【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、自動車等の内燃機
関における空気と燃料の比率を制御するための空燃比セ
ンサ素子に関するものであり、具体的には発熱体とセン
サ部が一体化されてなり、熱衝撃性に優れた活性化時間
の短いヒータ一体型の空燃比センサ素子に係わる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an air-fuel ratio sensor element for controlling the ratio of air to fuel in an internal combustion engine of an automobile or the like. The present invention relates to a heater-integrated air-fuel ratio sensor element having excellent thermal shock resistance and a short activation time.
【０００２】[0002]
【従来技術】現在、自動車等の内燃機関においては、排
出ガス中の酸素濃度を検出して、その検出値に基づいて
内燃機関に供給する空気および燃料供給量を制御するこ
とにより、内燃機関からの有害物質、例えばＣＯ、Ｈ
Ｃ、ＮＯｘを低減させる方法が採用されている。2. Description of the Related Art At present, in an internal combustion engine of an automobile or the like, the oxygen concentration in exhaust gas is detected, and the amount of air and fuel supplied to the internal combustion engine is controlled based on the detected value. Hazardous substances such as CO, H
A method of reducing C and NOx has been adopted.
【０００３】この検出素子として、主として酸素イオン
伝導性を有するジルコニアを主分とする固体電解質から
なり、一端が封止された円筒管の外面および内面にそれ
ぞれ一対の電極層が形成された固体電解質型の酸素セン
サ素子が用いられている。As this detecting element, a solid electrolyte mainly composed of a solid electrolyte mainly composed of zirconia having oxygen ion conductivity and having a pair of electrode layers formed on an outer surface and an inner surface of a cylindrical tube having one end sealed. Type oxygen sensor elements are used.
【０００４】このような酸素センサにおいて、一般に、
空気と燃料の比率が１付近の制御に用いられる、いわゆ
る理論空燃比センサ（λセンサ）では、外側の測定電極
の表面に保護層となる多孔質層が設けられており、所定
温度で円筒管両側に発生する酸素濃度差を検出し、エン
ジン吸気系の空燃比の制御が行われている。In such an oxygen sensor, generally,
In a so-called stoichiometric air-fuel ratio sensor (λ sensor) used for controlling the ratio of air and fuel to around 1, a porous layer serving as a protective layer is provided on the surface of an outer measurement electrode, and a cylindrical tube is formed at a predetermined temperature. The air-fuel ratio of the engine intake system is controlled by detecting the oxygen concentration difference generated on both sides.
【０００５】一方、広範囲の空燃比を制御するために用
いられている、いわゆる広域空燃比センサ（Ａ／Ｆセン
サ）は、測定電極の表面に微細な細孔を有するガス拡散
律速層となるセラミック多孔質層を設け、固体電解質か
らなる円筒管に一対の電極に通じて印加電圧を加え、そ
の際得られる限界電流値を測定して空燃比を直接制御す
るものである。On the other hand, a so-called wide-range air-fuel ratio sensor (A / F sensor) used for controlling a wide range of air-fuel ratios is a ceramic which forms a gas diffusion-controlled layer having fine pores on the surface of a measurement electrode. A porous layer is provided, an applied voltage is applied to a cylindrical tube made of a solid electrolyte through a pair of electrodes, and a limit current value obtained at that time is measured to directly control an air-fuel ratio.
【０００６】上記理論空燃比センサおよび広域空燃比セ
ンサともセンシング部を約７００℃付近の作動温度まで
に加熱する必要があり、そのために、円筒管からなる酸
素センサ素子の内側には、センシング部を作動温度まで
加熱するため棒状のセラミックヒータが挿入されてい
る。[0006] In both the stoichiometric air-fuel ratio sensor and the wide area air-fuel ratio sensor, it is necessary to heat the sensing section to an operating temperature of about 700 ° C. Therefore, a sensing section is provided inside the oxygen sensor element formed of a cylindrical tube. A rod-shaped ceramic heater is inserted for heating to the operating temperature.
【０００７】しかしながら、近年排気ガスの規制強化の
傾向が強まり、エンジン始動直後からのＣＯ、ＨＣ、Ｎ
Ｏｘの検出が必要になってきた。このような要求に対し
て、上述のように、セラミックヒータを円筒管内に挿入
してなる間接加熱方式の円筒型酸素センサ素子では、セ
ンシング部が活性化温度に達するまでに要する時間（以
下、活性化時間という。）が遅いために排気ガス規制に
充分対応できないという問題があった。However, in recent years, the regulation of exhaust gas has been strengthened, and CO, HC, N
Ox detection has become necessary. In response to such a demand, as described above, in the cylindrical oxygen sensor element of the indirect heating type in which the ceramic heater is inserted into the cylindrical tube, the time required for the sensing unit to reach the activation temperature (hereinafter, referred to as active However, there is a problem that it is not possible to sufficiently comply with the exhaust gas regulation because of the slow activation time.
【０００８】その問題を回避する方法として、図１３に
示すようにヒータを一体化した平板状の固体電解質を用
いた酸素センサ素子（以下、平板型素子という。）が提
案されている。図１３によれば平板型素子５０では、平
板状の固体電解質５１には、排気ガスを取り込むための
拡散孔と呼ばれる小さな孔５２が開けられており、その
両面に一対の電極５３、５４が形成され、さらに空隙５
５を挟んでもう一枚の平板状の固体電解質５６が成形さ
れている。その固体電解質の両面には一対の電極５７、
５８が形成されており、また、電極以外のセラミック絶
縁体５９中にはヒータ６０が埋設されている。また、電
極５７は、大気ガス供給口６１を通じて大気と接触され
る。As a method of avoiding this problem, an oxygen sensor element using a flat solid electrolyte integrated with a heater (hereinafter, referred to as a flat element) has been proposed as shown in FIG. According to FIG. 13, in the flat element 50, a small hole 52 called a diffusion hole for taking in exhaust gas is formed in the flat solid electrolyte 51, and a pair of electrodes 53 and 54 are formed on both surfaces thereof. And the gap 5
Another plate-shaped solid electrolyte 56 is formed with 5 interposed therebetween. A pair of electrodes 57 on both sides of the solid electrolyte,
58 are formed, and a heater 60 is embedded in a ceramic insulator 59 other than the electrodes. Further, the electrode 57 is brought into contact with the atmosphere through the atmosphere gas supply port 61.
【０００９】このような平板型素子においては、前者の
固体電解質をポンプセルとして、後者の固体電解質を濃
淡電池セルとして作用させている。In such a flat element, the former solid electrolyte functions as a pump cell, and the latter solid electrolyte functions as a concentration cell.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この平
板型素子は従来の間接加熱方式と異なり、直接加熱方式
であるために急速昇温が可能ではあるが、平板形状で素
子の矢印で示したエッジ部分に熱応力が発生しやすく急
速昇温によってセンサ素子が破壊しやすく、信頼性の点
で欠けるという問題があった。However, unlike the conventional indirect heating method, this flat type element can be rapidly heated because it is a direct heating type. There is a problem in that thermal stress is easily generated in the portion, and the sensor element is easily broken due to rapid temperature rise, resulting in a lack of reliability.
【００１１】これに対して、本発明者は、酸素イオン伝
導性を有するセラミック固体電解質からなる円筒管の外
面に所定の空間を介して固体電解質層を設け、前記円筒
管の内面および外面の互いに対向する位置に第１の電極
対を、さらに空間を介して形成した固体電解質層の外面
および内面の互いに対向する位置に第２の電極対を形成
するとともに、前記空間の周囲に素子を加熱するための
発熱体を埋設した円筒形状の素子構造を採用することに
より、従来の平板型素子では得られない急速昇温などの
熱衝撃性に優れたヒータを一体化した空燃比センサ素子
（以下、円筒型素子と呼ぶ）を提案した。On the other hand, the present inventor has provided a solid electrolyte layer via a predetermined space on the outer surface of a cylindrical tube made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity, and provided a solid electrolyte layer between the inner surface and the outer surface of the cylindrical tube. A first electrode pair is formed at a position facing each other, and a second electrode pair is formed at a position facing each other on an outer surface and an inner surface of a solid electrolyte layer formed via a space, and an element is heated around the space. The air-fuel ratio sensor element (hereinafter, referred to as the "integral heater"), which has excellent thermal shock resistance such as rapid temperature rise, which cannot be obtained with a conventional flat element, is adopted by adopting a cylindrical element structure in which a heating element is embedded. Called a cylindrical element).
