JP2000310857A - Negative electron beam or x-ray resist composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain high sensitivity, high resolving power, non-film separating property at the time of fine pattern formation and high adhesion by incorporating a compound, which generates an acid by being irradiated with electron beams or X-rays, an aromatic hydrocarbon compound substituted for functional groups, in molecules of which hetero atoms are contained, and a carbonyl compound. SOLUTION: A negative electron beam or X-ray resist composition incorporates (A) the compound, which generates the acid by being irradiated with the electron beams or X-rays, (B) the aromatic hydrocarbon compond or a heterocyclic compound substituted for the functional groups in molecules of which hetero atoms are contained, and (C) a compound which is selected from an carbonyl compound and an equivalent body thereof. The compound, which generates the acid by being irradiated with the electron beams or X-rays, is sulfonium salt, which generates sulfonic acid, or iodonium salt. The aromatic hydrocarbon compond or the heterocyclic compound substituted for the functional groups, in molecules of which hetero atoms are contained, is a resin incorporating an substituted or non-substituted indole structure. Thus, high sensitivity, high resolving power, non-film separating property at the time of fine pattern formation and high adhesion are obtained.

Description

Translated fromJapanese

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物に関し、特に電子線又はＸ線に対し
て、高感度で、露光して得られるパターンプロファイル
に優れ、微細パターン解像時にも膜剥がれがない（高い
密着性）ネガ型電子線又はＸ線レジスト組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a negative type electron beam or X-ray resist composition, and more particularly, to a high sensitivity to an electron beam or X-ray, an excellent pattern profile obtained by exposure, and a fine pattern resolution. The present invention relates to a negative electron beam or X-ray resist composition which does not peel off (high adhesion) even during image formation.

【０００２】[0002]

【従来の技術】集積回路素子の製造においては、より高
い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サ
イズの微細化が進んでおり、近年では、サブクオーター
ミクロンといわれる０．２０μｍ以下の微細加工を安定
的に行なうことのできる技術が必要とされている。その
観点から、より波長の短い放射線を利用したリソグラフ
ィーが検討されている。2. Description of the Related Art In the manufacture of integrated circuit devices, the processing size in lithography has been miniaturized in order to obtain a higher degree of integration. In recent years, fine processing of 0.20 μm or less, which is called sub-quarter micron, has been performed. There is a need for a technique that can be performed stably. From that viewpoint, lithography using radiation having a shorter wavelength has been studied.

【０００３】このような短波長の放射線としては、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）およびＡｒＦエ
キシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外
線、シンクロトロン放射線に代表されるＸ線、電子線に
代表される荷電粒子線等が用いられており、近年、これ
らの放射線に対応できる種々のレジストが検討されてい
る。[0003] As such short-wavelength radiation, Kr
Far ultraviolet rays typified by F excimer laser (wavelength 248 nm) and ArF excimer laser (wavelength 193 nm), X-rays typified by synchrotron radiation, charged particle beams typified by electron beams, and the like have been used. Various resists that can respond to these radiations are being studied.

【０００４】中でも電子線又はＸ線は照射するビームの
径を絞ることにより微細なパターンの形成が可能であ
る。そのようなレジストのうち特に注目されているもの
に、放射線の照射によって生成する酸の触媒作用によ
り、現像液に対する溶解性を変化させる反応を起こすレ
ジストがあり、化学増幅レジストと呼ばれている。この
種のレジストは量子収率が１を超えるため、高い感度で
画像を形成することができる。Above all, it is possible to form a fine pattern by narrowing the diameter of a beam to be irradiated with an electron beam or an X-ray. Among such resists, those which have received particular attention include those which cause a reaction that changes the solubility in a developing solution by the catalytic action of an acid generated by irradiation with radiation, and are called chemically amplified resists. Since this kind of resist has a quantum yield exceeding 1, an image can be formed with high sensitivity.

【０００５】放射線の照射で酸を生成する酸前駆体と酸
触媒下で架橋し、アルカリ水溶液に対する溶解性を減少
させるネガ型パターン形成材料及びそれを用いたパター
ン形成方法に関しては、特開昭62−164045号，特開平2
−217855号等に記載のものが知られている。[0005] A negative pattern forming material which crosslinks under the action of an acid precursor which generates an acid upon irradiation with an acid catalyst to reduce the solubility in an alkaline aqueous solution, and a pattern forming method using the same, are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 62 (1988). No.-164045, JP-A-2
No. 217855 is known.

【０００６】しかしながら、電子線用レジストの場合、
従来の紫外線レジストがマスクを介してパターン露光す
るのに対して、電子線レジストはビームにより直接描画
していくことから、集積回路素子の製造においてはスル
ープットが問題となってくる。この観点から従来の遠紫
外線ネガレジストよりもさらに高い感度のレジストが求
められている。さらに電子線レジスト特有の問題として
照射した電子線のレジスト膜中での散乱がある。However, in the case of an electron beam resist,
Whereas a conventional ultraviolet resist performs pattern exposure through a mask, an electron beam resist is directly drawn by a beam, so that throughput is a problem in the manufacture of integrated circuit devices. From this viewpoint, a resist having a higher sensitivity than the conventional deep ultraviolet negative resist is demanded. Further, as a problem peculiar to the electron beam resist, there is scattering of the irradiated electron beam in the resist film.

【０００７】ｉ線レジスト、ＫｒＦエキシマレーザーレ
ジスト、ＡｒＦエキシマレーザーレジストなどではレジ
スト膜が露光波長に吸収を持っているために露光表面と
底部では底部の方が露光量が少なくなってしまう。その
結果として、ネガ型レジストの場合、逆テーパー形状と
呼ばれるパターンプロファイルになるのが一般的であ
る。しかしながら、電子線用レジストの場合、入射する
電子線が電荷を持ち、レジスト膜を構成する物質の原子
核と電子も電荷をもっていて相互作用を及ぼしあうた
め、電子線がレジスト膜に入射すれば必ず散乱が起こ
る。そのため露光部ではレジスト膜表面と底部で、底部
のほうが露光面積が大きくなってしまい、その結果、ネ
ガ型レジストの場合、テーパー形状と呼ばれるパターン
プロファイルになってしまうという問題があった。In the case of an i-line resist, a KrF excimer laser resist, an ArF excimer laser resist, or the like, since the resist film has an absorption at the exposure wavelength, the exposure amount is smaller at the exposed surface and at the bottom at the bottom. As a result, in the case of a negative resist, a pattern profile generally called an inverted tapered shape is generally obtained. However, in the case of an electron beam resist, the incident electron beam has a charge, and the nuclei of the material constituting the resist film and the electron also have a charge and interact with each other. Happens. Therefore, in the exposed portion, the exposed area becomes larger at the bottom portion between the resist film surface and the bottom portion. As a result, in the case of a negative resist, there is a problem that a pattern profile called a tapered shape is formed.

【０００８】また、微細パターンを解像するためにビー
ム径を絞って露光しても、この散乱によって露光面積が
広がり、解像力が劣化するという問題もあった。さらに
従来の遠紫外線レジストでは形成するパターン寸法が比
較的大きかったため基板密着性は問題とならなかった
が、電子線での画像形成によりさらなる微細パターンを
形成する際には、基板との密着面積が減少するため、公
知の化学増幅ネガレジストを用いると微細パターン形成
時に膜はがれが発生するという問題もあった。[0008] Further, even if exposure is performed with a narrowed beam diameter in order to resolve a fine pattern, there is a problem in that the scattering increases the exposure area and deteriorates the resolving power. Furthermore, although the conventional deep ultraviolet resist had relatively large pattern dimensions to be formed, there was no problem with the substrate adhesion, but when forming a finer pattern by electron beam image formation, the adhesion area with the substrate was not sufficient. If a known chemically amplified negative resist is used, there is also a problem that film peeling occurs when a fine pattern is formed.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電子
線又はＸ線に対して高感度であり、得られるレジストパ
ターンが優れ（テーパー形状にならない）、微細パター
ン解像時にも膜はがれがない（高い密着性）ネガ型電子
線又はＸ線レジスト組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a high-sensitivity electron beam or X-ray, an excellent resist pattern (does not have a tapered shape), and peeling of a film even when a fine pattern is resolved. An object of the present invention is to provide a negative (highly adhesive) electron beam or X-ray resist composition.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記の
構成のネガ型電子線又はＸ線レジスト組成物が提供され
て、本発明の上記目的が達成される。According to the present invention, a negative electron beam or X-ray resist composition having the following constitution is provided, and the above object of the present invention is achieved.

【００１１】（１） （Ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り酸を発生する化合物、（Ｂ）分子内にヘテロ原子を含
む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素
環化合物、及び（Ｃ）カルボニル化合物およびその等価
体から選択される化合物を含有することを特徴とするネ
ガ型電子線又はＸ線レジスト組成物。(1) (A) a compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray, (B) an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom in the molecule, and (C) A negative electron beam or X-ray resist composition comprising a compound selected from a carbonyl compound and an equivalent thereof.

【００１２】（２） （Ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り酸を発生させる化合物が、スルホン酸を発生するスル
ホニウム塩またはヨードニウム塩であることを特徴とす
る前記（１）に記載のネガ型電子線又はＸ線レジスト組
成物。(2) The negative type according to (1), wherein (A) the compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray is a sulfonium salt or an iodonium salt that generates a sulfonic acid. An electron beam or X-ray resist composition.

