには、たとえばＡｌ_２Ｏ_３膜ではトリメチルア
ルミニウム（ＴＭＡ）と水との交互照射、ＺｒＯ_２およ
びＨｆＯ_２では塩化物原料と水との交互照射を行うこと
により達成される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たように、気相原子層堆積法によりＺｒやＨｆの酸化膜
を堆積する場合は、原料ガスとして塩化物を用いるた
め、成膜後の酸化膜中に原料ガスに含まれる塩素が残留
し、その後の半導体の製造工程での著しい信頼性の低下
を招いていた。また、ＺｒやＨｆのアルミネート膜やシ
リケート膜を導入する場合も原料に塩化物を用いるため
に、同様の塩素残留の問題を抱えていた。あるいはラン
タノイド系元素を導入する場合は、そもそも塩化物原料
が固体であるため気相堆積を行うことが困難であった。

【０００７】本発明は、上記問題点に鑑みてなされたも
のであって、その主たる目的は、塩化物原料を用いるこ
となく、ＺｒもしくはＨｆの酸化膜や窒化膜、あるいは
それらを含有したアルミネート膜およびシリケート膜、
もしくはランタノイド系元素の酸化膜や窒化膜を、気相
原子層堆積法で均一かつ良好な膜質で基板上に堆積する
ことができる気相堆積方法及び半導体装置の製造方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の気相堆積方法は、基板上に原子層ごとに金
属化合物薄膜を堆積する気相堆積方法であって、有機金
属化合物からなる原料と、酸素ラジカル、窒素ラジカル
又は酸素及び窒素の混合ラジカルからなる酸化剤又は窒
化剤とを用い、前記原料と前記ラジカルとを交互に照射
して金属化合物薄膜を原子層オーダーで堆積するもので
ある。

【０００９】本発明においては、前記酸素ラジカルが酸
素ガスから生成され、前記窒素ラジカルが窒素ガス又は
アンモニアガスから生成され、前記混合ラジカルがＮ
Ｏ、Ｎ_２Ｏ又はＮＯ_２を含むＮＯ系ガスから生成される
ことが好ましい。

【００１０】また、本発明においては、前記金属化合物
薄膜の堆積に際し、反応室内の水分圧を１０^−４Ｐａ以
下に保持し、水と有機金属化合物との気相反応を抑制す
ることが好ましい。

【００１１】また、本発明においては、前記金属化合物
薄膜の堆積に際し、基板温度を、前記有機金属化合物原
料の自己分解が発生しない温度に設定することが好まし
く、前記基板温度を、前記金属化合物薄膜がアモルファ
ス状態で堆積される温度範囲、又は、前記有機金属化合
物原料としてターシャリーブトキシ・ハフニウムを用い
る場合において、前記基板温度を、常温から３００℃の
温度範囲に設定する構成とすることができる。

【００１２】また、本発明においては、シリコン基板上
に酸素ラジカル又は窒素ラジカルを照射して、前記シリ
コン基板表面にシリコン酸化膜又はシリコン窒化膜を形
成した後、同一の装置内で連続して、前記有機金属化合
物原料を用いて前記金属化合物薄膜を堆積する構成とす
ることもできる。

【００１３】また、本発明においては、前記金属化合物
薄膜を、複数の有機金属化合物を混合した原料を用いて
形成し、前記有機金属化合物原料の混合比を可変するこ
とにより、成膜される前記金属化合物薄膜の膜組成を制
御する構成とすることができる。

【００１４】また、本発明においては、前記有機金属化
合物が、ジルコニウム、ハフニウム、又は、ランタノイ
ド化合物のいずれかを含むことが好ましい。

【００１５】また、本発明のＭＯＳトランジスタの製造
方法は、上記気相堆積方法を用いてゲート絶縁膜を成膜
するものである。

【００１６】また、本発明の半導体装置の製造方法は、
上記気相堆積方法を用いて、多層配線層に用いるバリア
層を成膜するものであり、前記バリア層が、前記有機金
属化合物原料としてテトラジメチルアミノチタンを用
い、窒素ラジカルを照射して形成されるＴｉＮ、又は、
前記有機金属化合物原料としてペンタジメチルアミノタ
ンタルを用い、窒素ラジカルを照射して形成されるＴａ
Ｎからなる構成とすることができる。

