【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は気相成長方法及び気
相成長装置に関するものであり、特に、強誘電体の分極
履歴を利用したFRAM(強誘電体メモリ)を製造する
際に用いる有機金属気相成長装置等の気相成長装置のガ
ス噴出口(ノズル)の目詰まりを防止するための構成に
特徴のある気相成長方法及び気相成長装置に関するもの
である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a vapor phase growth method and a vapor phase growth apparatus, and more particularly, to an organic metal used for manufacturing an FRAM (ferroelectric memory) utilizing the polarization history of a ferroelectric substance. The present invention relates to a vapor phase growth method and a vapor phase growth apparatus characterized by a configuration for preventing clogging of a gas ejection port (nozzle) of a vapor phase growth apparatus such as a vapor phase growth apparatus.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、不揮発性メモリとして、Pb(Z
r0.4Ti0.6)O3等のPZT〔Pb(Zr,Ti)
O3〕を誘電体膜として用いた強誘電体メモリの研究開
発が盛んに行われており、このFRAMは、誘電体膜を
構成するPZTの強誘電体特性により、一度データを記
憶すると電源を断っても情報を保持し続ける不揮発性を
有するとともに、既存の不揮発性メモリであるフラッシ
ュメモリに比べて書き換え速度が高速で、低消費電力で
あり、且つ、書き換え耐性に優れているという特徴があ
る。2. Description of the Related Art In recent years, Pb (Z
PZT [Pb (Zr, Ti) such as r0.4 Ti0.6 ) O3
Research and development of ferroelectric memories using O3 ] as a dielectric film have been actively conducted. This FRAM uses a ferroelectric characteristic of PZT constituting a dielectric film to switch power once data is stored. It has the characteristics of being non-volatile that retains information even when it is turned off, and that has a higher rewriting speed, lower power consumption, and superior rewriting durability compared to flash memories that are existing non-volatile memories. .
【0003】また、DRAM(ダイナミック・ランダム
・アクセス・メモリ)と比べても、高速性や集積度にそ
れほどの遜色はなく、且つ、不揮発性であるため、RO
Mやバッテリーとの併用の必要がなくなり、ICカード
やタグへの商品化が行われている。[0003] Compared with a DRAM (Dynamic Random Access Memory), the speed and the degree of integration are not inferior to those of a DRAM (Dynamic Random Access Memory).
It is no longer necessary to use M and batteries together, and commercialization of IC cards and tags has been carried out.
【0004】ここで、図5を参照して、従来のFRAM
の一例を説明する。 図5(a)参照 図5(a)は、FRAMの1メモリセル分の概略的断面
図であり、p型シリコン基板61を選択酸化することに
よって素子分離選択酸化膜62を形成し、この素子分離
選択酸化膜62で囲まれた素子形成領域にゲート絶縁膜
63を介してワード線(WL)を兼ねるゲート電極64
を設け、このゲート電極64をマスクとしてn型不純物
をイオン注入することによって、ビット線(BL)を兼
ねるn+型ドレイン領域65と、n+型ソース領域66
を形成する。Here, referring to FIG. 5, a conventional FRAM
An example will be described. FIG. 5A is a schematic cross-sectional view of one memory cell of the FRAM. An element isolation selective oxide film 62 is formed by selectively oxidizing a p-type silicon substrate 61. A gate electrode 64 also serving as a word line (WL) is formed via a gate insulating film 63 in an element formation region surrounded by an isolation / selective oxide film 62.
And an n+ -type drain region 65 also serving as a bit line (BL) and an n+ -type source region 66 are implanted by ion-implanting n-type impurities using the gate electrode 64 as a mask.
To form
【0005】次いで、第1層間絶縁膜67を介して強誘
電体キャパシタ68を形成し、第2層間絶縁膜72に設
けたビアホールを介して強誘電体キャパシタ68とn+
型ソース領域66とを接続電極73で接続し、全体を保
護膜74で覆う。Next, a ferroelectric capacitor 68 is formed via a first interlayer insulating film 67, and the ferroelectric capacitor 68 and n+ are formed via via holes provided in a second interlayer insulating film 72.
The mold source region 66 is connected to the connection electrode 73, and the whole is covered with a protective film 74.
【0006】この場合の強誘電体キャパシタ68は、例
えば、プレート線(PL)兼ねるPtからなる下部電極
69、PZTからなる強誘電体膜70、及び、Ptから
なる上部電極71によって構成される。In this case, the ferroelectric capacitor 68 is composed of, for example, a lower electrode 69 made of Pt also serving as a plate line (PL), a ferroelectric film 70 made of PZT, and an upper electrode 71 made of Pt.
【0007】図5(b)参照 図5(b)は、図5(a)の等価回路図であり、蓄積キ
ャパシタを強誘電体キャパシタ68で構成した以外は従
来のDRAMと同様の1T1Cでメモリ動作が可能であ
る。但し、実際には、データの読出を安定に行うため
に、1つのメモリセルに1つのダミーセルを設けた2T
2Cの構造を採用しており、図5(a)において右側に
対称形のダミーセルを設けている。FIG. 5 (b) is an equivalent circuit diagram of FIG. 5 (a). The memory is a 1T1C memory similar to a conventional DRAM except that the storage capacitor is constituted by a ferroelectric capacitor 68. Operation is possible. However, in actuality, in order to stably read data, 2T in which one dummy cell is provided for one memory cell.
A 2C structure is employed, and a symmetrical dummy cell is provided on the right side in FIG.
【0008】しかし、Pt,Ir,IrO2等を下部電
極69或いは上部電極71として用いた場合、PZTは
H2に対して弱く、例えば、水素雰囲気中で熱処理を行
うと残留分極が著しく低下するという問題があり、その
ために、電極として水素に対するバリア性の高いSrR
uO3等の採用が試みられている。However, when Pt, Ir, IrO2 or the like is used as the lower electrode 69 or the upper electrode 71, PZT is weaker than H2. For example, when heat treatment is performed in a hydrogen atmosphere, remnant polarization is significantly reduced. Therefore, SrR having a high barrier property against hydrogen as an electrode
Attempts have been made to adopt uO3 and the like.
