【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真乳
剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
本発明は特に有機金属化合物による増感で感度を向上
し、かつ長期経時でのかぶりの増加が顕著に改良された
ハロゲン化銀乳剤及び該乳剤を含有するハロゲン化銀写
真感光材料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide photographic emulsion and a silver halide photographic material.
The present invention particularly relates to a silver halide emulsion in which sensitivity is improved by sensitization with an organometallic compound and the increase in fog over a long period of time is remarkably improved, and a silver halide photographic light-sensitive material containing the emulsion. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】ハロゲン化銀写真乳剤において、感度の
向上は最も重要な課題である。ハロゲン化銀写真乳剤の
量子感度を増加させる方法として還元増感法が公知であ
り、例えば米国特許第３、７７９、７７７号、同２、９
８３、６０９号、同２、９８３、６０９号等に開示され
ている。還元増感法は感度の向上に有効であるが、感光
材料を保存する際の劣化に対する耐性を損ない、本発明
者らは特に長期経時での保存かぶりが著しく増大するこ
とを見出した。このかぶり増加を改良し、かつ感度を向
上させる増感法が強く望まれていた。また、本発明の化
合物に類似の有機金属化合物によって還元増感を行い感
度の向上と潜像の経時安定性を両立する方法が米国特許
第６、０４０、１２９号に開示されているが、本発明の
化合物については言及されていない。本発明者らは感度
の向上を維持し、かつ長期経時でのかぶり増加を抑制す
る手段を、鋭意研究の結果見出すことができた。2. Description of the Related Art In silver halide photographic emulsions, improvement of sensitivity is the most important issue. As a method for increasing the quantum sensitivity of a silver halide photographic emulsion, a reduction sensitization method is known. For example, US Pat. Nos. 3,779,777, and 2,9
Nos. 83,609 and 2,983,609. The reduction sensitization method is effective for improving the sensitivity, but impairs the resistance to deterioration during storage of the light-sensitive material, and the present inventors have found that storage fog, particularly over a long period of time, significantly increases. There has been a strong demand for a sensitizing method which improves the fog increase and improves the sensitivity. Further, a method of achieving reduction sensitization with an organometallic compound similar to the compound of the present invention to achieve both improvement in sensitivity and stability over time of a latent image is disclosed in US Pat. No. 6,040,129. No mention is made of the compounds of the invention. The inventors of the present invention have been able to find a means for maintaining an improvement in sensitivity and suppressing an increase in fogging over a long time.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は感度を損なう
ことなく長期経時でのかぶり増加を顕著に改良したハロ
ゲン化銀乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a silver halide emulsion and a silver halide photographic light-sensitive material which have significantly improved fog increase over a long period of time without deteriorating the sensitivity.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下のハ
ロゲン化銀乳剤によって達成することができた。（１）
支持体上に少なくとも一つのハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、該ハロゲン化銀
乳剤層に一般式（I）、一般式（II）、一般式（III)ま
たは一般式（IV)で表される有機金属化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（I)The objects of the present invention have been achieved by the following silver halide emulsions. (1)
In a silver halide photographic material having at least one silver halide emulsion layer on a support, the silver halide emulsion layer may be represented by the general formula (I), the general formula (II), the general formula (III) or the general formula (III) A silver halide photographic material comprising an organometallic compound represented by the formula (IV). General formula (I)
【０００５】[0005]
【化５】Embedded image
【０００６】（式中M1はケイ素またはゲルマニウムを表
す。R1はアリール基、ヘテロ環基、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基またはアシル基をあらわす。X1は
ハロゲン原子、水酸基、−O−M（Mは13族元素又は14族
元素を表す。）、メルカプト基、−S‐M（Mは13族元素
又は14族元素を表す。）、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、RCO2-、RC(=
S)O-、RC(=O)S-、またはRC(=S)S-を表す。 Rはアリール
基、ヘテロ環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘ
テロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基またはアミノ基を表す。Hは水素原子を表
す。ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｌ＋ｍ
＋ｎが4から６の範囲にあるものから選ばれる。M1がケ
イ素の時はn=0であり、ゲルマニウムの時はn=0，1，2，
3または4 である。Yは陽イオンを表す 。ｌ＋ｍ＋ｎ＝
５又は６の場合はM1上の負電荷をYの正電荷と係数ｐに
より中和する。） 一般式（II）(Wherein M1 represents silicon or germanium. R1 represents an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an acyl group. X1 represents a halogen atom, a hydroxyl group, —O— M (M represents Group 13 element or Group 14 element), mercapto group, -SM (M represents Group 13 element or Group 14 element), alkoxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group , RCO2- , RC (=
Represents S) O-, RC (= O) S-, or RC (= S) S-. R represents an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group or an amino group. H represents a hydrogen atom. l, m, and n each represent an integer of 0 to 4;
+ N is selected from those in the range of 4 to 6. When M1 is silicon, n = 0, and when M1 is germanium, n = 0, 1, 2,.
3 or 4. Y represents a cation. l + m + n =
For 5 or 6 is neutralized by the positive charges and the coefficient p of Y negative charge on M1. ) General formula (II)
【０００７】[0007]
【化６】Embedded image
【０００８】（式中M2およびM3は各々ケイ素、ゲルマニ
ウム、スズ、ホウ素から選ばれた金属を表す。R2、R3、
R4、R5はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環基、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基またはアシル基を
あらわす。X2およびX3はそれぞれ独立にハロゲン原子、
水酸基、−O−M（Mは13族元素又は14族元素を表
す。）、メルカプト基、−S‐M（Mは13族元素又は14族
元素を表す。）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、R6CO2-、R6C(=S)O-、R
6C(=O)S-、またはR6C(=S)S-を表す。 R6はアリール基、
ヘテロ環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテ
ロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテ
ロ環チオ基またはアミノ基 を表す。aおよびｂはそれぞ
れ0〜２の整数を表し、a+b＝２である。ｃおよびｄはそ
れぞれ整数を表し、ｃ＋ｄが２以上の整数となるものか
ら選ばれる。） 一般式（III)(Where MTwoAnd MThreeAre silicon and germanium respectively
Represents a metal selected from uranium, tin and boron. RTwo, RThree,
RFour, RFiveEach independently represents an aryl group, a heterocyclic group,
Kill, alkenyl, alkynyl or acyl groups
It represents. XTwoAnd XThreeAre each independently a halogen atom,
Hydroxyl group, -O-M (M is group 13 element or group 14 element
You. ), Mercapto group, -SM (M is a group 13 element or group 14
Represents an element. ), An alkoxy group, an aryloxy group,
Alkylthio group, arylthio group, R6COTwo-, R6C (= S) O-, R
6C (= O) S- or R6Represents C (= S) S-. R6Is an aryl group,
Heterocyclic group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl
Group, acyl group, alkoxy group, aryloxy group,
Ring oxy, alkylthio, arylthio, hete
Represents a ring thio group or an amino group. a and b are each
Represents an integer of 0 to 2, and a + b = 2. c and d are
Each represents an integer, and whether c + d is an integer of 2 or more
Selected from ) General formula (III)
【０００９】[0009]
【化７】Embedded image
【００１０】（式中R7はアリール基、ヘテロ環基、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基またはアシル基を
表す。 eは１〜４の整数を、fは０〜４の整数を表し、e
＋f＝３または４である。 e＋f＝３の場合、 X4は−O−
M（Mは水素原子、13族元素又は14族元素を表す。）、メ
ルカプト基、−S‐M（Mは13族元素又は14族元素を表
す。）、アルキルチオ基、アリールチオ基、R8CO2-、R8
C(=S)O-、R8C(=O)S-、またはR8C(=S)S-を表す。 R8はア
リール基、ヘテロ環基、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヘテロ環チオ基またはアミノ基 を表す。 e＋f＝４
の場合、 X4はアルコキシ基、アリールオキシ基、−O−
M（Mは水素原子、13族元素又は14族元素を表す。）、メ
ルカプト基、−S‐M（Mは13族元素又は14族元素を表
す。）、アルキルチオ基、アリールチオ基、R8CO2-、R8
C(=S)O-、R8C(=O)S-、またはR8C(=S)S-を表す。Y’は陽
イオンを表す 。 e＋f＝４のときホウ素原子上の負電荷
をY’の正電荷と係数ｑにより中和する。） 一般式（IV)(Wherein R7 represents an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an acyl group. E represents an integer of 1 to 4; f represents an integer of 0 to 4;
+ F = 3 or 4. When e + f = 3, X4 is -O-
M (M represents a hydrogen atom, a Group 13 element or a Group 14 element), a mercapto group, -SM (M represents a Group 13 element or a Group 14 element), an alkylthio group, an arylthio group, R8 CO2- , R8
C (= S) O-, R 8 C (= O) S-, or anR 8 C (= S) S- . R8 represents an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group or an amino group. e + f = 4
In the case of X4 is an alkoxy group, an aryloxy group, -O-
M (M represents a hydrogen atom, a Group 13 element or a Group 14 element), a mercapto group, -SM (M represents a Group 13 element or a Group 14 element), an alkylthio group, an arylthio group, R8 CO2- , R8
C (= S) O-, R 8 C (= O) S-, or anR 8 C (= S) S- . Y 'represents a cation. When e + f = 4, the negative charge on the boron atom is neutralized by the positive charge of Y 'and the coefficient q. ) General formula (IV)
【００１１】[0011]
【化８】Embedded image
【００１２】（式中R9はアリール基、ヘテロ環基、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基またはアシル基を
あらわす。X5は−O−M（Mは13族元素又は14族元素を表
す。）、メルカプト基、−S‐M（Mは13族元素又は14族
元素を表す。）、アルキルチオ基、アリールチオ基、R
10CO2-、R10C(=S)O-、R10C(=O)S-、またはR10C(=S)S-を
表す。 R10はアリール基、ヘテロ環基、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基またはアミノ基
を表す。ｇとｈは１〜４の整数を表し、ｇ＋h＝４であ
る。）(Wherein R9 represents an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an acyl group. X5 is —OM (M represents a Group 13 element or a Group 14 element). ), A mercapto group, -SM (M represents a Group 13 element or a Group 14 element), an alkylthio group, an arylthio group, R
Represents10 CO2- , R10 C (= S) O-, R10 C (= O) S-, or R10 C (= S) S-. R10 is an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxy group,
Aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group or amino group
Represents g and h represent an integer of 1 to 4, and g + h = 4. )
【００１３】（２）（１）に記載のハロゲン化銀写真感
光材料において、該有機金属化合物が一般式（I)または
一般式（II）で表される化合物であることを特徴とする
（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。(2) The silver halide photographic material as described in (1), wherein the organometallic compound is a compound represented by formula (I) or (II). The silver halide photographic light-sensitive material described in (1).
【００１４】（３）一般式（I）で表される化合物にお
いてM1がケイ素であることを特徴とする（１）または
（２）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。(3) The silver halide photographic material as described in (1) or (2), wherein in the compound represented by formula (I), M1 is silicon.
【００１５】（４）一般式（I）で表される化合物にお
いてR1がアリル基、ビニル基またはベンジル基であるこ
とを特徴とする（１）、（２）または（３）に記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。(4) The halogen described in (1), (2) or (3), wherein R1 in the compound represented by formula (I) is allyl, vinyl or benzyl. Silver halide photographic material.
【００１６】（５）一般式（II)で表される化合物にお
いてM2、M3がケイ素、ゲルマニウムまたはスズであるこ
とを特徴とする（１）または（２）に記載のハロゲン化
銀写真感光材料。(5) The silver halide photographic light-sensitive material according to (1) or (2), wherein in the compound represented by formula (II), M2 and M3 are silicon, germanium or tin. material.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
【００１８】本発明の一般式（Ｉ）で表される有機金属
化合物について詳しく説明する。The organometallic compound represented by formula (I) of the present invention will be described in detail.
【００１９】M1はケイ素またはゲルマニウムを表す。好
ましくはケイ素が用いられる。M1 represents silicon or germanium. Preferably, silicon is used.
【００２０】R1はアリール基、ヘテロ環基、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基を表す。R1
が複数個存在する場合にはそれぞれが独立にこれらの基
をとりうる。R1がアリール基の場合は、炭素数６〜２０
の単環又は２環以上の縮環であってもよく、好ましくは
単環のフェニル基である。これらのアリール基は置換基
を有していてもよく、置換基としては、例えば直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは１
〜４であり、例えばメチル、エチル、n-プロピル、iso-
プロピル、n-ブチル、iso-ブチル、tert-ブチルが挙げ
られる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１２、
より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数
６〜８のアリール基であり、例えばフェニル、p-メチル
フェニルが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素
数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１０、特に好ま
しくは０〜６のアミノ基であり、例えばアミノ、メチル
アミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノが挙げられ
る。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜８、より
好ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４
のアルコキシ基であり、例えばメトキシ、エトキシが挙
げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６
〜１２、より好ましくは炭素数６〜１０、特に好ましく
は炭素数６〜８のアリールオキシ基であり、例えばフェ
ニルオキシが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭
素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好
ましくは炭素数２〜８のアシル基であり、例えばアセチ
ルがある。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭
素数２〜１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好
ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基であ
り、例えばメトキシカルボニルが挙げられる。）、アリ
ールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、
より好ましくは炭素数７〜１５、特に好ましくは炭素数
７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルが挙
げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは
炭素数２〜８であり、例えばアセトキシが挙げられ
る。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜１０、
より好ましくは炭素数２〜６、特に好ましくは炭素数２
〜４であり、例えばアセチルアミノが挙げられる。）、
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
１２、より好ましくは炭素数２〜１０、特に好ましくは
炭素数２〜８であり、例えばメトキシカルボニルアミノ
が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基
（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７
〜１２、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えば
フェニルオキシカルボニルアミノが挙げられる。）、ス
ルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜１０、より好
ましくは炭素数１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４で
あり、例えばメタンスルホニルアミノが挙げられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜１
０、より好ましくは炭素数０〜６、特に好ましくは０〜
４であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイ
ルが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素
数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６、特に好まし
くは炭素数１〜４であり、例えばカルバモイル、メチル
カルバモイルが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ま
しくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメチルチオ、
エチルチオ、カルボキシメチルチオが挙げられる。）、
アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ま
しくは炭素数６〜１０、特に好ましくは炭素数６〜８で
あり、例えばフェニルチオが挙げられる。）、スルホニ
ル基（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数
１〜６、特に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばメ
タンスルフィニルが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６、特
に好ましくは炭素数１〜４であり、例えばウレイド、メ
チルウレイドが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカ
プト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ
基、ヒドロキサム酸基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリ
ル、ピリジル）が挙げられる。可能な場合にはその解離
体又は塩であってもよい。これらの置換基はさらに置換
されてもよい。置換基として好ましくは、アルキルチオ
基、メルカプト基、アルキルオキシ基、カルボキシ基、
スルホ基である。R1 represents an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an acyl group. R1
When two or more are present, each can independently take these groups. When R1 is an aryl group, it has 6 to 20 carbon atoms.
May be a single ring or a condensed ring of two or more rings, and is preferably a monocyclic phenyl group. These aryl groups may have a substituent, for example, linear,
A branched or cyclic alkyl group (preferably having 1 to 2 carbon atoms)
0, more preferably 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 carbon atom
-4, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-
Propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl. ), An aryl group (preferably having 6 to 12 carbon atoms,
It is more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, particularly preferably an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, such as phenyl and p-methylphenyl. ), An amino group (preferably an amino group having 0 to 20 carbon atoms, more preferably an amino group having 0 to 10 carbon atoms, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms, such as amino, methylamino, dimethylamino, and diethylamino). An alkoxy group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms)
And include, for example, methoxy and ethoxy. ), An aryloxy group (preferably having 6 carbon atoms)
To 12, more preferably 6 to 10 carbon atoms, particularly preferably 6 to 8 carbon atoms, such as phenyloxy. ), An acyl group (preferably an acyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as acetyl), an alkoxycarbonyl group (preferably carbon atom). An alkoxycarbonyl group having 2 to 12, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, such as methoxycarbonyl; and an aryloxycarbonyl group (preferably 7 to 20 carbon atoms). ,
More preferably, it has 7 to 15 carbon atoms, particularly preferably 7 to 10 carbon atoms, for example, phenyloxycarbonyl. ), An acyloxy group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
12, more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, for example, acetoxy. ), An acylamino group (preferably having 2 to 10 carbon atoms,
More preferably 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 carbon atoms
To 4, for example, acetylamino. ),
Alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 2 carbon atoms)
12, more preferably 2 to 10 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, for example, methoxycarbonylamino. ), An aryloxycarbonylamino group (preferably having 7 to 20 carbon atoms, more preferably having 7 carbon atoms)
-12, particularly preferably 7-10 carbon atoms, such as phenyloxycarbonylamino. ), A sulfonylamino group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as methanesulfonylamino), a sulfamoyl group (preferably having Number 0-1
0, more preferably 0 to 6, particularly preferably 0 to 6 carbon atoms
4, for example, sulfamoyl and methylsulfamoyl. ), A carbamoyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as carbamoyl and methylcarbamoyl), and an alkylthio group (preferably having 1 to 8, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, for example, methylthio,
Ethylthio and carboxymethylthio are mentioned. ),
An arylthio group (preferably having 6 to 20 carbon atoms, more preferably having 6 to 10 carbon atoms, particularly preferably having 6 to 8 carbon atoms, such as phenylthio), a sulfonyl group (preferably having 1 to 8 carbon atoms, More preferably, it has 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms, such as methanesulfinyl.), A ureido group (preferably 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly It preferably has 1 to 4 carbon atoms and includes, for example, ureido and methylureide.), Hydroxy group, mercapto group, cyano group, sulfo group, carboxyl group, nitro group, hydroxamic acid group, heterocyclic group (for example, imidazolyl, Pyridyl). Where possible, it may be a dissociated form or a salt thereof. These substituents may be further substituted. Preferably as a substituent, an alkylthio group, a mercapto group, an alkyloxy group, a carboxy group,
It is a sulfo group.
【００２１】R1がヘテロ環基を表す場合には、１環あた
りN、O、Sから選ばれた１〜４個のヘテロ原子を含む環
員数が５又は６のものが好ましい。このヘテロ環基は、
炭素数１〜２０の単環又は２環以上の縮環であり、好ま
しくは単環または２環であり、より好ましくは単環であ
る。これらのヘテロ環基は置換基を有していてもよく、
例えばRで表されるアリール基が有していてもよい置換
基として挙げたものが適用できる。ヘテロ環基として
は、例えばピリジル、ピラジル、フリル、チエニル、イ
ミダゾリルを含む。When R1 represents a heterocyclic group, it is preferable that R1 contains 1 to 4 heteroatoms selected from N, O and S and has 5 or 6 ring members. This heterocyclic group is
It is a monocyclic ring or a condensed ring of two or more rings having 1 to 20 carbon atoms, preferably a monocyclic or bicyclic ring, more preferably a monocyclic ring. These heterocyclic groups may have a substituent,
For example, those exemplified as the substituent which the aryl group represented by R may have can be applied. Heterocyclic groups include, for example, pyridyl, pyrazyl, furyl, thienyl, imidazolyl.
【００２２】R1がアルキル基を表す場合には、直鎖状
（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチ
ル、ヘキシル、ヘプチル）、分岐状（例えばiso−プロ
ピル、sec−ブチル、t−ブチル、sec−ペンチル）また
は環状（例えばシクロヘキシル、シクロペンチル、シク
ロプロピル、シクロブチル）のいずれでもよく、2個以
上のR1がお互いに結合しM1を含むメタラシクロアルカン
構造を有していても良い。R1で示される基の炭素数の総
和は１ないし２０のものが好ましい。より好ましくは、
直鎖状又は環状のアルキル基とM1を含むメタラシクロア
ルカン構造を形成するようなアルキル基であり、更に好
ましくは炭素数１ないし１０の直鎖状のアルキル基とメ
タラシクロブタンあるいはメタラシクロペンタン構造を
形成するアルキル基である。特に好ましくはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基とメタラシク
ロブタン構造を形成するアルキル基である。これらのア
ルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては
R1がアリール基をあらわす場合に有していてもよい置換
基として挙げたものが適用できる。R1Is a linear group when represents an alkyl group.
(Eg methyl, ethyl, propyl, butyl, pliers
, Hexyl, heptyl), branched (for example, iso-pro
Pill, sec-butyl, t-butyl, sec-pentyl) or
Is cyclic (eg, cyclohexyl, cyclopentyl, cyclo
Propyl, cyclobutyl)
R on1Are connected to each other M1Metallacycloalkane containing
It may have a structure. R1The total number of carbon atoms in the group
The sum is preferably from 1 to 20. More preferably,
A linear or cyclic alkyl group and M1Metallacycloa containing
An alkyl group that forms a lucan structure,
Preferably, it is a straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Taracyclobutane or metallacyclopentane structure
It is an alkyl group to be formed. Particularly preferably, a methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, n-butyl group and metal
This is an alkyl group that forms a lobutane structure. These
The alkyl group may have a substituent.
R1May have a substituent when represents an aryl group
What was mentioned as a base can be applied.
【００２３】R1がアルケニル基を表す場合には、直鎖
状、分岐状または環状のいずれでもよく、2個以上のR1
がお互いに結合しM1を含むメタラシクロアルケン構造あ
るいはメタラシクロアルカンジエン構造を有していても
良い。R1の炭素数の総和は２ないし２０のものが好まし
い。より好ましくは、直鎖状又は環状のアルケニル基で
あり、更に好ましくは炭素数２ないし１０の直鎖状のア
ルケニル基である。特に好ましくはビニル基、アリル基
である。これらのアルケニル基は置換基を有していても
よく、置換基としてはR1がアリール基をあらわす場合に
有していてもよい置換基として挙げたものが適用でき
る。When R1 represents an alkenyl group, it may be linear, branched or cyclic, and may have two or more R1 groups.
There may have a metallacycle cycloalkene structure or metallacyclopentadiene cycloalkane diene structure containing M1 attached to each other. The total number of carbon atoms of R1 is preferably 2 to 20. More preferably, it is a linear or cyclic alkenyl group, and still more preferably, a linear alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. Particularly preferred are a vinyl group and an allyl group. These alkenyl groups may have a substituent, and as the substituent, those mentioned as the substituents that R1 may have when R1 represents an aryl group can be applied.
【００２４】R1がアルキニル基を表す場合には、直鎖
状、分岐状または環状のいずれでもよく、炭素数２ない
し２０のものが好ましい。より好ましくは、直鎖状又は
環状のアルキニル基であり、更に好ましくは炭素数２な
いし１０の直鎖状のアルキニル基である。特に好ましく
はプロピニル基、ブチニル基である。これらのアルキニ
ル基は置換基を有していてもよく、置換基としてはR1が
アリール基をあらわす場合に有していてもよい置換基と
して挙げたものが適用できる。When R1 represents an alkynyl group, it may be linear, branched or cyclic, and preferably has 2 to 20 carbon atoms. More preferably, it is a straight-chain or cyclic alkynyl group, and further preferably, a straight-chain alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms. Particularly preferred are a propynyl group and a butynyl group. These alkynyl groups may have a substituent, and as the substituent, those exemplified as the substituent which R1 may have when R1 represents an aryl group can be applied.
【００２５】R1がアシル基を表す場合には炭素数２ない
し２０のものが好ましい。より好ましくはアルカノイル
基、アリロイル基が用いられる。特に好ましくはアセチ
ル基、プロピオニル基、ベンゾイル基である。これらの
アシル基は置換基を有していてもよく、置換基としては
R1がアリール基をあらわす場合に有していてもよい置換
基として挙げたものが適用できる。When R1 represents an acyl group, it preferably has 2 to 20 carbon atoms. More preferably, an alkanoyl group and an aryloyl group are used. Particularly preferred are an acetyl group, a propionyl group and a benzoyl group. These acyl groups may have a substituent.
When R1 represents an aryl group, those mentioned as substituents which may be applied are applicable.
【００２６】R1として好ましくは、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル
基、アルケニル基である。特に好ましくはベンジル基、
ビニル基、アリル基である。R1 is preferably an alkyl group, an alkenyl group or an aryl group, and more preferably an alkyl group or an alkenyl group. Particularly preferably, a benzyl group,
It is a vinyl group or an allyl group.
【００２７】X1はハロゲン原子、水酸基（この明細書で
は「水酸基」とはその金属塩またはそのアンモニウム塩
をも含むこととする）、−O−M（Mは13族元素又は14族
元素を表す。）、メルカプト基（この明細書では「メル
カプト基」とはその金属塩またはそのアンモニウム塩を
も含むこととする）、−S‐M（Mは13族元素又は14族元
素を表す。）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、RCO2-、RC(=S)O-、RC(=
O)S-、RC(=S)S-を表す。ｍが2以上の時は複数個のX1が
同一分子中に存在するがこれらは同一であっても異なっ
ていても良い。 X1がハロゲン原子の場合は、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子であるが、好ましく
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、より好まし
くはフッ素原子、塩素原子である。X1Is a halogen atom, a hydroxyl group (in this specification,
Is the "hydroxyl group", its metal salt or its ammonium salt
), -OM (where M is a Group 13 element or a Group 14 element)
Represents an element. ), Mercapto group (in this specification,
"Capto group" refers to its metal salt or its ammonium salt.