【００１７】また、本発明のＤＲＡＭの製造方法は、上
記気相堆積方法を用いて、キャパシタ容量絶縁膜を成膜
するものである。

【００１８】このように、本発明は、塩化物系の原料に
代えてすべてに有機金属原料を用いることにより、膜中
への塩素の残留を防止することができ、また、従来から
用いられている水に代えて酸素ラジカルや窒素ラジカル
を酸化剤もしくは窒化剤として用いることにより、水と
有機金属原料との反応を防止し、金属酸化物や窒化物薄
膜の原子層ごとの気相堆積を可能とする。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に係る気相堆積方法は、そ
の好ましい一実施の形態において、ジルコニウム、ハフ
ニウム、又は、ランタノイド化合物等の有機金属化合物
からなる原料と、酸素ラジカル、窒素ラジカル又は酸素
と窒素の混合ラジカルからなる酸化剤又は窒化剤とを用
い、反応室内の水分圧１０^−４Ｐａ以下、基板温度３０
０℃以下の条件で、原料とラジカルとを交互に照射して
金属化合物薄膜を原子層ごとに堆積するものであり、原
料に金属塩素物を、酸化剤に水を用いないことにより、
膜中への塩素や炭素の残留を防止し、高品位かつ高い膜
厚均一性の薄膜を形成することができる。

【００２０】すなわち、基板上に有機金属原料を照射し
飽和吸着させ、つづいて、従来から酸化剤として用いら
れていた水に代えて、酸素ラジカルを照射することによ
り、基板上に吸着している有機金属を酸化して炭素を除
去し、同時に次の有機金属原料の吸着サイトを形成する
手順を繰り返すことにより、原子層ごとの堆積を達成す
る。なお、酸素ラジカルに代えて窒素ラジカルを用いれ
ば、金属の窒化膜が原子層ごとに形成され、酸素と窒素
の混合ラジカルを用いれば、金属の酸窒化膜が原子層ご
とに形成される。

【００２１】なお、本明細書で記載する「原子層ごと」
とは、厳密な意味での単原子層ごとではなく、各サイク
ルにおいて飽和吸着された有機金属原料で形成される膜
ごとを意味し、吸着される有機金属原料の大きさによる
立体障害の影響でその膜厚は変化して、おおむね膜厚は
１原子層以下の値を示すものと考えられる。また、酸素
ラジカル、窒素ラジカル又は酸素と窒素の混合ラジカル
は、各々、酸素ガス、窒素ガス又はアンモニアガス、Ｎ
Ｏ、Ｎ_２Ｏ又はＮＯ_２を含むＮＯ系ガスから生成される
ラジカルを指すものとする。

【００２２】

【実施例】上記した本発明の実施の形態についてさらに
詳細に説明すべく、本発明の実施例について、図１及び
図２を参照して説明する。図１は、本発明で用いる気相
原子層堆積装置の概略図である。成膜室１は、ドライポ
ンプとドラッグ分子ポンプ等の真空ポンプ５で排気され
減圧下におかれる。このとき、ベース真空度は１０^−５
Ｐａ以下であり、装置内の水の分圧は常に１０^−４Ｐａ
以下に保たれている。装置上部にはラジカル源４が装着
され、マイクロ波を印加することにより酸素や窒素のラ
ジカルが照射される。ラジカル源には、封止バルブ１０
とマスフローコントローラ６を介して酸素もしくは窒素
のガスボンベ８が装着される。

【００２３】本堆積装置において、有機金属原料は次の
２通りの方法で供給される。その一つは、液体の有機金
属原料を所定の温度に加熱して蒸気圧を高め、マスフロ
ーコントローラを介して成膜室に導入する方法であり、
本装置には加熱機構つき原料シリンダ７、マスフローコ
ントローラ６、および封止バルブ１０が備えられてい
る。もう一つの方法は、液体マスフローコントローラに
より液体の有機金属原料の液量を制御し、その後、気化
器で液体を気化させて反応室内に供給する方法である。
本装置では、液体シリンダ１２と、液体を加圧して送液
するためのヘリウムガスボンベ１３、液体マスフローコ
ントローラ１１、気化器９、および封止バルブ１０が備
えられている。加熱により蒸気圧を容易に高められる場
合はマスフローコントローラを使用する前者の方法、蒸
気圧が低い材料には気化器を用いる後者の方法が適用さ
れる。また、本装置には基板加熱のためのヒータ２が装
着されており、基板３はヒータ２で加熱される。

【００２４】上記構造の気相原子層堆積装置を用いて種
々の絶縁膜を形成した例を下記各実施例で述べるが、各
実施例の説明に先立ち、まず、原料のみ塩化物原料に代
えて有機金属原料を用いる手法で絶縁膜を形成した。具
体的には、有機金属原料にターシャリーブトキシ・ハフ
ニウム｛Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４｝を用いて、酸化剤には従
来の水を使用し、両者を交互に照射して原子層成長を試
みた。成膜条件としては、基板温度３００℃とし、それ
ぞれの照射分圧を１００Ｐａとし、水の照射時間を５
秒、ハフニウム照射時間を１０から３０秒とした。

