【発明の詳細な説明】 食品用ポリエステルのリサイクル発明の分野 本発明は、使用済みポリマー製品のリサイクルに関し、更に詳しくは、ポリエステルから成る使用済みのものを、食品製造物の包装用としての適正な規格に合致する十分に高純度のリサイクルされたポリエステル製品を得るリサイクルするものである。発明の背景 ポリマーから成る製造物（「プラスチック」）が消費材として広く使用されていることが、それらの製造物を適当な方法により、できるだけ多く、実際に再生利用あるいはリサイクルすることへの関心を高めている。そのようなリサイクルでの関心は、いくつかの考慮すべき事柄により御せられる。それらは、環境要因、原則的には埋め立て式ごみ廃棄による占拠及び他の廃棄の問題；限られた資源の保存、何故なら、ポリマーは原油を起源とする石油化学製品の一環の製造物である；及び経済問題、何故なら、使用済みプラスチックの値段は、原料の値段よりもはるかに低く、そして、代わりに物理的に集め、そして適当なリサイクルのための工場に使用済みプラスチック材料を輸送する値段により多く依存するからである；等を含んでいる。更に、公共政策は環境問題を強調し続けると考えられ、そして、リサイクルのための法的な規制は、既にいくつかの管轄地域において発効しており、他の地区にも将来発効することが予想される。 使用済み物のリサイクルの関心は、ポリエステル（即ち、ポリエチレンテレフタレート、「ＰＥＴ」、及びその関連化合物）にますます集中している。更に詳しくは、数十年にわたって、ポリエステルは繊維製品の合成材料としてその最も広い用途が見い出されている。ポリエステルは、一般に、撚り糸及び織物に導入される場合、混合され、そして織り込まれるので、繊維材料のリサイクルの仕事は、成形されたポリエステル製品のリサイクルとは全く異なっている。 より近年においては、しかしながら、ポリエステルを成形するためのポリエステル化学及び技術は、ポリエステルが「使い捨て可能な」清涼飲料瓶の材料として広く使用されるような点において、発達している。従って、それらのポリエステル瓶は、ひとたび放棄されると、適当な技術が開発されるならば、経済的且つ効率的なリサイクルが行われるという意味のあるチャンスが存在することになる。 この点に関し、「リサイクル」という語は、しばしば、比較的広義に使用される傾向があるが、実際には、何らかの与えられた物質を再使用するための多くの異なった方法をもカバーする。従って、一つの意味において、もし、ポリエステル瓶が直接廃棄されるのではなく、非食品液体を入れるために使用されるのであれば、それは「リサイクル」されることになるが、「リサイクル」という語は、そのような空の容器の追いかけ用途に適用されることはまれである。リサイクルは、むしろ、三つの一般的カテゴリーの一つに入るものとして一般的には認められ、それらは、また、米国環境保護庁（ＥＰＡ）及び米国食品医薬品局（ＦＤＡ）によっても認められている。第一は、第一次のリサイクルであり、消費前の産業廃棄物及び廃品回収品の使用である。第二は、第二次のリサイクルであり、これは、ポリマーの物理的再加工（例えば、粉砕及び再押出し）である。第三は、第三次のリサイクルであり、ポリマーを再加工して化学的成分を単離し、そしてそれらを新たな製品を製造するために再使用するものである。 本発明は、使用済みのもののリサイクルを扱うものであるので、第一次のリサイクルはここでは関係がない。ここで使用されている、「使用済み」という語は、それらの最初の使用をした後に廃棄されたポリエステル物品（例えば、食品容器又は瓶）を意味する。そのような容器又は瓶は、一般に、家庭内のゴミ箱で処理されるか、または非食品組成物に再使用される場合もあるので、それらはリサイクルに出された場合、様々な汚染物質または汚染残渣を含んでいる場合がある。 ポリエステルに関しては、第三次のリサイクルは、一般に、いくつかの種類の解重合工程において、ポリエステル（典型的にはポリエチレンテレフタレート）をその成分モノマー（テレフタル酸及びエチレングリコール）に戻すいくつかの化学的工程の一つとなる。典型的な解重合工程としては、例えば、イーストマン・コダック社、及びヘキストにより実施されているメタノリシスがある。シェルは「グリコリシス」と呼ばれている他の方法を実施しており、そしてそれは使用済みポリエステルをグリコール（及び潜在的な他の化合物）と混合し、それをその成分の前駆体に戻して分解するものである。 他のリサイクル技術として、消費物品のポリエステルにしばしば使用される、随伴物質を除去する方法が提供される。この点に関し、係属中の出願と同一人に譲渡されている、ムーア等(Moore et al.)の「使用済みフィルムからのポリエステルの回収」についての米国特許第５，５２３，３２９号には、ポリエステル支持体や、組み合わせてしばしば使用される、例えば、写真用フィルムの支持体及びそれらの乳剤から、ポリビニリデン（ＰＤＶＣ）を除去する方法が開示されている。 包装食品製造物として使用されるためには、いかなるポリマーも、それが未使用であろうとリサイクルされたものであろうと、食品に接触するための適正な基準に合致しなければならない。ここで使用されている「未使用」という語は、化学的前駆体から直接製造されたポリマーを言い、そしてそれらの純度は、一般に受容できるくらい高いと考えられている。従って、食品用ポリエステルを使用済みポリエステルから製造しようとする場合、リサイクル工程は、適当な物理的及び化学的特性を有する再構成されたポリエステルを製造するのみならず、食品品質基準に合致するように十分純粋でなければならない。 米国において、ＦＤＡは、一般に、食品に接触する物品に存在する汚染物に関するリサイクルのレベルは、それらの物質に対する「食物への曝露」の結果が０．５ｐｐｂ未満である、という立場をとっている。ＦＤＡの計算によれば、食品包装材料中の可能な汚染物の残留濃度は、約２１５ｐｐｂ以下である。それらのレベルにおいて、もし、汚染物がリサイクルされた材料から作られたポリエステル容器中に存在していた場合、そして、もし、汚染物が食品の全体（１００％）に移行したとした場合、１日の食事に含まれる汚染物の濃度が、５％ＰＥＴ消費ファクター（即ち、ＦＤＡは、５％の食品がポリエステルにより包装されていると仮定する）に基づき、０．５ｐｐｂ未満が所望のオーダーであるとされる。 約２１５ｐｐｂより多いレベルにおいて、移行の研究は、１日の食事に含まれる濃度が依然として０．５ｐｐｂ未満になるであろうことを示すためにもまた、使用することができる。 上記したように、もし、ポリエステル等のポリマーが、テレフタル酸及びエチレングリコール等の純粋な前駆体成分から製造されるならば、一般に、所望の純度範囲のものを製造することができるであろう。同様に、そして期待されるであろうように、もし、使用済みのポリエステルが、再反応してモノマーを形成し、そして再重合してポリマーを形成する、グリコリシスまたはメタノリシスにより、純粋な原料と同等まで分解されるならば、同様の純度レベルが達成されるであろう。しかしながら、そのような製法の欠点は、それらの広範囲にわたる化学処理の大変な特質のために、未使用の前駆体からポリエステルを製造する方法よりも、それらがより高価であり、より効率的ではないことである。リサイクルをすることの一つの目的は、その経済的魅力を助長することであるため、リサイクル方法は、控えめに使用されがちであり、そして場合によっては、それらの市場利益のためというよりも、直面した法的条件に対処するためにのみなされる場合がある。 それ故、本発明の目的は、使用済みポリエステルをリサイクルするための方法、及びそれにより得られるリサイクルされたポリエステル製造物を提供するものであり、それは、問題点及び解重合または類似の化学反応が有効利用されないことを最小限にし、そして、代わりにリサイクルするポリエステルの経済的に有益な方法を提供する。 本発明は、ポリエステルをリサイクルして、食品包装用条件に合致した十分に高純度のリサイクルポリエステルを得る方法であって、方法が、使用済みポリエステルの粉砕細片を清浄にして表面から汚染物を除去し；表面浄化使用済みポリエステル細片を溶融し；使用済み溶融物を押出しし；使用済みポリエステルの溶融物と未使用ポリエステルプレポリマーの溶融物を混合し；未使用ポリエステルプレポリマーをプレポリマーとして残しながら、混合した溶融物を固化し、そしてペレット化し；そして固体混合ペレットを固相状態で重合すること特徴とする方法により、この目的が達成される。 