【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は溶融流延によって形
成されたセルロースエステルフィルムを有する光学フィ
ルム、及びそれを偏光板保護フィルムとして用いた偏光
板、及びその偏光板を含む液晶表示装置に関する。[0001] The present invention relates to an optical film having a cellulose ester film formed by melt casting, a polarizing plate using the same as a polarizing plate protective film, and a liquid crystal display device including the polarizing plate.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶表示装置（ＬＣＤ）は低電圧、低消
費電力でＩＣ回路への直結が可能であり、そして特に薄
型化が可能であることから、ワードプロセッサやパーソ
ナルコンピュータ、テレビ、モニター、携帯情報端末等
の表示装置として広く採用されている。このＬＣＤは、
基本的な構成は例えば液晶セルの両側に偏光板を設けた
ものである。2. Description of the Related Art A liquid crystal display (LCD) can be directly connected to an IC circuit with low voltage and low power consumption and can be made particularly thin, so that a word processor, a personal computer, a television, a monitor, and a portable device can be used. Widely used as display devices for information terminals and the like. This LCD is
The basic configuration is such that, for example, polarizing plates are provided on both sides of a liquid crystal cell.
【０００３】ところで偏光板は一定方向の偏波面の光だ
けを通すものである。従って、ＬＣＤは電界による液晶
の配向の変化を可視化させる重要な役割を担っている。
即ち、偏光板の性能によってＬＣＤの性能が大きく左右
される。[0003] Incidentally, a polarizing plate transmits only light having a polarization plane in a certain direction. Therefore, the LCD plays an important role in visualizing the change in the orientation of the liquid crystal due to the electric field.
That is, the performance of the LCD largely depends on the performance of the polarizing plate.
【０００４】偏光板の偏光子はヨウ素などを高分子フィ
ルムに吸着・延伸したものである。即ち、二色性物質
（ヨウ素）を含むＨインキと呼ばれる溶液を、ポリビニ
ルアルコールのフィルムに湿式吸着させた後、このフィ
ルムを一軸延伸することにより、二色性物質を一方向に
配向させたものである。A polarizer of a polarizing plate is obtained by adsorbing and stretching iodine or the like on a polymer film. That is, a solution called an H ink containing a dichroic substance (iodine) is wet-adsorbed to a polyvinyl alcohol film, and then the film is uniaxially stretched to orient the dichroic substance in one direction. It is.
【０００５】偏光板の保護フィルムとしては、セルロー
ス樹脂、特にセルローストリアセテートが用いられてい
る。[0005] Cellulose resins, especially cellulose triacetate, are used as protective films for polarizing plates.
【０００６】セルロースエステルフィルムは、光学的、
物理的に偏光板用の保護フィルムとして有用であるため
一般に広く用いられている。しかしながら、フィルムの
製造方法はハロゲン系の溶媒を用いた流延製膜法による
製造方法であるため、溶媒回収に要する費用は非常に大
きい負担となっていた。そのため、ハロゲン系以外の溶
媒が色々と試験されたが満足する溶解性の得られる代替
物はなかった。代替溶媒以外に、特開平１０−９５８６
１号記載の冷却法等新規溶解方法も試されたが、工業的
な実現が難しくさらなる検討が必要とされている。[0006] Cellulose ester films are optically
It is generally widely used because it is physically useful as a protective film for a polarizing plate. However, since the film is manufactured by a casting method using a halogen-based solvent, the cost required for solvent recovery is a very large burden. Therefore, solvents other than halogens have been tested in various ways, but none have provided satisfactory solubility. In addition to the alternative solvent, JP-A-10-9586
New dissolution methods such as the cooling method described in No. 1 have also been tried, but they are difficult to realize industrially, and further studies are required.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、その目的は溶媒を使用するこ
となく光学的、物理的に優れ、特に寸法安定性に優れた
光学フィルムを提供することである。更に別の目的とし
て、溶融流延法で得られるフィルムが持つ塗布性不良や
膜厚方向のレターデーションの不安定性を改善すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an optical film which is optically and physically excellent without using a solvent, and which is particularly excellent in dimensional stability. To provide. Still another object is to improve poor coating properties and instability of retardation in the thickness direction of a film obtained by a melt casting method.
【０００８】尚、本発明において光学フィルムとは、液
晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディ
スプレイ等の各種表示装置に用いられる機能フィルムの
ことであり、特に偏光板保護フィルム、位相差フィル
ム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム、視野角拡大
等の光学補償フィルム等を含む。特にその中でも本発明
のセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムと
して採用した偏光板及び該偏光板を装着した液晶表示装
置を提供することにある。In the present invention, the optical film is a functional film used for various display devices such as a liquid crystal display, a plasma display, and an organic EL display, and particularly, a polarizing plate protective film, a retardation film, and an antireflection film. , A brightness enhancement film, an optical compensation film for expanding a viewing angle, and the like. In particular, it is an object of the present invention to provide a polarizing plate employing the cellulose ester film of the present invention as a polarizing plate protective film and a liquid crystal display device provided with the polarizing plate.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。The above object of the present invention is attained by the following constitutions.
【００１０】１．溶融流延によって形成されたセルロー
スエステルフィルムを有することを特徴とする光学フィ
ルム。[0010] 1. An optical film having a cellulose ester film formed by melt casting.
【００１１】２．前記セルロースエステルフィルムが１
方向及びそれと直交する方向にそれぞれ１．００〜２．
５０倍、１．０１〜３．００倍に延伸されたフィルムで
あることを特徴とする上記１記載の光学フィルム。2. The cellulose ester film is 1
1.00 to 2..
2. The optical film according to the above 1, wherein the optical film is a film stretched 50 times and 1.01 to 3.00 times.
【００１２】３．前記セルロースエステルフィルムが不
揮発性可塑剤を含有することを特徴とする上記１又は２
記載の光学フィルム。3. The above-mentioned item 1 or 2, wherein the cellulose ester film contains a nonvolatile plasticizer.
The optical film of the above.
【００１３】４．前記セルロースエステルフィルムが紫
外線吸収剤を含有することを特徴とする上記１〜３の何
れか１項記載の光学フィルム。4. 4. The optical film according to any one of the above items 1 to 3, wherein the cellulose ester film contains an ultraviolet absorber.
【００１４】５．前記セルロースエステルフィルムの溶
融温度が１１０〜２８０℃であることを特徴とする上記
１〜４の何れか１項記載の光学フィルム。5. The optical film according to any one of claims 1 to 4, wherein the melting temperature of the cellulose ester film is 110 to 280 ° C.
【００１５】６．前記セルロースエステルフィルムがセ
ルロースの低級脂肪酸エステルを含有することを特徴と
する上記１〜５の何れか１項記載の光学フィルム。6. 6. The optical film according to any one of the above items 1 to 5, wherein the cellulose ester film contains a lower fatty acid ester of cellulose.
【００１６】７．前記セルロースエステルフィルムがセ
ルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セル
ロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセ
テートフタレート、及びセルロースフタレートから選ば
れる少なくとも一種を有することを特徴とする上記１〜
６の何れか１項記載の光学フィルム。[7] Wherein the cellulose ester film has at least one selected from cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate, and cellulose phthalate.
7. The optical film according to any one of items 6 to 6.
【００１７】８．前記セルロースエステルフィルムの原
料セルロースが、木材パルプ及びリンターパルプの少な
くとも一方を含むことを特徴とする上記１〜７の何れか
１項記載の光学フィルム。8. The optical film according to any one of the above items 1 to 7, wherein the raw material cellulose of the cellulose ester film contains at least one of wood pulp and linter pulp.
【００１８】９．前記セルロースエステルフィルムの１
０５℃、５時間での縦及び横の寸法変化率が±０．１％
以内であることを特徴とする上記１〜８の何れか１項記
載の光学フィルム。9. 1 of the cellulose ester film
± 0.1% vertical and horizontal dimensional change rate at 05 ° C for 5 hours
9. The optical film according to any one of the above items 1 to 8, wherein
【００１９】１０．前記セルロースエステルフィルムの
８０μｍ換算でのヘイズが０．６％以下であることを特
徴とする上記１〜９の何れか１項記載の光学フィルム。10. The optical film according to any one of the above items 1 to 9, wherein the cellulose ester film has a haze in terms of 80 µm of 0.6% or less.
【００２０】１１．前記セルロースエステルフィルムの
面内方向のレターデーションＲ０が１００ｎｍ以下であ
ることを特徴とする上記１〜１０の何れか１項記載の光
学フィルム。11. The optical film according to any one of the above items 1 to 10, wherein a retardation R0 in an in-plane direction of the cellulose ester film is 100 nm or less.
【００２１】１２．前記セルロースエステルフィルムの
引っ張り強度が５０Ｎ／ｍｍ2以上であることを特徴と
する上記１〜１１の何れか１項記載の光学フィルム。[12] The optical film according to any one of the above items 1 to 11, wherein the tensile strength of the cellulose ester film is 50 N / mm2 or more.
【００２２】１３．前記セルロースエステルフィルムの
弾性率が３ｋＮ／ｍｍ2以上であることを特徴とする上
記１〜１２の何れか１項記載の光学フィルム。13. The optical film according to any one of the above items 1 to 12, wherein the cellulose ester film has an elastic modulus of 3 kN / mm2 or more.
【００２３】１４．前記セルロースエステルフィルムの
動摩擦係数が０．４０以下であることを特徴とする上記
１〜１３の何れか１項記載の光学フィルム。14. 14. The optical film according to any one of the above items 1 to 13, wherein a dynamic friction coefficient of the cellulose ester film is 0.40 or less.
【００２４】１５．前記光学フィルムの遅相軸方向と製
膜方向とのなす角度θ1が−３０°〜＋３０°、−６０
°〜−９０°或いは＋６０°〜＋９０°であることを特
徴とする上記１〜１４の何れか１項記載の光学フィル
ム。[15] The angle theta1 is -30 ° ~ + 30 ° with the slow axis direction and the film formation direction of the optical film, -60
The optical film according to any one of the above items 1 to 14, wherein the optical film has an angle of from -90 ° or + 60-90 °.
【００２５】１６．前記光学フィルムの遅相軸方向と製
膜方向とのなす角度θ1と面内方向のレターデーション
Ｒ０が下記の関係にあることを特徴とする上記１〜１５
の何れか１項記載の光学フィルム。16. Wherein said 1-15 angle theta1 and the in-plane direction retardation R0 of the slow axis direction and the film formation direction of the optical film is characterized in that it is in the following relationship:
The optical film according to any one of the above.
【００２６】Ｐ≦１−ｓｉｎ2（２θ1）・ｓｉｎ2（π
Ｒ０／λ）Ｐは０．９９９、λはＲ０及びθ1を求める
ための三次元屈折率測定の際の光の波長ｎｍを表す。P ≦ 1−sin2 (2θ1 ) · sin2 (π
(R0 / λ) P is 0.999, and λ is the wavelength nm of light at the time of three-dimensional refractive index measurement for obtaining R0 and θ1 .
【００２７】１７．クロスニコル状態に配置された２枚
の偏光板の間に配置された光学フィルムを一方の偏光板
側から光を当てて他方の偏光板の側から観察するに当た
って、直径０．０１ｍｍ以上である輝点の数が２００個
／ｃｍ2以下であることを特徴とする上記１〜１６の何
れか１項記載の光学フィルム。17. In applying the light from one polarizing plate side to the optical film disposed between the two polarizing plates arranged in a crossed Nicols state and observing the optical film from the other polarizing plate side, a bright spot having a diameter of 0.01 mm or more is used. The optical film according to any one of the above items 1 to 16, wherein the number is 200 / cm2 or less.
【００２８】１８．残留有機溶媒量が０．１質量％未満
であることを特徴とする上記１〜１７の何れか１項記載
の光学フィルム。18. The optical film according to any one of the above items 1 to 17, wherein the amount of the residual organic solvent is less than 0.1% by mass.
【００２９】１９．残留有機溶媒量が０．１質量％未満
であることを特徴とする光学フィルム。19. An optical film having a residual organic solvent content of less than 0.1% by mass.
【００３０】２０．長手方向が１００ｍ以上の巻きの状
態であることを特徴とする上記１〜１９の何れか１項記
載の光学フィルム。20. 20. The optical film as described in any one of 1 to 19 above, wherein the longitudinal direction of the optical film is 100 m or more.
【００３１】２１．前記セルロースエステルフィルムの
少なくとも一方の面にセルロースエステルを溶解もしく
は膨潤させる溶媒を含む塗布組成物によって塗設された
塗布層を有することを特徴とする上記１〜２０の何れか
１項記載の光学フィルム。21. 21. The optical film according to any one of the above items 1 to 20, wherein the optical film has a coating layer coated with a coating composition containing a solvent that dissolves or swells the cellulose ester on at least one surface of the cellulose ester film. .
【００３２】２２．前記光学フィルムの少なくとも一方
の面に帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止層、易接着
層、防眩層及び光学補償層から選択される少なくとも１
層を設けたことを特徴とする上記１〜２１の何れか１項
記載の光学フィルム。22. At least one surface selected from an antistatic layer, a cured resin layer, an antireflection layer, an easy-adhesion layer, an antiglare layer, and an optical compensation layer on at least one surface of the optical film.
The optical film according to any one of the above items 1 to 21, wherein a layer is provided.
【００３３】２３．上記１〜２２の何れか１項記載の光
学フィルムを少なくとも１方の面に用いたことを特徴と
する偏光板。23. 23. A polarizing plate, wherein the optical film according to any one of 1 to 22 above is used on at least one surface.
【００３４】２４．上記１〜２２の何れか１項記載の光
学フィルム、及び上記２３記載の偏光板の少なくとも一
方を用いたことを特徴とする液晶表示装置。24. 23. A liquid crystal display device using at least one of the optical film described in any one of the above items 1 to 22 and the polarizing plate described in the above item 23.
【００３５】本発明は光学フィルム、特に偏光板の保護
フィルムの材料としてセルロースエステルを使用する系
において、溶媒を使用しないでフィルム製膜する方法を
究明するためになされたもので、非溶媒使用系で製膜す
る方法を採用してセルロースエステルフィルムを製造す
るにはセルロースエステルを最適な温度で溶融・流延す
ることによって形成すればよいとの知見に基づき本発明
に至ったものである。そしてこの方法で得られたセルロ
ースエステルフィルムは光学的、物理的に優れ、特に寸
法安定性等の特性に優れていることも判明し、結果とし
てそれらの特徴を有する保護フィルムとして採用した偏
光板を得るに至った。The present invention has been made in order to investigate a method of forming a film without using a solvent in a system using a cellulose ester as a material for a protective film of an optical film, particularly, a polarizing plate. The present invention has been made based on the finding that a cellulose ester film may be produced by melting and casting the cellulose ester at an optimum temperature in order to produce a cellulose ester film by employing a method of forming a film. And it was also found that the cellulose ester film obtained by this method was excellent in optical and physical properties, and especially excellent in properties such as dimensional stability, and as a result, a polarizing plate adopted as a protective film having those characteristics was obtained. I got it.
【００３６】以下、本発明を詳述する。本発明の光学フ
ィルムは溶融流延によって形成されたセルロースエステ
ルフィルムであることを特徴とする。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The optical film of the present invention is a cellulose ester film formed by melt casting.
【００３７】本発明における溶融流延とは、溶媒を用い
ずセルロースエステルを流動性を示す温度まで加熱溶融
し、その後流動性のセルロースエステルをエンドレスベ
ルト、ドラム上に押し出し製膜することを意味する。The melt casting in the present invention means that a cellulose ester is heated and melted to a temperature at which fluidity is exhibited without using a solvent, and then the fluidized cellulose ester is extruded onto an endless belt or a drum to form a film. .
【００３８】流延に用いられる各種添加物を含んでもよ
い流動性セルロースエステルにはほとんど揮発性溶媒を
含まないが、一方でその溶融セルロースエステルを調製
する過程の一部では溶媒を使用してもよい。The flowable cellulose ester which may contain various additives used for casting hardly contains a volatile solvent. On the other hand, in a part of the process of preparing the molten cellulose ester, a solvent may be used. Good.
【００３９】保護フィルムを構成するセルロースエステ
ルフィルムはセルロースの低級脂肪酸エステル製のもの
を使用するのが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エス
テルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪
酸を意味し、例えばセルロースアセテート、セルロース
プロピオネート、セルロースブチレート等がセルロース
の低級脂肪酸エステルの好ましいものとして挙げられ
る。その他にも、セルロースアセテートプロピオネート
やセルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エス
テルを用いることが出来る。最も好ましいセルロースの
低級脂肪酸エステルは炭素原子数２〜４のアシル基を置
換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピ
オニル基又はブチリル基の置換度をＹとした時、下記式
（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルを
含むセルロースエステルである。The cellulose ester film constituting the protective film is preferably made of a lower fatty acid ester of cellulose. The lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms. Examples of the lower fatty acid ester of cellulose include cellulose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate. In addition, mixed fatty acid esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate can be used. The most preferred lower fatty acid ester of cellulose has an acyl group having 2 to 4 carbon atoms as a substituent, and when the degree of substitution of an acetyl group is X and the degree of substitution of a propionyl group or a butyryl group is Y, the following formula ( It is a cellulose ester containing a cellulose ester that simultaneously satisfies I) and (II).
【００４０】 式（Ｉ） ２．６≦Ｘ＋Ｙ≦３．０ 式（II） ０≦Ｘ≦２．５ この内特にセルロースアセテートプロピオネートが好ま
しく用いられ、中でも１．９≦Ｘ≦２．５であり、０．
１≦Ｙ≦０．９であることが好ましい。アシル基で置換
されていない部分は通常水酸基として存在しているのも
のである。これらは公知の方法で合成することができ
る。Formula (I) 2.6 ≦ X + Y ≦ 3.0 Formula (II) 0 ≦ X ≦ 2.5 Among them, cellulose acetate propionate is particularly preferably used, and especially 1.9 ≦ X ≦ 2.5. And 0.
It is preferable that 1 ≦ Y ≦ 0.9. The portion not substituted with an acyl group usually exists as a hydroxyl group. These can be synthesized by a known method.
【００４１】本発明で用いられるセルロースエステル
は、重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ比が１．５
〜５．５のものが好ましく用いられ、特に好ましくは
２．０〜５．０であり、更に好ましくは２．５〜５．０
であり、更に好ましくは３．０〜５．０のセルロースエ
ステルが好ましく用いられる。The cellulose ester used in the present invention has a weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn ratio of 1.5.
To 5.5 are preferably used, particularly preferably 2.0 to 5.0, and more preferably 2.5 to 5.0.
And more preferably a cellulose ester of 3.0 to 5.0 is preferably used.
【００４２】本発明で用いられるセルロースエステルの
原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよ
く、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹
の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花
リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセ
ルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用す
ることができる。The raw material cellulose of the cellulose ester used in the present invention may be wood pulp or cotton linter, and the wood pulp may be softwood or hardwood, but softwood is more preferable. Cotton linter is preferably used from the viewpoint of peelability during film formation. Cellulose esters made from these can be used by mixing as appropriate or alone.
【００４３】例えば、綿花リンター由来セルロースエス
テル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：
木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が
１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５
０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：
１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８
５：０：１５、４０：３０：３０で用いることが出来
る。For example, cellulose ester derived from cotton linter: cellulose ester derived from wood pulp (coniferous tree):
The ratio of cellulose pulp derived from wood pulp (hardwood) is 100: 0: 0, 90: 10: 0, 85: 15: 0,5.
0: 50: 0, 20: 80: 0, 10: 90: 0, 0:
100: 0, 0: 0: 100, 80:10:10, 8
It can be used at 5: 0: 15 and 40:30:30.
【００４４】又、本発明で用いられるセルロースエステ
ルはフィルムにしたときの輝点異物が少ないものである
ことが好ましい。輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に
配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステル
フィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、
もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察し
たときに、光源の光がもれて見える点のことである。こ
のとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィル
ムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保
護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝
点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化のセルロ
ースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセ
ルロースエステルを用いることと、溶融したセルロース
エステルを濾過することによって除去し、低減すること
ができる。又、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当
たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセ
ルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は
少なくなる傾向がある。The cellulose ester used in the present invention preferably has a small amount of bright spot foreign matter when formed into a film. With bright spot foreign matter, two polarizing plates are arranged orthogonally (cross Nicol), a cellulose ester film is arranged between them, and light from a light source is applied from one side,
When the cellulose ester film is observed from the other surface, the light from the light source appears to leak. At this time, the polarizing plate used for the evaluation is desirably formed of a protective film having no bright spot foreign matter, and a polarizing plate using a glass plate for protection is preferably used. The bright spot foreign matter is considered to be one of the causes due to unacetylated cellulose contained in the cellulose ester. Use of a cellulose ester having a small bright spot foreign matter and removal and reduction of the molten cellulose ester by filtration are to be performed. Can be. Also, the smaller the film thickness, the smaller the number of bright spot foreign substances per unit area, and the smaller the content of cellulose ester contained in the film, the smaller the number of bright spot foreign substances.
【００４５】輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上
が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１
００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃ
ｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であ
ることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好
ましいが、皆無であることが最も好ましい。又、０．０
０５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃ
ｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以
下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であるこ
とが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好まし
く、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無
であることが最も好ましい。The bright spot foreign matter preferably has a bright spot diameter of 0.01 mm or more and 200 pcs / cm2 or less.
00 / cm2 or less, preferably 50 / cm2
m2 or less, preferably 30 / cm2 or less, more preferably 10 / cm2 or less, and most preferably none. Also, 0.0
200 / c for bright spots of from 0.05 to 0.01 mm
m2 or less, more preferably 100 / cm2 or less, preferably 50 / cm2 or less, more preferably 30 / cm2 or less, and preferably 10 / cm 2 It is preferably2 or less, but most preferably none.
【００４６】輝点異物を濾過によって除去する場合、セ
ルロースエステルを単独で溶融させたものを濾過するよ
りも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点
異物の除去効率が高く好ましい。紫外線吸収剤、その他
の添加物も適宜混合したものを濾過することができる。
濾過はセルロースエステルを含む溶融物の粘度が１００
００Ｐ以下で濾過されるこが好ましく、更に好ましくは
５０００Ｐ以下が好ましく、１０００Ｐ以下であること
が更に好ましく、５００Ｐ以下であることが更に好まし
い。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾
紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公
知のものが好ましく用いられるが、特にセラミックス、
金属等が好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５
０μｍ以下のものが好ましく用いられ、３０μｍ以下の
ものが更に好ましく、１０μｍ以下のものが更に好まし
く、５μｍ以下のものが更に好ましく用いられる。これ
らは適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサ
ーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることがで
きるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好
ましく用いられる。In the case of removing the bright spot foreign matter by filtration, it is preferable to filter the composition containing a plasticizer and to remove the bright spot foreign matter because the efficiency of removing the bright spot foreign matter is higher than the case where the cellulose ester is melted alone. A mixture obtained by appropriately mixing an ultraviolet absorber and other additives can be filtered.
Filtration is performed when the viscosity of the melt containing the cellulose ester is 100.
The filtration is preferably carried out at a flow rate of not more than 00P, more preferably not more than 5000P, further preferably not more than 1000P, further preferably not more than 500P. As the filter material, glass fiber, cellulose fiber, filter paper, conventionally known materials such as fluororesin such as ethylene tetrafluoride resin are preferably used, and particularly, ceramics,
Metals and the like are preferably used. 5 for absolute filtration accuracy
Those having a size of 0 μm or less are preferably used, those having a size of 30 μm or less are more preferable, those having a size of 10 μm or less are more preferable, and those having a size of 5 μm or less are more preferably used. These can be used in combination as appropriate. The filter medium may be either a surface type or a depth type, but the depth type is preferably used because it is relatively hard to clog.
【００４７】別の実施態様では、原料のセルロースエス
テルは少なくとも一度溶媒に溶解させた後、溶媒を乾燥
させたセルロースエステルを用いることが好ましい。好
ましくは可塑剤、紫外線吸収剤及びマット剤の少なくと
も１つ以上と共に溶媒に溶解させた後、乾燥させたセル
ロースエステルを用いる。更に、溶解の過程で−２０℃
以下に冷却したものであることがより好ましい。このよ
うなセルロースエステルを添加することが溶融状態にし
たときの各添加物を均一にしやすいため好ましく、光学
特性を均一にするためにも優れている。特に全セルロー
スエステルの１質量％以上、より好ましくは５質量％以
上、更に好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３
０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上添加する
ことが好ましく、最も好ましくは全てのセルロースエス
テル原料が一度溶媒で溶解されたものであることが望ま
しい。In another embodiment, it is preferable to use a cellulose ester obtained by dissolving the raw material cellulose ester at least once in a solvent and then drying the solvent. Preferably, a cellulose ester dissolved in a solvent together with at least one of a plasticizer, an ultraviolet absorber and a matting agent and dried is used. Furthermore, in the course of dissolution,
More preferably, it is cooled below. It is preferable to add such a cellulose ester because each additive is easily made uniform when it is in a molten state, and it is also excellent in making optical properties uniform. In particular, 1% by mass or more of all cellulose esters, more preferably 5% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and still more preferably 3% by mass or more.
It is preferably added in an amount of 0% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and most preferably it is desirable that all the cellulose ester raw materials have been once dissolved in a solvent.
【００４８】本発明の光学フィルムはセルロースエステ
ル以外の高分子成分を適宜混合したものでもよい。混合
される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れ
るものが好ましく、フィルムにしたときの透過率が８０
％以上、更に好ましくは９０％以上、更に好ましくは９
２％以上であることが好ましい。The optical film of the present invention may be a film obtained by appropriately mixing a polymer component other than the cellulose ester. The polymer component to be mixed is preferably one having excellent compatibility with the cellulose ester, and has a transmittance of 80 when formed into a film.
% Or more, more preferably 90% or more, and even more preferably 9% or more.
It is preferably at least 2%.
【００４９】以下に本発明の光学フィルムの製造方法を
更に詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるもの
ではない。この中で、縦方向とは、フィルムの製膜方向
（長手方向）を、横方向（幅手方向）とはフィルムの製
膜方向と直角方向のことをいう。Hereinafter, the method for producing an optical film of the present invention will be described in more detail, but the present invention is not limited thereto. Here, the vertical direction refers to the film forming direction (longitudinal direction) of the film, and the lateral direction (width direction) refers to the direction perpendicular to the film forming direction of the film.
【００５０】原料のセルロースエステルをペレット状に
成型し、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔ
ダイよりシート状に押出して、静電印加法等により冷却
ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得
る。冷却ドラムの温度は９０〜１５０℃に維持されてい
ることが好ましい。The raw material cellulose ester is formed into pellets, dried with hot air or vacuum and then melt-extruded.
The sheet is extruded from a die into a sheet, adhered to a cooling drum by an electrostatic application method or the like, and cooled and solidified to obtain an unstretched sheet. The temperature of the cooling drum is preferably maintained at 90 to 150C.
【００５１】本発明の光学フィルムを偏光板保護フィル
ムとして偏光板を作製した場合、該セルロースエステル
フィルムは、幅手方向もしくは製膜方向に延伸製膜され
たフィルムであることが特に好ましい。When a polarizing plate is produced using the optical film of the present invention as a polarizing plate protective film, the cellulose ester film is particularly preferably a film stretched in the width direction or the film forming direction.
【００５２】前述の冷却ドラムから剥離され、得られた
未延伸シートを複数のロール群及び／又は赤外線ヒータ
ー等の加熱装置を介してセルロースエステルのガラス転
移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、
一段又は多段縦延伸することが好ましい。The unstretched sheet obtained by peeling from the cooling drum is brought into a temperature range from the glass transition temperature (Tg) of the cellulose ester to Tg + 100 ° C. through a plurality of rolls and / or a heating device such as an infrared heater. Heating,
It is preferable to perform single-stage or multi-stage longitudinal stretching.
【００５３】次に、上記のようにして得られた縦方向に
延伸されたセルロースエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ
−２０℃の温度範囲内で横延伸し次いで熱固定すること
が好ましい。Next, the cellulose ester film stretched in the machine direction obtained as described above was treated with Tg to Tg.
It is preferable that the film be stretched in the transverse direction within a temperature range of -20 ° C and then heat-set.
【００５４】横延伸する場合、２つ以上に分割された延
伸領域で温度差を１〜５０℃の範囲で順次昇温しながら
横延伸すると巾方向の物性の分布が低減でき好ましい。
更に横延伸後、フィルムをその最終横延伸温度以下でＴ
ｇ−４０℃以上の範囲に０．０１〜５分間保持すると巾
方向の物性の分布が更に低減でき好ましい。In the case of lateral stretching, it is preferable to carry out lateral stretching while sequentially increasing the temperature in the range of 1 to 50 ° C. in the stretching region divided into two or more portions, since the distribution of physical properties in the width direction can be reduced.
After further transverse stretching, the film is allowed to reach T
It is preferable to maintain the temperature in the range of g-40 ° C. or higher for 0.01 to 5 minutes because the distribution of physical properties in the width direction can be further reduced.
【００５５】熱固定は、その最終横延伸温度より高温
で、Ｔｇ−２０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３０
０秒間熱固定する。この際、２つ以上に分割された領域
で温度差を１〜１００℃の範囲で順次昇温しながら熱固
定することが好ましい。The heat setting is carried out at a temperature higher than the final transverse stretching temperature and within a temperature range of Tg-20 ° C. or lower, usually from 0.5 to 30 ° C.
Heat set for 0 seconds. At this time, it is preferable to heat-set while sequentially increasing the temperature in a range of 1 to 100 ° C. in the two or more divided regions.
【００５６】熱固定されたフィルムは通常Ｔｇ以下まで
冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし
巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Ｔｇ以上
の温度範囲内で、横方向及び／又は縦方向に０．１〜１
０％弛緩処理することが好ましい。又冷却は、最終熱固
定温度からＴｇまでを、毎秒１００℃以下の冷却速度で
徐冷することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特
に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の
温度領域で順次冷却しながらこれらの処理を行うことが
フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。尚、冷却速
度は、最終熱固定温度をＴ1、フィルムが最終熱固定温
度からＴｇに達するまでの時間をｔとしたとき、（Ｔ1
−Ｔｇ）／ｔで求めた値である。The heat-fixed film is usually cooled to Tg or less, cut off the clip holding portions at both ends of the film, and wound up. At this time, within the temperature range of not more than the final heat setting temperature and not less than Tg, 0.1 to 1 in the horizontal direction and / or the vertical direction.
It is preferable to perform a 0% relaxation treatment. Further, it is preferable that the cooling is gradually performed from the final heat setting temperature to Tg at a cooling rate of 100 ° C. or less per second. The means for cooling and relaxation treatment is not particularly limited, and can be performed by a conventionally known means. In particular, it is preferable to perform these treatments while sequentially cooling in a plurality of temperature regions from the viewpoint of improving the dimensional stability of the film. The cooling rate, the final heat setting temperature T1, when the film a time from the last heat setting temperature to reach Tg was t, (T1
−Tg) / t.
【００５７】これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件の
より最適な条件は、フィルムを構成するセルロースエス
テルにより異なるので、得られた二軸延伸フィルムの物
性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整する
ことにより決定すればよい。Since the most optimal conditions of the heat setting, cooling and relaxation treatment conditions vary depending on the cellulose ester constituting the film, the physical properties of the obtained biaxially stretched film are measured and appropriately determined so as to have preferable characteristics. What is necessary is just to determine by adjusting.
【００５８】本発明の光学フィルムを偏光板保護フィル
ムとして偏光板を作製した場合、該セルロースエステル
フィルムのＴｇは１５０℃以上が好ましく、更に１８０
℃以上が好ましい。Ｔｇは示差走査熱量計で測定すると
ころのベースラインが偏奇し始める温度と、新たにベー
スラインに戻る温度との平均値として求められる。又、
溶融温度は１１０〜２８０℃の範囲であることが好まし
く、更に２００℃以上が好ましい。When a polarizing plate is prepared using the optical film of the present invention as a protective film for a polarizing plate, the cellulose ester film preferably has a Tg of 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C.
C. or higher is preferred. Tg is determined as an average value of a temperature measured by a differential scanning calorimeter at which a baseline starts to be shifted and a temperature at which the baseline returns to a new baseline. or,
The melting temperature is preferably in the range of 110 to 280 ° C, more preferably 200 ° C or higher.