【００１３】（３） （Ｂ）分子内にヘテロ原子を含む
官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環
化合物が、置換または無置換のインドール構造を含有す
る樹脂であることを特徴とする前記（１）又は（２）に
記載のネガ型電子線又はＸ線レジスト組成物。 （４） （Ｂ）分子内にヘテロ原子を含む官能基で置換
された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物が、ヘ
テロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素基又
は複素環基、及びアルカリ可溶性基を含有する樹脂であ
ることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記
載のネガ型電子線又はＸ線レジスト組成物。(3) (B) The aromatic hydrocarbon compound or heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom in the molecule is a resin having a substituted or unsubstituted indole structure. The negative-type electron beam or X-ray resist composition according to (1) or (2) above. (4) (B) an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a heteroatom-containing functional group in the molecule, the aromatic hydrocarbon compound or the heterocyclic group substituted with a heteroatom-containing functional group; And a resin containing an alkali-soluble group and the negative electron beam or X-ray resist composition according to any one of the above (1) to (3).

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型電子線又は
Ｘ線レジスト組成物について詳細に説明する。 〔Ｉ〕［（Ｂ）分子内にヘテロ原子を含む官能基で置換
された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物］ 本発明においては、この（Ｂ）分子内にヘテロ原子を含
む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素
環化合物と、後述する（Ｃ）カルボニル化合物及びその
等価体から選択される化合物とが、（Ａ）酸発生剤より
生成した酸の存在下、反応して下記のような色素骨格を
形成する。本発明において、酸触媒の存在下において形
成される色素骨格は、好ましくはトリフェニルメタン系
色素、ジフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロ
シアニン系色素およびフタロシアニン系色素、ポルフィ
リン系色素等である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the negative electron beam or X-ray resist composition of the present invention will be described in detail. [I] [(B) Aromatic hydrocarbon compound or heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom in the molecule] In the present invention, (B) substituted with a functional group containing a hetero atom in the molecule The aromatic hydrocarbon compound or heterocyclic compound is reacted with a compound selected from (C) a carbonyl compound and an equivalent thereof described below in the presence of an acid generated from an acid generator (A), and To form a dye skeleton. In the present invention, the dye skeleton formed in the presence of an acid catalyst is preferably a triphenylmethane dye, a diphenylmethane dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a phthalocyanine dye, a porphyrin dye, or the like.

【００１５】この（Ｂ）は、窒素原子、酸素原子または
硫黄原子等のヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香
族炭化水素化合物または複素環化合物であり、本発明で
は（Ｂ）の化合物として、窒素原子を含む官能基で置換
された芳香族炭化水素化合物または、窒素原子、酸素原
子および硫黄原子の内いずれか１つを含む複素環化合物
を用いることが好ましい。The compound (B) is an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. It is preferable to use an aromatic hydrocarbon compound substituted with a functional group containing a nitrogen atom, or a heterocyclic compound containing any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom.

【００１６】窒素原子を含む官能基で置換された芳香族
炭化水素化合物としては、アミノ基置換された芳香族炭
化水素化合物が好ましい。具体的には、アニリン、ナフ
チルアミン、アントラセニルアミンや、モノメチルアニ
リン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロ
キシエチルアニリン、Ｎ−フェニルモルホリン等のアル
キルアミノ置換された芳香族炭化水素化合物、ジフェニ
ルアミン、トリフェニルアミン等のアリールアミノ置換
された芳香族炭化水素化合物、Ｎ−メチルジフェニルア
ミン等のアルキルアリールアミノ置換された芳香族炭化
水素化合物等を挙げることができる。さらに、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルフェニレンジアミン等の２つ
以上のアミノ基を有する芳香族炭化水素化合物や、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノフェノールおよびＮ，Ｎ−ジメチル
アミノチオアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノハロゲ
ノベンゼン等の他の置換基を有する芳香族炭化水素化合
物も好ましい。As the aromatic hydrocarbon compound substituted with a functional group containing a nitrogen atom, an aromatic hydrocarbon compound substituted with an amino group is preferred. Specifically, alkylamino substitution such as aniline, naphthylamine, anthracenylamine, monomethylaniline, dimethylaniline, diethylaniline, N-methyl-N-hydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethylaniline, N-phenylmorpholine, etc. Aromatic hydrocarbon compounds, arylamino-substituted aromatic hydrocarbon compounds such as diphenylamine and triphenylamine, and alkylarylamino-substituted aromatic hydrocarbon compounds such as N-methyldiphenylamine. Further, N, N,
An aromatic hydrocarbon compound having two or more amino groups such as N ', N'-tetramethylphenylenediamine;
Aromatic hydrocarbon compounds having other substituents such as N-dimethylaminophenol, N, N-dimethylaminothioanisole and N, N-dimethylaminohalogenobenzene are also preferred.

【００１７】窒素原子、酸素原子および硫黄原子の内い
ずれか１つを含む複素環化合物としては、これらのヘテ
ロ原子に共役した二重結合を１つ以上有する複素環が好
ましい。具体的には、ピロール、フラン、チオフェン、
オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチ
アゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキ
サジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピ
ラジン、トリアジン等の単環式複素環、及びインドー
ル、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェ
ン、インドリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、
インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾオキサゾール、キナゾリン、シンノリン、キ
ノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、
アクリジン、フェナントリジン、キサンテン、フェナジ
ン、フェノチアジン等の縮合複素環が挙げられる。これ
らの複素環化合物は置換基を有していてもよい。好まし
い置換基としては、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭
素数２０個以下のアルコキシ基、炭素数２０個以下のア
リールオキシ基、およびハロゲン原子が挙げられる。こ
れらの複素環化合物の内、窒素原子を含むものは、反応
性が高く、感度が高くなるので特に好ましい。As the heterocyclic compound containing any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a heterocyclic ring having at least one double bond conjugated to these hetero atoms is preferable. Specifically, pyrrole, furan, thiophene,
Monocyclic heterocycles such as oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, furazane, oxadiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, etc., and indole, isoindole, benzofuran, benzothiophene, indolizine , Quinoline, isoquinoline, pudding,
Indazole, benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole, quinazoline, cinnoline, quinoxaline, phthalazine, pteridine, carbazole,
Examples include fused heterocycles such as acridine, phenanthridine, xanthene, phenazine, and phenothiazine. These heterocyclic compounds may have a substituent. Preferred substituents include a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group having 20 or less carbon atoms, an aryloxy group having 20 or less carbon atoms, and a halogen atom. Of these heterocyclic compounds, those containing a nitrogen atom are particularly preferred because of their high reactivity and high sensitivity.

【００１８】本発明において好適に用いられる複素環化
合物は、２個の共役二重結合をもった５員環、または３
個の共役二重結合をもった６員環、及びこれら複素環が
縮環した複素環化合物である。さらに、これらの複素環
にベンゼン環やナフタレン環等の芳香族炭化水素環が縮
環した複素環も好ましい。これらの複素環は、芳香族性
をもっているので、芳香族複素環と呼ばれる。本発明に
おいては、上記の中でも置換又は無置換のインドールを
含有するものが感度、解像力、パターンプロファイルの
矩形性の点で好ましい。The heterocyclic compound suitably used in the present invention is a 5-membered ring having two conjugated double bonds, or a 3-membered ring.
6-membered ring having two conjugated double bonds, and a heterocyclic compound in which these heterocycles are condensed. Further, a heterocyclic ring in which an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a naphthalene ring is condensed with these heterocyclic rings is also preferable. Since these heterocycles have aromaticity, they are called aromatic heterocycles. In the present invention, among the above, those containing a substituted or unsubstituted indole are preferred in terms of sensitivity, resolution, and rectangularity of the pattern profile.

【００１９】これら（Ｂ）の化合物は、低分子化合物を
そのまま用いてもよいが、画像を形成する際、同時に架
橋硬化反応を起こし、結果として膜強度が高くなり、耐
熱性が高くなるので、ポリマーに導入して用いることが
好ましい。（Ｂ）の化合物基は、ポリマーの主鎖を構成
する成分としてポリマー中に導入されていても良いが、
画像の膜強度が高いという理由から、ポリマーの側鎖に
ペンダント状に結合している方が好ましい。この場合、
（Ｂ）の化合物は、ポリマー主鎖に直接結合していても
よいが、やはり画像部の膜強度が高いという理由から、
適当な連結鎖を介してペンダント状に結合している方が
好ましい。好ましい連結鎖としては、例えば、エステル
結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、
エーテル結合、チオエーテル結合及び、これらの結合を
含有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基等を挙
げることができる。また、ポリマー主鎖としては、ポリ
（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセ
タール等の主鎖であるビニル重合体、ポリエステル、及
びポリウレタン等が挙げられるが、入手性・経済性から
ビニル重合体であることが好ましい。As the compound (B), a low molecular weight compound may be used as it is, but when an image is formed, a crosslinking curing reaction occurs at the same time, resulting in an increase in film strength and an increase in heat resistance. It is preferable to use it by introducing it into a polymer. The compound group (B) may be introduced into the polymer as a component constituting the main chain of the polymer,
From the viewpoint of high film strength of the image, it is preferable that the polymer is pendantly bonded to the side chain of the polymer. in this case,
The compound (B) may be directly bonded to the polymer main chain, but also because the film strength of the image area is high.
It is preferable that they are pendantly linked via an appropriate linking chain. Preferred linking chains include, for example, an ester bond, a carboxylic acid amide bond, a sulfonic acid amide bond,
Examples thereof include an ether bond, a thioether bond, and a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may contain these bonds. Examples of the polymer main chain include vinyl polymers, polyesters, and polyurethanes, which are main chains such as poly (meth) acrylate, polystyrene, and polyvinyl acetal. Is preferred.

【００２０】本発明において好適に用いられる、側鎖に
（Ｂ）の化合物を有するポリマーとしては、一般式
（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーが挙げられ
る。The polymer having the compound of the formula (B) in the side chain suitably used in the present invention includes a polymer having a structure represented by the general formula (I).

