La présente invention porte notamment sur le domaine des matériaux d'électrode pour fabriquer des électrodes catalytiques et/ou des bioélectrodes enzymatiques destinées à être utilisées dans les biocapteurs de glucose et les biopiles à combustibles. Cette invention concerne notamment la mise au point de structure poreuse de graphite expansés par micro-ondes (papier "popcorn graphite") à partir de flocons de graphite expansible, et leur utilisation pour préparer des électrodes telles que par exemple des bioélectrodes enzymatiques.The present invention relates in particular to the field of electrode materials for manufacturing catalytic electrodes and/or enzymatic bioelectrodes for use in glucose biosensors and fuel biocells. This invention relates in particular to the development of porous structures of microwave-expanded graphite ("popcorn graphite" paper) from expandable graphite flakes, and their use for preparing electrodes such as, for example, enzymatic bioelectrodes.
Description de l’art antérieurDescription of the prior art
Les bioélectrodes (bioanodes et biocathodes) sont souvent formées par l'immobilisation d'enzymes et de molécules d'oxydoréduction sur l'électrode qui permettent la bioélectrocatalyse. Les méthodes actuelles n'utilisent pas le graphite pour les applications de bioélectrodes. Ce sont surtout les nanotubes de carbone et le graphène ou les matériaux nanométriques apparentés à l'oxyde de graphène qui sont utilisés et sont plus coûteux.Bioelectrodes (bioanodes and biocathodes) are often formed by immobilizing enzymes and redox molecules on the electrode that enable bioelectrocatalysis. Current methods do not use graphite for bioelectrode applications. Carbon nanotubes and graphene or graphene oxide-related nanoscale materials are mainly used and are more expensive.
Le graphite expansible, initialement appelé sels de graphite, est connu depuis le début du siècle dernier. Ce graphite expansible est obtenu par traitement thermique du graphite minéral avec des acides inorganiques forts comme l'acide sulfurique et des oxydants comme l'acide persulfurique ou le peroxyde d'hydrogène [1-3]. Ces agents puissants transforment la structure des pores pour augmenter la surface spécifique du graphite minéral. Ces agents, dont l'acide sulfurique, ont la capacité de s'intercaler entre les feuilles de graphène au cours de ce traitement, ce qui permet d'obtenir du graphite expansible, comme par exemple du sulfate de graphite C24(HSO4)(H2SO4)2. L'expansion est initiée par un traitement thermique (> 200°C) ou par micro-ondes (800W) qui conduit à l'évaporation spontanée de l’agent et à l'exfoliation partielle des différentes couches de graphène. Ce phénomène provoque immédiatement une augmentation considérable du volume du matériau, comme la formation de pop-corn à partir de grains. Ce graphite expansé, ou "pop-corn", est utilisé depuis des décennies dans les matériaux composites comme retardateurs de flamme [4] et comme additifs pour le stockage de la chaleur et de l'énergie [5]. Le graphite expansé peut être transformé en feuilles par des procédés de calandrage ou extrudé dans des composites pour diverses applications. Le graphite expansé a regagné l'attention des scientifiques car il peut constituer un excellent précurseur pour la synthèse à grande échelle de graphène monocouche de haute qualité [6] par calandrage.Expandable graphite, initially called graphite salts, has been known since the beginning of the last century. This expandable graphite is obtained by heat treatment of mineral graphite with strong inorganic acids such as sulfuric acid and oxidants such as persulfuric acid or hydrogen peroxide [1-3]. These powerful agents transform the pore structure to increase the specific surface area of the mineral graphite. These agents, including sulfuric acid, have the ability to intercalate between the graphene sheets during this treatment, which makes it possible to obtain expandable graphite, such as graphite sulfate C24 (HSO4 )(H2 SO4 )2 . The expansion is initiated by heat treatment (> 200 ° C) or by microwaves (800 W) which leads to the spontaneous evaporation of the agent and the partial exfoliation of the different graphene layers. This phenomenon immediately causes a considerable increase in the volume of the material, like the formation of popcorn from grains. This expanded graphite, or "popcorn", has been used for decades in composite materials as flame retardants [4] and as additives for heat and energy storage [5]. Expanded graphite can be formed into sheets by calendering processes or extruded into composites for various applications. Expanded graphite has regained the attention of scientists because it can be an excellent precursor for the large-scale synthesis of high-quality single-layer graphene [6] by calendering.
Il existe des divulgations sur l'utilisation du graphite expansé comme support de catalyseur métallique dans les piles à combustible à alcool pour la réduction électrocatalytique de l'oxygène et l'oxydation des alcools [7, 8, 9]. Les composites de graphite expansé sont également utilisés dans le secteur de la conversion énergétique pour la conduction de la chaleur, la diffusion des gaz et les collecteurs d'électrons (appelés plaques bipolaires dans les piles à combustible à hydrogène). Le graphite expansé est également mentionné comme matériau d'anode dans une pile à combustible microbienne (et non enzymatique) [10].There are disclosures on the use of expanded graphite as a metal catalyst support in alcohol fuel cells for electrocatalytic reduction of oxygen and oxidation of alcohols [7, 8, 9]. Expanded graphite composites are also used in the energy conversion sector for heat conduction, gas diffusion and electron collectors (called bipolar plates in hydrogen fuel cells). Expanded graphite is also mentioned as an anode material in a microbial (not enzymatic) fuel cell [10].