【００５９】セルロースエステルフィルムの好ましい延
伸倍率は、一方向の延伸倍率が１．０１〜３．００倍に
延伸され、もう一方の延伸倍率が１．００〜２．５倍に
延伸製膜されたものであり、より好ましくは一方向の延
伸倍率が１．０１〜３．０倍に延伸され、もう一方の延
伸倍率が１．００〜２．５０倍に延伸されたものが好ま
しく、更に好ましくは一方向の延伸倍率が１．０１〜
３．０倍に延伸され、もう一方の延伸倍率が１．００〜
２．００倍に延伸されたものであり、更に好ましくは一
方向の延伸倍率が１．０１〜３．０倍に延伸され、もう
一方の延伸倍率が１．０１〜１．５０倍未満に延伸され
たものであり、更に好ましくは一方向の延伸倍率が１．
０１〜３．０倍に延伸され、もう一方の延伸倍率が１．
０１〜１．２５倍未満に延伸されたものであり、更に好
ましくは一方向の延伸倍率が１．０１〜２．５０倍に延
伸され、もう一方の延伸倍率が１．０１〜１．２５倍未
満に延伸されたものであり、最も好ましくは一方向の延
伸倍率が１．０１〜２．００倍に延伸され、もう一方の
延伸倍率が１．０１〜１．１０倍未満に延伸されたもの
である。これにより、光学的等方性に優れたセルロース
エステルフィルムを好ましく得ることができる。製膜工
程のこれらの幅保持或いは横方向の延伸はテンターによ
って行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテ
ンターでもよい。The preferred stretching ratio of the cellulose ester film is such that the stretching ratio in one direction is stretched from 1.03 to 3.00 times, and the other stretching ratio is stretched to 1.00 to 2.5 times. It is more preferable that the stretch ratio in one direction is stretched to 1.00 to 3.0 times, and that the other stretch ratio is stretched to 1.00 to 2.50 times, more preferably The stretching ratio in one direction is 1.01
It is stretched to 3.0 times, and the other stretching ratio is 1.00 to 1.00.
It is stretched to 2.00 times, more preferably stretched in one direction to 1.0 to 3.0 times, and stretched to another stretch ratio to less than 1.01 to 1.50 times. The stretching ratio in one direction is more preferably 1.
It is stretched from 01 to 3.0 times, and the other stretching ratio is 1.
It is stretched to 01 to less than 1.25 times, more preferably stretched in one direction to 1.01 to 2.50 times, and the other stretch ratio is 1.01 to 1.25 times. The one stretched to a stretch ratio of 1.01 to 2.00 times, and most preferably the one stretched to a stretch ratio of less than 1.01 to 1.10 times. It is. Thereby, a cellulose ester film having excellent optical isotropy can be preferably obtained. It is preferable that the width maintenance or the lateral stretching in the film forming process is performed by a tenter, and a pin tenter or a clip tenter may be used.
【００６０】本発明の光学フィルムを偏光板保護フィル
ムとした場合、該保護フィルムの厚さは１０〜５００μ
ｍが好ましい。特に２０μｍ以上、更には３５μｍ以上
が好ましい。又、１００μｍ以下、更には８５μｍ以下
が好ましい。特に好ましくは２０〜８０μｍが好まし
く、特に好ましくは３０〜６０μｍ、更に好ましくは３
０〜５０μｍである。When the optical film of the present invention is a polarizing plate protective film, the protective film has a thickness of 10 to 500 μm.
m is preferred. In particular, it is preferably at least 20 μm, more preferably at least 35 μm. Further, it is preferably 100 μm or less, more preferably 85 μm or less. Particularly preferably, it is preferably 20 to 80 μm, particularly preferably 30 to 60 μm, more preferably 3 to 60 μm.
0 to 50 μm.
【００６１】本発明において、上記のようにして製膜さ
れたセルロースエステルフィルムの面内方向におけるレ
ターデーションＲ０ｎｍは小さいほど好ましく、特に５
００ｎｍ未満であることが好ましく、３００ｎｍ未満で
あることが好ましく、２００ｎｍ未満であることが更に
好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましく、
５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、３０ｎｍ以下
であることが更に好ましい。１０ｎｍ以下であることが
特に好ましく０ｎｍであることが更に好ましい。In the present invention, the smaller the retardation R0 nm in the in-plane direction of the cellulose ester film formed as described above is, the more preferable it is.
It is preferably less than 00 nm, more preferably less than 300 nm, even more preferably less than 200 nm, even more preferably 100 nm or less,
The thickness is more preferably 50 nm or less, and further preferably 30 nm or less. It is particularly preferably 10 nm or less, more preferably 0 nm.
【００６２】本発明の光学フィルムの製膜方向（長手方
向に相当する）と、フィルムの遅相軸とのなす角度θ
（ここではθ1）が０°、＋９０°もしくは−９０°に
近いほど好ましい。ただし、θ1は製膜方向と遅相軸と
がなす狭い角度であり、＋９０°〜−９０°の範囲であ
る。特に偏光板保護フィルムとして用いる場合に、得ら
れる偏光板の偏光度向上に寄与する。ここで遅相軸とは
フィルム面内の屈折率が最も高くなる方向である。以
下、図１に従って好ましい範囲を説明する。The angle θ between the film forming direction (corresponding to the longitudinal direction) of the optical film of the present invention and the slow axis of the film.
(Here, θ1 ) is more preferably closer to 0 °, + 90 ° or −90 °. Here, θ1 is a narrow angle formed between the film forming direction and the slow axis, and is in a range of + 90 ° to −90 °. In particular, when used as a polarizing plate protective film, it contributes to improving the degree of polarization of the obtained polarizing plate. Here, the slow axis is the direction in which the refractive index in the film plane is highest. Hereinafter, a preferred range will be described with reference to FIG.
【００６３】図１は光学フィルムの製膜方向とフィルム
の遅相軸とのなす角度を模式的に説明した概略図であ
る。具体的には、θ1が−３０°〜＋３０°（図１では
ｂ及びｃ）或いは＋６０°〜＋９０°（図１ではａ）又
は−６０°〜−９０°（図１ではｄ）にあることが好ま
しく、より好ましくはθ1が−２０°〜＋２０°或いは
＋７０°〜＋９０°又は−７０°〜−９０°にあること
が好ましく、更に好ましくは−１５°〜＋１５°或いは
＋７５°〜＋９０°又は−７５°〜−９０°であること
が好ましく、更に好ましくは−１４°〜＋１４°或いは
＋８０°〜＋９０°又は−８０°〜−９０°であること
が好ましく、更に好ましくは−１０°〜＋１０°である
ことが好ましく、更に好ましくは−５°〜＋５°である
ことが好ましく、更に好ましくは−３°〜＋３°である
ことが好ましい。更に好ましくは−１°〜＋１°であ
り、０°であることが最も好ましい。FIG. 1 is a schematic diagram schematically illustrating an angle between a film forming direction of an optical film and a slow axis of the film. Specifically, θ1 is in the range of −30 ° to + 30 ° (b and c in FIG. 1) or + 60 ° to + 90 ° (a in FIG. 1) or −60 ° to −90 ° (d in FIG. 1). Preferably, θ1 is in the range of −20 ° to + 20 ° or + 70 ° to + 90 ° or −70 ° to −90 °, and further preferably, −15 ° to + 15 ° or + 75 ° to +90. ° or -75 ° to -90 °, more preferably -14 ° to + 14 ° or + 80 ° to + 90 ° or -80 ° to -90 °, more preferably -10 °. To + 10 °, more preferably −5 ° to + 5 °, and still more preferably −3 ° to + 3 °. More preferably, it is -1 ° to + 1 °, and most preferably 0 °.
【００６４】尚、図１におけるａ′〜ｄ′の範囲は上記
のａ〜ｄの範囲と同義であり、各ａ〜ｄに含まれる。The range of a 'to d' in FIG. 1 is the same as the range of a to d, and is included in each of a to d.
【００６５】本発明の光学フィルムを偏光板保護フィル
ムとして用いた際、偏光板の偏光子と偏光板保護フィル
ムの関係は、偏光子の配向方向と偏光板保護フィルムの
遅相軸とのなす角度θ2が０°、＋９０°もしくは−９
０°に近くなるように配置すると偏光板の偏光度が高く
なり好ましい。When the optical film of the present invention is used as a polarizing plate protective film, the relationship between the polarizer of the polarizing plate and the polarizing plate protective film is determined by the angle between the orientation direction of the polarizer and the slow axis of the polarizing plate protective film. theta2 is 0 °, + 90 ° or -9
It is preferable to arrange the polarizing plate so as to be close to 0 ° because the degree of polarization of the polarizing plate is increased.
【００６６】具体的には、θ2が−３０°〜＋３０°或
いは＋６０°〜＋９０°又は−６０°〜−９０°にある
ことが好ましく、より好ましくはθ2が−２０°〜＋２
０°或いは＋７０°〜＋９０°又は−７０°〜−９０°
にあることが好ましく、更に好ましくは−１５°〜＋１
５°或いは＋７５°〜＋９０°又は−７５°〜−９０°
であることが好ましく、更に好ましくは−１４°〜＋１
４°或いは＋８０°〜＋９０°又は−８０°〜−９０°
であることが好ましく、更に好ましくは−１０°〜＋１
０°であることが好ましく、更に好ましくは−５°〜＋
５°であることが好ましく、更に好ましくは−３°〜＋
３°であることが好ましい。更に好ましくは−１°〜＋
１°であり、０°であることが最も好ましい。Specifically, it is preferable that θ2 is in the range of −30 ° to + 30 °, + 60 ° to + 90 °, or −60 ° to −90 °, and more preferably θ2 is in the range of −20 ° to + 2 °.
0 ° or + 70 ° to + 90 ° or -70 ° to -90 °
And more preferably −15 ° to +1
5 ° or + 75 ° to + 90 ° or -75 ° to -90 °
And more preferably -14 ° to +1
4 ° or + 80 ° to + 90 ° or -80 ° to -90 °
And more preferably −10 ° to +1
0 °, more preferably −5 ° to +
It is preferably 5 °, more preferably -3 ° to +
It is preferably 3 °. More preferably, -1 ° to +
1 °, and most preferably 0 °.
【００６７】更に好ましくはθと面内方向のレターデー
ションＲ０が下記の関係にあることがより好ましい。θ
は偏光板保護フィルムではθ1であり、偏光板ではθ2の
ことである。More preferably, θ and the in-plane retardation R0 have the following relationship. θ
Is θ1 for the polarizing plate protective film and θ2 for the polarizing plate.
【００６８】 Ｐ≦１−ｓｉｎ2（２θ）・ｓｉｎ2（πＲ０／λ） Ｐは０．９９９、λはＲ０及びθを求めるための三次元
屈折率測定の際の光の波長ｎｍである。更に好ましくは
Ｐが０．９９９５であるときにθとＲ０が上式を満たす
ことが好ましく、更に好ましくはＰが０．９９９８であ
るときにθとＲ０が上式を満たすことが好ましく、更に
好ましくはＰが０．９９９９であるときにθとＲ０が上
式を満たすことが好ましく、更に好ましくはＰが０．９
９９９５であるときにθとＲ０が上式を満たすことが好
ましく、更に好ましくはＰが０．９９９９８であるとき
にθとＲ０が上式を満たすことが好ましく、更に好まし
くはＰが０．９９９９９であるときにθとＲ０が上式を
満たすことが好ましい。P ≦ 1−sin2 (2θ) · sin2 (πR0 / λ) P is 0.999, and λ is the wavelength nm of light at the time of three-dimensional refractive index measurement for obtaining R0 and θ. More preferably, when P is 0.9995, θ and R0 satisfy the above expression, and more preferably, when P is 0.9998, θ and R0 preferably satisfy the above expression, more preferably. Is preferably such that θ and R0 satisfy the above equation when P is 0.9999, and more preferably P is 0.9999.
When R is 9995, it is preferable that θ and R0 satisfy the above formula, more preferably, when P is 0.99998, it is preferable that θ and R0 satisfy the above formula, and more preferably, when P is 0.99999. In some cases, it is preferable that θ and R0 satisfy the above expression.
【００６９】更に本発明の実施態様では、残留有機溶媒
量が０．１質量％未満のセルロースエステルフィルムを
提供する。即ち、残留有機溶媒量が０．１質量％未満で
あると特に膜厚方向のレターデーションＲｔの値は安定
しており、取扱がしやすかった。偏光板保護フィルムで
は、Ｒｔの変動が少ないことが安定した光学特性を得る
ために求められている。Ｒｔの安定したセルロースエス
テルフィルムを得るため検討を重ねた結果、Ｒｔはセル
ロースエステルフィルム自身の残留有機溶媒量に依存し
て変動することが明らかとなった。製造されたセルロー
スエステルフィルムは長尺の巻物（ロール）の状態で保
管、輸送され、偏光板製造等に用いられる。巻きの状態
では、セルロースエステルフィルム自身からの残留有機
溶媒の揮散は乏しく、特に１００ｍ以上の長さで巻き取
られたものは中心にいくほど経時での残留有機溶媒の揮
散が少ないため、巻きの中心と最表面との残留有機溶媒
量に分布を持つことになる。このため、巻きの中でもＲ
ｔの分布を持ってしまうという問題があった。又、保管
期間或いは保管条件によっても残留有機溶媒量が変動し
ていくため、Ｒｔの安定した状態で、或いは安定したＲ
ｔ値を確認しながら偏光板を製造することが難しかっ
た。Further, according to an embodiment of the present invention, there is provided a cellulose ester film having a residual organic solvent content of less than 0.1% by mass. That is, when the amount of the residual organic solvent was less than 0.1% by mass, the value of the retardation Rt in the film thickness direction was particularly stable, and the handling was easy. In a polarizing plate protective film, a small change in Rt is required to obtain stable optical characteristics. As a result of repeated studies to obtain a cellulose ester film having a stable Rt, it was found that Rt fluctuates depending on the amount of residual organic solvent in the cellulose ester film itself. The produced cellulose ester film is stored and transported in the form of a long roll, and is used for producing a polarizing plate. In the wound state, volatilization of the residual organic solvent from the cellulose ester film itself is poor. In particular, those wound up with a length of 100 m or more have less volatilization of the residual organic solvent over time as they move toward the center. The amount of the residual organic solvent between the center and the outermost surface has a distribution. For this reason, even in the winding
There is a problem of having a distribution of t. In addition, since the amount of the residual organic solvent fluctuates depending on the storage period or storage conditions, the Rt is kept stable or stable.
It was difficult to manufacture a polarizing plate while checking the t value.
【００７０】本発明の光学フィルムは製膜工程で実質的
に溶媒を使用することがないため、製膜後巻き取られた
セルロースエステルフィルムに含まれる残留有機溶媒量
は安定して０．１質量％未満であり、これによって従来
以上に安定したＲｔを持つセルロースエステルフィルム
を提供することが可能である。特に１００ｍ以上の長尺
の巻物においても安定したＲｔを持つセルロースエステ
ルフィルムを提供することが可能となった。該セルロー
スエステルフィルムは巻きの長さについては特に制限は
なく、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍであっても
好ましく用いられる。Ｒｔは５００ｎｍ以下、更に好ま
しくは３００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは０〜
１５０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは３０〜１０
０ｎｍが好ましい。又、Ｒｔの変動や分布の幅は±５０
％未満であることが好ましく、±３０％未満であること
が好ましく、±２０％未満であることが好ましく、±１
５％未満であることが好ましく、±１０％未満であるこ
とが好ましく、±５％未満であることが好ましい。最も
好ましくはＲｔの変動がないことである。Since the optical film of the present invention uses substantially no solvent in the film-forming process, the amount of the residual organic solvent contained in the cellulose ester film wound up after the film formation is stably 0.1% by mass. %, Whereby it is possible to provide a cellulose ester film having a more stable Rt than before. In particular, it has become possible to provide a cellulose ester film having stable Rt even for a long roll of 100 m or more. The length of the roll of the cellulose ester film is not particularly limited, and 1500 m, 2500 m, and 5000 m are preferably used. Rt is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, and still more preferably 0 to
It is preferably 150 nm or less, and more preferably 30 to 10 nm.
0 nm is preferred. Further, the fluctuation of Rt and the width of distribution are ± 50.
%, Preferably less than ± 30%, more preferably less than ± 20%, and ± 1%.
It is preferably less than 5%, more preferably less than ± 10%, and preferably less than ± 5%. Most preferably, there is no variation in Rt.
【００７１】又、上記セルロースエステルフィルムは良
好な塗布性を有するものである。セルロースエステルフ
ィルムを用いた光学フィルムでは、各種機能を付与する
ために塗布工程で帯電防止層、硬化樹脂層、反射防止
層、易接着層、防眩層、光学補償層などを塗設すること
ができる。従来の溶液流延法によって製膜されたセルロ
ースエステルフィルムでは、製造後の経過時間によって
塗布性が変わることがあった。この問題を解決するため
鋭意検討を重ねた結果、セルロースエステルフィルムの
残留有機溶媒量が一因であることが判明した。The cellulose ester film has good coating properties. In an optical film using a cellulose ester film, an antistatic layer, a cured resin layer, an antireflection layer, an easy-adhesion layer, an antiglare layer, an optical compensation layer, and the like may be applied in a coating step to impart various functions. it can. In the case of a cellulose ester film formed by a conventional solution casting method, the coatability may change depending on the elapsed time after production. As a result of intensive studies to solve this problem, it was found that the amount of the residual organic solvent in the cellulose ester film was one factor.
【００７２】特に、セルロースエステルを溶解もしくは
膨潤させる溶媒を含む塗布組成物によって塗設する際
に、セルロースエステルフィルムの残留有機溶媒量が多
いとブラッシングを起こしたり、塗膜に微細な亀裂が発
生することが確認された。これらの現象は塗布環境にも
依存することが判明しているが、完全に原因が特定され
てはいない。In particular, when coating with a coating composition containing a solvent that dissolves or swells the cellulose ester, if the amount of the residual organic solvent in the cellulose ester film is large, brushing occurs or fine cracks occur in the coating film. It was confirmed that. It has been found that these phenomena also depend on the coating environment, but the cause has not been completely identified.
【００７３】上記セルロースエステルフィルムでは、各
種機能を付与するために塗布工程で帯電防止層、硬化樹
脂層、反射防止層、防眩層、易接着層、光学補償層、配
向層などの機能層を塗設する際に、セルロースエステル
を溶解もしくは膨潤させる溶媒を含む塗布組成物によっ
て塗設しても、安定して良好な塗布性を得られることが
確認された。又、該セルロースエステルフィルムに塗布
層を設けた場合でも、塗布層の膜厚は通常セルロースエ
ステルフィルムの膜厚よりも薄いため、前述のＲｔ値は
安定した値を得ることができる。In the cellulose ester film, functional layers such as an antistatic layer, a cured resin layer, an antireflection layer, an antiglare layer, an easy-adhesion layer, an optical compensation layer, and an orientation layer are provided in the coating step in order to impart various functions. It was confirmed that even when coating was performed with a coating composition containing a solvent that dissolves or swells the cellulose ester, good coating properties can be stably obtained. Further, even when a coating layer is provided on the cellulose ester film, the above-mentioned Rt value can be stabilized since the thickness of the coating layer is usually smaller than the thickness of the cellulose ester film.
【００７４】残留有機溶媒量が０．１質量％未満である
とそのような塗布故障が起こることは少なく、特に０．
０８質量％未満ではより少なくなり、０．０５質量％未
満であることが更に好ましく、０．０３質量％未満であ
ることが更に好ましい。特に巻物（ロール）の状態でそ
の中心から表面（外）にかけて上記範囲にあることが望
ましい。When the amount of the residual organic solvent is less than 0.1% by mass, such coating failure rarely occurs.
If it is less than 08% by mass, it will be less, more preferably less than 0.05% by mass, even more preferably less than 0.03% by mass. In particular, it is desirable that the state of the roll (roll) is within the above range from the center to the surface (outside).
【００７５】残留有機溶媒量は、ヘッドスペースガスク
ロ法により測定できる。即ち、既知量のセルロースエス
テルフィルムを密閉容器内で１２０℃で２０分間加熱
し、その密閉容器内の気相に含まれる有機溶媒をガスク
ロマトグラフにより定量する。この結果から残留有機溶
媒量（％）を算出することができる。The amount of the residual organic solvent can be measured by a head space gas chromatography. That is, a known amount of a cellulose ester film is heated in a closed container at 120 ° C. for 20 minutes, and the amount of the organic solvent contained in the gas phase in the closed container is quantified by gas chromatography. From this result, the amount (%) of the residual organic solvent can be calculated.
【００７６】残留有機溶媒量（％）＝残留有機溶媒質量
（ｇ）／加熱処理前のセルロースエステルフィルム
（ｇ） 或いは、加熱前後の質量変化から、下式により残留有機
溶媒量（％）を求めることも出来る。Residual organic solvent amount (%) = residual organic solvent mass (g) / cellulose ester film (g) before heat treatment, or from residual mass before and after heating, the residual organic solvent amount (%) is determined by the following formula. You can do it.
【００７７】残留有機溶媒量（％）＝加熱処理前後のセ
ルロースエステルフィルムの質量差（ｇ）／加熱処理前
のセルロースエステルフィルム（ｇ） フィルムが水分を含む場合は、更にセルロースエステル
フィルムに含まれている水分量（ｇ）を別の方法で求
め、前記の加熱処理前後のセルロースエステルフィルム
の質量差（ｇ）から水分の質量（ｇ）を差し引いて求め
た値により、残留有機溶媒含有量（％）を求めることが
できる。Residual organic solvent amount (%) = mass difference (g) of cellulose ester film before and after heat treatment / cellulose ester film (g) before heat treatment When the film contains moisture, it is further contained in the cellulose ester film. The residual water content (g) is determined by another method, and the residual organic solvent content (g) is obtained by subtracting the water mass (g) from the mass difference (g) of the cellulose ester film before and after the heat treatment. %).
【００７８】溶液流延法で作製されたセルロースエステ
ルフィルムの残留有機溶媒量（％）を０．１質量％以下
とすることは困難であり、そのためには長い乾燥工程が
必要であるが、この方法によれば安いコストで極めて低
い残留有機溶媒含有量のセルロースエステルフィルムを
得ることが出来、偏光板保護フィルムとして優れた特性
を持つセルロースエステルフィルムを得ることができ
る。It is difficult to reduce the residual organic solvent content (%) of the cellulose ester film produced by the solution casting method to 0.1% by mass or less, which requires a long drying step. According to the method, a cellulose ester film having an extremely low residual organic solvent content can be obtained at low cost, and a cellulose ester film having excellent properties as a polarizing plate protective film can be obtained.
【００７９】本発明の光学フィルムはセルロースエステ
ルの他に所望により可塑剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑
り剤及びマット剤等を含有させてもよい。The optical film of the present invention may contain a plasticizer, an ultraviolet absorber, a plasticizer, a slipping agent, a matting agent, and the like, if desired, in addition to the cellulose ester.
【００８０】可塑剤としては例えばトリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニル
ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフ
ェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、トリナフチルホスフェ
ート、トリキシリルオスフェート、トリスオルト−ビフ
ェニルホスフェート等のリン酸エステル系の可塑剤、ジ
エチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタ
レート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル
酸エステル系の可塑剤、トリアセチン、トリブチリン、
ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエ
チルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレー
ト、ブチルフタリルブチルグリコレート等のグリコール
酸エステル系の可塑剤などが挙げられる。中でも、フタ
ル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤は、
セルロースエステルの加水分解を引き起こし難いことか
ら好ましい。又、凝固点が２０℃以下の可塑剤が含まれ
ることが好ましい。このような可塑剤としては、例えば
トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェ
ート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、
ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチル
フタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、エチ
ルフタリルエチルグリコレートなどが挙げられる。Examples of the plasticizer include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, trinaphthyl phosphate, trixylyl phosphate, and tris-ortho-biphenyl phosphate. Phosphate plasticizers such as, for example, phthalate plasticizers such as diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and di-2-ethylhexyl phthalate, triacetin, tributyrin,
Examples thereof include glycolic acid ester-based plasticizers such as butylphthalylbutyl glycolate, ethylphthalylethyl glycolate, methylphthalylethyl glycolate, and butylphthalylbutyl glycolate. Among them, phthalate and glycolate plasticizers,
This is preferable because it hardly causes hydrolysis of the cellulose ester. Further, it is preferable that a plasticizer having a freezing point of 20 ° C. or lower is contained. Such plasticizers include, for example, tricresyl phosphate, cresyl phenyl phosphate, tributyl phosphate, diethyl phthalate,
Examples thereof include dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, and ethyl phthalyl ethyl glycolate.
【００８１】又、特に可塑剤の中でも不揮発性を有する
ものが好ましく使用される。不揮発性可塑剤とは、２０
０℃における蒸気圧が１０ｍｍＨｇ以下の化合物であ
り、極めて低い蒸気圧を有し、かつ低い揮発度を有する
性質のものである。好ましくは５ｍｍＨｇ以下、更に好
ましくは１ｍｍＨｇ以下である。具体的には特表平６−
５０１０４０号に記載されている不揮発性燐酸エステル
が挙げられ、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフ
ェート）エステルが好ましい。Further, among the plasticizers, those having non-volatility are preferably used. Non-volatile plasticizer is 20
It is a compound having a vapor pressure at 0 ° C. of 10 mmHg or less, having a very low vapor pressure and a low volatility. It is preferably at most 5 mmHg, more preferably at most 1 mmHg. Specifically, Table 6
Non-volatile phosphate esters described in JP-A-501040 are exemplified, and for example, arylene bis (diaryl phosphate) esters are preferable.
【００８２】以下に本発明において好ましい可塑剤の具
体例を例示する。Specific examples of the preferred plasticizer in the present invention are shown below.
【００８３】[0083]
【化１】Embedded image
【００８４】以上の可塑剤の含有量は寸法安定性の観点
から、セルロースエステルに対して０．１〜３０質量％
が好ましく、特に０．５〜１５質量％が好ましい。From the viewpoint of dimensional stability, the content of the above plasticizer is 0.1 to 30% by mass based on the cellulose ester.
Is preferred, and particularly preferably 0.5 to 15% by mass.
【００８５】尚、セルロースエステルフィルムの柔軟性
を向上させ、フィルムの加工性（スリット加工或いは打
抜加工であり、これらの加工性が悪いと、切断面が鋸状
になり、切り屑が発生する。そして、これらの屑がフィ
ルムに付着すると、液晶表示性能が悪くなる）が良くな
ることから、凝固点が２０℃以下、特に１４℃以下の可
塑剤が多い方が好ましい。Incidentally, the flexibility of the cellulose ester film is improved, and the workability of the film (slitting or punching) is poor. If the workability is poor, the cut surface becomes serrated and chips are generated. If such debris adheres to the film, the liquid crystal display performance is deteriorated), and therefore, it is preferable that the amount of the plasticizer having a freezing point of 20 ° C. or lower, particularly 14 ° C. or lower, is large.
【００８６】紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の
観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優
れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上
の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば「高分
子添加剤の最新技術」１００頁（１９８７）シー・エム
・シー社刊のベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系、アクリレート系、サリシレート系、オキザニリド
系、ヒンダートアミン系、ニッケル系などが挙げられ
る。好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール
系である。As the ultraviolet absorber, those having an excellent ability to absorb ultraviolet light having a wavelength of 370 nm or less from the viewpoint of preventing deterioration of the liquid crystal, and having little absorption of visible light having a wavelength of 400 nm or more from the viewpoint of the liquid crystal display property are preferable. . For example, benzophenone-based, benzotriazole-based, acrylate-based, salicylate-based, oxanilide-based, hindered amine-based, nickel-based, etc., published by CMC Co., Ltd., “Latest Technology of Polymer Additives”, page 100 (1987). . Preferred are benzophenone and benzotriazole.
【００８７】以下に紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、
本発明はこれらに限定されない。 ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−
ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリア
ゾール ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，
４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）
−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，
３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリア
ゾール−２−イル）フェノール） ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−
ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾト
リアゾール ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イ
ル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェ
ノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１：Ｃｉｂａ製） ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチル
ヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２
−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵ
ＶＩＮ１０９：Ｃｉｂａ製） 又、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好まし
く用いることができ、特に特開平６−１４８４３０号記
載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられ
る。The following are specific examples of the ultraviolet absorber.
The present invention is not limited to these. UV-1: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-2: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-
tert-butylphenyl) benzotriazole UV-3: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-
Butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-4: 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-
tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole UV-5: 2- (2'-hydroxy-3 '-(3 ",
4 ", 5", 6 "-tetrahydrophthalimidomethyl)
-5'-methylphenyl) benzotriazole UV-6: 2,2-methylenebis (4- (1,1,3,
3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazol-2-yl) phenol) UV-7: 2- (2'-hydroxy-3'-tert-
Butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole UV-8: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -6- (linear and side chain dodecyl) -4-methylphenol (TINUVIN 171: Ciba) UV-9: octyl-3- [3-tert-butyl-4
-Hydroxy-5- (chloro-2H-benzotriazol-2-yl) phenyl] propionate and 2-ethylhexyl-3- [3-tert-butyl-4-hydroxy-5- (5-chloro-2H-benzotriazole- 2
-Yl) phenyl] propionate mixture (TINU
(VIN109: Ciba) Also, as the ultraviolet absorber, a polymer ultraviolet absorber can be preferably used, and particularly, a polymer type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
【００８８】本発明においては、紫外線吸収剤は０．１
〜２０質量％添加することが好ましく、更に０．５〜１
０質量％添加することが好ましく、更に１〜５質量％添
加することが好ましい。In the present invention, the ultraviolet absorber is 0.1%.
-20% by mass, more preferably 0.5-1% by mass.
It is preferably added in an amount of 0% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
【００８９】以下に本発明において好ましい紫外線吸収
剤の具体例を例示する。Hereinafter, specific examples of the preferred ultraviolet absorber in the present invention will be described.
【００９０】[0090]
【化２】Embedded image
【００９１】これらは２種以上を併用したほうが好まし
い効果があることが多いので、製造条件、使用条件等に
より適宜最適な組み合わせを探索するのが好ましい。使
用量は、セルロースエステルに対して、０．０１〜１０
質量％の範囲であり、好ましくは着色の点から０．１〜
５質量％である。紫外線吸収剤は熱安定性の高いものが
好ましい。It is often preferable to use a combination of two or more of these, so it is preferable to search for an optimal combination as appropriate depending on the manufacturing conditions, use conditions, and the like. The amount used is 0.01 to 10 based on the cellulose ester.
%, Preferably from 0.1 to
5% by mass. The ultraviolet absorber preferably has high thermal stability.
【００９２】本発明におけるセルロースエステルには、
滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加する
ことができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子又
は有機化合物の微粒子が挙げられる。The cellulose ester in the present invention includes:
Fine particles such as a matting agent can be added to impart slipperiness. Examples of the fine particles include fine particles of an inorganic compound and fine particles of an organic compound.
【００９３】無機化合物としては、珪素を含む化合物、
二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭
酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケ
イ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミ
ニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が
好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や
酸化ジルコニウムであり、二酸化珪素が特に好ましく用
いられる。As the inorganic compound, a compound containing silicon,
Preferred are silicon dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate and calcium phosphate, more preferably containing silicon. It is an inorganic compound or zirconium oxide, and silicon dioxide is particularly preferably used.
【００９４】二酸化珪素の微粒子としては、例えば、ア
エロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、
２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ
６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使
用できる。As the fine particles of silicon dioxide, for example, Aerosil R972, R972V, R974, R812,
200, 200V, 300, R202, OX50, TT
Commercial products such as 600 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
【００９５】酸化ジルコニウムの微粒子としては、例え
ば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロ
ジル（株）製）等の市販品が使用できる。As the fine particles of zirconium oxide, commercially available products such as Aerosil R976 and R811 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) can be used.
【００９６】有機化合物としては、例えばシリコーン樹
脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好まし
く、中でもシリコーン樹脂が好ましく用いられる。As the organic compound, for example, polymers such as silicone resin, fluorine resin and acrylic resin are preferable, and among them, silicone resin is preferably used.
【００９７】上記のシリコーン樹脂の中でも、特に三次
元の網状構造を有するものが好ましく、例えばトスパー
ル１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、
同３１２０及び同２４０（以上、東芝シリコーン（株）
製）等の商品名を有する市販品が使用できる。Among the above silicone resins, those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145,
3120 and 240 (Toshiba Silicone Co., Ltd.
Commercially available products having a trade name such as "Production" can be used.
【００９８】本発明に係る微粒子の１次平均粒子径とし
ては、ヘイズを低く抑えるという観点から２０ｎｍ以下
が好ましく、更に好ましくは１６〜５ｎｍであり、特に
好ましくは１２〜５ｎｍである。The primary average particle diameter of the fine particles according to the present invention is preferably 20 nm or less, more preferably 16 to 5 nm, particularly preferably 12 to 5 nm from the viewpoint of suppressing haze.
【００９９】本発明に係る微粒子の１次平均粒子径の測
定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で
粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値
をもって１次平均粒子径とした。The primary average particle diameter of the fine particles according to the present invention is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification: 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, and determining the average value as 1 The secondary average particle diameter was used.
