La présente demande se rapporte au domaine du maquillage des matières kératiniques en particulier des sourcils incluant les poils de sourcil, la peau d’implantation desdits poils et leurs contours.The present application relates to the field of makeup of keratin materials, in particular eyebrows including eyebrow hairs, the skin where said hairs are implanted and their contours.
Dans le domaine du maquillage du sourcil, les consommatrices ont accès à plusieurs types de solutions :
- les crayons à sourcils tel que le produit commercial MICRO BROW PENCIL® de NYX, qui sont faciles à utiliser mais ne tiennent qu'une journée. Ils sont souvent à base d'une mine pigmentée qui colore par transfert de matière sur la peau.
- les stylos feutres comme le produit commercial NYX PROFESSIONAL MAKEUP LIFT & SNATCH !®, qui sont également faciles à utiliser mais ne tiennent qu'une journée. Ils sont souvent composés de formules aqueuses contenant des colorants
- les services de tatouage en salon, qui sont très douloureux, mais tiennent plusieurs mois.
- les gels anhydres comme les produits commerciaux Inked Waterproof Brow Gel® d’Urban Decay (Mintel ID 7578707) et Up to 3 Day Styling Gel® de Maybelline (Mintel ID 10361806) comprenant l’isododécane et l’association d’une résine MQ : TRIMETHYLSILOXYSILICATE et d’un polyamide siliconé : NYLON-611/DIMETHICONE COPOLYMER.In the field of eyebrow makeup, consumers have access to several types of solutions:
- eyebrow pencils such as the commercial product MICRO BROW PENCIL® from NYX, which are easy to use but only last one day. They often have a pigmented tip that transfers color to the skin.
- felt-tip pens like the commercial product NYX PROFESSIONAL MAKEUP LIFT & SNATCH!®, which are also easy to use but only last one day. They are often made with water-based formulas containing colorants
- tattoo services in salons, which are very painful, but last for several months.
- anhydrous gels such as the commercial products Inked Waterproof Brow Gel® from Urban Decay (Mintel ID 7578707) and Up to 3 Day Styling Gel® from Maybelline (Mintel ID 10361806) comprising isododecane and the combination of an MQ resin: TRIMETHYLSILOXYSILICATE and a silicone polyamide: NYLON-611/DIMETHICONE COPOLYMER.
Les utilisatrices de formulations de maquillage des matières kératiniques comme les sourcils et la peau autour de l’œil et des sourcils recherchent des produits avec une plus longue tenue dans le temps qui se traduit notamment par une meilleure résistance du film déposé aux corps gras comme le sébum et les huiles démaquillantes.Users of makeup formulations for keratin materials such as eyebrows and the skin around the eyes and eyebrows are looking for products with longer lasting properties, which translates in particular into better resistance of the film deposited to fatty substances such as sebum and makeup remover oils.
Il subsiste le besoin de trouver de nouvelles compositions de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques, notamment des sourcils et de la peau autour de l’œil et des sourcils, qui permettent d’obtenir un maquillage ayant une meilleure tenue du dépôt dans le temps, notamment une meilleure résistance aux corps gras comme le sébum et les huiles démaquillantes.There remains a need to find new compositions for the care and/or makeup of keratin materials, particularly for eyebrows and the skin around the eye and eyebrows, which make it possible to obtain makeup with better retention of the deposit over time, particularly better resistance to fatty substances such as sebum and makeup remover oils.
De manière inattendue, les inventeurs ont constaté qu’il est possible d’atteindre ces objectifs en utilisant un procédé de revêtement, en particulier de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques, en particulier des sourcils incluant les poils de sourcil, la peau d’implantation desdits poils et leurs contours, comprenant au moins les étapes suivantes :
1) l’application d’une première composition (A) « Base Coat » conditionnée dans un ensemble comprenant un applicateur à pointe feutre ; ladite composition (A) comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable :
i) une phase aqueuse,
ii) au moins un polymère filmogène, et
iii) au moins une matière colorante, et
2) l’application sur la couche formée par la composition (A), d’une deuxième couche formée par une composition (B) « Top Coat » comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable :
a) au moins une résine siliconée non glycérolée ; et
b) au moins une résine siliconée glycérolée; et
c) au moins un polyamide siliconé ; et
d) au moins une phase huileuse comprenant au moins une huile hydrocarbonée volatile.Unexpectedly, the inventors have found that it is possible to achieve these objectives by using a method of coating, in particular caring for and/or making up keratin materials, in particular eyebrows including eyebrow hairs, the skin where said hairs are implanted and their contours, comprising at least the following steps:
1) the application of a first composition (A) “Base Coat” packaged in a set comprising a felt-tip applicator; said composition (A) comprising, in particular in a physiologically acceptable medium:
(i) an aqueous phase,
(ii) at least one film-forming polymer, and
(iii) at least one coloring matter, and
2) the application on the layer formed by composition (A), of a second layer formed by a composition (B) “Top Coat” comprising, in particular in a physiologically acceptable medium:
(a) at least one non-glycerolated silicone resin; and
(b) at least one glycerol silicone resin; and
(c) at least one silicone polyamide; and
d) at least one oily phase comprising at least one volatile hydrocarbon oil.
Cette découverte est à la base de l’invention.This discovery is the basis of the invention.
Ainsi, un premier objet de la présente invention est un procédé de revêtement, en particulier de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques, en particulier des sourcils incluant les poils de sourcil, la peau d’implantation desdits poils et leurs contours, comprenant au moins les étapes suivantes :
11) l’application d’une première composition (A) « Base Coat » conditionnée dans un ensemble comprenant un applicateur à pointe feutre ; ladite composition (A) comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable :
i) une phase aqueuse,
ii) au moins un polymère filmogène, et
iii) au moins une matière colorante, et
2) l’application sur la couche formée par la composition (A), d’une deuxième couche formée par une composition (B) « Top Coat » comprenant, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable :
a) au moins une résine siliconée non glycérolée ; et
b) au moins une résine siliconée glycérolée; et
c) au moins un polyamide siliconé
d) au moins une phase huileuse comprenant au moins une huile hydrocarbonée volatile.Thus, a first object of the present invention is a method of coating, in particular of caring for and/or making up keratin materials, in particular eyebrows including eyebrow hairs, the skin where said hairs are implanted and their contours, comprising at least the following steps:
11) the application of a first composition (A) “Base Coat” packaged in a set comprising a felt-tip applicator; said composition (A) comprising, in particular in a physiologically acceptable medium:
(i) an aqueous phase,
(ii) at least one film-forming polymer, and
(iii) at least one coloring matter, and
2) the application on the layer formed by composition (A), of a second layer formed by a composition (B) “Top Coat” comprising, in particular in a physiologically acceptable medium:
(a) at least one non-glycerolated silicone resin; and
(b) at least one glycerol silicone resin; and
c) at least one silicone polyamide
d) at least one oily phase comprising at least one volatile hydrocarbon oil.
Un deuxième objet de la présente invention est un ensemble ou un kit de revêtement, en particulier de soin et/ou de maquillage des matières kératiniques, en particulier des sourcils et de la peau autour de l’œil et des sourcils, comprenant au moins
1) une composition (A) telle que définie précédemment ; et
2) une composition (B) telle que définie précédemment ; lesdites compositions (A) et (B) étant conditionnées de manière séparée.A second subject of the present invention is a set or kit for covering, in particular for caring for and/or making up keratin materials, in particular the eyebrows and the skin around the eye and the eyebrows, comprising at least
1) a composition (A) as defined above; and
2) a composition (B) as defined previously; said compositions (A) and (B) being packaged separately.
Dans le cadre de la présente invention, on entend notamment par « matières kératiniques », les sourcils incluant les poils de sourcil, la peau d’implantation desdits poils et leurs contours. Ce terme de « matières kératiniques », au sens de la présente invention s’étend également aux faux sourcils synthétiques.In the context of the present invention, the term “keratin materials” is understood to mean in particular eyebrows including eyebrow hairs, the skin where said hairs are implanted and their contours. This term “keratin materials”, within the meaning of the present invention, also extends to synthetic false eyebrows.
Par "physiologiquement acceptable", on entend compatible avec lesdites matières kératiniques, qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition.By "physiologically acceptable" is meant compatible with said keratin materials, which has a pleasant color, odor and feel and which does not generate unacceptable discomfort (tingling, tightness), likely to discourage the consumer from using this composition.
Par "résine siliconée glycérolée ", on entend toute résine siliconée comprenant au moins un motif organosiloxane comprenant un ou plusieurs groupe(s) monoglycérol(s) ou polyglycérol(s) dans sa structure chimique.By "glycerolated silicone resin" is meant any silicone resin comprising at least one organosiloxane unit comprising one or more monoglycerol or polyglycerol group(s) in its chemical structure.
En particulier, la silicone résine glycérolée contient au moins un motif organo siloxane du type RR’R’’SiO1/2dans laquelle R, R’ et R’’’, identiques ou différents, désignent des radicaux hydrocarbonés dont au moins un desdits radicaux contient un groupe monoglycérol ou un groupe polyglycérol, et plus particulièrement la silicone résine glycérolée contient au moins un motif dimethylsiloxane R(CH3)2SiO1/2comprenant un radical R hydrocarboné comprenant un groupe monoglycérol.In particular, the glycerolated silicone resin contains at least one organosiloxane unit of the type RR'R''SiO1/2 in which R, R' and R''', identical or different, denote hydrocarbon radicals of which at least one of said radicals contains a monoglycerol group or a polyglycerol group, and more particularly the glycerolated silicone resin contains at least one dimethylsiloxane unit R(CH3 )2 SiO1/2 comprising a hydrocarbon radical R comprising a monoglycerol group.
Par « radical hydrocarboné », on entend radical contenant majoritairement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther et carboxylique.By "hydrocarbon radical" is meant a radical containing mainly hydrogen and carbon atoms and possibly one or more functions chosen from hydroxyl, ester, ether and carboxylic functions.
Par « groupe monoglycérol, on entend tout groupe comprenant dans sa structure chimique un groupe -O-CH2-CHOH-CH2OHBy "monoglycerol group" is meant any group comprising in its chemical structure a group -O-CH2 -CHOH-CH2 OH
Par « groupe polyglycérol », on entend tout groupe comprenant dans sa structure chimique une chaine comprenant une répétition d’au moins 2 motifs glycérols -(O-CH2-CHOH-CH2)m.By "polyglycerol group" is meant any group comprising in its chemical structure a chain comprising a repetition of at least 2 glycerol units -(O-CH2 -CHOH-CH2 )m .
Au sens de la présente invention, le terme « stylo » désigne un instrument apte à la préhension constitué d'un tube se terminant par une pointe et contenant une réserve d'un liquide se déversant par la pointe dès lors qu'elle est appliquée sur un support.For the purposes of the present invention, the term "pen" designates an instrument capable of being grasped, consisting of a tube ending in a point and containing a reserve of liquid which flows out of the point when it is applied to a support.
Le terme « pointe feutre » désigne une pointe de feutre ou de fibres synthétiques.The term "felt tip" refers to a tip made of felt or synthetic fibers.
En particulier, dans le cadre de la présente invention, le terme « stylo à pointe feutre » est distinct d'un stylo à bille ou de tout dispositif à base de poils simples utilisés pour l'application de compositions de maquillage des sourcils.In particular, within the scope of the present invention, the term "felt tip pen" is distinct from a ballpoint pen or any device based on simple bristles used for the application of eyebrow makeup compositions.
Composition (A) Base Coat conditionnée dans un ensemble comprenant un applicateur à pointe feutreComposition (A) Base Coat packaged in a set including a felt tip applicator
La composition (A) Base Coat selon l’invention, conditionnée dans un ensemble comprenant un applicateur à pointe feutre, comprend, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable :
i) une phase aqueuse ,
ii) au moins un polymère filmogène, et
iii) au moins une matière colorante.The composition (A) Base Coat according to the invention, packaged in a set comprising a felt-tip applicator, comprises, in particular in a physiologically acceptable medium:
i) an aqueous phase,
(ii) at least one film-forming polymer, and
(iii) at least one coloring matter.
La phase aqueuse comprend de l’eau et éventuellement des ingrédients solubles ou miscibles dans l’eau comme les solvants hydrosolubles.The aqueous phase comprises water and optionally water-soluble or water-miscible ingredients such as water-soluble solvents.
Une eau convenant à l’invention peut être une eau florale telle que l'eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l'eau de VITTEL, l'eau de LUCAS ou l'eau de LA ROCHE POSAY et/ou une eau thermale.A water suitable for the invention may be a floral water such as cornflower water and/or a mineral water such as VITTEL water, LUCAS water or LA ROCHE POSAY water and/or a thermal water.
Par « solvant hydrosoluble », on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l’eau (miscibilité dans l’eau supérieure à 50% en poids à 25 C et pression atmosphérique).In the present invention, the term “water-soluble solvent” means a compound which is liquid at room temperature and miscible with water (miscibility in water greater than 50% by weight at 25°C and atmospheric pressure).
Les solvants hydrosolubles utilisables dans la composition de l’invention peuvent en outre être volatils.The water-soluble solvents that can be used in the composition of the invention can also be volatile.
Parmi les solvants hydrosolubles pouvant être utilisés dans la composition conforme à l’invention, on peut citer notamment les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l’éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol et le dipropylène glycol, les cétones en C3 et C4 et les aldéhydes en C2-C4.Among the water-soluble solvents which can be used in the composition in accordance with the invention, mention may in particular be made of lower monoalcohols having from 1 to 5 carbon atoms such as ethanol and isopropanol, glycols having from 2 to 8 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol and dipropylene glycol, C3 and C4 ketones and C2-C4 aldehydes.
L'eau peut être présente en une teneur allant de 10 à 90 % en poids, et de préférence de 30 à 85 % en poids par rapport au poids total de la composition (A).Water may be present in a content ranging from 10 to 90% by weight, and preferably from 30 to 85% by weight relative to the total weight of composition (A).
Par "polymère filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur la peau.By "film-forming polymer" is meant a polymer capable of forming, on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on the skin.
Le polymère filmogène présent dans la composition selon l'invention peut être choisi parmi :
- les protéines comme les protéines d'origine végétale telles que les protéines de blé, de soja ; les protéines d'origine animale tels que les kératines, par exemples les hydrolysats de kératine et les kératines sulfoniques ;
- les polymères de chitine ou de chitosane anioniques, cationiques, amphotères ou non-ioniques ;
- les polymères de cellulose tels que l’hydroxyéthylcellulose, l’hydroxypropylcellulose, la méthylcellulose, l’éthylhydroxyéthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, ainsi que les dérivés quaternisés de la cellulose ;
- les polymères ou copolymères acryliques, tels que les polyacrylates ou les polyméthacrylates ;
- les polymères vinyliques, comme les polyvinylpyrrolidones, les copolymères de l’éther méthylvinylique et de l’anhydride malique, le copolymère de
l’acétate de vinyle et de l’acide crotonique, les copolymères de vinylpyrrolidone et d'acétate de vinyle ; les copolymères de vinylpyrrolidone et de caprolactame ; l'alcool polyvinylique ;
- les polyesters, notamment les polymères polyester et/ou polyesteramide anioniques, notamment dispersibles dans l’eau, comprenant des monomères portant une fonction : -SO3M, avec M représentant un atome d’hydrogène, un ion ammonium NH4+ou un ion métallique, comme par exemple un ion Na+ , Li+ , K+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+. On peut citer en particulier les polymères décrits dans les documents US-3,734,874 ; US-4,233,196 ; US-4,304,901. Avantageusement, on choisit des polymères polyesters filmogènes à base d’au moins un acide dicarboxylique, d’au moins un diol et d’au moins un monomère aromatique bifonctionnel portant en outre un groupement -SO3M tel que décrit ci-dessus ; - les polyesters à chaîne grasse, les polyamides, et les résines époxyesters ;
- les polymères polyuréthannes, notamment les polyuréthanes anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, les polyuréthannes-acryliques, les polyuréthanes-polyvinylpirrolidones, les polyester-polyuréthanes, les polyéther-polyuréthanes, les polyurées, les polyurée/polyuréthanes,
- les polymères d'origine naturelle, éventuellement modifiés, tels que :
. les gommes arabiques, la gomme de guar, les dérivés du xanthane, la gomme de karaya ;
. les alginates et les carraghénanes ;
. les glycoaminoglycanes, l’acide hyaluronique et ses dérivés ;
. la résine shellac, la gomme de sandaraque, les dammars, les élémis, les copals ;
. l'acide désoxyribonucléïque ;
. les muccopolysaccharides tels que l'acide hyaluronique, les chondroïtines sulfate ; et leurs mélanges.The film-forming polymer present in the composition according to the invention can be chosen from:
- proteins such as proteins of plant origin such as wheat and soy proteins; proteins of animal origin such as keratins, for example keratin hydrolysates and sulfonic keratins;
- anionic, cationic, amphoteric or non-ionic chitin or chitosan polymers;
- cellulose polymers such as hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, ethylhydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, as well as quaternized cellulose derivatives;
- acrylic polymers or copolymers, such as polyacrylates or polymethacrylates;
- vinyl polymers, such as polyvinylpyrrolidones, copolymers of methyl vinyl ether and malic anhydride, copolymer of
vinyl acetate and crotonic acid, vinylpyrrolidone and vinyl acetate copolymers; vinylpyrrolidone and caprolactam copolymers; polyvinyl alcohol;
- polyesters, in particular anionic polyester and/or polyesteramide polymers, in particular water-dispersible, comprising monomers carrying a function: -SO3 M, with M representing a hydrogen atom, an ammonium ion NH4+ or a metal ion, such as for example a Na+ , Li+ , K+ , Mg2+ , Ca2+ , Cu2+ , Fe2+ , Fe3+ ion. Mention may in particular be made of the polymers described in documents US-3,734,874; US-4,233,196; US-4,304,901. Advantageously, film-forming polyester polymers based on at least one dicarboxylic acid, at least one diol and at least one bifunctional aromatic monomer also carrying a -SO3 M group as described above are chosen; - fatty chain polyesters, polyamides, and epoxy ester resins;
- polyurethane polymers, in particular anionic, cationic, non-ionic or amphoteric polyurethanes, polyurethane-acrylics, polyurethane-polyvinylpyrrolidones, polyester-polyurethanes, polyether-polyurethanes, polyureas, polyurea/polyurethanes,
- polymers of natural origin, possibly modified, such as:
. gum arabic, guar gum, xanthan derivatives, karaya gum;
. alginates and carrageenans;
. glycoaminoglycans, hyaluronic acid and its derivatives;
. shellac resin, sandarac gum, dammars, elemis, copals;
. deoxyribonucleic acid;
. muccopolysaccharides such as hyaluronic acid, chondroitin sulfate; and mixtures thereof.
Selon une forme particulièrement préférée, la composition (A) de l’invention comprend au moins un polymère filmogène choisi parmi les polyvinylpyrrolidones (PVP).According to a particularly preferred form, the composition (A) of the invention comprises at least one film-forming polymer chosen from polyvinylpyrrolidones (PVP).
Le polymère filmogène peut être solubilisé ou dispersé dans le milieu aqueux de la composition.The film-forming polymer may be solubilized or dispersed in the aqueous medium of the composition.
Par "solubilisé dans le milieu aqueux", on entend un polymère qui peut être soluble dans l'eau ou dans le mélange d'eau et de solvant tel que défini précédemment.By "solubilized in the aqueous medium" is meant a polymer which can be soluble in water or in the mixture of water and solvent as defined above.
Par '"dispersé dans le milieu aqueux", on entend un polymère insoluble dans l'eau ou le mélange d'eau et de solvants tels que définis précédemment, se présentant sous la forme de particules solides en dispersion dans le milieu aqueux. De telles dispersions peuvent être un latex, c'est-à-dire une dispersion obtenue par polymérisation en émulsion, ou bien encore un pseudolatex, c'est-à-dire une dispersion obtenue par mise en dispersion du polymère déjà synthétisé. Les techniques de préparation de ces dispersions sont bien connues de l'homme du métier.By "dispersed in the aqueous medium" is meant a polymer insoluble in water or the mixture of water and solvents as defined above, in the form of solid particles dispersed in the aqueous medium. Such dispersions may be a latex, i.e. a dispersion obtained by emulsion polymerization, or a pseudolatex, i.e. a dispersion obtained by dispersing the already synthesized polymer. The techniques for preparing these dispersions are well known to those skilled in the art.
Le polymère filmogène peut être présent en une teneur allant de 0,5 % à 20 % en poids, et de préférence allant de 1 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition (A).The film-forming polymer may be present in a content ranging from 0.5% to 20% by weight, and preferably ranging from 1 to 15% by weight relative to the total weight of composition (A).
La composition (A) selon l’invention comprend au moins une matière colorante.Composition (A) according to the invention comprises at least one coloring material.
Les matières colorantes peuvent être choisies parmi les pigments minéraux, les pigments organiques, les nacres, les colorants hydrosolubles, et leurs mélanges.The coloring materials can be chosen from mineral pigments, organic pigments, pearlescent agents, water-soluble dyes, and their mixtures.
On entend par « pigments » des particules blanches ou colorées, minérales ou organiques, insolubles dans un milieu aqueux, destinées à colorer et/ou opacifier la composition et/ou le dépôt résultant. Ces pigments peuvent être blancs ou colorés, minéraux et/ou organiques.“Pigments” are white or colored particles, mineral or organic, insoluble in an aqueous medium, intended to color and/or opacify the composition and/or the resulting deposit. These pigments may be white or colored, mineral and/or organic.
Selon un mode de réalisation particulier, les pigments utilisés selon l’invention sont choisis parmi les pigments minéraux.According to a particular embodiment, the pigments used according to the invention are chosen from mineral pigments.
Par « pigment minéral », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique. On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention, les oxydes de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer (noir, jaune ou rouge) ou de chrome, le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome, le ferrocyanide d’aluminium ferrique, le dioxyde de titane, les poudres métalliques comme la poudre d’aluminium et la poudre de cuivre. Les pigments minéraux suivants peuvent aussi être utilisés : Ta2O5, Ti3O5, Ti2O3, TiO, ZrO2en mélange avec TiO2, ZrO2, Nb2O5, CeO2, ZnS.By "mineral pigment" is meant any pigment that meets the definition in the Ullmann Encyclopedia in the inorganic pigment chapter. Among the mineral pigments useful in the present invention, mention may be made of zirconium or cerium oxides, as well as zinc, iron (black, yellow or red) or chromium oxides, manganese violet, ultramarine blue, chromium hydrate, ferric aluminum ferrocyanide, titanium dioxide, metal powders such as aluminum powder and copper powder. The following mineral pigments may also be used: Ta2 O5 , Ti3 O5 , Ti2 O3 , TiO, ZrO2 in mixture with TiO2 , ZrO2 , Nb2 O5 , CeO2 , ZnS.
La taille du pigment utile dans le cadre de la présente invention est en général supérieure à 100 nm et peut aller jusqu’à 10μm, de préférence de 200 nm à
5μm, et plus préférentiellement de 300 nm à 1μm.The size of the pigment useful in the context of the present invention is generally greater than 100 nm and can range up to 10 μm, preferably from 200 nm to
5μm, and more preferably from 300 nm to 1μm.
Selon une forme particulière de l’invention, les pigments présentent une taille caractérisée par un D [50] supérieur à 100 nm et pouvant aller jusqu’à 10μm, de préférence de 200 nm à 5 μm, et plus préférentiellement de 300 nm à 1µm.According to a particular form of the invention, the pigments have a size characterized by a D [50] greater than 100 nm and which can range up to 10 μm, preferably from 200 nm to 5 μm, and more preferably from 300 nm to 1 μm.
Les tailles sont mesurées par diffusion statique de la lumière au moyen d’un granulomètre commercial de type Master Sizer 3000® de chez Malvern, permettant d’appréhender la répartition granulométrique de l’ensemble des particules sur une large gamme pouvant aller de 0,01 μm à 1000 μm. Les données sont traitées sur la base de la théorie classique de diffusion de Mie. Cette théorie est la plus adaptée pour des distributions de taille allant du submicronique au multimicronique, elle permet de déterminer un diamètre « effectif » de particules. Cette théorie est notamment décrite dans l’ouvrage de Van de Hulst, H.C., « Light Scattering by Small Particles », Chapitres 9 et 10, Wiley, New York, 1957.The sizes are measured by static light scattering using a commercial granulometer such as the Master Sizer 3000® from Malvern, which allows the particle size distribution of all particles to be measured over a wide range from 0.01 μm to 1000 μm. The data are processed based on the classical Mie scattering theory. This theory is most suitable for size distributions ranging from submicron to multimicron and allows the determination of an “effective” particle diameter. This theory is notably described in the work of Van de Hulst, H.C., “Light Scattering by Small Particles”, Chapters 9 and 10, Wiley, New York, 1957.
D [50] représente la taille maximale que présente 50 % en volume les particules.D [50] represents the maximum size that 50% of the particles have by volume.
Selon une forme particulière de l’invention, le pigment minéral comprend un enrobage lipophile ou hydrophobe, ce dernier est de préférence présent dans la phase huileuse de la composition selon l’invention.According to a particular form of the invention, the mineral pigment comprises a lipophilic or hydrophobic coating, the latter being preferably present in the oily phase of the composition according to the invention.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les pigments peuvent être enrobés selon l’invention par au moins un composé choisi parmi les savons métalliques ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine et ses dérivés ; le trisostéaryle titanate d’isopropyle ; le sébaçate d’isostéaryle ; les cires naturelles végétales ou animales ; les cires synthétiques polaires ; les esters gras ; les phospholipides ; et leurs mélanges.According to a particular embodiment of the invention, the pigments may be coated according to the invention with at least one compound chosen from metallic soaps; N-acylated amino acids or their salts; lecithin and its derivatives; isopropyl trisostearyl titanate; isostearyl sebacate; natural vegetable or animal waxes; polar synthetic waxes; fatty esters; phospholipids; and mixtures thereof.
Selon un mode particulier, les pigments peuvent être enrobés selon l’invention par un acide aminé N-acylé ou l’un de ses sels qui peut comprendre un groupe acyle ayant de 8 à 22 atomes de carbone, comme par exemple un groupe 2-éthyl hexanoyle, caproyle, lauroyle, myristoyle, palmitoyle, stéaroyle, cocoyle.According to a particular embodiment, the pigments may be coated according to the invention with an N-acylated amino acid or one of its salts which may comprise an acyl group having from 8 to 22 carbon atoms, such as for example a 2-ethyl hexanoyl, caproyl, lauroyl, myristoyl, palmitoyl, stearoyl, cocoyl group.
