【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高分子蛍光体およ
び該高分子蛍光体を用いて作成された高分子発光素子に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer phosphor and a polymer light-emitting device prepared using the polymer phosphor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】無機蛍光体を発光材料として用いた無機
エレクトロルミネッセンス素子（以下、無機ＥＬ素子と
いうことがある。）は、例えばバックライトとしての面
状光源やフラットパネルディスプレイ等の表示装置に用
いられているが、発光させるために高電圧の交流が必要
であった。2. Description of the Related Art Inorganic electroluminescent elements (hereinafter sometimes referred to as inorganic EL elements) using an inorganic phosphor as a light emitting material are used, for example, in a planar light source as a backlight or a display device such as a flat panel display. However, a high voltage alternating current was required to emit light.
【０００３】このような無機ＥＬ素子の改良の観点か
ら、有機蛍光体を発光層に用い、これと有機電荷輸送化
合物とを積層した二層構造を有する素子（特開昭５９−
１９４３９３号公報）や、高分子蛍光体を用いた素子
（ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４
６３０号公報）が報告されている。これら有機蛍光体を
用いたエレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ
素子ということがある）は、無機ＥＬ素子に比べ、低電
圧直流駆動、高輝度に加えて多色の発光が可能であると
いう特徴がある。また、有機ＥＬ素子のうち、発光材料
として高分子蛍光体を用いた素子を、特に高分子発光素
子（以下、高分子ＬＥＤということがある）と呼ぶ。From the viewpoint of improving such an inorganic EL device, a device having a two-layer structure in which an organic phosphor is used for a light emitting layer and an organic charge transport compound is laminated (Japanese Patent Application Laid-Open No.
194393) and an element using a polymeric fluorescent substance (WO 903148 published specification, Japanese Patent Laid-Open No. 3-244).
630). Electroluminescent devices using these organic phosphors (hereinafter referred to as organic EL devices)
The element is sometimes characterized by being capable of low-voltage direct-current drive, high luminance, and emission of multiple colors, as compared with an inorganic EL element. Further, among the organic EL elements, an element using a polymer phosphor as a light emitting material is particularly called a polymer light emitting element (hereinafter, sometimes referred to as a polymer LED).
【０００４】高分子蛍光体として、ＷＯ９０１３１４８
号公開明細書には、可溶性前駆体を電極上に成膜し、熱
処理を行なうことにより共役系高分子に変換されたポリ
−ｐ−フェニレンビニレンからなる高分子蛍光体の薄膜
が記載されている。また、特開平３−２４４６３０号公
報には、それ自身が溶媒に可溶であり、熱処理が不要で
あるという特徴を有するポリ−２，５−ジアルコキシ−
ｐ−フェニレンビニレン等の共役系高分子からなる高分
子蛍光体が記載されている。さらに、特表平８−５１０
４８３号公報には、コレステリルオキシ基を核置換側鎖
に有する、溶解性の大きいポリ−ｐ−フェニレンビニレ
ン共重合体からなる高分子蛍光体が記載されている。[0004] WO9013148 is used as a polymeric fluorescent substance.
In the specification, a thin film of a polymeric fluorescent substance composed of poly-p-phenylenevinylene converted to a conjugated polymer by forming a film of a soluble precursor on an electrode and performing a heat treatment is described. . Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 3-244630 discloses a poly-2,5-dialkoxy-polymer having a feature that it is itself soluble in a solvent and does not require heat treatment.
A polymeric fluorescent substance comprising a conjugated polymer such as p-phenylenevinylene is described. Furthermore, Tokuhyo Hei 8-510
No. 483 describes a polymeric fluorescent substance comprising a highly soluble poly-p-phenylenevinylene copolymer having a cholesteryloxy group in a nucleus-substituted side chain.
【０００５】高分子蛍光体においては、高分子蛍光体の
化学構造を変えることにより発光波長を変え、多色の発
光が試みられている。例えば、ポリチオフェンでは３位
に嵩高い置換基を導入することで、発光波長を短波長化
させる試みが報告されている（シンセティックメタルズ
（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ）、７１巻、２１
２１頁（１９９５年））。また、多色の発光を得るため
に、共役系と非共役系を分子内に含有する高分子蛍光体
やビニレン基にシアノ基を導入したポリ−ｐ−フェニレ
ンビニレン誘導体が報告されている〔ネイチャー（Ｎａ
ｔｕｒｅ）第３６５巻、６２８頁（１９９３年）〕。共
役系と非共役系を分子内に有する高分子蛍光体として
は、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンエチレン構造
とｐ−フェニレンビニレンのランダム共重合体〔ネイチ
ャー（Ｎａｔｕｒｅ）第３５６巻、４７頁（１９９２
年）〕やフェニレンビニレン構造と脂肪族炭化水素をエ
ーテル結合で連結した高分子〔マクロモレキュールズ
（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）第２６巻、１１８８
頁（１９９３年）〕がある。[0005] In the case of polymer fluorescent materials, light emission of various colors has been attempted by changing the emission wavelength by changing the chemical structure of the polymer fluorescent material. For example, in polythiophene, an attempt has been reported to reduce the emission wavelength by introducing a bulky substituent at the 3-position (Synthetic Metals, Vol. 71, No. 21).
21 (1995)). Further, in order to obtain multicolor light emission, a polymer fluorescent substance containing a conjugated system and a non-conjugated system in the molecule and a poly-p-phenylenevinylene derivative in which a cyano group is introduced into a vinylene group have been reported [Nature. (Na
cure, 365, 628 (1993)]. Examples of the polymeric fluorescent substance having a conjugated system and a non-conjugated system in the molecule include a random copolymer of a 2,5-dimethoxy-p-phenyleneethylene structure and p-phenylenevinylene [Nature, Vol. 356, p. 47] (1992
)] Or a polymer in which a phenylenevinylene structure and an aliphatic hydrocarbon are linked by an ether bond [Macromolecules, Vol. 26, 1188]
Page (1993)].
【０００６】一方、ジスチリル構造を有する有機蛍光体
として、特開平８−２３９６５５号公報には、４，４’
−ビフェニレン骨格を有するジスチリル化合物が例示さ
れている。また、特開平５−３２０６３５号公報には、
ジスチリル誘導体が非共役結合で連結された高分子発光
体が例示されている。さらには、〔マクロモレキュラー
シンポジア （Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｙ
ｍｐｏｓｉａ）第１２５巻、１３３頁（１９９７年）〕
には、フルオレン骨格を主鎖に有するポリアリーレンビ
ニレン誘導体が例示されている。On the other hand, as an organic phosphor having a distyryl structure, JP-A-8-239655 discloses 4,4 ′.
-Distyryl compounds having a biphenylene skeleton are exemplified. Also, JP-A-5-320635 discloses that
A polymer luminous body in which a distyryl derivative is linked by a non-conjugated bond is illustrated. In addition, [Macromolecular Syposia (Macromolecular Sy
mposia) 125, 133 (1997)]
Discloses a polyarylene vinylene derivative having a fluorene skeleton in the main chain.
【０００７】しかしながら、これまで報告された高分子
ＬＥＤに使用されたポリ（アリーレンビニレン）系高分
子蛍光体は、溶媒可溶な中間体を経る場合は、熱処理を
加える必要があり、耐熱性の高い基板しか用いることが
できないという制約があった。また、溶媒可溶な高分子
蛍光体を得るためには、主鎖にフレキシブルな繰り返し
単位を導入するか、溶媒と親和性の高いフレキシブルな
側鎖を導入する必要があり、高温にすると高分子蛍光体
が軟化しやすいために素子の耐熱性が低くなるという問
題点があった。However, the poly (arylene vinylene) -based polymer phosphor used in the polymer LED reported so far needs to be subjected to a heat treatment when passing through a solvent-soluble intermediate. There was a restriction that only high substrates could be used. In addition, in order to obtain a solvent-soluble polymer fluorescent substance, it is necessary to introduce a flexible repeating unit into the main chain or a flexible side chain having a high affinity for the solvent. There is a problem that the heat resistance of the device is lowered because the phosphor is easily softened.