【0009】この様な強誘電体膜や酸化物導電体膜の製
造方法としては、レーザアブレーション法やsol−g
el法とならんで有機金属気相成長法(MOCVD法)
が知られており、例えば、PZTの場合には、Pb(C
2H5)4,Zr(O−tC4H9)4,Ti(O−i
C3H7)4等の室温において液体の有機金属化合物を
用いてバブリングによって堆積室に導入して基板の上に
成膜している。The production of such a ferroelectric film or oxide conductor film
Laser ablation method and sol-g
Metalorganic vapor phase epitaxy (MOCVD) along with el method
Is known. For example, in the case of PZT, Pb (C
TwoHFive)Four, Zr (O-tCFourH9)Four, Ti (O-i
CThreeH7)FourA liquid organometallic compound at room temperature
Into the deposition chamber by bubbling over the substrate
The film is formed.
【0010】しかし、この様な室温において液体の有機
金属化合物、特に、蒸気圧の高いPb(C2H5)
4は、毒性、安全性、或いは、環境等の問題から量産に
は不適であると考えられ、最近では、室温において固体
で且つ蒸気圧の低いPb(thd)2等の安全性の高い
錯体化合物が用いられるようになってきており、同時
に、Zr原料やTi原料としても、Zr(thd)4や
Ti(thd)2(i−OC3H7)2等が用いられて
いる。なお、thdとは((CH3)3CCO)2CH
−を表す。However, at room temperature, such organic liquid
Metal compounds, especially Pb (CTwoHFive)
FourCan be mass-produced due to toxicity, safety, or environmental issues.
Is considered unsuitable and has recently been shown to be solid at room temperature.
Pb (thd) with low vapor pressureTwoEtc. High safety
Complex compounds are being used,
In addition, Zr (thd)FourAnd
Ti (thd)Two(I-OCThreeH7)TwoEtc. are used
I have. In addition, thd is ((CHThree)ThreeCCO)TwoCH
Represents-.
【0011】ここで、図6を参照して、PZT等の酸化
物を成膜する際に用いる固体を溶媒に溶解した溶液原料
を用いる従来の有機金属気相成長装置を説明する。 図6参照 図6は、従来の有機金属気相成長装置の概念的構成図で
あり、堆積室81と気化室88から構成され、堆積室8
1には、基板83を加熱保持するサセプター82、原料
気化ガス118をO2とともに基板83に導くシャワー
ヘッド84が設けられており、堆積室81は、弁85を
介してロータリーポンプ86に接続されて排気を行い、
排気された反応生成物或いは未反応原料気化ガス等は除
害装置87で除去される。また、堆積室81に繋がる配
管94は弁99、MFC(流量計)109を介してO2
ボンベ(図示を省略)に接続されている。Referring to FIG. 6, a conventional metal organic chemical vapor deposition apparatus using a solution material obtained by dissolving a solid used in forming an oxide such as PZT in a solvent will be described. Referring to FIG. 6, FIG. 6 is a conceptual configuration diagram of a conventional metal organic chemical vapor deposition apparatus, which comprises a deposition chamber 81 and a vaporization chamber 88.
1 is provided with a susceptor 82 for heating and holding the substrate 83 and a shower head 84 for guiding the source gas 118 to the substrate 83 together with O2. The deposition chamber 81 is connected to a rotary pump 86 via a valve 85. Exhaust
The exhausted reaction product or unreacted raw material vaporized gas is removed by the detoxifying device 87. A pipe 94 connected to the deposition chamber 81 is connected to the O2 through a valve 99 and an MFC (flow meter) 109.
It is connected to a cylinder (not shown).
【0012】また、堆積室81に原料気化ガス118を
供給する気化室88には、導入管89を介して原料供給
系が接続されているとともに、気化室88の内部の圧力
を監視する圧力センサ116が設けられている。なお、
この場合の導入管89の流出側の口径は、例えば、0.
1mm以下である。A vapor supply chamber 88 for supplying a vaporized gas 118 to the deposition chamber 81 is connected to a raw material supply system via an introduction pipe 89 and a pressure sensor for monitoring the pressure inside the vaporized chamber 88. 116 are provided. In addition,
In this case, the diameter of the outflow side of the introduction pipe 89 is, for example, 0.1 mm.
It is 1 mm or less.
【0013】また、導入管89には、弁95及びLMF
C(流体流量計)105を介してPb溶液原料111を
収容したPb原料容器110に繋がる配管90、弁96
及びMFC108を介してArガスボンベ(図示を省
略)に繋がる配管91、弁97及びLMFC106を介
してZr溶液原料113を収容したZr原料容器112
に繋がる配管92、及び、弁98及びLMFC107を
介してTi溶液原料115を収容したTi原料容器11
4に繋がる配管93が接続されている。なお、Pb溶液
原料111、Zr溶液原料113、及び、Ti溶液原料
115は、夫々、固体原料であるPb(thd)2、Z
r(thd)4、及び、Ti(thd)2(i−oC3
H7)2を、溶媒であるTHF(テトラヒドロフラン)
に溶解させたものである。The introduction pipe 89 has a valve 95 and an LMF
A pipe 90 and a valve 96 connected to a Pb material container 110 containing a Pb solution material 111 via a C (fluid flow meter) 105
And a Zr raw material container 112 containing a Zr solution raw material 113 via a pipe 91 connected to an Ar gas cylinder (not shown) via an MFC 108, a valve 97 and an LMFC 106.
Raw material container 11 containing a Ti solution raw material 115 via a pipe 92 connected to the container and a valve 98 and an LMFC 107.
4 is connected to a pipe 93. The Pb solution raw material 111, the Zr solution raw material 113, and the Ti solution raw material 115 are Pb (thd)2 , Z which are solid raw materials, respectively.
r (thd)4 and Ti (thd)2 (i-oC3
H7 )2 was converted to THF (tetrahydrofuran) as a solvent.
Is dissolved in
【0014】また、各弁95〜99には、弁開閉機構1
00〜104が取り付けられており、これらの弁開閉機
構100〜104は、弁開閉制御器117によって電気
的制御される。なお、図示を省略しているが、各配管9
0〜94には排気系に直接繋がる分岐配管が弁を介して
設けられているとともに、溶液原料を輸送する配管9
0,92,93はシートヒータによって覆われている。Each of the valves 95 to 99 has a valve opening / closing mechanism 1.
The valve opening / closing mechanisms 100 to 104 are electrically controlled by a valve opening / closing controller 117. Although not shown, each pipe 9
Branch pipes directly connected to the exhaust system are provided at 0 to 94 via valves, and pipes 9 for transporting solution raw materials are provided.