L’acide aminé peut être par exemple la lysine, l’acide glutamique ou l’alanine. Les sels de ces composés peuvent être les sels d’aluminium, de magnésium, de calcium, de zirconium, de zinc, de sodium, de potassium. Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, les pigments peuvent être enrobés par un dérivé d’acide aminé N-acylé peut être notamment un dérivé d’acide glutamique et/ou un de ses sels, et plus particulièrement un stéaroyl glutamate, comme par exemple le stéaroyl glutamate d’aluminium. A titre d’exemples de pigments traités par le stéaroyl glutamate d’aluminium, on peut citer les pigments d’oxyde de fer noir CI77499, rouge CI77491 et jaune CI77492 vendus sous la référence commerciale NAI® par la société par MIYOSHI KASEI.The amino acid may be, for example, lysine, glutamic acid or alanine. The salts of these compounds may be aluminum, magnesium, calcium, zirconium, zinc, sodium or potassium salts. Thus, according to a particularly preferred embodiment, the pigments may be coated with an N-acylated amino acid derivative which may in particular be a glutamic acid derivative and/or one of its salts, and more particularly a stearoyl glutamate, such as, for example, aluminum stearoyl glutamate. Examples of pigments treated with aluminum stearoyl glutamate include the black iron oxide pigments CI77499, red CI77491 and yellow CI77492 sold under the commercial reference NAI® by the company MIYOSHI KASEI.
Selon un mode préférentiel, les pigments selon l’invention peuvent être enrobés par le triisostéaryle titanate d’isopropyle. A titre d’exemples de pigments traités par l’isopropyl titanium triisostéarate (ITT), on peut citer les pigments de dioxyde de titane et les pigments d’oxyde de fer noir, rouge et jaune vendus sous la référence commerciale BWBO-I2® (Iron Oxide CI77499 and Isopropyl Titanium Triisostéarate), BWYO-I2® (Iron Oxide CI77492 and Isopropyl Titanium Triisostearate) et BWRO-I2® (Iron Oxide CI77491 and Isopropyl Titanium Triisostearate) par la société KOBO.According to a preferred embodiment, the pigments according to the invention may be coated with isopropyl triisostearyl titanate. Examples of pigments treated with isopropyl titanium triisostearate (ITT) include titanium dioxide pigments and black, red and yellow iron oxide pigments sold under the commercial reference BWBO-I2® (Iron Oxide CI77499 and Isopropyl Titanium Triisostearate), BWYO-I2® (Iron Oxide CI77492 and Isopropyl Titanium Triisostearate) and BWRO-I2® (Iron Oxide CI77491 and Isopropyl Titanium Triisostearate) by the company KOBO.
Parmi les pigments minéraux, on peut citer également les nacres. Elles peuvent être choisies parmi les pigments nacrés blancs tels que le mica recouvert de titane ou d’oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica titane avec des oxydes de fer, le mica titane ave notamment du bleu ferrique ou de l’oxyde de chrome, le mica titane avec un pigment organique du type précité ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth.Among the mineral pigments, mention may also be made of nacres. They may be chosen from white nacreous pigments such as mica coated with titanium or bismuth oxychloride, colored nacreous pigments such as titanium mica with iron oxides, titanium mica with in particular ferric blue or chromium oxide, titanium mica with an organic pigment of the aforementioned type as well as nacreous pigments based on bismuth oxychloride.
Les pigments utilisables selon l’invention peuvent être également des pigments organiques.The pigments that can be used according to the invention can also be organic pigments.
Par « pigment organique », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique. Le pigment organique peut notamment être choisi parmi les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, quinoléine, anthraquinone, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane, quinophtalone.The term "organic pigment" means any pigment that meets the definition in the Ullmann Encyclopedia in the organic pigment chapter. The organic pigment may in particular be chosen from nitroso, nitro, azo, xanthene, quinoline, anthraquinone, phthalocyanine, metal complex type, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, perinone, perylene, diketopyrrolopyrrole, thioindigo, dioxazine, triphenylmethane, quinophthalone compounds.
Le ou les pigments organiques peuvent être choisis par exemple parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d’aniline, la mélanine, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, le rouge sorgho, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références CI 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références CI 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références CI 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les références CI11725, 15510, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, et les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu’ils sont décrits dans le brevet FR2 679 771.The organic pigment(s) may be chosen, for example, from carmine, carbon black, aniline black, melanin, azo yellow, quinacridone, phthalocyanine blue, sorghum red, the blue pigments codified in the Color Index under the references CI 42090, 69800, 69825, 73000, 74100, 74160, the yellow pigments codified in the Color Index under the references CI 11680, 11710, 15985, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, the green pigments codified in the Color Index under the references CI 61565, 61570, 74260, the pigments oranges codified in the Color Index under the references CI11725, 15510, 45370, 71105, the red pigments codified in the Color Index under the references CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 17200, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, and the pigments obtained by oxidative polymerization of indolic, phenolic derivatives as described in patent FR2 679,771.
Ces pigments peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels qu’ils sont décrits dans le brevet EP1184426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique recouvert au moins partiellement d’un pigment organique et au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau.These pigments may also be in the form of composite pigments as described in patent EP1184426. These composite pigments may be composed in particular of particles comprising an inorganic core covered at least partially with an organic pigment and at least one binder ensuring the fixing of the organic pigments on the core.
Le pigment peut aussi être une laque. Par laque, on entend les colorants insolubilisés adsorbés sur des particules insolubles, l’ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l’utilisation.The pigment can also be a lake. Lake refers to insolubilized dyes adsorbed onto insoluble particles, the resulting mixture remaining insoluble during use.
Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.Inorganic substrates on which dyes are adsorbed include, for example, alumina, silica, calcium sodium borosilicate or calcium aluminum borosilicate, and aluminum.
Parmi les colorants organiques, on peut citer le carmin de cochenille. On peut également citer les produits connus sous les dénominations suivantes : D&C Red 21 (CI 45 380), D&C Orange 5 (CI 45370), D&C Red 27 (CI 45410), D&C Orange 10 (CI 45425), D&C Red 3 (CI 45430), D&C Red 4 (CI 15510), D&C Red33
(CI17 200), D&C Yellow 5 (CI 19140), D&C Yellow 6 (CI 15985), D&C Green
(CI 61570), D&C Yellow 10 (CI 77002), D&C Green 3 (CI 42053), D&C Blue 1 (CI 42090), D&C BLACK 2 (CI 77266).Organic colorants include cochineal carmine. Other products known under the following names include: D&C Red 21 (CI 45380), D&C Orange 5 (CI 45370), D&C Red 27 (CI 45410), D&C Orange 10 (CI 45425), D&C Red 3 (CI 45430), D&C Red 4 (CI 15510), D&C Red 33
(CI17 200), D&C Yellow 5 (CI 19140), D&C Yellow 6 (CI 15985), D&C Green
(CI 61570), D&C Yellow 10 (CI 77002), D&C Green 3 (CI 42053), D&C Blue 1 (CI 42090), D&C BLACK 2 (CI 77266).
A titre d’exemples de laques, on peut citer les produits connus sous la dénomination D&C YELLOW 5 (CI 19140), D&C BLACK 2 (CI 77266), le
D&C BLUE 1 (CI 42090), et leurs mélanges.Examples of lacquers include products known as D&C YELLOW 5 (CI 19140), D&C BLACK 2 (CI 77266),
D&C BLUE 1 (CI 42090), and mixtures thereof.
Par « matière colorante hydrosoluble », au sens de l’invention, on entend tout composé généralement organique, naturel ou synthétique, soluble dans une phase aqueuse ou les solvants miscibles à l’eau et apte à colorer.For the purposes of the invention, the term “water-soluble coloring matter” means any generally organic, natural or synthetic compound, soluble in an aqueous phase or water-miscible solvents and capable of coloring.
A titre de colorants hydrosolubles convenant à l’invention peuvent notamment être cités les colorants hydrosolubles synthétiques ou naturels tels que par exemple le FDC Red 4, le D&C Red 6, le D&C Red 22, le D&C Red 28, le D&C Red 30, le D&C Red 33, le D&C Red 40, le D&C Orange 4, le D&C Yellow 5, le D&C Yellow 6, le D&C Yellow 8, le FDC Green 3, le D&C Green 5, la bétanine (betterave), le carmin, la chlorophylline cuivrée, le bleu de méthylène, les anthocyanines (enocianine, carotte noire, hibiscus, sureau), le caramel, la riboflavine.As water-soluble dyes suitable for the invention, mention may in particular be made of synthetic or natural water-soluble dyes such as, for example, FDC Red 4, D&C Red 6, D&C Red 22, D&C Red 28, D&C Red 30, D&C Red 33, D&C Red 40, D&C Orange 4, D&C Yellow 5, D&C Yellow 6, D&C Yellow 8, FDC Green 3, D&C Green 5, betanin (beetroot), carmine, copper chlorophyllin, methylene blue, anthocyanins (enocyanin, black carrot, hibiscus, elderberry), caramel, riboflavin.
A titre d’exemple, on peut citer le produit connu sous la dénomination DC RED 40 (CI 16035).An example is the product known as DC RED 40 (CI 16035).
Selon une forme particulière, la composition (A) de l’invention comprend au moins une matière colorante choisie parmi D&C YELLOW 5 (CI 19140), BLACK 2 (CI 77266), le D&C BLUE 1 (CI 42090), DC RED 40 (CI 16035), et leurs mélanges.According to a particular form, the composition (A) of the invention comprises at least one coloring matter chosen from D&C YELLOW 5 (CI 19140), BLACK 2 (CI 77266), D&C BLUE 1 (CI 42090), DC RED 40 (CI 16035), and their mixtures.
La ou les matière(s) colorante(s) peut (peuvent) être présente(s) dans la composition (A) selon l'invention en une teneur allant de 0,01 à 15 % en poids, notamment de 0,01 à 10 % en poids, et en particulier de 0,02 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition (A).The coloring matter(s) may be present in the composition (A) according to the invention in a content ranging from 0.01 to 15% by weight, in particular from 0.01 to 10% by weight, and in particular from 0.02 to 5% by weight relative to the total weight of the composition (A).
La composition (A) selon l’invention peut également comprendre au moins un tensioactif dispersant.Composition (A) according to the invention may also comprise at least one dispersing surfactant.
Conviennent particulièrement à l’invention, les tensioactifs non-ioniques, et encore plus particulièrement les tensioactifs non-ioniques siliconés.Particularly suitable for the invention are non-ionic surfactants, and even more particularly silicone non-ionic surfactants.
Par « tensioactif » on entend toute molécule amphiphile, c'est-à-dire qu'elles présentent deux parties de polarité différente, l'une lipophile (miscible dans l'huile) et apolaire, l'autre hydrophile (miscible dans l'eau) et polaire. Les tensioactifs sont 10 caractérisés par une valeur de HLB (Hydrophilic Lipophilic balance), le HLB étant le rapport entre la partie hydrophile et la partie lipophile dans la molécule. Le terme HLB est bien connu de l’homme du métier et est décrit par exemple dans ”The HLB system. A time-saving guide to Emulsifier Selection” (published by ICI Americas Inc ; 1984). Pour les émulsionnants, le HLB va généralement de 3 à 8 pour la préparation 15 des émulsions E/H et de 8 à 18 pour la préparation des émulsions H/E, alors que les tensioactifs moussants ont généralement un HLB supérieur à 20. La HLB ou balance hydrophile-lipophile du ou des tensioactifs utilisés selon l’invention peut être déterminée par la méthode de GRIFFIN ou la méthode de DAVIES.By "surfactant" is meant any amphiphilic molecule, that is to say that they have two parts of different polarity, one lipophilic (miscible in oil) and apolar, the other hydrophilic (miscible in water) and polar. Surfactants are characterized by an HLB (Hydrophilic Lipophilic balance) value, the HLB being the ratio between the hydrophilic part and the lipophilic part in the molecule. The term HLB is well known to those skilled in the art and is described for example in "The HLB system. A time-saving guide to Emulsifier Selection" (published by ICI Americas Inc; 1984). For emulsifiers, the HLB generally ranges from 3 to 8 for the preparation of W/O emulsions and from 8 to 18 for the preparation of O/W emulsions, whereas foaming surfactants generally have an HLB greater than 20. The HLB or hydrophilic-lipophilic balance of the surfactant(s) used according to the invention can be determined by the GRIFFIN method or the DAVIES method.
Par « tensioactif non-ionique », on entend toute molécule ayant des propriétés tensioactives ne comportant pas de charge ionique (cationique ou anionique) dans sa structure chimique.By "non-ionic surfactant" we mean any molecule with surfactant properties that does not contain an ionic charge (cationic or anionic) in its chemical structure.
Par « tensioactif siliconé », on entend toute molécule ayant des propriétés 25 tensioactives et formée par au moins une chaîne silicium-oxygène du type : -Si-O-Si-O-Si-O-sur laquelle des groupes se fixent, sur les atomes de silicium. Certains groupes organiques peuvent être utilisés pour relier entre elles plusieurs de ces chaînes.By "silicone surfactant" is meant any molecule having surfactant properties and formed by at least one silicon-oxygen chain of the type: -Si-O-Si-O-Si-O-on which groups are fixed, on the silicon atoms. Certain organic groups can be used to link together several of these chains.
La composition conforme à l’invention comprend par ailleurs au moins un tensioactif non ionique siliconé notamment choisi parmi les polydiméthylsiloxanes oxyalkylénés et de préférence oxyéthylénés, les alkyl ou alcoxy dimethicone copolyols, ainsi que leurs mélanges.The composition in accordance with the invention also comprises at least one non-ionic silicone surfactant chosen in particular from oxyalkylenated and preferably oxyethylenated polydimethylsiloxanes, alkyl or alkoxy dimethicone copolyols, and mixtures thereof.
De préférence le tensioactif non-ionique siliconé comporte des chaînes polyoxyalkylène, plus particulièrement de polyoxyéthylène, de polyoxypropylène ou leurs combinaisons, sur la chaîne principale (chaînes polyoxyéthylène, polyoxypropylène latérales ou pendantes) et plus particulièrement des chaînes polyoxyéthylénées.Preferably, the silicone nonionic surfactant comprises polyoxyalkylene chains, more particularly polyoxyethylene, polyoxypropylene or combinations thereof, on the main chain (side or pendant polyoxyethylene, polyoxypropylene chains) and more particularly polyoxyethylenated chains.
Le nombre de motifs d’oxyde d’éthylène peut aller de 0 à 100, de préférence de 2 à 50 et encore plus particulièrement de 5 à 20.The number of ethylene oxide units can range from 0 to 100, preferably from 2 to 50 and even more particularly from 5 to 20.
Le nombre de motifs oxyde de propylène peut aller de 0 à 80 et plus particulièrement est égal à 0. 5The number of propylene oxide units can range from 0 to 80 and more particularly is equal to 0.5
De tels tensioactifs siliconés sont notamment ceux dénommés PEG-10 DIMETHICONE vendu par SHINETSU sous la dénomination KF-6017®, PEG/PPG-14/4 DIMETHICONE vendu par la société Evonik Goldschmidt sous la marque
ABIL B 8851®.Such silicone surfactants include those called PEG-10 DIMETHICONE sold by SHINETSU under the name KF-6017®, PEG/PPG-14/4 DIMETHICONE sold by the company Evonik Goldschmidt under the brand
ABIL B 8851®.
Conviennent également les alkyl ou alcoxy diméthicone copolyols à chaîne alkyle ou alcoxy pendante ou en bout de squelette siliconé ayant par exemple de 6 à 22 atomes de carbone. Le tensioactif peut être un alkyl C8-C22 diméthicone copolyol, c'est-à-dire un poly 10 méthyl alkyl(C8-C22) diméthyl méthyl siloxane oxypropyléné et/ou oxyéthyléné. A titre d’exemple, on peut citer le cétyl diméthicone copolyol (nom INCI : CETYL PEG/PPG-10/1 DIMETHICONE), tel que le produit commercialisé sous la dénomination Abil EM-90® par la société Evonik Goldschmidt.Also suitable are alkyl or alkoxy dimethicone copolyols with a pendant alkyl or alkoxy chain or at the end of a silicone skeleton having, for example, 6 to 22 carbon atoms. The surfactant may be a C8-C22 alkyl dimethicone copolyol, i.e. an oxypropylenated and/or oxyethylenated poly 10 methyl alkyl(C8-C22) dimethyl methyl siloxane. For example, cetyl dimethicone copolyol (INCI name: CETYL PEG/PPG-10/1 DIMETHICONE), such as the product marketed under the name Abil EM-90® by the company Evonik Goldschmidt.
De préférence, le tensioactif non ionique siliconé est choisi parmi les polydiméthylsiloxanes oxyalkylénés et de préférence oxyéthylénés. Selon un mode particulièrement préféré, on utilisera le PEG/PPG-14/4 DIMETHICONE.Preferably, the silicone non-ionic surfactant is chosen from oxyalkylenated and preferably oxyethylenated polydimethylsiloxanes. According to a particularly preferred embodiment, PEG/PPG-14/4 DIMETHICONE will be used.
Le ou les tensioactifs non ionique(s) dispersant(s) peut (peuvent) être présent(s) dans une teneur allant de 0,01 à 10 % en poids, notamment allant de 0,1 à 7,5 % en poids, voire de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition (A).The dispersing non-ionic surfactant(s) may be present in a content ranging from 0.01 to 10% by weight, in particular ranging from 0.1 to 7.5% by weight, or even from 0.1 to 5% by weight relative to the total weight of composition (A).
La composition (A) peut également comprendre au moins un polyol miscible à l'eau à la température ambiante (25 °C) notamment choisi parmi les polyols ayant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence ayant de 2 à 10 atomes de carbone, et préférentiellement ayant de 2 à 8 atome de carbones, tels que la glycérine, le propylène glycol, le butylène glycol, le pentylène glycol, l’hexylène glycol, le dipropylène glycol, le diéthylène glycol, le caprylyl glycol ; les éthers de glycol (ayant notamment de 3 à 16 atomes de carbone) tels que les alkyl(C1-C4)éther de mono, di- ou tripropylène glycol, les alkyl(C1-C4)éthers de mono, di- ou triéthylène glycol ; les polyéthylènes glycols ; les alcools polyhydriques en C2-C8 ; et leurs mélanges. On utilisera plus particulièrement la glycérine.Composition (A) may also comprise at least one polyol miscible with water at room temperature (25°C) chosen in particular from polyols having from 2 to 20 carbon atoms, preferably having from 2 to 10 carbon atoms, and preferentially having from 2 to 8 carbon atoms, such as glycerin, propylene glycol, butylene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, dipropylene glycol, diethylene glycol, caprylyl glycol; glycol ethers (having in particular from 3 to 16 carbon atoms) such as mono-, di- or tripropylene glycol (C1-C4)alkyl ethers, mono-, di- or triethylene glycol (C1-C4)alkyl ethers; polyethylene glycols; C2-C8 polyhydric alcohols; and mixtures thereof. Glycerin will be used more particularly.
Selon un mode préférentiel de l’invention, le ou les polyol(s) est (sont) présent(s), de préférence, en une teneur variant de 1 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, et plus particulièrement allant de 5 à 15% en poids par rapport au poids total de la composition (A).According to a preferred embodiment of the invention, the polyol(s) is (are) present, preferably, in a content varying from 1 to 20% by weight relative to the total weight of the composition, and more particularly ranging from 5 to 15% by weight relative to the total weight of the composition (A).
En outre, la composition selon l’invention peut comprendre en plus au moins un monoalcool ayant de 2 à 5 atomes de carbone tel que l'éthanol, l'isopropanol. Selon un mode préférentiel de l’invention, le monoalcool est présent en une teneur variant de 1% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence en une teneur allant de 3 à 7% en poids par rapport au poids total de la composition (A).In addition, the composition according to the invention may additionally comprise at least one monoalcohol having from 2 to 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol. According to a preferred embodiment of the invention, the monoalcohol is present in a content varying from 1% to 10% by weight relative to the total weight of the composition, preferably in a content ranging from 3 to 7% by weight relative to the total weight of the composition (A).
La composition (A) selon l’invention peut comprendre en outre au moins une des charges habituellement utilisées dans le domaine de la cosmétique.Composition (A) according to the invention may also comprise at least one of the fillers usually used in the field of cosmetics.
Par « charges », il faut comprendre des particules incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, lamellaires ou non lamellaires, destinées à donner du corps ou de la rigidité à la composition et/ou de la douceur, de la matité et de l’uniformité au maquillage.By "fillers" we mean colorless or white particles, mineral or synthetic, lamellar or non-lamellar, intended to give body or rigidity to the composition and/or softness, mattness and uniformity to the makeup.
Les charges qui peuvent être présentes à raison de 0,01 à 60 % en poids, plus particulièrement de 3 à 10 % dans la composition selon l’invention, sont généralement minérales ou de synthèse, lamellaires ou non lamellaires.The fillers which may be present at a rate of 0.01 to 60% by weight, more particularly 3 to 10% in the composition according to the invention, are generally mineral or synthetic, lamellar or non-lamellar.
A titre représentatif de ces charges, on peut citer le talc, le mica naturel ou le mica synthétique comme la fluorphlogopite , la silice, le kaolin, les poudres de nylon et de polyéthylène, le téflon, l’amidon, le nitrure de bore, les microsphères de polymère telles que l’Expancel® (NOBEL INDUSTRIES), les microbilles de résine de silicone, le carbonate de calcium précipité, le carbonate ou l’hydrocarbonate de magnésium, l'oxychlorure de bismuth et leurs mélanges.Examples of such fillers include talc, natural mica or synthetic mica such as fluorphlogopite, silica, kaolin, nylon and polyethylene powders, Teflon, starch, boron nitride, polymer microspheres such as Expancel® (NOBEL INDUSTRIES), silicone resin microbeads, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate or hydrocarbonate, bismuth oxychloride and mixtures thereof.
La composition selon l’invention peut également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les oligoéléments, les adoucissants, les séquestrants, les filtres UV et leurs mélanges.The composition according to the invention may also contain ingredients commonly used in cosmetics, such as vitamins, thickeners, trace elements, softeners, sequestrants, UV filters and their mixtures.
Enfin, la composition selon l’invention peut également contenir d’autres additifs notamment pour contrôler sa viscosité, ajuster sa couleur ou son effet de réflexion.Finally, the composition according to the invention may also contain other additives, in particular to control its viscosity, adjust its color or its reflection effect.
Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels additifs complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’adjonction envisagée.Of course, the person skilled in the art will take care to choose any additional additives and/or their quantity in such a way that the advantageous properties of the composition according to the invention are not, or not substantially, altered by the envisaged addition.
Les compositions (A) conformes à la présente invention sont généralement liquides à 25°C et pression atmosphérique (1,01325x105Pa).The compositions (A) in accordance with the present invention are generally liquid at 25°C and atmospheric pressure (1.01325x105 Pa).
Elles présentent une viscosité allant de 0,05 à 7 Pa.s, préférentiellement allant de 0,1 à 3 Pa.s, plus préférentiellement allant de 0,1 à 1 Pa.s, plus particulièrement de 0,1 à 0,5 Pa.s, et encore plus particulièrement allant de 0,1 à 0,3 Pa.s.They have a viscosity ranging from 0.05 to 7 Pa.s, preferably ranging from 0.1 to 3 Pa.s, more preferably ranging from 0.1 to 1 Pa.s, more particularly from 0.1 to 0.5 Pa.s, and even more particularly ranging from 0.1 to 0.3 Pa.s.
La mesure de viscosité est mesurée à l’aide d’un appareil de type Contraves TV ou Rhéomat 180 à 25°C, avec un mobile n°2 ou n°3 selon le domaine de viscosité, après 10 minutes de rotation à une vitesse de 200 tours par minute.Viscosity measurement is measured using a Contraves TV or Rhéomat 180 type device at 25°C, with a No. 2 or No. 3 spindle depending on the viscosity range, after 10 minutes of rotation at a speed of 200 revolutions per minute.
La
La
L'applicateur 1 comporte également un élément de fermeture qui se présente dans l'exemple illustré sous la forme d'un capuchon pouvant se fixer sur le corps 2, par exemple par encliquetage afin d'obtenir une fermeture étanche de l'applicateur en l'absence d'utilisation.The applicator 1 also comprises a closing element which, in the example illustrated, is in the form of a cap which can be fixed to the body 2, for example by snap-fastening in order to obtain a sealed closure of the applicator when not in use.
Dans l'exemple considéré, le corps 2 est fermé à l'extrémité opposée à l'élément d'application 3 par un fond 5 qui est par exemple encliqueté ou maintenu par friction dans le corps 2.In the example considered, the body 2 is closed at the end opposite the application element 3 by a base 5 which is for example snapped or held by friction in the body 2.
L'applicateur 2 contient la composition (-A) de l’invention qui imprègne par exemple un bloc 7 d'un matériau poreux, par exemple de l'ouate, lequel peut être entouré d'une gaine 8 dont le diamètre extérieur correspond sensiblement au diamètre intérieur du corps 2.The applicator 2 contains the composition (-A) of the invention which impregnates for example a block 7 of a porous material, for example wadding, which can be surrounded by a sheath 8 whose external diameter corresponds substantially to the internal diameter of the body 2.
Dans l'exemple illustré, le bloc 7 occupe la majeure partie de la hauteur de l'applicateur 1 et vient en appui à une extrémité contre le fond 5.In the example illustrated, the block 7 occupies most of the height of the applicator 1 and rests at one end against the base 5.
Le transport du produit jusqu'à l’élément d'application 3 s'effectue par capillarité.The product is transported to the application element 3 by capillarity.
Dans l'exemple illustré, une mèche 10 s'applique à une extrémité contre le bloc 7 et à l'autre extrémité contre l'élément d'application 3. La mèche 10, ainsi que l'élément d'application 3, sont engagés dans une cheminée 12 qui, dans l'exemple considéré, est réalisée d'une seule pièce avec le corps 2 par moulage de matière thermoplastique.In the example illustrated, a wick 10 is applied at one end against the block 7 and at the other end against the application element 3. The wick 10, as well as the application element 3, are engaged in a chimney 12 which, in the example considered, is made in one piece with the body 2 by molding of thermoplastic material.
L'élément d'application 3 forme également une mèche et peut être réalisé dans le même matériau ou non que la mèche 10.The application element 3 also forms a wick and may be made of the same material or not as the wick 10.
L'élément d'application 3, ainsi que la mèche 10, peuvent être réalisés indépendamment l'une de l'autre, dans tous matériaux permettant le transport du produit par capillarité, notamment tout matériau en fibres compressées, en composite poreux, en mousse, en cellulose, en nylon, en polyester; en fritté de matière minérale ou plastique, par exemple en fritté de billes en élastomère.The application element 3, as well as the wick 10, can be produced independently of one another, in any material allowing the transport of the product by capillarity, in particular any material made of compressed fibers, porous composite, foam, cellulose, nylon, polyester; in sintered mineral or plastic material, for example in sintered elastomer balls.
La paroi du corps peut être sensiblement non déformable, le transfert du produit sur la région à traiter s'effectuant par capillarité sans créer de surpression dans le réservoir. L'élément d'application 3 est axialement fixe relativement au corps 2 durant l'application, dans l'exemple considéré.The wall of the body may be substantially non-deformable, the transfer of the product to the region to be treated being carried out by capillarity without creating excess pressure in the reservoir. The application element 3 is axially fixed relative to the body 2 during application, in the example considered.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée à l'exemple de réalisation décrit et l'on peut apporter de nombreuses modifications sans sortir du cadre de la présente invention.Of course, the invention is not limited to the embodiment described and numerous modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
Par exemple, l'élément d'application 3 peut venir directement au contact du bloc 7 dans le réservoir défini par le corps 2 sans mèche 10 intermédiaire.For example, the application element 3 can come directly into contact with the block 7 in the reservoir defined by the body 2 without an intermediate wick 10.