【００１２】しかしながら、上記の円筒型素子は、従来
の平板型素子に比較して急速昇温などの熱衝撃性に優れ
たものではあるが、第２の電極対を形成した厚さの薄い
固体電解質層が空間を介して形成されているため、急速
昇温等の機械的な衝撃に対して、固体電解質層が破損し
やすいという問題があった。[0012] However, the above-mentioned cylindrical element is excellent in thermal shock resistance such as rapid temperature rise as compared with a conventional flat element, but it is a thin solid element having a second electrode pair formed thereon. Since the electrolyte layer is formed through the space, there is a problem that the solid electrolyte layer is easily damaged by mechanical shock such as rapid temperature rise.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の問題
について検討した結果、酸素イオン伝導性を有するセラ
ミック固体電解質からなる円筒管の外面に所定の空間を
介して固体電解質層を設けるとともに、空間部に所定の
比率で多孔質のセラミックスを充填することにより、電
極対を含むセンサ部の急速昇温を可能とするとともに急
速昇温による空間部上部の固体電解質層の破壊を防止で
きることを見出し本発明に至った。As a result of studying the above problem, the present inventor has found that a solid electrolyte layer is provided on the outer surface of a cylindrical tube made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity through a predetermined space. By filling the space with porous ceramic at a predetermined ratio, it is possible to rapidly raise the temperature of the sensor section including the electrode pair and to prevent the solid electrolyte layer above the space from being destroyed due to the rapid temperature rise. The present invention led to the heading.
【００１４】即ち、本発明の空燃比センサ素子は、酸素
イオン伝導性を有する固体電解質からなり一端が封止さ
れた円筒管と、該円筒管の内面および外面の互いに対向
する位置に形成された内側電極と外側電極からなる第１
の電極対と、前記円筒管の外側表面に形成され、前記外
側電極の一部または全部が露出するような空間部を具備
し、且つ該空間部の周囲に発熱体を埋設してなるセラミ
ック絶縁層と、前記空間部を閉塞するように設けられた
酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、該固体電解
質層の互いに対向する位置に形成された内側電極と外側
電極からなる第２の電極対と、前記固体電解質層によっ
て閉塞された空間部内に被測定ガスを取り込むための拡
散孔とを、具備する空燃比センサ素子であって、前記空
間部が多孔質のセラミックスで充填され、前記空間部の
セラミックスの充填物を除く空間容積が２０×１０-3〜
１００×１０-3（ｍｍ3）で、且つ前記空間部を閉塞す
るように設けられた前記酸素イオン伝導性を有する固体
電解質層の厚みが１００〜３５０μｍであることを特徴
とするものである。That is, the air-fuel ratio sensor element of the present invention is formed at a position where a cylindrical tube made of a solid electrolyte having oxygen ion conductivity and one end of which is sealed, and an inner surface and an outer surface of the cylindrical tube are opposed to each other. The first consisting of an inner electrode and an outer electrode
And a space formed on the outer surface of the cylindrical tube so that a part or the whole of the outer electrode is exposed, and a ceramic insulator formed by burying a heating element around the space. A second electrode pair including a layer, a solid electrolyte layer having oxygen ion conductivity provided so as to close the space, and an inner electrode and an outer electrode formed at positions of the solid electrolyte layer facing each other. And a diffusion hole for taking in the gas to be measured into the space closed by the solid electrolyte layer, wherein the space is filled with porous ceramics, and the space is The space volume excluding the ceramic filler is 20 × 10-3 ~
The solid electrolyte layer having an oxygen ion conductivity of 100 × 10−3 (mm3 ) and having a thickness of 100 to 350 μm is provided so as to close the space.
【００１５】また、本発明の素子においては前記拡散孔
は、前記固体電解質層に形成、または前記セラミック絶
縁層に形成されていることが好ましい。In the device of the present invention, it is preferable that the diffusion holes are formed in the solid electrolyte layer or in the ceramic insulating layer.
【００１６】なお、かかる構成によれば、前記円筒管
と、前記第１の電極対によって濃淡電池セルを形成して
なり、前記固体電解質層と、前記第２の電極対によって
ポンプセルを形成してなることを特徴とするものであ
る。According to this configuration, a concentration cell is formed by the cylindrical tube and the first electrode pair, and a pump cell is formed by the solid electrolyte layer and the second electrode pair. It is characterized by becoming.
【００１７】本発明の空燃比センサ素子は、酸素イオン
伝導性を有するセラミック固体電解質からなり一端が封
止された円筒管の外側に空間を介して固体電解質層を設
け、前記円筒管の内面および外面の対向する位置にそれ
ぞれ第１の電極対を形成すると同時に、さらに空間を介
して形成した固体電解質層の外面および内面に一対の第
２の電極対を形成し、且つ前記空間の周囲に素子を加熱
するための発熱体を埋設した素子構造からなる。そのた
め、本発明の空燃比センサ素子は、センサ素子全体が円
筒型を有しているために、熱応力が素子全体に渡り均等
に分散されるため、熱応力の集中が防止され、平板型素
子では得られない優れた熱衝撃性が得られる。In the air-fuel ratio sensor element of the present invention, a solid electrolyte layer is provided via a space outside a cylindrical tube made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity and one end of which is sealed. A first electrode pair is formed at a position facing the outer surface, and a pair of second electrode pairs are formed on the outer surface and the inner surface of the solid electrolyte layer formed via the space at the same time, and an element is formed around the space. And an element structure in which a heating element for heating is embedded. Therefore, in the air-fuel ratio sensor element of the present invention, since the entire sensor element has a cylindrical shape, thermal stress is evenly distributed over the entire element. Excellent thermal shock properties that cannot be obtained by the method can be obtained.
【００１８】また、本発明の空燃比センサ素子によれ
ば、空間部の周囲のセラミック絶縁層内に発熱体を埋設
したことによって、固体電解質からなる円筒管の外面の
空間部付近に形成した第１の電極対および第２の電極対
を効率的に加熱することができる結果、急速昇温を行う
ことができ、センサの活性化時間、即ち、所定の温度ま
での到達時間を短縮することができる。Further, according to the air-fuel ratio sensor element of the present invention, the heating element is buried in the ceramic insulating layer around the space, so that the heating element is formed near the space on the outer surface of the cylindrical tube made of the solid electrolyte. As a result that the first electrode pair and the second electrode pair can be efficiently heated, rapid temperature rise can be performed, and the activation time of the sensor, that is, the time required to reach a predetermined temperature can be reduced. it can.
【００１９】なお、本発明の空燃比センサ素子は、後述
するように、製造にあたって、固体電解質からなる円筒
管を具備するセンサ素体の表面に、前記セラミック絶縁
層、前記第２の電極対を具備する前記固体電解質層を巻
き付けて、同時焼成して作製することができるために、
従来のように、センサ素子とヒータ素子とをそれぞれ個
別に作製し、円筒状の酸素センサ素子中にセラミックヒ
ータを挿入して使用する従来の酸素センサ素子に比べ
て、組み立て工程が少なく、製造コストが極めて安価に
なり、経済性の観点からも優れている。As will be described later, the air-fuel ratio sensor element of the present invention includes the ceramic insulating layer and the second electrode pair formed on the surface of a sensor element having a cylindrical tube made of a solid electrolyte during manufacture. Since the solid electrolyte layer provided can be wound and produced by simultaneous firing,
As compared to a conventional oxygen sensor element in which a sensor element and a heater element are separately manufactured and a ceramic heater is inserted into a cylindrical oxygen sensor element as in the related art, the number of assembly steps is smaller, and the manufacturing cost is reduced. Is extremely inexpensive and is also excellent from an economic viewpoint.
【００２０】さらに、本発明によれば、空間部に所定の
比率で多孔質セラミックスを埋設することによって、固
体電解質層の急速昇温に伴う破壊を防止し、センサ素子
の長寿命化を図ることができる。Further, according to the present invention, by embedding the porous ceramics in the space at a predetermined ratio, the solid electrolyte layer is prevented from being destroyed due to rapid temperature rise, and the life of the sensor element is extended. Can be.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下、本発明の空燃比センサ素子
の基本構造一例を図１の概略斜視図、図２に示す図１の
空燃比センサ素子におけるＸ１−Ｘ１断面図、図３に示
す図１の空燃比センサ素子におけるＸ２−Ｘ２断面図を
もとに説明する。FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a basic structure of an air-fuel ratio sensor element according to the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view of the air-fuel ratio sensor element taken along line X1-X1, and FIG. A description will be given based on a cross-sectional view taken along line X2-X2 of the air-fuel ratio sensor element of FIG.
【００２２】図１乃至図３の空燃比センサ素子１によれ
ば、酸素イオン伝導性を有するセラミック固体電解質か
らなり一端が封止された、言い換えれば縦断面がＵ字状
の円筒管２には、センサ素子を構成するための第１の電
極対が形成されている。具体的には、円筒管２の内面
に、空気などの基準ガスと接触される基準電極３が形成
され、また円筒管２の基準電極３と対向する外面には排
気ガスなどの被測定ガスと接触する測定電極４が形成さ
れている。According to the air-fuel ratio sensor element 1 shown in FIGS. 1 to 3, a cylindrical tube 2 made of a ceramic solid electrolyte having oxygen ion conductivity and having one end sealed, in other words, a U-shaped vertical section is provided. And a first electrode pair for forming a sensor element. Specifically, a reference electrode 3 that is in contact with a reference gas such as air is formed on an inner surface of the cylindrical tube 2, and a measurement target gas such as exhaust gas is formed on an outer surface of the cylindrical tube 2 that faces the reference electrode 3. A measuring electrode 4 to be in contact is formed.