Cependant, en ce qui concerne les biopiles à combustible enzymatiques, les nanotubes de carbone sont le matériau de choix en raison de leur structure avantageuse (par exemple, surface élevée et structure poreuse et conductrice attrayante), de leur inertie et de la possibilité de former des électrodes macroscopiques autoportantes sous différentes formes : films, papiers et granulés [11, 12]. Ainsi, les biopiles à combustible enzymatiques à base de nanotubes de carbone produisent 2 à 3 ordres de grandeur d'énergie de plus que des biopiles à combustible similaires à base de graphène [11, 13]. Toutefois, les développements de biopiles à combustible enzymatiques à base de nanotubes de carbone sont restés à quelques exceptions près au niveau académique en raison du coût de ce matériau (voir ci-dessus) et de sa toxicité potentiel et/ou présumée [14, 15]. Ainsi, à partir de janvier 2020, les entreprises qui fabriquent ou importent des matériaux nanométriques tels que des nanotubes de carbone (CNT) seront soumises à des exigences légales supplémentaires dans le cadre de la réglementation REACH (https://echa.europa.eu/regulations /nanomatériaux). Lorsque des matériaux moins poreux sont utilisés, par exemple, du carbone vitreux ou du graphène, ceux-ci sont généralement limités en termes de rendement catalytique/de tension.However, for enzymatic fuel cells, carbon nanotubes are the material of choice due to their advantageous structure (e.g., high surface area and attractive porous and conductive structure), inertness, and the possibility to form self-supporting macroscopic electrodes in different forms: films, papers, and pellets [11, 12]. Thus, carbon nanotube-based enzymatic fuel cells produce 2–3 orders of magnitude more energy than similar graphene-based fuel cells [11, 13]. However, developments of carbon nanotube-based enzymatic fuel cells have remained at the academic level with few exceptions due to the cost of this material (see above) and its potential and/or presumed toxicity [14, 15]. Thus, from January 2020, companies that manufacture or import nanoscale materials such as carbon nanotubes (CNTs) will be subject to additional legal requirements under the REACH regulation (https://echa.europa.eu/regulations/nanomaterials). When less porous materials are used, for example, glassy carbon or graphene, these are usually limited in terms of catalytic efficiency/voltage.
Il reste donc un besoin d'obtenir des électrodes à base de carbone poreux, très bon marché, qui sont avantageusement plus efficaces que la plupart des matériaux disponibles dans l'industrie et/ou qui présentent un risque toxicologique substantiellement réduit.There remains, therefore, a need for very inexpensive porous carbon-based electrodes which are advantageously more efficient than most materials available in the industry and/or which present a substantially reduced toxicological risk.
Il a ainsi été déterminé que l’utilisation de graphite expansé sous forme de structure poreuse autoportée (en particulier sous forme de papier, de feuilles, de plaques de disques ou de pastilles) à base de carbone très bon marché sont plus efficaces que la plupart des matériaux disponibles dans l'industrie. Le terme « autoportée » est équivalent au terme « autoportant » et indique que le matériau est sous une forme capable d'assurer sa propre portée d'un point d'appui à un autre sans support intermédiaire en particulier à température ambiante et à pression atmosphérique. Le terme « structure autoportée» se comprend donc dans l’espace macroscopique et porte sur une structure présentant avantageusement au moins une dimension supérieure ou égale à 5 mm. La porosité peut être caractérisée par une surface spécifique (BET N2) d’au moins 10 m2.g-1, de préférence de plus de 15 m2.g-1et plus préférentiellement de plus de 50 m2.g-1/. Une porosité élevée est en fait préférable et celle-ci est avantageusement supérieure à 100 m2.g-1., et plus avantageusement de plus de 200 m2.g-1.par exemple d’environs 220m2.g-11.Particulièrement avantageusement la structure poreuse selon l’invention est une structure poreuse hiérarchique. L’expression de « structure poreuse hiérarchique » décrit la présence de multiples porosités en termes de taille de pores, avec des ordres de grandeurs allant des micro- aux méso- et enfin aux macropores, avec des interconnexions, une accessibilité importante de l’extérieur et une surface spécifique élevée.It has thus been determined that the use of expanded graphite in the form of a self-supporting porous structure (in particular in the form of paper, sheets, plates, discs or pellets) based on very cheap carbon is more effective than most materials available in the industry. The term "self-supporting" is equivalent to the term "self-supporting" and indicates that the material is in a form capable of ensuring its own span from one support point to another without intermediate support in particular at room temperature and atmospheric pressure. The term "self-supporting structure" is therefore understood in macroscopic space and relates to a structure advantageously having at least one dimension greater than or equal to 5 mm. The porosity can be characterized by a specific surface (BET N2 ) of at least 10 m2 .g-1 , preferably more than 15 m2 .g-1 and more preferably more than 50 m2 .g-1 /. A high porosity is in fact preferable and this is advantageously greater than 100 m2 .g-1. , and more advantageously more than 200 m2 .g-1. for example about 220m2 .g-11. Particularly advantageously the porous structure according to the invention is a hierarchical porous structure. The expression "hierarchical porous structure" describes the presence of multiple porosities in terms of pore size, with orders of magnitude ranging from micro- to meso- and finally macropores, with interconnections, significant accessibility from the outside and a high specific surface area.
