JP2002143849A5 - - Google Patents

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【特許請求の範囲】
【請求項１】 原水に殺菌剤を添加して供給し分離膜による処理を行う造水方法において、原水に含まれる生菌数およびバイオフィルム形成速度、原水に含まれる菌体量およびバイオフィルム形成速度、原水に含まれる生菌数および同化可能有機炭素濃度、または、原水に含まれる菌体量および同化可能有機炭素濃度に基づいて、殺菌剤の添加濃度、添加時間および添加頻度からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加条件を制御することを特徴とする造水方法。
【請求項２】殺菌剤として酸を添加して分離膜へ供給する時における原水のｐＨが４以下となるように制御する、請求項１に記載の造水方法。
【請求項３】 殺菌剤として硫酸を用いる、請求項１または２に記載の造水方法。
【請求項４】 分離膜として逆浸透膜を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の造水方法。
【請求項５】取水する原水として海水またはかん水を用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の造水方法。
【請求項６】 原水に酸化剤を添加した後、還元剤を添加し、次いで殺菌剤を添加する、請求項１〜５のいずれかに記載の造水方法。
【請求項７】 原水に含まれる生菌数およびバイオフィルム形成速度、原水に含まれる菌体量およびバイオフィルム形成速度、原水に含まれる生菌数および同化可能有機炭素濃度、または、原水に含まれる菌体量および同化可能有機炭素濃度に基づいて、酸化剤または還元剤の添加濃度、添加時間および添加頻度からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加条件を制御する、請求項６に記載の造水方法。[Claims]
1. A fungicide is added to raw water.SupplyFor separation membraneIn the desalination method of performing the treatment byNumber of viable bacteria in raw water andBiofilm formation rate,The amount of cells in the raw water andBiofilm formation rate,Number of viable bacteria in raw water andAssimilable organic carbon concentration, orThe amount of cells in the raw water andAssimilable organic carbon concentrationAt least one selected from the group consisting of the addition concentration of the fungicide, the addition time and the addition frequencyAdditionA fresh water producing method characterized by controlling conditions.
(2)When adding an acid as a bactericide and supplying it to the separation membraneRaw water pHBut4 or lessSo thatThe fresh water producing method according to claim 1, wherein the method is controlled.
3. The fresh water producing method according to claim 1, wherein sulfuric acid is used as a bactericide.
4. The fresh water producing method according to claim 1, wherein a reverse osmosis membrane is used as the separation membrane.
(5)Take waterThe water freshening method according to any one of claims 1 to 4, wherein seawater or brackish water is used as raw water.
6. The fresh water producing method according to claim 1, wherein an oxidizing agent is added to the raw water, a reducing agent is added, and then a bactericide is added.
7. The number of viable bacteria contained in raw water andBiofilm formation rate,The amount of cells in the raw water andBiofilm formation rate,Number of viable bacteria in raw water andAssimilable organic carbon concentration, orThe amount of cells in the raw water andAssimilable organic carbon concentrationAt least one selected from the group consisting of the concentration of the oxidizing agent or the reducing agent, the time of the addition, and the frequency of the addition.AdditionThe desalination method according to claim 6, wherein conditions are controlled.Law.

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、逆浸透膜などの分離膜を用いて海水やかん水などの脱塩を行い淡水を得たり、工業廃水などを浄化して上水などを得たりする際に好適に用いることのできる造水方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
膜を用いた分離技術は、海水やかん水の淡水化処理、工業用水や廃水などの処理に広く用いられている。これらの処理においては、微生物の膜への付着や増殖、また、それらの代謝物の付着などにより膜の透過性能や分離性能が低下するため、解決手法が種々模索されてきた。中でも、塩素系の殺菌剤を添加する方法や、殺菌剤を添加した後に還元剤を添加する方法、さらに、それらに加えて亜硫酸水素ナトリウムを添加する方法などが効果的であるとして用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、これらの方法は、いずれも、ある一定の添加濃度や添加時間、添加頻度で実施されているため、原水に含まれる微生物の数や水質の変動によって、過剰の殺菌剤が添加されることになったり、また、殺菌剤が不足し微生物が急速に増殖して膜に堆積するなどの問題を生じていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記した従来技術の問題点を解決し、膜への微生物やその代謝物の堆積が少なく、造水量低下が少ない造水方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明法は、原水に殺菌剤を添加して供給し分離膜による処理を行う造水方法において、原水に含まれる生菌数およびバイオフィルム形成速度、原水に含まれる菌体量およびバイオフィルム形成速度、原水に含まれる生菌数および同化可能有機炭素濃度、または、原水に含まれる菌体量および同化可能有機炭素濃度に基づいて、殺菌剤の添加濃度、添加時間および添加頻度からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加条件を制御することを特徴とする。ここで、殺菌剤として酸を添加して分離膜へ供給する時における原水のｐＨが４以下となるように制御することが好ましく、殺菌剤として硫酸を用いることも好ましい。
【０００６】
また、分離膜として逆浸透膜を用いることも好ましく、取水する原水として海水またはかん水を用いることも好ましい。
【０００７】
さらに、原水に酸化剤を添加した後、還元剤を添加し、次いで殺菌剤を添加する、上記の造水方法も好ましい。
【０００８】
また、原水に含まれる生菌数およびバイオフィルム形成速度、原水に含まれる菌体量およびバイオフィルム形成速度、原水に含まれる生菌数および同化可能有機炭素濃度、または、原水に含まれる菌体量およびバ同化可能有機炭素濃度に基づいて、酸化剤または還元剤の添加濃度、添加時間および添加頻度からなる群から選ばれる少なくとも１つの添加条件を制御することも好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、分離膜における微生物の増殖が、供給される原水中に存在する微生物数だけではなく、その原水に含まれる有機炭素、特に微生物の栄養素として摂取され得る同化可能有機炭素［以下、ＡＯＣ（Assimirable Organic Carbon）という］の量によって決定されるという考えに基づき、原水中の微生物の生菌数やＡＯＣ濃度が少ない場合には、分離膜への供給時に添加される殺菌剤の添加条件（添加濃度や添加時間、添加頻度）を緩やかにし、逆に生菌数やＡＯＣ濃度が多い場合には、殺菌剤の添加条件を強化する、というように原水中の微生物の生菌数やＡＯＣ濃度に応じて殺菌剤の添加条件を制御することによって、最適な殺菌効果が得られること（第１発明）を見出した。
【００１０】
また、分離膜による処理に先立つ前処理における殺菌についても、前処理で塩素系殺菌剤等の酸化剤を添加することによって、原水中に存在する有機炭素が酸化分解し、微生物の栄養素として摂取されやすいＡＯＣに変換されるという説（A.B.Hamida and I. Moch, Jr., Desalination & Water Reuse, 6/3, 40〜45,(1996).)）に基づき、膜分離装置時における殺菌と同様、原水中の微生物の生菌数とＡＯＣ濃度に応じて酸化剤と還元剤の添加条件を変更することが好ましい。これによって、過剰なＡＯＣの生成が抑制されるので、上述した膜分離装置の殺菌方法と組み合わせることによって、さらに効果的に膜分離装置における微生物の増殖を抑制することができるものである。
【００１１】
上記した第１発明の造水方法について、図１に示す造水装置を用いて説明する。
【００１２】
図１において、造水装置５０は、原水の流れる方向に関して上流側から、取水管１、取水ポンプ２、凝集ろ過装置４ａ、ポリッシングろ過装置４ｂ、中間槽５、保安フィルタ７、高圧ポンプ８、分離膜モジュール９、透過水流路１０、脱炭酸装置１１ａ、カルシウム添加装置１１ｂの順に接続、構成されている。また、分離膜モジュール９の濃縮水側には濃縮水中和装置１３および濃縮水流路１４が接続され、さらに、取水ポンプ２と凝集ろ過装置４ａとの間の経路には薬品注入装置３が、中間槽５と保安フィルタ７との間の経路には薬品注入装置６ａ、６ｂが、カルシウム添加装置１１ｂの下流側の経路には塩素注入装置１２がそれぞれ接続されている。
【００１３】
海や貯水槽から、取水ポンプにより取水管１を通じて取水された原水は、薬品注入装置３により凝集剤や殺菌剤などが添加された後、凝集ろ過装置４ａやポリッシングろ過装置４ｂなどの前処理装置により処理され中間槽５に一旦貯えられる。次いで、薬品注入装置６ａ、６ｂにより還元剤や殺菌剤が添加され、保安フィルタ７を通って高圧ポンプ８により分離膜モジュール９に供給される。供給された原水は、透過水と濃縮水とに分離され、そのうち濃縮水は濃縮水中和装置１３によりｐＨが中性付近に調整され、濃縮水流路１４を通ってもとの海や貯水槽へ戻される。一方、透過水は、透過水経路１０を通って脱炭酸装置１１ａ、カルシウム添加装置１１ａ、塩素注入装置１２により処理され、たとえば、飲料水基準に適合するような淡水として造水装置から取り出される。
【００１４】
本発明は、上記のようにして海や貯水槽から取水された原水に含まれる生菌数および同化可能有機炭素濃度に基づいて、薬品注入装置３、６ｂにより添加される殺菌剤の添加濃度や添加時間、添加頻度などの添加条件を制御し、各配管や分離膜モジュール９などに微生物が繁殖しないようにしながら透過水を得るものである。
【００１５】
上記において、取水は直接、海の表層部分から行ってもよいし、いわゆる深層水をくみ出しても構わない。また、海底砂層などをフィルタとして用いる浸透取水法により取水してもよく、くみ出した海水は、一旦沈殿池などで砂などの粒子を分離しておくことが好ましい。次いで、薬品注入装置３により、殺菌剤や凝集剤が添加されるわけであるが、用いる殺菌剤としては、酸化性の殺菌剤、たとえば、遊離塩素を発生させ得る薬剤であればよく、塩素ガスを注入したり、次亜素酸ナトリウムなどを添加して殺菌を行う。また、凝集剤としては、塩化第２鉄やポリ塩化アルミニウムなどを用いることができる。その後、凝集ろ過装置４ａ、ポリッシングろ過装置４ｂにより前処理を行う。これは、砂ろ過などにより行ってもよく、また、限外ろ過膜や精密ろ過膜、ルースＲＯ膜などの膜による処理を行っても構わない。
この前処理は、下流の各工程に負荷をかけないように、必要な程度まで原水を精製する目的を有し、原水の汚濁の程度により適宜選択される工程であり、上記した各処理を適宜組み合わせて行えばよい。次に、前処理を終えた原水は中間槽５に貯えられるが、これは、水量調節機能や水質の緩衝機能を提供するもので、必要に応じて設ける。次いで、薬品注入装置６ａにより亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤が添加される。これは、上流の工程で酸化性殺菌剤を添加した場合に行うもので、残留塩素などが分離膜を劣化させることを防ぐためのものである。次いで、薬品注入装置６ｂにより硫酸などの殺菌剤を添加し、保安フィルタ７を通す。保安フィルタは、分離膜モジュールに供給される原水中の固形分を除去し、ポンプや膜の性能劣化を防ぐ効果を有している。
【００１６】
上記の薬品注入装置、特に、殺菌剤を添加する符号３、６ｂの薬品注入装置については、後述するように、原水の性状に合わせて殺菌剤の添加条件を制御するために、自動的に添加量や添加時間、添加頻度などがコントロールできるバルブやポンプを有する制御機構を備えていることが好ましい。これは、たとえば、ｐＨ計やタイマーなどを設置し、それらから得られる情報に基づいて、バルブやポンプなどの開度を制御するようにして行うことができる。