【０００８】また、多色の発光を達成するために、蛍光
波長を調節したいことがあるが、例えば、発光色が青色
の高分子蛍光体を得るためには、主鎖に脂肪族炭化水素
基などの非共役な結合を有する基を導入する必要がある
など合成工程が複雑になるという問題点があった。ま
た、ビニレン基で芳香族化合物基が交互に結合した高分
子において、核置換基の電子的な作用で長波長化する試
みがあるが、特定の構造の芳香族環を有する化合物を導
入することにより、蛍光波長を短波長化し、しかも、蛍
光の量子収率を増大させる化合物は知られていない。こ
のように、強い蛍光を有し、比較的容易に蛍光波長を調
節することができ、耐熱性に優れた溶媒可溶性の高分子
蛍光体が求められている。In some cases, it is desired to adjust the fluorescence wavelength in order to achieve multi-color light emission. For example, in order to obtain a polymer fluorescent material having a blue emission color, an aliphatic hydrocarbon group is required in the main chain. For example, it is necessary to introduce a group having a non-conjugated bond. Attempts have been made to lengthen the wavelength of a polymer in which aromatic compound groups are alternately bonded with vinylene groups by the electronic action of a nuclear substituent.However, it is necessary to introduce a compound having an aromatic ring of a specific structure. Thus, there is no known compound that shortens the fluorescence wavelength and increases the quantum yield of fluorescence. Thus, there is a need for a solvent-soluble polymeric fluorescent substance that has strong fluorescence, can adjust the fluorescent wavelength relatively easily, and has excellent heat resistance.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強い
蛍光を有し、比較的容易に蛍光波長を調節することがで
き、耐熱性に優れた溶媒可溶性の高分子蛍光体およびそ
れを用いて塗布法により容易に作成でき、発光効率が高
く、耐熱性に優れた高分子ＬＥＤを提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a solvent-soluble polymer fluorescent material which has strong fluorescence, can adjust the fluorescence wavelength relatively easily, and has excellent heat resistance, and the use of the same. It is an object of the present invention to provide a polymer LED which can be easily prepared by a coating method, has high luminous efficiency, and has excellent heat resistance.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情をみて、高分子蛍光体を発光層として用いた高分
子ＬＥＤの発光効率および耐熱性を向上させ、比較的容
易に蛍光波長を調節するために鋭意検討した結果、特定
の構造のフルオレン環を有する高分子蛍光体が、強い蛍
光と高い耐熱性を示し、比較的容易に蛍光波長を調節す
ることができること、および該高分子蛍光体を用いるこ
とにより、塗布法で容易に高分子ＬＥＤが作成でき、し
かもこの高分子ＬＥＤは発光効率が高く、耐熱性に優れ
ていることを見出し、本発明に至った。In view of such circumstances, the present inventors have improved the luminous efficiency and heat resistance of a polymer LED using a polymer phosphor as a light-emitting layer, and have made it relatively easy to improve the luminescence efficiency. As a result of intensive studies to adjust the wavelength, it has been found that the polymeric fluorescent substance having a fluorene ring having a specific structure exhibits strong fluorescence and high heat resistance, and can adjust the fluorescence wavelength relatively easily. By using a molecular phosphor, a polymer LED can be easily prepared by a coating method, and it has been found that this polymer LED has high luminous efficiency and excellent heat resistance, and has led to the present invention.
【００１１】すなわち本発明は、〔１〕固体状態で可視
の蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０
3から１０8である高分子蛍光体において、下記式（１）
で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれら
の繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以
上１００モル％以下であることを特徴とする高分子蛍光
体に関するものである。That is, the present invention relates to [1] a compound having visible fluorescence in a solid state and having a number average molecular weight of 10
In a polymeric fluorescent substance having a molecular weight of3 to 108 , the following formula (1)
And at least 50 mol% and not more than 100 mol% of all the repeating units.
【化５】・・・・・（１） 〔ここで、Ａｒ1、Ａｒ2は、それぞれ独立に、共役結合
に関与する炭素原子数が６個以上６０個以下からなるア
リーレン基、または共役結合に関与する炭素原子数が４
個以上６０個以下からなる複素環化合物基を示す。Ｒ1
〜Ｒ8は、それぞれ独立に、水素原子または下記式
（２）で示される置換基を示す。Ｒ9〜Ｒ10は、それぞ
れ独立に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素
数６〜６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合
物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
ｎは、０または１である。〕Embedded image ... (1) [where Ar1 and Ar2 each independently represent an arylene group having 6 to 60 carbon atoms participating in a conjugate bond, or a carbon atom participating in a conjugate bond. 4 atoms
And represents a heterocyclic compound group consisting of at least 60 and at most 60. R1
To R8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent represented by the following formula (2). R9 to R10 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. Represents a group.
n is 0 or 1. ]
【化６】−（Ｒ11）l−（Ｘ）m−Ｒ12 ・・・・（２） 〔ここで、Ｒ11は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示
す。Ｒ12は、炭素数１〜２０の炭化水素基、共役結合に
関与する炭素原子数が６〜６０のアリール基、共役結合
に関与する炭素原子数が４〜６０の複素環化合物基、な
らびに環を構成する炭素原子数が６〜６０の脂肪族環状
炭化水素基からなる群から選ばれる基である。Ｘは、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−および−Ｏ−Ｃ
Ｏ−からなる群から選ばれる基を示す。ｌおよびｍは、
それぞれ独立に０または１である。〕 また、本発明は、〔２〕固体状態で可視の蛍光を有し、
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3から１０8であ
る高分子蛍光体において、上記式（１）および下記式
（３）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含
み、式（１）で示される繰り返し単位が全繰り返し単位
の２モル％以上、かつ式（１）および式（３）で示され
る繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以
上１００モル％以下である高分子蛍光体に関するもので
ある。-(R11 )1- (X)m -R12 (2) wherein R11 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. R12 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms participating in a conjugate bond, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms participating in a conjugate bond, and a ring. Is a group selected from the group consisting of aliphatic cyclic hydrocarbon groups having 6 to 60 carbon atoms. X is-
O-, -S-, -CO-, -CO-O- and -OC
And a group selected from the group consisting of O-. l and m are
Each is independently 0 or 1. Further, the present invention, [2] having visible fluorescence in a solid state,
A polymeric fluorescent substance having a number average molecular weight of 103 to 108 in terms of polystyrene contains at least one kind of the repeating units represented by the above formulas (1) and (3), and is represented by the formula (1). A polymeric fluorescent substance wherein the repeating unit is at least 2 mol% of all repeating units and the total of repeating units represented by formulas (1) and (3) is at least 50 mol% and at most 100 mol% of all repeating units It is.
【化７】・・・・・（３） 〔ここで、Ａｒ3は、共役結合に関与する炭素原子数が
６個以上６０個以下からなるアリーレン基、または共役
結合に関与する炭素原子数が４個以上６０個以下からな
る複素環化合物基を示す。Ｒ13、Ｒ14は、それぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜
６０のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基お
よびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｋは、
０または１である。〕 さらに本発明は、〔３〕固体状態で可視の蛍光を有し、
ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3から１０8であ
る高分子蛍光体において、下記式（４）で示される繰り
返し単位を１種類以上含み、かつそれらの繰り返し単位
の合計が全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％
以下である高分子蛍光体に関するものである。Embedded image ... (3) [where Ar3 is an arylene group having 6 to 60 carbon atoms participating in a conjugated bond, or 4 to 60 carbon atoms participating in a conjugated bond. And represents a heterocyclic compound group consisting of not more than one. R13 and R14 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
And a group selected from the group consisting of an aryl group having 60, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. k is
It is 0 or 1. Further, the present invention [3] has visible fluorescence in a solid state,
In a polymeric fluorescent substance having a number average molecular weight of 103 to 108 in terms of polystyrene, one or more kinds of repeating units represented by the following formula (4) are contained, and the total of those repeating units is 10 mol of all repeating units. % To 100 mol%
The present invention relates to the following polymeric fluorescent substance.
【化８】・・・・（４） 〔ここで、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は、それぞれ独立に、
共役結合に関与する炭素原子数が６個以上６０個以下か
らなるアリーレン基、または共役結合に関与する炭素原
子数が４個以上６０個以下からなる複素環化合物基を示
す。 Ｒ15〜Ｒ22は、水素原子または上記式（２）で示
される置換基を示す。Ｒ23〜Ｒ26は、それぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０
のアリール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基および
シアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｉおよびｊ
は、それぞれ独立に０または１である。〕Embedded image ... (4) [where Ar4 , Ar5 , and Ar6 are each independently:
An arylene group having 6 to 60 carbon atoms participating in a conjugate bond or a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms participating in a conjugate bond is shown. R15 to R22 each represent a hydrogen atom or a substituent represented by the above formula (2). R23 to R26 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
And a group selected from the group consisting of an aryl group, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms and a cyano group. i and j
Is each independently 0 or 1. ]
【００１２】次に、本発明は、〔４〕少なくとも一方が
透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる
電極間に、少なくとも発光層を有する高分子発光素子に
おいて、該発光層が〔１〕〜〔３〕記載の高分子蛍光体
を含む高分子発光素子に関するものである。Next, the present invention provides [4] a polymer light emitting device having at least a light emitting layer between a pair of anodes and cathodes, at least one of which is transparent or translucent; [3] A polymer light-emitting device including the polymer phosphor according to [3].
