La recherche de nouvelles sources d'énergies renouvelables pour la production de carburants constitue un enjeu majeur pour à la fois répondre à la demande en carburant et prendre en compte les préoccupations liées à l'environnement et à la décarbonation du secteur des transports routiers et aériens.The search for new sources of renewable energy for the production of fuels constitutes a major challenge in order to both meet the demand for fuel and take into account concerns related to the environment and the decarbonization of the road and air transport sectors.
A ce titre, la valorisation en carburants de charges issues de sources renouvelables a connu ces dernières années un très vif regain d'intérêt. Parmi ces charges on peut citer par exemple les huiles végétales telles que les huiles de colza ou soja, les graisses animales, les huiles de cuissons usagées ainsi que les mélanges de telles charges. Ces charges contiennent des structures chimiques de type triglycérides ou esters ou acides gras. Les chaînes grasses sont constituées d’une structure hydrocarbonée de longueur de chaîne variable et comprennent en générale et majoritairement de 16 à 18 atomes de carbone. On peut également citer d’autres types de charges contenant des acides gras telles que les charges Tall Oil issues de l’industrie papetière.In this respect, the recovery of feedstocks from renewable sources into fuels has seen a very strong resurgence of interest in recent years. Examples of these feedstocks include vegetable oils such as rapeseed or soybean oil, animal fats, used cooking oils and mixtures of such feedstocks. These feedstocks contain chemical structures such as triglycerides or esters or fatty acids. The fatty chains consist of a hydrocarbon structure of variable chain length and generally and predominantly comprise 16 to 18 carbon atoms. Other types of feedstocks containing fatty acids can also be mentioned, such as Tall Oil feedstocks from the paper industry.
Une voie possible est la transformation catalytique de ces charges issues de sources renouvelables par hydrotraitement (en présence d’hydrogène) en carburant paraffinique désoxygéné. De nombreux catalyseurs métalliques ou sulfures sont connus pour être actifs pour ce type de réaction. Selon la longueur de chaînes hydrocarbonées, les paraffines linéaires obtenus sont compatibles en termes de points d’ébullition avec les hydrocarbures présents dans les bases carburants gazole et kérosène fossiles.One possible route is the catalytic transformation of these feedstocks from renewable sources by hydrotreatment (in the presence of hydrogen) into deoxygenated paraffinic fuel. Many metal or sulfide catalysts are known to be active for this type of reaction. Depending on the length of the hydrocarbon chains, the linear paraffins obtained are compatible in terms of boiling points with the hydrocarbons present in the fossil diesel and kerosene fuel bases.
Ces procédés d'hydrotraitement de charge issue de source renouvelable sont déjà bien connus et sont décrits dans de nombreux brevets. On peut citer par exemple les brevets : US 4,992,605, US 5,705,722, EP 1,681,337 et EP 1,741,768.These processes for hydrotreating feedstock from renewable sources are already well known and are described in numerous patents. Examples include patents: US 4,992,605, US 5,705,722, EP 1,681,337 and EP 1,741,768.
Les catalyseurs à base de sulfures de métaux de transition permettent la production de paraffines linéaires par transformation des composés oxygénés selon deux voies réactionnelles :Transition metal sulfide catalysts enable the production of linear paraffins by transformation of oxygenated compounds according to two reaction pathways:
- l'hydrodésoxygénation (HDO) conduisant à la formation d'eau par consommation d'hydrogène et à la formation d'hydrocarbures de nombre de carbone (Cn) égal à celui des chaînes d'acides gras initiales,- hydrodeoxygenation (HDO) leading to the formation of water by consumption of hydrogen and to the formation of hydrocarbons with a carbon number (Cn ) equal to that of the initial fatty acid chains,
- la décarboxylation/décarbonylation (DCO) conduisant à la formation d'oxydes de carbone (monoxyde et dioxyde de carbone : CO et CO2) et à la formation d'hydrocarbures comptant un carbone en moins (Cn-1) par rapport aux chaînes d'acides gras initiales.- decarboxylation/decarbonylation (DCO) leading to the formation of carbon oxides (carbon monoxide and dioxide: CO andCO2 ) and to the formation of hydrocarbons with one less carbon (Cn-1 ) compared to the initial fatty acid chains.
Cette transformation conduit également à la formation de sous-produits tels que le propane (issu de la structure glycérique des corps gras) et du méthane (par réaction de méthanation des oxydes de carbones en condition d’hydrotraitement).This transformation also leads to the formation of by-products such as propane (from the glyceric structure of fatty substances) and methane (by methanation reaction of carbon oxides under hydrotreatment conditions).
L'effluent liquide issu de ces procédés d'hydrotraitement, après séparation des gaz, est essentiellement constitué de n-paraffines et est substantiellement exempt d'impuretés soufrées, azotées et oxygénées. Cet effluent présente une teneur en soufre typiquement comprise entre 1 et 20 ppm poids, une teneur en azote généralement comprise entre 0,2 et 30 ppm poids et une teneur en oxygène généralement inférieure à 2000 ppm poids. Les paraffines présentent un nombre d’atome de carbone typiquement compris entre 9 et 25, qui est principalement dépendant de la composition de la distribution des chaînes d’acide gras de la charge renouvelable à hydrotraiter.The liquid effluent from these hydrotreatment processes, after separation of the gases, consists essentially of n-paraffins and is substantially free of sulfur, nitrogen and oxygen impurities. This effluent has a sulfur content typically between 1 and 20 ppm by weight, a nitrogen content generally between 0.2 and 30 ppm by weight and an oxygen content generally less than 2000 ppm by weight. The paraffins have a number of carbon atoms typically between 9 and 25, which is mainly dependent on the composition of the distribution of the fatty acid chains of the renewable feedstock to be hydrotreated.
Toutefois, cet effluent liquide ne peut généralement pas être incorporé tel quel au pool kérosène ou gazole car ne répondant pas directement à l’ensemble des spécifications carburants, par exemple en raison de propriétés à froid insuffisantes et/ou de températures d’ébullition trop élevées. En effet, les paraffines linéaires présentes conduisent à des points d'écoulement hauts et donc à des phénomènes de figeage pour des utilisations à basses températures. Par exemple, l’éicosane (paraffine linéaire à 20 atomes de carbone, C20H42) possède une température d’ébullition égale à 340°C et un point de fusion de 37°C. La température d’ébullition de l’éicosane est ainsi compatible avec une incorporation dans un pool gazole mais sa température de fusion peut générer des problèmes de figeage et limiter son utilisation. A titre illustratif, la température limite de filtrabilité pour un gazole hiver est au maximum de -15°C pour la réglementation en France (norme EN590).Par ailleurs la température d’ébullition de l’éicosane le rend non incorporable au pool kérosène, pour lequel la température finale de la courbe de distillation D86 doit être inférieure à 300°C (norme ASTM D1655).However, this liquid effluent cannot generally be incorporated as is into the kerosene or diesel pool because it does not directly meet all the fuel specifications, for example due to insufficient cold properties and/or boiling temperatures that are too high. Indeed, the linear paraffins present lead to high pour points and therefore to freezing phenomena for uses at low temperatures. For example, eicosane (linear paraffin with 20 carbon atoms, C20 H42 ) has a boiling point of 340°C and a melting point of 37°C. The boiling point of eicosane is therefore compatible with incorporation into a diesel pool but its melting temperature can generate freezing problems and limit its use. As an illustration, the filterability limit temperature for winter diesel is a maximum of -15°C for the regulations in France (standard EN590). Furthermore, the boiling point of eicosane makes it unincorporable into the kerosene pool, for which the final temperature of the D86 distillation curve must be less than 300°C (ASTM D1655 standard).
Selon le type de carburant visé (kérosène, ou gazole) et les spécifications carburants visés, il peut être nécessaire d’effectuer une étape supplémentaire d’hydroconversion (réactions d’hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage) pour transformer les paraffines linéaires de l’effluent liquide hydrotraité. L’hydroisomérisation permet de convertir une paraffine linéaire en paraffine branchée avec conservation du nombre d’atomes de carbone de la molécule. Ceci permet d’améliorer les propriétés à froid de l’effluent car les paraffines branchées présentent de meilleures propriétés à froid et un point d’ébullition plus bas que les paraffines linéaires correspondantes de même nombre d’atome de carbone. Par exemple le nonadécane possède un point de fusion de 32°C alors que l’un de ses isomères monobranchés, le 7-méthyl-octadécane a un point de fusion de -16°C. L’hydrocraquage permet de convertir une paraffine linéaire en paraffines linéaires ou branchées de plus petit poids moléculaire. Ceci permet d’ajuster au besoin la courbe de distillation de l’effluent pour le rendre compatible avec le pool kérosène, présentant des spécifications de propriétés à froid et de point d’ébullition maximales plus sévères. A titre illustratif, l’hydrocraquage d’une molécule d’éicosane peut conduire à la production de deux molécules de 2-méthylnonane. La température d’ébullition du 2-méthylnonane est de 167°C, ce qui est compatible avec une incorporation au pool kérosène en termes de point d’ébullition. L’étape d’hydroconversion est effectuée sur un catalyseur bifonctionnel présentant à la fois une fonction hydro/déshydrogénante et une fonction acide de Bronsted. Les conditions opératoires peuvent être adaptées pour favoriser les réactions d’hydroisomérisation ou d’hydrocraquage selon les besoins. Dans tous les cas il est souhaitable de minimiser la production de produits de craquage trop légers non incorporable aux coupes kérosène et gazole, afin de maximiser leur rendement.Depending on the type of fuel targeted (kerosene or diesel) and the fuel specifications targeted, it may be necessary to perform an additional hydroconversion step (hydroisomerization and/or hydrocracking reactions) to transform the linear paraffins in the hydrotreated liquid effluent. Hydroisomerization converts a linear paraffin into a branched paraffin while preserving the number of carbon atoms in the molecule. This improves the cold properties of the effluent because branched paraffins have better cold properties and a lower boiling point than the corresponding linear paraffins with the same number of carbon atoms. For example, nonadecane has a melting point of 32°C while one of its monobranched isomers, 7-methyl-octadecane, has a melting point of -16°C. Hydrocracking converts a linear paraffin into linear or branched paraffins of lower molecular weight. This allows the distillation curve of the effluent to be adjusted as needed to make it compatible with the kerosene pool, which has more stringent specifications for cold properties and maximum boiling point. As an illustration, hydrocracking an eicosane molecule can lead to the production of two molecules of 2-methylnonane. The boiling point of 2-methylnonane is 167°C, which is compatible with incorporation into the kerosene pool in terms of boiling point. The hydroconversion step is carried out on a bifunctional catalyst with both a hydro/dehydrogenating function and a Bronsted acid function. The operating conditions can be adapted to promote hydroisomerization or hydrocracking reactions as needed. In all cases it is desirable to minimize the production of cracking products that are too light and cannot be incorporated into the kerosene and diesel cuts, in order to maximize their yield.