【００１７】
もちろん、殺菌剤等の薬剤の添加タイミングは任意に決定すればよいが、好ましくは、取水した直後や、前処理前または前処理中、保安フィルタの通過前後である。
【００１８】
分離膜モジュール９は、たとえば、逆浸透膜を用いたモジュールや限外ろ過膜、精密ろ過膜などを用いたモジュールとすることができるが、海水やかん水を処理する場合には、逆浸透膜を用いた逆浸透膜モジュールとすることが好ましい。
【００１９】
なお、ここで、逆浸透膜とは、供給される原水中の一部の成分、たとえば、溶媒を透過させ他の成分を透過させない半透性の膜をいい、いわゆるナノフィルトレーション膜やルースＲＯ膜なども含まれる。素材としては、酢酸セルロース系ポリマーやポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ピニルポリマーなどの高分子材料を用いることが好ましい。また、その膜構造としては、少なくとも片面に徴密層を持ち、徴密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称構造としたり、非対称膜の徴密層の上に別の素材で形成された分離機能層を有する複合膜構造とすることもできる。
膜形態としては、中空糸膜や平膜の形態で用いることができる。膜厚としては、中空糸膜および平膜ともに１０μｍ〜１ｍｍの範囲内であると好ましく、中空糸膜を用いる場合、その外径は５０μｍ〜４ｍｍの範囲内であると好ましい。また、平膜では非対称構造を有しているとよく、複合膜では織物や編み物、不織布などの基材で支持されていることが好ましい。代表的な逆浸透膜としては、たとえば、酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系やポリ尿素系の分離機能層を有する複合膜などがあるが、中でも、本発明においては、酢酸セルロース系の非対称膜やボリアミド系の複合膜を用いると効果が高い。特に、特開昭６２−１２１６０３号公報や特開平８−１３８６５８号公報、米国特許第４２７７３４４号明細書に記載されている芳香族系のボリアミド複合膜を用いると効果が大きい。
【００２０】
また、分離膜モジュールとは、上記した逆浸透膜などを実際に使用するために筐体に組み込んだものであり、平膜形態の膜を用いる場合は、スパイラル型モジュールや、チューブラー型モジュール、プレート・アンド・フレーム型モジュールとして、また、中空糸膜を用いる場合は、束ねたうえでＵ字状やＩ字状に筐体に組み込んでモジュールとするとよい。上記の内、スパイラル型モジュールは、たとえば、特開平９−１４１０６０号公報や特開平９−１４１０６７号公報に記載されるように、供給水流路材や透過水流路材などの部材を組み込んでおり、溶質濃度の高い海水を原水として用いたり、高圧で装置を運転する場合などに高い効果がある。
【００２１】
上記の分離膜モジュールで得られる透過水は、脱炭酸装置１１ａ、カルシウム添加装置１１ｂ、塩素注入装置１２による処理を受け、飲料水などの用途に用いられる。
【００２２】
造水装置の高圧ポンプの運転圧力は、原水の種類や運転方法などにより適宜設定できるが、かん水や超純水などの浸透圧の低い溶液を分離膜に供給する場合には０．１〜３．０ＭＰａ程度の比較的低圧で使用し、また、海水淡水化や廃水処理、有用物の回収処理などを行う場合には２．５〜１５．０ＭＰａ程度の比較的高圧で使用するのが、電力等のエネルギーの無駄がなく、かつ良好な透過水の水質を得ることができ好ましい。また、適当な供給圧力、運転圧力を得るために、造水装置には、任意の経路にポンプを設置することができる。
【００２３】
また、造水装置の運転温度は、０℃よりも低いと供給水が凍結して使用できず、１００℃よりも高い場合には供給水の蒸発が起こり使用できないため、０〜１００℃の範囲内で適宜設定するが、装置や逆浸透膜の性能を良好に維持するためには、５〜５０℃の範囲とするのが好ましい。
【００２４】
造水装置の回収率は、５〜９８％の範囲内で適宜設定することができる。ただし、供給される原水や濃縮水の性状、濃度、浸透圧に応じて前処理条件や運転圧力などを考慮する必要がある（特開平８−１０８０４８号公報）。たとえば、海水淡水化の場合には、通常１０〜４０％、高効率の装置の場合には４０〜７０％の回収率を設定する。また、かん水淡水化や超純水製造の場合には７０％以上、さらには、９０〜９５％の回収率で運転することもできる。
【００２５】
また、造水装置における分離膜モジュール９は、１段とすることも、また、多段とすることもでき、さらに、処理される水の流れ方向に対して直列配列でも並列配列でも構わない。直列に配列する場合は、モジュール間に昇圧ポンプを設置してもよい。海水淡水化を行う場合において、逆浸透膜モジュールを用いて直列配置を採用する場合は、装置コストや効率等の観点から、特に、前段の濃縮水を後段の供給水とする濃縮水２段の配列が好ましく、直列に配列したモジュールの間に昇圧ポンプを設置して供給水を１〜５ＭＰａの範囲内で昇圧して後段のモジュールに供給することが好ましい（特開平８−１０８０４８号公報）。処理される水の流れ方向に対して分離膜モジュールを直列に配列した場合には、分離膜モジュールと処理される水とが接触する時間が長いので本発明の方法の効果が大きい。さらに、前段の透過水を後段の供給水とする透過水２段の配列も、前段の透過水の水質が不十分な場合や透過水中の溶質成分を回収したい場合には好ましい方法である。この場合、モジュール間にポンプを設置し、透過水を再び加圧するか、前段で余分に圧力をかけておき背圧をかけて膜分離することができる。また、後段の膜モジュール部分の殺菌を行うために殺菌剤の添加装置を膜モジュール間に設けてもよい。
【００２６】
上記の造水装置においては、供給された原水のうち、膜を透過しなかった部分は濃縮水として膜モジュールから取り出される。この濃縮水は用途に応じてさらに処理した後に廃棄したり、さらに他の方法で濃縮することも可能である。また、濃縮水はその一部又は全てを供給水に循環させることもできる。膜を透過した透過水においても用途に応じて廃棄したり、そのまま利用したり、あるいは供給水にその一部または全てを循環させることもできる。
【００２７】
逆浸透膜を用いた造水装置の濃縮水は圧力エネルギーを有しており、運転コストの低減化のためには、このエネルギーを回収することが好ましい。エネルギー回収の方法としては任意の部分の高圧ポンプに取り付けたエネルギー回収装置で回収することもできるが、高圧ポンプの前後や、モジュール間に取り付けた専用のタービンタイプのエネルギー回収ポンプで回収することが好ましい。また、造水装置の処理能力は一日当たり水量で０．５〜１００万ｍ^３の範囲内とすることができる。
【００２８】
また、造水装置の配管は、できるだけ滞留部の少ない構造とすることが好ましい。さらに、後述するように、殺菌剤として酸を添加して分離膜へ供給する時における原水のｐＨは４以下とすることが好ましいため、そのような酸性の水が流れる配管やバルブその他の部材には、ステンレス鋼や２相ステンレス鋼などの耐酸性を有する材料を用いることが好ましい。
【００２９】
さて、本発明において、殺菌剤は、分離膜に供給する原水に含まれる微生物の生菌数およびＡＯＣの濃度に基づいて、その添加濃度や添加時間、添加頻度が制御される。これは、分離膜の殺菌を効率よく、しかも確実に行うために非常に効果的である。
【００３０】
たとえば、塩分濃度が０.１〜４.５重量％である海水やかん水を原水とした場合、原水中の生菌数が１．０×１０^３ｃｆｕ／ｍｌ未満（以下、本発明において用いる生菌数の単位は、原水１ｍｌ中に認められるコロニーの数［ｃｆｕ／ｍｌ：ｃｏｌｏｎｙ ｆｏｒｍｉｎｇ ｕｎｉｔ）で表す。］で、かつ、ＡＯＣ濃度が１０μｇ／ｌ未満であるような、微生物的に比較的きれいな原水では、殺菌剤の添加濃度を５０〜１５０ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間を０．５〜１時間の範囲内、添加頻度を１回／２ヶ月〜１回／６ヶ月の範囲内で選択することが好ましい。また、原水中の生菌数が１．０×１０^３〜１．０×１０^５ｃｆｕ／ｍｌの範囲内で、かつ、ＡＯＣ濃度が１０〜５０μｇ／ｌの範囲内であるような原水の場合は、殺菌剤の添加濃度を１５０〜２００ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間を１〜２時間の範囲内、添加頻度を１回／週〜１回／２ヶ月の範囲内で選択することが好ましく、さらに、原水中の生菌数が１．０×１０^５ｃｆｕ／ｍｌを超え、かつ、ＡＯＣ濃度が５０μｇ／ｌを超えるような、微生物が非常に多い原水では、殺菌剤の添加濃度を２００〜２５０ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間を２〜４時間の範囲内、添加頻度を１回／日〜１回／週の範囲内で選択することが好ましい。このように、原水に含まれる生菌数やＡＯＣ濃度に基づいて、殺菌剤の添加濃度、添加時間および添加頻度の３条件を全て制御することにより、より効率的に分離膜上の微生物の繁殖を抑え、分離膜の造水量低下を防ぐことができる。
【００３１】
なお、上記においては、制御項目として殺菌剤の添加濃度、添加時間および添加頻度のいずれをも制御する例について説明したが、もちろん、そのいずれか１つまたは２つを制御するだけでも十分に効果を発揮することができる。
【００３２】
たとえば、１つの条件のみ変更する場合は、原水に含まれる生菌数やＡＯＣ濃度にかかわらず、殺菌剤の添加時間を１時間、添加頻度を１回／日などといったように一定にしておいて、原水中の生菌数が１．０×１０^３ｃｆｕ／ｍｌ未満で、かつ、ＡＯＣ濃度が１０μｇ／ｌ未満である場合には、添加濃度を５０〜１５０ｍｇ／ｌの範囲内とし、生菌数が１．０×１０^３〜１．０×１０^５ｃｆｕ／ｍｌの範囲内で、かつ、ＡＯＣ濃度が１０〜５０μｇ／ｌの範囲内である場合には、添加濃度を１５０〜２００ｍｇ／ｌの範囲内とし、生菌数が１．０×１０^５ｃｆｕ／ｍｌを超え、かつ、ＡＯＣ濃度が５０μｇ／ｌを超える場合には、添加濃度を２００〜２５０ｍｇ／ｌの範囲内として制御することが好ましい。
【００３３】
また、たとえば、添加濃度を１５０ｍｇ／ｌ、添加頻度を１回／日などといったように一定にしておいて、原水中の生菌数が１．０×１０^３ｃｆｕ／ｍｌ未満で、かつ、ＡＯＣ濃度が１０μｇ／ｌ未満の場合には、添加時間を０．５〜１時間の範囲内とし、生菌数が１．０×１０^３〜１．０×１０^５ｃｆｕ／ｍｌの範囲内で、かつ、ＡＯＣ濃度が１０〜５０μｇ／ｌの範囲内にある場合には、添加時間を１〜２時間の範囲内とし、生菌数が１．０×１０5ｃｆｕ／ｍｌを超え、かつ、ＡＯＣ濃度が５０μｇ／ｌを超える場合には、添加時間を２〜４時間の範囲内として制御することも好ましい。
【００３４】
さらに、たとえば、添加濃度を１５０ｍｇ／ｌ、添加時間を１時間などといったように一定にしておいて、原水中の生菌数が１．０×１０^３ｃｆｕ／ｍｌ未満で、かつ、ＡＯＣ濃度が１０μｇ／ｌ未満である場合には、添加頻度を１回／２ヶ月〜１回／６ヶ月の範囲内とし、生菌数が１．０×１０^３〜１．０×１０^５ｃｆｕ／ｍｌの範囲内で、かつ、ＡＯＣ濃度が１０〜５０μｇ／ｌの範囲内にある場合には、添加頻度を１回／週〜１回／２ヶ月の範囲内とし、生菌数が１．０×１０^５ｃｆｕ／ｍｌを超え、かつ、ＡＯＣ濃度が５０μｇ／ｌを超える場合には、添加頻度を１回／日〜１回／週の範囲内として制御してもよい。
【００３５】
また、殺菌剤の添加濃度、添加時間および添加頻度のいずれか１つの条件を一定にしておいて、残り２つの条件を制御することもできる。たとえば、殺菌剤の添加濃度を生菌数やＡＯＣ濃度にかかわらず一定条件にしておいて、添加時間と添加頻度の２条件を原水の生菌数およびＡＯＣ濃度に応じて制御しても良いし、添加時間を一定条件にしておいて、添加濃度と添加頻度の２条件を制御してもかまわないし、また、添加頻度を一定条件にしておいて、添加濃度と添加時間の２条件を制御しても良い。
【００３６】
なお、原水中の生菌数とＡＯＣ濃度の水準分けは、必ずしも上述したような３つの水準に分類する必要はなく、たとえば生菌数が１．０×１０^４ｃｆｕ／ｍｌ未満で、かつ、ＡＯＣ濃度が３０μｇ／ｌ未満の場合と、生菌数が１．０×１０^４ｃｆｕ／ｍｌ以上で、かつＡＯＣ濃度が３０μｇ／ｌ以上の場合、といった２つの水準にしても良いし、さらに、生菌数が１．０×１０^３ｃｆｕ／ｍｌ未満で、かつ、ＡＯＣ濃度が１０μｇ／ｌ未満の場合、生菌数が１．０×１０^３〜１．０×１０^４ｃｆｕ／ｍｌに範囲内で、かつ、ＡＯＣ濃度が１０〜３０μｇ／ｌの範囲内にある場合、生菌数が１．０×１０^４〜１．０×１０^５ｃｆｕ／ｍｌの範囲内で、かつ、ＡＯＣ濃度が３０〜５０μｇ／ｌの範囲内にある場合、生菌数が１．０×１０^５ｃｆｕ／ｍｌを超え、かつ、ＡＯＣ濃度が５０μｇ／ｌを超える場合の様に４つの水準にしても良い。また、さらに多くの水準に分類してもかまわないが、むやみに水準数を多くしても殺菌効果に大きな差が現れることはあまり期待できないので、分類数が２〜５の範囲内で生菌数とＡＯＣ濃度の水準を分類するのが好ましい。
【００３７】
このように、原水中の生菌数とＡＯＣ濃度に基づいて殺菌条件を変更することにより、膜の殺菌を確実かつ無駄なく行うことが可能となる。
【００３８】
殺菌条件を原水の性状によらず常に一定にすると、生菌数やＡＯＣが少ないときは、分離膜の殺菌は確実に行えるが、本来不必要な殺菌を繰り返すこととなり、無駄が多くなる。また、生菌数やＡＯＣが多いときは、分離膜の殺菌は確実に行えず、膜面に微生物が付着したり堆積したりして、造水量低下などの膜性能が低下する傾向にある。
【００３９】
また、原水の性状を微生物の生菌数だけで判断すると、たとえば生菌数が１．０×１０^３ｃｆｕ／ｍｌ程度でも、ＡＯＣが少ない場合と多い場合とでは、微生物の増殖度合いが異なるため、最適な殺菌条件が選定できにくくなり、一方、ＡＯＣ濃度だけで判断しても、当然のことながら生菌数が把握できなければ、最適な殺菌条件を選定することは困難となる。
【００４０】
本発明では、殺菌剤の添加は間欠的に行うことが好ましい。殺菌剤の添加を連続的に行うことは、薬剤を多量に消費し無駄が多くなるのみならず、微生物学的にみても、常に同じ環境を作り出すこととなり、殺菌剤に耐性のある微生物の異常増殖を招きやすくなる。殺菌剤を間欠的に添加することによって、薬剤消費の無駄をなくすことができ、かつ、微生物学的にも、環境を変化させることになるので、耐性菌などの特定の微生物の異常増殖を防ぐことができる。
【００４１】
なお、本発明において、生菌数およびＡＯＣ濃度とは、それぞれ、以下に示す方法により測定された値をいう。
【００４２】
生菌数: ｐＨ７．０に調整した海洋性細菌用寒天培地に、原水サンプルを１００μｌ塗沫し、２０℃で３日間培養した後、培地に形成されたコロニーの数を計数し、その数を１０倍した値を生菌数（単位：ｃｆｕ／ｍｌ）とする。
【００４３】
ＡＯＣ濃度: 原水サンプルに硫酸を濃度が３００ｍｇ／ｌとなるように添加し、あらかじめ滅菌した平底試験管に、硫酸を添加した原水サンプルを入れ、１Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ８付近に中和する。
【００４４】
