【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属チタン粉末、
その圧粉体、またはスポンジチタン等の固相状態の金属
チタンを出発物質として、マイクロ波照射下において固
相−気相反応により窒化チタン粉末等やそれらの焼結体
を製造する方法に関する。The present invention relates to a metal titanium powder,
The present invention relates to a method for producing a titanium nitride powder or the like or a sintered body thereof by a solid-gas phase reaction under microwave irradiation using the green compact or titanium metal in a solid state such as sponge titanium as a starting material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】窒化チタン（ＴｉＮ）は、ダイヤモンド
に近い硬度と優れた耐熱性を持ち、かつ化学的に安定な
化合物であることから、超硬質の耐摩耗部品、切削工具
部品、表面被覆材、研磨剤、焼結材料、ファインセラミ
ックス材料等としての利用が大いに期待されている物質
である。2. Description of the Related Art Titanium nitride (TiN) has a hardness close to that of diamond, excellent heat resistance, and is a chemically stable compound. It is a substance highly expected to be used as an abrasive, a sintering material, a fine ceramic material, and the like.
【０００３】ＴｉＮ粉末の製造方法としては、金属チタ
ンをプラズマ、アーク等の熱により溶融または蒸発させ
て窒素ガスで窒化を行う方法（特開昭６１−１３２５０
５号公報、特許第２６９４６５９号公報）、四塩化チタ
ン、酸化チタン、水酸化チタン等をアンモニアガスまた
は窒素ガス雰囲気で高温で気相反応させて窒化する方法
（特開平１−３７４０８号公報、特許第２５８２２８１
号公報、特開平５−１７０４１１号公報、特公平６−３
８９１２号公報、特表平８−５０４３９６号公報）等の
発明が知られている。As a method for producing TiN powder, a method of melting or evaporating metallic titanium by heat such as plasma or arc and nitriding with nitrogen gas (Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-13250)
No. 5, JP-A-2694659), a method in which titanium tetrachloride, titanium oxide, titanium hydroxide and the like are subjected to a gas phase reaction at a high temperature in an ammonia gas or nitrogen gas atmosphere to be nitrided (JP-A-1-37408, Patent 2528281
JP-A-5-170411, JP-B-6-3
Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 8912 and 8-504396) are known.
【０００４】また、固体状のチタンを直接窒化する方法
としては、液体アンモニア中に金属粉末またはペレット
を分散し、この分散物に対して、電極から放電を行わせ
て金属とアンモニアを直接反応させてアルミニウム、チ
タン、ジルコニウム等の窒化物を製造する方法（特許第
２５７１６４０号公報）、液体窒素中に金属チタン粉末
圧粉体を配置し、圧粉体の下部端面に通電加熱して１７
００℃以上に加熱して圧粉体と窒素の燃焼反応を誘導
し、圧粉体内部への窒素の拡散により窒化反応を促進さ
せてＴｉＮを合成する方法（特公平８−２５７２９号公
報）が公知である。As a method of directly nitriding solid titanium, metal powder or pellets are dispersed in liquid ammonia, and the dispersion is discharged from an electrode to directly react the metal with ammonia. (Japanese Patent No. 2571640), a method in which a metal titanium powder compact is placed in liquid nitrogen, and the lower end face of the compact is heated by energizing and heating.
A method of inducing a combustion reaction between the green compact and nitrogen by heating it to at least 00 ° C. and promoting a nitriding reaction by diffusing nitrogen into the green compact to synthesize TiN (Japanese Patent Publication No. H8-25729). It is known.
【０００５】また、チタン金属塊または粉末を窒素ガス
雰囲気中で振動させることにより結晶粒径数１０ｎｍ以
下のナノクリスタル構造を有するＴｉＮを製造する方法
（特開平５−７８１０７号公報）も公知である。しか
し、固相反応は、固相中の拡散速度が遅いため非常に長
い反応時間がかかる。そのため、より早い反応速度とす
るため、固相前駆物質、分子前駆物質、フラックス等を
用いる合成技術が探索されている。A method for producing TiN having a nanocrystal structure with a crystal grain size of several tens nm or less by vibrating a titanium metal lump or powder in a nitrogen gas atmosphere is also known (JP-A-5-78107). . However, the solid phase reaction takes a very long reaction time due to the slow diffusion rate in the solid phase. Therefore, in order to increase the reaction rate, a synthesis technique using a solid phase precursor, a molecular precursor, a flux, and the like is being searched.
【０００６】また、反応のための加熱技術をみれば、誘
導加熱、アーク炉加熱、マイクロ波加熱等の加熱技術も
関心が持たれている。種々の固体物質、例えば、黄銅鉱
半導体、金属カルコゲナイド、酸化物超伝導体、金属ハ
ロゲン化物等の合成やセラミックスの焼結の加熱源とし
てマイクロ波を使用することが報告されている。マイク
ロ波加熱技術は、電界により誘導される電流により微細
な金属粒子が急速に抵抗加熱される利点があり、種々の
金属粉末を放電させることなく急速に加熱できる。[0006] In view of the heating technique for the reaction, heating techniques such as induction heating, arc furnace heating and microwave heating are also of interest. It has been reported that microwaves are used as a heating source for synthesizing various solid materials, for example, chalcopyrite semiconductors, metal chalcogenides, oxide superconductors, metal halides, and sintering ceramics. The microwave heating technique has an advantage that minute metal particles are rapidly resistance heated by a current induced by an electric field, and can rapidly heat various metal powders without discharging.