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明〔１〕の高分子蛍光体は、固体状態で可視
の蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０
3から１０8である高分子蛍光体において、前記式（１）
で示される繰り返し単位を１種類以上含み、かつそれら
の繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以
上１００モル％以下であることを特徴とする。また、本
発明〔２〕の高分子蛍光体は、前記式（１）で示される
繰り返し単位と前記式（３）で示される繰り返し単位と
をそれぞれ１種類以上含み含み、前記式（１）で示され
る繰り返し単位が全繰り返し単位の２モル％以上で、か
つ前記式（１）で示される繰り返し単位と、前記式
（３）で示される繰り返し単位との合計が全繰り返し単
位の５０モル％以上１００モル％以下であることを特徴
とする。さらに、本発明〔３〕の高分子蛍光体は、前記
式（４）で示される繰り返し単位を１種類以上含み、そ
の合計が全繰り返し単位の１０モル％以上１００モル％
以上であることを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. The polymeric fluorescent substance of the present invention [1] has visible fluorescence in a solid state, and has a number average molecular weight of 10 in terms of polystyrene.
In the high molecular weight fluorescent substance of3 to 108 , the above formula (1)
And at least 50 mol% and not more than 100 mol% of all the repeating units. Further, the polymeric fluorescent substance of the present invention [2] includes at least one kind of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (3). The repeating unit represented by the formula (1) is at least 2 mol% of the total repeating units, and the total of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (3) is at least 50 mol% of the total repeating units. It is characterized by being at most 100 mol%. Further, the polymeric fluorescent substance of the present invention [3] contains one or more kinds of the repeating units represented by the formula (4), and the total thereof is 10 mol% or more and 100 mol% of all the repeating units.
It is characterized by the above.
【００１４】該式（１）におけるＡｒ1、Ａｒ2、式
（３）におけるＡｒ3、式（４）におけるＡｒ4、Ａ
ｒ5、Ａｒ6は、共役結合に関与する炭素原子数が６個以
上６０個以下からなるアリーレン基、または共役結合に
関与する炭素原子数が４個以上６０個以下からなる複素
環化合物基である。Ar1 and Ar2 in the formula (1), Ar3 in the formula (3), Ar4 and A in the formula (4)
r5 and Ar6 are an arylene group having 6 to 60 carbon atoms participating in a conjugate bond or a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms participating in a conjugate bond. is there.
【００１５】具体的には、該Ａｒ1〜Ａｒ6としては、そ
れぞれ独立に、下記に示す芳香族化合物基もしくはその
誘導体基が例示される。Specifically, each of Ar1 to Ar6 is independently an aromatic compound group or a derivative group thereof shown below.
【００１６】[0016]
【化９】Embedded image
【化１０】Embedded image
【化１１】Embedded image
【化１２】〔ここでＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜
２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭
素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜６０のアル
キルシリル基、炭素数１〜４０のアルキルアミノ基、炭
素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリール
オキシ基、炭素数７〜６０のアリールアルキル基、炭素
数７〜６０のアリールアルコキシ基、炭素数８〜６０の
アリールアルケニル基、炭素数８〜６０のアリールアル
キニル基、炭素数６〜６０のアリールアミノ基、炭素数
４〜６０の複素環化合物基、シアノ基からなる群から選
ばれる基を示す。〕Embedded image [Where R is independently a hydrogen atom, a carbon number of 1 to
20 alkyl groups, C1-C20 alkoxy groups, C1-C20 alkylthio groups, C1-C60 alkylsilyl groups, C1-C40 alkylamino groups, C6-C60 aryl Group, aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkoxy group having 7 to 60 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 60 carbon atoms, arylalkynyl having 8 to 60 carbon atoms And a group selected from the group consisting of an arylamino group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and a cyano group. ]
【００１７】これらのなかで１，４−フェニレン基、
２，６−ナフタレニレン基、４，４’−ビフェニレン
基、アントラセン−９，１０−ジイル基、２，５−ピリ
ジンジイル基、２，５−チエニレン基もしくはそれらの
核置換誘導体；または１，３−フェニレン基、１，３−
ナフタレニレン基、３，３’−ビフェニレン基、２，４
−ピリジンジイル基、２，５−キノリンジイル基もしく
はそれらの誘導体が好ましい。さらに好ましくは１，４
−フェニレン基、２，５−ピリジンジイル基、２，５−
チエニレン基、４、４’−ビフェニレン基、３，３’−
ビフェニレン基、１，３−フェニレン基、２，６−ピリ
ジンジイル基、２，４−キノリンジイル基、またはそれ
らの誘導体が挙げられる。上記の例において、１つの構
造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であっ
てもよいし、異なる基であってもよく、それぞれ独立に
選択される。Ａｒ2が複数の置換基を有する場合、それ
らは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよ
い。溶媒への溶解性を高めるためには、水素原子でない
置換基を１つ以上有していることが好ましく、また置換
基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが
好ましい。Among them, 1,4-phenylene group,
2,6-naphthalenylene group, 4,4'-biphenylene
Group, anthracene-9,10-diyl group, 2,5-pyri
Zindiyl group, 2,5-thienylene group or their
Nuclear-substituted derivative; or 1,3-phenylene group, 1,3-
Naphthalenylene group, 3,3'-biphenylene group, 2,4
-A pyridinediyl group, a 2,5-quinolinediyl group or
Are preferably derivatives thereof. More preferably, 1,4
-Phenylene group, 2,5-pyridinediyl group, 2,5-
Thienylene group, 4,4'-biphenylene group, 3,3'-
Biphenylene group, 1,3-phenylene group, 2,6-pyri
Zindiyl group, 2,4-quinolinediyl group, or it
Derivatives thereof. In the above example, one structure
Although there are multiple Rs in the formula, they are the same.
Or different groups, each independently
Selected. ArTwoHas a plurality of substituents,
May be the same or different
No. Not hydrogen atom to increase solubility in solvent
It preferably has at least one substituent,
Less symmetry of the shape of the repeating unit including the group
preferable.
【００１８】Ａｒ1〜Ａｒ6として、これらのうちから一
種類または二種類以上を選ぶことができる。合成の容易
さという観点からは、Ａｒ1とＡｒ2、あるいはＡｒ4と
Ａｒ5はそれぞれ同じものであることが好ましい。As Ar1 to Ar6 , one or more of them can be selected. From the viewpoint of ease of synthesis, Ar1 and Ar2 or Ar4 and Ar5 are preferably the same.
【００１９】Ｒが、水素原子またはシアノ基以外の置換
基である場合について述べると、炭素数１〜２０のアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げら
れ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基が
好ましい。In the case where R is a substituent other than a hydrogen atom or a cyano group, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group and a hexyl group. Heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group and the like, and pentyl group, hexyl group, octyl group and decyl group are preferable.
【００２０】炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオ
キシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオ
キシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオ
キシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシル
オキシ基が好ましい。The alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms includes
A methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a nonyloxy group, a decyloxy group, a lauryloxy group, and the like; a pentyloxy group, a hexyloxy group; Octyloxy group and decyloxy group are preferred.
【００２１】炭素数１〜２０のアルキルチオ基として
は、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブ
チルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチ
ルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ
基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、
ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基が好ま
しい。Examples of the alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms include methylthio, ethylthio, propylthio, butylthio, pentylthio, hexylthio, heptylthio, octylthio, nonylthio, decylthio, laurylthio and the like. , Pentylthio group,
Hexylthio, octylthio and decylthio are preferred.
【００２２】炭素数１〜６０のアルキルシリル基として
は、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル
基、ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリ
ル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、ノニルシ
リル基、デシルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチ
ルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチ
ルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチ
ルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメ
チルシリル基、オクチルジメチルシリル基、ノニルジメ
チルシリル基、デシルジメチルシリル基、ラウリルジメ
チルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキ
シルシリル基、オクチルシリル基、デシルシリル基、ペ
ンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、
オクチルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基が
好ましい。Examples of the alkylsilyl group having 1 to 60 carbon atoms include methylsilyl, ethylsilyl, propylsilyl, butylsilyl, pentylsilyl, hexylsilyl, heptylsilyl, octylsilyl, nonylsilyl, decylsilyl, Laurylsilyl, trimethylsilyl, ethyldimethylsilyl, propyldimethylsilyl, butyldimethylsilyl, pentyldimethylsilyl, hexyldimethylsilyl, heptyldimethylsilyl, octyldimethylsilyl, nonyldimethylsilyl, decyldimethylsilyl Group, lauryl dimethylsilyl group and the like, pentylsilyl group, hexylsilyl group, octylsilyl group, decylsilyl group, pentyldimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group,
Octyldimethylsilyl and decyldimethylsilyl are preferred.