【００２５】上記方法で成膜した結果を図２に示す。図
２は、１サイクル当りの原料照射時間と、１サイクル当
りの堆積膜厚との関係を示しており、ターシャリーブト
キシドと水とを交互照射した場合、照射時間の増加と共
に膜厚は飽和することなく上昇している。すなわち、こ
れは、ターシャリーブトキシドが基板上に飽和吸着せず
に通常の気相堆積反応が進行していることを示すもので
ある。なお、水分圧が小さくなればなるほど水と有機金
属原料との反応が抑制され飽和吸着が起こりやすくなる
が、ホットウォールを設けたり大型の真空排気装置を用
いても水分圧を十分に小さくすることは困難であり、塩
化物原料に代えて単に有機金属原料を用いる手法では原
子層ごとの堆積が行えない。

【００２６】そこで、本願発明では、原料として金属塩
化物に代えて有機金属原料を用いるのみならず、酸化剤
として従来から用いられている水に代えて酸素ラジカ
ル、窒素ラジカル又は酸素と窒素の混合ラジカルを用い
て堆積反応を行うことを特徴としている。以下に本発明
の方法で実際に絶縁膜を堆積した結果について記載す
る。

【００２７】［実施例１］まず、本発明の第１の実施例
に係る気相堆積方法について、図３乃至図７を参照して
説明する。なお、第１の実施例は、ハフニウムの酸化物
を原子層ごとに堆積した例を示すものである。

【００２８】ハフニウムの原料にはターシャリーブトキ
シ・ハフニウム｛Ｈｆ（ＯｔＢｕ）_４｝を用いている。
基板３には８インチのシリコン基板を用いて、あらかじ
め１ｎｍ以下の熱酸化膜を形成した。原料をおよそ８０
℃に加熱し、マスフローコントローラ６を介して成膜室
１に導入した。ターシャリーブトキシドの照射分圧は１
００Ｐａであり、酸素ラジカルは、酸素分圧１Ｐａで１
０Ｗの電力を印加して発生させた。そして、基板温度３
００℃まで加熱した後に、原料−酸素ラジカルという順
に交互に４０サイクル照射した。

【００２９】１サイクルあたりの原料照射時間と１サイ
クルあたりの堆積膜厚との関係を図３に示す。図３から
分かるように、有機金属原料と酸素ラジカルを交互照射
することにより、照射時間５秒程度以上で基板上に有機
金属原料が飽和吸着していることがわかる。この結果か
ら、酸素ラジカルを酸化剤に用いることにより、有機金
属原料を用いて原子層ごとに金属酸化物が堆積可能であ
ることが明らかとなった。

【００３０】上記飽和吸着反応の様子を図４を参照して
説明する。まず、図４（ａ）において、シリコン基板１
４上にラジカル酸化によってシリコン酸化膜１５を形成
した後、（ｂ）に示すように、シリコン酸化膜１５上に
有機金属原料１６を飽和吸着させる。このとき、有機金
属材料１６が自己分解しなければ、吸着される有機金属
材料１６の量は一定の値となる。その後、（ｃ）に示す
ように、本発明の特徴部分である酸素ラジカル１７を照
射し、飽和吸着した有機金属材料を酸化して金属酸化物
薄膜１８を１層形成する。このとき、１層の膜厚は飽和
吸着される有機金属材料の大きさに依存し、厳密な意味
では１原子層以下の値程度となる。そして、（ｂ）、
（ｃ）の工程を交互に繰り返すことによって、所望の膜
厚の金属酸化物薄膜を形成することができる。

【００３１】また、本実施例の方法では成膜に水を使用
しないため、成膜室１内の水分圧は常に１０^−４Ｐａ以
下に保たれており、原料と水との気相反応を完全に抑制
することができた。また、原料照射時に残留酸素と原料
が気相で反応することはなく、一方、ラジカルも完全に
失活しているので、ラジカルと原料が気相で反応するこ
とも見られなかった。

【００３２】そして、本実施例の方法では、原子層ごと
の成膜をおこなうことができるため、膜厚の面内均一性
を極めて良好にすることができ、４０サイクル交互照射
した膜厚３ｎｍのハフニウム酸化膜の８インチウエハ内
での膜厚のばらつきを、±０．０５ｎｍ以内に抑えるこ
とができた。また、原料に塩素を含有していないので、
膜中残留塩素に起因するその後の工程での特性劣化を防
止することを可能とした。