0, 92 and 93 are covered by the seat heater.
【0015】この様な固体原料を溶媒に溶解した溶液原
料を用いた有機金属気相成長法によって、毒性、安全
性、或いは、環境等の問題が解決され、FRAM等の強
誘電体膜或いは酸化物導電体膜を設けた半導体装置等の
量産化が可能になる。The problems of toxicity, safety, environment and the like are solved by the metal organic chemical vapor deposition method using a solution raw material in which such a solid raw material is dissolved in a solvent. It is possible to mass-produce semiconductor devices and the like provided with a conductor film.
【0016】[0016]
【発明が解決しようとする課題】しかし、この様な固体
原料を用いた有機金属気相成長装置においては気化室8
8を用いるため、気化室88中での原料の分解によるパ
ーティクルや残渣の発生によるノズル、即ち、導入管8
9の先端部における目詰まりが問題となる。However, in such a metal organic chemical vapor deposition apparatus using a solid material, the vaporizing chamber 8 is not used.
Since the nozzle 8 is used, a nozzle due to generation of particles and residues due to decomposition of the raw material in the vaporization chamber 88, that is, the introduction pipe 8
9 becomes a problem at the tip end.
【0017】この様な目詰まりが発生すると装置を停止
して、ノズルを含む導入管89を交換する必要があり、
そのための分解、交換、脱ガス等の作業に約2日を要す
ることになり、生産上非常に問題となる。When such clogging occurs, it is necessary to stop the apparatus and replace the introduction pipe 89 including the nozzle.
It takes about two days to perform such operations as disassembly, replacement, and degassing, which is very problematic in production.
【0018】この目詰まり現象を検証したところ、導入
管89の流出口のノズル近傍における有機金属原料の析
出が原因であると考えられる。即ち、固体原料を溶媒に
溶解させた溶液原料は、気化室88に入ってから瞬間的
に気化することが望ましいが、実際には熱伝導のために
気化室88に入る前の導入管89の内部で温度が上が
り、溶液原料中の沸騰点の低いTHF等の溶媒が一部気
化を始め、何らかの原因で気化室88の圧力が低下する
と、導入管の中の圧力も低下して溶媒の沸騰点が下がる
ため、溶媒の分別気化が激しくなり、それによって、導
入管89の内部で有機金属原料が析出すると考えられ
る。When this clogging phenomenon was verified, it is considered that the cause was deposition of the organometallic raw material near the nozzle at the outlet of the introduction pipe 89. That is, it is desirable that the solution raw material obtained by dissolving the solid raw material in the solvent be vaporized instantaneously after entering the vaporization chamber 88, but in fact, the introduction pipe 89 before entering the vaporization chamber 88 for heat conduction. When the temperature rises inside and the solvent such as THF having a low boiling point in the solution raw material partially starts to evaporate, and if the pressure in the vaporization chamber 88 decreases for some reason, the pressure in the introduction pipe also decreases and the solvent boils. Since the number of dots is lowered, it is considered that the fractional vaporization of the solvent becomes intense, whereby the organometallic raw material precipitates inside the introduction pipe 89.
【0019】この様に導入管89において有機金属原料
の析出が起こると、導入管89の先端部のノズルの開口
を狭くし、気化が不安定になったり、或いは、完全にノ
ズルを詰まらせたりすることになり、ノズルを含む導入
管89の交換が必要になり、上述のように量産の妨げに
なる。When the organometallic raw material precipitates in the introduction pipe 89 as described above, the opening of the nozzle at the tip of the introduction pipe 89 is narrowed, and the vaporization becomes unstable or the nozzle is completely clogged. This necessitates replacement of the introduction pipe 89 including the nozzle, which hinders mass production as described above.
【0020】したがって、本発明は、気相成長装置にお
けるノズル部の目詰まりを自動的に防止することを目的
とする。Accordingly, an object of the present invention is to automatically prevent clogging of a nozzle portion in a vapor phase growth apparatus.
【0021】[0021]
【課題を解決するための手段】図1は本発明の原理的構
成の説明図であり、この図1を参照して本発明における
課題を解決するための手段を説明する。なお、図におい
て、符号7,8は、夫々、原料気化ガス及び堆積室であ
る。 図1参照 上述の目的を達成するために、本発明は、気相成長方法
において、気化室1或いは気化室1に原料、特に、有機
金属固体原料を溶媒に溶解させた溶液原料5,6を導く
原料導入管2の内部の圧力を検知し、圧力が所定値より
低下した場合に、酢酸ブチル等の有機溶媒4を原料導入
管2に導入することを特徴とする。FIG. 1 is an explanatory view of the principle configuration of the present invention. Referring to FIG. 1, means for solving the problems in the present invention will be described. In the drawing, reference numerals 7 and 8 indicate a raw material vaporized gas and a deposition chamber, respectively. See FIG. 1 In order to achieve the above object, the present invention relates to a vapor phase growth method, in which a raw material, particularly solution raw materials 5 and 6 obtained by dissolving an organometallic solid raw material in a solvent is used in a vaporization chamber 1. The pressure inside the raw material introduction pipe 2 to be guided is detected, and when the pressure falls below a predetermined value, an organic solvent 4 such as butyl acetate is introduced into the raw material introduction pipe 2.
【0022】この様に、圧力が所定値より低下した場合
に、酢酸ブチル等の有機溶媒4を原料導入管2に導入、
特に、自動的に導入することによって、原料導入管2の
内部における有機金属等の原料の析出を未然に防ぐこと
ができる。As described above, when the pressure falls below a predetermined value, an organic solvent 4 such as butyl acetate is introduced into the raw material introduction pipe 2,
In particular, by automatically introducing, it is possible to prevent the deposition of a raw material such as an organic metal inside the raw material introduction pipe 2 beforehand.
【0023】即ち、本発明者による鋭意検討の結果、原
料導入管2の内部への有機金属等の原料の析出には、原
料導入管2の内部の乾燥状態が大いに関与していること
を発見したものであり、原料導入管2の内部が乾燥して
いると、有機金属等の原料の析出が起こりやすいことを
見いだしたものである。That is, as a result of earnest studies by the present inventors, it has been found that the dry state inside the raw material introduction pipe 2 is greatly involved in the deposition of the raw material such as an organic metal into the raw material introduction pipe 2. It has been found that when the inside of the raw material introduction pipe 2 is dry, a raw material such as an organic metal is easily precipitated.