【００２３】また、円筒管２の外側表面には、測定電極
４の一部または全部が露出するような空間部５が形成さ
れており、且つその空間部５の周囲に発熱体６が埋設さ
れたセラミック絶縁層７が設けられている。A space 5 is formed on the outer surface of the cylindrical tube 2 so that part or all of the measurement electrode 4 is exposed, and a heating element 6 is buried around the space 5. The ceramic insulating layer 7 is provided.
【００２４】そして、この空間部５の上面には、この空
間部５を閉塞するように、酸素イオン伝導性を有する固
体電解質層８が形成されており、この固体電解質層８の
空間部５側の内面と、それに対向する固体電解質層８外
面には内側電極９と外側電極１０からなる第２の電極対
が形成されている。また、空間部５の内部には固体電解
質層８を補強するため多孔質のセラミックスが充填され
ている。On the upper surface of the space 5, a solid electrolyte layer 8 having oxygen ion conductivity is formed so as to close the space 5. A second electrode pair including an inner electrode 9 and an outer electrode 10 is formed on the inner surface of the solid electrolyte layer 8 and the outer surface of the solid electrolyte layer 8 facing the inner surface. The space 5 is filled with porous ceramics for reinforcing the solid electrolyte layer 8.
【００２５】かかる固体電解質層８と第２の電極対９、
１０によって、空間部５の酸素濃度を所定の濃度に制御
するためのポンプセルとして機能を果たしている。The solid electrolyte layer 8 and the second electrode pair 9
10 serves as a pump cell for controlling the oxygen concentration in the space 5 to a predetermined concentration.
【００２６】また、第２の電極対９、１０を具備する固
体電解質層８には、被測定ガスとなる排気ガスを取りこ
むための小さな拡散孔１１が形成されている。Further, a small diffusion hole 11 for taking in an exhaust gas to be measured is formed in the solid electrolyte layer 8 provided with the second pair of electrodes 9 and 10.
【００２７】また、セラミック絶縁層７中に配設された
発熱体６は、リード電極１２を経由して端子電極１３と
接続されており、これらを通じて発熱体６に電流を流す
ことにより発熱体６が加熱され、基準電極３および測定
電極４を具備する固体電解質からなる円筒管２および上
述の第２の電極対９、１０を具備する固体電解質層８か
らなるセンシング部を加熱する仕組みとなっている。The heating element 6 disposed in the ceramic insulating layer 7 is connected to the terminal electrode 13 via the lead electrode 12, and a current flows through the heating element 6 through the heating element 6. Is heated to heat a sensing portion composed of the cylindrical tube 2 composed of the solid electrolyte having the reference electrode 3 and the measurement electrode 4 and the solid electrolyte layer 8 having the second electrode pair 9 and 10 described above. I have.
【００２８】かかる構造のセンサ素子において、空間部
５におけるセラミックの充填物を除く空間体積は、２０
×１０-3〜１００×１０-3（ｍｍ3）の範囲であること
が必要である。これは、この空間容積が２０×１０-3ｍ
ｍ3より小さいと第２電極対９，１０のポンピング電流
値が小さくなり測定精度の問題から広い範囲での空燃比
の検出が出来なくなるためである。逆に、空間容積が１
００×１０-3ｍｍ3より大きくなると、逆にポンピング
電流値が大きくなり、電極９、１０で発生するジュール
熱により固体電解質層８が破壊する。この空間容積は、
４０×１０-3〜８０×１０-3ｍｍ3の範囲が特に好まし
い。なお、この空間容積は、水銀圧入法によって測定さ
れる値である。In the sensor element having such a structure, the space volume excluding the ceramic filling in the space portion 5 is 20
It needs to be in the range of × 10−3 to 100 × 10−3 (mm3 ). This means that this space volume is 20 × 10-3 m
If it is smaller than m3, the pumping current value of the second pair of electrodes 9 and 10 becomes small, and it becomes impossible to detect the air-fuel ratio in a wide range due to the problem of measurement accuracy. Conversely, if the space volume is 1
If it is larger than 00 × 10−3 mm3 , the pumping current value becomes larger, and the solid electrolyte layer 8 is broken by Joule heat generated in the electrodes 9 and 10. This space volume is
The range of 40 × 10−3 to 80 × 10−3 mm3 is particularly preferable. This space volume is a value measured by the mercury intrusion method.
【００２９】また、空間上部の固体電解質層８の厚みと
しては、１００〜３５０μｍの範囲が優れる。これは、
固体電解質層８の厚みが１００μｍより薄いと、固体電
解質層８の強度が低くなり固体電解質層８が破壊しやす
く、それに対して、固体電解質層８の厚みが、３５０μ
ｍを超えると、イオン伝導性が悪くなり、その結果ガス
応答性が悪くなる。固体電解質層８の厚みとしては１５
０〜３００μｍの範囲が特に優れる。The thickness of the solid electrolyte layer 8 above the space is preferably in the range of 100 to 350 μm. this is,
When the thickness of the solid electrolyte layer 8 is less than 100 μm, the strength of the solid electrolyte layer 8 is reduced and the solid electrolyte layer 8 is easily broken, whereas the thickness of the solid electrolyte layer 8 is 350 μm.
If m is exceeded, the ionic conductivity becomes poor, resulting in poor gas responsiveness. The thickness of the solid electrolyte layer 8 is 15
The range of 0 to 300 μm is particularly excellent.
【００３０】本発明のセンサ素子全体の大きさとして
は、外径を３〜６ｍｍ、特に３〜４ｍｍとすることによ
り、素子の消費電力を低減するとともに、センシング性
能を高めることができる。また、円筒管２の肉厚として
はイオン伝導性と素子強度の観点から基準電極および測
定電極近傍で０．３〜１．０ｍｍ、特に０．５〜０．８
ｍｍの範囲が特に優れている。By setting the outer diameter of the entire sensor element of the present invention to 3 to 6 mm, particularly 3 to 4 mm, the power consumption of the element can be reduced and the sensing performance can be improved. The thickness of the cylindrical tube 2 is 0.3 to 1.0 mm, particularly 0.5 to 0.8 mm in the vicinity of the reference electrode and the measurement electrode from the viewpoint of ion conductivity and element strength.
The range of mm is particularly excellent.
【００３１】（固体電解質材質）本発明において用いら
れるセラミック固体電解質は、ＺｒＯ2を含有するセラ
ミックスからなり、安定化剤として、Ｙ2Ｏ3およびＹｂ
2Ｏ3、Ｓｃ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3等の希
土類酸化物を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは
３〜１５モル％含有する部分安定化ＺｒＯ2あるいは安
定化ＺｒＯ2が用いられている。(Solid Electrolyte Material) The ceramic solid electrolyte used in the present invention is composed of ceramics containing ZrO2 and has Y2 O3 and Yb as stabilizers.
Partially stable containing rare earth oxides such as2 O3 , Sc2 O3 , Sm2 O3 , Nd2 O3 , Dy2 O3 in an amount of 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% in terms of oxides. ZrO2 or stabilized ZrO2 is used.
【００３２】また、ＺｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％
をＣｅで置換したＺｒＯ2を用いることにより、イオン
伝導性が大きくなり、応答性がさらに改善されるといっ
た効果がある。Further, the content of Zr in ZrO2 is 1 to 20 atomic%.
The use of ZrO2 in which is substituted by Ce has the effect of increasing ionic conductivity and further improving responsiveness.
【００３３】さらに、焼結性を改善する目的で、上記Ｚ
ｒＯ2に対して、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を添加含有させるこ
とができるが、多量に含有させると、高温におけるクリ
ープ特性が悪くなることから、Ａｌ2Ｏ3およびＳｉＯ2
の添加量は総量で５重量％以下、特に２重量％以下であ
ることが望ましい。Further, in order to improve the sinterability, the above Z
Al2 O3 or SiO2 can be added to and contained in rO2 , but if it is contained in a large amount, the creep characteristics at high temperatures deteriorate, so that Al2 O3 and SiO2
Is preferably 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less.
【００３４】（セラミック絶縁層）一方、発熱体６を埋
設するセラミック絶縁層７としては、アルミナ、スピネ
ル、フォルステライト、ジルコニア、ガラス等のセラミ
ック材料が好適に用いられる。さらに、セラミック絶縁
層７としてガラス絶縁層にはガラスを用いることができ
るが、この場合は耐熱性の観点から、ＢａＯ、ＰｂＯ、
ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｄＯのうちの少なくとも１種を５重
量％以上含有するガラスであり、特に結晶化ガラスであ
ることが望ましい。(Ceramic Insulating Layer) On the other hand, as the ceramic insulating layer 7 in which the heating element 6 is embedded, a ceramic material such as alumina, spinel, forsterite, zirconia, or glass is preferably used. Further, glass can be used for the glass insulating layer as the ceramic insulating layer 7, but in this case, BaO, PbO,
The glass contains at least one of SrO, CaO, and CdO in an amount of 5% by weight or more, and is particularly preferably a crystallized glass.
