【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、シート状基材に優れた
防曇性、防汚性、ハードコート性を兼ね備えた塗膜層を
形成させたハードコートシート及びその製造方法に関す
る。本発明の方法は、含フッ素単量体と、親水性アクリ
ル系単量体と、疎水性アクリル系単量体と溶剤からなる
組成物をシート状基材に塗布し、直ちに電子線を照射し
てハードコートシートを製造するものである。本発明
は、簡単且つ安定した手段、工程により、基材上にハー
ドコート層を形成させることができる。この方法によっ
て製造されたハードコートシートは防曇性、防汚性、ハ
ードコート性、耐擦傷性に優れている。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a hard coat sheet in which a coating layer having excellent anti-fogging property, anti-fouling property and hard coat property is formed on a sheet-like substrate and a method for producing the same. In the method of the present invention, a composition comprising a fluorine-containing monomer, a hydrophilic acrylic monomer, and a hydrophobic acrylic monomer and a solvent is applied to a sheet-like substrate, and immediately irradiated with an electron beam. To produce a hard coat sheet. According to the present invention, a hard coat layer can be formed on a substrate by simple and stable means and steps. The hard coat sheet produced by this method is excellent in antifogging property, antifouling property, hard coating property, and scratch resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】表面に傷が付いたり、汚れが付着するの
を嫌う材料は数多い。例えば建築材料、インテリア材
料、包装材料など、極めて広範囲の技術分野の材料に見
ることができる。例えばガラスやプラスチックでできた
ショーケース、鏡、フィルム、装飾箱、床タイル、眼
鏡、ランプカバーなどである。材料の表面をいつまでも
美しく保つための加工を必要とする産業分野は極めて広
い。シート状材料の表面を美しく保つための保護処理と
して、従来より防汚加工及びハードコート加工があるこ
とはよく知られている。2. Description of the Related Art There are many materials that dislike the surface from being scratched or stained. For example, it can be found in a wide range of technical fields such as building materials, interior materials, and packaging materials. For example, glass and plastic showcases, mirrors, films, decorative boxes, floor tiles, glasses, lamp covers, and the like. The industrial field that requires processing to keep the surface of a material beautiful forever is extremely wide. It is well known that anti-fouling processing and hard coating processing have conventionally been used as protection processing for keeping the surface of a sheet material beautiful.
【０００３】防汚加工というのはシートの表面に撥水性
・撥油性などの性質を付与することにより汚れ難くし、
或いは汚れても容易に取り除くことができるようにする
ものである。シートが汚れ難く汚れが容易に除去できる
という性質は防汚性と呼ぶ。防汚加工はシートの防汚性
を高める加工である。[0003] The antifouling process is to make the sheet surface less watery and oil repellent by giving it properties such as water repellency and oil repellency.
Alternatively, even if it becomes dirty, it can be easily removed. The property that the sheet is hardly soiled and the soil can be easily removed is called antifouling property. The antifouling process is a process for improving the antifouling property of the sheet.
【０００４】ハードコート加工というのは表面に硬質の
塗膜を形成し傷つき難くするものである。これは表面を
硬化するものである。塗膜が傷つき難いという性質はハ
ードコート性という。また同じ事を耐擦傷性ということ
もある。撥水性撥油性を属性とする防汚性と、表面硬化
を属性とする耐擦傷性には直接の相関はない。[0004] The hard coating process forms a hard coating film on the surface to make it hard to be damaged. This is to harden the surface. The property that the coating film is hardly damaged is called hard coat property. The same may be referred to as abrasion resistance. There is no direct correlation between the antifouling property, attributed to water and oil repellency, and the scratch resistance attributed to surface hardening.
【０００５】さらにシートには柔軟性も要求されること
がある。ハードコート性（耐擦傷性）が高すぎると剛性
が高くなる。衝撃や曲げ応力によって割れ易くなる。だ
から柔軟に撓むという性質も必要である。柔軟性は耐擦
傷性と相反する傾向にある。[0005] Further, the sheet may be required to have flexibility. If the hard coat property (scratch resistance) is too high, the rigidity increases. It is easily broken by impact or bending stress. Therefore, it is necessary to have the property of flexing flexibly. Flexibility tends to conflict with abrasion resistance.
【０００６】また、一般にフィルム、ガラス、鏡やレン
ズ等が多湿の雰囲気或いは温度差の著しい状態に置かれ
ると、結露して曇が生ずる。曇がつくと不透明になり
鏡、ショーケース等の場合は不都合である。曇を防ぐ性
質を防曇性という。曇を防ぐ必要がある場合は、例えば
防曇フィルムと呼ばれるものを、シート部材に張りつけ
るということが行われる。従来から用いられる防曇フィ
ルムは、界面活性剤を塗布したフィルムである。In general, when a film, glass, mirror, lens or the like is placed in a humid atmosphere or in a state where the temperature difference is remarkable, dew condensation occurs and fogging occurs. When it becomes cloudy, it becomes opaque, which is inconvenient for mirrors, showcases and the like. The property of preventing fogging is called anti-fogging property. When it is necessary to prevent fogging, for example, a so-called anti-fog film is attached to a sheet member. A conventionally used antifogging film is a film coated with a surfactant.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】防汚性と耐擦傷性をシ
ート基材に賦与する加工方法として、本発明者らはすで
に特願平５−２３５２９号（特開平６−２１１９４５
号）「ハードコートシートとその製造方法」（発明者：
中井康二、向井貞喜、出願人：日新ハイボルテージ株式
会社）に記載されている方法を考案した。これは、As a processing method for imparting antifouling property and scratch resistance to a sheet substrate, the present inventors have already disclosed Japanese Patent Application No. 5-23529 (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-212945).
No.) "Hard coat sheet and its manufacturing method" (Inventor:
Koji Nakai, Sadayoshi Mukai, applicant: Nissin High Voltage Co., Ltd.). this is,
【０００８】甲：アルキルフルオロアクリレート 乙：甲と相溶性がなく、３個以上の官能基を有するアク
リル単量体を５０％以上含むアクリル系単量体 丙：甲と乙を溶かす溶剤 を、甲／（甲＋乙）＝０．００５〜０．１、丙／（甲＋
乙）＝０．１〜０．５に混合した混合組成物をシート状
基材に塗布し、直ちに電子線照射をして溶剤蒸発塗膜硬
化させる方法である。つまり乙は、官能基が１、２であ
るアクリル単量体を５０％未満、官能基３以上のアクリ
ル単量体を５０％以上含む。A: Alkyl fluoroacrylate B: Acrylic monomer which is not compatible with A and contains 50% or more of an acrylic monomer having three or more functional groups. C: Solvent that dissolves A and B /(A+B)=0.005-0.1, Hei / (A +
B): a method in which a mixed composition mixed at 0.1 to 0.5 is applied to a sheet-like substrate, and immediately irradiated with an electron beam to cure the solvent-evaporated coating film. In other words, Otsu contains less than 50% of an acrylic monomer having a functional group of 1 or 2, and 50% or more of an acrylic monomer having a functional group of 3 or more.
【０００９】含フッ素単量体であるアルキルフルオロア
クリレート甲はフッ素原子を持ち防汚性を賦与すること
ができる。ところが、これは極めて高価な材料であり大
量に使用するのは好ましくない。防汚性は表面の性質で
あり甲は表面だけに局在すればよい。乙の単量体を使用
するのはアルキルフルオロアクリレート甲を表面に押し
出し表面に局在させるためである。アルキルフルオロア
クリレート甲と相溶性のないアクリル単量体乙は硬化の
瞬間に甲を表面に押し退ける。だからアルキルフルオロ
アクリレート甲は表面だけに存在する。硬化後は表面だ
けに残るから甲は（甲＋乙）の全体に対し０．５％〜１
０％でよい。高価な材料を節減できる。官能基が結合を
形成するから官能基数が多いと堅固な結合体となる。そ
こで乙は官能基が３以上のアクリル単量体を５０％以上
含むものとしている。官能基数の多い乙の存在がハード
コート性（耐擦傷性）をシート状基材に与えている。Alkyl fluoroacrylate A, which is a fluorine-containing monomer, has a fluorine atom and can impart antifouling properties. However, this is an extremely expensive material, and it is not preferable to use it in large quantities. The antifouling property is a property of the surface, and the former need only be localized on the surface. The reason why the second monomer is used is to extrude the alkylfluoroacrylate layer on the surface and localize it on the surface. The acrylic monomer B which is incompatible with the alkyl fluoroacrylate former pushes the former to the surface at the moment of curing. Therefore, the alkyl fluoroacrylate shell exists only on the surface. After curing, it remains only on the surface.
It may be 0%. Expensive materials can be saved. Since the functional groups form a bond, a strong conjugate will result in a strong conjugate if the number of functional groups is large. Therefore, suppose that B contains 50% or more of an acrylic monomer having a functional group of 3 or more. The presence of the layer having a large number of functional groups imparts hard coat properties (scratch resistance) to the sheet-like substrate.
【００１０】甲と乙は相溶性が無いからそのままでは混
合できず溶剤が必要である。甲と乙の両方に相溶性を有
する溶剤丙を用いる。甲＋乙＋丙の混合液を塗布し自然
乾燥すると溶剤丙が内部に残留し甲も内部に残るから防
汚性が不完全である。瞬時に溶剤を蒸発させ残留させな
いように電子線照射を行う。好ましい電子線量は１〜１
０Ｍｒａｄとしている。優れた発明であった。Since the former and the latter are not compatible, they cannot be mixed as they are and a solvent is required. Use a solvent that is compatible with both Party A and Party B. When the mixture of A + O + He is applied and air-dried, the solvent A remains inside and the shell also remains inside, so the antifouling property is incomplete. Electron beam irradiation is performed so that the solvent is instantaneously evaporated and does not remain. The preferred electron dose is 1-1.
0 Mrad. It was an excellent invention.
【００１１】この方法にも欠点がある。防汚性を発揮す
る材料であるアルキルフルオロアクリレートの配合量が
０．５〜１０重量部（％）も必要だということである。
アルキルフルオロアクリレートは、非常に高価である。
経済性を考えるとアルキルフルオロアクリレートを極力
少なくすることが望ましい。また、０．５部以上配合し
ているにもかかわらず、その防汚性は汚れの種類によっ
ては、容易に取り除くことが困難であった。This method also has disadvantages. That is, the compounding amount of the alkylfluoroacrylate, which is a material exhibiting antifouling properties, needs to be 0.5 to 10 parts by weight (%).
Alkyl fluoroacrylates are very expensive.
In consideration of economy, it is desirable to reduce the amount of alkyl fluoroacrylate as much as possible. In addition, despite the fact that 0.5 parts or more are blended, the antifouling property is difficult to remove easily depending on the type of dirt.
【００１２】また、多官能アクリレート（官能基数Ｎ≧
３）の配合量が多い（５０％以上）ので、ハードコート
性の特徴である耐擦傷性は優れているが、硬化塗膜が硬
すぎるという難点がある。ために塗膜を含むシート状基
材を折り曲げると硬化塗膜が割れやすいという欠点があ
った。Further, polyfunctional acrylates (the number of functional groups N ≧
Since the compounding amount of 3) is large (50% or more), the abrasion resistance, which is a characteristic of the hard coat property, is excellent, but there is a disadvantage that the cured coating film is too hard. Therefore, when the sheet-like base material including the coating film is bent, the cured coating film is liable to crack.
【００１３】次に防曇性について述べる。従来から防曇
性を高めるために界面活性剤を塗布したフィルムを張り
付ける方法があった。しかし界面活性剤は雨などで簡単
に流出し短時間で消失するから防曇性はほんの一時的な
ものである。そこで恒久的な防曇性を与えるため、本発
明者は特願平５−７９９４２号「防曇性フィルムおよび
その製造方法」（発明者：中井康二、向井貞喜、出願
人：日新ハイボルテージ株式会社）に記載されている方
法を考案した。Next, the antifogging property will be described. Conventionally, there has been a method of attaching a film coated with a surfactant in order to enhance the anti-fogging property. However, since the surfactant easily flows out in rain or the like and disappears in a short time, the antifogging property is only temporary. In order to provide permanent anti-fogging properties, the present inventor has filed Japanese Patent Application No. Hei 5-79942, entitled "Anti-fogging Film and Method for Producing the Same" (Inventors: Koji Nakai, Sadayoshi Mukai, Applicant: Nisshin High Voltage) Co., Ltd.).
【００１４】α：アクリル酸カリウム水溶液 β：エチレン性不飽和結合を一個有する親水性化合物 γ：官能基を３個以上有するアクリル単量体 よりなり、α：β：γ＝１０〜５０：２０〜６０：１０
〜５０（重量％）の比率で含まれる混合組成物を、シー
ト状基材に塗布して、電子線を照射して混合組成物を硬
化させるというものである。食品包装材料、ビニールハ
ウス、自動車窓、建築物、窓、浴場窓などのガラス、写
真機、双眼鏡レンズなどに対してこのような処理を行う
ことによって防曇性を賦与することができる。Α: aqueous solution of potassium acrylate β: hydrophilic compound having one ethylenically unsaturated bond γ: acrylic monomer having three or more functional groups, α: β: γ = 10 to 50:20 to 60:10
The mixed composition contained at a ratio of about 50 (% by weight) is applied to a sheet-like substrate, and irradiated with an electron beam to cure the mixed composition. Anti-fogging properties can be imparted to food packaging materials, greenhouses, automobile windows, buildings, windows, bath windows, and other glasses, cameras, binocular lenses, and the like by performing such treatments.