【0024】この様な原料導入管2の内部の乾燥は、気
化室1からの熱伝導による温度上昇とともに、急激な気
圧低下が関与していると考えられ、それによって、気化
室1或いは原料導入管2の内部の気圧を測定することに
よって、原料導入管2の内部の乾燥状態を監視し、気圧
が低下して乾燥し始めると有機溶媒4を原料導入管2に
導入して乾燥を防ぐとともに、一部付着した有機金属を
再び溶解することによって目詰まりを防止するものであ
る。It is considered that such drying of the inside of the raw material introduction pipe 2 involves a sudden rise in air pressure as well as a rise in temperature due to heat conduction from the vaporization chamber 1. By measuring the air pressure inside the tube 2, the drying state inside the material introduction tube 2 is monitored, and when the air pressure decreases and drying starts, the organic solvent 4 is introduced into the material introduction tube 2 to prevent drying. In addition, clogging is prevented by dissolving the organic metal that has partially adhered again.
【0025】この場合、原料導入管2から導入する有機
溶媒4としては、沸騰点が高い有機溶媒4が望ましく、
例えば、通常使用される有機溶媒4であるTHF(66
℃/atm)より沸騰点の高い酢酸ブチル(125℃/
atm)或いはオクタンが望ましく、それによって、原
料導入管2内で気化する率が低くなるので、効果的に原
料導入管2内部の乾燥を防止することができる。In this case, the organic solvent 4 introduced from the raw material introduction pipe 2 is preferably an organic solvent 4 having a high boiling point.
For example, THF (66) which is a commonly used organic solvent 4 is used.
Butyl acetate (125 ° C./atm)
Atm) or octane is desirable, and as a result, the rate of vaporization in the raw material introduction pipe 2 is reduced, so that drying inside the raw material introduction pipe 2 can be effectively prevented.
【0026】なお、この様な気相成長方法は、FRAM
の誘電体を構成するPZT等の強誘電体膜の製造方法
や、FRAMの強誘電体キャパシタの電極を構成するS
rRuO3等の酸化物導電体膜の製造工程に好適であ
り、それによって、連続生産性が向上する。It should be noted that such a vapor phase growth method is described in FRAM
Manufacturing method of a ferroelectric film such as PZT constituting a dielectric of the present invention, and S forming an electrode of a ferroelectric capacitor of a FRAM.
It is suitable for a process of manufacturing an oxide conductor film such as rRuO3 , thereby improving continuous productivity.
【0027】また、気相成長装置としては、気化室1或
いは気化室1に原料を導入する原料導入管2の少なくと
も一方の内部の圧力を検知する圧力検知手段、例えば、
圧力センサ3或いはチェックバルブのいずれかからなる
圧力検知手段を設けるとともに、検知圧力に基づいて原
料導入管2に有機溶媒4を自動的に導入する有機溶媒4
導入手段を設ければ良い。Further, as the vapor phase growth apparatus, pressure detecting means for detecting the pressure inside at least one of the vaporization chamber 1 or the raw material introduction pipe 2 for introducing the raw material into the vaporization chamber 1, for example,
A pressure detecting means comprising either a pressure sensor 3 or a check valve is provided, and an organic solvent 4 for automatically introducing the organic solvent 4 into the raw material introduction pipe 2 based on the detected pressure.
What is necessary is just to provide an introduction means.
【0028】[0028]
【発明の実施の形態】ここで、図2を参照して、本発明
の第1の実施の形態の有機金属気相成長装置を説明する
が、この場合には、FRAMの強誘電体キャパシタを構
成する上部電極となるSrRuO3膜の製造工程として
説明する。 図2参照 図2は、本発明の第1の実施の形態の有機金属気相成長
装置の概略的構成図であり、従来の有機金属気相成長装
置と同様に、堆積室11と気化室18から構成され、堆
積室11には、基板13を加熱保持するサセプター1
2、原料気化ガス48をO2とともに基板13に導くシ
ャワーヘッド14が設けられており、堆積室11は、弁
15を介してロータリーポンプ16に接続されて排気を
行い、排気された反応生成物或いは未反応原料気化ガス
等は除害装置17で除去される。また、堆積室11に繋
がる配管24は弁29、MFC39を介してO2ボンベ
(図示を省略)に接続されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A metal organic chemical vapor deposition apparatus according to a first embodiment of the present invention will now be described with reference to FIG. 2. In this case, a ferroelectric capacitor of an FRAM is used. A description will be given as a manufacturing process of the SrRuO3 film serving as the upper electrode to be constituted. FIG. 2 is a schematic diagram showing the configuration of the metal organic chemical vapor deposition apparatus according to the first embodiment of the present invention. And a susceptor 1 for heating and holding the substrate 13 in the deposition chamber 11.
2. A shower head 14 for guiding the source gas 48 to the substrate 13 together with O2 is provided. The deposition chamber 11 is connected to a rotary pump 16 through a valve 15 to exhaust gas, and the exhausted reaction product is exhausted. Alternatively, the unreacted raw material vaporized gas is removed by the detoxifying device 17. A pipe 24 connected to the deposition chamber 11 is connected to an O2 cylinder (not shown) via a valve 29 and an MFC 39.
【0029】また、堆積室11に原料気化ガス48を供
給する気化室18には、導入管19を介して原料供給系
が接続されているとともに、気化室18の内部の圧力を
監視する圧力センサ46が設けられており、第1の実施
の形態の有機金属気相成長装置においては、この圧力セ
ンサ46の検出圧力が弁開閉制御器47に出力され、後
述する様に、検出された圧力によって各弁25〜29の
開閉を制御する。なお、この場合も、導入管19の流出
側の口径は、例えば、0.1mm以下である。Further, a raw material supply system is connected to a vaporizing chamber 18 for supplying a raw material vaporized gas 48 to the deposition chamber 11 through an introduction pipe 19 and a pressure sensor for monitoring the pressure inside the vaporizing chamber 18. 46 is provided, and in the metal organic chemical vapor deposition apparatus of the first embodiment, the detected pressure of the pressure sensor 46 is output to the valve opening / closing controller 47, and as described later, the detected pressure is determined by the detected pressure. The opening and closing of each of the valves 25 to 29 is controlled. Also in this case, the diameter of the outflow side of the introduction pipe 19 is, for example, 0.1 mm or less.