【００３５】また、このセラミック絶縁層７は、相対密
度が８０％以上、開気孔率が５％以下の緻密質なセラミ
ックスによって構成されていることが望ましい。これ
は、セラミック絶縁層７が緻密質であることにより絶縁
層の強度が高くなる結果、酸素センサ素子自体の機械的
な強度を高めることができるためである。The ceramic insulating layer 7 is desirably made of a dense ceramic having a relative density of 80% or more and an open porosity of 5% or less. This is because the denseness of the ceramic insulating layer 7 increases the strength of the insulating layer, thereby increasing the mechanical strength of the oxygen sensor element itself.
【００３６】（発熱体）また、上記セラミック絶縁層７
の内部に埋設される発熱体６としては、白金、ロジウ
ム、パラジウム、ルテニウムの群から選ばれる１種の金
属、または２種以上の合金からなることが望ましく、特
に、セラミック絶縁層７との同時焼結性の点で、そのセ
ラミック絶縁層７の焼成温度よりも融点の高い金属また
は合金を選択することが望ましい。(Heating Element) The ceramic insulating layer 7
It is desirable that the heating element 6 embedded in the inside is made of one kind of metal selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium and ruthenium, or two or more kinds of alloys. In terms of sinterability, it is desirable to select a metal or an alloy having a melting point higher than the firing temperature of the ceramic insulating layer 7.
【００３７】また、発熱体６中には上記の金属の他に焼
結防止と絶縁層との接着力を高める観点からアルミナ、
スピネル、アルミナ／シリカの化合物、フォルステライ
トあるいは上述の電解質となり得るジルコニア等を体積
比率で１０〜８０％、特に３０〜５０％の範囲で混合す
ることが望ましい。In addition to the above metals, the heating element 6 contains alumina, from the viewpoint of preventing sintering and increasing the adhesive force with the insulating layer.
It is desirable to mix spinel, alumina / silica compound, forsterite or zirconia which can be the above-mentioned electrolyte in a volume ratio of 10 to 80%, particularly 30 to 50%.
【００３８】（固体電解質層）空間部５を閉塞する固体
電解質層８は、空間部５を覆うように、セラミック絶縁
層７表面に形成されている。この固体電解質層８は、円
筒管２と同様に、酸素イオン伝導性を有する前記円筒管
２を構成する固体電解質と同様な材質によって構成され
る。特に、この固体電解質層８は、円筒管２を構成する
固体電解質と同一の材質からなることが望ましい。(Solid Electrolyte Layer) The solid electrolyte layer 8 closing the space 5 is formed on the surface of the ceramic insulating layer 7 so as to cover the space 5. The solid electrolyte layer 8 is made of the same material as the solid electrolyte constituting the cylindrical tube 2 having oxygen ion conductivity, similarly to the cylindrical tube 2. In particular, the solid electrolyte layer 8 is desirably made of the same material as the solid electrolyte constituting the cylindrical tube 2.
【００３９】また、セラミック絶縁層７の外表面に形成
された固体電解質層８は、発熱体６からの熱の放散を防
止する。また、セラミック絶縁層７の上下面に同様の固
体電解質が形成されることになる結果、固体電解質から
なる円筒管２とセラミック絶縁層７間の熱膨張差や焼成
収縮差等に起因する応力を緩和させ、熱応力をできる限
り小さくする作用もなす。Further, the solid electrolyte layer 8 formed on the outer surface of the ceramic insulating layer 7 prevents the heat from radiating from the heating element 6. In addition, similar solid electrolytes are formed on the upper and lower surfaces of the ceramic insulating layer 7. As a result, stresses caused by a difference in thermal expansion and a difference in firing shrinkage between the cylindrical tube 2 made of the solid electrolyte and the ceramic insulating layer 7 are reduced. It also has the effect of relaxing and minimizing thermal stress as much as possible.
【００４０】なお、発熱体６は、円筒管２や空間部５上
部の固体電解質層８および第２の電極対９、１０に対し
て直接接することなく、セラミック絶縁層７内に埋設さ
れていることが必要であって、発熱体６から円筒管２お
よび固体電解質層８までのセラミック絶縁層７の厚みは
いずれも２μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であること
が望ましい。The heating element 6 is buried in the ceramic insulating layer 7 without directly contacting the cylindrical tube 2 and the solid electrolyte layer 8 and the second pair of electrodes 9 and 10 above the space 5. It is necessary that the thickness of the ceramic insulating layer 7 from the heating element 6 to the cylindrical tube 2 and the solid electrolyte layer 8 is 2 μm or more, preferably 5 μm or more.
【００４１】（空間部）空間部５の形状としては、特に
限定するものではないが、円筒管２の外面に形成する上
で、円筒管の長手方向の長さが長い長方形状あるいは楕
円形状であることが好ましいが、空間部５が長方形状の
場合は、その角部は緩やかな曲面によって形成すること
によって空間部５の角部への熱応力の集中を緩和するこ
とができる。(Space Part) The shape of the space part 5 is not particularly limited, but when formed on the outer surface of the cylindrical tube 2, the shape of the cylindrical part is rectangular or elliptical in which the length in the longitudinal direction is long. Preferably, when the space 5 has a rectangular shape, the corners of the space 5 are formed by gentle curved surfaces, so that the concentration of thermal stress on the corners of the space 5 can be reduced.
【００４２】本発明では、この空間部に多孔質のセラミ
ックスが充填されていることが大きな特徴であり、空間
部に多孔質セラミックスを充填させることにより、空間
部上部の固体電解質層を補強し、熱衝撃などの機械的な
衝撃を緩和する効果を有する。この際、空間部に充填す
るセラミック材料としては、ジルコニア、アルミナ、ス
ピネル、フォルステライトが挙げられる。特に、セラミ
ック充填物としては、特に熱膨張係数の観点から、ジル
コニア、スピネルが好ましい。A major feature of the present invention is that the space is filled with porous ceramics. By filling the space with porous ceramics, the solid electrolyte layer on the space is reinforced. It has the effect of reducing mechanical shock such as thermal shock. At this time, as the ceramic material to be filled in the space, zirconia, alumina, spinel, and forsterite can be mentioned. In particular, zirconia and spinel are preferable as the ceramic filler, particularly from the viewpoint of thermal expansion coefficient.
【００４３】（拡散孔）図１乃至図３の空燃比センサ素
子において、空間部５の上部に形成した固体電解質層８
に形成した拡散孔１１は、直径が１００〜５００μｍで
あることが望ましく、この拡散孔の小さな拡散孔１１
は、１個または２個以上であってもよい。(Diffusion Hole) In the air-fuel ratio sensor element shown in FIGS. 1 to 3, the solid electrolyte layer 8 formed on the upper part of the space 5
The diameter of the diffusion hole 11 is preferably 100 to 500 μm.
May be one or two or more.
【００４４】なお、この図１乃至図３の空燃比センサ素
子においては、拡散孔１１を固体電解質層８に形成した
が、この拡散孔１１は、空間部５内に被測定ガスを導入
できるものであれば、その形成場所が問わない。例え
ば、図４に示すように、拡散孔１１をセラミック絶縁層
７に対して、円筒管２の長手方向に拡散孔１１を形成し
て、空燃比センサ素子１の先端部付近から拡散孔１１を
経由して空間部５内に被測定ガスを導入することができ
る。In the air-fuel ratio sensor elements shown in FIGS. 1 to 3, the diffusion holes 11 are formed in the solid electrolyte layer 8. The diffusion holes 11 allow the gas to be measured to be introduced into the space 5. If so, the formation place does not matter. For example, as shown in FIG. 4, the diffusion hole 11 is formed in the longitudinal direction of the cylindrical tube 2 with respect to the ceramic insulating layer 7, and the diffusion hole 11 is formed near the tip of the air-fuel ratio sensor element 1. The gas to be measured can be introduced into the space portion 5 via the air passage.
【００４５】また、他の形態として、図５に示すよう
に、空間部５から先端側にガス透過性を有する多孔質体
１４を形成し、この多孔質体１４内の気孔を拡散孔１１
として空間部５に被測定ガスを導入することができる。 （電 極）本発明の空燃比センサ素子１における第１電
極対３、４、第２電極対９、１０を形成する各電極は、
いずれも白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよ
び金の群から選ばれる１種、または２種以上の合金、特
に白金が好適に用いられる。As another form, as shown in FIG. 5, a porous body 14 having gas permeability is formed from the space 5 to the tip side, and the pores in the porous body 14 are diffused into the diffusion holes 11.
The gas to be measured can be introduced into the space 5. (Electrode) Each electrode forming the first electrode pair 3, 4 and the second electrode pair 9, 10 in the air-fuel ratio sensor element 1 of the present invention is:
In each case, one or two or more alloys selected from the group consisting of platinum, rhodium, palladium, ruthenium and gold, particularly platinum are preferably used.
