La présente invention a pour objet une composition cosmétique de maquillage notamment de la peau et/ou des lèvres, de préférence des lèvres, se présentant sous la forme d’une émulsion inverse (donc d’une émulsion eau-dans-huile) comprenant au moins 3% en poids de pullulane, au moins une huile hydrocarbonée particulière, au moins un polymère filmogène siliconé et au moins une matière colorante. L’invention concerne également un procédé de maquillage mettant en œuvre une telle composition.The present invention relates to a cosmetic composition for makeup, in particular for the skin and/or the lips, preferably the lips, in the form of an inverse emulsion (therefore a water-in-oil emulsion) comprising at least 3% by weight of pullulan, at least one particular hydrocarbon oil, at least one silicone film-forming polymer and at least one coloring matter. The invention also relates to a makeup method using such a composition.
Les compositions destinées à être appliquées sur la peau ou sur les lèvres, et apportant un fini mat après application, sont bien connues dans le domaine cosmétique et ont la plupart du temps comme caractéristique, de comprendre de fortes teneurs en huiles volatiles et/ou en charges. La teneur élevée en huile(s) volatile(s) permet d’augmenter encore la teneur en particules solides dans le dépôt, comme les charges et les pigments, une fois la composition appliquée et séchée. En ce qui concerne les charges utilisées dans les compositions apportant un fini mat, on trouve souvent des particules organiques, notamment polymériques comme le nylon, le polytétrafluoroethylène, le polyéthylène, des résines ou élastomères de silicones, ou encore minérale, comme le kaolin, la silice par exemple. Ces charges permettent entre autres d’absorber en partie les composés huileux restant, qu’ils proviennent de la composition ou du support sur lequel celle-ci est appliquée (sébum). Avec les teneurs élevées en huiles volatiles et en particules solides dans les compositions avec un rendu mat, la teneur en huiles non volatiles est par conséquent, diminuée fortement dans le dépôt après application et séchage de la composition. C’est pourquoi les compositions mates sont en général considérées par les utilisatrices, comme peu ou non confortables, une fois mises en place, entrainant également une sensation d’assèchement plus ou moins marquée.Compositions intended to be applied to the skin or lips, and providing a matte finish after application, are well known in the cosmetic field and most of the time have the characteristic of comprising high contents of volatile oils and/or fillers. The high content of volatile oil(s) makes it possible to further increase the content of solid particles in the deposit, such as fillers and pigments, once the composition is applied and dried. As regards the fillers used in compositions providing a matte finish, we often find organic particles, in particular polymeric ones such as nylon, polytetrafluoroethylene, polyethylene, silicone resins or elastomers, or even mineral ones, such as kaolin, silica for example. These fillers make it possible, among other things, to partially absorb the remaining oily compounds, whether they come from the composition or the support on which it is applied (sebum). With the high content of volatile oils and solid particles in compositions with a matte finish, the content of non-volatile oils is consequently significantly reduced in the deposit after application and drying of the composition. This is why matte compositions are generally considered by users to be little or not at all comfortable, once in place, also leading to a more or less marked sensation of dryness.
En plus de l’effet coloriel apporté sur la peau et/ou les lèvres, on cherche également à améliorer la tenue et les propriétés de non-transfert des compositions. En effet, une mauvaise tenue provoque une élimination prématurée visible du dépôt (par exemple un affaissement de la couleur), oblige ainsi l’utilisateur à se remaquiller plus souvent que désiré pour conserver une coloration appropriée. On cherche également à limiter le transfert de la composition sur un autre support (vêtements, tasses, … ), ce qui limite les problèmes de tâchage et contribue dans la majorité des cas à maintenir une bonne tenue du dépôt.In addition to the color effect on the skin and/or lips, we also seek to improve the hold and non-transfer properties of the compositions. In fact, poor hold causes visible premature removal of the deposit (for example, a fading of the color), thus forcing the user to reapply makeup more often than desired to maintain an appropriate color. We also seek to limit the transfer of the composition to another support (clothing, cups, etc.), which limits staining problems and contributes in the majority of cases to maintaining good hold of the deposit.
Améliorer la tenue des compositions est obtenu grâce à des compositions formant un film après application. De telles compositions contiennent généralement des solvants volatils qui s'évaporent au contact de la peau ou des lèvres, laissant subsister une couche comprenant des cires et/ou des polymères filmogènes, des pigments et des charges. Les polymères filmogènes sont des polymères synthétiques, bien souvent siliconés ou acryliques. Ainsi on peut mentionner l’utilisation des résines siliconées, comme par exemple, les résines de type trimethylsiloxysilicate (nom INCI) ou polypropylsilsesquioxane (nom INCI) ou bien encore comprenant des polymères siliconés comme les copolymères dendrimères silicone acrylate (acrylates / polytrimethylsiloxy-methacrylate copolymer (nom INCI). Sont également utilisés des polymères acryliques de type Acrylic Acid/Isobutyl Acrylate/Isobornyl Acrylate Copolymer. Cependant, ces compositions sont, elles aussi, très souvent considérées comme moins confortables, voire inconfortables, du point de vue sensoriel pour les consommatrices.Improving the hold of compositions is achieved by compositions that form a film after application. Such compositions generally contain volatile solvents that evaporate upon contact with the skin or lips, leaving a layer comprising waxes and/or film-forming polymers, pigments and fillers. Film-forming polymers are synthetic polymers, often silicone or acrylic. Thus, we can mention the use of silicone resins, such as, for example, trimethylsiloxysilicate resins (INCI name) or polypropylsilsesquioxane resins (INCI name) or even including silicone polymers such as silicone acrylate dendrimer copolymers (acrylates / polytrimethylsiloxy-methacrylate copolymer (INCI name). Acrylic polymers of the Acrylic Acid/Isobutyl Acrylate/Isobornyl Acrylate Copolymer type are also used. However, these compositions are also very often considered less comfortable, or even uncomfortable, from a sensory point of view for consumers.
On est donc toujours à la recherche de compositions de maquillage, qui soient plus confortables, sans perte des performances de tenue, et cela malgré des quantités en polymères filmogènes siliconés qui pourraient être réduites par rapport à celles rencontrées dans les produits de maquillage longue tenue du marché.We are therefore always looking for makeup compositions that are more comfortable, without losing their staying power, despite the quantities of silicone film-forming polymers that could be reduced compared to those found in long-lasting makeup products on the market.
Ces problèmes et d’autres sont résolus par la présente invention qui a pour objet une composition cosmétique de maquillage des matières kératiniques humaines, en particulier la peau et/ou les lèvres, de préférence les lèvres, sous forme d’une émulsion eau-dans-huile, comprenant:
- au moins 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de pullulane ;
- au moins 12 % en poids, par rapport au poids total de la composition, en au moins une première huile hydrocarbonée apolaire comprenant de 8 à 16 atomes de carbone,
- au moins un polymère filmogène siliconé choisi parmi les résines siliconées, les copolymères silicone acrylate, les polyamides siliconés, ainsi que leurs mélanges,
- au moins une matière colorante.These and other problems are solved by the present invention which relates to a cosmetic composition for making up human keratin materials, in particular the skin and/or the lips, preferably the lips, in the form of a water-in-oil emulsion, comprising:
- at least 3% by weight, relative to the total weight of the composition, of pullulan;
- at least 12% by weight, relative to the total weight of the composition, of at least one first apolar hydrocarbon oil comprising from 8 to 16 carbon atoms,
- at least one silicone film-forming polymer chosen from silicone resins, silicone acrylate copolymers, silicone polyamides, and mixtures thereof,
- at least one coloring matter.
La présente invention concerne également un procédé de maquillage dans lequel on applique sur les matières kératiniques humaines, en particulier la peau et/ou les lèvres, de préférence les lèvres, la composition cosmétique précitée.The present invention also relates to a makeup process in which the aforementioned cosmetic composition is applied to human keratin materials, in particular the skin and/or the lips, preferably the lips.
La composition selon l’invention présente l’avantage d’être stable dans le temps, facile à appliquer, sans démouillage à l’application ou au blottage. Le dépôt obtenu est par ailleurs précis, homogène, non filant, peu ou non collant.The composition according to the invention has the advantage of being stable over time, easy to apply, without dewetting during application or blotting. The deposit obtained is also precise, homogeneous, non-stringy, with little or no stickiness.
Le dépôt ne migre pas non plus dans les rides et ridules, en particulier autour des lèvres.The deposit also does not migrate into wrinkles and fine lines, especially around the lips.
Le dépôt résultant est enfin mat à satiné, avec une bonne tenue. Il est également confortable, sans laisser de sensation de sécheresse, de tiraillements.The resulting deposit is finally matte to satin, with good hold. It is also comfortable, without leaving a feeling of dryness or tightness.
La composition selon l’invention se présente donc sous la forme d’une émulsion eau-dans-huile, ou émulsion inverse. En d’autres termes, la composition comprend une phase aqueuse qui se trouve dispersée au sein de la phase lipophile, qui constitue la phase continue de l’émulsion.The composition according to the invention is therefore in the form of a water-in-oil emulsion, or inverse emulsion. In other words, the composition comprises an aqueous phase which is dispersed within the lipophilic phase, which constitutes the continuous phase of the emulsion.
La composition selon l’invention se présente avantageusement sous la forme d’une composition liquide.The composition according to the invention is advantageously in the form of a liquid composition.
Par « composition liquide », on entend toute composition qui présente une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :“Liquid composition” means any composition which has one or more of the following characteristics:
i) s’écoule de son propre poids à température ambiante (20°C) et à pression atmosphérique (1,013 .105Pa) ;(i) flows under its own weight at room temperature (20°C) and atmospheric pressure (1.013 .105 Pa);
ii) n’est pas solide à température ambiante et à pression atmosphérique et dont il est possible de mesurer une viscosité ou sa consistance caractérisée par sa dureté ;(ii) is not solid at room temperature and atmospheric pressure and whose viscosity or consistency characterized by hardness can be measured;
iii) ne présente aucune forme particulière telle que celle pouvant être obtenue par coulage à chaud dans un moule ou récipient d’une forme donnée.(iii) does not have any particular shape such as that which can be obtained by hot casting into a mold or container of a given shape.
De telles compositions peuvent donc se trouver notamment sous forme fluide, crémeuse, pâteuse ou de gel.Such compositions can therefore be found in particular in fluid, creamy, pasty or gel form.
La mesure de la viscosité est effectuée avec un échantillon de composition à 25°C, au moins 24 heures après sa fabrication (stockage à température ambiante), à l’aide d’un viscosimètre RHEOMAT RM 180 équipé d’un mobile n° 2, 3 ou 4, la mesure étant effectuée après 10 minutes de rotation du mobile au sein de la composition (temps au terme duquel on observe une stabilisation de la viscosité et de la vitesse de rotation du mobile), à un cisaillement de 200 tours/min (rpm).The viscosity measurement is carried out with a sample of composition at 25°C, at least 24 hours after its manufacture (storage at room temperature), using a RHEOMAT RM 180 viscometer equipped with a spindle no. 2, 3 or 4, the measurement being carried out after 10 minutes of rotation of the spindle within the composition (time at the end of which a stabilization of the viscosity and the rotation speed of the spindle is observed), at a shear of 200 revolutions/min (rpm).
Selon un mode de réalisation, la composition selon l’invention peut présenter à 25°C une viscosité comprise entre 2 et 20 Pa.s, de préférence comprise entre 3 et 15 Pa.s.According to one embodiment, the composition according to the invention may have at 25°C a viscosity of between 2 and 20 Pa.s, preferably of between 3 and 15 Pa.s.
Comme indiqué précédemment, la composition comprend du pullulane.As previously stated, the composition includes pullulan.
Le pullulane est un polysaccharide constitué d'unités maltotriose, connues sous le nom d’α-(1,4)-α(1,6)-glucane. Trois unités de glucose dans le maltotriose sont connectées par une liaison glycosidique en α-(1,4), tandis que les unités maltotriose consécutives sont connectées l'une à l'autre par une liaison glycosidique en α-(1,6). Il est produit à partir de l'amidon par le champignon Aureobasidium pullulans.Pullulan is a polysaccharide consisting of maltotriose units, known as α-(1,4)-α(1,6)-glucan. Three glucose units in maltotriose are connected by an α-(1,4) glycosidic bond, while consecutive maltotriose units are connected to each other by an α-(1,6) glycosidic bond. It is produced from starch by the fungus Aureobasidium pullulans.
Le pullulane est par exemple produit sous la référence commerciale Pullulan PF 20® par le groupe Hayashibara au Japon ou sous la référence Aqua Beta® par la société Daiso, Co., Ltd comme le produit vendu sous le nom Pullulan Cosmetic Grade® par la société Hayashibara.Pullulan is for example produced under the commercial reference Pullulan PF 20® by the Hayashibara group in Japan or under the reference Aqua Beta® by the company Daiso, Co., Ltd as the product sold under the name Pullulan Cosmetic Grade® by the company Hayashibara.
La composition selon l’invention comprend au moins 3 % en poids de pullulane, exprimée en matière active, par rapport au poids total de la composition. Plus particulièrement, la teneur en pullulane est comprise entre 4 et 15 % en poids, plus particulièrement comprise entre 5 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.The composition according to the invention comprises at least 3% by weight of pullulan, expressed as active material, relative to the total weight of the composition. More particularly, the pullulan content is between 4 and 15% by weight, more particularly between 5 and 10% by weight, relative to the total weight of the composition.
La composition comprend en outre au moins une première huile hydrocarbonée apolaire comprenant de 8 à 16 atomes de carbone.The composition further comprises at least one first apolar hydrocarbon oil comprising from 8 to 16 carbon atoms.
On entend par huile, tout composé non miscible à l’eau se trouvant sous forme liquide à température ambiante et à pression atmosphérique.Oil is any compound immiscible with water that is in liquid form at room temperature and atmospheric pressure.
Par « non miscible dans l’eau », on entend que le mélange de la même quantité d’eau et d’huile, après agitation, ne conduit pas à une solution stable ne comprenant qu’une seule phase, à température ambiante et pression atmosphérique. L’observation est faite à l’œil ou au moyen d’un microscope à contraste de phase si nécessaire, sur 100g de mélange obtenu après une agitation Rayneri suffisante pour faire apparaitre un vortex au sein du mélange (à titre indicatif 200 à 1000 tr/min) ; le mélange résultant étant laissé au repos, dans un flacon fermé, pendant 24 heures à température ambiante avant observation.)By "immiscible in water" is meant that the mixture of the same quantity of water and oil, after stirring, does not lead to a stable solution comprising only one phase, at room temperature and atmospheric pressure. Observation is made visually or using a phase contrast microscope if necessary, on 100g of mixture obtained after sufficient Rayneri stirring to cause a vortex to appear within the mixture (as a guide 200 to 1000 rpm); the resulting mixture is left to stand, in a closed bottle, for 24 hours at room temperature before observation.)
Par « huile hydrocarbonée apolaire », on entend une huile choisie parmi les hydrocarbures, c’est-à-dire parmi des composés ne comprenant que des atomes de carbone et d’hydrogène.By “non-polar hydrocarbon oil” is meant an oil chosen from hydrocarbons, that is to say from compounds comprising only carbon and hydrogen atoms.
Les premières huiles hydrocarbonées apolaires utilisables dans le cadre de l’invention sont plus particulièrement choisies parmi les huiles ayant de 8 à 16 atomes de carbone, linéaires ou ramifiées, de préférence saturées, et leurs mélanges.The first apolar hydrocarbon oils which can be used in the context of the invention are more particularly chosen from oils having from 8 to 16 carbon atoms, linear or branched, preferably saturated, and their mixtures.
Avantageusement, ces huiles sont volatiles.Advantageously, these oils are volatile.
Par « huile volatile » on entend une huile ayant une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, allant en particulier de 2,66 Pa à 40 000 Pa, en particulier allant à 13 000 Pa, et plus particulièrement allant à 1300 Pa (norme OCDE 104).By "volatile oil" is meant an oil having a non-zero vapour pressure, at room temperature and atmospheric pressure, ranging in particular from 2.66 Pa to 40,000 Pa, in particular ranging to 13,000 Pa, and more particularly ranging to 1300 Pa (OECD standard 104).
Les huiles hydrocarbonées apolaires peuvent ainsi être choisies parmi les alcanes linéaires comprenant de 8 à 14 atomes de carbone.Non-polar hydrocarbon oils can thus be chosen from linear alkanes comprising 8 to 14 carbon atoms.
On peut mentionner à titre d’exemple d’alcanes linéaires, en particulier en C8-C14, le n-octane (C8), le n-nonane (C9), le n-décane (C10), le n-undécane (C11), le n-dodécane (C12), le n-tridécane (C13), et leurs mélanges. On peut notamment citer le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références Parafol 12 97® et Parafol 14 97®, ainsi que leurs mélanges. Selon un autre mode de réalisation, on peut utiliser un mélange de n-dodécane et de n-tétradécane, et en particulier le mélange dodécane/tétradécane commercialisé par la société Biosynthis sous la référence Vegelight 1214®. Selon encore un autre mode de réalisation, on peut aussi utiliser un mélange d’alcanes linéaires volatils en C9-C12 de nom INCI : C9-12 Alkane tel que le produit commercialisé par la société Biosynthis sous la référence Vegelight SILK®. Selon encore un autre mode de réalisation, on peut utiliser un mélange de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) comme ceux obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO2008/155059 (mélanges d’alcanes distincts et différant d’au moins un carbone) de la société Cognis et comme celui vendu sous la dénomination commerciale Cetiol Ultimate® par la société BASF.Examples of linear alkanes, in particular C8-C14, that may be mentioned are n-octane (C8), n-nonane (C9), n-decane (C10), n-undecane (C11), n-dodecane (C12), n-tridecane (C13), and mixtures thereof. Mention may in particular be made of n-dodecane (C12) and n-tetradecane (C14) sold by Sasol respectively under the references Parafol 12 97® and Parafol 14 97®, as well as mixtures thereof. According to another embodiment, a mixture of n-dodecane and n-tetradecane may be used, and in particular the dodecane/tetradecane mixture sold by the company Biosynthis under the reference Vegelight 1214®. According to yet another embodiment, it is also possible to use a mixture of volatile linear C9-C12 alkanes with the INCI name: C9-12 Alkane such as the product marketed by the company Biosynthis under the reference Vegelight SILK®. According to yet another embodiment, it is possible to use a mixture of n-undecane (C11) and n-tridecane (C13) such as those obtained in examples 1 and 2 of application WO2008/155059 (mixtures of distinct alkanes differing by at least one carbon) from the company Cognis and such as that sold under the trade name Cetiol Ultimate® by the company BASF.
On peut également mentionner les alcanes décrits dans les demandes de brevets de la société Cognis WO 2007/068371. Ces alcanes sont obtenus à partir d’alcools gras, eux-mêmes obtenus à partir d’huile de coprah ou de palme.We can also mention the alkanes described in the patent applications of the company Cognis WO 2007/068371. These alkanes are obtained from fatty alcohols, themselves obtained from copra or palm oil.
Les huiles hydrocarbonées utilisables dans les compositions selon l’invention peuvent être choisies parmi les alcanes ramifiés en C8-C16. On peut citer notamment comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopar® ou de Permetyl®.The hydrocarbon oils that can be used in the compositions according to the invention may be chosen from branched C8-C16 alkanes. Mention may in particular be made of C8-C16 isoalkanes of petroleum origin (also called isoparaffins) such as isododecane (also called 2,2,4,4,6-pentamethylheptane), isodecane, isohexadecane, and for example the oils sold under the trade names Isopar® or Permetyl®.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la première est choisie parmi l’isododécane, le mélange d’alcanes linéaires en C9-C12 (nom INCI : C9-12 Alkane), et le mélange de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13), et leurs mélanges.According to a particularly preferred embodiment, the first is chosen from isododecane, the mixture of linear C9-C12 alkanes (INCI name: C9-12 Alkane), and the mixture of n-undecane (C11) and n-tridecane (C13), and their mixtures.
De préférence, la teneur en première(s) huile(s) hydrocarbonée(s) apolaire(s) représente de 12 à 40 % en poids, de préférence de 12 à 35% en poids, par rapport au poids total de la composition.Preferably, the content of first apolar hydrocarbon oil(s) represents from 12 to 40% by weight, preferably from 12 to 35% by weight, relative to the total weight of the composition.
Comme indiqué précédemment, la composition selon l’invention comprend au moins un polymère filmogène siliconé choisi parmi les résines siliconées non glycérolées ; les résines siliconées glycérolées ; les copolymères vinyliques siliconés, comme les polymères vinyliques greffés avec un dendrimère carbosiloxane, les copolymères silicone acrylate ; les polyamides siliconés ; ainsi que leurs mélanges.As indicated previously, the composition according to the invention comprises at least one silicone film-forming polymer chosen from non-glycerolated silicone resins; glycerolated silicone resins; silicone vinyl copolymers, such as vinyl polymers grafted with a carbosiloxane dendrimer, silicone acrylate copolymers; silicone polyamides; as well as their mixtures.
De manière plus générale, par le terme « résine », on entend un composé dont la structure est tridimensionnelle. Ainsi, au sens de la présente invention, une polydiméthylsiloxane n’est pas une résine de silicone.More generally, the term "resin" means a compound whose structure is three-dimensional. Thus, for the purposes of the present invention, a polydimethylsiloxane is not a silicone resin.
La nomenclature des résines de silicone (également appelées résines de siloxanes ou résine siliconées) est connue sous le nom de "MDTQ", la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomériques siloxane qu'elle comprend, chacune des lettres "MDTQ" caractérisant un type d'unité :
La lettre « M » représente l'unité Monofonctionnelle de formule R1R2R3SiO1/2, l'atome de silicium étant relié à un seul atome d'oxygène dans le polymère comprenant cette unité.
La lettre « D » signifie une unité Difonctionnelle R1R2SiO2/2dans laquelle l'atome de silicium est relié à deux atomes d'oxygène.
La lettre « T » représente une unité Trifonctionnelle de formule R1SiO3/2.The nomenclature of silicone resins (also called siloxane resins or silicone resins) is known as "MDTQ", the resin being described according to the different siloxane monomeric units it comprises, each of the letters "MDTQ" characterizing a type of unit:
The letter "M" represents the Monofunctional unit of formula R1R2R3SiO1/2 , the silicon atom being linked to a single oxygen atom in the polymer comprising this unit.
The letter "D" stands for a difunctional unit R1R2SiO2/2 in which the silicon atom is bonded to two oxygen atoms.
The letter "T" represents a Trifunctional unit of formula R1SiO3/2 .
Dans les motifs M, D, T définis précédemment, Ri, à savoir R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle.
Enfin, la lettre « Q » signifie une unité Tétrafonctionnelle SiO4/2dans laquelle l'atome de silicium est lié à quatre atomes d'oxygène eux-mêmes liés au reste du polymère.In the M, D, T patterns defined previously, Ri, namely R1, R2 and R3, identical or different, represent a hydrocarbon radical (in particular alkyl) having from 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenylalkyl group or even a hydroxyl group.
Finally, the letter "Q" signifies a Tetrafunctional SiO4/2 unit in which the silicon atom is bonded to four oxygen atoms which are themselves bonded to the rest of the polymer.
De telles résines sont décrites par exemple dans « Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John et Wiley and Sons, New York, (1989), p. 265-270, et US 2,676,182, US 3,627,851, US 3,772,247, US 5,248,739 ou encore US 5,082,706, US 5,319,040, US 5,302, 685 et US 4,935,484.Such resins are described for example in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John and Wiley and Sons, New York, (1989), pp. 265-270, and US 2,676,182, US 3,627,851, US 3,772,247, US 5,248,739 or US 5,082,706, US 5,319,040, US 5,302,685 and US 4,935,484.
Diverses résines siliconées de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés de ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), de la nature et du nombre du ou des radicaux Ri, de la longueur de la chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des chaînes pendantes.Various silicone resins with different properties can be obtained from these different units, the properties of these polymers varying according to the type of monomers (or units), the nature and number of the radical(s) Ri, the length of the polymer chain, the degree of branching and the size of the pendant chains.
A titre de résines siliconées pouvant être utilisées dans les compositions selon l’invention on peut utiliser par exemple des résines siliconées de type MQ, de type T ou de type MQT.As silicone resins which can be used in the compositions according to the invention, it is possible to use, for example, silicone resins of type MQ, type T or type MQT.
A titre d'exemple de résines siliconées de type MQ, on peut citer les résines de type siloxysilicates comme les alkyl siloxysilicates, aryl siloxysilicate ou alkylaryl siloxysilicates, de formule [(R1)3SiO1/2]x(SiO4/2)y(unités MQ) dans laquelle x et y sont des entiers allant par exemple de 50 à 80, et tel que le groupement R1 représente un radical tel que défini précédemment, et de préférence est un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe hydroxyle, de préférence, un groupe méthyle,As examples of MQ type silicone resins, mention may be made of siloxysilicate type resins such as alkyl siloxysilicates, aryl siloxysilicates or alkylaryl siloxysilicates, of formula [(R1)3 SiO1/2 ]x (SiO4/2 )y (MQ units) in which x and y are integers ranging for example from 50 to 80, and such that the R1 group represents a radical as defined above, and preferably is an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, or a hydroxyl group, preferably a methyl group,
La résine siliconée peut être mise en œuvre seule ou bien sous la forme d’un mélange dans une huile, qui peut être notamment choisie parmi les première et deuxième huile(s) ainsi que leurs combinaisons.The silicone resin can be used alone or in the form of a mixture in an oil, which can be chosen in particular from the first and second oil(s) as well as their combinations.
Comme exemples de résines siliconées de type MQ de type Trimethylsiloxysilicate (nom INCI), on peut citer celles commercialisées sous la référence SR1000 par la société General Electric, sous la référence TMS 803 par la société Wacker, ou encore des mélanges la comprenant comme les produits commercialisés sous les dénominations KF-7312J (dans la cyclopentasiloxane) par la société Shin-Etsu, «Silsoft 74 Fluid (dans l’isododecane) par la société Momentive, Dowsil RSN- 749 resin (dans la cyclopentasiloxane), Dowsil 593 Fluid (dans une dimethicone) par la société Dow Corning.Examples of MQ type silicone resins of the Trimethylsiloxysilicate type (INCI name) include those marketed under the reference SR1000 by the company General Electric, under the reference TMS 803 by the company Wacker, or mixtures comprising it such as the products marketed under the names KF-7312J (in cyclopentasiloxane) by the company Shin-Etsu, “Silsoft 74 Fluid (in isododecane) by the company Momentive, Dowsil RSN-749 resin (in cyclopentasiloxane), Dowsil 593 Fluid (in a dimethicone) by the company Dow Corning.
Comme résines siliconées comprenant des motifs MQ siloxysilicates, on peut également citer les résines phénylalkylsiloxysilicate, telle que la Phenylpropyl-dimethylsiloxysilicate (nom INCI ; Silshine 151 commercialisée par la société General Electric). La préparation de telles résines est décrite notamment dans le brevet US5817302.As silicone resins comprising MQ siloxysilicate units, mention may also be made of phenylalkylsiloxysilicate resins, such as Phenylpropyl-dimethylsiloxysilicate (INCI name; Silshine 151 marketed by the company General Electric). The preparation of such resins is described in particular in patent US5817302.
A titre d'exemples de résines siliconées de type T, on peut citer les polysilsesquioxanes comprenant majoritairement des unités de formule (RSiO3/2)x(unités T) dans laquelle x est supérieur à 100 et tel que le groupement R est un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, lesdites polysilsesquioxanes pouvant en outre comprendre des groupes terminaux Si-OH. Ainsi, ces résines comprennent par exemple au moins 80% en moles d’unités T.Examples of T-type silicone resins include polysilsesquioxanes comprising predominantly units of formula (RSiO3/2 )x (T units) in which x is greater than 100 and such that the R group is an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, said polysilsesquioxanes being able to further comprise Si-OH end groups. Thus, these resins comprise, for example, at least 80 mol% of T units.
On peut citer les polyméthylsilsesquioxanes qui sont des polysilsesquioxanes dans lesquels aucun des radicaux méthyle n'est substitué par un autre groupement. De tels polyméthylsilsesquioxanes sont décrits par exemple dans le document US 5,246,694.Polymethylsilsesquioxanes may be mentioned, which are polysilsesquioxanes in which none of the methyl radicals is substituted by another group. Such polymethylsilsesquioxanes are described, for example, in document US 5,246,694.
De préférence, on peut utiliser les résines Polymethylsilsesquioxane (nom INCI) dans lesquelles R représente un groupe méthyl, comme par exemple celles commercialisées par la société Wacker sous la référence Resin MK telles que la Belsil PMS MK par la société Shin-Etsu sous les références KR-220L, ou encore sous la référence KR-251. Conviennent également les résines Polymethylsilsesquioxane en mélange avec des solvants, comme par exemple Granresin PMSQ-C9 (Polymethylsilsesquioxane (and) C9-12 Alkane), Granresin PMSQ-ID (Polymethylsilsesquioxane (and) isododecane), de la société Grant Industries.Preferably, Polymethylsilsesquioxane resins (INCI name) in which R represents a methyl group can be used, such as those marketed by the company Wacker under the reference Resin MK such as Belsil PMS MK by the company Shin-Etsu under the references KR-220L, or under the reference KR-251. Polymethylsilsesquioxane resins mixed with solvents are also suitable, such as Granresin PMSQ-C9 (Polymethylsilsesquioxane (and) C9-12 Alkane), Granresin PMSQ-ID (Polymethylsilsesquioxane (and) isododecane), from the company Grant Industries.
Parmi les résines silsesquioxane qui peuvent être utilisées dans la présente invention, on peut aussi citer celles correspondant à des homopolymères et/ou des copolymères de silsesquioxane ayant une unité siloxane moyenne de formule générale R1n SiO(4-n)/2, dans laquelle chaque R1 est un groupe propyle, dans lequel plus de 80 % en moles de R1 représentent un groupe alkyle en C3 à C10, n est une valeur de 1,0 à 1,4, et plus de 60 % en moles du copolymère comprend des unités R1SiO3/2. Comme chaque R1 est un groupe propyle, ces polymères sont appelés résines polypropylsilsesquioxanes (nom INCI) ou résines silsesquioxanes « t-propyle ». Ces résines et leurs procédés de fabrication sont décrits, par exemple dans les documents US8586013, US2012/0301415 et US2006/0292096.Among the silsesquioxane resins that can be used in the present invention, mention may also be made of those corresponding to silsesquioxane homopolymers and/or copolymers having an average siloxane unit of general formula R1n SiO(4-n)/2, in which each R1 is a propyl group, in which more than 80 mol% of R1 represents a C3 to C10 alkyl group, n is a value of 1.0 to 1.4, and more than 60 mol% of the copolymer comprises R1SiO3/2 units. Since each R1 is a propyl group, these polymers are called polypropylsilsesquioxane resins (INCI name) or "t-propyl" silsesquioxane resins. These resins and their manufacturing processes are described, for example, in documents US8586013, US2012/0301415 and US2006/0292096.
Parmi les résines polypropylsilsesquioxane appropriées pour une utilisation dans la présente invention, on peut citer celles commercialisées par Dow Corning sous les dénominations Dowsil 670 Fluid ou Dowsil 680 ID Fluid, qui sont des mélanges de Polypropylsilsesquioxane respectivement avec la cyclopentasiloxane ou avec l’isosodécane, ou encore le produit Dowsil MQ-1640 Flake Resin, de Dow, comprenant un mélange de Trimethylsiloxysilicate et de Polypropylsilsesquioxane.Among the polypropylsilsesquioxane resins suitable for use in the present invention, mention may be made of those marketed by Dow Corning under the names Dowsil 670 Fluid or Dowsil 680 ID Fluid, which are mixtures of Polypropylsilsesquioxane respectively with cyclopentasiloxane or with isosodecane, or the product Dowsil MQ-1640 Flake Resin, from Dow, comprising a mixture of Trimethylsiloxysilicate and Polypropylsilsesquioxane.
A titre de résine comprenant des motifs MQT, on connaît notamment celles citées dans le document US 5110890.As a resin comprising MQT units, those cited in document US 5110890 are known in particular.
Une forme préférée de résines de type MQT sont les résines MQT-propyl (également appelée MQTPr). De telles résines utilisables dans les compositions selon l’invention sont notamment celles décrites et préparées dans la demande WO 2005/075542.A preferred form of MQT type resins are MQT-propyl resins (also called MQTPr). Such resins which can be used in the compositions according to the invention are in particular those described and prepared in application WO 2005/075542.
La résine MQ-T-propyl comprend de préférence les unités :
(i) (R13SiO1/2)a
(ii) (R22SiO2/2)b
(iii) (R3SiO3/2)cet
(iv) (SiO4/2)davec
R1, R2 et R3 représentant indépendamment un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement phényle ; a, b, c et d étant des fractions molaires ; a étant compris entre 0,05 et 0,5 ; b étant compris entre zéro et 0,3 ; c étant supérieur à zéro ; d étant compris entre 0,05 et 0,6 ; a + b + c + d = 1 ; à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle.MQ-T-propyl resin preferably comprises the units:
(i) (R13 SiO1/2 )a
(ii) (R22 SiO2/2 )b
(iii) (R3SiO3/2 )c and
(iv) (SiO4/2 )d with
R1, R2 and R3 independently representing a hydrocarbon radical (in particular alkyl) having from 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenylalkyl group or even a hydroxyl group and preferably an alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group; a, b, c and d being molar fractions; a being between 0.05 and 0.5; b being between zero and 0.3; c being greater than zero; d being between 0.05 and 0.6; a + b + c + d = 1; provided that more than 40 mol% of the R3 groups of the siloxane resin are propyl groups.
De façon préférée la résine de siloxane comprend les unités :
(i) (R13SiO1/2)a
(iii) (R3SiO3/2)cet
(iv) (SiO4/2)davec
R1 et R3 représentant indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R1 étant de préférence un groupement méthyle et R3 étant de préférence un groupement propyle ; a étant compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,4 ; c étant supérieur à zéro, de préférence entre 0,15 et 0,4 ; d étant compris entre 0,05 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,6, ou encore entre 0,2 et 0,55 ; a + b + c + d = 1, et a, b, c et d étant des fractions molaires ; à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3 de la résine de siloxane soient des groupements propyle.Preferably, the siloxane resin comprises the units:
(i) (R13 SiO1/2 )a
(iii) (R3SiO3/2 )c and
(iv) (SiO4/2 )d with
R1 and R3 independently representing an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, R1 preferably being a methyl group and R3 preferably being a propyl group; a being between 0.05 and 0.5, preferably between 0.15 and 0.4; c being greater than zero, preferably between 0.15 and 0.4; d being between 0.05 and 0.6, preferably between 0.2 and 0.6, or between 0.2 and 0.55; a + b + c + d = 1, and a, b, c and d being mole fractions; provided that more than 40 mole % of the R3 groups of the siloxane resin are propyl groups.
La composition selon l’invention peut également comprendre au moins une résine siliconée glycérolée.The composition according to the invention may also comprise at least one glycerolated silicone resin.
La résine siliconée glycérolée comprend dans sa structure chimique un ou plusieurs groupe(s) monoglycérol(s) ou polyglycérol(s).The glycerolated silicone resin includes in its chemical structure one or more monoglycerol or polyglycerol group(s).
En particulier, la silicone résine glycérolée contient au moins un motif organo siloxane du type RR’R’’SiO1/2dans laquelle R, R’ et R’’’, identiques ou différents, désignent des radicaux hydrocarbonés dont au moins un desdits radicaux contient un groupe monoglycérol ou un groupe polyglycérol, et plus particulièrement la silicone résine glycérolée contient au moins un motif dimethylsiloxane R(CH3)2SiO1/2,comprenant un radical R hydrocarboné comprenant un groupe monoglycérol.In particular, the glycerolated silicone resin contains at least one organosiloxane unit of the type RR'R''SiO1/2 in which R, R' and R''', identical or different, denote hydrocarbon radicals of which at least one of said radicals contains a monoglycerol group or a polyglycerol group, and more particularly the glycerolated silicone resin contains at least one dimethylsiloxane unit R(CH3 )2 SiO1/2, comprising a hydrocarbon radical R comprising a monoglycerol group.
Par « radical hydrocarboné », on entend radical contenant des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther et carboxylique.By "hydrocarbon radical" is meant a radical containing hydrogen and carbon atoms and possibly one or more functions chosen from hydroxyl, ester, ether and carboxylic functions.
La ou les résines siliconées glycérolées selon l’invention sont choisies de préférence parmi celles de formule (1) suivante .
(R13SiO1/2)a(R2(CH3)2SiO1/2)b(R33SiO1/2)c(R12SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f(1)
dans laquelle
- chaque R1, identique ou différent, est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe substitué par un halogène, un groupe substitué par un amino ou un groupe substitué par un carboxyle de celui-ci ;
- chaque R2est un groupe mono- ou poly-glycérol de formule générale (2) suivante
-(CH2)2—ClH2l—O—(CH2CH(OH)CH2O)iR4(2), dans laquelle R4est un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ou un atome d'hydrogène, et les indices l et i sont des entiers qui satisfont aux conditions 0 ≤ l ≤ 15 et
0 < i ≤ 5,
- chaque R3est un groupe identique ou différent de formule générale (3), (4), (5) ou (6) ci-dessous :
—(CH2)2—CmH2m—(SiOR12)j—SiR13(3)
—(CH2)2—CmH2m—SiR1k1—(OSiR13)3−k1)(4)
—(CH2)2—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR13)3−k2)3−k1(5)
—(CH2)2—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR1k3(OSiR13)3−k3)3−k2)3−k1(6)
où
- chaque R1, identique ou différent, est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe substitué par un halogène, un groupe substitué par un amino ou un groupe substitué par un carboxyle de celui-ci ;
- les indices m, j et k1à k3sont des entiers qui satisfont aux conditions suivantes : 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1≤2, 0≤k2≤2 et 0≤k3≤2 ;
- les indices a, b, c, d, e et f sont des nombres qui satisfont aux conditions suivantes : 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1000 et 0,5≤(a+b+c)/f≤1,5.The glycerolated silicone resin(s) according to the invention are preferably chosen from those of the following formula (1).
(R13 SiO1/2 )a (R2 (CH3 )2 SiO1/2 )b (R33 SiO1/2 )c (R12 SiO2/2 )d (R1 SiO3/2 )e (SiO4/2 )f (1)
in which
- each R1 , identical or different, is an alkyl, aryl or aralkyl group of 1 to 30 carbon atoms, or a group substituted by a halogen, a group substituted by an amino or a group substituted by a carboxyl thereof;
- each R2 is a mono- or poly-glycerol group of the following general formula (2)
-(CH2 )2 —Cl H2l —O—(CH2 CH(OH)CH2 O)i R4 (2), wherein R4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom, and the subscripts l and i are integers that satisfy the conditions 0 ≤ l ≤ 15 and
0 < i ≤ 5,
- each R3 is an identical or different group of general formula (3), (4), (5) or (6) below:
—(CH2 )2 —Cm H2m —(SiOR12 )j—SiR13 (3)
—(CH2 )2 —Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR13 )3−k1) (4)
—(CH2 )2 —Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR1k2 (OSiR13 )3−k2 )3−k1 (5)
—(CH2 )2 —Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR1k2 (OSiR1k3 (OSiR13 )3−k3 )3−k2 )3−k1 (6)
Or
- each R1 , identical or different, is an alkyl, aryl or aralkyl group of 1 to 30 carbon atoms, or a group substituted by a halogen, a group substituted by an amino or a group substituted by a carboxyl thereof;
- the indices m, j and k1 to k3 are integers which satisfy the following conditions: 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1≤2, 0≤k2 ≤2 and 0≤k3 ≤2;
- the indices a, b, c, d, e and f are numbers that satisfy the following conditions: 0≤a≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1000 and 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5.