【0030】また、導入管19には、弁26及びMFC
38を介してN2ガスボンベ(図示を省略)に繋がる配
管21、弁27及びLMFC36を介してSr溶液原料
43を収容したSr原料容器42に繋がる配管22、及
び、弁28及びLMFC47を介してRu溶液原料45
を収容したRu原料容器44に繋がる配管23が接続さ
れているとともに、弁25及びLMFC35を介して酢
酸ブチル41を収容した溶媒容器40に繋がる配管20
が接続されている。The introduction pipe 19 has a valve 26 and an MFC
A pipe 21 connected to an N2 gas cylinder (not shown) via 38, a pipe 22 connected to an Sr raw material container 42 containing an Sr solution raw material 43 via a valve 27 and an LMFC 36, and Ru via a valve 28 and an LMFC 47. Solution raw material 45
A pipe 23 connected to a Ru material container 44 containing butyl acetate 41 is connected via a valve 25 and an LMFC 35 to a solvent container 40 containing butyl acetate 41.
Is connected.
【0031】この場合のSr溶液原料43及びRu溶液
原料45は、夫々、固体原料であるSr(DPM)2及
びRu(DPM)3を、溶媒であるTHFに溶解させた
ものである。なお、DPMは、ジピバロイルメタンを意
味する。In this case, the Sr solution raw material 43 and the Ru solution raw material 45 are respectively prepared by dissolving Sr (DPM)2 and Ru (DPM)3 as solid raw materials in THF as a solvent. In addition, DPM means dipivaloylmethane.
【0032】また、各弁25〜29には、弁開閉機構3
0〜34が取り付けられており、これらの弁開閉機構3
0〜34は、弁開閉制御器49によって電気的制御され
て、通常の開閉駆動がなされるとともに、圧力センサ4
6に接続された弁開閉制御器47によっても電気的制御
され、導入管19の目詰まりを防止することになる。な
お、この場合も、図示を省略しているが、各配管20〜
24には排気系に直接繋がる分岐配管が弁を介して設け
られているとともに、溶液原料を輸送する配管22,2
3はシートヒータによって覆われている。Each of the valves 25 to 29 has a valve opening / closing mechanism 3.
0 to 34 are attached, and these valve opening / closing mechanisms 3
Nos. 0 to 34 are electrically controlled by a valve opening / closing controller 49 so that normal opening / closing driving is performed and a pressure sensor 4
6 is also electrically controlled by a valve opening / closing controller 47 connected to the valve 6 to prevent the introduction pipe 19 from being clogged. In this case also, although not shown, each pipe 20 to
The branch pipe 24 is provided with a branch pipe directly connected to the exhaust system via a valve, and the pipes 22 and 2 for transporting the solution raw material.
3 is covered by a seat heater.
【0033】この様な有機金属気相成長装置を用いて上
部電極となるSrRuO3膜を成膜する際には、Sr原
料容器42及びRu原料容器44にHeガスを送り込
み、その圧力によってSr溶液原料43及びRu溶液原
料45を、夫々配管22,23を介して導入管19に導
くとともに、キャリアガスとなるN2ガスとともに、導
入管19の先端部の小径のノズルから霧状吹き出し、気
化室18の内壁に接触してガス化して原料気化ガス48
となる。この場合、Heは、ArやN2等の他の不活性
ガスと比べて溶液原料中に溶け込み量が少ないので用い
ている。When an SrRuO3 film serving as an upper electrode is formed by using such a metal organic chemical vapor deposition apparatus, He gas is fed into the Sr raw material container 42 and the Ru raw material container 44, and the pressure thereof causes the Sr solution to flow. The raw material 43 and the Ru solution raw material 45 are guided to the introduction pipe 19 via the pipes 22 and 23, respectively, and together with N2 gas serving as a carrier gas, mist is blown out from a small-diameter nozzle at the tip of the introduction pipe 19 to form a vaporization chamber. The raw material vaporized gas 48 comes into contact with the inner wall of
Becomes In this case, He is used because the amount of He dissolved into the solution raw material is smaller than that of other inert gases such as Ar and N2 .
【0034】この場合の、各流量は、例えば、Sr溶液
原料43及びRu溶液原料45を夫々0.3sccm、
及び、キャリアガスとしてN2ガスを200sccm流
して気化室18の気圧が、例えば、20Torrになる
ようにするものであり、気化室18の温度は、Sr(D
PM)2の気化温度である250℃以上、例えば、29
0℃にして気化を行い、気化した原料気化ガス48を堆
積室11に送り込み、例えば、900sccmの流量の
O2ガスとともに、シャワーヘッド14のノズルから噴
射して、基板12上に設けたPZT膜の上にSrRuO
3膜を堆積させる。In this case, each flow rate is, for example, 0.3 sccm for the Sr solution raw material 43 and the Ru solution raw material 45, respectively.
The N2 gas is flowed at 200 sccm as a carrier gas so that the pressure in the vaporization chamber 18 becomes, for example, 20 Torr, and the temperature of the vaporization chamber 18 is Sr (D
PM) 250 ° C. or more, which is the vaporization temperature of2 , for example, 29
Vaporization is performed at 0 ° C., and the vaporized raw material vaporized gas 48 is sent to the deposition chamber 11 and, for example, sprayed from the nozzle of the shower head 14 together with O2 gas at a flow rate of 900 sccm to form the PZT film provided on the substrate 12. On top of SrRuO
3 films are deposited.
【0035】この様なSrRuO3膜の堆積工程におい
て、気化室18の内部の圧力が低下した場合、例えば、
1Torr以下に低下した場合、導入管19の内部にお
いて、気化室18から伝導してきた熱とともに気圧の急
激な低下によって乾燥が始まり、有機金属が析出するこ
とになる。In the step of depositing the SrRuO3 film, when the pressure inside the vaporization chamber 18 decreases, for example,
When the pressure is reduced to 1 Torr or less, drying starts due to a rapid decrease in the pressure together with the heat conducted from the vaporization chamber 18 inside the introduction pipe 19, and organic metal is deposited.