本発明の他の態様において、使用済みポリエステル及び未使用のポリエステルは、共に、最初にペレット化し、その後、それぞれのペレットの混合物を固相状態で重合させるものである。 更に他の態様においては、使用済みポリエステルの極限粘度（ＩＶ）を、固相重合または未使用のポリエステル前駆体と混合する前に、いくぶん減少させるものである。図面の簡単な説明 図１は、本発明のリサイクル方法の第一の態様の模式的フローチャートであり；そして 図２は、本発明のリサイクル方法の第二の態様の模式的フローチャートである。詳細な説明 本発明は、食品包装用条件に合致した十分に高純度のリサイクルポリエステルを得るポリエステルをリサイクルする方法である。 図１は、本発明の第一の実施態様を示す。１０で広く示した使用済みポリエステル瓶は、一般的には、消費リサイクル集積所から、輪１１で模式的に示した粉砕工場に輸送され、ここで瓶を使用済みポリエステルの細片に、典型的には、フレーク１２に粉砕される。この点において、瓶１０は、他の消費者ゴミ箱の中または他の同様の環境下で捨てられるので、それらは、一般的に、水洗工程１３において取り除かれるべき、種々の量の表面汚染物質、即ち、よごれがついている。フレークを洗浄するために、溶媒、界面活性剤、水、撹拌、及び他の成分並びに技術の如何なる適当な組み合わせも使用することができ、そして、好ましい態様において、フレークは、塩基性溶液（例えば、水酸化ナトリウム、ＮａＯＨ）及び洗浄剤の組み合わせにより、約２０°及び７５°の間の温度で、洗浄される。 図１は、発明の利点の一つをも示しており、洗浄されたフレークは、更成る処理のために異なる場所へフレークとして輸送してもよい。従って、方法の粉砕及び洗浄部分は、望むならば、または便利であるならば、別々の場所で行うことができる。発明は、また、当然のことながら、全部を単一の場所において行うこともできる。 次の工程において、フレークは、乾燥装置１４において、有機物及び水を揮発除去するに十分で、ポリエステルの粉砕した細片の化学的特性を何ら変化させない温度で、乾燥される。ポリエステルの融点は、一般的には、約２５０℃であるので、乾燥工程は、如何なる化学変化をも避けながら乾燥を達成するために、いくぶん低い温度で、例えば、１３０°〜２００℃で行われるべきである。しかしながら、いくぶん高い温度を、窒素（Ｎ2）等の不活性雰囲気中で採用することができる。 表面浄化使用済みポリエステル細片は、次いで、適当な加熱装置１５で溶融され、そして押出機１６を用いて、溶融相に押出しされる。もし望む場合には、溶融物を押出しする工程は、更に、乾燥工程後においても残存している揮発性の有機物質及び水の更なる量を除去するために、溶融物を真空中に適用することから成ることができる。溶融物は、また、例えば、押出しの前あるいはその後で、スクリーンフィルター１７をとおしてろ過することができる。押出しは、好ましくは、簡単で効率的な押出し工程を提供する、二段式単一スクリュー押出機をとおして行われる。そのような押出機は、ポリマー及びポリエステル技術の当業者によく知られているので、ここにおいて詳しく述べる必要はないであろう。カスケード押出しもまた使用することができ、押出機の最初の部分でポリエステルを溶融し、次いで揮発カラム中に落とし、そこでそれを更に精製するためにガスの吹き飛ばしを行い、その後、吹き飛ばされ、そして溶融されたポリエステルが押出しされる。更に、二段式単一スクリュー押出機以外のデザインの押出機も望むならばまたは必要であるならば、導入することができる。 この点に関し、押出し工程は、若干、使用済みポリエステルの分子量を減少させる、即ち、約０．７と０．８の間の極限粘度（ＩＶ）から、約０．６と０．７の間のＩＶに減少させる。好ましくは、使用済み溶融物のＩＶは、次の工程において混合される未使用ポリエステルプレポリマーのＩＶの約０．１以内である。ＩＶを測定するために種々の特別な技術が使用されるが、測定が他のものと矛盾しないやり方で行われる限り、本発明は、特別な技術の何れかひとつには限定されないことが理解されるであろう。 発明の次の工程において、使用済みポリエステルの溶融物は、後の固相重合に一般に使用される比較的低いＩＶ（０．５〜０．７，好ましくは０．５８〜０．６４）のポリエステルである、未使用のポリエステル前駆体樹脂２０の溶融物と混合される。混合工程においては、一般に、スタチックミキサーを使用し、充填剤を含有していてもよいが、これらは共に当業界において慣例のものであり、ここではとりたてて詳しい議論はしない。同様に、未使用のポリエステルを製造するための適当な処方及び技術が、それらの業界において広く知られており、ここではとりたてて詳しい議論はしない。基本的処方は、もちろん、テレフタル酸とエチレングリコールの間の縮合反応であり、次いで、所望の分子量まで重合される。 混合された溶融物は、次いで、固化され、ペレット化されて複数の混合されたペレット２２が製造され、それぞれのペレットは、未使用のポリエステル及び使用済みポリエステルの混合物を含有する。好ましい実施態様においては、より大量の未使用ポリマーとより少量のリサイクルポリマーを混合するが、約７５％の未使用ポリマーと２５％の使用済みポリマーの割合が特に好ましいものである。 ペレット２２は、次いで、図１の２３で示されたより広義に描かれたような、適当な固相重合装置を使用して、固体状態（「固相」）において重合される。種々の装置及び技術が固相重合を行うのに使用可能であり、それらは一般にこの業界において広く知られている。例示技術としては、例えば、米国特許第４，０６４，１１２号、第４，１５４，９２０号、第４，１６５，４２０号及び第４，２３８，５９３号等に記載されたものが挙げられる。後記した特定の実施例に記載されているように、固相重合プロセスは、ペレットからの揮発性有機不純物の更なる拡散を助長し、食品包装に使用するためのＦＤＡのガイドラインに合致するポリエステルペレットが得られる。 図２は、本発明の別の実施態様を示す。ここで、図２に示した工程及び装置は、記載しない限り、図１と同一であり、図２においても、図１と同一の参照番号を使用している。図２は、使用済み瓶１０を集め、破砕工場１１に輸送し、そこでそれらは一般にフレークに形成され、洗浄されることを、再度示している。フレークは、再び乾燥され、溶融され、ろ過され、そしてペレット２５へと押出し成形される。図２のペレット２５は、しかしながら、図１のペレット２２がそれぞれ未使用ポリエステルと使用済みポリエステルの混合物であるのに対し、図２のペレット２５はすべて使用済みポリエステルのみから形成されているという点において、図１のものとは異なっている。 図２は、収集、粉砕、洗浄、乾燥、溶融、押出し、及びペレット化の工程が全て最初の工場において行われ、次いで、使用済みペレットが第２の工場に輸送されることを示している。図２の実施態様において、使用済みペレット２５は、未使用のポリエステルのみから形成されたペレット２６と混合される。これは、それぞれ、個々のペレットが、全て使用済みポリエステルか、全て未使用のポリエステルであるペレットの混合物を製造する。このペレットの混合物は、次いで、上記したのと同じ仕様で、固体状態での重合反応を行い、ＦＤＡの食品接触要件にも合致する完全に重合したポリエステルペレットが製造される。 第一の実施態様と同様に、より大量の未使用ポリエステルペレット（例えば、７５％）が、好ましくはいくぶん少ない量（例えば２５％）の使用済みペレットと混合され、固体状態の重合反応に供給される混合物が形成される。 表１〜４は、本発明の利点並びに汚染物及び汚染物残渣を使用済み瓶から除去するための、その有益な累積効果を示すものである。 例えば、表１は、固相重合による無処理の使用済みポリエステルにおけるトルエン量の減少を示したものである。表１に示されたように、もし、フレーク化された物質が、洗浄前に１０００ｐｐｍのトルエンを含有している場合、洗浄工程ではそれらのほとんどすべてが除去されない。乾燥工程においては、しかしながら、試料の最初のトルエン量の１８４０ｐｐｍから１．６ｐｐｍのトルエン量にまで減少し、これは１０００を超える減少比である。押出し工程の次に、固相重合（異なる使用についての）がトルエン量を減少し、５．８５ｐｐｍのトルエン量から、押出しにより０．２１５ｐｐｍ、次いで固相重合により、減少比は２７であり、得られる最終トルエン量は０．０３２ｐｐｍ、即ち３２ｐｐｂとなる。表２は、フェニルデカンが簡単な水洗及び乾燥工程により大きく減少させることができることを示すものであり、また、表３は、モノメチル砒酸カルシウムの洗浄及び乾燥による同様の結果を示すものである。 