【０１００】これら微粒子の添加方法は常法によって混
練するなどにより行うことができるが、特に好ましくは
予め溶媒に分散した微粒子とセルロースエステル及び／
又は可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を混合分散させた
後、溶媒を揮発させた固形物とし、これをセルロースエ
ステル溶融物の製造過程で用いることが均一な溶融物が
得られる点で等に好ましい。The addition of these fine particles can be carried out by kneading in a conventional manner, but it is particularly preferred that the fine particles previously dispersed in a solvent be mixed with cellulose ester and / or cellulose.
Alternatively, after mixing and dispersing a plasticizer and / or an ultraviolet absorber, it is preferable to use a solid in which the solvent is volatilized, and to use the solid in the process of producing a cellulose ester melt, since a uniform melt can be obtained. .
【０１０１】上記の光学フィルムは、例えば米国特許第
２，４９２，９７８号、同第２，７３９，０７０号、同
第２，７３９，０６９号、同第２，４９２，９７７号、
同第２，３３６，３１０号、同第２，３６７，６０３
号、同第２，６０７，７０４号、英国特許第６４，０７
１号、同第７３５，８９２号、特公昭４５−９０７４
号、同４９−４５５４号、同４９−５６１４号、同６０
−２７５６２号、同６１−３９８９０号、同６２−４２
０８号に記載の方法を参照して製膜できる。The above optical films are described in, for example, US Pat. Nos. 2,492,978, 2,739,070, 2,739,069, 2,492,977,
Nos. 2,336,310 and 2,367,603
No. 2,607,704 and British Patent No. 64,07.
No. 1, No. 735, 892, Japanese Patent Publication No. 45-9074
Nos. 49-4554, 49-5614, 60
No. 27562, No. 61-39890, No. 62-42
No. 08, the film can be formed.
【０１０２】又、上記の光学フィルム製造に際し、延伸
の前及び／又は後で帯電防止層、ハードコート層、反射
防止層、易滑性層、接着層、防眩層、バリアー層等の機
能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、プ
ラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて
施すことができる。In the above-mentioned optical film production, before and / or after stretching, the functions of an antistatic layer, a hard coat layer, an antireflection layer, a slippery layer, an adhesive layer, an antiglare layer, a barrier layer and the like. Layers may be applied. At this time, various surface treatments such as a corona discharge treatment, a plasma treatment, and a chemical treatment can be performed as necessary.
【０１０３】カットされたフィルム両端のクリップ把持
部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処
理や解重合・再重合等の処理を行った後、同じ品種のフ
ィルム用原料として又は異なる品種のフィルム用原料と
して再利用してもよい。又、前述の可塑剤、紫外線吸収
剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースエステ
ルを含む組成物を共押し出しして、積層構造のセルロー
スエステルフィルムを作製することもできる。例えば、
スキン層／コア層／スキン層といった構成のセルロース
エステルフィルムを作ることが出来る。例えば、マット
剤は、スキン層に多く、又はスキン層のみに入れること
が出来る。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア
層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよ
い。又、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種
類を変更することもでき、例えば、スキン層に低揮発性
の可塑剤及び／又は紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可
塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外
線吸収剤を添加することもできる。スキン層とコア層の
Ｔｇが異なっていても良く、スキン層のＴｇよりコア層
のＴｇが低いことが好ましい。又、溶融流延時のセルロ
ースエステルを含む溶融物の粘度もスキン層とコア層で
異なっていても良く、スキン層の粘度＞コア層の粘度で
も、コア層の粘度≧スキン層の粘度でもよい。The clip gripping portions at both ends of the cut film are pulverized or, if necessary, subjected to a granulation treatment, a depolymerization / repolymerization process, etc., as raw materials for the same kind of film. It may be reused as a raw material for a different kind of film. Alternatively, a composition containing a cellulose ester having a different additive concentration such as the above-mentioned plasticizer, ultraviolet absorber, matting agent or the like may be co-extruded to produce a cellulose ester film having a laminated structure. For example,
A cellulose ester film having a structure of skin layer / core layer / skin layer can be produced. For example, the matting agent can be contained in a large amount in the skin layer, or can be contained only in the skin layer. The plasticizer and the ultraviolet absorber can be added to the core layer more than the skin layer, or may be added only to the core layer. Further, the type of the plasticizer and the ultraviolet absorber can be changed between the core layer and the skin layer. For example, the skin layer contains a low-volatility plasticizer and / or an ultraviolet absorber, and the core layer has excellent plasticity. Also, a plasticizer or an ultraviolet absorber excellent in ultraviolet absorption can be added. The Tg of the skin layer and the Tg of the core layer may be different, and the Tg of the core layer is preferably lower than the Tg of the skin layer. The viscosity of the melt containing the cellulose ester during melt casting may be different between the skin layer and the core layer. The viscosity of the skin layer may be greater than the viscosity of the core layer, or the viscosity of the core layer may be greater than or equal to the viscosity of the skin layer.
【０１０４】本発明において、上記のようにして製膜さ
れたセルロースエステルフィルムを１０５℃、５時間と
いう条件下での縦及び横の寸法収縮率が±０．１％以下
であることが好ましい。又セルロースエステルフィルム
の８０μｍ換算でのヘイズが０．６％以下であることが
好ましく、特にそのヘイズ値が０．５％以下のものが好
ましく、更に好ましくは０．１％以下である。尚、ヘイ
ズ値の下限は特に限定されるものでは無い。又、本発明
の光学フィルムの引き裂き強度は１０ｇ以上であること
が好ましく１２ｇ以上であることがより好ましく、１５
ｇ以上であることが更に好ましく、１８ｇ以上であるこ
とが更に好ましく、２０ｇ以上であることが更に好まし
く、２２ｇ以上であることが更に好ましい。又セルロー
スエステルフィルムの引っ張り強度が５０Ｎ／ｍｍ2以
上であることが好ましく、又弾性率が３ｋＮ／ｍｍ2以
上であることが好ましい。又セルロースエステルフィル
ムの動摩擦係数が０．４０以下であることが好ましく、
更に好ましくは０．３５以下である。In the present invention, it is preferable that the cellulose ester film formed as described above has a vertical and horizontal dimensional shrinkage of ± 0.1% or less at 105 ° C. for 5 hours. Further, the haze of the cellulose ester film in terms of 80 μm is preferably 0.6% or less, particularly preferably 0.5% or less, more preferably 0.1% or less. The lower limit of the haze value is not particularly limited. Further, the tear strength of the optical film of the present invention is preferably 10 g or more, more preferably 12 g or more, and more preferably 15 g or more.
g or more, more preferably 18 g or more, even more preferably 20 g or more, and even more preferably 22 g or more. Further, the tensile strength of the cellulose ester film is preferably 50 N / mm2 or more, and the elastic modulus is preferably 3 kN / mm2 or more. Further, the dynamic friction coefficient of the cellulose ester film is preferably 0.40 or less,
More preferably, it is 0.35 or less.
【０１０５】本発明の光学フィルムは寸度安定性に優
れ、８０℃、９０％ＲＨにおける寸法収縮率が±０．５
％未満であり、更に好ましくは０．３％未満であり、更
に好ましくは０．１％未満であり、更に好ましくは０．
０８％未満であり、更に好ましくは０．０６％未満であ
り、更に好ましくは０．０４％未満である。The optical film of the present invention has excellent dimensional stability, and has a dimensional shrinkage of ± 0.5 at 80 ° C. and 90% RH.
%, More preferably less than 0.3%, more preferably less than 0.1%, more preferably 0.1%.
It is less than 08%, more preferably less than 0.06%, more preferably less than 0.04%.
【０１０６】本発明の光学フィルム、或いは偏光板保護
フィルムとして使用して偏光板には帯電防止加工、クリ
アハードコート加工、防眩加工、反射防止加工、易接着
加工等を施すことが出来る。或いは配向膜を形成して液
晶層を設け、光学補償機能を付与することもできる。The polarizing plate used as the optical film or the polarizing plate protective film of the present invention can be subjected to antistatic processing, clear hard coat processing, antiglare processing, antireflection processing, easy adhesion processing and the like. Alternatively, an optical compensation function can be provided by forming an alignment film and providing a liquid crystal layer.
【０１０７】帯電防止加工とは、樹脂フィルムの取扱の
際に、この樹脂フィルムが帯電するのを防ぐ機能を付与
するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電
性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここ
でイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ
担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例と
してはイオン性高分子化合物を挙げることができる。The antistatic treatment is to impart a function of preventing the resin film from being charged when the resin film is handled, and specifically, contains an ionic conductive substance or conductive fine particles. This is done by providing a layer. Here, the ionic conductive substance refers to a substance that exhibits electrical conductivity and contains ions that are carriers that carry electricity, and examples thereof include ionic polymer compounds.
【０１０８】イオン性高分子化合物としては、特公昭４
９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２
８９３７号に見られるようなアニオン性高分子化合物；
特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特
公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５
７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などに見られ
るような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマ
ー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６
号、同５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、
同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７
−１１３４２号、同５７−１９７３５号、同５８−５６
８５８号、特開昭６１−２７８５３号、同６２−９３４
６号に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持
つカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることが
できる。As the ionic polymer compound, Japanese Patent Publication No. Sho 4
9-23828, 49-23827, 47-2
Anionic polymer compounds as found in 8937;
JP-B-55-7334, JP-A-50-54672, JP-B-59-14735, JP-B-57-18175, and JP-A-57-18175.
Ionene-type polymers having a dissociating group in the main chain, such as those described in JP-A Nos. 7-18176 and 57-56059; JP-B-53-13223 and JP-B-57-15376.
No. 53-45231, No. 55-145783,
Nos. 55-65950, 55-67746, 57
No.-11342, No.57-19735, No.58-56
No. 858, JP-A-61-27853 and JP-A-62-934.
No. 6, cationic pendant polymers having a cationic dissociating group in the side chain; and the like.
【０１０９】これらのうち、好ましいのは導電性物質が
微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分散し添
加したものであって、これらに用いられる好ましい導電
性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化物からな
る導電性微粒子及び特開平９−２０３８１０号に記載さ
れているようなアイオネン導電性ポリマー或いは分子間
架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマ
ー粒子などを含有することが望ましい。好ましい粒径と
しては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更に好ましい範
囲は用いられる微粒子の種類に依存する。Of these, the conductive material is preferably in the form of fine particles, which are finely dispersed and added to the above-mentioned resin. The preferred conductive material used for these is metal oxide. Or a conductive fine particle comprising a composite oxide thereof or an ionene conductive polymer or a quaternary ammonium cation conductive polymer particle having an intermolecular crosslink as described in JP-A-9-203810. desirable. The preferred particle size is in the range of 5 nm to 10 μm, and the more preferred range depends on the type of fine particles used.
【０１１０】導電性微粒子である金属酸化物の例として
は、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、
ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いは
これらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2
及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、
例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2
に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ2に対して
は、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的であ
る。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％
の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特
に好ましい。Examples of metal oxides that are conductive fine particles include ZnO, TiO2 , SnO2 , Al2 O3 , In2 O3 ,
SiO 2, MgO, BaO, MoO 2, V 2 O 5 or the like, or composite oxides thereof are preferred, in particular ZnO, TiO2
And SnO2 are preferred. Examples including heteroatoms include
For example, for ZnO, addition of Al, In, etc., TiO2
It is effective to add Nb, Ta and the like to SnO2 , and to Sb, Nb and a halogen element to SnO2 . The addition amount of these different atoms is 0.01 to 25 mol%
Is preferable, but the range of 0.1 to 15 mol% is particularly preferable.
【０１１１】又、これらの導電性を有するこれら金属酸
化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下、特に１０5Ω
ｃｍ以下であって、１次粒子径が１００Å以上０．２μ
ｍ以下で、高次構造の長径が３０ｎｍ以上６μｍ以下で
ある特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．
０１％以上２０％以下含んでいることが好ましい。The volume resistivity of these conductive metal oxide powders is 107 Ωcm or less, particularly 105 Ωcm.
cm or less, and the primary particle diameter is 100 ° or more and 0.2 μm.
m or less, and a powder having a specific structure in which the major axis of the higher-order structure is 30 nm or more and 6 μm or less is added to the conductive layer in a volume fraction of 0.
Preferably, it is contained in the range of 01% to 20%.
【０１１２】又、分散性粒状ポリマーとしての架橋型カ
チオン性導電性ポリマーの特徴は、粒子内のカチオン成
分を高濃度、高密度に持たせることができるため、優れ
た導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下にお
いても導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態で
はよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程
において粒子同志の接着性もよいため膜強度も強く、又
他の物質例えば支持体にも優れた接着性を有し、耐薬品
性に優れている。The cross-linkable cationic conductive polymer as a dispersible granular polymer is characterized in that the cationic component in the particles can be provided at a high concentration and a high density, so that it has excellent conductivity. Not only that, even under low relative humidity, there is no deterioration in conductivity, and the particles are well dispersed in a dispersed state. It has high strength, has excellent adhesiveness to other substances such as a support, and has excellent chemical resistance.
【０１１３】帯電防止層に用いられるこれら架橋型のカ
チオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一
般に約１０ｎｍ〜０．３μｍの粒子サイズ範囲にあり、
好ましくは５０ｎｍ〜０．１５μｍの範囲の粒子サイズ
が用いられる。ここで用いる“分散性粒状性ポリマー”
とは、視覚的観察によって透明又はわずかに濁った溶液
に見えるが、電子顕微鏡の下では粒状分散物として見え
るポリマーである。下層塗布組成物に上層の膜厚に相当
する粒子径よりも大きなゴミ（異物）が実質的に含まれ
ない塗布組成物を用いることによって、上層の異物故障
を防止することができる。The dispersible particulate polymer, which is a crosslinked cationic conductive polymer used in the antistatic layer, generally has a particle size range of about 10 nm to 0.3 μm.
Preferably, a particle size in the range of 50 nm to 0.15 μm is used. "Dispersible granular polymer" used here
Is a polymer that appears as a clear or slightly turbid solution by visual observation, but as a particulate dispersion under an electron microscope. By using a coating composition that does not substantially contain dust (foreign matter) larger than the particle size corresponding to the film thickness of the upper layer in the lower layer coating composition, it is possible to prevent foreign matter failure in the upper layer.
【０１１４】該微粒子と樹脂の比率は微粒子１質量部に
対して、樹脂が０．５〜４質量部が密着性の点で好まし
く、特に紫外線照射後の密着性では微粒子１質量部に対
して、樹脂が１〜２質量部であることが好ましい。The ratio of the fine particles to the resin is preferably 0.5 to 4 parts by mass with respect to 1 part by mass of the fine particles from the viewpoint of adhesion. Preferably, the resin is 1 to 2 parts by mass.
【０１１５】ここで使用される樹脂は、例えばセルロー
スジアセテート、セルローストリアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレ
ート、又はセルロースナイトレート等のセルロース誘導
体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネー
ト、ポリブチレンテレフタレート、又はコポリブチレン
／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニル
アルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニルブチラール、又はポリビニルベンザー
ル等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合
物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタ
クリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピル
チルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ
メチルアクリレート等のアクリル樹脂もしくはアクリル
樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることが出来るが
特にこれらに限定されるものではない。この中でセルロ
ース誘導体或いはアクリル樹脂が好ましく、更にアクリ
ル樹脂が最も好ましく用いられる。The resin used here includes, for example, cellulose derivatives such as cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate phthalate or cellulose nitrate, polyvinyl acetate, polystyrene, polycarbonate, polybutylene terephthalate, or Polyesters such as copolybutylene / tele / isophthalate, polyvinyl alcohols such as polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl acetal, polyvinyl butyral, and polyvinyl benzal, norbornene-based polymers containing norbornene compounds, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and polypropyrene Rutile methacrylate, polybutyl methacrylate, polymethyl acrylate Although the acrylic resin or may be a copolymer of acrylic resin and other resin is not particularly limited thereto. Among them, a cellulose derivative or an acrylic resin is preferable, and an acrylic resin is most preferably used.
【０１１６】帯電防止層等の樹脂層に用いられる樹脂と
しては、重量平均分子量が４０万を超え、ガラス転移点
が８０〜１１０℃である前述の熱可塑性樹脂が光学特性
及び塗布層の面品質の点で好ましい。As the resin used for the resin layer such as the antistatic layer, the above-mentioned thermoplastic resin having a weight average molecular weight of more than 400,000 and a glass transition point of 80 to 110 ° C. is the optical property and the surface quality of the coating layer. It is preferred in terms of.
【０１１７】ガラス転移点はＪＩＳ Ｋ７１２１に記載
の方法にて求めることができる。ここで使用する樹脂は
下層で使用している樹脂全体の６０質量％以上、更に好
ましくは８０質量％以上であることが好ましく、必要に
応じて活性線硬化性樹脂或いは熱硬化樹脂を添加するこ
ともできる。これらの樹脂はバインダーとして前述の適
当な溶剤に溶解した状態で塗設される。The glass transition point can be determined by the method described in JIS K7121. The resin used here is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more of the whole resin used in the lower layer. If necessary, an actinic ray-curable resin or a thermosetting resin may be added. Can also. These resins are applied in a state of being dissolved in the above-mentioned appropriate solvent as a binder.
【０１１８】帯電防止層を塗設するための塗布組成物に
は、次の溶剤が好ましく用いられる。溶剤としては、炭
化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコ
ールエーテル類、その他の溶媒（メチレンクロライド）
を適宜混合して使用することができるが特にこれらに限
定されるものではない。The following solvents are preferably used in the coating composition for coating the antistatic layer. Solvents include hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers, and other solvents (methylene chloride)
Can be appropriately mixed and used, but is not particularly limited thereto.
【０１１９】これらの溶媒のうち、沸点が低い溶媒は蒸
発によって空気中の水分を結露させやすく、調液工程、
塗布工程にて塗布組成物中に水分を取り込みやすい。特
に、降雨時には外部の湿度上昇の影響を受けやすく、湿
度６５％ＲＨ以上の環境ではその影響が顕著となってく
る。特に調液工程で樹脂の溶解時間が長時間となった
り、塗布工程で塗布組成物が空気に暴露されている時間
が長くなったり、塗布組成物と空気との接触面積が広い
場合はその影響は大きくなる。Among these solvents, those having a low boiling point tend to condense water in the air by evaporation.
Moisture is easily taken into the coating composition in the coating step. In particular, it is easily affected by an increase in external humidity during rainfall, and the effect becomes remarkable in an environment with a humidity of 65% RH or more. In particular, when the dissolution time of the resin is long in the liquid preparation process, the time during which the coating composition is exposed to air in the coating process is long, or the contact area between the coating composition and air is large, the effect is large. Becomes larger.
【０１２０】上記炭化水素類としては、ベンゼン、トル
エン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げら
れ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、
ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、
シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類として
は、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸
メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ
４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソル
ブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ
Ｅ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピ
レングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレン
グリコールモノブチルエーテル、又はプロピレングリコ
ールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類と
しては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、その他の溶媒としてメチレンクロライド、Ｎ−
メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定
されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好
ましく用いられる。The hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane and the like, and the alcohols include methanol, ethanol and
n-propyl alcohol, iso-propyl alcohol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, pentanol, 2-methyl-2-butanol,
Cyclohexanol and the like, ketones,
Examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone. Examples of the esters include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, ethyl lactate, and methyl lactate. C1-C
Class 4) includes methylcellosolve, ethylcellosolve, propylene glycol monomethyl ether (PGM
E), propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n-propyl ether, propylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, or propylene glycol mono (C1-C4) alkyl ether esters, such as propylene glycol monomethyl ether acetate; , Propylene glycol monoethyl ether acetate, methylene chloride as another solvent, N-
Methylpyrrolidone and the like. Although it is not particularly limited to these, a solvent obtained by appropriately mixing them is also preferably used.
【０１２１】本発明における塗布組成物を塗布する方法
は、ドクターコート、エクストルージョンコート、スラ
イドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤー
バーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出
しコート或いは米国特許第２，６８１，２９４号に記載
のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等
により０．１〜１０μｍの乾燥膜厚となるように塗布す
ることが出来る。好ましくは通常０．１〜１μｍの乾燥
膜厚となるように塗布される。The method of applying the coating composition according to the present invention includes doctor coating, extrusion coating, slide coating, roll coating, gravure coating, wire bar coating, reverse coating, curtain coating, extrusion coating or US Pat. No. 2,681. , No. 294, an extrusion coating method using a hopper or the like can be applied to a dry film thickness of 0.1 to 10 μm. Preferably, it is usually applied so as to have a dry film thickness of 0.1 to 1 μm.
【０１２２】本発明の光学フィルムには、クリアハード
コート層を設けることが出来る。クリアハードコート層
としては活性線硬化性樹脂或いは熱硬化樹脂が好ましく
用いられる。A clear hard coat layer can be provided on the optical film of the present invention. An actinic ray-curable resin or a thermosetting resin is preferably used as the clear hard coat layer.
【０１２３】活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線の
ような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹
脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化性樹脂とし
ては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的
なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性
線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹
脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系
樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化
型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エ
ポキシ樹脂等を挙げることが出来る。The actinic ray-curable resin layer is a layer mainly composed of a resin which is cured through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams. Typical examples of the actinic radiation curable resin include an ultraviolet curable resin and an electron beam curable resin, but a resin which is cured by irradiation with actinic rays other than ultraviolet rays and electron beams may be used. As the ultraviolet-curable resin, for example, ultraviolet-curable acrylic urethane-based resin, ultraviolet-curable polyester acrylate-based resin,
Examples thereof include an ultraviolet-curable epoxy acrylate resin, an ultraviolet-curable polyol acrylate resin, and an ultraviolet-curable epoxy resin.
【０１２４】紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、
一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマ
ー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物
に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタ
クリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表
示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水
酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させるこ
とによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５
９−１５１１１０号）。The UV-curable acrylic urethane-based resin is
In general, a product obtained by reacting an isocyanate monomer or a prepolymer with a polyester polyol is further added with 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter, only acrylate is indicated as including methacrylate). It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate (see, for example,
No. 9-151110).
【０１２５】紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系
樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系
のモノマーを反応させることによって容易に得ることが
出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号）。The UV-curable polyester acrylate resin can be easily obtained by generally reacting a polyester polyol with 2-hydroxyethyl acrylate or 2-hydroxy acrylate monomer (for example, JP-A-59-151112). ).
【０１２６】紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂
の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマー
とし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反
応させたものを挙げることが出来る（例えば、特開平１
−１０５７３８号）。この光反応開始剤としては、ベン
ゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン
誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もし
くは２種以上を選択して使用することが出来る。Specific examples of the ultraviolet-curable epoxy acrylate resin include epoxy acrylate as an oligomer, and a reactive diluent and a photoreaction initiator added thereto and reacted. Kaiping 1
No.-105738). As the photoreaction initiator, one or more of benzoin derivatives, oxime ketone derivatives, benzophenone derivatives, thioxanthone derivatives and the like can be selected and used.
【０１２７】又、紫外線硬化型ポリオールアクリレート
系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来
る。これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用され
る。Further, specific examples of the ultraviolet-curable polyol acrylate resin include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentane. Erythritol pentaacrylate and the like can be mentioned. These resins are usually used together with a known photosensitizer.
【０１２８】又上記光反応開始剤も光増感剤としても使
用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α
−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれら
の誘導体を挙げることが出来る。又、エポキシアクリレ
ート系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤
を用いることが出来る。The above photoreaction initiators can also be used as photosensitizers. Specifically, acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α
-Amiloxime esters, thioxanthone and the like and derivatives thereof. When an epoxy acrylate photoreactive agent is used, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine, and tri-n-butylphosphine can be used.
【０１２９】塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫
外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤、又は光
増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが特に
好ましい。２．５％未満では樹脂フィルムから溶出する
可塑剤及び／又は紫外線吸収剤によって硬化阻害を受
け、耐擦傷性が低下し、逆に６質量％を超えると相対的
に紫外線硬化性樹脂成分が減るため逆に耐擦傷性が低下
したり、塗布性が悪化するなどのため塗膜の面品質を悪
くすることがある。It is particularly preferable that the photoreaction initiator or the photosensitizer contained in the ultraviolet curable resin composition excluding the solvent component volatilized after coating and drying is 2.5 to 6% by mass of the composition. . If it is less than 2.5%, the curing is inhibited by a plasticizer and / or an ultraviolet absorber eluted from the resin film, and the scratch resistance is reduced. On the contrary, the surface quality of the coating film may be deteriorated due to a decrease in scratch resistance or a deterioration in coatability.
【０１３０】樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二
重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニ
ル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来
る。又不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、
エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコ
ールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シク
ロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジ
メチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リルエステル等を挙げることができる。As the resin monomer, for example, as a monomer having one unsaturated double bond, methyl acrylate,
Examples include general monomers such as ethyl acrylate, butyl acrylate, vinyl acetate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, and styrene. As a monomer having two or more unsaturated double bonds,
Ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, divinylbenzene, 1,4-cyclohexane diacrylate, 1,4-cyclohexyldimethyl adiacrylate, the above-mentioned trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacryl ester and the like can be mentioned. .
【０１３１】活性線硬化性樹脂層の塗布組成物の固形分
濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方
法により適当な濃度が選ばれる。The solid concentration of the coating composition for the actinic radiation-curable resin layer is preferably from 10 to 95% by mass, and an appropriate concentration is selected depending on the coating method.
【０１３２】活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化
皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生す
る光源であれば何れでも使用出来る。例えば、低圧水銀
灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボン
アーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を
用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによ
って異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ
2程度あればよく、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃ
ｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけては
その領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって
使用出来る。As a light source for forming a cured film layer of the actinic ray-curable resin by a photocuring reaction, any light source that generates ultraviolet rays can be used. For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and the like can be used. Irradiation conditions differ depending on each lamp, but the irradiation light amount is 20 to 10000 mJ / cm.
About 2 is sufficient, preferably 50 to 2000 mJ / c.
m2 . It can be used by using a sensitizer having an absorption maximum in the near ultraviolet region to the visible region.
【０１３３】活性線硬化性樹脂層を塗設する際の溶媒と
して前述の樹脂層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素
類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコール
エーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、或いは
混合されて利用できる。好ましくは、プロピレングリコ
ールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル又はプロピレ
ングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエス
テルを５質量％以上、更に好ましくは５〜８０質量％以
上含有する溶媒が用いられる。Solvents for coating the above-mentioned resin layer such as hydrocarbons, alcohols, ketones, esters, glycol ethers and other solvents as a solvent for coating the actinic ray-curable resin layer. They can be appropriately selected from among them, or mixed and used. Preferably, a solvent containing propylene glycol mono (C1 to C4) alkyl ether or propylene glycol mono (C1 to C4) alkyl ether ester in an amount of 5% by mass or more, more preferably 5 to 80% by mass or more is used.
【０１３４】紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布装置
としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイ
ヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコータ
ー、押出コーター、エアードクターコーター等公知の装
置を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．
１〜３０μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１５μｍ
である。塗布速度は好ましくは１０〜６０ｍ／ｍｉｎで
行われる。As a device for applying the coating liquid for the ultraviolet curable resin composition, known devices such as a gravure coater, a spinner coater, a wire bar coater, a roll coater, a reverse coater, an extrusion coater, and an air doctor coater can be used. The coating amount is 0.1 in wet film thickness.
1 to 30 μm is suitable, preferably 0.5 to 15 μm
It is. The coating speed is preferably 10 to 60 m / min.
【０１３５】紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された
後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒
〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率
とから３秒〜２分がより好ましい。After the ultraviolet curable resin composition is applied and dried, ultraviolet light is irradiated from a light source. The irradiation time is preferably 0.5 seconds to 5 minutes. Seconds to 2 minutes are more preferred.
【０１３６】このような被膜層には滑り性を付与するた
めに、無機或いは有機の微粒子を加えることもできる。
例えば、無機微粒子としては酸化ケイ素、酸化チタン、
酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム
等を挙げることができ、又有機微粒子としては、ポリメ
タアクリル酸メチルアクリレート樹脂粉末、アクリルス
チレン系樹脂粉末、ポリメチルメタクリレート樹脂粉
末、シリコーン系樹脂粉末、ポリスチレン系樹脂粉末、
ポリカーボネート樹脂粉末、ベンゾグアナミン系樹脂粉
末、メラミン系樹脂粉末、ポリオレフィン系樹脂粉末、
ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリ
イミド系樹脂粉末、或いはポリ弗化エチレン系樹脂粉末
等を挙げることができ、紫外線硬化性樹脂組成物に加え
ることが出来る。これらの微粒子粉末の平均粒径として
は、体積平均粒径０．００５〜０．１μｍの粒子を樹脂
組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部配合する
ことが望ましい。In order to impart lubricity to the coating layer, inorganic or organic fine particles can be added.
For example, as the inorganic fine particles, silicon oxide, titanium oxide,
Aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, calcium sulfate, and the like. Organic fine particles include polymethyl methacrylate resin powder, acrylic styrene resin powder, and polystyrene. Methyl methacrylate resin powder, silicone resin powder, polystyrene resin powder,
Polycarbonate resin powder, benzoguanamine resin powder, melamine resin powder, polyolefin resin powder,
Examples thereof include polyester resin powder, polyamide resin powder, polyimide resin powder, and polyfluoroethylene resin powder, which can be added to the ultraviolet curable resin composition. As the average particle size of these fine particle powders, it is desirable to mix 0.1 to 5 parts by mass of particles having a volume average particle size of 0.005 to 0.1 μm with respect to 100 parts by mass of the resin composition.
【０１３７】又、同様な材質でより粒径の大きな０．１
〜１０μｍの粒子及び／又は前記の微粒子を添加して防
眩層とすることもできる。０．５〜２０質量％の微粒子
を添加することが好ましい。Further, a similar material having a larger particle size of 0.1
An antiglare layer can be formed by adding particles of 10 to 10 μm and / or the fine particles described above. It is preferable to add 0.5 to 20% by mass of fine particles.
【０１３８】前述したように、帯電防止層等の樹脂層の
上にこれら活性線硬化性樹脂層を設けることもできる。
帯電防止層或いはクリアハードコート層はそれぞれ単独
でもしくは積層して設けることができる。具体的には、
特願平１１−２９１７８４号、特開平６−１２３８０６
号、同９−１１３７２８号、同９−２０３８１０号等の
帯電防止付き光学フィルム、偏光板保護フィルム、セル
ロースエステルフィルム等のどちらかの面に直接もしく
は下引き層を介して設けることが出来るのである。As described above, these active ray-curable resin layers can be provided on a resin layer such as an antistatic layer.
The antistatic layer or the clear hard coat layer can be provided alone or in a laminated form. In particular,
Japanese Patent Application No. 11-291784, JP-A-6-123806
No. 9-113728, No. 9-203810, etc., can be provided directly or through an undercoat layer on either surface of an antistatic optical film, a polarizing plate protective film, a cellulose ester film or the like. .
【０１３９】本発明の光学フィルムには、反射防止層を
設けることもできる。反射防止層の構成としては、単
層、多層等各種知られているが、多層のものとしては高
屈折率層、低屈折率層を交互に積層した構造のものが一
般的である。The optical film of the present invention may be provided with an antireflection layer. Various types of antireflection layers are known, such as a single layer and a multilayer. However, a multilayer having a structure in which high-refractive-index layers and low-refractive-index layers are alternately laminated is generally used.
【０１４０】構成の例としては、透明基材側から高屈折
率層／低屈折率層の２層の順のものや、屈折率の異なる
３層を、中屈折率層（透明基材或いはハードコート層よ
りも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）
／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等
があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案さ
れている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性
などから、ハードコート層を有する基材上に、高屈折率
層／中屈折率層／低屈折率層の順に塗布することが好ま
しい構成である。As an example of the configuration, two layers of a high refractive index layer / a low refractive index layer in the order from the transparent substrate side, or three layers having different refractive indices may be used as a medium refractive index layer (a transparent substrate or a hard substrate). Layer with higher refractive index than coat layer and lower refractive index than high refractive index layer)
There are, for example, those laminated in the order of / high refractive index layer / low refractive index layer, and those in which more antireflection layers are laminated are also proposed. Above all, from the viewpoint of durability, optical properties, cost, productivity, and the like, it is preferable to apply a high-refractive-index layer / a medium-refractive-index layer / a low-refractive-index layer on a substrate having a hard coat layer in this order.
【０１４１】基材面に（中屈折層を設ける場合もある）
高屈折率層、空気に向かって低屈折率層を順に積層し、
高屈折率層及び低屈折率層の光学膜厚光の波長に対しあ
る値に設定することにより光学干渉層を作り、反射防止
積層体としたものが反射防止層としては特に好ましく、
屈折率と膜厚は分光反射率の測定より計算して算出し得
る。[0141] On the substrate surface (a middle refractive layer may be provided)
A high refractive index layer and a low refractive index layer are sequentially laminated toward the air,
The optical interference layer is formed by setting the optical thickness of the high refractive index layer and the low refractive index layer to a certain value with respect to the wavelength of light, and an antireflection layer is particularly preferable as an antireflection layer,
The refractive index and the film thickness can be calculated by measuring the spectral reflectance.