Le choix approprié de la phase acide permet de favoriser l’isomérisation des paraffines linéaires longues et de minimiser le craquage. Ainsi la sélectivité de forme des zéolithes à pores moyens (10 MR) ou larges (12MR) rend leur utilisation particulièrement adaptée pour obtenir des catalyseurs sélectifs envers l’isomérisation et l’hydroconversion. D’autres phases acides de type zéolithiques ou non zéolitiques telles que les alumines halogénées (chlorées ou fluorées notamment), les alumines phosphorées, silice-alumines ou encore les alumines silicées peuvent également être mises en œuvre.The appropriate choice of the acid phase makes it possible to promote the isomerization of long linear paraffins and to minimize cracking. Thus, the shape selectivity of medium-pore (10 MR) or large-pore (12MR) zeolites makes their use particularly suitable for obtaining selective catalysts for isomerization and hydroconversion. Other acidic phases of the zeolitic or non-zeolitic type such as halogenated aluminas (chlorinated or fluorinated in particular), phosphorus-containing aluminas, silica-aluminas or silica-containing aluminas can also be used.
Toutefois, il est bien connu que des facteurs autres que la phase acide ont un impact sur l’activité et la sélectivité d’un catalyseur bifonctionnel. L'hydroisomérisation et l’hydrocraquage des normales paraffines ont ainsi fait l'objet de nombreuses études académiques depuis les travaux originels des années soixante de Weisz (Weisz P, Adv catal 1962, 13, 137) ou Coonradt et Garwood (H.L. Coonradt, W.E. Garwood Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 3 (1) (1964), pp. 38-45)However, it is well known that factors other than the acid phase have an impact on the activity and selectivity of a bifunctional catalyst. The hydroisomerization and hydrocracking of normal paraffins have been the subject of numerous academic studies since the original work of the sixties by Weisz (Weisz P, Adv catal 1962, 13, 137) or Coonradt and Garwood (H.L. Coonradt, W.E. Garwood Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 3 (1) (1964), pp. 38-45)
Le mécanisme le plus communément admis implique tout d'abord que la n-paraffine soit déshydrogénée en n-oléfine sur un site hydro-déshydrogénante puis, après diffusion vers un site acide de Bronsted, qu'elle soit protonée en ion carbénium. Après réarrangement structural et/ou β-scission, les ions carbéniums désorbent de la phase acide sous forme d'oléfines après déprotonation. Puis, après diffusion vers un site hydro-déshydrogénante, les oléfines sont hydrogénées pour former les produits de réaction finaux. Il convient alors d’avoir une fonction hydro/déshydrogénante suffisamment active vis-à-vis de la fonction acide pour d’une part approvisionner rapidement la phase acide en oléfines et d’autre part pour hydrogéner rapidement les intermédiaires oléfiniques après leur réaction sur la phase acide. Ceci permet d’une part de maximiser l’activité du catalyseur et d’autre part de maximiser la production de paraffines isomérisées en limitant le surcraquage vers des hydrocarbures légers, L’utilisation d’une fonction hydrogénante suffisamment active est également souhaitable afin de limiter la désactivation du catalyseur bifonctionnel par cokage lors de l’hydroconversion de n-paraffines (Alvarez et coll., Journal of Catalysis, 162, 2, 179-189) pour une gamme de conditions opératoires fixées.The most commonly accepted mechanism involves first dehydrogenation of the n-paraffin into n-olefin on a hydrodehydrogenating site and then, after diffusion to a Bronsted acid site, protonation into a carbenium ion. After structural rearrangement and/or β-scission, the carbenium ions desorb from the acid phase as olefins after deprotonation. Then, after diffusion to a hydrodehydrogenating site, the olefins are hydrogenated to form the final reaction products. It is then necessary to have a hydro/dehydrogenating function that is sufficiently active with respect to the acid function to, on the one hand, rapidly supply the acid phase with olefins and, on the other hand, to rapidly hydrogenate the olefinic intermediates after their reaction on the acid phase. This allows on the one hand to maximize the activity of the catalyst and on the other hand to maximize the production of isomerized paraffins by limiting overcracking towards light hydrocarbons. The use of a sufficiently active hydrogenating function is also desirable in order to limit the deactivation of the bifunctional catalyst by coking during the hydroconversion of n-paraffins (Alvarez et al., Journal of Catalysis, 162, 2, 179-189) for a range of fixed operating conditions.
Des métaux nobles (Pt, Pd) ou des métaux de transition du groupe VIB (Mo, W) associés à des métaux de transition du groupe VIII (Ni, Co) peuvent tenir le rôle de fonction hydro/déshydrogénante pour le catalyseur. Les métaux nobles sont employés sous leur forme réduite alors que les métaux de transition des groupes VIB et VIII le sont sous une forme sulfurée.Noble metals (Pt, Pd) or group VIB transition metals (Mo, W) combined with group VIII transition metals (Ni, Co) can act as hydro/dehydrogenating functions for the catalyst. Noble metals are used in their reduced form while group VIB and VIII transition metals are used in a sulphurized form.
Le choix de la nature de la fonction hydro/déshydrogénante, de type métal noble ou sulfure de métaux de transition, est fonction de différents critères, de nature économique (le prix des métaux nobles est nettement plus élevé que celui des métaux de transition des groupes VIB et VIII) ou de nature de charge à convertir (impact de la présence de contaminants). Ainsi, l’activité hydro/déshydrogénante des métaux nobles est plus élevée que celle des sulfures de métaux de transition lorsque la pression partielle en hydrogène sulfuré (H2S) dans le milieu réactionnel est faible voire nulle.The choice of the nature of the hydro/dehydrogenating function, of the noble metal or transition metal sulfide type, depends on different criteria, of an economic nature (the price of noble metals is significantly higher than that of transition metals of groups VIB and VIII) or of the nature of the charge to be converted (impact of the presence of contaminants). Thus, the hydro/dehydrogenating activity of noble metals is higher than that of transition metal sulfides when the partial pressure of hydrogen sulfide (H2 S) in the reaction medium is low or even zero.
La demande de brevet US8809610 revendique un procédé pour la production d’hydrocarbures paraffiniques à partir d’une charge contenant des triglycérides, des diglycérides, des monoglycérides et/ou des acides gras. Ledit procédé comprend (a) une étape d’hydrodésoxygénation en présence d’hydrogène et d’un catalyseur afin d’obtenir un effluent comprenant de l’eau et des paraffines, (b) une étape de séparation de l’effluent issu de (a) pour obtenir un effluent liquide riche en paraffines et (c) une étape d’hydroisomérisation dudit effluent riche en paraffines en présence d’hydrogène et d’un catalyseur comprenant du sulfure de nickel et du sulfure de tungstène et/ou de molybdène comme phases hydrogénantes et un support comprenant de la silice-alumine et/ou une zéolithe. Il est enseigné que l’utilisation de phases sulfures à la place de métaux nobles comme phases hydrogénantes permet de ne pas avoir à éliminer complètement les impuretés de l’effluent issu de l’étape (a).Patent application US8809610 claims a process for the production of paraffinic hydrocarbons from a feedstock containing triglycerides, diglycerides, monoglycerides and/or fatty acids. Said process comprises (a) a hydrodeoxygenation step in the presence of hydrogen and a catalyst in order to obtain an effluent comprising water and paraffins, (b) a step of separating the effluent from (a) to obtain a liquid effluent rich in paraffins and (c) a step of hydroisomerization of said effluent rich in paraffins in the presence of hydrogen and a catalyst comprising nickel sulfide and tungsten and/or molybdenum sulfide as hydrogenating phases and a support comprising silica-alumina and/or a zeolite. It is taught that the use of sulphide phases instead of noble metals as hydrogenating phases makes it possible to avoid having to completely eliminate the impurities from the effluent from step (a).