表４は、本発明を使用したベンゾフェノンの減少を示すものであり、そして表５は、本発明を使用したクロロホルムの減少を示すものである。 それぞれの場合において、減少は工程を経るごとに累積的になり、その結果、高純度の最終生成物が得られることになる。 他の実施態様において、発明は、表面を清浄にし、粉砕した使用済みポリエステルの極限粘度を、水、二価アルコール、及び多価アルコールから成る群より選ばれた成分を添加することにより、約０．０２〜０．３ＩＶ単位の間に減少させ；表面浄化使用済みポリエステル細片を溶融し；使用済み溶融物を溶融押出しし；使用済みポリエステルの溶融物を、未使用ポリエステル前駆体の溶融物と混合し；混合した溶融物を固化し、ペレット化し：そして固体混合ペレットを固相状態で重合させることにより使用済みポリエステルをリサイクルすることを特徴とする方法から成る。 成分は、使用済みポリエステルの溶融物に添加するか、使用済みポリエステルを溶融する工程の前に、使用済みポリエステルを表面浄化し、粉砕した細片に添加される。実際、適当な周囲条件のもとでは、成分を添加する工程は、表面清浄粉砕使用済みポリエステルを周囲湿度条件下においてＩＶを約０．０２〜０．３ＩＶ単位の間に減少するのに十分な時間貯蔵した後に水を添加することから成ることができる。他の実施態様において、成分を添加する工程は、先に述べたように、エチレングリコール、他の適当な二価アルコール、または多価アルコールを添加することから成る。そのような用途に適しているそれらの多価アルコールは、連邦規則法典（Code of Federal Regulations）のタイトル２１、特にサブチャプターBの「人消費用食品」（"Food for Human Consumption"）及びそのチャプターのパート１７７「間接食品添加物、ポリマー；単一のそして繰り返し使用される食品接触表面の基礎成分に使用される物質」（Indirect Food Additives,Polymers;Substances for Use as Basic Components of Single and Repeated Use Food Contact Surfaces"）に記載されたポリマーと合致する。ポリエステルに関しては、適当な物質が、セクション１７７．１６３０の「ポリエチレンフタレートポリマー」に記載されている。 他の実施態様において、発明は、表面を清浄にし、粉砕した使用済みポリエステルの極限粘度を、水、二価アルコール、及び多価アルコールから成る群より選ばれた成分を添加することにより、約０．０２〜０．３ＩＶ単位の間に減少させ；表面浄化使用済みポリエステル細片を溶融押出しし；そして固化し、ペレット化し、そして使用済みポリエステルを固相状態で重合させることを特徴とする方法から成る。それらの後の実施態様の双方において、ＩＶの減少は、製造物の均一性を改良するために混合されることができる使用済みポリエステルと共に、相当するポリエステル前駆体のＩＶと適合することを助け、そして（混合したかしないかは）固相重合反応工程における付加的な所在を与え、それは、上記したように、使用済みポリエステルから残存する如何なる有機物質をも更に追い出すことに貢献する。 先に記載した実施態様と同様に、それらの後者の実施態様の方法は、粉砕工程、使用済み溶融物のその押出し前のろ過、汚染物を除去するための粉砕細片の洗浄、洗浄した粉砕細片の乾燥、及び揮発性有機物質及び水を除去することを助ける、押出しされた溶融物への真空の適用の工程をも含むものである。 図面及び明細書において、発明の好ましい実施態様を一般的に開示し、そして特定の用語を使用したが、それらは総称的で非制限的な意味においてのみ使用され、限定の目的のためではなく、発明の範囲は後記の請求の範囲に記載されている。Description:FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the recycling of used polymer products, and more particularly, to the recycling of used polyester products into suitable products for packaging food products. Recycling to obtain recycled polyester products of sufficient purity to meet specifications.BACKGROUND OF THE INVENTION The widespread use of polymeric products ("plastics") as a consumable has led to an interest in the practical recycling or recycling of such products by as much as possible in a suitable manner. Is increasing. Interest in such recycling is governed by several considerations. They are environmental factors, in principle occupation by landfill waste and other disposal issues; limited resource conservation, because polymers are part of the production of petrochemicals from crude oil And economic issues, because the price of used plastic is much lower than the price of raw materials, and instead the price of physically collecting and transporting used plastic material to factories for proper recycling Because it depends more on In addition, public policy is expected to continue to emphasize environmental issues, and legal regulations for recycling have already taken effect in some jurisdictions and are expected to take effect in other areas in the future. Is done. The interest in recycling used products is increasingly focused on polyesters (ie, polyethylene terephthalate, "PET", and related compounds). More specifically, for decades, polyester has found its widest use as a synthetic material in textiles. The task of recycling fibrous material is quite different from the recycling of molded polyester products because polyester is generally mixed and woven when introduced into yarns and fabrics. More recently, however, polyester chemistry and techniques for forming polyester have evolved in that polyester is widely used as a material in "disposable" soft drink bottles. Thus, once these polyester bottles are abandoned, there is a significant opportunity