【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化物薄膜を機能
膜として利用するキャパシタ、超電導体等の酸化物薄膜
素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an oxide thin film element such as a capacitor and a superconductor which uses an oxide thin film as a functional film.
【０００２】[0002]
【従来の技術】様々な物理的特性を持つ金属酸化物が新
たな材料として見直されている。それらの薄膜をシリコ
ン（以下Ｓｉと記す）基板上に製膜すれば、特異な機能
をＳｉデバイスに付与できる可能性があり、Ｓｉ単結晶
基板を用いた酸化物薄膜研究が世界中で進められてい
る。以下、酸化物誘電体薄膜を機能膜として利用してい
るキャパシタを例に説明する。2. Description of the Related Art Metal oxides having various physical properties are being reviewed as new materials. If these thin films are formed on a silicon (hereinafter abbreviated as Si) substrate, there is a possibility that a unique function can be given to a Si device, and research on oxide thin films using a Si single crystal substrate is being promoted worldwide. ing. Hereinafter, a capacitor using an oxide dielectric thin film as a functional film will be described as an example.
【０００３】酸化物単結晶の特性をＳｉ基板上の薄膜で
発現させるためには、エピタキシャルな高品質の薄膜を
作製しなければならない。しかし、Ｓｉ基板表面には、
大気中にて数nmの厚さの自然酸化膜( 以下ＳｉＯ2膜と
記す）が生じており、そのＳｉＯ2膜はアモルファス形
態をなしているため、良質なエピタキシャル膜を成長さ
せるには、まず清浄なＳｉ基板表面を露出させる必要が
ある。In order to make the characteristics of an oxide single crystal appear in a thin film on a Si substrate, an epitaxial high-quality thin film must be produced. However, on the surface of the Si substrate,
A natural oxide film (hereinafter, referred to as SiO2 film) having a thickness of several nm is generated in the air, and the SiO2 film has an amorphous form. It is necessary to expose a clean Si substrate surface.
【０００４】そのプロセスとしては、通常次のような方
法がおこなわれる。まず、過酸化水素溶液を使用するい
わゆるＲＣＡ法を用いて、自然ＳｉＯ2膜、金属不純物
濃、パーティクル等を除去する。次に洗浄したＳｉ基板
を超高真空製膜室に入れ、基板温度をおよそ８００℃以
上に加熱して、洗浄工程、製膜室搬入工程で発生するＳ
ｉＯ2膜を気化させて除去する〔例えば、 Ishizaka,A.
andShiraki,Y. ジャーナルオブエレクトロケミカルソ
サイエティ誌, 133 巻, 666頁,(1986年) 参照〕。As the process, the following method is usually performed. First, a natural SiO2 film, metal impurity concentration, particles, and the like are removed by a so-called RCA method using a hydrogen peroxide solution. Next, the cleaned Si substrate is put into an ultra-high vacuum film forming chamber, and the substrate temperature is heated to about 800 ° C. or higher, and S generated in the cleaning step and the film forming chamber carrying-in step.
The iO2 film is vaporized and removed [for example, Ishizaka, A. et al.
andShiraki, Y. Journal of Electrochemical Society, Vol. 133, p. 666 (1986)].
【０００５】清浄化したＳｉ基板表面に、金属酸化膜を
製膜する際にも、表面に再びＳｉＯ2膜を成長させない
ための工夫が必要となる。例えば、Ｓｉより酸化され易
い金属の酸化物を、目的の酸化物薄膜とＳｉ基板との間
にバッファー層として、低い酸素分圧にて製膜すること
により達成される。そのような金属酸化膜として、酸化
セリウム（ＣｅＯ2）、酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、イットリウム
安定化酸化ジルコニウム（ＹＳＺ）、酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）、酸化マグネシウムアルミニウム（ＭｇＡｌ
2Ｏ4）などがＳｉ基板上にエピタキシャル成長可能で
あると報告されている〔 Harada Keizo, Nakanishi Hid
enori, Itozaki Hideo and Yazu Shuji,ジャパニーズジ
ャーナルオブアプライドフィジックス誌, 30巻, 934-93
8 頁,(1991年) 、Inoue Tomoyasu他, 同誌, 32 巻, 17
65-1767 頁,(1993年) 、Fukumoto Hirofunmi , Imura T
akeshi and Osaka Yukio, アプライドフィジックスレタ
ーズ誌, 55巻, 360-361 頁,(1989年) 、Fork, D. K., F
enner,D. B., Connell, G. A. N., Phillips, J. M. an
dGeballe, T. H., 同誌, 57巻, 1137-1139 頁,(1990年)
参照〕。A metal oxide film is formed on the surface of a cleaned Si substrate.
When forming a film, the surface is again SiOTwoDo not grow the film
Device is needed. For example, it is more easily oxidized than Si
Metal oxide between the target oxide thin film and the Si substrate
Film formation at low oxygen partial pressure as buffer layer
Is achieved by Oxidation such as metal oxide film
Cerium (CeOTwo), Zirconium oxide (Zr
OTwo), Yttrium oxide (YTwoOThree),yttrium
Stabilized zirconium oxide (YSZ), magnesium oxide
(MgO), magnesium aluminum oxide (MgAl
TwoOFour) Can be epitaxially grown on a Si substrate.
Harada Keizo, Nakanishi Hid
enori, Itozaki Hideo and Yazu Shuji, Japanese
Journal of Applied Physics, 30, 934-93
8 pages, (1991), Inoue Tomoyasu et al., Journal, Vol. 32, 17
65-1767, (1993), Fukumoto Hirofunmi, Imura T
akeshi and Osaka Yukio, Applied Physics Letter
Journal, 55, 360-361, (1989), Fork, D.K., F.
enner, D.B., Connell, G.A.N., Phillips, J.M.an
dGeballe, T.H., ibid., 57, 1137-1139, (1990)
reference〕.
【０００６】但し、上記のバッファー層用金属酸化膜
は、いずれも絶縁体的な電気伝導度を示すために、Ｓｉ
基板と目的の金属酸化物薄膜との電気的な導通は途絶え
てしまう。従って、Ｓｉ基板自体を下部電極として用い
ることはできない。最近、Ｓｉ基板上にバッファー層無
しで、しかもＳｉＯ2膜を生じさせずに強誘電体である
チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3、以下ＳＴＯと
記す）膜を直接成長させる技術が報告された〔 McKee,
R. A., Walker, F. J. and Chisholm, M. F., フィジカ
ルレビューレターズ誌, 81巻, 3014-3017 頁,(1998年)
参照〕。However, since the above-mentioned metal oxide film for a buffer layer has an electrical conductivity like an insulator,
Electrical conduction between the substrate and the target metal oxide thin film is interrupted. Therefore, the Si substrate itself cannot be used as the lower electrode. Recently, a technique for directly growing a ferroelectric strontium titanate (SrTiO3 , hereinafter referred to as STO) film on a Si substrate without a buffer layer and without forming an SiO2 film has been reported [McKee,
RA, Walker, FJ and Chisholm, MF, Physical Review Letters, 81, 3014-3017, (1998)
reference〕.
【０００７】その方法は、プロセスが難しいという問題
の他に、後工程で酸素雰囲気中の熱処理をする際、ＳＴ
Ｏ膜が酸素を透過し、ＳＴＯ膜とＳｉ基板との間にＳｉ
Ｏ2膜を生じてしまうという難点がある。一方、バッフ
ァー層として窒化チタン（以下ＴｉＮと記す）膜を用い
る方法が提案されている。ＴｉＮ膜は導電性があり、代
表的な強誘電体酸化物であるペロブスカイト形酸化物の
平均的な格子定数（約０．４nm）に近い格子定数０．４
２４nmの立方晶をなすことから、多くの研究がなされて
いる。[0007] In addition to the problem that the process is difficult, the method has a problem that when a heat treatment in an oxygen atmosphere is performed in a later step, ST ST is required.
The O film transmits oxygen, and the Si film is located between the STO film and the Si substrate.
There is a disadvantage that an O2 film is generated. On the other hand, a method using a titanium nitride (hereinafter referred to as TiN) film as a buffer layer has been proposed. The TiN film is conductive and has a lattice constant of 0.4 which is close to the average lattice constant (about 0.4 nm) of a perovskite oxide which is a typical ferroelectric oxide.
Much research has been done because of the cubic structure of 24 nm.
【０００８】Ｓｉ基板上に酸化物強誘電体薄膜をエピタ
キシャル成長させる場合、まずＲＣＡ法等の方法でＳｉ
表面の自然酸化膜（ＳｉＯ2）を除去し、Ｓｉの清浄表
面を形成する。ところが、製膜装置内に残留炭素原子が
存在すると、一旦清浄な面が形成されたＳｉ表面に炭素
原子が吸着し、最表面に炭化珪素（ＳｉＣ）膜を形成し
易いことが報告されている［例えば Yoshimoto M., Na
gata H., Tsukahara T. and Koinuma H., ジャパニーズ
ジャーナルオブアプライドフィジックス誌, 29巻, L119
9 頁(1990 年) 参照］。[0008] When epitaxially growing an oxide ferroelectric thin film on a Si substrate, first, a method such as the RCA method is used.