Aussi un objet de l’invention est une électrode comprenant une structure poreuse autoportée de graphite expansé et un connecteur électrique. Cette structure, ou élément, est avantageusement sous forme de feuille ou de plaque et peut adopter diverses formes adaptées à son utilisation en tant qu’électrode. Cette structure est ainsi généralement de petites dimensions, allant de quelques millimètres (par exemple 5 mm) à 1 ou deux décimètres. Ainsi pour s’adapter à des dispositifs tels que des piles « boutons » la structure peut prendre la forme d’une pastille de 4 à 35 mm, de préférence de 4,5 à 30 mm, encore plus préférentiellement de 5 à 20 mm, par exemple aux alentours de 10 mm. L’épaisseur de la feuille, ou de la plaque, peut varier par exemple de 1 à 10 mm.Also an object of the invention is an electrode comprising a self-supporting porous structure of expanded graphite and an electrical connector. This structure, or element, is advantageously in the form of a sheet or plate and can adopt various shapes adapted to its use as an electrode. This structure is thus generally of small dimensions, ranging from a few millimeters (for example 5 mm) to 1 or two decimeters. Thus to adapt to devices such as "button" batteries, the structure can take the form of a pellet of 4 to 35 mm, preferably 4.5 to 30 mm, even more preferably 5 to 20 mm, for example around 10 mm. The thickness of the sheet, or of the plate, can vary for example from 1 to 10 mm.
La structure poreuse autoportée comprend des flocons de graphite expansé. Avantageusement elle est essentiellement constituée par de tels flocons qui sont avantageusement solidaires entre eux et/ou légèrement compactée. Ainsi la structure ne peut comprendre que des flocons de ce matériau avec éventuellement une très petite quantité, par exemple sous formes de traces, d’autres composant, tels que le milieu de dispersion liquide ou de l’acide sulfurique. Il est cependant également possible d’incorporer un liant dans ladite structure mais celle-ci peut en être dépourvue. Avantageusement les flocons ne sont pas de dimension nanométrique, mais sont généralement de dimension millimétrique ou de dimension supérieure.The self-supporting porous structure comprises expanded graphite flakes. Advantageously, it is essentially constituted by such flakes which are advantageously integral with each other and/or slightly compacted. Thus, the structure can only comprise flakes of this material with possibly a very small quantity, for example in trace form, of other components, such as the liquid dispersion medium or sulfuric acid. However, it is also possible to incorporate a binder into said structure but the latter may be devoid of it. Advantageously, the flakes are not of nanometric dimension, but are generally of millimetric dimension or larger.
L’électrode selon l’invention peut être avantageusement utilisée dans des dispositifs électrochimiques tels que des piles ou des batteries. Ainsi peut-elle donc avantageusement comprendre au moins un catalyseur d’une réaction électrochimique d’oxydation ou de réduction. Ce catalyseur peut-être simplement adsorbé par ladite structure poreuse autoportée de graphite expansé.The electrode according to the invention can be advantageously used in electrochemical devices such as cells or batteries. Thus, it can advantageously comprise at least one catalyst for an electrochemical oxidation or reduction reaction. This catalyst can simply be adsorbed by said self-supporting porous structure of expanded graphite.
De préférence le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les catalyseurs métalliques, tels que le platine, et les biocatalyseurs, tels que les enzymes, et en particulier les enzymes pour l’oxydation du glucose ou la réduction de l’oxygène. Un ou plusieurs composés additionnels tels qu’un composé facilitant le transfert des électrons entre ledit catalyseur et l’électrode peuvent également faire partie de l’électrode. Ces composés peuvent comprendre des médiateurs et promoteurs de tels transferts. De tels composés sont connus et l’homme de métier peut les sélectionner en fonction du catalyseur utilisé. Par exemple il peut s’agir de :
- de polymères conducteurs comme PEDOT, PEDOT:PSS, polyaniline, polypyrole ;
- conductive polymers such as PEDOT, PEDOT:PSS, polyaniline, polypyrrole;
- des polyoxométallates ; ou
- polyoxometalates; or
- des nanoparticules comme des nanoparticules d’or.- nanoparticles such as gold nanoparticles.
Les propriétés bioélectrocatalytiques de ces électrodes selon l’invention sont comparables à celles des électrodes à base de nanotubes de carbone (NTC) disponibles dans l'industrie.The bioelectrocatalytic properties of these electrodes according to the invention are comparable to those of carbon nanotube (CNT) based electrodes available in industry.
Un autre aspect de l’invention porte sur une méthode de fabrication de la structure poreuse autoportée de graphite expansé, ladite méthode comprenant les étapes suivantes :
Another aspect of the invention relates to a method of manufacturing the self-supporting porous structure of expanded graphite, said method comprising the following steps:
a) préparation d'une suspension de particules de graphite expansé dans un liquide;
(a) preparation of a suspension of expanded graphite particles in a liquid;
b) sonication de ladite suspension de particules de graphite par application d’ultrasons, pour obtenir une suspension homogénéisée ;
b) sonication of said suspension of graphite particles by application of ultrasound, to obtain a homogenized suspension;
c) filtration de ladite suspension homogénéisée sous pression pour obtenir une structure poreuse autoportée de graphite expansé au moins partiellement et de préférence substantiellement, sèche.c) filtration of said homogenized suspension under pressure to obtain a self-supporting porous structure of expanded graphite which is at least partially and preferably substantially dry.
Les avantages de cette méthode ou de ses variantes décrites ci-après sont notamment les suivants :
The advantages of this method or its variants described below include:
- l'utilisation d'un matériau peu coûteux (par rapport aux normes actuelles du marché) et de réactifs largement disponibles ;
- the use of inexpensive material (compared to current market standards) and widely available reagents;
- l’absence de nanomatériaux qui pourraient poser davantage de risques de toxicité et/ou d'obstacles réglementaires. Le graphite expansé est bon marché, et est classé comme substance non dangereuse conformément au règlement (CE) n° 1272/2008.
- un processus de synthèse rapide pour obtenir un élément (structure) autoportant et même une électrode fonctionnalisée prêt à l’emploi ; et
- the absence of nanomaterials that could pose more toxicity risks and/or regulatory obstacles. Expanded graphite is inexpensive, and is classified as a non-hazardous substance in accordance with Regulation (EC) No 1272/2008.