【０００７】例えば、（ A.Gavin Whittakerら「Microw
ave-assisted Solid-State Reactions involving Metal
Powders and Gases」，「Ｊ.Chem.Soc.Dalton Tran
s．」2541,1993 ）には、２．４５ＧＨｚのマイクロ波
加熱装置を用いて１０００℃以上に加熱し、金属粉末と
気体とを固相反応させて金属塩化物、金属窒化物、金属
臭化物を合成すること、例えば、チタン粉末をＮＨ3 ／
Ｎ2ガスと反応させてＴｉＮを合成することが報告され
ている。さらに、（ J.D.Houmes ら「Microwave Synthe
sis of Ternary Nitride Materials」，「Ｊ.of Solid
State Chemistry」130、266-271、1997）には、電子レ
ンジのような２．４５ＧＨｚのマイクロ波加熱装置に窒
素ガスを流しながら加熱してＬｉ3ＦｅＮ2，ＬｉＴｉ
Ｎ3 ，またはＬｉ3ＡｌＮ2 等の三元の窒化物を窒素プ
ラズマにより合成する試みも報告されているが、この報
告では、ある種の金属粉末は、家庭用電子レンジでうま
く加熱できるものの、窒素と反応させても二元の窒化物
は生成せず、例外的にチタン粉末は、窒素ガス雰囲気中
で窒素プラズマが容易にスパークし、チタン粒子上にＴ
ｉＮの被膜が形成されると報告している。For example, (A. Gavin Whittaker et al., “Microw
ave-assisted Solid-State Reactions involving Metal
Powders and Gases "," J. Chem. Soc. Dalton Tran
s. 2541, 1993), using a 2.45 GHz microwave heating device, heats to 1000 ° C. or higher to cause a solid phase reaction between metal powder and gas to synthesize metal chlorides, metal nitrides, and metal bromides. That is, for example, the titanium powder is converted into NH3 /
It has been reported that TiN is synthesized by reacting with N2 gas. Furthermore, (JDHoumes et al., “Microwave Synthe
sis of Ternary Nitride Materials "," J. of Solid
State Chemistry "The 130,266-271,1997), Li3 FeN2, and heated with a nitrogen gas flow to 2.45GHz microwave heating apparatus such as a microwave oven LiTi
Attempts to synthesize ternary nitrides, such as N3 or Li3 AlN2 , using nitrogen plasma have also been reported. In this report, some metal powders can be successfully heated in household microwave ovens. Binary nitrides are not formed even when reacted with nitrogen. Exceptionally, titanium powder is easily sparked by nitrogen plasma in a nitrogen gas atmosphere, and T
It reports that a coating of iN was formed.
【０００８】米国特許第５１５４７７９号明細書、米国
特許第５２９４２６４号明細書には、金属またはメタロ
イドを１．６ｋｗ、２．４５ＧＨｚのマイクロ波加熱炉
に入れて窒素含有ガスを流し，数時間以上１０００℃以
上に加熱してＳｉ３Ｎ４等の窒化物を形成する方法が記
載されている。In US Pat. Nos. 5,154,779 and 5,294,264, a metal or metalloid is placed in a 1.6 kW, 2.45 GHz microwave heating furnace, and a nitrogen-containing gas is flowed therein for several hours or more. A method of forming a nitride such as Si3 N4 by heating to a temperature of not less than ° C. is described.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】ＴｉＮは、原理的に
は、金属チタンを窒素気流下で８００℃以上に加熱する
と炎を上げて生成する。また、酸化チタンと炭素の混合
物を窒素下で強熱しても得られる。しかし、空気中（酸
素存在下）では、８００℃以上に加熱しても酸化チタン
が生成するために、これまで、窒素雰囲気下での燃焼合
成法や真空下での窒素プラズマ合成法等が採用されてき
た。しかし、いずれの方法も反応装置の窒素ガス雰囲気
調整が不可欠であり、窒素雰囲気を作るために加熱室を
気密容器にしたり、真空排気手段、窒素ガス供給手段等
が必要で、高価な装置となり、工程も多く、効率的であ
るとは言えなかった。また、上記のJ.D.Houmesらの論文
では、供給した窒素ガスとチタン金属粉末を２．４５Ｇ
Ｈｚのマイクロ波加熱装置により反応させても表面にＴ
ｉＮの被膜が形成されるだけで、内部には未反応のＴｉ
が残っていると報告されており、完全なＴｉＮ粉末や塊
を得ることはできなかった。その他の方法でも、生成す
るＴｉＮ粉末の凝結が生じて、微粉化が困難となり、焼
結製品の原料等として有用なＴｉＮ微粉末が得られない
等の欠点があった。In principle, TiN is generated by raising the flame when titanium metal is heated to 800 ° C. or more in a nitrogen stream. It can also be obtained by heating a mixture of titanium oxide and carbon under nitrogen. However, in air (in the presence of oxygen), titanium oxide is generated even when heated to 800 ° C. or higher, so that a combustion synthesis method under a nitrogen atmosphere or a nitrogen plasma synthesis method under a vacuum have been employed. It has been. However, in any method, the nitrogen gas atmosphere adjustment of the reaction apparatus is indispensable, and the heating chamber is made an airtight container in order to create a nitrogen atmosphere, and evacuation means, nitrogen gas supply means, etc. are required, so that the apparatus becomes expensive. There were many steps and it was not efficient. In the above-mentioned paper by JDHoumes et al., The supplied nitrogen gas and titanium
Even if the reaction is carried out by a microwave heating device of
Only the iN film is formed, and unreacted Ti
Were reported, and complete TiN powder and lumps could not be obtained. Other methods also have the disadvantage that the generated TiN powder is condensed, making it difficult to pulverize, and that TiN fine powder useful as a raw material for sintered products cannot be obtained.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属粉末
と気体との固−気反応現象について鋭意研究を進めてい
る過程において、ジャイロトロンのように波長の短いマ
イクロ波発生装置により均一な電場を設けてチタン粉末
にマイクロ波を照射した場合、反応のための加熱温度を
上げないで、チタン金属粉末を空気中でその窒素成分と
反応させて自己燃焼反応を抑制しつつ窒化できることを
見出し、本発明に到達した。そして、この方法によれ
ば、出発物質として用いたチタン金属粉末の粒度と変わ
らない微粉末状の、凝結していないＴｉＮ粉末が得られ
るという有利な効果がもたらされることが分かった。ま
た、この窒化反応は、粉末に限らず、反応表面積の大き
いスポンジチタンや多孔質の圧粉体でも同様に生じるこ
とを確認した。Means for Solving the Problems In the course of intensive research on the solid-gas reaction phenomenon between a metal powder and a gas, the present inventors have found that a microwave generator having a short wavelength, such as a gyrotron, can be used to generate a uniform gas. When the titanium powder is irradiated with microwaves in a strong electric field, the titanium metal powder reacts with its nitrogen component in the air and can be nitrided while suppressing the self-combustion reaction without raising the heating temperature for the reaction. Heading, the present invention has been reached. According to this method, it has been found that a fine powdery, non-agglomerated TiN powder which is not different from the particle size of the titanium metal powder used as a starting material is advantageously obtained. In addition, it was confirmed that this nitriding reaction occurs not only in powder but also in sponge titanium having a large reaction surface area or a porous green compact.