The surface natural oxide film (SiO2 ) is removed to form a clean surface of Si. However, it has been reported that when residual carbon atoms are present in the film forming apparatus, the carbon atoms are adsorbed on the Si surface on which a clean surface is once formed, and it is easy to form a silicon carbide (SiC) film on the outermost surface. [For example, Yoshimoto M., Na
gata H., Tsukahara T. and Koinuma H., Japanese Journal of Applied Physics, 29, L119
Page 9 (1990)].
【０００９】Ｓｉの清浄表面が再び炭素で汚染されない
ようにするには、製膜装置を十分に空焼きし、炭素源を
枯らすことが必要である。そのためには基板温度が８０
０℃の場合、およそ１×１０-6Paより高真空に製膜装置
を維持しなければならない。また、Ｓｉの洗浄工程の最
後にふっ酸（ＨＦ）で洗浄し、Ｓｉ表面のダングリング
ボンドを水素終端化することが良くおこなわれている。
それにより、８００℃程度の高温にすることなく、Ｓｉ
表面にＳｉＯ2膜が生成されない状態をしばらく（３０
分程度かそれ以上）保つことができるといわれている
［例えば Morita M., Ohmi T., Hasegawa E., Kawakam
i M. and Suma K., アプライドフィジックスレターズ
誌, 55巻, 562 頁(1989 年) 参照］。In order to prevent the clean surface of Si from being contaminated again with carbon, it is necessary to sufficiently bake off the film forming apparatus to deplete the carbon source. For this purpose, the substrate temperature must be 80
At 0 ° C., the film forming apparatus must be maintained at a vacuum higher than about 1 × 10−6 Pa. Further, it is often practiced to wash with hydrofluoric acid (HF) at the end of the Si washing step to terminate dangling bonds on the Si surface with hydrogen.
Thereby, without raising the temperature to about 800 ° C., the Si
The state where no SiO2 film is formed on the surface is briefly referred to as (30
Minutes or more) [eg Morita M., Ohmi T., Hasegawa E., Kawakam
i M. and Suma K., Applied Physics Letters, 55, 562 (1989)].
【００１０】この方法は、ダングリングボンドを持った
活性なＳｉ表面を他の原子で終端化してやり、表面を安
定化させていると考えられる。この様にＳｉ表面を安定
化させて、良質の薄膜を形成する試みには、Ｓｉ表面の
テルル（Ｔｅ）終端化が試みられた報告もある［例えば
樋口, 中西, 1990年応用物理学会講演予講集, 28a-T-
6 参照］。他に、知京らはＳｉ表面の砒素（Ａｓ）終端
化をおこなっている。This method is considered to stabilize the surface by terminating the active Si surface having dangling bonds with other atoms. In an attempt to stabilize the Si surface and form a high-quality thin film in this way, there have been reports of attempts to terminate tellurium (Te) on the Si surface [for example, Higuchi, Nakanishi, 1990 Preprints of the Japan Society of Applied Physics. Lectures, 28a-T-
6]. In addition, Chikyo et al. Terminate arsenic (As) on the Si surface.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】しかしこれらの方法に
も問題点が幾つかある。まず、ＴｉＮ膜はその上に酸化
膜を製膜する際に十分な酸素バリアにならないことであ
る。そのため酸素がＴｉＮ膜を透過し、Ｓｉ基板表面に
達すると、絶縁体であるＳｉＯ2膜を生じ、電気伝導性
を損なってしまう。However, these methods also have some problems. First, the TiN film does not serve as a sufficient oxygen barrier when an oxide film is formed thereon. Therefore, when oxygen permeates the TiN film and reaches the surface of the Si substrate, an SiO2 film, which is an insulator, is formed, which impairs electrical conductivity.
【００１２】この問題に対する解決策としてYanase、Sa
noらは、ＴｉＮ膜の酸素バリア性を高めるためにＴｉＮ
にアルミニウム（Ａｌ）を添加したＴｉ1-xＡｌxＮ膜
を用いた〔 Yanase Naoko, Sano Kenya, Abe Kazuhide
and Kawakubo Takashi, ジャパニーズジャーナルオブア
プライドフィジックス誌, 37巻, L151-L153 頁,(1998
年) 参照〕。しかし、その論文中に示されているよう
に、Ｔｉ1-xＡｌxＮ膜／Ｓｉ基板界面は、原子の並び
の乱れたアモルファス層をなしており、良質のエピタキ
シャル層を成長することができなかった。その原因は、
論文によるとＴｉ1-xＡｌxＮ膜とＳｉ基板との２２%
を超す程大きい格子定数の相違のためとされている。As a solution to this problem, Yanase, Sa
no et al. developed TiN to improve the oxygen barrier property of the TiN film.
With aluminum (Al) added to Ti1-xAlxN film
[Yanase Naoko, Sano Kenya, Abe Kazuhide
and Kawakubo Takashi, Japanese Journal Ober
Pride Physics, 37, L151-L153, (1998
Year)). But as shown in that paper
And Ti1-xAlxAt the N film / Si substrate interface, the arrangement of atoms
It has a disordered amorphous layer.
The char layer could not grow. The cause is
According to the paper, Ti1-xAlx22% of N film and Si substrate
Is larger because the difference in lattice constant is larger.
【００１３】もう一つの問題点は、Ｓｉの窒化物の生成
ギブスエネルギーが、Ｔｉの窒化物の生成ギブスエネル
ギーよりも小さく、Ｓｉの窒化物の方が安定なことであ
る。２９８°K で比較すると、ＴｉＮの生成ギブスエネ
ルギーが、−３０９．６KJ/molであるのに対し、Ｓｉ3
Ｎ4のそれは−６４２．７KJ/molである。そのために、
Ｓｉ基板表面が窒化されてシリコン窒化物（ＳｉＮx）
を生じ、界面にアモルファス層ができてしまう。Another problem is that the Gibbs energy of forming the Si nitride is smaller than the Gibbs energy of forming the Ti nitride, and the Si nitride is more stable. When compared at 298 ° K, the Gibbs energy of formation of TiN is -309.6 KJ / mol, while that of Si3
It of N4 is a -642.7KJ / mol. for that reason,
Silicon nitride (SiNx ) by nitriding the surface of Si substrate
And an amorphous layer is formed at the interface.
【００１４】実はＳｉの窒化物の生成ギブスエネルギー
は、他のほとんどの金属のそれに比べ相当に低く、Ｓｉ
基板上に何かの金属の窒化膜を形成しようとすると、ほ
とんどの場合、界面へのＳｉＮXの生成を回避できない
と考えられる。その他のバッファー層として弗化ストロ
ンチウム（ＳｒＦ2）や弗化カルシウム（ＣａＦ2）の
ような弗化物を用いる試みもなされている〔例えば Mo
on, B.K. and Ishihara, H., マテリアルズリサーチソ
サエティシンポジウムプロシーディング, 341 巻, 113-
118 頁,(1994年）参照〕。しかし、窒化物と同様にＳｉ
の弗化物の生成ギブスエネルギーもかなり低いために、
良いバッファー層にはなりえない。In fact, the Gibbs energy of formation of Si nitride is considerably lower than that of most other metals.
When it is attempted to form a nitride film of some metal on the substrate, it is considered that in most cases, generation of SiNx at the interface cannot be avoided. Attempts have been made to use a fluoride such as strontium fluoride (SrF2 ) or calcium fluoride (CaF2 ) as another buffer layer [for example, Mo.
on, BK and Ishihara, H., Materials Research Society Symposium Proceedings, Volume 341, 113-
118, (1994)]. However, like nitride, Si
Because the Gibbs energy of formation of fluoride is quite low,
It cannot be a good buffer layer.
【００１５】硫化物をバッファー層に用いる場合、それ
らのＳｉ表面の水素終端法や砒素終端法は適切でない。
水素終端化や砒素終端化されたＳｉ表面は、数百℃で水
素や砒素を放してしまうと言われている。そうすると、
６００℃以上の基板温度での製膜の際に、炭素のＳｉ表
面への吸着は起こってしまうと考えられる。Ｔｅ終端法
はどの程度技術的に確立されているかは不明であるが、
仮にＳｉ基板上に高温で吸着されたままであるとする
と、硫化物の成長の邪魔になると考えられる。When sulfide is used for the buffer layer, the hydrogen termination method or the arsenic termination method of those Si surfaces is not appropriate.