【０１４２】屈折率の高低はそこに含まれる金属或いは
化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉは
低く、Ｆを含有する化合物は更に低く、このような組み
合わせによって屈折率が設定される。The level of the refractive index is substantially determined by the metal or compound contained therein. For example, Ti is high, Si is low, and the compound containing F is even lower. The refractive index is set by such a combination.
【０１４３】透明基材上に多層の反射防止層を逐次積層
して反射防止層を作製するには、反射防止層のうち少な
くとも１層を、高屈折率層としてはチタン、ジルコニウ
ム等の金属アルコキシド及びその加水分解物から選ばれ
る化合物、活性エネルギー線反応性化合物及び有機溶媒
を含有する組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射し
て形成された高屈折率層と、この上に（中屈折層を設け
る場合もある）、低屈折物質及び有機溶媒を含有する低
屈折率層組成物を塗布し低屈折率塗膜とした後に、活性
エネルギーを付与して低屈折率層を形成し反射防止層を
形成する。In order to form an anti-reflection layer by sequentially laminating a plurality of anti-reflection layers on a transparent substrate, at least one of the anti-reflection layers is used, and a metal alkoxide such as titanium or zirconium is used as the high refractive index layer. And a high refractive index layer formed by applying a compound containing an active energy ray-reactive compound and an organic solvent selected from a hydrolyzate thereof and an organic solvent, and irradiating the composition with an active energy ray. Layer may be provided), a low refractive index layer composition containing a low refractive index substance and an organic solvent is applied to form a low refractive index coating film, and then active energy is applied to form a low refractive index layer to prevent reflection. Form a layer.
【０１４４】本発明における好ましい高屈折率層は、透
明基材上の多層ある反射防止層のうち少なくとも１層
を、活性エネルギー線反応性基を有しない金属アルコキ
シド及びその加水分解物から選ばれる少なくとも一つ、
後述する一般式（II）で表される活性エネルギー線反応
性の金属アルコキシド化合物、又、好ましくは該一般式
（II）の化合物を除く活性エネルギー線反応性化合物を
含有しており、高屈折率組成物を該透明基体上に塗設
後、塗膜に活性エネルギー線を照射して任意の屈折率の
高屈折率層を形成するものである。In the preferred high refractive index layer of the present invention, at least one of the multilayer antireflection layers on the transparent substrate is formed of at least one selected from a metal alkoxide having no active energy ray-reactive group and a hydrolyzate thereof. One,
It contains an active energy ray-reactive metal alkoxide compound represented by the following general formula (II), and preferably an active energy ray-reactive compound excluding the compound of the general formula (II), and has a high refractive index. After coating the composition on the transparent substrate, the coating film is irradiated with an active energy ray to form a high refractive index layer having an arbitrary refractive index.
【０１４５】高屈折率層に使用される金属アルコキシド
及びその部分加水分解物から選ばれる少なくとも一つの
化合物、及び後述する一般式（II）の活性エネルギー線
反応性の金属アルコキシド化合物の何れの金属は同様な
ものであり、金属としてはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｓｂ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｗ、Ｃｅ及びＮｄを挙
げることが出来る。後述する一般式（II）の活性エネル
ギー線反応性の金属アルコキシド化合物の何れの金属化
合物は、特に紫外線照射により、これらを含有する層の
屈折率を変化させるのに役立つ。好ましい金属として
は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｌ、Ｗ及びＣｅであり、特に屈折率
を変化させ易い好ましい金属としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｔ
ｌ、Ｉｎ（Ｉｎ−Ｓｎ錯体として）、Ｓｒ（Ｓｒ−Ｔｉ
Ｏ2錯体として）である。Ｔｉの場合、光に反応するこ
とは知られているが、Ｔｉ化合物を含む層の屈折率を光
により変化させることについては知られていない。At least one compound selected from metal alkoxides and partial hydrolysates thereof used in the high refractive index layer, and any metal of the active energy ray-reactive metal alkoxide compound of the following general formula (II) is The same is true, and the metals are Al, Si, Ti, V, N
i, Cu, Zn, Y, Ga, Ge, Zr, In, Sn,
Examples include Sb, Sr, La, Ta, Tl, W, Ce, and Nd. Any metal compound of the active energy ray-reactive metal alkoxide compound represented by the general formula (II) described later is useful for changing the refractive index of the layer containing these, particularly by irradiation with ultraviolet rays. Preferred metals include Al, Si, Ti, V, Zn, Y, Zr, In, and S.
n, Sr, Ta, Tl, W and Ce, and particularly preferable metals which easily change the refractive index are Ti, Zr and T
1, In (as In-Sn complex), Sr (Sr-Ti
Is O as2 complex). In the case of Ti, it is known to react to light, but it is not known to change the refractive index of a layer containing a Ti compound by light.
【０１４６】屈折率を変化させるのに必要な活性エネル
ギー線量、特に紫外線照射量は、後述の紫外線反応性化
合物を反応硬化させる照射量と同程度でよい。又、活性
エネルギーとしてプラズマ照射、熱処理等によっても可
能である。The dose of active energy necessary for changing the refractive index, particularly the amount of irradiation of ultraviolet rays, may be about the same as the amount of irradiation for reacting and curing an ultraviolet-reactive compound described later. Alternatively, the active energy can be obtained by plasma irradiation, heat treatment, or the like.
【０１４７】活性エネルギー線反応性基を有しない金属
アルコキシドとしては、炭素原子数１〜１０のものがよ
いが、好ましくは炭素原子数１〜４である。又金属アル
コキシドの加水分解物はアルコキシド基が加水分解を受
けて−金属原子−酸素原子−金属原子−のように反応
し、架橋構造を作り、硬化した層を形成する。The metal alkoxide having no active energy ray-reactive group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and preferably has 1 to 4 carbon atoms. In addition, the hydrolyzate of the metal alkoxide undergoes hydrolysis of the alkoxide group and reacts like -metal atom-oxygen atom-metal atom-to form a crosslinked structure and form a cured layer.
【０１４８】活性エネルギー線反応性基を有しない金属
アルコキシドの例として；Ａｌのアルコキシドとして
は、Ａｌ（Ｏ−ＣＨ3）3、Ａｌ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ａｌ
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）3、Ａｌ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3；Ｓｉ
の例としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ
2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｓｉ（Ｏ−ｔ−Ｃ
4Ｈ9）4；Ｔｉの例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ3）4、Ｔｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−
ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−
ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
3Ｈ7）4の２〜１０量体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２
〜１０量体、Ｖの例としては、ＶＯ（ＯＣ2Ｈ5）3；Ｚ
ｎの例としては、Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）2；Ｙの例としては
Ｙ（ＯＣ4Ｈ9）3；Ｚｒの例としては、Ｚｒ（ＯＣＨ3）
4、Ｚｒ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）４、Ｚ
ｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｚ
ｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体；Ｉｎの例とし
ては、Ｉｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）3；Ｓｎの例としては、
Ｓｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔａの例としてはＴａ（Ｏ
ＣＨ3）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｉ−
Ｃ3Ｈ7）5、Ｔａ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）5；Ｗの例として
は、Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）6；Ｃｅの例としては、Ｃｅ（ＯＣ3
Ｈ7）3等が挙げられる。これらを単独で又は２種以上組
み合わせて用いることが出来る。中でも、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ4Ｈ9）4、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3Ｈ7）4の２〜１０量
体、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4の２〜１０量体；Ｚｒ
（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4、Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9）4；Ｓｉ
（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ3Ｈ7）4が特に好まし
い。Metal having no active energy ray-reactive group
Examples of alkoxides; as alkoxides of Al
Is Al (O-CHThree)Three, Al (OCTwoHFive)Three, Al
(OiCThreeH7)Three, Al (On-CFourH9)Three; Si
Is an example of Si (OCHThree)Four, Si (OC
TwoHFive)Four, Si (OiCThreeH7)Four, Si (OtC
FourH9)FourAn example of Ti is Ti (OCHThree)Four, Ti
(OCTwoHFive)Four, Ti (On-CThreeH7)Four, Ti (O-
i-CThreeH7)Four, Ti (On-CFourH9)Four, Ti (O-
n-CThreeH7)Four2 to 10 mer, Ti (OiC
ThreeH7)Four2 to 10-mer, Ti (On-CFourH9)Four2
VO (OC)TwoHFive)Three; Z
Examples of n include Zn (OCTwoHFive)TwoAs an example of Y
Y (OCFourH9)ThreeExamples of Zr include Zr (OCHThree)
Four, Zr (OCTwoHFive)Four, Zr (On-CThreeH7) 4, Z
r (OiCThreeH7)Four, Zr (OiCFourH9)Four, Z
r (On-CFourH9)FourDimer to dimer; as an example of In
In (On-C)FourH9)ThreeAs an example of Sn:
Sn (On-CFourH9)Four, Ta as an example of Ta (O
CHThree)Five, Ta (On-C)ThreeH7)Five, Ta (Oi-
CThreeH7)Five, Ta (On-C)FourH9)FiveAs an example of W
Is W (OCTwoHFive)6An example of Ce is Ce (OCThree
H7)ThreeAnd the like. These may be used alone or in combination of two or more.
It can be used in combination. Among them, Ti (On-
-CThreeH7)Four, Ti (OiCThreeH7)Four, Ti (On-
-CFourH9)Four, Ti (On-CThreeH7)Four2-10 quantity of
Body, Ti (On-CFourH9)Four2-10 mer; Zr
(OiCThreeH7)Four, Zr (On-CFourH9)Four; Si
(OCTwoHFive)Four, Si (OiCThreeH7)FourBut especially preferred
No.
【０１４９】上記金属アルコキシドを加水分解（部分又
は完全加水分解）させて使用してもよく、酸性触媒又は
塩基性触媒の存在下に例えば上記の金属アルコキシドを
有機溶媒中で加水分解することによって得られる。この
酸性触媒としては、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ
酸、酢酸等の有機酸がよく、又塩基性触媒としては、例
えばアンモニア等が挙げられる。The above metal alkoxide may be used after being hydrolyzed (partially or completely hydrolyzed), for example, by hydrolyzing the above metal alkoxide in an organic solvent in the presence of an acidic catalyst or a basic catalyst. Can be Examples of the acidic catalyst include mineral acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as oxalic acid and acetic acid. Examples of the basic catalyst include ammonia.
【０１５０】上記金属アルコキシド化合物を含む層は、
金属アルコキシド自身が自己縮合して架橋し網状結合す
るものである。その反応を促進するために触媒や硬化剤
を使用することが出来、それらには金属キレート化合
物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基
を有する有機ケイ素化合物、光酸発生剤等がある。これ
らの触媒又は硬化剤の中で特に好ましいのは、アルミキ
レート化合物と光による酸発生剤（光酸発生剤）であ
り、アルミキレート化合物の例としてはエチルアセトア
セテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウ
ムトリスエチルアセトアセテート、アルキルアセトアセ
テートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム
モノアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテー
ト、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等であ
り、他の光酸発生剤の例としてはベンジルトリフェニル
ホスホニウムヘキサフルオロホスフェートやその他のホ
スホニウム塩やトリフェニルホスホニウムヘキサフルオ
ロホスフェートの塩等を挙げることが出来る。The layer containing the metal alkoxide compound is
The metal alkoxide itself is self-condensed, crosslinked and network-linked. Catalysts and curing agents can be used to promote the reaction, such as metal chelate compounds, organometallic compounds such as organic carboxylate salts, organosilicon compounds having amino groups, photoacid generators, and the like. is there. Particularly preferred among these catalysts or curing agents are aluminum chelate compounds and acid generators by light (photoacid generators). Examples of aluminum chelate compounds are ethyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum trisethyl Acetoacetate, alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetylacetonate bisethylacetoacetate, aluminum trisacetylacetonate, etc.Examples of other photoacid generators include benzyltriphenylphosphonium hexafluorophosphate and other Examples thereof include a phosphonium salt and a salt of triphenylphosphonium hexafluorophosphate.
【０１５１】使用する活性エネルギー線反応性基を有し
ない金属アルコキシド及び／又はその加水分解物を含む
塗布組成物には、塗布液の保存安定化のためにβ−ジケ
トンと反応させてキレート化合物を添加することにより
安定な塗布組成物とすることが出来る。このβ−ジケト
ンの具体例として、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチ
ル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロ
ピル、アセチルアセトン等を挙げることが出来るが、特
に安定性の面から好ましいのは、アセト酢酸エチルであ
る。β−ジケトンは、上記金属アルコキシド又はその加
水分解物に対してモル比として０．５〜２の範囲で用い
られるが、より好ましい範囲は０．８〜１．２である。The coating composition containing a metal alkoxide having no active energy ray-reactive group and / or a hydrolyzate thereof is reacted with a β-diketone to stabilize the storage of the coating solution to form a chelate compound. By adding it, a stable coating composition can be obtained. Specific examples of the β-diketone include methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, n-propyl acetoacetate, i-propyl acetoacetate, acetylacetone, and the like. Ethyl acetoacetate. The β-diketone is used in a molar ratio of 0.5 to 2 with respect to the metal alkoxide or a hydrolyzate thereof, and a more preferable range is 0.8 to 1.2.
【０１５２】高屈折率層に好ましく使用される、後述す
る一般式（II）の活性エネルギー線反応性の金属アルコ
キシドの化合物を除く、活性エネルギー線反応性化合物
は、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル基、
メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基等の
重合性基を二つ以上有するもので、活性エネルギー線照
射により架橋構造又は網目構造を形成するものが好まし
い。これらの活性基のうちアクリロイル基、メタクリロ
イル基又はエポキシ基が重合速度、反応性の点から好ま
しく、多官能モノマー又はオリゴマーがより好ましい。The active energy ray-reactive compounds other than the active energy ray-reactive metal alkoxide compound of the following general formula (II) which is preferably used for the high refractive index layer include a polymerizable vinyl group and an allyl group. , Acryloyl group,
Those having two or more polymerizable groups such as a methacryloyl group, an isopropenyl group, and an epoxy group, and forming a crosslinked structure or a network structure by irradiation with active energy rays are preferable. Among these active groups, an acryloyl group, a methacryloyl group or an epoxy group is preferred from the viewpoint of polymerization rate and reactivity, and a polyfunctional monomer or oligomer is more preferred.
【０１５３】アクリル基又はメタクリル基を有する上記
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、紫外線硬化型ア
クリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアク
リレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系
樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂等を
挙げることが出来る。Examples of the active energy ray-curable resin having an acrylic group or a methacryl group include a UV-curable acrylic urethane resin, a UV-curable polyester acrylate resin, a UV-curable epoxy acrylate resin, and a UV-curable polyol acrylate resin. Resins and the like can be mentioned.
【０１５４】紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、
一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマ
ー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物
に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタ
クリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表
示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水
酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させるこ
とによって容易に得ることが出来る（例えば、特開昭５
９−１５１１１０号）。The UV-curable acrylic urethane resin is
In general, a product obtained by reacting an isocyanate monomer or a prepolymer with a polyester polyol is further added with 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate (hereinafter, only acrylate is indicated as including methacrylate). It can be easily obtained by reacting an acrylate monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl acrylate (see, for example,
No. 9-151110).
【０１５５】紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系
樹脂は、一般にポリエステル末端の水酸基やカルボキシ
ル基に２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル
アクリレート、アクリル酸のようなのモノマーを反応さ
せることによって容易に得ることが出来る（例えば、特
開昭５９−１５１１１２号）。The ultraviolet-curable polyester acrylate resin can be easily obtained by reacting a monomer such as 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl acrylate or acrylic acid with a hydroxyl group or a carboxyl group at the polyester terminal (for example, JP-A-59-151112).
【０１５６】紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂
は、エポキシ樹脂の末端の水酸基にアクリル酸、アクリ
ル酸クロライド、グリシジルアクリレートのようなモノ
マーを反応させて得られる。The ultraviolet-curable epoxy acrylate resin is obtained by reacting a monomer such as acrylic acid, acrylic acid chloride or glycidyl acrylate with the hydroxyl group at the terminal of the epoxy resin.
【０１５７】紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹
脂としては、エチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性
ジペンタエリスリトールペンタエリスリトール等を挙げ
ることが出来る。Examples of UV-curable polyol acrylate resins include ethylene glycol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate,
Examples thereof include glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and alkyl-modified dipentaerythritol pentaerythritol.
【０１５８】上記活性エネルギー線反応性化合物を光重
合或いは光架橋反応を開始させるには上記活性エネルギ
ー線反応性化合物のみでも開始するが、重合の誘導期が
長かったり重合開始が遅かったりするため、光増感剤や
光開始剤を用いることが好ましく、それにより重合を早
めることが出来る。これらの光増感剤や光開始剤は公知
のものを使用し得る。具体的には、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーケ
トン、α−アミロキシムエステル、テトラメチルウラム
モノサルファイド、チオキサントン等及びこれらの誘導
体を挙げることが出来る。In order to initiate the photopolymerization or photocrosslinking reaction of the active energy ray-reactive compound, the active energy ray-reactive compound alone is started. It is preferable to use a photosensitizer or a photoinitiator, whereby the polymerization can be accelerated. Known photosensitizers and photoinitiators can be used. Specific examples include acetophenone, benzophenone, hydroxybenzophenone, Michler's ketone, α-amyloxime ester, tetramethyluram monosulfide, thioxanthone, and derivatives thereof.
【０１５９】又、エポキシアクリレート基を有する活性
エネルギー線反応性化合物の場合は、ｎ−ブチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等
の増感剤を用いることが出来る。光反応を開始するには
この活性エネルギー線反応性化合物に用いられる光反応
開始剤又は光増感剤の量は紫外線反応性化合物の１００
質量部に対して０．１〜１５質量部で十分であり、好ま
しくは１〜１０質量部である。この増感剤は近紫外線領
域から可視光線領域に吸収極大のあるものが好ましい。In the case of an active energy ray-reactive compound having an epoxy acrylate group, a sensitizer such as n-butylamine, triethylamine and tri-n-butylphosphine can be used. In order to initiate a photoreaction, the amount of the photoreaction initiator or photosensitizer used in the active energy ray-reactive compound is 100% of that of the ultraviolet-reactive compound.
0.1 to 15 parts by mass relative to parts by mass is sufficient, and preferably 1 to 10 parts by mass. The sensitizer preferably has a maximum absorption in the near ultraviolet region to the visible region.
【０１６０】活性エネルギー線反応性エポキシ樹脂も好
ましく用いられる。活性エネルギー線反応性エポキシ樹
脂としては、芳香族エポキシ化合物（多価フェノールの
ポリグリシジルエーテル）、例えば、水素添加ビスフェ
ノールＡ又はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹
脂、脂肪族エポキシ樹脂としては、脂肪族多価アルコー
ル又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジ
ルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエス
テル、グリシジルアクリレートやグリシジルメタクリレ
ートのホモポリマー、コポリマーなどがあり、その代表
例としては、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレン
グリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリ
コールグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジ
グリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエー
テル、グリセリントリグリシジルエーテル、ジグリセロ
ールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシ
ジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエ
ーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテ
ル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、脂環式エ
ポキシ化合物、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボ
キシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５，５−スピロ−３′，４′−エポキシ）シクロヘキサ
ン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジ
オキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシク
ロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシル−３′，４′−エポキシ−６−
メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス
（３，４−エポキシシクロヘキサン）ジシクロペンタジ
エンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４
−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレン
ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、トリス
（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシ
ジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレートのトリグリシジルエーテル、ポリグリシジル
アクリレート、ポリグリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートと他の
モノマーとの共重合物、ポリ−２−グリシジルオキシエ
チルアクリレート、ポリ−２−グリシジルオキシエチル
メタクリレート、２−グリシジルオキシエチルアクリレ
ート、２−グリシジルオキシエチルアクリレート又は２
−グリシジルオキシエチルメタクリレートと他のモノマ
ーとの共重合物、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキ
シルプロパンジグリシジルエーテル等を挙げることが出
来、単独又は２種以上組み合わせた付加重合物を挙げる
ことが出来る。本発明はこれらの化合物に限定せず、こ
れらから類推される化合物も含むものである。An active energy ray-reactive epoxy resin is also preferably used. Examples of the active energy ray-reactive epoxy resin include aromatic epoxy compounds (polyglycidyl ether of polyhydric phenol), for example, glycidyl ether of hydrogenated bisphenol A or a reaction product of bisphenol A and epichlorohydrin, epoxy novolak resin, aliphatic epoxy Examples of the resin include polyglycidyl ethers of aliphatic polyhydric alcohols or alkylene oxide adducts thereof, polyglycidyl esters of aliphatic long-chain polybasic acids, homopolymers and copolymers of glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, and typical examples thereof. , Ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tri Propylene glycol glycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, nonapropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, Diglycerol tetraglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, polyglycidyl ether of sorbitol, alicyclic epoxy compounds, for example, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-
5,5-spiro-3 ', 4'-epoxy) cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) ) Adipate, 3,4-epoxy-6
-Methylcyclohexyl-3 ', 4'-epoxy-6
Methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane) dicyclopentadiene diepoxide, di (3,4
-Epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dicyclopentadienediepoxide, diglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Triglycidyl ether, polyglycidyl acrylate, polyglycidyl methacrylate, glycidyl acrylate or a copolymer of glycidyl methacrylate with other monomers, poly-2-glycidyloxyethyl acrylate, poly-2-glycidyloxyethyl methacrylate, 2-glycidyloxyethyl Acrylate, 2-glycidyloxyethyl acrylate or 2
-A copolymer of glycidyloxyethyl methacrylate with another monomer, bis-2,2-hydroxycyclohexylpropane diglycidyl ether and the like, and an addition polymer alone or in combination of two or more. The present invention is not limited to these compounds but also includes compounds deduced from them.
【０１６１】活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹
脂は、エポキシ基を分子内に２つ以上有するもの以外
に、モノエポキサイドも所望の性能に応じて配合して使
用することが出来る。As the active energy ray-reactive compound epoxy resin, a monoepoxide other than those having two or more epoxy groups in a molecule can be blended and used according to desired performance.
【０１６２】活性エネルギー線反応性化合物エポキシ樹
脂はラジカル重合によるのではなく、カチオン重合によ
り重合、架橋構造又は網目構造を形成する。ラジカル重
合と異なり反応系中の酸素に影響を受けないため好まし
い活性エネルギー線反応性樹脂である。The active energy ray-reactive compound epoxy resin forms a polymerized, crosslinked structure or network structure not by radical polymerization but by cationic polymerization. Unlike the radical polymerization, it is not affected by oxygen in the reaction system, and thus is a preferable active energy ray reactive resin.
【０１６３】エチルスルホン酸銀、ポリ硼素酸銀等も好
ましく用いることが出来る。有用な活性エネルギー線反
応性エポキシ樹脂は、活性エネルギー線照射によりカチ
オン重合を開始させる物質を放出する化合物を光重合開
始剤又は光増感剤により重合する。照射によりカチオン
重合させるルイス酸を放出するオニウム塩での複塩の一
群が特に好ましい。Silver ethylsulfonate, silver polyboronate and the like can also be preferably used. Useful active energy ray-reactive epoxy resins polymerize a compound that releases a substance that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays, using a photopolymerization initiator or a photosensitizer. A group of double salts of onium salts that release a Lewis acid that undergoes cationic polymerization upon irradiation is particularly preferred.
【０１６４】かかる代表的なものは下記一般式（Ｉ）で
表される化合物である。 一般式（Ｉ） 〔（Ｒ1）a（Ｒ2）b（Ｒ3）c（Ｒ4）dＺ〕+w〔Ｍｅ
Ｘv〕-w 式中、カチオンはオニウムであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔ
ｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、ハロゲン（例えばＩ、
Ｂｒ、Ｃｌ）、又はＮ＝Ｎ（ジアゾ）であり、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は同一であっても異なっていてもよい有
機の基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜３の整数
であって、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄはＺの価数に等しい。Ｍｅは
ハロゲン化物錯体の中心原子である金属又は半金属（ｍ
ｅｔａｌｌｏｉｄ）であり、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆ
ｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓ
ｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｘはハロゲンであ
り、ｗはハロゲン化錯体イオンの正味の電荷であり、ｖ
はハロゲン化錯体イオン中のハロゲン原子の数である。
ｖから中心原子Ｍｅの価数を減じたものがｗとなる。Such a representative is represented by the following general formula (I)
It is a compound represented. Formula (I) [(R1)a(RTwo)b(RThree)c(RFour)dZ]+ w[Me
Xv]-w Wherein the cation is onium and Z is S, Se, T
e, P, As, Sb, Bi, O, halogen (for example, I,
Br, Cl) or N = N (diazo);1,
RTwo, RThree, RFourMay be the same or different
It is the base of the machine. a, b, c, d are each an integer of 0 to 3
Where a + b + c + d is equal to the valence of Z. Me is
The metal or metalloid (m, which is the central atom of the halide complex)
et aloid), B, P, As, Sb, F
e, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, S
c, V, Cr, Mn, Co and the like. X is halogen
Where w is the net charge of the halide complex ion and v
Is the number of halogen atoms in the halogenated complex ion.
The value obtained by subtracting the valence of the central atom Me from v is w.
【０１６５】上記一般式（Ｉ）で表される化合物の陰イ
オン〔ＭｅＸv〕-wの具体例としては、テトラフルオロ
ボレート（ＢＦ4-）、テトラフルオロホスフェート（Ｐ
Ｆ4-）、テトラフルオロアンチモネート（ＳｂＦ4-）、
テトラフルオロアルセネート（ＡｓＦ4-）、ヘキサクロ
ロアンチモネート（ＳｂＣｌ4-）等を挙げることが出来
る。更に陰イオン〔ＭｅＸv〕-wには（ＯＨ-）の陰イオ
ンも用いることが出来る。又、その他の陰イオンとして
は過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、トリフルオロメチル亜
硫酸イオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、フルオロスルホン酸イオ
ン（ＦＳＯ3-）、トルエンスルホン酸イオン、トリニト
ロベンゼン酸陰イオン等を挙げることが出来る。[0165] Specific examples of the anion [MeXv]-w of the compound represented by the above general formula (I), tetrafluoroborate (BF4-), tetrafluoro phosphate (P
F4− ), tetrafluoroantimonate (SbF4− ),
Examples include tetrafluoroarsenate (AsF4− ) and hexachloroantimonate (SbCl4− ). Furthermore anion [MeXv]-w - can also be used anions(OH). Other anions include perchlorate ion (ClO4− ), trifluoromethyl sulfite ion (CF3 SO3− ), fluorosulfonic acid ion (FSO3− ), toluenesulfonic acid ion, and trinitrobenzene anion. Ions and the like.
【０１６６】このようなオニウム塩の中でも特に芳香族
オニウム塩をカチオン重合開始剤として使用するのが特
に有効であり、中でも特開昭５０−１５１９９６号、同
５０−１５８６８０号等に記載の芳香族ハロニウム塩、
特開昭５０−１５１９９７号、同５２−３０８９９号、
同５９−５５４２０号、同５５−１２５１０５号等に記
載のVIＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８
号、同５６−１４９４０２号、同５７−１９２４２９号
等に記載のオキソスルホニウム塩、特公昭４９−１７０
４０号等に記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第
４，１３９，６５５号等に記載のチオピリリウム塩等が
好ましい。又、アルミニウム錯体や光分解性ケイ素化合
物系重合開始剤等を挙げることが出来る。上記カチオン
重合開始剤と、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、チオキサントンなどの光増感剤を併用する
ことが出来る。Among these onium salts, it is particularly effective to use an aromatic onium salt as a cationic polymerization initiator. Halonium salt,
JP-A-50-151997, JP-A-52-30899,
VIA aromatic onium salts described in JP-A-59-55420 and JP-A-55-125105, JP-A-56-8428.
And oxosulfonium salts described in JP-B-56-149402, JP-B-57-192429 and the like.
Preferred are aromatic diazonium salts described in No. 40 and the like, thiopyrylium salts described in U.S. Pat. No. 4,139,655 and the like. In addition, an aluminum complex and a photodecomposable silicon compound-based polymerization initiator can be used. The cationic polymerization initiator can be used in combination with a photosensitizer such as benzophenone, benzoin isopropyl ether, and thioxanthone.
【０１６７】活性エネルギー線硬化樹脂組成物におい
て、重合開始剤は、一般的には活性エネルギー線硬化性
エポキシ樹脂（プレポリマー）１００質量部に対して好
ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは１〜１０
質量部の範囲で添加される。又エポキシ樹脂を上記ウレ
タンアクリレート型樹脂、ポリエーテルアクリレート型
樹脂等とも併用することも出来、この場合、活性エネル
ギー線ラジカル重合開始剤と活性エネルギー線カチオン
重合開始剤を併用することが好ましい。In the active energy ray-curable resin composition, the polymerization initiator is generally preferably 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the active energy ray-curable epoxy resin (prepolymer). Is 1 to 10
It is added in the range of parts by mass. An epoxy resin can also be used in combination with the above urethane acrylate type resin, polyether acrylate type resin and the like. In this case, it is preferable to use an active energy ray radical polymerization initiator and an active energy ray cationic polymerization initiator in combination.
【０１６８】活性エネルギー線硬化樹脂含有層には、公
知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或いはゼラチンなどの
親水性樹脂等のバインダーを上記活性エネルギー線硬化
樹脂に混合して使用することが出来る。これら樹脂には
その分子中に極性基を持っていることが好ましく、極性
基としては、−ＣＯＯＭ、−ＯＨ、−ＮＲ2、−ＮＲ
3Ｘ、−ＳＯ3Ｍ、−ＯＳＯ3Ｍ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＯＰＯ3
Ｍ（ここで、Ｍは水素原子、アルカリ金属又はアンモニ
ウム基を、Ｘはアミン塩を形成する酸を、Ｒは水素原
子、アルキル基を表す）等を挙げることが出来る。In the active energy ray-curable resin-containing layer, a binder such as a known thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a hydrophilic resin such as gelatin can be mixed with the above-mentioned active energy ray-curable resin. These resins may preferably have a polar group in the molecule, the polar group, -COOM, -OH, -NR2, -NR
3 X, -SO 3 M, -OSO 3 M, -PO 3 M 2, -OPO 3
M (where M represents a hydrogen atom, an alkali metal or ammonium group, X represents an acid that forms an amine salt, and R represents a hydrogen atom or an alkyl group) and the like.
【０１６９】次に一般式（II）の活性エネルギー線反応
性の金属アルコキシド化合物について説明する。Next, the active energy ray-reactive metal alkoxide compound of the formula (II) will be described.
【０１７０】一般式（II） Ｍ（Ｒ1）m（Ｒ2）n（ＯＲ3）p ここで、Ｏは酸素原子、Ｒ1は活性エネルギー線反応性
基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基、エポキシ基を有する基を
表し、Ｒ2は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表
し、Ｒ3は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基又は水
素原子を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝ｑで、ｑは金属の原子価
で、ｑ−１≧ｍ≧１、ｑ−１≧ｐ≧１、ｑ−１≧ｎ≧０
であり、ｍ、ｎ及びｐは正の整数を表す。Formula (II) M (R1 )m (R2 )n (OR3 )p wherein O is an oxygen atom, R1 is an active energy ray-reactive group, a vinyl group, an isopropenyl group, Represents an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a group having an epoxy group, R2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R3 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms. Or a hydrogen atom, and m + n + p = q, where q is a valence of a metal, and q-1 ≧ m ≧ 1, q−1 ≧ p ≧ 1, and q−1 ≧ n ≧ 0.
And m, n and p represent positive integers.
【０１７１】一般式（II）の活性エネルギー線反応性の
金属アルコキシド化合物のＲ1は活性エネルギー線反応
性基で不飽和二重結合性の官能基を有しており、上記の
うちアクリロイル基、メタクリロイル基又はエポキシ基
が反応性の速さから好ましい。又反応する際、酸素の影
響を受けないエポキシ基が特に好ましい。Ｒ3Ｏのアル
コキシ基は、前述の活性エネルギー線反応性基を有しな
い金属アルコキシドと同様に加水分解を受けながら金属
酸化物へと連鎖的に反応する。R1 of the active energy ray-reactive metal alkoxide compound of the general formula (II) is an active energy ray-reactive group having an unsaturated double bond functional group. Methacryloyl groups or epoxy groups are preferred because of their high reactivity. Epoxy groups which are not affected by oxygen during the reaction are particularly preferred. The alkoxy group of R3 O undergoes a chain reaction while undergoing hydrolysis similarly to the above-mentioned metal alkoxide having no active energy ray-reactive group.