for economical and efficient recycling if the appropriate technology is developed. In this regard, the term "recycle" often tends to be used in a relatively broad sense, but in fact also covers many different ways to reuse any given material. Thus, in one sense, if a polyester bottle is used to contain non-food liquids rather than being discarded directly, it will be "recycled," but the word "recycle" Is rarely applied to the pursuit of such empty containers. Rather, recycling is generally recognized as falling into one of three general categories, which are also recognized by the U.S. Environmental Protection Agency (EPA) and the U.S. Food and Drug Administration (FDA). . The first is primary recycling, which involves the use of industrial waste and waste collection before consumption. The second is a secondary recycle, which is a physical rework (eg, grinding and re-extrusion) of the polymer. The third is a third recycle, in which the polymers are reprocessed to isolate the chemical components and reused to make new products. Since the invention deals with the recycling of used ones, primary recycling is not relevant here. As used herein, the term “spent” refers to polyester articles (eg, food containers or bottles) that have been discarded after their first use. Since such containers or bottles are generally disposed of in a household trash or may be reused in non-food compositions, they are subject to various contaminants or contamination when recycled. May contain residues. With respect to polyester, the third recycle generally involves some chemical conversion of the polyester (typically polyethylene terephthalate) back into its constituent monomers (terephthalic acid and ethylene glycol) in some types of depolymerization steps. This is one of the processes. Typical depolymerization steps include, for example, methanolysis performed by Eastman Kodak Company and Hoechst. Shell is implementing another method called "glycolysis", which mixes spent polyester with glycol (and potentially other compounds) and decomposes it back into its component precursors Is what you do. Another recycling technique provides a method for removing associated substances often used in polyesters of consumer goods. In this regard, U.S. Pat. No. 5,523,329 to Moore et al., Entitled "Recovering Polyester from Used Film," assigned to the same assignee as the pending application, Methods for removing polyvinylidene (PDVC) from polyester supports and frequently used in combination, for example, photographic film supports and emulsions thereof, are disclosed. To be used as a packaged food product, any polymer, whether unused or recycled, must meet the proper standards for contacting food. As used herein, the term "virgin" refers to polymers made directly from chemical precursors, and their purity is generally considered to be acceptably high. Therefore, if a food grade polyester is to be produced from used polyester, the recycling process not only produces a reconstituted polyester with the appropriate physical and chemical properties, but also ensures that it meets food quality standards. Must be pure enough. In the United States, the FDA generally states that the level of recycling for contaminants present in food contact articles is less than 0.1 for food exposure to those substances. It is in the position of less than 5 ppb. According to FDA calculations, the residual concentration of possible contaminants in food packaging materials is about 215 ppb or less. At those levels, if the contaminant was present in a polyester container made from recycled material, and if the contaminant had migrated to the entire food (100%), 1 Based on a 5% PET consumption