It is said that a hydrogen-terminated or arsenic-terminated Si surface releases hydrogen or arsenic at several hundred degrees Celsius. Then,
It is considered that carbon is adsorbed on the Si surface during film formation at a substrate temperature of 600 ° C. or higher. It is unclear to what extent the Te termination method is technically established,
If it is still adsorbed on the Si substrate at a high temperature, it is considered that it will hinder sulfide growth.
【００１６】このような状況に鑑み本発明の目的は、バ
ッファー層／Ｓｉ基板界面にアモルファス層をなさず、
導電性で、しかもバッファー層製膜後の酸素雰囲気中で
の熱処理の際にも、酸素バリアとして働いてＳｉＯ2膜
の生成を防ぐようなバッファー層を備えた金属酸化物薄
膜素子およびその製造方法を提供することにある。In view of such circumstances, an object of the present invention is to form an amorphous layer at the interface between the buffer layer and the Si substrate,
Metal oxide thin film element having a buffer layer which is electrically conductive and which acts as an oxygen barrier even during heat treatment in an oxygen atmosphere after the formation of the buffer layer and prevents the formation of a SiO2 film, and a method of manufacturing the same Is to provide.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明ではバッファー層
に、Ｓｉと格子定数が近く、Ｓｉよりも硫化され易い金
属の硫化物を用いる。すなわち、Ｓｉ単結晶基板上に酸
化物薄膜を製膜した酸化物薄膜素子において、Ｓｉ単結
晶基板直上に、Ｓｉの硫化物よりも安定な金属硫化物を
介在させて酸化物薄膜をエピタキシャル成長させるもの
とする。In the present invention, a metal sulfide having a lattice constant close to that of Si and being easily sulfided than Si is used for the buffer layer. That is, in an oxide thin film element in which an oxide thin film is formed on a Si single crystal substrate, an oxide thin film is epitaxially grown immediately above the Si single crystal substrate with a metal sulfide more stable than a sulfide of Si interposed. And
【００１８】Ｓｉの硫化物をつくる生成ギブスエネルギ
ーは比較的低いが、それより安定な金属硫化物をバッフ
ァー層として介在させて酸化物薄膜をエピタキシャル成
長させれば、酸化物薄膜がアモルファス状態とならずに
エピタキシャル成長することができる。特に、硫化物と
してインジウム（Ｉｎ）を含む金属硫化物を用いると良
い。Although the Gibbs energy for forming Si sulfide is relatively low, if the oxide thin film is epitaxially grown with a more stable metal sulfide interposed as a buffer layer, the oxide thin film does not become amorphous. Can be epitaxially grown. In particular, a metal sulfide containing indium (In) is preferably used as the sulfide.
【００１９】例えばＭを金属元素、Ｓを硫黄とすると
き、（ＭXＩｎ1-X）2Ｓ3型の金属硫化物の一つであ
る硫化インジウム（Ｉｎ2Ｓ3）の生成ギブスエネルギ
ーは−４１２．５kJ/molであり、Ｓｉの硫化物のそれ
（−２０６．５kJ/mol）に比べて低く、安定である。ま
た、Ｉｎ2Ｓ3の結晶型は欠陥スピネル型の立方晶（Ｆ
ｄ３ｍ）であり、その格子定数は１．０７３４nmであ
る。その半分とＳｉのそれ（０．５４３０nm）とは僅か
に、−１．２５% のミスマッチであって、エピタキシャ
ル成長に適している。For example, when M is a metal element and S is sulfur, the Gibbs energy of formation of indium sulfide (In2 S3 ), one of (MX In1 -x )2 S3 type metal sulfides, is −412.5 kJ / mol, which is lower and more stable than that of Si sulfide (−206.5 kJ / mol). The crystal form of In2 S3 is a cubic crystal (F
d3m) and its lattice constant is 1.0734 nm. Half of that is slightly different from that of Si (0.5430 nm) by -1.25%, which is suitable for epitaxial growth.
【００２０】Ｉｎ2Ｓ3のＩｎ原子の一つ或いは一部を
別の金属原子で置きかえた（ＭXＩｎ1-X）2Ｓ3型の
硫化物をバッファー層として用いることもできる。Ｉｎ
2Ｓ3は、二つの等価なＩｎ原子を含むため結晶の対称
性に関する自由度か大きく、前記の欠陥スピネル型の立
方晶以外に、斜方晶、正方晶、六方晶と様々な結晶型を
取りうる。単結晶シリコン基板上にエピタキシャル成長
させるときは、シリコン基板の原子配列に整合して立方
晶をとると考えられるが、その薄膜成長条件が狭いこと
が懸念される。(MX In1 -x)2 S3 type sulfide in which one or a part of In atoms of In2 S3 is replaced by another metal atom can be used as the buffer layer. In
Since 2 S3 contains two equivalent In atoms, it has a high degree of freedom regarding the symmetry of the crystal. In addition to the above-mentioned cubic crystal of the defective spinel type, it has various crystal forms such as orthorhombic, tetragonal, and hexagonal. Can be taken. When epitaxial growth is performed on a single-crystal silicon substrate, it is considered that a cubic crystal is formed in conformity with the atomic arrangement of the silicon substrate, but there is a concern that the conditions for growing the thin film are narrow.
【００２１】（ＭXＩｎ1-X）2Ｓ3型の硫化物とする
ことによって、自由度を低下させることが可能になり、
欠陥スピネル型の立方晶が得られ易くなって、構造的に
安定で、Ｉｎ2Ｓ3よりもエピタキシャル成長が起きや
すいバッファー層とすることができる。特にＭがアルミ
ニウム、セシウム、ランタンのいずれかであることが良
い。The use of (MX In1 -x )2 S3 type sulfide makes it possible to reduce the degree of freedom,
A cubic crystal of a defective spinel type can be easily obtained, and a buffer layer that is structurally stable and that is more likely to cause epitaxial growth than In2 S3 can be obtained. In particular, M is preferably one of aluminum, cesium, and lanthanum.
【００２２】シリコンより硫化物がをつくる生成ギブス
エネルギーが低い、すなわち生成ギブスエネルギーが負
で、その絶対値が大きく、安定な硫化物を作る元素は、
アルミニウム（Ａｌ）、バリウム（Ｂａ）、ベリリウム
（Ｂｅ）、カルシウム（Ｃａ）、セリウム（Ｃｅ）、イ
ンジウム（Ｉｎ）、ランタン（Ｌａ）、リチウム（Ｌ
ｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、モリ
ブデン（Ｍｏ）、ナトリウム（Ｎａ）、ストロンチウム
（Ｓｒ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）で
ある。An element which has a lower Gibbs energy for forming sulfides than silicon, that is, a negative Gibbs energy, a large absolute value, and a stable sulfide is formed by:
Aluminum (Al), barium (Ba), beryllium (Be), calcium (Ca), cerium (Ce), indium (In), lanthanum (La), lithium (L)
i), magnesium (Mg), manganese (Mn), molybdenum (Mo), sodium (Na), strontium (Sr), tantalum (Ta), and zirconium (Zr).
【００２３】これらの元素中でＩｎに置き代わって欠陥
スピネル構造をとり、Ｓｉ基板の格子定数に近い化合物
を作るのは、Ａｌ、ＣｅとＬａである。Ａｌ、Ｃｅの硫
化物の生成ギブスエネルギーは、それぞれ−７１４kJ/m
ol、−４５１．５kJ/molである。Ｌａの硫化物の生成ギ
ブスエネルギーは、−１０００kJ/molより低いと考えら
れる。これらの値は、Ｉｎの硫化物の生成ギブスエネル
ギー−４１２．５kJ/molより低く、勿論、Ｓｉが硫化物
をつくる生成ギブスエネルギー−２０６．５kJ/molより
はるかに低いため、バッファー層／Ｓｉ界面において硫
黄原子がＳｉの方に拡散していく可能性は低い。Of these elements, Al, Ce and La take a defective spinel structure in place of In and form a compound having a lattice constant close to that of the Si substrate. The Gibbs energies of formation of the sulfides of Al and Ce are -714 kJ / m, respectively.
ol, -451.5 kJ / mol. The Gibbs energy of formation of La sulfide is believed to be lower than -1000 kJ / mol. These values are lower than the Gibbs energy of formation of sulfide of In -412.5 kJ / mol, and of course, much lower than the Gibbs energy of formation of Si which forms sulfide -206.5 kJ / mol. , The possibility that the sulfur atom diffuses toward Si is low.