【００１１】すなわち、本発明は、空気中において金属
チタン粉末、その圧粉体、またはスポンジチタンにマイ
クロ波を照射して交番電界中に曝すことにより該金属チ
タン粉末、その圧粉体、またはスポンジチタンを固相の
状態で空気中の窒素成分と反応させ、自己燃焼反応を抑
制しつつ窒化させるＴｉＮの製造方法を提供する。交番
電界中に曝すために均一な電場を設けるようにするに
は、数十ミリ以下の波長の短いマイクロ波発生装置を用
いることが望ましい。本発明の方法において、マイクロ
波照射による窒化反応は、９００度℃を超えない温度で
起こる。窒素を富化した空気中でマイクロ波を照射する
ことによっても本発明の目的は達成されるが、窒素分圧
は自己燃焼反応を誘発しない範囲に調整する必要があ
る。従来のＴｉＮ粉末の製造方法には、窒素雰囲気にお
けるＴｉの自己燃焼反応により反応温度千数百度で反応
させて固相の生成物を得る方法があるが、本件発明は自
己燃焼反応を起こさないことを特徴とする。That is, the present invention provides a method for irradiating a metallic titanium powder, a compact thereof, or a sponge by irradiating the titanium metal, a compact thereof, or a sponge titanium with microwaves in an alternating electric field. Provided is a method for producing TiN in which titanium is reacted with a nitrogen component in air in a solid state, and is nitrided while suppressing a self-combustion reaction. In order to provide a uniform electric field for exposure to an alternating electric field, it is desirable to use a microwave generator having a short wavelength of several tens of millimeters or less. In the method of the present invention, the nitriding reaction by microwave irradiation occurs at a temperature not exceeding 900 ° C. The object of the present invention can also be achieved by irradiating microwaves in nitrogen-enriched air, but the nitrogen partial pressure needs to be adjusted to a range that does not induce a self-combustion reaction. In the conventional method for producing TiN powder, there is a method of obtaining a solid-phase product by reacting at a reaction temperature of several hundred degrees by a self-combustion reaction of Ti in a nitrogen atmosphere. It is characterized by.
【００１２】本発明の方法によれば、窒化がほぼ完了す
るまでのマイクロ波照射時間は１０〜２０分程度であ
り、従来の方法に比べて極めて短時間でのＴｉＮの製造
が可能であり、マイクロ波との相互作用によりチタンが
直接加熱されることから加熱効率も非常に高い。また、
マイクロ波の出力停止により、反応後の冷却速度も大と
することができる。窒化の際の発熱によるチタン粉末の
溶融や粒子の粗大化も殆どなく、ＴｉＮ微粉末の合成に
極めて有用である。さらに、本発明は、チタンの窒化と
同時または、窒化後にＴｉＮを焼結する方法も提供す
る。According to the method of the present invention, the microwave irradiation time until nitridation is almost completed is about 10 to 20 minutes, and it is possible to produce TiN in an extremely short time as compared with the conventional method. The heating efficiency is very high because titanium is directly heated by the interaction with the microwave. Also,
By stopping the output of the microwave, the cooling rate after the reaction can be increased. There is almost no melting of titanium powder or coarsening of particles due to heat generation during nitriding, and it is extremely useful for synthesizing fine TiN powder. The present invention further provides a method of sintering TiN simultaneously with or after nitriding titanium.
【００１３】マイクロ波は、周波数１ＧＨｚ〜３ＴＨ
ｚ、波長０．１〜３００ｍｍ位のＵＨＦ〜ＥＨＦ帯の総
称であるが、無機化合物の合成やセラミックスの焼結等
に熱源としてマイクロ波加熱が利用されることもあり、
これらの目的には、マイクロ波の周波数としては、数Ｇ
Ｈｚ〜数十ＧＨｚが用いられている。例えば、特開平７
−２９１７３６号公報には、ジャイロトンを用いてマイ
クロ波加熱によりＳｉ３Ｎ４を焼結する方法が開示され
ており、このようなマイクロ波加熱装置や加熱手段は当
業者に公知のものである。しかし、電子レンジで用いら
れる通常２．４５ＧＨｚで空気中においてチタン金属粉
末等の金属粉末を照射すると、自己燃焼反応よりも激し
い放電によりアークを発し、発熱溶融する。また、２．
４５ＧＨｚでは波長が長すぎて、試料をターンテーブル
で高速回転させても均一な電場を得ることが極めて困難
である。The microwave has a frequency of 1 GHz to 3 TH
z, a general term for the UHF to EHF band at a wavelength of about 0.1 to 300 mm, but microwave heating may be used as a heat source for the synthesis of inorganic compounds, sintering of ceramics, etc.