【００１５】３つの成分の役割は相補的である。官能基
３個以上有するアクリル単量体γは結合点が多いので被
膜表面の硬度を高めることができる。しかし、これが多
すぎると防曇性は低下する。アクリル酸カリウム水溶液
αは防曇性を与えるものであり、これが１０重量％未満
では防曇性が不十分である。反対にαが５０％を越える
とγが減るので硬度が低下する。それではβは何をして
いるかというと、これはα、γを仲介するためである。
アクリル酸カリウム水溶液αはアクリル単量体γと混合
できない。そこでエチレン性不飽和結合を一個以上有す
る親水性化合物βを加えて両者を混合させる。βはαと
も、γとも任意の割合で混合できる。親水性化合物βは
２０〜６０重量％含むべきである。この他に溶剤を用い
ても良い。溶剤を使う場合は、α、β、γを溶解できる
ものを選ぶ必要がある。電子線によって混合物を一挙に
硬化させるが、電子線の加速電圧は１５０ｋＶ〜３００
ｋＶであり、線量は１〜１０Ｍｒａｄの程度であった。The roles of the three components are complementary. Since the acrylic monomer γ having three or more functional groups has many bonding points, the hardness of the coating surface can be increased. However, if the amount is too large, the anti-fogging property decreases. The aqueous potassium acrylate solution α imparts anti-fogging properties, and if it is less than 10% by weight, the anti-fogging properties are insufficient. Conversely, if α exceeds 50%, γ decreases and the hardness decreases. Then, what β does is to mediate α and γ.
The aqueous solution of potassium acrylate α cannot be mixed with the acrylic monomer γ. Therefore, a hydrophilic compound β having at least one ethylenically unsaturated bond is added and both are mixed. β can be mixed with both α and γ at an arbitrary ratio. The hydrophilic compound β should comprise from 20 to 60% by weight. In addition, a solvent may be used. When a solvent is used, it is necessary to select a solvent that can dissolve α, β, and γ. The mixture is cured at once with an electron beam, but the acceleration voltage of the electron beam is 150 kV to 300 kV.
kV and doses were on the order of 1-10 Mrad.
【００１６】本発明の第１の目的は、防汚性を発揮する
材料であるアルキルフルオロアクリレートの配合量を少
なくして、且つ優れた防汚性と耐擦傷性と柔軟性及び防
曇性を兼ね備えたハードコート塗膜層を有するシートの
製造方法を提供することである。本発明の第２の目的は
防汚性、耐擦傷性、柔軟性、防曇性に優れたより低価額
のハードコートシートを提供することである。A first object of the present invention is to reduce the amount of alkylfluoroacrylate, which is a material exhibiting antifouling properties, and to achieve excellent antifouling properties, scratch resistance, flexibility and antifogging properties. It is an object of the present invention to provide a method for producing a sheet having a hard coat layer which is also provided. A second object of the present invention is to provide a lower-cost hard coat sheet having excellent antifouling properties, scratch resistance, flexibility and antifogging properties.
【００１７】[0017]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、シート状
基材の表面に、アルキルフルオロアクリレートの配合量
を少なくして、且つ優れた防汚性と耐擦傷性と柔軟性及
び防曇性を兼備した加工方法について鋭意研究した。そ
して、アクリル単量体の硬化塗膜を主体とし、その表面
に含フッ素単量体であるアルキルフルオロアクリレート
の硬化物を共重合の形で偏在せしめた構造の硬化塗膜を
電子線照射によってシート状基材の表面に形成させるこ
とで達成し得るのではないかと推測した。その手段とし
て、後述するところの諸限定条件の下で、微量のアルキ
ルフルオロアクリレートと、これと相溶性のない親水性
アクリル単量体、及び疎水性多官能アクリル単量体を主
体とするアクリル単量体及びこれらに対しそれぞれ相溶
性のある溶剤との混合組成物をシート状基材に塗布し、
直ちに電子線を照射し、溶剤の蒸発と塗膜硬化を同時に
起こさせることにより、初めて課題が解決し得ることを
見いだしたものである。Means for Solving the Problems The present inventors have made it possible to reduce the amount of alkylfluoroacrylate added to the surface of a sheet-like substrate and to obtain excellent antifouling properties, scratch resistance, flexibility and antifogging properties. We studied diligently about the processing method that had both properties. Then, a cured coating film composed mainly of a cured coating film of an acrylic monomer, and a cured product of an alkylfluoroacrylate, which is a fluorine-containing monomer, is unevenly distributed on the surface in the form of a copolymer to form a sheet by electron beam irradiation. It was speculated that this could be achieved by forming it on the surface of a substrate in the form of a substrate. As a means therefor, under various conditions described below, a small amount of alkyl fluoroacrylate, an acrylic monomer mainly composed of a hydrophilic acrylic monomer incompatible with this, and a hydrophobic polyfunctional acrylic monomer are used. A mixture composition with a monomer and a solvent each having compatibility with each other is applied to a sheet-like substrate,
It has been found that the problem can be solved for the first time by immediately irradiating an electron beam to cause evaporation of the solvent and curing of the coating film at the same time.
【００１８】本発明の防曇性と防汚性に優れたハードコ
ートシートの製造方法は、次の四つの成分、 Ａ：アルキルフルオロアクリレート、 Ｂ：前記Ａと相溶性がなく、且つ疎水性で官能基を３個
以上有するアクリル単量体を少なくとも１０％含むアク
リル系単量体、 Ｃ：前記Ａと相溶性がなく、且つ親水性のアクリル単量
体を少なくとも５０％含むアクリル系単量体、 Ｄ：前記Ａ、Ｂ、Ｃとそれぞれ相溶性を有する溶剤、 からなり、前記Ａ：Ｂ：Ｃの比率が、０．０５〜１：４
９．９５〜１０：５０〜８９．９５、前記Ａ、Ｂ、Ｃの
総量対Ｄの比率が、９５〜５０：５〜５０である混合組
成物をシート状基材の上に１〜１５μｍの厚さに塗布
し、直ちに電子線を照射することにより、前記混合組成
物中の溶剤の蒸発と前記シート状基材上の塗膜の硬化を
同時に起こさせることを特徴とするものである。The method for producing a hard coat sheet having excellent antifogging properties and antifouling properties according to the present invention comprises the following four components: A: alkyl fluoroacrylate; B: incompatible with the above A and hydrophobic. An acrylic monomer containing at least 10% of an acrylic monomer having three or more functional groups, C: an acrylic monomer that is incompatible with A and contains at least 50% of a hydrophilic acrylic monomer D: a solvent having compatibility with each of A, B, and C, wherein the ratio of A: B: C is 0.05 to 1: 4.
9.95 to 10:50 to 89.95, and the ratio of the total amount of A, B, and C to D is 95 to 50: 5 to 50. The composition is characterized in that the solvent is applied to the mixed composition and the coating film on the sheet-like substrate is simultaneously cured by immediately irradiating the mixed composition with an electron beam.
【００１９】図１に４つの成分の関係を簡明に示す。ア
ルキルフルオロアクリレートＡ、疎水性アクリル系単量
体Ｂ、親水性アクリル系単量体Ｃ、溶剤Ｄを４点に示
す。防汚性の主体となるのはフッ素を含む単量体である
アルキルフルオロアクリレートＡである。これは防曇性
についても優れた効果がある。従来例として述べた
（特開平６−２１１９４５号）は防汚性確保のためにア
ルキルフルオロアクリレートを０．５〜１０重量％必要
とした。高価なアルキルフルオロアクリレートＡの量を
減らすことが本発明の目的の一つであった。ここではＡ
の量を０．０５〜１まで低下させている。つまり約１／
１０に減らしているのである。ではアクリル単量体は
疎水性親水性をとわず１種類だけであったが、本発明で
は、疎水性アクリル系単量体Ｂと、親水性アクリル系単
量体Ｃの２種類のアクリル単量体を要求する。アルキル
フルオロアクリレートＡと疎水性アクリル系単量体Ｂは
相溶性がない。アルキルフルオロアクリレートＡと親水
性アクリル系単量体Ｃも相溶性がない。相溶性の無い物
ばかりの組み合わせでは混合物にならない。そこでこれ
ら３者をともに溶かすことのできる溶剤Ｄを用いてこれ
らを溶解する。溶剤が５％より少ないと３つの材料が溶
解しないし、５０％以上であると電子線照射によっても
溶剤が残留することもあるので溶剤の量は５〜５０％と
する。FIG. 1 briefly shows the relationship between the four components. Alkyl fluoroacrylate A, hydrophobic acrylic monomer B, hydrophilic acrylic monomer C, and solvent D are shown at four points. The main antifouling agent is alkylfluoroacrylate A, which is a monomer containing fluorine. This has an excellent effect on the antifogging property. The conventional example (JP-A-6-219945) requires an alkylfluoroacrylate of 0.5 to 10% by weight to secure antifouling property. It was one of the objects of the present invention to reduce the amount of expensive alkylfluoroacrylate A. Here A
Is reduced to 0.05 to 1. That is, about 1 /
It has been reduced to 10. In the present invention, there was only one type of acrylic monomer without taking on hydrophobicity and hydrophilicity. However, in the present invention, two types of acrylic monomers of a hydrophobic acrylic type monomer B and a hydrophilic acrylic type monomer C were used. Demand for a monomer. Alkyl fluoroacrylate A and hydrophobic acrylic monomer B are not compatible. Alkyl fluoroacrylate A and hydrophilic acrylic monomer C are also incompatible. A combination of only incompatible materials does not form a mixture. Then, these are dissolved using a solvent D capable of dissolving these three together. If the solvent is less than 5%, the three materials do not dissolve. If the solvent is more than 50%, the solvent may remain even by electron beam irradiation. Therefore, the amount of the solvent is set to 5 to 50%.
【００２０】Ａと、Ｂ＋Ｃとは相溶性がないので電子線
照射によって硬化すると、Ａが表面に押しやられて表面
で硬化する。Ａの表面での密度が高くなり表面にフッ素
原子が局在する。これが表面の防汚性を高める。内部に
はＡは殆ど存在しない。もともと防汚性は表面だけの性
質であるから、Ａが表面に局在し内部にはないというの
は極めて好都合な性質である。このように瞬時に溶剤を
蒸発させ塗膜を硬化させるため電子線照射を行うのであ
る。塗膜の内部はＢ＋Ｃだけということになる。Ｂは官
能基が３以上のものを１０％以上含むから結合の手が多
くなってハードコート性（耐擦傷性）が高揚する。Since A and B + C are not compatible with each other, when cured by electron beam irradiation, A is pushed to the surface and is cured on the surface. The density on the surface of A increases, and fluorine atoms are localized on the surface. This enhances the antifouling properties of the surface. There is almost no A inside. Since the antifouling property is originally a property of only the surface, it is a very advantageous property that A is localized on the surface but not inside. Thus, electron beam irradiation is performed in order to instantaneously evaporate the solvent and cure the coating film. The inside of the coating film is only B + C. Since B contains 10% or more of those having 3 or more functional groups, the number of bonding hands increases and the hard coat property (abrasion resistance) is enhanced.
【００２１】防曇性を賦与するために親水性アクリル系
単量体Ｃを用いている。シートの上にできる曇は微小の
水滴と、大きい水滴によって作られる。大きい水滴は表
面張力によって丸い大きい水滴となるが、これは表面に
局在するアルキルフルオロアクリレートＡのフッ素原子
によって支えられ粒状を保ち転がって消失する。フッ素
原子の間隔より小さい微小水滴はフッ素原子で支えられ
ないので塗膜にまで降下する。塗膜には親水性のアクリ
ル単量体があるから微小水滴を引き寄せる。微小水滴は
塗膜に滲みこんで親水性アクリル単量体に吸収される。
このようなわけで水滴が表面からなくなるので曇が消え
る。だから、防曇性はＡとＣの作用によって与えられ
る。A hydrophilic acrylic monomer C is used to provide anti-fogging properties. The haze that forms on the sheet is created by small water droplets and large water droplets. The large water droplets become round and large water droplets due to surface tension, but they are supported by the fluorine atoms of the alkyl fluoroacrylate A localized on the surface, and maintain a granular shape and roll off. Fine water droplets smaller than the distance between the fluorine atoms fall down to the coating film because they are not supported by the fluorine atoms. Since the coating has a hydrophilic acrylic monomer, it attracts minute water droplets. The minute water droplets seep into the coating film and are absorbed by the hydrophilic acrylic monomer.
For this reason, the cloud disappears because the water drops disappear from the surface. Thus, anti-fog properties are provided by the action of A and C.