Le brevet US8039682 décrit un procédé de production de kérosène à partir d’une charge renouvelable, comprenant une étape d’hydrotraitement, d’isomérisation et d’hydrocraquage sélectif en présence d’un catalyseur multifonctionnel ou d’une série de catalyseur, une étape de séparation gaz/liquide de l’effluent obtenu suivi d’une étape de fractionnement pour produire un effluent jet, naphta et un effluent résiduel plus lourd que le jet, puis le recyclage de cet effluent résiduel dans la zone de réaction avec un taux de recycle par rapport à la charge fraîche compris entre 0,1 et 8. La fonction de désoxygénation et d’hydrogénation du catalyseur ou série de catalyseurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l’invention peut être assurée par un métal noble tel que le platine, le palladium, le rhodium et le ruthénium ou par des métaux sufurés tels que une phase active NiMo sulfurée ou NiW sulfurée. La fonction isomérisation et hydrocraquage sélectif peut être assurée par une zéolithe telle que par exemple les zéolithe 10-12MR telles que les zéolithes de type structural BEA, MOR, MFI ou FAU ou par une silice alumine amorphe. Le brevet cite de nombreux exemples de catalyseurs qui peuvent être utilisés dans le procédé selon l’invention : un catalyseur à base de Pt dispersé sur un support comprenant une zéolithe Y, un catalyseur comprenant du Pt et du Pd sur un support comprenant une zéolithe Y et de la silice alumine amorphe. Dans un autre mode de réalisation, un catalyseur comprenant Pt et/ou Pd sur une zéolithe Y, ZSM-5, une silice alumine amorphe, MOR, SAPO-11 et /ou SM3 peut être utilisé pour catalyser tous les types de réaction. Dans un autre mode de réalisation, un catalyseur comprenant une phase NiMo sulfurée sur une zéolithe Y, ZSM-5, une silice alumine amorphe, MOR, SAPO-11 et/ou SM3’ peut également être utilisé. Une série de catalyseurs peut également être un enchainement de NiMo sulfuré supporté sur une silice alumine amorphe suivi d’un catalyseur à base de Pt supporté sur une silice alumine amorphe. De nombreux autres catalyseurs de désoxygénation et d’isomérisation et d’hydrocraquage sélectifs sont également mentionnés. Par exemple une longue liste de catalyseurs d’hydrocraquage/isomérisation est citée et comprend un métal du groupe VIII tels que le Pt et/ou le Pd, et un support qui peut être amorphe ou cristallin, ledit support pouvant inclure des alumines, une silice alumine amorphe, et des zéolithes de type ferriérite, ALPO-31, SAPO-I I, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO-31, FU-9, NU-IO, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-I I, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-II, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-I I, ELAPSO-31, ELAPSO-41. Ce brevet enseigne également qu’il serait possible de réaliser l’étape d’hydroisomérisation et d’hydrocraquage sans élimination préalable de l’eau et des oxydes de carbone générés lors de l’étape d’hydrotraitement. L’exemple du brevet reporte effectivement l’enchaînement de deux catalyseurs sans pour autant spécifier leur nature et la présence de zéolithe.Patent US8039682 describes a process for producing kerosene from a renewable feedstock, comprising a step of hydrotreatment, isomerization and selective hydrocracking in the presence of a multifunctional catalyst or a series of catalysts, a step of gas/liquid separation of the effluent obtained followed by a fractionation step to produce a jet effluent, naphtha and a residual effluent heavier than the jet, then the recycling of this residual effluent in the reaction zone with a recycle rate relative to the fresh feedstock of between 0.1 and 8. The deoxygenation and hydrogenation function of the catalyst or series of catalysts that can be used in the process according to the invention can be provided by a noble metal such as platinum, palladium, rhodium and ruthenium or by sulfurized metals such as a sulfurized NiMo or sulfurized NiW active phase. The isomerization and selective hydrocracking function can be provided by a zeolite such as, for example, zeolites 10-12MR such as zeolites of structural type BEA, MOR, MFI or FAU or by an amorphous silica alumina. The patent cites numerous examples of catalysts that can be used in the process according to the invention: a catalyst based on Pt dispersed on a support comprising a zeolite Y, a catalyst comprising Pt and Pd on a support comprising a zeolite Y and amorphous silica alumina. In another embodiment, a catalyst comprising Pt and/or Pd on a zeolite Y, ZSM-5, an amorphous silica alumina, MOR, SAPO-11 and/or SM3 can be used to catalyze all types of reaction. In another embodiment, a catalyst comprising a sulfurized NiMo phase on a Y zeolite, ZSM-5, an amorphous silica alumina, MOR, SAPO-11 and/or SM3' may also be used. A catalyst series may also be a sequence of sulfurized NiMo supported on an amorphous silica alumina followed by a Pt-based catalyst supported on an amorphous silica alumina. Many other deoxygenation and selective isomerization and hydrocracking catalysts are also mentioned. For example, a long list of hydrocracking/isomerization catalysts is cited and includes a group VIII metal such as Pt and/or Pd, and a support which may be amorphous or crystalline, said support may include aluminas, amorphous silica alumina, and ferrierite-type zeolites, ALPO-31, SAPO-I I, SAPO-31, SAPO-37, SAPO-41, SM-3, MgAPSO-31, FU-9, NU-IO, NU-23, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-50, ZSM-57, MeAPO-I I, MeAPO-31, MeAPO-41, MeAPSO-11, MeAPSO-31, MeAPSO-41, MeAPSO-46, ELAPO-II, ELAPO-31, ELAPO-41, ELAPSO-I I, ELAPSO-31, ELAPSO-41. This patent also teaches that it would be possible to carry out the hydroisomerization and hydrocracking step without prior elimination of the water and carbon oxides generated during the hydrotreatment step. The example of the patent actually reports the sequence of two catalysts without specifying their nature and the presence of zeolite.
Cet effet est confirmé par Brosius et al (R. Brosius, P. J. Kooyman, J. C. Q. Fletcher, ACS Catal. 2016, 6, 7710) qui s’intéressent à la réaction d’hydrocraquage de n-hexadecane sur un catalyseur Pt supporté sur une zéolithe de type MFI, ZSM-5, en présence de fortes quantités d’eau (générée in situ par déshydratation d’éthanol). Il montre que la présence d’eau réduit fortement l’activité du catalyseur, mais souligne un effet bénéfique sur la sélectivité : le craquage secondaire observé sur le catalyseur utilisant une zéolithe ZSM-5 est supprimé, seul le craquage primaire a lieu, de plus l’isomérisation est également réduite, favorisant ainsi la production d’alcanes linéaires. Le mode d’action invoqué est une compétition d’adsorption entre les hydrocarbures et l’eau sur les sites acides hydrophiles. Ainsi, cette étude montre une modification drastique de l’activité et sélectivité par ajout d’eau au système réactionnel.This effect is confirmed by Brosius et al (R. Brosius, P. J. Kooyman, J. C. Q. Fletcher, ACS Catal. 2016, 6, 7710) who are interested in the hydrocracking reaction of n-hexadecane on a Pt catalyst supported on an MFI type zeolite, ZSM-5, in the presence of large quantities of water (generated in situ by dehydration of ethanol). It shows that the presence of water greatly reduces the activity of the catalyst, but highlights a beneficial effect on the selectivity: the secondary cracking observed on the catalyst using a ZSM-5 zeolite is eliminated, only the primary cracking takes place, in addition the isomerization is also reduced, thus promoting the production of linear alkanes. The mode of action invoked is an adsorption competition between hydrocarbons and water on the hydrophilic acid sites. Thus, this study shows a drastic modification of the activity and selectivity by addition of water to the reaction system.
En tentant de développer un procédé de traitement de charges issues de source renouvelable pour produire des distillats moyens, la demanderesse a mis en évidence qu’un enchainement d’au moins une étape d'hydrotraitement de ladite charge suivie d’une étape d’hydroisomérisation en une seule étape (c’est-à-dire sans aucune séparation intermédiaire de l’effluent issu de l’étape d’hydrotraitement) permettait d’obtenir une activité dudit catalyseur améliorée par la mise en œuvre d’un catalyseur d’hydroisomérisation spécifique comprenant une phase sulfure d’au moins un métal du groupe VIII en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et un support comprenant au moins une zéolithe de type structural BEA seule ou en mélange avec une zéolithe de type structural FAU et au moins un liant, tout en maintenant de hauts rendements en distillats moyens et de préférence en coupe gazole, par rapport à la mise en œuvre de catalyseurs classiquement utilisés dans l’art antérieur dans un procédé en une étape.In attempting to develop a process for treating feedstocks from renewable sources to produce middle distillates, the applicant has demonstrated that a sequence of at least one hydrotreatment step of said feedstock followed by a hydroisomerization step in a single step (i.e. without any intermediate separation of the effluent from the hydrotreatment step) made it possible to obtain an activity of said catalyst improved by the use of a specific hydroisomerization catalyst comprising a sulfide phase of at least one metal from group VIII in combination with at least one metal from group VIB of the periodic table and a support comprising at least one zeolite of structural type BEA alone or in a mixture with a zeolite of structural type FAU and at least one binder, while maintaining high yields of middle distillates and preferably of diesel cut, compared to the use of catalysts conventionally used in the prior art in a one-step process.
L’obtention d’une activité catalytique du catalyseur d’hydroisomérisation élevée permet par exemple d’augmenter la durée de vie du catalyseur et de limiter la fréquence de remplacement du catalyseur frais.Obtaining a high catalytic activity of the hydroisomerization catalyst makes it possible, for example, to increase the service life of the catalyst and to limit the frequency of replacement of the fresh catalyst.
Un autre avantage de la présente invention est de fournir un procédé opérant en une étape comprenant une seule zone de fractionnement de l'effluent issu de l’étape d’hydroisomérisation, plus économique qu’un procédé opérant en deux étapes, tout en permettant l’obtention d’un rendement élevé en coupe distillats moyens et de préférence en coupe gazole renouvelable.Another advantage of the present invention is to provide a process operating in one stage comprising a single fractionation zone for the effluent from the hydroisomerization stage, more economical than a process operating in two stages, while allowing a high yield to be obtained in the middle distillate cut and preferably in the renewable diesel cut.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de permettre l’utilisation d’unités d’hydrotraitement existantes sans investissement important.Another advantage of the process according to the invention is that it allows the use of existing hydrotreatment units without significant investment.
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seul ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.For the purposes of the present invention, the various embodiments presented may be used alone or in combination with each other, without limitation of combination.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée telles que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage de valeurs de température plus préférée.For the purposes of the present invention, the different parameter ranges for a given step such as pressure ranges and temperature ranges may be used alone or in combination. For example, for the purposes of the present invention, a preferred range of pressure values may be combined with a more preferred range of temperature values.
Dans la suite du texte, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC, et le groupe VIB aux métaux de la colonne 6.In the following text, the groups of chemical elements are given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). For example, group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification, and group VIB to the metals of column 6.
Dans la suite du texte, les expressions « compris entre … et … » et « entre …. et … » sont équivalentes et signifient que les valeurs limites de l’intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite. Si tel n’était pas le cas et que les valeurs limites n’étaient pas incluses dans la gamme décrite, une telle précision sera apportée par la présente invention.In the remainder of the text, the expressions “between … and …” and “between …. and …” are equivalent and mean that the limit values of the interval are included in the range of values described. If this were not the case and the limit values were not included in the range described, such precision will be provided by the present invention.
Dans la présente description, l’expression « supérieur à… » est entendue comme strictement supérieur, et symbolisée par le signe « > », et l’expression « inférieur à » comme strictement inférieur, et symbolisée par le signe « < ».In this description, the expression “greater than…” is understood as strictly greater, and symbolized by the sign ">", and the expression “less than” as strictly less, and symbolized by the sign "<".
Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de traitement d'une charge issue d'une source renouvelable comprenant au moins :More specifically, the present invention relates to a method for treating a load from a renewable source comprising at least:
a) une étape d'hydrotraitement de ladite charge en présence d'au moins un catalyseur en lit fixe, ledit catalyseur d'hydrotraitement comprenant une fonction hydrogénante et un support oxyde, à une température comprise entre 200 et 450°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 h-1et 10 h-1et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1700 Nm3d’hydrogène/m3de charge,a) a step of hydrotreating said feedstock in the presence of at least one fixed-bed catalyst, said hydrotreating catalyst comprising a hydrogenating function and an oxide support, at a temperature of between 200 and 450°C, at a pressure of between 1 MPa and 10 MPa, at an hourly space velocity of between 0.1 h-1 and 10 h-1 and in the presence of a total quantity of hydrogen mixed with the feedstock such that the hydrogen/feedstock ratio is between 70 and 1700 Nm3 of hydrogen/m3 of feedstock,
b) une étape d’hydroisomérisation de la totalité de l'effluent liquide hydrocarboné issu de l'étape a) en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase sulfure d’au moins un métal du groupe VIII en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et un support comprenant une zéolithe de type structural BEA seule ou en mélange avec une zéolithe de type structural FAU et au moins un liant, ladite étape d’hydroisomérisation étant effectuée à une température comprise entre 250°C et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1500 Nm3/m3de charge,b) a step of hydroisomerization of all of the liquid hydrocarbon effluent from step a) in the presence of a bifunctional fixed-bed hydroisomerization catalyst, said catalyst comprising a sulfide phase of at least one metal from group VIII in combination with at least one metal from group VIB of the periodic table and a support comprising a zeolite of structural type BEA alone or in a mixture with a zeolite of structural type FAU and at least one binder, said hydroisomerization step being carried out at a temperature of between 250°C and 500°C, at a pressure of between 1 MPa and 10 MPa, at an hourly space velocity of between 0.1 and 10 h-1 and in the presence of a total quantity of hydrogen mixed with the feed such that the hydrogen/feed ratio is between 70 and 1500 Nm3 /m3 of feed,
c) une étape de fractionnement de l'effluent issu de l'étape b) pour obtenir au moins une fraction gazole.c) a step of fractionating the effluent from step b) to obtain at least one diesel fraction.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape d’hydrotraitement a) et d’hydroisomérisation b) sont réalisées en une seule étape, le procédé selon l’invention ne comprenant pas d’étape de séparation intermédiaire entre l’étape a) et l’étape b).In a preferred embodiment, the hydrotreatment step a) and hydroisomerization step b) are carried out in a single step, the process according to the invention not comprising an intermediate separation step between step a) and step b).
La présente invention est particulièrement dédiée à la préparation de bases carburant gazoles et éventuellement de base carburant kérosènes correspondant aux nouvelles normes environnementales, à partir de charges issues de sources renouvelables.The present invention is particularly dedicated to the preparation of diesel fuel bases and possibly kerosene fuel bases corresponding to new environmental standards, from charges from renewable sources.
Les charges issues de sources renouvelables utilisées dans le procédé selon la présente invention sont avantageusement choisies parmi les huiles et graisses d'origine végétale ou animale, ou des mélanges de telles charges, contenant des triglycérides et/ou des acides gras libres et/ou des esters. Les huiles végétales peuvent avantageusement être brutes ou raffinées, totalement ou en partie, et issues des végétaux suivants : colza, tournesol, soja, palme, palmiste, olive, noix de coco, jatropha, cette liste n'étant pas limitative. Les huiles d'algues ou de poisson sont également pertinentes. Les graisses animales sont avantageusement choisies parmi le lard ou les graisses composées de résidus de l'industrie alimentaire ou issus des industries de la restauration.The feedstocks from renewable sources used in the method according to the present invention are advantageously chosen from oils and fats of plant or animal origin, or mixtures of such feedstocks, containing triglycerides and/or free fatty acids and/or esters. The plant oils may advantageously be crude or refined, totally or partially, and derived from the following plants: rapeseed, sunflower, soybean, palm, palm kernel, olive, coconut, jatropha, this list not being exhaustive. Algae or fish oils are also relevant. Animal fats are advantageously chosen from lard or fats composed of residues from the food industry or from the catering industries.
Ces charges contiennent essentiellement des structures chimiques de type triglycérides que l'homme du métier connait également sous l'appellation tri ester d'acides gras ainsi que des acides gras libres. Un tri ester d'acide gras est ainsi composé de trois chaînes d'acides gras. Ces chaînes d'acide gras sous forme de tri ester ou sous forme d'acide gras libres, possèdent un nombre d'insaturations par chaîne, également appelé nombre de doubles liaisons carbone carbone par chaîne, généralement compris entre 0 et 3 mais qui peut être plus élevé notamment pour les huiles issues d'algues qui présentent généralement un nombre d'insaturations par chaînes de 5 à 6.These fillers essentially contain chemical structures of the triglyceride type that the skilled person also knows under the name fatty acid triester as well as free fatty acids. A fatty acid triester is thus composed of three fatty acid chains. These fatty acid chains in the form of triester or in the form of free fatty acids, have a number of unsaturations per chain, also called the number of carbon-carbon double bonds per chain, generally between 0 and 3 but which can be higher, in particular for oils derived from algae which generally have a number of unsaturations per chain of 5 to 6.
Les molécules présentes dans les charges issues de sources renouvelables utilisées dans la présente invention présentent donc un nombre d'insaturations, exprimé par molécule de triglycéride, avantageusement compris entre 0 et 18. Dans ces charges, le taux d'insaturation, exprimé en nombre d'insaturations par chaîne grasse hydrocarbonée, est avantageusement compris entre 0 et 6.The molecules present in the fillers from renewable sources used in the present invention therefore have a number of unsaturations, expressed per triglyceride molecule, advantageously between 0 and 18. In these fillers, the unsaturation rate, expressed as the number of unsaturations per hydrocarbon fatty chain, is advantageously between 0 and 6.
Les charges issues de sources renouvelables comportent généralement également différentes impuretés et notamment des hétéroatomes tels que l'azote. Les teneurs en azote dans les huiles végétales ou graisses animales sont généralement comprises entre 1 ppm et 100 ppm poids environ, selon leur nature.Feedstocks from renewable sources generally also contain various impurities, including heteroatoms such as nitrogen. The nitrogen contents in vegetable oils or animal fats are generally between 1 ppm and 100 ppm by weight, depending on their nature.
On peut également citer d’autres types de charges contenant des acides gras telles que les charges Tall Oil issues de l’industrie papetière.Other types of fillers containing fatty acids can also be mentioned, such as Tall Oil fillers from the paper industry.
De manière avantageuse, la charge peut subir préalablement à l'étape a) du procédé selon l'invention une étape de pré-traitement ou pré-raffinage de façon à éliminer, par un traitement approprié, des contaminants tels que des métaux, comme les composés alcalins par exemple sur des résines échangeuses d'ions, les alcalino-terreux et le phosphore. Des traitements appropriés peuvent par exemple être des traitements thermiques et/ou chimiques bien connus de l'homme du métier.Advantageously, the feedstock may undergo, prior to step a) of the process according to the invention, a pre-treatment or pre-refining step so as to eliminate, by appropriate treatment, contaminants such as metals, such as alkaline compounds for example on ion exchange resins, alkaline earths and phosphorus. Appropriate treatments may for example be thermal and/or chemical treatments well known to those skilled in the art.
Conformément à l'étape a) du procédé selon l'invention, la charge, éventuellement prétraitée, est mise au contact d'au moins un catalyseur d’hydrotraitement en lit fixe à une température comprise entre 200 et 450°C, de préférence entre 220 et 350°C, de manière préférée entre 220 et 320°C, et de manière encore plus préférée entre 220 et 310°C. La pression est comprise entre 1 MPa et 10 MPa, de manière préférée entre 1 MPa et 6 MPa et de manière encore plus préférée entre 1 MPa et 4 MPa. La vitesse spatiale horaire, soit le volume de charge par volume de catalyseur et par heure est comprise entre 0,1 h-1et 10 h-1. La charge est mise au contact du catalyseur en présence d'hydrogène. La quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge est telle que le ratio hydrogène/charge est compris entre 70 et 1700 Nm3d’hydrogène/m3de charge et de manière préférée compris entre 150 et 1500 Nm3d’hydrogène/m3de charge.In accordance with step a) of the process according to the invention, the feedstock, optionally pretreated, is brought into contact with at least one fixed-bed hydrotreatment catalyst at a temperature of between 200 and 450°C, preferably between 220 and 350°C, preferably between 220 and 320°C, and even more preferably between 220 and 310°C. The pressure is between 1 MPa and 10 MPa, preferably between 1 MPa and 6 MPa and even more preferably between 1 MPa and 4 MPa. The hourly space velocity, i.e. the volume of feedstock per volume of catalyst and per hour, is between 0.1 h-1 and 10 h-1 . The feedstock is brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen. The total amount of hydrogen mixed with the feedstock is such that the hydrogen/feedstock ratio is between 70 and 1700 Nm3 of hydrogen/m3 of feedstock and preferably between 150 and 1500 Nm3 of hydrogen/m3 of feedstock.
Dans l'étape a) du procédé selon l'invention, le catalyseur d’hydrotraitement en lit fixe comprend avantageusement au moins un métal du groupe VIII et/ou du groupe VIB, pris seul ou en mélange et un support choisi dans le groupe formé par l’alumine, la silice, les silices-alumines, la magnésie, les argiles et les mélanges d’au moins deux de ces minéraux. Ce support peut également avantageusement renfermer d’autres composés et par exemple des oxydes choisis dans le groupe formé par l’oxyde de bore, la zircone, l’oxyde de titane, l’anhydride phosphorique. Le support préféré est un support d’alumine et de manière très préférée d’alumine η, δ ou γ.In step a) of the process according to the invention, the fixed-bed hydrotreatment catalyst advantageously comprises at least one metal from group VIII and/or group VIB, taken alone or as a mixture, and a support chosen from the group formed by alumina, silica, silica-aluminas, magnesia, clays and mixtures of at least two of these minerals. This support may also advantageously contain other compounds and for example oxides chosen from the group formed by boron oxide, zirconia, titanium oxide and phosphoric anhydride. The preferred support is an alumina support and very preferably η, δ or γ alumina.
Ledit catalyseur d’hydrotraitement est avantageusement un catalyseur comprenant des métaux du groupe VIII de préférence choisis parmi le nickel et le cobalt, pris seul ou en mélange, de préférence en association avec au moins un métal du groupe VIB de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange.Said hydrotreatment catalyst is advantageously a catalyst comprising metals from group VIII preferably chosen from nickel and cobalt, taken alone or as a mixture, preferably in association with at least one metal from group VIB preferably chosen from molybdenum and tungsten, taken alone or as a mixture.