【００３３】なお、基板温度を３５０℃および４００℃
に変えて同様の堆積実験を行ったところ、上記温度では
原料の激しい自己分解が発生し原子層成長を行うことが
出来なかった。この結果を図５を参照して説明する。図
５から分かるように、温度が３００℃以下の領域では、
温度上昇に伴って堆積速度は緩やかに増加するが、３０
０℃を境にして堆積速度が急激に増加している。これ
は、堆積した原料が激しく自己分解し酸素ラジカルが無
い状況でも通常のＣＶＤ反応による成長が進行するため
である。

【００３４】また、各々の領域における膜の構造及び活
性化エネルギーから、飽和吸着が起こる３００℃以下の
領域では、形成される膜はアモルファス状態であり、一
方、激しい自己分解反応が伴う３００℃以上の領域で
は、多結晶状態であることを確認している。この結果か
ら、本実施例の方法で原子層ごとの堆積を行うには、基
板温度は堆積される膜がアモルファス状態となる温度、
具体的には有機金属原料としてターシャリーブトキシ・
ハフニウムを用いる場合には３００℃以下とすることが
望ましいことが分かった。

【００３５】また、図６に示すように、二次イオン質量
分析法により膜中の不純物炭素量を測定したところ、炭
素は表面と基板界面に多く存在し、酸素ラジカルを照射
した膜（図の右側）の残留炭素量は、水を照射したもの
（図の左側）に比べて低減することが明らかになった。
このように、水に代えて酸素ラジカルを使用することに
より、不純物含有量を低減することができ、上記方法で
形成した膜ではリーク電流も水を照射したものに比べて
大幅に抑制することができる。

【００３６】この効果を図７を参照して説明する。図７
は、気相原子層堆積装置を用いて形成したＨｆＯ_２のＳ
ｉＯ_２に換算した膜厚における電気特性（リーク特性）
を示すものであり、水を照射して形成した従来方法に比
べて大幅にリーク電流が低減され、本実施例の方法は、
膜厚の制御性のみならず、絶縁膜としての性能も向上さ
せる効果があることを示している。

【００３７】ここで、図７は、アニールなしの状態での
リーク特性を示しており、成膜直後の段階においても膜
質が優れていることを示しているが、アニール処理を施
すことによって更にリーク電流を低減することができ
る。アニールの条件としては、成膜直後に真空中もしく
は窒素、酸素、水素雰囲気中において５００〜９５０℃
程度の温度で１０分程度処理することが好ましく、気相
原子層堆積装置で成膜後、引き続き真空中にてアニール
を行う方法が更に好ましい。

【００３８】なお、上記方法で成膜した金属化合物薄膜
を用いてデバイスを製作する場合、一般に、ゲート絶縁
膜の界面準位を低減するため、又は、ソース・ドレイン
活性化のためにアニールが施されるため、このような場
合には、本実施例の方法で成膜した膜に対して別途アニ
ール処理を施さなくてもリーク電流を低減することがで
きる。

【００３９】なお、有機金属化合物としてターシャリー
ブトキシド以外にも、アセチルアセトネート・ハフニウ
ム｛Ｈｆ（Ａｃａｃ）_４｝、ジエチルアミノ・ハフニウ
ム｛Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_４｝を用いた場合にも同様の効果
が得られ、有機金属原料としてターシャリーブトキ・ジ
ルコニウム、アセチルアセトネート・ジルコニウム、ジ
エチルアミノ・ジルコニウムを用いた場合は、ジルコニ
ウム酸化膜を原子層ごとに堆積できることを確認した。

【００４０】更に、本実施例で示した酸素ラジカルの代
わりに、窒素ガスあるいはアンモニアから発生させた窒
素ラジカルを用いることにより、有機金属の窒化反応が
生じて、金属の窒化物を原子層ごとに堆積可能であり、
また、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ又はＮＯ_２を含むＮＯ系ガスから生
成される混合ラジカルを用いることにより、有機金属の
酸窒化反応が生じて、金属の酸窒化物を原子層ごとに堆
積可能であることを確認した。

【００４１】［実施例２］次に、本発明の第２の実施例
に係る気相堆積方法について説明する。なお、第２の実
施例は、ランタノイド系元素に本願発明を適用した例に
ついて記載するものである。

【００４２】第２の実施例では、ジピバロイルメタネー
ト（ＤＰＭ）・ランタン、｛Ｌａ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）
_３｝を原料に用いた。ランタンのＤＰＭは室温で白色の
粉末であり、これを酢酸ブチル中に０．１ｍｏｌ／Ｌで
溶解した溶液を０．１ｇ／ｍｉｎの割合で気化させて、
２００℃以上に加熱した配管を通して成膜室１内に導入
した。ランタンＤＰＭの照射分圧は１００Ｐａであり、
酸素ラジカルは、酸素分圧１Ｐａで１０Ｗの電力を印加
して発生させた。基板３には、８インチのシリコン基板
上にあらかじめ１ｎｍ以下の熱酸化膜を形成したものを
用いた。