さらに、硝酸ナトリウムが２．８ｍｇ／ｌ（窒素原子として０．５ｍｇ／ｌ）、リン酸二カリウムが０．３ｍｇ／ｌ（リン元素として０．０５ｍｇ／ｌ）、ＴＥＳ（Ｔｒａｃｅ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ：溶質としてエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、硫酸鉄、ホウ酸、塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化マンガン、モリブデン酸ナトリウム、塩化ニッケル、塩化銅、亜セレン酸を含む）を溶質濃度として０．０３２ｍｇ／ｌ、酢酸ナトリウムを５０μｇ／ｌ、１００μｇ／ｌ、１５０μｇ／ｌの３水準となるように原水サンプルに添加し、さらに同時に採取した硫酸無添加の原水を濃度が１％となるようこれに添加した後、ポリプロピレン製キャップで試験管に蓋をした後、サンプル採取時の原水温度にあわせたインキュベーター内で暗所静置培養する。
【００４５】
培養開始から２４時間ごとに、暗所静置培養した原水サンプルからサンプリングし、滅菌した２．５％食塩水で１０倍、１００倍、１０００倍およびから１００００倍の４水準に希釈して、海洋性細菌用寒天培地に各稀釈度ごとに３枚ずつ塗抹し、原水サンプルと同じ温度で培養する。
【００４６】
上記の培地サンプルについて、各サンプリング時間ごとに、培養後のコロニー数が一枚あたり３０から３００個の範囲に入っている稀釈度を選定し、コロニー数平均を計測して、この値からからそれぞれの最大増殖数を求め、酢酸ナトリウム濃度と最大増殖数の相関を求めて回帰分析し、生菌数とＡＯＣ濃度に関して以下の相関式を求め、この式から原水に含まれるＡＯＣ濃度を計算する。
【００４７】
ＡＯＣ濃度（μｇ／ｌ）＝［生菌数（ｃｆｕ／ｍｌ）−Ａ］／Ｂ
（但し、上式の係数Ａ及びＢの値は、増殖する菌種によって異なるため、異なる場所の海水では必ずしも同じ値になるとは限らない。）
また、本発明では、上述のような生菌数を基準として用いる代わりに、原水に含まれる菌体量を用いることもできる。
【００４８】
菌体量の測定方法としては、ＡＴＰ測定法を用いるのが正確、簡便、かつ迅速に測定できるため好ましい。ＡＴＰ測定法は、細菌を含むサンプルに抽出試薬として酸や界面活性剤を加えて、細胞壁を溶解し、ＡＴＰ（アデノシン−５’−三リン酸）を抽出し、さらに発光試薬としてルシフェラーゼ等の酵素を添加して発光させ、その発光量でＡＴＰの量を定量することにより菌体量を測定する方法で、これにより求めた菌体量は、通常、サンプル１リットル当りに含まれるＡＴＰの量で示され、通常、単位は（ｎｇ−ＡＴＰ／ｌ）となる。
【００４９】
さらに、本発明においては同化可能有機炭素濃度の代わりに、原水のバイオフィルム形成速度［以下、ＢＦＲ（Biofilm Formation Rate）と称す］を用いてもよい。ＢＦＲは単位面積、単位時間当りに担体表面上に形成される微生物膜の付着量を示すものである。
【００５０】
ＢＦＲの測定方法としては、例えば、原水中にガラスなどの平滑平板を浸漬し、一定時間後に取り出して、ガラス板表面に付着した微生物を掻き取り、その付着量を測定する。微生物付着量の測定は、上述のＡＴＰ測定法などを用いるのが正確であるので好ましい。ＡＴＰ測定法を用いた場合、ＢＦＲの単位は１日当り、１ｃｍ^２当りに付着する菌体量で示され、通常、単位は（ｐｇ−ＡＴＰ／ｃｍ^２／ｄ）となる。
【００５１】
本発明においては、前述のように原水中の生菌数とＡＯＣ濃度に基づいて殺菌を制御する代わりに、上述の菌体量とＡＯＣ濃度の組合せに基づいて殺菌を制御しても良いし、また生菌数とＢＦＲの組合せに基づいて殺菌を制御しても良いし、さらに菌体量とＢＦＲの組合せに基づいて殺菌を制御しても良い。その組合せは、生菌数と菌体量のどちらか一方と、ＡＯＣ濃度とＢＦＲのどちらか一方との組合せから選択すればよい。
【００５２】
たとえば、菌体量とＡＯＣ濃度の組合せに基づいて殺菌を制御するならば、前述の生菌数とＡＯＣ濃度の場合と同様、塩分濃度が０.１〜４.５重量％である海水やかん水を原水とした場合、原水中の菌体量が１．０ｎｇ−ＡＴＰ／ｌ未満で、かつ、ＡＯＣ濃度が１０μｇ／ｌ未満であるような、微生物的に比較的きれいな原水では、殺菌剤の添加濃度を５０〜１５０ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間を０．５〜１時間の範囲内、添加頻度を１回／２ヶ月〜１回／６ヶ月の範囲内で選択することが好ましい。また、原水中の生菌数が１〜１００ｎｇ−ＡＴＰ／ｌの範囲内で、かつ、ＡＯＣ濃度が１０〜５０μｇ／ｌの範囲内であるような原水の場合は、殺菌剤の添加濃度を１５０〜２００ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間を１〜２時間の範囲内、添加頻度を１回／週〜１回／２ヶ月の範囲内で選択することが好ましく、さらに、原水中の菌体量が５０ｎｇ−ＡＴＰ／ｌを超え、かつ、ＡＯＣ濃度が５０μｇ／ｌを超えるような、微生物が非常に多い原水では、殺菌剤の添加濃度を２００〜２５０ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間を２〜４時間の範囲内、添加頻度を１回／日〜１回／週の範囲内で選択することが好ましい。
【００５３】
また、生菌数とＢＦＲの組合せに基づいて殺菌を制御するならば、同様に原水中の生菌数が１．０×１０^３ｃｆｕ／ｍｌ未満で、かつ、ＢＦＲが１０ｐｇ−ＡＴＰ／ｃｍ^２／ｄ未満であるような、微生物的に比較的きれいな原水では、殺菌剤の添加濃度を５０〜１５０ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間を０．５〜１時間の範囲内、添加頻度を１回／２ヶ月〜１回／６ヶ月の範囲内で選択することが好ましい。また、原水中の生菌数が１．０×１０^３〜１．０×１０^５ｃｆｕ／ｍｌの範囲内で、かつ、ＢＦＲが１０〜５０ｐｇ−ＡＴＰ／ｃｍ^２／ｄの範囲内であるような原水の場合は、殺菌剤の添加濃度を１５０〜２００ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間を１〜２時間の範囲内、添加頻度を１回／週〜１回／２ヶ月の範囲内で選択することが好ましく、さらに、原水中の生菌数が１．０×１０^５ｃｆｕ／ｍｌを超え、かつ、ＢＦＲが５０ｐｇ−ＡＴＰ／ｃｍ^２／ｄを超えるような、微生物が非常に多い原水では、殺菌剤の添加濃度を２００〜２５０ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間を２〜４時間の範囲内、添加頻度を１回／日〜１回／週の範囲内で選択することが好ましい。
【００５４】
さらに菌体量とＢＦＲの組合せに基づいて殺菌を制御するならば、原水中の菌体量が１．０ｎｇ−ＡＴＰ／ｌ未満で、かつ、ＢＦＲが１０ｐｇ−ＡＴＰ／ｃｍ^２／ｄ未満であるような、微生物的に比較的きれいな原水では、殺菌剤の添加濃度を５０〜１５０ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間を０．５〜１時間の範囲内、添加頻度を１回／２ヶ月〜１回／６ヶ月の範囲内で選択することが好ましい。また、原水中の菌体量が１．０〜１００ｎｇ−ＡＴＰ／ｌの範囲内で、かつ、ＢＦＲが１０〜５０ｐｇ−ＡＴＰ／ｃｍ^２／ｄの範囲内であるような原水の場合は、殺菌剤の添加濃度を１５０〜２００ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間を１〜２時間の範囲内、添加頻度を１回／週〜１回／２ヶ月の範囲内で選択することが好ましく、さらに、原水中の菌体量が１００ｎｇ−ＡＴＰ／ｌを超え、かつ、ＢＦＲが５０ｐｇ−ＡＴＰ／ｃｍ^２／ｄを超えるような、微生物が非常に多い原水では、殺菌剤の添加濃度を２００〜２５０ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間を２〜４時間の範囲内、添加頻度を１回／日〜１回／週の範囲内で選択することが好ましい。
本発明においては、殺菌剤として酸を添加して分離膜へ供給する時における原水のｐＨを４以下とすることが、分離膜に対して高い殺菌効果を発揮できるため好ましい。特に、海水を原水として用いる場合に、この効果は顕著である。微生物の死滅するｐＨは個々の微生物に対して異なり、たとえば、大腸菌の場合、生育の下限はｐＨ４．６であるが、死滅はｐＨ３．４以下でおこる。一方、海水中にも多種多様の微生物が存在し、それぞれ死滅するｐＨが異なる。しかし、本発明においては、多種の生菌を含む海水をｐＨ４以下に一定時間保持すれば、５０〜１００％を死滅させることが可能である。またｐＨを３．９以下としたり、さらにｐＨを３．７以下とすることも、海水由来の菌を死滅させるという観点で好ましい。このようにｐＨを制御することにより高い殺菌効果が得られるばかりでなく、配管などに堆積したスケールをも除去できるという効果も期待できる。
【００５５】
殺菌剤としては、たとえば、塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウム、硫酸、塩酸、硝酸、クエン酸などを用いることができる。中でも、殺菌剤として酸を用いれば、上記したｐＨの制御も同時に行いやすくなり好ましい。酸としては、有機酸、無機酸いずれを用いても差し支えないが、経済的な面を考えると、硫酸を用いることが好ましい。またｐＨを４以下に制御するために必要な硫酸の添加量は、原水の塩濃度に比例し、たとえば、塩濃度が１重量％程度の原水では硫酸を５０ｍｇ／ｌとなるように添加することでｐＨ３．２まで低下するが、海水（塩濃度約３．５重量％）では１２０ｍｇ／ｌ以上添加することが好ましい。最大添加量は、経済性や配管等設備への影響を考えると、４００ｍｇ／ｌ、より好ましくは３００ｍｇ／ｌである。なお、海水への硫酸添加濃度を１５０ｍｇ／ｌ、２００ｍｇ／ｌとすると、ｐＨの範囲は、それぞれ３．２〜３．０、２．８〜２．９となり、添加濃度が高くなるに従ってｐＨ変動は減少する。
【００５６】
従来においても、逆浸透膜を用いた分離装置においては種々の殺菌手法が取り入れられていたわけであるが、それは、塩素等の酸化剤を連続的に添加するものであった。この方法によれば、供給水は耐性菌が出現しない限りほぼ完全に殺菌できるが、酸化剤が通常は逆浸透膜の化学的劣化をもたらすため、膜分離装置の手前で亜硫酸水素ナトリウムを代表とする還元剤を添加する。しかし、還元剤により過剰の酸化剤を除去した後の供給水は微生物が容易に繁殖できる状態となる。しかも、殺菌剤添加前の原水（海水）のように種々雑多な微生物ではなく、かなり選別された微生物群がそこに存在し、その中には耐酸性菌も多く含まれることになる。また還元剤添加が不充分な場合は、酸化剤が完全には消去できずに膜の劣化をもたらす場合があるが、一方、過剰添加することによってある種の細菌が繁殖することもある。従って、本発明法において、分離膜へ供給する原水に、硫酸などの酸を添加して殺菌を実施する場合には、前処理工程で酸化剤を添加しないことが好ましいが、この場合は逆に前処理工程で生物が繁殖することになる。
【００５７】
この問題に対しては、前処理工程において間欠的に酸化剤を添加し、分離膜への供給前に間欠的に還元剤を添加することによって、非注入時に前処理工程の配管やろ過水槽等に付着、堆積した生物を殺菌することで解決される。この方法は、同時に膜の劣化を防止するためにも有効である。
【００５８】
このときの酸化剤と還元剤の添加濃度や添加時間、あるいは添加頻度は、膜分離装置の殺菌の場合と同様に、原水中の生菌数とＡＯＣ濃度、菌体量とＡＯＣ濃度、生菌数とＢＦＲ、あるいは菌体量とＢＦＲの組合せから求められる値に応じて適宜変えるのが良い。たとえば生菌数とＡＯＣ濃度の組合せの場合では、原水中の生菌数が１．０×１０^３ｃｆｕ／ｍｌ未満で、かつ、ＡＯＣ濃度が１０μｇ／ｌ未満であるような、微生物的に比較的きれいな原水では、酸化剤の添加濃度は０.１〜１.０ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間は０．１〜１．０時間の範囲内、添加頻度は１年〜１月に１回の範囲内とすることが好ましく、逆に、原水中の生菌数が１．０×１０^５ｃｆｕ／ｍｌ以上で、かつ、ＡＯＣ濃度が５０μｇ／ｌ以上であるような微生物が非常に多い原水では、たとえば、殺菌剤の添加濃度は１.０〜５.０ｍｇ／ｌの範囲内、添加時間は１.０〜５時間の範囲内、添加頻度は１週間〜１日に１回の範囲内といった条件で殺菌すればよい。その他の組合せに基づく場合でも上記と同様な方法で殺菌を行うのが良い。また、還元剤の添加については、いずれも場合でも、酸化剤の添加時間、頻度に合わせて、完全に酸化剤を消去するのに必要な相当量を添加することが好ましい。
【００５９】
さらに、前処理における殺菌とその後工程である膜分離装置の殺菌は、その時期を合わせて、すなわち同期させて行うのが殺菌効率が高くなるため好ましい。このような、前処理工程における間欠的な酸化剤（塩素殺菌剤）添加方法は、連続的な酸化剤の添加に対して、薬品代など処理費の著しい低減効果をもたらすが、これは本発明の造水方法において顕著であり、従来行われていた高濃度の亜硫酸水素ナトリウム添加による殺菌方法では、実施が困難であった。
【００６０】
本発明の造水方法は、精密ろ過膜を用いた液体と固形分の分離や濃縮、限外ろ過膜を用いた濁質成分の分離や濃縮を行うにあたっても好適に適用できるものであるが、特に、逆浸透膜を用いて溶解成分の分離や濃縮を行うのに適している。中でも、海水やかん水の淡水化、工業用水の製造、純水や超純水の製造、医薬用水の製造、果汁などの濃縮、水道原水の除濁、水道における高度処理などに効果が大である。また、飲料水製造の場合には、本発明によれば過剰な遊離塩素を発生させにくいので、トリハロメタン等の発生を低く抑えることができる。本発明の方法は、特に、海水中に含まれる菌や微生物の殺菌に有効な方法である。
【００６１】
【実施例】
（実施例１）
愛媛県松前港の表層海水を取水して原水として用い、凝集砂ろ過とポリッシングろ過を行う前処理装置、および直径４インチの架橋芳香族ポリアミド系逆浸透膜モジュールを有する膜分離装置からなるラインを３系列有する図２に示すような海水淡水化装置を運転し、海水を淡水化する逆浸透膜分離処理を行った。図２においては、同じ装置については図１と同じ図番号を付した。各装置の作用等については図１で示したのと同様である。また、供給した海水（原水）中の生菌数およびＡＯＣ濃度の測定は以下の通り行った。
【００６２】
生菌数：
ｐＨ７に調整した海洋性細菌用寒天培地に、原水サンプルを１００μｌ塗沫し、２０℃で３日間培養してコロニーを計数し、生菌数を測定した。
【００６３】
ＡＯＣ濃度：
原水サンプルに硫酸を３００ｍｇ／ｌとなるように添加し、あらかじめ滅菌した平底試験管に、上記の硫酸を添加した原水サンプルを入れ、１Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ８付近に中和した。さらに、硝酸ナトリウムが２．８ｍｇ／ｌ（窒素原子として０．５ｍｇ／ｌ）、リン酸二カリウムが０．３ｍｇ／ｌ（リン元素として０．０５ｍｇ／ｌ）、ＴＥＳ（Ｔｒａｃｅ Ｅｌｅｍｅｎｔ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ：溶質としてエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム、硫酸鉄、ホウ酸、塩化コバルト、塩化亜鉛、塩化マンガン、モリブデン酸ナトリウム、塩化ニッケル、塩化銅、亜セレン酸を含む）を溶質濃度として０．０３２ｍｇ／ｌ、酢酸ナトリウムを５０μｇ／ｌ、１００μｇ／ｌ、１５０μｇ／ｌの３水準となるように添加し、さらに同時に採取した硫酸無添加の原水を１％となるよう添加した後、ポリプロピレン製キャップで試験管に蓋をした後、サンプル採取時の原水温度にあわせたインキュベーター内で暗所静置培養した。培養開始から２４時間ごとにサンプリングし、滅菌した２．５％食塩水で１０、１００、１０００および１００００倍の４水準に希釈して海洋性細菌用寒天培地に各稀釈水準ごとに３枚ずつ塗抹して原水試料と同じ温度で培養した。