factor (ie, the FDA assumes that 5% of the food is packaged with polyester), less than 0.5 ppb in the desired order, based on a 5% PET consumption factor It is said that there is. At levels greater than about 215 ppb, migration studies can also be used to indicate that the levels contained in a daily diet will still be less than 0.5 ppb. As noted above, if a polymer such as a polyester is made from pure precursor components such as terephthalic acid and ethylene glycol, one will generally be able to make the desired purity range. Also, and as would be expected, if the used polyester is re-reacted to form monomers and then re-polymerized to form a polymer, it is equivalent to the pure raw material by glycolysis or methanolysis. If resolved to a similar degree, a similar level of purity would be achieved. However, the drawback of such processes is that they are more expensive and less efficient than processes for producing polyester from virgin precursors, due to the vast nature of their extensive chemical processing. That is. Because one purpose of recycling is to promote its economic appeal, recycling methods tend to be used sparingly and in some cases, rather than for their market interests May be deemed to address the legal conditions that have been committed. Therefore, it is an object of the present invention to provide a method for recycling used polyester, and the resulting recycled polyester product, wherein the problems and depolymerization or similar chemical reactions are reduced. It minimizes underutilization and instead provides an economically beneficial way of recycling polyester. The present invention is a method for recycling polyester to obtain a sufficiently pure recycled polyester that meets food packaging conditions, the method comprising the steps of cleaning used polyester crushed strips and removing contaminants from the surface. Removing; surface-cleaning melting the used polyester strip; extruding the used melt; mixing the melt of the used polyester and the melt of the unused polyester prepolymer; using the unused polyester prepolymer as the prepolymer This object is achieved by a method characterized by solidifying and pelletizing the mixed melt while leaving; and polymerizing the solid mixed pellets in the solid state. In another embodiment of the present invention, both the spent polyester and the unused polyester are first pelletized and then the mixture of the respective pellets is polymerized in the solid state. In yet another embodiment, the intrinsic viscosity (IV) of the used polyester is reduced somewhat before solid state polymerization or mixing with the unused polyester precursor.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic flowchart of a first embodiment of the recycling method of the present invention; and FIG. 2 is a schematic flowchart of a second embodiment of the recycling method of the present invention.DETAILED DESCRIPTION The present invention is a method for recycling polyester to obtain a sufficiently high purity recycled polyester that meets food packaging requirements. FIG. 1 shows a first embodiment of the present invention. Spent polyester bottles, indicated broadly at 10, are typically transported from a consumer recycle depot to a crushing plant, indicated schematically at wheel 11, where the bottles are typically turned into strips of used polyester. Is crushed into flakes 12. In this regard, since the bottles 10 are discarded in other consumer trash bins or in other similar environments, they generally have different amounts of surface contaminants to be removed in the rinsing step 13, That is, it is dirty. To wash the flakes, any suitable combination of