), -SM (M is a Group 13 element or a Group 14 element)
Represents prime. ), Alkoxy group, aryloxy group, alk
Kirthio, arylthio, RCOTwo-, RC (= S) O-, RC (=
O) S-, RC (= S) S-. When m is 2 or more, multiple Xs1But
Exist in the same molecule but they are the same but different
May be. X1Is a halogen atom,
Atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, preferably
Is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and is more preferable.
Are a fluorine atom and a chlorine atom.
【００２８】X1がRCO2-、RC(=S)O-、RC(=O)S-、RC(=S)S
-を表す場合には、Rはアリール基、ヘテロ環基、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基
を表す。Rがとりうるアリール基、ヘテロ環基、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基およびアシル基につ
いてはR1がとりうる基と同様の基が用いられる。またR
がアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環オキシ基又はヘテロ環チオ基
の場合は、その酸素原子または硫黄原子に結合している
アルキル基、アリール基およびヘテロ環基はRがとりう
るアルキル基、アリール基、ヘテロ環基と同様の基が用
いられる。Rがアミノ基の場合は‐NR'R''で表され、
R’、R''はそれぞれ独立に水素原子、アリール基、ヘテ
ロ環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
シル基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヘテロ
環オキシ基を表す。 R’、R''がとりうるアリール基、
ヘテロ環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基または
ヘテロ環オキシ基についてはR1がとりうる基と同様の基
が用いられる。Rは好ましくはアリール基、ヘテロ環
基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基であり、
より好ましくはアリール基、アルキル基である。X1とし
て特に好ましくはCH3CO2‐、PhCO2‐、CH3C(=O)S-であ
る。X1 is RCO2- , RC (= S) O-, RC (= O) S-, RC (= S) S
When-, R represents an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic oxy group, or a heterocyclic thio group. Represents an amino group. As for the aryl group, heterocyclic group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group and acyl group which R can take, the same groups as those which R1 can take are used. Also R
Is an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group,
In the case of an arylthio group, a heterocyclic oxy group, or a heterocyclic thio group, the alkyl group, aryl group, and heterocyclic group bonded to the oxygen atom or sulfur atom are an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group that R can take. The same groups as described above are used. When R is an amino group, it is represented by -NR'R '',
R ′ and R ″ each independently represent a hydrogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a heterocyclic oxy group. R ', an aryl group that R''can take,
Heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxy group, the same groups as R1 may take is used for an aryloxy group or a heterocyclic oxy group. R is preferably an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group,
More preferred are an aryl group and an alkyl group. X1 is particularly preferably CH3 CO2 —, PhCO2 —, or CH3 C (= O) S—.
【００２９】X1が水酸基またはメルカプト基でプロトン
が解離し、対陽イオンと塩を形成している場合には好ま
しくはその対陽イオンは金属イオン、アンモニウムイオ
ンをとる。対陽イオンとしてはより好ましくはアルカリ
土類金属イオン、4級アンモニウムイオンをとる。特に
好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネ
シウムイオン、カルシウムイオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオンが挙げ
られる。When X1 is a hydroxyl group or a mercapto group and the proton is dissociated to form a salt with a counter cation, the counter cation is preferably a metal ion or an ammonium ion. More preferably, the counter cation is an alkaline earth metal ion or a quaternary ammonium ion. Particularly preferred are sodium ion, potassium ion, magnesium ion, calcium ion, tetrabutylammonium ion and tetramethylammonium ion.
【００３０】X1が−O‐Mあるいは−S‐Mという形態をと
り、13族または14族の元素Mと共有結合を形成している
場合、これらの元素上の置換基はM1がとりうる置換基群
の中から選ばれる。13族または14族の元素として好まし
くはケイ素、ゲルマニウム、スズ、ホウ素が用いられ、
より好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズが用いられ
る。特に好ましくはM1と同種の金属が用いられる場合で
あり、最も好ましくはM1と同じ置換基を有した対称のシ
ロキサン、ゲルモキサンが用いられる。When X1 is in the form of —OM or —SM and forms a covalent bond with a group 13 or 14 element M, the substituent on these elements is M1 Selected from the group of substituents available. Preferably, silicon, germanium, tin, boron is used as an element of group 13 or group 14,
More preferably, silicon, germanium, and tin are used. Particularly preferably if metal M1 and the same type is used, most preferably siloxanes symmetric having the same substituents as M1, germoxane is used.
【００３１】X1はアルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基を表す場合にはこれらは
前述のR1の置換基として取りうる基の中のアルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基と同様のものから選ばれる。好ましくはアルコキシ
基、アリールオキシ基が用いられる。アルコキシ基、ア
リールオキシ基を形成するために用いられる水酸基を持
つ化合物としては、水酸基をひとつだけ持つものに限ら
ず複数個の水酸基を持つものでもよい。複数個の水酸基
をもつものの中では下記に述べるアート錯体を形成しう
る位置に水酸基を持つものが好ましい。水酸基を一つだ
けもつ該化合物としてはメタノール、エタノール、ヘキ
サノール、フェノール、１−ナフトールが特に好まし
い。また複数個の水酸基をもつ該化合物としてはエチレ
ングリコール、1,4-ジヒドロキシブタン、ピナコール、
カテコールが特に好ましく用いられる。When X1 represents an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, or an arylthio group, these are the alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio groups among the above-mentioned groups that can be substituted for R1. It is selected from the same as the group. Preferably, an alkoxy group or an aryloxy group is used. The compound having a hydroxyl group used to form an alkoxy group or an aryloxy group is not limited to a compound having only one hydroxyl group, and may be a compound having a plurality of hydroxyl groups. Among those having a plurality of hydroxyl groups, those having a hydroxyl group at a position where an art complex described below can be formed are preferred. As the compound having only one hydroxyl group, methanol, ethanol, hexanol, phenol and 1-naphthol are particularly preferred. The compound having a plurality of hydroxyl groups includes ethylene glycol, 1,4-dihydroxybutane, pinacol,
Catechol is particularly preferably used.
【００３２】X1として好ましいものはハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基（またはその
塩）、アシルオキシ基であり、より好ましくはハロゲン
原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基であ
る。特に好ましくは、フッ素原子、メトキシ基、ベンゾ
ジオキシ基が用いられる。X1 is preferably a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, a hydroxyl group (or a salt thereof), or an acyloxy group, and more preferably a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group, or a hydroxyl group. Particularly preferably, a fluorine atom, a methoxy group and a benzodioxy group are used.
【００３３】一般式（I）においてはｌ、ｍ、ｎは０か
ら４の整数を表し、ｌ＋ｍ＋ｎが4から6の範囲にあるも
のから選ばれる。ｌ＋ｍ＋ｎ＝５あるいは６の場合等、
いわゆるアート錯体（理化学辞典 岩波 第5版 p24）
を形成している場合には、そのM1上の負電荷を中和する
のに必要な正電荷をもつものが必要である。 ここでは
（Y)pによって対応する正電荷を供給する。Yはアルカリ
金属イオン（ナトリウムイオン、カリウムイオンな
ど）、アルカリ土類金属イオン（マグネシウムイオン、
カルシウムイオンなど）、アンモニウムイオン（テトラ
メチルアンモニウムイオン、ジエチルアンモニウムイオ
ンなど）、4級ホスホニウムイオンを表す。ｐはｌ＋ｍ
＋ｎ＝５あるいは６の時にM1上の負電荷を中和するのに
必要な正電荷数とYの正電荷数を合わせるために用いら
れる係数である。ｎはM1がゲルマニウムの場合にはｎ＝
０、１、２、３、４のいずれかを取るが、M1がケイ素の
場合はｎ＝０である。In the general formula (I), l, m and n each represent an integer of 0 to 4, and l + m + n is selected from those in the range of 4 to 6. When l + m + n = 5 or 6,
So-called art complex (physical and chemical dictionary Iwanami fifth edition p24)
When forming the, it is necessary to have a positive charge necessary for neutralizing the negative charge on the M1. Here, a corresponding positive charge is supplied by (Y) p. Y is an alkali metal ion (sodium ion, potassium ion, etc.), an alkaline earth metal ion (magnesium ion,
A calcium ion), an ammonium ion (tetramethylammonium ion, diethylammonium ion, etc.), and a quaternary phosphonium ion. p is l + m
Is a coefficient used to adjust the number of positive charges of the positive charge number and Y necessary to neutralize the negative charge on M1 when + n = 5 or 6. n = n when M1 is germanium
It takes any one of 0, 1, 2, 3, and 4, when M1 is silicon, n = 0.
【００３４】一般式（II)で表される化合物は同種ある
いは異種の金属が結合して形成されるものである。金属
としてはケイ素、ゲルマニウム、スズ、ホウ素が用いら
れる。ｃあるいはｄは金属原子の個数を示す。ｃ＋ｄは
2以上の整数を示すが、好ましくは２から１０の範囲か
ら選ばれる数であり、より好ましくは２から５の範囲か
ら選ばれる数であり、更に好ましくは２から４の範囲か
ら選ばれる数であり、特に好ましくは２又は３である。
M2、M3はケイ素、ゲルマニウム、スズ、ホウ素から選
ばれた金属を表す。M2とM3の好ましい組み合わせはM2＝
M3=Si； M2＝M3＝Ge；M2＝M3=Sn； M2＝M3=B； M2＝S
i、M3=Ge； M2＝Si、M3=Sn； M2＝Si、M3=B； M2＝Ge、
M3=Snである。より好ましい組み合わせはM2＝M3=Si； M
2＝M3＝Ge；M2＝M3=Sn； M2＝M3=B； M2＝Si、M3=Ge；
M2＝Si、M3=Sn； M2＝Ge、M3=Snであり、特に好ましい
組み合わせはM2＝M3=Si； M2＝M3＝Ge；M2＝M3=Sn； M2
＝M3=B； M2＝Si、M3=Geである。The compounds represented by the general formula (II) are of the same kind
Or a combination of different metals. metal
Silicon, germanium, tin, and boron are used
It is. c or d indicates the number of metal atoms. c + d is
Represents an integer of 2 or more, preferably in the range of 2 to 10
A number selected from the group, more preferably in the range of 2 to 5
And more preferably in the range of 2 to 4.
It is a number selected from among the above, particularly preferably 2 or 3.
MTwo, MThreeIs selected from silicon, germanium, tin, and boron
Represents exposed metal. MTwoAnd MThreeThe preferred combination of is MTwo=
MThree= Si; MTwo= MThree= Ge; MTwo= MThree= Sn; MTwo= MThree= B; MTwo= S
i, MThree= Ge; MTwo= Si, MThree= Sn; MTwo= Si, MThree= B; MTwo= Ge,
MThree= Sn. A more preferred combination is MTwo= MThree= Si; M
Two= MThree= Ge; MTwo= MThree= Sn; MTwo= MThree= B; MTwo= Si, MThree= Ge;
MTwo= Si, MThree= Sn; MTwo= Ge, MThree= Sn, particularly preferred
Combination is MTwo= MThree= Si; MTwo= MThree= Ge; MTwo= MThree= Sn; MTwo
= MThree= B; MTwo= Si, MThree= Ge.
【００３５】R2、R3、R4、R5で表される置換基はそれぞ
れ独立にアリール基、ヘテロ環基、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アシル基をあらわす。これらの
置換基は前述のR1がとりうる基と同じ範囲から選ばれる
ものである。 R2、R3、R4、R5 として好ましくは、アル
キル基、アルケニル基、アリール基であり、より好まし
くはアルキル基、アルケニル基である。特に好ましくは
メチル基、ベンジル基、ビニル基、アリル基である。RTwo, RThree, RFour, RFiveThe substituents represented by
Independently, an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group,
Represents an enyl group, an alkynyl group, or an acyl group. these
The substituent is R as described above.1Is selected from the same range as possible groups
Things. RTwo, RThree, RFour, RFive Preferably,
Kill group, alkenyl group, aryl group, more preferred
Or an alkyl group or an alkenyl group. Particularly preferably
A methyl group, a benzyl group, a vinyl group, and an allyl group.
【００３６】X2、X3はそれぞれ独立にハロゲン原子、水
酸基（あるいはその金属塩、もしくはアンモニウム
塩）、−O−M（Mは13族元素又は14族元素を表す。）、
メルカプト基（あるいはその金属塩、もしくはアンモニ
ウム塩）、−S‐M（Mは13族元素又は14族元素を表
す。）、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、R6CO2-、R6C(=S)O-、R6C(=O)S
-、R6C(=S)S-を表す。 R6はアリール基、ヘテロ環基、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アミノ基を表す。これらの基は前述のX1
がとりうる基と同じ範囲から選ばれるものである。X2、
X3として好ましいものはハロゲン原子、アルコキシ基、
アリールオキシ基、水酸基（またはその塩）、アシルオ
キシ基であり、より好ましくはハロゲン原子、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、水酸基である。特に好ましく
は、フッ素原子、メトキシ基が用いられる。X2 and X3 each independently represent a halogen atom, a hydroxyl group (or a metal salt or an ammonium salt thereof), —OM (M represents a Group 13 element or a Group 14 element),
Mercapto group (or its metal salt or ammonium salt), -SM (M represents a Group 13 element or Group 14 element), an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, R6 CO2- , R6 C (= S) O-, R6 C (= O) S
-, Represents R6 C (= S) S-. R6 is an aryl group, a heterocyclic group,
Alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, acyl group,
Represents an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, or an amino group. These groups are represented by X1 described above.
Are selected from the same range as the groups that can be used. X2 ,
Preferred as X3 are a halogen atom, an alkoxy group,
An aryloxy group, a hydroxyl group (or a salt thereof) and an acyloxy group, more preferably a halogen atom, an alkoxy group, an aryloxy group and a hydroxyl group. Particularly preferably, a fluorine atom and a methoxy group are used.
【００３７】一般式（III）においてR7で表されるホウ
素原子上の置換基はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ
環基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシ
ル基をあらわす。これらの置換基は前述のR1がとりうる
基と同じ範囲から選ばれるものである。 R7として好ま
しくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であ
り、より好ましくはアルキル基、アルケニル基である。
特に好ましくはメチル基、ベンジル基、ビニル基、アリ
ル基である。In formula (III), the substituents on the boron atom represented by R7 each independently represent an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an acyl group. These substituents are those selected from the same range as groups described above for R1 it may take. R7 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and more preferably an alkyl group or an alkenyl group.
Particularly preferred are a methyl group, a benzyl group, a vinyl group and an allyl group.
【００３８】一般式（III)においてX4で表されるホウ素
原子上の置換基はe＋f＝３の場合、X4は−O−M（Mは水
素原子、13族元素又は14族元素を表す。）、メルカプト
基（あるいはその金属塩、もしくはアンモニウム塩）、
−S‐M（Mは13族元素又は14族元素を表す。）、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、R8CO2-、R8C(=S)O-、R8C(=
O)S-、R8C(=S)S-を表す。 R8はアリール基、ヘテロ環
基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基 を表す。 e＋f＝４の場合、 X4はアルコ
キシ基、アリールオキシ基、−O−M（Mは水素原子、13
族元素又は14族元素を表す。）、メルカプト基（あるい
はその金属塩、もしくはアンモニウム塩）、−S‐M（M
は13族元素又は14族元素を表す。）、アルキルチオ基、
アリールチオ基、R8CO2-、R8C(=S)O-、R8C(=O)S-、R8C
(=S)S-を表す。これらは一般式（I)のX1中のRがとりう
る基と同じ範囲から選ばれるものである。eは１〜４の
整数を、fは０〜４の整数を表し、e＋f＝3または４であ
る。Y’は陽イオンを表す 。 e＋f＝４の場合、ホウ素
原子上の負電荷をY’の正電荷と係数ｑにより中和す
る。Y'は一般式（I)中のYがとりうるものと同じ範囲か
ら選ばれるものである。In the general formula (III), when the substituent on the boron atom represented by X4 is e + f = 3, X4 is —OM (M represents a hydrogen atom, a group 13 element or a group 14 element) .), A mercapto group (or a metal salt or an ammonium salt thereof),
(Where M represents a Group 13 element or Group 14 element.) -S-M, an alkylthio group, an arylthiogroup, R 8 CO 2 -, R 8 C (= S) O-, R 8 C (=
O) S-, R 8 C ( = S) represents a S-. R8 represents an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or an amino group. When e + f = 4, X4 is an alkoxy group, an aryloxy group, -OM (M is a hydrogen atom, 13
Represents a Group 14 element or a Group 14 element. ), Mercapto group (or its metal salt or ammonium salt), -SM (M
Represents a Group 13 element or a Group 14 element. ), An alkylthio group,
Arylthio group, R8 CO2- , R8 C (= S) O-, R8 C (= O) S-, R8 C
(= S) represents S-. These are selected from the same range as the group that R in X1 of the general formula (I) can take. e represents an integer of 1 to 4, f represents an integer of 0 to 4, and e + f = 3 or 4. Y 'represents a cation. When e + f = 4, the negative charge on the boron atom is neutralized by the positive charge of Y ′ and the coefficient q. Y ′ is selected from the same range as that of Y in general formula (I).
【００３９】X4が−O‐Mあるいは−S‐Mという形態をと
り、13族または14族の元素Mと共有結合を形成している
場合、これらの元素上の置換基はホウ素原子がとりうる
置換基群の中から選ばれる。13族または14族の元素とし
て好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズ、ホウ素が用
いられ、より好ましくはホウ素が用いられる。特に好ま
しくは一般式（III)で表される化合物は同じ置換基を有
した対称のボロキサンが用いられる。When X4 is in the form of —OM or —SM and forms a covalent bond with an element M of group 13 or 14, the substituent on these elements is a boron atom. Selected from the group of substituents available. As the Group 13 or Group 14 element, silicon, germanium, tin, and boron are preferably used, and more preferably, boron is used. Particularly preferably, the compound represented by the general formula (III) is a symmetric boroxane having the same substituent.
【００４０】一般式（IV）においてR9で表されるスズ原
子上の置換基はそれぞれ独立にアリール基、ヘテロ環
基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アシル
基をあらわす。これらの置換基は前述のR1がとりうる基
と同じ範囲から選ばれるものである。 R9として好まし
くは、アルキル基、アルケニル基、アリール基であり、
より好ましくはアルキル基、アルケニル基である。特に
好ましくはメチル基、ベンジル基、ビニル基、アリル基
である。In the general formula (IV), the substituents on the tin atom represented by R9 independently represent an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group or an acyl group. These substituents are those selected from the same range as groups described above for R1 it may take. R9 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group,
More preferred are an alkyl group and an alkenyl group. Particularly preferred are a methyl group, a benzyl group, a vinyl group and an allyl group.
【００４１】一般式（IV)においてX5で表されるスズ原
子上の置換基は−O−M（Mは水素原子、13族元素又は14
族元素を表す。）、メルカプト基（あるいはその金属
塩、もしくはアンモニウム塩）、−S‐M（Mは13族元素
又は14族元素を表す。）、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、R10CO2-、R10C(=S)O-、R10C(=O)S-、R10C(=S)S-
を表す。 R10はアリール基、ヘテロ環基、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基 を
表す。これらは一般式（I)のX1中のRがとりうる基と同
じ範囲から選ばれるものである。ｇ、hは各々０〜４の
整数を表し、g＋h＝４である。In the general formula (IV), the substituent on the tin atom represented by X5 is —O—M (M is a hydrogen atom, a group 13 element or 14
Represents a group element. ), A mercapto group (or a metal salt or an ammonium salt thereof), -SM (M represents a Group 13 element or a Group 14 element), an alkylthio group, an arylthio group, R10 CO2- , R10 C ( = S) O-, R10 C (= O) S-, R10 C (= S) S-
Represents R10 is an aryl group, a heterocyclic group, an alkyl group,
Represents an alkenyl group, an alkynyl group, an acyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, or an amino group. These are selected from the same range as the group that R in X1 of the general formula (I) can take. g and h each represent an integer of 0 to 4, and g + h = 4.
【００４２】X5が−O‐Mあるいは−S‐Mという形態をと
り、13族または14族の元素Mと共有結合を形成している
場合、これらの元素上の置換基はスズ原子がとりうる置
換基群の中から選ばれる。13族または14族の元素として
好ましくはケイ素、ゲルマニウム、スズ、ホウ素が用い
られ、より好ましくはスズが用いられる。特に好ましく
は一般式（IV)で表される化合物は同じ置換基を有した
対称のスタノキサン、ビス（スズ）スルフィドが用いら
れる。When X5 is in the form of —OM or —SM, and forms a covalent bond with a group 13 or group 14 element M, the substituent on these elements is a tin atom. Selected from the group of substituents available. As the Group 13 or 14 element, silicon, germanium, tin, and boron are preferably used, and more preferably, tin is used. Particularly preferably, the compound represented by the general formula (IV) is a symmetric stannoxane or bis (tin) sulfide having the same substituent.
【００４３】本発明において、上述した一般式（Ｉ）〜
（IV)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。In the present invention, the above-mentioned general formulas (I) to (I)
Specific examples of the compound represented by (IV) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
【００４４】[0044]
【化９】Embedded image
【００４５】[0045]
【化10】[Formula 10]
【００４６】[0046]
【化１１】Embedded image
【００４７】[0047]
【化１２】Embedded image
【００４８】一般式（Ｉ）〜（IV）で表される化合物
は、市販されているものを使用でき、市販されていない
化合物についても、市販の原料（クロロシラン類、クロ
ロゲルマン類、クロロスタナン類またはクロロボラン
類）を用いて文献（J.Am.Chem.Soc.78巻.5823頁(195
6)、有機合成化学協会誌 ３８巻、７６９頁（１９８
０）、Ｊ.Org.Chem.59巻.7152頁(1994)、J.Am.Chem.So
c.121巻.5821頁(1995)、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.34巻.
818頁(1995)等）に基づいて容易に合成することが可能
である。As the compounds represented by the general formulas (I) to (IV), commercially available compounds can be used. Regarding the compounds that are not commercially available, commercially available raw materials (chlorosilanes, chlorogermanes, chlorostannanes or References (J. Am. Chem. Soc. 78: 5823 (195
6), Journal of Synthetic Organic Chemistry, 38, 769 (198
0), J. Org. Chem. 59: 7152 (1994), J. Am. Chem. So
c. 121: 5821 (1995), Angew.Chem.Int.Ed.Engl. 34.
818 (1995)).
【００４９】本発明の有機金属化合物の添加量として
は、ハロゲン化銀１モルに対し、１×１０ー6〜２×１０
ー3モル存在することが好ましく、１×１０ー5〜１×１０
ー4モル存在することがより好ましい。[0049] The amount of the organometallic compound of the present invention, with respect to 1 mol of silver halide, 1 × 10 over6 to 2 × 10
-3 Preferably the molar exist, 1 × 10 over5 to 1 × 10
It is more preferably present-4 mol.
【００５０】本発明の有機金属化合物は、２種以上併用
してもよい。The organometallic compounds of the present invention may be used in combination of two or more.
【００５１】本発明において、一般式（Ｉ）〜（IV）で
表される有機金属化合物は溶液の形態でハロゲン化銀乳
剤に添加されることが好ましい。溶媒としては水、メタ
ノール、エタノール、アセトニトリルなどの水可溶性溶
媒または、これらの混合溶媒に溶解して添加しても、乳
化分散により添加してもよい。水に溶解する場合、ｐＨ
を高くまたは低くした方が溶解度が上がるものについて
は、ｐＨを高くまたは低くして溶解し、これを添加して
も良いし、界面活性剤を共存させることもできる。In the present invention, the organometallic compounds represented by the general formulas (I) to (IV) are preferably added to the silver halide emulsion in the form of a solution. As the solvent, water, a water-soluble solvent such as methanol, ethanol, acetonitrile, or a mixed solvent thereof may be used by dissolving or adding by emulsification dispersion. PH when dissolved in water
When the solubility is increased by increasing or decreasing the pH, the pH may be increased or decreased to dissolve and then added, or a surfactant may be allowed to coexist.
【００５２】本発明において、一般式（Ｉ）〜（IV）で
表される有機金属化合物はハロゲン化銀粒子乳剤の製造
工程の何れの工程においても用いることが可能である。
ハロゲン化銀乳剤の製造終了後、塗布液の調製時に添加
することもできる。ハロゲン化銀粒子乳剤の製造時とし
ては、ハロゲン化銀の粒子形成工程、脱塩工程の開始
前、脱塩工程、化学熟成の開始前、化学熟成の工程、完
成乳剤調製前の工程などを挙げる事ができる。またこれ
らの工程中の複数回にわけて添加することもできる。好
ましくは化学増感終了後または乳剤の製造終了後塗布液
の調製時に添加される。In the present invention, the organometallic compounds represented by the general formulas (I) to (IV) can be used in any of the steps for producing silver halide grain emulsions.