【００４３】基板温度３００℃まで加熱した後に、原料
−酸素ラジカルという順に４０回交互に照射し、膜厚３
ｎｍ堆積させたところ、前記した第１の実施例と同様
に、１回あたりの原料照射時間５秒以上で飽和吸着をお
こし、原子層ごとの堆積が可能であることを確認した。
また、原子層ごとの成膜を実現することにより、膜厚の
面内均一性を極めて良好とすることができ、膜厚３ｎｍ
のランタン酸化膜の８インチウエハ内での膜厚のばらつ
きを±０．０５ｎｍ以内に抑えることができた。更に、
第１の実施例と同様に、水を用いたものに比べて、膜中
残留炭素量を低減することができた。

【００４４】なお、本実施例においても、３５０℃以上
に基板温度を加熱すると、原料の自己分解が生じて原子
層ごとの成長を行うことはできなかった。また、ランタ
ンの絶縁膜は１０５０℃の熱処理により上部のポリシリ
コンと反応することはなく、劣化は見られなかった。ラ
ンタン以外にも、テルビウム、エルビウム、ホルミウ
ム、ジスプロシウム、プラセオジウムのＤＰＭ化合物を
用いても同様の効果が得られた。

【００４５】また、本実施例で示した酸素ラジカルの代
わりに、窒素ガスあるいはアンモニアから発生させた窒
素ラジカル、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ又はＮＯ_２を含むＮＯ系ガス
から生成される混合ラジカルを用いることにより、有機
金属の窒化反応、酸窒化反応が生じて、金属の窒化物又
は酸窒化物を原子層ごとに堆積可能であることを確認し
た。

【００４６】［実施例３］次に、本発明の第３の実施例
に係る気相堆積方法について、図８及び図９を参照して
説明する。図８は、水照射又は酸素ラジカル照射によっ
てＡｌ_２Ｏ_３膜を形成した場合における飽和吸着特性を
示す図であり、図９は、水照射と酸素ラジカル照射の場
合のＡｌ_２Ｏ_３の電気特性を示す図である。

【００４７】原料にトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）
を用い、基板３には他の実施例と同様に、８インチのシ
リコン基板上にあらかじめ１ｎｍ以下の熱酸化膜を形成
した基板を用いた。原料をおよそ８０℃に加熱し、マス
フローコントローラ６を介して成膜室１に導入した。ト
リメチルアルミニウムの照射分圧は１００Ｐａであり、
酸素ラジカルは、酸素分圧１Ｐａで１０Ｗの電力を印加
して発生させた。

【００４８】基板温度３００℃まで加熱した後に、原料
−酸素ラジカルという順に交互に４０回照射したとこ
ろ、第１及び第２の実施例と同様に、原料照射時間５秒
以上で飽和吸着をおこすことが分かり、原子層ごとの堆
積を可能とした。一方、原料−水という順に交互に４０
回照射したところ、トリメチルアルミニウムでは原料照
射時間１０乃至１５秒以上でほぼ飽和吸着を起こした。

【００４９】ハフニウム原料を用いた第１及び第２の実
施例では、水照射では飽和吸着は起こさないのに対し、
トリメチルアルミニウムでは水照射でほぼ飽和吸着が起
こるのは、原料の反応性の違いによるものであり、トリ
メチルアルミニウムはハフニウム原料に比べて水に対す
る反応性が小さいために通常のＣＶＤ反応が抑制される
ためと考えられる。

【００５０】しかしながら、トリメチルアルミニウムを
用いる場合においても、図８に示すように、水照射では
原料供給時間能増加に伴い、多少膜厚が増加しており、
わずかながらＣＶＤ反応を伴っていると考えられる。一
方、ラジカル照射では明確な飽和吸着特性を示してお
り、より厳密に堆積される金属酸化物薄膜の膜厚を制御
することができると共に、前記した実施例に記載したよ
うに、ラジカル酸素が有機金属中の炭素を除去する機能
を有するため、水照射で形成した膜に比べて電気特性を
良好にすることができる。従って、Ａｌ_２Ｏ_３の成膜に
おいても、ラジカル照射の方が優れていると言える。

【００５１】この効果を図９を参照して説明する。図９
は、気相原子層堆積装置を用いて形成したＡｌ_２Ｏ_３の
ＳｉＯ_２に換算した膜厚における電気特性（リーク特
性）を示すものであり、水を照射して形成した従来方法
に比べて大幅にリーク電流が低減されており、本実施例
の方法は、膜厚の制御性のみならず、絶縁膜としての性
能も向上させる効果があることを示している。