【００２２】本発明の防曇性と防汚性に優れたハードコ
ートシートは、シート状基材に硬化塗膜が形成されてい
るハードコートシートであって、この硬化塗膜は、次の
四つの成分、 Ａ：アルキルフルオロアクリレート、 Ｂ：前記Ａと相溶性がなく、且つ疎水性で官能基を３個
以上有するアクリル単量体を少なくとも１０％含むアク
リル系単量体、 Ｃ：前記Ａと相溶性がなく、且つ親水性のアクリル単量
体を少なくとも５０％含むアクリル系単量体、 Ｄ：前記Ａ、Ｂ、Ｃとそれぞれ相溶性を有する溶剤、 からなり、前記Ａ：Ｂ：Ｃの比率が、０．０５〜１：４
９．９５〜１０：５０〜８９．９５、前記Ａ、Ｂ、Ｃの
総量対Ｄの比率が、９５〜５０：５〜５０である混合組
成物をシート状基材の上に１〜１５μｍの厚さに塗布
し、直ちに電子線を照射して成ることを特徴とする。The hard coat sheet having excellent antifogging property and antifouling property of the present invention is a hard coat sheet in which a cured coating is formed on a sheet-like substrate. A: an alkyl fluoroacrylate, B: an acrylic monomer that is incompatible with the A and contains at least 10% of an acrylic monomer that is hydrophobic and has three or more functional groups, and C: the A and the A An acrylic monomer that is incompatible and contains at least 50% of a hydrophilic acrylic monomer; D: a solvent that is compatible with each of A, B, and C; The ratio is 0.05 to 1: 4
9.95 to 10:50 to 89.95, and the ratio of the total amount of A, B, and C to D is 95 to 50: 5 to 50. It is characterized in that it is applied to a thickness and immediately irradiated with an electron beam.
【００２３】このハードコートシートは、優れた防汚性
と防曇性と耐擦傷性及び柔軟性を兼ね備えた硬化塗膜を
有する。図２は本発明のハードコートシートの断面を示
す。シート状基材１の上に塗膜２がコ−ティングされて
いる。塗膜２は元々は、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの４元の混合物
であるが、電子線照射によって溶剤Ｄを蒸発させている
から、Ａ＋Ｂ＋Ｃの３種類の成分を含む硬質の膜となっ
ている。しかもＡと、Ｂ＋Ｃとは相溶性がないので、Ａ
が表面のみに局在している。図２の右の図は深さ方向の
Ａの分布を示す。The hard coat sheet has a cured coating film having excellent antifouling properties, antifogging properties, scratch resistance and flexibility. FIG. 2 shows a cross section of the hard coat sheet of the present invention. A coating film 2 is coated on a sheet-like substrate 1. The coating film 2 is originally a quaternary mixture of A + B + C + D. However, since the solvent D is evaporated by electron beam irradiation, the coating film 2 is a hard film containing three components of A + B + C. Moreover, since A and B + C are not compatible, A
Is localized only on the surface. 2 shows the distribution of A in the depth direction.
【００２４】図３はＡ、Ｂ、Ｃの成分の重量比を示すダ
イアグラムである。全体の重量を１００として、Ａ＝
０．０５〜１、Ｂ＝４９．９５〜１０、Ｃ＝５０〜８
９．９５であるが、図３では正三角形内の領域として示
している。３つの辺をＡ、Ｂ、Ｃとして、一点から３つ
の辺に下した垂線の足ａ、ｂ、ｃの長さが成分の比を表
す。１辺の長さを５０×３1/2とすると、ａ＋ｂ＋ｃ＝
１００となる。アルキルフルオロアクリレートＡの量が
少ないから、成分領域は辺Ａに極めて近接している。FIG. 3 is a diagram showing the weight ratio of the components A, B and C. Assuming that the total weight is 100, A =
0.05-1, B = 49.95-10, C = 50-8
Although it is 9.95, it is shown as an area within an equilateral triangle in FIG. The three sides are A, B, and C, and the lengths of the perpendicular legs a, b, and c extending from one point to the three sides represent the component ratio. Assuming that the length of one side is 50 × 31/2 , a + b + c =
It will be 100. The component region is very close to side A because the amount of alkyl fluoroacrylate A is small.
【００２５】そこで図４に辺Ａの近傍の拡大図を示す。
成分比の存在領域は台形ＧＨＫＬである。ＧＬはＡ＝１
％の線、ＩＪはＡ＝０．０５％の線である。ＨＧはＣ＝
５０％の線である。ＧＨの延長線と辺Ａの交点Ｉは５０
％の点である。成分比を（Ａ，Ｂ，Ｃ）によって表現す
ると、点Ｈは（０．０５，４９．９５，５０）である。
点Ｇは（１，４９，５０）である。ＬＫはＢ＝１０％の
線である。ＬＫの延長線と辺Ａの交点をＪとする。点Ｋ
は（０．０５，１０、８９．９５）である。点Ｌは
（１，１０，８９）である。FIG. 4 is an enlarged view of the vicinity of the side A.
The region where the component ratio exists is a trapezoidal GHKL. GL is A = 1
% Line, IJ is A = 0.05% line. HG is C =
50% line. Intersection I between extension line of GH and side A is 50
% Points. When the component ratio is represented by (A, B, C), the point H is (0.05, 49.95, 50).
Point G is (1,49,50). LK is the line at B = 10%. Let J be the intersection of the side line A with the extension of LK. Point K
Is (0.05, 10, 89.95). The point L is (1, 10, 89).
【００２６】図５〜図７は製造方法を示す断面図であ
る。出発材料はシート状基材１である。シート状基材１
はガラスの他にプラスチック材料である。プラスチック
の基材としては、ポリカーボネイト、アクリル、ポリ塩
化ビニル、ナイロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリプロピレンなどがあ
る。次に図６のようにシート状基材１に塗膜２を塗布す
る。その成分は、先述のようにアルキルフルオロアクリ
レートＡ、疎水性アクリル系単量体Ｂ、親水性アクリル
系単量体Ｃ、溶剤Ｄである。すでに何度も述べているよ
うに、Ａ、Ｂ、Ｃの内において、Ａ＝０．０５〜１％、
Ｂ＝４９．９５〜１０％、Ｃ＝５０〜８９．９５％であ
る。FIGS. 5 to 7 are sectional views showing the manufacturing method. The starting material is a sheet-like substrate 1. Sheet substrate 1
Is a plastic material in addition to glass. Examples of the plastic substrate include polycarbonate, acrylic, polyvinyl chloride, nylon, polystyrene, polyethylene, polyethylene terephthalate, and polypropylene. Next, a coating film 2 is applied to the sheet-like substrate 1 as shown in FIG. The components are alkyl fluoroacrylate A, hydrophobic acrylic monomer B, hydrophilic acrylic monomer C, and solvent D as described above. As already mentioned many times, among A, B and C, A = 0.05-1%,
B = 49.95-10%, C = 50-89.95%.
【００２７】ついで塗膜未硬化の内に図７のように塗膜
２の電子線３を照射する。電子線の加速電圧は１００〜
３０００ｋＶである。特に１５０〜３００ｋＶが望まし
い。電子線量は、３〜２０Ｍｒａｄである。特に５〜１
５Ｍｒａｄが好ましい範囲である。以下、本発明の構成
に係わる技術内容、事項について詳細に説明する。Next, the electron beam 3 of the coating film 2 is irradiated to the uncured coating film as shown in FIG. The acceleration voltage of the electron beam is 100 ~
3000 kV. In particular, 150 to 300 kV is desirable. The electron dose is 3-20 Mrad. Especially 5-1
5 Mrad is a preferred range. Hereinafter, the technical contents and matters related to the configuration of the present invention will be described in detail.
【００２８】（１）機能発揮の原理 まず、本発明の製造方法により防汚性と防傷性ないし耐
擦傷性とを兼備した塗膜形成がなされる原理の基本は、
特願平５−２３５２９号（特開平６−２１１９４５
号）で述べた通りである。アクリル単量体はアルキルフ
ルオロアクリレートを表面に押しだし、アルキルフルオ
ロアクリレートが表面だけに局在するようにしている。
アルキルフルオロアクリレートがフッ素原子をもつので
これが防汚性をもたらす。アクリル単量体は官能基の多
いもの（Ｎ≧３）を含むので耐擦傷性をもたらすのであ
る。(1) Principle of Demonstration of Function First, the principle of forming a coating film having both antifouling property and scratch resistance or scratch resistance by the manufacturing method of the present invention is as follows.
Japanese Patent Application No. 5-23529 (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 6-212945)
No.). The acrylic monomer pushes the alkylfluoroacrylate to the surface, so that the alkylfluoroacrylate is localized only on the surface.
This provides antifouling properties because the alkylfluoroacrylate has a fluorine atom. Since the acrylic monomer contains one having a large number of functional groups (N ≧ 3), it provides scratch resistance.
【００２９】ここでは耐擦傷性と柔軟性を兼備したハー
ドコート性が得られる理由１）と、アルキルフルオロア
クリレートを微量配合することにより、特願平５−２３
５２９号より優れた防汚機能を発揮する理由２）と、防
曇性が得られる理由３）の３点について述べることにす
る。Here, the reason 1) that a hard coat property having both abrasion resistance and flexibility can be obtained, and the fact that a small amount of alkylfluoroacrylate is blended, is disclosed in Japanese Patent Application No. 5-23.
No. 529, which is superior in antifouling function, and reason 3), in which antifogging property is obtained, will be described.
【００３０】１）耐擦傷性と柔軟性を兼備したハードコ
ート性が得られる理由 特願平５−２３５２９号（）では、耐擦傷性を向上さ
せるため、官能基を３個以上有するアクリル単量体を少
なくとも５０％含む必要があるとした。しかし、これは
耐擦傷性のみを追求するため硬化塗膜が硬くなりすぎ
た。それで塗膜を含むシート状基材を折り曲げると硬化
塗膜が割れやすいという欠点があった。そこで、官能基
を３個以上有するアクリル単量体の比率を１０％に低下
させることにした。官能基３個以上のものが１０％以上
であるから、官能基が１又は２のものが９０％未満含ま
れるということになる。1) Reason for Obtaining Hard Coat Property Having Both Scratch Resistance and Flexibility In Japanese Patent Application No. 5-23529 (1), an acrylic monomer having three or more functional groups is used in order to improve the scratch resistance. It was necessary to contain at least 50% of the body. However, in order to pursue only scratch resistance, the cured coating film was too hard. Therefore, when the sheet-like base material containing the coating film is bent, the cured coating film has a disadvantage that it is easily broken. Therefore, the ratio of the acrylic monomer having three or more functional groups was reduced to 10%. Since 10% or more have three or more functional groups, less than 90% of those having one or two functional groups are included.
【００３１】２）アルキルフルオロアクリレートを微量
配合することにより、特願平５−２３５２９号より優れ
た防汚機能を発揮する理由 防汚性を担うのは含フッ素単量体であるアルキルフルオ
ロアクリレートである。特願平５−２３５３９号（）
では０．５〜１０％としたが高価な材料を大量に使用す
るのは望ましくない。本発明は０．０５〜１％というよ
うに約１／１０にアルキルフルオロアクリレートＡの量
を減らしている。それでもなおかつ優れた防汚性を達成
できるのはどうしてか？という理由を述べる。では疎
水性のアクリル単量体のみを使っていたが、本発明は親
水性のアクリル単量体をかなりの分量使う。アルキルフ
ルオロアクリレート量が減っているにもかかわらず、こ
れによって防汚性が高揚する。2) Reason for exhibiting an antifouling function superior to that of Japanese Patent Application No. 5-23529 by adding a small amount of alkylfluoroacrylate It is the fluorine-containing monomer, alkylfluoroacrylate, that is responsible for the antifouling property. is there. Japanese Patent Application No. 5-23539 ()
However, it is not desirable to use expensive materials in large quantities. The present invention reduces the amount of alkyl fluoroacrylate A to about 1/10, such as 0.05-1%. Why can we still achieve excellent antifouling properties? State the reason. Used only a hydrophobic acrylic monomer, but the present invention uses a considerable amount of a hydrophilic acrylic monomer. This enhances the antifouling properties despite the reduced amount of alkyl fluoroacrylate.
【００３２】アルキルフルオロアクリレートはかなり極
端な疎水性である。だから、疎水性アクリル単量体を使
うはアルキルフルオロアクリレートを完全に上層へ押
し上げることができなかった。本発明は親水性のアクリ
ル単量体を多く含ませることにより、その反発性でより
一層アルキルフルオロアクリレートを、表面に偏在させ
ることができる。そのため疎水性アクリル単量体とアル
キルフルオロアクリレートだけを使う特願平５−２３５
２９号（）の限定条件より少ない量で同等もしくはそ
れ以上の防汚性を発揮することができる。Alkyl fluoroacrylates are quite extreme hydrophobic. Therefore, the use of the hydrophobic acrylic monomer could not completely push up the alkyl fluoroacrylate to the upper layer. In the present invention, by including a large amount of a hydrophilic acrylic monomer, alkylfluoroacrylate can be more unevenly distributed on the surface due to its resilience. Therefore, Japanese Patent Application No. 5-235 using only a hydrophobic acrylic monomer and an alkylfluoroacrylate.
The same or higher antifouling property can be exhibited with an amount smaller than the limiting condition of No. 29 ().