Les résines siliconées glycérolées selon l’invention sont décrites dans la demande de brevet US20200332065 de Shin Etsu.The glycerolated silicone resins according to the invention are described in patent application US20200332065 by Shin Etsu.
Selon un mode particulier, la ou les résines siliconées glycérolées de formule (1) telle que définie ci-dessus sont choisies parmi celles dont les indices b et c satisfont aux conditions 0<b≤30 et 0≤c≤30 ; et dont l'indice i dans la formule générale (2) du groupe monoglycérol ou polyglycérol R2, est un nombre entier qui satisfait à la condition 0<i≤3.According to a particular embodiment, the glycerolated silicone resin(s) of formula (1) as defined above are chosen from those whose indices b and c satisfy the conditions 0<b≤30 and 0≤c≤30; and whose index i in the general formula (2) of the monoglycerol or polyglycerol group R2 , is an integer which satisfies the condition 0<i≤3.
Selon un mode particulier, la ou les résines siliconées glycérolées de formule (1) sont sous forme solide à 25°C lorsque l'indice c satisfait à la condition 0<c≤400 et R3est un groupe de formule générale (3) où l'indice j satisfait à la condition 0≤j≤10.According to a particular embodiment, the glycerolated silicone resin(s) of formula (1) are in solid form at 25°C when the index c satisfies the condition 0<c≤400 and R3 is a group of general formula (3) where the index j satisfies the condition 0≤j≤10.
Selon un mode particulier, la ou les résines siliconées glycérolées présentent un poids moléculaire moyen en poids allant de 1000 à 100000.According to a particular embodiment, the glycerolated silicone resin(s) have a weight-average molecular weight ranging from 1000 to 100000.
La ou les résines siliconées glycérolées sont amphiphiles, c'est-à-dire présentent deux parties de polarité différentes. En général, l'une est lipophile (soluble ou dispersible dans une phase huileuse). L’autre est hydrophile (soluble ou dispersible dans l’eau). Elles sont caractérisées par la valeur de leur HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance ou balance hydrophile-lipophile), la HLB étant le rapport entre la partie hydrophile et la partie lipophile dans la molécule. Le terme HLB est bien connu de l’homme du métier et est décrit par exemple dans”The HLB system. A time-saving guide to Emulsifier Selection”published by ICI Americas Inc ; 1984). La valeur de la HLB des résines siliconées glycérolées selon l’invention varie de préférence de 0,1 à 15 selon la méthode de GRIFFIN.The glycerolated silicone resin(s) are amphiphilic, i.e. they have two parts of different polarity. In general, one is lipophilic (soluble or dispersible in an oily phase). The other is hydrophilic (soluble or dispersible in water). They are characterized by their HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance) value, HLB being the ratio between the hydrophilic part and the lipophilic part in the molecule. The term HLB is well known to those skilled in the art and is described for example in“The HLB system. A time-saving guide to Emulsifier Selection” published by ICI Americas Inc; 1984). The HLB value of the glycerolated silicone resins according to the invention preferably varies from 0.1 to 15 according to the GRIFFIN method.
La ou les résines siliconées glycérolées peuvent être obtenues par un procédé de préparation comprenant l'étape d'hydrosilylation
A) d'une résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle de formule (7) ci-dessous.
(R13SiO1/2)aHnR13-nSiO1/2)b+c(R12SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f(7)
dans laquelle :
- chaque R1, identique ou différent, est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe substitué par un halogène, un groupe substitué par un amino ou un groupe substitué par un carboxyle de celui-ci ;
- les indices a, b, c, d, e et f sont des entiers qui satisfont aux conditions 0≤a≤400,
0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f ≤1000 et 0,5≤(a+b+c)/f≤1,5 ;
- n est un nombre entier qui satisfait à la condition 1≤n≤3, avec
B) un ou plusieurs composés qui sont choisis parmi les composés terminés par un groupe alcényle de formules générales (8), (9), (10), (11) et (12) ci-dessous.
CH2═CH-ClH2l-O-(CH2CH(OH)CH2O)iR4(8)
CH2═CH-CmH2m-(SiOR12)j-SiR13(9)
CH2═CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR13)3-k1(10)
CH2═CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR13)3-k2)3-k1(11)
CH2═CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR1k3(OSiR13)3-k3)3-k2)3-k1(12)
où
- R4est un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ou un atome d'hydrogène,
- les indices l, et i sont des entiers qui satisfont aux conditions 0≤l≤15, 0<i≤5 ;
- les indices m, j et k1à k3sont des entiers qui satisfont aux conditions 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1≤2, 0≤k2≤2 et 0≤k3≤2 ; ladite résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle de formule (7) réagissant avec au moins un composé de formule (8).The glycerolated silicone resin(s) can be obtained by a preparation process comprising the hydrosilylation step
A) of a silicone resin containing a hydrosilyl group of formula (7) below.
(R13 SiO1/2 )a Hn R13-n SiO1/2 )b+c (R12 SiO2/2 )d (R1 SiO3/2 )e (SiO4/2 )f (7)
in which:
- each R1 , identical or different, is an alkyl, aryl or aralkyl group of 1 to 30 carbon atoms, or a group substituted by a halogen, a group substituted by an amino or a group substituted by a carboxyl thereof;
- the indices a, b, c, d, e and f are integers which satisfy the conditions 0≤a≤400,
0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f ≤1000 and 0.5≤(a+b+c)/f≤1.5;
- n is an integer that satisfies the condition 1≤n≤3, with
B) one or more compounds which are selected from the compounds terminated by an alkenyl group of general formulas (8), (9), (10), (11) and (12) below.
CH2 ═CH-Cl H2l -O-(CH2 CH(OH)CH2 O)iR4 (8)
CH2 ═CH-Cm H2m -(SiOR12 )j -SiR13 (9)
CH2 ═CH—Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR13 )3-k1 (10)
CH2 ═CH—Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR1k2 (OSiR1 3)3-k2 )3-k1 (11)
CH2 ═CH—Cm H2m —SiR1 k1 —(OSiR1k2 (OSiR1k3 (OSiR13 )3-k3 )3-k2)3-k1 (12)
Or
- R4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom,
- the indices l, and i are integers which satisfy the conditions 0≤l≤15, 0<i≤5;
- the indices m, j and k1 to k3 are integers which satisfy the conditions 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1 ≤2, 0≤k2 ≤2 and 0≤k3 ≤2; said silicone resin containing a hydrosilyl group of formula (7) reacting with at least one compound of formula (8).
La réaction d'hydrosilylation est effectuée en présence, par exemple, d'un catalyseur au platine ou au rhodium. Les plages préférées pour b, c, d, e, f, R4, l, m, i, j et k1à k3sont telles que définies ci-dessus.The hydrosilylation reaction is carried out in the presence of, for example, a platinum or rhodium catalyst. The preferred ranges for b, c, d, e, f, R4 , l, m, i, j and k1 to k3 are as defined above.
Résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle utilisée comme matériau de départ.Silicone resin containing a hydrosilyl group used as a starting material.
La résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle de formule (7) peut être sous une forme solide ou liquide à 25°C, de préférence solide. Du point de vue de la mise en oeuvre, la résine est de préférence diluée avec un solvant organique. L'utilisation d'un solvant dont le point d'ébullition est supérieur à la température de reflux lors de l'hydrolyse est préférée.The silicone resin containing a hydrosilyl group of formula (7) may be in a solid or liquid form at 25°C, preferably solid. From the point of view of processing, the resin is preferably diluted with an organic solvent. The use of a solvent whose boiling point is higher than the reflux temperature during hydrolysis is preferred.
Parmi les exemples de solvant organique utilisé pour la dilution, on peut citer les organopolysiloxanes cycliques tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane et le dodécaméthylcyclohexasiloxane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène ; les solvants organiques de type cétonique tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone et la méthylisobutylcétone ; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane et le cyclohexane ; et les alcools aliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-méthyl-1-propanol, le 2-butanol, le 2-méthyl-2-propanol, le 1-pentanol, le 2-méthylbutanol, le 2-pentanol, le 1-hexanol, le 2-méthylpentanol, le 1-heptanol, le 1-octanol, le 1-nonanol, le 1-décanol, le phénol, l'alcool benzylique, l'éthylèneglycol et le 1,2-propylèneglycol. Du point de vue de la stabilité au stockage et de l'absence de volatilité, on préfère l'octaméthylcyclotétrasiloxane et le décaméthylcyclopentasiloxane.Examples of organic solvents used for dilution include cyclic organopolysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketone-type organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane; and aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-methylbutanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-methylpentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol and 1,2-propylene glycol. From the standpoint of storage stability and lack of volatility, octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane are preferred.
La résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle de formule (7) est préparée :
i) en hydrolysant, en présence d'un catalyseur acide, un mélange d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés de formules générales (13) et (14) ci-dessous, un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle de formules générales (15) et (16) ci-dessous et un ou plusieurs composés choisis parmi les silanes hydrolysables de formule générale (17) ci-dessous, les condensats hydrolytiques partiels de ces silanes hydrolysables et les sels métalliques de ces silanes hydrolysables :
R13SiOSiR13(13)
R13SiX1(14)
HnR1(3-n)SiOSiR1(3-n)Hn(15)
HnR1(3-n)SiX2(16)
où chaque R1, identique ou différent, est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe substitué par un halogène, un groupe substitué par un amino ou un groupe substitué par un carboxyle de celui-ci ; X1et X2sont des groupes fonctionnels hydrolysables ; et n satisfait la condition 1≤n≤3 ;
SiX34(17) où X3est un groupe fonctionnel hydrolysable) ;
ii) en neutralisant le système réactionnel en ajoutant un catalyseur basique en une quantité supérieure à l'équivalent molaire du catalyseur acide, et
iii) en réalisant ensuite une condensation.The silicone resin containing a hydrosilyl group of formula (7) is prepared:
(i) by hydrolyzing, in the presence of an acid catalyst, a mixture of one or more compounds chosen from organosilicon compounds of general formulae (13) and (14) below, one or more compounds chosen from organosilicon compounds containing a hydrosilyl group of general formulae (15) and (16) below and one or more compounds chosen from hydrolyzable silanes of general formula (17) below, the partial hydrolytic condensates of these hydrolyzable silanes and the metal salts of these hydrolyzable silanes:
R13 SiOSiR13 (13)
R13 SiX1 (14)
Hn R1(3-n) SiOSiR1(3-n) Hn (15)
Hn R1(3-n) SiX2 (16)
where each R1 , the same or different, is an alkyl, aryl or aralkyl group of 1 to 30 carbon atoms, or a halogen-substituted group, an amino-substituted group or a carboxyl-substituted group thereof; X1 and X2 are hydrolyzable functional groups; and n satisfies the condition 1≤n≤3;
SiX34 (17) where X3 is a hydrolyzable functional group);
(ii) by neutralizing the reaction system by adding a basic catalyst in an amount greater than the molar equivalent of the acid catalyst, and
iii) by then carrying out condensation.
Dans les formules générales (13), (14), (15) et (16), les exemples et la gamme préférée pour R1sont les mêmes que ceux mentionnés ci-dessus.In general formulas (13), (14), (15) and (16), the examples and preferred range for R1 are the same as mentioned above.
Dans la formule générale (14), X1est un groupe fonctionnel hydrolysable qui est directement lié à un atome de silicium. Les exemples incluent les atomes d'halogène tels que les atomes de chlore et de brome, les groupes alcoxy tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les groupes alcénoxy, les groupes acyloxy, les groupes amide et les groupes oxime. Parmi ceux-ci, du point de vue de la disponibilité et de la vitesse d'hydrolyse, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy ou un atome de chlore est préféré.In general formula (14), X1 is a hydrolyzable functional group which is directly bonded to a silicon atom. Examples include halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, alkenoxy groups, acyloxy groups, amide groups and oxime groups. Among these, from the viewpoints of availability and hydrolysis rate, a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom is preferred.
Dans la formule générale (16), X2est un groupe fonctionnel hydrolysable qui est directement lié à un atome de silicium. Les exemples incluent les atomes d'halogène tels que les atomes de chlore et de brome, les groupes alcoxy tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les groupes alcénoxy, les groupes acyloxy, les groupes amide et les groupes oxime. Parmi ceux-ci, du point de vue de la disponibilité et de la vitesse d'hydrolyse, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy ou un atome de chlore est préféré.In general formula (16), X2 is a hydrolyzable functional group which is directly bonded to a silicon atom. Examples include halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, alkenoxy groups, acyloxy groups, amide groups and oxime groups. Among these, from the viewpoints of availability and hydrolysis rate, a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom is preferred.
Dans la formule générale (17), X3est un groupe fonctionnel hydrolysable qui est directement lié à un atome de silicium. Les exemples incluent les atomes d'halogène tels que les atomes de chlore et de brome, les groupes alcoxy tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les groupes alcénoxy, les groupes acyloxy, les groupes amide et les groupes oxime. Parmi ceux-ci, un groupe alcoxy est préféré ; du point de vue de la disponibilité et de la vitesse d'hydrolyse, un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy est préféré. Les groupes hydrolysables X3sur la molécule peuvent être des groupes semblables ou différents.In general formula (17), X3 is a hydrolyzable functional group that is directly bonded to a silicon atom. Examples include halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups, alkenoxy groups, acyloxy groups, amide groups, and oxime groups. Among these, an alkoxy group is preferred; from the viewpoints of availability and hydrolysis rate, a methoxy group or an ethoxy group is preferred. The hydrolyzable X3 groups on the molecule may be similar or different groups.
Des exemples de composés organosiliciés de formule générale (13) comprennent le 1,1,1,3,3,3-hexaméthyldisiloxane, le 1,1,1,3,3,3-hexaphényldisiloxane, le 1,1,3,3-tétraméthyl-1,3-divinyldisiloxane, le 1,1,1,3,3,3-hexaéthyldisiloxane, le 1,1,1,3,3, 3-hexavinyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentavinylméthyldisiloxane, 1,1,1,3,3-n-octylpentaméthyl-disiloxane, 1,1,1,3,3-chlorométhylpentaméthyldiloxane, 1,1,3,3-tétraméthyl-1,3-diallyldisiloxane et 1,3-diméthyl-1,1,3,3-tétravinyldisiloxane. Parmi ceux-ci, le 1,1,1,3,3,3-hexaméthyldisiloxane et le 1,1,1,3,3,3-hexaphenyldisiloxane sont préférés.Examples of organosilicon compounds of general formula (13) include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisiloxane, 1,1,1,3,3,3-hexaphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 1,1,1,3,3,3-hexaethyldisiloxane, 1,1,1,3,3,3-hexavinyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentavinylmethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-n-octylpentamethyl-disiloxane, 1,1,1,3,3-chloromethylpentamethyldiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diallyldisiloxane and 1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetravinyldisiloxane. Of these, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisiloxane and 1,1,1,3,3,3-hexaphenyldisiloxane are preferred.
Des exemples de composés organosiliciés de formule générale (14) comprennent le triméthylchlorosilane, le triéthylchlorosilane, l'éthyldiméthylchlorosilane, le trivinylchloro-silane, le diméthylvinylchlorosilane, le triphénylchlorosilane, diméthylphénylchlorosilane, méthyldiphénylchlorosilane, triméthylméthoxysilane, triméthyléthoxysilane, triéthylméthoxy-silane, triéthyléthoxysilane, triphénylméthoxysilane et triphényléthoxysilane. Parmi ceux-ci, le triméthylchlorosilane et le triméthyléthoxysilane sont préférés.Examples of organosilicon compounds of general formula (14) include trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, ethyldimethylchlorosilane, trivinylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, triphenylchlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane and triphenylethoxysilane. Of these, trimethylchlorosilane and trimethylethoxysilane are preferred.
Des exemples de composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle de formule générale (15) comprennent le 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane et le 1,1,1,3,3-pentaméthyldisiloxane. Le 1,1,3,3-Tétraméthyldisiloxane est particulièrement préféré.Examples of organosilicon compounds containing a hydrosilyl group of general formula (15) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane. 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane is particularly preferred.
En outre, dans les formules générales (15) et (16), n satisfait à la condition 1≤n≤3. Dans la formule générale (15), le "n" associé à l'atome d’hydrogène et au R1liés à un atome de silicone et le "n" associé à l'atome d’hydrogène et au R1liés à l'autre atome de silicone peuvent être identiques ou différents.Furthermore, in general formulas (15) and (16), n satisfies the condition 1≤n≤3. In general formula (15), the "n" associated with the hydrogen atom and R1 bonded to one silicone atom and the "n" associated with the hydrogen atom and R1 bonded to the other silicone atom may be the same or different.
Des exemples de composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle de formule générale (16) comprennent le diméthylchlorosilane, le diphénylchlorosilane, le diméthylméthoxysilane et le diméthyléthoxysilane. Le diméthylchlorosilane et le diméthylméthoxysilane sont particulièrement préférés.Examples of organosilicon compounds containing a hydrosilyl group of general formula (16) include dimethylchlorosilane, diphenylchlorosilane, dimethylmethoxysilane and dimethylethoxysilane. Dimethylchlorosilane and dimethylmethoxysilane are particularly preferred.
Des exemples de silane hydrolysable de formule générale (17) comprennent le tétrachlorosilane, le tétraméthoxysilane et le tétraéthoxysilane. Des exemples de condensats d'hydrolyse partielle du silane hydrolysable comprennent les condensats de tétraméthoxysilane et les condensats de tétraéthoxysilane. Des exemples de sels métalliques du silane hydrolysable comprennent le verre soluble, le silicate de sodium et le silicate de potassium. Le tétraéthoxysilane et les condensats de tétraéthoxysilane sont particulièrement préférés.Examples of hydrolyzable silane of general formula (17) include tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. Examples of partial hydrolysis condensates of hydrolyzable silane include tetramethoxysilane condensates and tetraethoxysilane condensates. Examples of metal salts of hydrolyzable silane include water glass, sodium silicate, and potassium silicate. Tetraethoxysilane and tetraethoxysilane condensates are particularly preferred.
Dans cette invention, à un mélange d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés de formules générales (13) et (14), un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle de formules générales (15) et (16) et un ou plusieurs composés choisis parmi les silanes hydrolysables de formule générale (17), peuvent être ajoutés des condensats d'hydrolyse partielle de ces silanes hydrolysables et des sels métalliques de ces silanes hydrolysables avant l'hydrolyse sous un catalyseur acide, ou un mélange d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés de formule générale (18) ou de formule générale (19) peut être ajouté après une telle hydrolyse et avant la réhydrolyse décrite ultérieurement :
R1SiX43(18) ; R12SiX52(19) où chaque R1est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle identique ou différent de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe substitué par un halogène, un groupe substitué par un amino ou un groupe substitué par un carboxyle de celui-ci ; X4et X5sont des groupes fonctionnels hydrolysables.In this invention, to a mixture of one or more compounds selected from organosilicon compounds of general formulae (13) and (14), one or more compounds selected from organosilicon compounds containing a hydrosilyl group of general formulae (15) and (16) and one or more compounds selected from hydrolyzable silanes of general formula (17), partial hydrolysis condensates of these hydrolyzable silanes and metal salts of these hydrolyzable silanes may be added before hydrolysis under an acid catalyst, or a mixture of one or more compounds selected from organosilicon compounds of general formula (18) or general formula (19) may be added after such hydrolysis and before the rehydrolysis described later:
R1 SiX43 (18); R12 SiX52 (19) where each R1 is an identical or different alkyl, aryl or aralkyl group of 1 to 30 carbon atoms, or a halogen-substituted group, an amino-substituted group or a carboxyl-substituted group thereof; X4 and X5 are hydrolyzable functional groups.
Dans les formules générales (18) et 19), les exemples et les plages préférées pour R1sont les mêmes que ceux mentionnés ci-dessus.In general formulas (18) and 19), the examples and preferred ranges for R1 are the same as those mentioned above.
Dans la formule générale (18), X4est un groupe fonctionnel hydrolysable qui est directement lié à un atome de silicium. Les exemples incluent les atomes d'halogène tels que les atomes de chlore et de brome, les groupes alcoxy tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les groupes alcénoxy, les groupes acyloxy, les groupes amide et les groupes oxime. Parmi ceux-ci, du point de vue de la disponibilité et de la vitesse d'hydrolyse, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy ou un atome de chlore est préféré. Les groupes hydrolysables X4sur une même molécule peuvent être semblables ou différents.In general formula (18), X4 is a hydrolyzable functional group that is directly bonded to a silicon atom. Examples include halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, alkenoxy groups, acyloxy groups, amide groups and oxime groups. Among these, from the viewpoints of availability and hydrolysis rate, a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom is preferred. The hydrolyzable groups X4 on the same molecule may be similar or different.
Dans la formule générale (19), X5est un groupe fonctionnel hydrolysable qui est directement lié à un atome de silicium. Les exemples incluent les atomes d'halogène tels que les atomes de chlore et de brome, les groupes alcoxy tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les groupes alcénoxy, les groupes acyloxy, les groupes amide et les groupes oxime. Parmi ceux-ci, du point de vue de la disponibilité et de la vitesse d'hydrolyse, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy ou un atome de chlore est préféré. Les groupes hydrolysables X5sur une même molécule peuvent être semblables ou différents.In general formula (19), X5 is a hydrolyzable functional group that is directly bonded to a silicon atom. Examples include halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, alkenoxy groups, acyloxy groups, amide groups and oxime groups. Among these, from the viewpoints of availability and hydrolysis rate, a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom is preferred. The hydrolyzable groups X5 on the same molecule may be similar or different.
Des exemples de composés de silicium de formule générale (18) comprennent le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, l'éthyltriméthoxysilane, le pentyltriéthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, benzyltriéthoxysilane, chloropropyltriéthoxy-silane, bromopropyltriéthoxysilane, cyclohexyltriméthoxysilane, triopropyltriméthoxysilane et méthyltrichlorosilane. Parmi ceux-ci, le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane et le méthyltrichlorosilane sont préférés.Examples of silicon compounds of general formula (18) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltriethoxysilane, chloropropyltriethoxy-silane, bromopropyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, triopropyltrimethoxysilane and methyltrichlorosilane. Among these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and methyltrichlorosilane are preferred.
Des exemples de composés de silicium de formule générale (19) comprennent le diméthyldiméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le diéthyldiméthoxysilane, le dipentyldiéthoxysilane, le diphényldiéthoxysilane, dibenzyldiéthoxysilane, dichloropropyldiéthoxysilane, dibromopropyldiéthoxysilane, dicyclohexyldiméthoxysilane, difluoropropyldiméthoxysilane et diméthyldichlorosilane. Parmi ceux-ci, le diméthyl-diméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane et le diméthyldichlorosilane sont préférés.Examples of silicon compounds of general formula (19) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipentyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, dichloropropyldiethoxysilane, dibromopropyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, difluoropropyldimethoxysilane and dimethyldichlorosilane. Among these, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and dimethyldichlorosilane are preferred.
Un exemple spécifique d'un procédé de préparation de la résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle servant de matière première dans la présente invention est décrit. Un solvant (en particulier, un solvant organique) et une matière première d'hydrolyse (un mélange d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés de formules générales (13) et (14), un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle de formules générales (15) et (16), et un ou plusieurs composés choisis parmi les silanes hydrolysables de formule générale (17), les condensats d'hydrolyse partielle de ces silanes hydrolysables et les sels métalliques de ces silanes hydrolysables) sont chargés dans un réacteur, un acide est ajouté comme catalyseur, et de l'eau est ajoutée goutte à goutte sous agitation. Il est également possible dans ce cas d'ajouter le solvant organique après avoir terminé l'addition goutte à goutte de l'eau. L'hydrolyse étant de préférence réalisée dans des conditions acides, l'ajout d'un catalyseur acide est indispensable.A specific example of a method for preparing the hydrosilyl group-containing silicone resin serving as a raw material in the present invention is described. A solvent (particularly, an organic solvent) and a hydrolysis raw material (a mixture of one or more compounds selected from organosilicon compounds of general formulae (13) and (14), one or more compounds selected from hydrosilyl group-containing organosilicon compounds of general formulae (15) and (16), and one or more compounds selected from hydrolyzable silanes of general formula (17), partial hydrolysis condensates of these hydrolyzable silanes, and metal salts of these hydrolyzable silanes) are charged into a reactor, an acid is added as a catalyst, and water is added dropwise with stirring. It is also possible in this case to add the organic solvent after completing the dropwise addition of water. Since hydrolysis is preferably carried out under acidic conditions, the addition of an acid catalyst is essential.
La température pendant l'addition goutte à goutte de l'eau est de préférence comprise entre 0 et 80°C, et plus préférentiellement entre 0 et 50°C. En maintenant la température dans cette gamme, la chaleur de réaction de la réaction d'hydrolyse sur le produit de départ de l'hydrolyse dans le système peut être maintenue basse. La quantité d'eau ajoutée goutte à goutte, exprimée en rapport molaire par mole de groupes fonctionnels hydrolysables (groupes alcoxy, etc.) est comprise entre 0,6 et 2, et de préférence entre 1,0 et 1,8. En maintenant la quantité d'eau ajoutée dans cette plage, il est possible de supprimer davantage la désactivation des groupes hydrosilyles.The temperature during the dropwise addition of water is preferably between 0 and 80°C, and more preferably between 0 and 50°C. By maintaining the temperature in this range, the heat of reaction of the hydrolysis reaction on the starting product of hydrolysis in the system can be kept low. The amount of water added dropwise, expressed as a molar ratio per mole of hydrolyzable functional groups (alkoxy groups, etc.), is between 0.6 and 2, and preferably between 1.0 and 1.8. By maintaining the amount of water added in this range, it is possible to further suppress the deactivation of hydrosilyl groups.
Afin de supprimer une diminution de la vitesse de réaction due à la rétention et à l'augmentation de la viscosité du système réactionnel uniforme pendant la réaction d'hydrolyse, il est préférable d'utiliser un solvant organique comme solvant dans la réaction d'hydrolyse. Il est également souhaitable d'utiliser un solvant dont le point d'ébullition est supérieur à la température de reflux pendant l'hydrolyse.In order to suppress a decrease in the reaction rate due to retention and increase in viscosity of the uniform reaction system during the hydrolysis reaction, it is preferable to use an organic solvent as the solvent in the hydrolysis reaction. It is also desirable to use a solvent whose boiling point is higher than the reflux temperature during hydrolysis.
Parmi les exemples de solvants organiques, on peut citer les organopolysiloxanes cycliques tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane et le dodécaméthylcyclohexasiloxane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène ; les solvants organiques de type cétone tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone et la méthylisobutylcétone ; et les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane et le cyclohexane.Examples of organic solvents include cyclic organopolysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketone-type organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane.
Dans certains cas, un solvant alcoolique de 1 à 10 atomes de carbone peut être utilisé de manière concomitante. Les exemples incluent le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-méthyl-1-propanol, le 2-butanol, le 2-méthyl-2-propanol, le 1-pentanol, le 2-méthylbutanol, le 2-pentanol, le 1-hexanol, le 2-méthylpentanol, le 1-heptanol, le 1-octanol, le 1-nonanol, le 1-décanol, le phénol, l'alcool benzylique, l'éthylène glycol et le 1,2-propylène glycol. Comme les solvants alcooliques subissent des réactions d'échange d'alcool avec des groupes hydrolysables tels que les groupes alcoxy, l'utilisation d'un solvant alcoolique à longue chaîne limite la vitesse de la réaction d'hydrolyse. Par conséquent, le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol et le 2-propanol sont particulièrement préférés.In some cases, an alcoholic solvent of 1 to 10 carbon atoms may be used concomitantly. Examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-methylbutanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-methylpentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol, and 1,2-propylene glycol. Since alcoholic solvents undergo alcohol exchange reactions with hydrolyzable groups such as alkoxy groups, the use of a long-chain alcoholic solvent limits the rate of the hydrolysis reaction. Therefore, methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol are particularly preferred.
Le solvant utilisé est inclus en une quantité, par rapport au système réactionnel global, de 1 à 80% (ici et ci-dessous, "%" se réfère au pourcentage en poids), et en particulier de 5 à 50%. Dans cet intervalle, le système réactionnel reste uniforme et la réaction se déroule efficacement.The solvent used is included in an amount, relative to the overall reaction system, of 1 to 80% (here and below, "%" refers to the percentage by weight), and in particular of 5 to 50%. Within this range, the reaction system remains uniform and the reaction proceeds efficiently.
Des exemples de catalyseurs acides comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, l'acide sulfurique fumant, l'acide oxalique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque et l'acide citrique. Le catalyseur acide peut être utilisé en petite quantité, une quantité de l'ordre de 0,001 à 10% du système réactionnel global étant préférée.Examples of acid catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, fuming sulfuric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and citric acid. The acid catalyst may be used in small amounts, with an amount in the range of 0.001 to 10% of the overall reaction system being preferred.
Après avoir ajouté l'eau goutte à goutte comme mentionné ci-dessus, la réaction d'hydrolyse est effectuée en chauffant le système à une température comprise entre 50 et 150°C, de préférence entre 80 et 120°C, pendant environ 2 à 8 heures. Pendant ce temps, en effectuant la réaction à une température inférieure à la température d'ébullition du composé organique contenant des groupes hydrosilyle utilisé, la désactivation des groupes hydrosilyle peut être davantage supprimée.After adding the water dropwise as mentioned above, the hydrolysis reaction is carried out by heating the system at a temperature between 50 and 150°C, preferably between 80 and 120°C, for about 2 to 8 hours. Meanwhile, by carrying out the reaction at a temperature lower than the boiling temperature of the organic compound containing hydrosilyl groups used, the deactivation of the hydrosilyl groups can be further suppressed.
Après avoir effectué l'hydrolyse de cette manière sur le produit de départ de l'hydrolyse ci-dessus en présence d'un catalyseur acide, le système est refroidi à une température comprise entre 10 et 100°C, de préférence entre 10 et 60°C, plus préférablement entre 10 et 30°C, et encore plus préférablement à 25°C.After carrying out the hydrolysis in this manner on the starting product of the above hydrolysis in the presence of an acid catalyst, the system is cooled to a temperature of between 10 and 100°C, preferably between 10 and 60°C, more preferably between 10 and 30°C, and even more preferably to 25°C.
Après l'hydrolyse ci-dessus, le système est neutralisé entre 10 et 40°C avec un catalyseur basique tel qu'un carbonate de métal alcalin, un bicarbonate de métal alcalin ou un hydroxyde de métal alcalin. A ce moment, en utilisant ensemble un catalyseur basique fort et un catalyseur basique faible, la désactivation du groupe hydrosilyle est supprimée et la réaction de condensation de la résine organosiliciée est davantage favorisée. Parmi les exemples de tels catalyseurs fortement basiques, on peut citer l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de baryum. Des exemples de catalyseurs faiblement basiques comprennent le carbonate de sodium, le carbonate de calcium et le bicarbonate de sodium. En ce qui concerne les combinaisons d'un catalyseur basique fort avec un catalyseur basique faible, du point de vue de la facilité d'obtention d'un poids moléculaire élevé, une combinaison d'hydroxyde de sodium et de carbonate de calcium est souhaitable. Avec cette combinaison, le poids moléculaire augmente suffisamment, ce qui permet d'obtenir de manière plus fiable une résine organosiliciée à haut poids moléculaire contenant des groupes hydrosilyles.After the above hydrolysis, the system is neutralized at 10 to 40°C with a basic catalyst such as an alkali metal carbonate, an alkali metal bicarbonate, or an alkali metal hydroxide. At this time, by using a strong basic catalyst and a weak basic catalyst together, the deactivation of the hydrosilyl group is suppressed, and the condensation reaction of the organosilicon resin is further promoted. Examples of such strongly basic catalysts include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Examples of weakly basic catalysts include sodium carbonate, calcium carbonate, and sodium bicarbonate. Regarding combinations of a strong basic catalyst with a weak basic catalyst, from the viewpoint of ease of obtaining a high molecular weight, a combination of sodium hydroxide and calcium carbonate is desirable. With this combination, the molecular weight increases sufficiently, making it possible to more reliably obtain a high molecular weight organosilicon resin containing hydrosilyl groups.
Le catalyseur basique doit être utilisé en une quantité supérieure à l'équivalent molaire du catalyseur acide. Le fait d'effectuer la neutralisation avec une quantité de catalyseur basique supérieure à l'équivalent molaire du catalyseur acide favorise la réaction de condensation de la résine organosiliciée, ce qui entraîne une augmentation du poids moléculaire et permet d'obtenir une résine organosiliciée à haut poids moléculaire contenant des groupes hydrosilyle. La quantité de catalyseur basique utilisée est de préférence dans la gamme de 1,0 à 3,0 équivalents molaires du catalyseur acide. Le réglage de la quantité d'addition dans cette plage favorise la réaction de condensation de la résine organosiliciée contenant des groupes hydrosilyles, ce qui permet d'obtenir une résine de poids moléculaire cible.The basic catalyst should be used in an amount greater than the molar equivalent of the acid catalyst. Carrying out the neutralization with an amount of basic catalyst greater than the molar equivalent of the acid catalyst promotes the condensation reaction of the organosilicon resin, resulting in an increase in molecular weight and obtaining a high-molecular-weight organosilicon resin containing hydrosilyl groups. The amount of basic catalyst used is preferably in the range of 1.0 to 3.0 molar equivalents of the acid catalyst. Adjusting the addition amount within this range promotes the condensation reaction of the organosilicon resin containing hydrosilyl groups, thereby obtaining a resin of the target molecular weight.
Après neutralisation, les alcools formés, le solvant et l'eau en excès peuvent être chassés par chauffage entre 95 et 120°C sous pression normale ou réduite. Ensuite, après confirmation que les alcools formés, le solvant et l'eau en excès ont été chassés, la réaction de condensation est effectuée par chauffage entre 120 et 150°C pendant environ 2 à 5 heures. On obtient ainsi une résine organosiliciée contenant un groupe hydrosilyle.After neutralization, the formed alcohols, solvent and excess water can be removed by heating between 95 and 120°C under normal or reduced pressure. Then, after confirming that the formed alcohols, solvent and excess water have been removed, the condensation reaction is carried out by heating between 120 and 150°C for about 2 to 5 hours. This gives an organosilicon resin containing a hydrosilyl group.
Dans le procédé décrit ci-dessus de préparation d'une résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle, le rapport entre la quantité molaire combinée des composés de formules générales (13), (14), (15) et (16) et la quantité molaire d'unités SiO4/2dans le composé de formule générale (17), exprimé comme le rapport molaire ((13)+(14)+(15)+(16)) :(19), est de préférence de 0,3:1 à 2:1, et plus préférablement de 0,6:1 à 1,3:1.In the above-described process for preparing a silicone resin containing a hydrosilyl group, the ratio of the combined molar amount of the compounds of general formulae (13), (14), (15) and (16) to the molar amount of SiO4/2 units in the compound of general formula (17), expressed as the molar ratio ((13)+(14)+(15)+(16)):(19), is preferably 0.3:1 to 2:1, and more preferably 0.6:1 to 1.3:1.
En outre, le rapport entre la quantité molaire combinée des composés de formules générales (13) et (14) et la quantité molaire combinée des composés de formules générales (15) et (16), exprimé comme le rapport molaire ((13)+(14)) :((15)+(16)), est de préférence de 0,3:1,0 à 2,0:1,0, et plus préférablement de 0,6:1,0 à 1,3:1,0. En fixant les valeurs à l'intérieur de ces plages, la quantité de groupes hydrosilyles inclus dans la résine organosiliciée contenant des groupes hydrosilyles peut être variée quantitativement de manière plus précise. Dans la présente invention, en faisant ainsi varier les quantités dans lesquelles les composés de formules générales (15) et (16) sont chargés, il est possible de faire varier quantitativement la quantité de groupes hydrosilyle inclus sur la résine organosiliciée.Furthermore, the ratio of the combined molar amount of the compounds of general formulae (13) and (14) to the combined molar amount of the compounds of general formulae (15) and (16), expressed as the molar ratio ((13)+(14)):((15)+(16)), is preferably 0.3:1.0 to 2.0:1.0, and more preferably 0.6:1.0 to 1.3:1.0. By setting the values within these ranges, the amount of hydrosilyl groups included in the hydrosilyl group-containing organosilicon resin can be quantitatively varied more precisely. In the present invention, by thus varying the amounts in which the compounds of general formulae (15) and (16) are charged, it is possible to quantitatively vary the amount of hydrosilyl groups included on the organosilicon resin.
Dans le procédé décrit ci-dessus pour préparer une résine siliconée contenant des groupes hydrosilyle, après avoir effectué l'hydrolyse, en présence d'un catalyseur acide, d'un mélange d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés de formules générales (13) et (14) avec un ou plusieurs composés choisis parmi les silanes hydrolysables de formule générale (17), des condensats d'hydrolyse partielle de ces silanes hydrolysables et des sels métalliques de ces silanes hydrolysables, il est possible d'ajouter aussi progressivement, goutte à goutte, un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle, de formules générales (15) et (16).In the process described above for preparing a silicone resin containing hydrosilyl groups, after having carried out the hydrolysis, in the presence of an acid catalyst, of a mixture of one or more compounds chosen from organosilicon compounds of general formulae (13) and (14) with one or more compounds chosen from hydrolyzable silanes of general formula (17), partial hydrolysis condensates of these hydrolyzable silanes and metal salts of these hydrolyzable silanes, it is also possible to gradually add, drop by drop, one or more compounds chosen from organosilicon compounds containing a hydrosilyl group, of general formulae (15) and (16).
Ensuite, on procède à une réhydrolyse. À ce stade, la réaction de réhydrolyse est de préférence effectuée par chauffage à une température inférieure au point d'ébullition du composé siliconé contenant des groupes hydrosilyle, par exemple à une température comprise de préférence entre 40 et 150°C, et plus préférablement entre 40 et 120°C, pendant environ 2 à 8 heures. Lorsque la réaction est effectuée dans cette plage de température, la désactivation des groupes hydrosilyle peut être davantage supprimée.Next, rehydrolysis is carried out. At this stage, the rehydrolysis reaction is preferably carried out by heating at a temperature below the boiling point of the silicone compound containing hydrosilyl groups, for example at a temperature preferably between 40 and 150°C, and more preferably between 40 and 120°C, for about 2 to 8 hours. When the reaction is carried out in this temperature range, the deactivation of the hydrosilyl groups can be further suppressed.
Dans le procédé de préparation de la résine siliconée contenant des groupes hydrosilyles, la réaction de formule (20) ci-dessous, dans laquelle certains des groupes hydrosilyles se désactivent, peut se produire :
SiO1/2Hn’R3-n’ (unités M) + -Si-OH -> -Si-O-SiO1/2Hn’-1R3-n’ (unités D) (20)
où R est un groupe hydrocarboné monovalent de 1 à 10 atomes de carbone, et n’ est un nombre entier de 1 à 3.In the process of preparing the silicone resin containing hydrosilyl groups, the reaction of formula (20) below, in which some of the hydrosilyl groups become deactivated, may occur:
SiO1/2 Hn' R3-n' (M units) + -Si-OH -> -Si-O-SiO1/2 Hn'-1 R3-n ' (D units) (20)
where R is a monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, and n' is an integer from 1 to 3.