Dans une variante encore, le bloc 7 est absent.In yet another variation, block 7 is absent.
On peut donner à l'élément d'application 3 diverses formes. Dans l'exemple illustré, la pointe de l'élément d'application 3 est cunéiforme, lorsque observé de côté dans la direction des flèches II de la
La paroi du corps 2 pourrait être réalisée le cas échéant dans une matière plus souple de façon à permettre à l'utilisateur de créer une surpression à l'intérieur du réservoir pour augmenter le débit de produit à l'application par exemple.The wall of body 2 could be made, if necessary, from a more flexible material so as to allow the user to create excess pressure inside the tank to increase the flow of product during application, for example.
Dans une variante encore, l'élément d'application 3 est réalisé de manière monolithique avec le bloc 7.In a further variant, the application element 3 is produced monolithically with the block 7.
De préférence, dans le cadre de la présente invention, l'élément d'application 3 reste en communication fluidique permanente avec la composition contenue dans le réservoir.Preferably, within the framework of the present invention, the application element 3 remains in permanent fluid communication with the composition contained in the reservoir.
De préférence encore, l'applicateur conforme à la présente invention est dépourvu de valve, notamment entre le réservoir et l'élément d'application 3.More preferably, the applicator according to the present invention is without a valve, in particular between the reservoir and the application element 3.
De préférence enfin, l'applicateur conforme à la présente invention ne nécessite aucune pression sur le corps 2 pour favoriser l'écoulement de la composition à travers l'élément d'application 3.Finally, preferably, the applicator according to the present invention does not require any pressure on the body 2 to promote the flow of the composition through the application element 3.
Pour utiliser l'applicateur, l'utilisateur saisit le corps 2 à la manière d'un stylo et peut amener la pointe de l'élément d'application au contact des sourcils (incluant les poils de sourcil, la peau d’implantation desdits poils et leurs contours), notamment du bord intérieur vers le bord extérieur de la zone à maquiller.To use the applicator, the user grasps the body 2 like a pen and can bring the tip of the application element into contact with the eyebrows (including the eyebrow hairs, the skin where said hairs are located and their contours), in particular from the inner edge to the outer edge of the area to be made up.
Selon une forme particulière de l’invention, la pointe de feutre peut se présenter sous forme d’un pinceau.According to a particular form of the invention, the felt tip can be in the form of a brush.
La composition (B) « Top Coat » selon l’invention comprend, notamment dans un milieu physiologiquement acceptable :
a) au moins une résine siliconée non glycérolée ; et
b) au moins une résine siliconée glycérolée; et
c) au moins un polyamide siliconé
d) au moins une phase huileuse comprenant au moins une huile hydrocarbonée volatile.The composition (B) “Top Coat” according to the invention comprises, in particular in a physiologically acceptable medium:
(a) at least one non-glycerolated silicone resin; and
(b) at least one glycerol silicone resin; and
c) at least one silicone polyamide
d) at least one oily phase comprising at least one volatile hydrocarbon oil.
La composition (B) selon l’invention comprend au moins une résine siliconée non glycérolée.Composition (B) according to the invention comprises at least one non-glycerolated silicone resin.
De manière plus générale, par le terme résine, on entend un composé dont la structure est tridimensionnelle. On appelle les résines siliconées également des résines de silicone ou « résines de siloxane ». Ainsi, au sens de la présente invention, une polydiméthylsiloxane n’est pas une résine de silicone.More generally, the term resin means a compound with a three-dimensional structure. Silicone resins are also called silicone resins or "siloxane resins". Thus, for the purposes of the present invention, a polydimethylsiloxane is not a silicone resin.
La nomenclature des résines de silicone (également appelées résines de siloxanes ou résines siliconées) est connue sous le nom de MDTQ, la résine étant décrite en fonction des différentes unités monomériques siloxane qu’elle comprend, chacune des lettres MDTQ caractérisant un type d’unité.The nomenclature of silicone resins (also called siloxane resins or silicone resins) is known as MDTQ, the resin being described according to the different siloxane monomeric units it comprises, each of the letters MDTQ characterizing a type of unit.
La lettre M représente l’unité Monofonctionnelle de formule R1R2R3SiO1/2, l’atome de silicium étant relié à un seul atome d’oxygène dans le polymère comprenant cette unité.The letter M represents the Monofunctional unit of formula R1 R2 R3 SiO1/2 , the silicon atom being linked to a single oxygen atom in the polymer comprising this unit.
La lettre « D signifie une unité Difonctionnelle R1R2SiO2/2dans laquelle l'atome de silicium est relié à deux atomes d'oxygène.The letter "D" stands for a difunctional unit R1 R2 SiO2/2 in which the silicon atom is linked to two oxygen atoms.
La lettre T représente une unité Trifonctionnelle R1SiO3/2.The letter T represents a Trifunctional unit R1 SiO3/2 .
De telles résines sont décrites par exemple dans « Encyclopedia of Polymer Science and Enginnering, vol. 15, John et Wiley and Sons, New York, (1989), p. 265-270, et US 2,676,182, US 3,627,851, US 3,772,247, US 5,248,739 ou encore US 5,082,706, US 5,319,040, US 5,302, 685 et US 4,935,484.Such resins are described for example in "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John and Wiley and Sons, New York, (1989), pp. 265-270, and US 2,676,182, US 3,627,851, US 3,772,247, US 5,248,739 or US 5,082,706, US 5,319,040, US 5,302,685 and US 4,935,484.
Dans les motifs M, D, T définis précédemment, R, à savoir R1, R2et R3, représente un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle.In the M, D, T patterns defined previously, R, namely R1 , R2 and R3 , represents a hydrocarbon radical (in particular alkyl) having from 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenylalkyl group or even a hydroxyl group.
Enfin, la lettre Q signifie une unité tétrafonctionnelle SiO4/2dans laquelle l’atome de silicium est lié à quatre atomes d’oxygènes eux-mêmes liés au reste du polymère.Finally, the letter Q signifies a tetrafunctional SiO4/2 unit in which the silicon atom is linked to four oxygen atoms which are themselves linked to the rest of the polymer.
Diverses résines siliconées de propriétés différentes peuvent être obtenues à partir de ces différentes unités, les propriétés de ces polymères variant en fonction du type de monomères (ou unités), de la nature et du nombre du radical R, de la longueur de la chaîne polymérique, du degré de ramification et de la taille des chaînes pendantes.Various silicone resins with different properties can be obtained from these different units, the properties of these polymers varying according to the type of monomers (or units), the nature and number of the R radical, the length of the polymer chain, the degree of branching and the size of the pendant chains.
A titre de résines siliconées pouvant être utilisées dans les compositions selon l’invention, on peut utiliser par exemple les résines siliconées de type MQ, les résines siliconées de type T, les résines siliconées de type MQT, et leurs mélanges.As silicone resins which can be used in the compositions according to the invention, it is possible to use, for example, silicone resins of type MQ, silicone resins of type T, silicone resins of type MQT, and their mixtures.
A titre d’exemple de résines siliconées de type MQ, on peut citer les alkylsiloxysilicates de formule [(R1)3SiO1/2]x(SiO4/2)y(unités MQ) dans laquelle x et y sont des entiers allant de 50 à 80, et tel que le groupement R1représente un radical tel que défini précédemment, et de préférence est un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, ou un groupe hydroxyle, de préférence, un groupe méthyle.As an example of MQ type silicone resins, mention may be made of alkylsiloxysilicates of formula [(R1 )3 SiO1/2 ]x (SiO4/2 )y (MQ units) in which x and y are integers ranging from 50 to 80, and such that the R1 group represents a radical as defined previously, and preferably is an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, or a hydroxyl group, preferably a methyl group.
Comme exemple de résines siliconées MQ de type Trimethylsiloxysilicate on peut citer celles commercialisées sous la référence SR1000® par la société General Electric, sous la référence TMS 803® par la société Wacker, sous la dénomination « KF-7312J® » par la société Shin-Etsu, « DC 749® », « DC 593® » par la société Dow Corning.Examples of MQ silicone resins of the Trimethylsiloxysilicate type include those marketed under the reference SR1000® by General Electric, under the reference TMS 803® by Wacker, under the name “KF-7312J®” by Shin-Etsu, “DC 749®”, “DC 593®” by Dow Corning.
A titre d’exemple de résines siliconées de type T, on peut citer les polysilsesquioxanes de formule (RSiO3/2)x(unités T) dans laquelle x est supérieur à 100 et tel que le groupement R est un groupement alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, lesdites polysilsesquioxanes pouvant en outre comprendre des groupes terminaux Si-OH.As an example of T-type silicone resins, mention may be made of polysilsesquioxanes of formula (RSiO3/2 )x (T units) in which x is greater than 100 and such that the R group is an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, said polysilsesquioxanes being able to further comprise Si-OH terminal groups.
De préférence, on peut utiliser les résines polyméthylsilsesquioxanes dans lesquelles R représente un groupe méthyl, comme par exemple celles commercialisées :
- par la société Wacker sous la référence Resin MK® tels que la Belsil PMS MK® : polymère comprenant des unités répétitives CH3SiO3/2(unités T), pouvant aussi comprendre jusqu’à 1 % en poids d’unités (CH3)2SiO2/2(unités D) et présentant un poids moléculaire moyen d’environ 10000 g/mol, ou
- par la société SHIN-ETSU sous les références KR-220L® qui sont composées d’unités T de formule CH3SiO3/2et ont des groupes terminaux Si-OH (silanol), sous la référence KR-242A® qui comprennent 98 % d’unités T et 2 % d’unités diméthyle D et ont des groupes terminaux Si-OH ou encore sous la référence KR-251® comprenant 88 % d’unités T et 12 % d’unités Dimethyl D et ont des groupes terminaux Si-OH.Preferably, polymethylsilsesquioxane resins in which R represents a methyl group can be used, such as those marketed:
- by the company Wacker under the reference Resin MK® such as Belsil PMS MK®: polymer comprising repeating CH3 SiO3/2 units (T units), which may also comprise up to 1% by weight of (CH3 )2 SiO2/2 units (D units) and having an average molecular weight of approximately 10,000 g/mol, or
- by the company SHIN-ETSU under the references KR-220L® which are composed of T units of formula CH3 SiO3/2 and have Si-OH (silanol) end groups, under the reference KR-242A® which comprise 98% of T units and 2% of dimethyl D units and have Si-OH end groups or under the reference KR-251® comprising 88% of T units and 12% of Dimethyl D units and have Si-OH end groups.
A titre de résine comprenant des motifs MQT, on connaît notamment celles citées dans le document US 5 110 890.As a resin comprising MQT units, those cited in document US 5,110,890 are known in particular.
Une forme préférée de résines de type MQT sont les résines MQT-propyl (également appelée MQTPr). De telles résines utilisables dans les compositions selon l’invention sont notamment celles décrites et préparées dans la demande
WO 2005/075542.A preferred form of MQT type resins are MQT-propyl resins (also called MQTPr). Such resins which can be used in the compositions according to the invention are in particular those described and prepared in the application
WO 2005/075542.
La résine MQ-T-propyl comprend de préférence les unités :
(i) ((R1)3SiO1/2)a
(ii) ((R2)2SiO2/2)b
(iii) (R3SiO3/2)cet
(iv) (SiO4/2)d
avec
R1, R2et R3représentant indépendamment un radical hydrocarboné (notamment alkyle) ayant de 1 à 10 atomes de carbone, un groupe phényle, un groupe phénylalkyle ou bien encore un groupe hydroxyle et de préférence un radical alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone ou un groupement phényle,
a, b, c et d étant des fractions molaires,
a étant compris entre 0,05 et 0,5,
b étant compris entre zéro et 0,3,
c étant supérieur à zéro,
d étant compris entre 0,05 et 0,6,
a + b + c + d = 1,
à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3de la résine siloxane soient des groupements propyle.MQ-T-propyl resin preferably comprises the units:
(i) ((R1 )3 SiO1/2 )a
(ii) ((R2 )2 SiO2/2 )b
(iii) (R3 SiO3/2 )c and
(iv) (SiO4/2 )d
with
R1 , R2 and R3 independently representing a hydrocarbon radical (in particular alkyl) having from 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a phenylalkyl group or even a hydroxyl group and preferably an alkyl radical having from 1 to 8 carbon atoms or a phenyl group,
a, b, c and d being mole fractions,
a being between 0.05 and 0.5,
b being between zero and 0.3,
c being greater than zero,
d being between 0.05 and 0.6,
a + b + c + d = 1,
provided that more than 40 mol% of the R3 groups of the siloxane resin are propyl groups.
De façon préférée la résine de siloxane comprend les unités :
(i) ((R1)3SiO1/2)a
(ii) (R3SiO3/2)cet
(iv) (SiO4/2)d
avec R1et R3représentant indépendamment un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, R1étant de préférence un groupement méthyle et R3étant de préférence un groupement propyle,
a étant compris entre 0,05 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,4,
c étant supérieur à zéro, de préférence entre 0,15 et 0,4,
d étant compris entre 0,05 et 0,6, de préférence entre 0,2 et 0,6, ou encore entre 0,2 et 0,55,
a + b + c + d = 1, et a, b, c et d étant des fractions molaires,
à condition que plus de 40 % en moles des groupements R3de la résine de siloxane soient des groupements propyle.Preferably, the siloxane resin comprises the units:
(i) ((R1 )3 SiO1/2 )a
(ii) (R3 SiO3/2 )c and
(iv) (SiO4/2 )d
with R1 and R3 independently representing an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, R1 preferably being a methyl group and R3 preferably being a propyl group,
a being between 0.05 and 0.5, preferably between 0.15 and 0.4,
c being greater than zero, preferably between 0.15 and 0.4,
d being between 0.05 and 0.6, preferably between 0.2 and 0.6, or between 0.2 and 0.55,
a + b + c + d = 1, and a, b, c and d being mole fractions,
provided that more than 40 mol% of the R3 groups of the siloxane resin are propyl groups.
Les résines de siloxane utilisables selon l’invention peuvent être obtenues par un procédé comprenant la réaction de
A) une résine MQ comprenant au moins 80 % en moles d’unités ((R1)3SiO1/2)aet (SiO4/2)d
R1représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino,
a et d étant supérieurs à zéro,
le rapport a/d étant compris entre 0,5 et 1,5 ; et de
B) une résine de propyle T comprenant au moins 80 % en moles d’unités (R3SiO3/2)c,
R3représentant un groupement alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement aryle, un groupement carbinol ou un groupement amino,
c étant supérieur à zéro,
à condition qu’au moins 40 % en moles des groupements R3soient des groupements propyle,
où le ratio massique A/B est compris entre 95:5 et 15:85, de préférence le ratio massique A/B est de 30:70.The siloxane resins usable according to the invention can be obtained by a process comprising the reaction of
A) an MQ resin comprising at least 80 mol% of ((R1 )3 SiO1/2 )a and (SiO4/2 )d units
R1 representing an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a carbinol group or an amino group,
a and d being greater than zero,
the ratio a/d being between 0.5 and 1.5; and
B) a propyl resin T comprising at least 80 mol% of (R3 SiO3/2 )c units,
R3 representing an alkyl group having from 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, a carbinol group or an amino group,
c being greater than zero,
provided that at least 40 mol% of the R3 groups are propyl groups,
where the mass ratio A/B is between 95:5 and 15:85, preferably the mass ratio A/B is 30:70.
Avantageusement, le rapport massique A/B est compris entre 95,5 et 15,85. De préférence, le rapport A/B est inférieur ou égal à 70 :30. Ces rapports préférés se sont avérés permettre des dépôts confortables.Advantageously, the mass ratio A/B is between 95.5 and 15.85. Preferably, the A/B ratio is less than or equal to 70:30. These preferred ratios have been found to allow comfortable deposits.
De préférence, la composition (B) selon l’invention comprend, à titre de résine siliconée, au moins une résine de type MQ, plus particulièrement de type Trimethylsiloxysilicate, telles que celles commercialisées sous la référence SR1000® par la société General Electric, sous la référence TMS 803® par la société Wacker, sous la dénomination KF-7312J® par la société Shin-Etsu, DC 749® , DC 593® par la société Dow Corning, sous la référence SILSOFT 74 FLUID® par la société MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS.Preferably, the composition (B) according to the invention comprises, as silicone resin, at least one MQ type resin, more particularly of the Trimethylsiloxysilicate type, such as those marketed under the reference SR1000® by the company General Electric, under the reference TMS 803® by the company Wacker, under the name KF-7312J® by the company Shin-Etsu, DC 749®, DC 593® by the company Dow Corning, under the reference SILSOFT 74 FLUID® by the company MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS.
On utilisera particulièrement une résine de type Trimethylsiloxysilicate en solution dans l’isododécane, en particulier dans une solution à 75% en poids en matière active dans l’isododécane comme le produit commercial vendu sous la référence SILSOFT 74 FLUID® par la société MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS.In particular, a Trimethylsiloxysilicate type resin will be used in solution in isododecane, in particular in a 75% solution by weight of active material in isododecane such as the commercial product sold under the reference SILSOFT 74 FLUID® by the company MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la résine ou les résines siliconée(s) non glycérolée(s) est (sont) présentes dans la composition en une teneur en matière active allant de 4 à 35 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 6 à 30 % en poids et plus préférentiellement de 8 à 25 % en poids par rapport au poids total de la composition (B).According to a particular embodiment of the invention, the non-glycerolated silicone resin(s) is (are) present in the composition in an active material content ranging from 4 to 35% by weight relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 6 to 30% by weight and more preferably from 8 to 25% by weight relative to the total weight of the composition (B).
La composition (B) selon l’invention comprend au moins une résine siliconée glycérolée.Composition (B) according to the invention comprises at least one glycerolated silicone resin.
La résine siliconée glycérolée comprend dans sa structure chimique un ou plusieurs groupe(s) monoglycérol(s) ou polyglycérol(s).*Glycerolated silicone resin contains one or more monoglycerol or polyglycerol groups in its chemical structure.*
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, la résine ou les résines siliconée(s) glycérolée(s) est (sont) présentes en une teneur en matière active allant de 0,1 à 40 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,2 à 30 % en poids et plus préférentiellement de 0,5 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition (B).According to a particular embodiment of the invention, the glycerolated silicone resin(s) is (are) present in an active material content ranging from 0.1 to 40% by weight relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 0.2 to 30% by weight and more preferably from 0.5 to 15% by weight relative to the total weight of the composition (B).
La ou les résines siliconées glycérolées selon l’invention sont choisies de préférence parmi celles de formule (1) suivante .
[Chem 1]
(R13SiO1/2)a(R2(CH3)2SiO1/2)b(R33SiO1/2)c(R12SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f(1)
dans laquelle
- chaque R1, identique ou différent, est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe substitué par un halogène, un groupe substitué par un amino ou un groupe substitué par un carboxyle de celui-ci ;
- chaque R2est un groupe mono- ou poly-glycérol de formule générale (2) suivante
The glycerolated silicone resin(s) according to the invention are preferably chosen from those of the following formula (1).
[Chem 1]
(R13 SiO1/2 )a (R2 (CH3 )2 SiO1/2 )b (R33 SiO1/2 )c (R12 SiO2/2 )d (R1 SiO3/2 )e (SiO4/2 )f (1)
in which
- each R1 , identical or different, is an alkyl, aryl or aralkyl group of 1 to 30 carbon atoms, or a group substituted by a halogen, a group substituted by an amino or a group substituted by a carboxyl thereof;
- each R2 is a mono- or poly-glycerol group of the following general formula (2)
[Chem 2]
—(CH2)2—ClH2l—O—(CH2CH(OH)CH2O)iR4(2)
dans laquelle
- R4est un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ou un atome d'hydrogène, et
- les indices l et i sont des entiers qui satisfont aux conditions 0 ≤ l ≤ 15 et
0 < i ≤ 5,
- chaque R3est un groupe identique ou différent de formule générale (3), de formule générale (4), de formule générale (5) ou de formule générale (6) ci-dessous
[Chem 3]
—(CH2)2—CmH2m—(SiOR12)j—SiR13(3)
[Chem 4]
—(CH2)2—CmH2m—SiR1k1—(OSiR13)3−k1)(4)
[Chem 5]
—(CH2)2—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR13)3−k2)3−k1(5)
[Chem 6]
—(CH2)2—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR1k3(OSiR13)3−k3)3−k2)3−k1(6)
où
- chaque R1, identique ou différent, est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe substitué par un halogène, un groupe substitué par un amino ou un groupe substitué par un carboxyle de celui-ci
- les indices m, j et k1à k3sont des entiers qui satisfont aux conditions
0≤ m ≤ 5, 0 ≤ j ≤ 500, 0≤ k1 ≤ 2, 0 ≤ k2≤ 2 et 0 ≤ k3≤ 2 ;
- les indices a, b, c, d, e et f sont des nombres qui satisfont aux conditions
0 ≤ a ≤ 400, 0 <b ≤ 200, 0 ≤ c ≤ 400, 0 ≤ d ≤ 320, 0 ≤ e ≤ 320, 0 < f ≤ 1000 et
0,5 ≤ (a+b+c)/f ≤ 1,5.[Chem 2]
—(CH2 )2 —Cl H2l —O—(CH2 CH(OH)CH2 O)i R4 (2)
in which
- R4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom, and
- the indices l and i are integers which satisfy the conditions 0 ≤ l ≤ 15 and
0 < i ≤ 5,
- each R3 is an identical or different group of general formula (3), general formula (4), general formula (5) or general formula (6) below
[Chem 3]
—(CH2 )2 —Cm H2m —(SiOR12 )j—SiR13 (3)
[Chem 4]
—(CH2 )2 —Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR13 )3−k1) (4)
[Chem 5]
—(CH2 )2 —Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR1k2 (OSiR13 )3−k2 )3−k1 (5)
[Chem 6]
—(CH2 )2 —Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR1k2 (OSiR1k3 (OSiR13 )3−k3 )3−k2 )3−k1 (6)
Or
- each R1 , identical or different, is an alkyl, aryl or aralkyl group of 1 to 30 carbon atoms, or a group substituted by a halogen, a group substituted by an amino or a group substituted by a carboxyl thereof
- the indices m, j and k1 to k3 are integers that satisfy the conditions
0≤ m ≤ 5, 0 ≤ j ≤ 500, 0≤ k1 ≤ 2, 0 ≤ k2 ≤ 2 and 0 ≤ k3 ≤ 2;
- the indices a, b, c, d, e and f are numbers that satisfy the conditions
0 ≤ a ≤ 400, 0 <b ≤ 200, 0 ≤ c ≤ 400, 0 ≤ d ≤ 320, 0 ≤ e ≤ 320, 0 < f ≤ 1000 and
0.5 ≤ (a+b+c)/f ≤ 1.5.
Les résines siliconées glycérolées selon l’invention sont décrites dans la demande de brevet US20200332065A1 de SHIN ETSU.The glycerolated silicone resins according to the invention are described in patent application US20200332065A1 by SHIN ETSU.
Selon un mode particulier, la ou les résines siliconées glycérolées de formule (1) telle que définie ci-dessus sont choisies parmi celles dont
- les indices b et c satisfont aux conditions 0 < b ≤ 30 et 0 ≤ c ≤ 30 ;
- l'indice i dans la formule générale (2) du groupe monoglycérol ou-polyglycérol R2est un nombre entier qui satisfait à la condition 0 < i ≤ 3.According to a particular embodiment, the glycerolated silicone resin(s) of formula (1) as defined above are chosen from those of which
- the indices b and c satisfy the conditions 0 < b ≤ 30 and 0 ≤ c ≤ 30;
- the index i in the general formula (2) of the monoglycerol or polyglycerol group R2 is an integer which satisfies the condition 0 < i ≤ 3.
Selon un mode particulier, la ou les résines siliconées glycérolées de formule (1) sont sous forme solide à 25°C lorsque l'indice c satisfait à la condition 0 < c ≤ 400 et R3est un groupe de formule générale (3) où l'indice j satisfait à la condition 0 ≤ j ≤ 10.According to a particular embodiment, the glycerolated silicone resin(s) of formula (1) are in solid form at 25°C when the index c satisfies the condition 0 < c ≤ 400 and R3 is a group of general formula (3) where the index j satisfies the condition 0 ≤ j ≤ 10.
Selon un mode particulier, la ou les résines siliconées glycérolées présentent un poids moléculaire moyen en poids allant de 1000 à 100000.According to a particular embodiment, the glycerolated silicone resin(s) have a weight-average molecular weight ranging from 1000 to 100000.
La ou les résines siliconées glycérolées selon l’invention sont amphiphiles, c'est-à-dire présentent deux parties de polarité différentes. En général, l'une est lipophile (soluble ou dispersible dans une phase huileuse). L’autre est hydrophile (soluble ou dispersible dans l’eau). Elles sont caractérisées par la valeur de leur HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance ou balance hydrophile-lipophile), la HLB étant le rapport entre la partie hydrophile et la partie lipophile dans la molécule. Le terme HLB est bien connu de l’homme du métier et est décrit par exemple dans”The HLB system. A time-saving guide to Emulsifier Selection”published by ICI Americas Inc ; 1984). La valeur de la HLB des résines siliconées glycérolées selon l’invention varie de préférence de 0,1 à 15 selon la méthode de GRIFFIN.The glycerolated silicone resin(s) according to the invention are amphiphilic, i.e. they have two parts of different polarity. In general, one is lipophilic (soluble or dispersible in an oily phase). The other is hydrophilic (soluble or dispersible in water). They are characterized by the value of their HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance), the HLB being the ratio between the hydrophilic part and the lipophilic part in the molecule. The term HLB is well known to those skilled in the art and is described for example in“The HLB system. A time-saving guide to Emulsifier Selection” published by ICI Americas Inc; 1984). The HLB value of the glycerolated silicone resins according to the invention preferably varies from 0.1 to 15 according to the GRIFFIN method.
La ou les résines siliconées glycérolées selon l’invention peuvent être obtenues par un procédé de préparation comprenant l'étape d'hydrosilylation
A) d'une résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle de formule (7) ci-dessous.
[Chem 7]
(R13SiO1/2)aHnR13-nSiO1/2)b+c(R12SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f(7)
dans laquelle :
- chaque R1, identique ou différent, est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe substitué par un halogène, un groupe substitué par un amino ou un groupe substitué par un carboxyle de celui-ci ;
- les indices a, b, c, d, e et f sont des entiers qui satisfont aux conditions 0 ≤ a ≤ 400,
0 < b ≤ 200, 0 ≤ c ≤ 400, 0 ≤ d ≤ 320, 0 ≤ e ≤ 320, 0< f ≤1000 et
0,5 ≤ (a+b+c)/f ≤ 1,5 ;
- n est un nombre entier qui satisfait à la condition 1 ≤ n ≤ 3, avec
B) un ou plusieurs composés qui sont choisis parmi les composés terminés par un groupe alcényle de formules générales (8), (9), (10), (11) et (12) ci-dessous.