【０１７２】この活性エネルギー線反応性の金属アルコ
キシド化合物は上記活性エネルギー線反応性基を有しな
い金属アルコキシド化合物とともに加水分解を受けなが
ら相互に反応し、金属酸化物マトリックスの中に組み込
まれ、結合し架橋する。The active energy ray-reactive metal alkoxide compound reacts with the above-mentioned metal alkoxide compound having no active energy ray-reactive group while undergoing hydrolysis, reacts with each other, is incorporated into the metal oxide matrix, and binds. Crosslink.
【０１７３】前記活性エネルギー線反応性の金属アルコ
キシド化合物は上記活性エネルギー線反応性基を有しな
い金属アルコキシド化合物とともに加水分解を受けなが
ら相互に反応し、金属酸化物マトリックスの中に組み込
まれ、結合し架橋する。The active energy ray-reactive metal alkoxide compound reacts with the metal alkoxide compound having no active energy ray-reactive group while undergoing hydrolysis, reacts with each other, is incorporated into the metal oxide matrix, and binds. Crosslink.
【０１７４】一方、活性エネルギー線反応性の金属アル
コキシド化合物の活性エネルギー線反応性基とこれ以外
の活性エネルギー線反応性化合物も、活性エネルギー線
により重合し、相互に架橋結合を形成する。On the other hand, the active energy ray-reactive group of the active energy ray-reactive metal alkoxide compound and the other active energy ray-reactive compounds are polymerized by the active energy ray and form cross-linking with each other.
【０１７５】これら両方の架橋結合が相乗効果となって
これらを含有する層は非常に高い硬度を持つようにな
る。これらの架橋構造は、無機酸化物と有機ポリマーが
結合し合ったハイブリッドの状態になっていると考えら
れる。このようなハイブリッドの状態は金属酸化物と有
機物が混在する状態とは異なり、一体化しているため硬
度が高く、相分離が起きにくい。従って、均質な塗膜が
出来やすく、硬度が不足したり、白濁したり、透過率が
低下するなどの問題点を解決することが出来る。The cross-linking of both these forms a synergistic effect, so that the layer containing them has a very high hardness. It is considered that these crosslinked structures are in a hybrid state in which the inorganic oxide and the organic polymer are bonded to each other. The state of such a hybrid is different from the state in which a metal oxide and an organic substance are mixed, and since it is integrated, the hardness is high and phase separation hardly occurs. Therefore, it is possible to easily form a uniform coating film, and to solve problems such as insufficient hardness, cloudiness, and reduced transmittance.
【０１７６】活性エネルギー線反応性基は金属に直接結
合していてもよく、酸素原子を介して結合していてもよ
く、又オキシアルキル基を介していてもよい。The active energy ray-reactive group may be directly bonded to the metal, may be bonded via an oxygen atom, or may be via an oxyalkyl group.
【０１７７】この活性エネルギー線反応性の金属アルコ
キシドの具体的例として、ビニルトリメトキシチタン、
ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）チタン、ジビニ
ロキジメトキシチタン、グリシジルオキシエチルトリエ
トキシチタン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリ−
ｎ−プロピルチタン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−
プロピルトリ−ｎ−プロピルチタン、ジ（γ−アクリロ
イルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルチタン、
アクリロイルオキシジメトキシエチルチタン、ビニルト
リメトキシジルコン、ジビニロキジメトキシジルコン、
アクリロイルオキシエチルトリエトキシジルコン、γ−
アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピル
ジルコン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プロピルト
リ−ｎ−プロピルジルコン、ジ（γ−アクリロイルオキ
シ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロピルジルコン、アクリ
ロイルオキシジメトキシエチルジルコン、ビニルジメト
キシタリウム、ビニルジ（β−メトキシ−エトキシ）タ
リウム、ジビニロキシメトキシタリウム、アクリロイル
オキシエチルジエトキシタリウム、γ−アクリロイルオ
キシ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロピルタリウム、γ−メ
タクリロイルオキシ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロピルタ
リウム、ジ（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）
−ｎ−プロピルタリウム、アクリロイルオキシメトキシ
エチルタリウム、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、ジビニロキジメ
トキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）−エチルトリアルコキシシラン、アクリロイルオキ
シエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシエチル
トリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プ
ロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、γ−メタクリロイル
オキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、ジ
（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プ
ロピルシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシ
ラン等を挙げることが出来る。Specific examples of the active energy ray-reactive metal alkoxide include vinyltrimethoxytitanium,
Vinyl tri (β-methoxy-ethoxy) titanium, divinyloxydimethoxytitanium, glycidyloxyethyltriethoxytitanium, γ-acryloyloxypropyltri-
n-propyl titanium, γ-methacryloyloxy-n-
Propyltri-n-propyltitanium, di (γ-acryloyloxy-n-propyl) di-n-propyltitanium,
Acryloyloxydimethoxyethyltitanium, vinyltrimethoxyzircon, divinyloxydimethoxyzircon,
Acryloyloxyethyltriethoxyzircon, γ-
Acryloyloxy-n-propyltri-n-propyl zircon, γ-methacryloyloxy-n-propyltri-n-propyl zircon, di (γ-acryloyloxy-n-propyl) di-n-propyl zircon, acryloyloxydimethoxyethyl Zircon, vinyldimethoxythallium, vinyldi (β-methoxy-ethoxy) thallium, divinyloxymethoxythallium, acryloyloxyethyldiethoxythallium, γ-acryloyloxy-n-propyldi-n-propylthallium, γ-methacryloyloxy-n- Propyldi-n-propylthallium, di (γ-acryloyloxy-n-propyl)
-N-propyl thallium, acryloyloxymethoxyethyl thallium, vinyltrimethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, divinyloxydimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrialkoxysilane, acryloyl Oxyethyltriethoxysilane, glycidyloxyethyltriethoxysilane, γ-acryloyloxy-n-propyltri-n-propylsilane, γ-methacryloyloxy-n-propyltri-n-propylsilane, di (γ-acryloyloxy- (n-propyl) di-n-propylsilane, acryloyloxydimethoxyethylsilane and the like.
【０１７８】高屈折率層に使用する前記一般式（II）の
活性エネルギー線反応性基と、好ましく使用される該一
般式（II）を除く活性エネルギー線反応性化合物の反応
基に対する活性エネルギー線による光重合の挙動はほと
んど変わりなく、前述の一般式（II）を除く活性エネル
ギー線化合物の光増感剤や光開始剤などは同様なものが
用いられる。The active energy ray-reactive group of the general formula (II) used in the high refractive index layer and the active energy ray for the reactive group of the active energy ray-reactive compound preferably used except for the general formula (II) are preferably used. Of the active energy ray compound except for the above-mentioned general formula (II), the same photosensitizer and photoinitiator are used.
【０１７９】活性エネルギー線は、紫外線、電子線、γ
線等で、化合物を活性させるエネルギー源であれば制限
なく使用出来るが、紫外線、電子線が好ましく、特に取
り扱いが簡便で高エネルギーが容易に得られるという点
で紫外線が好ましい。紫外線反応性化合物を光重合させ
る紫外線の光源としては、紫外線を発生する光源であれ
ば何れでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀
灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メ
タルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが
出来る。又、ＡｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレ
ーザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光等も用
いることができる。照射条件はそれぞれのランプによっ
て異なるが、照射光量は５０ｍＪ／ｍ2以上、好ましく
は１００ｍＪ／ｃｍ2以上、更に４００ｍＪ／ｃｍ2以上
が好ましい。紫外線は多層の反射防止層を１層ずつ照射
してもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点か
ら、多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。
又この際には酸素濃度が０．５％以下の条件で行うのが
効率的であり、硬化速度の点で好ましい。Active energy rays include ultraviolet rays, electron beams, γ
Any energy source that activates the compound such as a beam can be used without limitation, but ultraviolet rays and electron beams are preferred, and ultraviolet rays are particularly preferred because they are easy to handle and can easily obtain high energy. As the ultraviolet light source for photopolymerizing the ultraviolet reactive compound, any light source that generates ultraviolet light can be used. For example, a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, and the like can be used. Also, an ArF excimer laser, a KrF excimer laser, an excimer lamp, synchrotron radiation, or the like can be used. Irradiation conditions are different for each lamp, but the amount of irradiation is preferably 50 mJ / m2 or more, preferably 100 mJ / cm2 or more, and more preferably 400 mJ / cm2 or more. Ultraviolet rays may be applied to the multilayer antireflection layer one by one or may be applied after lamination. From the viewpoint of productivity, it is preferable to irradiate ultraviolet rays after laminating multiple layers.
In this case, it is efficient to carry out the reaction at an oxygen concentration of 0.5% or less, which is preferable from the viewpoint of the curing speed.
【０１８０】又、電子線も同様に使用出来る。電子線と
しては、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共
振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン
型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０
〜１０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶの
エネルギーを有する電子線を挙げることが出来る。Further, an electron beam can be used similarly. The electron beam is emitted from various electron beam accelerators such as Cockloft-Walton type, Bande graph type, Resonant transformer type, Insulated core transformer type, Linear type, Dynamitron type, High frequency type etc.
An electron beam having an energy of 1000 keV, preferably 100-300 keV can be mentioned.
【０１８１】本発明の光学フィルムには、プラズマ処理
も行うことができる。プラズマ処理を連続的に行うもの
が好ましく、これらの装置の例としては例えば、特願平
１１−１４３２０６号に記載のものが挙げられる。プラ
ズマ処理の時間等は条件により異なるので一概にはいえ
ないが、プラズマ処理の条件にはプラズマ処理ガス条件
（ガス種、ガス濃度、ガス封入条件、圧力等）、電界強
度、放電条件等がある。これらは適宜コントロールする
ことができる。The optical film of the present invention can also be subjected to a plasma treatment. It is preferable to perform plasma processing continuously, and examples of these apparatuses include those described in Japanese Patent Application No. 11-143206. Since the plasma processing time and the like vary depending on the conditions, it cannot be said unconditionally. However, the plasma processing conditions include plasma processing gas conditions (gas type, gas concentration, gas sealing conditions, pressure, etc.), electric field strength, discharge conditions, and the like. . These can be controlled appropriately.
【０１８２】一般的に処理用ガスとしては、水素、酸
素、窒素、二酸化炭素、フッ素含有化合物ガス等の反応
性ガスが効果的である。In general, a reactive gas such as hydrogen, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, or a fluorine-containing compound gas is effective as a processing gas.
【０１８３】又プラズマ発生法では、真空プラズマ放電
処理に於いては、その雰囲気を６．６〜２．７×１０3
Ｐａの範囲に保つように、上記反応ガスを導入する必要
がある。処理速度を増加させる為には、対向電極になる
べく高圧側で高出力条件を採用するのが好ましいが、電
界強度を上げ過ぎると基材にダメージを与えることにな
る場合がある。In the plasma generation method, the atmosphere is 6.6 to 2.7 × 103 in the vacuum plasma discharge treatment.
It is necessary to introduce the above-mentioned reaction gas so as to maintain the range of Pa. In order to increase the processing speed, it is preferable to employ a high output condition on the high pressure side as much as possible for the counter electrode. However, if the electric field intensity is too high, the substrate may be damaged.
【０１８４】大気圧近傍でプラズマ放電を行う場合に
は、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガスが必要であり、
上記反応ガスとの割合も６０％以上と不活性ガスの割合
を多くしないと電極間に安定な放電が発生しない。ここ
でも反応ガスの割合をなるべく多くし、高出力条件を採
用するのが処理速度を増加させる為には好ましいが同様
に電界強度を上げ過ぎると基材にダメージを与えること
になる。When plasma discharge is performed near the atmospheric pressure, an inert gas such as helium or argon is required.
Unless the ratio of the inert gas is increased to 60% or more of the ratio with the reaction gas, stable discharge does not occur between the electrodes. Here, it is preferable to increase the ratio of the reaction gas as much as possible and employ a high output condition in order to increase the processing speed. However, similarly, if the electric field intensity is too high, the substrate will be damaged.
【０１８５】しかし上記大気圧近傍でも対向電極間にパ
ルス化された電界を印加しプラズマを発生させる場合に
は、上記不活性ガスは必ずしも必要なく、反応ガス濃度
を増加させることができる。これにより反応速度は大き
く増加させることが可能になる。However, when a pulsed electric field is applied between the counter electrodes to generate plasma even near the above-mentioned atmospheric pressure, the above-mentioned inert gas is not always necessary, and the concentration of the reaction gas can be increased. This makes it possible to greatly increase the reaction rate.
【０１８６】パルス電圧波形は特に限定されず、例えば
特開平１０−１３０８５１号の図１（ａ）〜（ｄ）に記
載されたパルス波形であってもよい。しかしながら、パ
ルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプ
ラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われる。特
に、パルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が４０
ｎｓ〜１００μｓであることが好ましい。４０ｎｓ未満
では現実的でなく、１００μｓを超えると放電状態がア
ークに移行しやすく不安定なものとなる。より好ましく
は５０ｎｓ〜５μｓである。尚、ここでいう「立ち上が
り時間」とは電圧変化が連続して正である時間、「立ち
下がり時間」とは電圧変化が連続して負である時間を指
すものとする。更に、パルス波形、立ち上がり時間、周
波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。この
ような変調は高速連続表面処理を行うのに適している。The pulse voltage waveform is not particularly limited, and may be, for example, a pulse waveform described in FIGS. 1 (a) to 1 (d) of JP-A-10-130851. However, the shorter the rise time and the fall time of the pulse, the more efficiently the gas is ionized during plasma generation. In particular, the rise and fall times of the pulse are 40
It is preferably ns to 100 μs. If it is less than 40 ns, it is not realistic, and if it exceeds 100 μs, the discharge state easily shifts to an arc and becomes unstable. More preferably, it is 50 ns to 5 μs. Here, the “rise time” refers to the time during which the voltage change is continuously positive, and the “fall time” refers to the time during which the voltage change is continuously negative. Further, the modulation may be performed using pulses having different pulse waveforms, rise times, and frequencies. Such modulation is suitable for performing high-speed continuous surface treatment.
【０１８７】パルス電界の周波数は、１ｋＨｚ〜１００
ｋＨｚであることが好ましい。１ｋＨｚ未満であると処
理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク
放電が発生しやすくなる。又、一つのパルス電界が印加
される時間は、１〜１０００μｓであることが好まし
い。１μｓ未満であると放電が不安定なものとなり、１
０００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすくなる。
より好ましくは、３〜２００μｓである。ここで「一つ
のパルス電界が印加される時間」とは、ＯＮ、ＯＦＦの
繰り返しからなるパルス電界における、一つのパルスの
連続するＯＮ時間を言う。The frequency of the pulse electric field is 1 kHz to 100
Preferably, it is kHz. If it is less than 1 kHz, it takes too much time for the treatment, and if it exceeds 100 kHz, arc discharge is likely to occur. The time during which one pulse electric field is applied is preferably 1 to 1000 μs. If the time is less than 1 μs, the discharge becomes unstable,
If it exceeds 000 μs, it is easy to shift to arc discharge.
More preferably, it is 3 to 200 μs. Here, the “time during which one pulse electric field is applied” refers to a continuous ON time of one pulse in a pulse electric field composed of repetition of ON and OFF.
【０１８８】対向電極に印加する電圧の大きさは適宜決
められるが、電極に印加した際に電界強度が１〜１００
ｋＶ／ｃｍとなる範囲にすることが好ましい。１ｋＶ／
ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＶ
／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。又、
大きい程処理速度は増加するが上げ過ぎると基材にダメ
ージを与えるのは同様である。又、直流が重畳されたパ
ルス電界を印加してもよい。The magnitude of the voltage applied to the counter electrode can be appropriately determined.
It is preferable to set the range to be kV / cm. 1 kV /
cm, processing takes too long, and 100 kV
/ Cm tends to generate arc discharge. or,
As the processing speed increases, the processing speed increases, but if the processing speed is too high, the substrate is similarly damaged. Further, a pulse electric field on which a direct current is superimposed may be applied.
【０１８９】本発明においては、表面処理に供されるシ
ート状基材は、対向電極間の空間を連続的に走行させる
ように処理容器内に導入され、排出される。上記シート
状基材の導入及び排出は、公知の方法により行うことが
できる。In the present invention, the sheet-like substrate to be subjected to the surface treatment is introduced into the processing container so as to continuously travel in the space between the counter electrodes, and is discharged. The introduction and discharge of the sheet-like substrate can be performed by a known method.
【０１９０】処理ガス導入時に処理室内の気圧が６．６
〜２．７×１０3Ｐａの範囲に維持されていることが好
ましい。When the processing gas is introduced, the pressure in the processing chamber becomes 6.6.
It is preferably maintained in the range of 2.7 to 103 Pa.
【０１９１】これらの方法に於いては、減圧下の処理室
に導入する処理ガスとしては、窒素（Ｎ2）ガス、水素
（Ｈ2）ガス、酸素（Ｏ2）ガス、二酸化炭素（ＣＯ2）
ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス、フッ素含有化合物ガ
ス、水蒸気の他、アルゴン等の不活性ガスなどを用いる
ことができる。In these methods, the processing gases introduced into the processing chamber under reduced pressure include nitrogen (N2 ) gas, hydrogen (H2 ) gas, oxygen (O2 ) gas, and carbon dioxide (CO2 )
In addition to gas, ammonia (NH3 ) gas, fluorine-containing compound gas, and water vapor, an inert gas such as argon can be used.
【０１９２】最表層としての低屈折率層には該層の屈折
率を低下させる為に下記のフッ素原子或いは珪素原子を
含有する低屈折率物質が含有されている。The low refractive index layer as the outermost layer contains the following low refractive index substance containing a fluorine atom or a silicon atom in order to lower the refractive index of the layer.
【０１９３】低屈折率物質としては、フッ素含有樹脂、
シリケートオリゴマーから形成される化合物、及びＳｉ
Ｏ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合
物から選ばれる少なくとも１つの化合物が挙げられ、特
に特開平７−１２６５５２号、同７−１８８５８２号、
同８−４８９３５号、同８−１００１３６号、同９−２
２０７９１号、同９−２７２１６９号等に記載されてい
る化合物が好ましく用いられる。As the low refractive index substance, a fluorine-containing resin,
Compound formed from silicate oligomer, and Si
At least one compound selected from a compound formed from an O2 sol and a reactive organosilicon compound is mentioned, and in particular, JP-A-7-126552, JP-A-7-188852,
8-48935, 8-100136, 9-2
Compounds described in JP-A-20791 and JP-A-9-272169 are preferably used.
【０１９４】本発明に好ましく使用し得るフッ素含有樹
脂としては、フッ素含有不飽和エチレン性単量体成分を
主として含有する重合物及びフッ素含有エポキシ化合物
を挙げることが出来る。Examples of the fluorine-containing resin that can be preferably used in the present invention include a polymer mainly containing a fluorine-containing unsaturated ethylenic monomer component and a fluorine-containing epoxy compound.
【０１９５】フッ素含有不飽和エチレン性単量体として
は、含フッ素アルケン、含フッ素アクリル酸エステル、
含フッ素メタクリル酸エステル、含フッ素ビニルエステ
ル、含フッ素ビニルエーテル等を挙げることが出来、例
えば、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニリデン、
フッ化ビニル、トリフルオロプロピレン、ヘプタフルオ
ロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、２−ブロモ
−３，３，３−トリフルオロエチレン、３−ブロモ−
３，３−ジフルオロエチレン、３，３，４，４，５，
５，６，６，６−ノナフルオロ−１−ヘキセン、３，
３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ト
リデカフルオロ−１−オクテン、４−エトキシ−１，
１，１−トリフルオロ−３−ブテン−２−オン、ペンタ
デカフルオロオクチルアクリレート、テトラフルオロ−
３−（ヘプタフルオロプロポキシ）プロピルアクリレー
ト、テトラフルオロ−３−（ペンタフルオロエトキシ）
プロピルアクリレート、テトラフルオロ−３−トリフル
オロメトキシプロピルアクリレート、ウンデカフルオロ
ヘキシルアクリレート、ノナフルオロペンチルアクリレ
ート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ペンタフ
ルオロピロピルアクリレート、２−ヘプタフルオロブト
キシエチルアクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘ
キサフルオロブトキシアクリレート、トリフルオロエチ
ルアクリレート、２−（１，１，２，２−テトラフルオ
ロエトキシ）エチルアクリレート、トリフルオロイソプ
ロピルメタクリレート、（２，２，２−トリフルオロ−
１−メチル）エチルメタクリレート、２−トリフルオロ
エトキシエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタ
クリレート、２−トリフルオロメチル−３，３，３−ト
リフルオロプロピルアクリレート、３−トリフルオロメ
チル−４，４，４−トリフルオロブチルアクリレート、
１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロ
ピルアクリレート、１−メチル−２，２，３，３，４，
４，４−ヘプタウルオロブチルアクリレート、２，２，
２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，
３，３−ペンタフルオロプロピルアクリレート、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアク
リレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルア
クリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリ
レート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ
ブチルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，
５，５−ノナフルオロペンチルアクリレート、２，２，
３，３，４，４，５，５，６，６，６−ウンデカフルオ
ロヘキシルアクリレート、２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチ
ルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオク
チルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリ
レート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカ
フルオロデシルアクリレート、３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
０−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレ
ート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリ
レート、２，２，３，３，４，４，４−ヘキサフルオロ
ブチルアクリレート（以上のアクリレートはメタクリレ
ート或いはα−フルオロアクリレートであってもよ
い）、ビニルトリフルオロアセテート、ビニル−２，
２，２−トリフルオロプロピオネート、ビニル−３，
３，３，２，２−ヘプタブチレート、２，２，２−トリ
フルオロエチルビニルエーテル、１−（トリフルオロメ
チル）エテニルアセテート、アリルトリフルオロアセテ
ート、アリル−１，１，２，２−テトラフルオロエチル
エーテル、アリル−１，２，３，３，３−ヘキサフルオ
ロプロピルエーテル、エチル−４，４，４−トリフルオ
ロクロトネート、イソプロピル−２，２，２−トリフル
オロエチルフマレート、イソプロピル−２，２，２，
３，３，３−ペンタフルオロプロピルフマレート、イソ
プロピル−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオ
ロブチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，
４，４，５，５，５−ノナプロピルペンチルフマレー
ト、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルフマレート、イ
ソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，６，
６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルフマレー
ト、イソプロピル−２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオク
チルフマレート、イソプロピル−３，３，４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオ
クチルフマレート、イソプロピル−２，２，３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１
０，１０，１０−ノナデカフルオロデシルフマレート、
イソプロピル−３，３，４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフ
ルオロデシルフマレート、イソプロピル−２−トリフル
オロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルフマレ
ート、イソプロピル−３−トリフルオロメチル−４，
４，４−トリフルオロブチルフマレート、イソプロピル
−１−メチル−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプ
ロピルフマレート、イソプロピル−１−メチル−２，
２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロオクチルフマ
レート、ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，３−ペン
チルフルオロプロピルヘマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−
２，２，３，３，４，４，４−ヘプタジュルオロブチル
フマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，
４，５，５，５−ノナフルオロペンチルフマレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，６−ウンデカフルオロヘキシルフマレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，５，５，
６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチルフマレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチル−２，２，３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフル
オロオクチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−３，３，
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデ
カフルオロオクチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，１０，１０，１０−ノナデカフルオロ
デシルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル３，３，４，４，
５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１
０，１０−ヘプタデカフルオロデシルフマレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチル−２−トリフルオロメチル−３，３，３−
トリフルオロプロピルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−
３−トリフルオロメチル−４，４，４−トリフルオロブ
チルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−２，
２，３，３，３−ペンチルフルオロプロピルフマレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチル−１−メチル−２，２，３，３，
４，４，４−ヘプタフルオロブチルフマレート等の含フ
ッ素不飽和エチレン性単量体を挙げることが出来るが、
これらに限定されない。又、共重合相手の単量体はフッ
素を含有しても、含有していなくとも何れでもよい。Examples of the fluorine-containing unsaturated ethylenic monomer include fluorinated alkenes, fluorinated acrylic esters,
Fluorinated methacrylic acid ester, fluorinated vinyl ester, fluorinated vinyl ether and the like, for example, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, trifluorochloroethylene, vinylidene fluoride,
Vinyl fluoride, trifluoropropylene, heptafluoropropylene, hexafluoropropylene, 2-bromo-3,3,3-trifluoroethylene, 3-bromo-
3,3-difluoroethylene, 3,3,4,4,5
5,6,6,6-nonafluoro-1-hexene, 3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluoro-1-octene, 4-ethoxy-1,
1,1-trifluoro-3-buten-2-one, pentadecafluorooctyl acrylate, tetrafluoro-
3- (heptafluoropropoxy) propyl acrylate, tetrafluoro-3- (pentafluoroethoxy)
Propyl acrylate, tetrafluoro-3-trifluoromethoxypropyl acrylate, undecafluorohexyl acrylate, nonafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl acrylate, pentafluoropropyl acrylate, 2-heptafluorobutoxyethyl acrylate, 2,2,3 4,4,4-hexafluorobutoxy acrylate, trifluoroethyl acrylate, 2- (1,1,2,2-tetrafluoroethoxy) ethyl acrylate, trifluoroisopropyl methacrylate, (2,2,2-trifluoro-
1-methyl) ethyl methacrylate, 2-trifluoroethoxyethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropyl acrylate, 3-trifluoromethyl-4,4,4-trifluoro Fluorobutyl acrylate,
1-methyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl acrylate, 1-methyl-2,2,3,3,4
4,4-heptafluorobutyl acrylate, 2,2
2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3
3,3-pentafluoropropyl acrylate, 1,
1,1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3,4,4 , 4-heptafluorobutyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5
5,5-nonafluoropentyl acrylate, 2,2
3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexyl acrylate, 2,2,3,3,4,4
5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5
6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyl acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6
7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6
7,7,8,8,9,9,10,10,10-nonadecafluorodecyl acrylate, 3,3,4,4,5
5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,1
0-heptadecafluorodecyl acrylate, 1,1,
1,3,3,3-hexafluoroisopropyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-hexafluorobutyl acrylate (the above acrylate is methacrylate Or may be α-fluoroacrylate), vinyl trifluoroacetate, vinyl-2,
2,2-trifluoropropionate, vinyl-3,
3,3,2,2-heptabutyrate, 2,2,2-trifluoroethyl vinyl ether, 1- (trifluoromethyl) ethenyl acetate, allyl trifluoroacetate, allyl-1,1,2,2-tetra Fluoroethyl ether, allyl-1,2,3,3,3-hexafluoropropyl ether, ethyl-4,4,4-trifluorocrotonate, isopropyl-2,2,2-trifluoroethyl fumarate, isopropyl- 2,2,2
3,3,3-pentafluoropropyl fumarate, isopropyl-2,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutyl fumarate, isopropyl-2,2,3,3
4,4,5,5,5-nonapropylpentyl fumarate, isopropyl-2,2,3,3,4,4,5,5
6,6,6-undecafluorohexyl fumarate, isopropyl-2,2,3,3,4,4,5,5,6
6,7,7,7-tridecafluoroheptyl fumarate, isopropyl-2,2,3,3,4,4,5,5
6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyl fumarate, isopropyl-3,3,4,4,5
5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl fumarate, isopropyl-2,2,3,3
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,1
0,10,10-nonadecafluorodecyl fumarate,
Isopropyl-3,3,4,4,5,5,6,6,7,
7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl fumarate, isopropyl-2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropyl fumarate, isopropyl-3-trifluoromethyl −4
4,4-trifluorobutyl fumarate, isopropyl-1-methyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl fumarate, isopropyl-1-methyl-2,
2,3,3,4,4,4-heptafluorooctyl fumarate, tert-butyl-2,2,3,3,3-pentylfluoropropyl hemalate, tert-butyl-
2,2,3,3,4,4,4-heptaduloolobutyl fumarate, tert-butyl-2,2,3,3,4,
4,5,5,5-nonafluoropentyl fumarate, t
ert-butyl-2,2,3,3,4,4,5,5
6,6,6-undecafluorohexyl fumarate, t
ert-butyl-2,2,3,3,4,4,5,5
6,6,7,7,7-tridecafluoroheptyl fumarate, tert-butyl-2,2,3,3,4,4
5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctyl fumarate, tert-butyl-3,3
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl fumarate, tert-butyl-
2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,
8,8,9,9,10,10,10-nonadecafluorodecyl fumarate, tert-butyl 3,3,4,4
5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,1
0,10-heptadecafluorodecyl fumarate, te
rt-butyl-2-trifluoromethyl-3,3,3-
Trifluoropropyl fumarate, tert-butyl-
3-trifluoromethyl-4,4,4-trifluorobutyl fumarate, tert-butyl-1-methyl-2,
2,3,3,3-pentylfluoropropyl fumarate, tert-butyl-1-methyl-2,2,3,3
Examples of the fluorine-containing unsaturated ethylenic monomer such as 4,4,4-heptafluorobutyl fumarate,
It is not limited to these. The monomer of the copolymerization partner may or may not contain fluorine.
【０１９６】上記フッ素含有単量体と共重合し得る単量
体としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、
酢酸ビニル、ビニルエチルエーテル、ビニルエチルケト
ン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、
メチル−α−フルオロアクリレート、エチル−α−フル
オロアクリレート、プロピル−α−フルオロアクリレー
ト、ブチル−α−フルオロアクリレート、シクロヘキシ
ル−α−フルオロアクリレート、ヘキシル−α−フルオ
ロアクリレート、ベンジル−α−フルオロアクリレー
ト、アクリル酸、メタクリル酸、α−フルオロアクリル
酸、スチレン、スチレンスルホン酸等を共重合させても
よいが、これらに限定されない。Examples of monomers copolymerizable with the above-mentioned fluorine-containing monomer include ethylene, propylene, butene,
Vinyl acetate, vinyl ethyl ether, vinyl ethyl ketone, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate,
Methyl-α-fluoroacrylate, ethyl-α-fluoroacrylate, propyl-α-fluoroacrylate, butyl-α-fluoroacrylate, cyclohexyl-α-fluoroacrylate, hexyl-α-fluoroacrylate, benzyl-α-fluoroacrylate, acrylic An acid, methacrylic acid, α-fluoroacrylic acid, styrene, styrene sulfonic acid and the like may be copolymerized, but not limited thereto.
【０１９７】上記フッ素含有エチレン性不飽和単量体の
単独の樹脂の屈折率は、ほぼ１．３３〜１．４２の範囲
にあり、又共重合し得るフッ素を含有しない単量体の単
独樹脂リマーの屈折率は、１．４４以上で、これらを任
意の割合で共重合して目的の屈折率のフッ素含有樹脂と
して用いることが出来、又、本発明のフッ素含有樹脂と
フッ素を含まない樹脂とを任意の割合で混合して目的の
屈折率のものとして使用してもよいが、本発明の低屈折
率物質のフッ素含有量は、５０質量％以上であることが
好ましく、ものによって異なるが、特に好ましくは６０
〜９０質量％である。フッ素含有重合体の場合は、フッ
素含有率がこのような範囲にあると有機溶媒に対して良
好な溶解性を有することで加工し易いばかりでなく、下
の基体や層に対する接着性が優れ、高い透明性と低い屈
折率の層を得ることが出来る。The refractive index of the fluorine-containing ethylenically unsaturated monomer alone resin is in the range of approximately 1.33 to 1.42, and the copolymerizable fluorine-free monomer-free resin alone. The refractive index of the limer is 1.44 or more, and these can be copolymerized at an arbitrary ratio to be used as a fluorine-containing resin having a desired refractive index. May be used in a desired refractive index by mixing them at an arbitrary ratio. However, the fluorine content of the low refractive index substance of the present invention is preferably 50% by mass or more, and differs depending on the substance. And particularly preferably 60
９０90% by mass. In the case of a fluorine-containing polymer, when the fluorine content is within such a range, the compound has good solubility in an organic solvent, and is not only easily processed, but also has excellent adhesion to a substrate or a layer below, A layer having high transparency and a low refractive index can be obtained.