Toutefois, en fixant de manière appropriée l'ordre dans lequel les matières premières sont ajoutées, c'est-à-dire en hydrolysant un mélange d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés de formules générales (13) et (14) avec un ou plusieurs composés choisis parmi les silanes hydrolysables de formule générale (17), des condensats d'hydrolyse partielle de ces silanes hydrolysables et des sels métalliques de ces silanes hydrolysables, et en ajoutant ensuite un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle de formules générales (15) et (16) et en effectuant une réhydrolyse, la réaction (20) ci-dessus peut être maintenue à un minimum. Cette réaction peut être encore supprimée en modifiant astucieusement les quantités dans lesquelles les matières premières sont ajoutées et le type de catalyseur utilisé.However, by appropriately fixing the order in which the raw materials are added, i.e., by hydrolyzing a mixture of one or more compounds selected from organosilicon compounds of general formulae (13) and (14) with one or more compounds selected from hydrolyzable silanes of general formula (17), partial hydrolysis condensates of these hydrolyzable silanes and metal salts of these hydrolyzable silanes, and then adding one or more compounds selected from hydrosilyl group-containing organosilicon compounds of general formulae (15) and (16) and carrying out rehydrolysis, the above reaction (20) can be kept to a minimum. This reaction can be further suppressed by skillfully changing the amounts in which the raw materials are added and the type of catalyst used.
La quantité de groupes hydrosilyle inclus dans la résine organosiliciée contenant des groupes hydrosilyle ainsi obtenue est facilement ajustable, et il est même possible d'introduire une grande quantité de groupes hydrosilyle, en faisant varier la quantité du composé organosilicié contenant des groupes hydrosilyle qui est chargé. En outre, en faisant varier la quantité de produits de départ de l'hydrolyse utilisés, le type et la quantité de catalyseur acide ajouté, la température et le temps de réaction, la quantité de solvant ajouté et la méthode d'addition, la gamme de poids moléculaire, la forme et d'autres caractéristiques de la résine organosiliciée peuvent être ajustées, ce qui permet de préparer une résine organosiliciée contenant des groupes hydrosilyle pour l'application prévue.The amount of hydrosilyl groups included in the thus obtained hydrosilyl group-containing organosilicon resin is easily adjustable, and it is even possible to introduce a large amount of hydrosilyl groups, by varying the amount of the hydrosilyl group-containing organosilicon compound that is loaded. Furthermore, by varying the amount of hydrolysis starting materials used, the type and amount of acid catalyst added, the reaction temperature and time, the amount of solvent added and the addition method, the molecular weight range, shape and other characteristics of the organosilicon resin can be adjusted, thereby preparing a hydrosilyl group-containing organosilicon resin for the intended application.
La résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle obtenue comme décrit ci-dessus a la formule moyenne (7) ci-dessus et est composée d'unités Q (SiO4/2) et d'unités M ((R13SiO1/2) et (HnR13-nSiO1/2)) comme constituants essentiels, et également d'unités D (R12SiO2/2) et d'unités T (R1SiO3/2) comme constituants facultatifs. Il peut se présenter sous la forme d'un solide ou d'un liquide à 25° C, bien que du point de vue de la formabilité du film, il s'agisse de préférence d'un solide. Parmi les exemples, on peut citer les résines MQ, les résines MTQ, les résines MDQ et les résines MDTQ. La masse moléculaire moyenne en poids est de préférence comprise entre 2 000 et 30 000, bien que la plage de 3 000 à 15 000 soit plus préférée du point de vue des performances et de la facilité à effectuer des opérations telles que la filtration. La masse moléculaire moyenne en poids peut être déterminée comme la masse moléculaire moyenne en poids équivalente au polystyrène dans la chromatographie par perméation de gel (CPG).The hydrosilyl group-containing silicone resin obtained as described above has the average formula (7) above and is composed of Q units (SiO4/2 ) and M units ((R13 SiO1/2 ) and (Hn R13-n SiO1/2 )) as essential components, and also D units (R12 SiO2/2 ) and T units (R1 SiO3/2 ) as optional components. It may be in the form of a solid or a liquid at 25°C, although from the viewpoint of film formability, it is preferably a solid. Examples include MQ resins, MTQ resins, MDQ resins, and MDTQ resins. The weight average molecular weight is preferably between 2,000 and 30,000, although the range of 3,000 to 15,000 is more preferred from the point of view of performance and ease of carrying out operations such as filtration. The weight average molecular weight can be determined as the weight average molecular weight equivalent to polystyrene in gel permeation chromatography (GC).
Procédé de préparation de la résine siliconée glycéroléeProcess for the preparation of glycerol silicone resin
Un exemple spécifique de procédé de préparation de la résine siliconée glycérolée selon l’invention est décrit ci-dessous.A specific example of a process for preparing the glycerol silicone resin according to the invention is described below.
Comme mentionné ci-dessus, la résine siliconée glycérolée selon l’invention peut être obtenue par l'étape d'hydrosilylation :
(A) d'une résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle de formule moyenne (7) ci-dessous :
(R13SiO1/2)a(HnR13-nSiO1/2)b+c(R12SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f(7)
dans laquelle
- chaque R1est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle identique ou différent de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe substitué par un halogène, un groupe substitué par un amino ou un groupe substitué par un carboxyle de celui-ci ;
- les indices a, b, c, d, e et f sont des entiers qui satisfont aux conditions
0≤a ≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1000 et 0,5≤(a+b+c)/f ≤1,5 ;
- n est un nombre entier qui satisfait la condition 1≤ n ≤ 3 avec
(B) un ou plusieurs composés qui sont choisis parmi les composés terminés par un groupe alcényle de formules générales (8), (9), (10), (11) et (12) ci-dessous.
CH2=CH-ClH2l-O-(CH2CH(OH)CH2O)iR4(8)
CH2=CH-CmH2m-(SiOR12)j-SiR13(9)
CH2=CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR13)3-k1(10)
CH2=CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR13)3-k2)3-k1(11)
CH2=CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR1k3(OSiR13)3-k3)3-k2)3-k1(12)
où
- R4est un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ou un atome d'hydrogène,
- les indices l et i sont des entiers qui satisfont aux conditions 0≤l≤15 et 0<i≤5 ;
- les indices m, j et k1à k3sont des entiers qui satisfont aux conditions 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1≤2, 0≤k2≤2 et 0≤k3≤2 ; ladite comprend un composé de formule générale (8).As mentioned above, the glycerolated silicone resin according to the invention can be obtained by the hydrosilylation step:
(A) of a silicone resin containing a hydrosilyl group of average formula (7) below:
(R13 SiO1/2 )a (Hn R13-n SiO1/2 )b+c (R12 SiO2/2 )d (R1 SiO3/2 )e(SiO4/2 )f (7)
in which
- each R1 is an identical or different alkyl, aryl or aralkyl group of 1 to 30 carbon atoms, or a group substituted by a halogen, a group substituted by an amino or a group substituted by a carboxyl thereof;
- the indices a, b, c, d, e and f are integers that satisfy the conditions
0≤a ≤400, 0<b≤200, 0≤c≤400, 0≤d≤320, 0≤e≤320, 0<f≤1000 and 0.5≤(a+b+c)/f ≤1.5;
- n is an integer that satisfies the condition 1 ≤ n ≤ 3 with
(B) one or more compounds which are selected from alkenyl-terminated compounds of general formulae (8), (9), (10), (11) and (12) below.
CH2 =CH-Cl H2l -O-(CH2 CH(OH)CH2 O)iR4 (8)
CH2 =CH-Cm H2m -(SiOR12 )j- SiR13 (9)
CH2 =CH—Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR13 )3-k1 (10)
CH2 =CH—Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR1k2 (OSiR13 )3-k2)3-k1 (11)
CH2 =CH—Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR1k2 (OSiR1k3 (OSiR13 )3-k3)3-k2)3-k1 (12)
Or
- R4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom,
- the indices l and i are integers which satisfy the conditions 0≤l≤15 and 0<i≤5;
- the indices m, j and k1 to k3 are integers which satisfy the conditions 0≤m≤5, 0≤j≤500, 0≤k1 ≤2, 0≤k2 ≤2 and 0≤k3 ≤2; said comprises a compound of general formula (8).
La résine organosiliciée contenant des groupes hydrosilyles de formule de composition moyenne (7) et le composé ayant des groupes alcényles terminaux de formule générale (8), (9), (10), (11) ou (12) sont mélangés dans un rapport molaire, exprimé en groupes hydrosilyles/groupes insaturés terminaux, qui est de préférence de 0,5 à 2,0, et plus préférentiellement de 0,8 à 1,2.The organosilicon resin containing hydrosilyl groups of average composition formula (7) and the compound having terminal alkenyl groups of general formula (8), (9), (10), (11) or (12) are mixed in a molar ratio, expressed as hydrosilyl groups/terminal unsaturated groups, which is preferably 0.5 to 2.0, and more preferably 0.8 to 1.2.
La réaction d'addition est de préférence réalisée en présence d'un catalyseur au platine ou au rhodium. Des exemples spécifiques incluent l'acide chloroplatinique, l'acide chloroplatinique modifié par un alcool et les complexes acide chloroplatinique-vinyl siloxane. Lorsqu'une quantité excessive du catalyseur est incluse, une décoloration de l'échantillon se produit, et donc la quantité de platine ou de rhodium est de préférence de 50 ppm ou moins, et plus préférablement de 20 ppm ou moins.The addition reaction is preferably carried out in the presence of a platinum or rhodium catalyst. Specific examples include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, and chloroplatinic acid-vinyl siloxane complexes. When an excessive amount of the catalyst is included, discoloration of the sample occurs, and therefore the amount of platinum or rhodium is preferably 50 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less.
En outre, si nécessaire, la réaction d'addition peut être réalisée en présence d'un solvant organique. Parmi les exemples de solvant organique, on peut citer les organopolysiloxanes cycliques tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane et le dodécaméthylcyclohexasiloxane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène ; les solvants de type cétonique tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone et la méthylisobutylcétone ; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane et le cyclohexane ; et les alcools aliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-méthyl-1-propanol, le 2-butanol, le 2-méthyl-2-propanol, le 1-pentanol, le 2-méthylbutanol, le 2-pentanol, le 1-hexanol, le 2-méthylpentanol, le 1-heptanol, le 1-octanol, le 1-nonanol, le 1-décanol, le phénol, l'alcool benzylique, l'éthylène glycol et le 1,2-propylène glycol. Du point de vue de la réactivité, l'éthanol, le 1-propanol et le 2-propanol sont préférés.Furthermore, if necessary, the addition reaction can be carried out in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent include cyclic organopolysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketone-type solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and cyclohexane; and aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-methylbutanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-methylpentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol and 1,2-propylene glycol. From the point of view of reactivity, ethanol, 1-propanol and 2-propanol are preferred.
La quantité de solvant utilisée est de préférence de 1 à 80%, et plus préférablement de 5 à 50%, du système réactionnel global. Dans la gamme ci-dessus, le système réactionnel est maintenu uniforme et la réaction se déroule efficacement.The amount of solvent used is preferably 1 to 80%, and more preferably 5 to 50%, of the overall reaction system. Within the above range, the reaction system is kept uniform and the reaction proceeds efficiently.
Les conditions de la réaction d'addition ne sont pas particulièrement limitées, bien que le chauffage à reflux à une température comprise entre 50 et 150°C, en particulier entre 80 et 120°C, pendant environ 1 à 10 heures soit préféré.The conditions of the addition reaction are not particularly limited, although refluxing at a temperature between 50 and 150°C, particularly between 80 and 120°C, for about 1 to 10 hours is preferred.
Après la réaction d'addition, l'étape d'élimination du catalyseur au rhodium ou au platine utilisé avec le charbon actif peut être incluse. La quantité de charbon actif utilisée est de préférence de 0,001 à 5,0%, et notamment de 0,01 à 1,0%, du système global. En fixant la quantité de charbon actif dans cette gamme, la décoloration de l'échantillon peut être mieux supprimée.After the addition reaction, the step of removing the rhodium or platinum catalyst used with activated carbon can be included. The amount of activated carbon used is preferably 0.001 to 5.0%, and especially 0.01 to 1.0%, of the overall system. By setting the amount of activated carbon in this range, the discoloration of the sample can be better suppressed.
Après la réaction d'addition, si nécessaire, l'étape d'élimination des groupes hydrosilyles restants peut être incluse. En particulier dans les cas où l'utilisation dans des applications telles que les préparations cosmétiques est prévue, il existe une possibilité que ces groupes hydrosilyles se désactivent avec le temps en raison des réactions de déshydrogénation, ce qui pose un problème du point de vue de la sécurité. Il est donc préférable d'inclure une étape de maintien des groupes hydrosilyles.After the addition reaction, if necessary, the step of removing the remaining hydrosilyl groups can be included. Especially in cases where use in applications such as cosmetic preparations is planned, there is a possibility that these hydrosilyl groups may deactivate over time due to dehydrogenation reactions, which is a safety concern. Therefore, it is preferable to include a step of maintaining the hydrosilyl groups.
Un exemple d'étape d'élimination des groupes hydrosilyle est le procédé d'hydrolyse des groupes hydrosilyle n'ayant pas réagi par l'ajout d'un catalyseur basique tel qu'un carbonate de métal alcalin, un bicarbonate de métal alcalin ou un hydroxyde de métal alcalin, puis la neutralisation par l'ajout d'une quantité de catalyseur acide égale à l'équivalent molaire du catalyseur basique. Des exemples spécifiques du catalyseur basique comprennent les catalyseurs basiques forts tels que l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de baryum ; et les catalyseurs basiques faibles tels que le carbonate de sodium, le carbonate de calcium et le bicarbonate de sodium. Du point de vue de la promotion de la réaction de déshydrogénation, l'utilisation d'un catalyseur basique fort est particulièrement préférée, l'hydroxyde de sodium étant particulièrement préféré. Parmi les catalyseurs acides, on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, l'acide sulfurique fumant, l'acide oxalique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque et l'acide citrique. En général, au lieu d'utiliser l'acide ou la base seuls, il est préférable de les utiliser avec de l'eau et de les chauffer à une température qui n'est pas supérieure au point d'ébullition de l'eau.An example of a hydrosilyl group removal step is the process of hydrolyzing unreacted hydrosilyl groups by adding a basic catalyst such as an alkali metal carbonate, an alkali metal bicarbonate, or an alkali metal hydroxide, and then neutralizing by adding an amount of acid catalyst equal to the molar equivalent of the basic catalyst. Specific examples of the basic catalyst include strong basic catalysts such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide; and weak basic catalysts such as sodium carbonate, calcium carbonate, and sodium bicarbonate. From the viewpoint of promoting the dehydrogenation reaction, the use of a strong basic catalyst is particularly preferred, with sodium hydroxide being particularly preferred. Acid catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, fuming sulfuric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and citric acid. Generally, instead of using the acid or base alone, it is better to use them with water and heat them to a temperature not higher than the boiling point of water.
Après la réaction d'addition, si nécessaire, une étape de désodorisation pour réduire l'odeur peut être incluse. Lorsqu'une utilisation dans des applications telles que des préparations cosmétiques en particulier est prévue, parce que le produit acquiert une odeur avec le temps, il est préférable d'inclure une étape de désodorisation. Le mécanisme de désodorisation des silicones courantes modifiées par des polyéthers peut être expliqué comme suit. Lorsqu'une réaction d'addition entre un polyéther éthérifié par des groupes allyles et un hydrogéno-polyorganosiloxane est effectuée en présence d'un catalyseur au platine, les groupes allyles se réarrangent en interne sous forme de réactions secondaires, formant un polyéther éthérifié par des groupes propényles. Ce polyéther éthérifié au propényle n'a aucune réactivité avec l'hydrogène polyorganosiloxane, et reste donc dans le système comme une impureté. On pense que lorsque l'eau agit sur ce polyéther éthérifié au propényle, l'éther de propényle s'hydrolyse, donnant naissance au propionaldéhyde, qui dégage une odeur désagréable. On sait que la réaction d'hydrolyse ci-dessus est encore favorisée en présence d'un catalyseur acide. Par conséquent, lorsque la silicone modifiée par un polyéther est utilisée dans une préparation cosmétique à base d'eau, en raison de la détérioration oxydative du polyéther, la préparation tend à devenir acide avec le temps, favorisant la réaction d'hydrolyse décrite ci-dessus et provoquant l'apparition d'une mauvaise odeur.After the addition reaction, if necessary, a deodorization step to reduce the odor can be included. When use in applications such as cosmetic preparations in particular is planned, because the product acquires an odor over time, it is preferable to include a deodorization step. The deodorization mechanism of common polyether-modified silicones can be explained as follows. When an addition reaction between an allyl-etherified polyether and a hydrogen polyorganosiloxane is carried out in the presence of a platinum catalyst, the allyl groups rearrange internally as side reactions, forming a propenyl-etherified polyether. This propenyl-etherified polyether has no reactivity with the polyorganosiloxane hydrogen, and therefore remains in the system as an impurity. It is believed that when water acts on this propenyl etherified polyether, the propenyl ether hydrolyzes, giving rise to propionaldehyde, which has an unpleasant odor. It is known that the above hydrolysis reaction is further promoted in the presence of an acid catalyst. Therefore, when the polyether-modified silicone is used in a water-based cosmetic preparation, due to the oxidative deterioration of the polyether, the preparation tends to become acidic over time, promoting the above-described hydrolysis reaction and causing the appearance of an unpleasant odor.
Des exemples typiques de l'étape de désodorisation comprennent deux approches. La première est celle dans laquelle, en ajoutant un catalyseur acide à la solution après la réaction d'addition, tout l'éther de propényle restant dans le système est hydrolysé et le propionaldéhyde qui se forme est éliminé par purification par bande (JP No. 2137062).Typical examples of the deodorization step include two approaches. The first is that, by adding an acid catalyst to the solution after the addition reaction, all the propenyl ether remaining in the system is hydrolyzed and the resulting propionaldehyde is removed by strip purification (JP No. 2137062).
Des exemples spécifiques du catalyseur acide utilisé dans la première approche comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, l'acide sulfurique fumant, l'acide oxalique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque et l'acide citrique. Ces acides sont utilisés en combinaison avec de l'eau. Dans les cas où il est nécessaire d'éliminer l'acide qui a été utilisé, il est préférable d'utiliser un acide à bas point d'ébullition, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide trifluoroacétique. De même, du point de vue de l'efficacité du traitement, il est préférable d'utiliser un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide trifluoroacétique.Specific examples of the acid catalyst used in the first approach include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, fuming sulfuric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and citric acid. These acids are used in combination with water. In cases where it is necessary to remove the acid that has been used, it is preferable to use a low-boiling acid, such as hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, or trifluoroacetic acid. Similarly, from the point of view of treatment efficiency, it is preferable to use a strong acid such as hydrochloric acid or trifluoroacetic acid.
La température de traitement est de préférence fixée à 80°C ou moins afin d'éviter l'oxydation des groupes hydrophiles. La quantité de solution aqueuse acide ajoutée est de préférence fixée de 0,1 à 100% par rapport à la résine organosiliciée modifiée par des groupes organiques. L'utilisation de 5 à 30% est plus préférée.The processing temperature is preferably set at 80°C or lower to avoid oxidation of hydrophilic groups. The amount of acidic aqueous solution added is preferably set at 0.1 to 100% relative to the organosilicon resin modified with organic groups. The use of 5 to 30% is more preferred.
Du point de vue de la productivité, le procédé consistant à ajouter à la solution de post-réaction une solution aqueuse de manière à régler le pH à 7 ou moins et à effectuer une purification par bande après agitation sous chauffage est préféré. La purification de la bande peut être effectuée à température normale ou sous pression réduite. Les conditions de température sont de préférence fixées à 120°C ou moins. Afin de purifier efficacement la bande dans ces conditions de température, il est préférable de réaliser cette opération sous pression réduite ; lorsqu'elle est réalisée à pression normale, l'opération est de préférence réalisée sous un flux de gaz inerte tel que l'azote ou l'argon.From the productivity point of view, the method of adding an aqueous solution to the post-reaction solution so as to adjust the pH to 7 or lower and performing strip purification after stirring under heating is preferred. Strip purification can be carried out at normal temperature or under reduced pressure. The temperature conditions are preferably set at 120°C or lower. In order to effectively purify the strip under these temperature conditions, it is preferable to carry out this operation under reduced pressure; when carried out at normal pressure, the operation is preferably carried out under a flow of inert gas such as nitrogen or argon.
La deuxième approche est celle dans laquelle, en ajoutant de l'hydrogène à la solution après la réaction d'addition, les doubles liaisons insaturées sont alkylées (soumises à une réaction d'hydrogénation) et la formation de propionaldéhyde au cours du temps est contrôlée de manière stable (U.S. Pat. No. 5,225,509 ; JP-A H07-330907).The second approach is that by adding hydrogen to the solution after the addition reaction, the unsaturated double bonds are alkylated (subjected to a hydrogenation reaction) and the formation of propionaldehyde over time is stably controlled (U.S. Pat. No. 5,225,509; JP-A H07-330907).
Les réactions d'hydrogénation comprennent des méthodes impliquant l'utilisation d'hydrogène et des méthodes impliquant l'utilisation d'hydrures métalliques, et il existe également des réactions homogènes et des réactions hétérogènes. Ces méthodes peuvent être utilisées seules, mais il est également possible de les utiliser en combinaison. Cependant, étant donné l'avantage qu'il n'y a aucune trace du catalyseur utilisé dans le produit, une réaction d'hydrogénation catalytique hétérogène utilisant un catalyseur solide est préférée.Hydrogenation reactions include methods involving the use of hydrogen and methods involving the use of metal hydrides, and there are also homogeneous reactions and heterogeneous reactions. These methods can be used alone, but it is also possible to use them in combination. However, given the advantage that there is no trace of the catalyst used in the product, a heterogeneous catalytic hydrogenation reaction using a solid catalyst is preferred.
Le catalyseur solide est par exemple le nickel, le palladium, le platine, le rhodium, le cobalt, le chrome, le cuivre, le fer et autres, sous forme non combinée ou sous forme de composé. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire d'utiliser un support de catalyseur. Toutefois, lorsqu'un support de catalyseur est utilisé, le support peut être, par exemple, du charbon actif, de la silice, de la silice-alumine, de l'alumine ou de la zéolite. Ces catalyseurs peuvent être utilisés seuls, mais il est également possible de les utiliser en combinaison. Le catalyseur préféré est le nickel de Raney, économiquement avantageux. Comme le nickel de Raney est généralement mis au point et utilisé avec un alcali, il est nécessaire de mesurer soigneusement le pH du système réactionnel. De plus, le système réactionnel devient faiblement alcalin, ce qui est particulièrement efficace pour la désodorisation lorsque la réaction d'hydrolyse est réalisée avec une solution aqueuse acide.Examples of solid catalysts include nickel, palladium, platinum, rhodium, cobalt, chromium, copper, iron, and others, either uncombined or in compound form. In this case, it is not necessary to use a catalyst support. However, when a catalyst support is used, the support may be, for example, activated carbon, silica, silica-alumina, alumina, or zeolite. These catalysts can be used alone, but they can also be used in combination. The preferred catalyst is Raney nickel, which is economically advantageous. Since Raney nickel is usually developed and used with an alkali, it is necessary to carefully measure the pH of the reaction system. In addition, the reaction system becomes weakly alkaline, which is particularly effective for deodorization when the hydrolysis reaction is carried out with an acidic aqueous solution.
Il est préférable de réaliser la réaction d'hydrogénation à une pression généralement comprise entre 1 et 100 MPa et entre 50 et 200°C. La réaction d'hydrogénation peut être réalisée par lots ou en continu. Lorsqu'il s'agit d'un procédé discontinu, le temps de réaction dépend, par exemple, de la quantité de catalyseur et de la température, mais il est généralement compris entre 3 et 12 heures. La pression d'hydrogène peut être ajustée à une pression fixe appropriée. Le point final de la réaction d'hydrogénation est le point auquel la pression d'hydrogène a cessé de changer, et il peut donc être déterminé en surveillant attentivement un manomètre.The hydrogenation reaction is best carried out at a pressure generally between 1 and 100 MPa and between 50 and 200°C. The hydrogenation reaction can be carried out batchwise or continuously. In a batch process, the reaction time depends, for example, on the amount of catalyst and temperature, but is generally between 3 and 12 hours. The hydrogen pressure can be adjusted to a suitable fixed pressure. The end point of the hydrogenation reaction is the point at which the hydrogen pressure has stopped changing, and can therefore be determined by carefully monitoring a pressure gauge.
La quantité d'aldéhyde incluse dans la résine siliconée glycérolée qui a été purifiée par ce traitement acide et ce traitement d'hydrogénation peut être fixée à 70 ppm ou moins, de préférence à 20 ppm ou moins, et plus préférablement à 10 ppm ou moins.The amount of aldehyde included in the glycerol silicone resin which has been purified by this acid treatment and this hydrogenation treatment can be set at 70 ppm or less, preferably at 20 ppm or less, and more preferably at 10 ppm or less.
Il est également possible de combiner les deux types d'étapes de désodorisation mentionnées ci-dessus. Dans l'approche qui implique un traitement acide, la décomposition et l'élimination du composé aldéhyde est possible, mais comme il y a une limite à l'élimination complète des doubles liaisons insaturées, la formation d'aldéhyde odorant à partir de cela ne peut pas être complètement supprimée. Dans l'approche qui implique une réaction d'hydrogénation, en éliminant les doubles liaisons insaturées, il est possible de réduire la quantité de composé aldéhyde qui se forme à cause de cela. Cependant, le condensat d'aldéhyde qui se forme avec la condensation d'une partie de l'aldéhyde reste dans le système même après qu'un tel traitement ait été effectué et l'élimination par purification par bande est également difficile. Par conséquent, en alkylant les doubles liaisons insaturées qui restent lorsque la solution suivant la réaction d'addition est soumise à une hydrogénation, et en décomposant ensuite le condensat d'aldéhyde dans le système en ajoutant un catalyseur acide, une désodorisation complète est possible (WO2002/05588).It is also possible to combine the two types of deodorization steps mentioned above. In the approach that involves acid treatment, decomposition and removal of the aldehyde compound is possible, but since there is a limit to the complete removal of unsaturated double bonds, the formation of odorous aldehyde from this cannot be completely eliminated. In the approach that involves a hydrogenation reaction, by removing the unsaturated double bonds, it is possible to reduce the amount of aldehyde compound that is formed due to this. However, the aldehyde condensate that forms with the condensation of some of the aldehyde remains in the system even after such treatment has been carried out and removal by strip purification is also difficult. Therefore, by alkylating the unsaturated double bonds remaining when the solution following the addition reaction is subjected to hydrogenation, and then decomposing the aldehyde condensate in the system by adding an acid catalyst, complete deodorization is possible (WO2002/05588).
La masse moléculaire moyenne en poids de la résine siliconée glycérolée de formule moyenne (1) varie, de préférence, de 1000 à 100000 ; du point de vue des performances et de la facilité des opérations telles que la filtration, la masse moléculaire moyenne en poids varie préférentiellement de 3000 à 50000. Ici et ci-dessous, le poids moléculaire moyen en poids peut être déterminé comme le poids moléculaire moyen en poids équivalent au polystyrène dans la chromatographie par perméation de gel (CPG).The weight average molecular weight of the glycerol silicone resin of average formula (1) preferably ranges from 1000 to 100000; from the viewpoint of performance and ease of operations such as filtration, the weight average molecular weight preferably ranges from 3000 to 50000. Here and below, the weight average molecular weight can be determined as the weight average molecular weight equivalent to polystyrene in gel permeation chromatography (GPC).
La résine siliconée glycérolée selon l’invention est sous une forme à 25°C qui peut être solide ou liquide, du point de vue de la formabilité du film, elle est de préférence solide.The glycerol silicone resin according to the invention is in a form at 25°C which can be solid or liquid, from the point of view of the formability of the film, it is preferably solid.
En particulier, la résine siliconée glycérolée selon l’invention de formule (1) pour laquelle les indices b et c satisfont aux conditions 0<b≤ 30 et 0≤c≤30, l'indice i dans la formule générale (2) est un nombre entier qui satisfait à la condition 0<i≤3 et l'indice j dans la formule générale (3) satisfait à la condition 0≤j≤10 est sous la forme d'un solide à 25°C et présente, de préférence une masse moléculaire moyenne en poids qui varie de préférence comprise de 1000 à 100000 et plus préférentiellement, de 3000 à 50000.In particular, the glycerolated silicone resin according to the invention of formula (1) for which the indices b and c satisfy the conditions 0<b≤30 and 0≤c≤30, the index i in the general formula (2) is an integer which satisfies the condition 0<i≤3 and the index j in the general formula (3) satisfies the condition 0≤j≤10 is in the form of a solid at 25°C and preferably has a weight-average molecular mass which preferably varies from 1000 to 100000 and more preferably from 3000 to 50000.
Les résines siliconées glycérolées selon l’invention ont un équilibre hydrophile-lipophile (HLB), tel que déterminé par la formule de Griffin, de préférence de 0,1 à 15, et plus préférablement de 1,0 à 8,0.The glycerolated silicone resins according to the invention have a hydrophilic-lipophilic balance (HLB), as determined by the Griffin formula, preferably from 0.1 to 15, and more preferably from 1.0 to 8.0.
Selon une forme préférée, la composition de l’invention comprend au moins une résine siliconée glycérolée de formule (1) du type (3-Glyceroxypropyl) Dimethylsiloxy Trimethylsiloxysilicate répondant à la formule (21) suivante :According to a preferred form, the composition of the invention comprises at least one glycerol silicone resin of formula (1) of the (3-Glyceroxypropyl) Dimethylsiloxy Trimethylsiloxysilicate type corresponding to the following formula (21):
[(CH3)3SiO1/2]a[R(CH3)2SiO1/2]b(SiO4/2)f(21)
où
- R désigne le groupe 3-glyceroxypropyle de structure -C3H6OCH2-CH(OH)CH2OH ;
- les indices a, b et f sont des entiers qui satisfont aux conditions 0≤a≤400, 0<b≤30, 0<f≤1000 et 0,5≤(a+b)/f≤1,5.[(CH3 )3 SiO1/2 ]a [R(CH3 )2 SiO1/2 ]b (SiO4/2 )f (21)
Or
- R denotes the 3-glyceroxypropyl group of structure -C3 H6 OCH2 -CH(OH)CH2 OH;
- the indices a, b and f are integers that satisfy the conditions 0≤a≤400, 0<b≤30, 0<f≤1000 and 0.5≤(a+b)/f≤1.5.
Selon une forme particulièrement préférée, la résine siliconée glycérolée du type (3-Glyceroxypropyl) Dimethylsiloxy Trimethylsiloxysilicate de formule (21) est sous forme de solution dans au moins une huile volatile, choisie plus particulièrement parmi les huiles hydrocarbonées, les huiles siliconées, et leurs mélanges.According to a particularly preferred form, the glycerolated silicone resin of the (3-Glyceroxypropyl) Dimethylsiloxy Trimethylsiloxysilicate type of formula (21) is in the form of a solution in at least one volatile oil, chosen more particularly from hydrocarbon oils, silicone oils, and their mixtures.
De préférence, la composition selon l’invention comprend, à titre de résine siliconée, au moins une résine siliconée non glycérolée choisie parmi les alkylsiloxysilicate, arylsiloxysilicate, alkylarylsiloxysilicate, polysilsesquioxane, ainsi que leurs mélanges ; plus particulièrement parmi les résines siliconées non glycérolées de noms INCI suivants : Trimethylsiloxysilicate, Phenylpropyldimethylsiloxysilicate, Polymethylsilsesquioxane, Polypropylsilsesquioxane, ainsi que leurs mélanges.Preferably, the composition according to the invention comprises, as silicone resin, at least one non-glycerolated silicone resin chosen from alkylsiloxysilicate, arylsiloxysilicate, alkylarylsiloxysilicate, polysilsesquioxane, as well as mixtures thereof; more particularly from non-glycerolated silicone resins with the following INCI names: Trimethylsiloxysilicate, Phenylpropyldimethylsiloxysilicate, Polymethylsilsesquioxane, Polypropylsilsesquioxane, as well as mixtures thereof.
On entend par « polymère vinylique », tout polymère comprenant une chaîne principale (ou squelette) formée à partir d’au moins un monomère hydrocarboné du type R1R2C=CR3R4comprenant au moins une double liaison éthylénique, où R1, R2, R3, R4, identiques ou différents, désignent un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné, notamment d’au moins un monomère choisi parmi, l’acide acrylique, l’acide méthacrylique et ses esters.The term "vinyl polymer" means any polymer comprising a main chain (or skeleton) formed from at least one hydrocarbon monomer of the type R1 R2 C=CR3 R4 comprising at least one ethylenic double bond, where R1 , R2 , R3 , R4 , identical or different, denote a hydrogen atom or a hydrocarbon group, in particular at least one monomer chosen from acrylic acid, methacrylic acid and its esters.
Par « monomère ou groupe hydrocarboné », on entend toute molécule constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d'atomes d'oxygène, d'azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.A "hydrocarbon monomer or group" means any molecule consisting of carbon and hydrogen atoms, and possibly oxygen and nitrogen atoms, and not containing silicon or fluorine atoms. It may contain alcohol, ester, ether, carboxylic acid, amine and/or amide groups.
De façon préférentielle, le ou les polymères vinyliques siliconés filmogènes sont choisis parmi les polymères vinyliques greffés avec un dendrimère carbosiloxane, les copolymères comportant des groupements (méth)acryliques et des groupements polydiméthylsiloxanes ; leurs mélanges.Preferably, the film-forming silicone vinyl polymer(s) are chosen from vinyl polymers grafted with a carbosiloxane dendrimer, copolymers comprising (meth)acrylic groups and polydimethylsiloxane groups; mixtures thereof.
Polymères vinyliques greffés avec un dendrimère carbosiloxaneVinyl polymers grafted with a carbosiloxane dendrimer
Un polymère vinylique convenant à la préparation d’une composition selon l’invention comprend au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane. Le polymère vinylique possède un squelette vinylique (et donc hydrocarboné) et au moins une chaîne latérale, laquelle comprend un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane présentant une structure de dendrimère carbosiloxane.A vinyl polymer suitable for preparing a composition according to the invention comprises at least one carbosiloxane dendrimer-derived unit. The vinyl polymer has a vinyl (and therefore hydrocarbon) backbone and at least one side chain, which comprises a carbosiloxane dendrimer-derived unit having a carbosiloxane dendrimer structure.
Le terme "structure de dendrimère carbosiloxane" dans le contexte de la présente invention représente une structure moléculaire possédant des groupes ramifiés ayant des masses moléculaires élevées, ladite structure ayant une régularité élevée dans la direction radiale en partant de la liaison au squelette. De telles structures de dendrimère carbosiloxane sont décrites sous la forme d’un copolymère siloxane-silylalkylène fortement ramifié dans la demande de brevet japonais JPH11001530.The term "carbosiloxane dendrimer structure" in the context of the present invention represents a molecular structure having branched groups having high molecular weights, said structure having high regularity in the radial direction starting from the bond to the backbone. Such carbosiloxane dendrimer structures are described as a highly branched siloxane-silylalkylene copolymer in Japanese patent application JPH11001530.
Un polymère vinylique selon l’invention peut contenir des motifs dérivés de dendrimères carbosiloxane qui peuvent être représentés par la formule générale suivante (I) :A vinyl polymer according to the invention may contain units derived from carbosiloxane dendrimers which may be represented by the following general formula (I):
dans laquelle :in which:
- R1représente un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ;- R1 represents an aryl group of 5 to 10 carbon atoms or an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms;
- Xireprésente un groupe silylalkyle qui, lorsque i = 1, est représenté par la formule (II) :- Xi represents a silylalkyl group which, when i = 1, is represented by the formula (II):
dans laquelle :in which:
. R1est tel que défini ci-dessus dans la formule (I),. R1 is as defined above in formula (I),
. R2représente un radical alkylène de 2 à 10 atomes de carbone,. R2 represents an alkylene radical of 2 to 10 carbon atoms,
. R3représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone,. R3 represents an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms,
. Xi+iest choisi parmi : un atome d'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone et un groupe silylalkyle défini ci-dessus de formule (II) avec i = i + 1,. Xi+i is chosen from: a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, an aryl group of 5 to 10 carbon atoms and a silylalkyl group defined above of formula (II) with i = i + 1,
. i est un nombre entier de 1 à 10 qui représente la génération dudit groupe silylalkyle, et. i is an integer from 1 to 10 which represents the generation of said silylalkyl group, and
. aiest un nombre entier de 0 à 3 ;. ai is an integer from 0 to 3;
- Y représente un groupe organique polymérisable par voie radicalaire choisi parmi :- Y represents an organic group polymerizable by radical means chosen from:
. des groupes organiques contenant un groupe méthacrylique ou un groupe acrylique, lesdits groupes organiques étant représentés par les formules :. organic groups containing a methacrylic group or an acrylic group, said organic groups being represented by the formulas:
OuOr
dans lesquelles :in which:
- R4représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ; et- R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms; and
- R5représente un groupe alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthylène, éthylène, propylène, ou butylène, les groupes méthylène et propylènes étant préférés ; et- R5 represents an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene, ethylene, propylene, or butylene group, the methylene and propylene groups being preferred; and
. des groupes organiques contenant un groupe styryle de formule :. organic groups containing a styryl group of formula:
dans laquelle :in which:
- R6représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, ou un groupe butyle, le groupe méthyle étant préféré ;- R6 represents a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group, the methyl group being preferred;
- R7représente un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone ;- R7 represents an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms;
- R8représente un groupe alkylène de 1 à 10 atomes de carbone, tel qu’un groupe méthylène, éthylène, propylène, butylène, le groupe éthylène étant préféré ;- R8 represents an alkylene group of 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene, ethylene, propylene, butylene group, the ethylene group being preferred;
- b est un nombre entier de 0 à 4 ; et- b is an integer from 0 to 4; and
- c vaut 0 ou 1, de sorte que si c vaut 0, -(R8)c- représente une liaison.- c is 0 or 1, so if c is 0, -(R8 )c- represents a bond.
Selon un mode de réalisation, R1peut représenter un groupe aryle possédant de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkyle possédant de 1 à 10 atomes de carbone. Le groupe alkyle peut être, de préférence, représenté par un groupe méthyle, un groupe éthyle, un groupe propyle, un groupe butyle, un groupe pentyle, un groupe isopropyle, un groupe isobutyle, un groupe cyclopentyle ou un groupe cyclohexyle. Le groupe aryle peut être, de préférence, représenté par un groupe phényle et un groupe naphtyle. Les groupes méthyle et phényle sont plus particulièrement préférés, et le groupe méthyle est préféré entre tous.According to one embodiment, R1 may represent an aryl group having from 5 to 10 carbon atoms or an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms. The alkyl group may preferably be represented by a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group. The aryl group may preferably be represented by a phenyl group and a naphthyl group. Methyl and phenyl groups are more particularly preferred, and the methyl group is most preferred.
Selon un mode de réalisation, R2représente un groupe alkylène possédant de 2 à 10 atomes de carbone, notamment un groupe alkylène linéaire, tel qu’un groupe éthylène, propylène, butylène ou hexylène ; ou un groupe alkylène ramifié, tel qu’un groupe méthylméthylène, méthyléthylène, 1-méthylpentylène ou 1,4-diméthylbutylène. Les groupes éthylène, méthyléthylène, hexylène, 1-méthylpentylène et 1,4-diméthylbutylène sont préférés entre tous.In one embodiment, R2 represents an alkylene group having from 2 to 10 carbon atoms, in particular a linear alkylene group, such as an ethylene, propylene, butylene or hexylene group; or a branched alkylene group, such as a methylmethylene, methylethylene, 1-methylpentylene or 1,4-dimethylbutylene group. The ethylene, methylethylene, hexylene, 1-methylpentylene and 1,4-dimethylbutylene groups are most preferred.