【００２１】[0021]

【化１】Embedded image

【００２２】一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ は水素原子または
メチル基を示す。Ｌ₁は、単結合、エステル結合、カル
ボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結
合、チオエーテル結合、アミノ結合またはこれらの結合
を含有していてもよい炭素数２０以下の２価の直鎖、分
岐、環状炭化水素基を示す。またＡ₁ は、窒素原子、
酸素原子または硫黄原子を含む官能基で置換された芳香
族炭化水素化合物または複素環化合物が１価の基になっ
たものを示す。ただし、Ｌ₁ 中にエーテル結合、チオ
エーテル結合またはアミノ結合がＡ₁に直接結合してい
る場合は、Ａ₁中にヘテロ原子を含まなくても良い。In the general formula (I), R₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. L₁ is a single bond, an ester bond, a carboxylic acid amide bond, a sulfonic acid amide bond, an ether bond, a thioether bond, an amino bond, or a divalent linear chain having 20 or less carbon atoms which may contain these bonds; Shows a branched or cyclic hydrocarbon group. A₁ is a nitrogen atom,
An aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing an oxygen atom or a sulfur atom becomes a monovalent group. However, when an ether bond, a thioether bond or an amino bond is directly bonded to A₁ in L₁ , the hetero atom may not be contained in A₁ .

【００２３】一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリ
マーは、対応する一般式（II）で表されるモノマーを用
い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより
得られる。なお、一般式（II）中、一般式（Ｉ）の符号
と同じものについては同じ符号を付して説明を省略す
る。The polymer having the structure represented by the general formula (I) can be obtained by radical polymerization using a corresponding monomer represented by the general formula (II) by a conventionally known method. In the general formula (II), the same reference numerals as those in the general formula (I) denote the same parts, and a description thereof will be omitted.

【００２４】[0024]

【化２】Embedded image

【００２５】一般式（II）で表される構造を有するポリ
マーのうち、本発明において特に好適に用いられるもの
は、下記一般式（III ）または（IV）で表される構造を
有するポリマーである。Among the polymers having the structure represented by the general formula (II), those particularly preferably used in the present invention are those having the structure represented by the following general formula (III) or (IV). .

【００２６】[0026]

【化３】Embedded image

【００２７】[0027]

【化４】Embedded image

【００２８】一般式（III ）および（IV）中、Ｒ₁は水
素原子またはメチル基を示す。Ｌ₂は、単結合、エステ
ル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結
合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合また
はこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の
直鎖、分岐又は環状炭化水素基を示す。Ｘ₁ は、−Ｎ
（−Ｒ₃）−、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘ₂は、
−Ｎ（−Ｒ₃）−、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘ₁
とＸ₂ のうちいずれかが窒素原子であることが好ま
しい。Ｒ₂およびＲ₃は、同じでも異なっていてもよく、
水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数２０個以
下の直鎖、分岐又は環状炭化水素基を示す。置換基とし
ては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ
基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１０個以
下の直鎖、分岐又は環状アルコキシ基、または炭素数１
０個以下のアリールオキシ基が好ましい。ｎ₁およびｎ₂
は、同じでも異なっていてもよく０〜４の整数を示す。
ただしｎ₁とｎ₂とが同時に０となることはない。Ａ₂
は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の芳香族
炭化水素基を示す。置換基としては、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カ
ルバモイル基、炭素数１０個以下の直鎖、分岐又は環状
アルコキシ基、または炭素数１０個以下のアリールオキ
シ基、炭素数１０個以下のペルフルオロアルキル基、炭
素数１０個以下の直鎖、分岐又は環状ヒドロキシアルキ
ル基、炭素数１０個以下のヒドロキシアリール基が好ま
しい。Ａ₃ は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を
含む炭素数２０個以下の複素環基を示し、置換基を有し
ていてもよい。窒素原子を含む複素環基が特に好まし
い。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シ
アノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、
炭素数１０個以下の直鎖、分岐又は環状アルキル基、炭
素数１０個以下の直鎖、分岐又は環状アルコキシ基、ま
たは炭素数１０個以下のアリールオキシ基、炭素数１０
個以下のペルフルオロアルキル基、炭素数１０個以下の
直鎖、分岐又は環状ヒドロキシアルキル基、炭素数１０
個以下のヒドロキシアリール基が好ましい。In the general formulas (III) and (IV), R₁Is water
Shows an atom or a methyl group. L_TwoIs a single bond,
Bond, carboxylic acid amide bond, sulfonic acid amide bond
Bond, ether bond, thioether bond, amino bond or
Has 20 or less carbon atoms which may contain these bonds
Shows a linear, branched or cyclic hydrocarbon group. X₁ Is -N
(-R_Three)-, Represents an oxygen atom or a sulfur atom. X_TwoIs
-N (-R_Three)-, Represents an oxygen atom or a sulfur atom. X₁
 And X_Two It is preferred that one of the
New R_TwoAnd R_ThreeCan be the same or different,
A hydrogen atom or an optionally substituted carbon number of 20 or more
Shows the following linear, branched or cyclic hydrocarbon groups. As a substituent
Are halogen, hydroxy, cyano, nitro
Group, carboxyl group, carbamoyl group, C10 or more
Lower linear, branched or cyclic alkoxy group, or 1 carbon atom
Zero or less aryloxy groups are preferred. n₁And n_Two
May be the same or different and represents an integer of 0 to 4.
Where n₁And n_TwoDo not become 0 at the same time. A_Two 
Is an aromatic group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent
Shows a hydrocarbon group. As a substituent, a halogen atom,
Droxy, cyano, nitro, carboxyl,
Rubamoyl group, straight-chain, branched or cyclic having 10 or less carbon atoms
Alkoxy group or aryloxy having 10 or less carbon atoms
Group, perfluoroalkyl group having 10 or less carbon atoms, charcoal
Linear, branched or cyclic hydroxyalkyl having a prime number of 10 or less
And a hydroxyaryl group having 10 or less carbon atoms is preferred.
New A_Three Represents a nitrogen, oxygen or sulfur atom
A heterocyclic group having 20 or less carbon atoms, including a substituent
May be. Heterocyclic groups containing a nitrogen atom are particularly preferred.
No. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group,
Ano group, nitro group, carboxyl group, carbamoyl group,
Straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 10 or less carbon atoms, carbon
A linear, branched or cyclic alkoxy group having a prime number of 10 or less, or
Or an aryloxy group having 10 or less carbon atoms,
Or less perfluoroalkyl groups, up to 10 carbon atoms
Linear, branched or cyclic hydroxyalkyl group, carbon number 10
No more than one hydroxyaryl group is preferred.

【００２９】一般式（III ）または（IV）で表される構
造を有するポリマーは、対応する一般式（Ｖ）または
（VI) で表されるモノマーを用い、従来公知の方法によ
りラジカル重合することにより得られる。なお、一般式
( Ｖ）または（VI) 中、一般式(III) または(IV)の符号
と同じものについては同じ符号を付して説明を省略す
る。The polymer having the structure represented by the general formula (III) or (IV) is obtained by subjecting the corresponding monomer represented by the general formula (V) or (VI) to radical polymerization by a conventionally known method. Is obtained by The general formula
In (V) or (VI), the same reference numerals as those in the general formulas (III) or (IV) denote the same parts, and a description thereof will be omitted.

【００３０】[0030]

【化５】Embedded image

【００３１】[0031]

【化６】Embedded image

【００３２】本発明において、好適に用いられる一般式
（Ｖ）または（VI) で表されるモノマーの例を以下に挙
げる。なお、下記式( Ｖ−１）〜（VI−１９）中、Ｒ₁
は水素原子またはメチル基を示し、Ｙ₁は酸素原子ま
たは−ＮＨ−を示す。またｎ₃は１〜２０の整数を示
す。In the present invention, examples of the monomer represented by formula (V) or (VI) which is preferably used are shown below. In the following formulas (V-1) to (VI-19), R₁
Represents a hydrogen atom or a methyl group, and Y₁ represents an oxygen atom or -NH-. N₃ represents an integer of 1 to 20.

【００３３】[0033]

【化７】Embedded image

【００３４】[0034]

【化８】Embedded image

【００３５】[0035]

【化９】Embedded image

【００３６】[0036]

【化１０】Embedded image

【００３７】[0037]

【化１１】Embedded image

【００３８】[0038]

【化１２】Embedded image

【００３９】本発明においては、一般式（IV）で示され
る繰り返し構造単位のような、複素環基を有するポリマ
ーが好ましい。中でも、インドール構造を有するもの
が、感度、解像力がより優れる点で特に好ましい。本発
明において好適に用いられる、側鎖に（Ｂ）の化合物を
有する繰り返し構造単位の具体例としては、以下に示す
（ａ１）〜（ａ３７）が挙げられる。しかし、本発明の
内容がこれらに限定されるものではない。In the present invention, a polymer having a heterocyclic group such as a repeating structural unit represented by the general formula (IV) is preferable. Among them, those having an indole structure are particularly preferred in that they have higher sensitivity and resolution. Specific examples of the repeating structural unit having the compound (B) in the side chain suitably used in the present invention include the following (a1) to (a37). However, the content of the present invention is not limited to these.

【００４０】[0040]

【化１３】Embedded image

【００４１】[0041]

【化１４】Embedded image

【００４２】[0042]

【化１５】Embedded image

【００４３】[0043]

【化１６】Embedded image

【００４４】本発明では、一般式（II）で表されるモノ
マーの少なくとも一つをラジカル重合することにより得
られるポリマーを使用することが好ましく、一般式（I
I）で表されるモノマーの一種のみを用いた単独重合体
や２種以上を用いた共重合体の双方を使用することがで
きる。In the present invention, it is preferable to use a polymer obtained by radical polymerization of at least one of the monomers represented by the general formula (II).
Both homopolymers using only one of the monomers represented by I) and copolymers using two or more of them can be used.