- a rapid synthesis process to obtain a self-supporting element (structure) and even a ready-to-use functionalized electrode; and
-l’obtention d’une macroporosité importante facilitant l'immobilisation des enzymes.-obtaining significant macroporosity facilitating the immobilization of enzymes.
De préférence la dispersion de particule de graphite expansée a une concentration de particules de graphite expansé comprise entre 0,5 mg.mL-1et 10 mg.mL-1, et, de préférence de 1,5 mg.mL-1± 0,5 mg.mL-1.Preferably the expanded graphite particle dispersion has an expanded graphite particle concentration of between 0.5 mg.mL-1 and 10 mg.mL-1 , and preferably 1.5 mg.mL-1 ± 0.5 mg.mL-1 .
Le liquide est choisi pour permettre en autre une bonne dispersion. Il peut comprendre, ou être essentiellement constitué d’, un composé organique choisi dans le groupe constitué par la N-méthyl-2- pyrrolidone (NMP), le dichlorométhane (DCM), l'acétonitrile (ACN), le 1,3-dioxolane (DXL), le N,N-diméthylformamide (DMF), et les mélanges de deux, ou plus, de ceux-ci, et de préférence, comprend ou est essentiellement constitué de toluène.The liquid is selected to allow among other things a good dispersion. It may comprise, or consist essentially of, an organic compound selected from the group consisting of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dichloromethane (DCM), acetonitrile (ACN), 1,3-dioxolane (DXL), N,N-dimethylformamide (DMF), and mixtures of two or more thereof, and preferably comprises or consists essentially of toluene.
Il peut également être un milieu aqueux comme de l’eau, déminéralisée ou non, ou être à base aqueuse et comprendre une proportion non négligeable d’eau associée à au moins un autre composant.It can also be an aqueous medium such as water, demineralized or not, or be aqueous-based and include a significant proportion of water associated with at least one other component.
Le liquide de dispersion peut éventuellement comprendre un surfactant et/ou un polymère, dans le solvant pour améliorer la dispersion et possiblement la reproductibilité.The dispersion liquid may optionally include a surfactant and/or a polymer, in the solvent to improve dispersion and possibly reproducibility.
La préparation de la suspension s’effectue par tous moyen mais l’utilisation de la sonication est généralement préférée. Les fréquences utilisées peuvent aller de 10 à 400 kHz, de préférence de 30 à 50 kHz, par exemple aux alentours de 40kHz. Le temps de sonication peut être ajuster pour adapter la morphologie finale, par exemple pour améliorer la qualité de la dispersion. Aussi le temps de sonication peut varier de quelques minutes à quelques heures. Une période allant de 0.5 à 3 heures, et notamment de 2.5 à 3 heures est préférée.The preparation of the suspension is carried out by any means but the use of sonication is generally preferred. The frequencies used can range from 10 to 400 kHz, preferably from 30 to 50 kHz, for example around 40kHz. The sonication time can be adjusted to adapt the final morphology, for example to improve the quality of the dispersion. Also the sonication time can vary from a few minutes to a few hours. A period ranging from 0.5 to 3 hours, and in particular from 2.5 to 3 hours is preferred.
Après la sonication la dispersion homogénéisée est avantageusement filtrée en la disposant sur une des faces d’un filtre et en appliquant une pression (par exemple sur l’une ou l’autre des faces du filtre. Ainsi, la plus grande partie du liquide peut être extrait de la dispersion en appliquant un vide, par exemple de 1 à 3 mbar, sur la surface du filtre sur lequel la dispersion n’a pas été disposée. Le filtre peut être un filtre en fibres de verre, en verre fritté, en téflon ou en papier. Un simple filtre en papier et l’application d’une pompe à vide est suffisant pour obtenir, après aspiration du liquide, des structures en feuille, ou papier, de graphite popcorn (PGP) autoportantes plus ou moins épaisses qui sont ensuite facilement retirées du papier filtre.After sonication, the homogenized dispersion is advantageously filtered by placing it on one side of a filter and applying pressure (e.g. on one or other side of the filter). Thus, most of the liquid can be extracted from the dispersion by applying a vacuum, for example of 1 to 3 mbar, on the surface of the filter on which the dispersion has not been placed. The filter can be a glass fiber, sintered glass, Teflon or paper filter. A simple paper filter and the application of a vacuum pump is sufficient to obtain, after suction of the liquid, self-supporting sheet or paper structures of popcorn graphite (PGP) of varying thickness which are then easily removed from the filter paper.
La structure de graphite expansée ainsi obtenue , peut être découpée en différentes formes et tailles, selon les besoins et est avantageusement connectée à un contact en fil métallique, de préférence isolé, pour former une électrode selon l'invention.The expanded graphite structure thus obtained can be cut into different shapes and sizes, as required, and is advantageously connected to a metal wire contact, preferably insulated, to form an electrode according to the invention.
Le graphite expansé peut-être obtenu par la mise en œuvre d’une étape d’expansion de particules, ou flocons, de graphite expansible, réalisée au préalable. Cette étape d’expansion peut être réalisée selon un processus de synthèse typique où des flocons de graphite expansible sont traités dans un four à micro-ondes à l'état sec. En règle générale, le ballon, ou le récipient, contenant les particules de graphite expansible est rempli presque à moitié.Expanded graphite can be obtained by implementing a step of expansion of particles, or flakes, of expandable graphite, carried out beforehand. This expansion step can be carried out according to a typical synthesis process where flakes of expandable graphite are treated in a microwave oven in a dry state. Typically, the flask, or container, containing the particles of expandable graphite is filled almost halfway.