After the production of the silver halide emulsion is completed, it can be added when preparing a coating solution. The production of the silver halide grain emulsion includes, for example, a step of forming silver halide grains, a step before desalting, a step of desalting, a step of starting chemical ripening, a step of chemical ripening, and a step of preparing a finished emulsion. Can do things. Further, it can be added in plural times during these steps. It is preferably added after the completion of chemical sensitization or after the preparation of the emulsion when preparing the coating solution.
【００５３】本発明において、一般式（Ｉ）〜（IV）で
表される有機金属化合物をハロゲン化銀乳剤に添加した
後、感度の向上に必要な反応を完了させるために乳剤の
温度を４０℃から６０℃とし、５分から１０分間温度を
保つことがが好ましい。より好ましい温度は５０℃から
６０℃である。In the present invention, after the organometallic compounds represented by the general formulas (I) to (IV) are added to the silver halide emulsion, the temperature of the emulsion is raised to 40 to complete the reaction necessary for improving the sensitivity. It is preferable that the temperature is set to 60 ° C. to 60 ° C., and the temperature is maintained for 5 to 10 minutes. A more preferred temperature is 50 ° C to 60 ° C.
【００５４】本発明で用いるハロゲン化銀粒子乳剤につ
いて詳しく説明する。The silver halide grain emulsion used in the present invention will be described in detail.
【００５５】本発明のハロゲン化銀粒子乳剤の形状は、
立方体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有し
ているもの、球状、板状のような変則的な結晶を有する
もの、双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそ
れらの複合形である。特に平板状粒子であることがより
好ましい。The shape of the silver halide grain emulsion of the present invention is as follows.
Cubes, octahedrons, those having regular crystals such as tetradecahedron, spheres, those having irregular crystals such as plates, those having crystal defects such as twin planes, or It is a composite of them. In particular, tabular grains are more preferable.
【００５６】平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が
アスペクト比３以上の粒子で占められることが好まし
い。ここで平板粒子の投影面積ならびにアスペクト比は
参照用のラテックス球とともにシャドーをかけたカーボ
ンレプリカ法による電子顕微鏡写真から測定することが
できる。平板粒子は主平面に対して垂直方向から見た時
に、通常６角形、３角形もしくは円形状の形態をしてい
るが、該投影面積と等しい面積の円に相当する直径（円
相当直径）を厚みで割った値がアスペクト比である。平
板粒子の形状は６角形の比率が高い程好ましく、また、
６角形の各隣接する辺の長さの比は１：２以下であるこ
とが好ましい。The tabular grain emulsion preferably occupies 50% or more of the total projected area by grains having an aspect ratio of 3 or more. Here, the projected area and the aspect ratio of the tabular grains can be measured from an electron micrograph by a carbon replica method shadowed with a latex sphere for reference. When viewed from a direction perpendicular to the main plane, the tabular grains usually have a hexagonal, triangular or circular shape, but have a diameter (circle equivalent diameter) corresponding to a circle having an area equal to the projected area. The value divided by the thickness is the aspect ratio. The shape of the tabular grains is preferably as high as the ratio of hexagons, and
It is preferable that the ratio of the length of each adjacent side of the hexagon is 1: 2 or less.
【００５７】平板粒子乳剤は全投影面積の５０％以上が
アスペクト比５以上の粒子で占められることがより好ま
しい。さらに好ましくはアスペクト比８以上である。ア
スペクト比があまり大きくなりすぎると、前述した粒子
サイズ分布の変動係数が大きくなる方向になるために、
通常アスペクト比は５０以下が好ましい。More preferably, the tabular grain emulsion accounts for 50% or more of the total projected area by grains having an aspect ratio of 5 or more. More preferably, the aspect ratio is 8 or more. If the aspect ratio is too large, the variation coefficient of the particle size distribution described above tends to increase,
Usually, the aspect ratio is preferably 50 or less.
【００５８】本発明のハロゲン化銀粒子の平均粒子直径
は、平均円相当直径としては０．２〜１０．０μｍであ
ることが好ましく、０．５〜５．０μｍであることがさ
らに好ましい。円相当直径とは粒子の平行な主平面の投
影面積と等しい面積をもつ円の直径である。粒子の投影
面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を
補正することにより得られる。また、平均球相当直径で
は０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．６〜
２．０μｍであることがさらに好ましい。。これらの範
囲が写真乳剤にとって最も感度／粒状比の関係が優れて
いる。平板粒子の場合、平均厚みとしては０．０５〜
１．０μｍであることが好ましい。ここで平均円相当直
径とは、均一な乳剤から任意に採取した１０００個以上
の粒子の円相当直径の平均値をいう。平均厚みについて
も同様である。The average grain diameter of the silver halide grains of the present invention is preferably from 0.2 to 10.0 μm, more preferably from 0.5 to 5.0 μm, as an average circle equivalent diameter. The equivalent circle diameter is the diameter of a circle having an area equal to the projected area of the parallel main plane of the particle. The projected area of the particles can be obtained by measuring the area on an electron micrograph and correcting the photographing magnification. Further, the average sphere equivalent diameter is preferably 0.1 to 5.0 μm, and 0.6 to 5.0 μm.
More preferably, it is 2.0 μm. . These ranges have the best sensitivity / granularity ratio for photographic emulsions. In the case of tabular grains, the average thickness is 0.05 to
It is preferably 1.0 μm. Here, the average equivalent circle diameter means the average value of the equivalent circle diameters of 1000 or more grains arbitrarily collected from a uniform emulsion. The same applies to the average thickness.
【００５９】本発明のハロゲン化銀粒子は単分散であっ
ても多分散であってもよい。The silver halide grains of the present invention may be monodisperse or polydisperse.
【００６０】平板粒子乳剤の場合は対向する（１１１）
主平面と該主平面を連結する側面からなることが好まし
い。該主平面の間には少なくとも１枚の双晶面が入って
いることが好ましい。本発明において用いる平板粒子乳
剤には通常２枚の双晶面が観察されることが好ましい。
この２枚の双晶面の間隔は米国特許第５，２１９，７２
０号に記載のように０．０１２μ未満にすることが可能
である。さらには特開平５−２４９５８５に記載のよう
に（１１１）主平面間の距離を該双晶面間隔で割った値
が１５以上にすることも可能である。In the case of a tabular grain emulsion, they are opposed (111).
It preferably comprises a main plane and side faces connecting the main plane. It is preferable that at least one twin plane exists between the main planes. Preferably, two twin planes are usually observed in the tabular grain emulsion used in the present invention.
The distance between the two twin planes is described in U.S. Pat. No. 5,219,72.
As described in No. 0, it can be less than 0.012 μm. Furthermore, as described in JP-A-5-249585, the value obtained by dividing the distance between the (111) main planes by the twin plane spacing can be 15 or more.
【００６１】本発明において平板粒子乳剤の対向する
（１１１）主平面を連結する側面は全側面の７５％以下
が（１１１）面から構成されていることが著しく好まし
い。ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成
されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１
１）面以外の結晶学的な面が存在するということであ
る。通常その面は（１００）面であるとして理解し得る
が、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指
数の面である場合も含み得る。In the present invention, it is extremely preferable that 75% or less of all the side surfaces connecting the opposing (111) principal planes of the tabular grain emulsion are composed of (111) surfaces. Here, the fact that 75% or less of all the side surfaces are composed of the (111) plane means that (11)
1) A crystallographic plane other than the plane exists. Usually, the plane can be understood as a (100) plane, but may include other planes, that is, a (110) plane or a plane having a higher index.
【００６２】本発明で用いることができるハロゲン化銀
溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第
３，５３１，２８９号、同３，５７４，６２８号、特開
昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等に記載
された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４
０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等
に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４
４３１９号に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒
素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲ
ン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号に記載された
（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）アンモニア、（ｆ）チオ
シアネート等があげられる。Examples of the silver halide solvent usable in the present invention include US Pat. Nos. 3,271,157, 3,531,289 and 3,574,628, and JP-A-54-1019. (A) Organic thioethers described in JP-A-53-824 and JP-A-54-158917.
(B) thiourea derivatives described in JP-A Nos. 08-55-77737 and 55-2982;
(C) a silver halide solvent having a thiocarbonyl group sandwiched between an oxygen or sulfur atom and a nitrogen atom described in JP-A-4319, (d) imidazoles described in JP-A-54-100717, e) ammonia, (f) thiocyanate and the like.
【００６３】特に好ましい溶剤としては、チオシアネー
ト、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。ま
た用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例え
ばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０-4モル以上１×１０ー2モル以下であ
る。Particularly preferred solvents include thiocyanate, ammonia and tetramethylthiourea. Although the amount of the solvent used varies depending on the kind, for example, in the case of thiocyanate, the preferable amount is 1% of silver halide.
1 × 10-4 mol or more per mol 1 × is 10-2 mol or less.
【００６４】平板粒子乳剤の側面の面指数を変化させる
方法として欧州特許第５１５８９４Ａ１等を参考にする
ことができる。また米国特許第５２５２４５３号等に記
載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもで
きる。有効な方法として米国特許第４６８０２５４、同
４６８０２５５、同４６８０２５６ならびに同４６８４
６０７号等に記載の面指数改質剤を用いることができ
る。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の
改質剤として用いることができる。As a method of changing the plane index of the side surface of the tabular grain emulsion, European Patent No. 515894A1 can be referred to. Further, polyalkylene oxide compounds described in U.S. Pat. No. 5,252,453 can also be used. Effective methods are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,680,254, 4,680,255, 4,680,256 and 4,684.
No. 607 or the like can be used. Ordinary photographic spectral sensitizing dyes can also be used as modifiers having the same plane index as described above.
【００６５】本発明の乳剤は沃臭化銀、沃塩化銀、臭塩
化銀または沃塩臭化銀であることが好ましい。さらに沃
臭化銀もしくは沃塩臭化銀より成ることがより好まし
い。沃塩臭化銀の場合塩化銀を含んでも良いが、好まし
くは塩化銀含率は８モル％以下、より好ましくは３モル
％以下もしくは０モル％である。沃化銀含有率について
は、粒子サイズの分布の変動係数が２５％以下であるこ
とが好ましいので、沃化銀含有率は２０モル％以下が好
ましい。沃化銀含有率を低下させることにより平板粒子
乳剤の粒子サイズの分布の変動係数は小さくすることが
容易になる。特に平板粒子乳剤の粒子サイズの分布の変
動係数は２０％以下が好ましく、沃化銀含有率は１０モ
ル％以下が好ましい。沃化銀含有率に拘わらず、粒子間
の沃化銀含量の分布の変動係数は２０％以下が好まし
く、特に１０％以下が好ましい。The emulsion of the present invention is preferably silver iodobromide, silver iodochloride, silver bromochloride or silver iodochlorobromide. More preferably, it is composed of silver iodobromide or silver iodochlorobromide. Silver iodochlorobromide may contain silver chloride, but preferably has a silver chloride content of 8 mol% or less, more preferably 3 mol% or less or 0 mol%. Regarding the silver iodide content, the coefficient of variation of the grain size distribution is preferably 25% or less, and thus the silver iodide content is preferably 20 mol% or less. By reducing the silver iodide content, the coefficient of variation of the grain size distribution of the tabular grain emulsion can be easily reduced. In particular, the coefficient of variation of the grain size distribution of the tabular grain emulsion is preferably 20% or less, and the silver iodide content is preferably 10 mol% or less. Regardless of the silver iodide content, the coefficient of variation of the silver iodide content distribution between grains is preferably 20% or less, particularly preferably 10% or less.
【００６６】本発明の乳剤は沃化銀分布について粒子内
で構造を有していることが好ましい。この場合、沃化銀
分布の構造は２重構造、３重構造、４重構造さらにはそ
れ以上の構造があり得る。The emulsion of the present invention preferably has a structure in terms of silver iodide distribution within the grains. In this case, the structure of the silver iodide distribution may be a double structure, a triple structure, a quadruple structure, or even a higher structure.
【００６７】本発明において用いる乳剤の粒子表面の沃
化銀含有量は１０モル％以下であることが好ましく、５
モル％以下であることがより好ましいい。本発明におい
て規定する粒子表面の沃化銀含有量はＸＰＳ（Ｘ−ｒａ
ｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ）を用いて測定される。ハロゲン化銀粒子表面付
近の沃化銀含量の分析に使用されるＸＰＳ法の原理に関
しては、相原らの、「電子の分光」（共立ライブラリー
１６、共立出版発行、昭和５３年）を参考にすることが
できる。ＸＰＳの標準的な測定法は、励起Ｘ線としてＭ
ｇ−Ｋαを使用し、適当な試料形態としたハロゲン化銀
から放出される沃素（Ｉ）と銀（Ａｇ）の光電子（通常
はＩ−３ｄ５／２、Ａｇ−３ｄ５／２）の強度を観測す
る方法である。沃素の含量を求めるには、沃素の含量が
既知である数種類の標準試料を用いて沃素（Ｉ）と銀
（Ａｇ）の光電子の強度比（強度（Ｉ）／強度（Ａ
ｇ））の検量線を作成し、この検量線からもとめること
ができる。ハロゲン化銀乳剤ではハロゲン化銀粒子表面
に吸着したゼラチンを蛋白質分解酵素などで分解、除去
した後にＸＰＳの測定をおこなわなければならない。本
発明において用いる粒子表面の沃化銀含有量が５ｍｏｌ
％以下の平板粒子乳剤とは、１つの乳剤に含まれる乳剤
粒子を、ＸＰＳで分析したときに沃化銀含量が５ｍｏｌ
％以下であるものをさす。この場合、明瞭に２種以上の
乳剤が混合されているときには、遠心分離法、濾別法な
ど適当な前処理を施した上で同一種類の乳剤につき分析
を行なう必要がある。The silver iodide content on the grain surface of the emulsion used in the present invention is preferably 10 mol% or less, and preferably 5 mol% or less.
More preferably, it is at most mol%. The silver iodide content on the grain surface specified in the present invention is XPS (X-ra
y Photoelectron Spectrosc
opt). Regarding the principle of the XPS method used for analyzing the silver iodide content near the surface of silver halide grains, refer to “Spectroscopy of Electrons” by Aihara et al. (Kyoritsu Library 16, published by Kyoritsu Shuppan, 1978). can do. The standard method of measuring XPS is to use M
Using g-Kα, observe the intensity of photoelectrons (usually I-3d5 / 2, Ag-3d5 / 2) of iodine (I) and silver (Ag) emitted from silver halide in an appropriate sample form How to In order to determine the iodine content, the intensity ratio of iodine (I) and silver (Ag) photoelectrons (intensity (I) / intensity (A
g)) A calibration curve is prepared, and the calibration curve can be obtained from this calibration curve. In a silver halide emulsion, XPS must be measured after gelatin adsorbed on the surface of silver halide grains is decomposed and removed by a protease or the like. The silver iodide content of the grain surface used in the present invention is 5 mol
% Tabular grain emulsion is defined as having a silver iodide content of 5 mol% when an emulsion grain contained in one emulsion is analyzed by XPS.
% Or less. In this case, when two or more types of emulsions are clearly mixed, it is necessary to perform an appropriate pretreatment such as a centrifugal separation method or a filtration method and then analyze the same type of emulsion.
【００６８】本発明の乳剤の構造は例えば臭化銀／沃臭
化銀／臭化銀からなる３重構造粒子ならびにそれ以上の
高次構造も好ましい。構造間の沃化銀含有率の境界は明
確なものであっても、連続的になだらかに変化している
ものであっても、いずれでも良い。通常、粉末Ｘ線回折
法を用いた沃化銀含有量の測定では沃化銀含有量の異な
る明確な２山を示す様なことはなく、高沃化銀含有率の
方向にすそをひいたようなＸ線回折プロフィールを示
す。The structure of the emulsion of the present invention is preferably a triple structure grain composed of, for example, silver bromide / silver iodobromide / silver bromide, or a higher-order structure thereof. The boundary of the silver iodide content between the structures may be clear or may be continuously and gradually changing. Normally, the measurement of the silver iodide content using the powder X-ray diffraction method does not show two distinct peaks having different silver iodide contents, and the skirt is shifted toward the high silver iodide content. Such an X-ray diffraction profile is shown.
【００６９】本発明においては表面よりも内側の相の沃
化銀含有率が表面の沃化銀含有率よりも高いことが好ま
しく、表面よりも内側の相の沃化銀含有率は好ましくは
５モル％以上、より好ましくは７モル％以上である。In the present invention, the silver iodide content of the phase inside the surface is preferably higher than the silver iodide content of the surface, and the silver iodide content of the phase inside the surface is preferably 5%. Mol% or more, more preferably 7 mol% or more.
【００７０】本発明の乳剤は、平板粒子である場合、好
ましくは転位線を有する。平板粒子の転位線は、例えば
Ｊ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗ
ａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３
５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電
子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することがで
きる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの
圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒
子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による
損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した
状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚
い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５
μｍの厚さの粒子に対して２００ｋＶ以上）の電子顕微
鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。この
ような方法により得られた粒子の写真より、主平面に対
して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の
位置および数を求めることができる。When the emulsion of the present invention is tabular grains, it preferably has dislocation lines. Dislocation lines of tabular grains are described, for example, in J. Am. F. Hamilton, Photo. Sci. En
g. , 11, 57, (1967); Shiozaw
a, J. et al. Soc. Photo. Sci. Japan, 3
5, 213, (1972) can be observed by a direct method using a transmission electron microscope at a low temperature. That is, the silver halide grains taken out from the emulsion so as not to apply enough pressure to generate dislocation lines on the grains are placed on a mesh for observation with an electron microscope, and the sample is prepared so as to prevent damage (printout, etc.) by the electron beam. Observation is performed by a transmission method in a state of cooling. At this time, the higher the thickness of the particles, the more difficult it is for an electron beam to pass therethrough.
The use of an electron microscope (200 kV or more for particles having a thickness of μm) enables more clear observation. From the photograph of the particles obtained by such a method, the position and the number of dislocation lines for each particle when viewed from the direction perpendicular to the main plane can be obtained.
【００７１】転位線の数は、好ましくは１粒子当り平均
１０本以上である。より好ましくは１粒子当り平均２０
本以上である。転位線が密集して存在する場合、または
転位線が互いに交わって観察される場合には、１粒子当
りの転位線の数は明確には数えることができない場合が
ある。しかしながら、これらの場合においても、おおよ
そ１０本、２０本、３０本という程度には数えることが
可能であり、明らかに、数本しか存在しない場合とは区
別できる。転位線の数の１粒子当りの平均数については
１００粒子以上について転位線の数を数えて、数平均と
して求める。The number of dislocation lines is preferably 10 or more per grain on average. More preferably, an average of 20 per particle
More than a book. When dislocation lines are densely present or when dislocation lines are observed to intersect each other, the number of dislocation lines per grain may not be clearly counted. However, even in these cases, it is possible to count to about 10, 20, or 30 pieces, and it can be clearly distinguished from the case where there are only a few pieces. The average number of dislocation lines per particle is determined as a number average by counting the number of dislocation lines for 100 particles or more.
【００７２】また平板粒子の外周上の全域に渡ってほぼ
均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置に
転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板ハロゲ
ン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに転位
線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂点近
傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つの頂
点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていることも可
能である。The tabular grains may have dislocation lines almost uniformly over the entire area on the outer periphery, or may have dislocation lines at local positions on the outer periphery. That is, in the case of a hexagonal tabular silver halide grain as an example, dislocation lines may be limited only near six vertices, or dislocation lines may be limited only near one of the vertices. Conversely, it is also possible that the dislocation lines are limited only to the sides excluding the vicinity of the six vertices.
【００７３】好ましくは、上述した臭化銀、塩臭化銀、
塩沃臭化銀または沃臭化銀平板粒子乳剤に難溶性ハロゲ
ン化銀乳剤を添加することにより転位線を導入する。こ
こで難溶性ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン組成におい
て、平板粒子乳剤よりも難溶性であることを意味し、好
ましくは、沃化銀微粒子乳剤である。沃化銀微粒子乳剤
は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りに
おいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良
い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結
晶構造においてβ体、γ体ならびにＵＳ４６７２０２６
号に記載されているようにα体もしくはα体類似構造が
あり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特
にはないが、β体とγ体の混合物さらに好ましくはβ体
が用いられる。Preferably, the above-mentioned silver bromide, silver chlorobromide,
Dislocation lines are introduced by adding a sparingly soluble silver halide emulsion to a silver chloroiodobromide or silver iodobromide tabular grain emulsion. Here, the sparingly soluble silver halide emulsion means that it is more sparingly soluble than a tabular grain emulsion in a halogen composition, and is preferably a silver iodide fine grain emulsion. The silver iodide fine grain emulsion may be substantially silver iodide, and may contain silver bromide and / or silver chloride as long as it can form a mixed crystal. Preferably, it is 100% silver iodide. Silver iodide has, in its crystal structure, β-form and γ-form and US Pat.
There may be an α-isomer or an α-isomer-like structure as described in the item. In the present invention, the crystal structure is not particularly limited, but a mixture of β-form and γ-form, more preferably β-form is used.
【００７４】沃化銀微粒子乳剤の添加量は、好ましくは
平板粒子乳剤に対して銀量換算で１モル％以上１０モル
％以下である。最も好ましくは２モル％以上７モル％以
下である。The addition amount of the silver iodide fine grain emulsion is preferably from 1 mol% to 10 mol% in terms of silver amount based on the tabular grain emulsion. Most preferably, it is 2 mol% or more and 7 mol% or less.
【００７５】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感の少
なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工
程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み合せ
ることは好ましい。どの工程で化学増感するかによって
種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の内
部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位
置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作る
タイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核
の場所を選ぶことができるが、好ましいのは表面近傍に
少なくとも一種の化学増感核を作った場合である。The silver halide grains of the present invention may be subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization or noble metal sensitization in any step of the production process of a silver halide emulsion. Can be. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are a type in which a chemical sensitizing nucleus is embedded in the grain, a type in which the chemical sensitizing nucleus is embedded in a position shallow from the grain surface, and a type in which a chemical sensitizing nucleus is formed on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemical sensitization nucleus can be selected according to the purpose, but the case where at least one type of chemical sensitization nucleus is formed near the surface is preferred.
【００７６】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（T.H.James)著、ザ・フォトグラフ
ィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７
年、(T.H.James、The Theoryof the Photographic Proc
ess,４th ed,Macmillan,１９７７）６７−７６頁に記載
されるように活性ゼラチンを用いて行うことができる
し、またリサーチ・ディスクロージャー１２０巻、１９
７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャ
ー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第
２，６４２，３６１号、同３，２９７，４４６号、同
３，７７２，０３１号、同３，８５７，７１１号、同
３，９０１，７１４号、同４，２６６，０１８号、およ
び同３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１
５，７５５号に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ
５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、
テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれ
ら増感剤の複数の組合せとすることができる。貴金属増
感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の
貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラ
ジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合
には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウム
オーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド等の公知
の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパ
ラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパ
ラジウム化合物は、Ｒ２ ＰｄＸ６ またはＲ２ Ｐｄ
Ｘ４ で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金
属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原
子を表わし塩素、臭素またはヨウ素原子を表わす。One of the chemical sensitizations which can be preferably carried out in the present invention is a chalcogenide sensitization and a noble metal sensitization alone or in combination, and is described by TH James, The Photographic Process, 4th Edition, Macmillan Company. Published, 1977
Year, (THJames, The Theory of the Photographic Proc
ess, 4th ed, Macmillan, 1977), using active gelatin, as described in pages 67-76, and by Research Disclosure, Vol.
Research Disclosure, 34, June 1975, 13452, U.S. Pat. Nos. 2,642,361, 3,297,446, 3,772,031, and 3; 857,711, 3,901,714, 4,266,018, and 3,904,415, and British Patent 1,31.
PAg 5-10, pH as described in US Pat.
Sulfur, selenium at 5-8 and a temperature of 30-80 ° C.
It can be tellurium, gold, platinum, palladium, iridium or a combination of a plurality of these sensitizers. In the noble metal sensitization, noble metal salts such as gold, platinum, palladium, and iridium can be used, and among them, gold sensitization, palladium sensitization, and a combination of both are preferable. In the case of gold sensitization, known compounds such as chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a divalent palladium salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are R2 PdX6 or R2 Pd
Represented by X4. Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom, and represents a chlorine, bromine or iodine atom.