【００３３】また、お互いに親和性のない（疎水性、親
水性）単量体混合物を用いるにもかかわらず、透明で均
質な塗膜層が得られる理由は、共通溶剤を用いた均質な
配合組成物の薄層を溶剤揮発による層分離が起こる以前
に電子線照射により瞬時に硬化させるためである。電子
線照射はこのような均質膜構造を瞬時に固定する作用が
あり、重要である。混合組成物を単に乾燥させたのでは
層分離し層構造が不均一になる。また乾燥したあとで電
子線照射しても効果はない。塗布後未硬化のうちに電子
線照射をしなければならない。The reason why a transparent and uniform coating layer can be obtained despite the use of a monomer mixture having no affinity for each other (hydrophobic and hydrophilic) is that a homogeneous mixture using a common solvent is used. This is because a thin layer of the composition is instantly cured by electron beam irradiation before layer separation due to solvent volatilization occurs. Electron beam irradiation has an effect of instantly fixing such a homogeneous film structure and is important. Simply drying the mixed composition causes layer separation and non-uniform layer structure. Irradiation with an electron beam after drying has no effect. Electron beam irradiation must be performed while the coating is not yet cured.
【００３４】３）防曇性が得られる理由 防曇性を発揮させるには、霧状の微小水滴を塗膜表面に
吸収させるか、小滴同士を融合して大きな水滴にする必
要がある。大きな水滴に対しては、球面との界面張力の
大きさにより球状の状態で表面に存在する。これが撥水
性である。大きい水滴は曇にならないし転がってなくな
る。霧状の微小水滴に対しては表面張力が働かず、濡れ
現象を起こす。この理由としては大きな水滴が表面のフ
ッ素原子の影響を主として受けるのに対し、微小水滴は
表面の親水基の影響を主として受けるためではないかと
推察する。つまり、撥水性のあるアルキルフルオロアク
リレートＡが大きい水滴を表面に保持し、親水性のアク
リル単量体Ｃの親水基が微小水滴を吸収するのである。
従って、微小水滴の除去は塗膜成分に親水性のアクリル
系単量体を多く含ませることにより可能となる。塗膜表
面に霧状の微小水滴を当ててやると、親水性のアクリル
系単量体により水分を吸収するとともに、アルキルフル
オロアクリレートの作用でフィルム表面にて水滴同士が
集まり大きくなり曇は生じなくなる。つまり、ＡとＣの
相補的な作用によって初めて防曇性が得られたのであ
る。3) Reason for obtaining anti-fogging property In order to exhibit anti-fogging property, it is necessary to absorb fine water droplets in the form of mist on the coating film surface or to fuse small droplets into large water droplets. A large water droplet exists on the surface in a spherical state due to the magnitude of the interfacial tension with the spherical surface. This is water repellency. Large water droplets do not cloud or roll. The surface tension does not act on fine water droplets in the form of mist, causing a wetting phenomenon. It is presumed that the reason for this is that large water droplets are mainly affected by fluorine atoms on the surface, whereas minute water droplets are mainly affected by hydrophilic groups on the surface. That is, the water-repellent alkylfluoroacrylate A holds a large water droplet on the surface, and the hydrophilic group of the hydrophilic acrylic monomer C absorbs the fine water droplet.
Therefore, removal of minute water droplets can be achieved by adding a large amount of a hydrophilic acrylic monomer to the coating film component. When mist-like water droplets are applied to the surface of the coating film, water is absorbed by the hydrophilic acrylic monomer and water droplets collect on the film surface due to the action of alkylfluoroacrylate, and the film does not fog. . That is, the anti-fogging property was obtained for the first time by the complementary action of A and C.
【００３５】（２）本発明における使用原材料について
の説明 シート状基材１はガラスやプラスチックである。プラス
チックといってもたくさんあるのでプラスチック基材を
次に述べる。(2) Description of Raw Materials Used in the Present Invention The sheet-like substrate 1 is glass or plastic. Since there are many plastics, the plastic substrate is described below.
【００３６】プラスチック基材 シート状、フィルム状、板状であれば良い。その材質
は、ポリカーボネイト、アクリル、ポリ塩化ビニル、ナ
イロン、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリプロピレンなどがある。The plastic substrate may be in the form of a sheet, a film, or a plate. Its material includes polycarbonate, acrylic, polyvinyl chloride, nylon, polystyrene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene and the like.
【００３７】アルキルフルオロアクリレート（Ａ） 撥水、撥油性の防汚機能をもたらすアルキルフルオロア
クリレートとしては、トリフロオロエチル（メタ）アク
リレート、テトラフロオロプロピル（メタ）アクリレー
ト、オクタフロオロペンチル（メタ）アクリレート、ヘ
プタデカフロオロデシル（メタ）アクリレートなどがあ
げられる。Alkylfluoroacrylate (A) Examples of the alkylfluoroacrylate having a water-repellent and oil-repellent antifouling function include trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate and octafluoropentyl (meth). ) Acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate and the like.
【００３８】アクリル単量体 アクリル単量体というのはアクリロイル基（−ＣＯ−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2）を含む単量体のことである。ここで単量体
というのは一般にモノマーと呼ばれているものと、オリ
ゴマーと呼ばれているものとを含むものとする。そして
本発明に用い得るアクリル単量体は先に述べたアルキル
フルオロアクリレートと相溶性がないものとする。相溶
性のあるものを用いると満足すべき防汚性のある硬化皮
膜が得られない。Acrylic monomer An acrylic monomer is an acryloyl group (—CO—C
H = CH2 ). Here, the monomer includes those generally called monomers and those called oligomers. The acrylic monomer that can be used in the present invention is not compatible with the above-described alkylfluoroacrylate. If a compatible film is used, a cured film having satisfactory antifouling properties cannot be obtained.
【００３９】親水性アクリル単量体（Ｃ） 親水性アクリル単量体とは、分子中の基が水分子との間
に結合を作りやすいもので、水酸基−ＯＨ、カルボキシ
ル基−ＣＯＯＨ、アミノ基−ＮＨ2、ケトン基−ＣＯ
−、スルホ基−ＳＯ３Ｈ、エーテル基Ｒ−Ｏ−Ｒ’
（Ｒ、Ｒ’はアルキル基）が分子中に存在するアクリル
単量体である。Hydrophilic acrylic monomer (C) The hydrophilic acrylic monomer is a compound in which a group in a molecule is apt to form a bond with a water molecule, and includes a hydroxyl group —OH, a carboxyl group —COOH, and an amino group. —NH2 , ketone group —CO
—, Sulfo group —SO3 H, ether group R—O—R ′
(R and R 'are alkyl groups) are acrylic monomers present in the molecule.
【００４０】本発明において使用する親水性アクリル単
量体としては、トリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレー
ト、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、アルキル
フェノキシポリエチレングリコールアクリレートなどが
使用できる。The hydrophilic acrylic monomer used in the present invention includes tripropylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, pentaerythritol triacrylate,
Pentaerythritol diacrylate monostearate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate, alkylphenoxy polyethylene glycol acrylate, and the like can be used.
【００４１】官能基を３個以上有する疎水性アクリル
単量体（Ｂ） 疎水性アクリル単量体とは、分子中の基が水分子との間
に結合を作りにくいものであり、一般にはＣ８以上の炭
化水素基である。フッ素、ケイ素で置換された形の炭化
水素基も含むものとする。Hydrophobic acrylic monomer having three or more functional groups (B) A hydrophobic acrylic monomer is one in which a group in the molecule hardly forms a bond with a water molecule.8 or more hydrocarbon groups. It also includes a hydrocarbon group substituted with fluorine or silicon.
【００４２】本発明において使用する官能基を３個以上
有する疎水性アクリル単量体としては、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
ジペンタエリスリトールカプロラクトン付加物ヘキサア
クリレート及びそれらの変成物、官能基３個以上のエポ
キシアクリレートオリゴマー、官能基３個以上のポリエ
ステルアクリレートオリゴマー、官能基３個以上のウレ
タンアクリレートオリゴマーなどが使用できる。The hydrophobic acrylic monomer having three or more functional groups used in the present invention includes trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate,
Dipentaerythritol caprolactone adduct hexaacrylate and modified products thereof, epoxy acrylate oligomers having three or more functional groups, polyester acrylate oligomers having three or more functional groups, and urethane acrylate oligomers having three or more functional groups can be used.
【００４３】溶剤（Ｄ） 溶剤としては、アルキルフルオロアクリレート、及び疎
水性、親水性のアクリル単量体の両者に対し共通溶媒と
なり得るもので、溶剤を含めて三者の混合物が均一な溶
液となることが必要であるが、一般的にはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、プルピルアルコール、ブチル
アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチ
ル、二塩化エチレン、四塩化炭素などの単独溶媒または
混合溶媒を用いることができる。但し、使用前に透明で
均質な共通溶剤となることを確認しておくことが重要で
ある。Solvent (D) The solvent can be a common solvent for both the alkyl fluoroacrylate and the hydrophobic and hydrophilic acrylic monomers. It is necessary to use a single solvent or a mixed solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, ethylene dichloride, and carbon tetrachloride. it can. However, it is important to confirm that the solvent is transparent and homogeneous before use.
【００４４】（３）限定条件についての説明 混合組成物における成分Ｂの疎水性アクリル単量体
に、官能基３個以上有するアクリル単量体を少なくとも
１０％以上含ませる理由は、耐擦傷性と優れた防汚性を
付与するのに欠かせないからである。塗膜の表面に耐擦
傷性を持たせるには高架橋密度の表面でなければならな
い。そのためには官能基数が３個以上の単量体を少なく
とも１０％以上、好ましくは１０％〜３０％を含む疎水
性アクリル単量体を用いる必要がある。一方、かかる多
官能のアクリル単量体の使用が防汚性付与に効果的であ
る理由は、官能基数の多い単量体がアルキルフルオロア
クリレートと比較した場合硬化速度が著しく速いことと
相互の表面張力が違うことからアルキルフルオロアクリ
レートが塗膜表面に偏在するためであると推測される。(3) Description of Limiting Conditions The reason why the hydrophobic acrylic monomer of the component B in the mixed composition contains at least 10% or more of the acrylic monomer having three or more functional groups is that scratch resistance and scratch resistance are considered. This is because it is indispensable to impart excellent antifouling properties. In order for the surface of the coating film to have abrasion resistance, the surface must have a high crosslinking density. For that purpose, it is necessary to use a hydrophobic acrylic monomer containing at least 10% or more, preferably 10% to 30% of a monomer having 3 or more functional groups. On the other hand, the reason why the use of such a polyfunctional acrylic monomer is effective in imparting antifouling property is that a monomer having a large number of functional groups has a remarkably fast curing speed as compared with an alkylfluoroacrylate and a mutual surface. It is presumed that the alkylfluoroacrylate is unevenly distributed on the coating film surface due to the difference in tension.
【００４５】 混合組成物における成分Ｃの親水性ア
クリル単量体を少なくとも５０％以上含ませる理由は、
耐擦傷性と柔軟性及び優れた防汚性を付与するのに欠か
せないからである。塗膜の表面に耐擦傷性と柔軟性を持
たせるのは架橋密度のバランスであり、成分Ｃは架橋密
度が成分Ｂに比べて弱く、成分ＢとＣの配合量によって
決定される。そのためには少なくとも５０％以上、好ま
しくは５０％〜７０％を含む親水性アクリル単量体を用
いる必要がある。一方、かかる親水性のアクリル単量体
の使用が防汚性付与に効果的である理由は、極端な疎水
性のアルキルフルオロアクリレートとの反発作用でより
一層アルキルフルオロアクリレートが塗膜表面に偏在す
るためであると推測される。The reason for including at least 50% or more of the hydrophilic acrylic monomer of Component C in the mixed composition is as follows.
This is because they are indispensable for imparting scratch resistance, flexibility and excellent antifouling property. It is the balance of the crosslink density that gives the surface of the coating film abrasion resistance and flexibility. The crosslink density of the component C is lower than that of the component B, and is determined by the blending amount of the components B and C. For that purpose, it is necessary to use a hydrophilic acrylic monomer containing at least 50% or more, preferably 50% to 70%. On the other hand, the reason why the use of such a hydrophilic acrylic monomer is effective in imparting antifouling properties is that alkylfluoroacrylate is more unevenly distributed on the coating film surface due to repulsion with an extremely hydrophobic alkylfluoroacrylate. It is presumed that it is.
【００４６】 混合組成物における成分Ａのアルキル
フルオロアクリレートと、同ＢとＣのアクリル単量体に
関し、Ａ対Ｂ＋Ｃの比率が０．０５〜１．０：９９．９
５〜９９．０である理由は、アルキルフルオロアクリレ
ートが０．０５未満では防汚性が不十分になり、ｌ．０
以上でもこれ以上防汚性が向上しないからである。尚、
さらに、好ましいＡ対Ｂ＋Ｃの比率は０．１〜０．５：
９９．９〜９９．５である。アルキルフルオロアクリレ
ートは高価な材料であるから使用量を減らすということ
が重要である。本発明は０．５％以下でも防汚性を発揮
させることができる。先述のように親水性アクリル単量
体の使用によりこれが可能になっている。With respect to the alkylfluoroacrylate of Component A and the acrylic monomers of B and C in the mixed composition, the ratio of A to B + C is 0.05 to 1.0: 99.9.