【００４６】また、センサ動作時の電極中の金属の粒成
長を防止する目的と、応答性に係わる金属粒子と固体電
解質とガスとの、いわゆる３相界面の接点を増大する目
的で、上述の円筒管２または固体電解質層８を構成する
固体電解質成分を１〜５０体積％、特に１０〜３０体積
％の割合で上記電極成分中に混合することが望ましい。In addition, for the purpose of preventing the grain growth of the metal in the electrode during the operation of the sensor and to increase the so-called three-phase interface contact between the metal particles, the solid electrolyte, and the gas related to the responsiveness, the above-described method is used. It is desirable that the solid electrolyte component constituting the cylindrical tube 2 or the solid electrolyte layer 8 is mixed with the above-mentioned electrode component at a ratio of 1 to 50% by volume, particularly 10 to 30% by volume.
【００４７】なお、第１の電極対３、４のうち、円筒管
２の内面に形成される基準電極３は、測定電極４の前記
空間部５に露出する部分に対向する内面部分に形成され
ていればよく、測定電極４の露出部面積よりも大きい面
積、例えば、円筒管２の内面全面に形成されていてもよ
い。 （電極保護層）さらに、上記の電極のうち、排気ガスに
直接接する電極１０が被毒することを防止することを目
的として、図面では省略したが、電極１０の表面に多孔
質の電極保護層を形成することができる。この電極保護
層は、ジルコニア、アルミナ、マグネシアおよびスピネ
ルの群から選ばれる少なくとも１種からなる開気孔率が
１０〜４０％の多孔質体から構成される。この電極保護
層の厚みは、その開気孔率にもよるが１０〜２００μ
ｍ、特に５０〜１５０μｍの範囲が好適である。The reference electrode 3 formed on the inner surface of the cylindrical tube 2 of the first pair of electrodes 3 and 4 is formed on the inner surface of the measuring electrode 4 facing the portion exposed to the space 5. It may be formed over an area larger than the exposed area of the measurement electrode 4, for example, over the entire inner surface of the cylindrical tube 2. (Electrode Protective Layer) For the purpose of preventing the electrode 10 in direct contact with the exhaust gas among the above-mentioned electrodes from being poisoned, it is omitted in the drawings, but a porous electrode protective layer is formed on the surface of the electrode 10. Can be formed. The electrode protection layer is made of a porous material having an open porosity of 10 to 40% and made of at least one selected from the group consisting of zirconia, alumina, magnesia and spinel. The thickness of this electrode protection layer is 10 to 200 μm, depending on its open porosity.
m, and particularly preferably in the range of 50 to 150 μm.
【００４８】（製造方法）次に、本発明の空燃比センサ
素子の製造方法について、図１乃至図３の空燃比センサ
素子の製造方法を例にして、図６乃至図１０をもとに説
明する。 （１）まず図６（ａ）に示すように、円筒管２を形成す
るために、一端が封止された中空の円筒管素体２１を作
製する。この円筒管素体２１は、ジルコニア等の酸素イ
オン伝導性を有するセラミック固体電解質粉末に対し
て、適宜、成形用有機バインダーを添加して押出成形
や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成な
どの周知の方法により作製される。(Manufacturing Method) Next, a method of manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention will be described with reference to FIGS. 6 to 10 by taking the method of manufacturing the air-fuel ratio sensor element of FIGS. 1 to 3 as an example. I do. (1) First, as shown in FIG. 6A, to form the cylindrical tube 2, a hollow cylindrical tube body 21 whose one end is sealed is produced. The cylindrical tube body 21 is formed by appropriately adding an organic binder for molding to a ceramic solid electrolyte powder having oxygen ion conductivity, such as zirconia, by extrusion, isostatic pressing (rubber pressing), press forming, or the like. It is manufactured by a well-known method.
【００４９】この時、用いられる固体電解質粉末として
は、ジルコニア粉末に対して、前述したような安定化剤
を酸化物換算で１〜３０モル％、好ましくは３〜１５モ
ル％の割合で添加した混合粉末、あるいはジルコニアと
上記安定化剤との共沈原料粉末が用いられる。また、Ｚ
ｒＯ2中のＺｒを１〜２０原子％をＣｅで置換したＺｒ
Ｏ2粉末、または共沈原料を用いることもできる。さら
に、焼結性を改善する目的で、上記固体電解質粉末に、
Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2を５重量％以下、特に２重量％以下
の割合で添加することも可能である。 （２）そして、図６（ｂ）のように上記固体電解質から
なる円筒管素体２１の内面および外面に、第１の電極対
として基準電極３および測定電極４となる電極パターン
２２、２３を例えば、白金を含有する導電性ペーストを
用いてスラリーデッィプ法、あるいはスクリーン印刷、
パット印刷、ロール転写で形成する。この時、円筒管素
体２１内面への基準電極パターン２２の印刷は、円筒管
素体２１内部に導体ペーストを充填して排出して内面全
面に塗布形成することが効率がよい。このようにしてセ
ンサ素体Ａを作製する。 （３）次に、ヒータ素体Ｂを作製する。図７（ａ）に示
すように、固体電解質層８を形成するために、固体電解
質を形成するセラミック粉末に適宜成形用有機バインダ
ーを添加してスラリーを調製し、この絶縁体スラリーを
用いてドクターブレード法、押出し成形法、金型プレス
法などにより所定厚さのグリーンシート３０を作製す
る。このグリーンシート３０の厚みは、焼成後１００〜
３５０μｍの範囲になるようにする場合、シートの厚み
としては約１３０〜４００μｍの範囲が好ましい。At this time, as the solid electrolyte powder to be used, the above-mentioned stabilizer was added to the zirconia powder at a ratio of 1 to 30 mol%, preferably 3 to 15 mol% in terms of oxide. A mixed powder or a coprecipitated raw material powder of zirconia and the above stabilizer is used. Also, Z
Zr in which 1 to 20 atomic% of Zr in rO2 is substituted with Ce
O2 powder or a coprecipitated material can also be used. Furthermore, for the purpose of improving sinterability,
It is also possible to add Al2 O3 or SiO2 at a ratio of 5% by weight or less, particularly 2% by weight or less. (2) Then, as shown in FIG. 6B, electrode patterns 22 and 23 serving as a reference electrode 3 and a measurement electrode 4 as a first electrode pair are formed on the inner surface and the outer surface of the cylindrical tubular body 21 made of the solid electrolyte. For example, a slurry dipping method using a conductive paste containing platinum, or screen printing,
It is formed by pad printing and roll transfer. At this time, it is efficient to print the reference electrode pattern 22 on the inner surface of the cylindrical body 21 by filling the inside of the cylindrical body 21 with a conductive paste, discharging the paste, and applying the conductive paste to the entire inner surface. Thus, the sensor body A is manufactured. (3) Next, the heater element B is manufactured. As shown in FIG. 7A, in order to form the solid electrolyte layer 8, a slurry is prepared by appropriately adding an organic binder for molding to ceramic powder forming the solid electrolyte, and a doctor is prepared using this insulator slurry. The green sheet 30 having a predetermined thickness is manufactured by a blade method, an extrusion molding method, a die pressing method, or the like. The thickness of the green sheet 30 is 100 to 100 after firing.
When the thickness is in the range of 350 μm, the thickness of the sheet is preferably in the range of about 130 to 400 μm.
【００５０】そして、この固体電解質層８形成用のグリ
ーンシート３０の両面に第２の電極対９、１０を形成す
べく、白金を含有する導電性ペーストを用いてスラリー
デッィプ法、あるいはスクリーン印刷、パット印刷、ロ
ール転写によって、リード電極を含む電極パターン３
１、３２を形成する。Then, in order to form second electrode pairs 9 and 10 on both surfaces of the green sheet 30 for forming the solid electrolyte layer 8, a slurry dipping method using a platinum-containing conductive paste, screen printing, or pad printing is used. Electrode pattern 3 including lead electrode by printing and roll transfer
1 and 32 are formed.
【００５１】そして、上記の固体電解質層８用グリーン
シート３０の表面に発熱体６を内蔵するセラミック絶縁
層７を形成するために、アルミナ、スピネル、フォルス
テライト、ジルコニア、ガラスの群から選ばれる少なく
とも１種のセラミック粉末に、適宜成形用有機バインダ
ーを添加してスラリーを調製し、図７（ｂ）に示すよう
に、このスラリーを電極パターン３１形成部を除くグリ
ーンシート３０の片面にスクリーン印刷等でセラミック
絶縁層３３を塗布した後、図７（ｃ）に示すように、絶
縁層３３表面に白金粉末を含む導電性ペーストをスクリ
ーン印刷法、パット印刷法、ロール転写法等により印刷
してリード部を含む発熱体パターン３４を形成する。そ
の後、図７（ｄ）に示すように、再度、上記絶縁体スラ
リーを塗布して絶縁層３５形成して、絶縁層３３と絶縁
層３５中に発熱体パターン３４を埋設させる。その結
果、空間部５を形成するた隙間３６が形成される。At least one selected from the group consisting of alumina, spinel, forsterite, zirconia, and glass for forming the ceramic insulating layer 7 containing the heating element 6 on the surface of the green sheet 30 for the solid electrolyte layer 8. A slurry is prepared by appropriately adding an organic binder for molding to one type of ceramic powder. As shown in FIG. 7B, this slurry is screen-printed on one surface of the green sheet 30 excluding the portion where the electrode pattern 31 is formed. 7C, a conductive paste containing platinum powder is printed on the surface of the insulating layer 33 by a screen printing method, a pad printing method, a roll transfer method, etc., as shown in FIG. The heating element pattern 34 including the portion is formed. After that, as shown in FIG. 7D, the insulating slurry is applied again to form the insulating layer 35, and the heating element pattern 34 is embedded in the insulating layer 33 and the insulating layer 35. As a result, a gap 36 forming the space 5 is formed.