【００５２】このように、水を用いてもほぼ飽和吸着が
可能なＡｌ_２Ｏ_３の成膜に関しても、酸素ラジカルを用
いることにより、膜厚の制御性を向上させることがで
き、また、酸素ラジカルによる炭素の除去効果により膜
のリーク電流を低減することができる。なお、酸素ラジ
カルに代えて、窒素ラジカル又は酸素と窒素の混合ラジ
カルを用いることができるのは前記した実施例と同様で
ある。

【００５３】［実施例４］次に、本発明の第３の実施例
に係る気相堆積方法について、図１０を参照して説明す
る。図１０は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）と、
ターシャリーブトキシ・ハフニウムを混合した場合の、
混合比と膜組成との関係を示す図である。なお、第４の
実施例は、ハフニウムアルミネートを堆積した例につい
て示すものである。

【００５４】原料にトリメチルアルミニウムとターシャ
リーブトキシ・ハフニウムを用いて、両者を混合して堆
積した。基板３には他の実施例と同様に、８インチのシ
リコン基板上にあらかじめ１ｎｍ以下の熱酸化膜を形成
した基板を用いた。有機金属原料の照射分圧を合計で１
００Ｐａとし、酸素ラジカルは、酸素分圧１Ｐａで１０
Ｗの電力を印加して発生させた。

【００５５】基板温度３００℃まで加熱した後に、原料
−酸素ラジカルという順に交互に４０回照射したとこ
ろ、第１乃至第３の実施例と同様に、原料照射時間５秒
以上で飽和吸着をおこすことが分かり、原子層ごとの堆
積を可能とした。なお、本実施例においても、３５０℃
以上に基板温度を加熱すると、原料の自己分解が生じて
原子層ごとの成長を行うことはできなかった。

【００５６】次に、原料の流量比に対する組成変化を図
１０に示す。両者の混合比を変えることにより、組成は
Ａｌ_２Ｏ_３からＨｆＯ_２まで連続的に変化した。それに
伴い、膜の比誘電率もＡｌ_２Ｏ_３の値９からＨｆＯ_２の
値３０まで直線的に変化した。ハフニウム含有量５０％
以下の絶縁膜では、１０５０℃の熱処理後も結晶化を起
こさず、さらには上部のポリシリコン電極とも反応せ
ず、劣化は見られなかった。

【００５７】また、ハフニウム原料としてターシャリー
ブトキシド以外にも、アセチルアセトネート・ハフニウ
ム｛Ｈｆ（Ａｃａｃ）_４｝、ジエチルアミノ・ハフニウ
ム｛Ｈｆ（ＮＥｔ_２）_４｝を用いた場合にも、同様の効
果が得られることを確認した。さらに、有機金属原料と
してターシャリーブトキ・ジルコニウム、アセチルアセ
トネート・ジルコニウム、ジエチルアミノ・ジルコニウ
ムを用いた場合は、ジルコニウムアルミネート膜を原子
層ごとに堆積可能であることを確認した。また、本実施
例で使用したトリメチルアルミニウムに代えて、テトラ
メチルシランを用いることにより、ハフニウムもしくは
ジルコニウムを含有したシリケートも形成できることを
確認した。

【００５８】［実施例５］次に、本発明の第５の実施例
に係る気相堆積方法について説明する。第５の実施例
は、下地シリコン基板上にシリコン酸化膜と金属酸化物
絶縁膜を連続成膜した例を示すものである。

【００５９】まず、弗酸浸漬処理により自然酸化膜を除
去した後に、シリコン基板を装置内に導入し、基板温度
４００℃、酸素分圧１Ｐａ、電力１０ワットで酸素ラジ
カルを５秒間発生させ、下地シリコン基板の酸化処理を
行った。これにより１ｎｍ以下のシリコン酸化膜を形成
した。続いて、基板温度を３００℃まで冷却し、前記し
た第１乃至第４の実施例に記載した手法と同様の手法に
より、有機金属原料と酸素ラジカルの交互照射を４０回
行い、シリコン酸化膜と金属酸化物絶縁膜を連続的に堆
積した。この積層膜を二次イオン質量分析法で調べたと
ころ、本実施例によりシリコン酸化膜と金属絶縁膜界面
の残留炭素量をさらに低減することができ、膜のリーク
電流をさらに抑制することができた。

【００６０】また、本実施例で示した酸素ラジカルの代
わりに、窒素ガスあるいはアンモニアから発生させた窒
素ラジカルを用いることにより、基板および有機金属の
窒化反応が生じて、シリコン窒化膜上に金属の窒化物を
連続的に堆積可能であることも確認した。また、ＮＯ、
Ｎ_２Ｏ又はＮＯ_２を含むＮＯ系ガスから発生させた混合
ラジカルを用いることにより、基板および有機金属の酸
窒化反応が生じて、シリコン酸窒化膜上に金属の酸窒化
物を連続的に堆積可能である。