【００２３】炭素数１〜４０のアルキルアミノ基として
は、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ
基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミ
ノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチル
アミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ラウリル
アミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシル
アミノ基、オクチルアミノ基、デシルアミノ基が好まし
い。Examples of the alkylamino group having 1 to 40 carbon atoms include a methylamino group, a dimethylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, a butylamino group, a pentylamino group, a hexylamino group, a heptylamino group and an octylamino group. , A nonylamino group, a decylamino group, a laurylamino group, and the like, and a pentylamino group, a hexylamino group, an octylamino group, and a decylamino group are preferable.
【００２４】炭素数６〜６０のアリール基としては、フ
ェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12
は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様であ
る。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル
基、２−ナフチル基などが例示され、 Ｃ1〜Ｃ12アルコ
キシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ま
しい。The aryl group having 6 to 60 carbon atoms includes a phenyl group and a C1 -C12 alkoxyphenyl group (C1 -C12
Indicates that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same applies to the following. ), C1 -C12 alkylphenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like, C1 -C12 alkoxyphenyl group, is C1 -C12 alkylphenyl group are preferable.
【００２５】炭素数６〜６０のアリールオキシ基として
は、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ
基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオ
キシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、 Ｃ1〜
Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェ
ノキシ基が好ましい。Examples of the aryloxy group having 6 to 60 carbon atoms include a phenoxy group, a C1 -C12 alkoxyphenoxy group, a C1 -C12 alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group and a 2-naphthyloxy group. And C1
C12 alkoxyphenoxy group, C1 -C12 alkylphenoxy group are preferable.
【００２６】炭素数６〜６０のアリールアルキル基とし
ては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アル
コキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アル
キルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−
Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキ
ル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−
Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ
1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。The arylalkyl group having 6 to 60 carbon atoms includes a phenyl-C1 -C12 alkyl group, a C1 -C12 alkoxyphenyl-C1 -C12 alkyl group, and a C1 -C12 alkylphenyl-C1 -C12 alkyl group, 1-naphthyl -
C1 -C12 alkyl group, 2-naphthyl -C1 -C12 alkyl groups and the like, C1 -C12 alkoxyphenyl -
C1 -C12 alkyl group, C1 -C12 alkylphenyl -C
1 -C12 alkyl group are preferable.
【００２７】炭素数６〜６０のアリールアルコキシ基と
しては、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12
アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ
12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナ
フチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜
Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキ
シフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキ
ルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。As the arylalkoxy group having 6 to 60 carbon atoms, phenyl-C1 -C12 alkoxy group, C1 -C12
Alkoxyphenyl-C1 -C12 alkoxy group, C1 -C
12 alkylphenyl-C1 -C12 alkoxy group, 1-naphthyl-C1 -C12 alkoxy group, 2-naphthyl-C1-
C12, such as alkoxy groups and the like, C1 -C12 alkoxyphenyl -C1 -C12 alkoxy group, C1 -C12 alkylphenyl -C1 -C12 alkoxy group.
【００２８】炭素数６〜６０のアリールアミノ基として
は、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ
12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコ
キシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェ
ニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチル
アミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル
アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基
が好ましい。The arylamino group having 6 to 60 carbon atoms includes a phenylamino group, a diphenylamino group, a C1 -C
12 alkoxyphenyl amino group, di (C1 -C12 alkoxyphenyl) amino group, di (C1 -C12 alkylphenyl) amino groups, 1-naphthylamino group and 2-naphthylamino group and the like, C1 -C12 alkylphenyl group, di (C1 -C12 alkylphenyl) amino group are preferable.
【００２９】炭素数４〜６０の複素環化合物基として
は、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロ
リル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピ
リジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アル
キルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリ
ジル基が好ましい。Examples of the heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms include a thienyl group, a C1 -C12 alkylthienyl group, a pyrrolyl group, a furyl group, a pyridyl group, and a C1 -C12 alkylpyridyl group. a thienyl group, C1 -C12 alkyl thienyl group, a pyridyl group, a C1 -C12 alkyl pyridyl group are preferable.
【００３０】Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基に
おいては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかま
たはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場
合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、
３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−
Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示され
る。Among the examples of R, in the substituents containing an alkyl chain, they may be linear, branched or cyclic, or a combination thereof. -Ethylhexyl group,
3,7-dimethyloctyl group, cyclohexyl group, 4-
Examples thereof include a C1 -C12 alkylcyclohexyl group.
【００３１】式（１）のＲ9〜Ｒ10、式（３）のＲ13〜
Ｒ14、式（４）のＲ23〜Ｒ26は、それぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜６０のア
リール基、炭素数４〜６０の複素環化合物基およびシア
ノ基からなる群から選ばれる基である。R9 to R10 in the formula (1) and R13 to R13 in the formula (3)
R14 and R23 to R26 in the formula (4) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 60 carbon atoms, a heterocyclic compound group having 4 to 60 carbon atoms, and It is a group selected from the group consisting of a cyano group.
【００３２】具体的には、炭素数１〜２０のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、
エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基が好ましい。アリール基としては、フェニル基、
４−Ｃ1〜Ｃ14アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ14は、炭
素数が１〜１４であることを示す。以下の記載もこれに
準じる。）、４−Ｃ1〜Ｃ14アルキルフェニル基、１−ナ
フチル基、２−ナフチル基などが例示される。複素環化
合物基としては、２−ピリジル基、２−キノリル基など
が例示される。Specifically, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a decyl group and a dodecyl group. And a methyl group,
Ethyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl groups are preferred. As the aryl group, a phenyl group,
4-C1 -C14 alkoxyphenyl group (C1 -C14 represents1 to14 carbon atoms; the same applies to the following description), 4-C1 -C14 alkylphenyl group , 1-naphthyl group, 2-naphthyl group and the like. Examples of the heterocyclic compound group include a 2-pyridyl group and a 2-quinolyl group.
【００３３】式（１）のＲ1〜Ｒ8、式（４）のＲ15〜Ｒ
22は、水素原子または前記式（２）で示される置換基で
ある。R1 to R8 of the formula (1 ) and R15 to R of the formula (4)
22 is a hydrogen atom or a substituent represented by the above formula (2).
【００３４】式（１）で示される繰り返し単位の合計
は、全繰り返し単位の５０モル％以上１００モル％以下
であり、繰り返し単位の構造にもよるが、６０モル％以
上１００モル％以下であることが好ましく、７０モル％
以上１００モル％以下であることがさらに好ましい。該
式（１）および式（３）で示される繰り返し単位からな
る重合体の場合は、該式（１）で示される繰り返し単位
を２モル％以上含む共重合体であり、式（１）で示され
る繰り返し単位は２０モル％以下であることが好まし
く、式（１）で示される繰り返し単位と式（３）で示さ
れる繰り返し単位との合計は、全繰り返し単位の５０モ
ル％以上１００モル％以下であり、繰り返し単位の構造
にもよるが、６０モル％以上１００モル％以下であるこ
とが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下である
ことがさらに好ましい。また、繰り返し単位が式（４）
で示される場合、式（４）で示される繰り返し単位のみ
からなる重合体以外の場合は、該式（４）で示される繰
り返し単位を１０モル％以上含む共重合体であり、５０
モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であ
ることがさらに好ましい。式（１）、（３）、（４）で
示される繰り返し単位以外の共重合相手としては、上記
の条件を満たしていれば特に限定されないが、溶解性お
よび／または蛍光強度を低下させることのない構造を有
するものが好ましい。The total of the repeating units represented by the formula (1) is at least 50 mol% and at most 100 mol% of all the repeating units, and depending on the structure of the repeating units, is at least 60 mol% and at most 100 mol%. Preferably, 70 mol%
More preferably, it is at least 100 mol%. In the case of a polymer composed of the repeating units represented by the formulas (1) and (3), the polymer is a copolymer containing 2 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (1). The repeating unit represented by the formula (1) is preferably at most 20 mol%, and the total of the repeating unit represented by the formula (1) and the repeating unit represented by the formula (3) is from 50 mol% to 100 mol% of all the repeating units. Although it depends on the structure of the repeating unit, it is preferably from 60 mol% to 100 mol%, more preferably from 70 mol% to 100 mol%. The repeating unit is represented by the formula (4)
In the case other than the polymer consisting of only the repeating unit represented by the formula (4), a copolymer containing 10 mol% or more of the repeating unit represented by the formula (4),
It is preferably at least 70 mol%, more preferably at least 70 mol%. The copolymerization partner other than the repeating units represented by the formulas (1), (3) and (4) is not particularly limited as long as the above conditions are satisfied. Those having no structure are preferred.