２４時間ごとにサンプリングして培養した培地サンプルについて、各サンプリング時間ごとに、培養後のコロニー数が一枚あたり３０から３００個の範囲に入っている稀釈度を選び、コロニー数平均からそれぞれの最大増殖数を計数し、酢酸ナトリウム濃度と最大増殖数の相関を求めて回帰分析し、生菌数とＡＯＣ濃度に関して以下の相関式を求め、原水に含まれるＡＯＣ濃度を求めた。
【００６４】
ＡＯＣ濃度（μｇ／ｌ）＝［生菌数（ｃｆｕ／ｍｌ）−７７４，０００］／３，０８０
以上の操作を１ヶ月ごとに実施して、その都度、原水中の生菌数とＡＯＣ濃度を測定し、これに合わせた殺菌条件を表１に示す実施例１の組合せの中から選定して、図２の海水淡水化装置の第１系列の殺菌を実施し１年間運転を行った。
【００６５】
（実施例２）
実施例１と同じ場所で取水した同じ海水を原水とし同じ装置を用い、生菌数の代わりに、ＡＴＰ測定法による菌体量を、また、ＡＯＣ濃度の代わりにＢＦＲを以下のように測定した。
菌体量：
供給した海水（原水）サンプル１ｍｌを試験管に入れ、これにＡＴＰ抽出試薬を添加した後、ＡＴＰ発光試薬（ルシフェラーゼ、ルシフェリン等の混合物）を添加し、ただちにＡＴＰ発光量測定器（ヤマト科学製、コンパクトルミＶＳ５０１）に入れてＡＴＰ濃度を測定し、その数値を菌体量とする。
【００６６】
ＢＦＲ：
片面の面積が２０ｃｍ^２のスライドグラスを原海水の取水管近傍に浸漬しておき、約３週間後に引き上げて、スライドガラス表面の付着物を掻き取り、その重量を測定する。次にこの付着物サンプル１０ｍｇをＡＴＰ測定用試験管に入れ、無菌水の純水で希釈、分散させ、上記菌体量の測定と同様の方法でサンプルのＡＴＰ濃度を測定し、１ｃｍ^２当り、１日当りの付着速度を求め、ＢＦＲ値とする。
以上の操作を２ヶ月ごとに実施して、その都度、原水中の菌体量とＢＦＲを測定し、これに合わせた殺菌条件を表１に示す実施例２の組合せの中から選定して、図２の海水淡水化装置の第１系列の殺菌を実施し１年間運転を行った。
【００６７】
（実施例３）
実施例１と同じ場所で取水した同じ海水を原水とし同じ装置を用い、原水中のＡＯＣ濃度とＡＴＰ測定法による菌体量とをそれぞれ実施例１および２と同じ方法で２ヶ月ごとに測定し、これに合わせた殺菌条件を表１に示す実施例３の組合せの中から選定して、図２の海水淡水化装置の第２系列の殺菌を実施し１年間運転を行った。
(実施例４）
実施例１と同じ場所で取水した同じ海水を原水とし同じ装置を用い、原水中の生菌数と、ＢＦＲをそれぞれ実施例１および２と同じ方法で、２ヶ月ごとに測定し、これに併せた殺菌条件を表１に示す実施例４の組合せの中から選定して、図２の海水淡水化装置の第３系列の殺菌を実施し１年間運転を行った。
（比較例１）
運転開始時に、原水中の生菌数を実施例と同様の方法で測定した結果、生菌数が８．５×１０^４ｃｆｕ／ｍｌであったので、表１における比較例１のように条件を選定し、以後１年間この条件を変更することなく（制御を行わず）、前記図２の第２系列の殺菌を実施しながら実施例１と同様に運転を行った。
（比較例２）
供給海水中の生菌数およびＡＯＣ濃度に関係なく、表１における比較例２の条件で１年間、条件変更することなく（制御を行わず）、前記図２の第３系列の殺菌を実施しながら実施例と同様に運転を行った。
【００６８】
以上、実施例１〜４および比較例１、２について、１年間の逆浸透膜モジュールの造水量の変化を図３に示す。また、１年後にそれぞれ、逆浸透膜モジュール内のエレメントを抜き出し、解体して膜面付着物中の有機物の量を測定した結果と、１年間に消費した次亜塩素酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムおよび硫酸の量を表１に示す。
【００６９】
以上の結果、実施例１〜４では１年間の逆浸透膜モジュールの造水量変化はほとんどなく、また、解体膜に付着していた有機物の量は非常に少なかった。これに対し、比較例１では、消費した薬品量は実施例よりも少なくなったが、逆浸透膜モジュールの造水量は低下し、解体膜に付着していた有機物の量は実施例よりも多くなった。また、比較例２では、消費した薬品量は最も多かったにもかかわらず、逆浸透膜モジュールの造水量低下と、解体膜に付着していた有機物量は最も多くなった。
【００７０】
【表１】

【００７１】
【表２】

【００７２】
【発明の効果】
本発明においては、原水に殺菌剤を添加して分離膜に供給するにあたり、原水に含まれる生菌数および同化可能有機炭素濃度、原水に含まれる菌体量および同化可能有機炭素濃度、原水に含まれる生菌数およびバイオフィルム形成速度、もしくは、原水に含まれる菌体量およびバイオフィルム形成速度に基づいて、殺菌剤の添加濃度、添加時間および添加頻度からなる群から選ばれる少なくとも１つの条件を制御するので、原水の性状に合わせて最適な殺菌条件を選択することができ、殺菌剤が不足したり、また、過剰となったりすることが少なく、効率的な殺菌を行うことができる。したがって、造水装置の配管や分離膜に微生物やその代謝物が堆積したりすることが抑えられ、造水量の低下を招くことなく造水装置の性能を高く維持しておくことができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
  The present invention provides desalination of seawater or brine using a separation membrane such as a reverse osmosis membrane to obtain fresh water,WastewaterThe present invention relates to a desalination method that can be suitably used when purifying water or the like by purifying water.
[0002]
[Prior art]
  BACKGROUND ART Separation techniques using membranes are widely used for desalination of seawater and brackish water, and for treatment of industrial water and wastewater. In these treatments, the permeation performance and separation performance of the membrane are reduced due to the attachment and growth of microorganisms to the membrane and the attachment of their metabolites, and various solutions have been sought. Among them, a method of adding a chlorine-based disinfectant, a method of adding a reducing agent after adding a disinfectant, and a method of adding sodium bisulfite in addition to them have been used as effective. .
[0003]
  However, all of these methods are carried out at a certain concentration, addition time and addition frequency, so that the number of microorganisms contained in raw water and the quality of waterStrangeDue to the movement, an excessive bactericide is added, or there is a problem that the bactericide is insufficient and microorganisms grow rapidly and deposit on the membrane.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
  An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a water freshening method in which the accumulation of microorganisms and metabolites thereof on a membrane is small and the decrease in the amount of fresh water is small.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  To achieve the above purposeToThe present inventionLawAdd a fungicide to the raw waterSupplyFor separation membraneIn the desalination method of performing the treatment byNumber of viable bacteria in raw water andBiofilm formation rate,The amount of cells in the raw water andBiofilm formation rate,Number of viable bacteria in raw water andAssimilable organic carbon concentration, orThe amount of cells in the raw water andAssimilable organic carbon concentrationAt least one selected from the group consisting of the addition concentration of the fungicide, the addition time and the addition frequencyAdditionControl conditionsThatFeatures. here,When adding an acid as a bactericide and supplying it to the separation membraneRaw water pHBut4 or lessSo thatTo controlButPreferably, sulfuric acid is also used as a bactericide.
[0006]
  It is also preferable to use a reverse osmosis membrane as the separation membrane,Take waterIt is also preferable to use seawater or brine as raw water.
[0007]
  Further, the above-mentioned water freshening method in which an oxidizing agent is added to raw water, a reducing agent is added, and then a bactericide is added is also preferable.
[0008]
  In addition, the number of viable bacteria contained in the raw water andBiofilm formation rate,The amount of cells in the raw water andBiofilm formation rate,Number of viable bacteria in raw water andAssimilable organic carbon concentration, orThe amount of bacteria in raw water andAssimilable organic carbon concentrationAt least one selected from the group consisting of the concentration of the oxidizing agent or the reducing agent, the time of the addition, and the frequency of the addition.AdditionI also like to control the conditionsNew
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  The present inventors, Separation membraneProliferation of organisms, supplyBe doneNot just the number of microorganisms in raw waterThe originalBased on the idea that it is determined by the amount of organic carbon contained in water, especially assimilable organic carbon (hereinafter referred to as AOC (Assimirable Organic Carbon)) that can be taken as nutrients of microorganisms, When the AOC concentration is low, Added when supplying to the separation membraneThe bactericide addition conditions (addition concentration, addition time, addition frequency) are moderated. Conversely, when the number of viable bacteria or AOC concentration is high, the addition conditions of the bactericide are strengthened. By controlling the disinfectant addition conditions according to the number of viable bacteria and the AOC concentration, it is possible to obtain the optimal disinfecting effect.And (first invention)I found it.