For these purposes, a microwave frequency of several G
Hz to several tens of GHz are used. For example, JP-A-7
Japanese Patent No. 291736 discloses a method of sintering Si3 N4 by microwave heating using gyroton, and such a microwave heating apparatus and heating means are known to those skilled in the art. . However, when a metal powder such as a titanium metal powder is irradiated in the air at 2.45 GHz, which is usually used in a microwave oven, an arc is generated due to a more intense discharge than the self-combustion reaction, and heat is melted. Also, 2.
At 45 GHz, the wavelength is too long, and it is extremely difficult to obtain a uniform electric field even when the sample is rotated at a high speed on a turntable.
【００１４】本発明方法では、マイクロ波照射におい
て、均一な電場を得ることができるようにする必要があ
り、そのためには、マグネトロン式、ジャイロトロン
（２８ＧＨｚ、１０ｋｗ高周波高出力発振管）式等の９
ＧＨｚ程度以上、すなわち波長数十ミリ以下の領域の比
較的波長の短いマイクロ波加熱装置を用いることが好ま
しい。本発明者らは、このようなマイクロ波加熱装置を
用いた場合は、照射されるＴｉ粉末は、電子レンジによ
る加熱の場合とは異なり、自己燃焼反応を起こさせずに
窒化反応を起こさせることができることを見出した。In the method of the present invention, it is necessary to obtain a uniform electric field in microwave irradiation. For this purpose, a magnetron type, a gyrotron (28 GHz, 10 kW high frequency high power oscillation tube) type or the like is used. 9
It is preferable to use a microwave heating device having a relatively short wavelength in a region of about GHz or more, that is, a wavelength of several tens of millimeters or less. The present inventors have found that when such a microwave heating device is used, unlike the case of heating using a microwave oven, the irradiated Ti powder causes a nitriding reaction without causing a self-combustion reaction. I found that I can do it.
【００１５】本発明者は、マイクロ波電場中で金属Ｆｅ
が酸化されにくいことを先に見出したが、酸化反応その
ものが進行しにくいのか、あるいは生成する酸化物の特
性（特に電気的特性）に依存して酸化反応が進行し難い
のかは分からなかった。そこで、金属チタンを対象に、
マイクロ波加熱による酸化反応についての実験研究を重
ねたところ、ジャイロトロン式のマイクロ波加熱装置に
より空気中でＴｉ粉末にマイクロ波を照射して加熱する
ことにより、従来の技術常識を覆して空気中でＴｉＮの
粉末を合成できた。ＴｉＮには、反応の熱的効果でＮが
５０ｍｏｌ％まで反応可能な食塩型ＴｉＮとαＴｉの格
子空隙にＮが２０ｍｏｌ％まで侵入したＴｉＮがある
が、本発明のマイクロ波照射で生成するＴｉＮは、後者
のタイプのα−ＴｉＮである。The present inventor has proposed that a metal Fe
It was previously found that the oxidation was difficult to oxidize, but it was not known whether the oxidation reaction itself hardly proceeded or whether the oxidation reaction hardly proceeded depending on the characteristics (particularly, electrical characteristics) of the generated oxide. So, for metal titanium,
After repeated experiments and research on the oxidation reaction by microwave heating, the gyrotron-type microwave heating device irradiates the Ti powder with microwaves in the air and heats it. Thus, TiN powder was synthesized. TiN includes salt-type TiN capable of reacting up to 50 mol% of N due to the thermal effect of the reaction, and TiN in which N penetrates up to 20 mol% into the lattice gap of αTi, but TiN generated by microwave irradiation of the present invention is , The latter type of α-TiN.
【００１６】通常、金属を空気中で加熱すると酸化物が
生成する。大気中の窒素分圧は、約０．８ａｔｍ、酸素
分圧は、約０．２ａｔｍであるが、酸化反応の自由エネ
ルギー変化（−ΔＧ）は非常に大きく、室温でも金属表
面は酸化被膜に覆われている。熱力学的な計算では、空
気中で窒化が起こることは困難である。電気炉を用いた
実験でも空気中でＴｉＮが生成することはなく、生成速
度の点でもＴｉＮが優先的に生成する温度域はないと考
えられる。空気中での窒化反応は、波長の短いマイクロ
波加熱に特有の現象であると思われる。Usually, oxides are formed when a metal is heated in air. Although the nitrogen partial pressure in the atmosphere is about 0.8 atm and the oxygen partial pressure is about 0.2 atm, the change in free energy of the oxidation reaction (-ΔG) is very large, and even at room temperature, the metal surface is covered with an oxide film. Have been done. According to thermodynamic calculations, it is difficult for nitriding to occur in air. Even in an experiment using an electric furnace, TiN is not generated in air, and it is considered that there is no temperature range where TiN is preferentially generated in terms of the generation rate. The nitriding reaction in air seems to be a phenomenon unique to microwave heating with a short wavelength.