【００４５】本発明では、一般式（II）で表されるモノ
マー以外の他の従来公知の重合性モノマーとの共重合体
を使用することが好ましい。このような他の公知のモノ
マーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシ
ルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリ
ル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。In the present invention, it is preferable to use a copolymer with a conventionally known polymerizable monomer other than the monomer represented by the general formula (II). Examples of such other known monomers include, for example, acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and benzyl acrylate; methyl methacrylate , Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2
Methacrylates such as -hydroxyethyl methacrylate and benzyl methacrylate; acrylonitrile, styrene, p-methoxystyrene and the like.

【００４６】また、上記樹脂中には、アルカリ水に対す
る溶解性を向上するため、アルカリ可溶性基を含有する
ことが好ましい。これらアルカリ可溶性基としては、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、水酸基、フェノール性水
酸基、アミド基、イミド基、スルホンアミド基、スルホ
ンイミド基、スルファモイル基等が挙げられる。これら
のアルカリ可溶性基は、上記樹脂中において一般式（I
I）で表されるモノマーに相当する繰り返し単位に含有
してもよいし、別の繰り返し単位に含まれても良い。別
の繰り返し単位に含まれる場合、アルカリ可溶性基とし
て酸性基を有するモノマーを用いることができる。用い
られるモノマーとしては例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、Ｎ−（２−カルボキシ
エチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−カルボキシエチ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）ア
クリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリル
アミド、カルボキシスチレン、マレイミド、Ｎ−（フェ
ニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスル
ホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）
アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリル
アミド、Ｎ−（クロロフェニルスルホニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（クロロフェニルスルホニル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（メチルスルファモイルフェニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（メチルスルファモイルフェニル）メタクリ
ルアミド、Ｎ−（フェニルスルファモイルフェニル）ア
クリルアミド、Ｎ−（フェニルスルファモイルフェニ
ル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルファモイルフ
ェニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルファモイル
フェニル）メタクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニル
スルファモイル）フェニル］アクリルアミド、Ｎ−
［（クロロフェニルスルファモイル）フェニル］メタク
リルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミ
ド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ
−（ヒドロキシナフチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒド
ロキシナフチル）メタクリルアミド、ｏ，ｍ，ｐ−ヒド
ロキシスチレン誘導体等が挙げられる。The resin preferably contains an alkali-soluble group in order to improve solubility in alkaline water. Examples of these alkali-soluble groups include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a hydroxyl group, a phenolic hydroxyl group, an amide group, an imide group, a sulfonamide group, a sulfonimide group, and a sulfamoyl group. These alkali-soluble groups are represented by the general formula (I
It may be contained in a repeating unit corresponding to the monomer represented by I), or may be contained in another repeating unit. When it is contained in another repeating unit, a monomer having an acidic group as an alkali-soluble group can be used. Examples of the monomer used include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, N- (2-carboxyethyl) acrylamide, N- (2-carboxyethyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide and N- (Carboxyphenyl) methacrylamide, carboxystyrene, maleimide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl)
Acrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N- (chlorophenylsulfonyl) acrylamide, N- (chlorophenylsulfonyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N -(Methylsulfamoylphenyl) acrylamide, N- (methylsulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (tolylsulfate) Famoylphenyl) acrylamide, N- (tolylsulfamoylphenyl) methacrylamide, N-[(chlorophenylsulfamoyl) phenyl] acrylamide, N-
[(Chlorophenylsulfamoyl) phenyl] methacrylamide, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N- (hydroxyphenyl) methacrylamide, N
-(Hydroxynaphthyl) acrylamide, N- (hydroxynaphthyl) methacrylamide, o, m, p-hydroxystyrene derivatives and the like.

【００４７】また、酸性基ではないが、ｐ−スチレンス
ルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアル
キルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレート
のカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水に
対する溶解性を向上でき、現像性を向上できるので、共
重合体の構成成分として好ましい。また、アルカリ現像
液に対する溶解性を調製するために、（Ｂ）成分とは別
に上述の酸性基等のアルカリ可溶性基を有する樹脂を更
に加えてもよい。Also, although not an acidic group, sodium salts of p-styrenesulfonic acid, alkali metal salts of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, tetraalkylammonium salts, potassium salts of 3-sulfopropyl acrylate, etc. A monomer containing a salt of a strong acid can improve solubility in water and improve developability, and is therefore preferred as a component of the copolymer. Further, in order to adjust the solubility in an alkali developer, a resin having an alkali-soluble group such as the above-mentioned acidic group may be further added separately from the component (B).

【００４８】これらを用いた共重合体中に含まれる一般
式（II）で表される構成単位の割合は、２０〜９５重量
％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜９０
重量％である。アルカリ可溶性基を別の繰り返し単位に
含む場合、これらを用いた共重合体中に含まれるアルカ
リ可溶性基を含有する構成単位の割合は、２０〜８０重
量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜７
０重量％である。The proportion of the structural unit represented by the general formula (II) contained in the copolymer using these is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight.
% By weight. When the alkali-soluble group is contained in another repeating unit, the proportion of the constituent unit containing the alkali-soluble group contained in a copolymer using these is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 30 to 80% by weight. ~ 7
0% by weight.

【００４９】また、本発明で使用されるポリマーの重量
平均分子量は好ましくは２０００以上であり、さらに好
ましくは４０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量
は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２
０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子
量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好まし
くは１．１〜１０の範囲である。The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably at least 2,000, more preferably from 4000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably at least 1,000, more preferably 2
The range is from 2,000 to 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably in the range of 1.1 to 10.

【００５０】これらのポリマーは、ランダムポリマー、
ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよい
が、ランダムポリマーであることが好ましい。These polymers are random polymers,
Any of a block polymer and a graft polymer may be used, but a random polymer is preferable.

【００５１】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラ
ン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエ
チルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテー
ト、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メト
キシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピル
アセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げ
られる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用
いられる。The solvent used in synthesizing the polymer used in the present invention includes, for example, tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, -Methoxyethyl acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-
Examples include dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, water and the like. These solvents are used alone or in combination of two or more.

【００５２】本発明で使用されるポリマーを合成する際
に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始
剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。As the radical polymerization initiator used in synthesizing the polymer used in the present invention, known compounds such as an azo initiator and a peroxide initiator can be used.

【００５３】本発明で使用される（Ｂ）の化合物は単独
で用いても異なる種類のものを混合して用いてもよい。
これらの化合物は、ネガ型レジスト組成物全固形分に対
し５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の割合
で組成物中に添加される。The compound (B) used in the present invention may be used alone or as a mixture of different kinds.
These compounds are added to the negative resist composition at a ratio of 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, based on the total solid content.

【００５４】〔II〕（Ｃ）カルボニル化合物およびその
等価体から選択される化合物（以下、「成分（Ｃ）」と
いう） 本発明において、酸の存在下、前記（Ｂ）成分と反応し
て色素骨格を形成する化合物は（Ｃ）アルデヒド化合
物、ケトン化合物並びにキノン等のカルボニル化合物、
又は、アセタール化合物、イミン化合物並びにアミジン
化合物等のカルボニル化合物の等価体の組み合わせであ
る。ここで等価体とは、アセタール、イミン、アミジン
等の容易にカルボニル化合物に変換可能な化合物のこと
を意味する。[II] (C) A compound selected from carbonyl compounds and their equivalents (hereinafter, referred to as “component (C)”) In the present invention, the dye reacts with component (B) in the presence of an acid to Compounds forming the skeleton include (C) aldehyde compounds, ketone compounds, and carbonyl compounds such as quinones;
Alternatively, it is a combination of equivalents of a carbonyl compound such as an acetal compound, an imine compound and an amidine compound. Here, the equivalent means a compound which can be easily converted to a carbonyl compound such as acetal, imine and amidine.

【００５５】本発明では、（Ｃ）の化合物として、アル
デヒド化合物、ケトン化合物およびキノン等のカルボニ
ル化合物、または、アセタール化合物、イミン化合物お
よびアミジン化合物等のカルボニル化合物の等価体を用
いることが好ましい。具体的には、ペンタナール、マロ
ンアルデヒド、グリオキサール、シラトール、１，２，
４−ブタントリカルバルデヒド、アクロレイン、１，４
−シクロヘキサンジオン、アセチルアセトン、７−オク
テン−３，５−ジオン、４−オキソ−１−シクロヘキサ
ン−カルボン酸等の脂肪族アルデヒドおよびケトン、ベ
ンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシベ
ンズアルデヒド、アニスアルデヒド、チオアニスアルデ
ヒド、１（２Ｈ）ナフタレノン、ベンゾフェノン、２，
３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−イン
ダンジオン、１，３，５−トリアセチルベンゼン等の芳
香族アルデヒドおよびケトン、Ｎ−エチルインドールカ
ルバルデヒド、Ｎ−エチルインドールジカルバルデヒ
ド、フルフラール、フロイン、１−（２−ピリジル）−
１−ブタノン、２−ピリドン等の複素環アルデヒドおよ
びケトン、さらに、ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフト
キノン、アントラキノン、５，８−ジオキソ−５，８−
ジヒドロキノリン、２，５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ
トルエンスルホニルオキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，３
−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２，３−フェニル
チオ−１，４−ナフトキノン、クロラニル等のキノンが
挙げられる。またこれらのアルデヒド化合物、ケトン化
合物およびキノン化合物は、対応するアセタール化合
物、イミン化合物およびアミジン化合物等のカルボニル
化合物の等価体として用いてもよい。In the present invention, as the compound (C), it is preferable to use carbonyl compounds such as aldehyde compounds, ketone compounds and quinones, or equivalents of carbonyl compounds such as acetal compounds, imine compounds and amidine compounds. Specifically, pentanal, malonaldehyde, glyoxal, silitol, 1,2,2
4-butanetricarbaldehyde, acrolein, 1,4
Aliphatic aldehydes and ketones such as -cyclohexanedione, acetylacetone, 7-octene-3,5-dione, 4-oxo-1-cyclohexane-carboxylic acid, benzaldehyde, terephthalaldehyde, hydroxybenzaldehyde, anisaldehyde, thioanisaldehyde, (2H) naphthalenone, benzophenone, 2,
Aromatic aldehydes and ketones such as 3,4-trihydroxybenzophenone, 1,2-indandione, 1,3,5-triacetylbenzene, N-ethylindole carbaldehyde, N-ethylindole dicarbaldehyde, furfural, Freund , 1- (2-pyridyl)-
Heterocyclic aldehydes and ketones such as 1-butanone and 2-pyridone, p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone, 5,8-dioxo-5,8-
Dihydroquinoline, 2,5-dichloro-p-benzoquinone, 2,6-dichloro-p-benzoquinone, 2,5-ditoluenesulfonyloxy-p-benzoquinone, 2,3
And quinones such as -dichloro-1,4-naphthoquinone, 2,3-phenylthio-1,4-naphthoquinone and chloranil. Further, these aldehyde compounds, ketone compounds and quinone compounds may be used as equivalents of corresponding carbonyl compounds such as acetal compounds, imine compounds and amidine compounds.