Selon un mode de réalisation, R3est choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et isopropyle.According to one embodiment, R3 is chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl and isopropyl groups.
Dans la formule (II), i indique le nombre de générations et correspond ainsi au nombre de répétitions du groupe silylalkyle.In formula (II), i indicates the number of generations and thus corresponds to the number of repetitions of the silylalkyl group.
Un polymère vinylique convenable à la présente invention, ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane possède une chaîne moléculaire latérale contenant une structure de dendrimère carbosiloxane, peut être issu de la polymérisation :A vinyl polymer suitable for the present invention, having at least one carbosiloxane dendrimer-derived unit having a side molecular chain containing a carbosiloxane dendrimer structure, may be derived from the polymerization:
(A) de 0 à 99,9 parties en poids d’un monomère vinylique ; et(A) from 0 to 99.9 parts by weight of a vinyl monomer; and
(B) de 100 à 0,1 parties en poids d’un dendrimère carbosiloxane contenant un groupe organique polymérisable par voie radicalaire, représenté par la formule générale (I) telle que définie ci-dessus.(B) from 100 to 0.1 parts by weight of a carbosiloxane dendrimer containing a radically polymerizable organic group, represented by the general formula (I) as defined above.
Le monomère de type vinyle qui est le composant (A) dans le polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane est un monomère de type vinyle qui contient un groupe vinyle polymérisable à l’aide de radicaux.The vinyl-type monomer which is component (A) in the vinyl polymer having at least one carbosiloxane dendrimer-derived unit is a vinyl-type monomer which contains a radical-polymerizable vinyl group.
Il n’y a aucune limitation particulière en ce qui concerne un tel monomère. Ce qui suit sont des exemples de ce monomère de type vinyle : le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d’éthyle, le méthacrylate de n-propyle, le méthacrylate d’isopropyle, ou un méthacrylate d’alkyle analogue inférieur ; le méthacrylate de glycidyle ; le méthacrylate de butyle, l’acrylate de butyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d’isobutyle, l’acrylate de tert-butyle, le méthacrylate de tert-butyle, le méthacrylate de n-hexyle, le méthacrylate de cyclohexyle, l’acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d’octyle, le méthacrylate de lauryle, l’acrylate de stéaryle, le méthacrylate de stéaryle, ou un méthacrylate analogue supérieur ; l’acétate de vinyle, le propionate de vinyle, ou un ester de vinyle d’acide gras analogue inférieur ; le caproate de vinyle, le 2-éthylhexoate de vinyle, le laurate de vinyle, le stéarate de vinyle, ou un ester d’acide gras analogue supérieur ; le styrène, le vinyltoluène, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de phénoxyéthyle, la vinylpyrrolidone, ou des monomères vinyliques aromatiques analogues ; le méthacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-méthoxyméthylméthacrylamide, l’isobutoxy-méthoxyméthacrylamide, le N,N-diméthylméthacrylamide, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes amide ; le méthacrylate d’hydroxyéthyle, le méthacrylate de l’alcool hydroxypropylique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent des groupes hydroxyle ; l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, l’acide itaconique, l’acide crotonique, l’acide fumarique, l’acide maléique, ou des monomères analogues de type vinyle qui contiennent un groupe acide carboxylique ; le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de butoxyéthyle, le méthacrylate de l’éthoxydiéthylèneglycol, le polyéthylèneglycolméthacrylate, le polypropylèneglycol-monométhacrylate, l’éther d’hydroxybutyle et de vinyle, l’éther de cétyle et de vinyle, l’éther de 2-éthylhexyle et de vinyle, ou un monomère analogue de type vinyle avec des liaisons éther ; le méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe méthacrylique sur l’une de ses extrémités moléculaires, le polydiméthylsiloxane ayant un groupe styryle sur une de ses extrémités moléculaires, ou un composé analogue de silicone possédant des groupes insaturés ; le butadiène ; le chlorure de vinyle ; le chlorure de vinylidène ; le méthacrylonitrile ; le dibutylfumarate ; l’acide maléique anhydre ; l’acide succinique anhydre ; l’éther de méthacryle et de glycidyle ; un sel organique d’une amine, un sel d’ammonium, et un sel de métal alcalin de l’acide méthacrylique, de l’acide itaconique, de l’acide crotonique, de l’acide maléique, ou de l’acide fumarique ; un monomère insaturé polymérisable à l’aide de radicaux possédant un groupe acide sulfonique tel qu’un groupe styrène acide sulfonique ; un sel d’ammonium quaternaire dérivé de l’acide méthacrylique tel que le chlorure de 2-hydroxy-3-méthacryloxypropyltriméthylammonium ; et un ester de l’acide méthacrylique d’un alcool possédant un groupe amine tertiaire tel qu’un ester de l’acide méthacrylique et de la diéthylamine.There is no particular limitation with respect to such a monomer. The following are examples of such a vinyl-type monomer: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, or a lower alkyl methacrylate analog; glycidyl methacrylate; butyl methacrylate, butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl acrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, or a higher methacrylate analog; vinyl acetate, vinyl propionate, or a lower fatty acid vinyl ester analog; vinyl caproate, vinyl 2-ethylhexoate, vinyl laurate, vinyl stearate, or a higher fatty acid ester analog; styrene, vinyl toluene, benzyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, vinyl pyrrolidone, or similar aromatic vinyl monomers; methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, isobutoxymethoxymethacrylamide, N,N-dimethylmethacrylamide, or similar vinyl-type monomers that contain amide groups; hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl alcohol methacrylate, or similar vinyl-type monomers that contain hydroxyl groups; acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, or analogous vinyl-type monomers that contain a carboxylic acid group; tetrahydrofurfuryl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, hydroxybutyl vinyl ether, cetyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, or an analogous vinyl-type monomer with ether linkages; methacryloxypropyltrimethoxysilane, polydimethylsiloxane having a methacrylic group at one of its molecular ends, polydimethylsiloxane having a styryl group at one of its molecular ends, or a silicone analog having unsaturated groups; butadiene; vinyl chloride; vinylidene chloride; methacrylonitrile; dibutyl fumarate; anhydrous maleic acid; anhydrous succinic acid; methacryl glycidyl ether; an organic salt of an amine, an ammonium salt, and an alkali metal salt of methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, or fumaric acid; a radically polymerizable unsaturated monomer having a sulfonic acid group such as a styrene sulfonic acid group; a quaternary ammonium salt derived from methacrylic acid such as 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride; and a methacrylic acid ester of an alcohol having a tertiary amine group such as an ester of methacrylic acid and diethylamine.
Les monomères de type vinyle multifonctionnels peuvent également être utilisés. Ce qui suit représente des exemples de tels composés : le triméthacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de pentaérythritol, le diméthacrylate d’éthylèneglycol, le diméthacrylate de tétraéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol-diméthacrylate, le diméthacrylate de 1,4-butanediol, le diméthacrylate de 1,6-hexanediol, le diméthacrylate de néopentylglycol, le triméthylolpropanetrioxyéthyl-méthacrylate, le diméthacrylate de tris-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le triméthacrylate de tris-(2-hydroxyéthyl)isocyanurate, le polydiméthylsiloxane coiffé de groupes styryle possédant des groupes divinylbenzène sur les deux extrémités, ou des composés analogues de silicone possédant des groupes insaturés.Multifunctional vinyl monomers may also be used. The following are examples of such compounds: trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropanetrioxyethyl methacrylate, tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurate dimethacrylate, tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurate trimethacrylate, styryl-capped polydimethylsiloxane having divinylbenzene groups on both ends, or analogous silicone compounds having unsaturated groups.
Un dendrimère carbosiloxane, lequel est le composant (B), peut être représenté par la formule (I) telle que définie ci-dessus. De préférence le groupe Y de la formule (I) peut être un groupe acryloxyméthyle, un groupe 3-acryloxypropyle, un groupe méthacryloxyméthyle, un groupe 3-méthacryloxypropyle, un groupe 4-vinylphényle, un groupe 3-vinylphényle, un groupe 4-(2-propényl)phényle, un groupe 3-(2-propényl)phényle, un groupe 2-(4-vinylphényl)éthyle, un groupe 2-(3-vinylphényl)éthyle, un groupe vinyle, un groupe allyle, un groupe méthallyle, et un groupe 5-hexényle.A carbosiloxane dendrimer, which is component (B), may be represented by formula (I) as defined above. Preferably, the Y group of formula (I) may be an acryloxymethyl group, a 3-acryloxypropyl group, a methacryloxymethyl group, a 3-methacryloxypropyl group, a 4-vinylphenyl group, a 3-vinylphenyl group, a 4-(2-propenyl)phenyl group, a 3-(2-propenyl)phenyl group, a 2-(4-vinylphenyl)ethyl group, a 2-(3-vinylphenyl)ethyl group, a vinyl group, an allyl group, a methallyl group, and a 5-hexenyl group.
Selon un mode de réalisation, le dendrimère carbosiloxane de la composition selon la présente invention est représenté par la formule suivante :According to one embodiment, the carbosiloxane dendrimer of the composition according to the present invention is represented by the following formula:
dans laquelle :in which:
. Y, R1, R2et R3sont tels que définis dans les formules (I) et (II) ci-dessus ;. Y, R1 , R2 and R3 are as defined in formulas (I) and (II) above;
. a1, a2et a3répondent à la définition de aiselon la formule (II) ; et. a1 , a2 and a3 meet the definition of ai according to formula (II); and
. R12est H, un groupe aryle de 5 à 10 atomes de carbone ou un groupe alkyle de 1 à 10 atomes de carbone.. R12 is H, an aryl group of 5 to 10 carbon atoms or an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms.
Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane peut comprendre un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane tri[tri(triméthylsiloxy)silyléthyl diméthylsiloxy]silylpropyle répondant à l’une des formules :According to one embodiment, a vinyl polymer having at least one carbosiloxane dendrimer-derived unit may comprise a tri[tri(trimethylsiloxy)silylethyl dimethylsiloxy]silylpropyl carbosiloxane dendrimer-derived unit corresponding to one of the formulas:
OuOr
Selon un mode préféré, un polymère vinylique ayant au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane utilisé dans l’invention comprend au moins un monomère acrylate de butyle.According to a preferred embodiment, a vinyl polymer having at least one carbosiloxane dendrimer-derived unit used in the invention comprises at least one butyl acrylate monomer.
Le polymère vinylique comprenant le dendrimère carbosiloxane peut être obtenu selon le procédé décrit pour synthétiser un siloxane silalkylène ramifié décrit dans la demande de brevet japonais JPH111530, ou encore correspondre à l’un des polymères décrits dans les exemples de la demande EP963751.The vinyl polymer comprising the carbosiloxane dendrimer can be obtained according to the method described for synthesizing a branched silalkylene siloxane described in Japanese patent application JPH111530, or else correspond to one of the polymers described in the examples of application EP963751.
Selon un mode de réalisation, un polymère vinylique peut comprendre en outre au moins un groupement organique fluoré. On préfère particulièrement des structures dans lesquelles les motifs polymérisés vinyliques constituent le squelette et des structures dendritiques carbosiloxane ainsi que des groupements organiques fluorés sont fixés sur des chaînes latérales. Les groupements organiques fluorés peuvent être obtenus en substituant par des atomes de fluor tout ou partie des atomes d’hydrogène de groupements alkyles en C1-C20, ainsi que des groupements alkyloxyalkylène en C6-C22.According to one embodiment, a vinyl polymer may further comprise at least one fluorinated organic group. Particularly preferred are structures in which the polymerized vinyl units constitute the backbone and carbosiloxane dendritic structures as well as fluorinated organic groups are attached to side chains. The fluorinated organic groups may be obtained by substituting all or part of the hydrogen atoms of C1-C20 alkyl groups, as well as C6-C22 alkyloxyalkylene groups, with fluorine atoms.
Un polymère vinylique fluoré peut être un des polymères décrits dans les exemples de la demande WO2003/045337. Les dendrimères carbosiloxane peuvent être préparés en utilisant le procédé de préparation pour les copolymères de siloxane/silakylène ramifiés décrits dans le document EP1055674.A fluorinated vinyl polymer may be one of the polymers described in the examples of application WO2003/045337. Carbosiloxane dendrimers may be prepared using the preparation method for branched siloxane/silakylene copolymers described in document EP1055674.
Selon un mode préféré de réalisation, un polymère vinylique greffé au sens de la présente invention peut être véhiculé dans une huile ou un mélange d’huile(s), de préférence volatile(s) en particulier, choisi(s) parmi les huiles de silicones et les huiles hydrocarbonées et leurs mélanges.According to a preferred embodiment, a grafted vinyl polymer within the meaning of the present invention can be carried in an oil or a mixture of oil(s), preferably volatile oil(s) in particular, chosen from silicone oils and hydrocarbon oils and their mixtures.
Selon un mode particulier de réalisation, une huile de silicone convenant à l’invention peut être la cyclopentasiloxane.According to a particular embodiment, a silicone oil suitable for the invention may be cyclopentasiloxane.
Selon un autre mode particulier de réalisation, une huile hydrocarbonée convenant à l’invention peut être l’isododécane.According to another particular embodiment, a hydrocarbon oil suitable for the invention may be isododecane.
De préférence, le polymère vinylique greffé avec au moins un motif dérivé de dendrimère carbosiloxane est un copolymère de nom INCI : Acrylates / Polytrimethylsiloxy-methacrylate Copolymer.Preferably, the vinyl polymer grafted with at least one carbosiloxane dendrimer-derived unit is a copolymer with the INCI name: Acrylates / Polytrimethylsiloxy-methacrylate Copolymer.
De tels copolymères sont par exemple commercialisés sous les dénominations Dowsil FA 4002 ID® Silicone Acrylate, Dowsil FA 4012 ID® Silicone Acrylate Dowsil FA 4001 CM® Silicone Acrylate, Dowsil FA 4003 DM® Silicone Acrylate, Dowsil FA 4004 ID® Silicone Acrylate, par la société Dow Corning.Such copolymers are, for example, marketed under the names Dowsil FA 4002 ID® Silicone Acrylate, Dowsil FA 4012 ID® Silicone Acrylate, Dowsil FA 4001 CM® Silicone Acrylate, Dowsil FA 4003 DM® Silicone Acrylate, Dowsil FA 4004 ID® Silicone Acrylate, by the company Dow Corning.
Le polymère vinylique siliconé peut également être choisie parmi les copolymères comportant des groupements (méth)acryliques et des groupements polydiméthylsiloxanes.The silicone vinyl polymer can also be chosen from copolymers comprising (meth)acrylic groups and polydimethylsiloxane groups.
Par « copolymère comportant des groupements (méth)acryliques et des groupements polydiméthylsiloxanes. », on entend dans la présente demande, un copolymère obtenu à partir de (a) un ou plusieurs monomères acide (méth)acrylique ou ester d’acide méth)acrylique et (b) une ou plusieurs chaînes polydiméthylsiloxane (PDMS).By “copolymer comprising (meth)acrylic groups and polydimethylsiloxane groups”, is meant in the present application, a copolymer obtained from (a) one or more (meth)acrylic acid or meth)acrylic acid ester monomers and (b) one or more polydimethylsiloxane (PDMS) chains.
Ainsi, le monomère (a) peut être choisi par exemple parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, leurs esters et les mélanges de ces monomères. Comme esters, on peut citer les monomères suivants : acrylate, méthacrylate. Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les monomères sous forme d’esters sont plus particulièrement choisis parmi les acrylates et méthacrylates d’alkyle linéaires ou ramifiés, de préférence en C1-C24et mieux en C1-C22, le radical alkyle étant préférentiellement choisi parmi les radicaux méthyle, éthyle, stéaryle, butyle, éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.Thus, the monomer (a) may be chosen, for example, from acrylic acid, methacrylic acid, their esters and mixtures of these monomers. As esters, the following monomers may be mentioned: acrylate, methacrylate. According to a preferred embodiment of the invention, the monomers in the form of esters are more particularly chosen from linear or branched alkyl acrylates and methacrylates, preferably C1 -C24 and better still C1 -C22 , the alkyl radical being preferentially chosen from methyl, ethyl, stearyl, butyl, ethyl-2-hexyl radicals, and mixtures thereof.
Ainsi, selon un mode particulier de réalisation de l’invention, le copolymère comprend au moins un groupement choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique, les acrylates ou méthacrylates de méthyle, d’éthyle, de stéaryle, de butyle, d’éthyl-2-hexyle, et leurs mélanges.Thus, according to a particular embodiment of the invention, the copolymer comprises at least one group chosen from acrylic acid, methacrylic acid, methyl, ethyl, stearyl, butyl, ethyl-2-hexyl acrylates or methacrylates, and mixtures thereof.
Dans la présente demande, on entend désigner par « polydiméthylsiloxanes » (appelé aussi en abréviation, PDMS), en conformité avec l’acceptation générale, tout polymère ou oligomère organosilicié à structure linéaire, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane), comportant des radicaux triméthyle directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium. Les chaînes PDMS pouvant être utilisées pour obtenir le copolymère utilisé selon l’invention comportent au moins un groupe radical polymérisable, de préférence situé sur au moins l’une des extrémités de la chaîne, c’est-à-dire que le PDMS peut avoir par exemple un groupe radical polymérisable sur les deux extrémités de la chaîne ou avoir un groupe radical polymérisable sur une extrémité de la chaîne et un groupement terminal triméthylsilyle sur l’autre extrémité de la chaîne. Le groupe radical polymérisable peut être notamment un groupe acrylique ou méthacrylique, en particulier un groupe CH2= CR1–CO–O- R2, où R1représente un hydrogène ou un groupe méthyle, et R2représente -CH2-, -(CH2)n- avec n = 3, 5, 8 ou 10,
-CH2–CH(CH3)–CH2- , -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-,
-CH2-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-CH2-CH2–.In the present application, the term "polydimethylsiloxanes" (also called PDMS for short), in accordance with general acceptance, is intended to denote any organosilicon polymer or oligomer with a linear structure, of variable molecular weight, obtained by polymerization and/or polycondensation of suitably functionalized silanes, and consisting essentially of a repetition of main units in which the silicon atoms are linked together by oxygen atoms (siloxane bond). ), comprising trimethyl radicals directly linked via a carbon atom to said silicon atoms. The PDMS chains which can be used to obtain the copolymer used according to the invention comprise at least one polymerizable radical group, preferably located on at least one of the ends of the chain, that is to say that the PDMS can have for example a polymerizable radical group on both ends of the chain or have a polymerizable radical group on one end of the chain and a trimethylsilyl terminal group on the other end of the chain. The polymerizable radical group can be in particular an acrylic or methacrylic group, in particular a CH2 = CR1 –CO–O- R2 group, where R1 represents a hydrogen or a methyl group, and R2 represents -CH2 -, -(CH2 )n - with n = 3, 5, 8 or 10,
-CH2 –CH(CH3 )–CH2 - , -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -, -CH2 -CH2 -O-CH2 -CH2 -CH(CH3 )-CH2 -,
-CH2 -CH2 -O-CH2 CH2 -O-CH2 -CH2 -CH2 –.
Ces copolymères sont généralement obtenus selon les méthodes usuelles de polymérisation et de greffage, par exemple par polymérisation radicalaire (A) d’un PDMS comportant au moins un groupe radical polymérisable (par exemple sur l’une des extrémités de la chaîne ou sur les deux) et (B) d’au moins un monomère carboxylique, comme décrit par exemple dans les documents US5061481 et US5219560.These copolymers are generally obtained according to the usual polymerization and grafting methods, for example by radical polymerization (A) of a PDMS comprising at least one polymerizable radical group (for example on one of the ends of the chain or on both) and (B) of at least one carboxylic monomer, as described for example in documents US5061481 and US5219560.
Les copolymères obtenus ont généralement un poids moléculaire allant d’environ 3000 à 200 000 et de préférence d’environ 5000 à 100 000 g/mol.The copolymers obtained generally have a molecular weight ranging from approximately 3000 to 200,000 and preferably from approximately 5000 to 100,000 g/mol.
Ledit copolymère peut se présenter tel quel ou sous forme dispersée dans un solvant tel que les alcools inférieurs comportant de 2 à 8 atomes de carbone, comme l’alcool isopropylique, ou les huiles comme les huiles de silicone volatiles (par exemple cyclopentasiloxane).Said copolymer can be present as such or in dispersed form in a solvent such as lower alcohols containing from 2 to 8 carbon atoms, such as isopropyl alcohol, or oils such as volatile silicone oils (for example cyclopentasiloxane).
Comme copolymères utilisables, on peut citer par exemple les copolymères d’acide acrylique et d’acrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères d’acide acrylique et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane, les copolymères de méthacrylate de méthyle, méthacrylate de butyle, d’acrylate d’éthyl-2-hexyle et de méthacrylate de stéaryle à greffons polydiméthylsiloxane. On peut citer en particulier comme copolymère utilisable dans la composition de l’invention, les copolymères commercialisés par la société SHIN-ETSU sous les dénominations KP-561® (nom INCI : Acrylates/Stearyl Acrylate/Dimethicone Methacrylate Copolymer), KP-541® où le copolymère est dispersé à 60 % en poids dans de l’alcool isopropylique (nom INCI : Acrylates/Dimethicone (and) Isopropyl Alcohol), KP-545® où le copolymère est dispersé à 30 % dans du cyclopentasiloxane (nom INCI : Acrylates/Dimethicone (and) Cyclopentasiloxane).Examples of copolymers that may be used include copolymers of acrylic acid and stearyl acrylate with polydimethylsiloxane grafts, copolymers of stearyl methacrylate with polydimethylsiloxane grafts, copolymers of acrylic acid and stearyl methacrylate with polydimethylsiloxane grafts, copolymers of methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate and stearyl methacrylate with polydimethylsiloxane grafts. In particular, as copolymers that can be used in the composition of the invention, mention may be made of the copolymers marketed by the company SHIN-ETSU under the names KP-561® (INCI name: Acrylates/Stearyl Acrylate/Dimethicone Methacrylate Copolymer), KP-541® where the copolymer is dispersed at 60% by weight in isopropyl alcohol (INCI name: Acrylates/Dimethicone (and) Isopropyl Alcohol), KP-545® where the copolymer is dispersed at 30% in cyclopentasiloxane (INCI name: Acrylates/Dimethicone (and) Cyclopentasiloxane).
On peut également citer un copolymère de polydimethylysiloxane et d’un ou plusieurs monomères choisis parmi acide acrylique, acide méthacrylique et leurs esters et dissous dans l’isododécane commercialisé par la société Shin Etsu sous la dénomination KP-550® et de nom INCI Acrylates/Dimethicone Copolymer (and) Isododecane.Mention may also be made of a copolymer of polydimethylsiloxane and one or more monomers chosen from acrylic acid, methacrylic acid and their esters and dissolved in isododecane marketed by the company Shin Etsu under the name KP-550® and the INCI name Acrylates/Dimethicone Copolymer (and) Isododecane.
Les polyamides siliconés de la composition sont de préférence solides à 20°C et pression atmosphérique (1,013.105Pa).The silicone polyamides of the composition are preferably solid at 20°C and atmospheric pressure (1,013.105 Pa).
Les polyamides siliconés utilisables peuvent être des polymères du type polyorganosiloxane comme par exemple, ceux décrits dans les documents US5874069, US5919441, US6051216 et US5981680.The silicone polyamides that can be used can be polymers of the polyorganosiloxane type, such as, for example, those described in documents US5874069, US5919441, US6051216 and US5981680.
Selon l'invention, les polymères siliconés peuvent appartenir aux deux familles suivantes :
(1) des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes amides, ces deux groupes étant situés dans la chaîne du polymère, et/ou
(2) des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes amides, ces deux groupes étant situés sur des greffons ou ramifications.According to the invention, silicone polymers can belong to the following two families:
(1) polyorganosiloxanes comprising at least two amide groups, these two groups being located in the polymer chain, and/or
(2) polyorganosiloxanes comprising at least two amide groups, these two groups being located on grafts or branches.
A) Selon une première variante, les polymères siliconés sont des polyorganosiloxanes dont les motifs amides sont disposés dans la chaîne du polymère.A) According to a first variant , the silicone polymers are polyorganosiloxanes whose amide units are arranged in the polymer chain.
Les polyamides siliconés peuvent plus particulièrement être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la formule générale (I) :Silicone polyamides may more particularly be polymers comprising at least one unit corresponding to the general formula (I):
1) dans laquelle : G’ représente C(O) quand G représente -C(O)-NH-Y-NH- et G’ représente –NH- quand G représente –NH-C(O)-Y-C(O)-
2) R4, R5, R6et R7, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi :
- les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en C1à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor,
- les groupes aryles en C6à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1à C4,
- les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote,
3) les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en C1à C30, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote,
4) Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en C1à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en C3à C8, alkyle en C1à C40, aryle en C5à C10, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1à C3, hydroxyalkyle en C1à C3et amino alkyle en C1à C6, ou
5) Y représente un groupe répondant à la formule : R8-T< ; dans laquelle
- T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C3à C24éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et
- R8représente un groupe alkyle en C1à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère,
6) n est un nombre entier allant de 2 à 500, de préférence de 2 à 200, et m est un nombre entier allant de 50 à 1000, de préférence de 50 à 700 et mieux encore de 50 à 200.
1) in which: G' represents C(O) when G represents -C(O)-NH-Y-NH- and G' represents –NH- when G represents –NH-C(O)-YC(O)-
2) R4 , R5 , R6 and R7 , identical or different, represent a group chosen from:
- linear, branched or cyclic hydrocarbon groups,C1 toC40 , saturated or unsaturated, which may contain in their chain one or more oxygen, sulfur and/or nitrogen atoms, and which may be substituted in part or completely by fluorine atoms,
-C6 toC10 aryl groups, optionally substituted by one or moreC1 toC4 alkyl groups,
- polyorganosiloxane chains containing or not one or more oxygen, sulfur and/or nitrogen atoms,
3) the X, identical or different, represent a linear or branched C1 to C30 alkylene di-yl group, which may contain in its chain one or more oxygen and/or nitrogen atoms,
4) Y is a divalent linear or branched alkylene, arylene, cycloalkylene, alkylarylene or arylalkylene group, saturated or unsaturated, C1 to C50 , which may contain one or more oxygen, sulfur and/or nitrogen atoms, and/or may carry as a substituent one of the following atoms or groups of atoms: fluorine, hydroxy, C3 to C8 cycloalkyl, C1 to C40 alkyl, C5 to C10 aryl, phenyl optionally substituted by 1 to 3 C1 to C3 alkyl, C1 to C3 hydroxyalkyl and C1 to C6 amino alkyl groups, or
5) Y represents a group corresponding to the formula: R8 -T<; in which
- T represents a trivalent or tetravalent, linear or branched, saturated or unsaturated, C3 to C24 hydrocarbon group optionally substituted by a polyorganosiloxane chain, and which may contain one or more atoms chosen from O, N and S, or T represents a trivalent atom chosen from N, P and Al, and
- R8 represents a linear or branched C1 to C50 alkyl group, or a polyorganosiloxane chain, which may comprise one or more ester, amide, urethane, thiocarbamate, urea, thiourea and/or sulfonamide groups which may or may not be linked to another chain of the polymer,
6) n is an integer ranging from 2 to 500, preferably from 2 to 200, and m is an integer ranging from 50 to 1000, preferably from 50 to 700 and more preferably from 50 to 200.
On notera que « m » correspond au degré de polymérisation moyen de la portion siliconée du polyamide siliconé.It should be noted that “m” corresponds to the average degree of polymerization of the silicone portion of the silicone polyamide.
Selon un mode de réalisation de l'invention, 80 % des R4, R5, R6et R7, du polymère sont choisis de préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle. Selon un autre mode, 80 % des R4, R5, R6et R7, du polymère sont des groupes méthyle.According to one embodiment of the invention, 80% of R4 , R5 , R6 and R7 of the polymer are preferably chosen from methyl, ethyl, phenyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups. According to another embodiment, 80% of R4 , R5 , R6 and R7 of the polymer are methyl groups.
B) Selon la seconde variante, les polyamides siliconés peuvent être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la formule (II) :B) According to the second variant , the silicone polyamides can be polymers comprising at least one unit corresponding to formula (II):
dans laquelle
- R4et R6, identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I),
- R10représente un groupe tel que défini ci-dessus pour R4et R6, ou représente le groupe de formule -X-G’’-R12dans laquelle X sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I) et R12représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1à C50comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S et N, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou un ou plusieurs groupes hydroxyle, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1à C4, et G’’ représente ––C(O)NH- et –HN-C(O)-.
- R11représente le groupe de formule -X-G’’-R12dans laquelle X, G’’ et R12sont tels que définis ci-dessus,
- m1est un nombre entier allant de 50 à 998, et
- m2est un nombre entier allant de 2 à 500.
in which
- R4 and R6 , identical or different, are as defined above for formula (I),
- R10 represents a group as defined above for R4 and R6 , or represents the group of formula -X-G''-R12 in which X are as defined above for formula (I) and R12 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, C1 to C50 hydrocarbon group optionally comprising in its chain one or more atoms chosen from O, S and N, optionally substituted by one or more fluorine atoms and/or one or more hydroxyl groups, or a phenyl group optionally substituted by one or more C1 to C4 alkyl groups, and G'' represents ––C(O)NH- and –HN-C(O)-.
- R11 represents the group of formula -X-G''-R12 in which X, G'' and R12 are as defined above,
- m1 is an integer ranging from 50 to 998, and
- m2 is an integer ranging from 2 to 500.
On notera que « m1» correspond au degré de polymérisation moyen de la portion siliconée du polyamide siliconé.It should be noted that “m1 ” corresponds to the average degree of polymerization of the silicone portion of the silicone polyamide.
Selon l'invention, le polymère siliconé peut être un homopolymère, c'est-à-dire un polymère comportant plusieurs motifs identiques, en particulier des motifs de formule (I) ou de formule (II).According to the invention, the silicone polymer may be a homopolymer, that is to say a polymer comprising several identical units, in particular units of formula (I) or formula (II).
Selon l'invention, on peut aussi utiliser un polymère constitué par un copolymère comportant plusieurs motifs de formule (I) différents, c'est-à-dire un polymère dans lequel l'un au moins des R4, R5, R6, R7, X, G, Y, m et n est différent dans l'un des motifs. Le copolymère peut être aussi formé de plusieurs motifs de formule (II), dans lequel l'un au moins des R4, R6, R10, R11, m1et m2est différent dans l'un au moins des motifs.According to the invention, it is also possible to use a polymer consisting of a copolymer comprising several different units of formula (I), i.e. a polymer in which at least one of R4 , R5 , R6 , R7 , X, G, Y, m and n is different in one of the units. The copolymer can also be formed from several units of formula (II), in which at least one of R4 , R6 , R10 , R11 , m1 and m2 is different in at least one of the units.
On peut encore utiliser un polymère comportant au moins un motif de formule (I) et au moins un motif de formule (II), les motifs de formule (I) et les motifs de formule (II) pouvant être identiques ou différents les uns des autres.It is also possible to use a polymer comprising at least one unit of formula (I) and at least one unit of formula (II), the units of formula (I) and the units of formula (II) being able to be identical or different from each other.
Ces copolymères peuvent être des polymères blocs, des polymères séquencés ou des polymères greffés.These copolymers can be block polymers, sequenced polymers or graft polymers.
Dans les formules (I) et (II), R4, R5, R6et R7représentent de préférence, indépendamment, un groupe alkyle en C1à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, n-C3H7ou isopropyle, une chaîne polyorganosiloxane ou un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle ou éthyle.In formulas (I) and (II), R4 , R5 , R6 and R7 preferably represent, independently, a linear or branched C1 to C40 alkyl group, preferably a CH3 , C2 H5 , nC3 H7 or isopropyl group, a polyorganosiloxane chain or a phenyl group optionally substituted by one to three methyl or ethyl groups.
Selon une variante, le polymère peut être un polyamide contenant plusieurs motifs de formule (I) ou (II) de longueurs différentes, soit un polyamide répondant à la formule (III) :According to one variant, the polymer may be a polyamide containing several units of formula (I) or (II) of different lengths, or a polyamide corresponding to formula (III):
dans laquelle X, Y, n, R4à R7ont les significations données ci-dessus, m1et m2qui sont différents, sont choisis dans la gamme allant de 1 à 1000, et p est un nombre entier allant de 2 à 300.
in which X, Y, n, R4 to R7 have the meanings given above, m1 and m2 which are different, are chosen from the range from 1 to 1000, and p is an integer from 2 to 300.
Dans cette formule, les motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné. Dans ce copolymère, les motifs peuvent être non seulement de longueurs différentes mais aussi de structures chimiques différentes, par exemple ayant des Y différents. Dans ce cas, le polymère peut répondre à la formule (IV):In this formula, the units can be structured to form either a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer. In this copolymer, the units can be not only of different lengths but also of different chemical structures, for example having different Ys. In this case, the polymer can have the formula (IV):
dans laquelle R4à R7, X, Y, m1, m2, n et p ont les significations données ci-dessus et Y1est différent de Y mais choisi parmi les groupes définis pour Y. Comme précédemment, les différents motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné.
in which R4 to R7 , X, Y, m1 , m2 , n and p have the meanings given above and Y1 is different from Y but chosen from the groups defined for Y. As before, the different units can be structured to form either a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer.
Dans ce premier mode de réalisation de l'invention, le polymère siliconé peut être aussi constitué par un copolymère greffé. Ainsi, le polyamide à unités silicone peut être greffé et éventuellement réticulé par des chaînes silicones à groupes amides. De tels polymères peuvent être synthétisés avec des amines trifonctionnelles.In this first embodiment of the invention, the silicone polymer can also be constituted by a graft copolymer. Thus, the polyamide with silicone units can be grafted and optionally crosslinked by silicone chains with amide groups. Such polymers can be synthesized with trifunctional amines.
Selon l'invention, comme on l'a vu précédemment, les unités siloxanes peuvent être dans la chaîne principale ou squelette du polymère, mais elles peuvent également être présentes dans des chaînes greffées ou pendantes. Dans la chaîne principale, les unités siloxanes peuvent être sous forme de segments comme décrits ci-dessus. Dans les chaînes pendantes ou greffées, les unités siloxanes peuvent apparaître individuellement ou en segments.According to the invention, as seen previously, the siloxane units may be in the main chain or backbone of the polymer, but they may also be present in grafted or pendant chains. In the main chain, the siloxane units may be in the form of segments as described above. In the pendant or grafted chains, the siloxane units may appear individually or in segments.
Selon une variante de réalisation de l'invention, on peut utiliser un copolymère de polyamide silicone et de polyamide hydrocarboné, soit un copolymère comportant des motifs de formule (I) ou (II) et des motifs polyamide hydrocarboné. Dans ce cas, les motifs polyamide-silicone peuvent être disposés aux extrémités du polyamide hydrocarboné.According to an alternative embodiment of the invention, a copolymer of silicone polyamide and hydrocarbon polyamide may be used, i.e. a copolymer comprising units of formula (I) or (II) and hydrocarbon polyamide units. In this case, the polyamide-silicone units may be arranged at the ends of the hydrocarbon polyamide.
Avantageusement, la composition comprend au moins un polymère polyamide/polydiméthylsiloxane, notamment un polymère de formule générale (I) possédant un indice m de valeur supérieure à 50, en particulier supérieure à 75, notamment d'environ 100.Advantageously, the composition comprises at least one polyamide/polydimethylsiloxane polymer, in particular a polymer of general formula (I) having an index m of value greater than 50, in particular greater than 75, in particular approximately 100.
De façon avantageuse, le polyamide siliconé de formule (I) a une masse moléculaire moyenne en poids allant de 10 000 à 500 000 g/mol.Advantageously, the silicone polyamide of formula (I) has a weight-average molecular mass ranging from 10,000 to 500,000 g/mol.
De préférence encore, X et Y représentent indépendamment un groupe choisi parmi les groupes alkylène linéaires en C1à C20, de préférence en C1à C10.More preferably, X and Y independently represent a group chosen from linear C1 to C20 alkylene groups, preferably C1 to C10 .
A titre d'exemples de polyamide siliconé, on peut citer un des polyamides siliconés obtenus conformément aux exemples 1 à 3 du document US5981680, ainsi que le produit commercialisé sous la référence DC 2-8179 par Dow Corning (nom INCI : Nylon-611/Dimethicone Copolymer).Examples of silicone polyamides include one of the silicone polyamides obtained in accordance with examples 1 to 3 of document US5981680, as well as the product marketed under the reference DC 2-8179 by Dow Corning (INCI name: Nylon-611/Dimethicone Copolymer).
La composition selon l’invention comprend de préférence, au moins un polyamide siliconé, lorsque la composition comprend au moins une résine siliconée, glycérolée ou non glycérolée, de préférence non glycérolée.The composition according to the invention preferably comprises at least one silicone polyamide, when the composition comprises at least one silicone resin, glycerolated or non-glycerolated, preferably non-glycerolated.
Plus particulièrement, la teneur en polymère filmogène siliconé représente de 2 à 25 % en poids, de préférence de 3 à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition.More particularly, the content of silicone film-forming polymer represents from 2 to 25% by weight, preferably from 3 to 20% by weight, relative to the total weight of the composition.
De préférence, la composition selon l’invention comprend, à titre de polymère siliconé filmogène, au moins une résine siliconée, de préférence non glycérolée. De préférence, la résine siliconée est choisie parmi les résines siliconées de noms INCI suivants : Trimethylsiloxysilicate, Phenylpropyldimethylsiloxysilicate, Polymethylsilsesquioxane, Polypropylsilsesquioxane, ainsi que leurs mélanges, et encore plus préférentiellement Trimethylsiloxysilicate, Polymethylsilsesquioxane, Polypropylsilsesquioxane, ainsi que leurs mélanges.Preferably, the composition according to the invention comprises, as film-forming silicone polymer, at least one silicone resin, preferably non-glycerolated. Preferably, the silicone resin is chosen from the silicone resins with the following INCI names: Trimethylsiloxysilicate, Phenylpropyldimethylsiloxysilicate, Polymethylsilsesquioxane, Polypropylsilsesquioxane, as well as mixtures thereof, and even more preferably Trimethylsiloxysilicate, Polymethylsilsesquioxane, Polypropylsilsesquioxane, as well as mixtures thereof.
La composition selon l’invention comprend au moins un épaississant lipophile minéral, en particulier choisi parmi les argiles lipophiles.The composition according to the invention comprises at least one mineral lipophilic thickener, in particular chosen from lipophilic clays.
On entend par « argile lipophile » par toute argile liposoluble ou lipodispersible dans la phase huileuse de la composition.“Lipophilic clay” means any clay that is liposoluble or lipodispersible in the oily phase of the composition.
L'argile désigne une matière à base de silicates et/ou d'aluminosilicates hydratés de structure lamellaire.Clay refers to a material based on hydrated silicates and/or aluminosilicates with a lamellar structure.
Les argiles peuvent être naturelles ou synthétiques et elles sont rendues lipophiles par un traitement avec un sel d’alkyl ammonium comme un chlorure d’ammonium en C10 à C22, en particulier le chlorure de stéralkonium ou le chlorure di-stéaryl di-méthyl ammonium.Clays can be natural or synthetic and are made lipophilic by treatment with an alkyl ammonium salt such as a C10 to C22 ammonium chloride, particularly steralkonium chloride or di-stearyl di-methyl ammonium chloride.