【００１７】波長の短いマイクロ波加熱により酸化が進
行せず、窒化が進行するメカニズムの詳細は解明できて
いないが、要因としては、マイクロ波電場中で進行し得
る化学反応が、原反応系と生成系の電気的特性によって
制限されるためであると考えられる。Ｔｉ粉末は通常表
面が薄い酸化膜に覆われているが、このようなＴｉ粉末
に均一な電場においてマイクロ波を照射した場合、マイ
クロ波と相互作用するのは自由電子であるが、Ｔｉの酸
化物、例えばＴｉＯ2 は誘電体であり、主としてイオン
種がマイクロ波と相互作用するものと考えられる。この
ような、マイクロ波との相互作用の仕方が大きく変化す
るような化学変化はマイクロ波照射下では起こりにくい
と考えられる。Ｔｉの酸化物には、ＴｉＯのような導電
性酸化物もあるが、本発明の方法によれば、侵入型窒化
物が生成していることも併せて考えると、酸化物イオン
（あるいは酸素原子）よりも小さい窒化物イオン（窒素
原子）が表面の薄い酸化膜を通り抜けて優先的かつ選択
的にＴｉ粒子中に拡散したために新たな酸化物は生成せ
ずに窒化が進行したものと考えられる。Although the mechanism by which the oxidation does not proceed and the nitridation proceeds due to the short-wavelength microwave heating has not been elucidated, the factor is that the chemical reaction that can proceed in the microwave electric field is different from that of the original reaction system. This is considered to be because it is limited by the electrical characteristics of the production system. Although the surface of Ti powder is usually covered with a thin oxide film, when such a Ti powder is irradiated with microwaves in a uniform electric field, free electrons interact with the microwaves, but oxidation of Ti An object, for example, TiO2 is a dielectric, and it is considered that mainly ionic species interact with microwaves. It is considered that such a chemical change that greatly changes the way of interaction with microwaves does not easily occur under microwave irradiation. Among the oxides of Ti, there are conductive oxides such as TiO. However, considering that the method of the present invention generates interstitial nitride, the oxide ion (or oxygen atom) is also considered. It is probable that nitridation (nitrogen atoms) smaller than) was preferentially and selectively diffused into the Ti particles through the thin oxide film on the surface, so that no new oxide was generated and nitridation proceeded. .
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】出発材料のＴｉは、金属チタン粉
末、その圧粉体、またはスポンジＴｉを使用することが
できるが、微粉末の場合は、温度上昇が急で、窒化が急
激に進行したり、スポンジチタンの場合は表面が溶融す
る可能性もあるので、試料の量やマイクロ波の出力を窒
化反応が緩やかに進行するように調整する必要がある。
適切な粒度や多孔度のチタンの場合、本発明の方法の空
気中でのマイクロ波照射では、非常に緩やかにチタンの
窒化を進行させることができるので、粉末やスポンジの
内部まで完全に窒化させることができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the starting material Ti, metal titanium powder, its compact, or sponge Ti can be used. In the case of fine powder, the temperature rises rapidly and nitridation proceeds rapidly. In the case of titanium sponge, there is a possibility that the surface is melted. Therefore, it is necessary to adjust the amount of the sample and the output of the microwave so that the nitriding reaction proceeds slowly.
In the case of titanium having an appropriate particle size and porosity, the microwave irradiation in air of the method of the present invention can promote nitridation of titanium very slowly, so that the inside of the powder or sponge is completely nitrided. be able to.
【００１９】出発物質のチタン粉末は、形態が微粉にな
るほど、またマイクロ波の出力が大きくなるほど温度上
昇が急激に起こり、反応温度が９００℃を超えると自己
燃焼反応によるチタンの溶融が起こり窒化反応が停止す
るので、比較的粗粒で表面積の大きいものほど好まし
い。粉末の粒度は、Ｎの侵入深さに影響するので、余り
粒度が大きい場合は照射時間が長くかかり、好ましくな
い。粉末の粒度が大きい粗粉の場合は、マイクロ波の出
力が余りに小さくては、窒化はほとんど進行しなくな
る。通常チタン粉末は、スポンジチタンを粉砕する際に
発生する粉末や水素化脱水素法により粉末冶金用などに
は、粒子径範囲が５〜７４μｍ、平均粒子径が２０μｍ
以下のようなものが用いられるが、このような粉末をは
じめ、市販されている−３２５メッシュの粉末は、本発
明の方法を適用する好適な出発原料となる。また、チタ
ンの圧粉体やスポンジチタンも空隙を有し、表面積が大
きいので粉末に比べて照射時間を長くする等の工夫は必
要であるが、本発明の方法により、窒化することができ
る。The temperature of the titanium powder as a starting material increases sharply as the form becomes finer and the output of microwaves increases. When the reaction temperature exceeds 900 ° C., the titanium is melted by a self-combustion reaction to cause a nitriding reaction. Is stopped, so that a relatively coarse particle having a large surface area is preferable. Since the particle size of the powder affects the penetration depth of N, if the particle size is too large, the irradiation time is long, which is not preferable. In the case of coarse powder having a large particle size, nitriding hardly proceeds if the microwave output is too small. Normally, titanium powder has a particle diameter range of 5 to 74 μm and an average particle diameter of 20 μm for powder generated by grinding sponge titanium or powder metallurgy by hydrodehydrogenation.
The following are used, but commercially available -325 mesh powders, including such powders, are suitable starting materials to which the method of the present invention is applied. Further, titanium compacts and sponge titanium also have voids and a large surface area, so that it is necessary to devise measures such as making the irradiation time longer than that of the powder. However, nitriding can be performed by the method of the present invention.
【００２０】チタンの窒化反応は、発熱反応であり、急
激に窒化が進行すると試料が溶融してしまい、特に外部
加熱の場合は窒素の供給が困難になるため、試料内部の
窒化が進行しなくなる。このような場合、試料を一旦装
置外に取り出し、微粉砕後再度マイクロ波照射処理して
もよい。また、マイクロ波照射停止後は、試料の温度は
比較的速やかに低下する利点があるが、試料の残留温度
が高いことにより試料の一部が酸化してしまうのを防ぐ
ためには、反応終了後にＡｒガスを加熱装置内に導入し
たり、マイクロ波の出力を断続的に低下させて試料温度
が十分低くなってからマイクロ波の照射を停止する方法
等が有効である。The nitridation reaction of titanium is an exothermic reaction, and if the nitriding proceeds rapidly, the sample is melted. In particular, in the case of external heating, it becomes difficult to supply nitrogen, so that the nitriding inside the sample does not proceed. . In such a case, the sample may be once taken out of the apparatus, pulverized, and then subjected to microwave irradiation again. In addition, after stopping the microwave irradiation, there is an advantage that the temperature of the sample decreases relatively quickly.However, in order to prevent a part of the sample from being oxidized due to a high residual temperature of the sample, after the reaction is completed, It is effective to introduce an Ar gas into the heating device, or to intermittently reduce the microwave output to stop the microwave irradiation after the sample temperature becomes sufficiently low.