【００５６】これらの（Ｃ）の化合物のうち、沸点が１
００℃以上の液体または常温で固体の化合物が好まし
い。また、ポリ（アクロレイン）やポリ（４−ホルミル
フェニルメタクリレート）等のようにポリマーを用いる
ことも好ましい。本発明においては、（Ｃ）の化合物と
しては、ベンズアルデヒド誘導体、テレフタルアルデヒ
ド誘導体が好ましい。Of these compounds (C), the compound having a boiling point of 1
Compounds that are liquid at or above 00 ° C. or solid at room temperature are preferred. It is also preferable to use a polymer such as poly (acrolein) or poly (4-formylphenyl methacrylate). In the present invention, the compound (C) is preferably a benzaldehyde derivative or a terephthalaldehyde derivative.

【００５７】本発明において、（Ｃ）の化合物は全ネガ
型レジスト組成物全固形分中、２〜７０重量％、好まし
くは５〜６５重量％の添加量で用いられる。添加量が２
重量％未満であると発色画像が形成されない。また、７
０重量％を越えると形成された画像の膜強度の点で好ま
しくない。これら化合物は単独で使用してもよく、また
２種類以上を組み合わせて使用してもよい。In the present invention, the compound (C) is used in an amount of 2 to 70% by weight, preferably 5 to 65% by weight, based on the total solids of the whole negative resist composition. 2 added
If it is less than 10% by weight, a color image is not formed. Also, 7
If it exceeds 0% by weight, it is not preferable in terms of the film strength of the formed image. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

【００５８】本発明において、（Ｂ）の化合物として窒
素原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物
または複素環化合物を用い、（Ｃ）の化合物としてアル
デヒド類又はケトン類（キノン類を含む）を用いること
が好ましい。（Ｂ）の化合物と（Ｃ）の化合物との好ま
しい配合比はそれぞれの化合物の反応機構により好適な
範囲を選択しうるが、一般的には、重量比で１：９〜
９：１が好ましく、２：８〜８：２がさらに好ましい。In the present invention, an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a nitrogen atom is used as the compound (B), and an aldehyde or ketone (quinones or the like) is used as the compound (C). Is preferable. The preferred compounding ratio of the compound (B) and the compound (C) can be selected in a suitable range depending on the reaction mechanism of each compound, but is generally from 1: 9 to 1: 9 by weight.
9: 1 is preferable, and 2: 8 to 8: 2 is more preferable.

【００５９】酸存在下で分子内にヘテロ原子を有する化
合物（Ｂ）とカルボニル化合物及びその等価体から選ば
れる化合物（Ｃ）とを同時に用いることにより、前述の
色素骨格が形成される。例えば、ヘテロ原子を有する化
合物（Ｂ）の２分子と、（Ｃ）の化合物であるアルデヒ
ド１分子が、酸存在下反応するとトリフェニルメタン色
素のロイコ体が形成され、さらに酸素又は適当な酸化剤
により酸化され、トリフェニルメタン色素となり発色す
る。また、ヘテロ原子を有する化合物（Ｂ）の１分子
と、（Ｃ）の化合物である置換基を有するキノン類の１
分子が、酸存在下反応するとメロシアニン色素が形成さ
れ発色する。By simultaneously using the compound (B) having a hetero atom in the molecule and the compound (C) selected from carbonyl compounds and their equivalents in the presence of an acid, the above-mentioned dye skeleton is formed. For example, when two molecules of the compound (B) having a hetero atom and one molecule of the aldehyde which is the compound of (C) react in the presence of an acid, a leuco body of a triphenylmethane dye is formed, and furthermore, oxygen or a suitable oxidizing agent To form a triphenylmethane dye and develop color. Further, one molecule of the compound (B) having a hetero atom and one molecule of the quinone having a substituent, which is the compound of (C),
When the molecule reacts in the presence of an acid, a merocyanine dye is formed and a color is formed.

【００６０】このような色素形成反応は、色素の合成反
応としては知られているが、公知のこれら色素形成反応
は合成を目的としてすべて溶液中で行われる反応であ
り、本発明における如き、電子線あるいはＸ線用ネガ型
レジスト組成物に用いた例は未だ報告されていない。Such a dye-forming reaction is known as a dye-synthesizing reaction, but these known dye-forming reactions are all performed in a solution for the purpose of synthesis. No examples have been reported for use in negative resist compositions for X-rays or X-rays.

【００６１】〔III〕（Ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り酸を発生する化合物（以下、成分（Ａ）ともいう） 本発明で使用される酸発生剤としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫
外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキ
シマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する
化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。[III] (A) A compound capable of generating an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray (hereinafter, also referred to as component (A)) The acid generator used in the present invention includes a photo-initiated photo-cation polymerization. Agents, photoinitiators for photoradical polymerization, photodecolorants for dyes, photochromic agents, or known light used in microresists (ultraviolet rays of 400 to 200 nm, far ultraviolet rays, particularly preferably g-rays). , H-ray, i-ray, KrF excimer laser light), ArF excimer laser light, an electron beam, an X-ray, a compound generating an acid by a molecular beam or an ion beam, and a mixture thereof can be appropriately selected and used. .

【００６２】また、その他の本発明に用いられる電子線
又はＸ線の照射により酸を発生する化合物としては、た
とえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム
塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム
塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合
物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル
型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等
に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、
ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスル
ホン化合物等を挙げることができる。また、これらの光
により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主
鎖または側鎖に導入した化合物を用いることができる。Further, other compounds which generate an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray used in the present invention include, for example, diazonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, iodonium salts, sulfonium salts, selenonium salts, arsonium salts and the like. Onium salts, organic halogen compounds, organic metal / organic halides, photoacid generators having an o-nitrobenzyl-type protecting group, compounds that generate sulfonic acid by photolysis represented by iminosulfonate, etc.
Disulfone compounds, diazoketosulfones, diazodisulfone compounds and the like can be mentioned. Further, a group in which an acid is generated by such light or a compound in which a compound is introduced into a main chain or a side chain of a polymer can be used.

【００６３】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。Further, VNRPillai, Synthesis, (1), 1 (198
0), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971),
Compounds that generate an acid by light described in DHR Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329 (1970), U.S. Pat. No. 3,779,778, and EP 126,712 can also be used.

【００６４】上記電子線又はＸ線の照射により分解して
酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるもの
について以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。Among the compounds capable of decomposing upon irradiation with an electron beam or X-ray to generate an acid, those which are particularly effectively used will be described below. (1) The following general formula (PAG) substituted with a trihalomethyl group
The oxazole derivative represented by 1) or the general formula (PA)
An S-triazine derivative represented by G2).

【００６５】[0065]

【化１７】Embedded image

【００６６】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。In the formula, R²⁰¹ is a substituted or unsubstituted aryl group or alkenyl group, and R²⁰² is a substituted or unsubstituted aryl group, alkenyl group, alkyl group, —C (Y)₃
Show Y represents a chlorine atom or a bromine atom. Specific examples include the following compounds, but the present invention is not limited thereto.

【００６７】[0067]

【化１８】Embedded image

【００６８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。(2) An iodonium salt represented by the following formula (PAG3) or a sulfonium salt represented by the following formula (PAG4).

【００６９】[0069]

【化１９】Embedded image

【００７０】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、
アリール基を示す。The formulas Ar¹ and Ar² each independently represent a substituted or unsubstituted aryl group. R²⁰³ , R²⁰⁴ , R
²⁰⁵ is each independently a substituted or unsubstituted alkyl group,
Indicates an aryl group.

【００７１】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄^-、
ＡｓＦ₆^-、ＰＦ₆^-、ＳｂＦ₆^-、ＳｉＦ₆^2-、ＣｌＯ₄^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、置換又は未置換のベンゼンスルホン酸アニオン、
ナフタレンスルホン酸アニオン、アントラセンスルホン
酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、アントラ
キノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。[0071] Z^- represents a counter anion, for example BF₄^{-,
_{AsF 6 -, PF 6 -,}} SbF 6 -, SiF 6 2-, ClO 4 -,
Perfluoroalkanesulfonic acid anions such as CF₃ SO₃^— , substituted or unsubstituted benzenesulfonic acid anions,
Examples include naphthalenesulfonic acid anion, anthracenesulfonic acid anion, camphorsulfonic acid anion, anthraquinonesulfonic acid anion, and a sulfonic acid group-containing dye, but are not limited thereto.

【００７２】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。Further, two of R²⁰³ , R²⁰⁴ and R²⁰⁵ and Ar¹ and Ar² may be bonded through a single bond or a substituent.