【００７７】具体的には、Ｋ２ ＰｄＣｌ4 、（ＮＨ
４)２ ＰｄＣｌ６ 、Ｎａ２ ＰｄＣｌ４ 、 （ＮＨ
４)２ ＰｄＣｌ４ 、Ｌｉ２ ＰｄＣｌ４ 、Ｎａ２
ＰｄＣｌ６ またはＫ２ Ｐｄ Ｂｒ４ が好まし
い。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩
あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。Specifically, K2 PdCl4 , (NH
4 )2 PdCl6 , Na2 PdCl4 , (NH
4 )2 PdCl4 , Li2 PdCl4 , Na2
PdCl6 or K2 PdBr4 is preferred. The gold compound and the palladium compound are preferably used in combination with a thiocyanate or a selenocyanate.
【００７８】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and US Pat. No. 3,857,
Nos. 711, 4,266,018 and 4,05
Sulfur-containing compounds described in US Pat. No. 4,457 can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitization aid. Useful chemical sensitization aids include compounds known to suppress fog and increase sensitivity during chemical sensitization, such as azaindene, azapyridazine and azapyrimidine. Examples of chemical sensitization aid modifiers are described in U.S. Pat.
Nos. 411,914 and 3,554,757;
No. 8-126526 and the above-mentioned "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin, pp. 138-143.
【００７９】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０-5〜５×１０-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０-3から５×１０-7で
ある。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の
好ましい範囲は５×１０-2から１×１０-6である。The emulsion of the present invention is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of the gold sensitizer is 1 × 10-4 to 1 × 10-7 mol, more preferably 1 × 10-5 to 5 × 10-7 mol, per mol of silver halide. The preferred range of the palladium compound is from 1 × 10−3 to 5 × 10−7 . The preferred range of the thiocyan compound or selenocyan compound is from 5 × 10−2 to 1 × 10−6 .
【００８０】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０-4〜１×１０-7モルであり、さらに好ましいのは１
×１０-5〜５×１０-7モルである。The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is 1 × / mol of silver halide.
10-4 to 1 × 10-7 mol, more preferably 1
It is from × 10-5 to 5 × 10-7 mol.
【００８１】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。本発明においては好ましくはチオシアン酸塩
が上述した分光増感色素ならびに化学増感剤の添加以前
に添加される。好ましくは粒子形成後、より好ましくは
脱塩工程終了後に添加される。好ましくは化学増感時に
もチオシアン酸塩を添加するのでチオシアン酸塩の添加
は２回以上行われることになる。チオシアン酸塩として
は、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸ナトリウム、
チオシアン酸アンモニウム等が用いられる。通常は水溶
液または水可溶性溶媒に溶解して添加される。添加量は
ハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モルから１×１０
-2モル、より好ましくは５×１０-5モルから５×１０-3
モルである。Selenium sensitization is a preferable sensitizing method for the emulsion of the present invention. In the selenium sensitization, a known unstable selenium compound is used, and specifically, colloidal metal selenium, selenoureas (eg, N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea, etc.), selenoketone And selenium compounds such as selenoamides can be used. It may be preferable to use selenium sensitization in combination with sulfur sensitization and / or noble metal sensitization. In the present invention, the thiocyanate is preferably added before the addition of the above-mentioned spectral sensitizing dye and chemical sensitizer. Preferably, it is added after particle formation, more preferably after the end of the desalting step. Preferably, the thiocyanate is added even during chemical sensitization, so that the thiocyanate is added twice or more. As thiocyanates, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate,
Ammonium thiocyanate or the like is used. Usually, it is added after being dissolved in an aqueous solution or a water-soluble solvent. The addition amount is from 1 × 10-5 mol to 1 × 105 mol per mol of silver halide.
-2 mol, more preferably 5 × 10−5 mol to 5 × 10−3 mol
Is a mole.
【００８２】本発明において用いる乳剤は公知の分光増
感色素で分光増感を施されることが好ましい。ハロゲン
化銀粒子への増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り、５×１０-4モル以上で用いることが好ましく、ハ
ロゲン化銀平均粒径１．０〜３．０μｍの場合は約２×
１０-4〜５×１０-3モルがより有効である。The emulsion used in the present invention is preferably subjected to spectral sensitization with a known spectral sensitizing dye. The addition amount of the sensitizing dye to the silver halide grains is preferably 5 × 10−4 mol or more per mol of the silver halide, and when the average grain size of the silver halide is 1.0 to 3.0 μm, About 2x
10−4 to 5 × 10−3 mol is more effective.
【００８３】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。 例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セ
ルロース硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、ア
ルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾ
ール、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体
の如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。Gelatin is advantageously used as a protective colloid used in the preparation of the emulsion of the present invention and as a binder for other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids can also be used. For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfates; sugar derivatives such as sodium alginate and starch derivatives; polyvinyl alcohol , Polyvinyl alcohol partial acetal,
Various kinds of synthetic hydrophilic high-molecular substances such as homo- or copolymers such as poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole, and polyvinylpyrazole can be used.
【００８４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No.
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。As the gelatin, besides lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Photo. Japan.
16, P30 (1966), and enzyme-treated gelatin may be used, and a hydrolyzate or an enzyme-decomposed product of gelatin may also be used.
【００８５】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイド分散にすることが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲
で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選
べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ま
しくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応
じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗
の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、
遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選ん
で用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を
用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを
用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶ
ことができる。The emulsion of the present invention is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The temperature of water washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected in the range of 5 ° to 50 ° C. The pH at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 2 to 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8. The pAg at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 5 to 10. Noodle washing method, dialysis method using semi-permeable membrane,
The method can be selected from centrifugal separation, coagulation sedimentation, and ion exchange. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative, and the like can be selected.
【００８６】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓ
ｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ
などを用いることができる。これらの金属はアンモニウ
ム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるい
は６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させる
ことができる塩の形であれば添加できる。例えばＣｄＢ
ｒ２、ＣｄＣｌ２ 、Ｃｄ（ＮＯ３)２ 、Ｐｂ（ＮＯ
３)２ 、Ｐｂ（ＣＨ３ ＣＯＯ)２、Ｋ３ 〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ)６〕、（ＮＨ４)４ 〔Ｆｅ（ＣＮ)６〕、Ｋ３ Ｉ
ｒＣｌ６ 、（ＮＨ４)３ ＲｈＣｌ６ 、Ｋ４ Ｒｕ
（ＣＮ)６などがあげられる。配位化合物のリガンドと
してハロ、アコ、シアノ、シアネート、チオシアネー
ト、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニル
のなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１
種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合
せて用いてよい。When preparing the emulsion of the present invention, for example, during grain formation,
In the desalting step, at the time of chemical sensitization, the presence of a metal ion salt before coating is preferable depending on the purpose. In the case of doping the grains, it is preferable to add them at the time of grain formation, when modifying the grain surface or when using as a chemical sensitizer, after grain formation and before the end of chemical sensitization. A method of doping the whole grain and a method of doping only the core part, only the shell part, only the epitaxial part, or only the base grain of the grain can be selected. Mg, Ca, Sr, Ba, Al, S
c, Y, LaCr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Z
n, Ga, Ru, Rh, Pd, Re, Os, Ir, P
t, Au, Cd, Hg, Tl, In, Sn, Pb, Bi
Etc. can be used. These metals can be added in the form of ammonium salts, acetates, nitrates, sulfates, phosphates, hydroxides, or salts that can be dissolved at the time of particle formation, such as six-coordinate complex salts and four-coordinate complex salts. For example, CdB
r2 , CdCl2 , Cd (NO3 )2 , Pb (NO
3 )2 , Pb (CH3 COO)2 , K3 [Fe (C
N)6 ], (NH4 )4 [Fe (CN)6 ], K3 I
rCl6 , (NH4 )3 RhCl6 , K4 Ru
(CN)6 and the like. The ligand of the coordination compound can be selected from halo, aquo, cyano, cyanate, thiocyanate, nitrosyl, thionitrosyl, oxo, and carbonyl. These are metal compounds
Only the types may be used, or two or more types may be used in combination.
【００８７】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当を溶媒に解かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例ＨＣ
ｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ（例ＫＣ
ｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリな
どを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器
に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。ま
た水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ３)あるいはハロゲン化
アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添
加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもで
きる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立
の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加
してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好
ましい。The metal compound is preferably added by dissolving water or a suitable solvent such as methanol or acetone in a solvent.
In order to stabilize the solution, an aqueous solution of hydrogen halide (eg, HC
1, HBr, etc.) or alkali halides (eg KC
1, NaCl, KBr, NaBr, etc.). Further, if necessary, an acid or an alkali may be added. The metal compound can be added to the reaction vessel before the formation of the particles or during the formation of the particles. It can also be added to a water-soluble silver salt (eg, AgNO3 ) or an alkali halide water-soluble (eg, NaCl, KBr, KI) and added continuously during silver halide grain formation. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.
【００８８】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。A method of adding a chalcogenide compound during preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 is sometimes useful. In addition to S, Se, Te, cyanide, thiocyanate, selenocyanic acid, carbonate,
Phosphates and acetates may be present.
【００８９】本発明の乳剤はその製造工程中に銀に対す
る酸化剤を用いることが好ましい。但し、粒子表面の還
元増感によって得られた感度の向上に寄与する銀核はあ
る程度残存する必要がある。特にハロゲン化銀粒子の形
成過程および化学増感過程において副生するきわめて微
小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効で
ある。ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。In the emulsion of the present invention, it is preferable to use an oxidizing agent for silver during the production process. However, it is necessary that silver nuclei contributing to the improvement in sensitivity obtained by reduction sensitization on the grain surface remain to some extent. In particular, a compound that converts extremely fine silver grains by-produced during the formation process of silver halide grains and the chemical sensitization process into silver ions is effective. The silver ions generated here may form a silver salt that is hardly soluble in water, such as silver halide, silver sulfide, and silver selenide,
Further, a silver salt easily soluble in water such as silver nitrate may be formed.
【００９０】好ましい酸化剤は、チオスルフォン酸塩の
無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。Preferred oxidizing agents are inorganic oxidizing agents for thiosulfonates and organic oxidizing agents for quinones.
【００９１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特願昭６
２−４７２２５号に記載された化合物がある。かぶり防
止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。The photographic emulsion used in the present invention can contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the photographic material, or stabilizing photographic performance. . That is, thiazoles such as benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, and aminotriazoles , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazole (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole) and the like; mercaptopyrimidines; mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes such as tria Zaindenes, tetraazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted (1,
Many compounds known as antifoggants or stabilizers, such as 3,3a, 7) tetraazaindenes, pentaazaindenes and the like can be added. For example, U.S. Patent Nos. 3,954,474 and 3,982,9
No. 47 and JP-B No. 52-28660 can be used. Japanese Patent Application No. Sho 6
There is a compound described in 2-47225. Antifoggants and stabilizers are used at various times before, during and after particle formation, during the water washing step, during dispersion after water washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added according to the purpose. In addition to exhibiting the original antifogging and stabilizing effects by adding during emulsion preparation, it controls the crystal wall of the grains, reduces the grain size, reduces the solubility of the grains, controls the chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.
【００９２】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤は、
より詳しくはリサーチディスクロージャー Item １７６
４３（１９７８年１２月）、同 Item １８７１６（１９
７９年１１月）および同 Item ３０８１１９（１９８９
年１２月）に記載されており、その該当個所を後掲の表
にまとめて示した。The above-mentioned various additives are used in the light-sensitive material according to the present invention. In addition, various additives can be used according to the purpose. These additives are
For more details, Research Disclosure Item 176
43 (December 1978), Item 18716 (19
November 1979) and Item 308119 (1989)
(December, 2012), and the relevant locations are summarized in the table below.
【００９３】 添加剤種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ308119 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 996頁 ２ 感度上昇剤 同 上 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄〜 996右〜 998右 強色増感剤 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 998右 ５ かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料 650頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左〜右欄 1002右 ８ 色素画像安定剤 25頁 1002右 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック 27頁 同 上 1006右〜1007左 防止剤 14 マット剤 1008左〜1009左Additive type RD17643 RD18716 RD308119 1 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 996 2 Sensitivity enhancer Same as above 3 Spectral sensitizer, page 23-24, page 648, right column-996 right-998 right Super strong Sensitizer page 649 right column 4 Brightener 24 page 998 right 5 Antifoggant page 24-25 page 649 right column 998 right to 1000 right and stabilizer 6 light absorber, page 25-26 page 649 right column 1003 Left to 1003 right Filter dye 650 page left column UV absorber 7 Stain inhibitor 25 page right column 650 left to right column 1002 right 8 Dye image stabilizer 25 page 1002 right 9 Hardening agent 26 page 651 left column 1004 right to 1005 left 10 Binder 26 Same as above 1003 right to 1004 right 11 Plasticizer, lubricant page 27 650 page right column 1006 left to 1006 right 12 Coating aid, page 26 to 27 Same as above 1005 left to 1006 left Surfactant 13 Static 27 pages Same as above 1006 right to 1007 left Inhibitor 14 Matting agent 1008 left to 1009 left
【００９４】本発明の乳剤ならびにその乳剤を用いた写
真感光材料に使用することができる層配列等の技術、ハ
ロゲン化銀乳剤、色素形成カプラー、ＤＩＲカプラー等
の機能性カプラー、各種の添加剤等、及び現像処理につ
いては、欧州特許第０５６５０９６Ａ１号（１９９３年
１０月１３日公開）及びこれに引用された特許に記載さ
れている。以下に各項目とこれに対応する記載個所を列
記する。Techniques such as layer arrangement and the like which can be used in the emulsion of the present invention and photographic materials using the emulsion, silver halide emulsions, dye-forming couplers, functional couplers such as DIR couplers, various additives, etc. And development processing are described in EP 056596 A1 (published October 13, 1993) and the patents cited therein. The following is a list of each item and the corresponding places.
【００９５】１．層構成：６１頁２３−３５行、６１頁
４１行−６２頁１４行 ２．中間層：６１頁３６−４０行、 ３．重層効果付与層：６２頁１５−１８行、 ４．ハロゲン化銀ハロゲン組成：６２頁２１−２５行、 ５．ハロゲン化銀粒子晶癖：６２頁２６−３０行、 ６．ハロゲン化銀粒子サイズ：６２頁３１−３４行、 ７．乳剤製造法：６２頁３５−４０行、 ８．ハロゲン化銀粒子サイズ分布：６２頁４１−４２
行、 ９．平板粒子：６２頁４３−４６行、 10．粒子の内部構造：６２頁４７行−５３行、 11．乳剤の潜像形成タイプ：６２頁５４行−６３頁５
行、 12．乳剤の物理熟成・化学熟成：６３頁６−９行、 13．乳剤の混合使用：６３頁１０−１３行、 14．かぶらせ乳剤：６３頁１４−３１行、 15．非感光性乳剤：６３頁３２−４３行、 16．塗布銀量：６３頁４９−５０行、 17．写真用添加剤：リサーチ・ディスクロージャ（Ｒ
Ｄ）Item１７６４３（１９７８年１２月）、同Item１８
７１６（１９７９年１１月）及び同Item３０７１０５
（１９８９年１１月）に記載されており、下記に各項目
およびこれに関連する記載個所を示す。1. 1. Layer structure: page 61, lines 23 to 35, page 61, line 41 to page 62, line 14 2. Intermediate layer: page 61, lines 36-40, 3. Multilayer effect imparting layer: page 62, lines 15-18, 4. Silver halide composition: page 62, lines 21-25, 5. Silver halide crystal habit: page 62, line 26-30, 6. Silver halide grain size: page 62, lines 31-34, 7. Emulsion manufacturing method: page 62, line 35-40, Silver halide grain size distribution: page 62, 41-42
Row, 9. 9. Tabular grains: page 62, lines 43-46, 10. Internal structure of particle: page 62, line 47 to line 53, Emulsion latent image formation type: page 62, line 54-page 63, 5
Line, 12. 12. Physical ripening and chemical ripening of emulsion: page 63, line 6-9, 13. Mixed use of emulsion: page 63, lines 10-13, 14. Fogged emulsion: p. 63, lines 14-31, Non-light-sensitive emulsion: page 63, lines 32-43, 16. 16. Silver coating amount: page 63, lines 49-50, Photographic additives: Research Disclosure (R
D) Item 17643 (December 1978), Item 18
716 (November 1979) and Item 307105
(November, 1989), and each item and a description place related thereto are shown below.
【００９６】 添加剤の種類 ＲＤ17643 ＲＤ18716 ＲＤ307105 １ 化学増感剤 23頁 648頁右欄 866頁 ２ 感度上昇剤 648頁右欄 ３ 分光増感剤、 23〜24頁 648頁右欄 866〜868 頁 強色増感剤 〜 649頁右欄 ４ 増 白 剤 24頁 647頁右欄 868頁 ５ かぶり防止剤、 24〜25頁 649頁右欄 868〜 870頁 安定剤 ６ 光吸収剤、 25〜26頁 649頁右欄 873頁 フィルター染料、 〜650 頁左欄 紫外線吸収剤 ７ ステイン防止剤 25頁右欄 650左欄〜右欄 872頁 ８ 色素画像安定剤 25頁 650頁左欄 872頁 ９ 硬 膜 剤 26頁 651頁左欄 874〜 875頁 10 バインダー 26頁 651頁左欄 873〜 874頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650頁右欄 875〜 876頁 表面活性剤 13 スタチック 27頁 650頁右欄 876〜 877頁 防止剤 14 マット剤 878〜 879頁Types of Additives RD17643 RD18716 RD307105 1 Chemical sensitizer page 23, page 648, right column, page 866 2 Sensitivity enhancer page 648, right column 3 Spectral sensitizer, page 23-24, page 648, right column 866-868 Color sensitizer ~ page 649 right column 4 Brightener 4 page 647 page right column 868 page 5 Antifoggant, 24-25 page 649 right column 868-870 page stabilizer 6 light absorber, 25-26 649 Page right column 873 Filter dye, ~ 650 page left column UV absorber 7 Stain inhibitor 25 page right column 650 left column-right column 872 8 Dye image stabilizer 25 page 650 left column 872 9 Hardener 26 Page 651 Left column 874 to 875 10 Binder Page 26 651 Left column 873 to 874 11 Plasticizer, lubricant 27 Page 650 Right column 876 Page 12 Coating aid, 26-27 Page 650 Right column 875- Page 876 Surfactant 13 Static 27 Page 650 Right column 876-877 Inhibitor 14 Matting agent 878-879
【００９７】18．ホルムアルデヒドスカベンジャー：６
４頁５４−５７行、 19．メルカプト系かぶり防止剤：６５頁１−２行、 20．かぶらせ剤等放出剤：６５頁３−７行、 21．色素：６５頁７−１０行、 22．カラーカプラー全般：６５頁１１−１３行、 23．イエロー、マゼンタ及びシアンカプラー：６５頁１
４−２５行、 24．ポリマーカプラー：６５頁２６−２８行、 25．拡散性色素形成カプラー：６５頁２９−３１行、 26．カラードカプラー：６５頁３２−３８行、 27．機能性カプラー全般：６５頁３９−４４行、 28．漂白促進剤放出カプラー：６５頁４５−４８行、 29．現像促進剤放出カプラー：６５頁４９−５３行、 30．その他のＤＩＲカプラー：６５頁５４行−６６頁４
行、 31．カプラー分散方法：６６頁５−２８行、 32．防腐剤・防かび剤：６６頁２９−３３行、 33．感材の種類：６６頁３４−３６行、 34．感光層膜厚と膨潤速度：６６頁４０行−６７頁１
行、 35．バック層：６７頁３−８行、 36．現像処理全般：６７頁９−１１行、 37．現像液と現像薬：６７頁１２−３０行、 38．現像液添加剤：６７頁３１−４４行、 39．反転処理：６７頁４５−５６行、 40．処理液開口率：６７頁５７行−６８頁１２行、 41．現像時間：６８頁１３−１５行、 42．漂白定着、漂白、定着：６８頁１６行−６９頁３１
行、 43．自動現像機：６９頁３２−４０行、 44．水洗、リンス、安定化：６９頁４１行−７０頁１８
行、 45．処理液補充、再使用：７０頁１９−２３行、 46．現像薬感材内蔵：７０頁２４−３３行、 47．現像処理温度：７０頁３４−３８行、 48．レンズ付フィルムへの利用：７０頁３９−４１行、 また、欧州特許第６０２６００号公報に記載の、２−ピ
リジンカルボン酸または２，６−ピリジンジカルボン酸
と硝酸第二鉄のごとき第二鉄塩、及び過硫酸塩を含有し
た漂白液も好ましく使用できる。この漂白液の使用にお
いては、発色現像工程と漂白工程との間に、停止工程と
水洗工程を介在させることが好ましく、停止液には酢
酸、コハク酸、マレイン酸などの有機酸を使用すること
が好ましい。さらに、この漂白液には、ｐＨ調整や漂白
カブリの目的に、酢酸、コハク酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸などの有機酸を０．１〜２モル／リッ
トルの範囲で含有させることが好ましい。18. Formaldehyde scavenger: 6
Page 4, lines 54-57; Mercapto antifoggant: page 65, line 1-2, 20. Release agent such as fogging agent: page 65, lines 3-7, 21. Dye: page 65, line 7-10, 22. General color couplers: p. 65, lines 11-13, 23. Yellow, magenta and cyan couplers: page 65, 1
Lines 4-25, 24. Polymer coupler: page 65, lines 26-28, 25. Diffusible dye-forming coupler: page 65, lines 29-31, 26. Colored coupler: page 65, lines 32-38, 27. General functional couplers: p. 65, lines 39-44, 28. Bleach accelerator releasing coupler: page 65, lines 45-48, 29. Development accelerator releasing coupler: page 65, lines 49-53, 30. Other DIR couplers: page 65, line 54-page 66, 4
Line, 31. Coupler dispersion method: page 66, lines 5-28, 32. Preservatives / fungicides: page 66, lines 29-33, 33. Type of photosensitive material: page 66, lines 34 to 36, 34. Photosensitive layer thickness and swelling speed: page 66, line 40-page 67, 1
Row, 35. Back layer: page 67, line 3-8, 36. General processing: page 67, lines 9-11, 37. Developer and developer: page 67, lines 12-30, 38. Developer additives: page 67, lines 31-44, 39. Inversion processing: page 67, lines 45 to 56, 40. Processing solution opening ratio: page 67, line 57-page 68, line 12, 41. Developing time: page 68, lines 13-15, 42. Bleaching-fixing, bleaching, fixing: page 68, 16 lines-page 69, 31
Row, 43. Automatic developing machine: page 69, lines 32-40, 44. Rinsing, rinsing, stabilization: page 69, line 41-page 70, line 18
Row, 45. Processing solution replenishment, reuse: page 70, lines 19-23, 46. 47. Built-in developer sensitive material: page 70, lines 24-33, Developing temperature: 70, lines 34-38, 48. Utilization for a film with a lens: p. 70, lines 39-41, and a ferric salt such as 2-pyridinecarboxylic acid or 2,6-pyridinedicarboxylic acid and ferric nitrate described in EP-A-602600. And a bleaching solution containing persulfate can also be preferably used. In the use of this bleaching solution, it is preferable to interpose a stopping step and a washing step between the color developing step and the bleaching step, and use an organic acid such as acetic acid, succinic acid, or maleic acid as the stopping solution. Is preferred. Further, the bleaching solution may contain an organic acid such as acetic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid and adipic acid in the range of 0.1 to 2 mol / liter for the purpose of pH adjustment and bleaching fog. preferable.
【００９８】[0098]
【実施例】以下に本発明の実施例を示す。但しこの実施
例に限定されるものではない。Examples of the present invention will be described below. However, it is not limited to this embodiment.
【００９９】（実施例１）本実施例は、感光性ハロゲン
化銀乳剤において、本発明の有機金属化合物を使用する
と、長期経時によるかぶり増加が顕著に解消され、感度
の向上と両立できることを示す。(Example 1) This example shows that when the organometallic compound of the present invention is used in a photosensitive silver halide emulsion, an increase in fog over a long period of time is remarkably eliminated, and the sensitivity can be improved. .
【０１００】以下の乳剤調製で分散媒として用いたゼラ
チン−１〜４は、以下の属性を持つゼラチンである。Gelatins 1 to 4 used as dispersion media in the following emulsion preparation are gelatins having the following attributes.
【０１０１】ゼラチン−１：牛骨を原料とする、通常の
アルカリ処理オセインゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２
基の化学修飾なし。Gelatin-1: Normal alkali-treated ossein gelatin using bovine bone as a raw material. -NH2 in the gelatin
No chemical modification of the group.
【０１０２】ゼラチン−２：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水フタル酸を加えて化
学反応させた後、残留するフタル酸を除去して乾燥させ
たゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基が化学修飾された
数の割合９５％。Gelatin-2: In an aqueous solution of gelatin-1,
A gelatin obtained by adding phthalic anhydride at 50 ° C. and a pH of 9.0 to cause a chemical reaction, removing residual phthalic acid, and drying. 95% ratio of the number of -NH2 group is chemically modified gelatin.