La teneur en oxydes de métaux des groupes VIII et de préférence en oxyde de nickel est avantageusement comprise entre 0,5 et 10% en poids d'oxyde de nickel (NiO) et de préférence entre 1 et 5% en poids d'oxyde de nickel et la teneur en oxydes de métaux des groupes VIB et de préférence en trioxyde de molybdène est avantageusement comprise entre 1 et 35% en poids d'oxyde de molybdène (MoO3), de préférence de 5 à 30% en poids, les pourcentages étant exprimés en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur.The content of metal oxides of groups VIII and preferably of nickel oxide is advantageously between 0.5 and 10% by weight of nickel oxide (NiO) and preferably between 1 and 5% by weight of nickel oxide and the content of metal oxides of groups VIB and preferably of molybdenum trioxide is advantageously between 1 and 35% by weight of molybdenum oxide (MoO3 ), preferably from 5 to 30% by weight, the percentages being expressed in % by weight relative to the total mass of the catalyst.
La teneur totale en oxydes de métaux des groupes VIB et VIII dans le catalyseur utilisé dans l'étape a) est avantageusement comprise entre 5 et 45% en poids et de manière préférée comprise entre 6 et 35% en poids par rapport à la masse totale du catalyseur.The total content of metal oxides of groups VIB and VIII in the catalyst used in step a) is advantageously between 5 and 45% by weight and preferably between 6 and 35% by weight relative to the total mass of the catalyst.
Ledit catalyseur d’hydrotraitement utilisé dans l'étape a) du procédé selon l'invention pourra être choisi de façon à orienter le plus possible la sélectivité de la réaction vers une hydrogénation conservant le nombre d'atomes de carbone des chaînes grasses c'est à dire la voie hydrodésoxygénation (HDO), ceci afin de maximiser la valorisation de la charge renouvelable en coupes carburant et le rendement en hydrocarbures entrant dans le domaine de distillation des kérosènes et/ou des gazoles et ainsi limiter la perte de carbone sous forme d’oxydes de carbone et de méthane. C'est pourquoi de manière préférée, on opère à une température relativement basse. Maximiser la fonction hydrogénante permet également de limiter les réactions de polymérisation et/ou de condensation conduisant à la formation de coke qui dégraderait la stabilité des performances catalytiques.Said hydrotreatment catalyst used in step a) of the process according to the invention may be chosen so as to orient the selectivity of the reaction as much as possible towards a hydrogenation preserving the number of carbon atoms of the fatty chains, i.e. the hydrodeoxygenation (HDO) pathway, in order to maximize the recovery of the renewable feedstock in fuel cuts and the yield of hydrocarbons entering the distillation field of kerosenes and/or diesel fuels and thus limit the loss of carbon in the form of carbon oxides and methane. This is why, preferably, the operation is carried out at a relatively low temperature. Maximizing the hydrogenating function also makes it possible to limit the polymerization and/or condensation reactions leading to the formation of coke which would degrade the stability of the catalytic performances.
Ledit catalyseur utilisé dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir un élément dopant choisi parmi le phosphore et le bore, pris seuls ou en mélange et de préférence le phosphore. Ledit élément dopant peut être introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.Said catalyst used in hydrotreatment step a) of the process according to the invention may also advantageously contain a doping element chosen from phosphorus and boron, taken alone or as a mixture and preferably phosphorus. Said doping element may be introduced into the matrix or preferably deposited on the support. Silicon may also be deposited on the support, alone or with phosphorus and/or boron and/or fluorine.
La teneur en poids d'oxyde dudit élément dopant est avantageusement inférieure à 20% et de manière préférée inférieure à 10% et elle est avantageusement d’au moins 0,001%.The weight content of oxide of said doping element is advantageously less than 20% and preferably less than 10% and it is advantageously at least 0.001%.
Les métaux des catalyseurs utilisés dans l'étape a) d'hydrotraitement du procédé selon l'invention sont des métaux sulfurés ou des phases métalliques et de préférence des métaux sulfurés.The metals of the catalysts used in step a) of hydrotreatment of the process according to the invention are sulphide metals or metallic phases and preferably sulphide metals.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant dans l'étape a) du procédé selon l'invention, de manière simultanée ou de manière successive, un seul catalyseur ou plusieurs catalyseurs identiques ou différents. Cette étape peut être effectuée industriellement dans un ou plusieurs réacteurs avec un ou plusieurs lits catalytiques.It would not be outside the scope of the present invention to use in step a) of the process according to the invention, simultaneously or successively, a single catalyst or several identical or different catalysts. This step can be carried out industrially in one or more reactors with one or more catalytic beds.
Ladite étape a) d'hydrotraitement permet l'hydrodésoxygénation, l'hydrodéazotation et l'hydrodésulfuration de ladite charge.Said hydrotreatment step a) allows the hydrodeoxygenation, hydrodenitrogenation and hydrodesulfurization of said feed.
Conformément à l'étape b) du procédé selon l'invention, au moins une partie et de préférence la totalité de l'effluent issu de l'étape a) du procédé selon l'invention est convertie en présence d'un catalyseur bifonctionnel d’hydroisomérisation en lit fixe, ledit catalyseur comprenant une phase sulfure d’au moins un métal du groupe VIII en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et un support comprenant une zéolithe de type structural BEA seule ou en mélange avec une zéolithe de type structural FAU et au moins un liant, ladite étape d’hydroisomérisation étant effectuée à une température comprise entre 250 et 500°C, à une pression comprise entre 1 MPa et 10 MPa, à une vitesse spatiale horaire comprise entre 0,1 et 10 h-1et en présence d'une quantité totale d'hydrogène mélangée à la charge telle que le ratio hydrogène/charge soit compris entre 70 et 1500 Nm3/m3de charge.In accordance with step b) of the process according to the invention, at least part and preferably all of the effluent from step a) of the process according to the invention is converted in the presence of a bifunctional fixed-bed hydroisomerization catalyst, said catalyst comprising a sulfide phase of at least one metal from group VIII in combination with at least one metal from group VIB of the periodic table and a support comprising a zeolite of structural type BEA alone or in a mixture with a zeolite of structural type FAU and at least one binder, said hydroisomerization step being carried out at a temperature of between 250 and 500°C, at a pressure of between 1 MPa and 10 MPa, at an hourly space velocity of between 0.1 and 10 h-1 and in the presence of a total quantity of hydrogen mixed with the feed such that the hydrogen/feed ratio is between 70 and 1500 Nm3 /m3 of feed.
Les conditions opératoires de l'étape b) d’hydroisomérisation sont ajustées pour favoriser les réactions d’hydroisomérisation et/ou d’hydrocraquage. De préférence, l'étape b) d’hydroisomérisation du procédé selon l'invention opère à une température comprise entre 250°C et 450°C, et de manière très préférée, entre 250 et 400°C, à une pression comprise entre 2 MPa et 10 MPa et de manière très préférée, entre 1 MPa et 9 MPa, à une vitesse volumique horaire avantageusement comprise entre 0,2 et 7 h-1et de manière très préférée, entre 0,5 et 5 h-1, à un débit d'hydrogène tel que le rapport volumique hydrogène/charge est avantageusement compris entre 100 et 1000 normaux m3d'hydrogène par m3de charge et de manière préférée entre 150 et 1000 normaux m3d'hydrogène par m3de charge.The operating conditions of step b) of hydroisomerization are adjusted to promote the hydroisomerization and/or hydrocracking reactions. Preferably, the hydroisomerization step b) of the process according to the invention operates at a temperature of between 250°C and 450°C, and very preferably, between 250 and 400°C, at a pressure of between 2 MPa and 10 MPa and very preferably, between 1 MPa and 9 MPa, at an hourly volumetric speed advantageously of between 0.2 and 7 h-1 and very preferably, between 0.5 and 5 h-1 , at a hydrogen flow rate such that the hydrogen/feed volume ratio is advantageously between 100 and 1000 normal m3 of hydrogen per m3 of feed and preferably between 150 and 1000 normal m3 of hydrogen per m3 of feed.
Conformément à l’invention, le catalyseur d’hydroisomérisation est un catalyseur bifonctionnel comprenant une phase sulfure d’au moins un métal du groupe VIII en combinaison avec au moins un métal du groupe VIB de la classification périodique et un support comprenant une zéolithe de type structural BEA seule ou en mélange avec une zéolithe de type structural FAU et au moins un liant oxyde.According to the invention, the hydroisomerization catalyst is a bifunctional catalyst comprising a sulfide phase of at least one metal from group VIII in combination with at least one metal from group VIB of the periodic table and a support comprising a zeolite of structural type BEA alone or in a mixture with a zeolite of structural type FAU and at least one oxide binder.
Ledit catalyseur d’hydroisomérisation est avantageusement un catalyseur comprenant une phase sulfure d’au moins un métal du groupe VIII de préférence choisis parmi le nickel et le cobalt, pris seul ou en mélange, en association avec au moins un métal du groupe VIB de préférence choisi parmi le molybdène et le tungstène, pris seul ou en mélange. De préférence ledit catalyseur d’hydroisomérisation comprend une phase sulfure de nickel et de molybdène, une phase sulfure de nickel, de molybdène et de tungstène ou une phase sulfure de nickel et de tungstène. De manière préférée, ledit catalyseur d’hydroisomérisation comprend une phase sulfure de nickel et de tungstène.Said hydroisomerization catalyst is advantageously a catalyst comprising a sulfide phase of at least one metal from group VIII preferably chosen from nickel and cobalt, taken alone or as a mixture, in association with at least one metal from group VIB preferably chosen from molybdenum and tungsten, taken alone or as a mixture. Preferably, said hydroisomerization catalyst comprises a nickel and molybdenum sulfide phase, a nickel, molybdenum and tungsten sulfide phase or a nickel and tungsten sulfide phase. Preferably, said hydroisomerization catalyst comprises a nickel and tungsten sulfide phase.
La teneur en métal du groupe VIB et de préférence en tungstène et/ou molybdène est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 5 et 45% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 10 et 40% en poids et de manière très préférée entre 15 et 35% en poids et la teneur en métal du groupe VIII et de préférence en nickel et/ou cobalt dudit catalyseur est avantageusement comprise en équivalent oxyde entre 0,5 et 10% en poids par rapport au catalyseur fini, de manière préférée entre 1 et 8% en poids et de manière très préférée entre 1,5 et 6% en poids. Selon l’invention, ledit catalyseur est utilisé sous sa forme sulfurée.The content of group VIB metal and preferably tungsten and/or molybdenum is advantageously between 5 and 45% by weight in oxide equivalent relative to the finished catalyst, preferably between 10 and 40% by weight and very preferably between 15 and 35% by weight and the content of group VIII metal and preferably nickel and/or cobalt of said catalyst is advantageously between 0.5 and 10% by weight in oxide equivalent relative to the finished catalyst, preferably between 1 and 8% by weight and very preferably between 1.5 and 6% by weight. According to the invention, said catalyst is used in its sulphide form.