[Chem 8]
CH2═CH-ClH2l-O-(CH2CH(OH)CH2O)iR4(8)
[Chem 9]
CH2═CH-CmH2m-(SiOR12)j-SiR13(9)
[Chem 10]
CH2═CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR13)3-k1(10)
[Chem 11]
CH2═CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR13)3-k2)3-k1(11)
[Chem 12]
CH2═CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR1k3(OSiR13)3-k3)3-k2)3-k1(12)
où
- R4est un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ou un atome d'hydrogène,
- les indices l, et i sont des entiers qui satisfont aux conditions 0 ≤ l ≤ 15,
0 < i ≤ 5 ;
- les indices m, j et k1 à k3 sont des entiers qui satisfont aux conditions 0 ≤ m ≤ 5,
0 ≤ j ≤ 500, 0 ≤ k1≤ 2, 0 ≤ k2 ≤2 et 0 ≤ k3 ≤ 2 ; ladite résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle de formule (7) réagissant avec au moins un composé de formule (8).The glycerolated silicone resin(s) according to the invention can be obtained by a preparation process comprising the hydrosilylation step
A) of a silicone resin containing a hydrosilyl group of formula (7) below.
[Chem 7]
(R13SiO1/2)hasHnR13-nSiO1/2)b+c(R12SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f(7)
in which:
- each R1, identical or different, is an alkyl, aryl or aralkyl group of 1 to 30 carbon atoms, or a group substituted by a halogen, a group substituted by an amino or a group substituted by a carboxyl thereof;
- the indices a, b, c, d, e and f are integers which satisfy the conditions 0 ≤ a ≤ 400,
0 < b ≤ 200, 0 ≤ c ≤ 400, 0 ≤ d ≤ 320, 0 ≤ e ≤ 320, 0< f ≤1000 and
0.5 ≤ (a+b+c)/f ≤ 1.5 ;
- n is an integer that satisfies the condition 1 ≤ n ≤ 3, with
B) one or more compounds which are selected from the compounds terminated by an alkenyl group of general formulas (8), (9), (10), (11) and (12) below.
[Chem 8]
CH2═CH-ClH2l-O-(CH2CH(OH)CH2O)iR4(8)
[Chem 9]
CH2═CH-CmH2m-(SiOR12)I-SiR13(9)
[Chem 10]
CH2═CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR13)3-k1(10)
[Chem 11]
CH2═CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR13)3-k2)3-k1(11)
[Chem 12]
CH2═CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR1k3(OSiR13)3-k3)3-k2)3-k1(12)
Or
- R4is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom,
- the indices l, and i are integers which satisfy the conditions 0 ≤ l ≤ 15,
0 < i ≤ 5 ;
- the indices m, j and k1 to k3 are integers which satisfy the conditions 0 ≤ m ≤ 5,
0 ≤ j ≤ 500, 0 ≤ k1≤ 2, 0 ≤ k2 ≤2 and 0 ≤ k3 ≤ 2; said silicone resin containing a hydrosilyl group of formula (7) reacting with at least one compound of formula (8).
La réaction d'hydrosilylation est effectuée en présence, par exemple, d'un catalyseur au platine ou au rhodium. Les plages préférées pour b, c, d, e, f, R4, l, m, i, j et k1 à k3 sont telles que définies ci-dessus.
The hydrosilylation reaction is carried out in the presence of, for example, a platinum or rhodium catalyst. The preferred ranges for b, c, d, e, f, R4 , l, m, i, j and k1 to k3 are as defined above.
Résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle utilisée comme matériau de départ.Silicone resin containing a hydrosilyl group used as a starting material.
La résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle de formule (7) peut être sous une forme solide ou liquide à 25°C, bien qu'en termes d'aptitude à la formation de films, elle soit de préférence solide. Du point de vue de l'utilité, la résine est de préférence diluée avec un solvant organique. L'utilisation d'un solvant dont le point d'ébullition est supérieur à la température de reflux lors de l'hydrolyse est préférée.The hydrosilyl group-containing silicone resin of formula (7) may be in a solid or liquid form at 25°C, although in terms of film-forming ability, it is preferably solid. From the point of view of utility, the resin is preferably diluted with an organic solvent. The use of a solvent whose boiling point is higher than the reflux temperature during hydrolysis is preferred.
Parmi les exemples de solvant organique utilisé pour la dilution, on peut citer les organopolysiloxanes cycliques tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane et le dodécaméthylcyclohexasiloxane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène ; les solvants organiques de type cétonique tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone et la méthylisobutylcétone ; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane et le cyclohexane ; et les alcools aliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-méthyl-1-propanol, le 2-butanol, le 2-méthyl-2-propanol, le 1-pentanol, le 2-méthylbutanol, le 2-pentanol, le 1-hexanol, le 2-méthylpentanol, le 1-heptanol, le 1-octanol, le 1-nonanol, le 1-décanol, le phénol, l'alcool benzylique, l'éthylèneglycol et le 1,2-propylèneglycol. Du point de vue de la stabilité au stockage et de l'absence de volatilité, on préfère l'octaméthylcyclotétrasiloxane et le décaméthylcyclopentasiloxane.Examples of organic solvents used for dilution include cyclic organopolysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketone-type organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane; and aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-methylbutanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-methylpentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol and 1,2-propylene glycol. From the standpoint of storage stability and lack of volatility, octamethylcyclotetrasiloxane and decamethylcyclopentasiloxane are preferred.
La résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle de formule (7) est préparée :
i) en hydrolysant, en présence d'un catalyseur acide, un mélange d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés de formules générales (13) et (14) ci-dessous, un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle de formules générales (15) et (16) ci-dessous et un ou plusieurs composés choisis parmi les silanes hydrolysables de formule générale (17) ci-dessous, les condensats hydrolytiques partiels de ces silanes hydrolysables et les sels métalliques de ces silanes hydrolysables.
The silicone resin containing a hydrosilyl group of formula (7) is prepared:
i) by hydrolyzing, in the presence of an acid catalyst, a mixture of one or more compounds chosen from organosilicon compounds of general formulae (13) and (14) below, one or more compounds chosen from organosilicon compounds containing a hydrosilyl group of general formulae (15) and (16) below and one or more compounds chosen from hydrolyzable silanes of general formula (17) below, the partial hydrolytic condensates of these hydrolyzable silanes and the metal salts of these hydrolyzable silanes.
[Chem 13]
R13SiOSiR13(13)
[Chem 14]
R13SiX1(14)
[Chem 15]
HnR1(3-n)SiOSiR1(3-n)Hn(15)
[Chem 16]
HnR1(3-n)SiX2(16)
où
- chaque R1, identique ou différent, est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe substitué par un halogène, un groupe substitué par un amino ou un groupe substitué par un carboxyle de celui-ci ;
- X1et X2sont des groupes fonctionnels hydrolysables ; et
- n satisfait la condition 1 ≤ n ≤ 3.
[Chem 17]
SiX34(17)
où X3est un groupe fonctionnel hydrolysable),
ii) en neutralisant le système réactionnel en ajoutant un catalyseur basique en une quantité supérieure à l'équivalent molaire du catalyseur acide, et
iii) en réalisant ensuite une condensation.[Chem 13]
R13 SiOSiR13 (13)
[Chem 14]
R13 SiX1 (14)
[Chem 15]
Hn R1(3-n) SiOSiR1(3-n) Hn (15)
[Chem 16]
Hn R1(3-n) SiX2 (16)
Or
- each R1 , identical or different, is an alkyl, aryl or aralkyl group of 1 to 30 carbon atoms, or a group substituted by a halogen, a group substituted by an amino or a group substituted by a carboxyl thereof;
- X1 and X2 are hydrolyzable functional groups; and
- n satisfies the condition 1 ≤ n ≤ 3.
[Chem 17]
Six34 (17)
where X3 is a hydrolyzable functional group),
(ii) by neutralizing the reaction system by adding a basic catalyst in an amount greater than the molar equivalent of the acid catalyst, and
iii) by then carrying out condensation.
Dans les formules générales (13), (14), (15) et (16), les exemples et la gamme préférée pour R1sont les mêmes que ceux mentionnés ci-dessus.In general formulas (13), (14), (15) and (16), the examples and preferred range for R1 are the same as mentioned above.
Dans la formule générale (14), X1est un groupe fonctionnel hydrolysable qui est directement lié à un atome de silicium. Les exemples incluent les atomes d'halogène tels que les atomes de chlore et de brome, les groupes alcoxy tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les groupes alcénoxy, les groupes acyloxy, les groupes amide et les groupes oxime. Parmi ceux-ci, du point de vue de la disponibilité et de la vitesse d'hydrolyse, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy ou un atome de chlore est préféré.In general formula (14), X1 is a hydrolyzable functional group which is directly bonded to a silicon atom. Examples include halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, alkenoxy groups, acyloxy groups, amide groups and oxime groups. Among these, from the viewpoints of availability and hydrolysis rate, a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom is preferred.
Dans la formule générale (16), X2est un groupe fonctionnel hydrolysable qui est directement lié à un atome de silicium. Les exemples incluent les atomes d'halogène tels que les atomes de chlore et de brome, les groupes alcoxy tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les groupes alcénoxy, les groupes acyloxy, les groupes amide et les groupes oxime. Parmi ceux-ci, du point de vue de la disponibilité et de la vitesse d'hydrolyse, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy ou un atome de chlore est préféré.In general formula (16), X2 is a hydrolyzable functional group which is directly bonded to a silicon atom. Examples include halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, alkenoxy groups, acyloxy groups, amide groups and oxime groups. Among these, from the viewpoints of availability and hydrolysis rate, a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom is preferred.
Dans la formule générale (17), X3est un groupe fonctionnel hydrolysable qui est directement lié à un atome de silicium. Les exemples incluent les atomes d'halogène tels que les atomes de chlore et de brome, les groupes alcoxy tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les groupes alcénoxy, les groupes acyloxy, les groupes amide et les groupes oxime. Parmi ceux-ci, un groupe alcoxy est préféré ; du point de vue de la disponibilité et de la vitesse d'hydrolyse, un groupe méthoxy ou un groupe éthoxy est préféré. Les groupes hydrolysables X3sur la molécule peuvent être des groupes semblables ou différents.In general formula (17), X3 is a hydrolyzable functional group that is directly bonded to a silicon atom. Examples include halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups, alkenoxy groups, acyloxy groups, amide groups, and oxime groups. Among these, an alkoxy group is preferred; from the viewpoints of availability and hydrolysis rate, a methoxy group or an ethoxy group is preferred. The hydrolyzable X3 groups on the molecule may be similar or different groups.
Des exemples de composés organosiliciés de formule générale (13) comprennent le 1,1,1,3,3,3-hexaméthyldisiloxane, le 1,1,1,3,3,3-hexaphényldisiloxane, le 1,1,3,3-tétraméthyl-1,3-divinyldisiloxane, le 1,1,1,3,3,3-hexaéthyldisiloxane, le 1,1,1,3,3, 3-hexavinyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentavinylméthyldisiloxane, 1,1,1,3,3-n-octylpentaméthyldisiloxane, 1,1,1,3,3-chlorométhylpentaméthyldiloxane, 1,1,3,3-tétraméthyl-1,3-diallyldisiloxane et 1,3-diméthyl-1,1,3,3-tétravinyldisiloxane. Parmi ceux-ci, le 1,1,1,3,3,3-hexaméthyldisiloxane et le 1,1,1,3,3,3-hexaphenyldisiloxane sont préférés.Examples of organosilicon compounds of general formula (13) include 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisiloxane, 1,1,1,3,3,3-hexaphenyldisiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, 1,1,1,3,3,3-hexaethyldisiloxane, 1,1,1,3,3,3-hexavinyldisiloxane, 1,1,1,3,3-pentavinylmethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-n-octylpentamethyldisiloxane, 1,1,1,3,3-chloromethylpentamethyldiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-diallyldisiloxane and 1,3-dimethyl-1,1,3,3-tetravinyldisiloxane. Of these, 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisiloxane and 1,1,1,3,3,3-hexaphenyldisiloxane are preferred.
Des exemples de composés organosiliciés de formule générale (14) comprennent le triméthylchlorosilane, le triéthylchlorosilane, l'éthyldiméthylchlorosilane, le trivinylchlorosilane, le diméthylvinylchlorosilane, le triphénylchlorosilane, diméthylphénylchlorosilane, méthyldiphénylchlorosilane, triméthylméthoxysilane, triméthyléthoxysilane, triéthylméthoxysilane, triéthyléthoxysilane, triphénylméthoxysilane et triphényléthoxysilane. Parmi ceux-ci, le triméthylchlorosilane et le triméthyléthoxysilane sont préférés.Examples of organosilicon compounds of general formula (14) include trimethylchlorosilane, triethylchlorosilane, ethyldimethylchlorosilane, trivinylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, triphenylchlorosilane, dimethylphenylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, triethylmethoxysilane, triethylethoxysilane, triphenylmethoxysilane and triphenylethoxysilane. Of these, trimethylchlorosilane and trimethylethoxysilane are preferred.
Des exemples de composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle de formule générale (15) comprennent le 1,1,3,3-tétraméthyldisiloxane et le 1,1,1,3,3-pentaméthyldisiloxane. Le 1,1,3,3-Tétraméthyldisiloxane est particulièrement préféré.Examples of organosilicon compounds containing a hydrosilyl group of general formula (15) include 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 1,1,1,3,3-pentamethyldisiloxane. 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxane is particularly preferred.
En outre, dans les formules générales (15) et (16), n satisfait à la condition
1≤ n ≤ 3. Dans la formule générale (15), le "n" associé à l'H et au R1liés à un atome de silicone et le "n" associé à l'H et au R1liés à l'autre atome de silicone peuvent être identiques ou différents.Furthermore, in general formulas (15) and (16), n satisfies the condition
1≤ n ≤ 3. In general formula (15), the "n" associated with H and R1 bound to one silicone atom and the "n" associated with H and R1 bound to the other silicone atom may be the same or different.
Des exemples de composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle de formule générale (16) comprennent le diméthylchlorosilane, le diphénylchlorosilane, le diméthylméthoxysilane et le diméthyléthoxysilane. Le diméthylchlorosilane et le diméthylméthoxysilane sont particulièrement préférés.Examples of organosilicon compounds containing a hydrosilyl group of general formula (16) include dimethylchlorosilane, diphenylchlorosilane, dimethylmethoxysilane and dimethylethoxysilane. Dimethylchlorosilane and dimethylmethoxysilane are particularly preferred.
Des exemples de silane hydrolysable de formule générale (17) comprennent le tétrachlorosilane, le tétraméthoxysilane et le tétraéthoxysilane. Des exemples de condensats d'hydrolyse partielle du silane hydrolysable comprennent les condensats de tétraméthoxysilane et les condensats de tétraéthoxysilane. Des exemples de sels métalliques du silane hydrolysable comprennent le verre soluble, le silicate de sodium et le silicate de potassium. Le tétraéthoxysilane et les condensats de tétraéthoxysilane sont particulièrement préférés.Examples of hydrolyzable silane of general formula (17) include tetrachlorosilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane. Examples of partial hydrolysis condensates of hydrolyzable silane include tetramethoxysilane condensates and tetraethoxysilane condensates. Examples of metal salts of hydrolyzable silane include water glass, sodium silicate, and potassium silicate. Tetraethoxysilane and tetraethoxysilane condensates are particularly preferred.
Dans cette invention, à un mélange d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés de formules générales (13) et (14), un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle de formules générales (15) et (16) et un ou plusieurs composés choisis parmi les silanes hydrolysables de formule générale (17), peuvent être ajoutés des condensats d'hydrolyse partielle de ces silanes hydrolysables et des sels métalliques de ces silanes hydrolysables avant l'hydrolyse sous un catalyseur acide, ou un mélange d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés de formule générale (18) ou de formule générale (19) peut être ajouté après une telle hydrolyse et avant la réhydrolyse décrite ultérieurement.
In this invention, to a mixture of one or more compounds selected from organosilicon compounds of general formulae (13) and (14), one or more compounds selected from organosilicon compounds containing a hydrosilyl group of general formulae (15) and (16) and one or more compounds selected from hydrolyzable silanes of general formula (17), partial hydrolysis condensates of these hydrolyzable silanes and metal salts of these hydrolyzable silanes may be added before hydrolysis under an acid catalyst, or a mixture of one or more compounds selected from organosilicon compounds of general formula (18) or general formula (19) may be added after such hydrolysis and before the rehydrolysis described later.
[Chem 18]
R1SiX43(18)
[Chem 19]
R12SiX52(19)
où
- chaque R1est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle identique ou différent de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe substitué par un halogène, un groupe substitué par un amino ou un groupe substitué par un carboxyle de celui-ci ;
- X4et X5sont des groupes fonctionnels hydrolysables[Chem 18]
R1 SiX43 (18)
[Chem 19]
R12 SiX52 (19)
Or
- each R1 is an identical or different alkyl, aryl or aralkyl group of 1 to 30 carbon atoms, or a group substituted by a halogen, a group substituted by an amino or a group substituted by a carboxyl thereof;
- X4 and X5 are hydrolyzable functional groups
Dans les formules générales (18) et 19), les exemples et les plages préférées pour R1sont les mêmes que ceux mentionnés ci-dessus.In general formulas (18) and 19), the examples and preferred ranges for R1 are the same as those mentioned above.
Dans la formule générale (18), X4est un groupe fonctionnel hydrolysable qui est directement lié à un atome de silicium. Les exemples incluent les atomes d'halogène tels que les atomes de chlore et de brome, les groupes alcoxy tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les groupes alcénoxy, les groupes acyloxy, les groupes amide et les groupes oxime. Parmi ceux-ci, du point de vue de la disponibilité et de la vitesse d'hydrolyse, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy ou un atome de chlore est préféré. Les groupes hydrolysables X4sur une même molécule peuvent être semblables ou différents.In general formula (18), X4 is a hydrolyzable functional group that is directly bonded to a silicon atom. Examples include halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, alkenoxy groups, acyloxy groups, amide groups and oxime groups. Among these, from the viewpoints of availability and hydrolysis rate, a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom is preferred. The hydrolyzable groups X4 on the same molecule may be similar or different.
Dans la formule générale (19), X5est un groupe fonctionnel hydrolysable qui est directement lié à un atome de silicium. Les exemples incluent les atomes d'halogène tels que les atomes de chlore et de brome, les groupes alcoxy tels que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy et butoxy, les groupes alcénoxy, les groupes acyloxy, les groupes amide et les groupes oxime. Parmi ceux-ci, du point de vue de la disponibilité et de la vitesse d'hydrolyse, un groupe méthoxy, un groupe éthoxy ou un atome de chlore est préféré. Les groupes hydrolysables X5sur une même molécule peuvent être semblables ou différents.In general formula (19), X5 is a hydrolyzable functional group that is directly bonded to a silicon atom. Examples include halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy groups, alkenoxy groups, acyloxy groups, amide groups and oxime groups. Among these, from the viewpoints of availability and hydrolysis rate, a methoxy group, an ethoxy group or a chlorine atom is preferred. The hydrolyzable groups X5 on the same molecule may be similar or different.
Des exemples de composés de silicium de formule générale (18) comprennent le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane, l'éthyltriméthoxysilane, le pentyltriéthoxysilane, le phényltriéthoxysilane, benzyltriéthoxysilane, chloropropyltriéthoxysilane, bromopropyltriéthoxysilane, cyclohexyltriméthoxysilane, triopropyltriméthoxysilane et méthyltrichlorosilane. Parmi ceux-ci, le méthyltriméthoxysilane, le méthyltriéthoxysilane et le méthyltrichlorosilane sont préférés.Examples of silicon compounds of general formula (18) include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, pentyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, benzyltriethoxysilane, chloropropyltriethoxysilane, bromopropyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, triopropyltrimethoxysilane and methyltrichlorosilane. Among these, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and methyltrichlorosilane are preferred.
Des exemples de composés de silicium de formule générale (19) comprennent le diméthyldiméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane, le diéthyldiméthoxysilane, le dipentyldiéthoxysilane, le diphényldiéthoxysilane, dibenzyldiéthoxysilane, dichloropropyldiéthoxysilane, dibromopropyldiéthoxysilane, dicyclohexyldiméthoxysilane, difluoropropyldiméthoxysilane et diméthyldichlorosilane. Parmi ceux-ci, le diméthyldiméthoxysilane, le diméthyldiéthoxysilane et le diméthyldichlorosilane sont préférés.Examples of silicon compounds of general formula (19) include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, dipentyldiethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dibenzyldiethoxysilane, dichloropropyldiethoxysilane, dibromopropyldiethoxysilane, dicyclohexyldimethoxysilane, difluoropropyldimethoxysilane and dimethyldichlorosilane. Among these, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane and dimethyldichlorosilane are preferred.
Un exemple spécifique d'un procédé de préparation de la résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle servant de matière première dans la présente invention est décrit. Un solvant (en particulier, un solvant organique) et une matière première d'hydrolyse (un mélange d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés de formules générales (13) et (14), un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle de formules générales (15) et (16), et un ou plusieurs composés choisis parmi les silanes hydrolysables de formule générale (17), les condensats d'hydrolyse partielle de ces silanes hydrolysables et les sels métalliques de ces silanes hydrolysables) sont chargés dans un réacteur, un acide est ajouté comme catalyseur, et de l'eau est ajoutée goutte à goutte sous agitation. Il est également possible dans ce cas d'ajouter le solvant organique après avoir terminé l'addition goutte à goutte de l'eau. L'hydrolyse étant de préférence réalisée dans des conditions acides, l'ajout d'un catalyseur acide est indispensable.A specific example of a method for preparing the hydrosilyl group-containing silicone resin serving as a raw material in the present invention is described. A solvent (particularly, an organic solvent) and a hydrolysis raw material (a mixture of one or more compounds selected from organosilicon compounds of general formulae (13) and (14), one or more compounds selected from hydrosilyl group-containing organosilicon compounds of general formulae (15) and (16), and one or more compounds selected from hydrolyzable silanes of general formula (17), partial hydrolysis condensates of these hydrolyzable silanes, and metal salts of these hydrolyzable silanes) are charged into a reactor, an acid is added as a catalyst, and water is added dropwise with stirring. It is also possible in this case to add the organic solvent after completing the dropwise addition of water. Since hydrolysis is preferably carried out under acidic conditions, the addition of an acid catalyst is essential.
La température pendant l'addition goutte à goutte de l'eau est de préférence comprise entre 0 et 80° C, et plus préférentiellement entre 0 et 50° C. En maintenant la température dans cette gamme, la chaleur de réaction de la réaction d'hydrolyse sur le produit de départ de l'hydrolyse dans le système peut être maintenue basse. La quantité d'eau ajoutée goutte à goutte, exprimée en rapport molaire par mole de groupes fonctionnels hydrolysables (groupes alcoxy, etc.) est comprise entre 0,6 et 2, et de préférence entre 1,0 et 1,8. En maintenant la quantité d'eau ajoutée dans cette plage, il est possible de supprimer davantage la désactivation des groupes hydrosilyles.The temperature during the dropwise addition of water is preferably between 0 and 80°C, and more preferably between 0 and 50°C. By maintaining the temperature in this range, the heat of reaction of the hydrolysis reaction on the starting product of hydrolysis in the system can be kept low. The amount of water added dropwise, expressed as a molar ratio per mole of hydrolyzable functional groups (alkoxy groups, etc.), is between 0.6 and 2, and preferably between 1.0 and 1.8. By maintaining the amount of water added in this range, it is possible to further suppress the deactivation of hydrosilyl groups.
Afin de supprimer une diminution de la vitesse de réaction due à la rétention et à l'augmentation de la viscosité du système réactionnel uniforme pendant la réaction d'hydrolyse, il est préférable d'utiliser un solvant organique comme solvant dans la réaction d'hydrolyse. Il est également souhaitable d'utiliser un solvant dont le point d'ébullition est supérieur à la température de reflux pendant l'hydrolyse.In order to suppress a decrease in the reaction rate due to retention and increase in viscosity of the uniform reaction system during the hydrolysis reaction, it is preferable to use an organic solvent as the solvent in the hydrolysis reaction. It is also desirable to use a solvent whose boiling point is higher than the reflux temperature during hydrolysis.
Parmi les exemples de solvants organiques, on peut citer les organopolysiloxanes cycliques tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane et le dodécaméthylcyclohexasiloxane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène ; les solvants organiques de type cétone tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone et la méthylisobutylcétone ; et les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane et le cyclohexane.Examples of organic solvents include cyclic organopolysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and dodecamethylcyclohexasiloxane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketone-type organic solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; and aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and cyclohexane.
Dans certains cas, un solvant alcoolique de 1 à 10 atomes de carbone peut être utilisé de manière concomitante. Les exemples incluent le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-méthyl-1-propanol, le 2-butanol, le 2-méthyl-2-propanol, le 1-pentanol, le 2-méthylbutanol, le 2-pentanol, le 1-hexanol, le 2-méthylpentanol, le 1-heptanol, le 1-octanol, le 1-nonanol, le 1-décanol, le phénol, l'alcool benzylique, l'éthylène glycol et le 1,2-propylène glycol. Comme les solvants alcooliques subissent des réactions d'échange d'alcool avec des groupes hydrolysables tels que les groupes alcoxy, l'utilisation d'un solvant alcoolique à longue chaîne limite la vitesse de la réaction d'hydrolyse. Par conséquent, le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol et le 2-propanol sont particulièrement préférés.In some cases, an alcoholic solvent of 1 to 10 carbon atoms may be used concomitantly. Examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-methylbutanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-methylpentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol, and 1,2-propylene glycol. Since alcoholic solvents undergo alcohol exchange reactions with hydrolyzable groups such as alkoxy groups, the use of a long-chain alcoholic solvent limits the rate of the hydrolysis reaction. Therefore, methanol, ethanol, 1-propanol, and 2-propanol are particularly preferred.
Le solvant utilisé est inclus en une quantité, par rapport au système réactionnel global, de 1 à 80% (ici et ci-dessous, "%" se réfère au pourcentage en poids), et en particulier de 5 à 50%. Dans cet intervalle, le système réactionnel reste uniforme et la réaction se déroule efficacement.The solvent used is included in an amount, relative to the overall reaction system, of 1 to 80% (here and below, "%" refers to the percentage by weight), and in particular of 5 to 50%. Within this range, the reaction system remains uniform and the reaction proceeds efficiently.
Des exemples de catalyseurs acides comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, l'acide sulfurique fumant, l'acide oxalique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque et l'acide citrique. Le catalyseur acide peut être utilisé en petite quantité, une quantité de l'ordre de 0,001 à 10% du système réactionnel global étant préférée.Examples of acid catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, fuming sulfuric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and citric acid. The acid catalyst may be used in small amounts, with an amount in the range of 0.001 to 10% of the overall reaction system being preferred.
Après avoir ajouté l'eau goutte à goutte comme mentionné ci-dessus, la réaction d'hydrolyse est effectuée en chauffant le système à une température comprise entre 50 et 150° C, de préférence entre 80 et 120° C, pendant environ 2 à 8 heures. Pendant ce temps, en effectuant la réaction à une température inférieure au point d'ébullition du composé organique contenant des groupes hydrosilyle utilisé, la désactivation des groupes hydrosilyle peut être davantage supprimée.After adding the water dropwise as mentioned above, the hydrolysis reaction is carried out by heating the system at a temperature between 50 and 150°C, preferably between 80 and 120°C, for about 2 to 8 hours. Meanwhile, by carrying out the reaction at a temperature lower than the boiling point of the organic compound containing hydrosilyl groups used, the deactivation of the hydrosilyl groups can be further suppressed.