【００２４】Ｓｉより硫黄との結合エネルギーの大きい
上記の元素の金属原子で、Ｉｎ2Ｓ3のＩｎ原子の一つ
或いは一部を置きかえた硫化物、具体的には、硫化イン
ジウムアルミニウム（ＡｌxＩｎ1-x）2Ｓ3、硫化イ
ンジウムセリウム（ＣｅＩｎＳ3）、硫化インジウムラ
ンタン（ＬａＩｎＳ3）をバッファー層に利用する。
（ＡｌxＩｎ1-x）2Ｓ3、ＣｅＩｎＳ3、ＬａＩｎＳ
3は、Ｉｎ2Ｓ3と同じ欠陥スピネル構造を持つ立方晶
で、格子定数はそれぞれ、１．０７４２６nm（ｘ＝０．
２２）、１．０８３９nm、１．０８８１nmであり、その
半分はＳｉ基板の格子定数０．５３４１nmとの差は、そ
れぞれ−１．１% 、−０．２% 、＋０．２% であり、非
常に小さい。このように格子定数の一致が良いことか
ら、エピタキシャル成長したバッファー層を形成する上
で有利である。Larger bond energy with sulfur than Si
In the metal atom of the above element, InTwoSThreeOne of the In atoms of
Alternatively, a part of the sulfide is replaced, specifically,
Indium aluminum (AlxIn1-x)TwoSThree, Sulfide
Nd cerium (CeInSThree), Indium sulfide
(LaInS)Three) Is used for the buffer layer.
(AlxIn1-x)TwoSThree, CeInSThree, LaInS
ThreeIs InTwoSThreeCubic with the same defect spinel structure as
, And the lattice constants are 1.07426 nm (x = 0.
22), 1.0839 nm and 1.0881 nm.
Half is the difference from the lattice constant of the Si substrate of 0.5341 nm.
-1.1%, -0.2%, + 0.2%, respectively.
Always small. Whether lattice constants are good like this
To form an epitaxially grown buffer layer
Is advantageous.
【００２５】Ｍがアルミニウム（Ａｌ）のときは、（Ａ
ｌxＩｎ1-x）2Ｓ3のｘが０＜ｘ＜０．３３であるも
のとする。ｘの増大とともに（ＡｌxＩｎ1-x）2Ｓ3
の格子定数は小さくなる。ｘ＞０．３３であると、その
格子定数の半分とＳｉ基板の格子定数との差が−１．５
%以上になって、エピタキシャル成長が困難になる。When M is aluminum (Al), (A
It is assumed thatx of lx In1-x )2 S3 satisfies 0 <x <0.33. (Alx In1-x )2 S3 with increasing x
Has a smaller lattice constant. If x> 0.33, the difference between half of the lattice constant and the lattice constant of the Si substrate is -1.5.
% Or more, epitaxial growth becomes difficult.
【００２６】上に記したようにＩｎ2Ｓ3の結晶格子
は、欠陥スピネル型で格子定数は１．０７２４nmの立方
晶である。（ＡｌxＩｎ1-x）2Ｓ3、ＣｅＩｎＳ3、
ＬａＩｎＳ3も同じ欠陥スピネル型の構造をもつ。本来
のスピネル型格子構造の単位格子の原子配置を図３
（ａ）に示す。一般のスピネル型分子はＡＢ2Ｏ
4（Ａ、Ｂはそれぞれ金属元素を示す）と表記され、図
３（ａ）の単位格子は、この分子を８分子分含有してい
る。また一般のスピネル型分子での金属元素と六価元素
との原子比は３：４である。As described above, the crystal lattice of In2 S3 is a cubic crystal having a defect spinel type and a lattice constant of 1.0724 nm. (Alx In1-x )2 S3 , CeInS3 ,
LaInS3 also has the same defect spinel structure. Fig. 3 shows the atomic arrangement of the unit cell of the original spinel lattice structure.
(A). A general spinel type molecule is AB2 O
4 (A and B each represent a metal element), and the unit cell of FIG. 3A contains 8 molecules of this molecule. The atomic ratio between the metal element and the hexavalent element in a general spinel-type molecule is 3: 4.
【００２７】Ｉｎ2Ｓ3の場合、Ａ金属元素、Ｂ金属元
素が同じＩｎ元素で、酸素原子の替わりに硫黄原子が配
置され、単位格子から２つと２／３個のＩｎが抜けて、
Ｉｎを２１と１／３個、Ｓを３２個含有した、ＩｎとＳ
の元素比が２：３の構造、すなわち欠陥スピネル構造を
持つ。（ＡｌxＩｎ1-x）2Ｓ3、ＣｅＩｎＳ3、Ｌａ
ＩｎＳ3の場合は、Ｉｎ2Ｓ3のＩｎの一部が、それぞ
れＡｌ、Ｃｅ、Ｌａに置き換わった構造である。In the case of In2 S3 , the A metal element and the B metal element are the same In element, sulfur atoms are arranged instead of oxygen atoms, and two and two thirds of In escape from the unit cell.
In and S containing 21 and 1/3 In and 32 S
Has a structure with an element ratio of 2: 3, that is, a defect spinel structure. (Alx In1-x )2 S3 , CeInS3 , La
In the case of InS3 , the In2 S3 has a structure in which part of In is replaced with Al, Ce, and La, respectively.
【００２８】Ｉｎ2Ｓ3の結晶において、どの位置にあ
るＩｎが欠損するかは不定である。また、（ＡｌxＩｎ
1-x）2Ｓ3、ＣｅＩｎＳ3、ＬａＩｎＳ3も同様であ
る。従って欠陥スピネル構造は、その欠陥を有するが故
にエピタキシャル成長する薄膜成長条件が狭くて不都合
を生じることが懸念される。また、その上に酸化物を成
長させる際に、欠陥を伝って酸素が深くまで浸透する可
能性があり、酸素バリア性からも問題を生じる恐れがあ
る。In the In2 S3 crystal, it is uncertain at which position In is lost. Also, (Alx In
1-x )2 S3 , CeInS3 and LaInS3 are the same. Therefore, there is a concern that the defect spinel structure, which has the defect, has a narrow growth condition of the epitaxially grown thin film, which may cause inconvenience. Further, when growing an oxide thereon, oxygen may penetrate deeply through defects and may cause a problem from the oxygen barrier property.
【００２９】そこで本発明では、バッファー層に、欠陥
の無いスピネル構造の硫化物を用いることを考えた。す
なわち、バッファー層をＭを金属元素、Ｓを硫黄とする
とき、ＭＩｎ2Ｓ4型の金属硫化物とするものとする。
特にＭがカルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、
マンガン（Ｍｎ）、バリウム（Ｂａ）のいずれかである
ことが良い。Therefore, in the present invention, use of a sulfide having a defect-free spinel structure in the buffer layer was considered. That is, when M is a metal element and S is sulfur, the buffer layer is made of MIn2 S4 type metal sulfide.
In particular, M is calcium (Ca), magnesium (Mg),
It is preferable to use either manganese (Mn) or barium (Ba).
【００３０】Ｓｉよりも硫化され易い金属を含むスピネ
ル構造のＭＩｎ2Ｓ4型の硫化物で、しかもＳｉとのミ
スマッチが小さいものとしては、硫化インジウムカルシ
ウム（以下ＣａＩｎ2Ｓ4と記す）または硫化インジウ
ムマグネシウム（以下ＭｇＩｎ2Ｓ4と記す）または硫
化インジウムマンガン（以下ＭｎＩｎ2Ｓ4と記す）が
挙げられる。As a MIn2 S4 type sulfide having a spinel structure containing a metal which is more easily sulfided than Si and having a small mismatch with Si, indium calcium sulfide (hereinafter referred to as CaIn2 S4 ) or sulfide Indium magnesium (hereinafter referred to as MgIn2 S4 ) or indium manganese sulfide (hereinafter referred to as MnIn2 S4 ) can be given.
【００３１】ＣａＩｎ2Ｓ4はスピネル型の格子定数が
１．０７７４nmの立方晶である。その格子定数の半分は
Ｓｉの０．５４３１nmに比べ、−０．８% と大変良く一
致し、Ｉｎ2Ｓ3のそれ（−１．３% ）よりも良い。Ｍ
ｇＩｎ2Ｓ4もスピネル型の格子構造を持ち、格子定数
が１．０６８７nmの立方晶である。その格子定数の半分
はＳｉのそれに比べ、−１．６% であり、比較的良い。
ＭｎＩｎ2Ｓ4もスピネル型の格子構造を持ち、格子定
数が１．０６９４nmの立方晶である。その格子定数の半
分はＳｉのそれに比べ、−１．５% であり、比較的良
い。CaIn2 S4 is a cubic crystal having a spinel lattice constant of 1.0774 nm. Half of the lattice constant compared with 0.5431nm of Si, -0.8% and very good agreement, it (-1.3%) of an In2 S3 better than. M
gIn2 S4 also has a spinel type lattice structure, and is a cubic crystal having a lattice constant of 1.0687 nm. Half of the lattice constant is -1.6% as compared with that of Si, which is relatively good.
MnIn2 S4 also has a spinel-type lattice structure, and is a cubic crystal having a lattice constant of 1.0694 nm. Half of the lattice constant is -1.5% as compared with that of Si, which is relatively good.