【００５２】この後、この隙間３６にセラミック充填物
を形成するために、アルミナ、スピネル、フォルステラ
イト、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種のセラミ
ック粉末に、適宜成形用有機バインダーを添加してスラ
リーを調製し、図７（ｅ）に示すように、このスラリー
を隙間３６内にスクリーン印刷等により塗布し、セラミ
ック充填層３７を形成する。Thereafter, in order to form a ceramic filler in the gap 36, a slurry is prepared by appropriately adding a molding organic binder to at least one ceramic powder selected from alumina, spinel, forsterite, and zirconia. Then, as shown in FIG. 7E, the slurry is applied to the gap 36 by screen printing or the like to form a ceramic filling layer 37.
【００５３】このようにして、図８の斜視図に示すよう
なヒータ素体Ｂを作製する。 （４）次に、図９に示すように、上記円筒状のセンサ素
体Ａの表面に、ヒータ素体Ｂを巻き付けて円筒状積層体
を作製する。この際、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻
き付けるには、ヒータ素体Ｂとセンサ素体Ａとの間にア
クリル樹脂や有機溶媒などの接着剤を介在させて接着さ
せたり、あるいはローラ等で圧力を加えながら機械的に
接着することができる。 （５）そして、上記の円筒状積層体をセンサ素体Ａを構
成する固体電解質からなる円筒管素体２１およびヒータ
素体Ｂにおけるセラミック絶縁層３３、３５および固体
電解質層３０、並びに各電極パターン２２，２３、３
１，３２が同時に焼成可能な温度で焼成することによ
り、センサ素体Ａとセンサ素体Ｂとを一体化するするこ
とができる。Thus, the heater element B as shown in the perspective view of FIG. 8 is manufactured. (4) Next, as shown in FIG. 9, a heater element B is wound around the surface of the cylindrical sensor element A to form a cylindrical laminate. At this time, in order to wind the heater element B around the sensor element A, the heater element B and the sensor element A are bonded with an adhesive such as an acrylic resin or an organic solvent interposed therebetween, or a roller or the like is used. Can be mechanically bonded while applying pressure. (5) Then, the above-mentioned cylindrical laminated body is formed of the ceramic insulating layers 33 and 35 and the solid electrolyte layer 30 in the cylindrical tubular body 21 and the heater body B which are made of the solid electrolyte constituting the sensor body A, and the respective electrode patterns. 22, 23, 3
By firing at a temperature at which the elements 1 and 32 can be fired simultaneously, the sensor element A and the sensor element B can be integrated.
【００５４】例えば、固体電解質としてジルコニア、セ
ラミック絶縁層としてアルミナを用いた場合には、アル
ゴンガス等の不活性雰囲気中あるいは大気中で１３００
〜１７００℃で１〜１０時間程度焼成することによりヒ
ータ素体Ａとセンサ素体Ｂとを同時焼成することができ
る。For example, when zirconia is used as the solid electrolyte and alumina is used as the ceramic insulating layer, 1300 is used in an inert atmosphere such as argon gas or the atmosphere.
By firing at about 1700 ° C. for about 1 to 10 hours, the heater element A and the sensor element B can be simultaneously fired.
【００５５】（拡散孔の形成）なお、拡散孔１１の形成
は、上記の製造工程においていずれの段階でも形成すれ
ばよい。例えば、図７（ｅ）に示すように、巻き付け処
理前のヒータ素体Ｂの固体電解質層グリーンシート３０
に貫通孔３８を形成するか、あるいは焼成後の固体電解
質層にマイクロドリル等を用いて孔を開けてもよいが、
作業性および歩留まりの観点からは焼成前に形成するこ
とが好ましい。(Formation of Diffusion Hole) The diffusion hole 11 may be formed at any stage in the above manufacturing process. For example, as shown in FIG. 7E, the solid electrolyte layer green sheet 30 of the heater body B before the winding process is performed.
A through hole 38 may be formed in the solid electrolyte layer, or a hole may be formed in the fired solid electrolyte layer using a micro drill or the like.
From the viewpoints of workability and yield, it is preferable to form them before firing.
【００５６】また、図４のように、空間部５をセラミッ
ク絶縁層７に対して円筒管２の長手方向に形成するに
は、上記図７のセラミック絶縁層を積層形成する過程で
セラミック絶縁層３５に長手方向に溝を形成することに
よって形成することができる。In order to form the space 5 in the longitudinal direction of the cylindrical tube 2 with respect to the ceramic insulating layer 7 as shown in FIG. 4, the ceramic insulating layer shown in FIG. 35 can be formed by forming a groove in the longitudinal direction.
【００５７】さらに、図５のように多孔質体１４によっ
て拡散孔１１を形成する場合には、前記図７のセラミッ
ク絶縁層を積層形成する過程で、先端側に、焼成後、多
孔質体を形成するようなアルミナ、スピネル、フォルス
テライト、ジルコニア、ガラス等のセラミック粉末を塗
布すればよい。この場合、多孔質体の密度としては、１
０〜４０％の気孔率を有することが望ましい。Further, when the diffusion holes 11 are formed by the porous body 14 as shown in FIG. 5, in the process of laminating and forming the ceramic insulating layer shown in FIG. A ceramic powder such as alumina, spinel, forsterite, zirconia, or glass may be applied. In this case, the density of the porous body is 1
It is desirable to have a porosity of 0-40%.
【００５８】なお、本発明の空燃比センサ素子１は、上
述した製造方法に基づき、セラミック絶縁層７、第２の
電極対９、１０を具備する固体電解質層８を形成するヒ
ータ素体Ｂを、円筒管素体２１の表面に第１の電極対
３、４形成用電極パターン２２、２３が形成されたセン
サ素体Ａの表面に巻き付け、焼成して形成することが生
産性の点で優れるが、かかる巻き付け処理において、図
３に示すような、ヒータ素体Ｂの合わせ目は、ヒータ素
体Ｂの両端部が重なることなく、所定の間隔が開いてい
ることが望ましく、特にこの円筒管における巻き付けら
れていない領域１６の横断面における中心角θが５〜５
０度、特に１０〜２５度であることが望ましい。In the air-fuel ratio sensor element 1 of the present invention, the heater element B for forming the ceramic insulating layer 7 and the solid electrolyte layer 8 having the second pair of electrodes 9 and 10 is formed based on the above-described manufacturing method. It is excellent in terms of productivity that it is formed by winding around a surface of the sensor body A in which the first electrode pairs 3 and 4 forming electrode patterns 22 and 23 are formed on the surface of the cylindrical tube body 21 and by firing. However, in such a winding process, as shown in FIG. 3, it is desirable that the joints of the heater elements B have a predetermined interval without overlapping both ends of the heater elements B. The central angle θ in the cross section of the unwound region 16 is 5 to 5
It is desirably 0 degrees, particularly 10 to 25 degrees.
【００５９】これは上記中心角が５度より小さいと、ヒ
ータ素体Ｂの大きさおよびセンサ素体Ａの製造ばらつき
によってヒータ素体Ｂの端面が一部重なり合う場合が発
生しやすくなり、素子の歩留まりが悪い。また、中心角
が５０度を越えると、焼成時に素子が楕円形に変形しや
すくなり、熱衝撃性が低下するおそれがある。 （電極保護層の形成）また、電極保護層は、ヒータ素体
Ｂをセンサ素体Ａに巻き付け処理する前に、電極パター
ン３２の表面に、焼成後に多孔質となるようなアルミ
ナ、スピネル、フォルステライト、ジルコニア等のセラ
ミックスのスラリーをスクリーン印刷法、スラリーディ
ップ法により被覆形成した後、前述したように巻き付け
処理して円筒状積層体を作製し、同時焼成して形成する
とよい。このセラミック電極保護層としては、ガス透過
性の観点から１０〜４０％、特に２０〜３０％の開気孔
率を有することが望ましい。 （素子の他の製造方法）また、他の製造方法として、図
１０に示すように、前記ヒータ素体Ｂを作製するにあた
って、上記と同様にして第２の電極対９，１０を形成す
るための電極パターン３１、３２を有するグリーンシー
ト４１を作製し、また、セラミック絶縁層７を形成する
セラミック粉末を用いて同様に作製した２枚のグリーン
シート４２、４３を作製し、グリーンシート４２、４３
に空間部を形成するための開口部４４、４５をパンチン
グ等により開口する。その後、所定の位置に、白金など
のペーストを発熱体パターン３５に印刷した後、このグ
リーンシート４１，４２，４３を積層圧着してヒータ素
体Ｂを作製する。If the central angle is less than 5 degrees, the end faces of the heater element B may partially overlap due to variations in the size of the heater element B and in the manufacturing of the sensor element A, which may easily occur. Poor yield. On the other hand, if the central angle exceeds 50 degrees, the element tends to be deformed into an elliptical shape during firing, and the thermal shock resistance may be reduced. (Formation of Electrode Protective Layer) Also, before the heater element B is wound around the sensor element A, the electrode protective layer is formed on the surface of the electrode pattern 32 such that alumina, spinel, and foil become porous after firing. A slurry of ceramic such as stellite, zirconia or the like may be formed by coating by a screen printing method or a slurry dipping method, and then wound as described above to form a cylindrical laminate, and then fired simultaneously. The ceramic electrode protective layer desirably has an open porosity of 10 to 40%, particularly 20 to 30% from the viewpoint of gas permeability. (Another Manufacturing Method of Element) As another manufacturing method, as shown in FIG. 10, when manufacturing the heater element B, the second electrode pair 9, 10 is formed in the same manner as described above. A green sheet 41 having the electrode patterns 31 and 32 is prepared, and two green sheets 42 and 43 similarly prepared using the ceramic powder forming the ceramic insulating layer 7 are formed.