【００３５】本発明に用いる高分子蛍光体の末端基は、
特に限定されないが、重合活性基がそのまま残っている
と、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性
があるので、安定な基で保護されていることが好まし
い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているも
のがより好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリー
ル基または複素環化合物基と結合している構造が例示さ
れる。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１
０に記載の置換基およびそれらとビニレン基が結合した
基等が例示される。The terminal group of the polymeric fluorescent substance used in the present invention is
Although not particularly limited, if the polymerization active group remains as it is, there is a possibility that the light-emitting characteristics and lifetime of the device will be reduced, and therefore, it is preferable that the device is protected with a stable group. Those having a conjugated bond continuous with the conjugated structure of the main chain are more preferable, and examples thereof include a structure in which the conjugated structure is bonded to an aryl group or a heterocyclic compound group via a vinylene group. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-45478 discloses
Examples of the substituent include a substituent described in No. 0 and a group in which a vinylene group is bonded to the substituent.
【００３６】本発明の高分子蛍光体の重合度は、分子量
がポリスチレン換算で１０3〜１０8であり、溶解性およ
び成膜性の観点からは、１０4〜１０6が好ましく、５×
１０4〜１０6が特に好ましい。それらの重合度は、繰り
返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から
一般には繰り返し構造の合計数は、好ましくは２〜１０
０００、さらに好ましくは３〜３０００、特に好ましく
は４〜２０００である。ここで、分子量はクロロホルム
を溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算の数平均分
子量である。The degree of polymerization of the polymeric fluorescent substance of the present invention is determined by the molecular weight
Is 10 in terms of polystyreneThree-108And the solubility and
10Four-106Is preferably 5 ×
10Four-106Is particularly preferred. Their degree of polymerization is
It depends on the return structure and its ratio. From the point of film formation
Generally, the total number of repeating structures is preferably 2 to 10
000, more preferably 3 to 3000, particularly preferably
Is 4-2000. Where the molecular weight is chloroform
Gel permeation chromatography
-Number average polystyrene equivalent obtained by (GPC)
It is child quantity.
【００３７】なお、本発明の高分子蛍光体は、式（１）
で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０
モル％以上である重合体または共重合体、式（１）およ
び式（３）で示される繰り返し単位の合計が全繰り返し
単位の５０モル％以上である共重合体、式（４）で示さ
れる繰り返し単位が全繰り返し単位の１０モル％以上で
ある重合体または共重合体である。該高分子蛍光体が共
重合体の場合にはランダム、ブロックまたはグラフト共
重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有す
る高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体
であってもよい。蛍光の量子収率の高い共重合体を得る
観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯
びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合
体が好ましく、主鎖に枝分かれがあり、末端が三つ以上
ある場合も含まれる。The polymer fluorescent substance of the present invention has the formula (1)
The total of repeating units represented by is 50 of all repeating units.
A polymer or copolymer having a molar percentage of at least 50%, a copolymer having a total of repeating units represented by the formulas (1) and (3) of at least 50 mol% of all repeating units, and a copolymer represented by the formula (4) It is a polymer or a copolymer in which the repeating unit is at least 10 mol% of all the repeating units. When the polymeric fluorescent substance is a copolymer, it may be a random, block or graft copolymer, or a polymer having an intermediate structure between them, such as a random copolymer having a block property. There may be. From the viewpoint of obtaining a copolymer having a high quantum yield of fluorescence, a random copolymer or a block or graft copolymer having block properties is preferable to a complete random copolymer, and the main chain is branched and the terminal is terminated. The case where there are three or more is also included.
【００３８】本発明の高分子蛍光体は、溶剤に溶解させ
て成膜することができる。該高分子蛍光体に対する良溶
媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが
例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、
通常はこれらの溶媒に０．１ｗｔ％以上溶解させること
ができる。高分子発光素子作成の際に、これらの有機溶
媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から
成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去
するだけでよく、また後述する電荷輸送材料を混合した
場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有
利である。The polymer fluorescent substance of the present invention can be formed by dissolving in a solvent. Examples of good solvents for the polymeric fluorescent substance include chloroform, methylene chloride, dichloroethane, tetrahydrofuran, toluene, xylene and the like. Although it depends on the structure and molecular weight of the polymeric fluorescent substance,
Usually, 0.1 wt% or more can be dissolved in these solvents. When forming a polymer light emitting device, by using these organic solvent-soluble polymer fluorescent materials to form a film from a solution, it is only necessary to remove the solvent by drying after coating this solution, A similar technique can be applied to the case where a transport material is mixed, which is very advantageous in production.
【００３９】本発明の高分子蛍光体の製造方法として
は、炭素−炭素二重結合形成反応により、式（１）また
は式（４）で示される繰り返し単位を含む高分子を合成
する。高分子蛍光体の合成において、末端基を特定の安
定な基にする場合は、引き続き末端基を形成するモノマ
ーと反応させればよい。また、末端基を形成するモノマ
ーの存在下、重合反応を行うことで末端基を導入するこ
ともできる。本発明で用いる炭素−炭素二重結合を形成
する反応には、Ｗｉｔｔｉｇ反応、脱ハロゲン化水素
法、スルホニウム塩分解法やＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反
応などが例示される。これらのうち、Ｗｉｔｔｉｇ反応
による方法が反応の制御や収率の点で好ましい。また、
高分子量化が容易という点では、脱ハロゲン化水素法が
好ましい。In the method for producing a polymeric fluorescent substance of the present invention, a polymer containing a repeating unit represented by the formula (1) or (4) is synthesized by a carbon-carbon double bond forming reaction. In the synthesis of the polymeric fluorescent substance, when the terminal group is to be a specific stable group, it may be subsequently reacted with a monomer forming the terminal group. Further, a terminal group can be introduced by performing a polymerization reaction in the presence of a monomer forming a terminal group. Examples of the reaction for forming a carbon-carbon double bond used in the present invention include a Wittig reaction, a dehydrohalogenation method, a sulfonium salt decomposition method, and a Knoevenagel reaction. Among these, the method by the Wittig reaction is preferable in terms of control of the reaction and yield. Also,
The dehydrohalogenation method is preferred from the viewpoint of easily increasing the molecular weight.
【００４０】Ｗｉｔｔｉｇ反応での高分子蛍光体の合成
では、例えば式（５）で示すジアルデヒド化合物と式
（６）で示すジホスホニウム塩化合物を反応させる。こ
の場合、二種類以上のジアルデヒド化合物および／また
は二種類以上のジホスホニウム塩化合物を用いればそれ
らすべての共重合体が得られる。In the synthesis of the polymeric fluorescent substance by the Wittig reaction, for example, a dialdehyde compound represented by the formula (5) is reacted with a diphosphonium salt compound represented by the formula (6). In this case, if two or more kinds of dialdehyde compounds and / or two or more kinds of diphosphonium salt compounds are used, a copolymer of all of them can be obtained.
【化１３】ＯＨＣ−Ａｒ7−ＣＨＯ ・・・・（５）OHC-Ar7 -CHO (5)
【化１４】・・・・（６） 〔ここで、Ａｒ7は、式（３）中のＡｒ3または式（４）
中のＡｒ6で示される基から選ばれ、また、Ａｒ8、Ａｒ
9は、式（１）中のＡｒ1、Ａｒ2または式（４）中のＡ
ｒ4、Ａｒ5で示される基から選ばれる。Ｘは、対イオン
で塩化物イオン、臭化物イオンなどのハロゲン化物イオ
ンが例示される。Ｐｈは、フェニル基である。〕Embedded image ... (6) [where Ar7 is Ar3 in the formula (3) or the formula (4)
Selected from the group represented by Ar6 , and Ar8 , Ar
9 represents Ar1 or Ar2 in the formula (1) or A1 in the formula (4)
It is selected from the groups represented by r4 and Ar5 . X is a counter ion such as a chloride ion or a bromide ion. Ph is a phenyl group. ]
【００４１】高分子蛍光体の合成では、末端基を特定の
安定な基にする場合は、１官能化合物の存在下、重合さ
せるか、または、重合した後、引き続き末端基を形成す
る１官能化合物と反応させればよい。この１官能化合物
は、用いる反応、または官能基の異なる２種類のモノマ
ーを重縮合した場合には反応に用いたモノマーの多少に
より適宜選択する。すなわち、Ｗｉｔｔｉｇ反応では、
１官能化合物の存在下、ジアルデヒドとジホスホニウム
塩とを反応させるか、ジアルデヒドとジホスホニウム塩
とを反応させ、重合した後、引き続き末端基を形成する
１官能化合物と反応させればよい。具体的には、Ｗｉｔ
ｔｉｇ反応では、末端がホスホニウム塩またはアルデヒ
ドであるので、それぞれに対してアルデヒド基またはホ
スホニウム塩が選ばれる。In the synthesis of the polymeric fluorescent substance, when the terminal group is a specific stable group, the terminal group is polymerized in the presence of the monofunctional compound, or after the polymerization, the monofunctional compound which subsequently forms the terminal group is formed. Can be reacted. The monofunctional compound is appropriately selected depending on the reaction to be used, or when two kinds of monomers having different functional groups are polycondensed, depending on the number of monomers used in the reaction. That is, in the Wittig reaction,
In the presence of the monofunctional compound, the dialdehyde and the diphosphonium salt may be reacted, or the dialdehyde and the diphosphonium salt may be reacted, polymerized, and then reacted with the monofunctional compound forming a terminal group. Specifically, Wit
In the tig reaction, since the terminal is a phosphonium salt or an aldehyde, an aldehyde group or a phosphonium salt is selected for each.