【００２１】空気中ではなく、窒素雰囲気（１ａｔｍ）
中でマイクロ波を照射すると、７００℃付近から急激な
温度上昇が見られ、短時間で１４００〜１５００℃に上
昇し窒化が急激に進行し、燃焼合成様の反応形態とな
り、試料中心部ではＴｉＮの溶融が見られる。しかしな
がら、空気の窒素分圧よりやや窒素分圧を高めた窒素富
化雰囲気とした場合、窒素分圧、マイクロ波の出力、照
射時間、粉末粒度等を適切に組み合わせて自己燃焼反応
が生じないように制御することにより、ＴｉＮを合成す
ることができる。Not in the air, but in a nitrogen atmosphere (1 atm)
When microwaves are irradiated in the atmosphere, the temperature rises sharply from around 700 ° C., rises to 1400 to 1500 ° C. in a short time, and nitridation progresses rapidly to form a combustion-synthesis-like reaction form. Is observed. However, in the case of a nitrogen-enriched atmosphere in which the nitrogen partial pressure is slightly higher than the nitrogen partial pressure of air, the self-combustion reaction does not occur by appropriately combining the nitrogen partial pressure, microwave output, irradiation time, powder particle size, and the like. , It is possible to synthesize TiN.
【００２２】マイクロ波照射のためには、公知の９．１
５ＧＨｚ、または２８ＧＨｚのマイクロ波を発生させマ
グネトロン式およびジャイラトロン式マイクロ波加熱装
置を使用することができる。これらのマイクロ波加熱装
置は、１ｋｗ以下の出力が望ましく、例えば５００〜６
００ｗの出力において、均一な電場を得ることができ
る。この種の装置を用いれば短時間、例えば、５分以内
でチタン粉末を窒化することができる。For microwave irradiation, a known 9.1 is used.
5 GHz or 28 GHz microwaves can be generated, and a magnetron type and gyratron type microwave heating device can be used. These microwave heating devices desirably have an output of 1 kW or less, for example, 500 to 6
At an output of 00w, a uniform electric field can be obtained. With this type of apparatus, the titanium powder can be nitrided in a short time, for example, within 5 minutes.
【００２３】出発物質のチタン粉末を入れる容器は、石
英管等マイクロ波加熱処理に用いられる試料ホルダ−を
適宜使用できる。また、出発物質をコンベア上に乗せて
搬送し、マイクロ波加熱炉内において加熱するようにし
てもよい。また、チタン粉末を均一な電場に曝すために
最も好ましい方法は、チタン粉末を流動させることであ
り、マイクロ波照射中のチタン粉末を流動化させるため
の噴流や振動手段等を適宜用いるのが望ましい。さら
に、セラミックスの酸素雰囲気中での熱処理等に使用さ
れる酸素ゲッターを併せて使用してもよい。本発明で
は、マイクロ波加熱装置には、特別の気密装置や、真空
排気装置、窒素ガス供給装置等を付帯させる必要がな
い。As a container for holding the titanium powder as a starting material, a sample holder used for microwave heating treatment such as a quartz tube can be appropriately used. Alternatively, the starting material may be transported on a conveyor and heated in a microwave heating furnace. In addition, the most preferable method for exposing the titanium powder to a uniform electric field is to flow the titanium powder, and it is desirable to appropriately use a jet or a vibration means for fluidizing the titanium powder during microwave irradiation. . Further, an oxygen getter used for heat treatment or the like of the ceramics in an oxygen atmosphere may be used together. In the present invention, it is not necessary to attach a special airtight device, a vacuum exhaust device, a nitrogen gas supply device, or the like to the microwave heating device.
【００２４】本発明の方法において、チタンの窒化と同
時、または窒化後にＴｉＮを焼結する場合は、上記のよ
うに窒素分圧、マイクロ波の出力、照射時間等を組み合
わせて適切に制御してＴｉＮの合成反応が生じるととも
に、生じたＴｉＮ粉末の固相焼結、あるいは液相焼結が
生じる条件を適宜選択実施する。この場合、通常の金属
粉末、セラミックス粉末の焼結に際して用いられるよう
にバインダーとなる金属成分を出発物質に混合しても良
い。また、生成したＴｉＮ粉末をＴｉＮの合成反応が生
じた後にプレス装置等で加圧焼結しても良い。In the method of the present invention, when TiN is sintered simultaneously with or after the nitriding of titanium, the partial pressure of nitrogen, the output of microwaves, the irradiation time and the like are appropriately controlled as described above. The conditions under which the TiN synthesis reaction occurs and the resulting solid phase sintering or liquid phase sintering of the TiN powder are appropriately selected and implemented. In this case, a metal component serving as a binder may be mixed with the starting material as used in sintering ordinary metal powder and ceramic powder. Further, the generated TiN powder may be pressure-sintered by a press device or the like after the TiN synthesis reaction occurs.