The reason for the range of 5 to 99.0 is that if the content of the alkylfluoroacrylate is less than 0.05, the antifouling property becomes insufficient, and l. 0
This is because the antifouling property does not improve any more. still,
Further, the preferable ratio of A to B + C is 0.1 to 0.5:
99.9-99.5. Since alkylfluoroacrylate is an expensive material, it is important to reduce the amount used. The present invention can exhibit antifouling properties even at 0.5% or less. This has been made possible by the use of hydrophilic acrylic monomers as described above.
【００４７】 成分Ａ＋Ｂ＋Ｃの総量対Ｄの比率が９
５〜５０：５〜５０である理由は、成分Ｃの側から言う
と、５以下では塗工可能な均一な混合組成物が得られ
ず、また塗工性も良くない。さらに、硬化物は期待する
防汚性能を示さない。そして成分Ｃが５０以上では硬化
後に溶剤が残存する恐れがあるのと、硬化皮膜と基材と
の密着性が不十分になりやすい。The ratio of the total amount of the components A + B + C to D is 9
The reason for the ratio of 5 to 50: 5 to 50 is that from the viewpoint of the component C, if the ratio is 5 or less, a coatable uniform mixed composition cannot be obtained, and the coatability is not good. Further, the cured product does not exhibit the antifouling performance expected. If the component C is 50 or more, there is a possibility that the solvent may remain after curing, and the adhesion between the cured film and the substrate tends to be insufficient.
【００４８】 混合組成物の塗布厚さを１〜１５μｍ
とする理由。１μｍ以下では保護皮膜として十分な性能
（防汚性、耐擦傷性とも）が得られない。１５μｍ以上
でも十分な性能のものが得られなくなるのと、製造上で
も溶剤の残存などの問題が起こりやすい。The coating thickness of the mixed composition is 1 to 15 μm
And why. If it is less than 1 μm, sufficient performance (both antifouling property and scratch resistance) as a protective film cannot be obtained. Even if the thickness is 15 μm or more, sufficient performance cannot be obtained, and problems such as residual solvent are likely to occur in production.
【００４９】 電子線照射について 電子線の加速電圧は１００〜３０００ｋＶであり、好ま
しくは１５０〜３００ｋＶであり、線量は３〜２０Ｍｒ
ａｄ、好ましくは５〜１５Ｍｒａｄである。照射雰囲気
は、窒素のような不活性ガス雰囲気が好ましい。Regarding electron beam irradiation The acceleration voltage of the electron beam is 100 to 3000 kV, preferably 150 to 300 kV, and the dose is 3 to 20 Mr.
ad, preferably 5 to 15 Mrad. The irradiation atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen.
【００５０】[0050]
【実施例】次に６つの実施例と６つの比較例を挙げて本
発明を具体的に説明する。予め表１に、実施例、比較例
に於ける成分Ａ、Ｂ、Ｃの重量比率、溶剤Ｄの（Ａ＋Ｂ
＋Ｃ）に対する比率、塗膜厚みを示す。Next, the present invention will be specifically described with reference to six examples and six comparative examples. Table 1 shows in advance the weight ratio of components A, B, and C in Examples and Comparative Examples and (A + B
+ C) and the thickness of the coating film.
【００５１】[0051]
【表１】[Table 1]
【００５２】［実施例１］厚さ０．１ｍｍのポリカーボ
ネイトシートを基材として用い、これに下記配合の混合
組成物をバーコーターにて塗布厚さｌ０μｍになるよう
に塗布した。 Ａ成分 ビスコート１７Ｆ（※１） ０．４重量部 Ｂ成分 カヤラッドＤＰＨＡ（※２） １５ 重量部 アロニックスＭ８１００（※３）１５ 重量部 Ｃ成分 ＮＫエステルＡ４００（※４） ３０ 重量部 カヤラッドＰＥＴ−３０（※５）３９．６重量部 Ｄ成分 イソプロピルアルコール ３０ 重量部 （※１）アルキルフルオロアクリレート 大阪有機化学工業（株）製 （※２）６官能の疎水性アクリル単量体 日本化薬（株）製 （※３）３官能の疎水性アクリル単量体 東亜合成化学工業（株）製 （※４）２官能の親水性アクリル単量体 新中村化学工業（株）製 （※５）３官能の親水性アクリル単量体 日本化薬（株）製Example 1 A polycarbonate sheet having a thickness of 0.1 mm was used as a base material, and a mixed composition having the following composition was applied to this with a bar coater to a coating thickness of 10 μm. A component Viscoat 17F (* 1) 0.4 parts by weight B component Kayarad DPHA (* 2) 15 parts by weight Aronix M8100 (* 3) 15 parts by weight C component NK ester A400 (* 4) 30 parts by weight Kayarad PET-30 ( * 5) 39.6 parts by weight D component isopropyl alcohol 30 parts by weight (* 1) Alkyl fluoroacrylate manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. (* 2) 6-functional hydrophobic acrylic monomer manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (* 3) Trifunctional hydrophobic acrylic monomer manufactured by Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. (* 4) Bifunctional hydrophilic acrylic monomer manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (* 5) Trifunctional hydrophilic monomer Acrylic monomer Nippon Kayaku Co., Ltd.
【００５３】本配合における各成分の比率は次のように
なる。Ａ対（Ｂ＋Ｃ）の比率は、０．４：９９．６、
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の総量とＤの比率は、ｌ００：３０であ
る。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の比率及び塗膜厚みを図８に示
す。塗布後直ちに電予線照射装置を用いて、窒素雰囲気
中、加速電圧１５０ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄの条件にて
照射し、単量体組成物を硬化させると共に溶剤を蒸発さ
せた。この条件での塗膜の性能を表２に示す。塗膜性能
は、耐擦傷性、柔軟性及び防汚性とも良好である。The ratio of each component in the present composition is as follows. The ratio of A to (B + C) is 0.4: 99.6,
The ratio of the total amount of (A + B + C) to D is 100: 30. FIG. 8 shows the ratios of the components A, B, C, and D and the thickness of the coating film. Immediately after the application, irradiation was performed using an electron beam irradiation apparatus in a nitrogen atmosphere under the conditions of an acceleration voltage of 150 kV and a dose of 10 Mrad to cure the monomer composition and evaporate the solvent. Table 2 shows the performance of the coating film under these conditions. The coating film has good scratch resistance, flexibility and antifouling properties.
【００５４】［実施例２］厚さ０．２ｍｍのポリカーボ
ネイトシートを基材として用い、これに下記配合の混合
組成物をバーコーターにて塗布厚さ５μｍになるように
塗布した。 Ａ成分 ビスコート１７Ｆ ０．０５重量部 Ｂ成分 ＮＫオリゴ１５ＨＡ（※６） ５ 重量部 アロニックスＭ−４５０（※７） ５ 重量部 Ｃ成分 ＮＫエステルＡ６００（※８） ８９．９５重量部 Ｄ成分 メチルエチルケトン ５ 重量部 （※６）１５官能のアクリル単量体 新中村化学工業（株）製 （※７）４官能の疎水性アクリル単量体 東亜合成化学工業（株）製 （※８）２官能の親水性アクリル単量体 新中村化学工業（株）製 本配合における各成分の比率は次のようになる。Ａ対
（Ｂ＋Ｃ）の比率は、０．０５：９９．９５、（Ａ＋Ｂ
＋Ｃ）の総量とＤの比率は、１００：５である。Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の比率及び塗膜厚みを図９に示す。Example 2 A polycarbonate sheet having a thickness of 0.2 mm was used as a base material, and a mixed composition having the following composition was applied to this with a bar coater to a coating thickness of 5 μm. A component Biscoat 17F 0.05 parts by weight B component NK oligo 15HA (* 6) 5 parts by weight Aronix M-450 (* 7) 5 parts by weight C component NK ester A600 (* 8) 89.95 parts by weight D component Methyl ethyl ketone 5 Parts by weight (* 6) 15-functional acrylic monomer Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (* 7) 4-functional hydrophobic acrylic monomer Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd. (* 8) Bi-functional hydrophilic Acrylic monomer Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. The ratio of each component in the book formulation is as follows. The ratio of A to (B + C) is 0.05: 99.95, (A + B
+ C) and the ratio of D is 100: 5. A,
FIG. 9 shows the ratios of the B, C, and D components and the coating film thickness.
【００５５】塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒
素雰囲気中、加速電圧１５０ｋＶ、線量１５Ｍｒａｄの
条件にて照射し、単量体組成物を硬化させると共に溶剤
を蒸発させた。この条件での塗膜の性能を表２に示す。
塗膜性能は、耐擦傷性、柔軟性及び防汚性とも良好であ
る。Immediately after coating, irradiation was performed using an electron beam irradiation apparatus in a nitrogen atmosphere under the conditions of an acceleration voltage of 150 kV and a dose of 15 Mrad to cure the monomer composition and evaporate the solvent. Table 2 shows the performance of the coating film under these conditions.
The coating film has good scratch resistance, flexibility and antifouling properties.
【００５６】［実施例３］厚さ５０μｍのＰＥＴフィル
ムを基材として用い、これに下記配合の混合組成物をバ
ーコーターにて塗布厚さ１０μｍになるように塗布し
た。 Ａ成分 ビスコート１７Ｆ １重量部 Ｂ成分 カヤラッドＤＰＣＡ−６０（※９） ２０重量部 Ｃ成分 ＮＫエステルＡ２００（※ｌ０） ３５重量部 ＮＫエステルＡ４００ ４４重量部 Ｄ成分 アセトン ５０重量部 （※９） ６官能のアクリル単量体 日本化薬（株）製 （※ｌ０）２官能の親水性アクリル単量体 新中村化学工業（株）製Example 3 A PET film having a thickness of 50 μm was used as a substrate, and a mixed composition having the following composition was applied to this with a bar coater to a coating thickness of 10 μm. A component Biscoat 17F 1 part by weight B component Kayarad DPCA-60 (* 9) 20 parts by weight C component NK ester A200 (* 10) 35 parts by weight NK ester A400 44 parts by weight D component acetone 50 parts by weight (* 9) Hexafunctional Acrylic monomer manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. (* 10) Bifunctional hydrophilic acrylic monomer manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
【００５７】本配合における各成分の比率は次のように
なる。Ａ対（Ｂ＋Ｃ）の比率は、１：９９、（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）の総量とＤの比率は、１００：５０である。Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の比率及び塗膜厚みを図１０に示す。塗
布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素雰囲気中、加
速電圧２００ｋＶ、線量１５Ｍｒａｄの条件にて照射
し、単量体組成物を硬化させると共に溶剤を蒸発させ
た。この条件での塗膜の性能を表２に示す。塗膜性能
は、耐擦傷性、柔軟性及び防汚性とも良好である。The ratio of each component in this composition is as follows. The ratio of A to (B + C) is 1:99, (A + B +
The ratio of the total amount of C) to D is 100: 50. A,
FIG. 10 shows the proportions of the B, C, and D components and the coating film thickness. Immediately after the application, irradiation was performed using an electron beam irradiation apparatus in a nitrogen atmosphere under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 15 Mrad to cure the monomer composition and evaporate the solvent. Table 2 shows the performance of the coating film under these conditions. The coating film has good scratch resistance, flexibility and antifouling properties.
【００５８】［実施例４］厚さ５０μｍのＰＥＴフィル
ムを基材として用い、これに下記配合の混合組成物をバ
ーコーターにて塗布厚さ１５μｍになるように塗布し
た。 Ａ成分 ビスコート１７Ｆ ０．３重量部 Ｂ成分 ＮＫオリゴ１５ＨＡ ４９．７重量部 Ｃ成分 カヤラッドＰＥＴ−３０ ３５ 重量部 ニユーフロンティアＮ１７７Ｅ（※１１） １５ 重量部 Ｄ成分 アセトン ２０ 重量部 （※１１）１官能の親水性アクリル単量体 第一工業製薬（株）製 本配合における各成分の比率は次のようになる。Example 4 A PET film having a thickness of 50 μm was used as a base material, and a mixed composition having the following composition was applied to this with a bar coater to a coating thickness of 15 μm. A component Biscoat 17F 0.3 parts by weight B component NK oligo 15HA 49.7 parts by weight C component Kayarad PET-30 35 parts by weight New Frontier N177E (* 11) 15 parts by weight D component acetone 20 parts by weight (* 11) monofunctional The hydrophilic acrylic monomer manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. The ratio of each component in the main composition is as follows.
【００５９】Ａ対（Ｂ＋Ｃ）の比率は、０．３：９９．
７、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の総量とＤの比率は、１００：２０
である。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の比率及び塗膜厚みを図１
１に示す。塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素
雰囲気中、加速電圧２００ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの条件
にて照射し、単量体組成物を硬化させると共に溶剤を蒸
発させた。この条件での塗膜の性能を表２に示す。塗膜
性能は、耐擦傷性、柔軟性及び防汚性とも良好である。The ratio of A to (B + C) is 0.3: 99.