Ledit catalyseur utilisé dans l'étape b) d’hydroconversion du procédé selon l'invention peut également avantageusement contenir un élément dopant choisi parmi le phosphore et le bore, pris seuls ou en mélange et de préférence le phosphore. Ledit élément dopant peut être introduit dans la matrice ou de préférence être déposé sur le support. On peut également déposer du silicium sur le support, seul ou avec le phosphore et/ou le bore et/ou le fluor.Said catalyst used in step b) of hydroconversion of the process according to the invention may also advantageously contain a doping element chosen from phosphorus and boron, taken alone or as a mixture and preferably phosphorus. Said doping element may be introduced into the matrix or preferably deposited on the support. Silicon may also be deposited on the support, alone or with phosphorus and/or boron and/or fluorine.
La teneur en poids d'oxyde dudit élément dopant est avantageusement inférieure à 20% et de manière préférée inférieure à 10% et elle est avantageusement d’au moins 0,001%.The weight content of oxide of said doping element is advantageously less than 20% and preferably less than 10% and it is advantageously at least 0.001%.
Les métaux sont avantageusement introduits dans le catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier, comme par exemple le comalaxage, l'imprégnation à sec, l’imprégnation en excès ou l'imprégnation par échange.The metals are advantageously introduced into the catalyst by any method known to those skilled in the art, such as for example co-mixing, dry impregnation, excess impregnation or exchange impregnation.
Selon l’invention, le catalyseur d’hydroisomérisation comprend en outre, avantageusement une zéolithe de type structural BEA seule ou en mélange avec une zéolithe de type structural FAU et au moins un liant oxyde.According to the invention, the hydroisomerization catalyst further advantageously comprises a zeolite of structural type BEA alone or in a mixture with a zeolite of structural type FAU and at least one oxide binder.
De préférence, la zéolithe de type structural BEA est la zéolithe Beta et la zéolithe de type structural FAU est la zéolithe Y.Preferably, the zeolite of structural type BEA is zeolite Beta and the zeolite of structural type FAU is zeolite Y.
De préférence, le catalyseur d’hydroisomérisation comprend une zéolithe Beta seule ou en mélange avec une zéolithe Y.Preferably, the hydroisomerization catalyst comprises a Beta zeolite alone or in admixture with a Y zeolite.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur d’hydroisomérisation comprend une zéolithe Y et une zéolithe Beta.In a preferred embodiment, the hydroisomerization catalyst comprises a Y zeolite and a Beta zeolite.
Dans un autre mode de réalisation préféré, le catalyseur d’hydroisomérisation comprend uniquement une zéolithe Beta.In another preferred embodiment, the hydroisomerization catalyst comprises only a Beta zeolite.
Ledit liant est avantageusement choisi parmi la silice (SiO2), l’alumine (Al2O3), les argiles, l’oxyde de titane (TiO2), l’oxyde de bore (B2O3) et la zircone (ZrO2) pris seul ou en mélange. De préférence, ledit liant est choisi parmi la silice, la silice alumine et l’alumine et de manière encore plus préférée, ledit liant est l’alumine sous toutes ses formes connues de l'homme du métier, telle que par exemple l'alumine gamma.Said binder is advantageously chosen from silica (SiO2 ), alumina (Al2 O3 ), clays, titanium oxide (TiO2 ), boron oxide (B2 O3 ) and zirconia (ZrO2 ) taken alone or as a mixture. Preferably, said binder is chosen from silica, silica alumina and alumina and even more preferably, said binder is alumina in all its forms known to those skilled in the art, such as for example gamma alumina.
Un catalyseur d’hydroisomérisation préféré comprend et est de préférence constitué par une phase sulfure de nickel et de tungstène et un support comprenant et de préférence constitué par au moins une zéolithe Y et une zéolithe Beta et au moins un liant alumine.A preferred hydroisomerization catalyst comprises and preferably consists of a nickel and tungsten sulfide phase and a support comprising and preferably consists of at least one Y zeolite and one Beta zeolite and at least one alumina binder.
De préférence, ledit support comprend de 5 à 50 %poids de zéolithes, de manière préférée de 7% à 45% en poids, et de manière très préférée entre 10% et 40% en poids, par rapport au poids total dudit support.Preferably, said support comprises from 5 to 50% by weight of zeolites, preferably from 7% to 45% by weight, and very preferably between 10% and 40% by weight, relative to the total weight of said support.
L’étape a) d’hydrotraitement et l’étape b) d’hydroisomérisation peuvent avantageusement être réalisées dans un seul réacteur ou dans des réacteurs différents et de préférence dans un seul réacteur.Step a) of hydrotreatment and step b) of hydroisomerization can advantageously be carried out in a single reactor or in different reactors and preferably in a single reactor.
Dans le cas où l’étape a) et l’étape b) sont réalisées dans un seul réacteur, un ou plusieurs lits catalytiques comprenant au moins un catalyseur d’hydrotraitement peuvent être mis en œuvre. De même, un ou plusieurs lits catalytiques comprenant au moins un catalyseur d’hydroisomérisation selon l’invention peuvent également être mis en œuvre.In the case where step a) and step b) are carried out in a single reactor, one or more catalytic beds comprising at least one hydrotreatment catalyst may be implemented. Similarly, one or more catalytic beds comprising at least one hydroisomerization catalyst according to the invention may also be implemented.
La proportion du catalyseur d’hydrotraitement dans l’étape d’hydrotraitement a) représente avantageusement entre 50 et 90 % et de préférence entre 55 et 85% du volume total de catalyseur.The proportion of the hydrotreatment catalyst in hydrotreatment step a) advantageously represents between 50 and 90% and preferably between 55 and 85% of the total volume of catalyst.
La proportion du catalyseur d’hydroisomérisation dans l’étape d’hydroisomérisation b) représente avantageusement entre 10 et 50 % et de préférence entre 15 et 45% du volume total de catalyseur.The proportion of the hydroisomerization catalyst in the hydroisomerization step b) advantageously represents between 10 and 50% and preferably between 15 and 45% of the total volume of catalyst.
On entend par volume total de catalyseur, la somme du volume de catalyseur d’hydrotraitement et du volume du catalyseur d’hydroisomérisation contenu respectivement dans les étapes a) et b), que les étapes a) et b) soient mises en œuvre dans un seul réacteur ou dans plusieurs réacteurs.Total catalyst volume means the sum of the volume of hydrotreatment catalyst and the volume of hydroisomerization catalyst contained in steps a) and b) respectively, whether steps a) and b) are carried out in a single reactor or in several reactors.
Conformément à l'étape c) du procédé selon l'invention, l'effluent issu de l'étape b) subit une étape de fractionnement permettant de récupérer au moins une fraction gazole.In accordance with step c) of the process according to the invention, the effluent from step b) undergoes a fractionation step making it possible to recover at least one diesel fraction.
De préférence ladite étape c) comprend une étape de séparation gaz liquide suivie d’une étape d’élimination de l’eau.Preferably, said step c) comprises a gas-liquid separation step followed by a water removal step.
Ladite étape c) peut également avantageusement comprendre une étape de distillation atmosphérique et éventuellement une distillation sous vide, pour obtenir au moins une fraction distillat moyen.Said step c) may also advantageously comprise an atmospheric distillation step and optionally a vacuum distillation, to obtain at least one middle distillate fraction.
Ladite étape c) a pour but de séparer les gaz du liquide, d’éliminer l’eau et notamment, de récupérer les gaz riches en hydrogène pouvant contenir également des légers tels que la coupe C1– C4et au moins une coupe gazole, éventuellement au moins une coupe kérosène et éventuellement au moins une coupe naphta.The purpose of said step c) is to separate the gases from the liquid, to eliminate the water and in particular to recover the hydrogen-rich gases which may also contain light gases such as theC1 –C4 cut and at least one diesel cut, optionally at least one kerosene cut and optionally at least one naphtha cut.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé selon l’invention ne comprend pas d’étape de vapocraquage d’au moins un des effluents issus de l’étape c).In a preferred embodiment, the process according to the invention does not include a step of steam cracking of at least one of the effluents from step c).
Les exemples 1 à 5 décrivent la préparation de catalyseurs C1 à C5.Examples 1 to 5 describe the preparation of catalysts C1 to C5.
Les exemples 6 à 9 décrivent l’évaluation en hydrotraitement et hydroisomérisation d'une charge issue de source renouvelable des enchaînements du catalyseur avec C1 avec l’un des catalyseurs C2 à C5.Examples 6 to 9 describe the evaluation in hydrotreatment and hydroisomerization of a feedstock from a renewable source of the catalyst chains with C1 with one of the catalysts C2 to C5.
Exemple 1 : préparation d'un catalyseur d'hydrotraitement (C1)Example 1: Preparation of a hydrotreatment catalyst (C1)
Le catalyseur est à base de nickel, molybdène et phosphore sur alumine avec des teneurs en oxyde de molybdène MoO3de 22% poids, en oxyde de nickel NiO de 4% poids et en oxyde de phosphore P2O5de 5% poids par rapport au poids total du catalyseur fini supporté sur alumine gamma. La mise en forme est réalisée à travers une filière munie d’orifices de 1.85 mm de diamètre. Ce catalyseur est obtenu par imprégnation à sec d’une solution aqueuse comprenant les précurseurs de métaux (trioxyde de molybdène et hydroxycarbonate de nickel) et d’acide orthophosphorique. Le catalyseur subit ensuite une étape de calcination.The catalyst is based on nickel, molybdenum and phosphorus on alumina with molybdenum oxide MoO3 contents of 22% by weight, nickel oxide NiO of 4% by weight and phosphorus oxide P2 O5 of 5% by weight relative to the total weight of the finished catalyst supported on gamma alumina. The shaping is carried out through a die equipped with orifices of 1.85 mm in diameter. This catalyst is obtained by dry impregnation of an aqueous solution comprising the metal precursors (molybdenum trioxide and nickel hydroxycarbonate) and orthophosphoric acid. The catalyst then undergoes a calcination step.