【００２５】[0025]
【実施例】実施例１ マイクロ波加熱装置としてジャイロトロン式２８ＧＨｚ
マイクロ波加熱装置を用いた。この装置によれば、均一
な電場を得ることができる。−３２５ｍｅｓｈの出発物
質として市販の金属チタン粉末粗粒（粒径４４μｍ以
下，レアメタリック社製）３．０ｇを石英製試料容器に
入れ、マイクロ波加熱装置の加熱炉内に入れ炉の蓋を閉
めた。炉内の圧力は１気圧である。マイクロ波の出力
は、２８ＧＨｚで、０．３ｋＷとし、温度が一定となっ
てから１０分間照射を継続した。温度は、Ｐｔシースを
施したＰｔ／Ｐｔ−１０％Ｒｈ熱電対により測定した。EXAMPLE 1 A gyrotron-type 28 GHz microwave heating device was used.
A microwave heating device was used. According to this device, a uniform electric field can be obtained. As a starting material of -325 mesh, 3.0 g of commercially available coarse metal titanium powder (particle size: 44 μm or less, manufactured by Rare Metallic Co., Ltd.) is placed in a quartz sample container, placed in a heating furnace of a microwave heating apparatus, and the furnace lid is closed. Was. The pressure inside the furnace is 1 atm. The microwave output was set to 0.3 kW at 28 GHz, and irradiation was continued for 10 minutes after the temperature became constant. The temperature was measured with a Pt / Pt-10% Rh thermocouple provided with a Pt sheath.
【００２６】試料は、照射前の黒色から照射後に黄褐色
に変化した。照射中の試料は赤色に発光しており、温度
プロファイルは、図１の０．３ｋｗの時間・温度曲線に
示すように、マイクロ波の出力とともに連続的に上昇
し、出力を一定とした後、ほぼ一定になる。粉末を約１
０分間照射した後には、生成物は金色になった。図２に
は、出発物質の金属チタン粉末の走査電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）写真、図３には、生成したＴｉＮ粉末のＳＥＭ写真
を示す。ＳＥＭによる観察の結果では、未反応のＴｉが
わずかに残存しているものの、出発物質の金属チタン粒
子の粗大化は見られず、液相が存在していた様子もなか
った。得られた試料のＸＲＤパターンを図４に示す。生
成物は、α−ＴｉＮで、α−Ｔｉの空隙にＮが侵入した
構造を持っている。格子定数から概算した組成は、Ｔｉ
Ｎ0.25 であった。The sample changed from black before irradiation to yellow-brown after irradiation. The sample being irradiated emits red light, and the temperature profile continuously rises with the output of the microwave as shown in the time-temperature curve of 0.3 kW in FIG. It becomes almost constant. About 1 powder
After irradiation for 0 minutes, the product turned golden. FIG. 2 shows a scanning electron microscope (SE) of the starting metallic titanium powder.
M) Photograph, FIG. 3 shows an SEM photograph of the generated TiN powder. As a result of observation by SEM, although unreacted Ti slightly remained, no coarsening of the starting titanium metal particles was observed, and there was no appearance of a liquid phase. FIG. 4 shows the XRD pattern of the obtained sample. The product is α-TiN, which has a structure in which N has penetrated the voids of α-Ti. The composition estimated from the lattice constant is Ti
N was0.25 .
【００２７】実施例２ マイクロ波の出力を０．９ｋＷとした以外は実施例１と
同様に実施した。温度プロファイルは、図１の０．９ｋ
ｗの時間・温度曲線に示すように、実施例１の場合よ
り、温度は上昇するものの、時間・温度曲線のプロファ
イルには違いがない。格子定数から概算した組成は、実
施例１と同じくＴｉＮ0.25 であった。Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the microwave output was set to 0.9 kW. The temperature profile is 0.9 k in FIG.
As shown in the time-temperature curve of w, although the temperature is higher than in the case of the first embodiment, there is no difference in the profile of the time-temperature curve. The composition estimated from the lattice constant was0.25 TiN as in Example 1.
【００２８】実施例３ 出発物質として市販の金属チタン微粉末（粒径２０μｍ
以下、平均粒径５μｍ，住友シチックス社製）を用い、
マイクロ波の出力を０．１５ｋＷとした以外は実施例１
と同様に実施した。温度プロファイルは、図５の微粉の
時間・温度曲線に示すように、マイクロ波の出力ととも
に上昇するが、６００℃を越えて急上昇したあと降下す
る不規則な曲線となった。図６には、出発物質の金属チ
タン粉末のＳＥＭ写真、図７には、生成したＴｉＮ粉末
のＳＥＭ写真を示す。ＳＥＭによる観察の結果では、出
発物質の金属チタン粒子の粗大化は見られなかった。Example 3 Commercially available fine metal titanium powder (particle size: 20 μm) was used as a starting material.
Hereinafter, using an average particle size of 5 μm, manufactured by Sumitomo Sitix Corporation)
Example 1 except that the microwave output was 0.15 kW
Was performed in the same manner as described above. As shown in the time-temperature curve of the fine powder in FIG. 5, the temperature profile rises with the output of the microwave, but becomes an irregular curve that rapidly rises above 600 ° C. and then falls. FIG. 6 shows an SEM photograph of the starting titanium metal powder, and FIG. 7 shows an SEM photograph of the generated TiN powder. As a result of observation by SEM, no coarsening of the starting titanium metal particles was observed.
【００２９】実施例４ 出発物質としてスポンジチタンを用いた以外は実施例１
と同様に実施した。図８には、出発物質のスポンジチタ
ンのＳＥＭ写真、図９には、生成したスポンジ状ＴｉＮ
のＳＥＭ写真を示す。生成物はα−ＴｉＮであった。Example 4 Example 1 except that titanium sponge was used as a starting material.
Was performed in the same manner as described above. FIG. 8 shows an SEM photograph of titanium sponge as a starting material, and FIG. 9 shows sponge-like TiN produced.