【０１９８】使用する含フッ素のアルケン、アクリレー
ト、ビニルエステル或いはビニルエーテル等を重合させ
る重合開始剤は、通常のラジカル重合開始剤を用いるこ
とが出来る。重合開始剤の具体的な例として、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル、アゾビスバレロニトリル等のアゾ系ラジカル重
合開始剤、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオ
キサイド、クメンパーオキサイド、ジアシルパーオキサ
イド等の有機過酸化物系ラジカル重合開始剤、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム等の無機系ラジカル重合開
始剤、過酸化水素−硫酸第１鉄アンモニウム、過硫酸ア
ンモニウム−メタ亜硫酸ナトリウム等のレドックス系重
合開始剤等の各種ラジカル重合開始剤等を挙げることが
出来、これらを用いて溶液重合、塊状重合、乳化重合、
懸濁重合又は放射線重合等の公知のラジカル重合をする
ことが出来る。この際、反応温度は１０〜１００℃、反
応時間は１〜１００時間であることが好ましい。このよ
うにして得られるフッ素含有樹脂の数平均分子量は１０
００〜３０００００であることが望ましい。As the polymerization initiator for polymerizing the fluorinated alkene, acrylate, vinyl ester, vinyl ether or the like, a usual radical polymerization initiator can be used. Specific examples of the polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, azo-based radical polymerization initiators such as azobisvaleronitrile, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene peroxide. , Organic peroxide-based radical polymerization initiators such as diacyl peroxide, inorganic radical polymerization initiators such as ammonium persulfate and potassium persulfate, redox such as hydrogen peroxide-ferrous ammonium sulfate, ammonium persulfate-sodium metasulfite, etc. Examples include various radical polymerization initiators such as a system polymerization initiator and the like, and solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization,
Known radical polymerization such as suspension polymerization or radiation polymerization can be performed. At this time, the reaction temperature is preferably 10 to 100 ° C., and the reaction time is preferably 1 to 100 hours. The number average molecular weight of the fluorine-containing resin thus obtained is 10
Desirably, it is 00 to 300,000.
【０１９９】フッ素含有樹脂としてのフッ素含有エポキ
シ樹脂は、例えば下記のようなエポキシ化合物を常法で
反応させることによって得ることが出来る。The fluorine-containing epoxy resin as the fluorine-containing resin can be obtained, for example, by reacting the following epoxy compounds in a conventional manner.
【０２００】フッ素含有エポキシ化合物としては、２−
フルオロアルキル−１，２−ジオールのジグリシジルエ
ーテルとして例えば、４，４，４−トリフルオロ−１，
２−ブタンジオールジグリシジルエーテル、４，４，
５，５，５−ペンタフルオロ−１，２−ペンタンジオー
ルジグリシジルエーテル、４，４，５，５，６，６，６
−ヘキサフルオロ−１，２−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、４，４，５，５，６，６，７，７，７−
ノナフルオロ−１，２−ヘプタンジオールジグリシジル
エーテル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
８−ウンデカフルオロ−１，２−オクタンジオールジグ
リシジルエーテル、４，４，５，５，６，６，７，７，
８，８，９，９，９−トリデカフルオロ−１，２−ノナ
ンジオールジグリシジルエーテル、５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−トリデカ
フルオロ−１，２−デカンジオールジグリシジルエーテ
ル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１１，１１，１１−ヘププタデカフル
オロ−１，２−ウンデカンジオールジグリシジルエーテ
ル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，
９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナ
デカフルオロ−１，２−ドデカジオールジグリシジルエ
ーテル、４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１１，１２，１２，１３，１３，
１３−エイコサフルオロ−１，２−トリデカンジオール
ジグリシジルエーテル、４，４，５，５，６，６，７，
７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，
１２，１３，１３，１４，１４，１４−トリコサフルオ
ロ−１，２−テトラデカンジオールジグリシジルエーテ
ル、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，
１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘプタデカフル
オロ−１，２−テトラデカンジオールジグリシジルエー
テル、４−トリフルオロメチル−５，５，５−トリフル
オロ−１，２−ヘプタンジオールジグリシジルエーテ
ル、５−トリフルオロメチル−６，６，６−トリフルオ
ロ−１，２−オクタンジオールジグリシジルエーテル、
６−トリフルオロメチル−４，４，５，５，６，６，
７，７，７−オクチルフルオロ−１，２−ノナンジオー
ルジグリシジルエーテル、８−トリフルオロメチル−
４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９
−ドデカフルオロ−１，２−ノナンジオールジグリシジ
ルエーテル、１０−トリフルオロメチル−４，４，５，
５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１
１，１１，１１−ヘキサデカフルオロ−１，２−ドデカ
ンジオールジグリシジルエーテル、１２−トリフルオロ
メチル−４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，
９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，
１３，１３−エイコサフルオロ−１，２−テトラデカン
ジオールジグリシジルエーテル、３−ペルフルオロシク
ロペンチル−１，２−プロパンジオールジグリシジルエ
ーテル、３−ペルフルオロシクロヘキシル−１，２−プ
ロパンジオールジグリシジルエーテル、ペルフルオロシ
クロヘプチル−１，２−プロパンジオールジグリシジル
エーテル、ペルフルオロシクロオクチル−１，２−プロ
パンジオールジグリシジルエーテル；含フッ素アルカン
末端ジオールグリシジルエーテルとしては例えば、２，
２，３，３−テトラフルオロ−１，４−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル、２，２，３，３，４，４，５，
５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオールジグリ
シジルエーテル等を挙げることが出来るが、これらに限
定されない。これらの他にフッ素を含有しないエポキシ
化合物を屈折率があまり上がらない程度に少量使用して
もよい。ここで使用するフッ素含有エポキシ化合物の構
造には制限ないが、屈折率を高めるようなベンゼン核を
有するエポキシ化合物や脂環式のエポキシ化合物の使用
は少ない方がよい。Examples of the fluorine-containing epoxy compound include 2-
As diglycidyl ether of fluoroalkyl-1,2-diol, for example, 4,4,4-trifluoro-1,
2-butanediol diglycidyl ether, 4,4
5,5,5-pentafluoro-1,2-pentanediol diglycidyl ether, 4,4,5,5,6,6,6
-Hexafluoro-1,2-hexanediol diglycidyl ether, 4,4,5,5,6,6,7,7,7-
Nonafluoro-1,2-heptanediol diglycidyl ether, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
8-undecafluoro-1,2-octanediol diglycidyl ether, 4,4,5,5,6,6,7,7,
8,8,9,9,9-tridecafluoro-1,2-nonanediol diglycidyl ether, 5,5,6,6
7,7,8,8,9,9,10,10,10-tridecafluoro-1,2-decanediol diglycidyl ether, 4,4,5,5,6,6,7,7,8, 8, 9,
9,10,10,11,11,11-heptadecafluoro-1,2-undecanediol diglycidyl ether, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,
9,10,10,11,11,12,12,12-nonadecafluoro-1,2-dodecadiol diglycidyl ether, 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
9, 9, 10, 10, 11, 12, 12, 13, 13,
13-eicosafluoro-1,2-tridecanediol diglycidyl ether, 4,4,5,5,6,6,7,
7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 11, 11, 12,
12,13,13,14,14,14-tricosafluoro-1,2-tetradecanediol diglycidyl ether, 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,
10,11,11,12,12,12-heptadecafluoro-1,2-tetradecanediol diglycidyl ether, 4-trifluoromethyl-5,5,5-trifluoro-1,2-heptanediol diglycidyl ether 5-trifluoromethyl-6,6,6-trifluoro-1,2-octanediol diglycidyl ether,
6-trifluoromethyl-4,4,5,5,6,6
7,7,7-octylfluoro-1,2-nonanediol diglycidyl ether, 8-trifluoromethyl-
4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9
-Dodecafluoro-1,2-nonanediol diglycidyl ether, 10-trifluoromethyl-4,4,5
5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,1
1,11,11-hexadecafluoro-1,2-dodecanediol diglycidyl ether, 12-trifluoromethyl-4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
9, 9, 10, 10, 11, 11, 12, 12, 13,
13,13-eicosafluoro-1,2-tetradecanediol diglycidyl ether, 3-perfluorocyclopentyl-1,2-propanediol diglycidyl ether, 3-perfluorocyclohexyl-1,2-propanediol diglycidyl ether, perfluorocyclo Heptyl-1,2-propanediol diglycidyl ether, perfluorocyclooctyl-1,2-propanediol diglycidyl ether;
2,3,3-tetrafluoro-1,4-butanediol diglycidyl ether, 2,2,3,3,4,4,5
Examples thereof include, but are not limited to, 5-octafluoro-1,6-hexanediol diglycidyl ether. In addition to these, an epoxy compound containing no fluorine may be used in a small amount so that the refractive index does not increase so much. The structure of the fluorine-containing epoxy compound used here is not limited, but the use of an epoxy compound having a benzene nucleus or an alicyclic epoxy compound that increases the refractive index is preferably small.
【０２０１】別の好ましい低屈折率物質は、シリケート
オリゴマーから形成される化合物である。Another preferred low refractive index material is a compound formed from a silicate oligomer.
【０２０２】シリケートオリゴマーから形成される化合
物に使用するシリケートオリゴマーとしては、例えばテ
トラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプ
ロピオキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラア
ルコキシシラン、テトラ−２，２，２−トリフルオロエ
トキシシラン、テトラ−２−フルオロエトキシシラン、
テトラ−２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロピ
オキシシラン、テトラ−１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２−プロピオキシシラン、テトラ−２，
２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロピオキシシ
ラン、テトラ−１，３−ジフルオロ−２−プロピオキシ
シラン、テトラ−２，２，３，３，４，４，４−ヘプタ
フルオロ−１−ブトキシシラン、テトラ−２，２，３，
４，４，４−ヘキサフルオロ−１−ブトキシシラン、テ
トラシクロヘキシルオキシシラン又はテトラフェノキシ
シラン等を挙げることが出来、これらを加水分解するこ
とによりシリケートオリゴマーが得られる。Examples of the silicate oligomer used for the compound formed from the silicate oligomer include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane and tetrabutoxysilane, and tetra-2,2,2-triol. Fluoroethoxysilane, tetra-2-fluoroethoxysilane,
Tetra-2,2,3,3-tetrafluoro-1-propoxysilane, tetra-1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propoxysilane, tetra-2,
2,3,3,3-pentafluoro-1-propoxyoxysilane, tetra-1,3-difluoro-2-propoxysilane, tetra-2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro- 1-butoxysilane, tetra-2,2,3
Examples thereof include 4,4,4-hexafluoro-1-butoxysilane, tetracyclohexyloxysilane, and tetraphenoxysilane, and a silicate oligomer can be obtained by hydrolyzing these.
【０２０３】上記の如くテトラアルコキシシランに触
媒、水を添加して得られる加水分解物に溶媒を配合し、
次いで硬化触媒と水を添加する等の方法により硬化した
加水分解物が得られる。かかる溶媒としては、メタノー
ル、エタノールを１種又は２種使用するのが安価である
こと、及び得られる皮膜の特性が優れ硬度が良好である
ことから好ましい。イソプロパノール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、オクタノール等も用いることが出
来るが、得られた皮膜の硬度が低くなる傾向にある。溶
媒量は部分加水分解物１００質量部に対して５０〜４０
０質量部、好ましくは１００〜２５０質量部である。A solvent is added to the hydrolyzate obtained by adding a catalyst and water to tetraalkoxysilane as described above,
Next, a hydrolyzate cured by a method such as adding a curing catalyst and water is obtained. As such a solvent, it is preferable to use one or two types of methanol and ethanol, because they are inexpensive, and the resulting film has excellent properties and good hardness. Isopropanol, n-butanol, isobutanol, octanol and the like can be used, but the hardness of the obtained film tends to be low. The amount of the solvent is 50 to 40 with respect to 100 parts by mass of the partial hydrolyzate.
0 parts by mass, preferably 100 to 250 parts by mass.
【０２０４】硬化触媒としては、酸、アルカリ、有機金
属、金属アルコキシド等を挙げることが出来るが、酸、
特に酢酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸等が好まし
く用いられる。添加量は部分加水分解物１００質量部に
対して１〜１０質量部、好ましくは１〜５質量部がよ
い。又、水添加量については部分加水分解物が理論上１
００％加水分解し得る量以上の量であればよく、１００
〜３００％相当量、好ましくは１００〜２００％相当量
を添加するのがよい。更に、本発明では、かかる熟成工
程により、テトラアルコキシシランの加水分解、縮合に
よる架橋が充分に進み、得られた皮膜の特性が優れたも
のとなる。熟成は、オリゴマー液を放置すればよく、放
置する時間は、上述の架橋が所望の膜特性を得るのに充
分な程度進行するのに必要な時間であり、具体的には用
いる触媒の種類にもよるが、塩酸では室温で１時間以
上、マレイン酸では数時間以上、特に好ましくは８時間
〜１週間程度で充分であり、通常３日前後である。熟成
を要する時間は又周囲の温度にも影響を与え、極寒地で
は２０℃付近まで加熱する手段をとった方がよいことも
ある。一般に高温では熟成が早く進むが１００℃以上に
加熱するとゲル化が起こるので、せいぜい５０〜６０℃
までの加熱が適切である。又、これらのシリケートオリ
ゴマーについては、上記の他に、例えばエポキシ基、ア
ミノ基、イソシアネート基、カルボキシル基等の官能基
を有する有機化合物（モノマー、オリゴマー、ポリマ
ー）等により変性した変性物であっても差し支えなく、
単独又は上記シリケートオリゴマーと併用することも可
能である。Examples of the curing catalyst include acids, alkalis, organic metals, metal alkoxides and the like.
In particular, acetic acid, maleic acid, oxalic acid, fumaric acid and the like are preferably used. The addition amount is 1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the partial hydrolyzate. In addition, the amount of water added is theoretically 1
The amount may be at least the amount that can be hydrolyzed by 100%.
It is advisable to add an amount equivalent to .about.300%, preferably 100% to 200%. Further, in the present invention, by such an aging step, the crosslinking by hydrolysis and condensation of the tetraalkoxysilane sufficiently proceeds, and the properties of the obtained film become excellent. The aging may be carried out by leaving the oligomer liquid. The leaving time is a time required for the above-mentioned crosslinking to proceed to a sufficient extent to obtain the desired film properties. Depending on the case, one hour or more at room temperature for hydrochloric acid and several hours or more for maleic acid, particularly preferably about 8 hours to 1 week, are sufficient, usually about 3 days. The time required for ripening also affects the surrounding temperature, and in extremely cold regions, it may be better to take a means of heating to around 20 ° C. In general, ripening proceeds quickly at high temperatures, but when heated to 100 ° C or more, gelation occurs.
Heating up to is appropriate. These silicate oligomers are, in addition to the above, modified products modified with an organic compound (monomer, oligomer, polymer) having a functional group such as an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, and a carboxyl group. Can be
It is also possible to use it alone or in combination with the above silicate oligomer.
【０２０５】このようにして、下記一般式（III）で示
されるシリケートオリゴマーが得られるが、シリケート
オリゴマー中のＳｉＯ2含有量は１〜１００％、好まし
くは１０〜９９％であることが望まれる。このようなＳ
ｉＯ2含有量が１％未満では耐久性の向上が見られなく
なり、本発明の効果を発揮しない。In this way, a silicate oligomer represented by the following general formula (III) is obtained, and the content of SiO2 in the silicate oligomer is desirably 1 to 100%, preferably 10 to 99%. . Such S
If the iO2 content is less than 1%, no improvement in durability is observed, and the effect of the present invention is not exhibited.
【０２０６】[0206]
【化３】Embedded image
【０２０７】Ｒは水素又は炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数３〜６のフッ素含有シクロアルキル基、又はフェ
ニル基を表し、それぞれのＲは同一の基でも異なった基
であってもよい。ｇは１〜２０の整数である。R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms;
Represents a fluorine-containing cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a phenyl group, and each R may be the same group or different groups. g is an integer of 1 to 20.
【０２０８】これらのシリケートオリゴマーからケイ素
層を形成させる方法については特に制限されないが、例
えばシリケートオリゴマーを光学フィルムの光学性能を
阻害しない溶媒、例えばアルコール（メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール等）、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸セロソルブ、メチルグリコールアセテート、メ
トキシブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチレンクロラ
イド、トルエン、キシレン、ミネラムスピリット、クレ
ゾール、キシレノール、フフラール等で、これらでシリ
ケートオリゴマーを希釈し、バーコーター、ロールコー
ター、グラビアコーター、リバースコーター、リップコ
ーター等、公知の装置により基材に塗設、加熱処理すれ
ばよい。The method of forming a silicon layer from these silicate oligomers is not particularly limited. For example, a solvent which does not inhibit the optical performance of the optical film, such as alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ethyl acetate, acetic acid Dilute silicate oligomers with butyl, cellosolve acetate, methyl glycol acetate, methoxybutyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylene chloride, toluene, xylene, mineralum spirit, cresol, xylenol, furfural, etc. What is necessary is just to apply | coat and heat-process a base material with well-known apparatuses, such as a roll coater, a gravure coater, a reverse coater, and a lip coater.
【０２０９】更に別の好ましい低屈折率物質は、ＳｉＯ
2ゾルと反応性有機ケイ素化合物から形成される化合物
であって、ＳｉＯ2ゾルと反応性有機ケイ素化合物とを
含むゾル液を用い、ＳｉＯ2ゲル膜として低屈折率層が
形成されるものである。ＳｉＯ2ゾルは、ケイ素アルコ
キシドを塗布に適した有機溶媒に溶解し、一定量の水を
添加して加水分解を行って調製される。ＳｉＯ2ゾルの
形成に使用するケイ素アルコキシドの好ましい例を下記
一般式（IV）に示す。Still another preferred low refractive index material is SiO 2
2 A compound formed from a sol and a reactive organic silicon compound, wherein a low refractive index layer is formed as a SiO2 gel film using a sol liquid containing a SiO2 sol and a reactive organic silicon compound. . The SiO2 sol is prepared by dissolving a silicon alkoxide in an organic solvent suitable for coating and adding a certain amount of water to carry out hydrolysis. Preferred examples of the silicon alkoxide used for forming the SiO2 sol are shown in the following general formula (IV).
【０２１０】一般式（IV） （Ｒ′）rＳｉ（ＯＲ″）s 式中Ｒ′、Ｒ″は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表
し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｒ＋
ｓは４であり、ｒ及びｓはそれぞれ整数である。具体的
には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
テトライソプロピオキシシラン、テトラ−ｎ−プロピオ
キシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ
ｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、
テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタイソプロピ
オキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロピオキシシラ
ン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ
−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔ−ブトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、メチルトリプロピオキシシラン、メチルト
リブトキシシラン、ジメチルジメキメトキシシラン、ジ
メチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジ
メチルエトキシシラン、ジメチルプロピオキシシラン、
ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メ
チルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等
が挙げられる。Formula (IV) (R ′)r Si (OR ″)s In the formula, R ′ and R ″ represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and may be the same or different. . r +
s is 4 and r and s are each an integer. Specifically, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
Tetraisopropoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-n-butoxysilane, tetra-s
ec-butoxysilane, tetra-t-butoxysilane,
Tetrapentaethoxysilane, tetrapentaisopropoxysilane, tetrapenta-n-propoxyoxysilane, tetrapenta-n-butoxysilane, tetrapenta-sec-butoxysilane, tetrapenta-t-butoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, Methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, dimethyldimethoxymethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethylmethoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethylpropoxysilane,
Examples include dimethylbutoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and the like.
【０２１１】上記アルキルケイ素アルコキシド又はケイ
素アルコキシドを適当な溶媒中に溶解することによりＳ
ｉＯ2ゾルとすることが出来る。使用する溶媒として
は、例えばメチルエチルケトン、イソプロピルアルコー
ル、メタノール、エタノール、メチルイソブチルケト
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、等のアルコール、ケト
ン、エステル類、ハロゲン化炭化水素、トルエン、キシ
レン、等の芳香族炭化水素、或いはこれらの混合物が挙
げられる。アルキルケイ素アルコキシド又はケイ素アル
コキシドを、それらが１００％加水分解及び縮合したと
して生じるＳｉＯ2換算で、濃度を０．１質量％以上、
好ましくは０．１〜１０質量％になるように上記溶媒中
に溶解する。ＳｉＯ2ゾルの濃度が０．１質量％未満で
あると形成されるゾル膜が所望の特性が充分に発揮出来
ず、一方、１０質量％を超えると透明均質膜の形成が困
難となる。又、本発明においては、以上の固形分以内で
あるならば、有機物や無機物バインダーを併用すること
も可能である。By dissolving the above alkyl silicon alkoxide or silicon alkoxide in a suitable solvent,
It can be an iO2 sol. Examples of the solvent used include alcohols such as methyl ethyl ketone, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate and butyl acetate, ketones, esters, halogenated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Or a mixture thereof. Alkyl silicon alkoxides or silicon alkoxides have a concentration of 0.1% by mass or more in terms of SiO2 generated as a result of hydrolysis and condensation of 100% of them.
It is preferably dissolved in the above-mentioned solvent so as to be 0.1 to 10% by mass. If the concentration of the SiO2 sol is less than 0.1% by mass, the sol film formed cannot exhibit desired properties sufficiently, while if it exceeds 10% by mass, it becomes difficult to form a transparent homogeneous film. In the present invention, if the solid content is within the above range, an organic or inorganic binder may be used in combination.
【０２１２】この溶液に加水分解に必要な量以上の水を
加え、１５〜３５℃、好ましくは２２〜２８℃の温度
で、０．５〜１０時間、好ましくは２〜５時間攪拌を行
う。上記加水分解においては、触媒を用いることが好ま
しく、これらの触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸又は酢
酸等の酸が好ましい。これらの酸を約０．００１〜４
０．０ｍｏｌ／ｌ、好ましくは０．００５〜１０．０ｍ
ｏｌ／ｌ程度の水溶液として加え、該水溶液中の水分を
加水分解用の水分とすることが出来る。To this solution is added water in an amount not less than the amount required for hydrolysis, and the mixture is stirred at a temperature of 15 to 35 ° C., preferably 22 to 28 ° C., for 0.5 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours. In the above-mentioned hydrolysis, it is preferable to use a catalyst, and as such a catalyst, an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid or acetic acid is preferable. About 0.001 to 4 of these acids
0.0 mol / l, preferably 0.005 to 10.0 m
The solution is added as an aqueous solution of about ol / l, and the water in the aqueous solution can be used as the water for hydrolysis.
【０２１３】本発明においては、上記ＳｉＯ2ゾルに有
機反応性ケイ素化合物又はその部分加水分解物を添加し
て得られる化合物を低屈折率物質として用いるものであ
るが、ＳｉＯ2ゾルだけ塗布した場合には、非常に膜が
弱く、ひび割れし易く、ＳｉＯ2皮膜を固定するものが
必要である。本発明においては、反応性有機ケイ素化合
物を併用することによって、ＳｉＯ2とも架橋によって
結合され強い膜を形成し、得られたＳｉＯ2ゾルは、無
色透明な液体であり、ポットライフが約１ヶ月の安定な
溶液である。ＳｉＯ2ゾルは基材に対して濡れ性がよ
く、塗布性に優れている。[0213] In the present invention, it is to use a compound obtained by addition of the SiO2 organic reactive silicon compound to the sol or a partial hydrolyzate thereof as a low refractive index material, when coated by SiO2 sol Requires a film that is very weak and easily cracked and that fixes the SiO2 film. In the present invention, by using a reactive organosilicon compound in combination, a strong film is formed by crosslinking with SiO2 , and the obtained SiO2 sol is a colorless and transparent liquid, and has a pot life of about one month. Is a stable solution. The SiO2 sol has good wettability to the substrate and is excellent in coatability.
【０２１４】反応性有機ケイ素化合物は、前記の反応性
有機ケイ素化合物の他に、熱又は電離放射線によって反
応架橋する複数の基（活性エネルギー線反応性基）、例
えば重合性二重結合基、を有する分子量３０００以下の
有機反応性化合物が好ましいものである。このような反
応性有機ケイ素化合物は、片末端ビニル官能性ポリシラ
ン、両末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能
ポリシロキサン、両末端ビニル官能ポリシロキサン、或
いはこれらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラ
ン、又はビニル官能性ポリシロキサン等を挙げることが
出来る。The reactive organosilicon compound includes, in addition to the above-mentioned reactive organosilicon compound, a plurality of groups (active energy ray-reactive groups) which react and crosslink by heat or ionizing radiation, for example, a polymerizable double bond group. Organic reactive compounds having a molecular weight of 3000 or less are preferred. Such a reactive organosilicon compound may be a vinyl functional polysilane at one end, a vinyl functional polysilane at both ends, a vinyl functional polysiloxane at one end, a vinyl functional polysiloxane at both ends, or a vinyl functional polysilane obtained by reacting these compounds. Or vinyl-functional polysiloxane.
【０２１５】その他、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、ジビニロキ
ジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキ
シル）−エチルトリアルコキシシラン、アクリロイルオ
キシエチルトリエトキシシラン、グリシジルオキシエチ
ルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−
プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロピルシラン、ジ
（γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プ
ロピルシラン、アクリロイルオキシジメトキシエチルシ
ラン等を挙げることが出来る。In addition, vinyltrimethoxysilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, divinyloxydimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrialkoxysilane, acryloyloxyethyltriethoxysilane, glycidyl Oxyethyltriethoxysilane, γ-acryloyloxy-n-
Propyltri-n-propylsilane, γ-methacryloyloxy-n-propyltri-n-propylsilane, di (γ-acryloyloxy-n-propyl) di-n-propylsilane, acryloyloxydimethoxyethylsilane, etc. Can be done.
【０２１６】以上の如き反応性有機ケイ素化合物は、前
記ＳｉＯ2ゾル（固形分）１００質量部当たり約０．１
〜５０質量部の割合で使用することが出来ることが好ま
しい。The reactive organosilicon compound as described above is used in an amount of about 0.1 per 100 parts by mass of the SiO2 sol (solid content).
It is preferable that it can be used in a proportion of up to 50 parts by mass.
【０２１７】上記ゾル溶液には、各種の添加剤を添加す
る事が出来る。添加剤としては、製膜を促進する硬化剤
が用いられ、これらの硬化剤としては、酢酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム等の有機酸金属塩の酢酸、ギ酸等の有
機酸溶液が挙げられる。該有機溶媒溶液の濃度は約０．
０１〜０．１質量％程度であり、ゾル溶液に対する添加
量は、ゾル溶液中に存在するＳｉＯ2 １００質量部に
対して上記有機酸塩として約０．１〜１質量部程度の範
囲が好ましい。Various additives can be added to the sol solution. As additives, curing agents that promote film formation are used, and examples of these curing agents include organic acid solutions such as acetic acid and formic acid of organic acid metal salts such as sodium acetate and lithium acetate. The concentration of the organic solvent solution is about 0.5.
The amount of the organic acid salt is preferably in the range of about 0.1 to 1 part by mass based on 100 parts by mass of SiO2 present in the sol solution. .
【０２１８】更に、最終的に得られるゲル膜は、反射防
止フィルムの低屈折率層として使用するが、その屈折率
の調整する必要がある場合もある。例えば、屈折率を下
げるためにフッ素系有機ケイ素化合物、屈折率を高める
ために有機ケイ素化合物、屈折率を更に高めるために硼
素系有機化合物を添加することが出来る。具体的には、
テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ
プロピオキシシラン、テトラブトキシシラン、アルキル
トリアルコキシシラン、コルコート４０（コルコート社
製）、ＭＳ５１（三菱化学社製）、スノーテックス（日
産化学社製）、等の有機ケイ素化合物、ザフロンＦＣ−
１１０、２２０、２５０（東亜合成化学社製）、セクラ
ルコートＡ−４０２Ｂ（セントラル硝子社製）、ヘプタ
デカフルオロデシルトリメトキシシラン、トリデカフル
オロオクチルトリメトキシシラン、トリフルオロオクチ
ルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメト
キシシラン等のフッ素系化合物、硼酸トリエチル、硼酸
トリメチル、硼酸トリプロピル、硼酸トリブチル等の硼
酸系化合物が挙げられる。これらの添加剤は、ゾルの調
製時に加えてもよいし、ゾルの形成後に加えてもよい。
これらの添加剤を用いることによって、アルキルケイ素
アルコキシド又はケイ素アルコキシドの加水分解時、或
いはその後にシラノール基と反応して、更に均一に反応
して更に均一で透明なゾル溶液が得られ、且つ形成され
るゲル膜の屈折率をある程度の範囲で変化させることが
出来る。Further, the gel film finally obtained is used as a low refractive index layer of an antireflection film, but the refractive index may need to be adjusted in some cases. For example, a fluorine-based organic silicon compound can be added to lower the refractive index, an organic silicon compound can be added to increase the refractive index, and a boron-based organic compound can be added to further increase the refractive index. In particular,
Organics such as tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, alkyl trialkoxysilane, Colcoat 40 (manufactured by Colcoat), MS51 (manufactured by Mitsubishi Chemical), Snowtex (manufactured by Nissan Chemical), etc. Silicon compound, Zafflon FC-
110, 220, 250 (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.), sexual coat A-402B (manufactured by Central Glass Co., Ltd.), heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, trifluorooctyltrimethoxysilane, trifluoropropyl Fluorine compounds such as trimethoxysilane; and boric compounds such as triethyl borate, trimethyl borate, tripropyl borate, and tributyl borate. These additives may be added during the preparation of the sol, or may be added after the formation of the sol.
By using these additives, the alkyl silicon alkoxide or silicon alkoxide reacts with the silanol group during or after the hydrolysis, and more uniformly reacts to obtain and form a more uniform and transparent sol solution. The refractive index of the gel film can be changed within a certain range.
【０２１９】次に、上記フッ素含有樹脂、シリケートオ
リゴマーから形成される化合物、及びＳｉＯ2ゾルと反
応性有機ケイ素化合物から形成される化合物から選ばれ
る少なくとも一つの低屈折率物質を含有する低屈折率層
（前記高屈折率層の上に設けられている）には前記高屈
折率層のところで挙げられた活性エネルギー線反応性化
合物が添加されていてもよい。そのうち好ましく用いら
れるのはエポキシ系活性エネルギー線反応性化合物であ
る。Next, a low-refractive index material containing at least one low-refractive-index substance selected from the fluorine-containing resin, a compound formed from a silicate oligomer, and a compound formed from a SiO2 sol and a reactive organosilicon compound. The active energy ray-reactive compound described for the high refractive index layer may be added to the layer (provided on the high refractive index layer). Of these, epoxy active energy ray-reactive compounds are preferably used.
【０２２０】エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物
は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物で、
前記と同様の活性エネルギー線照射によりカチオン重合
を開始物質として放出することが可能な化合物である。The epoxy-based active energy ray-reactive compound is a compound having two or more epoxy groups in a molecule.
It is a compound capable of releasing cationic polymerization as an initiator by irradiation with active energy rays as described above.
【０２２１】エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物
としては、 （イ）ビスフェノールＡのグリシジルエーテル（この化
合物はエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとの反応
により得られ、重合度の異なる混合物として得られ
る）； （ロ）ビスフェノールＡ等のフェノール性ＯＨを２個有
する化合物に、エピクロルヒドリン、エチレンオキサイ
ド及び／又はプロピレンオキサイドを反応させ末端にグ
リシジルエーテル基を有する化合物； （ハ）４，４′−メチレンビスフェノールのグリシジル
エーテル； （ニ）ノボラック樹脂或いはレゾール樹脂のフェノール
フォルムアルデヒド樹脂のエポキシ化合物； （ホ）脂環式エポキシドを有する化合物、例えば、ビス
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）オキザレー
ト、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ア
ジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−シクロヘキシ
ルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）ピメレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘ
キシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチル−シク
ロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシ−１′−メチ
ルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ
−６−メチル−シクロヘキシルメチル−３′，４′−エ
ポキシ−６′−メチル−１′−シクロヘキサンカルボキ
シレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−
５′，５′−スピロ−３″，４″−エポキシ）シクロヘ
キサン−メタ−ジオキサン； （ヘ）２塩基酸のジグリシジルエーテル、例えば、ジグ
リシジルオキザレート、ジグリシジルアジペート、ジグ
リシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサ
ヒドロフタレート、ジグリシジルフタレート； （ト）グリコールのジグリシジルエーテル、例えば、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレング
リコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、コポリ（エチレングリコール−プロピレン
グリコール）ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジ
オールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオー
ルジグリシジルエーテル； （チ）ポリマー酸のグリシジルエステル、例えば、ポリ
アクリル酸ポリグリシジルエステル、ポリエステルジグ
リシジルエステル； （リ）多価アルコールのグリシジルエーテル、例えば、
グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトール
ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジ
ルエーテル、グルコーズトリグリジルエーテル； （ヌ）２−フルオロアルキル−１，２−ジオールのジグ
リシジルエーテルとしては、前記低屈折率物質のフッ素
含有樹脂のフッ素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例
と同様のもの； （ル）含フッ素アルカン末端ジオールグリシジルエーテ
ルとしては、上記低屈折率物質のフッ素含有樹脂のフッ
素含有エポキシ化合物に挙げた化合物例と同様のもの等
を挙げることが出来る。上記エポキシ化合物の分子量
は、平均分子量として２０００以下であり、好ましくは
１０００以下である。Examples of the epoxy-based active energy ray-reactive compound include (a) glycidyl ether of bisphenol A (this compound is obtained by a reaction between epichlorohydrin and bisphenol A, and is obtained as a mixture having different degrees of polymerization); A compound having a glycidyl ether group at the terminal by reacting epichlorohydrin, ethylene oxide and / or propylene oxide with a compound having two phenolic OHs such as bisphenol A; (c) glycidyl ether of 4,4'-methylenebisphenol; D) an epoxy compound of a phenol formaldehyde resin of a novolak resin or a resol resin; (e) a compound having an alicyclic epoxide, for example, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) oxalate, bis (3,4) Epoxycyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy-6-cyclohexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) pimelate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methyl-cyclohexylmethyl-3', 4'-epoxy-1'-methylcyclohexanecarboxy Rate, 3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexylmethyl-3 ', 4'-epoxy-6'-methyl-1'-cyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-
5 ', 5'-spiro-3 ", 4" -epoxy) cyclohexane-meta-dioxane; (f) diglycidyl ether of dibasic acid such as diglycidyl oxalate, diglycidyl adipate, diglycidyl tetrahydrophthalate, Diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl phthalate; (g) diglycidyl ether of glycol, for example, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, Copoly (ethylene glycol-propylene glycol) diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,6-hexanedi Lumpur diglycidyl ether; (h) a glycidyl ester of a polymer acid such as polyacrylic acid polyglycidyl ester, polyester diglycidyl ester; (i) glycidyl ethers of polyhydric alcohols, for example,
Glycerin triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, glucose triglycidyl ether; (nu) 2-fluoroalkyl-1,2-diol Examples of the diglycidyl ether include the same compounds as those described above for the fluorine-containing epoxy compound of the fluorine-containing resin of the low-refractive index substance. Examples thereof include the same compounds as those exemplified for the fluorine-containing epoxy compound of the containing resin. The average molecular weight of the epoxy compound is 2,000 or less, preferably 1,000 or less.