Elles peuvent être choisies parmi les bentonites en particulier les bentonites, les hectorites et les montmorillonites, les beidellites, les saponites, les nontronites, les sépiolites, les biotites, les attapulgites, les vermiculites et les zéolites.They can be chosen from bentonites, in particular bentonites, hectorites and montmorillonites, beidellites, saponites, nontronites, sepiolites, biotites, attapulgites, vermiculites and zeolites.
De préférence, elles sont choisies parmi les hectorites et les bentonites.Preferably, they are chosen from hectorites and bentonites.
Par exemple, on peut utiliser une argile lipophile choisie parmi les bentonites modifiées hydrophobes et les hectorites modifiées hydrophobes , notamment par un chlorure d’ammonium quaternaire en C10 à C22, comme :
- une bentonite modifiée par le chlorure de stéaralkonium tel que les produits commerciaux vendus sous le nom Claytone AF®, Garamite VT®, Tixogel® LG-M, Tixogel® MP 250 Tixogel® VZ, Tixogel® VZ-V XR, par la société BYK Additives Inc ; les produits commerciaux vendus sous le nom Viscogel® B3, Viscogel® B4, Viscogel® B7, Viscogel® B8, Viscogel® ED, Viscogel® GM, Viscogel® S4, Viscogel® SD par la société Bentec S.P.A ;
- une bentonite modifiée par le chlorure de stéaralkonium en présence d’au moins le propylène carbonate et d’au moins une huile comme les produits commerciaux Dub Velvet Gum® de la société Stearinerie Dubois Fils, Myglyol Gel T® de la société Cremer Oleo, Tixogel® CGT 6030, Tixogel® DBA 6060, Tixogel® FTN, Tixogel® FTN 1564, Tixogel® IPM, Tixogel® LAN, Tixogel® LAN 1563 par la société BYK Additives Inc ;
- une hectorite modifiée par du chlorure de distéaryl diméthyl ammonium (Nom INCI : Disteardimonium Hectorite) telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de Bentone® 38VCG Rheological Additive par la société Elementis Specialities ;
- une hectorite modifiée par du chlorure de distéaryl diméthyl ammonium en présence d’au moins le propylène carbonate ou le triéthylcitrate et d’au moins une huile tels que les produits commerciaux vendus sous le nom Bentone® GEL DOA V, Bentone® GEL EUG V, Bentone® GEL IHD V, Bentone® GEL ISD V, Bentone® GEL MIO V® Bentone® GEL PTM V® Bentone® SS-71 V, Bentone® VS-5 PC V, Bentone® VS-5 par la société Elementis Specialities ; les produits commerciaux vendus sous le nom Creagel Bentone CPS/Hectone CPS, Creagel Bentone ID/Hectone ID de la Société Créations Couleurs ; les produits commerciaux vendus sous le nom NS GEL DM1®, NS GEL PTIS®, NS MGEL 1152® de la Société Next Step Laboratories Stop.For example, one can use a lipophilic clay chosen from hydrophobic modified bentonites and hydrophobic modified hectorites, in particular by a C10 to C22 quaternary ammonium chloride, such as:
- a bentonite modified by stearalkonium chloride such as the commercial products sold under the name Claytone AF®, Garamite VT®, Tixogel® LG-M, Tixogel® MP 250 Tixogel® VZ, Tixogel® VZ-V XR, by the company BYK Additives Inc; the commercial products sold under the name Viscogel® B3, Viscogel® B4, Viscogel® B7, Viscogel® B8, Viscogel® ED, Viscogel® GM, Viscogel® S4, Viscogel® SD by the company Bentec SPA;
- a bentonite modified by stearalkonium chloride in the presence of at least propylene carbonate and at least one oil such as the commercial products Dub Velvet Gum® from the company Stearinerie Dubois Fils, Myglyol Gel T® from the company Cremer Oleo, Tixogel® CGT 6030, Tixogel® DBA 6060, Tixogel® FTN, Tixogel® FTN 1564, Tixogel® IPM, Tixogel® LAN, Tixogel® LAN 1563 by the company BYK Additives Inc;
- a hectorite modified with distearyl dimethyl ammonium chloride (INCI name: Disteardimonium Hectorite) such as, for example, that marketed under the name Bentone® 38VCG Rheological Additive by the company Elementis Specialities;
- a hectorite modified with distearyl dimethyl ammonium chloride in the presence of at least propylene carbonate or triethyl citrate and at least one oil such as the commercial products sold under the name Bentone® GEL DOA V, Bentone® GEL EUG V, Bentone® GEL IHD V, Bentone® GEL ISD V, Bentone® GEL MIO V® Bentone® GEL PTM V® Bentone® SS-71 V, Bentone® VS-5 PC V, Bentone® VS-5 by the company Elementis Specialities; the commercial products sold under the name Creagel Bentone CPS/Hectone CPS, Creagel Bentone ID/Hectone ID by the company Créations Couleurs; the commercial products sold under the name NS GEL DM1®, NS GEL PTIS®, NS MGEL 1152® by the company Next Step Laboratories Stop.
Plus particulièrement, si la composition en comprend, la teneur en agent épaississant lipophile représente de 0,2 à 4 % en poids, de préférence de 0,3 à 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition.More particularly, if the composition comprises it, the content of lipophilic thickening agent represents from 0.2 to 4% by weight, preferably from 0.3 to 3% by weight, relative to the total weight of the composition.
La composition selon l’invention peut comprendre éventuellement au moins une deuxième huile, différente de la ou des premières huiles, choisie parmi les huiles non volatiles hydrocarbonées, polaires ou apolaires, parmi les huiles volatiles ou non volatiles siliconées, ainsi que leurs mélanges.The composition according to the invention may optionally comprise at least one second oil, different from the first oil(s), chosen from non-volatile hydrocarbon oils, polar or apolar, from volatile or non-volatile silicone oils, as well as their mixtures.
On entend par « huile hydrocarbonée », une huile contenant principalement des atomes d’hydrogène et de carbone et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther, carboxylique. Ces huiles sont donc distinctes des huiles siliconées.The term "hydrocarbon oil" means an oil containing mainly hydrogen and carbon atoms and possibly one or more functions chosen from hydroxyl, ester, ether, carboxylic functions. These oils are therefore distinct from silicone oils.
Par « huile hydrocarbonée polaire » on entend que lesdites huiles comprennent, en plus des atomes de carbone et d’hydrogène, au moins un atome d’oxygène. Ainsi ladite huile hydrocarbonée comprend au moins une fonction hydroxyle, ester, éther et/ou carboxylique.By “polar hydrocarbon oil” is meant that said oils comprise, in addition to carbon and hydrogen atoms, at least one oxygen atom. Thus said hydrocarbon oil comprises at least one hydroxyl, ester, ether and/or carboxylic function.
Par « huile siliconée », on désigne une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O, et plus particulièrement un organopolysiloxane.By “silicone oil” is meant an oil comprising at least one silicon atom, and in particular at least one Si-O group, and more particularly an organopolysiloxane.
Par « huile non volatile », on entend une huile dont la pression de vapeur à 20°C et pression atmosphérique, est non nulle et inférieure à 2,66 Pa, de préférence inférieure ou égale à 0,13 Pa. A titre d’exemple, la pression de vapeur peut être mesurée selon la méthode statique ou par la méthode d’effusion par thermogravimétrie isothermique, selon la pression de vapeur de l’huile (norme OCDE 104).By "non-volatile oil" is meant an oil whose vapour pressure at 20°C and atmospheric pressure is non-zero and less than 2.66 Pa, preferably less than or equal to 0.13 Pa. For example, the vapour pressure can be measured using the static method or by the isothermal thermogravimetry effusion method, depending on the vapour pressure of the oil (OECD standard 104).
La composition selon l’invention peut donc comprendre, au moins une huile non volatile hydrocarbonée polaire, plus particulièrement choisie parmi :
* Les alcools gras, de préférence monoalcools, saturés, insaturés, linéaires ou ramifiés, en C10-C26, de préférence ramifiés lorsqu’ils comprennent au moins 16 atomes de carbone. Plus particulièrement, l’alcool gras comprend de 10 à 24 atomes de carbone, et plus préférentiellement de 12 à 22 atomes de carbone ;
* Les éthers de formule ROR’, les carbonates de formule RO(CO)OR’, formules dans lesquelles, identiques ou non, les groupements R, R’ représentent un groupement hydrocarboné comprenant au plus 16 atomes de carbone, saturé ou non, ramifié ou non, de préférence en C3-C16;
* les huiles végétales hydroxylées ou non hydroxylées ;
* les huiles esters, comprenant 1 ou plusieurs, fonctions esters, de préférence 1 à 4 fonctions esters, et comprenant au moins un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant au moins 6 atomes de carbone, de préférence au moins 8 atomes de carbone; l’huile ester pouvant éventuellement comprendre une ou plusieurs fonctions éther ou hydroxyle ;
* les polyesters liquides issus de la réaction d’un dimère d’acide mono- ou polyinsaturé, l’acide gras comprenant de 16 à 22 atomes de carbone ;
* ainsi que leurs mélanges.The composition according to the invention can therefore comprise at least one non-volatile polar hydrocarbon oil, more particularly chosen from:
* Fatty alcohols, preferably monoalcohols, saturated, unsaturated, linear or branched, C10 -C26 , preferably branched when they comprise at least 16 carbon atoms. More particularly, the fatty alcohol comprises from 10 to 24 carbon atoms, and more preferably from 12 to 22 carbon atoms;
* Ethers of formula ROR', carbonates of formula RO(CO)OR', formulas in which, identical or not, the groups R, R' represent a hydrocarbon group comprising at most 16 carbon atoms, saturated or not, branched or not, preferably C3 -C16 ;
* hydroxylated or non-hydroxylated vegetable oils;
* ester oils, comprising 1 or more ester functions, preferably 1 to 4 ester functions, and comprising at least one linear or branched, saturated, unsaturated or aromatic hydrocarbon group, comprising at least 6 carbon atoms, preferably at least 8 carbon atoms; the ester oil may optionally comprise one or more ether or hydroxyl functions;
* liquid polyesters resulting from the reaction of a mono- or polyunsaturated acid dimer, the fatty acid comprising 16 to 22 carbon atoms;
* as well as their mixtures.
De préférence, la deuxième huile est choisie parmi :
- l’alcool laurique, isostéarylique, oléique, le 2-butyloctanol, le 2-undécyl pentadécanol, l’alcool 2-hexyldécylique, l’alcool isocétylique, l’octyldodécanol et leurs mélanges ; de préférence l’octyldodécanol ;
- le dicaprylyl ether ;
- le dipropyl carbonate, le diethylhexyl carbonate, le dicaprylyl carbonate, le C14-15 dialkyl carbonate ;
- l’huile de ricin, l’huile d’olive, l’huile de jojoba, l’huile de ximénia, l’huile de pracaxi, l’huile de germe de blé, l’huile de maïs, l’huile de tournesol, l’huile d'amandes douces, l’huile de macadamia, l’huile de noyau d'abricot, l’huile de soja, l’huile de colza, l’huile d’arachide, l’huile de graine de coton, l’huile de luzerne, l’huile de pavot, l’huile de potimarron, l’huile de sésame, l’huile de courge, l’huile d'avocat, l’huile de noisette, l’huile de pépins de raisin, l’huile de cassis, l’huile d’argan, l’huile d'onagre, l’huile de millet, l’huile d'orge, l’huile de lin, l’huile de quinoa, l’huile de seigle, l’huile de carthame, l’huile de bancoulier, l’huile de passiflore, l’huile de rosier muscat, la fraction liquide du beurre de karité, et la fraction liquide du beurre de cacao et leurs mélanges ;
- le palmitate d’éthyl 2-hexyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le néopentanoate d’octyledodécyle, le stéarate d’octyl-2 dodécyle, le stéarate de butyle, l’érucate d’octyl-2 dodécyle, les benzoates d’alcool en C12à C15, le benzoate d’octyl-2 dodécyle, l’isocetyl isostearate, l’isostéarate d’isostéaryle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate d’isopropyle, le laurate d’hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le myristate d’isopropyle, le myristate de 2-octyldodécyle, le diisostéaryle malate, le néopentylglycol dicaprate, le tri décyl-2 tétradécanoate de glycéryle, le triglycéride d’acide caprique seul ou en mélange comme les triglycérides d’acides caprique/caprylique, les triglycérides d’acide en C18-36, le triheptanoate de glycéryle, le trioctanoate de glycéryle, le tri décyl-2 tétradécanoate de glycéryle, le triisostéaryle citrate, le tridécyl stearate, le tridécyl trimellitate, le tétrapélargonate de pentaérythrityle, le tetraisostéarate de pentaerythrityle, le tétraisononanoate de pentaérythrityle, le tétra décyl-2 tétradécanoate de pentaérythrityle ; le tétraisostéarate de polyglycérol-2 ; le Pentaerythrityl Isostearate / Caprate / Caprylate / Adipate (nom INCI, par exemple les produits Supermol L de la société Croda);le lactate d'isostéaryle, l’octylhydroxystéarate, l’hydroxystéarate d’octyldodécyle ;Preferably, the second oil is chosen from:
- lauryl alcohol, isostearyl alcohol, oleyl alcohol, 2-butyloctanol, 2-undecyl pentadecanol, 2-hexyldecyl alcohol, isocetyl alcohol, octyldodecanol and mixtures thereof; preferably octyldodecanol;
- dicaprylyl ether;
- dipropyl carbonate, diethylhexyl carbonate, dicaprylyl carbonate, C14-15 dialkyl carbonate;
- castor oil, olive oil, jojoba oil, ximenia oil, pracaxi oil, wheat germ oil, corn oil, sunflower oil, sweet almond oil, macadamia oil, apricot kernel oil, soybean oil, rapeseed oil, peanut oil, cottonseed oil, alfalfa oil, poppy seed oil, pumpkin oil, sesame oil, pumpkin oil, avocado oil, hazelnut oil, grapeseed oil, blackcurrant oil, argan oil, evening primrose oil, millet oil, barley oil, linseed oil, quinoa oil, rye, safflower oil, candlenut oil, passionflower oil, rosehip oil, the liquid fraction of shea butter, and the liquid fraction of cocoa butter and mixtures thereof;
- 2-ethylhexyl palmitate, 2-octyldecyl palmitate, octyldodecyl neopentanoate, 2-octyldodecyl stearate, butyl stearate, 2-octyldodecyl erucate, C 12-15 alcoholbenzoates , 2-octyldodecyl benzoate, isocetyl isostearate, isostearyl isostearate, isononyl isononanoate, isopropyl palmitate, hexyl laurate, 2-hexyldecyl laurate, isopropyl myristate, 2-octyldodecyl myristate, diisostearyl malate, neopentyl glycol dicaprate,tri glyceryl decyl-2 tetradecanoate, capric acid triglyceride alone or in mixture such as capric/caprylic acid triglycerides, C18-36 acid triglycerides, glyceryl triheptanoate, glyceryl trioctanoate, glyceryl tri decyl-2 tetradecanoate, triisostearyl citrate, tridecyl stearate, tridecyl trimellitate, pentaerythrityl tetrapelargonate, pentaerythrityl tetraisostearate, pentaerythrityl tetraisononanoate, pentaerythrityl tetra decyl-2 tetradecanoate; polyglycerol-2 tetraisostearate; Pentaerythrityl Isostearate / Caprate / Caprylate / Adipate (INCI name, e.g. Supermol L products from Croda); isostearyl lactate, octylhydroxystearate, octyldodecyl hydroxystearate;
- les polyesters de noms INCI suivants : Dilinoleic Acid/Butanediol Copolymer, Dilinoleic Acid/Propanediol Copolymer, commercialisés par exemple sous les dénominations Viscoplast, par la société Biosynthis ; Dimer Dilinoleyl Dilinoleate, notamment commercialisé sous la dénomination Lusplan par la société Nippon Fine Chemical ;
- ainsi que leurs mélanges.- polyesters with the following INCI names: Dilinoleic Acid/Butanediol Copolymer, Dilinoleic Acid/Propanediol Copolymer, marketed for example under the names Viscoplast, by the company Biosynthis; Dimer Dilinoleyl Dilinoleate, marketed in particular under the name Lusplan by the company Nippon Fine Chemical;
- as well as their mixtures.
L’huile hydrocarbonée apolaire non volatile peut être choisie parmi les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale, végétale ou synthétique tels que par exemple :
- l'huile de paraffine,
- le squalane, en particulier d’origine végétale,
- l’isoeicosane,
- les mélanges d’hydrocarbures linéaires, saturés, plus particulièrement en C15-C28, tels que les mélanges dont les noms INCI sont par exemple les suivants : C15-19 Alkane C18-21 Alkane, C21-28 Alkane, comme par exemple les produits Gemseal 40, Gemseal 60, Gemseal 120 commercialisés par Total, Emogreen L15 et L19 commercialisé par SEPPIC,
- les polybutènes, hydrogénés ou non, tels que par exemple des produits de la gamme Indopol commercialisés par la société Ineos Oligomers,
- les polyisobutènes, hydrogénés ou non, tels que par exemple les composés non volatiles de la gamme Parléam® commercialisés par la société Nippon Oil & Fat,
- les polydécènes, hydrogénés ou non, tels que par exemple des composés non volatiles de la gamme Silkflo commercialisée par la société Ineos, Dekanex par la société IMCD,
- et leurs mélanges.The non-volatile apolar hydrocarbon oil can be chosen from linear or branched hydrocarbons, of mineral, vegetable or synthetic origin such as for example:
- paraffin oil,
- squalane, particularly of plant origin,
- isoeicosane,
- mixtures of linear, saturated hydrocarbons, more particularly C15-C28, such as mixtures whose INCI names are for example the following: C15-19 Alkane C18-21 Alkane, C21-28 Alkane, such as for example the products Gemseal 40, Gemseal 60, Gemseal 120 marketed by Total, Emogreen L15 and L19 marketed by SEPPIC,
- polybutenes, hydrogenated or not, such as, for example, products from the Indopol range marketed by the company Ineos Oligomers,
- polyisobutenes, hydrogenated or not, such as for example the non-volatile compounds of the Parléam® range marketed by the company Nippon Oil & Fat,
- polydecenes, hydrogenated or not, such as for example non-volatile compounds from the Silkflo range marketed by the company Ineos, Dekanex by the company IMCD,
- and their mixtures.
La composition selon l’invention peut comprendre au moins une huile non volatile siliconée phénylée, comprenant ou non au moins un fragment dimethicone, ou comprenant au moins une huile non volatile siliconée non phénylée, ou leurs mélanges.The composition according to the invention may comprise at least one non-volatile phenylated silicone oil, comprising or not at least one dimethicone fragment, or comprising at least one non-volatile non-phenylated silicone oil, or mixtures thereof.
Le terme « phénylée » précise que ladite huile comporte dans sa structure au moins un radical phényle.The term "phenylated" specifies that the said oil contains at least one phenyl radical in its structure.
Les termes « fragment dimethicone » désignent un groupement siloxane divalent dont l’atome de silicium porte deux radicaux méthyle, ce groupement ne se trouvant pas à une ou aux extrémités de la molécule. On peut le représenter par la formule suivante :
-(Si(CH3)2-O)-.The term "dimethicone fragment" refers to a divalent siloxane group whose silicon atom carries two methyl radicals, this group not being found at one or both ends of the molecule. It can be represented by the following formula:
-(Si(CH3 )2 -O)-.
De préférence, les silicones ne contiennent pas de groupement oxyde d’alkylène en C2-C3, ni de groupement glycérolé.Preferably, the silicones do not contain aC2 -C3 alkylene oxide group or a glycerol group.
A titre d’huile non volatile phénylée comprenant au moins un fragment dimethicone, on peut citer les huiles de noms INCI suivants : Trimethylsiloxyphenyl Dimethicone, Diphenyl Dimethicone, Tetramethyl Tetraphenyl Trisiloxane ainsi que leurs mélanges, de préférence Trimethylsiloxyphenyl Dimethicone. Les Diphenyl Dimethicone sont notamment commercialisées par la société Shin Etsu sous les dénominations KF-54, KF54HV, KF-50-300CS, KF-53 d, KF-50-100CS. Les Trimethylsiloxy Phenyl Dimethicone sont par exemple commercialisées par la société Wacker Chemie sous les dénominations Belsil PDM 1000, Belsil PDM 20.As non-volatile phenylated oil comprising at least one dimethicone fragment, mention may be made of the oils with the following INCI names: Trimethylsiloxyphenyl Dimethicone, Diphenyl Dimethicone, Tetramethyl Tetraphenyl Trisiloxane and their mixtures, preferably Trimethylsiloxyphenyl Dimethicone. Diphenyl Dimethicones are notably marketed by the company Shin Etsu under the names KF-54, KF54HV, KF-50-300CS, KF-53 d, KF-50-100CS. Trimethylsiloxy Phenyl Dimethicones are for example marketed by the company Wacker Chemie under the names Belsil PDM 1000, Belsil PDM 20.
Parmi les huiles non volatiles siliconées phénylées dépourvues de fragment dimethicone, on peut citer les composés de noms INCI suivants Phenyltrimethicone, les Trimethyl Pentaphenyl Trisiloxane, seuls ou en mélanges. En tant qu’huiles siliconées non phénylées non volatiles convenables à la réalisation de l’invention, on peut citer celles commercialisées par la société Wacker sous la gamme Belsil DM, par la société Dow Corning avec la gamme Xiameter PMX 200 Silicone Fluid, par la société Shin Etsu avec la gamme KF-96 A.Among the non-volatile phenylated silicone oils devoid of dimethicone fragment, mention may be made of the compounds with the following INCI names: Phenyltrimethicone, Trimethyl Pentaphenyl Trisiloxane, alone or in mixtures. As non-volatile non-phenylated silicone oils suitable for carrying out the invention, mention may be made of those marketed by the company Wacker under the Belsil DM range, by the company Dow Corning with the Xiameter PMX 200 Silicone Fluid range, by the company Shin Etsu with the KF-96 A range.
Des exemples représentatifs des huiles siliconées non phénylées non volatiles comprennent des polydiméthylsiloxanes, des alkyldiméthicones. A noter que «Dimethicone» (nom INCI) correspond à un polydiméthylsiloxane (nom chimique). De préférence, ces huiles siliconées non volatiles non phénylées sont choisies parmi des polydiméthylsiloxanes ; des alkyldiméthicones comprenant au moins un groupe alkyle en C2-C24, ainsi que leurs mélanges. Ainsi, ces huiles peuvent être choisies parmi les Dimethicone, Cetyl Dimethicone, Stearyl Dimethicone, seules ou en mélanges. En tant qu’huiles siliconées non phénylées non volatiles convenables, on peut citer celles commercialisées par la société Wacker sous la gamme Belsil DM, par la société Dow Corning avec la gamme Xiameter PMX 200 Silicone Fluid, par la société Shin Etsu avec la gamme KF-96 A. Les alkyldimethicone peuvent être commercialisées par exemple sous les références commerciales Abil Wax 9800, Abil Wax 9801 d’Evonik Goldschmidt, ou encore Dowsil 2502 Cosmetic Fluid, Dowsil 2503 Cosmetic Wax, de Dow Corning ; et leurs mélanges.Representative examples of non-volatile non-phenylated silicone oils include polydimethylsiloxanes, alkyldimethicones. Note that “Dimethicone” (INCI name) corresponds to a polydimethylsiloxane (chemical name). Preferably, these non-volatile non-phenylated silicone oils are chosen from polydimethylsiloxanes; alkyldimethicones comprising at least one C2 -C24 alkyl group, as well as mixtures thereof. Thus, these oils can be chosen from Dimethicone, Cetyl Dimethicone, Stearyl Dimethicone, alone or in mixtures. Suitable non-phenylated non-volatile silicone oils include those marketed by Wacker under the Belsil DM range, by Dow Corning with the Xiameter PMX 200 Silicone Fluid range, and by Shin Etsu with the KF-96 A range. Alkyldimethicones can be marketed, for example, under the commercial references Abil Wax 9800, Abil Wax 9801 from Evonik Goldschmidt, or Dowsil 2502 Cosmetic Fluid, Dowsil 2503 Cosmetic Wax, from Dow Corning; and mixtures thereof.
Les huiles siliconées volatiles peuvent être choisies parmi les huiles siliconées linéaires, ramifiées ou cycliques telles que les polydiméthylsiloxanes ayant de 3 à 7 atomes de silicium.The volatile silicone oils can be chosen from linear, branched or cyclic silicone oils such as polydimethylsiloxanes having from 3 to 7 silicon atoms.
A titre d’exemple de telles huiles, on peut citer les huiles de noms INCI suivants : Cyclopentasiloxane, Cyclotetrasiloxane, Cyclohexasiloxane, Caprylyl Methicone, Disiloxane, Trisiloxane, les Dimethicone notamment de viscosité inférieure à 5 cst, telles que celles commercialisées sous la référence Xiameter PMX-200 silicone Fluid commercialisées par la société dow Corning, avec des viscosités notamment de 1 cSt, 1,5 cSt, 3 cSt, ou encore KF 96 L 2 cs de Shin Etsu ; seules ou en mélanges.Examples of such oils include oils with the following INCI names: Cyclopentasiloxane, Cyclotetrasiloxane, Cyclohexasiloxane, Caprylyl Methicone, Disiloxane, Trisiloxane, Dimethicone, in particular with a viscosity of less than 5 cst, such as those marketed under the reference Xiameter PMX-200 silicone Fluid marketed by Dow Corning, with viscosities of 1 cSt, 1.5 cSt, 3 cSt, or KF 96 L 2 cs from Shin Etsu; alone or in mixtures.
De préférence, la deuxième huile, si la composition selon l’invention en comprend, est au moins choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles, de préférence polaires, seules ou en mélanges.Preferably, the second oil, if the composition according to the invention comprises it, is at least chosen from non-volatile hydrocarbon oils, preferably polar, alone or in mixtures.
De préférence, la deuxième huile est choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles polaires.Preferably, the second oil is chosen from polar non-volatile hydrocarbon oils.
De préférence, la ou les deuxièmes huiles est/sont choisie(s) parmi les huiles éthers et les huiles esters. Conformément à un mode de réalisation encore plus préféré, si la composition en comprend, la ou les deuxièmes huiles sont choisie parmi les huiles végétales; les huiles esters, éventuellement hydroxylées, comprenant 1 à 4 fonctions esters, comprenant au moins un groupement linéaire ou ramifié, saturé, insaturé ou aromatique, comprenant au moins 6 atomes de carbone, de préférence au moins 8 atomes de carbone ; les huiles éthers de formule ROR’ où R, R’, identiques ou non, représentent un groupement hydrocarboné comprenant au plus 16 atomes de carbone, saturé ou non, ramifié ou non ; ainsi que leurs mélanges.Preferably, the second oil(s) is/are chosen from ether oils and ester oils. According to an even more preferred embodiment, if the composition comprises them, the second oil(s) is/are chosen from vegetable oils; ester oils, optionally hydroxylated, comprising 1 to 4 ester functions, comprising at least one linear or branched, saturated, unsaturated or aromatic group, comprising at least 6 carbon atoms, preferably at least 8 carbon atoms; ether oils of formula ROR' where R, R', identical or not, represent a hydrocarbon group comprising at most 16 carbon atoms, saturated or not, branched or not; as well as mixtures thereof.
Selon un mode de réalisation préféré, la deuxième huile est choisie parmi les triglycérides d'acides gras contenant de 8 à 24 atomes de carbone, et plus particulièrement un triglycéride d'acides caprylique/caprique (Nom INCI : Caprylic/Capric Triglyceride), les huiles végétales, le dicaprylyléther, ainsi leurs mélanges.According to a preferred embodiment, the second oil is chosen from fatty acid triglycerides containing from 8 to 24 carbon atoms, and more particularly a caprylic/capric acid triglyceride (INCI Name: Caprylic/Capric Triglyceride), vegetable oils, dicaprylyl ether, and mixtures thereof.
Si la composition en comprend, la teneur en deuxième(s) huile(s) ne dépasse pas 15% en poids, plus particulièrement de 0,1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition.If the composition includes them, the content of second oil(s) does not exceed 15% by weight, more particularly 0.1 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition.
De préférence, si la composition comprend au moins une huile siliconée, volatile ou non volatile, alors leur teneur ne dépasse pas 5 % en poids, plus particulièrement ne dépasse pas 3 % en poids, encore plus préférentiellement ne dépasse pas 1 % en poids, par rapport au poids total de la composition. De préférence la composition selon l’invention en est dépourvue.Preferably, if the composition comprises at least one silicone oil, volatile or non-volatile, then their content does not exceed 5% by weight, more particularly does not exceed 3% by weight, even more preferably does not exceed 1% by weight, relative to the total weight of the composition. Preferably, the composition according to the invention is free of them.
La composition selon l’invention comprend également de l’eau.The composition according to the invention also comprises water.
Une eau convenant à l’invention peut être une eau déminéralisée, une eau florale telle que l'eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l'eau de Vittel, l'eau de Lucas ou l'eau de La Roche Posay et/ou une eau thermale.Water suitable for the invention may be demineralized water, floral water such as cornflower water and/or mineral water such as Vittel water, Lucas water or La Roche Posay water and/or thermal water.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la teneur en eau est d’au moins 20 % en poids, de préférence comprise entre 20 et 50 % en poids, de préférence entre 20 et 40% % en poids, par rapport au poids total de la compositionAccording to a particular embodiment of the invention, the water content is at least 20% by weight, preferably between 20 and 50% by weight, preferably between 20 and 40% by weight, relative to the total weight of the composition.
La composition selon l’invention peut éventuellement comprendre au moins un monoalcool en C2-C6, plus particulièrement en C2-C4, saturé ou non saturé, de préférence saturé. Le ou les monoalcools peuvent être représentés par exemple par la formule RaOH, dans laquelle Ra représente un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence comprenant de 2 à 4 atomes de carbone. A titre de mono-alcool, on peut citer l’éthanol, l’isopropanol, le tertio-butanol ou le butanol, ou leurs mélanges. De préférence ledit monoalcool comprend au moins de l’éthanol et encore plus préférentiellement, le monoalcool est l’éthanol.The composition according to the invention may optionally comprise at least one C2-C6 monoalcohol, more particularly C2-C4, saturated or unsaturated, preferably saturated. The monoalcohol(s) may be represented for example by the formula RaOH, in which Ra represents a linear or branched alkyl group comprising from 2 to 6 carbon atoms, preferably comprising from 2 to 4 carbon atoms. As monoalcohol, mention may be made of ethanol, isopropanol, tert-butanol or butanol, or mixtures thereof. Preferably, said monoalcohol comprises at least ethanol and even more preferably, the monoalcohol is ethanol.
Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, la teneur en monoalcool, représente de 3 à 20 % en poids, de préférence de 5 à 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition.According to an advantageous embodiment of the invention, the monoalcohol content represents from 3 to 20% by weight, preferably from 5 to 15% by weight, relative to the total weight of the composition.
La composition selon l’invention peut éventuellement comprendre au moins un polyol liquide à température ambiante, en C2-C8, de préférence en C3-C6, saturé ou non, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 6 groupements hydroxyle. Plus particulièrement, le polyol liquide est choisi parmi la glycérine, la diglycérine, les glycols ou les alcanediols, en C3-C8, linéaires ou ramifiés, saturés. Conviennent notamment le propylène glycol, le propanediol, le butylène glycol, le pentanediol, le pentylène glycol, le caprylyl glycol, le dipropylène glycol, ainsi que leurs mélanges, et de préférence la glycérine.The composition according to the invention may optionally comprise at least one polyol which is liquid at room temperature, C2-C8, preferably C3-C6, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 6 hydroxyl groups. More particularly, the liquid polyol is chosen from glycerin, diglycerin, glycols or alkanediols, C3-C8, linear or branched, saturated. Suitable in particular are propylene glycol, propanediol, butylene glycol, pentanediol, pentylene glycol, caprylyl glycol, dipropylene glycol, and mixtures thereof, and preferably glycerin.
Selon un mode de réalisation avantageux de l’invention, la teneur en polyol liquide varie de 3 à 20 % en poids, en particulier de 4 à 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition.According to an advantageous embodiment of the invention, the liquid polyol content varies from 3 to 20% by weight, in particular from 4 to 15% by weight, relative to the total weight of the composition.
La composition selon l’invention comprend au moins un tensioactif hydrocarboné ou siliconé, non ionique, de HLB inférieure ou égale à 8.The composition according to the invention comprises at least one non-ionic hydrocarbon or silicone surfactant with an HLB of less than or equal to 8.
Au sens de la présente invention, on entend par « tensioactif » un composé amphiphile, c'est-à-dire présentant deux parties de polarité différentes. En général, l'une est lipophile (soluble ou dispersible dans une phase huileuse). L’autre est hydrophile (soluble ou dispersible dans l’eau). Les tensioactifs non-ioniques sont caractérisés par la valeur de leur HLB (Hydrophilic Lipophilic balance ou balance hydrophile-lipophile), la HLB étant le rapport entre la partie hydrophile et la partie lipophile dans la molécule. Le terme HLB est bien connu de l’homme du métier et est décrit par exemple dans "The HLB system. A time-saving guide to Emulsifier Selection” (published by ICI Americas Inc; 1984). Pour les tensioactifs utilisés dans le cadre de la présente invention, leur HLB est plus particulièrement inférieure ou égale à 8 et plus particulièrement allant de 3 à 8. La valeur de la HLB peut être déterminée par la méthode de GRIFFIN ou la méthode de DAVIES.For the purposes of the present invention, the term "surfactant" means an amphiphilic compound, i.e. one having two parts of different polarity. In general, one is lipophilic (soluble or dispersible in an oily phase). The other is hydrophilic (soluble or dispersible in water). Non-ionic surfactants are characterized by the value of their HLB (Hydrophilic Lipophilic balance), the HLB being the ratio between the hydrophilic part and the lipophilic part in the molecule. The term HLB is well known to those skilled in the art and is described for example in "The HLB system. A time-saving guide to Emulsifier Selection” (published by ICI Americas Inc; 1984). For the surfactants used in the context of the present invention, their HLB is more particularly less than or equal to 8 and more particularly ranging from 3 to 8. The HLB value can be determined by the GRIFFIN method or the DAVIES method.
Plus particulièrement, le ou les tensioactifs non ioniques sont choisis parmi les composés éventuellement (poly)oxyéthylénés, (poly)oxypropylénés, (poly)glycérolés.More particularly, the non-ionic surfactant(s) are chosen from optionally (poly)oxyethylenated, (poly)oxypropylenated, (poly)glycerolated compounds.
Parmi les tensioactifs hydrocarbonés non ioniques utilisables dans le cadre de l’invention, on peut citer les alcools en C8-C30 (poly)oxyéthylénés et/ou (poly)oxypropylénés ; les esters en C8-C30 (poly)oxyéthylénés, (poly)oxypropylénés ; les polyesters d’acide gras, de préférence polyhydroxylé, en C12-C20, polyoxyalkylénés, ayant de 4 à 50 motifs d’oxyde d’éthylène ; les alkyl(C8-C30)- et polyalkyl(C8-C30)- esters de sorbitan ; les alkyl(C8-C30)- et polyalkyl(C8-C30)- esters (poly)glycérolés ; seuls ou en mélanges.Among the non-ionic hydrocarbon surfactants that can be used in the context of the invention, mention may be made of (poly)oxyethylenated and/or (poly)oxypropylenated C8-C30 alcohols; (poly)oxyethylenated, (poly)oxypropylenated C8-C30 esters; polyoxyalkylenated, preferably polyhydroxylated,C12 -C20 fatty acid polyesters, having from 4 to 50 ethylene oxide units; sorbitan alkyl(C8 -C30 )- and polyalkyl(C8 -C30 )- sorbitan esters; (poly)glycerolated alkyl(C8 -C30 )- and polyalkyl(C8 -C30 )- esters; alone or as mixtures.
A titre d’exemple de tels tensioactifs, conviennent notamment :
3) les polyesters d’acide gras, de préférence polyhydroxylé, en C12-C20, polyoxyalkylénés, ayant de 4 à 50 motifs d’oxyde d’éthylène. En particulier, ces polymères sont des polymères séquencés, de préférence de structure ABA, comportant des séquences poly(ester hydroxylé) et des séquences polyéthylèneglycols. L’acide gras dudit polymère tensioactif tel que défini ci-dessus présente de préférence de 14 à 18 atomes de carbone. Les esters peuvent notamment être choisis parmi les oléates, les palmitates ou les stéarates. Les séquences polyéthylèneglycols dudit polymère tensioactif tel que défini ci-dessus comportent de préférence de 20 à 40 motifs d’oxyde d’éthylène. Un tensioactif polymère convenant particulièrement à la réalisation des compositions de l’invention est le di-polyhydroxystéarate de polyéthylène glycol à 30 OE vendu sous la dénomination commerciale Arlacel P 135 par la société Croda.3) fatty acid polyesters, preferably polyhydroxylated, C12 -C20 , polyoxyalkylenated, having from 4 to 50 ethylene oxide units. In particular, these polymers are block polymers, preferably of ABA structure, comprising poly(hydroxylated ester) blocks and polyethylene glycol blocks. The fatty acid of said surfactant polymer as defined above preferably has from 14 to 18 carbon atoms. The esters may in particular be chosen from oleates, palmitates or stearates. The polyethylene glycol blocks of said surfactant polymer as defined above preferably comprise from 20 to 40 ethylene oxide units. A polymer surfactant particularly suitable for producing the compositions of the invention is 30 EO polyethylene glycol di-polyhydroxystearate sold under the trade name Arlacel P 135 by the company Croda.
4) les alkyl(C8-C30)- et polyalkyl(C8-C30)- esters de sorbitan, comme par exemple le sorbitan trioleate , le sorbitan sesquioleate, le sorbitan oleate, le sorbitan palmitate ; le sorbitan stearate, le sorbitan isostearate (Span 120 par la société Croda), le sorbitan sesquiisostearate (Cosmol 182V par la société Nisshin Oillio), les mélanges de sorbitan stearate et de sucrose cocoate (Arlacel 2121 commercialisé par la société Croda) ; l’isostéarate de sorbitan en mélange avec l’huile de ricin hydrogéné, de l’acide stéarique et de la cire blanche (Arlacel 986 commercialisé par la société Croda), et leurs mélanges.4) alkyl(C8 -C30 )- and polyalkyl(C8 -C30 )- sorbitan esters, such as sorbitan trioleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan oleate, sorbitan palmitate; sorbitan stearate, sorbitan isostearate (Span 120 by Croda), sorbitan sesquiisostearate (Cosmol 182V by Nisshin Oillio), mixtures of sorbitan stearate and sucrose cocoate (Arlacel 2121 marketed by Croda); sorbitan isostearate mixed with hydrogenated castor oil, stearic acid and white wax (Arlacel 986 marketed by Croda), and mixtures thereof.
5) les alkyl(C8-C30)- et polyalkyl(C8-C30)- esters de (poly)glycérol, comprenant plus particulièrement un nombre de motifs glycérol allant de 1 à 10.
On peut par exemple citer le glyceryl isostearate, le glyceryl stearate , le glyceryl laurate, seuls ou en mélanges.