Après avoir effectué l'hydrolyse de cette manière sur le produit de départ de l'hydrolyse ci-dessus en présence d'un catalyseur acide, le système est refroidi à une température comprise entre 10 et 100° C, de préférence entre 10 et 60° C, plus préférablement entre 10 et 30° C, et encore plus préférablement à 25° C.After carrying out the hydrolysis in this manner on the starting product of the above hydrolysis in the presence of an acid catalyst, the system is cooled to a temperature of between 10 and 100°C, preferably between 10 and 60°C, more preferably between 10 and 30°C, and even more preferably to 25°C.
Après l'hydrolyse ci-dessus, le système est neutralisé entre 10 et 40°C avec un catalyseur basique tel qu'un carbonate de métal alcalin, un bicarbonate de métal alcalin ou un hydroxyde de métal alcalin. A ce moment, en utilisant ensemble un catalyseur basique fort et un catalyseur basique faible, la désactivation du groupe hydrosilyle est supprimée et la réaction de condensation de la résine organosiliciée est davantage favorisée. Parmi les exemples de tels catalyseurs fortement basiques, on peut citer l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de baryum. Des exemples de catalyseurs faiblement basiques comprennent le carbonate de sodium, le carbonate de calcium et le bicarbonate de sodium. En ce qui concerne les combinaisons d'un catalyseur basique fort avec un catalyseur basique faible, du point de vue de la facilité d'obtention d'un poids moléculaire élevé, une combinaison d'hydroxyde de sodium et de carbonate de calcium est souhaitable. Avec cette combinaison, le poids moléculaire augmente suffisamment, ce qui permet d'obtenir de manière plus fiable une résine organosiliciée à haut poids moléculaire contenant des groupes hydrosilyles.After the above hydrolysis, the system is neutralized at 10 to 40°C with a basic catalyst such as an alkali metal carbonate, an alkali metal bicarbonate, or an alkali metal hydroxide. At this time, by using a strong basic catalyst and a weak basic catalyst together, the deactivation of the hydrosilyl group is suppressed, and the condensation reaction of the organosilicon resin is further promoted. Examples of such strongly basic catalysts include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide. Examples of weakly basic catalysts include sodium carbonate, calcium carbonate, and sodium bicarbonate. Regarding combinations of a strong basic catalyst with a weak basic catalyst, from the viewpoint of ease of obtaining a high molecular weight, a combination of sodium hydroxide and calcium carbonate is desirable. With this combination, the molecular weight increases sufficiently, making it possible to more reliably obtain a high molecular weight organosilicon resin containing hydrosilyl groups.
Le catalyseur basique doit être utilisé en une quantité supérieure à l'équivalent molaire du catalyseur acide. Le fait d'effectuer la neutralisation avec une quantité de catalyseur basique supérieure à l'équivalent molaire du catalyseur acide favorise la réaction de condensation de la résine organosiliciée, ce qui entraîne une augmentation du poids moléculaire et permet d'obtenir une résine organosiliciée à haut poids moléculaire contenant des groupes hydrosilyle. La quantité de catalyseur basique utilisée est de préférence dans la gamme de 1,0 à 3,0 équivalents molaires du catalyseur acide. Le réglage de la quantité d'addition dans cette plage favorise la réaction de condensation de la résine organosiliciée contenant des groupes hydrosilyles, ce qui permet d'obtenir une résine de poids moléculaire cible.The basic catalyst should be used in an amount greater than the molar equivalent of the acid catalyst. Carrying out the neutralization with an amount of basic catalyst greater than the molar equivalent of the acid catalyst promotes the condensation reaction of the organosilicon resin, resulting in an increase in molecular weight and obtaining a high-molecular-weight organosilicon resin containing hydrosilyl groups. The amount of basic catalyst used is preferably in the range of 1.0 to 3.0 molar equivalents of the acid catalyst. Adjusting the addition amount within this range promotes the condensation reaction of the organosilicon resin containing hydrosilyl groups, thereby obtaining a resin of the target molecular weight.
Après neutralisation, les alcools formés, le solvant et l'eau en excès peuvent être chassés par chauffage entre 95 et 120° C sous pression normale ou réduite. Ensuite, après confirmation que les alcools formés, le solvant et l'eau en excès ont été chassés, la réaction de condensation est effectuée par chauffage entre 120 et 150° C pendant environ 2 à 5 heures. On obtient ainsi une résine organosiliciée contenant un groupe hydrosilyle.After neutralization, the formed alcohols, solvent and excess water can be removed by heating between 95 and 120°C under normal or reduced pressure. Then, after confirming that the formed alcohols, solvent and excess water have been removed, the condensation reaction is carried out by heating between 120 and 150°C for about 2 to 5 hours. An organosilicon resin containing a hydrosilyl group is thus obtained.
Dans le procédé décrit ci-dessus de préparation d'une résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle, le rapport entre la quantité molaire combinée des composés de formules générales (13), (14), (15) et (16) et la quantité molaire d'unités SiO4/2dans le composé de formule générale (17), exprimé comme le rapport molaire ((13)+(14)+(15)+(16)) :(19), est de préférence de 0,3:1 à 2:1, et plus préférablement de 0,6:1 à 1,3:1.In the above-described process for preparing a silicone resin containing a hydrosilyl group, the ratio of the combined molar amount of the compounds of general formulae (13), (14), (15) and (16) to the molar amount of SiO4/2 units in the compound of general formula (17), expressed as the molar ratio ((13)+(14)+(15)+(16)):(19), is preferably 0.3:1 to 2:1, and more preferably 0.6:1 to 1.3:1.
En outre, le rapport entre la quantité molaire combinée des composés de formules générales (13) et (14) et la quantité molaire combinée des composés de formules générales (15) et (16), exprimé comme le rapport molaire ((13)+(14)) :((15)+(16)), est de préférence de 0,3:1,0 à 2,0:1,0, et plus préférablement de 0,6:1,0 à 1,3:1,0. En fixant les valeurs à l'intérieur de ces plages, la quantité de groupes hydrosilyles inclus dans la résine organosiliciée contenant des groupes hydrosilyles peut être variée quantitativement de manière plus précise. Dans la présente invention, en faisant ainsi varier les quantités dans lesquelles les composés de formules générales (15) et (16) sont chargés, il est possible de faire varier quantitativement la quantité de groupes hydrosilyle inclus sur la résine organosiliciée.Furthermore, the ratio of the combined molar amount of the compounds of general formulae (13) and (14) to the combined molar amount of the compounds of general formulae (15) and (16), expressed as the molar ratio ((13)+(14)):((15)+(16)), is preferably 0.3:1.0 to 2.0:1.0, and more preferably 0.6:1.0 to 1.3:1.0. By setting the values within these ranges, the amount of hydrosilyl groups included in the hydrosilyl group-containing organosilicon resin can be quantitatively varied more precisely. In the present invention, by thus varying the amounts in which the compounds of general formulae (15) and (16) are charged, it is possible to quantitatively vary the amount of hydrosilyl groups included on the organosilicon resin.
Dans le procédé décrit ci-dessus pour préparer une résine siliconée contenant des groupes hydrosilyle, après avoir effectué l'hydrolyse, en présence d'un catalyseur acide, d'un mélange d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés de formules générales (13) et (14) avec un ou plusieurs composés choisis parmi les silanes hydrolysables de formule générale (17), des condensats d'hydrolyse partielle de ces silanes hydrolysables et des sels métalliques de ces silanes hydrolysables, il est possible d'ajouter aussi progressivement, goutte à goutte, un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle, de formules générales (15) et (16).In the process described above for preparing a silicone resin containing hydrosilyl groups, after having carried out the hydrolysis, in the presence of an acid catalyst, of a mixture of one or more compounds chosen from organosilicon compounds of general formulae (13) and (14) with one or more compounds chosen from hydrolyzable silanes of general formula (17), partial hydrolysis condensates of these hydrolyzable silanes and metal salts of these hydrolyzable silanes, it is also possible to gradually add, drop by drop, one or more compounds chosen from organosilicon compounds containing a hydrosilyl group, of general formulae (15) and (16).
Ensuite, on procède à une réhydrolyse. À ce stade, la réaction de réhydrolyse est de préférence effectuée par chauffage à une température inférieure au point d'ébullition du composé siliconé contenant des groupes hydrosilyle, par exemple à une température comprise de préférence entre 40 et 150°C, et plus préférablement entre 40 et 120°C, pendant environ 2 à 8 heures. Lorsque la réaction est effectuée dans cette plage de température, la désactivation des groupes hydrosilyle peut être davantage supprimée.Next, rehydrolysis is carried out. At this stage, the rehydrolysis reaction is preferably carried out by heating at a temperature below the boiling point of the silicone compound containing hydrosilyl groups, for example at a temperature preferably between 40 and 150°C, and more preferably between 40 and 120°C, for about 2 to 8 hours. When the reaction is carried out in this temperature range, the deactivation of the hydrosilyl groups can be further suppressed.
Dans le procédé de préparation de la résine siliconée contenant des groupes hydrosilyles, la réaction de formule (20) ci-dessous, dans laquelle certains des groupes hydrosilyles se désactivent, peut se produire.
[Chem 20]
(20)
où R est un groupe hydrocarboné monovalent de 1 à 10 atomes de carbone, et n’ est un nombre entier de 1 à 3.In the process of preparing the silicone resin containing hydrosilyl groups, the reaction of formula (20) below, in which some of the hydrosilyl groups become deactivated, may occur.
[Chem 20]
(20)
where R is a monovalent hydrocarbon group of 1 to 10 carbon atoms, and n' is an integer from 1 to 3.
Toutefois, en fixant de manière appropriée l'ordre dans lequel les matières premières sont ajoutées, c'est-à-dire en hydrolysant un mélange d'un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés de formules générales (13) et (14) avec un ou plusieurs composés choisis parmi les silanes hydrolysables de formule générale (17), des condensats d'hydrolyse partielle de ces silanes hydrolysables et des sels métalliques de ces silanes hydrolysables, et en ajoutant ensuite un ou plusieurs composés choisis parmi les composés organosiliciés contenant un groupe hydrosilyle de formules générales (15) et (16) et en effectuant une réhydrolyse, la réaction (20) ci-dessus peut être maintenue à un minimum. Cette réaction peut être encore supprimée en modifiant astucieusement les quantités dans lesquelles les matières premières sont ajoutées et le type de catalyseur utilisé.However, by appropriately fixing the order in which the raw materials are added, i.e., by hydrolyzing a mixture of one or more compounds selected from organosilicon compounds of general formulae (13) and (14) with one or more compounds selected from hydrolyzable silanes of general formula (17), partial hydrolysis condensates of these hydrolyzable silanes and metal salts of these hydrolyzable silanes, and then adding one or more compounds selected from hydrosilyl group-containing organosilicon compounds of general formulae (15) and (16) and carrying out rehydrolysis, the above reaction (20) can be kept to a minimum. This reaction can be further suppressed by skillfully changing the amounts in which the raw materials are added and the type of catalyst used.
La quantité de groupes hydrosilyle inclus dans la résine organosiliciée contenant des groupes hydrosilyle ainsi obtenue est facilement ajustable, et il est même possible d'introduire une grande quantité de groupes hydrosilyle, en faisant varier la quantité du composé organosilicié contenant des groupes hydrosilyle qui est chargé. En outre, en faisant varier la quantité de produits de départ de l'hydrolyse utilisés, le type et la quantité de catalyseur acide ajouté, la température et le temps de réaction, la quantité de solvant ajouté et la méthode d'addition, la gamme de poids moléculaire, la forme et d'autres caractéristiques de la résine organosiliciée peuvent être ajustées, ce qui permet de préparer une résine organosiliciée contenant des groupes hydrosilyle pour l'application prévue.The amount of hydrosilyl groups included in the thus obtained hydrosilyl group-containing organosilicon resin is easily adjustable, and it is even possible to introduce a large amount of hydrosilyl groups, by varying the amount of the hydrosilyl group-containing organosilicon compound that is loaded. Furthermore, by varying the amount of hydrolysis starting materials used, the type and amount of acid catalyst added, the reaction temperature and time, the amount of solvent added and the addition method, the molecular weight range, shape and other characteristics of the organosilicon resin can be adjusted, thereby preparing a hydrosilyl group-containing organosilicon resin for the intended application.
La résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle obtenue comme décrit ci-dessus a la formule moyenne (7) ci-dessus et est composée d'unités Q (SiO4/2) et d'unités M(R13SiO1/2) et (HnR13-nSiO1/2)) comme constituants essentiels, et également d'unités D (R12SiO2/2) et d'unités T (R1SiO3/2) comme constituants facultatifs. Il peut se présenter sous la forme d'un solide ou d'un liquide à 25° C, bien que du point de vue de la formabilité du film, il s'agisse de préférence d'un solide. Parmi les exemples, on peut citer les résines MQ, les résines MTQ, les résines MDQ et les résines MDTQ. La masse moléculaire moyenne en poids est de préférence comprise entre 2 000 et 30 000, bien que la plage de 3 000 à 15 000 soit plus préférée du point de vue des performances et de la facilité à effectuer des opérations telles que la filtration. La masse moléculaire moyenne en poids peut être déterminée comme la masse moléculaire moyenne en poids équivalente au polystyrène dans la chromatographie par perméation de gel (CPG).
The hydrosilyl group-containing silicone resin obtained as described above has the average formula (7) above and is composed of Q units (SiO4/2 ) and M units( R13 SiO1/2 ) and (Hn R1 3-n SiO1/2 )) as essential components, and also D units (R12 SiO2/2 ) and T units (R1 SiO3/2 ) as optional components. It may be in the form of a solid or a liquid at 25°C, although from the viewpoint of film formability, it is preferably a solid. Examples include MQ resins, MTQ resins, MDQ resins, and MDTQ resins. The weight average molecular weight is preferably between 2,000 and 30,000, although the range of 3,000 to 15,000 is more preferred from the point of view of performance and ease of carrying out operations such as filtration. The weight average molecular weight can be determined as the weight average molecular weight equivalent to polystyrene in gel permeation chromatography (GC).
Procédé de préparation de la résine siliconée glycéroléeProcess for the preparation of glycerol silicone resin
Un exemple spécifique de procédé de préparation de la résine siliconée glycérolée selon l’invention est décrit ci-dessous.A specific example of a process for preparing the glycerol silicone resin according to the invention is described below.
Comme mentionné ci-dessus, la résine siliconée glycérolée selon l’invention peut être obtenue par l'étape d'hydrosilylation
(A) d'une résine siliconée contenant un groupe hydrosilyle de formule moyenne (7) ci-dessous :
(R13SiO1/2)a(HnR13-nSiO1/2)b+c(R12SiO2/2)d(R1SiO3/2)e(SiO4/2)f(7)
dans laquelle
- chaque R1est un groupe alkyle, aryle ou aralkyle identique ou différent de 1 à 30 atomes de carbone, ou un groupe substitué par un halogène, un groupe substitué par un amino ou un groupe substitué par un carboxyle de celui-ci ;
- les indices a, b, c, d, e et f sont des entiers qui satisfont aux conditions
0 ≤ a ≤ 400, 0 < b ≤ 200, 0 ≤ c ≤ 400, 0 ≤ d ≤ 320, 0 ≤ e ≤ 320, 0< f ≤ 1000 et 0,5 ≤ (a+b+c)/f ≤1,5 ;
- n est un nombre entier qui satisfait la condition 1≤ n ≤ 3 avec
(B) un ou plusieurs composés qui sont choisis parmi les composés terminés par un groupe alcényle de formules générales (8), (9), (10), (11) et (12) ci-dessous.
CH2═CH-ClH2l-O-(CH2CH(OH)CH2O)iR4(8)
CH2═CH-CmH2m-(SiOR12)j-SiR13(9)
CH2═CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR13)3-k1(10)
CH2═CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR13)3-k2)3-k1(11)
CH2═CH—CmH2m—SiR1k1—(OSiR1k2(OSiR1k3(OSiR13)3-k3)3-k2)3-k1(12)
où
- R4est un groupe hydrocarboné monovalent substitué ou non substitué ou un atome d'hydrogène,
- les indices l et i sont des entiers qui satisfont aux conditions 0≤ l ≤ 15,
et 0 < i ≤ 5 ;
- les indices m, j et k1à k3sont des entiers qui satisfont aux conditions
0 ≤ m ≤ 5, 0 ≤ j ≤ 500, 0 ≤ k1≤ 2, 0 ≤ k2≤ 2 et 0 ≤ k3≤2 ; ladite comprend un composé de formule générale (8).As mentioned above, the glycerolated silicone resin according to the invention can be obtained by the hydrosilylation step
(A) of a silicone resin containing a hydrosilyl group of average formula (7) below:
(R13 SiO1/2 )a (Hn R13-n SiO1/2 )b+c (R12 SiO2/2 )d (R1 SiO3/2 )e(SiO4/2 )f (7)
in which
- each R1 is an identical or different alkyl, aryl or aralkyl group of 1 to 30 carbon atoms, or a group substituted by a halogen, a group substituted by an amino or a group substituted by a carboxyl thereof;
- the indices a, b, c, d, e and f are integers that satisfy the conditions
0 ≤ a ≤ 400, 0 < b ≤ 200, 0 ≤ c ≤ 400, 0 ≤ d ≤ 320, 0 ≤ e ≤ 320, 0< f ≤ 1000 and 0.5 ≤ (a+b+c)/f ≤1.5;
- n is an integer that satisfies the condition 1 ≤ n ≤ 3 with
(B) one or more compounds which are selected from alkenyl-terminated compounds of general formulae (8), (9), (10), (11) and (12) below.
CH2 ═CH-Cl H2l -O-(CH2 CH(OH)CH2 O)iR4 (8)
CH2 ═CH-Cm H2m -(SiOR12 )j- SiR13 (9)
CH2 ═CH—Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR13 )3-k1 (10)
CH2 ═CH—Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR1k2 (OSiR13 )3-k2)3-k1 (11)
CH2 ═CH—Cm H2m —SiR1k1 —(OSiR1k2 (OSiR1k3 (OSiR13 )3-k3)3-k2)3-k1 (12)
Or
- R4 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or a hydrogen atom,
- the indices l and i are integers which satisfy the conditions 0≤ l ≤ 15,
and 0 < i ≤ 5 ;
- the indices m, j and k1 to k3 are integers that satisfy the conditions
0 ≤ m ≤ 5, 0 ≤ j ≤ 500, 0 ≤ k1 ≤ 2, 0 ≤ k2 ≤ 2 and 0 ≤ k3 ≤2; said compound comprises a compound of general formula (8).
La résine organosiliciée contenant des groupes hydrosilyles de formule de composition moyenne (7) et le composé ayant des groupes alcényles terminaux de formule générale (8), (9), (10), (11) ou (12) sont mélangés dans un rapport molaire, exprimé en groupes hydrosilyles/groupes insaturés terminaux, qui est de préférence de 0,5 à 2,0, et plus préférentiellement de 0,8 à 1,2.The organosilicon resin containing hydrosilyl groups of average composition formula (7) and the compound having terminal alkenyl groups of general formula (8), (9), (10), (11) or (12) are mixed in a molar ratio, expressed as hydrosilyl groups/terminal unsaturated groups, which is preferably 0.5 to 2.0, and more preferably 0.8 to 1.2.
La réaction d'addition est de préférence réalisée en présence d'un catalyseur au platine ou au rhodium. Des exemples spécifiques incluent l'acide chloroplatinique, l'acide chloroplatinique modifié par un alcool et les complexes acide chloroplatinique-vinyl siloxane. Lorsqu'une quantité excessive du catalyseur est incluse, une décoloration de l'échantillon se produit, et donc la quantité de platine ou de rhodium est de préférence de 50 ppm ou moins, et plus préférablement de 20 ppm ou moins.The addition reaction is preferably carried out in the presence of a platinum or rhodium catalyst. Specific examples include chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, and chloroplatinic acid-vinyl siloxane complexes. When an excessive amount of the catalyst is included, discoloration of the sample occurs, and therefore the amount of platinum or rhodium is preferably 50 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less.
En outre, si nécessaire, la réaction d'addition peut être réalisée en présence d'un solvant organique. Parmi les exemples de solvant organique, on peut citer les organopolysiloxanes cycliques tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane et le dodécaméthylcyclohexasiloxane ; les hydrocarbures aromatiques tels que le toluène et le xylène ; les solvants de type cétonique tels que l'acétone, la méthyléthylcétone, la diéthylcétone et la méthylisobutylcétone ; les hydrocarbures aliphatiques tels que l'hexane, l'heptane, l'octane et le cyclohexane ; et les alcools aliphatiques tels que le méthanol, l'éthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-méthyl-1-propanol, le 2-butanol, le 2-méthyl-2-propanol, le 1-pentanol, le 2-méthylbutanol, le 2-pentanol, le 1-hexanol, le 2-méthylpentanol, le 1-heptanol, le 1-octanol, le 1-nonanol, le 1-décanol, le phénol, l'alcool benzylique, l'éthylène glycol et le 1,2-propylène glycol. Du point de vue de la réactivité, l'éthanol, le 1-propanol et le 2-propanol sont préférés.Furthermore, if necessary, the addition reaction can be carried out in the presence of an organic solvent. Examples of the organic solvent include cyclic organopolysiloxanes such as octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketone-type solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and cyclohexane; and aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-butanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-methylbutanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 2-methylpentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, phenol, benzyl alcohol, ethylene glycol and 1,2-propylene glycol. From the point of view of reactivity, ethanol, 1-propanol and 2-propanol are preferred.
La quantité de solvant utilisée est de préférence de 1 à 80%, et plus préférablement de 5 à 50%, du système réactionnel global. Dans la gamme ci-dessus, le système réactionnel est maintenu uniforme et la réaction se déroule efficacement.The amount of solvent used is preferably 1 to 80%, and more preferably 5 to 50%, of the overall reaction system. Within the above range, the reaction system is kept uniform and the reaction proceeds efficiently.
Les conditions de la réaction d'addition ne sont pas particulièrement limitées, bien que le chauffage à reflux à une température comprise entre 50 et 150° C, en particulier entre 80 et 120° C, pendant environ 1 à 10 heures soit préféré.The conditions of the addition reaction are not particularly limited, although refluxing at a temperature between 50 and 150°C, particularly between 80 and 120°C, for about 1 to 10 hours is preferred.
Après la réaction d'addition, l'étape d'élimination du catalyseur au rhodium ou au platine utilisé avec le charbon actif peut être incluse. La quantité de charbon actif utilisée est de préférence de 0,001 à 5,0%, et notamment de 0,01 à 1,0%, du système global. En fixant la quantité de charbon actif dans cette gamme, la décoloration de l'échantillon peut être mieux supprimée.After the addition reaction, the step of removing the rhodium or platinum catalyst used with activated carbon can be included. The amount of activated carbon used is preferably 0.001 to 5.0%, and especially 0.01 to 1.0%, of the overall system. By setting the amount of activated carbon in this range, the discoloration of the sample can be better suppressed.
Après la réaction d'addition, si nécessaire, l'étape d'élimination des groupes hydrosilyles restants peut être incluse. En particulier dans les cas où l'utilisation dans des applications telles que les préparations cosmétiques est prévue, il existe une possibilité que ces groupes hydrosilyles se désactivent avec le temps en raison des réactions de déshydrogénation, ce qui pose un problème du point de vue de la sécurité. Il est donc préférable d'inclure une étape de maintien des groupes hydrosilyles.After the addition reaction, if necessary, the step of removing the remaining hydrosilyl groups can be included. Especially in cases where use in applications such as cosmetic preparations is planned, there is a possibility that these hydrosilyl groups may deactivate over time due to dehydrogenation reactions, which is a safety concern. Therefore, it is preferable to include a step of maintaining the hydrosilyl groups.
Un exemple d'étape d'élimination des groupes hydrosilyle est le procédé d'hydrolyse des groupes hydrosilyle n'ayant pas réagi par l'ajout d'un catalyseur basique tel qu'un carbonate de métal alcalin, un bicarbonate de métal alcalin ou un hydroxyde de métal alcalin, puis la neutralisation par l'ajout d'une quantité de catalyseur acide égale à l'équivalent molaire du catalyseur basique. Des exemples spécifiques du catalyseur basique comprennent les catalyseurs basiques forts tels que l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de calcium et l'hydroxyde de baryum ; et les catalyseurs basiques faibles tels que le carbonate de sodium, le carbonate de calcium et le bicarbonate de sodium. Du point de vue de la promotion de la réaction de déshydrogénation, l'utilisation d'un catalyseur basique fort est particulièrement préférée, l'hydroxyde de sodium étant particulièrement préféré. Parmi les catalyseurs acides, on peut citer l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, l'acide sulfurique fumant, l'acide oxalique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque et l'acide citrique. En général, au lieu d'utiliser l'acide ou la base seuls, il est préférable de les utiliser avec de l'eau et de les chauffer à une température qui n'est pas supérieure au point d'ébullition de l'eau.An example of a hydrosilyl group removal step is the process of hydrolyzing unreacted hydrosilyl groups by adding a basic catalyst such as an alkali metal carbonate, an alkali metal bicarbonate, or an alkali metal hydroxide, and then neutralizing by adding an amount of acid catalyst equal to the molar equivalent of the basic catalyst. Specific examples of the basic catalyst include strong basic catalysts such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide; and weak basic catalysts such as sodium carbonate, calcium carbonate, and sodium bicarbonate. From the viewpoint of promoting the dehydrogenation reaction, the use of a strong basic catalyst is particularly preferred, with sodium hydroxide being particularly preferred. Acid catalysts include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, fuming sulfuric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and citric acid. Generally, instead of using the acid or base alone, it is better to use them with water and heat them to a temperature not higher than the boiling point of water.
Après la réaction d'addition, si nécessaire, une étape de désodorisation pour réduire l'odeur peut être incluse. Lorsqu'une utilisation dans des applications telles que des préparations cosmétiques en particulier est prévue, parce que le produit acquiert une odeur avec le temps, il est préférable d'inclure une étape de désodorisation. Le mécanisme de désodorisation des silicones courantes modifiées par des polyéthers peut être expliqué comme suit. Lorsqu'une réaction d'addition entre un polyéther éthérifié par des groupes allyles et un hydrogéno-polyorganosiloxane est effectuée en présence d'un catalyseur au platine, les groupes allyles se réarrangent en interne sous forme de réactions secondaires, formant un polyéther éthérifié par des groupes propényles. Ce polyéther éthérifié au propényle n'a aucune réactivité avec l'hydrogène polyorganosiloxane, et reste donc dans le système comme une impureté. On pense que lorsque l'eau agit sur ce polyéther éthérifié au propényle, l'éther de propényle s'hydrolyse, donnant naissance au propionaldéhyde, qui dégage une odeur désagréable. On sait que la réaction d'hydrolyse ci-dessus est encore favorisée en présence d'un catalyseur acide. Par conséquent, lorsque la silicone modifiée par un polyéther est utilisée dans une préparation cosmétique à base d'eau, en raison de la détérioration oxydative du polyéther, la préparation tend à devenir acide avec le temps, favorisant la réaction d'hydrolyse décrite ci-dessus et provoquant l'apparition d'une mauvaise odeur.After the addition reaction, if necessary, a deodorization step to reduce the odor can be included. When use in applications such as cosmetic preparations in particular is planned, because the product acquires an odor over time, it is preferable to include a deodorization step. The deodorization mechanism of common polyether-modified silicones can be explained as follows. When an addition reaction between an allyl-etherified polyether and a hydrogen polyorganosiloxane is carried out in the presence of a platinum catalyst, the allyl groups rearrange internally as side reactions, forming a propenyl-etherified polyether. This propenyl-etherified polyether has no reactivity with the polyorganosiloxane hydrogen, and therefore remains in the system as an impurity. It is believed that when water acts on this propenyl etherified polyether, the propenyl ether hydrolyzes, giving rise to propionaldehyde, which has an unpleasant odor. It is known that the above hydrolysis reaction is further promoted in the presence of an acid catalyst. Therefore, when the polyether-modified silicone is used in a water-based cosmetic preparation, due to the oxidative deterioration of the polyether, the preparation tends to become acidic over time, promoting the above-described hydrolysis reaction and causing the appearance of an unpleasant odor.