Exemple 2 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion non conforme à l'invention (C2)Example 2: Preparation of a hydroconversion catalyst not in accordance with the invention (C2)
Préparation d’un gel de silice-alumine SA1Preparation of a silica-alumina gel SA1
Un gel de boehmite G1 est préparé selon l’exemple 1 du brevet US4154812 et séché par atomisation, et présente les caractéristiques suivantes :A boehmite gel G1 is prepared according to example 1 of patent US4154812 and spray dried, and has the following characteristics:
Tableau 1 : Caractéristiques du gel de boehmite G1 préparé selon le brevet US4154812
126 g de ce gel de boehmite sont dispersés dans 1450 g d’eau acidifiée par 3,9 g d’acide nitrique à 68%. La suspension obtenue est agitée à température ambiante à l’aide d’un agitateur mécanique. Un litre d’un sol d’acide silicique est préparé par passage sur une résine échangeuse d’ion (préalablement acidifiée) d’une solution de silicate de sodium diluée à la concentration nécessaire pour obtenir une quantité équivalente à 60 g de SiO2dans le sol. Le sol de silice obtenu est ajouté à la suspension de boehmite à l’aide d’une pompe péristaltique à un débit de 22 mL/min. Le mélange est ensuite chauffé à 60°C puis mûri à cette température sous agitation pendant 1 heure. La suspension est ensuite filtrée sur un outil type Büchner fritté pour obtenir le gel de silice-alumine SA1.126 g of this boehmite gel are dispersed in 1450 g of water acidified with 3.9 g of 68% nitric acid. The suspension obtained is stirred at room temperature using a mechanical stirrer. One liter of a silicic acid sol is prepared by passing through an ion exchange resin (previously acidified) a solution of sodium silicate diluted to the concentration necessary to obtain a quantity equivalent to 60 g of SiO2 in the sol. The silica sol obtained is added to the boehmite suspension using a peristaltic pump at a flow rate of 22 mL/min. The mixture is then heated to 60°C and matured at this temperature with stirring for 1 hour. The suspension is then filtered on a sintered Büchner tool to obtain the SA1 silica-alumina gel.
La mesure par fluorescence X sur le gel de silice-alumine SA1 indique une teneur en silice de 32,2 %poids, exprimée en %poids de SiO2par rapport à la teneur en oxyde total (SiO2+ Al2O3).X-ray fluorescence measurement on SA1 silica-alumina gel indicates a silica content of 32.2% by weight, expressed as % by weight of SiO2 relative to the total oxide content (SiO2 + Al2 O3 ).
Ce gel SA1 présente une perte au Feu de 70,8%.This SA1 gel has a loss on ignition of 70.8%.
La Perte au Feu correspond à la teneur en eau du matériau, elle est mesurée par la perte de masse après un traitement thermique à 1000°C pendant 4 heures.Loss on ignition corresponds to the water content of the material, it is measured by the loss of mass after heat treatment at 1000°C for 4 hours.
Zéolithe Z1Zeolite Z1
On utilise une zéolithe Z1 de type USY (ayant un rapport Si/Al = 15 at/at et un paramètre de maille de 24.28 A)A USY type Z1 zeolite is used (with a Si/Al ratio = 15 at/at and a lattice parameter of 24.28 A)
Mise en forme du support S1S1 support formatting
218 g du gel de silice-alumine SA1, 8 g de la zéolithe Z1 et 11,7 g du gel de boehmite G1 sont mélangés et malaxés à 50 tours/min dans un malaxeur à bras en Z, puis la pâte obtenue est extrudée au travers d’une filière trilobe de diamètre 2,5 mm. La quantité de zéolithe Z1 ajoutée correspond à une teneur massique de 10 %poids de Z1 par rapport au poids total du support sec.218 g of silica-alumina gel SA1, 8 g of zeolite Z1 and 11.7 g of boehmite gel G1 are mixed and kneaded at 50 rpm in a Z-arm mixer, then the paste obtained is extruded through a trilobe die with a diameter of 2.5 mm. The quantity of zeolite Z1 added corresponds to a mass content of 10% by weight of Z1 relative to the total weight of the dry support.
Traitement hydrothermique du support S1Hydrothermal treatment of support S1
Après séchage pendant 20 heures à 80°C dans une étuve ventilée, les extrudés sont traités hydrothermiquement à 450°C pendant 2 heures sous flux d’air contenant moins de 40 g d’eau par kilogramme d’air sec, puis à 800°C pendant 2 heures en présence de vapeur d’eau à 200 g d’eau par kilogramme d’air sec.After drying for 20 hours at 80°C in a ventilated oven, the extrudates are hydrothermally treated at 450°C for 2 hours under an air flow containing less than 40 g of water per kilogram of dry air, then at 800°C for 2 hours in the presence of water vapor at 200 g of water per kilogram of dry air.
Préparation du catalyseur C2 (non conforme à l’invention)Preparation of catalyst C2 (not in accordance with the invention)
Les extrudés de support S1 sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de métatungstate d’ammonium et de nitrate de nickel laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante, séchés à 120°C pendant 5 heures. La teneur pondérale en oxyde de tungstène WO3du catalyseur final sec est de 21%, la teneur en oxyde de nickel NiO est de 3,5%.The S1 support extrudates are then subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of ammonium metatungstate and nickel nitrate left to mature in a water maturer for 24 hours at room temperature, dried at 120°C for 5 hours. The weight content of tungsten oxide WO3 of the final dry catalyst is 21%, the nickel oxide NiO content is 3.5%.
Exemple 3 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion conforme à l'invention (C3)Example 3: Preparation of a hydroconversion catalyst according to the invention (C3)
Pour la préparation du support du catalyseur, un mélange entre le gel d’alumine et la zéolithe beta (ayant un rapport Si/Al = 13 at/at) est mis en forme par malaxage-extrusion, à travers une filière munie d’orifices trilobes de 2 mm de diamètre séché à 80°C puis calciné à 550°C. La teneur en zéolithe beta dans le support est de 10% poids.For the preparation of the catalyst support, a mixture of alumina gel and beta zeolite (with a Si/Al ratio = 13 at/at) is shaped by kneading-extrusion, through a die equipped with 2 mm diameter trilobe orifices, dried at 80°C then calcined at 550°C. The beta zeolite content in the support is 10% by weight.
Les extrudés de support sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de trioxyde de molybdène, d’hydroxycarbonate de nickel et d’acide phosphorique laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante et séchés à 120°C pendant 5 heures. La teneur pondérale en oxyde de molybdène MoO3du catalyseur final séché est de 19%, la teneur en oxyde de nickel NiO est de 3,8% et la teneur en phosphore P2O5 est de 4,3%.The support extrudates are then subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of molybdenum trioxide, nickel hydroxycarbonate and phosphoric acid left to mature in a water maturer for 24 hours at room temperature and dried at 120°C for 5 hours. The weight content of molybdenum oxide MoO3 of the dried final catalyst is 19%, the nickel oxide NiO content is 3.8% and the phosphorus content P2O5 is 4.3%.
Exemple 4 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion conforme à l'invention (C4)Example 4: Preparation of a hydroconversion catalyst according to the invention (C4)
Pour la préparation du support du catalyseur, un mélange entre le gel d’alumine et les zéolithes beta (ayant un rapport Si/Al = 13 at/at) et USY (ayant un rapport Si/Al = 15 at/at et un paramètre de maille de 24,28 A) est mis en forme par malaxage-extrusion, à travers une filière munie d’orifices trilobes de 2 mm de diamètre séché à 80°C puis calciné à 550°C. La teneur en zéolithe beta dans le support est de 3% poids. La teneur en zéolithe USY dans le support est de 10% poids.For the preparation of the catalyst support, a mixture of alumina gel and beta zeolites (with a Si/Al ratio of 13 at/at) and USY (with a Si/Al ratio of 15 at/at and a mesh parameter of 24.28 A) is shaped by kneading-extrusion, through a die equipped with 2 mm diameter trilobe orifices, dried at 80°C and then calcined at 550°C. The beta zeolite content in the support is 3% by weight. The USY zeolite content in the support is 10% by weight.
Les extrudés de support sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de métatungstate d’ammonium et de nitrate de nickel laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante, séchés à 120°C pendant 5 heures. La teneur pondérale en oxyde de tungstène WO3du catalyseur final séché est de 28%, la teneur en oxyde de nickel NiO est de 3,6%.The support extrudates are then subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of ammonium metatungstate and nickel nitrate left to mature in a water maturer for 24 hours at room temperature, dried at 120°C for 5 hours. The weight content of tungsten oxide WO3 of the dried final catalyst is 28%, the nickel oxide NiO content is 3.6%.
Exemple 5 : Préparation d'un catalyseur d’hydroconversion conforme à l'invention (C5)Example 5: Preparation of a hydroconversion catalyst according to the invention (C5)
Pour la préparation du support du catalyseur, un mélange entre le gel d’alumine et les zéolithes beta (ayant un rapport Si/Al = 13 at/at) et USY (ayant un rapport Si/Al = 15 at/at et un paramètre de maille de 24.28 A) est mis en forme par malaxage-extrusion, à travers une filière munie d’orifices trilobes de 2 mm de diamètre séché à 80°C puis calciné à 550°C. La teneur en zéolithe beta dans le support est de 5% poids. La teneur en zéolithe USY dans le support est de 5% poids.For the preparation of the catalyst support, a mixture of alumina gel and beta zeolites (with a Si/Al ratio of 13 at/at) and USY (with a Si/Al ratio of 15 at/at and a mesh parameter of 24.28 A) is shaped by kneading-extrusion, through a die equipped with 2 mm diameter trilobe orifices, dried at 80°C and then calcined at 550°C. The beta zeolite content in the support is 5% by weight. The USY zeolite content in the support is 5% by weight.
Les extrudés de support sont ensuite soumis à une étape d'imprégnation à sec par une solution aqueuse de trioxyde de molybdène, d’hydroxycarbonate de nickel et d’acide phosphorique laissés à maturer en maturateur à eau durant 24 heures à température ambiante et séchés à 120°C pendant 5 heures. La teneur pondérale en oxyde de molybdène MoO3du catalyseur fini après séchage est de 19%, la teneur en oxyde de nickel NiO est de 3,8% et la teneur en phosphore P2O5 est de 4,3%.The support extrudates are then subjected to a dry impregnation step with an aqueous solution of molybdenum trioxide, nickel hydroxycarbonate and phosphoric acid left to mature in a water maturer for 24 hours at room temperature and dried at 120°C for 5 hours. The weight content of molybdenum oxide MoO3 of the finished catalyst after drying is 19%, the nickel oxide NiO content is 3.8% and the phosphorus content P2O5 is 4.3%.