【０２２２】エポキシ系活性エネルギー線反応性化合物
をカチオン重合させる光重合開始剤又は光増感剤は、活
性エネルギー線照射によりカチオン重合開始物質を放出
することが可能な化合物であり、特に好ましくは、照射
によりカチオン重合開始能のあるルイス酸を放出するオ
ニウム塩の一群の複塩である。これらについては、前記
一般式（Ｉ）と同様であるので、ここでは省略する。The photopolymerization initiator or photosensitizer for cationically polymerizing an epoxy-based active energy ray-reactive compound is a compound capable of releasing a cationic polymerization initiator by irradiation with active energy rays. A group of onium salts that release a Lewis acid capable of initiating cationic polymerization upon irradiation. Since these are the same as those in the general formula (I), the description is omitted here.
【０２２３】これらの活性エネルギー線反応性化合物は
前記高屈折率層のところで述べられたようなものと同様
の紫外線や、電子線等の活性エネルギー線、又はプラズ
マ処理、或いは熱エネルギーの付与により硬化されるこ
とも同様である。These active energy ray-reactive compounds are cured by the same active energy rays as ultraviolet rays, electron beams or the like, or plasma treatment, or application of heat energy as described for the high refractive index layer. The same is true for
【０２２４】以上のようにして反射防止層を形成する。
本発明の光学フィルムは防眩層を設けることもできる。
防眩層は表面に凹凸を有する構造をもたせることによ
り、防眩層表面又は防眩層内部において光を散乱させる
ことにより防眩機能発現させる為、微粒子物質を層中に
含有した構成をとっている。The antireflection layer is formed as described above.
The optical film of the present invention may be provided with an antiglare layer.
The anti-glare layer has a structure having irregularities on the surface, so that the anti-glare function is exhibited by scattering light on the surface of the anti-glare layer or inside the anti-glare layer. I have.
【０２２５】これらの層として好ましい構成は以下に示
される様なものである。これは膜厚０．５〜５．０μｍ
であって、平均粒径０．２５〜１０μｍの１種以上の微
粒子を含む層であり、平均粒径が当該膜厚の１．１から
２倍の酸化珪素粒子と平均粒径０．００５〜０．１μｍ
の酸化珪素微粒子を例えばジアセチルセルロースのよう
なバインダー中に含有する層であって、これによって防
眩機能を発揮することができる。The preferred constitutions of these layers are as shown below. This is a film thickness of 0.5 to 5.0 μm
A layer containing at least one type of fine particles having an average particle size of 0.25 to 10 μm, the silicon oxide particles having an average particle size of 1.1 to 2 times the film thickness, and an average particle size of 0.005 to 0.005. 0.1 μm
This is a layer containing the silicon oxide fine particles in a binder such as diacetyl cellulose, for example, so that an antiglare function can be exhibited.
【０２２６】この「粒子」としては、無機粒子及び有機
粒子が挙げられる。本発明に使用することのできる無機
粒子としては酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウ
ム、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク、カオリン、硫酸カルシウム等が挙げられ
る。The "particles" include inorganic particles and organic particles. Examples of the inorganic particles that can be used in the present invention include silicon oxide, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, calcium carbonate, barium sulfate, talc, kaolin, and calcium sulfate.
【０２２７】有機粒子としては、ポリ（メタ）アクリレ
ート系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
ポリカーボネート系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、ベ
ンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、更にポリオレ
フィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹
脂、ポリイミド系樹脂、ポリ弗化エチレン系樹脂等が使
用できる。As the organic particles, poly (meth) acrylate resins, silicone resins, polystyrene resins,
Polycarbonate resins, acrylic styrene resins, benzoguanamine resins, melamine resins, polyolefin resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyfluoroethylene resins, and the like can be used.
【０２２８】これらのうちでも、本発明の目的の一つで
ある防眩性を達成するには、シリカなどの酸化珪素が特
に好ましく用いられる。ここで好ましく用いられる酸化
珪素粒子は、合成非晶質シリカの中でも湿式法によって
作られる超微粉含水珪酸が光沢度を下げる効果が大きく
好ましい。湿式法とは珪酸ソーダと鉱酸及び塩類を水溶
液中で反応させる方法で、例えば富士シリシア化学
（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓ
ｉｌ Ｅなどがある。Among them, silicon oxide such as silica is particularly preferably used to achieve the antiglare property which is one of the objects of the present invention. As the silicon oxide particles preferably used here, ultrafine powdered hydrated silica produced by a wet method among synthetic amorphous silicas is preferable because it has a large effect of lowering glossiness. The wet method is a method in which sodium silicate reacts with a mineral acid and salts in an aqueous solution. For example, thyricia manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. and Nips manufactured by Nippon Silica Co., Ltd.
il E and the like.
【０２２９】防眩層は、又バインダーとして活性線硬化
性樹脂を用いるのが特に好ましく、塗布後活性線照射に
より前記酸化珪素粒子や酸化珪素微粒子含有活性線硬化
性樹脂層を形成させる。偏光板表面の機械的強度を増す
ことができるという点においてはバインダーとして活性
線硬化性樹脂を用いた防眩層とするのがより好ましい。For the antiglare layer, it is particularly preferable to use an actinic radiation-curable resin as a binder. After application, the actinic radiation is applied to form the above-mentioned actinic radiation-curable resin layer containing silicon oxide particles or silicon oxide fine particles. From the viewpoint that the mechanical strength of the polarizing plate surface can be increased, it is more preferable to use an anti-glare layer using an active ray-curable resin as a binder.
【０２３０】ここで用いることのできる活性線硬化性樹
脂とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反
応などを経て硬化する樹脂をいう。The actinic ray-curable resin that can be used herein refers to a resin that cures through a crosslinking reaction or the like by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or electron beams.
【０２３１】活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹
脂や電子線硬化性樹脂などが代表的具体例として挙げら
れるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化
する樹脂であってもよい。紫外線硬化性樹脂の例として
は紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外
線硬化性アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化性アクリ
ル酸エステル系樹脂、紫外線硬化性メタクリル酸エステ
ル系樹脂、紫外線硬化性ポリエステルアクリレート系樹
脂及び紫外線硬化性ポリオールアクリレート系樹脂など
が挙げられる。Typical examples of the actinic ray-curable resin include an ultraviolet ray-curable resin and an electron beam-curable resin, but may be a resin that is cured by irradiation with actinic rays other than ultraviolet rays and electron beams. Examples of UV-curable resins include UV-curable polyester acrylate resins, UV-curable acrylic urethane resins, UV-curable acrylate resins, UV-curable methacrylate resins, UV-curable polyester acrylate resins and UV-curable polyol acrylate resins and the like.
【０２３２】本発明に用いることのできる紫外線硬化性
ポリオールアクリレート系樹脂としてはトリメチロール
プロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパン
テトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペン
タエリスリトールペンタエリスリトール等の光重合モノ
マーオリゴマーである。これらのポリオールアクリレー
ト系樹脂は高架橋性で硬化性が大きい、硬度が大きい、
硬化収縮が小さい、又低臭気性で低毒性であり安全性も
比較的高いのが特徴である。Examples of the ultraviolet-curable polyol acrylate resin usable in the present invention include trimethylolpropane triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and dipentaerythritol. Photopolymerizable monomer oligomers such as hexaacrylate and alkyl-modified dipentaerythritol pentaerythritol. These polyol acrylate resins are highly crosslinkable and have high curability, high hardness,
It is characterized by low cure shrinkage, low odor, low toxicity and relatively high safety.
【０２３３】上記の紫外線硬化性ポリオールアクリレー
ト系樹脂には、その効果を損なわない範囲で他の紫外線
硬化性樹脂、例えば紫外線硬化性エポキシ系樹脂を含有
して使用してもよい。アクリレート系樹脂は厚膜塗布し
た硬化塗膜は、硬化収縮によりカーリングが強くなり、
取り扱い作業上支障をきたす場合がある。エポキシ系樹
脂はアクリレート系樹脂と比べて一般に硬化収縮が小さ
く硬化塗膜のカーリングも小さい。ここで言う紫外線硬
化性エポキシ系樹脂とはエポキシ基を分子内に２個以上
含む化合物で、カチオン重合開始剤を含有し、紫外線を
照射することにより架橋反応するエポキシ樹脂である。The above-mentioned ultraviolet-curable polyol acrylate resin may contain another ultraviolet-curable resin, for example, an ultraviolet-curable epoxy resin, as long as its effect is not impaired. Cured coating of thickened acrylate resin is hardened by curing shrinkage,
It may cause trouble in handling work. Epoxy resins generally have lower cure shrinkage than acrylate resins and have less curling of the cured coating. The term "ultraviolet curable epoxy resin" as used herein refers to a compound containing two or more epoxy groups in a molecule, containing a cationic polymerization initiator, and performing a cross-linking reaction when irradiated with ultraviolet light.
【０２３４】用いることのできる電子線硬化性樹脂の例
としては、好ましくは、アクリレート系の官能基を有す
るもの、例えば、比較的低分子量のポリエステル樹脂、
ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレ
タン樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポ
リブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂などが挙
げられる。Examples of the electron beam curable resin that can be used are preferably those having an acrylate functional group, for example, a polyester resin having a relatively low molecular weight,
Examples thereof include a polyether resin, an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, an alkyd resin, a spiroacetal resin, a polybutadiene resin, and a polythiolpolyene resin.
【０２３５】中でも、紫外線硬化性樹脂を用いることが
好ましい。活性線硬化性樹脂の硬化は、電子線又は紫外
線のような活性線照射によって硬化することができる。
例えば、電子線硬化の場合にはコックロフトワルトン
型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、
直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加
速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶ、好ましくは
１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線等が
使用され、紫外線硬化の場合には超高圧水銀灯、高圧水
銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、
メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利
用できる。Among them, it is preferable to use an ultraviolet curable resin. The actinic radiation-curable resin can be cured by irradiation with actinic radiation such as electron beams or ultraviolet rays.
For example, in the case of electron beam curing, Cockloft-Walton type, Bande graph type, Resonant transformer type, Insulating core transformer type,
An electron beam having an energy of 50 to 1,000 keV, preferably 100 to 300 keV, emitted from various electron beam accelerators such as a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type is used. Mercury lamp, low pressure mercury lamp, carbon arc, xenon arc,
Ultraviolet rays emitted from a light beam such as a metal halide lamp can be used.
【０２３６】膜厚は０．５〜５．０μｍであることが好
ましい。又、このうち特に２．０〜４．０μｍの場合が
好ましい。Preferably, the film thickness is 0.5 to 5.0 μm. Of these, the case of 2.0 to 4.0 μm is particularly preferred.
【０２３７】これら、反射防止層又は防眩層とその基材
の反対側に易接着層を有する光学フィルムの各構成層の
硬化に用いられる活性輻射線の代わりに、活性エネルギ
ーを与える手段としてプラズマ処理、熱などの方法も好
ましい。プラズマ処理としては前述したような特願平１
１−１４３２０６号に記載の方法が好ましく用いること
が出来る。In place of the active radiation used for curing each constituent layer of the optical film having the antireflection layer or the antiglare layer and the easy-adhesion layer on the opposite side of the substrate, plasma is used as a means for giving active energy. Methods such as treatment and heat are also preferred. As for the plasma processing, Japanese Patent Application No. Hei.
The method described in 1-1143206 can be preferably used.
【０２３８】又、活性エネルギーを付与する熱処理とし
ては、反射防止層又は防眩層の塗布乾燥後に熱処理する
ことも有効である。７０℃以上で３０秒以上１０分、よ
り好ましくは３０秒以上５分加熱することが好ましい。As a heat treatment for imparting active energy, it is also effective to perform a heat treatment after coating and drying the antireflection layer or the antiglare layer. It is preferable to heat at 70 ° C. or higher for 30 seconds to 10 minutes, more preferably 30 seconds to 5 minutes.
【０２３９】これらの防眩層を設けることにより、可視
光の透過率が低下しないことが望ましく、ヘイズ値が３
％以上であることが好ましい。又、その時の透過率は５
５０ｎｍにおける透過率で９０％以上であることが好ま
しい。By providing these antiglare layers, it is desirable that the transmittance of visible light does not decrease, and the haze value is 3
% Is preferable. The transmittance at that time is 5
The transmittance at 50 nm is preferably 90% or more.
【０２４０】防眩層の表面層は、臨界表面張力が２０×
１０-6Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。臨界表面張
力が２０×１０-6Ｎ／ｃｍより大きい場合は、表面層に
付着した汚れが取れにくくなる。含フッ素系のフッ素材
料が汚れ防止の点において好ましい。The surface layer of the antiglare layer has a critical surface tension of 20 ×.
It is preferably 10-6 N / cm or less. When the critical surface tension is larger than 20 × 10−6 N / cm, it is difficult to remove the dirt attached to the surface layer. Fluorine-containing fluorine materials are preferred in terms of preventing contamination.
【０２４１】含フッ素材料としては、有機溶剤に溶解
し、その取り扱いが容易であるフッ化ビニリデン系共重
合体や、フルオロオレフィン／炭化水素オレフィン共重
合体、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素エポキシアクリ
レート、含フッ素シリコーン、含フッ素アルコキシシラ
ン、更に、ＴＥＦＲＯＮ ＡＦ１６００（デュポン社
製、ｎ＝１．３０）、ＣＹＴＯＰ（旭硝子（株）社製、
ｎ＝１．３４）、１７ＦＭ（三菱レーヨン（株）社製、
屈折率ｎ＝１．３５）、ＬＲ２０１（日産化学工業
（株）社製、ｎ＝１．３８）等を挙げることができる。
これらは単独でも複数組み合わせて使用することも可能
である。As the fluorine-containing material, a vinylidene fluoride copolymer, a fluoroolefin / hydrocarbon olefin copolymer, a fluorine-containing epoxy resin, a fluorine-containing epoxy acrylate, which is dissolved in an organic solvent and is easy to handle. Fluorinated silicone, fluorinated alkoxysilane, TFRON AF1600 (manufactured by DuPont, n = 1.30), CYTOP (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
n = 1.34), 17FM (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Refractive index n = 1.35), LR201 (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., n = 1.38) and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
【０２４２】又、２−（パーフルオロデシル）エチルメ
タクリレート、２−（パーフロロ−７−メチルオクチ
ル）エチルメタクリレート、３−（パーフロロ−７−メ
チルオクチル）−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２−（パーフロロ−９−メチルデシル）エチルメタ
クリレート、３−（パーフロロ−８−メチルデシル）２
−ヒドロキシプロピルメタクリレート等の含フッ素メタ
クリレート、３−パーフロロオクチル−２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−（パーフルオロデシル）エ
チルアクリレート、２−（パーフルオロ−９−メチルデ
シル）エチルアクリレート等の含フッ素アクリレート、
３−パーフルオロデシル１，２−エポキシプロパン、３
−（パーフロロ−９−メチルデシル）−１，２−エポキ
シプロパン等のエポキサイド、エポキシアクリレート等
の放射線硬化型の含フッ素モノマー、オリゴマー、プレ
ポリマー等を挙げることができる。これらは単独もしく
は複数種類混合して使用することも可能である。Also, 2- (perfluorodecyl) ethyl methacrylate, 2- (perfluoro-7-methyloctyl) ethyl methacrylate, 3- (perfluoro-7-methyloctyl) -2-hydroxypropyl methacrylate, 2- (perfluoro- 9-methyldecyl) ethyl methacrylate, 3- (perfluoro-8-methyldecyl) 2
Fluorine-containing methacrylates such as -hydroxypropyl methacrylate, 3-perfluorooctyl-2-hydroxypropyl acrylate, 2- (perfluorodecyl) ethyl acrylate, and fluorine-containing acrylates such as 2- (perfluoro-9-methyldecyl) ethyl acrylate;
3-perfluorodecyl 1,2-epoxypropane, 3
Examples thereof include epoxides such as-(perfluoro-9-methyldecyl) -1,2-epoxypropane, radiation-curable fluorine-containing monomers such as epoxy acrylate, oligomers, and prepolymers. These can be used alone or in combination of two or more.
【０２４３】本発明の光学フィルムには、カール防止加
工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施
した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するもの
であるが、この加工を施すことによって、透明樹脂フィ
ルムの片面に何らかの表面加工を施したり、両面に異な
る程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側に
してカールしようとするのを防止する働きをするもので
ある。The optical film of the present invention may be subjected to a curl preventing process. Anti-curl processing is to give the function of trying to curl with the side on which it is applied inside, but by performing this processing, one surface of the transparent resin film is subjected to some surface processing, When a surface treatment of a different degree and type is performed, it functions to prevent the surface from being curled with the surface inside.
【０２４４】カール防止層は基材の防眩層又は反射防止
層を有する側と反対側に設ける態様或いは、例えば透明
樹脂フィルムの片面に易接着層を塗設し、又逆面にカー
ル防止加工を塗設するような態様が挙げられる。The anti-curl layer is provided on the side of the substrate opposite to the side having the anti-glare layer or the anti-reflection layer. Is applied.
【０２４５】カール防止加工の具体的方法としては、溶
剤塗布によるもの、溶剤とセルローストリアセテートセ
ルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネート等の透明樹脂層を塗設するもの等が挙げられる。
溶剤による方法とは、具体的には偏光板用保護フィルム
として用いるセルロースエステルフィルムを溶解させる
溶剤又は膨潤させる溶剤を含む組成物を塗布することに
よって行われる。これらのカールを防止する機能を有す
る層の塗布液は従ってケトン系、エステル系の有機溶剤
を含有するものが好ましい。好ましいケトン系の有機溶
媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、ア
セチルアセトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、
エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジ
エチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルシクロ
ヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−
プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル
−ｎ−へプチルケトン等、好ましいエステル系の有機溶
剤の例としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、
乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。しかしなが
ら、用いる溶剤としては溶解させる溶剤及び／又は膨潤
させる溶剤の混合物の他、更に溶解させない溶剤を含む
場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や
樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗
布量を用いて行う。この他にも、クリアハード加工や帯
電防止加工を施してもカール防止機能を発揮する。Specific examples of the method of the curl prevention processing include a method of applying a solvent, and a method of coating a solvent and a transparent resin layer such as cellulose triacetate cellulose diacetate and cellulose acetate propionate.
The method using a solvent is specifically performed by applying a composition containing a solvent that dissolves or swells a cellulose ester film used as a protective film for a polarizing plate. Therefore, the coating solution for the layer having the function of preventing curling preferably contains a ketone-based or ester-based organic solvent. Examples of preferred ketone organic solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, ethyl lactate, acetylacetone, diacetone alcohol, isophorone,
Ethyl-n-butyl ketone, diisopropyl ketone, diethyl ketone, di-n-propyl ketone, methylcyclohexanone, methyl-n-butyl ketone, methyl-n-
Examples of preferred ester organic solvents such as propyl ketone, methyl-n-hexyl ketone, and methyl-n-heptyl ketone include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and the like.
Examples include methyl lactate and ethyl lactate. However, the solvent to be used may include, in addition to a mixture of a solvent to be dissolved and / or a solvent to be swollen, a solvent that is not further dissolved, and a composition in which these are mixed at an appropriate ratio depending on the curling degree of the transparent resin film and the type of the resin. This is performed using the object and the amount of application. In addition, even if a clear hard processing or an antistatic processing is performed, the anti-curl function is exhibited.
【０２４６】本発明の光学フィルムにおいては、基材の
防眩層又は反射防止層を有する側と反対側にカールを防
止する機能を有する層を設けることが好ましい。In the optical film of the present invention, it is preferable to provide a layer having a function of preventing curling on the side of the substrate opposite to the side having the antiglare layer or the antireflection layer.
【０２４７】又、こうして製造された光学フィルムは２
３℃、６０％ＲＨにおけるカール度が−１０以上＋１０
以下であることが望ましい。The optical film thus produced is
Curling degree at 3 ° C. and 60% RH is -10 or more +10
It is desirable that:
【０２４８】カール度の測定は、以下の方法で行われ
る。当該フィルム試料を８０℃、９０％ＲＨ環境下で４
８時間放置後、該フィルムを幅手方向５０ｍｍ、長手方
向２ｍｍに切断する。更に、そのフィルム小片を２３℃
±２℃、５５％ＲＨ環境下で２４時間調湿し、曲率スケ
ールを用いて該フィルムのカール値を測定する。The curl degree is measured by the following method. The film sample was placed in an 80 ° C., 90% RH environment for 4 hours.
After standing for 8 hours, the film is cut into a width direction of 50 mm and a longitudinal direction of 2 mm. Further, the film piece was heated at 23 ° C.
The humidity is controlled for 24 hours in an environment of ± 2 ° C. and 55% RH, and the curl value of the film is measured using a curvature scale.
【０２４９】カール値は１／Ｒで表され、Ｒは曲率半径
で単位はｍを用いる。カール値については、フィルムの
変形が少ないものが好ましく、変形方向は＋方向でも−
方向でもかまわない。即ち、カール値の絶対値が小さけ
れば良く、具体的には、該フィルムのカール値の絶対値
が１０より大きいと、該フィルムを用いて偏光板等を作
製した場合、高温高湿下（例えば、８０℃、９０％ＲＨ
で４８時間放置する）での反り等の変形が大きくなり使
用に耐えない。該フィルムのカール値が１０以下であれ
ば、該フィルムを用いて偏光板等を作製した場合、高温
高湿下（例えば、８０℃、９０％ＲＨで４８時間放置す
る）でも反りなどの変形が小さく使用することができ
る。The curl value is represented by 1 / R, where R is the radius of curvature and the unit is m. Regarding the curl value, it is preferable that the deformation of the film is small.
The direction does not matter. That is, the absolute value of the curl value only needs to be small. Specifically, when the absolute value of the curl value of the film is larger than 10, when a polarizing plate or the like is manufactured using the film, the film is subjected to high temperature and high humidity (for example, , 80 ° C, 90% RH
(For 48 hours), and deformation such as warpage becomes large, so that it cannot be used. When the curl value of the film is 10 or less, when a polarizing plate or the like is produced using the film, deformation such as warpage occurs even under high temperature and high humidity (for example, left at 80 ° C. and 90% RH for 48 hours). Can be used small.
【０２５０】これらのカール防止層その他の層の塗設に
もかかわらず、本発明の光学フィルムはヘイズ値が３％
以上であり、かつ、５５０ｎｍにおける透過率が９０％
以上であることが好ましい。Despite the application of these anti-curl layers and other layers, the optical film of the present invention has a haze value of 3%.
And the transmittance at 550 nm is 90%
It is preferable that it is above.
【０２５１】又、これらの最表面層は、易接着層の偏光
子への貼合や、又、反射防止層面を保護層フィルム面に
貼り付けたりして使用するため、ある程度の親水性を有
している必要があり、特に易接着層の２３℃、６０％Ｒ
Ｈにおける水の接触角は５０度以下であることが好まし
い。These outermost layers have a certain degree of hydrophilicity because they are used by laminating an easy-adhesion layer to a polarizer or by laminating an antireflection layer surface to a protective layer film surface. In particular, at 23 ° C., 60% R
The contact angle of water at H is preferably 50 degrees or less.
【０２５２】本発明の光学フィルムでは易接着層を塗設
することもできる。易接着層とは、偏光板用保護フィル
ムとその隣接層、代表的には偏光膜とを接着し易くする
機能を付与する層のことをいう。In the optical film of the present invention, an easy adhesion layer may be provided. The easy-adhesion layer refers to a layer having a function of facilitating adhesion between the protective film for a polarizing plate and an adjacent layer, typically a polarizing film.
【０２５３】本発明にて好ましく用いられる易接着層の
例としては、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はカチオンを
表す）基を有する高分子化合物を含有する層を含むもの
であり、更に好ましい態様はフィルム基材側に−ＣＯＯ
Ｍ基を有する高分子化合物を含有する層を設け、それに
隣接させて偏光膜側に親水性高分子化合物を主たる成分
として含む層を設けたものである。ここでいう−ＣＯＯ
Ｍ基を有する高分子化合物としては例えば−ＣＯＯＭ基
を有するスチレン−マレイン酸共重合体や−ＣＯＯＭ基
を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル
−マレイン酸−無水マレイン酸共重合体などであり、特
に−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合
体を用いると好ましい。このような高分子化合物を単独
で又は２種以上併用して用い、好ましい重量平均分子量
としては５００〜５００，０００程度のものであると良
い。−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物の特に好ましい
例は特開平６−０９４９１５号、同７−３３３４３６号
記載のものが好ましく用いられる。Examples of the easy-adhesion layer preferably used in the present invention include a layer containing a polymer compound having a —COOM (M represents a hydrogen atom or a cation) group. -COO on the film substrate side
A layer containing a polymer compound having an M group is provided, and a layer containing a hydrophilic polymer compound as a main component is provided on the polarizing film side adjacent to the layer. -COO here
Examples of the high molecular compound having an M group include a styrene-maleic acid copolymer having a -COOM group, a vinyl acetate-maleic acid copolymer having a -COOM group, and a vinyl acetate-maleic acid-maleic anhydride copolymer. It is particularly preferable to use a vinyl acetate-maleic acid copolymer having a -COOM group. Such a polymer compound is used alone or in combination of two or more kinds, and a preferable weight average molecular weight is about 500 to 500,000. Particularly preferred examples of the polymer compound having a -COOM group include those described in JP-A-6-094915 and JP-A-7-333436.
【０２５４】又親水性高分子化合物として好ましくは、
親水性セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース
等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニ
ルアルコール、酢酸ビニルービニルアルコール共重合
体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポ
リビニルベンザール等）、天然高分子化合物（例えば、
ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエ
ステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリ
エチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体
（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
アミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾー
ル等）が挙げられ、単独或いは２種以上併用して用いら
れる。As the hydrophilic high molecular compound, preferably,
Hydrophilic cellulose derivatives (eg, methyl cellulose,
Carboxymethylcellulose, hydroxycellulose, etc.), polyvinyl alcohol derivatives (eg, polyvinyl alcohol, vinyl acetate-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl acetal, polyvinyl formal, polyvinyl benzal, etc.), natural polymer compounds (eg,
Gelatin, casein, gum arabic, etc.), hydrophilic polyester derivatives (eg, partially sulfonated polyethylene terephthalate, etc.), hydrophilic polyvinyl derivatives (eg, poly-N-vinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyvinylindazole, polyvinylpyrazole) And the like, and used alone or in combination of two or more.
【０２５５】本発明の光学フィルムにはブロッキング防
止加工も適用することができ、光学フィルムの取扱易さ
を付与するのに役立つ。The optical film of the present invention can also be subjected to anti-blocking treatment, which is useful for imparting easy handling of the optical film.
【０２５６】これらの易接着層には接着の際の密着性を
よくし貼合後に欠陥が生じないようにするために粗面化
するのが効果がある。又、本発明の光学フィルムにおい
て反射防止層或いは防眩層の更に上に保護膜フィルムを
貼りつける場合等には、最表層が粗面化されていること
が好ましい。この為に、最表層には平均粒径が１．０μ
ｍ以下の微粒子が添加されていることが好ましい。用い
られる微粒子としては前記防眩層において挙げられた無
機有機の微粒子が使用できる。このものの中より、１．
０μｍ以下の粒子を選択して用いればよい。これらの微
粒子としては、好ましくはシリカなどの酸化珪素、例え
ば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ
（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅなどがある。It is effective to roughen the surface of these easy-adhesion layers in order to improve the adhesion at the time of adhesion and prevent defects from occurring after bonding. Further, in the case of attaching a protective film further on the antireflection layer or the antiglare layer in the optical film of the present invention, the outermost layer is preferably roughened. For this reason, the outermost layer has an average particle size of 1.0 μm.
Preferably, fine particles of m or less are added. As the fine particles to be used, the inorganic and organic fine particles mentioned in the antiglare layer can be used. From among these,
What is necessary is just to select and use the particle of 0 micrometer or less. As these fine particles, preferably, silicon oxide such as silica, for example, Sylysia manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. and Nipsil E manufactured by Nippon Silica Co., Ltd. are used.
【０２５７】このように本発明の光学フィルムは必要に
応じて、帯電防止層、クリアハードコート層、防眩層、
反射防止層、易接着層、配向層、液晶層及び下引き層を
塗設することが可能である。特にセルロースエステルフ
ィルムはこれらの各種機能層の塗布性及び接着性に優れ
る。As described above, the optical film of the present invention may contain an antistatic layer, a clear hard coat layer, an antiglare layer,
It is possible to apply an antireflection layer, an easy-adhesion layer, an alignment layer, a liquid crystal layer and an undercoat layer. In particular, a cellulose ester film is excellent in coatability and adhesiveness of these various functional layers.
【０２５８】又、本発明の光学フィルムは必要に応じ
て、コロナ放電処理或いはプラズマ放電処理によって、
フィルム表面処理することもできる。The optical film of the present invention may be subjected to corona discharge treatment or plasma discharge treatment as necessary.
Film surface treatment can also be performed.
【０２５９】本発明の光学フィルムは特に偏光板保護フ
ィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして
用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般
的な方法で作製することができる。得られたセルロース
エステルフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコ
ールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光
子の両面に完全鹸化ポリビニルアルコール水溶液を用い
て貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特
開平６−９４９１５号、同６−１１８２３２号に記載さ
れているような易接着加工を施してもよい。The optical film of the present invention is particularly useful for a polarizing plate protective film. When used as a polarizing plate protective film, the method for manufacturing the polarizing plate is not particularly limited, and it can be manufactured by a general method. There is a method in which the obtained cellulose ester film is alkali-treated, and the polyvinyl alcohol film is immersed and stretched in an iodine solution, and bonded to both surfaces of the polarizer using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. Instead of the alkali treatment, an easy bonding process as described in JP-A-6-94915 and JP-A-6-118232 may be applied.
【０２６０】保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせ
るのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニル
アルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアル
コール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラ
テックス等が挙げられる。Examples of the adhesive used for bonding the protective film-treated surface and the polarizer include a polyvinyl alcohol-based adhesive such as polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, and a vinyl-based latex such as butyl acrylate. .
【０２６１】偏光板は偏光子及びその両面を保護する保
護フィルムで構成されており、更に該偏光板の一方の面
にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルム
を貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレ
ートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏
光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテク
トフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合さ
れ、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられ
る。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層
をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合す
る面側に用いられる。The polarizing plate comprises a polarizer and a protective film for protecting both surfaces thereof, and further comprises a protective film on one side of the polarizing plate and a separate film on the other side. The protect film and the separate film are used for protecting the polarizing plate at the time of shipping the polarizing plate, at the time of product inspection, and the like. In this case, the protection film is bonded for the purpose of protecting the surface of the polarizing plate, and is used on the side opposite to the surface where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate. Further, the separate film is used for the purpose of covering the adhesive layer to be bonded to the liquid crystal plate, and is used on the side where the polarizing plate is bonded to the liquid crystal plate.