Des exemples typiques de l'étape de désodorisation comprennent deux approches. La première est celle dans laquelle, en ajoutant un catalyseur acide à la solution après la réaction d'addition, tout l'éther de propényle restant dans le système est hydrolysé et le propionaldéhyde qui se forme est éliminé par purification par bande (JP No. 2137062).Typical examples of the deodorization step include two approaches. The first is that, by adding an acid catalyst to the solution after the addition reaction, all the propenyl ether remaining in the system is hydrolyzed and the resulting propionaldehyde is removed by strip purification (JP No. 2137062).
Des exemples spécifiques du catalyseur acide utilisé dans la première approche comprennent l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide sulfureux, l'acide sulfurique fumant, l'acide oxalique, l'acide p-toluènesulfonique, l'acide méthanesulfonique, l'acide trifluoroacétique, l'acide trifluorométhanesulfonique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide benzoïque et l'acide citrique. Ces acides sont utilisés en combinaison avec de l'eau. Dans les cas où il est nécessaire d'éliminer l'acide qui a été utilisé, il est préférable d'utiliser un acide à bas point d'ébullition, tel que l'acide chlorhydrique, l'acide formique, l'acide acétique ou l'acide trifluoroacétique. De même, du point de vue de l'efficacité du traitement, il est préférable d'utiliser un acide fort tel que l'acide chlorhydrique ou l'acide trifluoroacétique.Specific examples of the acid catalyst used in the first approach include hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, fuming sulfuric acid, oxalic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, benzoic acid, and citric acid. These acids are used in combination with water. In cases where it is necessary to remove the acid that has been used, it is preferable to use a low-boiling acid, such as hydrochloric acid, formic acid, acetic acid, or trifluoroacetic acid. Similarly, from the point of view of treatment efficiency, it is preferable to use a strong acid such as hydrochloric acid or trifluoroacetic acid.
La température de traitement est de préférence fixée à 80° C ou moins afin d'éviter l'oxydation des groupes hydrophiles. La quantité de solution aqueuse acide ajoutée est de préférence fixée de 0,1 à 100% par rapport à la résine organosiliciée modifiée par des groupes organiques. L'utilisation de 5 à 30% est plus préférée.The processing temperature is preferably set at 80°C or lower to avoid oxidation of hydrophilic groups. The amount of acidic aqueous solution added is preferably set at 0.1 to 100% relative to the organosilicon resin modified with organic groups. The use of 5 to 30% is more preferred.
Du point de vue de la productivité, le procédé consistant à ajouter à la solution de post-réaction une solution aqueuse de manière à régler le pH à 7 ou moins et à effectuer une purification par bande après agitation sous chauffage est préféré. La purification de la bande peut être effectuée à température normale ou sous pression réduite. Les conditions de température sont de préférence fixées à 120° C ou moins. Afin de purifier efficacement la bande dans ces conditions de température, il est préférable de réaliser cette opération sous pression réduite ; lorsqu'elle est réalisée à pression normale, l'opération est de préférence réalisée sous un flux de gaz inerte tel que l'azote ou l'argon.From the productivity point of view, the method of adding an aqueous solution to the post-reaction solution so as to adjust the pH to 7 or lower and performing strip purification after stirring under heating is preferred. Strip purification can be carried out at normal temperature or under reduced pressure. The temperature conditions are preferably set at 120°C or lower. In order to effectively purify the strip under these temperature conditions, it is preferable to carry out this operation under reduced pressure; when carried out at normal pressure, the operation is preferably carried out under a flow of inert gas such as nitrogen or argon.
La deuxième approche est celle dans laquelle, en ajoutant de l'hydrogène à la solution après la réaction d'addition, les doubles liaisons insaturées sont alkylées (soumises à une réaction d'hydrogénation) et la formation de propionaldéhyde au cours du temps est contrôlée de manière stable (U.S. Pat. No. 5,225,509 ;
JP-A H07-330907).The second approach is that in which, by adding hydrogen to the solution after the addition reaction, the unsaturated double bonds are alkylated (subjected to a hydrogenation reaction) and the formation of propionaldehyde over time is stably controlled (US Pat. No. 5,225,509;
JP-A H07-330907).
Les réactions d'hydrogénation comprennent des méthodes impliquant l'utilisation d'hydrogène et des méthodes impliquant l'utilisation d'hydrures métalliques, et il existe également des réactions homogènes et des réactions hétérogènes. Ces méthodes peuvent être utilisées seules, mais il est également possible de les utiliser en combinaison. Cependant, étant donné l'avantage qu'il n'y a aucune trace du catalyseur utilisé dans le produit, une réaction d'hydrogénation catalytique hétérogène utilisant un catalyseur solide est préférée.Hydrogenation reactions include methods involving the use of hydrogen and methods involving the use of metal hydrides, and there are also homogeneous reactions and heterogeneous reactions. These methods can be used alone, but it is also possible to use them in combination. However, given the advantage that there is no trace of the catalyst used in the product, a heterogeneous catalytic hydrogenation reaction using a solid catalyst is preferred.
Le catalyseur solide est par exemple le nickel, le palladium, le platine, le rhodium, le cobalt, le chrome, le cuivre, le fer et autres, sous forme non combinée ou sous forme de composé. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire d'utiliser un support de catalyseur. Toutefois, lorsqu'un support de catalyseur est utilisé, le support peut être, par exemple, du charbon actif, de la silice, de la silice-alumine, de l'alumine ou de la zéolite. Ces catalyseurs peuvent être utilisés seuls, mais il est également possible de les utiliser en combinaison. Le catalyseur préféré est le nickel de Raney, économiquement avantageux. Comme le nickel de Raney est généralement mis au point et utilisé avec un alcali, il est nécessaire de mesurer soigneusement le pH du système réactionnel. De plus, le système réactionnel devient faiblement alcalin, ce qui est particulièrement efficace pour la désodorisation lorsque la réaction d'hydrolyse est réalisée avec une solution aqueuse acide.Examples of solid catalysts include nickel, palladium, platinum, rhodium, cobalt, chromium, copper, iron, and others, either uncombined or in compound form. In this case, it is not necessary to use a catalyst support. However, when a catalyst support is used, the support may be, for example, activated carbon, silica, silica-alumina, alumina, or zeolite. These catalysts can be used alone, but they can also be used in combination. The preferred catalyst is Raney nickel, which is economically advantageous. Since Raney nickel is usually developed and used with an alkali, it is necessary to carefully measure the pH of the reaction system. In addition, the reaction system becomes weakly alkaline, which is particularly effective for deodorization when the hydrolysis reaction is carried out with an acidic aqueous solution.
Il est préférable de réaliser la réaction d'hydrogénation à une pression généralement comprise entre 1 et 100 MPa et entre 50 et 200°C. La réaction d'hydrogénation peut être réalisée par lots ou en continu. Lorsqu'il s'agit d'un procédé discontinu, le temps de réaction dépend, par exemple, de la quantité de catalyseur et de la température, mais il est généralement compris entre 3 et 12 heures. La pression d'hydrogène peut être ajustée à une pression fixe appropriée. Le point final de la réaction d'hydrogénation est le point auquel la pression d'hydrogène a cessé de changer, et il peut donc être déterminé en surveillant attentivement un manomètre.The hydrogenation reaction is best carried out at a pressure generally between 1 and 100 MPa and between 50 and 200°C. The hydrogenation reaction can be carried out batchwise or continuously. In a batch process, the reaction time depends, for example, on the amount of catalyst and temperature, but is generally between 3 and 12 hours. The hydrogen pressure can be adjusted to a suitable fixed pressure. The end point of the hydrogenation reaction is the point at which the hydrogen pressure has stopped changing, and can therefore be determined by carefully monitoring a pressure gauge.
La quantité d'aldéhyde incluse dans la résine siliconée glycérolée qui a été purifiée par ce traitement acide et ce traitement d'hydrogénation peut être fixée à 70 ppm ou moins, de préférence à 20 ppm ou moins, et plus préférablement à 10 ppm ou moins.The amount of aldehyde included in the glycerol silicone resin which has been purified by this acid treatment and this hydrogenation treatment can be set at 70 ppm or less, preferably at 20 ppm or less, and more preferably at 10 ppm or less.
Il est également possible de combiner les deux types d'étapes de désodorisation mentionnées ci-dessus. Dans l'approche qui implique un traitement acide, la décomposition et l'élimination du composé aldéhyde est possible, mais comme il y a une limite à l'élimination complète des doubles liaisons insaturées, la formation d'aldéhyde odorant à partir de cela ne peut pas être complètement supprimée. Dans l'approche qui implique une réaction d'hydrogénation, en éliminant les doubles liaisons insaturées, il est possible de réduire la quantité de composé aldéhyde qui se forme à cause de cela. Cependant, le condensat d'aldéhyde qui se forme avec la condensation d'une partie de l'aldéhyde reste dans le système même après qu'un tel traitement ait été effectué et l'élimination par purification par bande est également difficile. Par conséquent, en alkylant les doubles liaisons insaturées qui restent lorsque la solution suivant la réaction d'addition est soumise à une hydrogénation, et en décomposant ensuite le condensat d'aldéhyde dans le système en ajoutant un catalyseur acide, une désodorisation complète est possible
(WO2002/05588).It is also possible to combine the two types of deodorization steps mentioned above. In the approach that involves acid treatment, decomposition and removal of the aldehyde compound is possible, but since there is a limit to the complete removal of unsaturated double bonds, the formation of odorous aldehyde from this cannot be completely suppressed. In the approach that involves a hydrogenation reaction, by removing the unsaturated double bonds, it is possible to reduce the amount of aldehyde compound that is formed due to this. However, the aldehyde condensate that forms with the condensation of some of the aldehyde remains in the system even after such treatment has been carried out, and removal by strip purification is also difficult. Therefore, by alkylating the unsaturated double bonds that remain when the solution following the addition reaction is subjected to hydrogenation, and then decomposing the aldehyde condensate in the system by adding an acid catalyst, complete deodorization is possible.
(WO2002/05588).
La masse moléculaire moyenne en poids de la résine siliconée glycérolée de formule moyenne (1) varie, de préférence, de 1000 à 100000 ; du point de vue des performances et de la facilité des opérations telles que la filtration, la masse moléculaire moyenne en poids varie préférentiellement de 3000 à 50000. Ici et ci-dessous, le poids moléculaire moyen en poids peut être déterminé comme le poids moléculaire moyen en poids équivalent au polystyrène dans la chromatographie par perméation de gel (CPG).The weight average molecular weight of the glycerol silicone resin of average formula (1) preferably ranges from 1000 to 100000; from the viewpoint of performance and ease of operations such as filtration, the weight average molecular weight preferably ranges from 3000 to 50000. Here and below, the weight average molecular weight can be determined as the weight average molecular weight equivalent to polystyrene in gel permeation chromatography (GPC).
La résine siliconée glycérolée selon l’invention est sous une forme à 25° C qui peut être solide ou liquide, du point de vue de la formabilité du film, elle est de préférence solide.The glycerol silicone resin according to the invention is in a form at 25°C which can be solid or liquid, from the point of view of the formability of the film, it is preferably solid.
En particulier, la résine siliconée glycérolée selon l’invention de formule (1) pour laquelle les indices b et c satisfont aux conditions 0 < b ≤ 30 et 0 ≤ c ≤ 30, l'indice i dans la formule générale (2) est un nombre entier qui satisfait à la condition 0 < i ≤ 3 et l'indice j dans la formule générale (3) satisfait à la condition 0 ≤ j ≤ 10 est sous la forme d'un solide à 25° C et présente, de préférence une masse moléculaire moyenne en poids qui varie de préférence comprise de 1000 à 100000 et plus préférentiellement, de 3000 à 50000.In particular, the glycerolated silicone resin according to the invention of formula (1) for which the indices b and c satisfy the conditions 0 < b ≤ 30 and 0 ≤ c ≤ 30, the index i in the general formula (2) is an integer which satisfies the condition 0 < i ≤ 3 and the index j in the general formula (3) satisfies the condition 0 ≤ j ≤ 10 is in the form of a solid at 25°C and preferably has a weight-average molecular mass which preferably varies from 1000 to 100000 and more preferably from 3000 to 50000.
Les résines siliconées glycérolées selon l’invention ont un équilibre hydrophile-lipophile (HLB), tel que déterminé par la formule de Griffin, de préférence de 0,1 à 15, et plus préférablement de 1,0 à 8,0.The glycerolated silicone resins according to the invention have a hydrophilic-lipophilic balance (HLB), as determined by the Griffin formula, preferably from 0.1 to 15, and more preferably from 1.0 to 8.0.
Selon une forme préférée, la composition de l’invention comprend au moins une résine siliconée glycérolée de formule (1) du type (3-Glyceroxypropyl) Dimethylsiloxy Trimethylsiloxysilicate répondant à la formule (21) suivante :
According to a preferred form, the composition of the invention comprises at least one glycerolated silicone resin of formula (1) of the (3-Glyceroxypropyl) Dimethylsiloxy Trimethylsiloxysilicate type corresponding to the following formula (21):
[Chem 21]
[(CH3)3SiO1/2]a[R(CH3)2SiO1/2]b(SiO4/2)f(21)
où
- R désigne le groupe 3-glyceroxypropyle de structure
-C3H6OCH2-CH(OH)CH2OH ;
- les indices a, b et f sont des entiers qui satisfont aux conditions 0 ≤ a ≤ 400,
0 < b ≤ 30, 0 < f ≤ 1000 et 0,5 ≤ (a+b)/f ≤ 1,5.[Chem 21]
[(CH3 )3 SiO1/2 ]a [R(CH3 )2 SiO1/2 ]b (SiO4/2 )f (21)
Or
- R denotes the 3-glyceroxypropyl group of structure
-C3 H6 OCH2 -CH(OH)CH2 OH;
- the indices a, b and f are integers which satisfy the conditions 0 ≤ a ≤ 400,
0 < b ≤ 30, 0 < f ≤ 1000 and 0.5 ≤ (a+b)/f ≤ 1.5.
Selon une forme particulièrement préférée, la résine siliconée glycérolée du type (3-Glyceroxypropyl) Dimethylsiloxy Trimethylsiloxysilicate de formule (21) est sous forme de solution dans au moins une huile volatile.According to a particularly preferred form, the glycerolated silicone resin of the (3-Glyceroxypropyl) Dimethylsiloxy Trimethylsiloxysilicate type of formula (21) is in the form of a solution in at least one volatile oil.
Par « huile volatile », on entend, au sens de l’invention, toute huile susceptible de s’évaporer au contact de la peau en moins d’une heure, à température ambiante et pression atmosphérique. L’huile volatile est un composé cosmétique volatil, liquide à température ambiante, ayant notamment une pression de vapeur non nulle, à température ambiante et pression atmosphérique, notamment ayant une pression de vapeur allant de 2,66 Pa à 40000 Pa, en particulier allant de 2,66 Pa à 13000 Pa, et plus particulièrement allant de 2,66 Pa à 1300 Pa.For the purposes of the invention, the term “volatile oil” means any oil capable of evaporating on contact with the skin in less than one hour, at room temperature and atmospheric pressure. Volatile oil is a volatile cosmetic compound, liquid at room temperature, having in particular a non-zero vapor pressure, at room temperature and atmospheric pressure, in particular having a vapor pressure ranging from 2.66 Pa to 40,000 Pa, in particular ranging from 2.66 Pa to 13,000 Pa, and more particularly ranging from 2.66 Pa to 1,300 Pa.
L’huile volatile conforme à l’invention peut être choisie dans le groupe constitué par les huiles hydrocarbonées, les huiles siliconées, et leurs mélanges.The volatile oil in accordance with the invention may be chosen from the group consisting of hydrocarbon oils, silicone oils, and their mixtures.
Par « huile hydrocarbonée », on entend une huile contenant majoritairement des atomes d'hydrogène et de carbone et éventuellement une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions hydroxyle, ester, éther et carboxylique.By "hydrocarbon oil" is meant an oil containing mainly hydrogen and carbon atoms and possibly one or more functions chosen from hydroxyl, ester, ether and carboxylic functions.
Au sens de la présente invention, le terme "huile siliconée" désigne une huile comprenant au moins un groupement Si-O, et plus particulièrement un organopolysiloxane.For the purposes of the present invention, the term "silicone oil" designates an oil comprising at least one Si-O group, and more particularly an organopolysiloxane.
Les huiles hydrocarbonées volatiles utilisables dans les compositions selon l’invention peuvent être choisies parmi les alcanes ramifiés en C8-C16.The volatile hydrocarbon oils that can be used in the compositions according to the invention can be chosen from branched C8-C16 alkanes.
On peut citer notamment comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopar® ou de Permetyl®. On utilisera plus préférentiellement l’isododécane.Examples include C8-C16 isoalkanes of petroleum origin (also called isoparaffins) such as isododecane (also called 2,2,4,4,6-pentamethylheptane), isodecane, isohexadecane, and for example oils sold under the trade names Isopar® or Permetyl®. Isododecane is preferentially used.
A titre d'exemple d'huile de silicone volatile utilisable dans l'invention, on peut citer les huiles de silicone volatiles, comme les huiles de silicone volatiles linéaires ou cycliques, notamment celles ayant une viscosité 2à 8 centistokes
(2.10-6à 8.10-6m2/s), et contenant notamment de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupements alkyle ou alcoxy contenant de 1 à 10 atomes de carbone. Comme huiles de silicone volatiles utilisables dans l'invention, on peut citer notamment l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopentasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'hexaméthyldisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane et le dodécaméthylpentasiloxane ; et leurs mélanges. On utilisera plus préférentiellement le décaméthylcyclopentasiloxane (D5).As an example of volatile silicone oil that can be used in the invention, mention may be made of volatile silicone oils, such as linear or cyclic volatile silicone oils, in particular those having a viscosity of 2 to 8 centistokes.
(2.10-6 to 8.10-6 m2 /s), and containing in particular from 2 to 7 silicon atoms, these silicones optionally comprising alkyl or alkoxy groups containing from 1 to 10 carbon atoms. As volatile silicone oils which can be used in the invention, mention may in particular be made of octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, heptamethylhexyltrisiloxane, heptamethyloctyltrisiloxane, hexamethyldisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane and dodecamethylpentasiloxane; and mixtures thereof. Decamethylcyclopentasiloxane (D5) will be used more preferably.
Selon une forme particulièrement préférée, la résine siliconée glycérolée du type (3-Glyceroxypropyl) Dimethylsiloxy Trimethylsiloxysilicate de formule (21) est sous forme de solution à 49,5% en poids en matière active dans l’isododécane comme le produit fabriqué sous le nom commercial X-25-9138A® par SHIN ETSU de masse moléculaire moyenne en poids de 11000.According to a particularly preferred form, the glycerolated silicone resin of the (3-Glyceroxypropyl) Dimethylsiloxy Trimethylsiloxysilicate type of formula (21) is in the form of a solution at 49.5% by weight of active material in isododecane like the product manufactured under the trade name X-25-9138A® by SHIN ETSU with a weight-average molecular mass of 11,000.
La composition (B) selon l’invention comprend une phase huileuse comprenant au moins une huile hydrocarbonée volatile.Composition (B) according to the invention comprises an oily phase comprising at least one volatile hydrocarbon oil.
On entend par huile, tout corps gras sous forme liquide à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique (760 mm Hg ou 105Pa).Oil is any fatty substance in liquid form at room temperature (25°C) and atmospheric pressure (760 mm Hg or 105 Pa).
On entend par « phase huileuse », une phase liquide organique à température ambiante (25 °C) et à pression atmosphérique non miscible dans l’eau. Elle comprend au moins une huile et toute ingrédient soluble ou miscible dans ladite phase.The term “oil phase” means an organic liquid phase at room temperature (25°C) and atmospheric pressure which is immiscible in water. It includes at least one oil and any ingredient soluble or miscible in said phase.
Les huiles hydrocarbonées volatiles utilisables dans les compositions selon l’invention peuvent être choisies parmi les alcanes ramifiés en C8-C16.The volatile hydrocarbon oils that can be used in the compositions according to the invention can be chosen from branched C8-C16 alkanes.
On peut citer notamment comme les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l'isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l'isodécane, l'isohexadécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'Isopar® ou de Permetyl®.Examples include C8-C16 isoalkanes of petroleum origin (also called isoparaffins) such as isododecane (also called 2,2,4,4,6-pentamethylheptane), isodecane, isohexadecane, and for example oils sold under the trade names Isopar® or Permetyl®.
On peut citer également les esters ramifiés en C8-C16 comme le néopentanoate d'isohexyle. D'autres huiles hydrocarbonées volatiles comme les distillats de pétrole, notamment ceux vendus sous la dénomination Shell Solt® par la société SHELL peuvent aussi être utilisées.C8-C16 branched esters such as isohexyl neopentanoate can also be used. Other volatile hydrocarbon oils such as petroleum distillates, including those sold under the name Shell Solt® by the company SHELL, can also be used.
Les huiles hydrocarbonées volatiles utilisables dans les compositions selon l’invention peuvent être choisies parmi les alcanes linéaires volatils comprenant de 6 à 14 atomes de carbone.The volatile hydrocarbon oils which can be used in the compositions according to the invention can be chosen from volatile linear alkanes comprising from 6 to 14 carbon atoms.
A titre d’exemple d’alcanes linéaires convenant à l’invention, on peut mentionner les alcanes décrits dans les demandes de brevets de la société Cognis WO 2007/068371, ou WO2008/155059 (mélanges d’alcanes distincts et différant d’au moins un carbone). Ces alcanes sont obtenus à partir d’alcools gras, eux-mêmes obtenus à partir d’huile de coprah ou de palme.As examples of linear alkanes suitable for the invention, mention may be made of the alkanes described in the patent applications of the company Cognis WO 2007/068371, or WO2008/155059 (mixtures of distinct alkanes differing by at least one carbon). These alkanes are obtained from fatty alcohols, themselves obtained from copra or palm oil.
A titre d’exemple d’alcanes linéaires en C6-C14 convenant à l’invention, on peut citer le n-hexane (C6) ; le n-heptane (C7), le n-octane (C8), le n-nonane (C9), le n-décane (C10), le n-undécane (C11), le n-dodécane (C12), le n-tridécane (C13), le n-tétradécane (C14), et leurs mélanges.Examples of linear C6-C14 alkanes suitable for the invention include n-hexane (C6); n-heptane (C7), n-octane (C8), n-nonane (C9), n-decane (C10), n-undecane (C11), n-dodecane (C12), n-tridecane (C13), n-tetradecane (C14), and mixtures thereof.
On peut notamment citer le n-dodécane (C12) et le n-tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références PARAFOL 12 97® et PARAFOL 14 97®, ainsi que leurs mélanges.These include n-dodecane (C12) and n-tetradecane (C14) sold by Sasol under the references PARAFOL 12 97® and PARAFOL 14 97® respectively, as well as their mixtures.
Selon un autre mode de réalisation, on utilise un mélange de n-dodécane et de n-tétradécane. On peut utiliser en particulier le mélange dodécane/tétradécane dans le rapport pondéral 85/15 commercialisé par la société BIOSYNTHIS sous la référence VEGELIGHT 1214®.According to another embodiment, a mixture of n-dodecane and n-tetradecane is used. In particular, the dodecane/tetradecane mixture in the weight ratio 85/15 marketed by the company BIOSYNTHIS under the reference VEGELIGHT 1214® can be used.
Selon encore un autre mode de réalisation, on utilise un mélange d’alcanes linéaires volatils en C9-C12 de nom INCI : C9-12 ALKANE tel que le produit commercialisé par la société BIOSYNTHIS sous la référence VEGELIGHT SILK®.According to yet another embodiment, a mixture of volatile linear C9-C12 alkanes with INCI name: C9-12 ALKANE is used, such as the product marketed by the company BIOSYNTHIS under the reference VEGELIGHT SILK®.
Selon encore un autre mode de réalisation, on utilise un mélange de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13) comme ceux obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande WO2008/155059 de la société Cognis et comme celui vendu sous la dénomination commerciale CETIOL ULTIMATE® par la société BASF.According to yet another embodiment, a mixture of n-undecane (C11) and n-tridecane (C13) is used, such as those obtained in examples 1 and 2 of application WO2008/155059 from the company Cognis and such as that sold under the trade name CETIOL ULTIMATE® by the company BASF.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, l’huile hydrocarbonée volatile est choisie parmi les alcanes ramifiés en C8-C16, et plus particulièrement l’isododécane, le mélange d’alcanes linéaires volatils en C9-C12 et le mélange de n-undécane (C11) et de n-tridécane (C13).According to a particularly preferred embodiment, the volatile hydrocarbon oil is chosen from branched C8-C16 alkanes, and more particularly isododecane, the mixture of volatile linear C9-C12 alkanes and the mixture of n-undecane (C11) and n-tridecane (C13).
Selon un mode particulièrement préféré, la composition (B) de l’invention comprend au moins une huile volatile choisie parmi les isoalcanes en C8-C16 d'origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines), en particulier l’isododécane.According to a particularly preferred embodiment, composition (B) of the invention comprises at least one volatile oil chosen from C8-C16 isoalkanes of petroleum origin (also called isoparaffins), in particular isododecane.
L’huile ou les huiles hydrocarbonées volatiles sont, de préférence, présentes dans la composition de l’invention à des teneurs inférieures ou égales à 80% en poids, de préférence de 40 à 70% en poids par rapport au poids total de ladite composition (B).The volatile hydrocarbon oil or oils are preferably present in the composition of the invention at contents less than or equal to 80% by weight, preferably 40 to 70% by weight relative to the total weight of said composition (B).
La composition (B) selon l’invention comprend au moins un polyamide siliconé.Composition (B) according to the invention comprises at least one silicone polyamide.
Les polyamides siliconés sont de préférence solides à la température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg).Silicone polyamides are preferably solid at room temperature (25°C) and atmospheric pressure (760 mm Hg).
Par polymère, on entend au sens de l’invention un composé ayant au moins 2 motifs de répétition, de préférence au moins 3 motifs de répétition et mieux encore 10 motifs de répétition.For the purposes of the invention, the term “polymer” means a compound having at least 2 repeating units, preferably at least 3 repeating units and better still 10 repeating units.