solvents, surfactants, water, agitation, and other ingredients and techniques can be used, and in a preferred embodiment, the flakes are mixed with a basic solution (eg, Wash with a combination of sodium hydroxide, NaOH) and a detergent at a temperature between about 20 ° and 75 °. FIG. 1 also illustrates one of the advantages of the invention, wherein the washed flakes may be transported as flakes to different locations for further processing. Thus, the grinding and washing portions of the process can be performed at separate locations if desired or convenient. The invention can also, of course, be performed entirely in a single location. In the next step, the flakes are dried in a dryer 14 at a temperature sufficient to volatilize organics and water and do not alter the chemical properties of the crushed polyester flakes. Since the melting point of the polyester is generally about 250 ° C., the drying step is performed at a somewhat lower temperature, eg, 130 ° -200 ° C., to achieve drying while avoiding any chemical changes. Should. However, somewhat higher temperatures can be employed in a nitrogen (N2) in an inert atmosphere such as. The surface-cleaned spent polyester strip is then melted in a suitable heating device 15 and extruded using an extruder 16 into a molten phase. If desired, the step of extruding the melt further applies the melt in a vacuum to remove any additional volatile organics and water remaining after the drying step. Can consist of: The melt can also be filtered through a screen filter 17, for example, before or after extrusion. Extrusion is preferably carried out through a two-stage single screw extruder, which provides a simple and efficient extrusion process. Such extruders are well known to those skilled in the polymer and polyester arts and need not be discussed at length here. Cascade extrusion can also be used, where the polyester is melted in the first part of the extruder and then dropped into a volatile column, where it is blown with gas to further purify it, and then blown and melted The extruded polyester is extruded. In addition, extruders of a design other than a two-stage single screw extruder can be introduced if desired or necessary. In this regard, the extrusion process slightly reduces the molecular weight of the used polyester, i.e., from an intrinsic viscosity (IV) of between about 0.7 and 0.8 to a value of between about 0.6 and 0.7. Reduce to IV. Preferably, the IV of the spent melt is within about 0.1 of the IV of the virgin polyester prepolymer mixed in the next step. Although various special techniques are used to measure IV, it is understood that the present invention is not limited to any one of the special techniques as long as the measurements are made in a manner consistent with the others. Will be. In the next step of the invention, the melt of spent polyester is a relatively low IV (0.5-0.7, preferably 0.58-0.64) polyester generally used for subsequent solid state polymerization. Is mixed with a melt of the unused polyester precursor resin 20. In the mixing step, a static mixer is generally used and may contain fillers, both of which are conventional in the art and will not be discussed in detail here. Similarly, suitable formulations and techniques for producing virgin polyester are widely known in their industry and will not be discussed in detail here. The basic recipe is, of course, the condensation reaction between terephthalic acid and ethylene glycol, which is then polymerized to the desired molecular weight. The mixed melt is then solidified and pelletized to produce a plurality of mixed pellets 22, each pellet containing a mixture of virgin polyester and used polyester. In