[0010]
  In addition, for sterilization in pretreatment prior to treatment with a separation membrane, by adding an oxidizing agent such as a chlorine-based disinfectant in the pretreatment,Raw water(ABHamida and I. Moch, Jr., Desalination & Water Reuse, 6/3, 40-45, (1996) ).))Killing at restAs with bacteria, the conditions for adding oxidizing agents and reducing agents should be changed according to the number of viable microorganisms in the raw water and the AOC concentration.Is preferred. to thisTherefore, excessive AOCGeneration is suppressed,By combining with the sterilization method of the membrane separation device described above, it is possible to more effectively suppress the growth of microorganisms in the membrane separation device.RumoIt is.
[0011]
  The first mentioned aboveThe fresh water producing method of the present invention will be described using the fresh water producing apparatus shown in FIG.
[0012]
  In FIG. 1, the fresh water generator 50 includes an intake pipe 1, an intake pump 2, a coagulation filtration device 4a, a polishing filtration device 4b, an intermediate tank 5, a security filter 7, a high pressure pump 8, A membrane module 9, a permeated water flow path 10, a decarbonation device 11a, and a calcium addition device 11b are connected and configured in this order. A concentrated water neutralizing device 13 and a concentrated water passage 14 are connected to the concentrated water side of the separation membrane module 9, and a chemical injection device 3 is provided in a path between the water intake pump 2 and the coagulation filtration device 4 a. Chemical injection devices 6a and 6b are connected to a path between the tank 5 and the security filter 7, and a chlorine injection device 12 is connected to a path downstream of the calcium addition device 11b.
[0013]
  Raw water taken from the sea or a water storage tank through an intake pipe 1 by a water intake pump is subjected to a pretreatment device such as a coagulation filtration device 4a or a polishing filtration device 4b after a coagulant or a bactericide is added by a chemical injection device 3. And temporarily stored in the intermediate tank 5. Next, a reducing agent or a bactericide is added by the chemical injection devices 6a and 6b, and is supplied to the separation membrane module 9 by the high-pressure pump 8 through the security filter 7. The supplied raw water is separated into permeated water and concentrated water, of which the concentrated water is adjusted to near neutral pH by the concentrated water neutralization device 13 and passes through the concentrated water passage 14 to the original sea or reservoir. Will be returned. On the other hand, the permeated water passes through the permeated water path 10, is treated by the decarbonation device 11a, the calcium addition device 11a, and the chlorine injection device 12, and is extracted from the fresh water generator as, for example, fresh water that conforms to drinking water standards.
[0014]
  The present inventionLike from the sea or a water tankWithdrawnIn the raw waterBased on the number of viable bacteria contained and the concentration of assimilable organic carbon, the concentration, time and frequency of addition of the bactericide added by the chemical injection devices 3 and 6b are determined.AdditionConditions are controlled to obtain permeated water while preventing microorganisms from propagating in each pipe, the separation membrane module 9 and the like.
[0015]
  In the above description, water may be taken directly from the surface of the sea, or so-called deep water may be extracted. In addition, water may be collected by a permeation water intake method using a seabed sand layer or the like as a filter, and it is preferable that the extracted seawater is once separated into particles such as sand in a sedimentation tank or the like. Next, a germicide or a coagulant is added by the chemical injection device 3, and the germicide to be used may be an oxidizing germicide, for example, a chemical that can generate free chlorine. And sterilization is performed by adding sodium hypochlorite or the like. Further, as a coagulant, ferric chloride, polyaluminum chloride, or the like can be used. Thereafter, pretreatment is performed by the coagulation filtration device 4a and the polishing filtration device 4b. This may be performed by sand filtration or the like, or may be performed by a membrane such as an ultrafiltration membrane, a microfiltration membrane, or a loose RO membrane.
  This pretreatment has a purpose of purifying raw water to a necessary degree so as not to impose a load on each downstream step, and is a step appropriately selected depending on the degree of contamination of the raw water. It may be performed in combination. Next, the raw water after the pretreatment is stored in the intermediate tank 5, which provides a water volume adjusting function and a water quality buffering function, and is provided as necessary. Next, a reducing agent such as sodium bisulfite is added by the chemical injection device 6a. This is performed when an oxidizing germicide is added in an upstream process, and is for preventing residual chlorine and the like from deteriorating the separation membrane. Next, a bactericide such as sulfuric acid is added by the chemical injection device 6b and passed through the security filter 7. The security filter has an effect of removing solids in raw water supplied to the separation membrane module and preventing performance degradation of the pump and the membrane.
[0016]
  The above-mentioned chemical injection device, especially adding a bactericideInjection device for chemicals 3, 6bFor, as described below, in order to control the disinfectant addition conditions according to the properties of the raw water, equipped with a control mechanism having a valve or pump that can automatically control the amount and time of addition, addition frequency, etc. Is preferred. This can be performed, for example, by installing a pH meter, a timer, and the like, and controlling the opening of a valve, a pump, and the like based on information obtained from the pH meter and the timer.
[0017]
  Of course, the timing of adding a chemical such as a bactericide may be arbitrarily determined, but is preferably immediately after water withdrawal, before or during pretreatment, or before and after passing through a security filter.