7. The ratio of the total amount of (A + B + C) to D is 100: 20.
It is. Fig. 1 shows the ratios of the components A, B, C and D and the thickness of the coating film.
It is shown in FIG. Immediately after the application, irradiation was performed using an electron beam irradiation apparatus in a nitrogen atmosphere under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 5 Mrad to cure the monomer composition and evaporate the solvent. Table 2 shows the performance of the coating film under these conditions. The coating film has good scratch resistance, flexibility and antifouling properties.
【００６０】［実施例５］厚さ０．１ｍｍのポリスチレ
ンシートを基材として用い、これに下記配合の混合組成
物をバーコーターにて塗布厚さ１０μｍになるように塗
布した。 Ａ成分 ビスコート１７Ｆ ０．１重量部 Ｂ成分 ＮＫオリゴ１５ＨＡ ２０ 重量部 カヤラッドＴＭＰＴＡ（※１２）１９．９重量部 Ｃ成分 カヤラッドＰＥＴ−３０ ６０ 重量部 Ｄ成分 メチルエチルケトン ｌ０ 重量部 （※１２）３官能の疎水性アクリル単量体 日本化薬（株）製[Example 5] A polystyrene sheet having a thickness of 0.1 mm was used as a base material, and a mixed composition having the following composition was applied thereto with a bar coater to a coating thickness of 10 µm. A component Biscoat 17F 0.1 parts by weight B component NK oligo 15HA 20 parts by weight Kayarad TMPTA (* 12) 19.9 parts by weight C component Kayarad PET-30 60 parts by weight D component methyl ethyl ketone 10 parts by weight (* 12) trifunctional Hydrophobic acrylic monomer Nippon Kayaku Co., Ltd.
【００６１】本配合における各成分の比率は次のように
なる。Ａ対（Ｂ＋Ｃ）の比率は、０．１：９９．９、
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の総量とＤの比率は、１００：１０であ
る。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の比率及び塗膜厚みを図１２に
示す。塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素雰囲
気中、加速電圧１７５ｋＶ、線量１０Ｍｒａｄの条件に
て照射し、単量体組成物を硬化させると共に溶剤を蒸発
させた。この条件での塗膜の性能を表２に示す。塗膜性
能は、耐擦傷性、柔軟性及び防汚性とも良好である。The ratio of each component in the present composition is as follows. The ratio of A to (B + C) is 0.1: 99.9,
The ratio of the total amount of (A + B + C) to D is 100: 10. FIG. 12 shows the ratios of the components A, B, C, and D and the thickness of the coating film. Immediately after the application, irradiation was performed using an electron beam irradiation apparatus in a nitrogen atmosphere under the conditions of an acceleration voltage of 175 kV and a dose of 10 Mrad to cure the monomer composition and evaporate the solvent. Table 2 shows the performance of the coating film under these conditions. The coating film has good scratch resistance, flexibility and antifouling properties.
【００６２】［実施例６］厚さ５０μｍのＰＥＴフィル
ムを基材として用い、これに下記配合の混合組成物をバ
ーコーターにて塗布厚さ５μｍになるように塗布した。 Ａ成分 ビスコート１７Ｆ ０．８重量部 Ｂ成分 カヤラッドＤＰＨＡ ２９．２重量部 Ｃ成分 カヤラッドＴＰＧＤＡ（※１３） ３５ 重量部 アロニックスＭ−２１５（※１４）３５ 重量部 Ｄ成分 エチルアルコール ４０ 重量部 （※１３）２官能の親水性アクリル単量体 日本化薬（株）製 （※１４）２官能の親水性アクリル単量体 日本化薬（株）製Example 6 A PET film having a thickness of 50 μm was used as a base material, and a mixed composition having the following composition was applied to this with a bar coater to a coating thickness of 5 μm. A component Biscoat 17F 0.8 parts by weight B component Kayarad DPHA 29.2 parts by weight C component Kayarad TPGDA (* 13) 35 parts by weight Aronix M-215 (* 14) 35 parts by weight D component ethyl alcohol 40 parts by weight (* 13) ) Bifunctional hydrophilic acrylic monomer Nippon Kayaku Co., Ltd. (* 14) Bifunctional hydrophilic acrylic monomer Nippon Kayaku Co., Ltd.
【００６３】本配合における各成分の比率は次のように
なる。Ａ対（Ｂ＋Ｃ）の比率は、０．８：９９．２、
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の総量とＤの比率は、１００：４０であ
る。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の比率及び塗膜厚みを図１３に
示す。塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素雰囲
気中、加速電圧１７５ｋＶ、線量１５Ｍｒａｄの条件に
て照射し、単量体組成物を硬化させると共に溶剤を蒸発
させた。この条件での塗膜の性能を表２に示す。塗膜性
能は、耐擦傷性、柔軟性及び防汚性とも良好である。The ratio of each component in this composition is as follows. The ratio of A to (B + C) is 0.8: 99.2,
The ratio of the total amount of (A + B + C) to D is 100: 40. FIG. 13 shows the ratios of the components A, B, C, and D and the thickness of the coating film. Immediately after the application, irradiation was performed using an electron beam irradiation apparatus in a nitrogen atmosphere under the conditions of an acceleration voltage of 175 kV and a dose of 15 Mrad to cure the monomer composition and evaporate the solvent. Table 2 shows the performance of the coating film under these conditions. The coating film has good scratch resistance, flexibility and antifouling properties.
【００６４】［比較例１］厚さ０．ｌｍｍのポリカーボ
ネイトシートを基材として用い、これに下記配合の混合
組成物をバーコーターにて塗布厚さ１０μｍになるよう
に塗布した。[Comparative Example 1] A 1 mm polycarbonate sheet was used as a base material, and a mixed composition having the following composition was applied to this with a bar coater so as to have an application thickness of 10 μm.
【００６５】本配合における各成分の比率は次のように
なる。Ａ対（Ｂ＋Ｃ）の比率は、０．４：９９．６、
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の総量とＤの比率は、ｌ００：３０であ
る。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の比率及び塗膜厚みを図１４に
示す。塗布後溶剤を完全に乾燥してから電子線照射装置
を用いて、窒素雰囲気中、加速電圧１５０ｋＶ、線量１
０Ｍｒａｄの条件にて照射し、単量体組成物を硬化させ
た。この条件での塗膜の性能を表２に示す。溶剤を乾燥
した後、電子線照射を行ったため、防汚性が得られてい
ない。The ratio of each component in this composition is as follows. The ratio of A to (B + C) is 0.4: 99.6,
The ratio of the total amount of (A + B + C) to D is 100: 30. FIG. 14 shows the ratios of the components A, B, C, and D and the thickness of the coating film. After the application, the solvent is completely dried, and then, using an electron beam irradiation apparatus, in a nitrogen atmosphere, at an acceleration voltage of 150 kV and a dose of 1
Irradiation was performed under the conditions of 0 Mrad to cure the monomer composition. Table 2 shows the performance of the coating film under these conditions. After the solvent was dried, electron beam irradiation was performed, so that antifouling property was not obtained.
【００６６】［比較例２］厚さ０．２ｍｍのポリカーボ
ネイトシートを基材として用い、これに下記配合の混合
組成物をバーコーターにて塗布厚さ５μｍになるように
塗布した。 Ａ成分 ビスコート１７Ｆ ０．０３重量部 Ｂ成分 ＮＫオリゴ１５ＨＡ ５ 重量部 アロニックスＭ−４５０ ５ 重量部 Ｃ成分 ＮＫエステルＡ６００ ８９．９７重量部 Ｄ成分 メチルエチルケトン ５ 重量部 本配合における各成分の比率は次のようになる。Ａ対
（Ｂ＋Ｃ）の比率は、０．０３：９９．９７、（Ａ＋Ｂ
＋Ｃ）の総量とＤの比率は、ｌ００：５である。Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の比率及び塗膜厚みを図１５に示す。[Comparative Example 2] A polycarbonate sheet having a thickness of 0.2 mm was used as a base material, and a mixed composition having the following composition was applied to this with a bar coater to a coating thickness of 5 µm. A component Biscoat 17F 0.03 parts by weight B component NK oligo 15HA 5 parts by weight Aronix M-450 5 parts by weight C component NK ester A600 89.97 parts by weight D component methyl ethyl ketone 5 parts by weight The ratio of each component in this composition is as follows. Become like The ratio of A to (B + C) is 0.03: 99.97, (A + B
The ratio of the total amount of + C) to D is 100: 5. A,
FIG. 15 shows the proportions of the B, C, and D components and the coating film thickness.
【００６７】塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒
素雰囲気中、加速電圧１５０ｋＶ、線量１５Ｍｒａｄの
条件にて照射し、単量体組成物を硬化させると共に溶剤
を蒸発させた。この条件での基材の状態及び塗膜の性能
を表２に示す。Ａ対（Ｂ＋Ｃ）の比率にてＡ成分が限定
条件より少ないため、塗膜性能の中の撥水性と防汚性が
低下している。Immediately after the application, irradiation was performed using an electron beam irradiation apparatus in a nitrogen atmosphere under the conditions of an acceleration voltage of 150 kV and a dose of 15 Mrad to cure the monomer composition and evaporate the solvent. Table 2 shows the state of the substrate and the performance of the coating film under these conditions. Since the ratio of A to the ratio of A to (B + C) is less than the limiting condition, the water repellency and antifouling property in the coating film performance are reduced.
【００６８】［比較例３］厚さ５０μｍのＰＥＴフィル
ムを基材として用い、これに下記配合の混合組成物をバ
ーコーターにて塗布厚さ１０μｍになるように塗布し
た。Comparative Example 3 A PET film having a thickness of 50 μm was used as a base material, and a mixed composition having the following composition was applied to this with a bar coater to a coating thickness of 10 μm.
【００６９】本配合における各成分の比率は次のように
なる。Ａ対（Ｂ＋Ｃ）の比率は、１：９９、（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）の総量とＤの比率は、１００：５０である。Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の比率及び塗膜厚みを図１６に示す。塗
布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素雰囲気中、加
速電圧２００ｋＶ、線量１５Ｍｒａｄの条件にて照射
し、単量体組成物を硬化させると共に溶剤を蒸発させ
た。次いでこの条件での塗膜の性能を表２に示す。Ｂ成
分が限定条件より多いため、塗膜性能の中の柔軟性が低
下している。The ratio of each component in this composition is as follows. The ratio of A to (B + C) is 1:99, (A + B +
The ratio of the total amount of C) to D is 100: 50. A,
FIG. 16 shows the proportions of the B, C, and D components and the coating film thickness. Immediately after the application, irradiation was performed using an electron beam irradiation apparatus in a nitrogen atmosphere under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 15 Mrad to cure the monomer composition and evaporate the solvent. Next, the performance of the coating film under these conditions is shown in Table 2. Since the component B is more than the limiting condition, the flexibility in the coating film performance is reduced.
【００７０】［比較例４］厚さ５０μｍのＰＥＴフィル
ムを基材として用い、これに下記配合の混合組成物をバ
ーコーターにて塗布厚さ１５μｍになるように塗布し
た。 Ａ成分 ビスコート１７Ｆ ０．３重量部 Ｂ成分 ＮＫオリゴ１５ＨＡ ５ 重量部 Ｃ成分 カヤラッドＰＥＴ−３０ ５０ 重量部 ニユーフロンティアＮ１７７Ｅ ４４．７重量部 Ｄ成分 アセトン ２０ 重量部Comparative Example 4 A PET film having a thickness of 50 μm was used as a base material, and a mixed composition having the following composition was applied to this with a bar coater to a coating thickness of 15 μm. A component Biscoat 17F 0.3 parts by weight B component NK oligo 15HA 5 parts by weight C component Kayarad PET-30 50 parts by weight New frontier N177E 44.7 parts by weight D component acetone 20 parts by weight
【００７１】本配合における各成分の比率は次のように
なる。Ａ対（Ｂ＋Ｃ）の比率は、０．３：９９．７、
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の総量とＤの比率は、１００：２０であ
る。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の比率及び塗膜厚みを図１７に
示す。塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素雰囲
気中、加速電圧２００ｋＶ、線量５Ｍｒａｄの条件にて
照射し、単量体組成物を硬化させると共に溶剤を蒸発さ
せた。この条件での塗膜の性能を表２に示す。Ｂ成分が
限定条件より少ないため、塗膜性能の中の硬度が低下し
ている。The ratio of each component in the present composition is as follows. The ratio of A to (B + C) is 0.3: 99.7,
The ratio of the total amount of (A + B + C) to D is 100: 20. FIG. 17 shows the ratios of the components A, B, C, and D and the thickness of the coating film. Immediately after the application, irradiation was performed using an electron beam irradiation apparatus in a nitrogen atmosphere under the conditions of an acceleration voltage of 200 kV and a dose of 5 Mrad to cure the monomer composition and evaporate the solvent. Table 2 shows the performance of the coating film under these conditions. Since the component B is less than the limiting condition, the hardness in the coating film performance is low.