【００４２】さらに具体的に、本発明の高分子蛍光体の
１つの例であるアリーレンビニレン系共重合体の合成法
を説明する。Ｗｉｔｔｉｇ反応によりアリーレンビニレ
ン系共重合体を得る場合として、具体的にはまず、フル
オレン誘導体のビス（ハロゲン化メチル）化体をＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィ
ンと反応させてホスホニウム塩を合成し、これとジアル
デヒド化合物、例えば、テレフタルアルデヒドとを、エ
チルアルコール中、リチウムエトキシドを用いて縮合さ
せるＷｉｔｔｉｇ反応により、アリーレンビニレン系共
重合体が得られる例が挙げられる。二種類以上のジホス
ホニウム塩および／または二種類以上のジアルデヒド化
合物を反応させればそれらすべての共重合体が得られ
る。More specifically, a method for synthesizing an arylene vinylene copolymer, which is one example of the polymeric fluorescent substance of the present invention, will be described. As a case of obtaining an arylene vinylene copolymer by the Wittig reaction, specifically, first, a bis (methyl halide) compound of a fluorene derivative is converted to N, N
In a dimethylformamide solvent, a phosphonium salt is synthesized by reacting with triphenylphosphine, and a dialdehyde compound, for example, terephthalaldehyde, is condensed with lithium ethoxide in ethyl alcohol by a Wittig reaction to obtain arylenevinylene. Examples in which a system copolymer is obtained are given. By reacting two or more diphosphonium salts and / or two or more dialdehyde compounds, a copolymer of all of them can be obtained.
【００４３】さらに、モノアルデヒド化合物、例えば、
１−ピレンカルボキシアルデヒド存在下、ジホスホニウ
ム塩とジアルデヒドを、ジホスホニウム塩をジアルデヒ
ドに対して、等モルより過剰に用いる条件で、例えばエ
チルアルコール中、リチウムエトキシドを用いて縮合さ
せるＷｉｔｔｉｇ反応により、末端を置換された共重合
体が得られる例が挙げられる。また、これらの重合体を
高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が
発光特性に影響を与えるため、合成後、再沈精製、クロ
マトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが望
ましい。Further, monoaldehyde compounds, for example,
A Wittig reaction in which a diphosphonium salt and a dialdehyde are condensed in the presence of 1-pyrenecarboxaldehyde with lithium ethoxide in, for example, ethyl alcohol under conditions in which the diphosphonium salt is used in an equimolar excess with respect to the dialdehyde. Thus, an example in which a copolymer having a terminal substituted can be obtained. When these polymers are used as a light-emitting material for a polymer LED, the purity thereof affects the light-emitting characteristics. Therefore, it is desirable to purify the precipitate after synthesis by reprecipitation purification, fractionation by chromatography, or the like.
【００４４】本発明の高分子蛍光体を用いて作成される
高分子ＬＥＤの構造については、少なくとも一方が透明
または半透明である一対の電極間に設ける発光層中に、
本発明の高分子蛍光体からなる発光材料が用いられてお
れば、特に制限はなく、公知の構造が採用される。例え
ば、該高分子蛍光体からなる発光層、もしくは該高分子
蛍光体と電荷輸送材料（電子輸送材料と正孔輸送材料の
総称を意味する）との混合物からなる発光層の両面に一
対の電極を有する構造のもの、さらに陰極と発光層の間
に電子輸送材料を含む電子輸送層および／または陽極と
発光層の間に正孔輸送材料を含む正孔輸送層を積層した
ものが例示される。Regarding the structure of the polymer LED prepared using the polymer fluorescent substance of the present invention, at least one of the light emitting layers provided between a pair of transparent or translucent electrodes has
There is no particular limitation as long as the light emitting material composed of the polymer fluorescent substance of the present invention is used, and a known structure is adopted. For example, a pair of electrodes are formed on both surfaces of a light emitting layer composed of the polymeric fluorescent substance, or a light emitting layer composed of a mixture of the polymeric fluorescent substance and a charge transporting material (which means a general term for an electron transporting material and a hole transporting material) And an electron transport layer containing an electron transport material between the cathode and the light emitting layer and / or a hole transport layer containing the hole transport material between the anode and the light emitting layer. .
【００４５】また、発光層や電荷輸送層は、１層の場合
と複数の層を組み合わせる場合も本発明に含まれる。さ
らに、発光層に例えば下記に述べる該高分子蛍光体以外
の発光材料を混合使用してもよい。また、該高分子蛍光
体および／または電荷輸送材料を高分子化合物に分散さ
せた層とすることもできる。The present invention includes a single light emitting layer and a charge transporting layer, and a combination of a plurality of layers. Further, for example, a light emitting material other than the polymer fluorescent substance described below may be mixed and used in the light emitting layer. Further, a layer in which the polymeric fluorescent substance and / or the charge transporting material is dispersed in a polymeric compound may be used.
【００４６】本発明の高分子蛍光体とともに使用される
電荷輸送材料、すなわち、電子輸送材料または正孔輸送
材料としては公知のものが使用でき、特に限定されない
が、正孔輸送材料としてはピラゾリン誘導体、アリール
アミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミ
ン誘導体等が例示され、電子輸送材料としてはオキサジ
アゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘
導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノン
もしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導
体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘
導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレ
ンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または
８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体
等が例示される。As the charge transporting material used with the polymeric fluorescent substance of the present invention, that is, an electron transporting material or a hole transporting material, known materials can be used, and without particular limitation, the pyrazoline derivative may be used as the hole transporting material. , An arylamine derivative, a stilbene derivative, a triphenyldiamine derivative, and the like. Examples of the electron transporting material include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane or its derivatives, benzoquinone or its derivatives, naphthoquinone or its derivatives, anthraquinone or its derivatives, Examples include tetracyanoanthraquinodimethane or a derivative thereof, a fluorenone derivative, diphenyldicyanoethylene or a derivative thereof, a diphenoquinone derivative, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof.
【００４７】具体的には、特開昭６３−７０２５７号、
同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９
号、同２−１３５３６１号、同２−２０９９８８号、同
３−３７９９２号、同３−１５２１８４号公報に記載さ
れているもの等が例示される。正孔輸送材料としては、
トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送材料としてはオ
キサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導
体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒ
ドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ま
しい。特に、正孔輸送材料としては、４，４’−ビス
（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビ
フェニル、電子輸送材料としては２−（４−ビフェニリ
ル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−
オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、ト
リス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。Specifically, JP-A-63-70257,
JP-A-63-175860, JP-A-2-135359
And JP-A-2-135361, JP-A-2-209988, JP-A-3-37992, and JP-A-3-152184. As a hole transport material,
As the triphenyldiamine derivative and the electron transporting material, an oxadiazole derivative, benzoquinone or a derivative thereof, anthraquinone or a derivative thereof, or a metal complex of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof is preferable. In particular, 4,4'-bis (N (3-methylphenyl) -N-phenylamino) biphenyl is used as the hole transport material, and 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t is used as the electron transport material. -Butylphenyl) -1,3,4-
Oxadiazole, benzoquinone, anthraquinone, and tris (8-quinolinol) aluminum are preferred.
【００４８】これらのうち、電子輸送性の化合物と正孔
輸送性の化合物のいずれか一方、または両方を同時に使
用すればよい。これらは単独で用いてもよいし、２種類
以上を混合して用いてもよい。発光層と電極の間に電荷
輸送層（正孔輸送層および電子輸送層の総称を意味す
る。）を設ける場合、これらの電荷輸送材料を使用して
電荷輸送層を形成すればよい。Of these, one or both of the electron transporting compound and the hole transporting compound may be used simultaneously. These may be used alone or as a mixture of two or more. In the case where a charge transport layer (which is a general term of a hole transport layer and an electron transport layer) is provided between the light emitting layer and the electrode, the charge transport layer may be formed using these charge transport materials.