[0018]
  The separation membrane module 9 can be, for example, a module using a reverse osmosis membrane, a module using an ultrafiltration membrane, a microfiltration membrane, or the like. When treating seawater or brackish water, the reverse osmosis membrane is used. It is preferable to use the reverse osmosis membrane module used.
[0019]
  Here, the reverse osmosis membrane isHara suppliedIt refers to a semipermeable membrane that transmits some components in water, for example, a solvent but not other components, and includes a so-called nanofiltration membrane and a loose RO membrane. As a material, it is preferable to use a polymer material such as a cellulose acetate polymer, polyamide, polyester, polyimide, and pinyl polymer. In addition, the membrane structure may be an asymmetric structure having a dense layer on at least one side and gradually having fine pores with a large pore diameter from the dense layer toward the inside of the membrane or the other surface, or a dense layer of the asymmetric membrane. A composite membrane structure having a separation function layer formed of another material on the layer can also be used.
  As the membrane form, a hollow fiber membrane or a flat membrane can be used. The film thickness of both the hollow fiber membrane and the flat membrane is preferably in the range of 10 μm to 1 mm. When a hollow fiber membrane is used, the outer diameter thereof is preferably in the range of 50 μm to 4 mm. The flat membrane preferably has an asymmetric structure, and the composite membrane is preferably supported by a substrate such as a woven fabric, a knitted fabric, or a nonwoven fabric. Representative reverse osmosis membranes include, for example, a cellulose acetate-based or polyamide-based asymmetric membrane and a composite membrane having a polyamide-based or polyurea-based separation function layer. Among them, in the present invention, cellulose acetate-based membranes are used. The use of an asymmetric membrane or a polyamide composite membrane is highly effective. In particular, the use of an aromatic polyamide composite film described in JP-A-62-121603, JP-A-8-138658, and U.S. Pat. No. 4,277,344 has a large effect.
[0020]
  In addition, the separation membrane module is one in which the above-described reverse osmosis membrane or the like is incorporated in a casing for actual use, and when a flat membrane type membrane is used, a spiral type module, a tubular type module, When a hollow fiber membrane is used as a plate-and-frame type module, the module may be bundled and then assembled into a U-shaped or I-shaped housing to form a module. Among the above, the spiral type module incorporates a member such as a supply water channel material or a permeated water channel material, as described in, for example, JP-A-9-140060 and JP-A-9-141067. It is highly effective when using seawater with a high solute concentration as raw water or when operating the apparatus at high pressure.
[0021]
  The permeated water obtained by the above separation membrane module is subjected to treatment by a decarbonation device 11a, a calcium addition device 11b, and a chlorine injection device 12, and is used for purposes such as drinking water.
[0022]
  The operating pressure of the high-pressure pump of the fresh water generator can be set as appropriate according to the type of raw water and the operating method.WhichA solution with low osmotic pressureSupply to separation membraneRelatively low pressure of about 0.1 to 3.0 MPaUsed inSeawater desalination, wastewater treatment, recycling of useful materialsPerform a collection processIn such a case, it is preferable to use at a relatively high pressure of about 2.5 to 15.0 MPa since there is no waste of energy such as electric power and a good quality of permeated water can be obtained. In addition, a pump can be installed in an arbitrary route in the fresh water generator in order to obtain appropriate supply pressure and operating pressure.
[0023]
  When the operating temperature of the fresh water generator is lower than 0 ° C., the supply water is frozen and cannot be used. When the operating temperature is higher than 100 ° C., the supply water is evaporated and cannot be used. In order to maintain the performance of the apparatus and the reverse osmosis membrane satisfactorily, the temperature is preferably set in the range of 5 to 50 ° C.
[0024]
  The recovery rate of the fresh water generator can be appropriately set within a range of 5 to 98%. However,Hara suppliedIt is necessary to consider pretreatment conditions, operating pressure, and the like according to the properties, concentration, and osmotic pressure of water and concentrated water (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-108048). For example, in the case of seawater desalination, a recovery rate of 10 to 40% is usually set, and in the case of a highly efficient apparatus, a recovery rate of 40 to 70% is set. In addition, in the case of desalination or ultrapure water production, the operation can be performed at a recovery rate of 70% or more, further, 90 to 95%.
[0025]
  In addition, the separation membrane module 9 in the fresh water generator can be a single-stage or a multi-stage.In the direction of flow of the water to be treatedStraightforwardIn a column arrayAverageEven in a column arrayI do not care. When arranged in series, a booster pump may be installed between the modules. In the case of seawater desalination, in the case of adopting a series arrangement using a reverse osmosis membrane module, from the viewpoint of equipment cost and efficiency, etc., in particular, the concentrated water of the former stage is the two-stage concentrated water used as the supply water of the subsequent stage. The arrangement is preferable, and it is preferable that a booster pump is installed between the modules arranged in series, and that the pressure of the supply water is increased within a range of 1 to 5 MPa and supplied to a subsequent module (Japanese Patent Laid-Open No. 8-108048).In the direction of flow of the water to be treatedWhen the separation membrane modules are arranged in series,And the water to be treatedSince the contact time is long, the effect of the method of the present invention is great. Further, an arrangement of two stages of permeated water in which the permeated water in the first stage is the supply water in the second stage is also a preferable method when the quality of the permeated water in the first stage is insufficient or when it is desired to recover solute components in the permeated water. In this case, a pump can be installed between the modules to pressurize the permeated water again, or extra pressure can be applied in the previous stage to apply back pressure to perform membrane separation. Further, a disinfectant addition device may be provided between the membrane modules in order to sterilize the subsequent membrane module portion.
[0026]
  In the above desalination equipment,Raw water suppliedOf these, the portion that has not passed through the membrane is taken out of the membrane module as concentrated water. This concentrated water depends on the applicationFurther processingAfter treatment, it can be discarded or further concentrated by another method. In addition, part or all of the concentrated water is circulated to the feed water.LetYou can also. Depending on the application, even the permeated water that has passed through the membrane can be discarded or used as is, or part or all of it can be circulated in the supply waterLetYou can also.
[0027]
  The concentrated water of the fresh water generator using the reverse osmosis membrane has pressure energy, and it is preferable to recover this energy in order to reduce operating costs. As an energy recovery method, it is possible to recover energy with an energy recovery device attached to any part of the high pressure pump, but it is also possible to recover energy with a dedicated turbine type energy recovery pump before and after the high pressure pump or between modules. preferable. The processing capacity of the fresh water generator is 0.5 to 1,000,000 m / day³Within the range.
[0028]
  In addition, it is preferable that the piping of the fresh water generator has a structure having as few stagnation portions as possible. Further, as described belowWhen adding acid as a bactericide and supplying it to the separation membraneSince the pH of water is preferably 4 or less, it is preferable to use an acid-resistant material such as stainless steel or duplex stainless steel for piping, valves, and other members through which such acidic water flows.
[0029]
  Now, in the present invention, the addition concentration, the addition time, and the addition frequency of the bactericide are controlled based on the number of viable microorganisms and the AOC concentration contained in the raw water supplied to the separation membrane. This is very effective for efficiently and surely sterilizing the separation membrane.
[0030]
  For example, when seawater or brackish water having a salt concentration of 0.1 to 4.5% by weight is used as raw water, the number of viable bacteria in the raw water is 1.0 × 10 5³The unit of the number of viable bacteria used in the present invention is less than cfu / ml and is represented by the number of colonies (cfu / ml: colony forming unit) found in 1 ml of raw water. And in microbiologically relatively clean raw water having an AOC concentration of less than 10 μg / l, the addition concentration of the bactericide is in the range of 50 to 150 mg / l, and the addition time is 0.5 to 1 hour. And the addition frequency is preferably selected within a range of once / two months to once / six months. In addition, the number of viable bacteria in raw water is 1.0 × 10³~ 1.0 × 10⁵In the case of raw water having a cfu / ml range and an AOC concentration within a range of 10 to 50 μg / l, the addition concentration of the bactericide is in the range of 150 to 200 mg / l, and the addition time is 1 to It is preferable to select the addition frequency within a range of 1 hour / week to 1 time / two months within a range of 2 hours.⁵In raw water having a large amount of microorganisms such as exceeding cfu / ml and AOC concentration exceeding 50 μg / l, the addition concentration of the fungicide is in the range of 200 to 250 mg / l, and the addition time is 2 to 4 hours. It is preferable to select the addition frequency within the range from once / day to once / week. In this way, by controlling all three conditions of the addition concentration, addition time and addition frequency of the bactericide based on the number of viable bacteria contained in the raw water and the AOC concentration, the propagation of microorganisms on the separation membrane can be performed more efficiently. And a decrease in the amount of fresh water produced by the separation membrane can be prevented.
[0031]
  In the above description, an example is described in which all of the concentration, time and frequency of addition of a bactericide are controlled as control items, but it is needless to say that controlling either one or two of them is sufficiently effective. Can be demonstrated.
[0032]
  For example, when only one condition is changed, regardless of the number of viable bacteria contained in the raw water and the AOC concentration, the addition time of the disinfectant is fixed at 1 hour, and the addition frequency is fixed at once / day. The number of viable bacteria in raw water is 1.0 × 10³When the concentration is less than cfu / ml and the AOC concentration is less than 10 μg / l, the addition concentration is within the range of 50 to 150 mg / l, and the number of viable bacteria is 1.0 × 10 5³~ 1.0 × 10⁵When the AOC concentration is in the range of cfu / ml and the AOC concentration is in the range of 10 to 50 μg / l, the addition concentration is in the range of 150 to 200 mg / l, and the viable cell count is 1.0 × 10 5⁵When the concentration exceeds cfu / ml and the AOC concentration exceeds 50 μg / l, the addition concentration is preferably controlled within the range of 200 to 250 mg / l.
[0033]
  Further, for example, when the addition concentration is fixed at 150 mg / l and the addition frequency is once / day, the number of viable bacteria in the raw water is 1.0 × 10 4³When the concentration is less than cfu / ml and the AOC concentration is less than 10 μg / l, the addition time is within the range of 0.5 to 1 hour, and the number of viable bacteria is 1.0 × 10 5³~ 1.0 × 10⁵When the AOC concentration is within the range of cfu / ml and the AOC concentration is within the range of 10 to 50 μg / l, the addition time is set within the range of 1 to 2 hours, and the viable cell count is 1.0 × 10 5 cfu / ml. When the AOC concentration exceeds 50 μg / l, it is also preferable to control the addition time within the range of 2 to 4 hours.
[0034]
  Further, for example, while the addition concentration is fixed at 150 mg / l and the addition time is 1 hour, the number of viable bacteria in the raw water is 1.0 × 10 4³When the concentration is less than cfu / ml and the AOC concentration is less than 10 μg / l, the addition frequency is within the range of once / two months to one time / 6 months, and the viable cell count is 1.0 × 10 6³~ 1.0 × 10⁵When the concentration is within the range of cfu / ml and the AOC concentration is within the range of 10 to 50 μg / l, the addition frequency is within the range of once / week to once / two months, and the viable cell count is 1 0.0 × 10⁵When the concentration exceeds cfu / ml and the AOC concentration exceeds 50 μg / l, the addition frequency may be controlled within the range of once / day to once / week.
[0035]
  Further, it is also possible to keep one of the conditions of the addition concentration, the addition time and the addition frequency of the germicide constant, and to control the remaining two conditions. For example, the addition concentration of the fungicide may be kept constant regardless of the number of viable bacteria and the AOC concentration, and the two conditions of the addition time and the addition frequency may be controlled according to the number of viable bacteria in the raw water and the AOC concentration. The addition time may be kept constant, and the two conditions of the addition concentration and the addition frequency may be controlled. Alternatively, the addition frequency may be kept constant, and the two conditions of the addition concentration and the addition time may be controlled. May be.