【００３２】ＢａＩｎ2Ｓ4はスピネル型ではないが、
ＰｂＧａ2Ｓｅ4型の斜方晶でありその格子定数は、
１．０８４nm、０．６５５６nm、１．０８８５nmであ
る。ａ軸、ｃ軸の格子定数の半分とＳｉとのミスマッチ
は小さく、特に単位格子のａｃ面の面積は、Ｓｉの２×
２の格子の面積との差は０．０１% より小さい。Ｃａ、
Ｍｇ、Ｍｎ、Ｂａが硫化物をつくる生成ギブスエネルギ
ーは、それぞれ−４７７．４kJ/mol、−３４１．８kJ/m
ol、−２１８．４kJ/mol、−４５６kJ/molと、それぞれ
Ｓｉのそれよりも低いため、バッファー層／Ｓｉ界面に
おいて硫黄原子はＳｉの方に拡散していく可能性は低
い。また、格子定数の一致が良いことからエピタキシャ
ル成長したバッファー層を形成する上で有利である。Ｃ
ａＩｎ2Ｓ4、ＭｇＩｎ2Ｓ4、ＭｎＩｎ2Ｓ4は欠陥
の無いスピネル構造を取るのでエピタキシャル成長する
薄成長条件が広くなる。工業的には容易に高品質薄膜が
得られ易くなる利点がある。Although BaIn2 S4 is not of the spinel type,
It is a PbGa2 Se4 type orthorhombic and its lattice constant is
1.084 nm, 0.6556 nm, and 1.0885 nm. The mismatch between half of the lattice constants of the a-axis and the c-axis and Si is small. In particular, the area of the ac surface of the unit cell is 2 × 2
The difference from the area of the second grid is less than 0.01%. Ca,
The Gibbs energies at which Mg, Mn, and Ba form sulfides are -477.4 kJ / mol and -341.8 kJ / m, respectively.
ol, −218.4 kJ / mol and −456 kJ / mol, which are lower than those of Si, respectively, so that there is a low possibility that the sulfur atoms diffuse toward Si at the buffer layer / Si interface. In addition, since the lattice constant is well matched, it is advantageous in forming a buffer layer epitaxially grown. C
Since aIn2 S4 , MgIn2 S4 , and MnIn2 S4 have a defect-free spinel structure, thin growth conditions for epitaxial growth are widened. Industrially, there is an advantage that a high-quality thin film can be easily obtained.
【００３３】金属硫化物が導電性であると良い。これら
の材料電気伝導性を有するかどうかは不明であるが、導
電性であれば、Ｓｉ基板を酸化物薄膜素子の電極の一部
として利用することができる。金属硫化物（ＭXＩｎ
1-X）2Ｓ3またはＭＩｎ3Ｓ4に錫をドープするもの
とする。Preferably, the metal sulfide is conductive. It is unknown whether these materials have electrical conductivity, but if they are conductive, the Si substrate can be used as a part of the electrode of the oxide thin film element. Metal sulfide (MX In
1-X )2 S3 or MIn3 S4 is doped with tin.
【００３４】Ｉｎが錫（Ｓｎ）と周期律表において隣合
わせで原子半径が似通っていることから、Ｓｎをドープ
してＩｎと置換し導電性を向上させることが可能であ
る。Ｓｉ基板を酸化物薄膜素子の電極の一部として利用
する場合、錫をジープした導電性のバッファー層を用い
ることができる。他に、硫化マグネシウム（ＭｇＳ）、
硫化カルシウム（ＣａＳ）、硫化マンガン（ＭｎＳ）を
用いても良い。Since In has an atomic radius similar to that of tin (Sn) next to each other in the periodic table, it is possible to improve conductivity by doping Sn and replacing In with Sn. When the Si substrate is used as a part of the electrode of the oxide thin film element, a conductive buffer layer in which tin is jeep can be used. In addition, magnesium sulfide (MgS),
Calcium sulfide (CaS) or manganese sulfide (MnS) may be used.
【００３５】ＭｇＳの生成ギブスエネルギーは−３４
１．８kJ/molと低く、また、その格子定数は、立方晶で
０．５２００nmである。Ｓｉの格子定数とのミスマッチ
は、−４．４% である。ＣａＳの場合は、生成ギブスエ
ネルギーは−４７７．８kJ/molと低く、また、その格子
定数は、立方晶で０．５６９５nmである。Ｓｉの格子定
数とのミスマッチは＋４．９% である。ＭｎＳの生成ギ
ブスエネルギーは−２１８．４kJ/molと低く、また、そ
の格子定数は、立方晶で０．５２２４nmである。Ｓｉの
格子定数とのミスマッチは、−３．８% である。The Gibbs energy of formation of MgS is -34.
It is as low as 1.8 kJ / mol, and its lattice constant is 0.5200 nm in a cubic system. The mismatch with the lattice constant of Si is -4.4%. In the case of CaS, the Gibbs energy of formation is as low as -477.8 kJ / mol, and its lattice constant is 0.5695 nm in cubic crystal. The mismatch with the lattice constant of Si is + 4.9%. The Gibbs energy of formation of MnS is as low as −218.4 kJ / mol, and its lattice constant is 0.5224 nm in cubic system. The mismatch with the lattice constant of Si is -3.8%.
【００３６】上記の硫化物はいずれも格子定数がＳｉの
それに近く、ミスマッチが小さいので、Ｓｉ界面にアモ
ルファス層を形成しない。そのため、それらの硫化物を
バッファー層として介在させ、その上にエピタキシャル
成長をさせることが可能となる。また、酸化物の生成ギ
ブスエネルギーの方が、硫化物のそれよりも低いため、
酸化雰囲気中ではそれら自身が酸化を受ける。よって硫
化物のバッファー層は酸素バリアーとしても作用する。All of the above sulfides have a lattice constant close to that of Si and a small mismatch, so that no amorphous layer is formed at the Si interface. Therefore, these sulfides can be interposed as a buffer layer, and epitaxial growth can be performed thereon. Also, since the Gibbs energy of formation of oxide is lower than that of sulfide,
In an oxidizing atmosphere, they themselves undergo oxidation. Thus, the sulfide buffer layer also acts as an oxygen barrier.
【００３７】Ｓｉ基板上に形成した金属硫化物からなる
バッファー層上に白金族の金属の単層膜もしくは複層膜
をエピタキシャル成長させると良い。具体的には、ロジ
ウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、白金（Ｐｔ）が適する。それらの金属は、白金族
に属する貴金属でみな酸化されにくく、硫化もされにく
いと考えられる。またそれらの金属は、面心立方格子の
構造をとり、格子定数はそれぞれ０．３８０３１nm、
０．３８３９nm、０．３８９０nm、０．３９２３nmであ
る。それらの格子定数は、Ｓｉの格子定数の√１／２
（０．３８４０nm）に大変近い。硫化物のバッファー層
をＳｉの格子定数と近くなるように選んだ場合、硫化物
とそれら金属の格子定数のマッチングを良くすることが
できる。よって、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長した
硫化物バッファー層上にそれら金属薄膜をエピタキシャ
ル成長させることができる。その直上に酸化物層を形成
すれば、酸化物層の下地の界面は安定する。また、代表
的なペロブスカイト型酸化物は、０．３９nmの格子定数
を持つ。それに対してもこれら金属の格子定数は良いマ
ッチングを示すので、エピタキシャル酸化物薄膜を製造
することができる。Preferably, a single-layer film or a multi-layer film of a platinum group metal is epitaxially grown on a metal sulfide buffer layer formed on a Si substrate. Specifically, rhodium (Rh), iridium (Ir), palladium (P
d), platinum (Pt) is suitable. All of these metals are considered to be hardly oxidized and no longer sulfided as noble metals belonging to the platinum group. These metals have a face-centered cubic lattice structure with lattice constants of 0.38031 nm and
They are 0.3839 nm, 0.3890 nm, and 0.3923 nm. Their lattice constant is √1 / 2 of the lattice constant of Si.
(0.3840 nm). When the sulfide buffer layer is selected to be close to the lattice constant of Si, the matching between the sulfide and the lattice constant of these metals can be improved. Therefore, those metal thin films can be epitaxially grown on the sulfide buffer layer epitaxially grown on the Si substrate. If an oxide layer is formed directly on the oxide layer, the interface of the base of the oxide layer is stabilized. A typical perovskite oxide has a lattice constant of 0.39 nm. On the other hand, since the lattice constants of these metals show good matching, an epitaxial oxide thin film can be manufactured.