【００７３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００７４】[0074]

【化２０】Embedded image

【００７５】[0075]

【化２１】Embedded image

【００７６】[0076]

【化２２】Embedded image

【００７７】[0077]

【化２３】Embedded image

【００７８】[0078]

【化２４】Embedded image

【００７９】[0079]

【化２５】Embedded image

【００８０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.A
me.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.Po
lym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号
および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。The above onium salts represented by the general formulas (PAG3) and (PAG4) are known, for example, JWKnapczyk
etal, J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), ALMaycok eta
l, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970), E. Goethas et al., Bul
l.Soc.Chem.Belg., 73,546, (1964), HM Leicester, JA
me.Chem.Soc., 51,3587 (1929), JVCrivello etal, J.Po
Chem. Ed., 18,2677 (1980), U.S. Pat. Nos. 2,807,648 and 4,247,473, and JP-A-53-101,331.

【００８１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。(3) Disulfone derivatives represented by the following general formula (PAG5) or iminosulfonate derivatives represented by the following general formula (PAG6).

【００８２】[0082]

【化２６】Embedded image

【００８３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。Where Ar^Three, Ar^FourAre each independently substituted
Or an unsubstituted aryl group. R²⁰⁶Is replaced or
It represents an unsubstituted alkyl group or aryl group. A is a substitution
Or unsubstituted alkylene, alkenylene, arylene
Shows a substituent group. Specific examples include the compounds shown below.
However, the present invention is not limited to these.

【００８４】[0084]

【化２７】Embedded image

【００８５】[0085]

【化２８】Embedded image

【００８６】[0086]

【化２９】Embedded image

【００８７】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。(4) A diazodisulfone derivative represented by the following general formula (PAG7).

【００８８】[0088]

【化３０】Embedded image

【００８９】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。Here, R represents a linear, branched or cyclic alkyl group or an optionally substituted aryl group. Specific examples include the following compounds, but are not limited thereto.

【００９０】[0090]

【化３１】Embedded image

【００９１】上記の中でも、ヨードニウム塩、スルホニ
ウム塩、ジアゾジスルホン誘導体が好ましく、更に好ま
しくはヨードニウム塩、スルホニウム塩であり、特に好
ましくはフッ素置換アルカンスルホン酸、又はフッ素置
換ベンゼンスルホン酸を発生するヨードニウム塩又はス
ルホニウム塩である。これらを用いることにより、感度
やパターンプロファイル（テーパー形状にならない）が
より優れるようになる。これらの電子線又はＸ線の照射
により分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物
中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％
の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、
更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。
上記酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％
より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％
より多いと、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベ
ーク）マージンが狭くなり好ましくない。Among the above, iodonium salts, sulfonium salts and diazodisulfone derivatives are preferred, iodonium salts and sulfonium salts are more preferred, and iodonium salts which generate fluorine-substituted alkanesulfonic acid or fluorine-substituted benzenesulfonic acid are particularly preferred. Or a sulfonium salt. By using these, the sensitivity and the pattern profile (which does not have a tapered shape) become more excellent. The amount of the compound that decomposes by irradiation with an electron beam or X-ray to generate an acid is usually 0.001 to 40% by weight based on the solid content in the composition.
Is used in a range of preferably 0.01 to 20% by weight,
More preferably, it is used in the range of 0.1 to 5% by weight.
The amount of the acid-generating compound added is 0.001% by weight.
If the amount is smaller, the sensitivity is lowered, and the addition amount is 40% by weight.
If it is larger, the profile is deteriorated and the process (especially baking) margin is undesirably narrow.

【００９２】本発明のネガ型レジスト組成物には、界面
活性剤を含有することが好ましい。具体的には、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンス
テアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオ
クチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニル
フェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルア
リルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロ
ピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステ
アレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリ
オレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタ
ン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモ
ノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパル
ミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、
ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポ
リオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニ
オン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０
３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファック
Ｆ１７１，Ｆ１７３，Ｆ１７６，Ｆ１８９，Ｒ０８（大
日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４
３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７
１０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０
２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６
（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノ
シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合
ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工
業（株）製），トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の中でも、フッ素系またはシリコン系界面活性剤が塗
布性、現像欠陥低減の点で好ましい。界面活性剤の配合
量は、本発明の組成物中の全組成物の固形分に対し、通
常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重
量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は１種単独
であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。The negative resist composition of the present invention preferably contains a surfactant. Specifically, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether and the like Sorbitan such as polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopal Te - door, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate,
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTOP EF301 and EF30
3, EF352 (manufactured by Shin-Akita Chemical Co., Ltd.), Megafac F171, F173, F176, F189, R08 (manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.), Florad FC430, FC4
31 (manufactured by Sumitomo 3M Limited), Asahi Guard AG7
10, Surflon S-382, SC101, SC10
2, SC103, SC104, SC105, SC106
(Asahi Glass Co., Ltd.) and other fluorine-based surfactants, organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
) Or acrylic acid-based or methacrylic acid-based (co) polymerized polyflow No. 75, no. 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo KK) and Troysol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.). Among these surfactants, a fluorine-based or silicon-based surfactant is preferable in terms of coating properties and reduction of development defects. The amount of the surfactant to be added is generally 0.001% by weight to 2% by weight, preferably 0.01% by weight to 1% by weight, based on the solid content of the whole composition in the composition of the present invention. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.

【００９３】本発明のネガ型レジスト組成物には、必要
に応じて更に可塑剤、有機塩基性化合物、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性
化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又は
カルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の
低分子化合物である。カルボキシ基をを有する場合は上
記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。こ
れら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、上記（Ｂ）
の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは
５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量で
は、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形す
るという新たな欠点が発生して好ましくない。The negative resist composition of the present invention may further contain, if necessary, a plasticizer, an organic basic compound, a compound for promoting the solubility in a developing solution, and the like. The compound capable of accelerating dissolution in a developer that can be used in the present invention is a low molecular compound having a molecular weight of 1,000 or less and having two or more phenolic OH groups or one or more carboxy groups. When the compound has a carboxy group, an alicyclic or aliphatic compound is preferable for the same reason as described above. The preferable addition amount of these dissolution promoting compounds is the above (B)
2 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, based on the weight of the resin. An addition amount exceeding 50% by weight is not preferable because new development defects such as development residue deterioration and pattern deformation during development occur.

【００９４】このような分子量１０００以下のフェノー
ル化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８号、特開
平２−２８５３１号、米国特許第４９１６２１０号、欧
州特許第２１９２９４号等に記載の方法を参考にして、
当業者が容易に合成することができる。上記フェノール
化合物の具体例を以下に示すが、これらに限定されるも
のではない。Such a phenol compound having a molecular weight of 1,000 or less can be prepared by, for example, referring to the methods described in JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, and EP 219294. ,
Those skilled in the art can easily synthesize. Specific examples of the phenol compound are shown below, but are not limited thereto.

【００９５】レゾルシン、フロログルシン、２，３，４
−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−
テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，
４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセト
ン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，
４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−チ
オビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，
４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，
２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォ
キシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェ
ニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロ
ヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフ
ェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、
α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−
１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−
トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−
トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキ
シフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒド
ロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロ
キシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テ
トラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を
挙げることができる。Resorcin, phloroglucin, 2, 3, 4
-Trihydroxybenzophenone, 2,3,4,4'-
Tetrahydroxybenzophenone, 2,3,4,3 ',
4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone, acetone-pyrogallol condensation resin, fluoroglucoside,
4,2 ', 4'-biphenyltetrol, 4,4'-thiobis (1,3-dihydroxy) benzene, 2,2',
4,4'-tetrahydroxydiphenyl ether, 2,
2 ', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfoxide, 2,2', 4,4'-tetrahydroxydiphenylsulfone, tris (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) Cyclohexane, 4,4- (α-methylbenzylidene) bisphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene,
α, α ', α "-tris (4-hydroxyphenyl)-
1-ethyl-4-isopropylbenzene, 1,2,2-
Tris (hydroxyphenyl) propane, 1,1,2-
Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
Propane, 2,2,5,5-tetrakis (4-hydroxyphenyl) hexane, 1,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) butane, para [α, α , Α ', α'-tetrakis (4-hydroxyphenyl)]-xylene.

【００９６】本発明で用いることのできる好ましい有機
塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物
である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。Preferred organic basic compounds that can be used in the present invention are compounds that are more basic than phenol. Among them, a nitrogen-containing basic compound is preferable.

【００９７】[0097]

【化３２】Embedded image

【００９８】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。Here, R²⁵⁰ , R²⁵¹ and R²⁵² are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aminoalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms. Or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, wherein R²⁵¹ and R²⁵² may be bonded to each other to form a ring.