The openings 44 and 45 for forming a space portion are opened by punching or the like. Thereafter, a paste of platinum or the like is printed on the heating element pattern 35 at a predetermined position, and then the green sheets 41, 42, and 43 are laminated and pressed to form the heater element B.
【００６０】そして、前記製造方法と同様にしてセンサ
素体Ａに巻き付け処理し、焼成することによっても作製
することができる。Further, it can also be manufactured by winding and baking the sensor element A in the same manner as in the above-mentioned manufacturing method.
【００６１】また、さらに他の方法として、図１１に示
すように、測定電極用パターン３５を形成したグリーン
シート４６を作製し、これを図７（ｅ）のヒータ素体Ｂ
に積層して積層体Ｂ’を作製する。一方、図６（ｂ）の
センサ素体Ａにおいて、測定電極用パターンを形成する
ことなく、基準電極用パターンのみを形成したセンサ素
体Ａ’を作製し、センサ素体Ａ’の表面に積層体Ｂ’の
グリーンシート４６の電極用パターン４５を形成してい
ない側とセンサ素体Ａ’の外表面が接触するように巻き
付け処理して、同時焼成することも可能である。As still another method, as shown in FIG. 11, a green sheet 46 on which a measurement electrode pattern 35 is formed is manufactured, and this green sheet 46 is used as a heater element B in FIG.
To produce a laminate B ′. On the other hand, in the sensor element A of FIG. 6B, a sensor element A ′ in which only the reference electrode pattern is formed without forming the measurement electrode pattern is manufactured and laminated on the surface of the sensor element A ′. It is also possible to perform a wrapping process so that the side of the green sheet 46 of the body B 'where the electrode pattern 45 is not formed and the outer surface of the sensor body A' are in contact with each other, and to perform simultaneous firing.
【００６２】次に、本発明の図１乃至図３の素子を図６
乃至図９の製造方法に作製したものについて素子の性能
を評価した。Next, the device shown in FIGS. 1 to 3 of the present invention is shown in FIG.
9 were evaluated for the performance of the device manufactured by the manufacturing method of FIGS.
【００６３】[0063]
【実施例】（実施例１）市販の平均粒子径が０．５μｍ
のアルミナ粉末と、平均粒子径が０．２μｍと２μｍの
ジルコニア粉末（５モル％Ｙ2Ｏ3含有）と、白金粉末を
それぞれ準備した。(Example 1) A commercially available average particle diameter is 0.5 μm.
, Zirconia powder having an average particle diameter of 0.2 μm and 2 μm (containing 5 mol% Y2 O3 ), and platinum powder were prepared.
【００６４】まず、平均粒子径が０．２μｍのジルコニ
ア粉末にポリビニルアルコール溶液を添加して坏土を作
製し、押出成形により焼結後、外径が約４ｍｍ、内径が
１ｍｍになるように一端が封じた円筒管素体を作製し、
その表面に、測定電極として白金ペーストからなる長方
形状の電極パターンおよびリードパターンを印刷塗布す
るとともに、成形体の内部全面にも白金ペーストを塗布
して基準電極を形成してセンサ素体を作製した。なお、
測定電極および基準電極の厚みは焼成後に約１０μｍと
なるように調整した。First, a polyvinyl alcohol solution was added to zirconia powder having an average particle diameter of 0.2 μm to prepare a kneaded material, which was extruded and sintered, and then one end was made to have an outer diameter of about 4 mm and an inner diameter of 1 mm. Produces a sealed cylindrical body,
On the surface, a rectangular electrode pattern and lead pattern made of platinum paste were printed and applied as measurement electrodes, and platinum paste was applied to the entire inner surface of the molded body to form a reference electrode, thereby producing a sensor element body. . In addition,
The thickness of the measurement electrode and the reference electrode was adjusted to be about 10 μm after firing.
【００６５】また、平均粒子径が０．２μｍのジルコニ
ア粉末にアクリル系バインダーとトルエン溶液を加えて
スラリーを作製し、ドクターブレード法により厚みが約
８０〜４５０μｍ（焼成後、固体電解質層の厚み；５５
〜３６０μｍ）のジルコニアグリーンシートを作製し
た。そして、このグリーンシートの両面の対向する位置
にそれぞれ第２の電極対となる電極パターンを形成し
た。Further, a slurry is prepared by adding an acrylic binder and a toluene solution to zirconia powder having an average particle diameter of 0.2 μm, and has a thickness of about 80 to 450 μm (the thickness of the solid electrolyte layer after firing; 55
３360 μm) of a zirconia green sheet. Then, an electrode pattern to be a second electrode pair was formed on each of the opposing positions on both surfaces of the green sheet.
【００６６】その後、このジルコニアグリーンシート表
面に空間部形成領域の大きさを種々変化させて、アルミ
ナ粉末を含むスラリーをスクリーン印刷で焼成後に約１
０μｍの厚みになるようにこの空間部以外の領域に塗布
した。その後、白金ペーストを用いて発熱体パターンを
焼成後に１０μｍの厚みになるように印刷形成し、アル
ミナのスラリーを発熱体パターンが埋設されるように塗
布した。その後、このようにして形成された空間部に、
セラミック充填物を形成するため、上記の２μｍのジル
コニア粉末に有機物から成る平均粒子径３μｍのポア形
成剤を種々の量添加し、アクリル系バインダーとトルエ
ン溶液を加えてスラリーを作製し、所定の位置にスクリ
ーン印刷により形成して、ヒータ素体Ｂを作製した。After that, the size of the space forming region was variously changed on the surface of the zirconia green sheet, and the slurry containing the alumina powder was fired by screen printing to about 1 hour.
It was applied to a region other than the space so as to have a thickness of 0 μm. Thereafter, the heating element pattern was printed and formed to have a thickness of 10 μm after firing using a platinum paste, and an alumina slurry was applied so that the heating element pattern was embedded. After that, in the space thus formed,
To form a ceramic filler, various amounts of a pore-forming agent made of an organic material having an average particle diameter of 3 μm are added to the above-mentioned 2 μm zirconia powder, and an acrylic binder and a toluene solution are added to form a slurry. Was formed by screen printing to prepare a heater element B.
【００６７】そして、上記のセンサ素体の表面に、上記
ヒータ素体を巻き付けて円筒状積層体を作製した。な
お、巻き付けにあたって接着材としてアクリル系バイン
ダを用いた。その後、この円筒状積層体を１５００℃、
大気中で２時間焼成して、本発明の空燃比センサ素子を
完成させた。Then, the heater element was wound around the surface of the sensor element to form a cylindrical laminated body. Note that an acrylic binder was used as an adhesive in the winding. Thereafter, the cylindrical laminate was heated at 1500 ° C.
After firing for 2 hours in the air, the air-fuel ratio sensor element of the present invention was completed.
【００６８】この際、最終的に作製したセンサ素子にお
ける円筒管における巻き付けられていない領域の円筒管
の横断面における中心角は２５度とした。At this time, the central angle in the cross section of the cylindrical tube of the cylindrical tube in the finally manufactured sensor element, which is not wound, was 25 degrees.
【００６９】作製した空燃比センサ素子の評価は、室温
から１０００℃まで１５秒で昇温し、１０００℃から室
温まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとし、
これを２０万回繰り返し素子が破壊する確率を求めた。
この際、試料はそれぞれ１００個とし、空間部の空間容
積は水銀圧入法により、また固定電解質層の厚みは５０
０倍の走査型電子顕微鏡写真により求めた。The evaluation of the manufactured air-fuel ratio sensor element was performed in such a manner that the temperature cycle from room temperature to 1000 ° C. in 15 seconds and air cooling from 1000 ° C. to room temperature was one cycle.
This was repeated 200,000 times to determine the probability of the element breaking.
At this time, the number of samples was 100 each, the space volume of the space was by the mercury intrusion method and the thickness of the fixed electrolyte layer was
It was determined by a scanning electron micrograph of 0 times.