【００７２】［比較例５］厚さ０．１ｍｍのポリスチレ
ンシートを基材として用い、これに下記配合の混合組成
物をバーコーターにて塗布厚さ１０μｍになるように塗
布した。 Ａ成分 ビスコート１７Ｆ ０．０８重量部 Ｂ成分 ＮＫオリゴ１５ＨＡ ３０ 重量部 カヤラッドＴＭＰＴＡ ４０ 重量部 Ｃ成分 カヤラッドＰＥＴ−３０ ２９．９２重量部 Ｄ成分 メチルエチルケトン １０ 重量部[Comparative Example 5] A polystyrene sheet having a thickness of 0.1 mm was used as a base material, and a mixed composition having the following composition was applied to this with a bar coater so as to have an application thickness of 10 µm. A component Biscoat 17F 0.08 parts by weight B component NK oligo 15HA 30 parts by weight Kayarad TMPTA 40 parts by weight C component Kayarad PET-30 29.92 parts by weight D component methyl ethyl ketone 10 parts by weight
【００７３】本配合における各成分の比率は次のように
なる。Ａ対（Ｂ＋Ｃ）の比率は、０．０８：９９．９
２、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の総量とＤの比率は、１００：１０
である。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の比率及び塗膜厚みを図１
８に示す。この条件での基材の状態及び塗膜の性能を表
２に示す。Ｂ成分が限定条件より多いため、塗膜性能の
中の撥水性と防汚性及び柔軟性が低下している。The ratio of each component in this composition is as follows. The ratio of A to (B + C) is 0.08: 99.9.
2. The ratio of the total amount of (A + B + C) to D is 100: 10
It is. Fig. 1 shows the ratios of the components A, B, C and D and the thickness of the coating film.
FIG. Table 2 shows the state of the substrate and the performance of the coating film under these conditions. Since the B component is more than the limiting condition, the water repellency, antifouling property and flexibility in the coating film performance are reduced.
【００７４】［比較例６］厚さ５０μｍのＰＥＴフィル
ムを基材として用い、これに下記配合の混合組成物をバ
ーコーターにて塗布厚さ５μｍになるように塗布した。Comparative Example 6 A 50 μm-thick PET film was used as a base material, and a mixed composition having the following composition was applied to this with a bar coater to a coating thickness of 5 μm.
【００７５】本配合における各成分の比率は次のように
なる。Ａ対（Ｂ＋Ｃ）の比率は、０．８：９９．２、
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の総量とＤの比率は、１００：４０であ
る。Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ成分の比率及び塗膜厚みを図１９に
示す。塗布後直ちに電子線照射装置を用いて、窒素雰囲
気中、加速電圧１７５ｋＶ、線量２Ｍｒａｄの条件にて
照射し、単量体組成物を硬化させた。この条件での基材
の状態及び塗膜の性能を表２に示す。電子線照射量が限
定条件より少ないため、塗膜性能中の撥水性と防汚性及
び硬度が低下している。The ratio of each component in the present composition is as follows. The ratio of A to (B + C) is 0.8: 99.2,
The ratio of the total amount of (A + B + C) to D is 100: 40. FIG. 19 shows the ratios of the components A, B, C, and D and the thickness of the coating film. Immediately after the application, irradiation was performed using an electron beam irradiation apparatus in a nitrogen atmosphere under the conditions of an acceleration voltage of 175 kV and a dose of 2 Mrad to cure the monomer composition. Table 2 shows the state of the substrate and the performance of the coating film under these conditions. Since the irradiation amount of the electron beam is smaller than the limited condition, the water repellency, the antifouling property and the hardness in the coating film performance are reduced.
【００７６】[0076]
【表２】[Table 2]
【００７７】（硬度） ＪＩＳ−Ｋ−５４００の８．
４．２での鉛筆硬度。既知の硬度（例えば６Ｂ〜７Ｈの
鉛筆）の鉛筆を柔らかいものから順に塗膜に５本の線を
描き拭き取って３本以上の傷が付くかどうかを調べる。
最初に３本以上の傷を付けた鉛筆の硬度を塗膜の硬度と
する。鉛筆硬度が５Ｈというのは４Ｈの鉛筆では傷が付
かず（或いは２本以下の傷が付き）５Ｈの鉛筆で３本以
上（３、４、５本）傷が付くということである。４Ｈ以
上の硬度をもつ膜をハードコートという。(Hardness) JIS-K-5400-8.
Pencil hardness at 4.2. Pencils of known hardness (for example, pencils of 6B to 7H) are drawn from the softest one in the order of five lines on the coating film and wiped off to check whether three or more scratches are made.
The hardness of the pencil with three or more scratches is defined as the hardness of the coating film. A pencil hardness of 5H means that a pencil of 4H does not damage (or has two or less scratches) and a pencil of 5H makes three or more (3, 4, 5) scratches. A film having a hardness of 4H or more is called a hard coat.
【００７８】（撥水性） 水に対する接触角。図２０に
塗膜の上に水滴が存在する状態を示す。水滴と膜の接触
点において水滴に接線を引き接線の水滴内側の面とがな
す角度として定義する。これが小さいと濡れ易い膜だと
いうことで大きい水滴ができない。接触角が大きいと水
をはじき易く濡れにくい面であって大きい水滴ができ
る。大きい水滴は転がって消失しやすい。(Water repellency) Contact angle with water. FIG. 20 shows a state where water droplets exist on the coating film. At the point of contact between the water droplet and the film, a tangent to the water droplet is defined as the angle between the tangent and the surface inside the water droplet. If this is small, large water droplets cannot be formed because the film is easily wettable. When the contact angle is large, the surface is easy to repel water and is hardly wet, and large water droplets are formed. Large water droplets roll easily and disappear.
【００７９】（防汚性） ＪＩＳ−Ｋ−５４００の８．
１０に準じ、黒色の油性マーカーにて５ｃｍの円を描
き、５分後にティシュペーパーにてふき取りその消去状
態を目視にて判定する。 ◎：完全に消去されている ○：消去されているがマーキング跡がある △：黒色が薄く残っている ×：消去できない(Anti-fouling property) JIS-K-5400-8.
According to 10, a circle of 5 cm is drawn with a black oily marker, and after 5 minutes, wiped off with a tissue paper, and the erased state is visually determined. ◎: Completely erased ○: Erased but there is a marking mark △: Light black remains ×: Cannot be erased
【００８０】（柔軟性） ＪＩＳ−Ｋ−５４００の８．
１に準じ、屈曲試験器を用い、心棒の直径２ｍｍ、補助
板の厚さ４ｍｍにて、屈曲試験を行い、塗膜の割れ、剥
がれの状態を目視にて判定する。 ◎：塗膜割れ、剥がれ無し ○：塗膜に小さなひび跡がある △：塗膜に大きなひび跡がある ×：塗膜が割れて剥がれている(Flexibility) JIS-K-5400-8.
A bending test is performed using a bending tester with a diameter of the mandrel of 2 mm and a thickness of the auxiliary plate of 4 mm according to 1 to visually determine the state of cracking or peeling of the coating film. ：: No cracking and peeling of coating film ○: Small crack mark on coating film △: Large crack mark on coating film ×: Cracking of coating film
【００８１】（防曇性） 図２１のようにビーカーに水
を入れて６０℃に加熱する。その上に試験体であるハー
ドコートシート基材を塗膜を下側にして置く。水滴が塗
膜について曇るかどうかを目視判定する。１０分間以内
で曇が発生しなかったものには◎を、１０分間以内に発
生した場合はビーカーの上にハードコートシート基材を
置いてから曇が発生するまでの時間を示している。(Anti-fogging property) As shown in FIG. 21, water is put in a beaker and heated to 60 ° C. A hard coat sheet substrate, which is a test sample, is placed thereon with the coating film facing down. A visual determination is made as to whether water droplets have clouded over the coating. When no fogging occurred within 10 minutes, ◎ is shown, and when it occurred within 10 minutes, the time from when the hard coat sheet substrate was placed on the beaker to when fogging occurred is shown.
【００８２】疎水性アクリル系単量体Ｂと、親水性アク
リル系単量体Ｃの官能基の数が、柔軟性と耐擦傷性の評
価において重要である。表３には実施例１〜６、比較例
１〜６の塗膜材料において、疎水性アクリル系単量体Ｂ
と親水性アクリル系単量体Ｃの官能基数とその重量比を
一括して示す。親水性アクリル単量体は官能基数が少な
くてここではＮ＝３、２、１しかない。疎水性アクリル
単量体は官能基数の多い物が幾つもある。本発明におい
て柔軟性が得られるのは主に官能基数の少ない親水性ア
クリル単量体の比率が多いからである。The number of functional groups of the hydrophobic acrylic monomer B and the hydrophilic acrylic monomer C is important in evaluating flexibility and scratch resistance. Table 3 shows that in the coating materials of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, the hydrophobic acrylic monomer B was used.
And the number of functional groups of the hydrophilic acrylic monomer C and the weight ratio thereof are collectively shown. The hydrophilic acrylic monomer has a small number of functional groups, and here, there are only N = 3, 2, and 1. There are many hydrophobic acrylic monomers having a large number of functional groups. In the present invention, flexibility is obtained mainly because the ratio of the hydrophilic acrylic monomer having a small number of functional groups is large.
【００８３】[0083]
【表３】[Table 3]
【００８４】[0084]
【発明の効果】本発明の第一の効果は、防汚性と耐擦傷
性と防曇性及び柔軟性を付与する加工を同時に実現した
点にある。最も新規性ある点は防曇性である。防曇性は
親水性アクリル単量体によって微小水滴を吸収すること
とアルキルフルオロアクリレートによって大水滴をはじ
くようにしたことによって得られる。防汚性はフッ素を
含むアルキルフルオロアクリレートの作用による。耐擦
傷性は官能基３以上の疎水性アクリル単量体による。柔
軟性は官能基の少ない親水性アクリル単量体を５０〜８
９．９５％も混合することによって得られている。The first effect of the present invention resides in that processing for imparting antifouling property, scratch resistance, antifogging property and flexibility is simultaneously realized. The most novel point is antifogging. The anti-fog property is obtained by absorbing minute water droplets with a hydrophilic acrylic monomer and repelling large water droplets with an alkyl fluoroacrylate. The antifouling property is due to the action of fluorine-containing alkylfluoroacrylate. Scratch resistance is due to a hydrophobic acrylic monomer having three or more functional groups. Flexibility: 50 to 8 hydrophilic acrylic monomers with few functional groups
It is also obtained by mixing 9.95%.
【００８５】第二の効果は、アルキルフルオロアクリレ
ートにより防汚性を得ている特開平６−２１１９４５号
の改良を与える、ということである。高価なアルキルフ
ルオロアクリレートの使用量を少なくしても（約１／１
０）優れた防汚機能を発揮させることができる点であ
る。親水性アクリル単量体がアルキルフルオロアクリレ
ートをいっそう強力に上部へ押し上げるから、表面だけ
にアルキルフルオロアクリレートが局在する。内部には
アルキルフルオロアクリレートは全く存在しない。この
ような偏在は親水性アクリル単量体による。The second effect is that the improvement of Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-219945, in which antifouling property is obtained by alkylfluoroacrylate, is provided. Even if the amount of expensive alkylfluoroacrylate is reduced (about 1/1)
0) An excellent antifouling function can be exhibited. Since the hydrophilic acrylic monomer pushes the alkylfluoroacrylate more strongly upward, the alkylfluoroacrylate is localized only on the surface. There are no alkyl fluoroacrylates inside. Such uneven distribution is due to the hydrophilic acrylic monomer.
【００８６】第三の効果は、本発明の製造方法が工業的
な観点から見て極めて容易な工程で安定して実施できる
点にある。混合組成物を作製準備するのは簡単である。
これを単にシート状基材に塗布し、すぐに電子線照射す
るだけでよい。電子線照射方法は、高生産性のものであ
ることは言うまでもない。A third effect is that the production method of the present invention can be carried out stably with extremely easy steps from an industrial viewpoint. It is easy to prepare a mixed composition.
This may be simply applied to a sheet-like substrate and immediately irradiated with an electron beam. It goes without saying that the electron beam irradiation method is of high productivity.
【図１】本発明においてシート状基板に塗布する塗膜を
構成する４つの成分の関係と重量比の範囲を示す説明
図。FIG. 1 is an explanatory diagram showing a relationship between four components constituting a coating film applied to a sheet-like substrate and a range of a weight ratio in the present invention.
【図２】本発明のハードコートシートの構造を示す概略
断面図。ハードコートシートはシート状基材と塗膜とよ
りなる。FIG. 2 is a schematic sectional view showing the structure of a hard coat sheet of the present invention. The hard coat sheet includes a sheet-like substrate and a coating film.
【図３】本発明においてシート状基材に塗布する塗膜成
分の重量比の範囲を示す三元図。正三角形の内部の任意
の点が成分比を示す。その点から三辺Ａ、Ｂ、Ｃに下し
た垂線の長さａ、ｂ、ｃが成分の重量比を示す。FIG. 3 is a ternary diagram showing a range of a weight ratio of a coating film component applied to a sheet-like substrate in the present invention. Any point inside the equilateral triangle indicates the component ratio. The lengths a, b, and c of the perpendiculars drawn from these points to the three sides A, B, and C indicate the weight ratios of the components.