Parmi les tensioactifs non-ioniques polyglycérolés, on peut citer notamment
- les esters d’acide isostéarique et de polyglycérol ayant de 2 à 10 moles d’unités glycérol tels que par exemple le Polyglyceryl-4 Isostearate vendu sous la dénomination Isolan GI34® par la société Evonik Nutrition & Care GmbH, le polyglyceryl-2 sesquiisostearate vendu sous la dénomination Hostacerin® DGI par la société Clariant, le Polyglyceryl-3 Diisostearate vendu sous la dénomination Lameform TGI® par la société Cognis ; le Polyglyceryl-2 Diisostearate vendu sous la dénomination Emalex PGSA® par la société Nihon Emulsion ; le Polyglyceryl-10 Isostearate vendu sous la dénomination Nikkol Decaglyn 1-IS® par la société Nihon Surfactant ; le Polyglyceyl-4 Diisostearate/ Polyhydroxystéarate Sebacate vendu sous la dénomination ISOLAN GPS® par Evonik Nutrition & Care GmbH, le Polyglyceryl-2 Triisostearate vendu sous la dénomination Cithrol PG23IS® par Croda Europe, Ltd ;
- les esters d’acide stéarique et de polyglycérol ayant de 2 ou moles 3 d’unités glycérol comme le Polyglyceryl-2 Sesquistearate commercialisé par la société Taiyo Kagaku Company sous le nom Sunsoft Q-18B®, le Polyglyceryl-3 Distearate commercialisé par la société BASF sous le nom Cremophor GS 32® , le Polyglyceryl-2 Stearate vendu sous le nom Hostacerin DGMS® par Clariant International Ltd ;
- les esters d’acide oléique et de polyglycérol ayant de 2 ou moles 3 d’unités glycérol comme Polyglyceryl-2 Oleate vendu sous la dénomination Nikkol DGMO-CV® par Nikko Chemicals, le Polyglyceryl-3 Oleate vendu sous la dénomination Isolan GO 33® par Evonik Nutrition & Care GmbH, Polyglyceryl-2 Dioleate ; Polyglyceryl-3 Dioleate vendu sous la dénomination Plurol Oleique CC 497® par Gattefosse ;
- les polyglycéryl polyricinoléate(s) ayant de 3 à 6 moles d’unités glycérol comme le Polyglyceryl-3 Polyricinoleate, notamment commercialisé par la société Karlshamns sous la dénomination Akoline PGPR® ou par la société Stéarinerie Dubois Fils sous la dénomination DUB PGPR ou par la société Dr. Straetmans sous la dénomination DERMOFEEL®, ou par la société Croda sous la dénomination CRESTER PR® ou encore par la société Sasol sous la dénomination IMWITOR 600® ; le Polygycéryl-5 Polyricinoleate commercialisé par la société Taiyo Kagaku Co. LTD sous la dénomination Sunsoft NO.818R® ; le Polyglyceryl-6 Polyricinoleate commercialisé par la société Nikko Chemicals Co. LTD sous la dénomination Hexaglyn PR-15® ou par la société Sakamoto Yakuhin Kogyo Co. LTD sous la dénomination SY-Glyster CRS-75®. Selon un mode de réalisation, on peut mettre en œuvre des mélanges de ces composés.
Plus particulièrement, le tensioactif polyglycérolé non-ionique est choisi parmi les polyglycéryl polyricinoléate(s) ayant de 3 à 6 moles d’unités glycérol, et plus particulièrement le Polyglyceryl-6 Polyricinoleate commercialisé par la société Nikko Chemicals Co. LTD sous la dénomination Hexaglyn PR-15® ou par la société Sakamoto Yakuhin Kogyo Co. LTD sous la dénomination SY-Glyster CRS-75®.5) alkyl(C8 -C30 )- and polyalkyl(C8 -C30 )- esters of (poly)glycerol, more particularly comprising a number of glycerol units ranging from 1 to 10.
Examples include glyceryl isostearate, glyceryl stearate, glyceryl laurate, alone or in mixtures.
Among the polyglycerolated non-ionic surfactants, we can cite in particular
- esters of isostearic acid and polyglycerol having from 2 to 10 moles of glycerol units such as, for example, Polyglyceryl-4 Isostearate sold under the name Isolan GI34® by the company Evonik Nutrition & Care GmbH, polyglyceryl-2 sesquiisostearate sold under the name Hostacerin® DGI by the company Clariant, Polyglyceryl-3 Diisostearate sold under the name Lameform TGI® by the company Cognis; Polyglyceryl-2 Diisostearate sold under the name Emalex PGSA® by the company Nihon Emulsion; Polyglyceryl-10 Isostearate sold under the name Nikkol Decaglyn 1-IS® by the company Nihon Surfactant; Polyglyceryl-4 Diisostearate/ Polyhydroxystearate Sebacate sold under the name ISOLAN GPS® by Evonik Nutrition & Care GmbH, Polyglyceryl-2 Triisostearate sold under the name Cithrol PG23IS® by Croda Europe, Ltd;
- esters of stearic acid and polyglycerol having 2 or 3 moles of glycerol units such as Polyglyceryl-2 Sesquistearate marketed by Taiyo Kagaku Company under the name Sunsoft Q-18B®, Polyglyceryl-3 Distearate marketed by BASF under the name Cremophor GS 32®, Polyglyceryl-2 Stearate sold under the name Hostacerin DGMS® by Clariant International Ltd;
- oleic acid and polyglycerol esters having 2 or 3 moles of glycerol units such as Polyglyceryl-2 Oleate sold under the name Nikkol DGMO-CV® by Nikko Chemicals, Polyglyceryl-3 Oleate sold under the name Isolan GO 33® by Evonik Nutrition & Care GmbH, Polyglyceryl-2 Dioleate; Polyglyceryl-3 Dioleate sold under the name Plurol Oleique CC 497® by Gattefosse;
- polyglyceryl polyricinoleate(s) having 3 to 6 moles of glycerol units such as Polyglyceryl-3 Polyricinoleate, marketed in particular by the company Karlshamns under the name Akoline PGPR® or by the company Stéarinerie Dubois Fils under the name DUB PGPR or by the company Dr. Straetmans under the name DERMOFEEL®, or by the company Croda under the name CRESTER PR® or by the company Sasol under the name IMWITOR 600®; Polyglyceryl-5 Polyricinoleate marketed by the company Taiyo Kagaku Co. LTD under the name Sunsoft NO.818R®; Polyglyceryl-6 Polyricinoleate marketed by Nikko Chemicals Co. LTD under the name Hexaglyn PR-15® or by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co. LTD under the name SY-Glyster CRS-75®. According to one embodiment, mixtures of these compounds can be used.
More particularly, the non-ionic polyglycerol surfactant is chosen from polyglyceryl polyricinoleate(s) having from 3 to 6 moles of glycerol units, and more particularly Polyglyceryl-6 Polyricinoleate marketed by the company Nikko Chemicals Co. LTD under the name Hexaglyn PR-15® or by the company Sakamoto Yakuhin Kogyo Co. LTD under the name SY-Glyster CRS-75®.
Le tensioactif non ionique peut également être choisi parmi les tensioactifs non ionique siliconés, en particulier les polydiméthylméthylsiloxane oxyalkylénés (en C3-C4), linéaires de HLB inférieure ou égale à 8, de préférence oxypropylénés et/ou oxyéthylénés linéaires, notamment de formule (I) suivante :
[Chem 12]
(I)
dans laquelle R1, R2, R3, indépendamment les uns des autres, représentent un radical alkyle en C1-C6 ou un radical -(CH2)x-(OCH2CH2)y-(OCH2CH2CH2)z-OR4, au moins un radical R1, R2ou R3n’étant pas un radical alkyle ; R4étant un hydrogène, un radical alkyle en C1-C3 ou un radical acyle en C2-C4 ;
A est un nombre entier moyen allant de 0 à 200 ;
B est un nombre entier moyen allant de 0 à 50 ; à la condition que A et B ne soient pas égaux à zéro en même temps ;
x est un nombre entier moyen allant de 0 à 6 ;
y est un nombre entier moyen allant de 1 à 30 ;
z est un nombre entier moyen allant de 0 à 30.The non-ionic surfactant may also be chosen from silicone non-ionic surfactants, in particular linear oxyalkylenated (C3-C4) polydimethylmethylsiloxanes with an HLB of less than or equal to 8, preferably linear oxypropylenated and/or oxyethylenated, in particular of the following formula (I):
[Chem 12]
(I)
in which R1 , R2 , R3 , independently of each other, represent a C1-C6 alkyl radical or a -(CH2 )x -(OCH2 CH2 )y -(OCH2 CH2 CH2 )z -OR4 radical, at least one radical R1 , R2 or R3 not being an alkyl radical; R4 being a hydrogen, a C1-C3 alkyl radical or a C2-C4 acyl radical;
A is an average integer ranging from 0 to 200;
B is an average integer ranging from 0 to 50; provided that A and B are not equal to zero at the same time;
x is an average integer ranging from 0 to 6;
y is an average integer ranging from 1 to 30;
z is an average integer ranging from 0 to 30.
Selon un mode particulier, le tensioactif polydiméthylméthylsiloxane oxyalkyléné linéaire de HLB ≤ 8 est choisi parmi ceux de formule (I) où R1et R3désignent méthyle, R2est -(CH2)x-(OCH2CH2)y-(OCH2CH2CH2)z-OR4et R4est un atome d’hydrogène.According to a particular embodiment, the linear oxyalkylenated polydimethylmethylsiloxane surfactant of HLB ≤ 8 is chosen from those of formula (I) where R1 and R3 denote methyl, R2 is -(CH2 )x -(OCH2 CH2 )y -(OCH2 CH2 CH2 )z -OR4 and R4 is a hydrogen atom.
Plus particulièrement, parmi ces composés, le tensioactif polydiméthylméthylsiloxane oxyalkyléné linéaire de HLB ≤ 8 est choisi parmi ceux de formule (I) où x est égal à 0.More particularly, among these compounds, the linear oxyalkylenated polydimethylmethylsiloxane surfactant of HLB ≤ 8 is chosen from those of formula (I) where x is equal to 0.
Plus particulièrement, le tensioactif polydiméthylméthylsiloxane oxyalkyléné linéaire de HLB ≤ 8 est choisi parmi ceux de formule (I) où R1et R3désignent méthyle, R2est
-(CH2)x-(OCH2CH2)y-(OCH2CH2CH2)z-OR4,R4est un atome d’hydrogène et z est égal à 0.More particularly, the linear oxyalkylenated polydimethylmethylsiloxane surfactant of HLB ≤ 8 is chosen from those of formula (I) where R1 and R3 denote methyl, R2 is
-(CH2 )x -(OCH2 CH2 )y -(OCH2 CH2 CH2 )z -OR4, R4 is a hydrogen atom and z is 0.
Selon un mode particulier, le tensioactif polydiméthylméthylsiloxane oxyalkyléné linéaire de HLB ≤ 8 est choisi parmi ceux de formule (I) où R1et R3désignent
-(CH2)x-(OCH2CH2)y-(OCH2CH2CH2)z-OR4, R2est méthyle et R4est un atome d’hydrogène.According to a particular embodiment, the linear oxyalkylenated polydimethylmethylsiloxane surfactant of HLB ≤ 8 is chosen from those of formula (I) where R1 and R3 denote
-(CH2 )x -(OCH2 CH2 )y -(OCH2 CH2 CH2 )z -OR4 , R2 is methyl and R4 is a hydrogen atom.
A titre d’exemples de tensioactifs siliconés, on peut citer les tensioactifs de nom INCI suivants, PEG/PPG-8/8 Dimethicone, Bis-PEG/PPG-14/14 Dimethicone, PEG/PPG-18/18 Dimethicone, PEG/PPG-19/19 Dimethicone, PEG-3 Dimethicone, PEG-10 Dimethicone, ainsi que leurs mélanges.Examples of silicone surfactants include the following INCI surfactants: PEG/PPG-8/8 Dimethicone, Bis-PEG/PPG-14/14 Dimethicone, PEG/PPG-18/18 Dimethicone, PEG/PPG-19/19 Dimethicone, PEG-3 Dimethicone, PEG-10 Dimethicone, and mixtures thereof.
Conviennent notamment les produits suivants :
- le PEG/PPG-8/8 dimethicone tels que les produits vendus sous les noms commerciaux Silube J208-4I®, Silube J208-6I®, Silube J208-8I® et Silsurf J-1013-V-CG® par la société Siltech LLC ; Andisil SP 1818® par la société AB Specialty Silicones ; Jeesilc DMC 19® par la société Jeen International Corporation ; Xiameter OFX-0190 Fluid® par la société Dow Chemical ;
- le mélange Bis-PEG/PPG-14/14 Dimethicone (and) Dimethicone vendu sous le nom commercial ABIL EM 97 S® par la société Evonik Goldschmidt ;
- le mélange Cyclopentasiloxane et PEG/PPG-18/18 Dimethicone tels que les produits vendus sous les noms commerciaux Dowsil 5225C Formulation Aid® par la société Dow Chemical); Emusil WO-5115® par la société Innospec Performance Chemicals ; Gransurf 10C® par la société Grant Industries, Inc. ; Jeesilc DMC522® par la société Jeen International Corporation ; Silsurf 400R® par la société Siltech LLC ;
- le mélange Cyclotetrasiloxane et Cyclopentasiloxane et PEG/PPG-18/18 Dimethicone tels que les produits commerciaux vendus sous le nom Dowsil 3225C Formulation Aid® par Dow Chemical ; Emulsil WO-3115® par Innospec Performance Chemicals ; Jeesilc DMC252® et Jeesilc DMC322® par Jeen International Corporation ;
- le mélange Dimethicone et PEG/PPG-18/18 Dimethicone tels que les produits commerciaux Dowsil ES-5226 DM Formulation Aid® et Dowsil ES-5227 DM Formulations AID® de Dow Chemical ; Gransurf 50C® et Gransurf 50C-HM® de Grant Industries, Inc. et X-22-6711D de Shin Etsu.
- le mélange PEG/PPG-19/19 Dimethicone et C13-C16 Isoparaffin et C10-C13 Isoparaffin tel que le produit commercial Dow Corning® BY 25-337 de Dow Chemical ;
- le PEG-3 Dimethicone tel que le produit commercial KF-6015® de Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ;
- le PEG-10 Dimethicone tels que les produits commerciaux KF-6017® de Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ; Serasol SC 86® et Serasol SC 86A® de KCC Corporation) ;
- leurs mélanges.The following products are particularly suitable:
- PEG/PPG-8/8 dimethicone such as products sold under the trade names Silube J208-4I®, Silube J208-6I®, Silube J208-8I® and Silsurf J-1013-V-CG® by Siltech LLC; Andisil SP 1818® by AB Specialty Silicones; Jeesilc DMC 19® by Jeen International Corporation; Xiameter OFX-0190 Fluid® by Dow Chemical;
- the mixture Bis-PEG/PPG-14/14 Dimethicone (and) Dimethicone sold under the trade name ABIL EM 97 S® by the company Evonik Goldschmidt;
- the mixture of Cyclopentasiloxane and PEG/PPG-18/18 Dimethicone such as the products sold under the trade names Dowsil 5225C Formulation Aid® by Dow Chemical Company); Emusil WO-5115® by Innospec Performance Chemicals Company; Gransurf 10C® by Grant Industries, Inc.; Jeesilc DMC522® by Jeen International Corporation; Silsurf 400R® by Siltech LLC;
- the mixture of Cyclotetrasiloxane and Cyclopentasiloxane and PEG/PPG-18/18 Dimethicone such as the commercial products sold under the name Dowsil 3225C Formulation Aid® by Dow Chemical; Emulsil WO-3115® by Innospec Performance Chemicals; Jeesilc DMC252® and Jeesilc DMC322® by Jeen International Corporation;
- Dimethicone and PEG/PPG-18/18 Dimethicone mixture such as the commercial products Dowsil ES-5226 DM Formulation Aid® and Dowsil ES-5227 DM Formulations AID® from Dow Chemical; Gransurf 50C® and Gransurf 50C-HM® from Grant Industries, Inc. and X-22-6711D from Shin Etsu.
- the mixture of PEG/PPG-19/19 Dimethicone and C13-C16 Isoparaffin and C10-C13 Isoparaffin such as the commercial product Dow Corning® BY 25-337 from Dow Chemical;
- PEG-3 Dimethicone such as the commercial product KF-6015® from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.;
- PEG-10 Dimethicone such as commercial products KF-6017® from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Serasol SC 86® and Serasol SC 86A® from KCC Corporation);
- their mixtures.
De préférence, la composition selon l’invention comprend, à titre de tensioactif(s) non-ionique(s), au moins un tensioactif hydrocarboné de HLB inférieure ou égale à 8 et de manière encore plus préférée, au moins un tensioactif hydrocarboné polyglycérolé tel que précédemment décrit.Preferably, the composition according to the invention comprises, as non-ionic surfactant(s), at least one hydrocarbon surfactant with HLB less than or equal to 8 and even more preferably, at least one polyglycerolated hydrocarbon surfactant as previously described.
Une composition de l’invention comprend, de préférence, de 2 à 10 % en poids de tensioactif(s) hydrocarboné(s) ou siliconé(s) non-ionique(s), en particulier de 2 à 7 % en poids, par rapport au poids total de la composition.A composition of the invention preferably comprises from 2 to 10% by weight of non-ionic hydrocarbon or silicone surfactant(s), in particular from 2 to 7% by weight, relative to the total weight of the composition.
La composition selon l’invention comprend au moins une matière colorante.The composition according to the invention comprises at least one coloring material.
Selon une forme particulière de l’invention, la matière colorante peut être choisie parmi les matières colorantes pulvérulentes, les colorants liposolubles, les colorants hydrosolubles, et leurs mélanges.According to a particular form of the invention, the coloring matter can be chosen from powdery coloring matters, liposoluble dyes, water-soluble dyes, and mixtures thereof.
Les matières colorantes pulvérulentes peuvent être choisies parmi les pigments minéraux, les pigments organiques, les nacres et leurs mélanges.Powdered coloring materials can be chosen from mineral pigments, organic pigments, pearlescent agents and their mixtures.
On entend par « pigments » des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans un milieu aqueux, destinées à colorer et/ou opacifier la composition et/ou le dépôt résultant. Ces pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques.“Pigments” are white or colored particles, mineral or organic, insoluble in an aqueous medium, intended to color and/or opacify the composition and/or the resulting deposit. These pigments may be white or colored, mineral and/or organic.
Selon un mode de réalisation particulier, les pigments utilisés selon l’invention sont choisis parmi les pigments minéraux.According to a particular embodiment, the pigments used according to the invention are chosen from mineral pigments.
Par « pigment minéral », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome et le bleu ferrique, le dioxyde de titane, les poudres métalliques comme la poudre d’aluminium et la poudre de cuivre. Les pigments minéraux suivants peuvent aussi être utilisés : Ta2O5, Ti3O5, Ti2O3, TiO, ZrO2 en mélange avec TiO2, ZrO2, Nb2O5, CeO2, ZnS.The term "mineral pigment" means any pigment that meets the definition in the Ullmann Encyclopedia in the inorganic pigment chapter. Among the mineral pigments useful in the present invention, mention may be made of zirconium or cerium oxides, as well as zinc, iron (black, yellow or red) or chromium oxides, manganese violet, ultramarine blue, chromium hydrate and ferric blue, titanium dioxide, metal powders such as aluminum powder and copper powder. The following mineral pigments may also be used: Ta2O5, Ti3O5, Ti2O3, TiO, ZrO2 in mixture with TiO2, ZrO2, Nb2O5, CeO2, ZnS.
La taille du pigment utile dans le cadre de la présente invention est en général supérieure à 100 nm et peut aller jusqu’à 10μm, de préférence de 200 nm à 5μm, et plus préférentiellement de 300 nm à 1μm.The size of the pigment useful in the context of the present invention is generally greater than 100 nm and can range up to 10 μm, preferably from 200 nm to 5 μm, and more preferably from 300 nm to 1 μm.
Selon une forme particulière de l’invention, les pigments présentent une taille caractérisée par un D [50] supérieur à 100 nm et pouvant aller jusqu’à 10μm, de préférence de 200 nm à 5 μm, et plus préférentiellement de 300 nm à 1µm.According to a particular form of the invention, the pigments have a size characterized by a D [50] greater than 100 nm and which can range up to 10 μm, preferably from 200 nm to 5 μm, and more preferably from 300 nm to 1 μm.
Les tailles sont mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d’un granulomètre commercial de type Master Sizer 3000® de chez Malvern, permettant d’appréhender la répartition granulométrique de l’ensemble des particules sur une large gamme pouvant aller de 0,01 μm à 1000 μm. Les données sont traitées sur la base de la théorie classique de diffusion de Mie. Cette théorie est la plus adaptée pour des distributions de taille allant du submicronique au multimicronique, elle permet de déterminer un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l’ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by Small Particles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.The sizes are measured by static light scattering using a commercial granulometer such as the Master Sizer 3000® from Malvern, which allows the particle size distribution of all particles to be measured over a wide range from 0.01 μm to 1000 μm. The data are processed based on the classical Mie scattering theory. This theory is most suitable for size distributions ranging from submicron to multimicron and allows the determination of an “effective” particle diameter. This theory is notably described in the work of Van de Hulst, H.C., “Light Scattering by Small Particles”, Chapters 9 and 10, Wiley, New York, 1957.
D[50] représente la taille maximale que présente 50 % en volume les particules.D[50] represents the maximum size that 50% of the particles have by volume.
Selon une forme particulière de l’invention, le pigment minéral comprend un enrobage lipophile ou hydrophobe, ce dernier est de préférence présent dans la phase huileuse de la composition selon l’invention.According to a particular form of the invention, the mineral pigment comprises a lipophilic or hydrophobic coating, the latter being preferably present in the oily phase of the composition according to the invention.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les pigments peuvent être enrobés selon l’invention par au moins un composé choisi parmi les savons métalliques ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine et ses dérivés ; le trisostéaryle titanate d’isopropyle ; le sébaçate d’isostéaryle ; les cires naturelles végétales ou animales ; les cires synthétiques polaires ; les esters gras ; les phospholipides ; et leurs mélanges.According to a particular embodiment of the invention, the pigments may be coated according to the invention with at least one compound chosen from metallic soaps; N-acylated amino acids or their salts; lecithin and its derivatives; isopropyl trisostearyl titanate; isostearyl sebacate; natural vegetable or animal waxes; polar synthetic waxes; fatty esters; phospholipids; and mixtures thereof.
Selon un mode préférentiel, les pigments peuvent être enrobés selon l’invention par un acide aminé N-acylé ou l’un de ses sels qui peut comprendre un groupe acyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, comme par exemple un groupe 2-éthyl hexanoyle, caproyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, cocoyle.According to a preferred embodiment, the pigments may be coated according to the invention with an N-acylated amino acid or one of its salts which may comprise an acyl group having from 8 to 22 carbon atoms, such as for example a 2-ethyl hexanoyl, caproyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, cocoyl group.
L’acide aminé peut être par exemple la lysine, l’acide glutamique ou l’alanine. Les sels de ces composés peuvent être les sels d’aluminium, de magnésium, de calcium, de zirconium, de zinc, de sodium, de potassium. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les pigments peuvent être enrobés par un dérivé d’acide aminé N-acylé peut être notamment un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, et plus particulièrement un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d’aluminium. A titre d’exemples de pigments traités par le stéaroyl glutamate d’aluminium, on peut citer les pigments de dioxyde de titane et les pigments d’oxyde de fer noir, rouge et jaune vendus sous la référence commerciale NAI® par la société par Miyoshi Kasei.The amino acid may be, for example, lysine, glutamic acid or alanine. The salts of these compounds may be aluminum, magnesium, calcium, zirconium, zinc, sodium or potassium salts. Thus, according to a particularly preferred embodiment, the pigments may be coated with an N-acylated amino acid derivative which may in particular be a glutamic acid derivative and/or one of its salts, and more particularly a stearoyl glutamate, such as, for example, aluminum stearoyl glutamate. Examples of pigments treated with aluminum stearoyl glutamate include titanium dioxide pigments and black, red and yellow iron oxide pigments sold under the commercial reference NAI® by the company Miyoshi Kasei.
Selon un mode préférentiel, les pigments peuvent être enrobés selon l’invention par un le triisostéaryle titanate d’isopropyle. A titre d’exemples de pigments traités par l’isopropyl titanium triisostéarate (ITT), on peut citer les pigments de dioxyde de titane et les pigments d’oxyde de fer noir, rouge et jaune vendus sous la référence commerciale BWBO-I2® (Iron Oxide CI77499 and Isopropyl Titanium Triisostéarate), BWYO-I2® (Iron Oxide CI77492 and Isopropyl Titanium Triisostearate) et BWRO-I2® (Iron Oxide CI77491 and Isopropyl Titanium Triisostearate) par la société Kobo.According to a preferred embodiment, the pigments may be coated according to the invention with isopropyl triisostearyl titanate. Examples of pigments treated with isopropyl titanium triisostearate (ITT) include titanium dioxide pigments and black, red and yellow iron oxide pigments sold under the commercial reference BWBO-I2® (Iron Oxide CI77499 and Isopropyl Titanium Triisostearate), BWYO-I2® (Iron Oxide CI77492 and Isopropyl Titanium Triisostearate) and BWRO-I2® (Iron Oxide CI77491 and Isopropyl Titanium Triisostearate) by the company Kobo.
Les pigments utilisables selon l’invention peuvent être également des pigments organiques.The pigments that can be used according to the invention can also be organic pigments.
Par « pigment organique », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique. Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone.The term "organic pigment" means any pigment that meets the definition in the Ullmann Encyclopedia in the organic pigment chapter. The organic pigment may in particular be chosen from nitroso, nitro, azo, xanthene, quinoline, anthraquinone, phthalocyanine, metal complex type, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, perinone, perylene, diketopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphenylmethane, quinophthalone compounds.
Le ou les pigments organiques peuvent être choisis par exemple parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d’aniline, la mélanine, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, le rouge sorgho, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références CI 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références CI 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références CI 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les références CI11725, 15510, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, et les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu’ils sont décrits dans le brevet FR2 679 771.The organic pigment(s) may be chosen, for example, from carmine, carbon black, aniline black, melanin, azo yellow, quinacridone, phthalocyanine blue, sorghum red, the blue pigments codified in the Color Index under the references CI 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, the yellow pigments codified in the Color Index under the references CI 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, the green pigments codified in the Color Index under the references CI 61565, 61570, 74260, the pigments oranges codified in the Color Index under the references CI11725, 15510, 45370, 71105, the red pigments codified in the Color Index under the references CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, and the pigments obtained by oxidative polymerization of indolic, phenolic derivatives as described in patent FR2 679,771.
Ces pigments peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu’ils sont décrits dans le brevet EP1184426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique recouvert au moins partiellement d’un pigment organique et au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau.These pigments may also be in the form of composite pigments as described in patent EP1184426. These composite pigments may be composed in particular of particles comprising an inorganic core covered at least partially with an organic pigment and at least one binder ensuring the fixing of the organic pigments on the core.
Le pigment peut aussi être une laque. Par laque, on entend les colorants insolubilisés adsorbés sur des particules insolubles, l’ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l’utilisation.The pigment can also be a lake. Lake refers to insolubilized dyes adsorbed onto insoluble particles, the resulting mixture remaining insoluble during use.
Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.Inorganic substrates on which dyes are adsorbed include, for example, alumina, silica, calcium sodium borosilicate or calcium aluminum borosilicate, and aluminum.
Parmi les colorants organiques, on peut citer le carmin de cochenille. On peut également citer les produits connus sous les dénominations suivantes : D&C Red 21 (CI 45 380), D&C Orange 5 (CI 45 370), D&C Red 27 (CI 45 410), D&C Orange 10 (CI 45 425), D&C Red 3 (CI 45 430), D&C Red 4 (CI 15 510), D&C Red33 (CI 17 200), D&C Yellow 5 (CI 19 140), D&C Yellow 6 (CI 15 985), D&C Green 5 (CI 61 570), D&C Yellow 10 (CI 47 005), D&C Green 3 (CI 42 053), D&C Blue 1 (CI 42 090).Organic colorants include cochineal carmine. Other products known under the following names include: D&C Red 21 (CI 45380), D&C Orange 5 (CI 45370), D&C Red 27 (CI 45410), D&C Orange 10 (CI 45425), D&C Red 3 (CI 45430), D&C Red 4 (CI 15510), D&C Red 33 (CI 17200), D&C Yellow 5 (CI 19140), D&C Yellow 6 (CI 15985), D&C Green 5 (CI 61570), D&C Yellow 10 (CI 47005), D&C Green 3 (CI 42053), D&C Blue 1 (CI 42090).
A titre d’exemples de laques, on peut citer le produit connu sous la dénomination D&C Red 7 (CI 15 850 :1).Examples of lacquers include the product known as D&C Red 7 (CI 15850:1).
De préférence, la composition selon l’invention comprend au moins une matière colorante pulvérulente de type pigment minéral, en particulier choisie parmi les oxydes métalliques, et plus particulièrement choisie parmi les dioxydes de titane, les oxydes de fer, enrobés ou non, et leurs mélanges.Preferably, the composition according to the invention comprises at least one powdery coloring material of the mineral pigment type, in particular chosen from metal oxides, and more particularly chosen from titanium dioxides, iron oxides, coated or not, and their mixtures.
Les nacres peuvent être choisies parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane ou d’oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane ave notamment du bleu ferrique ou de l’oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth.The nacres can be chosen from white nacreous pigments such as mica coated with titanium or bismuth oxychloride, colored nacreous pigments such as titanium mica with iron oxides, titanium mica with in particular ferric blue or chromium oxide, titanium mica with an organic pigment of the aforementioned type as well as nacreous pigments based on bismuth oxychloride.
De préférence, la ou les matière(s) colorante(s) pulvérulente(s) est(sont) présente(s), de préférence, dans la composition en une teneur allant de 3 à 25% en poids, de préférence de 5 à 20% en poids, plus particulièrement de 5 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition.Preferably, the pulverulent coloring material(s) is/are present, preferably, in the composition in a content ranging from 3 to 25% by weight, preferably from 5 to 20% by weight, more particularly from 5 to 15% by weight relative to the total weight of the composition.
Une composition selon l’invention peut comprendre au moins une matière colorante hydrosoluble ou liposoluble et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids par rapport au poids total de la composition.A composition according to the invention may comprise at least one water-soluble or fat-soluble coloring matter and preferably in an amount of at least 0.01% by weight relative to the total weight of the composition.
Pour des raisons évidentes, cette quantité est susceptible de varier significativement au regard de l’intensité de l’effet coloriel recherchée et de l’intensité colorielle procuré par les matières colorantes considérées et son ajustement relève clairement des compétences de l’homme de l’art.For obvious reasons, this quantity is likely to vary significantly with regard to the intensity of the desired color effect and the color intensity provided by the coloring materials considered and its adjustment clearly falls within the skills of those skilled in the art.
Les matières colorantes additionnelles convenant à l’invention peuvent être liposolubles.Additional coloring materials suitable for the invention may be fat-soluble.
Par « matière colorante liposoluble », au sens de l’invention, on entend tout composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase huileuse ou les solvants miscibles à un corps gras et apte à colorer.For the purposes of the invention, the term “liposoluble coloring matter” means any generally organic, natural or synthetic compound, soluble in an oily phase or solvents miscible with a fatty substance and capable of coloring.
A titre de colorants liposolubles convenant à l’invention peuvent notamment être cités les colorants liposolubles, synthétiques ou naturels tels que par exemple, le DC Red 17, le DC Red 21, le DC Red 27, le DC Green 6, le DC Yellow 11, le DC Violet 2, le DC Orange 5, le rouge Soudan, les carotènes (le β-carotène, le lycopène), les xanthophylles (capsanthine, capsorubine, lutéine), l’huile de palme, le brun Soudan, le jaune quinoléine, le rocou, le curcumin.As liposoluble dyes suitable for the invention, mention may in particular be made of liposoluble dyes, synthetic or natural, such as, for example, DC Red 17, DC Red 21, DC Red 27, DC Green 6, DC Yellow 11, DC Violet 2, DC Orange 5, Sudan red, carotenes (β-carotene, lycopene), xanthophylls (capsanthin, capsorubin, lutein), palm oil, Sudan brown, quinoline yellow, annatto, curcumin.
Les matières colorantes additionnelles convenant à l’invention peuvent être hydrosolubles.Additional coloring materials suitable for the invention may be water-soluble.
Par « matière colorante hydrosoluble », au sens de l’invention, on entend tout composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase aqueuse ou les solvants miscibles à l’eau et apte à colorer.For the purposes of the invention, the term “water-soluble coloring matter” means any generally organic, natural or synthetic compound, soluble in an aqueous phase or water-miscible solvents and capable of coloring.
A titre de colorants hydrosolubles convenant à l’invention peuvent notamment être cités les colorants hydrosolubles synthétiques ou naturels tels que par exemple le FDC Red 4, le DC Red 6, le DC Red 22, le DC Red 28, le DC Red 30, le DC Red 33, le DC Orange 4, le DC Yellow 5, le DC Yellow 6, le DC Yellow 8, le FDC Green 3, le DC Green 5, le FDC Blue 1, la bétanine (betterave), le carmin, la chlorophylline cuivrée, le bleu de méthylène, les anthocyanines (enocianine, carotte noire, hibiscus, sureau), le caramel, la riboflavine.As water-soluble dyes suitable for the invention, mention may in particular be made of synthetic or natural water-soluble dyes such as, for example, FDC Red 4, DC Red 6, DC Red 22, DC Red 28, DC Red 30, DC Red 33, DC Orange 4, DC Yellow 5, DC Yellow 6, DC Yellow 8, FDC Green 3, DC Green 5, FDC Blue 1, betanin (beetroot), carmine, copper chlorophyllin, methylene blue, anthocyanins (enocyanin, black carrot, hibiscus, elderberry), caramel, riboflavin.
Le ou les colorants hydrosolubles ou liposolubles, si la composition en comprend, sont de préférence présents à des teneurs inférieures à 4% en poids, voire inférieure à 2% en poids, plus préférentiellement allant de 0,01 à 2% en poids, et encore mieux de 0,02 à 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition.The water-soluble or fat-soluble colorant(s), if the composition comprises any, are preferably present at contents of less than 4% by weight, or even less than 2% by weight, more preferably ranging from 0.01 to 2% by weight, and even better from 0.02 to 1.5% by weight relative to the total weight of the composition.
La composition selon l’invention comprend de préférence au moins une charge minérale, différente de l’épaississant minéral décrit précédemment, ou organique, ainsi que leurs mélanges.The composition according to the invention preferably comprises at least one mineral filler, different from the mineral thickener described previously, or organic, as well as their mixtures.
Par « charge », on désigne une particule de nature organique ou minérale, incolore ou blanche, solide, de toutes formes, insoluble dans le milieu de la composition à température ambiante et pression atmosphérique. Ces charges sont avantageusement dispersées dans la composition.The term "filler" means a particle of organic or mineral nature, colorless or white, solid, of any shape, insoluble in the medium of the composition at room temperature and atmospheric pressure. These fillers are advantageously dispersed in the composition.
On entend par « charge minérale », tout composé dont la structure chimique ne comprend pas d’atome de carbone, indépendamment de la présence d’un enrobage de ladite charge.The term “mineral filler” means any compound whose chemical structure does not include a carbon atom, regardless of the presence of a coating of said filler.
Les charges se présentent sous la forme de particules et sont distinctes des matières colorantes décrites précédemment.The fillers are in the form of particles and are distinct from the coloring materials described previously.
Les charges utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être des particules de formes lamellaires, globulaires, sphériques, de fibres ou de toute autre forme intermédiaire entre ces formes définies. Les charges peuvent être sphériques, c’est-à-dire comprendre au moins une portion générale arrondie, notamment définissant au moins une portion de sphère, de préférence définissant intérieurement une concavité ou un creux (sphère, globules, bols, fer à cheval, etc.) ou lamellaire.The fillers used in the compositions according to the present invention may be particles of lamellar, globular, spherical, fiber shapes or any other intermediate shape between these defined shapes. The fillers may be spherical, that is to say comprise at least one generally rounded portion, in particular defining at least one portion of a sphere, preferably internally defining a concavity or a hollow (sphere, globules, bowls, horseshoe, etc.) or lamellar.
Conformément à un mode de réalisation particulier de l’invention, les charges présentent plus particulièrement une taille moyenne de particules (exprimée en diamètre moyen en volume - D[0,5]) d’au moins 1 µm, de préférence d’au moins 2 µm, avantageusement comprise entre 2 et 15 µm. La taille des particules peut être mesurée par diffraction laser au moyen d’un granulomètre commercial de type Mastersizer 3000, de la société Malvern (voir aussi la norme ISO 13320).According to a particular embodiment of the invention, the fillers more particularly have an average particle size (expressed as volume average diameter - D[0.5]) of at least 1 µm, preferably at least 2 µm, advantageously between 2 and 15 µm. The particle size can be measured by laser diffraction using a commercial granulometer of the Mastersizer 3000 type, from the company Malvern (see also standard ISO 13320).
Les charges mises en œuvre dans la composition selon l'invention peuvent être ou non enrobées superficiellement, et en particulier, elles peuvent être enrobées avec un agent de traitement hydrophobe, en particulier favorisant la dispersion et la compatibilité de la charge dans la composition. L'agent de traitement hydrophobe peut être choisi parmi les silicones, en particulier des silanes ; des dérivés fluorés, les acides gras comme l'acide stéarique ; les savons métalliques comme le dimyristate d'aluminium, le sel d'aluminium du glutamate de suif hydrogéné ; les acides aminés ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine, le trisostéaryle titanate d'isopropyle, et leurs mélanges. Les acides aminés N-acylés peuvent comprendre un groupe acyle ayant de 8 à 22 atomes de carbones, comme par exemple un groupe 2-éthyl hexanoyle, caproyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, cocoyle. Les sels de ces composés peuvent être les sels d'aluminium, de magnésium, de calcium, de zirconium, de zinc, de sodium, de potassium. L'acide aminé peut être par exemple la lysine, l'acide glutamique, l'alanine. Le terme alkyl(e) mentionné dans les composés cités précédemment désigne notamment un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence ayant de 5 à 16 atomes de carbone.The fillers used in the composition according to the invention may or may not be surface-coated, and in particular, they may be coated with a hydrophobic treatment agent, in particular promoting the dispersion and compatibility of the filler in the composition. The hydrophobic treatment agent may be chosen from silicones, in particular silanes; fluorinated derivatives, fatty acids such as stearic acid; metal soaps such as aluminum dimyristate, the aluminum salt of hydrogenated tallow glutamate; amino acids; N-acylated amino acids or their salts; lecithin, isopropyl trisostearyl titanate, and mixtures thereof. The N-acylated amino acids may comprise an acyl group having from 8 to 22 carbon atoms, such as for example a 2-ethyl hexanoyl, caproyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, cocoyl group. The salts of these compounds may be aluminum, magnesium, calcium, zirconium, zinc, sodium, potassium salts. The amino acid may be, for example, lysine, glutamic acid, alanine. The term alkyl(e) mentioned in the compounds cited above designates in particular an alkyl group having from 1 to 30 carbon atoms, preferably having from 5 to 16 carbon atoms.