[0036]
  It is not always necessary to classify the number of viable bacteria in raw water and the AOC concentration into the three levels as described above.⁴cfu / ml and the AOC concentration is less than 30 μg / l;⁴In the case of cfu / ml or more and the AOC concentration is 30 μg / l or more, two levels may be used.³When the cfu / ml is less than 10 μg / l and the AOC concentration is less than 10 μg / l,³~ 1.0 × 10⁴When the cfu / ml is within the range and the AOC concentration is within the range of 10 to 30 μg / l, the viable cell count is 1.0 × 10 5⁴~ 1.0 × 10⁵When the cfu / ml is within the range and the AOC concentration is within the range of 30 to 50 μg / l, the viable cell count is 1.0 × 10 5⁵Four levels may be used, as in the case where the concentration exceeds cfu / ml and the AOC concentration exceeds 50 μg / l. In addition, although it may be classified into more levels, it is not expected that a large difference in the bactericidal effect appears even if the number of levels is increased unnecessarily. It is preferable to classify the number and the level of AOC concentration.
[0037]
  As described above, by changing the sterilization conditions based on the number of viable bacteria in the raw water and the AOC concentration, it is possible to sterilize the membrane reliably and without waste.
[0038]
  If the sterilization conditions are always constant irrespective of the properties of the raw water, the sterilization of the separation membrane can be performed reliably when the number of viable bacteria or AOC is small, but unnecessary sterilization is repeated, and waste is increased. In addition, when the number of viable bacteria or AOC is large, sterilization of the separation membrane cannot be carried out reliably, and microorganisms tend to adhere or accumulate on the membrane surface, resulting in a decrease in membrane performance such as a decrease in water production.
[0039]
  In addition, judging the properties of raw water only by the number of viable microorganisms, for example, the number of viable bacteria is 1.0 × 10³Even at about cfu / ml, the degree of microbial growth is different between the case where the AOC is small and the case where the AOC is large, so that it is difficult to select the optimum sterilization conditions. If the number of bacteria cannot be determined, it is difficult to select the optimum sterilization conditions.
[0040]
  In the present invention, the addition of the bactericide is preferably performed intermittently. Continuous addition of the fungicide not only consumes a large amount of the drug and increases waste, but also always creates the same environment from a microbiological point of view. Proliferation is likely to occur. By intermittently adding fungicides, waste of drug consumption can be eliminated, and microbiologically, the environment will be changed, thus preventing abnormal growth of specific microorganisms such as resistant bacteria. be able to.
[0041]
  In the present invention, the viable cell count and the AOC concentration refer to values measured by the following methods, respectively.
[0042]
  Viable cell count: Agar medium for marine bacteria adjusted to pH 7.0And raw waterAfter 100 μl of the sample is smeared and cultured at 20 ° C. for 3 days, the number of colonies formed in the medium is counted, and the value obtained by multiplying the number by 10 is defined as the viable cell count (unit: cfu / ml).
[0043]
  AOC concentration:Raw waterSulfuric acid was added to the sample at a concentration of 300 mg / l, and the sample was sterilized beforehand.ToAdd sulfuric acidRaw waterAdd sample and neutralize to near pH 8 with 1N sodium hydroxide.
[0044]
  Further, 2.8 mg / l of sodium nitrate (0.5 mg / l as a nitrogen atom), 0.3 mg / l of dipotassium phosphate (0.05 mg / l as a phosphorus element), and TES (Trace Element Solution: as a solute) (Including tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, iron sulfate, boric acid, cobalt chloride, zinc chloride, manganese chloride, sodium molybdate, nickel chloride, copper chloride, selenite) as a solute concentration of 0.032 mg / l, sodium acetate 50 μg / l, 100 μg / l, 150 μg / lRaw waterSulfuric acid added to the sample and collected simultaneouslyRaw waterIs added to this so that the concentration becomes 1%After doingPolypropylene capCover the test tube withAfter taking the sampleRaw waterIncubate the cells in a dark place in an incubator adjusted to the temperature.
[0045]
  Incubate in the dark every 24 hours from the start of the culture.Raw waterSampling from the sample, diluting it with sterilized 2.5% saline solution to four levels of 10 times, 100 times, 1000 times, and 10000 times, and smearing 3 pieces of each dilution on the agar medium for marine bacteria. I, Raw waterIncubate at the same temperature as the sample.
[0046]
  For the above-mentioned medium sample, for each sampling time, select a dilution in which the number of colonies after culturing is in the range of 30 to 300 per plate, and measure the average number of colonies. Of the number of viable cells and the AOC concentration, and the following correlation formula was obtained.Raw waterThe AOC concentration contained in is calculated.
[0047]
  AOC concentrationDegree (μg / l) =[Viable cell count (cfu / ml) -A] / B
  (However, since the values of the coefficients A and B in the above equation differ depending on the type of bacteria that grows, they do not always have the same value in seawater at different locations.)
  In the present invention, instead of using the viable cell count as a reference as described above, the amount of cells contained in the raw water can also be used.
[0048]
  As a method for measuring the amount of bacterial cells, it is preferable to use an ATP measurement method because accurate, simple, and rapid measurement can be performed. The ATP assay is performed by adding an acid or a surfactant as an extraction reagent to a sample containing bacteria, dissolving the cell wall, extracting ATP (adenosine-5'-triphosphate), and further using an enzyme such as luciferase as a luminescent reagent. Is added to cause luminescence, and the amount of ATP is determined by quantifying the amount of ATP based on the amount of luminescence. The amount of cells obtained by this method is usually the amount of ATP contained per liter of sample. It is shown and the unit is usually (ng-ATP / l).
[0049]
  Further, in the present invention, a biofilm formation rate of raw water (hereinafter, referred to as BFR (Biofilm Formation Rate)) may be used instead of the assimilable organic carbon concentration. BFR indicates the amount of microbial membrane adhered to the carrier surface per unit area and per unit time.
[0050]
  As a method of measuring the BFR, for example, a flat plate such as glass is immersed in raw water, taken out after a certain period of time, the microorganisms adhering to the surface of the glass plate are scraped, and the adhering amount is measured. The measurement of the amount of microorganisms attached is preferably performed using the above-described ATP measurement method or the like because it is accurate. When the ATP measurement method is used, the unit of BFR is 1 cm per day.²It is indicated by the amount of bacterial cells attached per unit, and the unit is usually (pg-ATP / cm²/ D).
[0051]
  In the present invention, instead of controlling the sterilization based on the viable cell count and the AOC concentration in the raw water as described above, the sterilization may be controlled based on a combination of the above-described bacterial cell amount and the AOC concentration, Sterilization may be controlled based on a combination of the number of viable bacteria and BFR, or sterilization may be controlled based on a combination of the amount of cells and BFR. The combination may be selected from any one of the number of viable cells and the amount of cells, and the combination of either the AOC concentration or the BFR.
[0052]
  For example, if sterilization is controlled on the basis of the combination of the amount of cells and the concentration of AOC, seawater or brine having a salt concentration of 0.1 to 4.5% by weight is used as in the case of the viable cell count and the AOC concentration. If the raw water is relatively clean microbiologically such that the amount of cells in the raw water is less than 1.0 ng-ATP / l and the AOC concentration is less than 10 μg / l, the addition of a bactericide It is preferable to select the concentration in the range of 50 to 150 mg / l, the addition time in the range of 0.5 to 1 hour, and the addition frequency in the range of once / two months to once / six months. In the case of raw water in which the number of viable bacteria in the raw water is in the range of 1 to 100 ng-ATP / l and the AOC concentration is in the range of 10 to 50 μg / l, the concentration of the fungicide to be added is 150. It is preferable to select the addition time within the range of 1 to 200 mg / l, the addition time within the range of 1 to 2 hours, and the addition frequency within the range of once / week to once / two months. Is more than 50 ng-ATP / l, and the AOC concentration is more than 50 μg / l. In the raw water containing a large number of microorganisms, the concentration of the fungicide added is within the range of 200 to 250 mg / l, and the addition time is 2 to 2. It is preferable that the addition frequency is selected within the range of 4 hours, and within the range of once / day to once / week.
[0053]
  If the sterilization is controlled based on the combination of the viable cell count and the BFR, the viable cell count in the raw water is also 1.0 ×10³less than cfu / ml and BFR of 10 pg-ATP / cm²In the case of microbial relatively clean raw water having a disinfectant concentration of less than 50/150 mg / l, the addition time is within the range of 0.5 to 1 hour, and the addition frequency is once. It is preferable to select within the range of / 2 months to 1 time / 6 months. In addition, the number of viable bacteria in raw water is 1.0 ×10³~ 1.0 ×10⁵Within the range of cfu / ml and BFR of 10 to 50 pg-ATP / cm²In the case of raw water that is within the range of / d, the concentration of the fungicide added is within the range of 150 to 200 mg / l, the addition time is within the range of 1 to 2 hours, and the addition frequency is once / week to once. / 2 months is preferable, and the number of viable bacteria in raw water is 1.0 ×10⁵cfu / ml and BFR is 50 pg-ATP / cm²/ D, the concentration of the fungicide is in the range of 200 to 250 mg / l, the addition time is in the range of 2 to 4 hours, and the addition frequency is 1 time / day to 1 time. It is preferable to select within the range of times / week.
[0054]
  Furthermore, if sterilization is controlled based on the combination of the amount of cells and BFR, the amount of cells in raw water is less than 1.0 ng-ATP / l and the BFR is 10 pg-ATP / cm.²In the case of microbial relatively clean raw water having a disinfectant concentration of less than 50/150 mg / l, the addition time is within the range of 0.5 to 1 hour, and the addition frequency is once. It is preferable to select within the range of / 2 months to 1 time / 6 months. The amount of cells in the raw water is in the range of 1.0 to 100 ng-ATP / l, and the BFR is 10 to 50 pg-ATP / cm.²In the case of raw water that is within the range of / d, the concentration of the fungicide added is within the range of 150 to 200 mg / l, the addition time is within the range of 1 to 2 hours, and the addition frequency is once / week to once. / 2 months is preferable, and the amount of cells in raw water exceeds 100 ng-ATP / l, and the BFR is 50 pg-ATP / cm.²/ D, the concentration of the fungicide is in the range of 200 to 250 mg / l, the addition time is in the range of 2 to 4 hours, and the addition frequency is 1 time / day to 1 time. It is preferable to select within the range of times / week.
  In the present invention, sterilizationWhen adding acid as an agent and supplying it to the separation membraneIt is preferable to set the pH of the water to 4 or less because a high sterilizing effect can be exerted on the separation membrane. Especially seawaterThe raw waterThis effect is remarkable when used as. The pH at which microorganisms die is different for individual microorganisms. For example, in the case of Escherichia coli, the lower limit of growth is pH 4.6, but killing occurs at pH 3.4 or less. On the other hand, a variety of microorganisms also exist in seawater, and each has a different pH at which it is killed. However, in the present invention, it is possible to kill 50 to 100% by keeping seawater containing various viable bacteria at pH 4 or lower for a certain period of time. It is also preferable to set the pH to 3.9 or lower, and further to set the pH to 3.7 or lower from the viewpoint of killing bacteria derived from seawater. By controlling the pH in this manner, not only a high sterilizing effect can be obtained, but also an effect of removing scale deposited on piping or the like can be expected.
[0055]
  As the disinfectant, for example, chlorine gas, sodium hypochlorite, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, citric acid and the like can be used. Above all, it is preferable to use an acid as a bactericide, since the above-mentioned pH control is easily performed at the same time. As the acid, either an organic acid or an inorganic acid may be used, but from the viewpoint of economy, it is preferable to use sulfuric acid. The amount of sulfuric acid required to control the pH to 4 or less is, Raw waterIt is proportional to the salt concentration. For example, in raw water having a salt concentration of about 1% by weight, the pH is lowered to 3.2 by adding sulfuric acid to 50 mg / l, but it is reduced to seawater (salt concentration of about 3.5% by weight). In this case, it is preferable to add 120 mg / l or more. The maximum addition amount is 400 mg / l, more preferably 300 mg / l, in consideration of the economy and the effect on facilities such as piping. Assuming that the concentration of sulfuric acid added to seawater is 150 mg / l and 200 mg / l, the pH ranges are 3.2 to 3.0 and 2.8 to 2.9, respectively. Decreases.