a preferred embodiment, a larger amount of virgin polymer and a smaller amount of recycled polymer are mixed, with a ratio of about 75% virgin polymer to 25% spent polymer being particularly preferred. The pellets 22 are then polymerized in the solid state ("solid phase") using a suitable solid state polymerization apparatus, as depicted more broadly at 23 in FIG. A variety of equipment and techniques can be used to perform solid state polymerization, which are generally well known in the art. Illustrative techniques include, for example, those described in U.S. Pat. Nos. 4,064,112, 4,154,920, 4,165,420, and 4,238,593. Can be As described in the specific examples below, the solid state polymerization process facilitates the further diffusion of volatile organic impurities from the pellets and conforms to polyester pellets that meet FDA guidelines for use in food packaging. Is obtained. FIG. 2 shows another embodiment of the present invention. Here, the steps and apparatus shown in FIG. 2 are the same as those in FIG. 1 unless otherwise described, and the same reference numerals in FIG. 2 are used in FIG. FIG. 2 again shows that the used bottles 10 are collected and transported to a crushing plant 11, where they are generally formed into flakes and washed. The flakes are again dried, melted, filtered, and extruded into pellets 25. The pellets 25 of FIG. 2, however, are similar in that the pellets 22 of FIG. 1 are each a mixture of unused polyester and used polyester, whereas the pellets 25 of FIG. 2 are all formed from only used polyester. , Is different from that of FIG. FIG. 2 shows that the steps of collecting, grinding, washing, drying, melting, extruding, and pelletizing all take place in a first factory, and then the spent pellets are transported to a second factory. In the embodiment of FIG. 2, spent pellets 25 are mixed with pellets 26 formed only from virgin polyester. This produces a mixture of pellets, each individual pellet being all used polyester or all unused polyester. This mixture of pellets is then subjected to a solid state polymerization reaction with the same specifications as described above to produce fully polymerized polyester pellets that also meet FDA food contact requirements. As in the first embodiment, a larger amount of virgin polyester pellets (eg, 75%) is mixed with preferably somewhat smaller (eg, 25%) used pellets and fed to the solid state polymerization reaction. A mixture is formed. Tables 1-4 illustrate the advantages of the present invention and its beneficial cumulative effect for removing contaminants and contaminant residues from used bottles. For example, Table 1 shows the decrease in the amount of toluene in untreated spent polyester by solid state polymerization. As shown in Table 1, if the flaked materials contain 1000 ppm toluene before washing, the washing step will not remove almost all of them. In the drying step, however, the initial toluene content of the sample is reduced from 1840 ppm to a 1.6 ppm toluene content, a reduction ratio of over 1000. Following the extrusion step, solid state polymerization (for different uses) reduced the amount of toluene, from a toluene amount of 5.85 ppm, 0.215 ppm by extrusion, and then by solid state polymerization, a reduction ratio of 27. The final amount of toluene obtained is 0.032 ppm, ie 32 ppb. Table 2 shows that phenyldecane can be greatly reduced by simple washing and drying steps, and Table 3 shows similar results from washing and drying calcium monomethyl arsenate. Table 4 shows the reduction of benzophenone using the present invention, and Table 5 shows the reduction of chloroform using the present invention. In each case, the