【００７０】この際、比較のため図１３に示すような市
販のヒータが一体化した平板型の素子（試料Ｎｏ．１）
についても同様な試験を行った。結果を表１に示す。At this time, for the purpose of comparison, a flat plate type element (sample No. 1) integrated with a commercially available heater as shown in FIG.
A similar test was also performed for. Table 1 shows the results.
【００７１】また、合わせて、各試料を７００℃に保持
し、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6、Ｏ2ガスを用いて空燃
比（Ａ／Ｆ）を１４（Ｒ）から１５（Ｌ）、１５（Ｌ）
から１４（Ｒ）に変化させた時、所定のポンピング電流
に達する時間（活性化時間）を求め、表１に合わせて示
した。In addition, each sample was kept at 700 ° C.
Then NTwo, COTwo, CO, CThreeH6, OTwoAir-fuel using gas
The ratio (A / F) is increased from 14 (R) to 15 (L), 15 (L).
When changing from (R) to 14 (R), the predetermined pumping current
The time to reach (activation time) is determined and shown in Table 1.
did.
【００７２】[0072]
【表１】[Table 1]
【００７３】表１より、空間部の空間体積が１００×１
０-3ｍｍ3より大きい試料Ｎｏ．８、および固体電解質
層の厚みが１００μｍより薄い試料Ｎｏ．９では、熱サ
イクルによる固体電解質層が破壊しやすいことがわか
る。それに対して空間部の空間体積が１００×１０-3ｍ
ｍ2以下、および固体電解質層の厚みが１００μｍ以上
の本発明の試料では破損率が低く、市販の平板型素子お
よび従来の円筒型素子に比較して優れた熱衝撃性を有す
ることが分かる。According to Table 1, the space volume of the space is 100 × 1
Sample No. larger than 0−3 mm3 . Sample No. 8 and Sample No. 8 in which the thickness of the solid electrolyte layer is less than 100 μm. 9 shows that the solid electrolyte layer is easily broken by the thermal cycle. On the other hand, the space volume of the space is 100 × 10−3 m
The sample of the present invention having a thickness of not more than m2 and a thickness of the solid electrolyte layer of not less than 100 μm has a low breakage rate and has excellent thermal shock properties as compared with a commercially available flat plate element and a conventional cylindrical element.
【００７４】一方、空間容積が２０×１０-3ｍｍ3より
小さい試料Ｎｏ．２では、ガス応答性は速いものの空燃
比（Ａ／Ｆ）の変化に対する電流値の変化が小さく、そ
の変化が精度よく測定できなかった。また、固体電解質
層の厚みが３５０μｍを越える試料Ｎｏ．１６では、固
体電解質層の電気伝導性が悪くなり、その結果ガス応答
性が悪くなった。On the other hand, the sample No. having a space volume smaller than 20 × 10−3 mm3 was obtained . In No. 2, although the gas responsiveness was fast, the change in the current value with respect to the change in the air-fuel ratio (A / F) was small, and the change could not be measured accurately. Sample No. 3 in which the thickness of the solid electrolyte layer exceeded 350 μm. In No. 16, the electric conductivity of the solid electrolyte layer was deteriorated, and as a result, the gas responsiveness was deteriorated.
【００７５】表１に示すガス応答性と素子強度の観点か
ら、空間部のセラミック充填物を除く空間容積として
は、２０×１０-3〜１００×１０-3ｍｍ3の範囲が優れ
ていることが明らかである。また、固体電解質層の厚み
としては、１００〜３５０μｍの範囲が優れることも明
らかである。 （実施例３）実施例１の試料Ｎｏ．５を７００℃に保持
し、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｃ3Ｈ6、Ｏ2ガスを用いて空燃
比（Ａ／Ｆ）を変化させて、空間の酸素濃度を一定（４
５０ｍＶ）にするために必要な固体電解質層のポンピン
グ電流値を求め、図１２に示した。得られたポンピング
電流値は１０〜６０の空燃比領域において単一曲線を示
した。これより、本発明のセンサ素子は広い空燃比領域
において、精度よく空燃比を制御ためのセンサ素子とし
て優れた性能を有することは明らかである。In terms of gas responsiveness and element strength shown in Table 1,
The space volume excluding the ceramic filler in the space
Is 20 × 10-3~ 100 × 10-3mmThreeExcellent range
It is clear that Also, the thickness of the solid electrolyte layer
It is also clear that the range of 100 to 350 μm is excellent.
It is easy. (Example 3) The sample No. 5 at 700 ° C
Then NTwo, COTwo, CO, CThreeH6, OTwoAir-fuel using gas
By changing the ratio (A / F), the oxygen concentration in the space is kept constant (4
50mV) pumping of the solid electrolyte layer required to achieve
The driving current value was obtained and is shown in FIG. Pumping obtained
The current value shows a single curve in the air-fuel ratio range of 10 to 60.
did. Thus, the sensor element of the present invention has a wide air-fuel ratio range.
A sensor element for accurately controlling the air-fuel ratio
It is clear that it has excellent performance.
【００７６】[0076]
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の空燃比セン
サ素子によれば、従来の素子では得られない急速昇温な
どの熱衝撃性に優れた空燃比センサ素子が提供でき、ま
た、その結果、センサ活性化時間を短縮することもでき
る。しかも、本発明のセンサ素子は発熱体を内蔵するセ
ラミック絶縁層とを同時焼成して作製できるため、製造
コストが極めて安価になり、経済性の観点からも優れて
いる。As described above in detail, according to the air-fuel ratio sensor element of the present invention, it is possible to provide an air-fuel ratio sensor element excellent in thermal shock properties such as rapid temperature rise, which cannot be obtained by a conventional element. As a result, the sensor activation time can be shortened. In addition, since the sensor element of the present invention can be manufactured by simultaneously firing the ceramic insulating layer containing the heating element, the manufacturing cost is extremely low, and the sensor element is excellent in terms of economy.
【図１】本発明の空燃比センサ素子の一例を説明するた
めの概略斜視図である。FIG. 1 is a schematic perspective view for explaining an example of an air-fuel ratio sensor element of the present invention.
【図２】図１の空燃比センサ素子におけるＸ１−Ｘ１縦
断面図である。FIG. 2 is a vertical sectional view along X1-X1 of the air-fuel ratio sensor element of FIG.
【図３】図１の空燃比センサ素子におけるＸ２−Ｘ２横
断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of the air-fuel ratio sensor element of FIG. 1 taken along the line X2-X2.
【図４】本発明の空燃比センサ素子の他の例を説明する
ための概略縦断面図である。FIG. 4 is a schematic longitudinal sectional view for explaining another example of the air-fuel ratio sensor element of the present invention.
【図５】本発明の空燃比センサ素子のさらに他の例を説
明するための概略縦断面図である。FIG. 5 is a schematic longitudinal sectional view for explaining still another example of the air-fuel ratio sensor element of the present invention.
【図６】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明す
るための図であって、センサ素体を作製する工程を示す
図である。FIG. 6 is a view for explaining the method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention, and is a view showing a step of manufacturing a sensor element.
【図７】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明す
るための図であって、ヒータ素体を作製する工程を示す
図である。FIG. 7 is a view for explaining the method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention, and is a view illustrating a step of manufacturing a heater element.
【図８】図７によって作製されたヒータ素体Ｂの概略斜
視図である。8 is a schematic perspective view of a heater element B manufactured according to FIG.
【図９】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明す
るための図であって、ヒータ素体Ｂをセンサ素体Ａに巻
き付ける工程を示す図である。FIG. 9 is a view for explaining the method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention, and is a view showing a step of winding the heater element B around the sensor element A.
【図１０】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明
するための図であって、ヒータ素体を作製する他の工程
を示す図である。FIG. 10 is a view for explaining the method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention, and is a view showing another step of manufacturing the heater element.
【図１１】本発明の空燃比センサ素子の製造方法を説明
するための図であって、ヒータ素体を作製するさらに他
の工程を示す図である。FIG. 11 is a view for explaining the method for manufacturing the air-fuel ratio sensor element of the present invention, and is a view showing still another step of manufacturing a heater element.
【図１２】実施例２の空燃比センサ素子における空燃比
に対するポンピング電流の関係を示す図である。FIG. 12 is a diagram illustrating a relationship between an air-fuel ratio and a pumping current in the air-fuel ratio sensor element according to the second embodiment.
【図１３】従来の平板型空燃比センサ素子を説明するた
めの概略断面図である。FIG. 13 is a schematic sectional view for explaining a conventional flat plate type air-fuel ratio sensor element.
１ 空燃比センサ素子 ２ 円筒管 ３ 基準電極 ４ 測定電極 ５ 空間部 ６ 発熱体 ７ セラミック絶縁層 ８ 固体電解質層 ９ 内側電極 １０ 外側電極 １１ 拡散孔 １２ リード電極 １３ 端子電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Air-fuel ratio sensor element 2 Cylindrical tube 3 Reference electrode 4 Measurement electrode 5 Space 6 Heating element 7 Ceramic insulating layer 8 Solid electrolyte layer 9 Inner electrode 10 Outer electrode 11 Diffusion hole 12 Lead electrode 13 Terminal electrode
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