Le procédé selon l’invention a de nombreux avantages tel que la simplicité de fabrication qui ne requière qu’un nombre minimal d’étape. En fait avant formation de la structure par filtration il peut ne requérir qu’une seule étape : synthèse « one-pot ». Il est d’ailleurs possible d’utiliser l’étape de dispersion pour obtenir une électrode dont le graphite présente un ou plusieurs composés fonctionnalisant l’électrode. Pour se faire le catalyseur et/ou un composé facilitant le transfert des électrons entre ledit catalyseur et l’électrode et/ou tout autre composé additionnel souhaitable pour améliorer la performance de la bioélectrode (par exemple pour améliorer la stabilité, reproductibilité, la surface électro active) peut être associé au liquide de dispersion de manière à obtenir rapidement et simplement un matériau fonctionnalisé. Un tel matériau fait bien évidement également parti des objets de l’invention.The method according to the invention has many advantages such as the simplicity of manufacture which requires only a minimal number of steps. In fact, before formation of the structure by filtration, it may require only one step: "one-pot" synthesis. It is also possible to use the dispersion step to obtain an electrode whose graphite has one or more compounds functionalizing the electrode. To do this, the catalyst and/or a compound facilitating the transfer of electrons between said catalyst and the electrode and/or any other additional compound desirable to improve the performance of the bioelectrode (for example to improve stability, reproducibility, the electroactive surface) can be associated with the dispersion liquid so as to quickly and simply obtain a functionalized material. Such a material is obviously also part of the objects of the invention.
La porosité et l’autoportance peuvent avantageusement être contrôlées par une sélection de paramètres tels que le temps de dispersion et la pression de filtration. L'augmentation de la macroporosité et/ou de la porosité hiérarchique permet en effet d'améliorer les performances bioélectrocatalytiques et électrocatalytiques par rapport aux matériaux de référence.Porosity and self-supporting properties can be advantageously controlled by a selection of parameters such as dispersion time and filtration pressure. Increasing macroporosity and/or hierarchical porosity can indeed improve bioelectrocatalytic and electrocatalytic performances compared to reference materials.
Un autre objet de l’invention est un matériau autoporté en graphite expansé tel que décrit ci-dessus et en particulier un matériau obtenu selon le procédé de l’invention. Celui-ci peut se distinguer par une ou plusieurs caractéristiques associées à son procédé de fabrication telle que sa macroporosité, sa faible densité, sa porosité, son absence de liant, la présence de trace de milieu de dispersion ou d’acide sulfurique.Another subject of the invention is a self-supporting expanded graphite material as described above and in particular a material obtained according to the method of the invention. This can be distinguished by one or more characteristics associated with its manufacturing method such as its macroporosity, its low density, its porosity, its absence of binder, the presence of traces of dispersion medium or sulfuric acid.
Il est noté que la structure poreuse autoportée de graphite expansée et l’électrode selon l’invention présentent un grand intérêt en particulier pour les dispositifs de stockage et de récupération de l'énergie tels que les batteries, les supercondensateurs ou les piles à hydrogène en raison du coût fort réduit du matériau. Cet intérêt s’étend d’ailleurs au domaine du stockage et la récolte de l'énergie, de l'électronique, de la bioélectronique, des biocapteurs, et des biocatalyseurs qui utilisent des électrodes/matériaux à base de carbone. Selon un aspect distinct de l’invention, des électrodes, enzymatiques ou autre, de différentes formes (encres, etc.) peuvent être fabriquées en utilisant les dispersions de flocons de graphite « popcorn » ou expansé.It is noted that the self-supporting porous structure of expanded graphite and the electrode according to the invention are of great interest in particular for energy storage and recovery devices such as batteries, supercapacitors or hydrogen fuel cells due to the greatly reduced cost of the material. This interest also extends to the field of energy storage and harvesting, electronics, bioelectronics, biosensors, and biocatalysts which use carbon-based electrodes/materials. According to a distinct aspect of the invention, electrodes, enzymatic or otherwise, of different shapes (inks, etc.) can be manufactured using the dispersions of “popcorn” or expanded graphite flakes.
Aussi un autre objet de l’invention est l’utilisation d’une électrode et/ou de la structure ici décrites dans un dispositif de stockage et/ou de récupération de l’énergie, tel qu’une batterie, un supercondensateur ou une biopile à combustibles ou à hydrogène ; un dispositif électronique ou bioélectronique ; un biocapteur ; un biodétecteur ; un bioréacteur ; ou un biocatalyseur. L’électrode selon l’invention est particulièrement adaptée à la fabrication d’une biopile à combustible.Also another object of the invention is the use of an electrode and/or the structure described here in an energy storage and/or recovery device, such as a battery, a supercapacitor or a fuel or hydrogen biocell; an electronic or bioelectronic device; a biosensor; a biodetector; a bioreactor; or a biocatalyst. The electrode according to the invention is particularly suitable for the manufacture of a fuel biocell.