【００９９】[0099]

【化３３】Embedded image

【０１００】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、窒素原子を２個以上有する含窒
素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは
未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む
化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物であ
る。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグ
アニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換
もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしく
は未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のイ
ンダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換も
しくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミ
ジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置
換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、
置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換
のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルモルフォリン、置換もしくは未置換の尿素、置換
もしくは未置換のチオ尿素等が挙げられる。好ましい置
換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ
基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル
基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基で
ある。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１
−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチ
ルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジ
ン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジ
ン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノ
ピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ
−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジ
ン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６
−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−ア
ミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−
アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，
６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジ
ン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）
ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラ
ゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラ
ゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチル
ピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、
４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３
−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−ア
ミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−ト
リフェニルイミダゾール等が挙げられるがこれに限定さ
れるものではない。中でも、１，５−ジアザビシクロ
〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシク
ロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−ト
リフェニルイミダゾール、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−
モルホリノエチルチオ尿素が解像力あるいは露光から後
加熱までの経時における性能変化抑制の点で好ましい。Wherein R²⁵³ , R²⁵⁴ , R²⁵⁵ and R²⁵⁶
Are the same or different and each represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) A more preferred compound is a nitrogen-containing basic compound having two or more nitrogen atoms, and particularly preferably a substituted or unsubstituted amino group and nitrogen. Compounds containing both ring structures containing atoms or compounds having alkylamino groups. Preferred specific examples include substituted or unsubstituted guanidine, substituted or unsubstituted aminopyridine, substituted or unsubstituted aminoalkylpyridine, substituted or unsubstituted aminopyrrolidine, substituted or unsubstituted indazol, substituted or unsubstituted Pyrazole, substituted or unsubstituted pyrazine, substituted or unsubstituted pyrimidine, substituted or unsubstituted purine, substituted or unsubstituted imidazoline, substituted or unsubstituted pyrazoline,
Examples include substituted or unsubstituted piperazine, substituted or unsubstituted aminomorpholine, substituted or unsubstituted aminoalkylmorpholine, substituted or unsubstituted urea, and substituted or unsubstituted thiourea. Preferred substituents are an amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group, cyano group It is. Particularly preferred compounds are guanidine, 1,1
-Dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, -(Aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino-5-methylpyridine, 2-amino-6
-Methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, N- (2-
Aminoethyl) piperidine, 4-amino-2,2,6,
6-tetramethylpiperidine, 4-piperidinopiperidine, 2-iminopiperidine, 1- (2-aminoethyl)
Pyrrolidine, pyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 5-amino-3-methyl-1-p-tolylpyrazole, pyrazine, 2- (aminomethyl) -5-methylpyrazine, pyrimidine, 2,4-diaminopyrimidine ,
4,6-dihydroxypyrimidine, 2-pyrazoline, 3
-Pyrazoline, N-aminomorpholine, N- (2-aminoethyl) morpholine, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] Examples include, but are not limited to, undec-7-ene, 2,4,5-triphenylimidazole and the like. Among them, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] non-5-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undec-7-ene, 2,4,5-triphenylimidazole, N- Cyclohexyl-N'-
Morpholinoethyl thiourea is preferred from the viewpoint of resolving power or suppressing performance change over time from exposure to post-heating.

【０１０１】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一
方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像
性が悪化する傾向がある。These nitrogen-containing basic compounds are used alone or in combination of two or more. The amount of the nitrogen-containing basic compound to be used is generally 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, based on the solid content of the entire photosensitive resin composition. If the amount is less than 0.001% by weight, the effect of the addition of the nitrogen-containing basic compound cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the sensitivity tends to decrease and the developability of the unexposed portion tends to deteriorate.

【０１０２】本発明のネガ型レジスト組成物は、上記各
成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。こ
こで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、
γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレング
リコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エ
チル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、こ
れらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。The negative resist composition of the present invention is applied to a support by dissolving the above components in a solvent capable of dissolving the above components. As the solvent used here, ethylene dichloride, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone,
γ-butyrolactone, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, lactic acid Ethyl, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, N, N-
Dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran and the like are preferable, and these solvents are used alone or in combination.

【０１０３】本発明のネガ型レジスト組成物は、集積回
路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／
二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当
な塗布方法により塗布後、露光し、ベークを行い現像す
ることにより良好なレジストパターンを得ることができ
る。ここで露光光としては、電子ビーム、Ｘ線が挙げら
れる。The negative resist composition of the present invention can be applied to a substrate (for example, silicon / silicon) used for manufacturing an integrated circuit device.
A good resist pattern can be obtained by applying a suitable coating method such as a spinner, a coater or the like, exposing, baking and developing on a silicon dioxide coating). Here, the exposure light includes an electron beam and an X-ray.

【０１０４】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。As the developing solution of the photosensitive composition of the present invention,
Sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate,
Inorganic alkalis such as sodium silicate, sodium metasilicate and aqueous ammonia, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, and triethylamine and methyldiethylamine Use alkaline aqueous solutions such as triamines, alcoholamines such as dimethylethanolamine and triethanolamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and cyclic amines such as pyrrole and pichelidine. be able to. Further, an appropriate amount of an alcohol or a surfactant may be added to the above alkaline aqueous solution.

【０１０５】[0105]

【実施例】合成例１｛具体例（ａ１）の原料モノマーの
合成｝ 攪拌装置及び冷却管を装着した５００ｍｌ容量のフラス
コに、ＮａＨのオイル分散物７．２ｇ（０．２１モルに
相当）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、氷水浴下
で攪拌した。この混合物に、インドール２４．６０ｇ
（０．２１モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶
解した溶液を少量ずつ滴下した。滴下終了後、氷水浴を
取り外し室温下で１時間攪拌した。次に、２−クロロエ
チル−ｐ−トルエンスルホナート４９．２９ｇ（０．２
１モル）を加え、加熱還流下１５時間攪拌し反応させ
た。反応終了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下
濃縮した。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマト
グラフィーにより、この反応混合物を精製し、１−（２
−クロロエチル）インドール１５．４ｇを得た。EXAMPLES Synthesis Example 1 {Synthesis of Raw Material Monomer of Specific Example (a1)} In a 500-ml flask equipped with a stirrer and a condenser, 7.2 g (corresponding to 0.21 mol) of an oil dispersion of NaH was added. 50 ml of tetrahydrofuran was added, and the mixture was stirred in an ice water bath. To this mixture, add 24.60 g of indole
(0.21 mol) dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise little by little. After the addition, the ice water bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, 49.29 g of 2-chloroethyl-p-toluenesulfonate (0.2
1 mol), and the mixture was stirred and reacted under heating and refluxing for 15 hours. After completion of the reaction, insolubles were removed by filtration, and the mixture was concentrated under reduced pressure. Further, the reaction mixture was purified by column chromatography using silica gel to obtain 1- (2
15.4 g of (-chloroethyl) indole were obtained.

【０１０６】次に、攪拌装置及び冷却管を装着した２０
０ｍｌ容量のフラスコに、１−（２−クロロエチル）イ
ンドール１５．４ｇ、メタクリル酸カリウム２１．３
ｇ、ヨウ化カリウム７．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド４０ｍｌ及び少量のヒドロキノンを入れ、１００
℃に加熱し２．５時間攪拌した。反応終了後、不溶物を
濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、この反
応混合物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、１−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）インドール１５．５ｇを得た。Next, 20 was equipped with a stirrer and a cooling pipe.
In a flask of 0 ml capacity, 15.4 g of 1- (2-chloroethyl) indole and 21.3 of potassium methacrylate.
g, 7.1 g of potassium iodide, 40 ml of N, N-dimethylformamide and a small amount of hydroquinone.
C. and stirred for 2.5 hours. After completion of the reaction, insolubles were removed by filtration, and the mixture was concentrated under reduced pressure. Further, the reaction mixture was purified by column chromatography using silica gel to obtain 15.5 g of 1- (2-methacryloyloxyethyl) indole.

【０１０７】合成例２｛具体例（ａ１７）の原料モノマ
ーの合成｝ Triptopholとメタクリル酸クロリドを合成例１と同様の
方法を用いて反応させることによって具体例（ａ１７）
の原料モノマーを得た。Synthesis Example 2 {Synthesis of Starting Monomer of Specific Example (a17)} Specific example (a17) was obtained by reacting Triptophol with methacrylic acid chloride in the same manner as in Synthesis Example 1.
Was obtained.

【０１０８】合成例３｛樹脂（Ｐ１）の合成｝ 窒素気流下、８５℃に加熱したＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド１０ｇに１−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）インドール７．０ｇ、メタクリル酸２．６３ｇ、Ｖ
−６０１（和光純薬（株）製アゾ系重合開始剤）０．２
８１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３３．９ｇの溶
液を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後Ｖ−６０１
を０．１４ｇ再度加え、８５℃で２．５時間反応した。
室温まで冷却した後、蒸留水１リットルに撹拌下投入
し、析出した粉体をろ取した。得られた粉体をテトラヒ
ドロフラン１００ｍｌに溶解させ、これをヘキサン１．
５リットルに撹拌下投入し、析出した粉体をろ取、乾燥
すると本発明の樹脂（Ｐ１）が７．５ｇ得られた。Synthesis Example 3 Synthesis of Resin (P1) 7.0 g of 1- (2-methacryloyloxyethyl) indole and 2.63 g of methacrylic acid were added to 10 g of N, N-dimethylacetamide heated at 85 ° C. under a nitrogen stream. , V
-601 (Azo-based polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.2
A solution of 81 g and 33.9 g of N, N-dimethylacetamide was added dropwise over 2.5 hours. V-601 after dropping
Was added again and reacted at 85 ° C. for 2.5 hours.
After cooling to room temperature, the mixture was poured into 1 liter of distilled water with stirring, and the precipitated powder was collected by filtration. The resulting powder was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran, and this was dissolved in hexane.
The solution was poured into 5 liters with stirring, and the precipitated powder was collected by filtration and dried to obtain 7.5 g of the resin (P1) of the present invention.

【０１０９】上記と同様の方法を用い、下記表１に記載
のモノマーを重合することによって樹脂（Ｐ２）〜（Ｐ
１０）を合成した。Using the same method as described above, the monomers (P2) to (P2) are polymerized by polymerizing the monomers shown in Table 1 below.
10) was synthesized.

【０１１０】[0110]

【表１】[Table 1]

【０１１１】合成例４（ペンタフロロベンゼンスルホン
酸テトラメチルアンモニウム塩の合成） ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間撹拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。Synthesis Example 4 (Synthesis of Tetramethylammonium Pentafluorobenzenesulfonate) 25 g of pentafluorobenzenesulfonyl chloride was dissolved in 100 ml of methanol under ice cooling, and 100 g of a 25% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was slowly added thereto. . After stirring at room temperature for 3 hours, a solution of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate was obtained. This solution was used for salt exchange with sulfonium salt and iodonium salt.