【００３８】金属薄膜上に酸化物層を成長させる際、酸
素を導入するために金属薄膜を越えて硫化物のバッファ
ー層にまで酸素が達する可能性がある。しかし、硫化物
のバッフアー層自身が酸化され、その下のＳｉ基板にま
では酸素が達しないので、絶縁性のＳｉＯ2層の発生が
防がれる。また、硫化物のバッファー層が酸化され、格
子が乱されても金属薄膜は既にエピタキシャル成長し、
単結晶化しているので、酸化物層の結晶性に影響は及ぼ
さない。When an oxide layer is grown on a metal thin film, oxygen may possibly reach the sulfide buffer layer beyond the metal thin film to introduce oxygen. However, the sulfide buffer layer itself is oxidized, and oxygen does not reach the underlying Si substrate, thereby preventing generation of an insulating SiO2 layer. Also, even if the sulfide buffer layer is oxidized and the lattice is disturbed, the metal thin film has already grown epitaxially,
Since it is single-crystal, the crystallinity of the oxide layer is not affected.
【００３９】シリコン単結晶基板上に金属硫化物からな
るバッファー層を介在させて酸化物薄膜をエピタキシャ
ル成長させた酸化物薄膜素子の製造方法としては、シリ
コン単結晶基板表面のシリコン原子のダングリングボン
ドを硫黄原子で終端処理した後、金属硫化物からなるバ
ッファー層を形成するものとする。具体的な方法として
は、Ｓｉ表面の清浄化をおこなった後、Ｓｉ表面を１０
-5〜１０-4Pa程度の硫黄の蒸気にさらすものとする。As a method for manufacturing an oxide thin film element in which an oxide thin film is epitaxially grown on a silicon single crystal substrate with a buffer layer made of metal sulfide interposed, a dangling bond of silicon atoms on the surface of the silicon single crystal substrate is used. After terminating with a sulfur atom, a buffer layer made of metal sulfide is formed. As a specific method, after cleaning the Si surface, the Si surface is
It shall be exposed to sulfur vapor of about-5 to 10-4 Pa.
【００４０】そのようにすればＳｉ表面が、硫黄で終端
化され、炭素の吸着を防止できる。前に述べたＲＣＡ法
や水素終端の方法でＳｉ清浄表面を形成する。引き続き
硫黄の蒸気が１０-5〜１０-4Pa程度充満している硫化物
薄膜成長槽にＳｉ基板を移送する。その槽に１分間放置
するとＳｉ表面は、１単原子層の硫黄原子で覆われる。
その後、硫化物のバッファー層を形成する。In this way, the Si surface is terminated with sulfur, and the adsorption of carbon can be prevented. A clean surface of Si is formed by the RCA method or the hydrogen termination method described above. Subsequently, the Si substrate is transferred to a sulfide thin film growth tank filled with sulfur vapor at about 10-5 to 10-4 Pa. When left in the bath for one minute, the Si surface is covered with one monolayer of sulfur atoms.
Thereafter, a sulfide buffer layer is formed.
【００４１】Ｓｉの硫化物をつくる生成ギブスエネルギ
ーは、−２０６．５kJ/molであり、Ｓｉが炭素と結びつ
き炭化珪素（以下ＳｉＣと記す）を形成する生成ギブス
エネルギーの約−６０kJ/molよりも低い。よってＳｉ表
面は炭素より硫黄と結合し易い。すなわち、真空装置に
僅かに炭素が残っていたとしても、Ｓｉ表面はそれより
も結合力の強い硫黄と結合するため、先に述べた真空度
まで製膜装置を維持する必要は無くなり、ＳｉＯの蒸発
する１×１０-4Pa程度にすれば良くなる。この圧力はお
よそ１L （ラングミュア）と呼ばれ、ガスの吸着係数を
１とすれば、基板表面は約１秒間にガス原子の単一層で
覆われてしまう圧力である。よって、１０-5〜１０-4Pa
程度の硫黄雰囲気にＳｉ基板を晒すことにより、１分間
程度でＳｉの硫黄終端が形成される。表面のＳｉが硫黄
と結合しても、硫黄がその下のＳｉ原子にまで拡散する
にはもつと時間がかかるので、表面には単一層だけ生成
し、それ以上のシリコン硫化物（ＳｉＳ2）は生成しな
い。Ｓｉ表面は１単原子層の硫黄原子で覆われた後に硫
化物のバッファー層を形成すると、バッファー層結晶粒
界の発生を抑える作用もある。The Gibbs energy for forming Si sulfide is -206.5 kJ / mol, which is higher than about -60 kJ / mol for the Gibbs energy generated when Si is combined with carbon to form silicon carbide (hereinafter referred to as SiC). Low. Therefore, the Si surface is more easily bonded to sulfur than carbon. In other words, even if a slight amount of carbon remains in the vacuum device, the Si surface is bonded to sulfur having a stronger bonding force, so that it is not necessary to maintain the film forming device up to the above-mentioned degree of vacuum. It suffices to set the pressure to about 1 × 10−4 Pa for evaporation. This pressure is called about 1 L (Langmuir). If the gas adsorption coefficient is 1, the substrate surface is covered with a single layer of gas atoms in about one second. Therefore, 10-5 to 10-4 Pa
By exposing the Si substrate to a sulfur atmosphere of about one minute, a sulfur termination of Si is formed in about one minute. Even if the surface Si bonds with sulfur, it takes time for the sulfur to diffuse to the underlying Si atoms, so that only a single layer is formed on the surface and more silicon sulfide (SiS2 ) Is not generated. If a sulfide buffer layer is formed after the Si surface is covered with one monoatomic layer of sulfur atoms, the buffer layer also has the effect of suppressing the generation of crystal grain boundaries.
【００４２】例えば、スピネル型の硫化物を例にとって
説明する。図３（ｂ）は、スピネル型の硫化物の単位格
子を（００１）面に平行な８層に分けて見た原子配列図
である。下から第２、第４、第６、第８層目は硫黄が８
個含まれる。Ｓｉ（１００）面上の同一領域内にも最表
面にＳｉが８個存在する。そして最表面のＳｉは、ダン
グリングボンドをそれぞれ２つずつ持つ。For example, a description will be given of a spinel-type sulfide as an example. FIG. 3B is an atomic arrangement view of the spinel-type sulfide unit lattice divided into eight layers parallel to the (001) plane. The second, fourth, sixth and eighth layers from the bottom contain 8 sulfur.
Included. In the same region on the Si (100) plane, there are eight Sis on the outermost surface. And the outermost Si has two dangling bonds.
【００４３】硫黄原子も結合手を２本持つので、スピネ
ル構造の硫黄原子は丁度、Ｓｉのダングリングボンドを
終端することができる。ただし、Ｓｉ原子の配列には、
９０度ずれて異なる２種類がある。よって、それにより
第２、第６層目がＳｉ最表面の直上に来るのか、第４、
第８層目がＳｉ最表面の直上に来るのかが決まる。仮に
第２、或いは第６層目から成長するとする。そのどちら
から成長するのかは、２つが結晶学的に等価であるため
にそこまでは決まらない。しかし、８層ある内の２層ま
で最初の成長面が決まることにより、成長面の違うもの
同士の結晶島がぶつかりあうために発生する結晶粒界の
発生を抑える作用が幾分あると考えられる。特に酸化物
薄膜がペロブスカイト構造の酸化物であれば、強誘電体
特性等の特異な特性をもち、酸化物薄膜素子として有用
なものが多い。Since the sulfur atom also has two bonds, the sulfur atom having the spinel structure can terminate the dangling bond of Si. However, in the arrangement of Si atoms,
There are two types that differ by 90 degrees. Therefore, whether the second and sixth layers come just above the outermost surface of Si,
It is determined whether the eighth layer is right above the outermost surface of Si. It is assumed that the layer grows from the second or sixth layer. Which one to grow from is not so determined because the two are crystallographically equivalent. However, since the first growth plane is determined up to two layers out of the eight layers, it is considered that there is an effect of suppressing generation of crystal grain boundaries generated due to collision of crystal islands with different growth planes. . In particular, when the oxide thin film is an oxide having a perovskite structure, many of the oxide thin films have unique characteristics such as ferroelectric characteristics and are useful as oxide thin film elements.
【００４４】[0044]
【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明の実施
の形態を具体的に説明する。 ［実施例１］図１は、本発明の一実施例である強誘電体
キャパシタの模式的断面図である。Ｓｉ基板１上に、バ
ッファー層２として１% の錫を含む硫化インジウム
〔（Ｉｎ0.99Ｓｎ0.01）2Ｓ3〕、導電層３として白金
（以下Ｐｔと記す）、格子調整層４としてルテニウム酸
ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ3、以下ＳＲＯと記す）、
強誘電体層５としてチタン酸バリウムストロンチウム
〔（Ｂａ0.5Ｓｒ0.5）ＴｉＯ3、以下ＢＳＴＯと記
す〕、上部電極６としてＳＲＯが、この順に積層されて
いる。バッファー層２、導電層３、格子調整層４、強誘
電体層５、上部電極６の厚さはいずれも約１００nmであ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to examples. Embodiment 1 FIG. 1 is a schematic sectional view of a ferroelectric capacitor according to one embodiment of the present invention. Indium sulfide [(In0.99 Sn0.01 )2 S3 ] containing 1% tin as a buffer layer 2, platinum (hereinafter referred to as Pt) as a conductive layer 3, and strontium ruthenate as a lattice adjustment layer 4 on a Si substrate 1. (SrRuO3 , hereinafter referred to as SRO),
Barium strontium titanate ((Ba0.5 Sr0.5 ) TiO3 , hereinafter referred to as BSTO) as the ferroelectric layer 5 and SRO as the upper electrode 6 are laminated in this order. The thicknesses of the buffer layer 2, the conductive layer 3, the lattice adjustment layer 4, the ferroelectric layer 5, and the upper electrode 6 are all about 100 nm.