【００６１】なお、上記各実施例では、ジルコニウム、
ハフニウム、アルミニウム、ランタノイドの酸化物につ
いて記載したが、本発明は上記実施例に限定されるもの
ではなく、タングステン、タンタル、チタン、などの広
範囲な金属元素の化合物にも適用可能である。また、上
記実施例では本願発明の方法により形成した絶縁膜をゲ
ート絶縁膜に適用した場合について記載したが、本願発
明の手法はゲート絶縁膜の形成用途のみに限定されるも
のではなく、シリコン集積回路の多層配線層に用いられ
るバリア層等で、原子層ごとに緻密な膜を堆積する場合
や、ＤＲＡＭキャパシタの容量絶縁膜にも適用可能であ
る。

【００６２】上記バリア層としては、例えば、有機金属
化合物原料としてテトラジメチルアミノチタンを用い、
窒素ラジカルを照射して形成されるＴｉＮ、又は、前記
有機金属化合物原料ペンタジメチルアミノタンタルを用
い、窒素ラジカルを照射して形成されるＴａＮ等を用い
ることができる。

【００６３】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
有機金属化合物と酸素ラジカル、窒素ラジカル又は酸素
と窒素の混合ラジカルとを交互に照射することにより、
金属の酸化物、窒化物及び酸窒化物薄膜を原子層ごとに
気相堆積することを可能となり、きわめて高い均一性と
信頼性を得ることができる。また、アルミネートやシリ
ケート、ランタノイド絶縁膜を原子層ごとに気相で堆積
することを可能とした。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の気相堆積装置の概略構成を示す図であ
る。

【図２】有機金属化合物と水とを交互照射した場合の、
１サイクルあたりの膜厚と、原料照射時間との関係を示
す図である。

【図３】有機金属化合物と酸素ラジカルを交互照射した
場合の、１サイクルあたりの膜厚と、原料照射時間との
関係を示す図である。

【図４】飽和吸着の様子を模式的に示す図である。

【図５】成膜温度と成膜速度との関係を示す図である。

【図６】本発明の方法と従来方法とで堆積した膜の深さ
方向の元素分布を示す図である。

【図７】本発明の第１の実施例に係るＨｆＯ_２の電気特
性を示す図である。

【図８】有機金属化合物と酸素ラジカル又は水を交互照
射した場合の、１サイクルあたりの膜厚と、原料照射時
間との関係を示す図である。

【図９】本発明の第３の実施例に係るＡｌ_２Ｏ_３の電気
特性を示す図である。

【図１０】トリメチルアルミニウムと、ターシャリーブ
トキシ・ハフニウムを混合した場合の、混合比と膜組成
との関係を示す図である。

【符号の説明】

１ 成膜室 ２ ヒータ ３ 基板 ４ ラジカル源 ５ 真空ポンプ ６ マスフローコントローラ ７ 原料シリンダ ８ 酸素もしくは窒素ボンベ ９ 気化器 １０ 封止バルブ １１ 液体マスフローコントローラ １２ 液体原料シリンダ １３ ヘリウムガスボンベ １４ シリコン基板 １５ シリコン酸化膜 １６ 有機金属材料 １７ 酸素ラジカル １８ 金属酸化物薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/285 Ｈ０１Ｌ 21/285 Ｐ ５Ｆ１４０ 21/3205 21/88 Ｒ 21/8242 29/78 ３０１Ｇ 27/108 27/10 ６５１ 29/78 Ｆターム(参考） 4K030 AA11 BA38 BA42 BA43 CA04 EA01 FA10 HA01 JA09 JA10 LA15 4M104 BB30 BB32 DD45 EE03 EE16 FF18 5F033 HH32 HH33 MM05 MM13 PP02 PP11 5F058 BC03 BD05 BF01 BF23 BF27 BF29 BF30 5F083 AD11 GA06 JA01 JA02 JA39 JA40 PR21 5F140 AA00 AA19 BA01 BD01 BD02 BD05 BD11 BE07 BE08 BE09 BE16