【０２６２】液晶表示装置には通常２枚の偏光板の間に
液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィ
ルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置し
ても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示
側最表面の偏光板保護フィルムにはクリアハードコート
層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板
保護フィルムをこの部分に用いることが得に好ましい。In a liquid crystal display device, a substrate containing liquid crystal is usually disposed between two polarizing plates. However, the polarizing plate protective film to which the optical film of the present invention is applied has excellent display properties no matter where it is disposed. Is obtained. In particular, since a clear hard coat layer, an antiglare layer, an antireflection layer, and the like are provided on the polarizing plate protective film on the display side of the liquid crystal display device, it is particularly preferable to use the polarizing plate protective film in this portion.
【０２６３】[0263]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、以下の
「部」は「質量部」を表す。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto. In the following, "parts" represents "parts by mass".
【０２６４】実施例１ （セルロースエステルフィルムの製造）セルロースアセ
テート（イーストマンケミカル社製ＣＡ−３９８−３）
を用いて８０μｍのフィルムを以下の表１記載の加工条
件で溶融製膜法により製造し、セルロースエステルフィ
ルム１を得た。Example 1 (Production of Cellulose Ester Film) Cellulose Acetate (CA-398-3 manufactured by Eastman Chemical Company)
Was used to produce a cellulose ester film 1 by a melt film forming method under the processing conditions shown in Table 1 below.
【０２６５】尚、熱安定剤としてエポキシ化タル油０．
６質量％、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．４質
量％、ネオペンチルフェニルホスフィット０．０７質量
％、ストロンチウムナフトエート０．０２質量％及び二
酸化珪素部粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ）０．０５質量
％を添加した。The epoxidized tall oil 0.1 was used as a heat stabilizer.
6% by mass, 0.4% by mass of para-tert-butylphenol, 0.07% by mass of neopentylphenyl phosphite, 0.02% by mass of strontium naphthoate and 0.05% by mass of silicon dioxide part particles (Aerosil R972V) did.
【０２６６】又セルロースエステルの種類及び膜厚を以
下の表１記載のように変更した他は同様にしてセルロー
スエステルフィルム２、３−１〜４、４−１、４−２、
及び５〜７を得た。The cellulose ester films 2, 3-1 to 4, 4-1 and 4-2 were similarly prepared except that the type and thickness of the cellulose ester were changed as shown in Table 1 below.
And 5-7.
【０２６７】又セルロースアセテート（ＣＡＰ−４８２
−０．５）を塩化メチレンを用いて溶解し、溶媒による
溶液流延製膜法を採用して膜厚８０μｍのフィルムを製
造し、セルロースエステルフィルム８、９（比較例）を
得た。尚、セルロースエステルフィルム９は可塑剤とし
てエチルフタリルエチルグリコレートを使用した。これ
らセルロースエステルフィルム１、２、３−１〜４、４
−１、４−２、及び５〜９を試料１、２、３−１〜４、
４−１、４−２、及び５〜９とする。In addition, cellulose acetate (CAP-482)
-0.5) was dissolved in methylene chloride, and a film having a thickness of 80 μm was produced by a solution casting method using a solvent to obtain cellulose ester films 8 and 9 (Comparative Examples). The cellulose ester film 9 used ethyl phthalyl ethyl glycolate as a plasticizer. These cellulose ester films 1, 2, 3-1 to 4, 4
Samples 1, 2, 3-1 to 4,
4-1, 4-2, and 5-9.
【０２６８】[0268]
【表１】[Table 1]
【０２６９】表１におけるセルロースアセテートを以下
に示す。 ・セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ−５０
４−０．２、ＣＡＰ−４８２−０．５、ＣＡＰ−４８２
−２０（イーストマンケミカル社製）） セルロースアセテートプロピオネート（ヒドロキシ基の
酢酸基による置換度が１．９０、ヒドロキシ基のプロピ
オン酸基による置換度が０．７１、インヘレント濃度
１．５１） ・化合物１（特表平６−５０１０４０号の実施例 例Ｂ
記載の化合物） 以上のように作製した試料１、２、３−１〜４、４−
１、４−２、及び５〜９について、以下に記載した様な
評価を行った。その結果を表２に示す。The cellulose acetate in Table 1 is shown below.・ Cellulose acetate propionate (CAP-50
4-0.2, CAP-482-0.5, CAP-482
-20 (manufactured by Eastman Chemical Company)) Cellulose acetate propionate (the degree of substitution of hydroxy groups by acetic acid groups is 1.90, the degree of substitution of hydroxy groups by propionic acid groups is 0.71, and the inherent concentration is 1.51) Compound 1 (Examples of JP-A-6-501040, Example B)
Compounds described) Samples 1, 2, 3-1 to 4, and 4- produced as described above
1, 4-2, and 5 to 9 were evaluated as described below. Table 2 shows the results.
【０２７０】（評価） ・寸法安定性 寸法安定性は熱収縮率で表す。試料の縦方向及び横方向
より３０ｍｍ幅×１２０ｍｍ長さの試験片を各３枚採取
する。試験片の両端に６ｍｍφの穴をパンチで１００ｍ
ｍ間隔に開ける。これを２３±３℃、相対温度６５±５
％の室内で３時間以上調湿する。自動ピンゲージ（新東
科学（株）製）を用いてパンチ間隔の原寸（Ｌ1）を最
小目盛り／１０００ｍｍまで測定する。次に試験片を８
０℃±１℃の恒温器に吊して３時間熱処理し、２３±３
℃、相対湿度６５±５％の室内で３時間以上調湿した
後、自動ピンゲージで熱処理後のパンチ間隔の寸法（Ｌ
2）を測定する。そして以下の式により熱収縮率を算出
する。(Evaluation) Dimensional stability Dimensional stability is represented by a heat shrinkage. Three test pieces each having a width of 30 mm and a length of 120 mm are taken from the vertical and horizontal directions of the sample. Holes of 6 mmφ are punched at both ends of the test piece by 100 m.
Open at m intervals. This is 23 ± 3 ° C., relative temperature 65 ± 5
% For 3 hours or more. Using an automatic pin gauge (manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), the actual size (L1 ) of the punch interval is measured to the minimum scale / 1000 mm. Next, 8 specimens
Suspended in a thermostat at 0 ° C ± 1 ° C and heat-treated for 3 hours, 23 ± 3
After controlling the humidity for 3 hours or more in a room at 65 ° C. and a relative humidity of 65 ± 5%, the dimensions of the punch interval after heat treatment with an automatic pin gauge (L
2 ) Measure. Then, the heat shrinkage is calculated by the following equation.
【０２７１】熱収縮率＝（Ｌ1−Ｌ2／Ｌ1）×１００ ・レターデーション（Ｒ０） 自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器
（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの条件下で測
定した。１０カ所測定しその平均値で示した。Heat shrinkage = (L1 −L2 / L1 ) × 100 Retardation (R0) Using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments), 23 ° C., 55% It was measured under the condition of RH. Measurements were made at 10 points and the average value was shown.
【０２７２】・動摩擦係数 １００ｍｍ×２００ｍｍのフィルム上に７５ｍｍ×１０
０ｍｍのフィルムを載せ、これを固定した台の上に載
せ、更にフィルム上にフォームラバーで覆われた２００
ｇの重りを載せる。重りを水平方向に引っ張り、動き出
したときの力（Ｆ）を測定した。そして下記式より動摩
擦係数（μ）を求めた。Coefficient of dynamic friction 75 mm × 10 on a 100 mm × 200 mm film
A film of 0 mm was placed on the fixed base, and the film was covered with foam rubber.
Put a weight of g. The weight was pulled in the horizontal direction, and the force (F) when it began to move was measured. Then, the dynamic friction coefficient (μ) was obtained from the following equation.
【０２７３】Ｆ＝μＷ（Ｗ：重りの重さ（ｋｇｆ）） ・引っ張り強度 ＪＩＳ Ｃ２３１８の測定法に従い測定する。その結果
から試料の厚さが８０μｍの場合の引っ張り強度の値に
換算した結果で示した。F = μW (W: weight of weight (kgf)) Tensile strength Measured according to the measuring method of JIS C2318. From the results, the results were converted into values of the tensile strength when the thickness of the sample was 80 μm.
【０２７４】・弾性率 東洋ボールドウィン製万能引っ張り試験機ＳＴＭ Ｔ
５０ＢＰを用い、２３℃・７０％雰囲気中、引っ張り速
度１０％／分で０．５％伸びにおける応力を測定し、弾
性率を求めた。Elastic Modulus Toyo Baldwin Universal Tensile Tester STM T
Using 50BP, the stress at a 0.5% elongation was measured at a tensile speed of 10% / min in an atmosphere of 23 ° C. and 70%, and the elastic modulus was determined.
【０２７５】・ヘイズ ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した結果から、試料の厚さが８０μｍの場合
のヘイズの値に換算して表示した。Haze A haze value (type 1001DP, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) was converted into a haze value when the thickness of the sample was 80 μm and displayed.
【０２７６】[0276]
【表２】[Table 2]
【０２７７】Ａ：エチルフタリルエチルグリコレート 表２から明らかなように、本発明のセルロースエステル
フィルムである試料１、２、３−１〜４、４−１、４−
２、及び５〜７は光学的、物理的に優れており、特に寸
法安定性に優れていることが分かる。A: Ethylphthalylethyl glycolate As is clear from Table 2, samples 1, 2, 3-1 to 4, 4-1 and 4-, which are the cellulose ester films of the present invention.
2 and 5 to 7 are excellent in optical and physical properties, and particularly excellent in dimensional stability.
【０２７８】（偏光板の作製）厚さ１２０μｍのポリビ
ニルアルコールフィルムを沃素１質量部、沃化カリウム
２質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液に浸漬し５０℃
で４倍に延伸し偏光子を作製した。(Preparation of Polarizing Plate) A polyvinyl alcohol film having a thickness of 120 μm was immersed in an aqueous solution containing 1 part by mass of iodine, 2 parts by mass of potassium iodide and 4 parts by mass of boric acid.
And stretched 4 times to produce a polarizer.
【０２７９】試料１、２、３−１〜４、４−１、４−
２、及び５〜９を４０℃の２．５Ｎ−水酸化ナトリウム
水溶液で６０秒間アルカリ処理し、更に水洗乾燥して表
面をアルカリ処理した。Samples 1, 2, 3-1 to 4, 4-1 and 4-
2 and 5 to 9 were alkali-treated with a 2.5N aqueous solution of sodium hydroxide at 40 ° C for 60 seconds, washed with water and dried, and the surface was alkali-treated.
【０２８０】前記偏光子の両面に、試料１、２、３−１
〜４、４−１、４−２、及び５〜９のアルカリ処理面
を、完全鹸化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着
剤として両面から貼合し、保護フィルムが形成された偏
光板１、２、３−１〜４、４−１、４−２、及び５〜９
を作製した。Samples 1, 2, and 3-1 were placed on both surfaces of the polarizer.
, 4, 4-1, 4-2, and 5-9 were bonded from both sides using a 5% aqueous solution of completely saponified polyvinyl alcohol as an adhesive to form polarizing plates 1 and 2 on which a protective film was formed. , 3-1 to 4, 4-1 and 4-2, and 5 to 9
Was prepared.
【０２８１】得られた偏光板１、２、３−１〜４、４−
１、４−２、及び５〜７は光学的、物理的に優れ、しか
も寸法安定性に優れている保護フィルムで両面が保護さ
れているため、非常に良好な偏光板の特性を有するとい
う顕著に優れた効果を奏する。Obtained polarizing plates 1, 2, 3-1 to 4, 4-
Nos. 1, 4-2, and 5-7 have very good characteristics of a polarizing plate because both sides are protected by a protective film having excellent optical and physical properties and excellent dimensional stability. It has excellent effects.
【０２８２】実施例２ 延伸比率を下記表３に示すごとく変更した以外は実施例
１の試料３−２と同様にして試料１０〜１２を作製し、
下記に示す測定による物性の光学フィルムが得られた。
ここでは比較用として実施例１における試料８を用意し
た。Example 2 Samples 10 to 12 were prepared in the same manner as in Sample 3-2 of Example 1 except that the stretching ratio was changed as shown in Table 3 below.
As a result, an optical film having the following physical properties was obtained.
Here, Sample 8 in Example 1 was prepared for comparison.
【０２８３】[0283]
【表３】[Table 3]
【０２８４】・輝点異物の測定 直交状態（クロスニコル）に二枚の偏光板を配置して透
過光を遮断し、二枚の偏光板の間に各試料１０〜１２及
び実施例１における試料８を置く。偏光板はガラス製保
護板のものを使用した。片側から光を照射し、反対側か
ら光学顕微鏡（５０倍）で１ｃｍ2当たりの直径０．０
１ｍｍ以上の輝点の数をカウントした。Measurement of Bright Spot Foreign Material Two polarizing plates are arranged in an orthogonal state (crossed Nicols) to block transmitted light, and samples 10 to 12 and sample 8 in Example 1 are placed between the two polarizing plates. Put. The polarizing plate used was a glass protective plate. Light is irradiated from one side, and the diameter per cm2 is 0.0
The number of bright spots of 1 mm or more was counted.
【０２８５】・残留有機溶媒量 各試料１０〜１２及び実施例１における試料８を２０ｍ
ｌの密閉ガラス容器に入れ、下記ヘッドスペース加熱条
件にて処理した後、下記ガスクロマトグラフにて測定を
行った。Amount of residual organic solvent Each of Samples 10 to 12 and Sample 8 in Example 1 were measured for 20 m.
After being placed in a closed glass container and treated under the following head space heating conditions, measurement was carried out by the following gas chromatograph.
【０２８６】機器：ＨＰ社 ５８９０ＳＥＲＩＥＳ II カラム：Ｊ＆Ｗ社 ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、
長さ３０ｍ） 検出：ＦＩＤ ＧＣ昇温条件：４０℃で５分間保持した後、８０℃／分
で１００℃まで昇温 ヘッドスペース加熱条件：１２０℃で２０ｍｉｎ ・レターデーション値（Ｒｔ、Ｒ０）及び遅相軸角度の
測定 自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器
（株）製）を用いて試料１０〜１２及び実施例１におけ
る試料８を２３℃、５５％ＲＨの環境下で、５９０ｎｍ
の波長において３次元屈折率測定を行い、遅相軸角θ1
及び屈折率Ｎｘ、Ｎｙ、Ｎｚを求めた。下記一般式
（１）及び（２）に従って厚み方向のレターデーション
値Ｒｔと面内方向のレターデーション値Ｒ０を算出し
た。Equipment: HP 5890SERIES II Column: J & W DB-WAX (0.32 mm inner diameter,
Length: 30 m) Detection: FID GC Temperature rising condition: After holding at 40 ° C. for 5 minutes, heating up to 100 ° C. at 80 ° C./minute Headspace heating condition: 120 ° C. for 20 minutes ・ Retardation values (Rt, R0) and Measurement of Slow Axis Angle Using an automatic birefringence meter KOBRA-21ADH (manufactured by Oji Scientific Instruments), samples 10 to 12 and sample 8 in Example 1 were measured at 23 ° C. and 55% RH at 590 nm.
For 3-D refractive index measurement at the wavelength of the slow axis angle theta1
And the refractive indices Nx, Ny and Nz were determined. The retardation value Rt in the thickness direction and the retardation value R0 in the in-plane direction were calculated according to the following general formulas (1) and (2).
【０２８７】一般式（１） Ｒｔ値＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２−Ｎｚ）×ｄ 一般式（２） Ｒ０値＝（Ｎｘ−Ｎｙ）×ｄ 式中、Ｎｘはフィルムの製膜方向に平行な方向における
フィルムの屈折率、Ｎｙは製膜方向に垂直な方向におけ
るフィルムの屈折率、Ｎｚは厚み方向におけるフィルム
の屈折率、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表
す。General formula (1) Rt value = ((Nx + Ny) / 2−Nz) × d General formula (2) R0 value = (Nx−Ny) × d In the formula, Nx is parallel to the film forming direction. Ny represents the refractive index of the film in a direction perpendicular to the film forming direction, Nz represents the refractive index of the film in the thickness direction, and d represents the thickness (nm) of the film.
【０２８８】・巻き内外Ｒｔ差 試料１０〜１２及び実施例１における試料８を１００ｍ
の長さで巻き取り、そのまま１ヶ月間常温で放置した
後、表面のフィルムのＲｔと内部のフィルムのＲｔを前
述の方法で求め、その差をＲｔ差として求めた。[0288] Rt difference between inside and outside of the winding: Samples 10 to 12 and Sample 8 in Example 1 were 100 m
, And allowed to stand at room temperature for one month, and then the Rt of the surface film and the Rt of the internal film were determined by the method described above, and the difference was determined as the Rt difference.
【０２８９】表３から明らかなように、本発明の光学フ
ィルムである試料１０〜１２は光学的等方性に優れ、Ｒ
ｔも安定していることが確認された。又これら試料１０
〜１２を用いて実施例１と同様の方法で作製した偏光板
は、上記の良好な物性により優れた特性を有した。As is clear from Table 3, Samples 10 to 12, which are the optical films of the present invention, have excellent optical isotropy.
It was confirmed that t was also stable. These samples 10
The polarizing plate prepared in the same manner as in Example 1 using Nos. To 12 had excellent characteristics due to the above-mentioned good physical properties.
【０２９０】実施例３ 下記の組成物を調整した。Example 3 The following composition was prepared.
【０２９１】 ・帯電防止層塗布組成物（１） ポリメチルメタアクリレート （重量平均分子量５５万、Ｔｇ：９０℃） ０．５部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ６０部 メチルエチルケトン １６部 乳酸エチル ５部 メタノール ８部 導電性ポリマー樹脂Ｐ−１（０．１〜０．３μｍ粒子） ０．５部• Antistatic layer coating composition (1) Polymethyl methacrylate (weight average molecular weight: 550,000, Tg: 90 ° C.) 0.5 parts Propylene glycol monomethyl ether 60 parts Methyl ethyl ketone 16 parts Ethyl lactate 5 parts Methanol 8 parts Polymeric resin P-1 (0.1-0.3 μm particles) 0.5 part
【０２９２】[0292]
【化４】Embedded image
【０２９３】 ・ハードコート層塗布組成物（２） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ６０部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０部 ジエトキシベンゾフェノン光反応開始剤 ６部 シリコーン系界面活性剤 １部 プロピレングリコールモノメチルエーテル ７５部 メチルエチルケトン ７５部 ・カール防止層塗布組成物（３） アセトン ３５部 酢酸エチル ４５部 イソプロピルアルコール ５部 ジアセチルセルロース ０．５部 超微粒子シリカ２％アセトン分散液（アエロジル：２００Ｖ） （日本アエロジル（株）製） ０．１部 下記に従って、機能付与した偏光板保護フィルムを作製
した。Hard coating layer coating composition (2) Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 60 parts Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 20 parts Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 20 parts Diethoxybenzophenone light Reaction initiator 6 parts Silicone surfactant 1 part Propylene glycol monomethyl ether 75 parts Methyl ethyl ketone 75 parts ・ Curl prevention layer coating composition (3) Acetone 35 parts Ethyl acetate 45 parts Isopropyl alcohol 5 parts Diacetyl cellulose 0.5 parts Ultra fine particles 0.1% silica 2% acetone dispersion (Aerosil: 200 V) (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) A polarizing plate protective film having a function was prepared as described below.
【０２９４】（偏光板保護フィルム）延伸比率を縦１．
２×横２．０とした以外は実施例１の試料３−２と同様
にして作製した光学フィルム試料１３の片面に、カール
防止層塗布組成物（３）をウェット膜厚１３μｍとなる
ようにグラビアコートし、乾燥温度８０±５℃にて乾燥
させた。これを光学フィルム試料１３Ａとする。このセ
ルロースエステルフィルムのもう１方の面に帯電防止層
塗布組成物（１）を２８℃、８２％ＲＨの環境下でウェ
ット膜厚で７μｍとなるようにフィルムの搬送速度３０
ｍ／ｍｉｎで塗布幅１ｍで塗布し、次いで８０±５℃に
設定された乾燥部で乾燥して乾燥膜厚で約０．２μｍの
樹脂層を設け、帯電防止層付きセルロースエステルフィ
ルムを得た。これを光学フィルム試料１３Ｂとする。(Polarizing Plate Protective Film)
The optical film sample 13 prepared in the same manner as the sample 3-2 of Example 1 except that 2 × 2.0 was used, so that the curl preventing layer coating composition (3) was formed on one surface of the optical film sample 13 so as to have a wet film thickness of 13 μm. It was gravure coated and dried at a drying temperature of 80 ± 5 ° C. This is designated as an optical film sample 13A. On the other side of this cellulose ester film, the antistatic layer coating composition (1) was fed at 28 ° C. and 82% RH in an environment of 82% RH so that a wet film thickness of 7 μm was obtained.
It was applied at a coating width of 1 m at m / min and then dried in a drying unit set at 80 ± 5 ° C. to provide a resin layer having a dry film thickness of about 0.2 μm to obtain a cellulose ester film with an antistatic layer. . This is referred to as an optical film sample 13B.
【０２９５】更にこの帯電防止層の上にハードコート層
塗布組成物（２）をウェット膜厚で１３μｍとなるよう
に塗設し、乾燥温度９０℃にて乾燥させた後、紫外線を
１５０ｍＪ／ｍ2となるように照射して、乾燥膜厚で５
μｍのクリアハードコート層を設けた。これを光学フィ
ルム試料１３Ｃとする。Further, a hard coat layer coating composition (2) was applied on the antistatic layer so as to have a wet film thickness of 13 μm, dried at a drying temperature of 90 ° C., and irradiated with ultraviolet rays at 150 mJ / m 2. Irradiate so that it becomes2 and dry film thickness is 5
A μm clear hard coat layer was provided. This is designated as an optical film sample 13C.
【０２９６】得られた光学フィルム試料１３Ａ、試料１
３Ｂ、試料１３Ｃはともにブラッシングを起こすことも
なく、乾燥後の亀裂の発生も認められず、塗布性は良好
であった。光学フィルム試料１３に代えて、光学フィル
ム試料１０〜１２に変更した以外は同様の方法で塗布行
った。その結果何れも良好な塗布性が確認された。The obtained optical film sample 13A, sample 1
Both 3B and 13C did not cause brushing, did not show any cracks after drying, and had good coatability. Coating was carried out in the same manner except that optical film samples 10 to 12 were used instead of optical film sample 13. As a result, good coatability was confirmed in each case.
【０２９７】比較として、光学フィルム試料８を溶液流
延で製造された残留有機溶媒量が１％のセルロースアセ
テートプロピオネートフィルムに代えた以外は同様の方
法で塗布を行った。For comparison, an optical film sample 8 was coated by the same method except that a cellulose acetate propionate film having a residual organic solvent amount of 1% produced by solution casting was used.
【０２９８】カール防止層塗布組成物（３）を塗布した
ものを試料８Ａ、更に帯電防止層塗布組成物（１）を塗
布したものを試料８Ｂ、更にこの帯電防止層の上にハー
ドコート層塗布組成物（２）を塗布したものを試料８Ｃ
とした。Sample 8A was coated with the anti-curl layer coating composition (3), Sample 8B was coated with the anti-static layer coating composition (1), and a hard coat layer was coated on the anti-static layer. Sample 8C coated with composition (2)
And
【０２９９】その結果、高湿度環境で塗布したとき、試
料８Ａでブラッシングが起こった。又、試料８Ｂでは乾
燥後微細な亀裂が認められることがあり、試料８Ｃでは
乾燥後微細な亀裂が明確に認められた。As a result, when applied in a high humidity environment, brushing occurred on sample 8A. Further, in sample 8B, fine cracks were sometimes observed after drying, and in sample 8C, fine cracks were clearly observed after drying.
【０３００】又試料１０、１１、１２、１３、１０Ｃ、
１１Ｃ、１２Ｃ、１３Ｃを用いて、実施例１と同様の方
法で偏光板を作製した。得られた偏光板１０、１１、１
２、１３、１０Ｃ、１１Ｃ、１２Ｃ、１３Ｃは光学的、
物理的に優れ、良好な偏光度を有する偏光板であった。Samples 10, 11, 12, 13, 10C,
Using 11C, 12C, and 13C, a polarizing plate was produced in the same manner as in Example 1. Obtained polarizing plates 10, 11, 1
2, 13, 10C, 11C, 12C, 13C are optical,
The polarizing plate was physically excellent and had a good degree of polarization.
【０３０１】（液晶表示装置としての特性評価）１５型
ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーＬＡ−１５２９ＨＭ
（ＮＥＣ製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の
偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セ
ルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板
の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交するよう
に貼り付け、１５型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーを
作製し、セルロースエステルフィルムの偏光板としての
特性を評価したところ、本発明の偏光板１０〜１３、１
０Ｃ〜１３Ｃはコントラストも高く、優れた表示性を示
した。これにより、液晶ディスプレーなどの画像表示装
置用の偏光板として優れていることが確認された。(Evaluation of Characteristics as Liquid Crystal Display Device) 15-inch TFT type color liquid crystal display LA-1529HM
The polarizing plate (manufactured by NEC) was peeled off, and each of the polarizing plates produced above was cut to fit the size of the liquid crystal cell. With the liquid crystal cell interposed therebetween, the two polarizing plates prepared as described above are adhered so as to be orthogonal to each other so that the polarizing axes of the polarizing plates do not change from the original, and a 15-inch TFT color liquid crystal display is prepared. When the properties as the polarizing plates were evaluated, the polarizing plates 10 to 13 and 1 of the present invention were evaluated.
0C to 13C exhibited high contrast and excellent display properties. Thereby, it was confirmed that it was excellent as a polarizing plate for an image display device such as a liquid crystal display.
【０３０２】実施例４ （樹脂フィルム１０Ｄの作製）実施例２で作製した試料
１０の上に下記防眩塗布組成物をウェット膜厚で１３μ
ｍ塗布し、９０℃で乾燥後２００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線
を照射して硬化して樹脂フィルム１０Ｄを作製した。こ
れを試料１０Ｄとする。Example 4 (Preparation of Resin Film 10D) On the sample 10 prepared in Example 2, the following antiglare coating composition was applied in a wet film thickness of 13 μm.
After drying at 90 ° C., the resin film was cured by irradiating with ultraviolet rays at 200 mJ / cm2 to produce a resin film 10D. This is designated as Sample 10D.
【０３０３】 ・防眩塗布組成物 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ２５ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 １０ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 １０ｇ １，４−ブタンジオールグリシジルエーテル ５ｇ ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤） １ｇ 芳香族スルホニウム塩系ＵＶ開始剤 ０．２５ｇ シリカ（サイシリア３５０：富士シリシア社製） １．３ｇ 親水性シリカ（アエロジル２００Ｖ：日本アエロジル社製） １ｇ メチルエチルケトン ３０ｇ 酢酸エチル ３０ｇ イソプロピルアルコール ３０ｇ 以上を高速攪拌機（ＴＫホモミキサー、特殊機化工業
（株）製）で攪拌し、その後衝突型分散機（マントンゴ
ーリン、ゴーリン（株）製）で分散した。Anti-glare coating composition Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 25 g Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 10 g Dipentaerythritol hexaacrylate trimer or higher component 10 g 1,4-butanediol glycidyl ether 5 g Diethoxy Benzophenone (UV initiator) 1 g Aromatic sulfonium salt-based UV initiator 0.25 g Silica (Cycilia 350: manufactured by Fuji Silysia Ltd.) 1.3 g Hydrophilic silica (Aerosil 200V: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1 g Methyl ethyl ketone 30 g Ethyl acetate 30 g Isopropyl 30 g or more of alcohol was stirred with a high-speed stirrer (TK homomixer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), and then dispersed by a collision type disperser (Manton-Gaulin, manufactured by Gorin Co., Ltd.).
【０３０４】（樹脂フィルム１０Ｅの作製）試料１０の
上に下記反射防止層用塗布組成物１をウェット膜厚で１
０μｍ塗布し、乾燥後３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照
射した後（屈折率：１．８２、膜厚：７７ｎｍ）、下記
反射防止層用塗布組成物２をウェット膜厚で１０μｍ塗
布し、８０℃、３０分で乾燥し（屈折率は：１．４５
で、膜厚：９０ｎｍ）樹脂フィルム１０Ｅを作製し、こ
れを試料１０Ｅとする。試料１０に代えて、試料１０Ｃ
を用いた以外は同様にして下記反射防止層用塗布組成物
１、及び２を塗設して樹脂フィルム１０Ｆを作製した。
これを試料１０Ｆとする。(Preparation of Resin Film 10E) On the sample 10, the following antireflection layer coating composition 1 was applied in a wet film thickness of 1
After coating with 0 μm and drying, irradiating with ultraviolet rays of 300 mJ / cm2 (refractive index: 1.82, film thickness: 77 nm), the following anti-reflection layer coating composition 2 was applied in a wet film thickness of 10 μm, and 80 ° C. , Dried for 30 minutes (refractive index: 1.45)
(Thickness: 90 nm) to produce a resin film 10E, which is referred to as a sample 10E. Sample 10C instead of Sample 10
The following coating compositions 1 and 2 for an anti-reflection layer were applied in the same manner except that a resin film 10F was used.
This is designated as Sample 10F.
【０３０５】 ・反射防止層用塗布組成物１ チタンポリマー（日本曹達：Ｂ−４） １２５ｇ ブタノール １２００ｇ イソプロピルアルコール １２００ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ３ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 １ｇ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 １ｇ ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤 ０．１ｇ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５ｇ ・反射防止層用塗布組成物２ テトラエトキシシラン加水分解物＊ １８０ｇ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５ｇ シクロヘキサノン ３２００ｇ ＊テトラエトキシシラン加水分解物の調整方法 テトラエトキシシラン２５０ｇにエタノール３８０ｇを
加え、この溶液に３ｇの濃塩酸を２３５ｇの水に溶解し
た塩酸水溶液を室温でゆっくり滴下した。滴下後、３時
間室温で撹拌して調整した。Coating Composition 1 for Anti-Reflection Layer 1 Titanium polymer (Nippon Soda: B-4) 125 g Butanol 1200 g Isopropyl alcohol 1200 g Dipentaerythritol hexaacrylate monomer 3 g Dipentaerythritol hexaacrylate dimer 1 g Dipentaerythritol hexamer Acrylate trimer or higher component 1 g Diethoxybenzophenone UV initiator 0.1 g γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 5 g ・ Coating composition 2 for antireflection layer 2 Tetraethoxysilane hydrolyzate * 180 g γ-methacryloxypropyltrimethoxy Silane 5 g Cyclohexanone 3200 g * Method for preparing tetraethoxysilane hydrolyzate Ethanol 380 g was added to tetraethoxysilane 250 g, and 3 g of concentrated hydrochloric acid was added to this solution by 235 g. The aqueous hydrochloric acid dissolved in water was slowly added dropwise at room temperature. After the addition, the mixture was adjusted by stirring at room temperature for 3 hours.
【０３０６】試料１０Ｄ、試料１０Ｅ、試料１０Ｆとも
塗布性に優れ、試料１０Ｄは優れた防眩性を示し、試料
１０Ｅ及び試料１０Ｆは優れた反射防止性能を示した。Samples 10D, 10E, and 10F were all excellent in coating properties, Sample 10D exhibited excellent antiglare properties, and Samples 10E and 10F exhibited excellent antireflection performance.
【０３０７】実施例５ 試料１〜８のセルロースエステルフィルムを裁断し、こ
れを加熱溶融して溶融流延法によるセルロースエステル
フィルムを作製し試料１４を得た。この方法はマット剤
及び可塑剤が均一に混合されたセルロースエステル溶融
物を短時間で簡便に得ることができるという顕著に優れ
た効果を奏する。得られた試料１４は残留有機溶媒量が
０．０１質量％以下であり、安定したＲｔを有してい
た。Example 5 The cellulose ester films of Samples 1 to 8 were cut and heated and melted to produce a cellulose ester film by a melt casting method, whereby Sample 14 was obtained. This method has a remarkably excellent effect that a cellulose ester melt in which a matting agent and a plasticizer are uniformly mixed can be easily obtained in a short time. The obtained sample 14 had a residual organic solvent amount of 0.01% by mass or less and had a stable Rt.
【０３０８】[0308]
【発明の効果】本発明の偏光板は溶融流延によって形成
されたセルロースエステルフィルム（本発明の光学フィ
ルム）で保護されているため光学的、物理的、及び寸法
安定性に優れた特性を有し、非溶媒使用の製膜作製で得
られたものでありながら優れた特性を有しているという
顕著に優れた効果を奏する。Since the polarizing plate of the present invention is protected by a cellulose ester film (optical film of the present invention) formed by melt casting, it has excellent characteristics of optical, physical and dimensional stability. However, it has a remarkably excellent effect that it has excellent characteristics while being obtained by film formation using a non-solvent.
【図１】光学フィルムの製膜方向とフィルムの遅相軸と
のなす角度を模式的に説明した概略図。FIG. 1 is a schematic diagram schematically illustrating an angle between a film forming direction of an optical film and a slow axis of the film.
θ 製膜方向と遅相軸とがなす狭い角度 θ Narrow angle between film forming direction and slow axis
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