3 shows an SEM photograph of the sample. The product was α-TiN.
【００３０】比較例１ 出発物質の金属チタン粉末として実施例１と同様の粗粉
を用い、マイクロ波の出力を０．１５ｋｗとした以外は
実施例１と同様に実施した。温度プロファイルは、図５
の粗粒の時間・温度曲線に示すように、マイクロ波の出
力とともに連続的に滑らかに上昇し、出力を一定とした
後、ほぼ一定になる。しかし、粗粉に対して、出力が小
さかったため、窒化はほとんど進んでいなかった。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that the same coarse powder as in Example 1 was used as the starting metal titanium powder and the microwave output was 0.15 kW. The temperature profile is shown in FIG.
As shown in the time-temperature curve of the coarse particles, the temperature rises smoothly and continuously with the output of the microwave, and becomes almost constant after the output is made constant. However, nitriding hardly proceeded because the output was smaller than that of the coarse powder.
【００３１】比較例２ マイクロ波加熱装置の加熱炉内の空気をＮ雰囲気に置換
し、マイクロ波の出力を０．９ｋＷとした以外は実施例
１と同様に実施した。温度プロファイルは、図１０の時
間・温度曲線に示すように、ほぼ５００℃まで緩やかに
上昇を続けたあと、３分経過直後に１５００℃まで急激
に上昇した。これは、Ｎ2 過剰雰囲気のためにこの時点
で、チタンの自己燃焼反応が生じたことを示している。
ＴｉＮ粉末は凝結し、出発物質の金属チタン粒子は粗大
化した。Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the air in the heating furnace of the microwave heating apparatus was replaced with an N atmosphere and the microwave output was set to 0.9 kW. As shown in the time-temperature curve of FIG. 10, the temperature profile gradually increased to approximately 500 ° C., and then rapidly increased to 1500 ° C. immediately after 3 minutes. This is at this point for the N2 rich atmosphere, shows that the titanium self-combustion reaction occurred.
The TiN powder set and the starting titanium metal particles became coarse.
【００３２】比較例３ 実施例３と同様に出発物質の金属チタン粉末として微粉
を用いて実施し、急激な温度上昇が起こるまでマイクロ
波の照射を継続した。図１１には、生成したＴｉＮ粉末
のＳＥＭ写真を示す。急激な温度上昇の後には粒子の粗
大化・溶融が見られた。得られた生成物はα−ＴｉＮで
あったが、異物の存在が認められた。Comparative Example 3 As in Example 3, a fine powder was used as the starting metal titanium powder, and irradiation with microwaves was continued until a sharp temperature rise occurred. FIG. 11 shows an SEM photograph of the generated TiN powder. After the rapid temperature rise, coarsening and melting of the particles were observed. Although the obtained product was α-TiN, the presence of foreign matter was recognized.
【００３３】[0033]
【発明の効果】本発明は、特別な窒素ガス供給装置を用
いることなく、熱力学的には非常に困難とされている酸
素共存下でのチタンの窒化反応を可能とし、また、短時
間に高効率で高品質のＴｉＮを合成でき、さらには、従
来の高温加熱反応法による欠点であったＴｉＮの溶融凝
結を抑制できるＴｉＮの新規な製造方法を提供するもの
であり、セラミックス分野や電磁波利用分野の発展に寄
与することが大いに期待される。According to the present invention, it is possible to perform a nitriding reaction of titanium in the presence of oxygen, which is extremely difficult thermodynamically, without using a special nitrogen gas supply device. It is intended to provide a novel TiN production method capable of synthesizing high-efficiency and high-quality TiN and further suppressing the melting and coagulation of TiN, which has been a disadvantage of the conventional high-temperature heating reaction method. It is greatly expected to contribute to the development of the field.
【図１】実施例１、２におけるマイクロ波照射時間とチ
タン粉末の温度上昇曲線を示すグラフ。FIG. 1 is a graph showing a microwave irradiation time and a temperature rise curve of titanium powder in Examples 1 and 2.
【図２】実施例１、２、比較例１、２で用いたチタン粉
末の走査電子顕微鏡写真。FIG. 2 is a scanning electron micrograph of titanium powder used in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
【図３】実施例１で得られた生成物の走査電子顕微鏡写
真。FIG. 3 is a scanning electron micrograph of the product obtained in Example 1.
【図４】実施例１で得られた生成物のＸＲＤパターン。FIG. 4 is an XRD pattern of the product obtained in Example 1.
【図５】実施例３、比較例１におけるマイクロ波照射時
間とチタン粉末の温度上昇曲線を示すグラフ。FIG. 5 is a graph showing a microwave irradiation time and a temperature rise curve of titanium powder in Example 3 and Comparative Example 1.
【図６】実施例３、比較例３で用いたチタン粉末の走査
電子顕微鏡写真。FIG. 6 is a scanning electron micrograph of titanium powder used in Example 3 and Comparative Example 3.
【図７】実施例３で得られた生成物の走査電子顕微鏡写
真。FIG. 7 is a scanning electron micrograph of the product obtained in Example 3.
【図８】実施例４で用いたスポンジチタンの走査電子顕
微鏡写真。FIG. 8 is a scanning electron micrograph of titanium sponge used in Example 4.
【図９】実施例４で得られた生成物の走査電子顕微鏡写
真。FIG. 9 is a scanning electron micrograph of the product obtained in Example 4.
【図１０】比較例２におけるマイクロ波照射時間とチタ
ン粉末の温度上昇曲線を示すグラフ。10 is a graph showing a microwave irradiation time and a temperature rise curve of titanium powder in Comparative Example 2. FIG.
【図１１】比較例３で得られた生成物の走査電子顕微鏡
写真。FIG. 11 is a scanning electron micrograph of the product obtained in Comparative Example 3.
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