[0056]
  ObedienceIn the future,Reverse osmosis membraneVarious disinfection methods have been adopted in the separation apparatus using the method described above, but this method involves continuously adding an oxidizing agent such as chlorine. According to this method, the feed water can be almost completely sterilized unless resistant bacteria appear, but since the oxidizing agent usually causes chemical degradation of the reverse osmosis membrane, sodium hydrogen sulfite is represented before the membrane separation device. Add a reducing agent. However, the supply water after removing the excess oxidizing agent with the reducing agent is in a state where microorganisms can easily propagate. Moreover, before adding the fungicideRaw water (seawater)There are not a variety of microorganisms such as described above, but rather a group of microorganisms that are fairly selected. Among them, there are many acid-resistant bacteria. If the addition of the reducing agent is insufficient, the oxidizing agent may not be completely eliminated and may cause the deterioration of the film. On the other hand, the excessive addition may cause the propagation of certain bacteria. Therefore, the present inventionTo the separation membrane in the methodAdd acid such as sulfuric acid to raw water to killFunguscarry outIn caseIsAcid in the pretreatment stepIt is preferable not to add an agent, but in this case, converselyForewordOrganisms will be propagated in the process.
[0057]
  For this problem,PreviousIn the processIntermittently add oxidizing agent to separation membraneBefore supplyIntermittentlyBy adding a reducing agent, the problem can be solved by sterilizing organisms that have adhered and accumulated on a pipe or a filtration water tank in a pretreatment step during non-injection. This wayIsAt the same time, it is effective to prevent the deterioration of the film.
[0058]
  At this time, the addition concentration, the addition time, or the addition frequency of the oxidizing agent and the reducing agent are determined in the same manner as in the case of sterilization of the membrane separation device, such as the number of viable bacteria in the raw water and the AOC concentration, the amount of cells and the AOC concentration, It is preferable to appropriately change the value according to the value obtained from the combination of the number and the BFR, or the combination of the bacterial cell amount and the BFR. For example, in the case of the combination of the viable cell count and the AOC concentration, the viable cell count in the raw water is 1.0 × 10³In the case of microbial relatively clean raw water having a cfu / ml of less than 10 μg / l and an AOC concentration of less than 10 μg / l, the addition concentration of the oxidizing agent should be within the range of 0.1 to 1.0 mg / l. Is preferably in the range of 0.1 to 1.0 hour, and the addition frequency is preferably in the range of once a year to January. On the contrary, the number of viable bacteria in raw water is 1.0 × 10⁵In raw water having a large number of microorganisms having cfu / ml or more and an AOC concentration of 50 μg / l or more, for example, the addition concentration of the fungicide is in the range of 1.0 to 5.0 mg / l, Can be sterilized under the conditions of 1.0 to 5 hours, and the addition frequency is once a week to once a day. Even in the case of other combinations, it is preferable to perform sterilization by the same method as described above. Regarding the addition of the reducing agent, in any case, it is preferable to add a considerable amount necessary to completely eliminate the oxidizing agent in accordance with the time and frequency of adding the oxidizing agent.
[0059]
  Furthermore, it is preferable that the sterilization in the pretreatment and the sterilization of the membrane separation device, which is the subsequent process, be performed at the same time, that is, in synchronization, since the sterilization efficiency is increased. Such an intermittent oxidizing agent (chlorine disinfectant) adding method in the pretreatment step has a remarkable effect of reducing the processing cost such as the cost of chemicals with respect to the continuous addition of the oxidizing agent. This is remarkable in the fresh water producing method described above, and it has been difficult to carry out the conventional sterilizing method by adding a high concentration of sodium bisulfite.
[0060]
  The water freshening method of the present invention can be suitably applied to separation and concentration of liquids and solids using a microfiltration membrane, and separation and concentration of a turbid component using an ultrafiltration membrane. In particular, it is suitable for separating or concentrating dissolved components using a reverse osmosis membrane. Above all, it is highly effective in desalination of seawater and brackish water, production of industrial water, production of pure water or ultrapure water, production of medicinal water, concentration of fruit juice, turbidity of tap water, advanced treatment in tap water, etc. . In addition, in the case of producing drinking water, according to the present invention, it is difficult to generate excessive free chlorine, so that generation of trihalomethane and the like can be suppressed low. The method of the present invention is a particularly effective method for killing bacteria and microorganisms contained in seawater.
[0061]
【Example】
(Example 1)
  Surface seawater at Matsumae Port, Ehime PrefectureTake raw waterSeawater desalination as shown in FIG. 2 having three lines consisting of a pretreatment device for performing coagulated sand filtration and polishing filtration, and a membrane separation device having a cross-linked aromatic polyamide-based reverse osmosis membrane module having a diameter of 4 inches. Reverse osmosis to drive equipment and desalinate seawaterMembrane separation processingWas done. In FIG. 2, the same devices are denoted by the same reference numerals as those in FIG. The operation of each device is the same as that shown in FIG. In addition,In supplied seawater (raw water)The viable cell count and AOC concentration were measured as follows.
[0062]
  Viable bacteria count:
  Agar medium for marine bacteria adjusted to pH 7To,Raw water100 μl of the sample was smeared, cultured at 20 ° C. for 3 days, the number of colonies was counted, and the number of viable bacteria was measured.
[0063]
  AOC concentration:
  Raw waterSulfuric acid was added to the sample at 300 mg / l, and the sulfuric acid was added to a previously sterilized flat bottom test tube.Raw waterThe sample was placed and neutralized with 1N sodium hydroxide to around pH 8. Further, 2.8 mg / l of sodium nitrate (0.5 mg / l as a nitrogen atom), 0.3 mg / l of dipotassium phosphate (0.05 mg / l as a phosphorus element), and TES (Trace Element Solution: as a solute) (Including tetrasodium ethylenediaminetetraacetate, iron sulfate, boric acid, cobalt chloride, zinc chloride, manganese chloride, sodium molybdate, nickel chloride, copper chloride, selenite) as a solute concentration of 0.032 mg / l, sodium acetate 50 μg / l, 100 μg / l and 150 μg / l were added at three levels, and sulfuric acid was not added simultaneously.Raw waterAdd 1%After doingPolypropylene capCover the test tube withAfter taking the sampleRaw waterIncubation in dark place in incubator adjusted to temperaturedid. CultureSampling is performed every 24 hours from the start of feeding, diluted with sterilized 2.5% saline to four levels of 10, 100, 1000 and 10,000 times and spread on an agar medium for marine bacteria three times for each dilution level. do itRaw waterIncubated at the same temperature as the sample.
  For medium samples sampled and cultured every 24 hours, select a dilution at which the number of colonies after culturing is in the range of 30 to 300 per plate for each sampling time. The number of growth was counted, and the correlation between the sodium acetate concentration and the maximum growth number was calculated and regression analysis was performed., Raw waterThe AOC concentration contained in was determined.
[0064]
AOC concentration (μg / l) = [Viable bacteria count (cfu / ml) -774,000] / 3,080
  Perform the above operations every month, Each time, in raw waterThe viable cell count and AOC concentration were measured, and sterilization conditions were selected from the combinations of Example 1 shown in Table 1 to perform the first series of sterilization of the seawater desalination apparatus in FIG. I ran for one year.
[0065]
(Example 2)
  Same place as in Example 1The same seawater that was withdrawn inUsing the same device, instead of the number of viable cells, cells by ATP measurementThe quantity, ABFR was measured as follows instead of the OC concentration.
  Cell mass:
  OfferingSeawater supplied (raw water)A sample (1 ml) is placed in a test tube, an ATP extraction reagent is added thereto, and then an ATP luminescence reagent (a mixture of luciferase, luciferin, etc.) is added. To measure the ATP concentration, and the numerical value is defined as the bacterial cell mass.
[0066]
  BFR:
  Area of one side is 20cm²Is immersed in the vicinity of the intake pipe of the raw seawater, pulled up after about 3 weeks, scraped off the attached matter on the surface of the slide glass, and measured its weight. Next, 10 mg of this attached sample was put into a test tube for ATP measurement, diluted and dispersed with pure water in sterile water, and the ATP concentration of the sample was measured in the same manner as in the measurement of the amount of cells, and 1 cm²Per day, the rate of adhesion per day is determined, and is defined as the BFR value.
  Perform the above operation every two months, Each time, raw waterThe bacterial cell amount and BFR were measured, and sterilization conditions were selected from the combinations of Example 2 shown in Table 1, and the first series of sterilization of the seawater desalination apparatus of FIG. 2 was performed. I ran for one year.
[0067]
(Example 3)
  Same place as in Example 1The same seawater that was withdrawn inUsing the same equipment, Raw waterThe AOC concentration in the medium and the amount of cells by the ATP measurement method were measured every two months by the same method as in Examples 1 and 2, and the sterilization conditions were adjusted from the combinations of Examples 3 shown in Table 1. Then, the seawater desalination apparatus of FIG. 2 was sterilized in the second series and operated for one year.
(Example 4)
  Same place as in Example 1The same seawater that was withdrawn inUsing the same equipment, Raw waterThe viable cell count and BFR were measured every two months in the same manner as in Examples 1 and 2, respectively, and the sterilization conditions were selected from the combinations of Example 4 shown in Table 1, The third series of sterilization of the seawater desalination apparatus in FIG. 2 was performed and the operation was performed for one year.
(Comparative Example 1)
  At the start of operation, Raw waterAs a result of measuring the viable cell count in the same manner as in the example, the viable cell count was 8.5 × 10⁴Since it was cfu / ml, the conditions were selected as in Comparative Example 1 in Table 1, and the sterilization of the second series in FIG. 2 was carried out without changing these conditions for one year (without controlling). The operation was performed in the same manner as in Example 1.
(Comparative Example 2)
  Regardless of the number of viable bacteria and the AOC concentration in the supplied seawater, the third series of sterilization in FIG. 2 was performed without changing the conditions (without controlling) under the conditions of Comparative Example 2 in Table 1 for one year. The operation was performed in the same manner as in the example.
[0068]
  As above, FIG. 3 shows a change in the amount of fresh water produced by the reverse osmosis membrane module for one year in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. In addition, one year later, each element in the reverse osmosis membrane module was extracted, disassembled, and the amount of organic matter in the attached matter on the membrane surface was measured. The results show that sodium hypochlorite, sodium bisulfite consumed in one year and Table 1 shows the amount of sulfuric acid.
[0069]
  As a result, in Examples 1 to 4, there was almost no change in the amount of water produced in the reverse osmosis membrane module for one year, and the amount of organic substances attached to the disassembly membrane was very small. On the other hand, in Comparative Example 1, although the amount of consumed chemicals was smaller than that of the example, the amount of water produced by the reverse osmosis membrane module was reduced, and the amount of organic substances attached to the disassembly membrane was larger than that of the example. became. In Comparative Example 2, although the amount of chemical consumed was the largest, the amount of water produced by the reverse osmosis membrane module was reduced, and the amount of organic substances attached to the disassembly membrane was largest.
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Table 2]

[0072]
【The invention's effect】
  In the present invention, in adding a bactericide to raw water and supplying it to the separation membrane, the number of viable bacteria and assimilable organic carbon concentration contained in raw water, the amount of cells and assimilable organic carbon concentration contained in raw water, raw water At least one condition selected from the group consisting of the concentration, time and frequency of addition of a bactericide based on the number of viable bacteria and the rate of biofilm formation, or the amount of biomass and the rate of biofilm formation in the raw water. , The optimum sterilization conditions can be selected in accordance with the properties of the raw water, and there is little or no excess of the sterilizing agent, and efficient sterilization can be performed. Therefore, accumulation of microorganisms and metabolites thereof on the piping and the separation membrane of the fresh water generator is suppressed, and the performance of the fresh water generator can be maintained at a high level without lowering the amount of fresh water.