【０１０３】ゼラチン−３：ゼラチン−１の水溶液に、
５０℃、ｐＨ９．０の条件下で無水トリメリット酸を加
えて化学反応させた後、残留するトリメリット酸を除去
して乾燥させたゼラチン。ゼラチン中の−ＮＨ２基が化
学修飾された数の割合９５％。Gelatin-3: In an aqueous solution of gelatin-1,
Gelatin obtained by adding trimellitic anhydride under conditions of 50 ° C. and pH 9.0 to cause a chemical reaction, and then removing remaining trimellitic acid and drying. 95% ratio of the number of -NH2 group is chemically modified gelatin.
【０１０４】ゼラチン−４：ゼラチン−１に酵素を作用
させて低分子量化し、平均分子量を１５０００にした
後、酵素を失活させて乾燥させたゼラチン。ゼラチン中
の−ＮＨ２基の化学修飾なし。Gelatin-4: Gelatin obtained by reducing the molecular weight of gelatin-1 by the action of an enzyme to make the average molecular weight 15,000, inactivating the enzyme, and drying. No chemical modification of -NH2 groups in the gelatin.
【０１０５】上記のゼラチン−１〜４は、全て脱イオン
処理をした後、５％水溶液の３５℃におけるｐＨが６．
０となるように調整を行った。 （乳剤ａ−１の製法）フタル化率９７％のフタル化した
分子量１５０００の低分子量ゼラチン３１．７ｇ、ＫＢ
ｒ、３１．７ｇを含む水溶液４２．２Ｌを３５℃に保ち
激しく撹拌した。ＡｇＮＯ3，３１６．７ｇを含む水溶
液１５８３ｍＬとＫＢｒ、２２１．５ｇ、前記ゼラチン
−４を５２．７ｇを含む水溶液１５８３ｍＬをダブルジ
ェット法で１分間に渡り添加した。添加終了後、直ちに
ＫＢｒ５２．８ｇを加えて、ＡｇＮＯ3を３９８．２ｇ
を含む水溶液２４８５ｍＬとＫＢｒを２９１．１ｇを含
む水溶液２５８１ｍＬをダブルジェット法で２分間に渡
り添加した。添加終了後、直ちにＫＢｒ４４．８ｇを添
加した。その後、４０℃に昇温し、熟成した。熟成終了
後、前記のゼラチン−２を９２３ｇとＫＢｒ、７９．２
ｇを添加し、ＡｇＮＯ3、５１０３ｇを含む水溶液１５
９４７ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流
量が初期流量の１．４倍になるように流量加速して１０
分間に渡り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤
溶液のｐＡｇを９．９０に保った。水洗した後、前記の
ゼラチン−１を加えｐＨ、５．７、ｐＡｇ、８．８、乳
剤１ｋｇ当たりの銀換算の重量１３１．８ｇ、ゼラチン
重量６４．１ｇに調整し、種乳剤とした。The above gelatins 1 to 4 were all subjected to a deionization treatment, and the pH of a 5% aqueous solution at 35 ° C. was 6.
Adjustment was made so as to be zero. (Production method of emulsion a-1) 31.7 g of phthalated low molecular weight gelatin having a phthalation rate of 97% and a molecular weight of 15,000, KB
42.2 L of an aqueous solution containing 31.7 g of r was maintained at 35 ° C. and stirred vigorously. 1583 mL of an aqueous solution containing 316.7 g of AgNO3 , 221.5 g of KBr, and 1583 mL of an aqueous solution containing 52.7 g of the above gelatin-4 were added over 1 minute by the double jet method. Immediately after completion of the addition, 52.8 g of KBr was added, and 398.2 g of AgNO3 was added.
And 2581 mL of an aqueous solution containing 291.1 g of KBr were added over 2 minutes by the double jet method. Immediately after the addition was completed, 44.8 g of KBr was added. Thereafter, the temperature was raised to 40 ° C. and the product was aged. After ripening, 923 g of the above gelatin-2 and KBr, 79.2 were added.
g, and an aqueous solution 15 containing 5103 g of AgNO3
947 mL and KBr aqueous solution are accelerated by double jet method so that the final flow rate is 1.4 times the initial flow rate, and 10
Added over minutes. At this time, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 9.90. After washing with water, the aforementioned gelatin-1 was added to adjust the pH to 5.7, the pAg, 8.8, the weight in terms of silver per kg of the emulsion to 131.8 g, and the gelatin weight to 64.1 g to obtain a seed emulsion.
【０１０６】前記のゼラチン−２を４６ｇ、ＫＢｒ１．
７ｇを含む水溶液１２１１ｍＬを７５℃に保ち激しく撹
拌した。前述した種乳剤を９．９ｇ加えた後、変成シリ
コンオイル（日本ユニカ−株式会社製品、Ｌ７６０２）
を０．３ｇ添加した。硫酸を添加してｐＨを５．５に調
整した後、ＡｇＮＯ3を７．０ｇを含む水溶液６７．６
ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が初
期流量の５．１倍になるように流量加速して６分間に渡
り添加した。この時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐ
Ａｇを８．１５に保った。二酸化チオ尿素２ｍｇを添加
した後、ＡｇＮＯ3を１０５．６ｇを含む水溶液、３２
８ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の３．７倍になるように流量加速して５６分間
に渡り添加した。この時、０．０３７μの粒子サイズの
ＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が２７ｍｏｌ％にな
るように同時に流量加速して添加し、かつ反応容器内の
バルク乳剤溶液のｐＡｇを８．６０に保った。ＡｇＮＯ
3を４５．６ｇを含む水溶液１２１．３ｍＬとＫＢｒ水
溶液をダブルジェット法で２２分間に渡り添加した。こ
の時、反応容器内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを７．６０
に保った。８２℃に昇温し、ＫＢｒを添加して反応容器
内のバルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に調整した後、
前述したＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ重量換算で６．３３ｇ
添加した。添加終了後、直ちに、ＡｇＮＯ3を６６．４
ｇ含む水溶液２０６．２ｍＬを１６分間にわたり添加し
た。添加初期の５分間はＫＢｒ水溶液で反応容器内のバ
ルク乳剤溶液のｐＡｇを８．８０に保った。水洗した
後、前記のゼラチン−１を添加し４０℃でｐＨを５．
８、ｐＡｇを８．７に調整した。46 g of the above gelatin-2, KBr1.
1211 mL of an aqueous solution containing 7 g was kept at 75 ° C. and stirred vigorously. After adding 9.9 g of the seed emulsion described above, denatured silicone oil (L7602 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.)
Was added in an amount of 0.3 g. After adjusting the pH to 5.5 by adding sulfuric acid, an aqueous solution containing 7.0 g of AgNO3 , 67.6.
mL and KBr aqueous solution were added over 6 minutes by double jet method with the flow rate accelerated so that the final flow rate was 5.1 times the initial flow rate. At this time, p of the bulk emulsion solution in the reaction vessel
Ag was kept at 8.15. After adding 2 mg of thiourea dioxide, an aqueous solution containing 105.6 g of AgNO3 , 32
8 mL and the aqueous KBr solution were added by a double jet method over a period of 56 minutes by accelerating the flow rate so that the final flow rate was 3.7 times the initial flow rate. At this time, an AgI fine grain emulsion having a grain size of 0.037 μm was simultaneously added at an accelerated flow rate such that the silver iodide content became 27 mol%, and the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was maintained at 8.60. Was. AgNO
121.3 mL of an aqueous solution containing 45.6 g of3 and an aqueous KBr solution were added over 22 minutes by a double jet method. At this time, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was 7.60.
Kept. After raising the temperature to 82 ° C. and adding KBr to adjust the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel to 8.80,
6.33 g of the above AgI fine grain emulsion in terms of KI weight
Was added. Immediately after the end of the addition, 66.4 of AgNO3 was added.
206.2 mL of an aqueous solution containing g were added over 16 minutes. During the initial 5 minutes of the addition, the pAg of the bulk emulsion solution in the reaction vessel was kept at 8.80 with an aqueous KBr solution. After washing with water, the above-mentioned gelatin-1 was added, and the pH was adjusted to 40 at 40 ° C.
8. The pAg was adjusted to 8.7.
【０１０７】６０℃に昇温し、増感色素ＥｘＳ−１をハ
ロゲン化銀１モルあたり４．２×１０-4モル添加し、そ
の後チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナトリ
ウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノウレアを添加し最適に化
学増感した。化合物ＲＳ−１をハロゲン化銀１モル当た
り１．２×１０-3モル添加し、その後化学増感終了時に
化合物ＥｘＡ−２および化合物ＥｘＡ−３を添加した。
ここで、最適に化学増感するとは、各化合物をハロゲン
化銀１モルあたり１０-1から１０-8モルの添加量範囲か
ら選択したことを意味する。増感色素ＥｘＳ−１The temperature was raised to 60 ° C., and 4.2 × 10-4 mol of sensitizing dye ExS-1 was added per mol of silver halide, and then potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, N, N -Dimethylselenourea was added for optimal chemical sensitization. Compound RS-1 was added in an amount of 1.2 × 10−3 mol per mol of silver halide, and thereafter, at the end of chemical sensitization, compound ExA-2 and compound ExA-3 were added.
Here, optimal chemical sensitization means that each compound is selected from the range of 10-1 to 10-8 mol per mol of silver halide. Sensitizing dye ExS-1
【０１０８】[0108]
【化１３】Embedded image
【０１０９】化合物ＲＳ−１Compound RS-1
【０１１０】[0110]
【化１４】Embedded image
【０１１１】[0111]
【化１５】Embedded image
【０１１２】得られた乳剤は、平均球相当径１．０５μ
ｍ、アスペクト比の平均値が１０．０かつ粒子の全投影
面積の６０％がアスペクト比９．０以上１２以下であ
り、ＡｇＩ含有量の平均値が１５モル％、平行な主平面
が（１１１）面である平板状ハロゲン化銀粒子であっ
た。The obtained emulsion had an average equivalent sphere diameter of 1.05 μm.
m, the average value of the aspect ratio is 10.0, 60% of the total projected area of the grains has an aspect ratio of 9.0 or more and 12 or less, the average value of the AgI content is 15 mol%, and the parallel principal plane is (111). ) Plane tabular silver halide grains.
【０１１３】（乳剤ａ−２の調製）乳剤ａ−１の調製条
件に対して二酸化チオ尿素を添加しない以外は同様にし
て乳剤ｆ−２を調製した。 （乳剤ａ−３〜ａ−１５の調製）乳剤ａ−１の調製条件
に対して二酸化チオ尿素を添加しないで、化学増感終了
後に表１に示す本発明の化合物及び比較化合物ＥｘＲ―
４をハロゲン化銀１モル当たり１×１０-5モル添加し温
度を６０℃に５分間保った以外は同様にして乳剤ａ−３
からａ−１５を調製した。(Preparation of Emulsion a-2) An emulsion f-2 was prepared in the same manner as in the preparation of the emulsion a-1, except that thiourea dioxide was not added. (Preparation of Emulsions a-3 to a-15) Compounds of the present invention and comparative compounds ExR- shown in Table 1 after completion of chemical sensitization without adding thiourea dioxide to the preparation conditions of emulsion a-1.
Emulsion a-3 in the same manner except that 1 × 10-5 mol was added per mol of silver halide and the temperature was kept at 60 ° C. for 5 minutes.
Was prepared from a-15.
【０１１４】[0114]
【化１６】Embedded image
【０１１５】[0115]
【表１】[Table 1]
【０１１６】前記の乳剤ａ−３〜ａ−１５は、有機金属
化合物により還元増感がなされている。乳剤ａ−１は二
酸化チオ尿素を添加したことにより還元増感がなされて
いる。The above emulsions a-3 to a-15 are sensitized by reduction with an organometallic compound. Emulsion a-1 was reduced sensitized by adding thiourea dioxide.
【０１１７】（試料１０１〜１１５の作成）下塗り層を
設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２
に示すような塗布条件で、前記の乳剤ａ−１〜ａー１５
の塗布を行った。(Preparation of Samples 101 to 115) A cellulose triacetate film support provided with an undercoat layer was prepared as shown in Table 2 below.
The above emulsions a-1 to a-15 under the coating conditions shown in
Was applied.
【０１１８】（乳剤塗布条件）ハロゲン化銀については
銀換算の塗布量を示す。 １）乳剤層 各種の乳剤 銀 １．７６ｇ／ｍ2 マゼンタ色素形成カプラー（Ｍ−１） １．５８ｇ／ｍ2 トリクレジルホスフェート １．３２ｇ／ｍ2 ゼラチン ３．２４ｇ／ｍ2 ２）保護層 ２，４ージクロロー６ーヒドロキシーｓートリアジン ０．０８ｇ／ｍ2 ナトリウム塩 ゼラチン １．８０ｇ／ｍ2 また塗布性をよくするために、適宜界面活性剤が含有さ
れている。 マゼンタ色素形成カプラー(Emulsion coating conditions) For silver halide, the coating amount is expressed in terms of silver. 1) emulsion layer various emulsion silver 1.76 g / m2 Magenta dye forming coupler (M-1) 1.58g / m 2 tricresyl phosphate 1.32 g / m2 Gelatin 3.24 g / m2 2) protective layer 2,8-dichloro-6-hydroxy-s-triazine 0.08 g / m2 sodium salt gelatin 1.80 g / m2 In order to improve coatability, a surfactant is appropriately contained. Magenta dye-forming coupler
【０１１９】[0119]
【化１７】Embedded image
【０１２０】これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の
条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイ
ルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０（カットオ
フ波長が５００ｎｍである長波長光透過フィルター）と
連続ウェッジを通して1／100秒間露光を行い、特開平１
１−１５３８４０号の１６項に記載の現像処理において
発色現像工程の処理時間を２分４５秒とした以外は同様
にして現像処理を施した。処理後の試料を緑色フィルタ
ーで濃度測定することにより写真性能の評価を行った。
感度はかぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するのに必
要な露光量の逆数の相対値で表示した。（乳剤ａ−２の
感度を１００とした。）These samples were subjected to a hardening treatment at 40 ° C. and a relative humidity of 70% for 14 hours. Thereafter, exposure was performed for 1/100 second through a continuous wedge through a gelatin filter SC-50 (a long wavelength light transmission filter having a cutoff wavelength of 500 nm) manufactured by Fuji Film Co., Ltd.
The developing process was performed in the same manner as in the developing process described in Item 16 of 1-153840 except that the processing time of the color developing process was changed to 2 minutes and 45 seconds. The photographic performance was evaluated by measuring the density of the processed sample with a green filter.
The sensitivity was represented by a relative value of the reciprocal of the exposure necessary to reach the density of fog density plus 0.2. (The sensitivity of emulsion a-2 was set to 100.)
【０１２１】（長期経時によるかぶり増加の評価実験）
前記の塗布試料の長期経時による保存かぶりの増加は、
以下の方法で評価した。前記の試料１０１〜１１５を、
一方を−２２℃で３０日間（経時）、他方を４０℃、
相対湿度６０％で３０日間（経時）の２つの条件で経
時させた。その後、前記の露光および現像処理を行い、
前記と同様に緑色フィルターでかぶり部分の濃度を測定
して、経時のかぶり濃度に対する経時のかぶり濃度
の上昇幅を求め、その値を長期経時によるかぶり増加と
した。(Evaluation test for increase in fog over time)
The increase in storage fog due to long-term aging of the coated sample,
Evaluation was made by the following method. The samples 101 to 115 were
One for 30 days (aging) at -22 ° C, the other at 40 ° C,
Aging was performed under two conditions of 60% relative humidity and 30 days (aging). After that, the above-described exposure and development processing is performed,
In the same manner as described above, the density of the fogging portion was measured with a green filter to determine the increase in the fogging density over time with respect to the fogging density over time.
【０１２２】前記の方法で評価を行った結果を前記の表
１に併せて示す。表１の結果から、本発明の増感色素で
あっても二酸化チオ尿素による還元増感を施した乳剤で
は感度の向上は得られるものの、長期経時でのかぶり増
加が大きい（試料１０４）。本発明の有機金属化合物と
の組み合わせでは感度の向上を保ち、かつかぶり増加を
低減できる。The results of evaluation by the above method are shown in Table 1 above. From the results in Table 1, it can be seen that, even with the sensitizing dye of the present invention, the sensitivity of the emulsion sensitized with thiourea dioxide was improved, but the fog increased significantly over a long period of time (Sample 104). In combination with the organometallic compound of the present invention, sensitivity can be improved and fog increase can be reduced.
【０１２３】（実施例２）本発明の乳剤を用いたハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料についてその有効性を説明す
る。以下の製法によりハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−ＡからＥ
ｍ−Ｏを調製した。 （Ｅｍ−Ａの調製）分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む水溶液１２００ｍ
Ｌを３５℃に保ち、激しく撹拌した。 ＡｇＮＯ3を１．
９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを１．５ｇと分子量１
５０００の低分子量ゼラチンを０．７ｇ含む水溶液３０
ｍＬとをダブルジェット法で３０秒間に亘り添加し、核
形成を行った。 この時，ＫＢｒの過剰濃度を一定に保
った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温して熟成し
た。熟成終了後、コハク化ゼラチンを３５ｇ添加した。
ＰＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3を３０ｇ含む水溶
液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６
分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電
極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3を
１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速
して１５分間に亘り添加した。この時、サイズが０．０
３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ銀電位を
−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3を３５ｇ含む水溶液１
３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に
亘り添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになるよ
うにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。温度を４０℃にし
た後、化合物１をＫＩ換算で５．６ｇ添加し、さらに
０．８Ｍの亜硫酸ナトリウム水溶液を６４ｍＬ添加し
た。さらにＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨを９．０に上
げ４分間保持し、沃化物イオンを急激に生成せしめた
後、ｐＨを５．５に戻した。温度を５５℃に戻した後、
ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム、１ｍｇを添加し、
さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを
１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ3を７０ｇ含む
水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を６０ｍＶ
に保ちながら２０分間に亘り添加した。このとき、黄血
塩を銀１モルに対して１．０×１０-5モル添加した。水
洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチン
を８０ｇ添加し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを８．
７に調整した。Example 2 The effectiveness of a silver halide color photographic light-sensitive material using the emulsion of the present invention will be described. The following methods are used to prepare silver halide emulsions Em-A to E-E.
mO was prepared. (Preparation of Em-A) 1200 m aqueous solution containing 1.0 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15,000 and 1.0 g of KBr
L was kept at 35 ° C. and stirred vigorously. AgNO3
30 mL of an aqueous solution containing 9 g, 1.5 g of KBr and a molecular weight of 1
Aqueous solution 30 containing 0.7 g of 5000 low molecular weight gelatin
mL was added over 30 seconds by the double jet method to form nuclei. At this time, the excess concentration of KBr was kept constant. 6 g of KBr was added, and the mixture was heated to 75 ° C. and aged. After ripening, 35 g of succinated gelatin was added.
The pH was adjusted to 5.5. 150 mL of an aqueous solution containing 30 g of AgNO3 and 16 mL of an aqueous KBr solution by a double jet method.
Added over minutes. At this time, the silver potential was kept at -25 mV with respect to the saturated calomel electrode. Further, an aqueous solution containing 110 g of AgNO3 and an aqueous KBr solution were added over a period of 15 minutes by a double jet method while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate. At this time, the size is 0.0
A 3 .mu.m AgI fine grain emulsion having a silver iodide content of 3.8%
At the same time, and the silver potential was maintained at -25 mV. Aqueous solution 1 containing 35 g of AgNO3
32 mL and an aqueous KBr solution were added by a double jet method over 7 minutes. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the potential at the end of the addition became -20 mV. After the temperature was adjusted to 40 ° C., 5.6 g of Compound 1 in terms of KI was added, and 64 mL of a 0.8 M aqueous sodium sulfite solution was further added. Further, an aqueous NaOH solution was added to raise the pH to 9.0 and maintained for 4 minutes to rapidly generate iodide ions. Then, the pH was returned to 5.5. After returning the temperature to 55 ° C,
Add 1 mg of sodium benzenethiosulfonate,
Further, 13 g of lime-treated gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added. After the completion of the addition, 250 mL of an aqueous solution containing 70 g of AgNO3 and an aqueous KBr solution were adjusted to a potential of 60 mV.
Over 20 minutes. At this time, 1.0 × 10−5 mol of yellow blood salt was added to 1 mol of silver. After washing with water, 80 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added, and the pH and pAg were adjusted to 5.8 and 5.8 at 40 ° C.
Adjusted to 7.
【０１２４】[0124]
【化１８】Embedded image
【０１２５】上記の乳剤のカルシウム、マグネシウムお
よびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分析法に
より測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍお
よび１ｐｐｍであった。上記の乳剤を５６℃に昇温し
た。まず、サイズが０．０５μmの純ＡｇＢｒ微粒子乳
剤をＡｇ換算で１ｇ添加し、シェル付けした。次に増感
色素１，２，３を固体微分散物の形態でそれぞれ銀１モ
ル当たり５．８５×１０-4モル、３．０６×１０-4モ
ル、９．００×１０-6モル添加した。増感色素１，２，
３の固体微分散物は次のようにして調製した。表１に調
製条件を示したように、無機塩をイオン交換水に溶解さ
せた後、増感色素を添加し、６０℃の条件下でディゾル
バー翼を用い２０００ｒｐｍで２０分間分散することに
より、増感色素１、２、３の固体微分散物を得た。増感
色素を添加して増感色素の吸着が平衡状態での吸着量の
９０％に達したとき、硝酸カルシウムをカルシウム濃度
が２５０ｐｐｍとなるように添加した。増感色素の吸着
量は、遠心沈殿により固層と液層を分離し、最初に加え
た増感色素量と上澄み液中の増感色素量との差を測定し
て、吸着された増感色素量を求めた。硝酸カルシウムの
添加後、チオシアン酸カリウム、塩化金酸、チオ硫酸ナ
トリウム、Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレア及び化合物４
を添加し、最適に化学増感した。Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレ
ノウレアは銀１モルに対して３．４０×１０-6モル添加
した。化学増感終了時に化合物２および化合物３を添加
して、Ｅｍ−Ａを調製した。The content of calcium, magnesium and strontium in the above emulsion was measured by ICP emission spectroscopy, and found to be 15 ppm, 2 ppm and 1 ppm, respectively. The above emulsion was heated to 56 ° C. First, 1 g of a pure AgBr fine grain emulsion having a size of 0.05 μm was added in terms of Ag, and shelled. Next, sensitizing dyes 1, 2, and 3 were added in the form of solid fine dispersion in the form of 5.85 × 10-4 mol, 3.06 × 10-4 mol, and 9.00 × 10-6 mol, respectively, per mol of silver. did. Sensitizing dyes 1, 2,
The solid fine dispersion of No. 3 was prepared as follows. As shown in the preparation conditions in Table 1, after dissolving the inorganic salt in ion-exchanged water, adding a sensitizing dye, and dispersing the mixture at 2,000 rpm for 20 minutes using a dissolver blade at 60 ° C. Solid fine dispersions of dyes 1, 2, and 3 were obtained. When the sensitizing dye was added and the sensitizing dye adsorption reached 90% of the adsorption amount in the equilibrium state, calcium nitrate was added so that the calcium concentration became 250 ppm. The amount of sensitizing dye adsorbed is determined by separating the solid and liquid layers by centrifugation and measuring the difference between the amount of sensitizing dye added first and the amount of sensitizing dye in the supernatant, and The amount of dye was determined. After addition of calcium nitrate, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, N, N-dimethylselenourea and compound 4
Was added for optimal chemical sensitization. N, N- ヂ methylselenourea was added in an amount of 3.40 × 10−6 mol per mol of silver. At the end of the chemical sensitization, Compound 2 and Compound 3 were added to prepare Em-A.
【０１２６】[0126]
【表２】[Table 2]
【０１２７】[0127]
【化１９】Embedded image
【０１２８】[0128]
【化２０】Embedded image
【０１２９】[0129]
【化２１】Embedded image
【０１３０】[0130]
【化２２】Embedded image
【０１３１】[0131]
【化２３】Embedded image
【０１３２】[0132]
【化２４】Embedded image
【０１３３】（Ｅｍ−Ｂの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を５ｇに変更し、コハ
ク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニンを
含有する分子量１０００００のトリメリット化率９８％
のトリメリット化ゼラチンに置き換え、化合物１をＫＩ
換算で８．０ｇの化合物５に置き換え、化学増感前に添
加する増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それ
ぞれ６．５０×１０-4モル、３．４０×１０-4モル、
１．００×１０-5モルに変更し、かつ、化学増感時に添
加するＮ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアの量を４．００×
１０-6モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ
−Ｂを調製した。(Preparation of Em-B) In the preparation of Em-A, the amount of KBr added after nucleation was changed to 5 g, and the succinated gelatin was converted to a trimellitization ratio of 98,000 having a molecular weight of 100,000 containing 35 μmol methionine per gram. %
Compound 1 was replaced with KI
The amount of the sensitizing dye added before the chemical sensitization was 6.50 × 10-4 mol, and 3.40 × 104 mol, respectively, with respect to the sensitizing dyes 1, 2, and 3, respectively.-4 mol,
1.00 × 10-5 mol and the amount of N, N- ヂ methylselenourea added during chemical sensitization was 4.00 × 10-5 mol.