Les polyamides siliconés de la composition de l'invention peuvent être des polymères du type polyorganosiloxane comme par exemple ceux décrits dans les documents USA5 874 069, USA5,919,441, USA6,051,216 et USA5,981,680. Selon l'invention, les polymères siliconés peuvent appartenir aux deux familles suivantes :
(1) des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes amides, ces deux groupes étant situés dans la chaîne du polymère, et/ou
(2) des polyorganosiloxanes comportant au moins deux groupes amides, ces deux groupes étant situés sur des greffons ou ramifications.The silicone polyamides of the composition of the invention may be polymers of the polyorganosiloxane type such as, for example, those described in documents USA5,874,069, USA5,919,441, USA6,051,216 and USA5,981,680. According to the invention, the silicone polymers may belong to the following two families:
(1) polyorganosiloxanes comprising at least two amide groups, these two groups being located in the polymer chain, and/or
(2) polyorganosiloxanes comprising at least two amide groups, these two groups being located on grafts or branches.
Selon une première variante, les polymères siliconés sont des polyorganosiloxanes tels que définis ci-dessus et dont les motifs capables d’établir des interactions hydrogènes sont disposés dans la chaîne du polymère.According to a first variant, the silicone polymers are polyorganosiloxanes as defined above and whose units capable of establishing hydrogen interactions are arranged in the polymer chain.
Les polymères siliconés peuvent plus particulièrement être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la formule générale (I) :Silicone polymers may more particularly be polymers comprising at least one unit corresponding to the general formula (I):
dans laquelle : G’ représente C(O) quand G représente -C(O)-NH-Y-NH-, et G’ représente –NH- quand G représente –NH-C(O)-Y-C(O)-
R4, R5, R6et R7, identiques ou différents, représentent un groupe choisi parmi :
- les groupes hydrocarbonés, linéaires, ramifiés ou cycliques, en C1 à C40, saturés ou insaturés, pouvant contenir dans leur chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et pouvant être substitués en partie ou totalement par des atomes de fluor,
- les groupes aryles en C6 à C10, éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1 à C4,
- les chaînes polyorganosiloxanes contenant ou non un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote,
les X, identiques ou différents, représentent un groupe alkylène di-yle, linéaire ou ramifié en C1 à C30, pouvant contenir dans sa chaîne un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou d'azote,
Y est un groupe divalent alkylène linéaire ou ramifié, arylène, cycloalkylène, alkylarylène ou arylalkylène, saturé ou insaturé, en C1 à C50, pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote, et/ou porter comme substituant l'un des atomes ou groupes d'atomes suivants : fluor, hydroxy, cycloalkyle en C3 à C8, alkyle en C1 à C40, aryle en C5 à C10, phényle éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyle en C1 à C3, hydroxyalkyle en C1 à C3 et amino alkyle en C1 à C6, ou Y représente un groupe répondant à la formule (23) :
[Chem 23]
(23)
dans laquelle
T représente un groupe hydrocarboné trivalent ou tétravalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, en C3 à C24 éventuellement substitué par une chaîne polyorganosiloxane, et pouvant contenir un ou plusieurs atomes choisis parmi O, N et S, ou T représente un atome trivalent choisi parmi N, P et Al, et
R8représente un groupe alkyle en C1 à C50, linéaire ou ramifié, ou une chaîne polyorganosiloxane, pouvant comporter un ou plusieurs groupes ester, amide, uréthane, thiocarbamate, urée, thiourée et/ou sulfonamide qui peut être lié ou non à une autre chaîne du polymère,
n est un nombre entier allant de 2 à 500, de préférence de 2 à 200, et m est un nombre entier allant de 1 à 1000, de préférence de 1 à 700 et mieux encore de 6 à 200. De façon préférée, m est un nombre entier allant de 50 à 150.
in which: G' represents C(O) when G represents -C(O)-NH-Y-NH-, and G' represents –NH- when G represents –NH-C(O)-YC(O)-
R4 , R5 , R6 and R7 , identical or different, represent a group chosen from:
- linear, branched or cyclic hydrocarbon groups, C1 to C40, saturated or unsaturated, which may contain in their chain one or more oxygen, sulfur and/or nitrogen atoms, and which may be substituted in part or completely by fluorine atoms,
- C6 to C10 aryl groups, optionally substituted by one or more C1 to C4 alkyl groups,
- polyorganosiloxane chains containing or not one or more oxygen, sulfur and/or nitrogen atoms,
the X, identical or different, represent a linear or branched C1 to C30 alkylene di-yl group, which may contain one or more oxygen and/or nitrogen atoms in its chain,
Y is a divalent linear or branched alkylene, arylene, cycloalkylene, alkylarylene or arylalkylene group, saturated or unsaturated, C1 to C50, which may contain one or more oxygen, sulfur and/or nitrogen atoms, and/or may carry as a substituent one of the following atoms or groups of atoms: fluorine, hydroxy, C3 to C8 cycloalkyl, C1 to C40 alkyl, C5 to C10 aryl, phenyl optionally substituted by 1 to 3 C1 to C3 alkyl, C1 to C3 hydroxyalkyl and C1 to C6 amino alkyl groups, or Y represents a group corresponding to the formula (23):
[Chem 23]
(23)
in which
T represents a trivalent or tetravalent, linear or branched, saturated or unsaturated, C3 to C24 hydrocarbon group optionally substituted by a polyorganosiloxane chain, and which may contain one or more atoms chosen from O, N and S, or T represents a trivalent atom chosen from N, P and Al, and
R8 represents a linear or branched C1 to C50 alkyl group, or a polyorganosiloxane chain, which may comprise one or more ester, amide, urethane, thiocarbamate, urea, thiourea and/or sulfonamide groups which may or may not be linked to another chain of the polymer,
n is an integer ranging from 2 to 500, preferably from 2 to 200, and m is an integer ranging from 1 to 1000, preferably from 1 to 700 and more preferably from 6 to 200. Preferably, m is an integer ranging from 50 to 150.
Selon un mode de réalisation de l'invention, 80 % des R4, R5, R6et R7, du polymère sont choisis de préférence parmi les groupes méthyle, éthyle, phényle et 3,3,3-trifluoropropyle. Selon un autre mode, 80 % des R4, R5, R6et R7, du polymère sont des groupes méthyle.According to one embodiment of the invention, 80% of R4 , R5 , R6 and R7 of the polymer are preferably chosen from methyl, ethyl, phenyl and 3,3,3-trifluoropropyl groups. According to another embodiment, 80% of R4 , R5 , R6 and R7 of the polymer are methyl groups.
Selon l'invention, Y peut représenter divers groupes divalents, comportant éventuellement de plus une ou deux valences libres pour établir des liaisons avec d'autres motifs du polymère ou copolymère. De préférence, Y représente un groupe choisi parmi :
- les groupes alkylène linéaires en C1 à C20, de préférence en C1 à C10,
- les groupes alkylène ramifiés pouvant comporter des cycles et des insaturations non conjuguées, en C30 à C56,
- les groupes cycloalkylène en C5-C6,
- les groupes phénylène éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1 à C40,
- les groupes alkylène en C1 à C20, comportant de 1 à 5 groupes amides,
- les groupes alkylène en C1 à C20, comportant un ou plusieurs substituants, choisis parmi les groupes hydroxyle, cycloalcane en C3 à C8, hydroxyalkyle en C1 à C3 et alkylamines en C1 à C6,
- les chaînes polyorganosiloxane de formule (24) ou (25) :
[Chem 24]
(24)
[Chem 86]
(25)
dans laquelle R4, R5, R6, R7, T et m sont tels que définis ci-dessus.According to the invention, Y may represent various divalent groups, optionally also comprising one or two free valences to establish bonds with other units of the polymer or copolymer. Preferably, Y represents a group chosen from:
- linear C1 to C20 alkylene groups, preferably C1 to C10,
- branched alkylene groups which may contain rings and non-conjugated unsaturations, in C30 to C56,
- C5-C6 cycloalkylene groups,
- phenylene groups optionally substituted by one or more C1 to C40 alkyl groups,
- C1 to C20 alkylene groups, comprising 1 to 5 amide groups,
- C1 to C20 alkylene groups, comprising one or more substituents, chosen from hydroxyl, C3 to C8 cycloalkane, C1 to C3 hydroxyalkyl and C1 to C6 alkylamine groups,
- polyorganosiloxane chains of formula (24) or (25):
[Chem 24]
(24)
[Chem 86]
(25)
in which R4 , R5 , R6 , R7 , T and m are as defined above.
Selon la seconde variante, les polyorganosiloxanes peuvent être des polymères comprenant au moins un motif répondant à la formule (II) :
[Chem 26]
(II)
dans laquelle
R4et R6, identiques ou différents, sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I),
R10représente un groupe tel que défini ci-dessus pour R4et R6, ou représente le groupe de formule -X-G-R12dans laquelle X et G sont tels que définis ci-dessus pour la formule (I) et R12représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, en C1 à C50 comportant éventuellement dans sa chaîne un ou plusieurs atomes choisis parmi O, S et N, éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou un ou plusieurs groupes hydroxyle, ou un groupe phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes alkyle en C1 à C4,
R11représente le groupe de formule -X-G-R12dans laquelle X, G et R12sont tels que définis ci-dessus,
m1est un nombre entier allant de 1 à 998, et
m2est un nombre entier allant de 2 à 500.According to the second variant, the polyorganosiloxanes may be polymers comprising at least one unit corresponding to formula (II):
[Chem 26]
(II)
in which
R4 and R6 , identical or different, are as defined above for formula (I),
R10 represents a group as defined above for R4 and R6 , or represents the group of formula -XGR12 in which X and G are as defined above for formula (I) and R12 represents a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, C1 to C50 hydrocarbon group optionally comprising in its chain one or more atoms chosen from O, S and N, optionally substituted by one or more fluorine atoms and/or one or more hydroxyl groups, or a phenyl group optionally substituted by one or more C1 to C4 alkyl groups,
R11 represents the group of formula -XGR12 in which X, G and R12 are as defined above,
m1 is an integer ranging from 1 to 998, and
m2 is an integer ranging from 2 to 500.
Selon un mode particulier de l'invention, le polyamide siliconé, peut être un homopolymère, c'est-à-dire un polymère comportant plusieurs motifs identiques, en particulier des motifs de formule (I) ou de formule (II).According to a particular embodiment of the invention, the silicone polyamide may be a homopolymer, that is to say a polymer comprising several identical units, in particular units of formula (I) or formula (II).
Selon un autre mode particulier de l'invention, on peut aussi utiliser un polyamide siliconé constitué par un copolymère comportant plusieurs motifs de formule (I) différents, c'est-à-dire un polymère dans lequel l'un au moins des R4, R5, R6, R7, X, G, Y, m et n est différent dans l'un des motifs. Le copolymère peut être aussi formé de plusieurs motifs de formule (II), dans lequel l'un au moins des R4, R6, R10, R11, m1et m2est différent dans l'un au moins des motifs.According to another particular embodiment of the invention, it is also possible to use a silicone polyamide consisting of a copolymer comprising several different units of formula (I), i.e. a polymer in which at least one of R4 , R5 , R6 , R7 , X, G, Y, m and n is different in one of the units. The copolymer can also be formed from several units of formula (II), in which at least one of R4 , R 6 , R10 , R11 , m1 and m2 is different in at least one of the units.
On peut encore utiliser un polymère comportant au moins un motif de formule (I) et au moins un motif de formule (II), les motifs de formule (I) et les motifs de formule (II) pouvant être identiques ou différents les uns des autres.It is also possible to use a polymer comprising at least one unit of formula (I) and at least one unit of formula (II), the units of formula (I) and the units of formula (II) being able to be identical or different from each other.
Selon une variante de l'invention, on peut encore utiliser un polymère comprenant de plus au moins un motif hydrocarboné comportant deux groupes capables d'établir des interactions hydrogènes choisis parmi les groupes ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urée, uréthane, thiourée, oxamido, guanidino, biguanidino et leurs combinaisons.According to a variant of the invention, it is also possible to use a polymer further comprising at least one hydrocarbon unit comprising two groups capable of establishing hydrogen interactions chosen from ester, amide, sulfonamide, carbamate, thiocarbamate, urea, urethane, thiourea, oxamido, guanidino, biguanidino groups and combinations thereof.
Ces copolymères peuvent être des polymères blocs, des polymères séquencés ou des polymères greffés.These copolymers can be block polymers, sequenced polymers or graft polymers.
Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, les groupes capables d'établir des interactions hydrogènes sont des groupes amides de formule
–C(O)NH et –HNC(O).According to an advantageous embodiment of the invention, the groups capable of establishing hydrogen interactions are amide groups of formula
–C(O)NH and –HNC(O).
Dans ce cas, l'agent filmogène peut-être un polymère comprenant au moins un motif de formule (III) ou (IV) :
[Chem 27]
ou
[Chem 28]
dans lesquelles R4, R5, R6, R7, X, Y, m et n sont tels que définis ci-dessus.In this case, the film-forming agent may be a polymer comprising at least one unit of formula (III) or (IV):
[Chem 27]
Or
[Chem 28]
in which R4 , R5 , R6 , R7 , X, Y, m and n are as defined above.
Dans ces polyamides de formule (III) ou (IV), m va de 1 à 700, en particulier de 15 à 500 et notamment de 50 à 200 et n va particulier de 1 à 500, de préférence de 1 à 100 et mieux encore de 4 à 25 ; et
X est de préférence une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ayant de 1 à 30 atomes de carbone, en particulier 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 5 à 15 atomes de carbone et plus particulièrement de 10 atomes de carbone, et
Y est de préférence une chaîne alkylène linéaire ou ramifiée ou pouvant comporter des cycles et/ou des insaturations, ayant de 1 à 40 atomes de carbone, en particulier de 1 à 20 atomes de carbone, et mieux encore de 2 à 6 atomes de carbone, en particulier de 6 atomes de carbone.In these polyamides of formula (III) or (IV), m ranges from 1 to 700, in particular from 15 to 500 and in particular from 50 to 200 and n ranges in particular from 1 to 500, preferably from 1 to 100 and better still from 4 to 25; and
X is preferably a linear or branched alkylene chain having from 1 to 30 carbon atoms, in particular 1 to 20 carbon atoms, in particular from 5 to 15 carbon atoms and more particularly from 10 carbon atoms, and
Y is preferably a linear or branched alkylene chain or one which may contain cycles and/or unsaturations, having from 1 to 40 carbon atoms, in particular from 1 to 20 carbon atoms, and better still from 2 to 6 carbon atoms, in particular 6 carbon atoms.
Dans les formules (III) et (IV), le groupe alkylène représentant X ou Y peut éventuellement contenir dans sa partie alkylène au moins l'un des éléments suivants :
- 1 à 5 groupes amides, urée, uréthane, ou carbamate,
- un groupe cycloalkyle en C5 ou C6, e
- un groupe phénylène éventuellement substitué par 1 à 3 groupes alkyles identiques ou différents en C1 à C3.In formulae (III) and (IV), the alkylene group representing X or Y may optionally contain in its alkylene part at least one of the following elements:
- 1 to 5 amide, urea, urethane, or carbamate groups,
- a C5 or C6 cycloalkyl group, e
- a phenylene group optionally substituted by 1 to 3 identical or different C1 to C3 alkyl groups.
Dans les formules (III) et (IV), les groupes alkylènes peuvent aussi être substitués par au moins un élément choisi dans le groupe constitué de :
- un groupe hydroxy,
- un groupe cycloalkyle en C3 à C8,
- un à trois groupes alkyles en C1 à C40,
- un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes alkyles en C1 à C3,
- un groupe hydroxyalkyle en C1 à C3, et
- un groupe aminoalkyle en C1 à C6.In formulas (III) and (IV), the alkylene groups may also be substituted by at least one element selected from the group consisting of:
- a hydroxy group,
- a C3 to C8 cycloalkyl group,
- one to three C1 to C40 alkyl groups,
- a phenyl group optionally substituted by one to three C1 to C3 alkyl groups,
- a C1 to C3 hydroxyalkyl group, and
- a C1 to C6 aminoalkyl group.
Dans ces formules (III) et (IV), Y peut aussi représenter représente un groupe de formule (29):
[Chem 29]
(29)
où R8représente une chaîne polyorganosiloxane, et T représente un groupe de formule (30) :
[Chem 30]
(30)
dans lesquelles a, b et c sont indépendamment des nombres entiers allant de 1 à 10, et R13est un atome d'hydrogène ou un groupe tel que ceux définis pour R4, R5, R6et R7.In these formulas (III) and (IV), Y can also represent represents a group of formula (29):
[Chem 29]
(29)
where R8 represents a polyorganosiloxane chain, and T represents a group of formula (30):
[Chem 30]
(30)
in which a, b and c are independently integers ranging from 1 to 10, and R13 is a hydrogen atom or a group such as those defined for R4, R5, R6 and R7 .
Dans les formules (III) et (IV), R4, R5, R6et R7représentent de préférence, indépendamment, un groupe alkyle en C1 à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, nC3H7ou isopropyle, une chaîne polyorganosiloxane ou un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle ou éthyle.In formulas (III) and (IV), R4 , R5 , R6 and R7 preferably represent, independently, a linear or branched C1 to C40 alkyl group, preferably a CH3 , C2 H5 , nC3 H7 or isopropyl group, a polyorganosiloxane chain or a phenyl group optionally substituted by one to three methyl or ethyl groups.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyamide siliconé comprend au moins un motif de formule (III) et/ou (IV).According to a preferred embodiment, the silicone polyamide comprises at least one unit of formula (III) and/or (IV).
Comme on l'a vu précédemment, le polymère peut comprendre des motifs de formule (III) ou (IV) identiques ou différents.As seen previously, the polymer may comprise identical or different units of formula (III) or (IV).
Ainsi, le polymère peut être un polyamide contenant plusieurs motifs de formule (III) ou (IV) de longueurs différentes, soit un polyamide répondant à la formule (V) :
[Chem 31]
dans laquelle X, Y, n, R4 à R7 ont les significations données ci-dessus, m3 et m4 qui sont différents, sont choisis dans la gamme allant de 1 à 1000, et p est un nombre entier allant de 2 à 300. ,Dans cette formule, les motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné.Thus, the polymer can be a polyamide containing several units of formula (III) or (IV) of different lengths, or a polyamide corresponding to formula (V):
[Chem 31]
in which X, Y, n, R4 to R7 have the meanings given above, m3 and m4 which are different, are chosen from the range from 1 to 1000, and p is an integer from 2 to 300. In this formula, the units can be structured to form either a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer.
Dans ce copolymère, les motifs peuvent être non seulement de longueurs différentes mais aussi de structures chimiques différentes, par exemple ayant des Y différents. Dans ce cas, le polymère peut répondre à la formule (VI) :
[Chem 32]
dans laquelle R4à R7, X, Y, m3, m4, n et p ont les significations données ci-dessus et Y1 est différent de Y mais choisi parmi les groupes définis pour Y.In this copolymer, the units can be not only of different lengths but also of different chemical structures, for example having different Ys. In this case, the polymer can correspond to the formula (VI):
[Chem 32]
in which R4 to R7 , X, Y, m3 , m4 , n and p have the meanings given above and Y1 is different from Y but chosen from the groups defined for Y.
Comme précédemment, les différents motifs peuvent être structurés pour former soit un copolymère bloc, soit un copolymère aléatoire, soit un copolymère alterné.As before, the different units can be structured to form either a block copolymer, a random copolymer, or an alternating copolymer.
Dans ce premier mode de réalisation de l'invention, l'agent filmogène peut-être aussi constitué par un copolymère greffé. Ainsi, le polyamide à unités silicone peut être greffé et éventuellement réticulé par des chaînes silicones à groupes amides. De tels polymères peuvent être synthétisés avec des amines trifonctionnelles. Dans ce cas, le polymère peut comprendre au moins un motif de formule (VII) :
[Chem 33]
dans laquelle X1et X2qui sont identiques ou différents, ont la signification donnée pour X dans la formule (I), n’est tel que défini dans la formule (I), Y et T sont tels que définis dans la formule (I), R14à R21sont des groupes choisis dans le même groupe que les R4à R7, m5et m6sont des nombres situés dans la gamme allant de 1 à 1000, et p est un nombre entier allant de 2 à 500.
Dans la formule (VII), on préfère que :
p soit va de 1 à 25, mieux encore de 1 à 7,
R14à R21soient des groupes méthyle,
T réponde à l'une des formules suivantes :
[Chem 34]
dans lesquelles R22est un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi les groupes définis pour R4à R7, et R23, R24et R25sont indépendamment des groupes alkylène, linéaires ou ramifiés, de préférence encore, à la formule :
[Chem 35]
en particulier avec R23, R24et R25représentant -CH2-CH2-,
m1et m2vont de 15 à 500, et mieux encore de 15 à 45,
X1et X2représentent -(CH2)10-, et
Y représente -CH2-.In this first embodiment of the invention, the film-forming agent may also consist of a grafted copolymer. Thus, the polyamide with silicone units may be grafted and optionally crosslinked by silicone chains with amide groups. Such polymers may be synthesized with trifunctional amines. In this case, the polymer may comprise at least one unit of formula (VII):
[Chem 33]
wherein X1 and X2 which are the same or different, have the meaning given for X in formula (I), n is as defined in formula (I), Y and T are as defined in formula (I), R14 to R21 are groups selected from the same group as R4 to R7 , m5 and m6 are numbers in the range 1 to 1000, and p is an integer from 2 to 500.
In formula (VII), it is preferred that:
p ranges from 1 to 25, better still from 1 to 7,
R14 to R21 are methyl groups,
T meets one of the following formulas:
[Chem 34]
in which R22 is a hydrogen atom or a group selected from the groups defined for R4 to R7 , and R23 , R24 and R25 are independently alkylene groups, linear or branched, more preferably, with the formula:
[Chem 35]
in particular with R23 , R24 and R25 representing -CH2 -CH2 -,
m1 and m2 range from 15 to 500, and better still from 15 to 45,
X1 and X2 represent -(CH2 )10 -, and
Y represents -CH2 -.
Ces polyamides à motif silicone greffé de formule (VII) peuvent être copolymérisés avec des polyamides silicones de formule (II) pour former des copolymères blocs, des copolymères alternés ou des copolymères aléatoires. Le pourcentage en poids de motifs silicone greffé (VII) dans le copolymère peut aller de 0,5 à 30 % en poids.These silicone-grafted polyamides of formula (VII) can be copolymerized with silicone polyamides of formula (II) to form block copolymers, alternating copolymers or random copolymers. The weight percentage of silicone-grafted units (VII) in the copolymer can range from 0.5 to 30% by weight.
Selon l'invention, comme on l'a vu précédemment, les unités siloxanes peuvent être dans la chaîne principale ou squelette du polymère, mais elles peuvent également être présentes dans des chaînes greffées ou pendantes. Dans la chaîne principale, les unités siloxanes peuvent être sous forme de segments comme décrits ci-dessus. Dans les chaînes pendantes ou greffées, les unités siloxanes peuvent apparaître individuellement ou en segments.According to the invention, as seen previously, the siloxane units may be in the main chain or backbone of the polymer, but they may also be present in grafted or pendant chains. In the main chain, the siloxane units may be in the form of segments as described above. In the pendant or grafted chains, the siloxane units may appear individually or in segments.
Selon une variante de réalisation de l'invention, on peut utiliser un copolymère de polyamide silicone et de polyamide hydrocarboné, soit un copolymère comportant des motifs de formule (III) ou (IV) et des motifs polyamide hydrocarboné. Dans ce cas, les motifs polyamide silicone peuvent être disposés aux extrémités du polyamide hydrocarboné.According to an alternative embodiment of the invention, a copolymer of silicone polyamide and hydrocarbon polyamide may be used, i.e. a copolymer comprising units of formula (III) or (IV) and hydrocarbon polyamide units. In this case, the silicone polyamide units may be arranged at the ends of the hydrocarbon polyamide.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyamide siliconé comprend des motifs de formule (III).
dans laquelle R4, R5, R6et R7représentent indépendamment, un groupe alkyle en C1 à C40, linéaire ou ramifié, de préférence un groupe CH3, C2H5, nC3H7ou isopropyle, une chaîne polyorganosiloxane ou un groupe phényle éventuellement substitué par un à trois groupes méthyle ou éthyle, et m va de 1 à 700, en particulier de 15 à 500 et notamment de 50 à 200 et n va particulier de 1 à 500, de préférence de 1 à 100 et mieux encore de 4 à 25.According to a preferred embodiment, the silicone polyamide comprises units of formula (III).
in which R4 , R5 , R6 and R7 independently represent a linear or branched C1 to C40 alkyl group, preferably a CH3 , C2 H5 , nC3 H7 or isopropyl group, a polyorganosiloxane chain or a phenyl group optionally substituted by one to three methyl or ethyl groups, and m ranges from 1 to 700, in particular from 15 to 500 and in particular from 50 to 200 and n ranges in particular from 1 to 500, preferably from 1 to 100 and better still from 4 to 25.
De façon préférée, selon ce mode de réalisation, les groupes R4, R5, R6et R7représente des groupes méthyle, un de X et Y représente un groupe alkylène de 6 atomes de carbone et l’autre un groupe groupes alkylène de 11 atomes de carbones, n représentant le degré de polymérisation (DP) du polymère.Preferably, according to this embodiment, the groups R4 , R5 , R6 and R7 represent methyl groups, one of X and Y represents an alkylene group of 6 carbon atoms and the other an alkylene group of 11 carbon atoms, n representing the degree of polymerization (DP) of the polymer.
Avantageusement, la composition (B) selon l'invention comprend au moins un polymère bloc polydiméthylsiloxane de formule générale (I) possédant un indice m de valeur environ 100.Advantageously, the composition (B) according to the invention comprises at least one polydimethylsiloxane block polymer of general formula (I) having an index m of value approximately 100.
L’indice m correspond au degré de polymérisation de la partie siliconée du polymère.The index m corresponds to the degree of polymerization of the silicone part of the polymer.
De préférence encore, la composition selon l’invention comprend au moins un polymère comprenant au moins un motif de formule (III) où m va de 50 à 200, en particulier de 75 à 150, et de préférence de l’ordre de 100.More preferably, the composition according to the invention comprises at least one polymer comprising at least one unit of formula (III) where m ranges from 50 to 200, in particular from 75 to 150, and preferably of the order of 100.
A titre d'exemple de polymère siliconé utilisable, on peut citer un des polyamides siliconés, obtenus conformément aux exemples 1 à 3 du document US-A-5 981 680.As an example of a silicone polymer that can be used, mention may be made of one of the silicone polyamides, obtained in accordance with examples 1 to 3 of document US-A-5,981,680.
Selon un mode préféré, on utilise un polymère silicone polyamide de nom INCI : NYLON-611/DIMETHICONE COPOLYMER commercialisé par la société Dow Corning sous le nom DOWSIL 2-8179 GELLANT® (DP 100) et DOWSIL 2-8178 GELLANT® (DP 15).According to a preferred embodiment, a silicone polyamide polymer with the INCI name: NYLON-611/DIMETHICONE COPOLYMER marketed by the company Dow Corning under the name DOWSIL 2-8179 GELLANT® (DP 100) and DOWSIL 2-8178 GELLANT® (DP 15) is used.