【００４９】また、電荷輸送材料を発光層に混合して使
用する場合、電荷輸送材料の使用量は使用する化合物の
種類等によっても異なるので、十分な成膜性と発光特性
を阻害しない量範囲でそれらを考慮して適宜決めればよ
い。通常、発光材料に対して１〜４０重量％が好まし
く、さらに好ましくは２〜３０重量％である。When the charge transporting material is used in a mixture with the light emitting layer, the amount of the charge transporting material varies depending on the kind of the compound to be used. It may be determined appropriately in consideration of them. Usually, it is preferably from 1 to 40% by weight, more preferably from 2 to 30% by weight, based on the luminescent material.
【００５０】本発明の高分子蛍光体と共に使用できる公
知の発光材料としては特に限定されないが、例えば、ナ
フタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペ
リレンもしくはその誘導体；ポリメチン系、キサンテン
系、クマリン系、シアニン系などの色素類；８−ヒドロ
キシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体；芳香族ア
ミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその
誘導体；またはテトラフェニルブタジエンもしくはその
誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば
特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公
報に記載されているもの等、公知のものが使用可能であ
る。Known light-emitting materials that can be used together with the polymeric fluorescent substance of the present invention are not particularly limited, and include, for example, naphthalene derivatives, anthracene or its derivatives, perylene or its derivatives; polymethine-based, xanthene-based, coumarin-based, and cyanine-based materials. And the like; metal complexes of 8-hydroxyquinoline or a derivative thereof; aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene or a derivative thereof; and tetraphenylbutadiene or a derivative thereof. Specifically, known materials such as those described in JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393 can be used.
【００５１】次に、本発明の高分子蛍光体を用いた高分
子ＬＥＤの代表的な作製方法について述べる。陽極およ
び陰極からなる一対の電極で、透明または半透明な電極
としては、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上
に、透明または半透明の電極を形成したものが用いられ
る。陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透
明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・
スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電
性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａ
ｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法として
は真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用い
られる。Next, a typical method for producing a polymer LED using the polymer phosphor of the present invention will be described. As a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, a transparent or translucent electrode formed by forming a transparent or translucent electrode on a transparent substrate such as glass or transparent plastic is used. As the material of the anode, a conductive metal oxide film, a translucent metal thin film, or the like is used. Specifically, indium
A film (such as NESA) made using conductive glass made of tin oxide (ITO), tin oxide, etc., A
u, Pt, Ag, Cu and the like are used. As a manufacturing method, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a plating method, or the like is used.
【００５２】次いで、この陽極上に発光材料として、上
記高分子蛍光体、または該発光材料と電荷輸送材料を含
む発光層を形成する。形成方法としては、これら材料の
溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティン
グ法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート
法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷
法、スプレーコート法等の塗布法が例示される。溶液ま
たは混合液をスピンコーティング法、キャスティング
法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法、
グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法
等の塗布法により成膜することが特に好ましい。Next, on the anode, a light emitting layer containing the above-described polymeric fluorescent substance or a light emitting material and a charge transporting material is formed as a light emitting material. Forming methods include spin coating, casting, dipping, bar coating, roll coating, gravure coating, flexographic printing, and spray coating using a melt, solution or mixture of these materials. The method is exemplified. Spin coating, casting, dipping, bar coating, roll coating,
It is particularly preferable to form a film by a coating method such as a gravure coating method, a flexographic printing method, and a spray coating method.
【００５３】発光層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ
〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであ
る。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２
００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化
した場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下
または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さ
らに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥するこ
とが望ましい。また、該発光層と電荷輸送層とを積層す
る場合には、上記の成膜方法で発光層を設ける前に陽極
の上に正孔輸送層を形成する、および／または発光層を
設けた後にその上に電子輸送層を形成することが好まし
い。The thickness of the light emitting layer is preferably 1 nm.
１1 μm, more preferably 2 nm to 500 nm. In order to increase the current density and the luminous efficiency, it is necessary to use 5-2
A range of 00 nm is preferred. When the film is formed into a thin film by a coating method, it is preferable to heat and dry at a temperature of preferably 30 to 300 ° C., more preferably 60 to 200 ° C. under reduced pressure or an inert atmosphere in order to remove the solvent. desirable. In the case where the light-emitting layer and the charge transport layer are stacked, a hole-transport layer is formed on the anode before the light-emitting layer is formed by the above film forming method, and / or after the light-emitting layer is provided. It is preferable to form an electron transport layer thereon.
【００５４】電荷輸送層の成膜方法としては、特に限定
されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に
溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング
法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等
の塗布法、または高分子化合物と電荷輸送材料とを溶液
状態または溶融状態で混合し分散させた後のスピンコー
ティング法、キャスティング法、ディッピング法、バー
コート法、ロールコート法等の塗布法を用いることがで
きる。混合する高分子化合物としては、特に限定されな
いが、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、ま
た、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いら
れる。電荷輸送性の高分子化合物であれば、低分子電荷
輸送材料と混合しなくても電荷輸送層に用いることがで
きる。The method for forming the charge transport layer is not particularly limited, but is a vacuum deposition method from a powder state, or a spin coating method, a dipping method, a bar coating method, a bar coating method, a roll coating method after dissolving in a solution. Or a coating method such as spin coating, casting, dipping, bar coating, roll coating, etc. after mixing and dispersing a polymer compound and a charge transport material in a solution state or a molten state. Can be used. The polymer compound to be mixed is not particularly limited, but those which do not extremely inhibit charge transport are preferable, and those which do not strongly absorb visible light are suitably used. As long as it is a charge transporting polymer compound, it can be used for the charge transporting layer without being mixed with a low molecular weight charge transporting material.
【００５５】該高分子化合物としては、例えば、ポリ
（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはそ
の誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ
（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ
（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、
ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポ
リシロキサンなどが例示される。成膜が容易に行なえる
という点では、塗布法を用いることが好ましい。Examples of the polymer compound include poly (N-vinylcarbazole), polyaniline or a derivative thereof, polythiophene or a derivative thereof, poly (p-phenylenevinylene) or a derivative thereof, and poly (2,5-thienylenevinylene). ) Or its derivatives,
Examples thereof include polycarbonate, polyacrylate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, and polysiloxane. It is preferable to use a coating method in that the film can be easily formed.
【００５６】電荷輸送層の厚さについては、少なくとも
ピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、あ
まり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要
となり好ましくない。したがって、電荷輸送層の厚さ
は、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎ
ｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍで
ある。The thickness of the charge transport layer is required to be at least such that pinholes do not occur. However, if the thickness is too large, the resistance of the device increases and a high drive voltage is required, which is not preferable. Therefore, the thickness of the charge transport layer is preferably 1 nm to 1 μm, more preferably 2n.
m to 500 nm, particularly preferably 5 nm to 200 nm.
【００５７】次いで、発光層または電子輸送層の上に電
極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料
としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの
小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉ
ｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ
合金、Ａｌ−Ｃａ合金、グラファイト薄膜等が用いられ
る。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリン
グ法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用い
られる。陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層
を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に
用いるためには、素子を外部から保護するために、保護
層および／または保護カバーを装着することが好まし
い。該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金
属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。
また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率
処理を施したプラスチック板などを用いることができ、
該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合
わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを
用いて空間を維持すれば、素子が傷つくのを防ぐことが
容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性な
ガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、
さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置するこ
とにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与
えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、い
ずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。本発明の
高分子ＬＥＤを用いて面状の素子を得るためには、面状
の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。ま
た、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光
素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する
方法、非発光部の有機層を極端に厚く形成し実質的に非
発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、また
は両方の電極をパターン状に形成する方法が挙げられ
る。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽
極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するよう
に配置する方法、片方の電極をＴＦＴで選択駆動できる
ようにする方法が挙げられる。複数の種類の発光色の異
なる高分子蛍光体を塗り分けることにより、部分カラー
表示、マルチカラー表示が可能となる。Next, an electrode is provided on the light emitting layer or the electron transport layer. This electrode becomes an electron injection cathode. The material is not particularly limited, but a material having a small ionization energy is preferable. For example, Al, In, Mg, C
a, Li, Mg-Ag alloy, In-Ag alloy, Mg-I
n alloy, Mg-Al alloy, Mg-Li alloy, Al-Li
An alloy, an Al-Ca alloy, a graphite thin film or the like is used. As a method for manufacturing the cathode, a vacuum evaporation method, a sputtering method, a lamination method of thermocompression bonding a metal thin film, or the like is used. After producing the cathode, a protective layer for protecting the polymer LED may be attached. In order to use the polymer LED stably for a long time, it is preferable to attach a protective layer and / or a protective cover to protect the element from the outside. As the protective layer, a polymer compound, a metal oxide, a metal fluoride, a metal boride, or the like can be used.