【0036】そこで、この様な気圧の急激な低下を圧力
センサ46で監視し、その検出圧力によって弁開閉制御
器47を動作させ、弁開閉機構31〜34を制御して弁
26〜29を閉じる一方、弁開閉機構30を制御して弁
25を開放し、配管20を通じで溶媒である酢酸ブチル
41を導入管19に流し、導入管19の内部の乾燥を抑
制し、目詰まりを未然に防止する。Therefore, such a sudden decrease in the atmospheric pressure is monitored by the pressure sensor 46, the valve opening / closing controller 47 is operated by the detected pressure, and the valves 26 to 29 are closed by controlling the valve opening / closing mechanisms 31 to 34. On the other hand, the valve opening / closing mechanism 30 is controlled to open the valve 25, and butyl acetate 41, which is a solvent, is passed through the pipe 20 to the introduction pipe 19, thereby suppressing drying inside the introduction pipe 19 and preventing clogging. I do.
【0037】この場合の酢酸ブチル41の流量は、導入
管19の先端部において酢酸ブチル41の気化が生じな
い程度の温度まで降温する流量を流せば良く、例えば、
15〜20sccmの流量で、30〜60秒間流すもの
である。この様に酢酸ブチル41を流すことによって、
導入管19の内部の乾燥は防止されるとともに、析出し
かかった有機金属を酢酸ブチル41中に溶解して清浄化
する。In this case, the flow rate of the butyl acetate 41 may be a flow rate that decreases the temperature at the tip of the introduction pipe 19 to a temperature at which the butyl acetate 41 does not vaporize.
The flow is performed at a flow rate of 15 to 20 sccm for 30 to 60 seconds. By flowing butyl acetate 41 in this way,
Drying inside the introduction tube 19 is prevented, and the organic metal that is about to precipitate is dissolved in butyl acetate 41 to be cleaned.
【0038】この酢酸ブチル41の気化温度は約125
℃/atmであり、溶液原料の溶媒として用いているT
HFの約66℃/atmと比べて高温であるので、導入
管19の内部で気化しにくく、それによって、導入管1
9の内部の乾燥をTHFより効果的に防止することがで
きる。The vaporization temperature of this butyl acetate 41 is about 125
° C / atm, and T
Since the temperature is high as compared with about 66 ° C./atm of HF, it is difficult to vaporize inside the introduction pipe 19, whereby the introduction pipe 1
9 can be more effectively prevented from drying than THF.
【0039】この様に、弁開閉制御器47が作動した場
合には、成膜が中断され、所望のSrRuO3膜が得ら
れていないので、酢酸ブチル41の供給を停止したの
ち、基板13を堆積室11から取り出し、取り出した基
板13を廃棄したのち、新たな基板13をサセプター1
2上に載置してSrRuO3膜の成膜工程を再開するこ
とになる。As described above, when the valve opening / closing controller 47 is operated, the film formation is interrupted, and the desired SrRuO3 film is not obtained. After taking out from the deposition chamber 11 and discarding the taken out substrate 13, a new substrate 13 is placed in the susceptor 1.
2 and restart the SrRuO3 film formation process.
【0040】この様に、本発明の第1の実施の形態にお
いては、圧力センサ46に弁25〜29を弁開閉制御器
49とは独立に制御する弁開閉制御器47を接続し、圧
力が急激に低下した場合に、溶液原料の供給を停止し
て、有機溶媒である酢酸ブチル41を流して乾燥を防止
しているので、導入管19の先端部における目詰まりを
未然に防止することができる。As described above, in the first embodiment of the present invention, the valve opening / closing controller 47 for controlling the valves 25 to 29 independently of the valve opening / closing controller 49 is connected to the pressure sensor 46 so that the pressure is reduced. In the case of a sharp decrease, the supply of the solution raw material is stopped, and butyl acetate 41, which is an organic solvent, is flown to prevent drying. Therefore, it is possible to prevent clogging at the tip of the introduction tube 19 beforehand. it can.
【0041】それによって、約2日を要する導入管19
の交換作業が不要になるので、生産性が高まり、FRA
Mの大量生産化が可能になり、FRAMの低コスト化が
可能になる。Thus, the introduction pipe 19 which takes about two days is required.
No need for replacement work, increasing productivity and increasing FRA
M can be mass-produced, and the cost of the FRAM can be reduced.
【0042】次に、図3及び図4を参照して、本発明の
第2の実施の形態の有機金属気相成長装置を説明する
が、圧力変動による有機溶媒の導入手段が異なるだけ
で、他の基本的構成は上記の第1の実施の形態と同様で
あるので構成の説明は簡単にする。 図3参照 図3は、本発明の第2の実施の形態の有機金属気相成長
装置の概略的構成図であり、図に示すように、有機溶媒
である酢酸ブチル41を収容した溶媒容器40に連なる
配管20に分岐配管50を設け、この分岐配管50に圧
力低下検知手段と溶媒導入弁を兼ねるチェックバルブ5
1を設けたものである。また、それに伴って、圧力セン
サ46に接続していた弁開閉制御器47及び弁25〜2
9に繋がる電気制御系を不要にしたものである。Next, a metal organic chemical vapor deposition apparatus according to a second embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 3 and 4, except that the means for introducing an organic solvent due to pressure fluctuation is different. The other basic configuration is the same as that of the first embodiment, so that the description of the configuration will be simplified. FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a metal organic chemical vapor deposition apparatus according to a second embodiment of the present invention. As shown in the drawing, a solvent container 40 containing butyl acetate 41 as an organic solvent is shown. A branch pipe 50 is provided in the pipe 20 connected to the check valve 5, which serves as a pressure drop detecting means and a solvent introduction valve.
1 is provided. Accordingly, the valve opening / closing controller 47 connected to the pressure sensor 46 and the valves 25-2
9 eliminates the need for an electrical control system.
【0043】図4参照 図4は、本発明の第2の実施の形態に用いるチェックバ
ルブ51の概略的断面図であり、バルブ筐体52の内部
に可動弁53と可動弁53を流入口55側に押しつける
バネ54が設けられた構造になっている。FIG. 4 is a schematic sectional view of a check valve 51 used in a second embodiment of the present invention. A movable valve 53 and a movable valve 53 are provided inside a valve housing 52 through an inlet 55. It has a structure in which a spring 54 for pressing the side is provided.