【００４５】格子調整層４のＳＲＯは導電性であり、ま
た、擬ペロブスカイト立方晶とすると、その格子定数は
０．３９２８nmであり、０．３９２３nmのＰｔと０．３
９５２nmのＢＳＴＯＳとを連続的に接続させる作用をす
る。図１の強誘電体キャパシタの製造方法を以下に詳し
く述べる。まず、Ｓｉ基板１を通常のＲＣＡ法で洗浄す
る。具体的には硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と過酸化水素水（Ｈ
2Ｏ2）との混合液、希弗酸（ＨＦ）、アンモニア水
（ＮＨ4ＯＨ）と過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）との混合
液、塩酸（ＨＣｌ）と過酸化水素水（Ｈ2Ｏ2）との混
合液を用いて順次処理し、水洗する。The SRO of the lattice adjustment layer 4 is conductive, and if it is pseudo-perovskite cubic, its lattice constant is 0.3928 nm, and the Pt of 0.3923 nm is 0.3%.
It acts to continuously connect to 952 nm BSTOs. The method for manufacturing the ferroelectric capacitor of FIG. 1 will be described in detail below. First, the Si substrate 1 is cleaned by a normal RCA method. Specifically, sulfuric acid (H2 SO4 ) and hydrogen peroxide solution (H
2 O2 ), dilute hydrofluoric acid (HF), a mixture of ammonia water (NH4 OH) and hydrogen peroxide (H2 O2 ), hydrochloric acid (HCl) and hydrogen peroxide (H The mixture is sequentially treated with a mixed solution with2 O2 ) and washed with water.
【００４６】処理後のＳｉ基板１を、スパッタ製膜装置
のチャンバーに入れ、１×１０-6Paの真空度のもとでＳ
ｉ基板１を約８５０℃に加熱する。その後、基板温度を
６００℃に下げ、前記組成のバッファー層２を厚さ１０
０nm製膜する。１% 錫（Ｓｎ）に置換されたＩｎ2Ｓ3
は低抵抗となる。引き続きスパッタ製膜装置内で、導電
層３のＰｔを厚さ１００nm製膜する。Ｐｔの格子定数
は、０．３９２８nmであり、前記Ｉｎ2Ｓ3の格子定数
１．０７２４nmの１／２の更に１／√２にほぼ相当す
る。すなわちＰｔの〔１００〕方向がＩｎ2Ｓ3の〔１
１０〕方向に平行な原子配列をとるエピタキシャル成長
をする。また、ＰｔをＩｎ2Ｓ3の上に製膜すること
で、続く格子調整層４、強誘電体層５の酸化物薄膜の製
膜においてもエピタキシャル成長を可能にする。The processed Si substrate 1 is placed in a chamber of a sputter film forming apparatus, and is subjected to S.sub.1 under a vacuum of 1.times.10.sup.-6 Pa.
The i-substrate 1 is heated to about 850 ° C. Thereafter, the substrate temperature was lowered to 600 ° C., and the buffer
Form a 0 nm film. In2 S3 substituted with 1% tin (Sn)
Has low resistance. Subsequently, Pt of the conductive layer 3 is formed to a thickness of 100 nm in the sputtering film forming apparatus. The lattice constant of Pt is 0.3928Nm, corresponds approximately to the an In2 S further 1 / √2 1/2 of the lattice constant 1.0724nm3. That is, the [100] direction of Pt corresponds to [1] of In2 S3 .
10] Epitaxial growth with an atomic arrangement parallel to the direction. Further, by forming Pt on In2 S3 , epitaxial growth can be performed even in the subsequent formation of an oxide thin film of the lattice adjustment layer 4 and the ferroelectric layer 5.
【００４７】続いてスパツタ法により、格子調整層４の
ＳＲＯ膜を１００nm製膜する。更に、スパツタ法によ
り、強誘電体層５のＢＳＴＯ膜を１００nm製膜する。そ
の上に、上部電極６として再びＳＲＯ膜を１００nm製膜
する。製膜は、金属膜マスクを用いて選択的におこなっ
ても良いし、或いは製膜後に適当なフォトエッチングを
施してても良い。ＢＳＴＯ膜の上下にＳＲＯ膜を用いた
のは、上記の格子整合の他に、ＢＳＴＯ膜の界面での酸
素欠損を防ぐ目的もある。Subsequently, an SRO film of the lattice adjustment layer 4 is formed to a thickness of 100 nm by a sputter method. Further, a BSTO film of the ferroelectric layer 5 is formed to a thickness of 100 nm by a sputter method. An SRO film is again formed thereon as the upper electrode 6 to a thickness of 100 nm. The film formation may be performed selectively using a metal film mask, or may be performed by appropriate photo-etching after the film formation. The use of the SRO film above and below the BSTO film has the purpose of preventing oxygen deficiency at the interface of the BSTO film in addition to the lattice matching described above.
【００４８】このようにして、ＢＳＴＯ膜を誘電体とす
るキャパシタを作製した。Ｓｉ基板１を下部電極とし、
上部電極６との間に電圧を印加して測定したところ、Ｂ
ＳＴＯ膜の誘電率として約７００の値が得られた。ま
た、０．３MV/cm の電界強度における漏れ電流は、約１
×１０-6A/cm2であった。 ［実施例２］実施例１と同様な製造方法により、バッフ
ァー層２としてＩｎ2Ｓ3の代わりにＩｎの１% の錫を
含むＬａＩｎ0.99Ｓｎ0.01Ｓ3を挟んだ、ＢＳＴＯ膜を
誘電体とするキャパシタを作製した。In this way, a capacitor using the BSTO film as a dielectric was manufactured. Si substrate 1 is used as a lower electrode,
When a voltage was applied between the upper electrode 6 and the measurement, B
A value of about 700 was obtained as the dielectric constant of the STO film. The leakage current at an electric field strength of 0.3 MV / cm is about 1
× 10−6 A / cm2 . Example 2 By the same manufacturing method as in Example 1, a BSTO film sandwiching LaIn0.99 Sn0.01 S3 containing 1% tin of In instead of In2 S3 as a buffer layer 2 was used as a dielectric. A capacitor was manufactured.
【００４９】Ｓｉ基板１を下部電極とし、上部電極６と
の間に電圧を印加して測定したところ、ＢＳＴＯ膜の誘
電率として約７１０の値が得られた。０．３MV/cm の電
界強度における漏れ電流は、約５×１０-7A/cm2であっ
た。 ［実施例３］図２は、本発明の別の実施例の強誘電体キ
ャパシタの模式的断面図である。When a voltage was applied between the Si substrate 1 as the lower electrode and the upper electrode 6 for measurement, a dielectric constant of the BSTO film of about 710 was obtained. The leakage current at an electric field strength of 0.3 MV / cm2 was about 5 × 10−7 A / cm2 . Embodiment 3 FIG. 2 is a schematic sectional view of a ferroelectric capacitor according to another embodiment of the present invention.
【００５０】Ｓｉ基板１上に、バッファー層２として１
% の錫を含むＣａ（Ｉｎ0.99Ｓｎ0.01）2Ｓ4、導電層
３としてＰｔ、格子調整層４としてＳＲＯ、強誘電体層
５としてＢＳＴＯ、上部電極６としてＳＲＯが、この順
に積層されている。バッファー層２、導電層３、格子調
整層４、強誘電体層５、上部電極６の厚さはいずれも約
１００nmである。On the Si substrate 1, as the buffer layer 2,
% Of tin containing Ca (In0.99Sn0.01)TwoSFour, Conductive layer
Pt as 3; SRO as lattice adjustment layer 4; ferroelectric layer
BSTO as 5 and SRO as the upper electrode 6 in this order.
Are laminated. Buffer layer 2, conductive layer 3, lattice tone
The thicknesses of the alignment layer 4, the ferroelectric layer 5, and the upper electrode 6 are all about
100 nm.