reduction is cumulative from step to step, resulting in a high-purity end product. In another embodiment, the invention provides a method for cleaning the surface and reducing the intrinsic viscosity of the milled spent polyester to about 0% by adding a component selected from the group consisting of water, dihydric alcohols, and polyhydric alcohols. .2 to 0.3 IV units; melt surface purification used polyester strip; melt extrude used melt; melt used polyester with melt of unused polyester precursor Mixing; solidifying the mixed melt and pelletizing: and recycling the used polyester by polymerizing the solid mixed pellets in the solid state. The components are added to the melt of the used polyester or added to the crushed strips of the used polyester prior to the step of melting the used polyester. Indeed, under appropriate ambient conditions, the step of adding the components is sufficient to reduce the surface cleaned ground spent polyester to an IV between about 0.02-0.3 IV units under ambient humidity conditions. After storage for an appropriate period of time. In another embodiment, the step of adding the components comprises adding ethylene glycol, another suitable dihydric alcohol, or a polyhydric alcohol, as described above. Those polyhydric alcohols that are suitable for such use are described in Title 21 of the Code of Federal Regulations, especially in subchapter B, "Food for Human Consumption" and its chapters. Part 177, "Indirect Food Additives, Polymers; Substances for Use as Basic Components of Single and Repeated Use." Food Contact Surfaces "). For polyesters, suitable materials are described in Section 177.1630," Polyethylene phthalate polymers ". In another embodiment, the invention provides a method for cleaning the surface and reducing the intrinsic viscosity of the milled spent polyester to about 0% by adding a component selected from the group consisting of water, dihydric alcohols, and polyhydric alcohols. From 0.2 to 0.3 IV units; melt extruding the surface-cleaned spent polyester strip; and solidifying, pelletizing, and polymerizing the spent polyester in the solid state. Become. In both of their later embodiments, the reduction in IV helps to match the IV of the corresponding polyester precursor, together with the used polyester that can be mixed to improve product uniformity, And (whether mixed or not) provides an additional location in the solid state polymerization reaction step, which, as described above, contributes to further driving out any remaining organic material from the spent polyester. As with the previously described embodiments, the methods of these latter embodiments include a milling step, filtration of the used melt prior to its extrusion, washing of the milling strips to remove contaminants, washed milling. It also includes the steps of drying the strips and applying a vacuum to the extruded melt to help remove volatile organics and water. In the drawings and specification, while the preferred embodiments of the invention have been disclosed generally and certain terms have been used, they are used only in a generic and non-limiting sense and not for purposes of limitation, The scope of the invention is set forth in the following claims.
─────────────────────────────────────────────────────フロントページの続き (81)指定国 ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ────────────────────────────────────────────────── ───Continuation of front page (81) Designated countries AL, AM, AT, AU, AZ,BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, GH, HU, IL, IS, JP, KE, KG, KP,KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI,SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU, ZW