【０１１２】合成例５｛トリフェニルスルホニウムペン
タフロロベンゼンスルホネート（PAG4-7)の合成｝ ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間撹拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
が得られた。Synthesis Example 5 Synthesis of triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate (PAG4-7) 50 g of diphenylsulfoxide was dissolved in 800 ml of benzene, and 200 g of aluminum chloride was added thereto.
Refluxed for 4 hours. The reaction solution was slowly poured into 2 L of ice, and 400 ml of concentrated hydrochloric acid was added thereto, followed by heating at 70 ° C. for 10 minutes. This aqueous solution was washed with 500 ml of ethyl acetate, filtered, and then a solution prepared by dissolving 200 g of ammonium iodide in 400 ml of water was added. The precipitated powder was collected by filtration, washed with water, washed with ethyl acetate and dried to obtain 70 g of triphenylsulfonium iodide. Triphenylsulfonium iodide (30.5 g) was dissolved in methanol (1000 ml), and silver oxide (19.1 g) was added to the solution.
Stirred for hours. The solution was filtered, and an excess amount of a solution of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate was added thereto. The reaction solution was concentrated, dissolved in 500 ml of dichloromethane, and the solution was washed with a 5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and water. The organic phase was dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated to obtain triphenylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate.

【０１１３】合成例６（トリアリールスルホニウムペン
タフロロベンゼンスルホネートの合成） トリアリールスルホニウムクロリド５０ｇ（Fluka製ト
リフェニルスルホニウムクロリド５０％水溶液）を水５
００ｍｌに溶解させこれに過剰量のペンタフロロベンゼ
ンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液を加え
ると油状物質が析出してきた。上澄みをデカントで除
き、得られた油状物質を水洗、乾燥するとトリアリール
スルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（PAG4
-33、PAG4-34を主成分とする混合物）が得られた。Synthesis Example 6 (Synthesis of triarylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate) 50 g of triarylsulfonium chloride (a 50% aqueous solution of triphenylsulfonium chloride manufactured by Fluka) was added to water 5
When dissolved in 00 ml and an excess amount of a solution of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate was added thereto, an oily substance was precipitated. The supernatant is removed by decanting, and the obtained oily substance is washed with water and dried to obtain triarylsulfonium pentafluorobenzenesulfonate (PAG4
-33, a mixture containing PAG4-34 as a main component).

【０１１４】合成例７｛ジ（４−ｔ−アミルフェニル）
ヨードニウムペンタフロロベンゼンスルホネート(PAG3-
22)の合成｝ ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間撹拌した後、室温で１０時間撹拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネートが得られ
た。(PAG3-23)、(PAG3-18)、(PAG4-5)、(PAG4-35)はみ
どり化学（株）製を用いた。Synthesis Example 7 di (4-t-amylphenyl)
Iodonium pentafluorobenzenesulfonate (PAG3-
Synthesis of 22)｝ t-amylbenzene 60 g, potassium iodate 39.5
g, 81 g of acetic anhydride, and 170 ml of dichloromethane were mixed, and 66.8 g of concentrated sulfuric acid was slowly added dropwise thereto under ice cooling. After stirring for 2 hours under ice cooling, the mixture was stirred at room temperature for 10 hours. To the reaction mixture was added 500 ml of water under ice-cooling, and the mixture was extracted with dichloromethane. The organic phase was washed with sodium hydrogen carbonate and water, and concentrated to obtain di (4-t-amylphenyl) iodonium sulfate. This sulfate was added to a solution of an excess amount of tetramethylammonium pentafluorobenzenesulfonate. To this solution was added 500 ml of water, and the mixture was extracted with dichloromethane. The organic phase was washed with a 5% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide and water, and concentrated to obtain di (4-t-amylphenyl) iodonium pentafluorobenzenesulfonate. Was done. (PAG3-23), (PAG3-18), (PAG4-5) and (PAG4-35) were manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.

【０１１５】実施例 下記表２に示す成分を乳酸エチル／エトキシプロピオン
酸エチル（８／２）１６．６ｇに溶解させ、これを０．
１ミクロンのテフロンフィルターによりろ過してレジス
ト溶液を調整した。EXAMPLES The components shown in Table 2 below were dissolved in 16.6 g of ethyl lactate / ethyl ethoxypropionate (8/2), and the resulting solution was dissolved in 0.1 g of 0.1%.
The solution was filtered through a 1 micron Teflon filter to prepare a resist solution.

【０１１６】[0116]

【表２】[Table 2]

【０１１７】ＴＰＩ；2,4,5-トリフェニルイミタ゛ソ゛ール ＤＢＮ；1,5-シ゛アサ゛ヒ゛シクロ[5,4,0]ノナ-5-エン ＤＭＡＰ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン ＣＨＭＥＴＵ；Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−モルホリノ
エチルチオ尿素TPI; 2,4,5-triphenylimidazole DBN; 1,5-diazadicyclo [5,4,0] non-5-ene DMAP; N, N-dimethylaminopyridine CHMETU; N-cyclohexyl-N ′ -Morpholinoethylthiourea

【０１１８】（評価）感光性樹脂組成物をスピンコータ
ーによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン
基板上に均一に塗布し、１２０℃で６０秒間ホットプレ
ート上で加熱、乾燥を行い、０．８μｍのレジスト膜を
形成した。このレジスト膜を、電子線描画装置（加速電
圧５０ｋｅＶ、ビーム径０．１２μｍ）で露光し、露光
後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱し
た。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０
秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このように形成
された０．２μｍラインアンドスペースパターンを走査
型電子顕微鏡で観察し、プロファイルを調べた。(Evaluation) The photosensitive resin composition was uniformly applied to a hexamethyldisilazane-treated silicon substrate by a spin coater, and heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 60 seconds to obtain 0.8 μm. Was formed. This resist film was exposed by an electron beam lithography apparatus (acceleration voltage: 50 keV, beam diameter: 0.12 μm), and immediately after exposure, heated at 110 ° C. for 90 seconds on a hot plate. Further, the film was developed with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C. for 60 seconds.
After rinsing with pure water for 2 seconds, it was dried. The 0.2 μm line and space pattern thus formed was observed with a scanning electron microscope, and the profile was examined.

【０１１９】（感度評価法）また、感度は０．２０μｍ
ライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時の照
射エネルギーを感度とし、その照射量における限界解像
力（ラインとスペースが分離解像）を解像力とした。こ
れら結果を下記表３に示す。(Sensitivity Evaluation Method) The sensitivity was 0.20 μm
The irradiation energy at the time of resolving a line (line: space = 1: 1) was defined as the sensitivity, and the limit resolving power (the line and space were separated and resolved) at the irradiation amount was defined as the resolving power. The results are shown in Table 3 below.

【０１２０】[0120]

【表３】[Table 3]

【０１２１】上記結果から明らかなように、本発明の組
成物は、電子線の露光に対して、高い感度、解像力を有
し、得られるパターンプロファイルも優れる。上記実施
例１〜１３のレジスト組成物は、微細パターン形成時に
も膜はがれはなく、高い密着性を示した。As is clear from the above results, the composition of the present invention has high sensitivity and resolving power to electron beam exposure, and the obtained pattern profile is excellent. The resist compositions of Examples 1 to 13 did not peel off even when a fine pattern was formed, and showed high adhesion.

【０１２２】[0122]

【発明の効果】本発明のポジ型電子線又はＸ線レジスト
組成物は、高感度、高解像力であり、矩形状の優れたパ
ターンプロファイルを与えることができ、しかも微細パ
ターン形成時にも膜はがれがなく、高い密着性を示す。The positive type electron beam or X-ray resist composition of the present invention has high sensitivity and high resolution, can provide an excellent rectangular pattern profile, and peels off even when a fine pattern is formed. And high adhesion.

Claims (4)

Translated fromJapanese

【特許請求の範囲】[Claims]【請求項１】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を
発生する化合物、（Ｂ）分子内にヘテロ原子を含む官能
基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合
物、及び（Ｃ）カルボニル化合物およびその等価体から
選択される化合物を含有することを特徴とするネガ型電
子線又はＸ線レジスト組成物。1. A compound which generates an acid upon irradiation with an electron beam or an X-ray, (B) an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom in the molecule, and C) A negative electron beam or X-ray resist composition comprising a compound selected from a carbonyl compound and an equivalent thereof.【請求項２】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を
発生させる化合物が、スルホン酸を発生するスルホニウ
ム塩またはヨードニウム塩であることを特徴とする請求
項１に記載のネガ型電子線又はＸ線レジスト組成物。2. The negative electron beam according to claim 1, wherein (A) the compound that generates an acid upon irradiation with an electron beam or X-ray is a sulfonium salt or an iodonium salt that generates a sulfonic acid. Or an X-ray resist composition.【請求項３】 （Ｂ）分子内にヘテロ原子を含む官能基
で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物
が、置換または無置換のインドール構造を含有する樹脂
であることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型
電子線又はＸ線レジスト組成物。3. An aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom in the molecule (B) is a resin having a substituted or unsubstituted indole structure. The negative electron beam or X-ray resist composition according to claim 1.【請求項４】 （Ｂ）分子内にヘテロ原子を含む官能基
で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物
が、ヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水
素基又は複素環基、及びアルカリ可溶性基を含有する樹
脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記
載のネガ型電子線又はＸ線レジスト組成物。4. The method according to claim 1, wherein (B) the aromatic hydrocarbon compound or the heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom in the molecule comprises the aromatic hydrocarbon group or the heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom. The negative electron beam or X-ray resist composition according to claim 1, which is a resin containing a group and an alkali-soluble group.