Les polymères et/ou copolymères utilisés dans la composition de l'invention ont avantageusement une température de transition de l’état solide à l’état liquide allant de 45 à 190 °C. De préférence, ils présentent une température de transition de l’état solide à l’état liquide allant de 70 à 130 °C et mieux de 80 à 105 °C.The polymers and/or copolymers used in the composition of the invention advantageously have a transition temperature from the solid state to the liquid state ranging from 45 to 190°C. Preferably, they have a transition temperature from the solid state to the liquid state ranging from 70 to 130°C and better still from 80 to 105°C.
La teneur en polyamide siliconé, exprimée en matière active, varie, de préférence, de 5 à 30% en poids, plus préférentiellement de 10 à 25 % en poids, plus particulièrement de 8 à 15 % en poids par rapport au poids de la composition (B).The silicone polyamide content, expressed as active material, preferably varies from 5 to 30% by weight, more preferably from 10 to 25% by weight, more particularly from 8 to 15% by weight relative to the weight of composition (B).
Selon une forme préférentielle, la composition (B) selon l’invention comprend en plus au moins un épaississant lipophile.According to a preferred form, the composition (B) according to the invention additionally comprises at least one lipophilic thickener.
On entend par « épaississant lipophile » toute molécule liposoluble ou lipodispersible dans la phase huileuse de la composition susceptible d’augmenter la viscosité de la composition.“Lipophilic thickener” means any liposoluble or lipodispersible molecule in the oily phase of the composition capable of increasing the viscosity of the composition.
Comme épaississant lipophile, on utilisera de préférence au moins une argile lipophile.As a lipophilic thickener, at least one lipophilic clay should preferably be used.
L'argile désigne une matière à base de silicates et/ou d'aluminosilicates hydratés de structure lamellaire.Clay refers to a material based on hydrated silicates and/or aluminosilicates with a lamellar structure.
Les argiles peuvent être naturelles ou synthétiques et elles sont rendues lipophiles par un traitement avec un sel d’alkyl ammonium comme un chlorure d’ammonium en C10 à C22, en particulier le chlorure de stéralkonium ou le chlorure di-stéaryl di-méthyl ammonium.Clays can be natural or synthetic and are made lipophilic by treatment with an alkyl ammonium salt such as a C10 to C22 ammonium chloride, particularly steralkonium chloride or di-stearyl di-methyl ammonium chloride.
Elles peuvent être choisies parmi les bentonites en particulier les bentonites, les hectorites et les montmorillonites, les beidellites, les saponites, les nontronites, les sépiolites, les biotites, les attapulgites, les vermiculites et les zéolites.They can be chosen from bentonites, in particular bentonites, hectorites and montmorillonites, beidellites, saponites, nontronites, sepiolites, biotites, attapulgites, vermiculites and zeolites.
De préférence, elles sont choisies parmi les hectorites et les bentonites.Preferably, they are chosen from hectorites and bentonites.
Selon une forme particulièrement préférée, on utilisera une argile lipophile choisie parmi les bentonites modifiées hydrophobes et les hectorites modifiées hydrophobes , notamment par un chlorure d’ammonium quaternaire en C10 à C22, comme :
- une bentonite modifiée par le chlorure de stéaralkonium tel que les produits commerciaux vendus sous le nom CLAYTONE AF®, GARAMITE VT®, TIXOGEL® LG-M, TIXOGEL® MP 250 TIXOGEL® VZ, TIXOGEL® VZ-V XR, par la société BYK Additives Inc ; les produits commerciaux vendus sous le nom VISCOGEL® B3, VISCOGEL® B4, VISCOGEL® B7, VISCOGEL® B8, VISCOGEL® ED, VISCOGEL® GM, VISCOGEL® S4, VISCOGEL® SD par la société Bentec S.P.A ;
- une bentonite modifiée par le chlorure de stéaralkonium en présence d’au moins le propylène carbonate et d’au moins une huile comme les produits commerciaux DUB VELVET GUM® de la société STEARINERIE DUBOIS FILS,
MYGLYOL GEL T® de la société Cremer Oleo, TIXOGEL® CGT 6030, TIXOGEL® DBA 6060, TIXOGEL® FTN, TIXOGEL® FTN 1564, TIXOGEL® IPM, TIXOGEL® LAN, TIXOGEL® LAN 1563 par la société BYK Additives Inc ;
- une hectorite modifiée par du chlorure de distéaryl diméthyl ammonium (Nom INCI : DISTEARDIMONIUM HECTORITE) telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de BENTONE® 38VCG RHEOLOGICAL ADDITIVE par la société Elementis Specialities ;
- une hectorite modifiée par du chlorure de distéaryl diméthyl ammonium en présence d’au moins le propylène carbonate ou le triéthylcitrate et d’au moins une huile tels que les produits commerciaux vendus sous le nom BENTONE® GEL DOA V, BENTONE® GEL EUG V, BENTONE® GEL IHD V, BENTONE® GEL ISD V, BENTONE® GEL MIO V® BENTONE® GEL PTM V® BENTONE® SS-71 V, BENTONE® VS-5 PC V, BENTONE® VS-5® par la société Elementis Specialities ; les produits commerciaux vendus sous le nom CREAGEL BENTONE CPS/HECTONE CPS®, CREAGEL BENTONE ID/HECTONE ID® de la Société Créations Couleurs ; les produits commerciaux vendus sous le nom NS GEL DM1®, NS GEL PTIS®, NS MGEL 1152® de la Société Next Step Laboratories Stop.According to a particularly preferred form, a lipophilic clay chosen from hydrophobic modified bentonites and hydrophobic modified hectorites will be used, in particular by a C10 to C22 quaternary ammonium chloride, such as:
- a bentonite modified by stearalkonium chloride such as the commercial products sold under the name CLAYTONE AF®, GARAMITE VT®, TIXOGEL® LG-M, TIXOGEL® MP 250 TIXOGEL® VZ, TIXOGEL® VZ-V XR, by the company BYK Additives Inc; the commercial products sold under the name VISCOGEL® B3, VISCOGEL® B4, VISCOGEL® B7, VISCOGEL® B8, VISCOGEL® ED, VISCOGEL® GM, VISCOGEL® S4, VISCOGEL® SD by the company Bentec SPA;
- a bentonite modified by stearalkonium chloride in the presence of at least propylene carbonate and at least one oil such as the commercial products DUB VELVET GUM® from the company STEARINERIE DUBOIS FILS,
MYGLYOL GEL T® from the company Cremer Oleo, TIXOGEL® CGT 6030, TIXOGEL® DBA 6060, TIXOGEL® FTN, TIXOGEL® FTN 1564, TIXOGEL® IPM, TIXOGEL® LAN, TIXOGEL® LAN 1563 from the company BYK Additives Inc;
- a hectorite modified with distearyl dimethyl ammonium chloride (INCI name: DISTEARDIMONIUM HECTORITE) such as, for example, that marketed under the name BENTONE® 38VCG RHEOLOGICAL ADDITIVE by the company Elementis Specialities;
- a hectorite modified with distearyl dimethyl ammonium chloride in the presence of at least propylene carbonate or triethyl citrate and at least one oil such as the commercial products sold under the name BENTONE® GEL DOA V, BENTONE® GEL EUG V, BENTONE® GEL IHD V, BENTONE® GEL ISD V, BENTONE® GEL MIO V® BENTONE® GEL PTM V® BENTONE® SS-71 V, BENTONE® VS-5 PC V, BENTONE® VS-5® by the company Elementis Specialities; the commercial products sold under the name CREAGEL BENTONE CPS/HECTONE CPS®, CREAGEL BENTONE ID/HECTONE ID® by the company Créations Couleurs; the commercial products sold under the name NS GEL DM1®, NS GEL PTIS®, NS MGEL 1152® by the company Next Step Laboratories Stop.
On utilisera plus particulièrement une hectorite modifiée par du chlorure de distéaryl diméthyl ammonium (Nom INCI : DISTEARDIMONIUM HECTORITE) telle que, par exemple, celle commercialisée sous la dénomination de BENTONE® 38VCG RHEOLOGICAL ADDITIVE par la société Elementis Specialities .More particularly, a hectorite modified with distearyl dimethyl ammonium chloride (INCI name: DISTEARDIMONIUM HECTORITE) will be used, such as, for example, that marketed under the name BENTONE® 38VCG RHEOLOGICAL ADDITIVE by the company Elementis Specialities.
L’épaississant ou les épaississants lipophiles peuvent être présents dans la composition à des concentrations allant, de préférence de 0,5 à 10 % en poids et plus préférentiellement de 1 à 6% par rapport au poids total de la composition (B).The lipophilic thickener or thickeners may be present in the composition at concentrations ranging, preferably, from 0.5 to 10% by weight and more preferably from 1 to 6% relative to the total weight of the composition (B).
La composition (B) peut contenir des additifs cosmétiques classiques des conservateurs, des parfums, des antioxydants, des agents hydratants, des actifs lipophiles comme des vitamines, des filtres UV lipophiles, des charges.Composition (B) may contain classic cosmetic additives, preservatives, perfumes, antioxidants, moisturizing agents, lipophilic active ingredients such as vitamins, lipophilic UV filters, fillers.
Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir les éventuels additifs complémentaires et/ou leur quantité de telle manière que les propriétés avantageuses de la composition selon l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’adjonction envisagée.Of course, the person skilled in the art will take care to choose any additional additives and/or their quantity in such a way that the advantageous properties of the composition according to the invention are not, or not substantially, altered by the envisaged addition.
La composition (B) utilisée selon l’invention peut être une composition de soin et/ou maquillage des matières kératiniques, en particulier des sourcils incluant les poils de sourcil, la peau d’implantation desdits poils et leurs contours.The composition (B) used according to the invention may be a composition for caring for and/or making up keratin materials, in particular eyebrows including eyebrow hairs, the skin where said hairs are implanted and their contours.
Selon une forme particulièrement préférée, la composition (B) de l’invention est anhydre.According to a particularly preferred form, composition (B) of the invention is anhydrous.
Au sens de l’invention, l’expression « composition anhydre » désigne respectivement une composition qui contient moins de 5 % en poids d’eau, de préférence moins de 2 % en poids d'eau, voire moins de 0,5 % d'eau par rapport à son poids total, et notamment une composition exempte d'eau.For the purposes of the invention, the expression “anhydrous composition” denotes respectively a composition which contains less than 5% by weight of water, preferably less than 2% by weight of water, or even less than 0.5% of water relative to its total weight, and in particular a composition free of water.
De telles compositions sont notamment préparées selon les connaissances générales de l’homme de l’art.Such compositions are in particular prepared according to the general knowledge of those skilled in the art.
La composition (B) de l’invention peut se présenter sous la forme d’un ensemble ou kit de conditionnement et d’application d’une composition de revêtement des matières kératiniques comprenant :
- un dispositif de conditionnement comprenant ladite composition (B) telle que précédemment décrite,
- un applicateur de ladite composition.Composition (B) of the invention may be presented in the form of a set or kit for packaging and applying a composition for coating keratin materials comprising:
- a packaging device comprising said composition (B) as previously described,
- an applicator of said composition.
Le récipient peut délimiter un ou plusieurs compartiment(s). Le récipient peut par exemple être sous forme d’un tube.The container may delimit one or more compartment(s). The container may, for example, be in the form of a tube.
Un tel applicateur peut être solidaire d’un bouchon monté de façon réversible sur ledit récipient entre une position d’obturation dudit récipient et une position de maquillage.Such an applicator may be integral with a cap mounted reversibly on said container between a position for closing said container and a makeup position.
En variante, un tel applicateur peut être monté de façon irréversible sur ledit récipient. A type d’exemples d’applicateurs, on peut citer ceux du type feutre, pinceau pouvant être constitué de fibres synthétiques.Alternatively, such an applicator may be irreversibly mounted on said container. Examples of applicators include those of the felt or brush type which may be made of synthetic fibers.
Il est entendu que dans le cadre de la présente invention que les pourcentages pondéraux donné pour un composé ou une famille de composés, sont toujours exprimés en poids par rapport au poids total de la composition.It is understood that within the framework of the present invention, the weight percentages given for a compound or a family of compounds are always expressed by weight relative to the total weight of the composition.
Dans toute la demande, l’expression « comporte un » ou « comprend un » doit être entendue comme signifiant « comportant au moins un » ou « comprenant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.Throughout the application, the expression “has a” or “includes a” shall be understood as meaning “having at least one” or “comprising at least one”, unless otherwise specified.
Il est entendu que les exemples qui suivent sont présents à titre illustratif et qu’ils ne sont en rien limitatifs de l’étendu de la protection conférée par la présente demande.It is understood that the following examples are provided for illustrative purposes and are in no way limiting of the scope of the protection conferred by this application.
Exemple 1 : Préparation d'une solution à 60 % de décaméthylcyclopentasiloxane de résine siliconée modifiée par des groupes 3-glyceroxypropyleExample 1: Preparation of a 60% solution of decamethylcyclopentasiloxane silicone resin modified with 3-glyceroxypropyl groups
Un réacteur a été chargé de 1 300 g d'une solution à 50 % de décaméthylcyclopentasiloxane d'une résine organosiliciée en poudre contenant des groupes hydrosilyles, de formule de composition moyenne (E4) (poids moléculaire moyen en poids, 4480 ; quantité de dégagement d'hydrogène gazeux, 8,0 mL/g), 30,7 g de l'éther monoallylique de glycérol de formule (E5), 1300 g de 2-propanol et 0,7 g d'une solution d'acide chloroplatinique à 0,5 % dans le 2-propanol, et la réaction a été effectuée par chauffage pendant 6 heures à 100° C. Le solvant a ensuite été éliminé par chauffage sous pression réduite. Ensuite, 325 g d'éthanol ont été ajoutés, après quoi 6,5 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5% ont été ajoutés, hydrolysant ainsi les groupes hydrosilyles n'ayant pas réagi, après quoi une neutralisation a été effectuée en ajoutant 0,8 g d'acide chlorhydrique concentré. Après la neutralisation, 195 g d'acide chlorhydrique aqueux 0,01 N ont été ajoutés, hydrolysant ainsi les groupes éther d'allyle sur le polyoxyalkylène n'ayant pas réagi, et la neutralisation a été effectuée avec 3,3 g de bicarbonate de sodium aqueux à 5%. Le produit de réaction a été chauffé sous pression réduite pour chasser le solvant et une filtration a été effectuée, donnant une solution de décaméthylcyclopentasiloxane de la résine siliconée modifiée par des groupes 3-glyceroxypropyle de formule (E6). La solution avait un aspect clair et incolore.A reactor was charged with 1300 g of a 50% decamethylcyclopentasiloxane solution of a powdered organosilicon resin containing hydrosilyl groups, of average composition formula (E4) (weight average molecular weight, 4480; amount of hydrogen gas evolution, 8.0 mL/g), 30.7 g of the glycerol monoallyl ether of formula (E5), 1300 g of 2-propanol and 0.7 g of a 0.5% chloroplatinic acid solution in 2-propanol, and the reaction was carried out by heating for 6 hours at 100°C. The solvent was then removed by heating under reduced pressure. Then, 325 g of ethanol was added, after which 6.5 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added, thereby hydrolyzing the unreacted hydrosilyl groups, after which neutralization was carried out by adding 0.8 g of concentrated hydrochloric acid. After neutralization, 195 g of 0.01 N aqueous hydrochloric acid was added, thereby hydrolyzing the allyl ether groups on the unreacted polyoxyalkylene, and neutralization was carried out with 3.3 g of 5% aqueous sodium bicarbonate. The reaction product was heated under reduced pressure to remove the solvent and filtration was carried out, giving a decamethylcyclopentasiloxane solution of the 3-glyceroxypropyl-modified silicone resin of formula (E6). The solution had a clear and colorless appearance.
La solution de décaméthylcyclopentasiloxane de cette résine siliconée modifiée par des groupes des groupes 3-glyceroxypropyle a été chauffée à 120 à 130°C sous pression réduite pour éliminer le décaméthylcyclopentasiloxane. Le produit ainsi obtenu était une poudre solide qui avait un HLB de 0,9.
(Me3SiO1/2)27,8(HMe2SiO1/2)1,6(SiO4/2)35,3(E4)
CH2═CH-CH2-O-(CH2CH(OH)CH2O)-H (E5)
(Me3SiO1/2)27,8(R2Me2SiO1/2)1,6(SiO4/2)35,3(E6)
R2= -CH2-CH2-CH2-O-(CH2CH(OH)CH2O)-H
The decamethylcyclopentasiloxane solution of this silicone resin modified with 3-glyceroxypropyl groups was heated to 120 to 130°C under reduced pressure to remove the decamethylcyclopentasiloxane. The resulting product was a solid powder with an HLB of 0.9.
(Me3 SiO1/2 )27.8 (HMe2 SiO1/2 )1.6 (SiO4/2 )35.3 (E4)
CH2 ═CH-CH2 -O-(CH2 CH(OH)CH2 O)-H (E5)
(Me3 SiO1/2 )27.8 (R2 Me2 SiO1/2 )1.6 (SiO4/2 )35.3 (E6)
R2 = -CH2 -CH2 -CH2 -O-(CH2 CH(OH)CH2 O)-H
Exemple 2: Préparation d'une solution à 60 % en poids d’isododécane d'une résine siliconée modifiée par des groupes 3-glyceroxypropyleExample 2: Preparation of a 60% by weight solution of isododecane of a silicone resin modified with 3-glyceroxypropyl groups
Un réacteur a été chargé de 1300 g d'une solution d'isododécane à 50 % d'une résine organosiliciée en poudre contenant un groupe hydrosilyle, de formule de composition moyenne (E4) (poids moléculaire moyen en poids, 4480 ; quantité de dégagement d'hydrogène gazeux, 8,0 mL/g), 30,7 g de l'éther monoallylique de glycérol de formule (E5), 1300 g de 2-propanol et 0,7 g d'une solution d'acide chloroplatinique à 0,5 % dans le 2-propanol, et la réaction a été effectuée par chauffage pendant 6 heures à 100° C. Le solvant a ensuite été éliminé par chauffage sous pression réduite. Ensuite, 325 g d'éthanol ont été ajoutés, après quoi 6,5 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 5% ont été ajoutés, hydrolysant ainsi les groupes hydrosilyles n'ayant pas réagi, après quoi une neutralisation a été effectuée en ajoutant 0,8 g d'acide chlorhydrique concentré. Après neutralisation, 195 g d'acide chlorhydrique aqueux 0,01 N ont été ajoutés, hydrolysant ainsi les groupes éther d'allyle sur le polyoxyalkylène n'ayant pas réagi, et la neutralisation a été effectuée avec 3,3 g de bicarbonate de sodium aqueux à 5%. Le produit de réaction a ensuite été chauffé sous pression réduite pour chasser le solvant et une filtration a été effectuée, donnant ainsi une solution d'isododécane de la résine siliconée modifiée par des groupes 3-glyceroxypropyle de formule (E6).
(Me3SiO1/2)27,8(HMe2SiO1/2)1,6(SiO4/2)35,3(E4)
CH2═CH-CH2-O-(CH2CH(OH)CH2O)-H (E5)
(Me3SiO1/2)27,8(R2Me2SiO1/2)1,6(SiO4/2)35,3(E6)
R2= -CH2-CH2-CH2-O-(CH2CH(OH)CH2O)-H.
A reactor was charged with 1300 g of a 50% isododecane solution of a powdered organosilicon resin containing a hydrosilyl group, of average composition formula (E4) (weight average molecular weight, 4480; amount of hydrogen gas evolution, 8.0 mL/g), 30.7 g of the glycerol monoallyl ether of formula (E5), 1300 g of 2-propanol and 0.7 g of a 0.5% chloroplatinic acid solution in 2-propanol, and the reaction was carried out by heating for 6 hours at 100°C. The solvent was then removed by heating under reduced pressure. Then, 325 g of ethanol was added, after which 6.5 g of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added, thereby hydrolyzing the unreacted hydrosilyl groups, after which neutralization was carried out by adding 0.8 g of concentrated hydrochloric acid. After neutralization, 195 g of 0.01 N aqueous hydrochloric acid was added, thereby hydrolyzing the allyl ether groups on the unreacted polyoxyalkylene, and neutralization was carried out with 3.3 g of 5% aqueous sodium bicarbonate. The reaction product was then heated under reduced pressure to remove the solvent and filtration was carried out, thereby giving an isododecane solution of the 3-glyceroxypropyl-modified silicone resin of formula (E6).
(Me3 SiO1/2 )27.8 (HMe2 SiO1/2 )1.6 (SiO4/2 )35.3 (E4)
CH2 ═CH-CH2 -O-(CH2 CH(OH)CH2 O)-H (E5)
(Me3 SiO1/2 )27.8 (R2 Me2 SiO1/2 )1.6 (SiO4/2 )35.3 (E6)
R2 = -CH2 -CH2 -CH2 -O-(CH2 CH(OH)CH2 O)-H.
Exemples de composition de maquillage des sourcilsExamples of eyebrow makeup composition
On a préparé la composition (A1) Base Coat de type stylo feutre suivante.The following felt-tip pen type Base Coat composition (A1) was prepared.
On a préparé les compositions Top Coat (B1) et (B2) suivantes.The following Top Coat compositions (B1) and (B2) were prepared.
IngrédientsIngredients
(hors invention)(excluding invention)
(invention)(invention)
(3-GLYCEROXYPROPYL) DIMETHYLSILOXY TRIMETHYLSILOXYSILICATE DE FORMULE (21) EN SOLUTION A 50% DANS L’ISODODECANE
(X-25-9138A® PAR SHIN ETSU)
SILICONE RESIN
(3-GLYCEROXYPROPYL) DIMETHYLSILOXY TRIMETHYLSILOXYSILICATE OF FORMULA (21) IN 50% SOLUTION IN ISODODECANE
(X-25-9138A® BY SHIN ETSU)
(4,5% en matière active)9.1
(4.5% active ingredient)
(SILSOFT 74 FLUID® - MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS)
TRIMETHYLSILOXYSILICATE IN 75% SOLUTION IN ISODODECANE
(SILSOFT 74 FLUID® - MOMENTIVE PERFORMANCE MATERIALS)
(13,5% en matière active)18.0
(13.5% active ingredient)
(13,5% en matière active)18.0
(13.5% active ingredient)
(DOWSIL 2-8179 GELLANT® - DOW CORNING)NYLON-611/DIMETHICONE COPOLYMER
(DOWSIL 2-8179 GELLANT® - DOW CORNING)
12.0
(BENTONE 38 VCG® RHEOLOGICAL ADDITIVE -ELEMENTIS)DISTEARDIMONIUM HECTORITE
(BENTONE 38 VCG® RHEOLOGICAL ADDITIVE -ELEMENTIS)
5.0
La disteardimonium hectorite a été pré-dispersée dans l’isododécane. Tous les ingrédients ont été ajoutés dans une cuve de type Olsa, puis chauffés à 70°C et homogénéisés pendant 30 min, puis refroidis à température ambiante (25°C).Disteardimonium hectorite was pre-dispersed in isododecane. All ingredients were added to an Olsa-type tank, heated to 70°C and homogenized for 30 min, then cooled to room temperature (25°C).
Tests de mesure de la tenue : résistance à l’huile démaquillanteWear measurement tests: resistance to makeup remover oil
On a déposé une couche de crayon sur Supplale® dans un rectangle de
1 x 2 cm.
On a déposé une couche de top coat par-dessus la couche de crayon.
On a laissé sécher le dépôt pendant 1 heure.
On a effectué 5 mesures de données colorimétriques sur chaque dépôt (T0) avec un spectrophotomètre Konica CM 700d® (Minolta).
On a déposé 3 gouttes d’huile démaquillante (Shu Uemura – Ultime 8 Huile Démaquillante®) sur le dépôt.
On a frotté de manière circulaire 4 fois le dépôt à évaluer.
On a rincé à l’eau.
On a tamponné avec un mouchoir afin de retirer l’excédent d’eau.
On a répété l’opération 5 fois sur chaque dépôt.
On a effectué 5 mesures de données colorimétriques (T5) sur chaque dépôt.
On a mesuré la variation de la couleur ΔE entre T0et T5.A layer of pencil was placed on Supplale® in a rectangle of
1 x 2 cm.
A layer of top coat was applied over the pencil layer.
The deposit was left to dry for 1 hour.
5 colorimetric data measurements were performed on each deposit (T0 ) with a Konica CM 700d® spectrophotometer (Minolta).
3 drops of cleansing oil (Shu Uemura – Ultime 8 Huile Démaquillante®) were placed on the deposit.
The deposit to be evaluated was rubbed in a circular motion 4 times.
We rinsed with water.
We dabbed with a tissue to remove excess water.
The operation was repeated 5 times on each deposit.
5 colorimetric data measurements (T5 ) were performed on each deposit.
The variation of color ΔE between T0 and T5 was measured.
Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau ci-dessous.The results obtained are shown in the table below.
hors invention(A1) alone
outside of invention
hors invention(A1) + (B1)
outside of invention
invention(A1) + (B2)
invention
Les résultats des tests comparatifs ont montré que le procédé de maquillage en deux temps comprenant l’application du stylo feutre (A1) suivie de l’application de la composition (B2) selon l’invention comprenant l’association de la résine siliconée non glycérolée TRIMETHYLSILOXYSILICATE, de la résine siliconée glycérolée 3-(GLYCEROXYPROPYL) DIMETHYLSILOXY TRIMETHYLSILOXYSILICATE, du polyamide siliconé NYLON-611/DIMETHICONE COPOLYMER et de l’isododécane conduisait à un maquillage ayant une excellente résistance à l’huile démaquillante contrairement au procédé de maquillage en une seule étape utilisant le stylo feutre (A1) seul et contrairement au procédé en deux temps comprenant l’application du stylo feutre Base Coat (A1) suivie de l’application de la composition Top Coat (B1) hors invention ne contenant pas de résine siliconée glycérolée.The results of the comparative tests showed that the two-step makeup process comprising the application of the felt-tip pen (A1) followed by the application of the composition (B2) according to the invention comprising the combination of the non-glycerolated silicone resin TRIMETHYLSILOXYSILICATE, the glycerolated silicone resin 3-(GLYCEROXYPROPYL) DIMETHYLSILOXY TRIMETHYLSILOXYSILICATE, the silicone polyamide NYLON-611/DIMETHICONE COPOLYMER and isododecane led to a makeup having excellent resistance to makeup remover oil, unlike the one-step makeup process using the felt-tip pen (A1) alone and unlike the two-step process comprising the application of the Base Coat felt-tip pen (A1) followed by the application of the Top Coat composition (B1) outside the invention not containing glycerolated silicone resin.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| FR2311126 | 2023-10-16 | ||
| FR2311126AFR3154003A1 (en) | 2023-10-16 | 2023-10-16 | Eyebrow makeup method with first felt-tip pen composition and second composition with a non-glycerolated silicone resin, a glycerolated silicone resin, a silicone polyamide |
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|---|---|
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|---|---|---|---|
| FR2311126APendingFR3154003A1 (en) | 2023-10-16 | 2023-10-16 | Eyebrow makeup method with first felt-tip pen composition and second composition with a non-glycerolated silicone resin, a glycerolated silicone resin, a silicone polyamide |
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