Exemple 1Example 1– synthèse d’un matériau selon l’invention– synthesis of a material according to the invention
1 g de flocons de graphite expansible à l'état sec provenant de la société Sigma Aldrich, réf. 808121 de formule C24(HSO4)(H2SO4)2sont placés dans un ballon de 800 ml et traités dans un four à micro-ondes à une puissance de 500 W pendant seulement 15 secondes. L'environnement doit être contrôlé et les procédures de sécurité respectées car le chauffage d’un matériau conducteur dans un four à micro-ondes peut entraîner la formation d'éclairs et des températures très élevées. En règle générale, le ballon est rempli presque à moitié. 100 mg de graphite expansé en pop-corn ainsi obtenus sont ensuite dispersés dans 70 ml de toluène pour une durée de 2h30 ou 3h par sonication à 40 kHz à température ambiante afin d'obtenir une dispersion. Après sonication la suspension est filtrée sur filtre PTFE Millipore (JHWP, porosité 0.45 µm, diamètre = 46 mm) en appliquant un vide ou une forte dépression à l'aide d'une pompe à vide ou d’une pompe à eau ce qui permet d'obtenir un papier graphite popcorn (PGP) autoportant. Celui-ci est ensuite facilement retiré du papier filtre, coupé en disques. Le disque est connecté à un contact en fil métallique avec isolation du contact électrique à la base de l’électrode.1 g of dry expandable graphite flakes from Sigma Aldrich, part number 808121 of formula C24 (HSO4 )(H2 SO4 )2 are placed in an 800 ml flask and treated in a microwave oven at a power of 500 W for only 15 seconds. The environment must be controlled and safety procedures followed because heating a conductive material in a microwave oven can result in flashes and very high temperatures. Typically, the flask is filled almost halfway. 100 mg of the expanded graphite in popcorn form thus obtained are then dispersed in 70 ml of toluene for a period of 2.5 or 3 hours by sonication at 40 kHz at room temperature in order to obtain a dispersion. After sonication the suspension is filtered on a Millipore PTFE filter (JHWP, porosity 0.45 µm, diameter = 46 mm) by applying a vacuum or a strong depression using a vacuum pump or a water pump which allows to obtain a self-supporting popcorn graphite paper (PGP). This is then easily removed from the filter paper, cut into disks. The disk is connected to a wire contact with insulation from the electrical contact at the base of the electrode.
L'épaisseur et le degré de régularité (la présence ou l’absence de bosses) de la surface supérieure, c’est-à-dire la surface qui n'a pas été en contact avec le papier filtre pendant la filtration, changent en fonction du degré de dispersion qui change en fonction du temps de sonication. L'épaisseur (env. 3 mm) et le degré d’expansion du papier graphite pop-corn obtenu après 2h30min de sonication restent identiques ou très similaires dans le cas d'une filtration sous vide à l'aide d'une pompe à membrane (Fig. 1A)ou d'une pompe à eau (
The thickness and degree of regularity (presence or absence of bumps) of the upper surface, i.e. the surface that has not been in contact with the filter paper during filtration, change depending on the degree of dispersion, which changes depending on the sonication time. The thickness (approx. 3 mm) and degree of expansion of the graphite popcorn paper obtained after 2h30min of sonication remain the same or very similar in the case of vacuum filtration using a membrane pump (Fig. 1A)or a water pump (
Exemple 2 - Effet de l’utilisation d’un PGP sur la performance bioélectrocatalytique par voltampérométrie cyclique d’une électrodeExample 2 - Effect of the use of a PGP on the bioelectrocatalytic performance by cyclic voltammetry of an electrode
L'efficacité des électrodes en papier graphite pop-corn (PGP) pour les réactions bioélectrocatalytiques a été exemplifiée pour deux réactions via deux processus bioélectrocatalytiques distincts : (i) le transfert d'électrons indirect par médiation (MET : < Mediated Electron Transfer> en anglais ) et (ii) le transfert direct d'électrons (DET : <Direct Electron Transfer> en anglais). Les électrodes en papier graphite expansé (PGP) ont été modifiées par l'adsorption physique de la glucose déshydrogénase dépendante de la flavine adénine dinucléotide (FAD-GDH), pour l'oxydation du glucose, ou de la bilirubine oxydase (BOx), pour la réduction de l'oxygène.The efficiency of popcorn graphite paper (PGP) electrodes for bioelectrocatalytic reactions was exemplified for two reactions via two distinct bioelectrocatalytic processes: (i) indirect mediated electron transfer (MET) and (ii) direct electron transfer (DET). The expanded graphite paper (PGP) electrodes were modified by physical adsorption of flavin adenine dinucleotide-dependent glucose dehydrogenase (FAD-GDH) for glucose oxidation or bilirubin oxidase (BOx) for oxygen reduction.
L'oxydation du glucose est intéressante pour la biodétection du glucose ou comme réaction bioélectrocatalytique à la bioanode dans une pile à biocarburant, tandis que la réduction de l'oxygène est très intéressante comme réaction bioélectrocatalytique à la biocathode. La réaction bioélectrocatalytique d'oxydation du glucose est réalisée par MET avec une molécule d'oxydoréduction immobilisée comme médiateur de transfert d'électrons. La réaction bioélectrocatalytique de réduction de l'oxygène est obtenue par une simple réaction DET entre BOx et l'électrode PGP, par exemple, en bénéficiant de la présence de sites réactifs à l’oxygène sur les bords du graphite expansé. Aucune fonctionnalisation supplémentaire de la surface, telle que l'immobilisation d'une molécule favorisant la réaction DET, n'a été utilisée.Glucose oxidation is of interest for glucose biosensing or as a bioelectrocatalytic reaction at the bioanode in a biofuel cell, while oxygen reduction is of great interest as a bioelectrocatalytic reaction at the biocathode. The glucose oxidation bioelectrocatalytic reaction is performed by TEM with an immobilized redox molecule as an electron transfer mediator. The oxygen reduction bioelectrocatalytic reaction is achieved by a simple DET reaction between BOx and the PGP electrode, for example, taking advantage of the presence of oxygen-reactive sites on the edges of the expanded graphite. No additional surface functionalization, such as immobilization of a DET-promoting molecule, was used.