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に原子層ごとに金属化合物薄膜を堆
   積する気相堆積方法であって、 有機金属化合物からなる原料と、酸素ラジカル、窒素ラ
   ジカル又は酸素及び窒素の混合ラジカルからなる酸化剤
   又は窒化剤とを用い、前記原料と前記ラジカルとを交互
   に照射して金属化合物薄膜を原子層オーダーで堆積する
   ことを特徴とする、金属化合物薄膜の気相堆積方法。
2. 【請求項２】前記酸素ラジカルが酸素ガスから生成さ
   れ、前記窒素ラジカルが窒素ガス又はアンモニアガスか
   ら生成され、前記混合ラジカルがＮＯ、Ｎ_２Ｏ又はＮＯ
   _２を含むＮＯ系ガスから生成されることを特徴とする、
   請求項１記載の金属化合物薄膜の気相堆積方法。
3. 【請求項３】前記金属化合物薄膜の堆積に際し、反応室
   内の水分圧を１０^−４Ｐａ以下に保持し、水と有機金属
   化合物との気相反応を抑制することを特徴とする、請求
   項１又は２に記載の金属化合物薄膜の気相堆積方法。
4. 【請求項４】前記金属化合物薄膜の堆積に際し、基板温
   度を、前記有機金属化合物原料の自己分解が発生しない
   温度に設定することを特徴とする、請求項１乃至３のい
   ずれか一に記載の金属化合物薄膜の気相堆積方法。
5. 【請求項５】前記基板温度を、前記金属化合物薄膜がア
   モルファス状態で堆積される温度範囲に設定することを
   特徴とする、請求項４記載の金属化合物薄膜の気相堆積
   方法。
6. 【請求項６】前記有機金属化合物原料としてターシャリ
   ーブトキシ・ハフニウムを用いる場合において、前記基
   板温度を、常温から３００℃の温度範囲に設定すること
   を特徴とする、請求項５記載の金属化合物薄膜の気相堆
   積方法。
7. 【請求項７】シリコン基板上に酸素ラジカル又は窒素ラ
   ジカルを照射して、前記シリコン基板表面にシリコン酸
   化膜又はシリコン窒化膜を形成した後、同一の装置内で
   連続して、前記有機金属化合物原料を用いて前記金属化
   合物薄膜を堆積することを特徴とする、請求項１乃至６
   のいずれか一に記載の金属化合物薄膜の気相堆積方法。
8. 【請求項８】前記金属化合物薄膜を、複数の有機金属化
   合物を混合した原料を用いて形成することを特徴とす
   る、請求項１乃至７のいずれか一に記載の金属化合物薄
   膜の気相堆積方法。
9. 【請求項９】前記有機金属化合物原料の混合比を可変す
   ることにより、成膜される前記金属化合物薄膜の膜組成
   を制御することを特徴とする、請求項８記載の金属化合
   物薄膜の気相堆積方法。
10. 【請求項１０】前記有機金属化合物が、ジルコニウム、
    ハフニウム、又は、ランタノイド化合物のいずれかを含
    むことを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか一に記
    載の金属化合物薄膜の気相堆積方法。
11. 【請求項１１】前記有機金属化合物が、ターシャリーブ
    トキ・ハフニウム、アセチルアセトネート・ハフニウ
    ム、ジエチルアミノ・ハフニウム、ターシャリーブトキ
    ・ジルコニウム、アセチルアセトネート・ジルコニウ
    ム、ジエチルアミノ・ジルコニウムのいずれか一を含む
    ことを特徴とする、請求項１０記載の金属化合物薄膜の
    気相堆積方法。
12. 【請求項１２】前記有機金属化合物に、更に、トリメチ
    ルアルミニウム又はテトラメチルシランを混合した原料
    を用い、アルミネート又はシリケート化合物を堆積する
    ことを特徴とする、請求項１１記載の金属化合物薄膜の
    気相堆積方法。
13. 【請求項１３】前記有機金属化合物が、ランタン、テル
    ビウム、エルビウム、ホルミウム、ジスプロシウム、プ
    ラセオジウムのジピバロイルメタネート化合物を含むこ
    とを特徴とする、請求項１０記載の金属化合物薄膜の気
    相堆積方法。
14. 【請求項１４】請求項１乃至１３のいずれか一の方法を
    用いて、ゲート絶縁膜を成膜することを特徴とする、Ｍ
    ＯＳトランジスタの製造方法。
15. 【請求項１５】請求項１乃至１３のいずれか一の方法を
    用いて、多層配線層に用いるバリア層を成膜することを
    特徴とする、半導体装置の製造方法。
16. 【請求項１６】前記バリア層が、前記有機金属化合物原
    料としてテトラジメチルアミノチタンを用い、窒素ラジ
    カルを照射して形成されるＴｉＮ、又は、前記有機金属
    化合物原料としてペンタジメチルアミノタンタルを用
    い、窒素ラジカルを照射して形成されるＴａＮからなる
    ことを特徴とする、請求項１５記載の半導体装置の製造
    方法。
17. 【請求項１７】請求項１乃至１３のいずれか一の方法を
    用いて、キャパシタ容量絶縁膜を成膜することを特徴と
    する、ＤＲＡＭの製造方法。