De telles charges sont avantageusement choisies parmi :Such charges are advantageously chosen from:
-La silice(nom INCI : Silica), comme les microsphères de silice poreuses vendues sous la dénomination Silica Beads SB-700 par la société Myoshi ; Sunsphere H51, Sunsphere H33, SA Sunsphere H53, Sunsphere H121 par la société AGC SI-TECH ; MSS-500/20N et Silica Shells par la société Kobo ; Perluccia 14M par la société JGC Catalysts & Chemicals ; les microsphères de silice creuses, comme par exemple les silices BA4, par la société JGC Catalysts & Chemicals ; les microsphères de silice amorphe enrobées de polydiméthylsiloxane. Conviennent également les produits Resifa FB-82 par la société AGC SI-TECH (INCI : Silica (and) Sodium Chloride) ; Aerova 5 Microns par la société JIOS Aerogel ; Sunsil-Oleo 150H par la société Sunjin Beauty Science (INCI : Silica (and) Cetyl Alcohol) ; Sensibeads SI 175 par la société Sensient ; Miyofeel SXI-L par la société Myoshi (INCI : Mica (and) Silica (and) Hydrogenated Lecithin (and) Calcium Chloride).-Silica (INCI name: Silica), such as porous silica microspheres sold under the name Silica Beads SB-700 by Myoshi; Sunsphere H51, Sunsphere H33, SA Sunsphere H53, Sunsphere H121 by AGC SI-TECH; MSS-500/20N and Silica Shells by Kobo; Perluccia 14M by JGC Catalysts &Chemicals; hollow silica microspheres, such as BA4 silicas, by JGC Catalysts &Chemicals; amorphous silica microspheres coated with polydimethylsiloxane. Also suitable are Resifa FB-82 by AGC SI-TECH (INCI: Silica (and) Sodium Chloride); Aerova 5 Microns by JIOS Aerogel; Sunsil-Oleo 150H by the company Sunjin Beauty Science (INCI: Silica (and) Cetyl Alcohol); Sensibeads SI 175 by the company Sensient; Miyofeel SXI-L by the company Myoshi (INCI: Mica (and) Silica (and) Hydrogenated Lecithin (and) Calcium Chloride).
-La perlitecomme celles commercialisées par la société World Minerals sous la dénomination commerciale Perlite P1430, Perlite P2550, Perlite P2040, ou OpTiMat 1430 OR ou 2550 OR. Europerl EMP-2 et Europerl 1 par la société Imerys ; Perlite-MSZ12 par la société Myoshi.-Perlite such as those marketed by World Minerals under the trade name Perlite P1430, Perlite P2550, Perlite P2040, or OpTiMat 1430 OR or 2550 OR. Europerl EMP-2 and Europerl 1 by Imerys; Perlite-MSZ12 by Myoshi.
-Les zéolitestelles que les produits commercialisés par la société Zeochem sous les dénominations ZeoFlair 300, Zeoflair 200, Zeoflair 100, X-MOL et X-MOL MT.-Zeolites such as the products marketed by the company Zeochem under the names ZeoFlair 300, Zeoflair 200, Zeoflair 100, X-MOL and X-MOL MT.
- Les particules de carbonate ou hydrogénocarbonate de métaux alcalino-terreux, comme le calcium, le magnésium, l’hydroxyapatite. On peut citer par exemple les particules de calcium magnésium carbonate telles que celles commercialisées par la société Imerys sous la dénomination Calcidol. Conviennent également le carbonate de calcium, par exemple les produits vendus par la société Omya sous les dénominations Omyacare Extra 35-OG, Omyacare S 60-AV ; par la société Sensient sous la dénomination Carbomat. On peut également citer les particules de carbonate de magnésium, l’hydrogénocarbonate de magnésium.- Carbonate or hydrogen carbonate particles of alkaline earth metals, such as calcium, magnesium, hydroxyapatite. Examples include calcium magnesium carbonate particles such as those marketed by Imerys under the name Calcidol. Calcium carbonate is also suitable, for example the products sold by Omya under the names Omyacare Extra 35-OG, Omyacare S 60-AV; and by Sensient under the name Carbomat. Magnesium carbonate particles and magnesium hydrogen carbonate may also be mentioned.
-Les particules de kaolin, de talc, par exemple commercialisés sous les gammes Imercare, Imercare Pharma; Luzenac Pharma par la société Imerys ; Rose Talc par la société Nippon Talc, Hallopure Ultra par la société I-minerals (INCI : Halloysite (and) Kaolin).-Kaolin and talc particles , for example marketed under the Imercare, Imercare Pharma; Luzenac Pharma ranges by the company Imerys; Rose Talc by the company Nippon Talc, Hallopure Ultra by the company I-minerals (INCI: Halloysite (and) Kaolin).
- Le mica naturel ou synthétique, comme le produit de nom INCI Synthetic Fluorphlogopite, et commercialisées sous les dénominations RonaFlair Silk Mica par la société Merck, Sericite PHN par la société Presperse, NHS-100 et NHS-150 par la société Myoshi Kasei, ceux commercialisés sous les dénominations PDM-NSO ou FNK-100 de la société Topy, Mearlmica DD par la société BASF.- Natural or synthetic mica , such as the product with the INCI name Synthetic Fluorphlogopite, and marketed under the names RonaFlair Silk Mica by the company Merck, Sericite PHN by the company Presperse, NHS-100 and NHS-150 by the company Myoshi Kasei, those marketed under the names PDM-NSO or FNK-100 by the company Topy, Mearlmica DD by the company BASF.
-Le nitrure de bore, par exemple les produits Ronaflair Boroneige SQ-6 commercialisé par la société Merck, Softouch Boron Nitride Powder CC6058 par la société Momentive Performances, Boron Nitride SHP 3 par la société Mizushima Ferroalloy ; les composites de silice et de dioxyde de titane, comme la série TSG® commercialisée par Nippon Sheet Glass ; l’oxychlorure de bismuth ;-Boron nitride , for example Ronaflair Boroneige SQ-6 products marketed by Merck, Softouch Boron Nitride Powder CC6058 by Momentive Performances, Boron Nitride SHP 3 by Mizushima Ferroalloy; silica and titanium dioxide composites, such as the TSG® series marketed by Nippon Sheet Glass; bismuth oxychloride;
-Les microcapsules de verre ou de céramique; comme par exemple, des particules de borosilicate.-Glass or ceramic microcapsules ; such as borosilicate particles.
-Les sulfates de baryum, comme par exemple les produits Flake Shaped Barium Sulfate H par la société Sakai chemical, LLD-5 BASO4 (PL) par la société Daito Kasei (NCI : Baryum sulfate (and) lauroyl lysine).-Barium sulfates , such as Flake Shaped Barium Sulfate H by Sakai Chemical, LLD-5 BASO4 (PL) by Daito Kasei (NCI: Barium sulfate (and) lauroyl lysine).
-les terres de diatomées, comme par exemple les références Imercare de la société Imerys.-diatomaceous earths , such as Imercare from the Imerys company.
- leurs mélanges.- their mixtures.
De préférence, la composition selon l’invention comprend, à titre de charge minérale, le kaolin, le mica, le carbonate de calcium, et la silice, ainsi que leurs mélanges.Preferably, the composition according to the invention comprises, as mineral filler, kaolin, mica, calcium carbonate, and silica, as well as their mixtures.
Conformément à un mode de réalisation particulièrement avantageux de l’invention, la teneur en charge minérale représente de 2 à 20 % en poids, préférentiellement de 2 à 15% en poids, par rapport au poids total de la composition.According to a particularly advantageous embodiment of the invention, the mineral filler content represents from 2 to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, relative to the total weight of the composition.
Par « charge » organique », on entend au sens de l’invention des particules solides d’au moins un composé hydrocarboné, siliconé, ou leurs combinaisons, indépendamment de leur enrobage.For the purposes of the invention, the term “organic filler” means solid particles of at least one hydrocarbon or silicone compound, or combinations thereof, regardless of their coating.
Les charges se présentent sous la forme de particules peuvent également être traitées ou non en surface, au moyen de composés tels que décrits précédemment dans le cadre des charges minérales.The fillers are in the form of particles and may also be surface treated or not, using compounds such as those described previously in the context of mineral fillers.
Les charges utilisées dans les compositions selon la présente invention peuvent être de formes lamellaires, globulaires, sphériques, de fibres ou de toute autre forme intermédiaire entre ces formes définies. Les charges peuvent être sphériques, c’est-à-dire comprendre au moins une portion générale arrondie, notamment définissant au moins une portion de sphère, de préférence définissant intérieurement une concavité ou un creux (sphère, globules, bols, fer à cheval, etc.) ou lamellaire.The fillers used in the compositions according to the present invention may be of lamellar, globular, spherical, fiber or any other intermediate shape between these defined shapes. The fillers may be spherical, that is to say comprise at least one generally rounded portion, in particular defining at least one portion of a sphere, preferably internally defining a concavity or a hollow (sphere, globules, bowls, horseshoe, etc.) or lamellar.
Parmi les charges convenables, on peut citer :Suitable charges include:
-Les cires micronisées, naturelles ou synthétiques.-Micronized waxes, natural or synthetic .
-Les savons métalliques dérivés d’acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence, de 12 à 18 atomes de carbone, par exemple, le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.-Metallic soaps derived from organic carboxylic acids having from 8 to 22 carbon atoms , preferably from 12 to 18 carbon atoms, for example, zinc, magnesium or lithium stearate, zinc laurate, magnesium myristate.
-Les matériaux organiques naturelstels que les poudres de polysaccharide, et en particulier les poudres d’amidon, notamment d’amidons de maïs, de blé ou de riz, réticulés ou non, les poudres d’amidon réticulé par l’anhydride octénylsuccinate, commercialisées sous la dénomination Dry-Flo® par la société National Starch, les poudres d’amidon de maïs cireux telles que celles qui sont commercialisées sous les dénominations C* GEL 04201 par la société Cargill, Amidon de Maïs B par la société Roquette, et Organic Corn Starch par la société Draco Natural Products, , Amaze Nordic Barley par la société Nouryon, Celus Bi Feel par la société Roelm.-Natural organic materials such as polysaccharide powders, and in particular starch powders, in particular corn, wheat or rice starches, crosslinked or not, starch powders crosslinked by octenylsuccinate anhydride, marketed under the name Dry-Flo® by the company National Starch, waxy corn starch powders such as those marketed under the names C* GEL 04201 by the company Cargill, Corn Starch B by the company Roquette, and Organic Corn Starch by the company Draco Natural Products, Amaze Nordic Barley by the company Nouryon, Celus Bi Feel by the company Roelm.
-La cellulose, notamment sous forme de particules sphériques, comme les produits de la gamme Cellulobeads de Daito Kasei (par exemple Cellulobeads D-10, Cellulobeads D-5 et Cellulobeads USF. On peut également utiliser la cellulose Tego Feel C10 par la société Evonik ou encore les celluloses microcrystallines par exemple de la gamme Vivapur par la société Rettenmaier, de la gamme Avicel par la société Dupont.-Cellulose , particularly in the form of spherical particles, such as products from the Cellulobeads range by Daito Kasei (for example Cellulobeads D-10, Cellulobeads D-5 and Cellulobeads USF). It is also possible to use Tego Feel C10 cellulose from the company Evonik or microcrystalline celluloses, for example from the Vivapur range by the company Rettenmaier, or from the Avicel range by the company Dupont.
-Les acides aminés N-acylés en C8-C22 atomes de carbone, l'acide aminé peut être par exemple la lysine, l'acide glutamique, l'alanine, de préférence la lysine. On peut citer par exemple, la lauroyl lysine commercialisée notamment sous les dénominations Amihope LL par la société Ajinomoto ou encore Corum 5105 par la société Corum.-N-acylated amino acids with C8-C22 carbon atoms , the amino acid may be, for example, lysine, glutamic acid, alanine, preferably lysine. Examples include lauroyl lysine marketed in particular under the names Amihope LL by the company Ajinomoto or Corum 5105 by the company Corum.
-Les polyhdyroxyalcanoatescomme les particules de Polyhydroxybutyrate (commercialisées sous la dénomination Biosoft 915 par la société Micro Powders).-Polyhydroxyalkanoates such as Polyhydroxybutyrate particles (marketed under the name Biosoft 915 by the company Micro Powders).
-Les particules de (co)polymères acryliques, et leurs dérivés, en particulier :
* de polyméthacrylate de méthyle (nom INCI Methyl Methacrylate Crosspolymer), vendue sous la dénomination Covabead LH85 par la société Sensient, ou encore de Polymethyl Methacrylate, sous les dénominations Sepimat P par la société SEPPIC, Microsphere M-100® par la société Matsumoto Yushi-Seiyaku;
* de polyméthacrylate de méthyle/diméthacrylate d'éthylène glycol (nom INCI Methyl Methacrylate/Glycol Dimethacrylate Crosspolymer) vendue sous la dénomination Dow Corning 5640 Microsponge Skin Oil Adsorber par la société Dow Corning ;
* d’acrylate réticulé (nom INCI : Acrylates Crosspolymer) commercialisé par exemple sous la dénomination Ganzpearl GMP-0820 par la société Ganz Chemical,
* de polyméthacrylate d'allyle/diméthacrylate d'éthylène glycol vendue sous la dénomination Poly-Pore L200, Poly-Pore E200 par la société Amcol Health and Beauty Solutions Inc.,
* de copolymère diméthacrylate d'éthylène glycol/méthacrylate de lauryle (nom INCI : Lauryl Methacrylate/Glycol Dimethacrylate Crosspolymer) vendue sous la dénomination Polytrap 6603 Adsorber par la société Amcol Health and Beauty Solutions Inc.;
* de copolymère acrylate/alkyl acrylate réticulé (nom INCI : Acrylates/Ethylhexyl Acrylate Crosspolymer) vendue sous la dénomination Techpolymer ACP-8C par la société Sekisui Plastics,
* de copolymère éthylène-acrylate, comme celle commercialisée sous la dénomination Flobeads® par la société Sumitomo Seika Chemicals.-Acrylic (co)polymer particles , and their derivatives, in particular:
* polymethyl methacrylate (INCI name Methyl Methacrylate Crosspolymer), sold under the name Covabead LH85 by the company Sensient, or Polymethyl Methacrylate, under the names Sepimat P by the company SEPPIC, Microsphere M-100® by the company Matsumoto Yushi-Seiyaku;
* polymethyl methacrylate/ethylene glycol dimethacrylate (INCI name Methyl Methacrylate/Glycol Dimethacrylate Crosspolymer) sold under the name Dow Corning 5640 Microsponge Skin Oil Adsorber by Dow Corning;
* crosslinked acrylate (INCI name: Acrylates Crosspolymer) marketed for example under the name Ganzpearl GMP-0820 by the company Ganz Chemical,
* polyallyl methacrylate/ethylene glycol dimethacrylate sold under the name Poly-Pore L200, Poly-Pore E200 by Amcol Health and Beauty Solutions Inc.,
* ethylene glycol dimethacrylate/lauryl methacrylate copolymer (INCI name: Lauryl Methacrylate/Glycol Dimethacrylate Crosspolymer) sold under the name Polytrap 6603 Adsorber by Amcol Health and Beauty Solutions Inc.;
* crosslinked acrylate/alkyl acrylate copolymer (INCI name: Acrylates/Ethylhexyl Acrylate Crosspolymer) sold under the name Techpolymer ACP-8C by the company Sekisui Plastics,
* ethylene-acrylate copolymer, such as that marketed under the name Flobeads® by the company Sumitomo Seika Chemicals.
-les particules de (co)polymère d’acrylonitrile, en particulier les particules creuses expansées vendues sous la dénomination Expancel par la société Akzo Nobel, ou les microsphères commercialisées sous la dénomination Micropearl F 80 ED® par la société Matsumoto.-acrylonitrile (co)polymer particles , in particular expanded hollow particles sold under the name Expancel by the company Akzo Nobel, or microspheres marketed under the name Micropearl F 80 ED® by the company Matsumoto.
-Les particules de polyuréthane, par exemple vendues sous les dénominations D-400, D-800 (nom INCI : HDI/Trimethylol Hexyllactone Crosspolymer (and) Silica), CS-400 (nom INCI : HDI/PPG/Polycaprolactone Crosspolymer (and) Silica), par la société Toshiki.-Polyurethane particles , for example sold under the names D-400, D-800 (INCI name: HDI/Trimethylol Hexyllactone Crosspolymer (and) Silica), CS-400 (INCI name: HDI/PPG/Polycaprolactone Crosspolymer (and) Silica), by the company Toshiki.
-Les particules de polymères siliconées, avantageusement choisies parmi :
* les particules de résines siliconées comme celles de nom INCI Polymethylsilsesquioxane notamment commercialisées sous la dénomination Tospearl, notamment Tospearl 145 A, par la société Momentive Performance Materials,
* les particules délastomère de silicone enrobées de résine de silicone, notamment de résine silsesquioxane, comme les produits commercialisés sous la dénomination KSP-100, KSP-101, KSP-102, KSP-103, KSP-104, KSP-105 (nom INCI : Vinyl Dimethicone/Methicone Silsesquioxane Crosspolymer), ou encore KSP-300 (nom INCI : Diphenyl Dimethicone/Vinyl Diphenyl Dimethicone/Silsesquioxane Crosspolyme) par la société Shin Etsu ;
*les particules d’élastomères de silicone comme les produits commercialisés sous la dénomination Dowsil 9506 Cosmetic Powder, par la société Dow Corning (nom INCI : Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer) ;
* les particules de Methylsilanol/Silicate Crosspolymer, par exemple sous forme de bols comme celles commercialisées notamment sous la dénomination TAK-110 par la société Takemoto Oil & Fat.-Silicone polymer particles , advantageously chosen from:
* silicone resin particles such as those with the INCI name Polymethylsilsesquioxane, notably marketed under the name Tospearl, notably Tospearl 145 A, by the company Momentive Performance Materials,
* silicone elastomer particles coated with silicone resin, in particular silsesquioxane resin, such as the products marketed under the names KSP-100, KSP-101, KSP-102, KSP-103, KSP-104, KSP-105 (INCI name: Vinyl Dimethicone/Methicone Silsesquioxane Crosspolymer), or KSP-300 (INCI name: Diphenyl Dimethicone/Vinyl Diphenyl Dimethicone/Silsesquioxane Crosspolymer) by the company Shin Etsu;
*silicone elastomer particles such as products marketed under the name Dowsil 9506 Cosmetic Powder, by the company Dow Corning (INCI name: Dimethicone/Vinyl Dimethicone Crosspolymer);
* Methylsilanol/Silicate Crosspolymer particles, for example in the form of bowls such as those marketed in particular under the name TAK-110 by the company Takemoto Oil & Fat.
-Les particules de polyamide, tel que de Nylon®, en particulier Nylon 12, Nylon 6/12 ; comme les poudres de nylon vendues sous les dénominations Orgasol 2002 EXS NAT COS, Orgasol 4000 EXD NAT COS Caresse, par la société Arkema.-Polyamide particles , such as Nylon®, in particular Nylon 12, Nylon 6/12; such as nylon powders sold under the names Orgasol 2002 EXS NAT COS, Orgasol 4000 EXD NAT COS Caresse, by the company Arkema.
-Les particules de polymères de tétrafluoroéthylène(Téflonâ).-Tetrafluoroethylene polymer particles (Teflonâ ).
De préférence, si la composition en comprend, la charge organique, peut être choisie parmi des particules de cellulose, les particules d’acides aminés N-acylés en C8-C22 comme la lauroyl-lysine, ainsi que leurs mélanges.Preferably, if the composition comprises it, the organic filler may be chosen from cellulose particles, particles of C8-C22 N-acylated amino acids such as lauroyl-lysine, as well as mixtures thereof.
Conformément à un mode de réalisation particulier de l’invention, la teneur en charge organique représente de 2 à 10 % en poids, préférentiellement de 3 à 8% en poids, par rapport au poids total de la composition.According to a particular embodiment of the invention, the organic filler content represents from 2 to 10% by weight, preferably from 3 to 8% by weight, relative to the total weight of the composition.
Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, la composition peut ne pas comprendre de charges organiques polymériques, considérées comme des microplastiques. On rappelle que par « microplastiques » on entend au sens de l’invention, des particules solides, de forme stable, de polymère comprenant des atomes de carbone dans la chaine polymérique (backbone), d’origine synthétique ou d’origine naturelle modifiée chimiquement, non soluble dans l’eau (i.e. : moins de 2 g/l ; OCDE Directive 105), d’une taille inférieure à 5 mm (et d’une taille inférieure à 15 mm pour les fibres). Par « forme stable » on désigne des particules restant solides dans la composition et après son utilisation. Par exemple, ne sont pas considérées comme étant de forme stable, des particules de polymères formant un film dans la composition ou lors de l'utilisation de celle-ci. Ainsi, de préférence, la composition selon l’invention peut ne pas comprendre de particules de polymères ou copolymères acryliques, acrylonitriles, polyuréthannes, polyamides, polymères de tétrafluoroéthylène, de polymères siliconés, tels que décrits précédemment. Si toutefois elle en comprenait leur teneur serait de préférence inférieure à 5% en poids, plus particulièrement inférieure à 2% en poids et avantageusement inférieure à 1% en poids, par rapport au poids total de la composition. De préférence, si la composition en comprend, la teneur en charges organiques de type microplastiques précitées, est inférieure ou égale à 0,01 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et très avantageusement, la composition en est dépourvue.According to a particularly advantageous embodiment of the present invention, the composition may not comprise polymeric organic fillers, considered to be microplastics. It is recalled that, for the purposes of the invention, “microplastics” means solid particles, of stable form, of polymer comprising carbon atoms in the polymer chain (backbone), of synthetic origin or of chemically modified natural origin, insoluble in water (i.e.: less than 2 g/l; OECD Directive 105), of a size less than 5 mm (and of a size less than 15 mm for fibers). “Stable form” means particles remaining solid in the composition and after its use. For example, polymer particles forming a film in the composition or during its use are not considered to be of stable form. Thus, preferably, the composition according to the invention may not comprise particles of acrylic, acrylonitrile, polyurethane, polyamide, tetrafluoroethylene polymer or silicone polymer particles, as described above. However, if it did comprise them, their content would preferably be less than 5% by weight, more particularly less than 2% by weight and advantageously less than 1% by weight, relative to the total weight of the composition. Preferably, if the composition comprises them, the content of organic fillers of the aforementioned microplastic type is less than or equal to 0.01% by weight, relative to the total weight of the composition, and very advantageously, the composition is free of them.
De préférence, la composition peut comprendre au moins une charge minérale choisie parmi le kaolin, le mica, le carbonate de calcium et la silice, et leurs mélanges. La composition peut également comprendre au moins une charge organique, particulièrement la cellulose, les acides aminés N-acylés en C8-C22 comme la lauroyl lysine, ainsi que leurs mélanges.Preferably, the composition may comprise at least one mineral filler chosen from kaolin, mica, calcium carbonate and silica, and mixtures thereof. The composition may also comprise at least one organic filler, particularly cellulose, C8-C22 N-acylated amino acids such as lauroyl lysine, and mixtures thereof.
La teneur totale en charge(s), représente avantageusement de 2 à 30 % en poids, préférentiellement de 2 à 25% en poids, par rapport au poids total de la composition.The total content of filler(s) advantageously represents from 2 to 30% by weight, preferably from 2 to 25% by weight, relative to the total weight of the composition.
Les compositions selon l’invention peuvent comporter des additifs couramment utilisés dans les produits de soin et/ou de maquillage tels que des actifs comme les vitamines, par exemple vitamines A, E, C, B3, l’adénosine, l’acide hyaluronique et ses sels ; des filtres UV ; des cires ; des composés pâteux ; des épaississants hydrophiles ; des épaississants hydrophobes différents des argiles décrites précédemment, comme par exemple les silices hydrophobes, telle que les composés de noms INCI suivants : Silica Silylate, Silica Dimethyl Silylate ; des tensioactifs différents des tensioactifs hydrocarbonés non-ionique de HLB inférieure ou égale à 8 précités ; des agents filmogènes ; des esters de dextrine ; des parfums ; des conservateurs ; et leurs mélanges. De préférence la composition ne comprend pas de composé de type polyphénol. Le terme « polyphénol » désigne tout composé présentant dans sa structure chimique au moins deux groupes benzéniques, sous forme libre ou fusionnée, chaque groupe benzénique comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH), de préférence au moins 2, voire au moins 3 groupes (OH). En particulier, la composition ne comprend pas d’acide tannique, ou si elle en comprend, sa teneur ne dépasse pas 0,5% en poids, par rapport au poids total de la composition.The compositions according to the invention may comprise additives commonly used in care and/or makeup products such as active ingredients such as vitamins, for example vitamins A, E, C, B3, adenosine, hyaluronic acid and its salts; UV filters; waxes; pasty compounds; hydrophilic thickeners; hydrophobic thickeners other than the clays described above, such as for example hydrophobic silicas, such as the compounds with the following INCI names: Silica Silylate, Silica Dimethyl Silylate; surfactants other than the aforementioned non-ionic hydrocarbon surfactants with an HLB of less than or equal to 8; film-forming agents; dextrin esters; perfumes; preservatives; and mixtures thereof. Preferably, the composition does not comprise a polyphenol-type compound. The term "polyphenol" means any compound having in its chemical structure at least two benzene groups, in free or fused form, each benzene group comprising at least one hydroxyl group (OH), preferably at least 2, or even at least 3 (OH) groups. In particular, the composition does not include tannic acid, or if it does, its content does not exceed 0.5% by weight, relative to the total weight of the composition.
Il relève des opérations de routine d’ajuster la nature et la quantité des additifs présents dans les compositions conformes à l’invention, de telle sorte que les propriétés cosmétiques désirées de celles-ci n’en soient pas affectées.It is a routine operation to adjust the nature and quantity of the additives present in the compositions in accordance with the invention, so that the desired cosmetic properties thereof are not affected.
Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels additifs complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses des compositions selon l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’adjonction envisagée.Of course, the person skilled in the art will take care to choose any additional additives and/or their quantity in such a way that the advantageous properties of the compositions according to the invention are not, or not substantially, altered by the envisaged addition.
La composition selon l’invention peut comprendre au moins une cire hydrocarbonée, polaire ou apolaire, une cire siliconée, ainsi que leurs mélanges.The composition according to the invention may comprise at least one hydrocarbon wax, polar or apolar, a silicone wax, as well as their mixtures.
Par « cire » au sens de la présente invention, on entend un composé lipophile, solide à température ambiante, à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 30°C pouvant aller jusqu'à 120°C.For the purposes of the present invention, the term "wax" means a lipophilic compound, solid at room temperature, with a reversible solid/liquid state change, having a melting point greater than or equal to 30°C and up to 120°C.
Au sens de l’invention, la température de fusion correspond à la température du pic le plus endothermique observé en analyse thermique (DSC) telle que décrite dans la norme ISO 11357-3 ; 1999. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l’aide d’un calorimètre à balayage différentiel (DSC), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination « DSC Q2000 » par la société TA Instruments avec le logiciel « TA Universal Analysis ».For the purposes of the invention, the melting temperature corresponds to the temperature of the most endothermic peak observed in thermal analysis (DSC) as described in standard ISO 11357-3; 1999. The melting point of the wax can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC), for example the calorimeter sold under the name “DSC Q2000” by the company TA Instruments with the software “TA Universal Analysis”.
Le protocole de mesure est le suivant :
Un échantillon de 5 mg de cire est disposé dans un creuset et soumis à une première montée en température allant de -20°C à 120°C, à la vitesse de chauffe de 10°C/minute, puis est refroidi de 120°C à -20°C à une vitesse de refroidissement de 10°C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20°C à 120°C à une vitesse de chauffe de 5°C/minute.
Pendant la deuxième montée en température, on mesure le point de fusion du corps gras solide, correspondant à la température du pic le plus endothermique de la courbe de fusion observé, représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.
On peut également mesurer l’enthalpie de fusion de la cire (∆Hf) correspondant à l’intégrale de l’ensemble de la courbe de fusion obtenue. Cette enthalpie de fusion de la cire est la quantité d'énergie nécessaire pour faire passer le composé de l'état solide à l'état liquide. Elle est exprimée en J/g.The measurement protocol is as follows:
A 5 mg sample of wax is placed in a crucible and subjected to a first temperature rise from -20°C to 120°C, at a heating rate of 10°C/minute, then cooled from 120°C to -20°C at a cooling rate of 10°C/minute and finally subjected to a second temperature rise from -20°C to 120°C at a heating rate of 5°C/minute.
During the second temperature rise, the melting point of the solid fatty substance is measured, corresponding to the temperature of the most endothermic peak of the observed melting curve, representing the variation of the difference in absorbed power as a function of temperature.
The enthalpy of fusion of the wax (∆Hf) can also be measured, which is the integral of the entire melting curve obtained. This enthalpy of fusion of the wax is the amount of energy required to change the compound from the solid state to the liquid state. It is expressed in J/g.
Les cires peuvent être d’origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique.Waxes can be of plant, mineral, animal and/or synthetic origin.
En particulier, les cires présentent une température de fusion de préférence supérieure ou égale à 35°C et mieux supérieure ou égale à 40°C.In particular, the waxes have a melting temperature preferably greater than or equal to 35°C and better still greater than or equal to 40°C.
Par « cire hydrocarbonée apolaire », au sens de la présente invention, on entend une cire constituée uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène et exemptes d’hétéroatomes, tels que par exemple N, O, Si, P….For the purposes of the present invention, the term “apolar hydrocarbon wax” means a wax consisting solely of carbon and hydrogen atoms and free of heteroatoms, such as, for example, N, O, Si, P, etc.
A titre d’exemples de cires apolaires convenant à l’invention, on peut notamment mentionner les cires hydrocarbonées comme les cires microcristallines, les cires de paraffines, l'ozokérite, les cires de polyméthylène, les cires de polyéthylène, les microcires notamment de polyéthylène.As examples of apolar waxes suitable for the invention, mention may in particular be made of hydrocarbon waxes such as microcrystalline waxes, paraffin waxes, ozokerite, polymethylene waxes, polyethylene waxes, microwaxes, in particular polyethylene waxes.
Les cires polaires peuvent notamment être hydrocarbonées ou siliconées.Polar waxes can be hydrocarbon or silicone.
Par « cire hydrocarbonée polaire », au sens de la présente invention, on entend une cire dont la structure chimique est formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et comprenant au moins un hétéroatome plus particulièrement choisi parmi l’oxygène, éventuellement l’azote, ou leurs mélanges. Elle peut ainsi contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide.For the purposes of the present invention, the term “polar hydrocarbon wax” means a wax whose chemical structure is formed essentially, or even consists of, carbon and hydrogen atoms, and comprising at least one heteroatom more particularly chosen from oxygen, optionally nitrogen, or mixtures thereof. It may thus contain alcohol, ester, ether, carboxylic acid, amine and/or amide groups.
Par « cire siliconée », on entend une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment comprenant des groupes Si-O.By “silicone wax” is meant an oil comprising at least one silicon atom, and in particular comprising Si-O groups.
Selon un premier mode de réalisation préféré, la cire polaire est une cire hydrocarbonée.According to a first preferred embodiment, the polar wax is a hydrocarbon wax.
A titre de cire polaire hydrocarbonée, on préfère une cire choisie parmi les cires ester et les cires alcool.As a hydrocarbon polar wax, a wax chosen from ester waxes and alcohol waxes is preferred.
Par « cire ester », on entend selon l’invention une cire comprenant au moins une fonction ester. Les cires esters peuvent en outre être hydroxylées.According to the invention, the term “ester wax” means a wax comprising at least one ester function. Ester waxes may also be hydroxylated.
Par « cire alcool », on entend selon l’invention une cire comprenant au moins une fonction alcool, c'est-à-dire comprenant au moins un groupe hydroxyle (OH) libre.According to the invention, the term “alcohol wax” means a wax comprising at least one alcohol function, i.e. comprising at least one free hydroxyl group (OH).
On peut notamment utiliser en tant que cire ester, seules ou en mélanges :
i) les cires de formule R1COOR2dans laquelle R1et R2représentent des chaines aliphatiques linéaires, ramifiées ou cycliques dont le nombre d’atomes varie de 6 à 50, notamment de 10 à 50, pouvant contenir un hétéroatome tel que par exemple O, N et dont la température de fusion varie plus particulièrement de 30 à 120 C. En particulier on peut utiliser comme cire ester un (hydroxystéaryloxy)stéarate d’alkyle en C20-C40(le groupe alkyle comprenant de 20 à 40 atomes de carbone), seul ou en mélange ou un stéarate d’alkyle en C20-C40. De telles cires sont notamment vendues sous les dénominations « Kester Wax K 82 P®», « Hydroxypolyester K 82 P®», « Kester Wax K 80 P®», ou « Kester Wax K82H » par la société Koster Keunen. On peut également utiliser les stearyl heptanoate et stearyl caprylate et leurs mélanges.
ii) le tétrastéarate de di-(triméthylol-1,1,1 propane),
iii) les cires diesters d’un diacide carboxylique de formule générale
R3-(-OCO-R4-COO-R5), dans laquelle R3et R5sont identiques ou différents, de préférence identiques et représentent un groupe alkyle en C4-C30et R4représente un groupe aliphatique, en C4-C30linéaire ou ramifié et pouvant contenir ou non une ou plusieurs insaturations. De préférence, le groupe aliphatique en C4-C30est linéaire et insaturé.
iv) On peut aussi citer les cires obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ayant notamment des chaînes grasses, linéaires ou ramifiées, en C8-C32, par exemple telles que l'huile de jojoba hydrogénée, l'huile de tournesol hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée, ainsi que les cires obtenues par hydrogénation d’huile de ricin estérifiée avec l’alcool cétylique, telles que celles vendues dans la gamme Phytowax Castor, par exemple Phytowax Castor 22L73®, ou encore les cires obtenues par hydrogénation d'huile d'olive estérifiée avec l'alcool stéarylique, comme celles de la gamme Phytowax Olive, par exemple Phytowax Olive 18L57, commercialisées par la société Sophim. De telles cires sont notamment décrites dans la demande FR2792190.
v) Les cires correspondant aux esters partiels ou totaux, de préférence totaux, d’un acide carboxylique en C16-C30, saturé, éventuellement hydroxylé, avec le glycérol. Par esters totaux, on entend que toutes les fonctions hydroxyle du glycérol sont estérifiées. A titre d’exemple, on peut citer la trihydroxystearine (ou trihydroxystéarate de glycéryle), la tristéarine (ou tristéarate de glycéryle), la tribéhénine (ou tribéhénate de glycéryle), seuls ou en mélange. Parmi des composés convenables, on peut citer les triesters de glycérol et d’acide 12-hydroxystéarique, ou d’huile de ricin hydrogénée, comme par exemple la Thixcin R, la Thixcin E, commercialisés par Elementis Specialties.
vi) On peut également citer les cires d’origine animale ou végétale, comme la cire d’abeille, la cire d’abeille synthétique, la cire de carnauba, la cire de candellila, la cire de son de riz, la cire d’Ouricury, la cire d’Alfa, la cire de fibres de liège, la cire de canne à sucre, la cire du Japon, la cire de sumac, la cire de montan, la cire d’Orange, la cire de Laurier, la cire de tournesol, en particulier raffinée.
vii) On peut également citer les cires hydrocarbonées, polyoxyalkylénées ou polyglycérolées, naturelles ou synthétiques, d’origine animale ou végétale ; le nombre de motifs oxyalkylénés (en C2-C4) peut varier de 2 à 100, le nombre de motifs glycérolés peut varier de 1 à 20. A titre d’exemples, on peut citer les cires d’abeille polyoxyéthylénées, comme la PEG-6 beeswax, la PEG-8 beeswax ; les cires de carnauba polyoxyéthylénées, comme la PEG-12 carnauba ; les cires de lanoline, hydrogénées ou non, polyoxyéthénées ou polyoxypropylénées, comme la PEG-30 lanolin, la PEG-75 lanolin ; la PPG-5 lanoline wax glyceride ; les cires d'abeille polyglycérolées, notamment la polyglyceryl-3 Beewax, le mélange Acacia Decurrens/Jojoba/Sunflower Seed Wax/Polyglyceryl-3 Esters, les cires végétales polyglycérolées telles que les cires de mimosa, jojoba, tournesol, et leurs mélanges (Acacia Decurrens/Jojoba/Sunflower Seed Wax Polyglyceryl-3 Esters.In particular, the following can be used as ester wax, alone or in mixtures:
i) waxes of formula R1 COOR2 in which R1 and R2 represent linear, branched or cyclic aliphatic chains whose number of atoms varies from 6 to 50, in particular from 10 to 50, which may contain a heteroatom such as for example O, N and whose melting temperature varies more particularly from 30 to 120 C. In particular, it is possible to use as ester wax a C20 -C40 alkyl (hydroxystearyloxy)stearate (the alkyl group comprising from 20 to 40 carbon atoms), alone or as a mixture or a C20 -C40 alkyl stearate. Such waxes are sold under the names "Kester Wax K 82 P® ", "Hydroxypolyester K 82 P® ", "Kester Wax K 80 P® ", or "Kester Wax K82H" by the company Koster Keunen. Stearyl heptanoate and stearyl caprylate and their mixtures can also be used.
(ii) di-(1,1,1-trimethylolpropane) tetrastearate,
iii) diester waxes of a dicarboxylic acid of general formula
R3 -(-OCO-R4 -COO-R5 ), in which R3 and R5 are the same or different, preferably the same and represent a C4 -C30 alkyl group and R4 represents a linear or branched C4 -C30 aliphatic group which may or may not contain one or more unsaturations. Preferably, the C4 -C30 aliphatic group is linear and unsaturated.
iv) Mention may also be made of waxes obtained by catalytic hydrogenation of animal or vegetable oils having in particular linear or branched fatty chains, in C8 -C32 , for example such as hydrogenated jojoba oil, hydrogenated sunflower oil, hydrogenated castor oil, hydrogenated coconut oil, as well as waxes obtained by hydrogenation of castor oil esterified with cetyl alcohol, such as those sold in the Phytowax Castor range, for example Phytowax Castor 22L73® , or waxes obtained by hydrogenation of olive oil esterified with stearyl alcohol, such as those in the Phytowax Olive range, for example Phytowax Olive 18L57, marketed by the company Sophim. Such waxes are notably described in application FR2792190.
v) Waxes corresponding to partial or total esters, preferably total, of a saturated, optionally hydroxylated, C16 -C30 carboxylic acid with glycerol. By total esters, it is meant that all the hydroxyl functions of the glycerol are esterified. By way of example, mention may be made of trihydroxystearin (or glyceryl trihydroxystearate), tristearin (or glyceryl tristearate), tribehenin (or glyceryl tribehenate), alone or in a mixture. Among suitable compounds, mention may be made of triesters of glycerol and 12-hydroxystearic acid, or of hydrogenated castor oil, such as for example Thixcin R, Thixcin E, marketed by Elementis Specialties.
(vi) Mention may also be made of waxes of animal or vegetable origin, such as beeswax, synthetic beeswax, carnauba wax, candelilla wax, rice bran wax, ouricury wax, alfa wax, cork fiber wax, sugar cane wax, Japanese wax, sumac wax, montan wax, orange wax, laurel wax, sunflower wax, in particular refined.
vii) Mention may also be made of hydrocarbon waxes, polyoxyalkylenated or polyglycerolated, natural or synthetic, of animal or vegetable origin; the number of oxyalkylenated units (in C2-C4) may vary from 2 to 100, the number of glycerolated units may vary from 1 to 20. As examples, mention may be made of polyoxyethylenated beeswax, such as PEG-6 beeswax, PEG-8 beeswax; polyoxyethylenated carnauba waxes, such as PEG-12 carnauba; lanolin waxes, hydrogenated or not, polyoxyethenate or polyoxypropylenate, such as PEG-30 lanolin, PEG-75 lanolin; PPG-5 lanolin wax glyceride; polyglycerol beeswax, including polyglyceryl-3 Beewax, Acacia Decurrens/Jojoba/Sunflower Seed Wax/Polyglyceryl-3 Esters blend, polyglycerol vegetable waxes such as mimosa, jojoba, sunflower waxes, and blends thereof (Acacia Decurrens/Jojoba/Sunflower Seed Wax Polyglyceryl-3 Esters.