Une anode a été fabriquée en découpant le PGP obtenu tel que décrit précédemment en un disque de diamètre 10 mm. Sa surface supérieure a été incubée avec une goutte de 40 µL d'un médiateur redox, la 1,10-phénanthroline-5,6-dione (PLQ), préparée à une concentration de 5 mmolL-1dans une solution d'eau déminéralisée et de 50 % (v/v) d'acétone. Après séchage, 80 µL d'enzyme (FAD-GDH) dissoute dans une solution de 0,1 molL-1TP (tampon phosphate, pH 7,4) à une concentration de 5 mg mL-1, ont été déposées goutte-à-goutte sur la partie exposée au PLQ de l'électrode. Après une incubation d'environ 2 heures, lorsque la surface de l'électrode est apparue visiblement sèche, l'électrode a été rincée avec du TP pour éliminer le matériel faiblement adsorbé. Il convient de noter que la méthode est basée sur celle décrite dans la demande WO2018115710A1 qui porte sur l'utilisation de PLQ comme médiateur redox avec FAD-GDH sur des nanotubes de carbone. Le connecteur électrique et la couche isolante en pâte de silicone ont été fixés à l'arrière de la bioélectrode et un montage électrochimique à demi-cellule a été construit avec des électrodes de référence et des contre-électrodes. Des voltammogrammes cycliques ont été obtenus en l'absence (0 mmolL-1 de glucose) et en présence de 100 mmolL-1 de glucose dans une solution de TP à 0,1 molL-1. Comme le montre la
Le taux élevé d'oxydation du glucose à différents potentiels est avantageux pour la biodétection du glucose, par exemple, pour minimiser les interférences (par exemple, les réactions d'oxydation à des potentiels positifs). Le courant catalytique observé en raison de l'oxydation du glucose est mis en évidence à l'aide de flèches.The high rate of glucose oxidation at different potentials is advantageous for glucose biosensing, e.g., to minimize interferences (e.g., oxidation reactions at positive potentials). The observed catalytic current due to glucose oxidation is highlighted with arrows.
La performance cathodique a été étudiée avec l'enzyme bilirubine oxydase (BOx) qui a été déposée sur les électrodes à partir d'une solution tampon TP 0,1M pH 7,4 contenant 5 mg/ml de l'enzyme. Après incubation avec 80 µl de solution pendant environ 3 heures, la surface était visiblement sèche. Un montage électrochimique à demi-cellule a été construit avec une électrode de référence Ag/AgCl et une contre-électrode (fil de Pt). Les voltammogrammes cycliques ont d'abord été enregistrés sous atmosphère d'argon saturé, puis en présence de TP 0,1 M saturé en oxygène, pH 7,4. La
Les courants catalytiques étaient plus importants pour les électrodes PGP (-535 µA ± 38 µA) comparés à -390 µA ± 11 µA pour les électrodes cBP à 0,1 V. Cela représente un pourcentage d'augmentation approximatif de 137 %. Il est important de noter que les électrodes PGP-galette (Fig. 1A et
Catalytic currents were larger for PGP electrodes (-535 µA ± 38 µA) compared to -390 µA ± 11 µA for cBP electrodes at 0.1 V. This represents an approximate percentage increase of 137%. It is important to note that the PGP-pancake electrodes (Fig. 1A and
Exemple 3 : Détection biologique à l'aide de la chronoampérométrieExample 3: Biological detection using chronoamperometry
Pour mieux comprendre l'utilité de ces électrodes PGP pour les applications bioélectrochimiques, des tests chronoampérométriques ont été réalisés pour la détection classique du glucose. Les électrodes PGP- disques minces et cBP ont été incubées avec 50 µl de 5 mmolL-11,10-phénanthroline-5,6-dione dissous dans une solution d'acétone/H2O à 50 %. Après quelques minutes, une fois sec, 100 µl d'enzyme FAD-GDH (5 mg mL-1 ) ont été immobilisés sur les électrodes et laissés à sécher pendant une nuit. Les électrodes ont été rincées avec du TP pour éliminer le matériel faiblement adsorbé et ont ensuite été testées dans une cellule à 3 électrodes (une cellule comme écrit en Exemple 2) en utilisant la technique de chronoampérométrie. Les électrodes ont été soumises à un potentiel constant de 0,4 V contre Ag/AgCl pendant 1800 s pour obtenir un courant de fond stable avant l'ajout de tout glucose provenant d'une solution mère. L'ajout de glucose a donné lieu à une concentration initiale de 50 μmolL-1, et a été suivie d'ajouts successifs. On a laissé la bioélectrode se stabiliser pendant 3 minutes après chaque ajout de glucose. Le système a été constamment agité afin de maintenir l'homogénéité de la solution et le transport du glucose.To better understand the utility of these PGP electrodes for bioelectrochemical applications, chronoamperometric tests were performed for classical glucose detection. The PGP-thin disk and cBP electrodes were incubated with 50 µl of 5 mmolL-1 1,10-phenanthroline-5,6-dione dissolved in 50% acetone/H2O solution. After a few minutes, once dry, 100 µl of FAD-GDH enzyme (5 mg mL-1 ) was immobilized on the electrodes and allowed to dry overnight. The electrodes were rinsed with TP to remove weakly adsorbed material and were then tested in a 3-electrode cell (one cell as written in Example 2) using the chronoamperometric technique. The electrodes were subjected to a constant potential of 0.4 V against Ag/AgCl for 1800 s to obtain a stable background current before the addition of any glucose from a stock solution. The addition of glucose resulted in an initial concentration of 50 μmolL-1, and was followed by successive additions. The bioelectrode was allowed to stabilize for 3 min after each glucose addition. The system was constantly agitated to maintain solution homogeneity and glucose transport.