Em-A in the same manner as Em-A except that the amount was changed to 10-6 mol.
-B was prepared.
【０１３４】[0134]
【化２５】Embedded image
【０１３５】（Ｅｍ−Ｃの調製）Ｅｍ−Ａの調製におい
て、核形成後に添加するＫＢｒ量を１．５ｇに変更し、
コハク化ゼラチンを１ｇあたり３５μｍｏｌのメチオニ
ンを含有する分子量１０００００のフタル化率９７％の
フタル化ゼラチンに置き換え、化合物１をＫＩ換算で
７．１ｇの化合物６に置き換え、化学増感前に添加する
増感色素の量を増感色素１、２、３に対し、それぞれ
７．８０×１０-4モル、４．０８×１０-4モル、１．２
０×１０-5モルに変更し、かつ化学増感時に添加する
Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレアの量を５．００×１０-6
モルに変更する以外はＥｍ−Ａと同様にしてＥｍ−Ｃを
調製した。(Preparation of Em-C) In the preparation of Em-A, the amount of KBr added after nucleation was changed to 1.5 g,
The succinated gelatin was replaced by phthalated gelatin having a molecular weight of 100,000 and having a phthalation rate of 97% containing 35 μmol / g of methionine, and compound 1 was replaced by 7.1 g of compound 6 in terms of KI, and added before chemical sensitization. The amount of the sensitizing dye was 7.80 × 10-4 mol, 4.08 × 10-4 mol, 1.2 with respect to the sensitizing dyes 1, 2, and 3, respectively.
The amount was changed to 0 × 10−5 mol and the amount of N, N- ヂ methylselenourea added during chemical sensitization was 5.00 × 10−6.
Em-C was prepared in the same manner as Em-A, except that it was changed to mol.
【０１３６】[0136]
【化２６】Embedded image
【０１３７】（Ｅｍ−Ｅの調整）分子量１５０００の低
分子量ゼラチンを１．０ｇとＫＢｒを１．０ｇ含む水溶
液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。 Ａ
ｇＮＯ3を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒ１．５
ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチン０．７ｇを含
む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間に亘り
添加し、核形成を行った。 この時，ＫＢｒの過剰濃度
を一定に保った。ＫＢｒを６ｇ添加し、７５℃に昇温し
熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを１５ｇ、お
よび前述のトリメリット化ゼラチンを２０ｇ添加した。
ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ3を３０ｇ含む水溶
液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６
分間に亘り添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電
極に対して−２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3を
１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法
で最終流量が初期流量の１．２倍になるように流量加速
して１５分間に亘り添加した。この時、サイズが０．０
３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％
になるように同時に流量加速して添加し、かつ、銀電位
を−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3を３５ｇ含む水溶液
１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間
に亘り添加した。添加終了時の電位を−２０ｍＶになる
ようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。ＫＢｒを添加
し、電位を−６０ｍＶにした後、ベンゼンチオスルホン
酸ナトリウムを１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度が
１ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終
了後、分子量１５０００の低分子量ゼラチン水溶液とＡ
ｇＮＯ3水溶液とＫＩ水溶液とを特開平１０−４３５７
０号に記載の磁気カップリング誘導型攪拌機を有する別
のチャンバー内で、添加前直前に混合して調製した球相
当径が０．００８μmのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で
８．０ｇ連続的に添加しつつ、ＡｇＮＯ3を７０ｇ含む
水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を−６０ｍ
Ｖに保ちながら２０分間に亘り添加した。このとき、黄
血塩を銀１モルに対して１．０×１０-5モル添加した。
水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理ゼラチ
ンを８０ｇ添加し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡｇを
８．７に調整した。上記の乳剤のカルシウム、マグネシ
ウムおよびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光分
析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２ｐ
ｐｍおよび１ｐｐｍであった。増感色素１、２、３を増
感色素４、５、６に変更し、かつ添加量をそれぞれ７．
７３×１０-4モル、１．６５×１０-4モル、６．２０×
１０-5モルとする以外はＥｍ−Ａと同様にして化学増感
を行い、Ｅｍ−Ｅを調製した。(Adjustment of Em-E) 1200 mL of an aqueous solution containing 1.0 g of low-molecular-weight gelatin having a molecular weight of 15,000 and 1.0 g of KBr was kept at 35 ° C. and stirred vigorously. A
30 mL of an aqueous solution containing 1.9 g of gNO3 , KBr1.5
g and 0.7 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15,000 were added over 30 seconds by a double jet method over 30 seconds to form nuclei. At this time, the excess concentration of KBr was kept constant. 6 g of KBr was added, and the temperature was raised to 75 ° C. to ripen. After ripening, 15 g of succinated gelatin and 20 g of the above-mentioned trimellitated gelatin were added.
The pH was adjusted to 5.5. 150 mL of an aqueous solution containing 30 g of AgNO3 and 16 mL of an aqueous KBr solution by a double jet method.
Added over minutes. At this time, the silver potential was kept at -25 mV with respect to the saturated calomel electrode. Further, an aqueous solution containing 110 g of AgNO3 and an aqueous KBr solution were added over a period of 15 minutes by a double jet method while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate. At this time, the size is 0.0
A 3 .mu.m AgI fine grain emulsion having a silver iodide content of 3.8%
At the same time, and the silver potential was kept at -25 mV. 132 mL of an aqueous solution containing 35 g of AgNO3 and an aqueous KBr solution were added over 7 minutes by a double jet method. The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that the potential at the end of the addition became -20 mV. After KBr was added and the potential was adjusted to -60 mV, 1 mg of sodium benzenethiosulfonate was added, and 13 g of lime-treated gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added. After completion of the addition, an aqueous solution of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15,000 and A
gNO3 aqueous solution and KI aqueous solution are disclosed in JP-A-10-4357.
In a separate chamber having a magnetic coupling induction type stirrer described in No. 0, 8.0 g of an AgI fine grain emulsion having a sphere equivalent diameter of 0.008 μm prepared by mixing immediately before the addition was continuously added in terms of KI. And 250 mL of an aqueous solution containing 70 g of AgNO3 and an aqueous KBr solution at a potential of −60 m.
V over 20 minutes. At this time, 1.0 × 10−5 mol of yellow blood salt was added to 1 mol of silver.
After washing with water, 80 g of lime-treated gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added, and the pH was adjusted to 5.8 and the pAg was adjusted to 8.7 at 40 ° C. The content of calcium, magnesium and strontium in the above emulsion was measured by ICP emission spectroscopy.
pm and 1 ppm. Sensitizing dyes 1, 2, and 3 were changed to sensitizing dyes 4, 5, and 6, and the added amount was 7, respectively.
73 × 10-4 mol, 1.65 × 10-4 mol, 6.20 ×
Em-E was prepared by performing chemical sensitization in the same manner as in Em-A except that the amount was changed to 10-5 mol.
【０１３８】[0138]
【化２７】Embedded image
【０１３９】[0139]
【化２８】Embedded image
【０１４０】[0140]
【化２９】Embedded image
【０１４１】（Ｅｍ−Ｆの調製）分子量１５０００の低
分子量ゼラチンを１．０ｇおよびＫＢｒを１．０ｇ含む
水溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ3を１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、ＫＢｒを
１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチンを０．
７ｇ含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で３０秒間
に亘り添加し、核形成を行った。 この時，ＫＢｒの過
剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを５ｇ添加し、７５℃に
昇温し熟成した。熟成終了後、コハク化ゼラチンを２０
ｇとフタル化ゼラチンを１５ｇ添加した。ｐＨを５．５
に調整した。ＡｇＮＯ3を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬ
とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で１６分間に亘り添
加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−
２５ｍＶに保った。さらに、ＡｇＮＯ3を１１０ｇ含む
水溶液とＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で最終流量が
初期流量の１．２倍になるように流量加速して１５分間
に亘り添加した。この時、サイズが０．０３μmのＡｇ
Ｉ微粒子乳剤をヨウ化銀含有率が３．８％になるように
同時に流量加速して添加し、かつ、銀電位を−２５ｍＶ
に保った。ＡｇＮＯ3を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬと
ＫＢｒ水溶液をダブルジェット法で７分間に亘り添加し
た。ＫＢｒ水溶液を添加して電位を−６０ｍＶにした調
整した後、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤を
ＫＩ換算で９．２ｇ添加した。ベンゼンチオスルホン酸
ナトリウムを１ｍｇ添加し、さらにカルシウム濃度が１
ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを１３ｇ添加した。添加終了
後、ＡｇＮＯ3を７０ｇ含む水溶液２５０ｍＬ及びＫＢ
ｒ水溶液を電位を６０ｍＶに保ちながら２０分間に亘り
添加した。このとき、黄血塩を銀１モルに対して１．０
×１０-5モル添加した。水洗した後、カルシウム濃度１
ｐｐｍの石灰処理ゼラチンを８０ｇ添加し、４０℃でｐ
Ｈを５．８、ｐＡｇを８．７に調整した。上記の乳剤の
カルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムの含有
量をＩＣＰ発光分光分析法により測定したところ、それ
ぞれ１５ｐｐｍ、２ｐｐｍおよび１ｐｐｍであった。増
感色素１、２、３を増感色素４、５、６に置き換え、添
加量をそれぞれ８．５０×１０-4モル、１．８２×１０
-4モル、６．８２×１０-5モルとする以外はＥｍ−Ｂと
同様にして化学増感を行い、Ｅｍ−Ｆを調製した。(Preparation of Em-F) 1200 mL of an aqueous solution containing 1.0 g of low-molecular-weight gelatin having a molecular weight of 15,000 and 1.0 g of KBr was kept at 35 ° C. and stirred vigorously.
30 mL of an aqueous solution containing 1.9 g of AgNO3 , 1.5 g of KBr and 0.1 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15,000.
30 mL of an aqueous solution containing 7 g was added over 30 seconds by a double jet method to form nuclei. At this time, the excess concentration of KBr was kept constant. 5 g of KBr was added, and the temperature was raised to 75 ° C. to ripen. After aging, add succinated gelatin for 20
g and 15 g of phthalated gelatin. pH 5.5
Was adjusted. 150 mL of aqueous solution containing 30 g of AgNO3
And an aqueous KBr solution were added over 16 minutes by the double jet method. At this time, the silver potential is-with respect to the saturated calomel electrode.
It was kept at 25 mV. Further, an aqueous solution containing 110 g of AgNO3 and an aqueous KBr solution were added over a period of 15 minutes by a double jet method while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate. At this time, Ag with a size of 0.03 μm
I fine grain emulsion was simultaneously added at an accelerated flow rate such that the silver iodide content was 3.8%, and the silver potential was -25 mV.
Kept. 132 mL of an aqueous solution containing 35 g of AgNO3 and an aqueous KBr solution were added over 7 minutes by a double jet method. After adjusting the potential to −60 mV by adding an aqueous KBr solution, 9.2 g of an AgI fine grain emulsion having a size of 0.03 μm in terms of KI was added. 1 mg of sodium benzenethiosulfonate was added,
13 g of lime-treated gelatin at 13 ppm were added. After the addition, 250 mL of an aqueous solution containing 70 g of AgNO3 and KB
The r aqueous solution was added over a period of 20 minutes while maintaining the potential at 60 mV. At this time, the yellow blood salt was added in an amount of 1.0 to 1 mol of silver.
× 10-5 mol was added. After washing with water, calcium concentration 1
80 g of lime-treated gelatin (ppm)
H was adjusted to 5.8 and pAg to 8.7. The content of calcium, magnesium and strontium in the above emulsion was measured by ICP emission spectroscopy, which was 15 ppm, 2 ppm and 1 ppm, respectively. Sensitizing dyes 1, 2, and 3 were replaced with sensitizing dyes 4, 5, and 6, and the added amount was 8.50 × 10-4 mol and 1.82 × 104 , respectively.
Em-F was prepared by performing chemical sensitization in the same manner as in Em-B except that-4 mol and 6.82 × 10-5 mol were used.
【０１４２】（Ｅｍ−Ｇの調製）分子量１５０００の低
分子量ゼラチンを１．０ｇ、ＫＢｒを１．０ｇを含む水
溶液１２００ｍＬを３５℃に保ち、激しく撹拌した。
ＡｇＮＯ3化学増感は、１．９ｇ含む水溶液３０ｍＬ、
ＫＢｒを１．５ｇと分子量１５０００の低分子量ゼラチ
ンを０．７ｇ含む水溶液３０ｍＬをダブルジェット法で
３０秒間に亘り添加し核形成を行った。 この時，ＫＢ
ｒの過剰濃度を一定に保った。ＫＢｒを１．５ｇ添加
し、７５℃に昇温し熟成した。熟成終了後、前述のトリ
メリット化ゼラチンを１５ｇと前述のフタル化ゼラチン
を２０ｇ添加した。ｐＨを５．５に調整した。ＡｇＮＯ
3を３０ｇ含む水溶液１５０ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブ
ルジェット法で１６分間に亘り添加した。この時、銀電
位を飽和カロメル電極に対して−２５ｍＶに保った。さ
らに、ＡｇＮＯ3を１１０ｇ含む水溶液とＫＢｒ水溶液
をダブルジェット法で最終流量が初期流量の１．２倍に
なるように流量加速して１５分間に亘り添加した。この
時、サイズが０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をヨウ化
銀含有率が３．８％になるように同時に流量加速して添
加し、かつ、銀電位を−２５ｍＶに保った。ＡｇＮＯ3
を３５ｇ含む水溶液１３２ｍＬとＫＢｒ水溶液をダブル
ジェット法で７分間に亘り添加した。電位を−６０ｍＶ
になるようにＫＢｒ水溶液の添加を調整した。サイズが
０．０３μmのＡｇＩ微粒子乳剤をＫＩ換算で７．１ｇ
添加した。ベンゼンチオスルホン酸ナトリウムを１ｍｇ
添加し、さらにカルシウム濃度が１ｐｐｍの石灰処理ゼ
ラチンを１３ｇ添加した。添加終了後、ＡｇＮＯ3を７
０ｇ含む水溶液２５０ｍＬおよびＫＢｒ水溶液を電位を
６０ｍＶに保ちながら２０分間に亘り添加した。このと
き、黄血塩を銀１モルに対して１．０×１０-5モル添加
した。水洗した後、カルシウム濃度１ｐｐｍの石灰処理
ゼラチン８０ｇを添加し、４０℃でｐＨを５．８、ｐＡ
ｇを８．７に調整した。上記乳剤のカルシウム、マグネ
シウムおよびストロンチウムの含有量をＩＣＰ発光分光
分析法により測定したところ、それぞれ１５ｐｐｍ、２
ｐｐｍおよび１ｐｐｍであった。増感色素１、２、３を
増感色素４、５、６に変更し、それぞれの添加量を１．
００×１０-3モル、２．１５×１０-4モル、８．０６×
１０-5モルとする以外はＥｍ−Ｃと同様にして化学増感
を行い、Ｅｍ−Ｇを調製した。 （Ｅｍ−Ｊの調製）Ｅｍ−Ｂの調製において、化学増感
前に添加する増感色素を増感色素７、８に変更し、それ
ぞれの添加量を７．６５×１０-4モル、２．７４×１０
-4モルとする以外はＥｍ−Ｂと同様にしてＥｍ−Ｊを調
製した。(Preparation of Em-G) 1200 mL of an aqueous solution containing 1.0 g of low-molecular-weight gelatin having a molecular weight of 15,000 and 1.0 g of KBr was kept at 35 ° C. and stirred vigorously.
AgNO3 chemical sensitization is performed by 30 mL of an aqueous solution containing 1.9 g,
30 mL of an aqueous solution containing 1.5 g of KBr and 0.7 g of low molecular weight gelatin having a molecular weight of 15,000 was added over 30 seconds by a double jet method to form nuclei. At this time, KB
The excess concentration of r was kept constant. 1.5 g of KBr was added, and the temperature was raised to 75 ° C. to ripen. After the ripening, 15 g of the above-mentioned trimellitized gelatin and 20 g of the above-mentioned phthalated gelatin were added. The pH was adjusted to 5.5. AgNO
150 mL of an aqueous solution containing 30 g of3 and an aqueous KBr solution were added over 16 minutes by a double jet method. At this time, the silver potential was kept at -25 mV with respect to the saturated calomel electrode. Further, an aqueous solution containing 110 g of AgNO3 and an aqueous KBr solution were added over a period of 15 minutes by a double jet method while accelerating the flow rate so that the final flow rate was 1.2 times the initial flow rate. At this time, an AgI fine grain emulsion having a size of 0.03 μm was simultaneously added at an accelerated flow rate such that the silver iodide content became 3.8%, and the silver potential was kept at −25 mV. AgNO3
Of KBr and 132 mL of an aqueous solution containing 35 g were added over 7 minutes by the double jet method. Potential -60mV
The addition of the aqueous KBr solution was adjusted so that 7.1 g of an AgI fine grain emulsion having a size of 0.03 μm in terms of KI
Was added. 1 mg of sodium benzenethiosulfonate
Then, 13 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added. After the addition is complete, add 7 AgNO3
250 mL of an aqueous solution containing 0 g and an aqueous KBr solution were added over 20 minutes while maintaining the potential at 60 mV. At this time, 1.0 × 10−5 mol of yellow blood salt was added to 1 mol of silver. After washing with water, 80 g of lime-processed gelatin having a calcium concentration of 1 ppm was added, and the pH was adjusted to 5.8 and pA at 40 ° C.
g was adjusted to 8.7. The content of calcium, magnesium and strontium in the above emulsion was measured by ICP emission spectroscopy.
ppm and 1 ppm. Sensitizing dyes 1, 2, and 3 were changed to sensitizing dyes 4, 5, and 6, and the amount of each added was 1.
00 × 10−3 mol, 2.15 × 10−4 mol, 8.06 ×
Em-G was prepared in the same manner as in Em-C except that the amount was changed to 10-5 mol. (Preparation of Em-J) In the preparation of Em-B, sensitizing dyes to be added before chemical sensitization were changed to sensitizing dyes 7 and 8, and the added amount of each was 7.65 × 10-4 mol, 2 .74 × 10
Em-J was prepared in the same manner as Em-B except that-4 mol was used.
【０１４３】[0143]
【化３０】Embedded image
【０１４４】[0144]
【化３１】Embedded image
【０１４５】（Ｅｍ−Ｌの調製） （臭化銀種晶乳剤の調整）平均球相当径０．６μｍ、ア
スペクト比９．０、乳剤１ｋｇ当たり銀を１．１６モ
ル、ゼラチンを６６ｇ含む臭化銀平板乳剤を用意した。 （成長過程１）臭化カリウムを１．２ｇとコハク化率が
９８％のコハク化ゼラチンを含む水溶液１２５０ｇに変
成シリコンオイルを０．３ｇ添加した。０．０８６モルの
銀を含む上記臭化銀平板乳剤を添加した後、７８℃に保
ち攪拌した。硝酸銀を１８．１ｇ含む水溶液と、上記の
球相当径が０．０３７μｍの沃化銀微粒子を添加する銀
に対して５．４モルになるように添加した。更に、この
時臭化カリウム水溶液をダブルジェットでｐＡｇが８．
１になるように調整しながら添加した。 （成長過程２）ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウムを
２ｍｇ添加した後、３，５−ジスルホカテコール２ナト
リウム塩を０．４５ｇ、二酸化チオ尿素を２．５ｍｇ添
加した。更に硝酸銀９５．７ｇを含む水溶液と、臭化カ
リウム水溶液をダブルジェットで加速しながら６６分か
けて添加した。この時、上記の球相当径が０．０３７μ
ｍの沃化銀微粒子を添加する銀に対して７．０モルにな
るように添加した。この時ｐＡｇが８．１になるよう
に、上記ダブルジェットの臭化カリウム量を調整した。
添加終了後、ベンゼンチオスルフォン酸ナトリウム２ｍ
ｇを加えた。 （成長過程３）硝酸銀を１９．５ｇ含む水溶液と、臭化
カリウム水溶液をダブルジェットで１６分かけて添加し
た。この時ｐＡｇが７．９になるように臭化カリウム水
溶液量を調整した。 （難溶性ハロゲン化銀乳剤の添加４）上記のホスト粒子
を臭化カリウム水溶液にて９．３に調整した後、上記の
球相当径が０．０３７μｍの沃化銀微粒子乳剤２５ｇを
２０秒以内に急激に添加した。 （最外殻層形成５）更に硝酸銀３４．９ｇを含む水溶液
を２２分間かけて添加した。この乳剤は平均アスペクト
比９．８、平均球相当径１．４μｍの平板粒子で、平均
沃化銀含有量は５．５モルであった。 （化学増感）水洗した後，コハク化率９８％のコハク化
ゼラチン、硝酸カルシウムを添加し４０℃でｐＨ，５．
８，ｐＡｇ，８．７に調整した。６０℃に昇温し、０．
０７μｍの臭化銀微粒子乳剤を５×１０-3モル添加し、
２０分後に増感色素９，１０，１１を添加した。その後
チオシアン酸カリウム，塩化金酸，チオ硫酸ナトリウ
ム，Ｎ，Ｎ−ヂメチルセレノウレア、化合物４を添加
し、最適に化学増感した。化学増感終了２０分前に化合
物３を添加し、化学増感終了時に化合物５を添加した。
ここで，最適に化学増感するとは，１／１００で露光し
た時の感度が最高になるように増感色素ならびに各化合
物をハロゲン化銀１ｍｏｌあたり１０−１から１０−８
ｍｏｌの添加量範囲から選択したことを意味する。(Preparation of Em-L) (Preparation of Silver Bromide Emulsion) Average bromide equivalent diameter: 0.6 μm, aspect ratio: 9.0, bromide containing 1.16 mol of silver and 66 g of gelatin per kg of emulsion. A silver tabular emulsion was prepared. (Growth Step 1) 0.3 g of modified silicone oil was added to 1250 g of an aqueous solution containing 1.2 g of potassium bromide and succinated gelatin having a succination ratio of 98%. After the silver bromide tabular emulsion containing 0.086 mol of silver was added, the mixture was stirred at 78 ° C. An aqueous solution containing 18.1 g of silver nitrate and 5.4 mol of silver to which silver iodide fine particles having an equivalent sphere diameter of 0.037 μm were added were added. Further, at this time, the pAg of the aqueous potassium bromide solution was 8.times.
It was added while adjusting to be 1. (Growth Process 2) After adding 2 mg of sodium benzenethiosulfonate, 0.45 g of 3,5-disulfocatechol disodium salt and 2.5 mg of thiourea dioxide were added. Further, an aqueous solution containing 95.7 g of silver nitrate and an aqueous potassium bromide solution were added over 66 minutes while accelerating with a double jet. At this time, the sphere equivalent diameter is 0.037 μm.
m of silver iodide fine grains was added in an amount of 7.0 mol with respect to the added silver. At this time, the amount of potassium bromide in the double jet was adjusted so that the pAg became 8.1.
After the addition is completed, sodium benzenethiosulfonate 2m
g was added. (Growth Process 3) An aqueous solution containing 19.5 g of silver nitrate and an aqueous potassium bromide solution were added by a double jet over 16 minutes. At this time, the amount of the aqueous potassium bromide solution was adjusted so that the pAg became 7.9. (Addition of poorly soluble silver halide emulsion 4) After adjusting the above host grains to 9.3 with an aqueous potassium bromide solution, 25 g of the above silver iodide fine grain emulsion having an equivalent sphere diameter of 0.037 μm was added within 20 seconds. Was added rapidly. (Formation 5 of outermost shell layer) An aqueous solution containing 34.9 g of silver nitrate was further added over 22 minutes. This emulsion was tabular grains having an average aspect ratio of 9.8 and an average equivalent sphere diameter of 1.4 μm, and the average silver iodide content was 5.5 mol. (Chemical sensitization) After washing with water, succinated gelatin having a succination rate of 98% and calcium nitrate were added, and the pH was adjusted to 40.degree.
It was adjusted to 8, pAg, 8.7. The temperature was raised to 60 ° C.
5 × 10-3 mol of a 07 μm silver bromide fine grain emulsion was added,
After 20 minutes, sensitizing dyes 9, 10, 11 were added. Thereafter, potassium thiocyanate, chloroauric acid, sodium thiosulfate, N, N-dimethylselenourea, and compound 4 were added, and the mixture was optimally chemically sensitized. Compound 3 was added 20 minutes before the end of the chemical sensitization, and Compound 5 was added at the end of the chemical sensitization.