【図４】図３の成分点のみの近傍の拡大図。FIG. 4 is an enlarged view of the vicinity of only the component points in FIG. 3;
【図５】本発明の方法の出発点であるシート状基材のみ
を示す断面図。FIG. 5 is a cross-sectional view showing only a sheet-like substrate which is a starting point of the method of the present invention.
【図６】シート状基材の上に、アルキルフルオロアクリ
レートＡ、疎水性アクリル単量体Ｂ、親水性アクリル単
量体Ｃ、溶剤Ｄよりなる塗膜を塗布した状態の断面図。FIG. 6 is a cross-sectional view showing a state in which a coating film composed of an alkylfluoroacrylate A, a hydrophobic acrylic monomer B, a hydrophilic acrylic monomer C, and a solvent D is applied on a sheet-like substrate.
【図７】塗膜が乾燥しない状態で電子線を照射して溶剤
を蒸発させ塗膜を硬化した状態を示す断面図。FIG. 7 is a cross-sectional view showing a state where the coating film is cured by irradiating an electron beam with the coating film not dried to evaporate a solvent.
【図８】塗膜成分のアルキルフルオロアクリレートＡ、
疎水性アクリル単量体Ｂ、親水性アクリル単量体Ｃの
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の内での重量比、溶剤Ｄの（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対する比率の百分比１００Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、
塗膜厚さに関して本発明が指定した範囲に対する、実施
例１の採用した値を示す図。FIG. 8: Alkyl fluoroacrylate A of a coating film component,
The weight ratio of (A + B + C) of the hydrophobic acrylic monomer B and the hydrophilic acrylic monomer C, and (A + B +
Percentage of the ratio to C) 100D / (A + B + C),
FIG. 4 is a diagram showing values adopted in Example 1 with respect to a range specified by the present invention with respect to a coating film thickness.
【図９】塗膜成分のアルキルフルオロアクリレートＡ、
疎水性アクリル単量体Ｂ、親水性アクリル単量体Ｃの
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の内での重量比、溶剤Ｄの（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対する比率の百分比１００Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、
塗膜厚さに関して本発明が指定した範囲に対する、実施
例２の採用した値を示す図。FIG. 9 shows a coating film component alkylfluoroacrylate A,
The weight ratio of (A + B + C) of the hydrophobic acrylic monomer B and the hydrophilic acrylic monomer C, and (A + B +
Percentage of the ratio to C) 100D / (A + B + C),
The figure which shows the value adopted by Example 2 with respect to the range which this invention designated about the coating film thickness.
【図１０】塗膜成分のアルキルフルオロアクリレート
Ａ、疎水性アクリル単量体Ｂ、親水性アクリル単量体Ｃ
の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の内での重量比、溶剤Ｄの（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対する比率の百分比１００Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、
塗膜厚さに関して本発明が指定した範囲に対する、実施
例３の採用した値を示す図。FIG. 10: Alkyl fluoroacrylate A, hydrophobic acrylic monomer B, and hydrophilic acrylic monomer C of coating film components
(A + B + C), the weight ratio of solvent D (A + B + C)
Percentage of the ratio to C) 100D / (A + B + C),
The figure which shows the value employ | adopted in Example 3 with respect to the range which this invention designated about the coating film thickness.
【図１１】塗膜成分のアルキルフルオロアクリレート
Ａ、疎水性アクリル単量体Ｂ、親水性アクリル単量体Ｃ
の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の内での重量比、溶剤Ｄの（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対する比率の百分比１００Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、
塗膜厚さに関して本発明が指定した範囲に対する、実施
例４の採用した値を示す図。FIG. 11: Alkyl fluoroacrylate A, hydrophobic acrylic monomer B, and hydrophilic acrylic monomer C of coating film components
(A + B + C), the weight ratio of solvent D (A + B + C)
Percentage of the ratio to C) 100D / (A + B + C),
The figure which shows the value employ | adopted of Example 4 with respect to the range which this invention designated about the coating film thickness.
【図１２】塗膜成分のアルキルフルオロアクリレート
Ａ、疎水性アクリル単量体Ｂ、親水性アクリル単量体Ｃ
の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の内での重量比、溶剤Ｄの（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対する比率の百分比１００Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、
塗膜厚さに関して本発明が指定した範囲に対する、実施
例５の採用した値を示す図。FIG. 12: Alkyl fluoroacrylate A, hydrophobic acrylic monomer B, and hydrophilic acrylic monomer C of coating film components
(A + B + C), the weight ratio of solvent D (A + B + C)
Percentage of the ratio to C) 100D / (A + B + C),
The figure which shows the value adopted by Example 5 with respect to the range which this invention designated about the coating film thickness.
【図１３】塗膜成分のアルキルフルオロアクリレート
Ａ、疎水性アクリル単量体Ｂ、親水性アクリル単量体Ｃ
の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の内での重量比、溶剤Ｄの（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対する比率の百分比１００Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、
塗膜厚さに関して本発明が指定した範囲に対する、実施
例６の採用した値を示す図。FIG. 13: Alkyl fluoroacrylate A, hydrophobic acrylic monomer B, and hydrophilic acrylic monomer C of coating film components
(A + B + C), the weight ratio of solvent D (A + B +
Percentage of the ratio to C) 100D / (A + B + C),
The figure which shows the value adopted by Example 6 with respect to the range which this invention designated about the coating film thickness.
【図１４】塗膜成分のアルキルフルオロアクリレート
Ａ、疎水性アクリル単量体Ｂ、親水性アクリル単量体Ｃ
の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の内での重量比、溶剤Ｄの（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対する比率の百分比１００Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、
塗膜厚さに関して本発明が指定した範囲に対する、比較
例１の採用した値を示す図。FIG. 14: Alkyl fluoroacrylate A, hydrophobic acrylic monomer B, and hydrophilic acrylic monomer C of coating film components
(A + B + C), the weight ratio of solvent D (A + B + C)
Percentage of the ratio to C) 100D / (A + B + C),
The figure which shows the value adopted by the comparative example 1 with respect to the range which this invention designated about the coating film thickness.
【図１５】塗膜成分のアルキルフルオロアクリレート
Ａ、疎水性アクリル単量体Ｂ、親水性アクリル単量体Ｃ
の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の内での重量比、溶剤Ｄの（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対する比率の百分比１００Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、
塗膜厚さに関して本発明が指定した範囲に対する、比較
例２の採用した値を示す図。FIG. 15: Alkyl fluoroacrylate A, hydrophobic acrylic monomer B, and hydrophilic acrylic monomer C of coating film components
(A + B + C), the weight ratio of solvent D (A + B + C)
Percentage of the ratio to C) 100D / (A + B + C),
The figure which shows the value adopted by the comparative example 2 with respect to the range which this invention designated about the coating film thickness.
【図１６】塗膜成分のアルキルフルオロアクリレート
Ａ、疎水性アクリル単量体Ｂ、親水性アクリル単量体Ｃ
の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の内での重量比、溶剤Ｄの（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対する比率の百分比１００Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、
塗膜厚さに関して本発明が指定した範囲に対する、比較
例３の採用した値を示す図。FIG. 16: Alkyl fluoroacrylate A, hydrophobic acrylic monomer B, and hydrophilic acrylic monomer C of coating film components
(A + B + C), the weight ratio of solvent D (A + B + C)
Percentage of the ratio to C) 100D / (A + B + C),
The figure which shows the value adopted by the comparative example 3 with respect to the range which this invention designated about the coating film thickness.
【図１７】塗膜成分のアルキルフルオロアクリレート
Ａ、疎水性アクリル単量体Ｂ、親水性アクリル単量体Ｃ
の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の内での重量比、溶剤Ｄの（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対する比率の百分比１００Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、
塗膜厚さに関して本発明が指定した範囲に対する、比較
例４の採用した値を示す図。FIG. 17: Alkyl fluoroacrylate A, hydrophobic acrylic monomer B, and hydrophilic acrylic monomer C of coating film components
(A + B + C), the weight ratio of solvent D (A + B + C)
Percentage of the ratio to C) 100D / (A + B + C),
The figure which shows the value adopted by the comparative example 4 with respect to the range which this invention designated about the coating film thickness.
【図１８】塗膜成分のアルキルフルオロアクリレート
Ａ、疎水性アクリル単量体Ｂ、親水性アクリル単量体Ｃ
の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の内での重量比、溶剤Ｄの（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対する比率の百分比１００Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、
塗膜厚さに関して本発明が指定した範囲に対する、比較
例５の採用した値を示す図。FIG. 18: Alkyl fluoroacrylate A, hydrophobic acrylic monomer B, and hydrophilic acrylic monomer C of coating film components
(A + B + C), the weight ratio of solvent D (A + B + C)
Percentage of the ratio to C) 100D / (A + B + C),
The figure which shows the value adopted by the comparative example 5 with respect to the range which this invention designated about the coating film thickness.
【図１９】塗膜成分のアルキルフルオロアクリレート
Ａ、疎水性アクリル単量体Ｂ、親水性アクリル単量体Ｃ
の（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の内での重量比、溶剤Ｄの（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）に対する比率の百分比１００Ｄ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）、
塗膜厚さに関して本発明が指定した範囲に対する、比較
例６の採用した値を示す図。FIG. 19: Alkyl fluoroacrylate A, hydrophobic acrylic monomer B, and hydrophilic acrylic monomer C of coating film components
(A + B + C), the weight ratio of solvent D (A + B + C)
Percentage of the ratio to C) 100D / (A + B + C),
The figure which shows the value employ | adopted of the comparative example 6 with respect to the range which this invention designated about the coating film thickness.
【図２０】撥水性評価のための、塗膜表面の水に対する
接触角の定義を説明するための図。FIG. 20 is a view for explaining the definition of the contact angle of the coating film surface with water for the evaluation of water repellency.
【図２１】温水上にシートを置いて目視によって曇を見
る防曇性評価法の説明図。FIG. 21 is an explanatory diagram of an antifogging property evaluation method in which a sheet is placed on warm water and fogging is visually observed.
１ シート状基材 ２ 塗膜 ３ 電子線 ４ 水滴 ５ ビーカー ６ ヒータ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Sheet-like base material 2 Coating film 3 Electron beam 4 Water drop 5 Beaker 6 Heater
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ｄ ４Ｊ０３８ Ｃ０８Ｆ 2/46 Ｃ０８Ｆ 2/46 ４Ｊ１００ 220/22 220/22 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｄ 4/02 Ｃ０９Ｋ 3/18 Ｃ０９Ｋ 3/18 // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＹ Ｆターム(参考） 4D075 AE03 BB47Z CA02 CA34 CA39 DA04 DB48 DC02 DC24 DC36 EA05 EB17 EB22 EB56 EC30 EC54 4F071 AA33 AF25 AF55 AF56 AH03 AH04 AH19 BC01 BC02 BC17 4F100 AK17B AK17J AK25B AK25J AK45 AL01B AT00A BA02 EH112 EH462 EJ08B EJ082 EJ53B EJ532 GB08 GB33 GB81 GB90 JB05B JB06B JK09 JK13 JL06 JL07 JM02B 4H020 AA04 AB02 BA13 4J011 AA03 AC04 BA03 BB15 DA04 HA04 HB14 HB17 QA03 QA13 QA17 QA23 QA24 QA39 QB12 QB16 QB19 QB24 UA03 VA01 VA09 WA02 4J038 FA111 FA121 FA122 FA171 FA211 FA261 FA271 FA281 GA02 GA03 GA06 GA09 GA12 GA13 JA09 JA19 JA33 JA56 KA06 MA09 NA05 NA06 NA07 NA11 PA17 4J100 AL08P AL08R AL63Q AL66P AL67P AL67Q BA02P BA02Q BA03P BA03Q BA08P BA20P BA21Q BB18R BC43P BC75P CA05 DA48 JA01──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl.7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) B32B 27/30 B32B 27/30 D 4J038 C08F 2/46 C08F 2/46 4J100 220/22 220/22 C09D 4 / 02 C09D 4/02 C09K 3/18 C09K 3/18 // C08J 5/18 CEY C08J 5/18 CEY F-term (reference) 4D075 AE03 BB47Z CA02 CA34 CA39 DA04 DB48 DC02 DC24 DC36 EA05 EB17 EB22 EB56 EC30 A5433 AF25 AF55 AF56 AH03 AH04 AH19 BC01 BC02 BC17 4F100 AK17B AK17J AK25B AK25J AK45 AL01B AT00A BA02 EH112 EH462 EJ08B EJ082 EJ53B EJ532 GB08 GB33 GB81 GB90 JB05B JB06B JK09 J04B03A04 J03B04 QA17 QA23 QA24 QA39 QB12 QB16 QB19 QB24 UA03 VA01 VA09 WA02 4J038 FA111 FA121 FA122 FA171 FA211 FA26 1 FA271 FA281 GA02 GA03 GA06 GA09 GA12 GA13 JA09 JA19 JA33 JA56 KA06 MA09 NA05 NA06 NA07 NA11 PA17 4J100 AL08P AL08R AL63Q AL66P AL67P AL67Q BA02P BA02Q BA03P BA03Q BA08P BA20P BA21Q BB18R BC43P BC75P CA05 DA48 JA01
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