Les résultats obtenus pour les disques minces de PGP, les disques « galettes » de PGP et les bioélectrodes de cBP de diamètres identiques et préparées comme décrit ci-dessus sont présentés à la
The results obtained for thin PGP discs, PGP “pancake” discs and cBP bioelectrodes of identical diameters and prepared as described above are presented in
Exemple 4 : Effet sur la performance électrocatalytique des catalyseurs au platine par voltampérométrie cycliqueExample 4: Effect on the electrocatalytic performance of platinum catalysts by cyclic voltammetry
Les bonnes propriétés de ce matériau pour l'électrocatalyse ont été mises en évidence dans le cadre d'une étude comparative utilisant le catalyseur standard qu'est le platine. Les électrodes PGP et les électrodes cBP modifiées avec du Pt ont été évaluées à l'aide de mesures de voltampérométrie cyclique pour comprendre leur capacité à consommer de l'H2dans un environnement saturé en argon. Selon une mesure typique, une solution de 4% de Pt dans du graphite dispersé dans de l'acétone a été utilisée. 100µl de la solution sont déposés sur la surface supérieure de toutes les électrodes (diamètre = 10 mm) et laissés à sécher pendant une nuit. Les contacts électriques ont ensuite été fixés sur la face arrière de l'électrode, puis isolés à l'aide d'une pâte de silicone. Les mesures ont été effectuées à l'aide d'une cellule à 3 électrodes avec Pt comme contre-électrode, Ag/AgCl (KCl sat.) comme électrode de référence et H2SO40,5M comme électrolyte. Les électrodes ont d'abord été cyclées pendant 20 fois à 20mV s-1sous argon, suivi par l'introduction de gaz H2via un générateur de protons, Parker Blaston. Après 10 minutes de flux de H2gazeux à 150 cc/min, le flux d’hydrogène a été remplacé par de l'Argon et les électrodes ont été cyclées 100 fois à 100 mV/s. Après cette étape d'activation des nanoparticules de Pt, les mesures CV finales ont été effectuées à 20 mV/s. Les résultats obtenus sont présentés dans la
ConclusionConclusion
Les performances de ces bioélectrodes sont comparées à celles des électrodes "buckypaper" à base de nanotubes de carbone couramment utilisées qui, à ce jour, sont considérées comme les matériaux les plus ou l'un des plus appropriés pour les applications des biopiles à combustibles.The performance of these bioelectrodes is compared to that of commonly used carbon nanotube-based "buckypaper" electrodes, which to date are considered the most or one of the most suitable materials for biofuel cell applications.
Pour le papier de graphite expansé selon l’invention, la densité de courant bioélectrocatalytique peut être multipliée par deux environ pour la biocathode et la bioanode par rapport à la bioélectrode équivalente préparée à base de papier à nanotubes de carbone multiparois disponibles dans le commerce (‘buckypaper commercial’). Aussi certaines performances électrocatalytiques (par exemple, la conversion de H2) et des performances capacitives sont améliorées par rapport aux systèmes de référence. Par exemple la surface de l’électrode de Pt peut être plus active (cf. les pics d’oxydation et de réduction de la
Outre l'avantage de la production de courant catalytique qui, à son tour, est lié à l'amélioration de la performance énergétique dans une biopile à combustible le faible coût du matériau précurseur rend cette invention attrayante pour les processus industriels, par exemple ~50 € / kg pour le graphite expansible contre ~50 000 € / kg pour les nanotubes de carbone multiparois. L'amélioration du rendement bioélectrocatalytique par rapport au papier buckypaper à base de nanotubes de carbone est liée à plusieurs facteurs tels que l'architecture favorable des pores, l'immobilisation du biocatalyseur (enzyme redox et molécule redox ou promoteur catalytique), le transfert d'électrons et le transport de masse du substrat (par exemple, oxygène, glucose) et des ions.Besides the advantage of catalytic current production which in turn is related to the improvement of the energy performance in a biofuel cell the low cost of the precursor material makes this invention attractive for industrial processes, e.g. ~50 €/kg for expandable graphite versus ~50,000 €/kg for multi-walled carbon nanotubes. The improvement of the bioelectrocatalytic efficiency compared to carbon nanotube-based buckypaper is related to several factors such as the favorable pore architecture, the immobilization of the biocatalyst (redox enzyme and redox molecule or catalytic promoter), the electron transfer and the mass transport of the substrate (e.g. oxygen, glucose) and ions.
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Traitement et ingénierie des nanotubes de carbone
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Processing and engineering of carbon nanotubes
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Traitement et ingénierie du graphite expansé (popcorn graphite)Processing and engineering of expanded graphite (popcorn graphite)
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Graphite expansible utilisé comme plaques bipolaires dans les piles à hydrogène
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Expandable graphite used as bipolar plates in hydrogen fuel cells
(9) Exemple : S. Dhakate, S. Sharma, M. Borah, R. Mathur, T. Dhami, Expanded graphite-based electrically conductive composites as bipolar plate for PEM fuel cell, International Journal of Hydrogen Energy 33(23) (2008) 7146-7152.
(9) Example: S. Dhakate, S. Sharma, M. Borah, R. Mathur, T. Dhami, Expanded graphite-based electrically conductive composites as bipolar plate for PEM fuel cell, International Journal of Hydrogen Energy 33(23) ( 2008) 7146-7152.
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Bioélectrodes à base de nanotubes de carbone
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Autres matériaux de carbone poreux pour bioélectrodesOther porous carbon materials for bioelectrodes
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(17) Funabashi, H. ; Takeuchi, S. ; Tsujimura, S. hierarchical meso/macro-porous carbon fabricated from dual MgO templates for direct electron transfer enzymatic electrodes. Sci. Rep. 2017, 7, 45147.
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| Publication number | Publication date |
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| Date | Code | Title | Description |
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