Here, the optimal chemical sensitization means that the sensitizing dye and each compound are added in an amount of 10-1 to 10-8 per mol of silver halide so that the sensitivity at 1/100 exposure is maximized.
It means that it was selected from the range of addition amount of mol.
【０１４６】[0146]
【化３２】Embedded image
【０１４７】[0147]
【化３３】Embedded image
【０１４８】[0148]
【化３４】Embedded image
【０１４９】[0149]
【化３５】Embedded image
【０１５０】（Ｅｍ−Ｏの調製）攪拌機を備えた反応容
器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１２５０ｍＬ、脱イオン
ゼラチン４８ｇ、ＫＢｒ０．７５ｇ）を入れ、溶液の温
度を７０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ3水溶液
２７６ｍＬ（ＡｇＮＯ3を１２．０ｇ含む）と等モル濃
度のＫＢｒ水溶液をコントロールドダブルジェット添加
法により７分間かけてｐＡｇを７．２６に保ちながら添
加した。そして６８℃に降温し、0.05質量％の二酸化チ
オ尿素を７．６ｍＬを添加した。続いてＡｇＮＯ3水溶
液を５９２．９ｍＬ（ＡｇＮＯ3を１０８．０ｇ含む）
と等モル濃度のＫＢｒとＫＩの混合水溶液（ＫＩが２．
０モル％）をコントロールドダブルジェット添加法によ
り１８分３０秒間かけてｐＡｇを７．３０に保ちながら
添加した。また、添加終了５分前に0.1質量％のチオス
ルフォン酸を１８．０ｍＬ添加した。得られた粒子は、
球相当径０．１９μｍ、平均沃化銀含有率１．８モル％
の立方体粒子であった。Ｅｍ−Ｏは通常のフロキュレー
ション法による脱塩・水洗を行って再分散させた後、４
０℃でｐＨを６．２、ｐＡｇを７．６に調整した。続い
て、Ｅｍ−Ｏについて以下のような分光増感および化学
増感を施した。先ず、増感色素１０，１１，１２を銀１
モルあたり、それぞれ３．３７×１０-4モル／モル、Ｋ
Ｂｒを８．８２×１０-4モル／モル、チオ硫酸ナトリウ
ムを８．８３×１０-5モル／モル、チオシアン酸カリウ
ムを５．９５×１０-4モル／モルおよび塩化金酸カリウ
ムを３．０７×１０-5モル／モル添加して６８℃で熟成
を行った。なお、熟成時間は、１／１００秒露光の感度
が最高となるように調節した。(Preparation of Em-O) Reaction vessel equipped with a stirrer
In a vessel, add an aqueous gelatin solution (1250 mL of distilled water, deionized
48 g of gelatin and 0.75 g of KBr)
The temperature was kept at 70 ° C. AgNO in this solutionThreeAqueous solution
276 mL (AgNOThree12.0g) and equimolar concentration
Degree of KBr aqueous solution controlled double jet
Method while maintaining the pAg at 7.26 over 7 minutes.
Added. Then, the temperature was lowered to 68 ° C, and 0.05% by mass of carbon dioxide.
7.6 mL of urea was added. Then AgNOThreeWater soluble
592.9 mL of the solution (AgNOThree108.0 g)
A mixed aqueous solution of KBr and KI having an equimolar concentration with (KI is 2.
0 mol%) by the controlled double jet addition method.
While maintaining pAg at 7.30 over 18 minutes and 30 seconds
Was added. Five minutes before the end of the addition, 0.1% by mass of thios
18.0 mL of sulfonic acid was added. The resulting particles are
Equivalent sphere diameter: 0.19 μm, average silver iodide content: 1.8 mol%
Was cubic particles. Em-O is a normal flocule
After re-dispersion by desalting and washing with the
At 0 ° C. the pH was adjusted to 6.2 and the pAg to 7.6. Continued
The following spectral sensitization and chemistry for Em-O
Sensitization was applied. First, sensitizing dyes 10, 11, and 12 were converted to silver 1
3.37 × 10-FourMol / mol, K
Br is 8.82 × 10-FourMol / mol, sodium thiosulfate
8.83 × 10-FiveMol / mol, potassium thiocyanate
5.95 × 10-FourMol / mol and potassium chloroaurate
3.07 × 10-FiveAged at 68 ° C with mol / mol added
Was done. The aging time is the sensitivity of 1/100 second exposure.
Was adjusted to be the best.
【０１５１】[0151]
【化３６】Embedded image
【０１５２】（Ｅｍ−Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｋ、Ｍ、Ｎ）平板状
粒子の調製には、特開平１−１５８４２６号の実施例に
従い、低分子量ゼラチンを使用している。また、特開平
３−２３７４５０号の実施例に従い、表２に記載の分光
増感色素とチオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、
硫黄増感とセレン増感が施されている。乳剤Ｄ，Ｈ、
Ｉ，ＫにはＩｒ、Ｆｅを最適量含んでいる。乳剤Ｍ，Ｎ
は、特開平２−１９１９３８号の実施例に従い、二酸化
チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時に還元
増感が施されている。For the preparation of (Em-D, H, I, K, M, N) tabular grains, low molecular weight gelatin is used according to the examples of JP-A-1-158426. Further, according to the examples of JP-A-3-237450, gold sensitization was carried out in the presence of the spectral sensitizing dyes shown in Table 2 and sodium thiocyanate.
Sulfur sensitization and selenium sensitization are applied. Emulsions D and H,
I and K contain optimum amounts of Ir and Fe. Emulsion M, N
Is subjected to reduction sensitization during grain preparation using thiourea dioxide and thiosulfonic acid according to the examples of JP-A-2-191938.
【０１５３】[0153]
【表３】[Table 3]
【０１５４】[0154]
【化３７】Embedded image
【０１５５】[0155]
【表４】[Table 4]
【０１５６】表４において、平板状粒子には、高圧電子
顕微鏡を用いると、特開平３−２３７４５０号に記載さ
れているような転位線が観察される。 １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製し
た。 １）第１層及び下塗り層 厚さ９０μmのポリエチレンナフタレート支持体につい
て、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０
Ｐａ、雰囲気気体中のＨ2Ｏ分圧７５％、放電周波数３
０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・
分／ｍ2でグロー放電処理を施した。この支持体上に、
第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９
号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ2の塗
布量で塗布した。 導電性微粒子分散液（ＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5粒子濃度 ５０ 質量部 １０％の水分散液．１次粒子径０．００５μmの ２次凝集体でその平均粒径が０．０５μm ） ゼラチン ０．５ 質量部 水 ４９ 質量部 ポリグリセロールポリグリシジルエーテル ０．１６ 質量部 ポリ（重合度２０）オキシエチレン ０．１ 質量部 ソルビタンモノラウレート。 さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻
芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９
℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理を
した後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下
塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、
１０ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。 ゼラチン １．０１ 質量部 サリチル酸 ０．３０ 質量部 レゾルシン ０．４０ 質量部 ポリ（重合度１０）オキシエチレンノニルフェニルエーテル ０．１１ 質量部 水 ３．５３ 質量部 メタノール ８４．５７ 質量部 ｎ−プロパノール １０．０８ 質量部。 さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設
し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を反対
側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透
明磁気記録媒体を作製した。In Table 4, dislocation lines as described in JP-A-3-237450 are observed in tabular grains using a high-pressure electron microscope. 1) Support The support used in this example was produced by the following method. 1) First layer and undercoat layer For a polyethylene naphthalate support having a thickness of 90 μm, a treatment atmosphere pressure of 2.66 × 10
Pa, H2 O partial pressure of 75% in the atmosphere gas, a discharge frequency 3
0 kHz, output 2500 W, processing intensity 0.5 kV ・ A ・
A glow discharge treatment was performed at a rate of min / m2 . On this support,
For the first layer, a coating solution having the following composition was used: Japanese Patent Publication No. 58-4589.
The coating was performed at a coating amount of 5 mL / m2 by using the bar coating method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. H10-260,036. Conductive fine particle dispersion (SnO2 / Sb2 O5 particle concentration 50 parts by mass 10% aqueous dispersion. Secondary aggregate having a primary particle diameter of 0.005 μm and an average particle diameter of 0.05 μm) Gelatin 0. 5 parts by mass Water 49 parts by mass Polyglycerol polyglycidyl ether 0.16 parts by mass Poly (degree of polymerization 20) oxyethylene 0.1 part by mass Sorbitan monolaurate. Further, after coating the first layer, it is wound around a stainless steel core having a diameter of 20 cm, and is heated to 110 ° C. (Tg of PEN support: 119).
C) for 48 hours, heat-histored and annealed, followed by a bar coating method using a coating solution of the following composition as an undercoat layer for emulsion on the side opposite to the first layer side with the support interposed therebetween.
Coating was performed at a coating amount of 10 mL / m2 . Gelatin 1.01 part by mass Salicylic acid 0.30 part by mass Resorcin 0.40 part by mass Poly (polymerization degree 10) oxyethylene nonylphenyl ether 0.11 part by mass Water 3.53 parts by mass Methanol 84.57 parts by mass n-propanol 10 0.08 parts by mass. Further, a second layer and a third layer described later are sequentially coated on the first layer, and finally, a color negative photosensitive material having a composition described later is overlaid on the opposite side to form a transparent magnetic recording with a silver halide emulsion layer. A medium was prepared.
【０１５７】２）第２層（透明磁気記録層） 磁性体の分散 Ｃｏ被着γ−Ｆｅ2Ｏ3磁性体（平均長軸長：０．２５μ
ｍ、ＳBET ：３９ｍ2／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０4Ａ／
ｍ、σs ：７７．１Ａｍ2／ｋｇ、σr ：３７．４Ａｍ2
／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカ
ップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニ
ル）オキシプロピル トリメトキシシラン〕１６５質量
部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練し
た。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥
し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面
処理をした磁気粒子を作製した。さらに以下の処方で、
再びオープンニーダーにて４時間混練した。 上記表面処理済み磁気粒子 ８５５ ｇ ジアセチルセルロース ２５．３ ｇ メチルエチルケトン １３６．３ ｇ シクロヘキサノン １３６．３ ｇ さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンド
ミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メデ
ィアは１ｍｍΦのガラスビーズを用いた。 上記混練液 ４５ ｇ ジアセチルセルロース ２３．７ ｇ メチルエチルケトン １２７．７ ｇ シクロヘキサノン １２７．７ ｇ さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。 磁性体含有中間液の作製 上記磁性体微細分散液 ６７４ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２４２８０ ｇ （固形分４．３４%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） シクロヘキサノン ４６ ｇ これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体
含有中間液」を作製した。以下の処方で本発明のα−ア
ルミナ研磨材分散液を作製した。 （ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ, 比表面積１ ．３ｍ2 ／ｇ） 粒子分散液の作製 スミコランダムＡＡ−１．５ １５２ｇ シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） ０．４８ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２２７．５２ｇ （固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／
４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細
分散した。メディアは１ｍｍΦのジルコニアビーズを用
いた。 （ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子） 日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。これ
は、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子
径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、
固形分は３０％である。2) Second layer (transparent magnetic recording layer) Dispersion of magnetic material Co-coated γ-Fe2 O3 magnetic material (average major axis length: 0.25 μm)
m, SBET : 39 m2 / g, Hc: 6.56 × 104 A /
m, σs: 77.1 Am2 / kg, σr: 37.4 Am2
/ Kg) 1100 parts by mass, water 220 parts by mass and 165 parts by mass of a silane coupling agent [3- (poly (degree of polymerization 10) oxyethynyl) oxypropyl trimethoxysilane] are added and kneaded well in an open kneader for 3 hours. did. The coarsely dispersed viscous liquid was dried at 70 ° C. for 24 hours to remove water, and then heat-treated at 110 ° C. for 1 hour to produce surface-treated magnetic particles. Furthermore, with the following prescription,
The mixture was kneaded again in an open kneader for 4 hours. The above-mentioned surface-treated magnetic particles 855 g Diacetyl cellulose 25.3 g Methyl ethyl ketone 136.3 g Cyclohexanone 136.3 g Further, the mixture was finely dispersed in a sand mill (1/4 G sand mill) at 2000 rpm for 4 hours according to the following formulation. As the medium, glass beads having a diameter of 1 mm were used. The kneading liquid 45 g Diacetyl cellulose 23.7 g Methyl ethyl ketone 127.7 g Cyclohexanone 127.7 g Further, a magnetic substance-containing intermediate liquid was prepared according to the following formulation. Preparation of Magnetic Substance-Containing Intermediate Solution 674 g of the above magnetic substance fine dispersion liquid 24280 g (solid content: 4.34%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) cyclohexanone 46 g And stirred to produce a “magnetic substance-containing intermediate liquid”. An α-alumina abrasive dispersion of the present invention was prepared according to the following formulation. (A) Sumicorundum AA-1.5 (average primary particle size 1.5 μm, specific surface area 1.3 m2 / g) Preparation of particle dispersion Sumicorundum AA-1.5 152 g Silane coupling agent KBM903 (Shinetsu Silico 0.48 g Diacetylcellulose solution 227.52 g (solid content 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) Ceramic mill-coated sand mill (1/1)
(4G sand mill) at 800 rpm for 4 hours. As the media, zirconia beads having a diameter of 1 mm were used. (B) Colloidal silica particle dispersion (fine particles) "MEK-ST" manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. was used. This is a dispersion liquid of colloidal silica having an average primary particle diameter of 0.015 μm using methyl ethyl ketone as a dispersion medium,
The solids content is 30%.
【０１５８】 第２層塗布液の作製 上記磁性体含有中間液 １９０５３ ｇ ジアセチルセルロース溶液 ２６４ ｇ （固形分４．５%、溶媒:メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） コロイダルシリカ分散液「MEK −ＳＴ」［分散液ｂ］ １２８ｇ （固形分３０％） ＡＡ−１．５分散液 ［分散液ａ］ １２ｇ ミリオネートＭＲ−４００(日本ポリウレタン(株)製) 希釈液 ２０３ｇ （固形分２０%、希釈溶剤:メチルエチルケトン/シクロヘキサノン＝１/１） メチルエチルケトン １７０ ｇ シクロヘキサノン １７０ ｇ 上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布
量２９．３ｍＬ／ｍ2になるように塗布した。乾燥は１
１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０
μｍだった。 ３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層） 滑り剤の分散原液の作製 下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧
ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製し
た。 ア液 下記化合物 ３９９ 質量部 Ｃ6Ｈ13ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ2）10ＣＯＯＣ50Ｈ101 下記化合物 １７１ 質量部 ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ シクロヘキサノン ８３０ 質量部。 イ液 シクロヘキサノン ８６００ 質量部。 球状無機粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製し
た。 イソプロピルアルコール ９３．５４質量部 シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコ−ン社製） 化合物１−１：（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2） ５．５３質量部 化合物８ ２．９３質量部Preparation of Second Layer Coating Solution The above magnetic substance-containing intermediate solution 19053 g Diacetyl cellulose solution 264 g (solid content: 4.5%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1/1) Colloidal silica dispersion “MEK-ST” [Dispersion b] 128 g (solid content 30%) AA-1.5 dispersion [Dispersion a] 12 g Millionate MR-400 (manufactured by Nippon Polyurethane Industries, Ltd.) Diluent 203 g (solid content 20%, diluent solvent: methyl ethyl ketone) / Cyclohexanone = 1/1) 170 g of methyl ethyl ketone 170 g of cyclohexanone The coating solution obtained by mixing and stirring the above was applied with a wire bar so as to have an application amount of 29.3 mL / m2 . Drying is 1
Performed at 10 ° C. The thickness as a magnetic layer after drying is 1.0
μm. 3) 3rd layer (higher fatty acid ester slip agent-containing layer) Preparation of a stock solution of a slip agent The following solution A was heated and dissolved at 100 ° C, added to the solution A, dispersed with a high-pressure homogenizer, and the stock solution of the slip agent was dispersed. Was prepared. A liquid following compounds 399 parts by weightC 6 H 13 CH (OH) (CH 2) 10 COOC 50 H 101 The following compound 171 parts by weightn-C 50 H 101 O ( CH 2 CH 2 O) 16 H Cyclohexanone 830 parts by weight. Solution A Cyclohexanone 8600 parts by mass. Preparation of Spherical Inorganic Particle Dispersion A spherical inorganic particle dispersion [c1] was prepared according to the following formulation. 93.54 parts by mass of isopropyl alcohol Silane coupling agent KBM903 (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) Compound 1-1: (CH3 O)3 Si— (CH2 )3 —NH2 ) 5.53 parts by mass Compound 8 2 .93 parts by mass
【０１５９】[0159]
【化３８】Embedded image
【０１６０】 シーホスタＫＥＰ５０ ８８．００質量部 （非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）。 上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。 ジアセトンアルコール ２５２．９３質量部 上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー
「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株)
製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１
を完成させた。88.00 parts by mass of Sea Hosta KEP50 (amorphous spherical silica, average particle size 0.5 μm, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.). After stirring for 10 minutes with the above formulation, the following is further added. 252.93 parts by mass of diacetone alcohol While cooling the above liquid with ice and stirring, an ultrasonic homogenizer “SONIFIER450 (BRANSON CORPORATION)
)) For 3 hours to obtain a spherical inorganic particle dispersion c1.
Was completed.
【０１６１】球状有機高分子粒子分散液の作製 以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を
作製した。 ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒 子、平均粒径０．９μｍ） ６０質量部 メチルエチルケトン １２０質量部 シクロヘキサノン １２０質量部 （固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１） 氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩ
ＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株) 製）」を用いて
２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させ
た。 第３層塗布液の作製 前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布
液とした。 ジアセトンアルコール ５９５０ ｇ シクロヘキサノン １７６ ｇ 酢酸エチル １７００ ｇ 上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］ ５３．１ ｇ 上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］ ３００ ｇ ＦＣ４３１ ２．６５ ｇ （３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル） ＢＹＫ３１０ ５．３ ｇ （ＢＹＫケミジャパン（株) 製、固形分含量２５％）。Preparation of Spherical Organic Polymer Particle Dispersion A spherical organic polymer particle dispersion [c2] was prepared according to the following formulation. XC99-A8808 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd., spherical crosslinked polysiloxane particles, average particle size 0.9 μm) 60 parts by mass methyl ethyl ketone 120 parts by mass cyclohexanone 120 parts by mass (solid content 20%, solvent: methyl ethyl ketone / cyclohexanone = 1 / 1) While cooling with ice and stirring, ultrasonic homogenizer “SONI”
The dispersion was performed for 2 hours using FIER450 (manufactured by BRANSON Corporation) to complete a spherical organic polymer particle dispersion c2. Preparation of Third Layer Coating Solution The following was added to 542 g of the slip agent dispersion stock solution to prepare a third layer coating solution. Diacetone alcohol 5950 g Cyclohexanone 176 g Ethyl acetate 1700 g The above sea hosta KEP50 dispersion [c1] 53.1 g The above spherical organic polymer particle dispersion [c2] 300 g FC431 2.65 g (manufactured by 3M Corporation, solid Min. 50%, solvent: ethyl acetate) BYK310 5.3 g (manufactured by BYK Chemi-Japan Corporation, solid content 25%).