【0044】通常の成膜状態においては、流出口56側
の気圧が、気化室18の内部の気圧である20Torr
程度であるので、バネ54の押圧力によって可動弁53
は流入口55に押し付けられて流入口55を塞ぐので、
酢酸ブチル41は気化室18には導かれない。In a normal film formation state, the pressure on the outlet 56 side is 20 Torr, which is the pressure inside the vaporization chamber 18.
The movable valve 53 by the pressing force of the spring 54.
Is pressed against the inflow port 55 and closes the inflow port 55,
Butyl acetate 41 is not guided to vaporization chamber 18.
【0045】しかし、気化室18の気圧が1Torr以
下に低下した場合、圧力とバネ54の均衡が破れ、気圧
差によって可動弁53が流出口56側に引っ張られて流
入口55が開放し、酢酸ブチル41がチェックバルブ5
1を介して導入管19の内部に流れ込むことになる。However, when the pressure in the vaporizing chamber 18 drops to 1 Torr or less, the pressure and the spring 54 are out of balance, and the pressure difference causes the movable valve 53 to be pulled toward the outlet 56 so that the inlet 55 is opened. Butyl 41 is check valve 5
1 will flow into the inside of the introduction pipe 19.
【0046】再び、図3参照 この場合、チェックバルブ51を介して導入管19の内
部に酢酸ブチル41が流れ込んでも、弁25〜29の開
閉は制御されておらず、溶液原料、キャリアガス、及
び、O2ガスは流れたままであるので、所定時間経過後
に手動で各弁25〜29を閉じることになる。Referring again to FIG. 3, in this case, even if butyl acetate 41 flows into the introduction pipe 19 via the check valve 51, the opening and closing of the valves 25 to 29 are not controlled, and the solution raw material, carrier gas, because O2 gas remains flowing, will be closed manually valves 25-29 after a predetermined time has elapsed.
【0047】この第2の実施の形態においては、電気的
制御を行うことなく、チェックバルブ51自体の機械的
動作によって、圧力の急激な低下を検知するとともに、
有機溶媒を導入しているので、装置構成が簡素化され、
有機金属気相成長装置の低コスト化が可能になる。In the second embodiment, a sudden decrease in pressure is detected by the mechanical operation of the check valve 51 without performing electrical control.
The introduction of an organic solvent simplifies the equipment configuration,
The cost of the metal organic chemical vapor deposition apparatus can be reduced.
【0048】以上、本発明の各実施の形態を説明してき
たが、本発明は各実施の形態に記載された構成・条件に
限られるものではなく、各種の変更が可能である。例え
ば、上記の各実施の形態においては、キャリアガスとし
てN2ガスを用いているが、ArやHe等の他の不活性
ガスを用いても良いものである。The embodiments of the present invention have been described above. However, the present invention is not limited to the configurations and conditions described in the embodiments, and various changes can be made. For example, in each of the above embodiments, the N2 gas is used as the carrier gas, but another inert gas such as Ar or He may be used.
【0049】また、上記の各実施の形態においては、有
機溶媒として酢酸ブチルを用いているが、酢酸ブチルに
限られるものではなく、ヘキサン或いはオクタンを用い
ても良いものであり、さらには、沸騰点の低いTHFを
用いても良いものである。In each of the above embodiments, butyl acetate is used as the organic solvent. However, the organic solvent is not limited to butyl acetate, and hexane or octane may be used. THF with a low point may be used.
【0050】また、上記の第1の実施の形態において
は、気化室18の気圧低下によって各弁25〜29を開
閉しているが、気化室18の内部の気圧ではなく、導入
管19に連なるように圧力センサを設け、導入管19の
内部の気圧低下に応じて各弁25〜29を開閉するよう
に構成しても良いものである。In the first embodiment, the valves 25 to 29 are opened and closed by the decrease in the pressure of the vaporization chamber 18. However, the valves 25 to 29 are connected not to the pressure inside the vaporization chamber 18 but to the introduction pipe 19. The pressure sensor may be provided as described above, and each of the valves 25 to 29 may be opened and closed according to a decrease in the atmospheric pressure inside the introduction pipe 19.
【0051】また、上記の各実施の形態においては、強
誘電体キャパシタの上部電極を構成するSrRuO3膜
の製造工程として説明しているが、下部電極として用い
ても良いものであり、さらには、SrRuO3膜の単層
膜ではなくIrO2膜との2層構造膜として用いて良い
ものである。この場合、強誘電体膜に接する側がSrR
uO3膜となる。Further, in each of the above embodiments, the description has been given as the manufacturing process of the SrRuO3 film constituting the upper electrode of the ferroelectric capacitor, but it may be used as the lower electrode. It may be used not as a single-layer SrRuO3 film but as a two-layer film with an IrO2 film. In this case, the side in contact with the ferroelectric film is SrR
It becomes a uO3 film.
【0052】また、上記の各実施の形態の有機金属気相
成長装置は、酸化物導電体膜の製造工程に限られるもの
ではなく、PZTやPZLT等の強誘電体膜の製造工程
にも用いられるものであり、この有機金属気相成長装置
における原料供給系として、配管を増やして酸化物導電
体原料及び強誘電体原料を接続し、弁を切り替えること
によって、下部電極、強誘電体膜、及び、上部電極を同
じ気化室内において連続的に成膜することが可能にな
り、弁を切り替える際には、弁25を開放にして酢酸ブ
チル41を流して清浄化すれば良い。The metal-organic vapor phase epitaxy apparatus of each of the above embodiments is not limited to the process of manufacturing an oxide conductor film, but is also used in the process of manufacturing a ferroelectric film such as PZT or PZLT. As a raw material supply system in this metal organic chemical vapor deposition apparatus, by connecting an oxide conductor raw material and a ferroelectric raw material by increasing pipes and switching valves, a lower electrode, a ferroelectric film, In addition, it becomes possible to form a film continuously on the upper electrode in the same vaporization chamber. When switching the valve, the valve 25 may be opened and butyl acetate 41 may be flowed for cleaning.
【0053】また、本発明は、FRAM等の半導体装置
の製造工程に限られるものではなく、ハイブリッドIC
に用いる高誘電体キャパシタや、他の高誘電体デバイス
或いは強誘電体デバイスの製造工程にも用いられるもの
である。Further, the present invention is not limited to the process of manufacturing a semiconductor device such as an FRAM or the like.