Selon un autre mode de réalisation, la cire polaire peut être une cire alcool. A titre de cire alcool, on peut citer les mélanges d’alcools linéaires, saturés, en C30-C50comme par exemple la cire Performacol 550 Alcohol de New Phase Technologie, l’alcool stéarique, l’alcool cétylique, ou leurs mélanges.According to another embodiment, the polar wax may be an alcohol wax. As alcohol wax, mention may be made of mixtures of linear, saturated C30 -C50 alcohols such as, for example, Performacol 550 Alcohol wax from New Phase Technologie, stearic alcohol, cetyl alcohol, or mixtures thereof.
De préférence, si la composition en comprend, la cire est choisie parmi les cires hydrocarbonées. Plus particulièrement, elle est choisie parmi les cires hydrocarbonées polaires telles que les cires d’origine animale ou végétale, les cires d’origine animale ou végétales obtenues par hydrogénation catalytique d'huiles animales ou végétales ; les cires esters comme les cires correspondant aux esters partiels ou totaux, de préférence totaux, d’un acide carboxylique en C16-C30, saturé, éventuellement hydroxylé, avec le glycérol ; ainsi que leurs mélanges.Preferably, if the composition comprises it, the wax is chosen from hydrocarbon waxes. More particularly, it is chosen from polar hydrocarbon waxes such as waxes of animal or vegetable origin, waxes of animal or vegetable origin obtained by catalytic hydrogenation of animal or vegetable oils; ester waxes such as waxes corresponding to partial or total esters, preferably total, of a saturated, optionally hydroxylated, C16 -C30 carboxylic acid with glycerol; as well as mixtures thereof.
Par «cire siliconée», on entend une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment comprenant des groupes Si-O.By “silicone wax ” is meant an oil comprising at least one silicon atom, and in particular comprising Si-O groups.
En tant que cire siliconée, on peut citer par exemple, la cire d’abeille siliconée, les mélanges comprenant un composé de type C30-45 Alkyldimethylsilyl Polypropylsilsesquioxane (nom INCI), par exemple le produit Dow Corning SW-8005 C30 Resin Wax commercialisé par la société Dow Corning. On peut aussi citer les mélanges comprenant un composé du type C30-45 Alkyl Methicone (nom INCI), comme par exemple le produit Dow Corning® AMS-C30 Cosmetic Wax. De préférence, la cire siliconée est la C30-45 Alkyldimethylsilyl Polypropylsilsesquioxane. Il est à noter que dans cette cire n’est pas considérée comme un polymère filmogène de type résine siliconée.Examples of silicone waxes that may be mentioned include silicone beeswax, mixtures comprising a compound of the C30-45 Alkyldimethylsilyl Polypropylsilsesquioxane type (INCI name), for example the product Dow Corning SW-8005 C30 Resin Wax marketed by Dow Corning. Mixtures comprising a compound of the C30-45 Alkyl Methicone type (INCI name) may also be mentioned, such as the product Dow Corning® AMS-C30 Cosmetic Wax. Preferably, the silicone wax is C30-45 Alkyldimethylsilyl Polypropylsilsesquioxane. It should be noted that this wax is not considered to be a film-forming polymer of the silicone resin type.
La teneur en cire(s), au cas où la composition en comprend, varie avantageusement de 0,1 à 5 % en poids, en particulier de 0,2 à 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition.The content of wax(es), in the case where the composition comprises it, advantageously varies from 0.1 to 5% by weight, in particular from 0.2 to 3% by weight, relative to the total weight of the composition.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend au moins une cire choisie parmi les esters totaux d’un acide carboxylique en C16-C30, saturé, éventuellement hydroxylé, avec le glycérol. Par esters totaux, on entend que toutes les fonctions hydroxyle du glycérol sont estérifiées. A titre d’exemple, on peut citer le trihydroxystéarate de glycéryle (ou trihydroxystearine), le tristéarate de glycéryle (ou tristéarine), le tribéhénate de glycéryle (ou tribéhénine), seuls ou en mélange, de préférence le tribéhénate de glycéryle.According to one embodiment, the composition comprises at least one wax chosen from the total esters of a saturated, optionally hydroxylated, C16 -C30 carboxylic acid with glycerol. By total esters, it is meant that all the hydroxyl functions of the glycerol are esterified. By way of example, mention may be made of glyceryl trihydroxystearate (or trihydroxystearin), glyceryl tristearate (or tristearin), glyceryl tribehenate (or tribehenin), alone or as a mixture, preferably glyceryl tribehenate.
Si la composition en comprend, la teneur en ester total d’un acide carboxylique en C16-C30, saturé, éventuellement hydroxylé, avec le glycérol représente de 0,1 à 3 % en poids, plus particulièrement de 0,2 à 2 % en poids, par rapport au poids total de la composition.If the composition comprises it, the total ester content of a saturated, optionally hydroxylated,C16 -C30 carboxylic acid with glycerol represents from 0.1 to 3% by weight, more particularly from 0.2 to 2% by weight, relative to the total weight of the composition.
DE préférence, si la composition en comprend, la teneur en cire siliconée ne dépasse pas 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. De préférence, si la composition en comprend, la teneur en cire siliconée est comprise entre 0,1 et 2 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence elle en est dépourvue.PREFERABLY, if the composition comprises it, the silicone wax content does not exceed 3% by weight relative to the total weight of the composition. Preferably, if the composition comprises it, the silicone wax content is between 0.1 and 2% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably it is free of it.
La composition selon l’invention peut également comprendre au moins un composé pâteux à température ambiante et pression atmosphérique.The composition according to the invention may also comprise at least one pasty compound at room temperature and atmospheric pressure.
Par « pâteux » au sens de la présente invention, on entend un composé lipophile à changement d’état solide/liquide réversible, présentant notamment à l’état solide une organisation cristalline anisotrope, et comportant à la température ambiante une fraction liquide et une fraction solide.For the purposes of the present invention, the term “pasty” means a lipophilic compound with a reversible solid/liquid state change, exhibiting in particular in the solid state an anisotropic crystalline organization, and comprising at room temperature a liquid fraction and a solid fraction.
En d'autres termes, la température de fusion commençante du composé pâteux peut être inférieure à la température ambiante. La fraction liquide du composé pâteux mesurée à la température ambiante peut représenter 9 à 97 % en poids du composé pâteux. Cette fraction liquide à la température ambiante représente de préférence entre 15 et 85 %, de préférence encore entre 40 et 85 % en poids.In other words, the onset melting temperature of the pasty compound may be below room temperature. The liquid fraction of the pasty compound measured at room temperature may represent 9 to 97% by weight of the pasty compound. This liquid fraction at room temperature preferably represents between 15 and 85%, more preferably between 40 and 85% by weight.
Le point de fusion du corps gras pâteux est déterminé selon le même principe que celui détaillé précédemment pour les cires.
Dans le cas de composé pâteux,le protocole de mesure est toutefois le suivant:
Un échantillon de 5 mg de corps gras pâteux disposé dans un creuset est soumis à une première montée en température allant de -20°C à 100°C, à la vitesse de chauffe de 10°C/minute, puis est refroidi de 100°C à -20°C à une vitesse de refroidissement de 10°C/minute et enfin soumis à une deuxième montée en température allant de -20°C à 100°C à une vitesse de chauffe de 5°C/minute.
Le point de fusion du corps gras pâteux est la valeur de la température correspondant au sommet du pic de la courbe représentant la variation de la différence de puissance absorbée en fonction de la température.
Il est à noter que la fraction liquide en poids du corps gras pâteux à température ambiante est égale au rapport de l'enthalpie de fusion consommée à température ambiante sur l'enthalpie de fusion du corps gras pâteux.
L'enthalpie de fusion du corps gras pâteux est l'enthalpie consommée par ce dernier pour passer de l'état solide à l'état liquide. Le corps gras pâteux est dit à l'état solide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme solide cristalline. Le corps gras pâteux est dit à l'état liquide lorsque l'intégralité de sa masse est sous forme liquide.
L'enthalpie de fusion du corps gras pâteux est la quantité d'énergie nécessaire pour faire passer le corps gras pâteux de l'état solide à l'état liquide. Elle est exprimée en J/g. L'enthalpie de fusion du corps gras pâteux est égale à l'aire sous la courbe du thermogramme obtenu.The melting point of the pasty fatty substance is determined according to the same principle as that detailed previously for waxes.
In the case of pasty compounds,however, the measurement protocol is as follows :
A 5 mg sample of pasty fatty substance placed in a crucible is subjected to a first temperature rise from -20°C to 100°C, at a heating rate of 10°C/minute, then is cooled from 100°C to -20°C at a cooling rate of 10°C/minute and finally subjected to a second temperature rise from -20°C to 100°C at a heating rate of 5°C/minute.
The melting point of the pasty fat is the temperature value corresponding to the top of the peak of the curve representing the variation of the difference in absorbed power as a function of temperature.
It should be noted that the liquid fraction by weight of the pasty fatty substance at room temperature is equal to the ratio of the enthalpy of fusion consumed at room temperature to the enthalpy of fusion of the pasty fatty substance.
The heat of fusion of a pasty fat is the heat consumed by the fat to change from a solid to a liquid state. A pasty fat is said to be in a solid state when its entire mass is in crystalline solid form. A pasty fat is said to be in a liquid state when its entire mass is in liquid form.
The enthalpy of fusion of the pasty fat is the amount of energy required to transform the pasty fat from a solid to a liquid state. It is expressed in J/g. The enthalpy of fusion of the pasty fat is equal to the area under the curve of the thermogram obtained.
Le composé pâteux peut en particulier être choisi parmi les composés pâteux synthétiques et les corps gras d'origine végétale.The pasty compound may in particular be chosen from synthetic pasty compounds and fatty substances of plant origin.
Le ou les composés pâteux peuvent être en particulier choisis parmi :
- la lanoline et ses dérivés, tels que l’alcool de lanoline, les lanolines oxyéthylénées, la lanoline acétylée, les esters de lanoline tels que le lanolate d’isopropyle, les lanolines oxypropylénées ;
- la vaseline (également appelée petrolatum),
- les éthers de pentaérythritol et de polyalkylène glycol en C2-C4, par exemple, les composés de noms INCI suivants : PEG-5 Pentaerythrityl Ether, PPG-5 Pentaerythrityl Ether, et leurs mélanges. On peut citer par exemple le mélange commercialisé sous la dénomination Lanolide, par la société Vevy,
- les polyéthers liposolubles résultant de la polyéthérification entre un ou plusieurs diols en C2-C100, de préférence en C2-C50. Parmi les polyéthers liposolubles, on considère en particulier les copolymères d'éthylène-oxyde et/ou de propylène-oxyde avec des alkylènes-oxydes à longue chaîne en C6-C30, de préférence encore tels que le rapport pondéral de l'éthylène-oxyde et/ou de propylène-oxyde avec alkylènes-oxydes dans le copolymère est de 5:95 à 70:30. Dans cette famille, on citera notamment le produit de nom INCI PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer commercialisé par exemple sous la marque Elfacos ST9 par la société Akzo Nobel,
- les esters issus de la condensation d’un diacide carboxylique linéaire ou ramifié, de préférence saturé, en C6-C10et d’ester de diglycérol et de monoacides carboxyliques, éventuellement hydroxylés, linéaires ou ramifiés, de préférence saturés, en C6-C20, en particulier le diester obtenu par condensation d’acide adipique et d’un mélange d’esters de diglycérol avec un mélange d’acides gras en C6-C20tels que l’acide caprylique, l’acide caprique, l’acide stéarique, l’acide isostéarique et l’acide 12-hydroxystéarique, notamment commercialisé sous la référence Softisan® 649 par la société Cremer Oleo. (nom INCI : Bis-Diglyceryl Polyacyladipate-2),
- les triglycérides d’acides gras, saturés ou non, linéaires ou ramifiés, éventuellement mono ou poly hydroxylés, de préférence C12-C18, éventuellement hydrogénés (totalement ou partiellement) ; tels que par exemple les glycérides d'acides gras saturés C12-C18 commercialisé sous la dénomination Softisan 100® par la société Cremer Oleo (nom INCI : Hydrogenated Coco-Glycerides),
- les esters de dimère diol, ou de polyol, et de dimère diacide comme par exemple :
* les esters de dimère d’alcool dilinoléique et d’acide dilinoléique dont les groupes hydroxyles sont estérifiés par un mélange de phytostérols, d’alcool béhénylique et d’alcool isostéarylique, par exemple l’ester vendu sous la dénomination Plandool G par la société Nippon Fine Chemical (nom INCI : Bis-Behenyl / Isostearyl / Phytosteryl Dimer Dilinoleyl Dimer Dilinoleate) ;
* les esters d’acide dilinoléique et d’un mélange de phytostérols, d’alcool isostéarylique, d’alcoool cétylique, d’alcool stéarylique et d’alcool béhénylique, par exemple l’ester vendu sous la dénomination Plandool H ou Plandool S par la société Nippon Fine Chemical (nom INCI : Phytosteryl / Isostearyl / Cetyl/Stearyl / Behenyl Dimer Dilinoleate) ;
- les beurres d’origine végétale comme le beurre de mangue, tel que celui commercialisé sous la référence Lipex 203 par la société Aarhuskarlshamn, le beurre de karité, en particulier celui dont le nom INCI est Butyrospermum Parkii Butter, tel que celui commercialisé sous la référence Sheasoft®par la société Aarhuskarlshamn, le beurre de cupuacu (Rain forest RF3410 de la société Beraca Sabara), le beurre de murumuru (Rain Forest RF3710 de la société Beraca Sabara), le beurre de cacao ; ainsi que la cire d’orange comme, par exemple, celle qui est commercialisée sous la référence Orange Peel Wax par la société Koster Keunen,
- les huiles végétales totalement ou partiellement hydrogénées, comme par exemple l’huile de soja hydrogénée, l’huile de coprah hydrogénée, l’huile de colza hydrogénée, les mélanges d’huiles végétales hydrogénées tels que le mélange d’huile végétale hydrogénée de soja, coprah, palme et colza, par exemple le mélange commercialisé sous la référence Akogel®par la société Aarhuskarlshamn (nom INCI Hydrogenated Vegetable Oil), l’huile de jojoba partiellement hydrogénée isomérisée trans fabriquée ou commercialisée par la société Desert Whale sous la référence commerciale Iso-Jojoba-50®, l’huile d’olive partiellement hydrogénée comme, par exemple, le composé commercialisé sous la référence Beurrolive par la société Soliance,
- les esters d’huile de ricin hydrogénée, comme l’huile de ricin hydrogénée dimère dilinoléate par exemple le Risocast-DA-L vendu par Kokyu Alcohol Kogyo, l’isostéarate d’huile de ricin hydrogénée par exemple le Salacos HCIS (V-L) vendu par Nisshin Oil,
- et leurs mélanges.The pasty compound(s) may in particular be chosen from:
- lanolin and its derivatives, such as lanolin alcohol, oxyethylenated lanolins, acetylated lanolin, lanolin esters such as isopropyl lanolate, oxypropylenated lanolins;
- petroleum jelly (also called petrolatum),
- ethers of pentaerythritol and C2 -C4 polyalkylene glycol, for example, compounds with the following INCI names: PEG-5 Pentaerythrityl Ether, PPG-5 Pentaerythrityl Ether, and mixtures thereof. Examples include the mixture marketed under the name Lanolide, by the company Vevy,
- fat-soluble polyethers resulting from the polyetherification between one or more C2 -C100 diols, preferably C2 -C50 diols . Among the fat-soluble polyethers, copolymers of ethylene oxide and/or propylene oxide with long-chain C6 -C30 alkylene oxides are considered in particular, more preferably such that the weight ratio of ethylene oxide and/or propylene oxide with alkylene oxides in the copolymer is from 5:95 to 70:30. In this family, mention will be made in particular of the product with the INCI name PEG-45/Dodecyl Glycol Copolymer marketed for example under the brand name Elfacos ST9 by the company Akzo Nobel,
- esters resulting from the condensation of a linear or branched, preferably saturated, C6 -C10 dicarboxylic acid and an ester of diglycerol and monocarboxylic acids, optionally hydroxylated, linear or branched, preferably saturated, C6 -C20 , in particular the diester obtained by condensation of adipic acid and a mixture of diglycerol esters with a mixture of C6 -C20 fatty acids such as caprylic acid, capric acid, stearic acid, isostearic acid and 12-hydroxystearic acid, in particular marketed under the reference Softisan® 649 by the company Cremer Oleo. (INCI name: Bis-Diglyceryl Polyacyladipate-2),
- triglycerides of fatty acids, saturated or not, linear or branched, optionally mono or polyhydroxylated, preferably C12 -C18 , optionally hydrogenated (totally or partially); such as for example the glycerides of saturated fatty acids C12-C18 marketed under the name Softisan 100® by the company Cremer Oleo (INCI name: Hydrogenated Coco-Glycerides),
- esters of dimer diol, or polyol, and dimer diacid such as for example:
* esters of dilinoleic alcohol dimer and dilinoleic acid whose hydroxyl groups are esterified by a mixture of phytosterols, behenyl alcohol and isostearyl alcohol, for example the ester sold under the name Plandool G by the company Nippon Fine Chemical (INCI name: Bis-Behenyl / Isostearyl / Phytosteryl Dimer Dilinoleyl Dimer Dilinoleate);
* esters of dilinoleic acid and a mixture of phytosterols, isostearyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol and behenyl alcohol, for example the ester sold under the name Plandool H or Plandool S by the company Nippon Fine Chemical (INCI name: Phytosteryl / Isostearyl / Cetyl/Stearyl / Behenyl Dimer Dilinoleate);
- butters of vegetable origin such as mango butter, such as that marketed under the reference Lipex 203 by the company Aarhuskarlshamn, shea butter, in particular that whose INCI name is Butyrospermum Parkii Butter, such as that marketed under the reference Sheasoft® by the company Aarhuskarlshamn, cupuacu butter (Rain forest RF3410 from the company Beraca Sabara), murumuru butter (Rain Forest RF3710 from the company Beraca Sabara), cocoa butter; as well as orange wax such as, for example, that marketed under the reference Orange Peel Wax by the company Koster Keunen,
- fully or partially hydrogenated vegetable oils, such as hydrogenated soybean oil, hydrogenated coconut oil, hydrogenated rapeseed oil, mixtures of hydrogenated vegetable oils such as the mixture of hydrogenated vegetable oil of soybean, coconut, palm and rapeseed, for example the mixture marketed under the reference Akogel® by the company Aarhuskarlshamn (INCI name Hydrogenated Vegetable Oil), partially hydrogenated trans isomerized jojoba oil manufactured or marketed by the company Desert Whale under the commercial reference Iso-Jojoba-50®, partially hydrogenated olive oil such as, for example, the compound marketed under the reference Beurrolive by the company Soliance,
- hydrogenated castor oil esters, such as hydrogenated castor oil dimer dilinoleate, for example Risocast-DA-L sold by Kokyu Alcohol Kogyo, hydrogenated castor oil isostearate, for example Salacos HCIS (VL) sold by Nisshin Oil,
- and their mixtures.
Si la composition comprend au moins un composé pâteux, sa/leur teneur varie de 0,5 à 5 % en poids, et de préférence de 0,5 à 3 % en poids, par rapport au poids total de la composition.If the composition comprises at least one pasty compound, its/their content varies from 0.5 to 5% by weight, and preferably from 0.5 to 3% by weight, relative to the total weight of the composition.
La composition peut éventuellement comprendre au moins un ester de dextrine et d’acide gras, en particulier en C12 à C24, de préférence en C14 à C18, ou leurs mélanges. Plus préférentiellement, l’ester de dextrine est un ester de dextrine et d’acide gras en C12-C18, en particulier en C14-C18. De préférence, l’ester de dextrine est choisi parmi le palmitate de dextrine, le myristate de dextrine. Ces esters de dextrine sont par exemple disponibles commercialement, notamment sous la dénomination RHEOPEARL de la société Chiba Floor Milling. CoThe composition may optionally comprise at least one ester of dextrin and fatty acid, in particular C12 to C24, preferably C14 to C18, or mixtures thereof. More preferably, the dextrin ester is an ester of dextrin and C12-C18 fatty acid, in particular C14-C18. Preferably, the dextrin ester is chosen from dextrin palmitate and dextrin myristate. These dextrin esters are, for example, commercially available, in particular under the name RHEOPEARL from the company Chiba Floor Milling. Co
Si la composition en comprend, la teneur varie de 0,5 à 8 % en poids, de préférence de 0,5 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition.If the composition comprises it, the content varies from 0.5 to 8% by weight, preferably from 0.5 to 5% by weight, relative to the total weight of the composition.
L’invention a également pour objet un procédé de maquillage et/ou de soin de la peau et/ou des lèvres, en particulier des lèvres, dans lequel on applique la composition selon l’invention.The invention also relates to a method for making up and/or caring for the skin and/or lips, in particular the lips, in which the composition according to the invention is applied.
Il est indiqué en outre que les compositions selon l’invention comprennent plus particulièrement un milieu cosmétiquement (ou physiologiquement) acceptable, c’est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et ne génère pas d’inconforts inacceptables, c’est-à-dire picotements, tiraillements, rougeurs, susceptibles de détourner l’utilisateur d’appliquer de telles compositions.It is further indicated that the compositions according to the invention more particularly comprise a cosmetically (or physiologically) acceptable medium, that is to say which has a pleasant color, odor and feel and does not generate unacceptable discomfort, that is to say tingling, tightness, redness, likely to discourage the user from applying such compositions.
Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression « comprenant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comprenant au moins un », sauf si le contraire est spécifié ; « au moins un(e) » signifiant « un(e) ou plusieurs ».Throughout the description, including the claims, the expression "comprising a" should be understood as being synonymous with "comprising at least one", unless otherwise specified; "at least one" meaning "one or more".
Les expressions « compris entre… et … » et « allant de … à … » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié.The expressions “between… and…” and “ranging from… to…” must be understood inclusively, unless otherwise specified.
A moins d’une indication contraire, les teneurs sont exprimées en matière active de l’ingrédient ou des ingrédients considérés.Unless otherwise indicated, the contents are expressed as active ingredient of the ingredient(s) considered.
En outre, la somme des quantités des ingrédients de la composition représente 100 % en poids de la composition.Furthermore, the sum of the quantities of the ingredients of the composition represents 100% by weight of the composition.
L’invention est illustrée plus en détail par les exemples présentés ci-après.The invention is illustrated in more detail by the examples presented below.
Les matières premières sont nommées par leur nom chimique ou leur nom INCI.Raw materials are named by their chemical name or INCI name.
La mesure de la viscosité est effectuée à 25°C avec un échantillon de la composition, au moins 24 heures après sa fabrication (stockage à température ambiante), à l’aide d’un viscosimètre RHEOMAT RM 180 équipé d’un mobile n° 2, 3 ou 4, la mesure étant effectuée après 10 minutes de rotation du mobile au sein de la formule, à un cisaillement de 200 tours/min (rpm).The viscosity measurement is carried out at 25°C with a sample of the composition, at least 24 hours after its manufacture (storage at room temperature), using a RHEOMAT RM 180 viscometer equipped with a spindle no. 2, 3 or 4, the measurement being carried out after 10 minutes of rotation of the spindle within the formula, at a shear of 200 revolutions/min (rpm).
Matériel utilisé:
* Bande de supplale blanc 150cm*25cm (Fournisseur : Soudotique, référence : DFSUP15025B)
* Rond de supplale blanc 38mm de diamètre (Fournisseur : Soudotique, référence : DESUPDIAM38B)
* Texturomètre Stable Micro Systems (modèle : TA.XT. plus) et son logiciel « Exponent »
* Mobile rond de mesure permettant de fixer le rond de supplale de 38 mm de diamètre.Materials used:
* White supplement strip 150cm*25cm (Supplier: Soudotique, reference: DFSUP15025B)
* White round replacement 38mm diameter (Supplier: Soudotique, reference: DESUPDIAM38B)
* Stable Micro Systems Texturometer (model: TA.XT. plus) and its “Exponent” software
* Round measuring mobile allowing the fixing of the 38 mm diameter supplementary round.
Préparation du dépôt :
*Délimiter sur une bande de supplale blanc la longueur du dépôt (10cm).
* Appliquer la composition conditionnée dans une bouillotte avec un applicateur plongeant de manière à obtenir 4 couches, de la façon suivante :
a) retirer l’applicateur sans essuyer le surplus sur les rebords et sur le côté « cuir » du support, appliquer la composition sur la longueur des 10 cm. Faire autant de passages que souhaité, toujours dans le même sens, sur toute la longueur et sans retourner l’applicateur, pour obtenir un dépôt d’épaisseur homogène. (=application 1) ;
b) faire pivoter la bande de supplale de 180° (de manière à ce que le sens d’application de la deuxième couche de composition soit faite dans le sens opposé) ;
c) retirer l’applicateur sans essuyer le surplus sur les rebords et appliquer une nouvelle couche de composition sur la précédente, sur la longueur des 10 cm appliquer, selon les mêmes conditions que l’étape 1 (= application 2) ;
- reproduire 2 fois les étapes b) et c) ;
* Laisser sécher 1h sur une plaque chauffante à 32°C.Preparation of the deposit:
* Mark out the length of the deposit (10cm) on a strip of white tape.
* Apply the composition packaged in a hot water bottle with a dipping applicator so as to obtain 4 layers, as follows:
a) remove the applicator without wiping off the excess on the edges and on the "leather" side of the support, apply the composition over the length of 10 cm. Make as many passes as desired, always in the same direction, over the entire length and without turning the applicator over, to obtain a deposit of uniform thickness. (=application 1);
b) rotate the supplement strip 180° (so that the direction of application of the second layer of composition is in the opposite direction);
c) remove the applicator without wiping off the excess on the edges and apply a new layer of composition on the previous one, over the length of the 10 cm applied, under the same conditions as step 1 (= application 2);
- repeat steps b) and c) twice;
* Leave to dry for 1 hour on a hot plate at 32°C.
Mesure du collant avec texturomètre:
Les paramètres des essais sont indiqués ci-dessous :Measuring the tights with a texturometer:
The test parameters are given below:
(ou pré-vitesse)Approach speed
(or pre-speed)
(à partir de la détection du contact)Speed
(from contact detection)
(ou post-vitesse)Withdrawal speed
(or post-speed)
(et pression correspondante)Strength
(and corresponding pressure)
On caractérise le collant par le travail de décollement mesuré lors de la décharge (phase en traction), correspondant au pic de force (exprimé positivement en g) et l’aire (exprimé positivement en g/sec) sous l’axe des temps.The adhesive is characterized by the detachment work measured during unloading (tensile phase), corresponding to the peak force (expressed positively in g) and the area (expressed positively in g/sec) under the time axis.
Plus la valeur du pic de force est élevée, plus le dépôt est collant.The higher the peak force value, the stickier the deposit.
On prépare 3 échantillons et on effectue 2 mesures sur un même échantillon ; la première au centre de l’échantillon, la suivante à endroit différent de l’échantillon ne se trouvant pas aux extrémités de la bande ; un nouveau rond de supplale blanc est mis en place dans le mobile à chaque nouvelle mesure.Three samples are prepared and two measurements are taken on the same sample; the first in the center of the sample, the next at a different location on the sample not at the ends of the strip; a new white supplement circle is placed in the mobile for each new measurement.
Le résultat est la moyenne des mesures sur les trois échantillons.The result is the average of the measurements on the three samples.
Support :Supplale beige (2.5 x 5 cm) (commercialisé par Soudotique).Support: Beige supplale (2.5 x 5 cm) (sold by Soudotique).
Etaler la composition (D) sur toute la surface 3 fois de suite pour avoir un dépôt homogène. Renouveler l’opération sur deux autres bandes.
Laisser sécher le dépôt sur plaque chauffée à 32°C pendant 45 minutes.
Prendre éventuellement une photo de chaque support avec le dépôt (maquillé) avant la sollicitation.Spread the composition (D) over the entire surface 3 times in a row to obtain an even coating. Repeat the operation on two other strips.
Leave the deposit to dry on a plate heated to 32°C for 45 minutes.
Possibly take a photo of each support with the deposit (made up) before the request.
Préparation d’un mouchoir en papier pour chaque sollicitation :
Plier chaque mouchoir en papier deux fois sur le bord long puis deux fois dans l'autre sens pour former un carré.Preparing a tissue for each request:
Fold each tissue twice along the long edge and then twice the other way to form a square.
Frotter une fois avec le mouchoir plié dans le sens de la longueur l’un des trois supports maquillés ; la force appliquée est celle normalement exercée lorsque l’on démaquille la peau ou les lèvres.
Observer l’état du support frotté ainsi que la surface utilisée du mouchoir, en particulier la coloration restante, la coloration transférée.
Eventuellement prendre une photo.Rub once with the tissue folded lengthwise on one of the three makeup surfaces; the force applied is that normally used when removing makeup from the skin or lips.
Observe the condition of the rubbed support as well as the used surface of the handkerchief, in particular the remaining coloring, the transferred coloring.
Possibly take a photo.
A noter que l’évaluation de la résistance au transfert est faite avec cette sollicitation.Note that the evaluation of transfer resistance is made with this request.
Dans le cas où plusieurs passages seraient effectués, ils seraient alors réalisés avec la même force et toujours dans le même sens (i.e. : après chaque passage, le mouchoir est soulevé pour être repositionné au « début » de la bande afin d’être réappliqué sur le dépôt de la même façon qu’au passage précédent). Eventuellement prendre une photo entre chaque étape ou seulement en fin d’évaluation. Ce type de procédé peut être mis en œuvre pour évaluer la résistance globale du dépôt.In the case where several passes are made, they would then be made with the same force and always in the same direction (i.e.: after each pass, the handkerchief is lifted to be repositioned at the “beginning” of the strip in order to be reapplied to the deposit in the same way as in the previous pass). Possibly take a photo between each step or only at the end of the evaluation. This type of process can be implemented to evaluate the overall resistance of the deposit.
Résistance à l’eau:Water resistance :
Insérer le deuxième support maquillé sans le plier dans un tube à centrifuger.
Ajouter 10 grammes d'eau déminéralisée.
Centrifuger pendant 10 minutes à 450g.
Eventuellement prendre une photo du support après mélange, immédiatement après l’opération.
Frotter une fois avec un mouchoir dans la longueur du support, sans attendre, avec la même force que celle appliquée pour la résistance à sec.
Observer l’état du support frotté ainsi que la surface utilisée du mouchoir, en particulier la coloration restante, la coloration transférée.
Eventuellement prendre une photo.Insert the second coated support without folding it into a centrifuge tube.
Add 10 grams of demineralized water.
Centrifuge for 10 minutes at 450g.
Optionally take a photo of the support after mixing, immediately after the operation.
Rub once with a tissue along the length of the support, without waiting, with the same force as that applied for dry resistance.
Observe the condition of the rubbed support as well as the used surface of the handkerchief, in particular the remaining coloring, the transferred coloring.
Possibly take a photo.
Le protocole pour plusieurs passages est le même que celui détaillé précédemment pour la résistance à sec.The protocol for multiple passes is the same as that detailed previously for dry resistance.
Mettre en œuvre le même protocole que pour la résistance à l’eau, sur le troisième support maquillé, en remplaçant l’eau par la même quantité d’huile d’olive (Refined Olive Oil – Aarhuskarlshamn).Implement the same protocol as for water resistance, on the third made-up surface, replacing the water with the same quantity of olive oil (Refined Olive Oil – Aarhuskarlshamn).
Pour chaque sollicitation, noter le résultat selon le tableau ci-dessous :For each request, note the result according to the table below:
dépôtdeposit
tissufabric
- -
-
+
++
+++
On a préparé la composition suivante, dont la liste des ingrédients et les teneurs en pourcentages massiques sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.The following composition was prepared, the list of ingredients and percentages by mass of which are shown in the table below.
On a préparé la composition suivante, dont la liste des ingrédients et les teneurs en pourcentages massiques sont rassemblées dans le tableau ci-dessous.The following composition was prepared, the list of ingredients and percentages by mass of which are shown in the table below.
Préparation de la phase aqueuse B: à température ambiante mélanger B1 5 minutes au speedmixer à 3500 trs/min puis rajouter B2 et agiter de nouveau pendant 5 minutes à 3500 trs/min
Préparation de la phase grasse: Dans un poêlon chauffant, mettre les ingrédients de la phase A1, sous agitation rotor stator Rayneri à 1000 trs/min pendant 10 minutes à 60°C jusqu’à complète solubilisation puis verser A2, puis A3 une fois le mélange homogénéisé, et continuer l’agitation pendant 10 minutes. Laisser refroidir le mélange résultant à température ambiante et introduire A4, sous agitation 10 minutes jusqu’à ce que les charges soient bien dispersées.
Préparation de l’émulsion :à température ambiante, verser lentement la phase aqueuse B à la préparation A précédente, sous agitation rotor stator rayneri.
Laisser 5 minutes sous agitation à 3500 trs/min.
Préparation de la phase C : placer les ingrédients de la phase C dans le bol d’un broyeur IKA MV20 et mixer à vitesse maximale 4 fois pendant 15 secondes en veillant après chaque 15 secondes à décoller la poudre qui aurait adhéré sur les parois.
Rajouter la phase C résultante sous agitation rayneri 3500 trs/min pendant encore 5 minutes jusqu’à homogénéisation de la composition.Preparation of aqueous phase B : at room temperature mix B1 for 5 minutes in a speedmixer at 3500 rpm then add B2 and stir again for 5 minutes at 3500 rpm
Preparation of the fatty phase : In a heating pan, place the ingredients of phase A1, stirring with the Rayneri rotor stator at 1000 rpm for 10 minutes at 60°C until completely dissolved, then pour in A2, then A3 once the mixture is homogenized, and continue stirring for 10 minutes. Allow the resulting mixture to cool to room temperature and add A4, stirring for 10 minutes until the fillers are well dispersed.
Preparation of the emulsion: at room temperature, slowly pour the aqueous phase B into the previous preparation A, while stirring with the Rayneri rotor stator.
Leave to stir for 5 minutes at 3500 rpm.
Preparation of phase C : Place the ingredients of phase C in the bowl of an IKA MV20 grinder and mix at maximum speed 4 times for 15 seconds, taking care after each 15 seconds to remove any powder that may have adhered to the walls.
Add the resulting phase C while stirring at Rayneri 3500 rpm for another 5 minutes until the composition is homogenized.
On obtient une composition homogène, sans relargage après 24 heures à température ambiante.A homogeneous composition is obtained, without release after 24 hours at room temperature.
Au maquillage sur les lèvres, la composition 1 s’applique très facilement avec un applicateur plongeant, permettant d’obtenir une couleur mate, intense et homogène.For lip makeup, composition 1 is very easy to apply with a dip applicator, allowing you to obtain a matte, intense and even color.
Le film obtenu après séchage est peu collant, confortable, ne transfère pas et ne migre pas dans les ridules.The film obtained after drying is not very sticky, comfortable, does not transfer and does not migrate into fine lines.
Le dépôt a été évalué en test de résistances aux agressions mécaniques et chimiques (frottements à sec, eau, huile) selon le protocole de tenue et transfert détaillé précédemment.The deposit was evaluated in a test of resistance to mechanical and chemical attacks (dry friction, water, oil) according to the resistance and transfer protocol detailed previously.
Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus :The table below brings together the results obtained:
De manière surprenante, la composition 1 présente une très bonne tenue et pas ou peu de transfert alors que la teneur en résine siliconée est relativement faible .Surprisingly, composition 1 has very good hold and little or no transfer even though the silicone resin content is relatively low.
On a préparé les compositions suivantes, dont la liste des ingrédients et les teneurs en pourcentages massiques sont rassemblées dans le tableau ci-dessous. La composition 2 est conforme à l’invention, la composition A est une composition comparative car dépourvue de pullulane.The following compositions were prepared, the list of ingredients and the percentage contents by mass of which are shown in the table below. Composition 2 is in accordance with the invention, composition A is a comparative composition because it is free of pullulan.
Préparation de la phase aqueuse B: à température ambiante mélanger B1 5 minutes au speedmixer à 3500 trs/min puis rajouter B2 et agiter de nouveau pendant 5 minutes à 3500 trs/min
Préparation de la phase grasse: Dans un poêlon chauffant, introduire les ingrédients de la phase A1, et mettre sous agitation rotor stator Rayneri à 2000 trs/min pendant 10 minutes à 75°C jusqu’à complète solubilisation puis toujours sous agitation, verser A2, puis A3 quand le mélange est homogénéisé.
Continuer l’agitation pendant 10 minutes. Laisser refroidir et introduire A4, laisser encore sous agitation 10 minutes jusqu’à ce que les charges soient bien dispersées et que le mélange soit revenu à température ambiante.
Mise en émulsion: à température ambiante, verser lentement la phase aqueuse B à la préparation A précédente, sous agitation rotor stator rayneri.
Laisser 5 minutes sous agitation à 3300 trs/min.
Préparation de la phase C : placer les ingrédients de la phase C dans le bol d’un broyeur IKA MV20 et mixer à vitesse maximale 4 fois pendant 15 secondes en veillant après chaque 15 secondes à décoller la poudre qui aurait adhéré sur les parois.
Rajouter la phase C résultante sous agitation rayneri 3300 trs/min pendant encore 5 minutes, jusqu’à homogénéisation de la composition.Preparation of aqueous phase B : at room temperature mix B1 for 5 minutes in a speedmixer at 3500 rpm then add B2 and stir again for 5 minutes at 3500 rpm
Preparation of the fatty phase : In a heating pan, introduce the ingredients of phase A1, and stir the Rayneri rotor stator at 2000 rpm for 10 minutes at 75°C until completely dissolved, then still stirring, pour in A2, then A3 when the mixture is homogenized.
Continue stirring for 10 minutes. Allow to cool and add A4, stirring for another 10 minutes until the fillers are well dispersed and the mixture has returned to room temperature.
Emulsification : at room temperature, slowly pour aqueous phase B into the previous preparation A, while stirring the Rayneri rotor stator.
Leave to stir for 5 minutes at 3300 rpm.
Preparation of phase C : Place the ingredients of phase C in the bowl of an IKA MV20 grinder and mix at maximum speed 4 times for 15 seconds, taking care after each 15 seconds to remove any powder that may have adhered to the walls.
Add the resulting phase C while stirring at Rayneri 3300 rpm for another 5 minutes, until the composition is homogenized.
inventioninvention
Au maquillage sur les lèvres, la composition s’applique très facilement avec un applicateur plongeant, permettant d’obtenir une couleur mate, intense et homogène.
Le film obtenu après séchage est peu collant, confortable, ne transfère pas et ne migre pas dans les ridules.Homogeneous composition, without release after 24 hours at room temperature
For lip makeup, the composition is very easy to apply with a dip applicator, allowing you to obtain a matte, intense and even color.
The film obtained after drying is not very sticky, comfortable, does not transfer and does not migrate into fine lines.
comparativecomparative
Au maquillage sur les lèvres, la composition s’applique très facilement avec un applicateur plongeant, permettant d’obtenir une couleur mate, intense et homogène.
Le film obtenu après séchage est plus collant que la composition 1, et transfère davantage après le test à l’huile. Le film ne migre pas dans les ridules.Homogeneous composition, without release after 24 hours at room temperature
When applying lip makeup, the composition is very easy to apply with a dip applicator, allowing you to obtain a matte, intense and even color.
The film obtained after drying is stickier than composition 1, and transfers more after the oil test. The film does not migrate into fine lines.
Le dépôt a été évalué en test de résistances aux agressions mécaniques et chimiques (frottements à sec, eau, huile) selon le protocole de tenue et transfert détaillé précédemment.The deposit was evaluated in a test of resistance to mechanical and chemical attacks (dry friction, water, oil) according to the resistance and transfer protocol detailed previously.
Le tableau ci-dessous rassemble les résultats obtenus :The table below brings together the results obtained:
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