【０１６２】上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３
５ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更
に９７℃で３分間後乾燥した。 ４）感光層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に、下記の組成
の各層を重層塗布し、カラーネガフィルムを作成した。 （感光層の組成）各層に使用する素材の主なものは下記
のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 （具体的な化合物は以下の記載で、記号の次に数値が付
けられ、後ろに化学式が挙げられている）。各成分に対
応する数字は、ｇ／ｍ2単位で表した塗布量を示し、ハ
ロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。 第１層（第１ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１２２ ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．０１０ ゼラチン ０．９１９ ＥｘＭ−１ ０．０６６ ＥｘＣ−１ ０．００２ ＥｘＣ−３ ０．００２ Ｃｐｄ−２ ０．００１ Ｆ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．００５ ＨＢＳ−２ ０．００２ 第２層（第２ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．０５５ ゼラチン ０．４２５ ＥｘＦ−１ ０．００２ Ｆ−８ ０．０１２ 固体分散染料 ＥｘＦ−７ ０．１２０ ＨＢＳ−１ ０．０７４The above third layer coating solution was coated on the second layer by 10.3
It was applied at a coating amount of 5 mL / m2 , dried at 110 ° C., and further dried at 97 ° C. for 3 minutes. 4) Coating of photosensitive layer Next, on the side opposite to the back layer obtained as described above, layers having the following compositions were applied in multiple layers to prepare a color negative film. (Composition of photosensitive layer) The main materials used in each layer are classified as follows: ExC: cyan coupler UV: ultraviolet absorber ExM: magenta coupler HBS: high boiling point organic solvent ExY: yellow coupler H: Gelatin hardener (specific compounds are listed below, followed by a number followed by a number, followed by a chemical formula). The number corresponding to each component indicates the coating amount in g / m2 , and the silver halide indicates the coating amount in terms of silver. First layer (first antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.122 0.07 μm Silver iodobromide emulsion Silver 0.010 Gelatin 0.919 ExM-1 0.066 ExC-1 0.002 ExC-30 0.002 Cpd-2 0.001 F-8 0.010 HBS-1 0.005 HBS-2 0.002 Second layer (second antihalation layer) Black colloidal silver Silver 0.055 Gelatin 0.425 ExF-1 0.002 F-8 0.012 Solid disperse dye ExF-7 0.120 HBS-1 0.074
【０１６３】 第３層（中間層） ＥｘＣ−２ ０．０５０ Ｃｐｄ−１ ０．０９０ ポリエチルアクリレートラテックス ０．２００ ＨＢＳ−１ ０．１００ ゼラチン ０．７００ 第４層（低感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｄ 銀 ０．５７７ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．３４７ ＥｘＣ−１ ０．１８８ ＥｘＣ−２ ０．０１１ ＥｘＣ−３ ０．０７５ ＥｘＣ−４ ０．１２１ ＥｘＣ−５ ０．０１０ ＥｘＣ−６ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０５０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ Ｃｐｄ−４ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１１４ ＨＢＳ−５ ０．０３８ ゼラチン １．４７４ 第５層（中感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ｂ 銀 ０．４３１ Ｅｍ−Ｃ 銀 ０．４３２ ＥｘＣ−１ ０．１５４ ＥｘＣ−２ ０．０６８ ＥｘＣ−３ ０．０１８ ＥｘＣ−４ ０．１０３ ＥｘＣ−５ ０．０２３ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１６ ＥｘＣ−９ ０．００５ Ｃｐｄ−２ ０．０３６ Ｃｐｄ−４ ０．０２８ ＨＢＳ−１ ０．１２９ ゼラチン １．０８６ 第６層（高感度赤感乳剤層） Ｅｍ−Ａ 銀 １．１０８ ＥｘＣ−１ ０．１８０ ＥｘＣ−３ ０．０３５ ＥｘＣ−６ ０．０２９ ＥｘＣ−８ ０．１１０ ＥｘＣ−９ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０６４ Ｃｐｄ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−１ ０．３２９ ＨＢＳ−２ ０．１２０ ゼラチン １．２４５ 第７層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ Ｃｐｄ−６ ０．３６９ 固体分散染料ＥｘＦ−４ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０８８ ゼラチン ０．８８６Third layer (intermediate layer) ExC-2 0.050 Cpd-1 0.090 Polyethyl acrylate latex 0.200 HBS-1 0.100 Gelatin 0.700 Fourth layer (low-sensitivity red-sensitive emulsion layer) Em-D silver 0.577 Em-C silver 0.347 ExC-1 0.188 ExC-2 0.011 ExC-3 0.075 ExC-4 0.121 ExC-5 0.010 ExC-6 0.007 ExC-8 0.050 ExC-9 0.020 Cpd-2 0.025 Cpd-4 0.025 HBS-1 0.114 HBS-5 0.038 Gelatin 1.474 Fifth layer (medium-speed red-sensitive emulsion layer) ) Em-B silver 0.431 Em-C silver 0.432 ExC-1 0.154 ExC-2 0.068 ExC-3 0.018 ExC-4 0.103 ExC- 0.023 ExC-6 0.010 ExC-8 0.016 ExC-9 0.005 Cpd-2 0.036 Cpd-4 0.028 HBS-1 0.129 Gelatin 1.086 6th layer (high sensitivity red Sensitive emulsion layer) Em-A Silver 1.108 ExC-1 0.180 ExC-3 0.035 ExC-6 0.029 ExC-8 0.110 ExC-9 0.020 Cpd-2 0.064 Cpd-4 0.077 HBS-1 0.329 HBS-2 0.120 Gelatin 1.245 7th layer (intermediate layer) Cpd-1 0.094 Cpd-6 0.369 Solid disperse dye ExF-4 0.030 HBS-1 0.049 Polyethyl acrylate latex 0.088 Gelatin 0.886
【０１６４】 第８層（赤感層へ重層効果を与える層） Ｅｍ−Ｊ 銀 ０．２９３ Ｅｍ−Ｋ 銀 ０．２９３ Ｃｐｄ−４ ０．０３０ ＥｘＭ−２ ０．１２０ ＥｘＭ−３ ０．０１６ ＥｘＭ−４ ０．０２６ ＥｘＹ−１ ０．０１６ ＥｘＹ−４ ０．０３６ ＥｘＣ−７ ０．０２６ ＨＢＳ−１ ０．０９０ ＨＢＳ−３ ０．００３ ＨＢＳ−５ ０．０３０ ゼラチン ０．６１０ 第９層（低感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｈ 銀 ０．３２９ Ｅｍ−Ｇ 銀 ０．３３３ Ｅｍ−Ｉ 銀 ０．０８８ ＥｘＭ−２ ０．３７８ ＥｘＭ−３ ０．０４７ ＥｘＹ−１ ０．０１７ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＨＢＳ−１ ０．０９８ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ＨＢＳ−４ ０．０７７ ＨＢＳ−５ ０．５４８ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ゼラチン １．４７０ 第１０層（中感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｆ 銀 ０．４５９ ＥｘＭ−２ ０．０３２ ＥｘＭ−３ ０．０２９ ＥｘＭ−４ ０．０２９ ＥｘＹ−３ ０．００７ ＥｘＣ−６ ０．０１０ ＥｘＣ−７ ０．０１０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０６５ ＨＢＳ−３ ０．００２ ＨＢＳ−５ ０．０２０ Ｃｐｄ−５ ０．００４ ゼラチン ０．４４６Eighth Layer (Layer that Gives Layering Effect to Red Sensitive Layer) Em-J Silver 0.293 Em-K Silver 0.293 Cpd-4 0.030 ExM-2 0.120 ExM-3 0.016 ExM -4 0.026 ExY-1 0.016 ExY-4 0.036 ExC-7 0.026 HBS-1 0.090 HBS-3 0.003 HBS-5 0.030 Gelatin 0.610 Ninth layer (low Sensitive green-sensitive emulsion layer) Em-H silver 0.329 Em-G silver 0.333 Em-I silver 0.088 ExM-2 0.378 ExM-3 0.047 ExY-1 0.017 ExC-7 0.0. 007 HBS-1 0.098 HBS-3 0.010 HBS-4 0.077 HBS-5 0.548 Cpd-5 0.010 Gelatin 1.470 10th layer (Medium speed green-sensitive emulsion layer) Em-F Silver 0.459 ExM-2 0.032 ExM-3 0.029 ExM-4 0.029 ExY-3 0.007 ExC-6 0.010 ExC-7 0.010 ExC-8 0.010 HBS-10 0.065 HBS-3 0.002 HBS-5 0.020 Cpd-5 0.004 Gelatin 0.446
【０１６５】 第１１層（高感度緑感乳剤層） Ｅｍ−Ｅ 銀 ０．７９２ ＥｘＣ−６ ０．００２ ＥｘＣ−７ ０．００７ ＥｘＣ−８ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１３ ＥｘＭ−２ ０．０１１ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０１７ ＥｘＹ−３ ０．００３ Ｃｐｄ−３ ０．００４ Ｃｐｄ−４ ０．００７ Ｃｐｄ−５ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．１４８ ＨＢＳ−５ ０．０３７ ポリエチルアクリレートラテックス ０．０９９ ゼラチン ０．９３９ 第１２層（イエローフィルター層） Ｃｐｄ−１ ０．０９４ 固体分散染料ＥｘＦ−２ ０．１５０ 固体分散染料ＥｘＦ−５ ０．０１０ 油溶性染料ＥｘＦ−６ ０．０１０ ＨＢＳ−１ ０．０４９ ゼラチン ０．６３０ 第１３層（低感度青感乳剤層） Ｅｍ−Ｏ 銀 ０．４１４ Ｅｍ−Ｍ 銀 ０．１２０ Ｅｍ−Ｎ 銀 ０．１４０ ＥｘＣ−１ ０．０２７ ＥｘＣ−７ ０．０１１ ＥｘＹ−１ ０．００２ ＥｘＹ−２ ０．８９０ ＥｘＹ−４ ０．０５８ Ｃｐｄ−２ ０．１００ Ｃｐｄ−３ ０．００４ ＨＢＳ−１ ０．２２２ ＨＢＳ−５ ０．０７４ ゼラチン ２．０５８ 第１４層（高感度青感乳剤層） Ｅｍ―Ｌ 銀 ０．７１２ ＥｘＹ−２ ０．２１１ ＥｘＹ−４ ０．０６８ Ｃｐｄ−２ ０．０７５ Ｃｐｄ−３ ０．００１ ＨＢＳ−１ ０．０７１ ゼラチン ０．６７８ 第１５層（第１保護層） ０．０７μｍのヨウ臭化銀乳剤 銀 ０．３０１ ＵＶ−１ ０．２１１ ＵＶ−２ ０．１３２ ＵＶ−３ ０．１９８ ＵＶ−４ ０．０２６ Ｆ−１８ ０．００９ Ｓ−１ ０．０８６ ＨＢＳ−１ ０．１７５ ＨＢＳ−４ ０．０５０ ゼラチン １．９８４ 第１６層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４００ Ｂ−１（直径１．７μｍ） ０．０５０ Ｂ−２（直径１．７μｍ） ０．１５０ Ｂ−３ ０．０５０ Ｓ−１ ０．２００ ゼラチン ０．７５０Eleventh layer (high-sensitivity green-sensitive emulsion layer) Em-E silver 0.792 ExC-6 0.002 ExC-7 0.007 ExC-8 0.010 ExM-1 0.013 ExM-20 011 ExM-3 0.030 ExM-4 0.017 ExY-3 0.003 Cpd-3 0.004 Cpd-4 0.007 Cpd-5 0.010 HBS-1 0.148 HBS-5 0.037 Poly Ethyl acrylate latex 0.099 Gelatin 0.939 12th layer (yellow filter layer) Cpd-1 0.094 Solid disperse dye ExF-2 0.150 Solid disperse dye ExF-5 0.010 Oil-soluble dye ExF-6 010 HBS-1 0.049 Gelatin 0.630 13th layer (low-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Em-O silver 0.414 Em-M silver 0.12 Em-N silver 0.140 ExC-1 0.027 ExC-7 0.011 ExY-1 0.002 ExY-2 0.890 ExY-4 0.058 Cpd-2 0.100 Cpd-3 0.004 HBS -1 0.222 HBS-5 0.074 Gelatin 2.058 14th layer (high-sensitivity blue-sensitive emulsion layer) Em-L silver 0.712 ExY-2 0.211 ExY-4 0.068 Cpd-2 075 Cpd-3 0.001 HBS-1 0.071 Gelatin 0.678 Fifteenth layer (first protective layer) 0.07 μm silver iodobromide emulsion Silver 0.301 UV-1 0.211 UV-20. 132 UV-3 0.198 UV-4 0.026 F-18 0.009 S-1 0.086 HBS-1 0.175 HBS-4 0.050 Gelatin 1.984 16th layer (2nd layer) Mamoruso) H-1 0.400 B-1 (diameter 1.7μm) 0.050 B-2 (diameter 1.7μm) 0.150 B-3 0.050 S-1 0.200 Gelatin 0.750
【０１６６】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−６、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１８及び、鉛塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。 有機固体分散染料の分散物の調整 第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。 ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６重量％の水を含む）２．８００ｋｇ オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム （３１重量％水溶液） ０．３７６ｋｇ Ｆ−１５（７％水溶液） ０．０１１ｋｇ 水 ４．０２０ｋｇ 計 ７．２１０ｋｇ （ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整） 上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散し
た後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／
ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコ
ニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９
になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒
子の平均粒径は０．２９μｍであった。同様にして、Ｅ
ｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微
粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許第５４９，４８９Ａ
の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐ
ｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は
０．０６μｍであった。以下、各層に用いた化合物を示
す。Further, in order to improve the storability, processing property, pressure resistance, fungicide / antibacterial property, antistatic property and coatability of each layer, W-1 to W-6, B-4 to B -6, F
-1 to F-18, and lead salts, platinum salts, iridium salts, and rhodium salts. Preparation of Dispersion of Organic Solid Disperse Dye ExF-2 of the twelfth layer was dispersed by the following method. ExF-2 wet cake (containing 17.6 wt% water) 2.800 kg Sodium octylphenyldiethoxymethanesulfonate (31 wt% aqueous solution) 0.376 kg F-15 (7% aqueous solution) 0.011 kg water 4 0.020 kg Total 7.210 kg (adjusted to pH = 7.2 with NaOH) After the slurry having the above composition was coarsely dispersed by stirring with a dissolver, the peripheral speed was 10 m / min using an agitator mill LMK-4.
s, a discharge rate of 0.6 kg / min, a filling rate of zirconia beads having a diameter of 0.3 mm of 80%, and an absorbance ratio of the dispersion of 0.29.
To obtain a solid fine particle dispersion. The average particle size of the fine dye particles was 0.29 μm. Similarly, E
A solid dispersion of xF-4 and ExF-7 was obtained. The average particle diameter of the fine dye particles is 0.28 μm and 0.49 μm, respectively.
m. ExF-5 is disclosed in European Patent No. 549,489A.
Microprecipitation described in Example 1 of
It was dispersed by a dispersion method. The average particle size was 0.06 μm. The compounds used for each layer are shown below.
【０１６７】[0167]
【化３９】Embedded image
【０１６８】[0168]
【化４０】Embedded image
【０１６９】[0169]
【化４１】Embedded image
【０１７０】[0170]
【化４２】Embedded image
【０１７１】[0171]
【化４３】Embedded image
【０１７２】[0172]
【化４４】Embedded image
【０１７３】[0173]
【化４５】Embedded image
【０１７４】[0174]
【化４６】Embedded image
【０１７５】[0175]
【化４７】Embedded image
【０１７６】[0176]
【化４８】Embedded image
【０１７７】[0177]
【化４９】Embedded image
【０１７８】[0178]
【化５０】Embedded image
【０１７９】上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を
試料２０１とする。The above-mentioned silver halide color photographic light-sensitive material was used as sample 201.
【０１８０】以下の製法によりハロゲン化銀乳剤乳剤Ｅ
ｍーＰ及びＥｍーＱを調製した。 （乳剤ＥｍーＰの調製）乳剤ＥｍーＯの調製条件に対
し、二酸化チオ尿素を添加しないで、化学増感終了後に
化合物１１を銀１モルに対し１．２×１０−5モル添加
する以外は同様にして乳剤ＥｍーＰの調製を行った。 （乳剤ＥｍーＱの調製）乳剤ＥｍーＬの調製条件に対
し、二酸化チオ尿素を添加しないで、化学増感終了後に
化合物１１を銀１モルに対し２．０×１０−5モル添加
する以外は同様にして乳剤ＥｍーＱの調製を行った。A silver halide emulsion E was prepared according to the following method.
mP and Em-Q were prepared. (Preparation of emulsion Em-P) Except that thiourea dioxide was not added and compound 11 was added in an amount of 1.2 × 10−5 mol per mol of silver after completion of chemical sensitization. Prepared emulsion Em-P in the same manner. (Preparation of Emulsion Em-Q) Except for adding thiourea dioxide and adding 2.0 × 10−5 mol of Compound 11 to 1 mol of silver after completion of chemical sensitization, with respect to the preparation conditions of Emulsion Em-L. In the same manner, emulsion Em-Q was prepared.
【０１８１】（試料２０２の作成）試料２０１に対して
以下の変更を行い、試料２０２を作成した。 １）第１３層で、沃臭化銀乳剤ＥｍーＯを等しい銀量の
乳剤ＥｍーＰに置き換えた。 ２）第１４層で、沃臭化銀乳剤ＥｍーＬを等しい銀量の
乳剤ＥｍーＱに置き換えた。(Preparation of Sample 202) A sample 202 was prepared by making the following changes to the sample 201. 1) In the thirteenth layer, silver iodobromide emulsion Em-O was replaced with emulsion Em-P having an equal silver amount. 2) In the fourteenth layer, silver iodobromide emulsion Em-L was replaced with emulsion Em-Q having the same silver amount.
【０１８２】これらの試料２０１及び２０２を３０℃、
相対湿度７０％の条件下で１４日間硬膜処理を施した。
その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ
−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透
過フィルター）と連続ウェッジを通して1／100秒間露光
した。露光後、現像は富士写真フイルム社製自動現像機
ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴
のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ
排出するように改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは公
開技法９４−４９９２号（社団法人発明協会発行）に記
載の蒸発補正手段を搭載している。処理工程及び処理液
組成を以下に示す。 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補充量＊ タンク容量 発色現像 3分 5秒 37.8 ℃ 20 ｍＬ 11.5Ｌ 漂 白 50秒 38.0 ℃ 5 ｍＬ 5Ｌ 定着 (1) 50秒 38.0 ℃ ─ 5Ｌ 定着 (2) 50秒 38.0 ℃ 8 ｍＬ 5Ｌ 水 洗 30秒 38.0 ℃ 17 ｍＬ 3Ｌ 安定 (1) 20秒 38.0 ℃ ─ 3Ｌ 安定 (2) 20秒 38.0 ℃ 15 ｍＬ 3Ｌ 乾 燥 1分30秒 60.0 ℃ ＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４毎撮り１本相当）。 安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であ
り、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導
入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液
の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への
持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞ
れ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。ま
た、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この
時間は前工程の処理時間に包含される。上記処理機の開
口面積は発色現像液で１００ｃｍ2、漂白液で１２０ｃ
ｍ2、その他の処理液は約１００ｃｍ2であった。These samples 201 and 202 were placed at 30 ° C.
A hardening treatment was performed for 14 days under the condition of a relative humidity of 70%.
After that, gelatin filter SC manufactured by FUJIFILM Corporation
Exposure was performed for 1/100 second through -39 (a long wavelength light transmission filter having a cutoff wavelength of 390 nm) and a continuous wedge. After the exposure, development was performed using an automatic developing machine FP-360B manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. as follows. Remodeling was performed so that the overflow solution of the bleaching bath was not discharged to the post-bath but was entirely discharged to the waste liquid tank. This FP-360B is equipped with the evaporation correction means described in Publication Technique No. 94-4992 (issued by the Invention Association). The processing steps and the composition of the processing solution are shown below. (Processing process) Process Processing time Processing temperature Replenishment amount * Tank capacity Color development 3 minutes 5 seconds 37.8 ° C 20 mL 11.5L Bleaching 50 seconds 38.0 ° C 5 mL 5L Fixing (1) 50 seconds 38.0 ° C ─ 5L fixing (2) 50 38.0 ℃ 8mL 5L Washing with water 30sec 38.0 ℃ 17mL 3L stable (1) 20sec 38.0 ℃ ─ 3L stable (2) 20sec 38.0 ℃ 15mL 3L Drying 1min 30sec 60.0 ℃ 35mm per 1.1m width (equivalent to one shot every 24). The stabilizing solution and the fixing solution were of a countercurrent type from (2) to (1), and the overflow of the washing water was all introduced into the fixing bath (2). The amount of the developer brought into the bleaching step, the amount of the bleaching liquid brought into the fixing step, and the amount of the fixing liquid brought into the washing step were 2.5 mL, 2.0 mL, and 1.1 mm, respectively, of the photosensitive material having a width of 35 mm. 2.0 mL. The crossover time is 6 seconds in each case, and this time is included in the processing time of the previous step. The opening area of the above processor is 100 cm2 for the color developing solution and 120 c for the bleaching solution.
m2 and other treatment liquids were about 100 cm2 .
【０１８３】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ ３．０ カテコール−３，５−ジスルホン酸 ジナトリウム ０．３ ０．３ 亜硫酸ナトリウム ３．９ ５．３ 炭酸カリウム ３９．０ ３９．０ ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（２−スル ホナートエチル）ヒドロキシルアミン １．５ ２．０ 臭化カリウム １．３ ０．３ 沃化カリウム １．３ｍｇ − ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３， ３ａ，７−テトラザインデン ０．０５ − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ３．３ ２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）アミノ〕 アニリン硫酸塩 ４．５ ６．５ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．０５ １０．１８。 （漂白液） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二 鉄アンモニウム一水塩 １１３ １７０ 臭化アンモニウム ７０ １０５ 硝酸アンモニウム １４ ２１ コハク酸 ３４ ５１ マレイン酸 ２８ ４２ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水で調整〕 ４．６ ４．０。 （定着（１）タンク液） 上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液。 （ｐＨ６．８） （定着（２）） タンク液（ｇ） 補充液（ｇ） チオ硫酸アンモニウム水溶液 240ｍＬ 720 ｍＬ （７５０ｇ／Ｌ） イミダゾール ７ ２１ メタンチオスルホン酸アンモニウム ５ １５ メタンスルフィン酸アンモニウム １０ ３０ エチレンジアミン四酢酸 １３ ３９ 水を加えて １．０Ｌ １．０Ｌ ｐＨ〔アンモニア水、酢酸で調整〕 ７．４ ７．４５ （水洗水）The composition of the processing liquid is shown below. (Color developing solution) Tank solution (g) Replenisher (g) Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 3.0 Catechol-3,5-disulfonate disodium 0.3 0.3 Sodium sulfite 3.9 5.3 Potassium carbonate 39.0 39.0 Disodium-N, N-bis (2-sulfonatoethyl) hydroxylamine 1.5 2.0 Potassium bromide 1.3 0.3 Potassium iodide 1.3mg-4-Hydroxy-6 Methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene 0.05-hydroxylamine sulfate 2.4 3.3 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino] aniline sulfate Salt 4.5 6.5 Add water 1.0 L 1.0 L pH (adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.05 10.18. (Bleaching solution) Tank solution (g) Replenisher (g) 1,3-diaminopropanetetraacetic acid ferric ammonium ammonium monohydrate 113 170 Ammonium bromide 70 105 Ammonium nitrate 14 21 Succinic acid 34 51 Maleic acid 28 42 Add water 1.0 L 1.0 L pH [adjusted with aqueous ammonia] 4.6 4.0. (Fixing (1) tank liquid) A mixture of the above bleaching tank liquid and the following fixing tank liquid in a ratio of 5 to 95 (volume ratio). (PH 6.8) (Fixing (2)) Tank solution (g) Replenisher (g) Ammonium thiosulfate aqueous solution 240 mL 720 mL (750 g / L) Imidazole 721 Ammonium methanethiosulfonate 515 Ammonium methanesulfinate 10 30 Ethylenediamine4 Acetic acid 13 39 Add water and add 1.0 L 1.0 L pH [adjust with ammonia water and acetic acid] 7.4 7.45 (washing water)
【０１８４】水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロ
ームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）
と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライ
トＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカ
ルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加し
た。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。 （安定液） タンク液、補充液共通 （単位ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル ０．２ （平均重合度１０） １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム ０．１０ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１− イルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０Ｌ ｐＨ ８．５Using tap water as H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR-120B manufactured by Rohm and Haas Co.)
And water through a mixed-bed column filled with an OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IR-400) to treat the calcium and magnesium ion concentrations to 3 mg / L or less, followed by isocyanuric dichloride Sodium acid 2
0 mg / L and 150 mg / L sodium sulfate were added. The pH of this solution was in the range of 6.5 to 7.5. (Stabilizing solution) Common to tank solution and replenisher (unit: g) Sodium p-toluenesulfinate 0.03 Polyoxyethylene-p-monononylphenyl ether 0.2 (Average degree of polymerization: 10) 1,2-Benzoisothiazoline-3 -One sodium 0.10 disodium ethylenediaminetetraacetate 0.05 1,2,4-triazole 1.3 1,4-bis (1,2,4-triazol-1-ylmethyl) piperazine 0.75 water In addition, 1.0L pH 8.5
【０１８５】処理済の試料を青色フィルターで濃度測定
することにより写真性能の評価を行った。感度はイエロ
ー濃度が、かぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するの
に必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料２０１
の感度を１００とした。）。また、前記の試料２０１及
び２０２の長期経時によるかぶり増加は実施例１と同様
の方法で評価した。得られた結果を下記表５に示す。The photographic performance was evaluated by measuring the density of the processed sample with a blue filter. The sensitivity was expressed as a relative value of the reciprocal of the exposure amount necessary for the yellow density to reach the fog density plus the density of 0.2 (sample 201).
Was set to 100. ). The increase in fog of the samples 201 and 202 over time was evaluated in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 5 below.
【０１８６】[0186]
【表５】[Table 5]
【０１８７】表６から分かるように、本発明の手段によ
ればハロゲン化銀カラー写真感光材料においても長期経
時によるかぶり増加を悪化させずに感度を向上すること
ができる。As can be seen from Table 6, according to the means of the present invention, the sensitivity can be improved without deteriorating the fog increase over a long period of time even in a silver halide color photographic light-sensitive material.
【０１８８】（実施例３）以下の製法によりハロゲン化
銀乳剤乳剤ＥｍーＲ及びＥｍーＳを調製した。 （乳剤ＥｍーＲの調製）乳剤ＥｍーＥの調製条件に対
し、化学増感終了後に化合物１１を銀１モルに対し１．
５×１０―5モル添加する以外は同様にして乳剤Ｅｍー
Ｒの調製を行った。 （乳剤ＥｍーＳの調製）乳剤ＥｍーＦの調製条件に対
し、化学増感終了後に化合物１１を銀１モルに対し２．
０×１０―5モル添加する以外は同様にして乳剤Ｅｍー
Ｓの調製を行った。Example 3 Silver halide emulsions Em-R and Em-S were prepared by the following production method. (Preparation of Emulsion Em-R) Under the conditions of preparation of Emulsion Em-E, compound 11 was added in an amount of 1 per mol of silver after completion of chemical sensitization.
Except that 5 × 10-5 mol per mol were prepared emulsion Em over R in a similar manner. (Preparation of Emulsion Em-S) Under the conditions of preparation of Emulsion Em-F, Compound 11 was added in an amount of 2.
Except that 0 × 10-5 mol per mol were prepared emulsion Em The S in the same manner.
【０１８９】（試料３０１の作成）試料２０１に対して
以下の変更を行い、試料３０１を作成した。 １）第１０層で、沃臭化銀乳剤ＥｍーＥを等しい銀量の
乳剤ＥｍーＲに置き換えた。 ２）第１１層で、沃臭化銀乳剤ＥｍーＦを等しい銀量の
乳剤ＥｍーＳに置き換えた。 得られた試料３０１を試料２０１とともに実施例２と同
様の硬膜処理、露光を施した後、実施例２と同じ現像処
理を行った。処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
することにより写真性能の評価を行った。感度はマゼン
タ濃度が、かぶり濃度プラス０．２の濃度に到達するの
に必要な露光量の逆数の相対値で表示した（試料２０１
の感度を１００とした。）。また、前記の試料３０１及
び２０１の長期経時によるかぶり増加は実施例１と同様
の方法で評価した。得られた結果を下記表６に示す。(Preparation of Sample 301) Sample 301 was prepared by making the following changes to sample 201. 1) In the tenth layer, the silver iodobromide emulsion Em-E was replaced with the emulsion Em-R having the same silver amount. 2) In the eleventh layer, silver iodobromide emulsion Em-F was replaced with emulsion Em-S having the same silver amount. The obtained sample 301 was subjected to the same hardening treatment and exposure as in Example 2 together with the sample 201, and then subjected to the same development treatment as in Example 2. The photographic performance was evaluated by measuring the density of the processed sample with a green filter. The sensitivity was expressed as a relative value of the reciprocal of the exposure required for the magenta density to reach the fog density plus the density of 0.2 (sample 201).
Was set to 100. ). The increase in fogging of the samples 301 and 201 over time was evaluated in the same manner as in Example 1. The results obtained are shown in Table 6 below.
【０１９０】[0190]
【表６】[Table 6]
【０１９１】表６から分かるように、本発明の手段によ
ればハロゲン化銀カラー写真感光材料においても長期経
時によるかぶり増加を悪化させずに感度を向上すること
ができる。As can be seen from Table 6, according to the means of the present invention, the sensitivity can be improved without deteriorating the fog increase over a long period of time even in a silver halide color photographic light-sensitive material.
【０１９２】[0192]
【発明の効果】本発明によれば、高感度でかつ長期経時
によるかぶり増加が改良されたハロゲン化銀写真乳剤及
びハロゲン化銀感光材料を提供することができる。According to the present invention, it is possible to provide a silver halide photographic emulsion and a silver halide light-sensitive material having high sensitivity and improved fog increase over time.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 御船 博幸 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 稲葉 正 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H023 CC02 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Hiroyuki Mifune 210 Nakanakanuma, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd. (72) Inventor Tadashi Inaba 210 Nakanakanuma Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Fuji Photo Film Co., Ltd.F-term ( Reference) 2H023 CC02
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