It is also used in a manufacturing process of a high dielectric capacitor used for the above and other high dielectric devices or ferroelectric devices.
【0054】[0054]
【発明の効果】本発明によれば、固体原料を溶媒に溶解
させた溶液原料を用いて気相成長させる際に、気化室或
いは導入管内の圧力の急激な低下を検知した場合に、有
機溶媒を導入管に自動的に流す機構を設けているので、
導入管の目詰まりを未然に防ぐことができ、それによっ
て、FRAM等の強誘電体膜或いは酸化物導電体膜を有
する半導体装置等の大量生産化が可能になるので、FR
AM等の低コスト化に寄与するところが大きい。According to the present invention, when a rapid decrease in pressure in a vaporization chamber or an introduction pipe is detected during vapor phase growth using a solution raw material obtained by dissolving a solid raw material in a solvent, an organic solvent is used. Is automatically provided to the inlet pipe,
Since the clogging of the introduction tube can be prevented beforehand, it becomes possible to mass-produce a semiconductor device having a ferroelectric film such as FRAM or an oxide conductor film, etc.
It greatly contributes to cost reduction of AM and the like.
【図1】本発明の原理的構成図である。FIG. 1 is a diagram showing the basic configuration of the present invention.
【図2】本発明の第1の実施の形態の有機金属気相成長
装置の概略的構成図である。FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a metal organic chemical vapor deposition apparatus according to the first embodiment of the present invention.
【図3】本発明の第2の実施の形態の有機金属気相成長
装置の概略的構成図である。FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a metal organic chemical vapor deposition apparatus according to a second embodiment of the present invention.
【図4】本発明の第2の実施の形態に用いるチェックバ
ルブの概略的構成図である。FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a check valve used in a second embodiment of the present invention.
【図5】FRAMのメモリセル部の概略的断面図であ
る。FIG. 5 is a schematic sectional view of a memory cell portion of the FRAM.
【図6】従来の有機金属気相成長装置の概略的構成図で
ある。FIG. 6 is a schematic configuration diagram of a conventional metal organic chemical vapor deposition apparatus.
1 気化室 2 原料導入管 3 圧力センサ 4 有機溶媒 5 溶液原料 6 溶液原料 7 原料気化ガス 8 堆積室 11 堆積室 12 サセプター 13 基板 14 シャワーヘッド 15 弁 16 ロータリーポンプ 17 除害装置 18 気化室 19 導入管 20〜24 配管 25〜29 弁 30〜34 弁開閉機構 35〜37 LMFC 38 MFC 39 MFC 40 溶媒容器 41 酢酸ブチル 42 Sr原料容器 43 Sr溶液原料 44 Ru原料容器 45 Ru溶液原料 46 圧力センサ 47 弁開閉制御器 48 原料気化ガス 49 弁開閉制御器 50 分岐配管 51 チェックバルブ 52 バルブ筐体 53 可動弁 54 バネ 55 流入口 56 流出口 61 p型シリコン基板 62 素子分離選択酸化膜 63 ゲート絶縁膜 64 ゲート電極 65 n+型ドレイン領域 66 n+型ソース領域 67 第1層間絶縁膜 68 強誘電体キャパシタ 69 下部電極 70 強誘電体膜 71 上部電極 72 第2層間絶縁膜 73 接続電極 74 保護膜 81 堆積室 82 サセプター 83 基板 84 シャワーヘッド 85 弁 86 ロータリーポンプ 87 除害装置 88 気化室 89 導入管 90〜94 配管 95〜99 弁 100〜104 弁開閉機構 105〜107 LMFC 108 MFC 109 MFC 110 Pb原料容器 111 Pb溶液原料 112 Zr原料容器 113 Zr溶液原料 114 Ti原料容器 115 Ti溶液原料 116 圧力センサ 117 弁開閉制御器 118 原料気化ガスDESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vaporization chamber 2 Raw material introduction pipe 3 Pressure sensor 4 Organic solvent 5 Solution raw material 6 Solution raw material 7 Raw material vaporized gas 8 Deposition chamber 11 Deposition chamber 12 Susceptor 13 Substrate 14 Shower head 15 Valve 16 Rotary pump 17 Detoxification device 18 Vaporization chamber 19 Introduction Pipe 20-24 Pipe 25-29 Valve 30-34 Valve opening and closing mechanism 35-37 LMFC 38 MFC 39 MFC 40 Solvent container 41 Butyl acetate 42 Sr raw material container 43 Sr solution raw material 44 Ru raw material container 45 Ru solution raw material 46 Pressure sensor 47 Valve Opening / closing controller 48 Raw material vaporized gas 49 Valve opening / closing controller 50 Branch pipe 51 Check valve 52 Valve housing 53 Movable valve 54 Spring 55 Inlet 56 Outlet 61 P-type silicon substrate 62 Element isolation selective oxide film 63 Gate insulating film 64 Gate electrode 65 n+ -type drain region 6 n+ -type source region 67 first interlayer insulating film 68 ferroelectric capacitor 69 little lower electrode 70 dielectric layer 71 upper electrode 72 the second interlayer insulating film 73 connecting electrode 74 protective film 81 deposition chamber 82 susceptor 83 a substrate 84 showerhead 85 Valve 86 Rotary pump 87 Detoxification device 88 Vaporization chamber 89 Inlet pipe 90-94 Piping 95-99 Valve 100-104 Valve opening and closing mechanism 105-107 LMFC 108 MFC 109 MFC 110 Pb raw material container 111 Pb solution raw material 112 Zr raw material container 113 Zr Solution raw material 114 Ti raw material container 115 Ti solution raw material 116 Pressure sensor 117 Valve opening / closing controller 118 Raw material vaporized gas
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4K030 AA11 AA14 AA16 AA18 BA42 CA04 EA01 EA03 FA10 KA39 LA15 5F045 AA04 AC07 AC08 BB20 DC63 DP03 DQ10 EE03 EF05 EK07 GB06 5F058 BC08 BF06 BF27 BF29 BJ02 5F083 FR02 GA27 JA15 JA45 PR21 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4K030 AA11 AA14 AA16 AA18 BA42 CA04 EA01 EA03 FA10 KA39 LA15 5F045 AA04 AC07 AC08 BB20 DC63 DP03 DQ10 EE03 EF05 EK07 GB06 5F058 BC08 BF06 BF27 BF29 BJ025JA8F
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