【００５１】格子調整層４のＳＲＯは導電性であり、ま
た、擬ペロブスカイト立方晶とすると、その格子定数は
０．３９２８nmであり、０．３９２３nmのＰｔと０．３
９５２nmのＢＳＴＯＳとを連続的に接続させる作用をす
る。図２の強誘電体キャパシタの製造方法を以下に述べ
る。Ｓｉ基板を実施例１と同様にＲＣＡ洗浄法で洗浄す
る。The SRO of the lattice adjustment layer 4 is conductive, and if it is made of pseudo-perovskite cubic, its lattice constant is 0.3928 nm, and the Pt of 0.3923 nm is 0.3%.
It acts to continuously connect to 952 nm BSTOs. A method for manufacturing the ferroelectric capacitor of FIG. 2 will be described below. The Si substrate is cleaned by the RCA cleaning method as in the first embodiment.
【００５２】処理後のＳｉ基板１を、スパッタ製膜装置
のＳｉ清浄表面を得るためのチャンバーに入れ、１×１
０-5Paの真空度のもとでＳｉ基板１を約８００℃に加熱
する。次に硫化物を生成するチャンバーに移送する。１
×１０-5Paの硫黄蒸気でチャンバーを満たし、１分間基
板温度８００℃で放置する。その後、基板温度を６００
℃に下げ、Ｃａ（Ｉｎ0.99Ｓｎ0.01）2Ｓ4を厚さ１０
０nm製膜する。１% 錫（Ｓｎ）に置換されたＣａ（Ｉｎ
0.99Ｓｎ0.01）2Ｓ4は低抵抗となる。The Si substrate 1 after the treatment is applied to a sputter film forming apparatus.
1 × 1
0-FiveHeat Si substrate 1 to about 800 ° C under Pa vacuum
I do. Next, it is transferred to a chamber for producing sulfide. 1
× 10-FiveFill the chamber with sulfur vapor of Pa
Leave at a plate temperature of 800 ° C. Thereafter, the substrate temperature is set to 600
° C, and Ca (In0.99Sn0.01)TwoSFourThe thickness 10
Form a 0 nm film. Ca (In) substituted with 1% tin (Sn)
0.99Sn0.01)TwoSFourHas low resistance.
【００５３】引き続きスパッタ製膜装置内で、導電層３
のＰｔを厚さ１００nm製膜する。Ｐｔの格子定数は、
０．３９２３nmであり、ＣａＩｎ2Ｓ4の格子定数１．
０７２４nmの１／２の更に１／√２にほぼ相当する。す
なわちＰｔの〔１００〕方向がＣａ（Ｉｎ0.99Ｓ
ｎ0.01）2Ｓ4の〔１１０〕方向に平行な原子配列をと
るエピタキシャル成長をする。また、ＰｔをＣａ（Ｉｎ
0.99Ｓｎ0.01）2Ｓ4の上に製膜することで、続く格子
調整層４、強誘電体層５の酸化物薄膜の製膜においても
エピタキシャル成長を可能にする。Ｃａ（Ｉｎ0.99Ｓｎ
0.01）2Ｓ4は幾分酸化されてＣａ（Ｉｎ0.99Ｓ
ｎ0.01）2Ｏ4に変化し、格子定数の変化を起こすが、
Ｐｔの結晶性には影響を及ぼさない。Subsequently, the conductive layer 3 was formed in the sputtering film forming apparatus.
Of Pt is formed to a thickness of 100 nm. The lattice constant of Pt is
0.3923 nm and the lattice constant of CaIn2 S4 .
It is approximately equivalent to 1 / √2 of 1/2 of 0724 nm. That is, the [100] direction of Pt is Ca (In0.99 S
n0.01 )2 S4 is epitaxially grown to have an atomic arrangement parallel to the [110] direction. Further, Pt is converted to Ca (In
By forming a film on0.99 Sn0.01 )2 S4 , epitaxial growth can be performed even in the subsequent formation of the oxide thin film of the lattice adjustment layer 4 and the ferroelectric layer 5. Ca (In0.99 Sn
0.01 )2 S4 is somewhat oxidized to Ca (In0.99 S
n0.01 )2 O4 , causing a change in lattice constant.
It does not affect the crystallinity of Pt.
【００５４】続いてスパッタ法により、格子調整層４の
ＳＲＯ膜を１００nm製膜する。ＳＲＯ膜の格子定数は擬
立方晶とすると０．３９２８nmであり、Ｐｔとマッチす
る。更に、スパッタ法により、強誘電体層５のＢＳＴＯ
膜を１００nm製膜する。ＢＳＴＯの格子定数は０．３９
５nmであり、これもＳＲＯ膜とマッチする。その上に、
上部電極６として再びＳＲＯ膜を１００nm製膜する。Ｂ
ＳＴＯ膜の上下にＳＲＯ膜を用いたのは、上記の格子整
合の他に、ＢＳＴＯ膜の界面での酸素欠損を防ぐ目的も
ある。Subsequently, an SRO film of the lattice adjustment layer 4 is formed to a thickness of 100 nm by sputtering. The lattice constant of the SRO film is 0.3928 nm assuming pseudo cubic, which matches Pt. Further, the BSTO of the ferroelectric layer 5 is formed by sputtering.
A 100 nm film is formed. The lattice constant of BSTO is 0.39
5 nm, which also matches the SRO film. in addition,
A 100 nm SRO film is formed again as the upper electrode 6. B
The use of the SRO film above and below the STO film has the purpose of preventing oxygen deficiency at the interface of the BSTO film in addition to the lattice matching described above.
【００５５】製膜は、金属膜マスクを用いて選択的にお
こなっても良いし、或いは製膜後に適当なフォトエッチ
ングを施してても良い。このようにして、ＢＳＴＯ膜を
誘電体とするキャパシタを作製した。Ｓｉ基板１を下部
電極とし、上部電極６との間に電圧を印加して測定した
ところ、ＢＳＴＯ膜の誘電率として約７５０の値が得ら
れた。０．３MV/cm の電界強度における漏れ電流は、約
２×１０-7A/cm2であった。Ｓｉ基板表面の硫黄終端化
処理をおこなったことにより、炭素汚染が無く良質のエ
ピタキシャル膜が成長したためと考えられる。酸化物薄
膜素子としては、ここに記したキャパシタの他に、高温
超伝導体薄膜の製膜にも有効と考えられる。The film may be formed selectively using a metal film mask, or may be subjected to appropriate photoetching after the film formation. Thus, a capacitor using the BSTO film as a dielectric was manufactured. When a voltage was applied between the Si substrate 1 as the lower electrode and the upper electrode 6 for measurement, a value of about 750 was obtained as the dielectric constant of the BSTO film. The leakage current at an electric field strength of 0.3 MV / cm 2 was about 2 × 10−7 A / cm2 . This is probably because the termination of sulfur on the surface of the Si substrate resulted in the growth of a high quality epitaxial film without carbon contamination. It is considered that the oxide thin film element is effective for forming a high-temperature superconductor thin film in addition to the capacitor described here.
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、バ
ッファー層として金属硫化物を介在させて結晶性の良い
酸化物薄膜をエピタキシャル成長させることにより、シ
リコン単結晶基板上に酸化物薄膜素子を構成することが
できた。特に、（ＭxＩｎ1-x）2Ｓ3型やＭＩｎ2Ｓ
4型の金属硫化物のようなインジウムを含む金属硫化
物、硫化マグネシウム、硫化カルシウム、硫化マンガン
等の導電性の硫化物を用いれば、入手の容易なシリコン
単結晶基板を下部電極として利用でき、酸化物薄膜素子
の適用範囲が格段に広がり、一層の普及を可能ならしめ
るであろう。As described above, according to the present invention, an oxide thin film having good crystallinity is epitaxially grown with a metal sulfide interposed as a buffer layer, thereby forming an oxide thin film element on a silicon single crystal substrate. Could be configured. In particular, (Mx In1-x )2 S3 type and MIn2 S
By using a metal sulfide containing indium such as a type4 metal sulfide, or a conductive sulfide such as magnesium sulfide, calcium sulfide, or manganese sulfide, an easily available silicon single crystal substrate can be used as a lower electrode, The range of application of the oxide thin film element will be greatly expanded, and it will be possible to further spread it.
【図１】本発明にかかる酸化物薄膜素子の断面図。FIG. 1 is a sectional view of an oxide thin film element according to the present invention.
【図２】本発明にかかる別の酸化物薄膜素子の断面図。FIG. 2 is a sectional view of another oxide thin film element according to the present invention.
【図３】（ａ）はスピネル構造の単位格子、（ｂ）は
（００１）面に平行な８層の原子配列図。3 (a) is a unit cell having a spinel structure, and FIG. 3 (b) is an atomic arrangement diagram of eight layers parallel to a (001) plane.
１ Ｓｉ基板 ２ バッファー層 ３ 導電層 ４ 格子調整層 ５ 強誘電体層 ６ 上部電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Si substrate 2 Buffer layer 3 Conductive layer 4 Lattice adjustment layer 5 Ferroelectric layer 6 Upper electrode
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