Further, as the protective cover, a glass plate, a plastic plate having a surface subjected to a low water permeability treatment, or the like can be used.
A method in which the cover is bonded to the element substrate with a heat effect resin or a photo-curing resin and hermetically sealed is suitably used. If the space is maintained by using the spacer, it is easy to prevent the element from being damaged. If the space is filled with an inert gas such as nitrogen or argon, oxidation of the cathode can be prevented,
Further, by disposing a desiccant such as barium oxide in the space, it becomes easy to suppress the moisture adsorbed in the manufacturing process from giving damage to the element. It is preferable to take any one or more of these measures. In order to obtain a planar element using the polymer LED of the present invention, a planar anode and a planar cathode may be arranged so as to overlap. Further, in order to obtain patterned light emission, a method in which a mask having a patterned window provided on the surface of the planar light emitting element is provided. A method of emitting light, a method of forming either one of an anode or a cathode, or both electrodes in a pattern may be used. Further, in order to form a dot matrix element, there are a method in which both the anode and the cathode are formed in a stripe shape and arranged so as to be orthogonal, and a method in which one of the electrodes can be selectively driven by a TFT. By separately applying a plurality of types of polymer phosphors having different emission colors, partial color display and multi-color display can be performed.
【００５８】[0058]
【作用】本発明において、該高分子蛍光体が発光材料と
して優れているのは、フルオレンとジスチリルの特定の
構造を有するので強い蛍光を示すものと考えられる。ま
た、塗布法により容易に均一性に優れた発光層を形成で
きることから、非常に容易に高発光効率で高耐熱性、長
寿命の高分子ＬＥＤを作製することができる。In the present invention, the polymeric fluorescent substance is considered to be excellent as a luminescent material because it has a strong structure because it has a specific structure of fluorene and distyryl. Further, since a light emitting layer having excellent uniformity can be easily formed by a coating method, a polymer LED having high luminous efficiency, high heat resistance, and long life can be manufactured very easily.
【００５９】[0059]
【実施例】以下、本発明をさらに詳細に説明するために
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。ここで、数平均分子量については、クロロホルム
を溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を
求めた。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it should not be construed that the present invention is limited thereto. Here, regarding the number average molecular weight, the number average molecular weight in terms of polystyrene was determined by gel permeation chromatography (GPC) using chloroform as a solvent.
【００６０】実施例１ ＜高分子蛍光体１の合成＞９、９−ビス｛（３’−ブロ
モメチル−４’−オクチルオキシ）フェニル｝フルオレ
ンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニ
ルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。
得られたホスホニウム塩５．１４ｇとテレフタルアルデ
ヒド０．５４ｇとを、エタノール１００ｍｌに溶解させ
た。１２％リチウムメトキシドメタノール溶液５ｍｌと
エチルアルコール２０ｍｌとの混合溶液をホスホニウム
塩とアルデヒドのエタノール溶液に滴下した。引き続
き、室温で３時間反応させた。Example 1 <Synthesis of polymeric fluorescent substance 1> 9,9-bis {(3'-bromomethyl-4'-octyloxy) phenyl} fluorene was mixed with triphenylphosphine in an N, N-dimethylformamide solvent. The reaction was performed to synthesize a phosphonium salt.
5.14 g of the obtained phosphonium salt and 0.54 g of terephthalaldehyde were dissolved in 100 ml of ethanol. A mixed solution of 5 ml of a 12% methanol solution of lithium methoxide and 20 ml of ethyl alcohol was dropped into an ethanol solution of a phosphonium salt and an aldehyde. Subsequently, the reaction was carried out at room temperature for 3 hours.
【００６１】エタノール１００ｍｌを添加し、一夜室温
で放置した後、生成した沈殿を回収した。次にこの沈殿
をエタノールで洗浄した後、トルエンに溶解し、これに
エタノールを加えて再沈精製した。これを減圧乾燥し
て、重合体０．５ｇを得た。得られた重合体を高分子蛍
光体１と呼ぶ。該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の
数平均分子量は、３．１×１０3であった。該高分子蛍
光体１の構造については1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル
で相当するスペクトルを得た。After 100 ml of ethanol was added and the mixture was allowed to stand at room temperature overnight, the formed precipitate was recovered. Next, the precipitate was washed with ethanol, dissolved in toluene, and ethanol was added to the precipitate for reprecipitation purification. This was dried under reduced pressure to obtain 0.5 g of a polymer. The obtained polymer is called polymeric fluorescent substance 1. The polystyrene-equivalent number average molecular weight of the polymeric fluorescent substance 1 was 3.1 × 103 . With respect to the structure of the polymeric fluorescent substance 1, a corresponding spectrum was obtained in1 H-NMR and IR spectra.
【００６２】＜吸収スペクトル、蛍光スペクトルの測定
＞高分子蛍光体１は、クロロホルムに容易に溶解させる
ことができた。その０．４％クロロホルム溶液を石英板
上にスピンコートして重合体の薄膜を作成した。この薄
膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルをそれぞ
れ島津製作所製自記分光光度計ＵＶ３６５および日立製
作所製蛍光分光光度計８５０を用いて測定した。吸収の
ピーク波長は３６８．５ｎｍであり、蛍光のピーク波長
は４６４ｎｍで、青色だった。<Measurement of Absorption Spectrum and Fluorescence Spectrum> The polymeric fluorescent substance 1 could be easily dissolved in chloroform. The 0.4% chloroform solution was spin-coated on a quartz plate to form a polymer thin film. The ultraviolet-visible absorption spectrum and the fluorescence spectrum of this thin film were measured using a self-recording spectrophotometer UV365 manufactured by Shimadzu Corporation and a fluorescence spectrophotometer 850 manufactured by Hitachi, Ltd., respectively. The peak wavelength of absorption was 368.5 nm, and the peak wavelength of fluorescence was 464 nm, which was blue.
【００６３】＜示差走査熱量分析（ＤＳＣ）による耐熱
性の評価＞セイコー電子製示差走査熱量分析計ＤＳＣ２
００を用いて、高分子蛍光体１の熱分析を行った。高分
子の軟化に対応すると思われる吸熱ピークが４３℃に見
られた。<Evaluation of heat resistance by differential scanning calorimetry (DSC)> Differential scanning calorimeter DSC2 manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd.
Using 00, the thermal analysis of the polymeric fluorescent substance 1 was performed. An endothermic peak at 43 ° C., thought to correspond to the softening of the polymer, was seen.
【００６４】実施例２ ＜素子の作成および評価＞スパッタリングによって、２
００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、実施
例１で得た高分子蛍光体１のトルエン溶液を用いて、ス
ピンコートにより８０ｎｍの厚みで成膜した。その上に
真空度８×１０-6Ｔｏｒｒ以下でフッ化リチウムを２．
５ｍｍ、次いでアルミニウムを５０ｎｍ蒸着して陰極を
形成し、高分子ＬＥＤを作製した。この素子に電圧を１
０Ｖ印加すると、高分子蛍光体の蛍光と同じスペクトル
を有する青色のＥＬ発光が観察された。Example 2 <Preparation and evaluation of device>
An 80 nm-thick film was formed by spin coating using a toluene solution of the polymeric fluorescent substance 1 obtained in Example 1 on a glass substrate provided with an ITO film having a thickness of 00 nm. Lithium fluoride is applied thereon at a degree of vacuum of 8 × 10−6 Torr or less.
A cathode was formed by evaporating 5 mm and then 50 nm of aluminum to form a polymer LED. Apply a voltage of 1 to this element.
When 0 V was applied, blue EL emission having the same spectrum as the fluorescence of the polymeric fluorescent substance was observed.
【００６５】[0065]
【発明の効果】本発明の高分子蛍光体は、強い蛍光を有
し、比較的容易に蛍光波長を調節することができ、耐熱
性に優れ、溶媒可溶性なので高分子ＬＥＤ用の材料とし
て優れている。また、該高分子蛍光体を用いた高分子Ｌ
ＥＤは、塗布法により容易に作成でき、発光効率が高
く、耐熱性に優れているので、バックライトとしての面
状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好
ましく使用できる。The polymer phosphor of the present invention has strong fluorescence, can adjust the fluorescence wavelength relatively easily, is excellent in heat resistance, and is soluble in a solvent, so that it is excellent as a material for polymer LEDs. I have. Further, a polymer L using the polymer fluorescent substance
EDs can be easily prepared by a coating method, have high luminous efficiency, and are excellent in heat resistance, and thus can be preferably used as devices such as planar light sources as backlights and flat panel displays.
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