Exemple 6 à 9 : Evaluation en Hydrotraitement et hydroconversion d'une charge issue de source renouvelable selon un procédé conforme à l'invention des enchainements du catalyseur C1 avec les catalyseurs à C2 à C5Example 6 to 9: Evaluation in Hydrotreatment and hydroconversion of a feedstock from a renewable source according to a process in accordance with the invention of the sequences of catalyst C1 with catalysts C2 to C5
Dans un réacteur régulé en température de manière à assurer un fonctionnement isotherme et à lit fixe chargé de 60% en volume de catalyseur d'hydrotraitement C1 et de 40% en volume de catalyseur d’hydroconversion. Le catalyseur C1 est placé en entrée de réacteur et le catalyseur d’hydroconversion en deuxième position (en sortie de réacteur). Les catalyseurs étant préalablement sulfurés, on effectue l’hydrotraitement et l’hydroconversion d’huile de colza pré-raffinée de densité 920 kg/m3présentant une teneur en oxygène de 11% poids. La distribution en acide gras de l'huile de colza est détaillée dans le tableau 1. Préalablement à l’étape d’hydrotraitement, ladite charge est additivée avec du diméthyldisulfure afin d’ajuster sa teneur en soufre à 50 ppm en poids.In a temperature-controlled reactor so as to ensure isothermal and fixed-bed operation loaded with 60% by volume of hydrotreatment catalyst C1 and 40% by volume of hydroconversion catalyst. Catalyst C1 is placed at the reactor inlet and the hydroconversion catalyst in second position (at the reactor outlet). The catalysts being previously sulfurized, the hydrotreatment and hydroconversion of pre-refined rapeseed oil with a density of 920 kg/m3 and an oxygen content of 11% by weight are carried out. The fatty acid distribution of the rapeseed oil is detailed in Table 1. Prior to the hydrotreatment step, said feedstock is added with dimethyl disulfide in order to adjust its sulfur content to 50 ppm by weight.
Tableau 1 : Caractéristiques de l'huile de colza utilisée comme charge pour l'hydrotraitementTable 1: Characteristics of rapeseed oil used as feedstock for hydrotreatment
Avant l’hydrotraitement de la charge, les catalyseurs sont sulfurés in-situ dans l’unité, avec de l’isane additivé de 2% en poids de diméthyldisulfure, sous une pression totale de 7 MPa, un rapport hydrogène / gazole additivé de 1000 Nm3par m3. Le volume de charge de sulfuration par volume de catalyseur et par heure est fixé à 0,41. La sulfuration est effectuée durant 12 heures à 350°C, avec une rampe de montée en température de 10°C par heure.Before the hydrotreatment of the feedstock, the catalysts are sulfided in situ in the unit, with isane with an additive of 2% by weight of dimethyldisulfide, under a total pressure of 7 MPa, a hydrogen / diesel fuel ratio with an additive of 1000 Nm3 per m3 . The volume of sulfurization feedstock per volume of catalyst and per hour is set at 0.41. The sulfurization is carried out for 12 hours at 350 ° C, with a temperature rise ramp of 10 ° C per hour.
Après sulfuration, les conditions opératoires de l’unité sont ajustées afin d’effectuer l’hydrotraitement et l’hydroconversion de la charge :After sulfurization, the operating conditions of the unit are adjusted in order to carry out the hydrotreatment and hydroconversion of the feed:
- VVH (volume de charge / volume total de catalyseur / heure) : 0.41 h-1,- VVH (charge volume / total catalyst volume / hour): 0.41 h-1,
- pression totale de travail : 7 MPa,- total working pressure: 7 MPa,
- rapport hydrogène / charge : 1000 Nm3d’hydrogène / m3de charge,- hydrogen/charge ratio: 1000Nm3 of hydrogen/m3 of charge,
L’hydrogène employé est fourni par Air Product et présente une pureté supérieure à 99.999% en volume.The hydrogen used is supplied by Air Product and has a purity greater than 99.999% by volume.
Des paliers de température à 330 à 360°C sont effectués afin de varier la sévérité de l’hydroconversion.Temperature steps at 330 to 360°C are carried out in order to vary the severity of the hydroconversion.
En sortie d’unité, une analyse en ligne par chromatographie en phase gazeuse et un compteur gaz permettent de calculer la masse d’hydrocarbures légers produits et présent dans le flux d’hydrogène.At the unit outlet, an online analysis by gas chromatography and a gas meter make it possible to calculate the mass of light hydrocarbons produced and present in the hydrogen flow.
L’effluent liquide est accumulé pendant 12 heures. Ledit effluent liquide est ensuite pesé puis analysé par distillation simulée (ASTM D2887) pour déterminer le rendement en distillat moyen (coupe 120°C+, correspondant aux hydrocarbures présents dans la fraction gaz et liquide dont la température d’ébullition est de plus de 120°C).The liquid effluent is accumulated for 12 hours. Said liquid effluent is then weighed and analyzed by simulated distillation (ASTM D2887) to determine the yield of middle distillate (cut 120°C+ , corresponding to the hydrocarbons present in the gas and liquid fraction whose boiling temperature is greater than 120°C).
Le rendement en distillat moyen est calculé ainsi :The middle distillate yield is calculated as follows:
Rendement (distillat moyen) = [(masse effluent liquide* %coupe 120°C+/100+ masse [C8-C13]gaz) / (masse effluent liquide + masse d’hydrocarbures légers(gaz) + masse eau + masse COx)] * 100Yield (average distillate) = [(liquid effluent mass * % cut 120°C+ /100 + mass [C8-C13] gas) / (liquid effluent mass + mass of light hydrocarbons (gas) + mass of water + mass of COx )] * 100
La masse effluent liquide correspond à la masse de la recette liquide accumulée pendant 12 heuresThe liquid effluent mass corresponds to the mass of the liquid recipe accumulated over 12 hours
Le %coupe 120°C+ est obtenu par la distillation simulée : fraction massique de l’effluent liquide dont le point d’ébullition est supérieur à 120°CThe %cut 120°C+ is obtained by simulated distillation: mass fraction of the liquid effluent whose boiling point is higher than 120°C
La masse [C8-C13]gaz est obtenue par l’analyse en ligne par chromatographie gazeuse du flux d’hydrogène en sortie d’unité. Elle correspond à la masse des composés hydrocarbonés dont le nombre d’atomes de carbone est compris entre 8 et 13.The [C8-C13]gas mass is obtained by on-line gas chromatography analysis of the hydrogen flow leaving the unit. It corresponds to the mass of hydrocarbon compounds with a carbon atom number between 8 and 13.
La masse d’eau est la somme de la masse d’eau décantée présente dans l’effluent liquide et la masse d’eau présente dans les gaz et analysée en ligne par chromatographie en phase gazeuse.The water mass is the sum of the mass of settled water present in the liquid effluent and the mass of water present in the gases and analyzed online by gas chromatography.
La masse de COXest la masse d’oxydes de carbone (CO et CO2) présents dans la phase gaz, elle est déterminée par analyse en ligne par chromatographie en phase gazeuse.The mass of COX is the mass of carbon oxides (CO and CO2 ) present in the gas phase, it is determined by online analysis by gas chromatography.
Par ailleurs le point de trouble est déterminé par la méthode ASTM D5773.Furthermore, the cloud point is determined by the ASTM D5773 method.
Selon l’exemple 6 (non conforme à l’invention), la première zone est chargée avec le catalyseur C1 (60 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C2 (40 % du volume).According to example 6 (not in accordance with the invention), the first zone is loaded with catalyst C1 (60% of the volume), then the second with catalyst C2 (40% of the volume).
Selon l’exemple 7 (conforme à l’invention), la première zone est chargée avec le catalyseur C1 (60 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C3 (40 % du volume).According to example 7 (in accordance with the invention), the first zone is loaded with catalyst C1 (60% of the volume), then the second with catalyst C3 (40% of the volume).
Selon l’exemple 8 (conforme à l’invention), la première zone est chargée avec le catalyseur C1 (60 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C4 (40 % du volume).According to example 8 (in accordance with the invention), the first zone is loaded with catalyst C1 (60% of the volume), then the second with catalyst C4 (40% of the volume).
Selon l’exemple 9 (conforme à l’invention), la première zone est chargée avec le catalyseur C1 (60 % du volume), puis la deuxième avec le catalyseur C5 (40 % du volume).According to example 9 (in accordance with the invention), the first zone is loaded with catalyst C1 (60% of the volume), then the second with catalyst C5 (40% of the volume).
Le catalyseur C2 est défini comme référence. Les critères de performance sont les suivants :Catalyst C2 is defined as the reference. The performance criteria are as follows:
- Activité convertissante exprimée par l’augmentation de température par rapport à la référence nécessaire pour atteindre un point de trouble de -7°C de l’effluent liquide. Une valeur négative traduit un gain d’activité.- Converting activity expressed by the increase in temperature compared to the reference necessary to reach a cloud point of -7°C of the liquid effluent. A negative value reflects a gain in activity.
- Rendements en distillats moyens obtenus pour un point de trouble de l’effluent liquide de -7°C. il est exprimé comme un écart par rapport à la référence. Une valeur négative traduit une perte de rendement- Yields of average distillates obtained for a liquid effluent cloud point of -7°C. It is expressed as a deviation from the reference. A negative value indicates a loss of yield.
Les principales caractéristiques des effluents produits et les conditions opératoires associées sont reportées dans le tableau 3.The main characteristics of the effluents produced and the associated operating conditions are reported in Table 3.
(non conforme)Example 6
(non-compliant)
Tableau 3 : Principales caractéristiques des effluents produits par hydrotraitement et hydroisomérisationTable 3: Main characteristics of effluents produced by hydrotreatment and hydroisomerization
Le catalyseur C3 conforme permet la production de coupe gazole avec un gain d’activité convertissante de 21°C par rapport au cas de base en limitant la baisse de rendement en distillat moyen.The compliant C3 catalyst allows the production of diesel cut with a gain in converting activity of 21°C compared to the base case while limiting the drop in middle distillate yield.
Le catalyseur C4 conforme permet la production de coupe gazole avec un gain d’activité convertissante de 19°C par rapport au cas de base tout en permettant un gain en rendement en distillat moyen de + 3 par rapport au cas de base.The compliant C4 catalyst allows the production of diesel cut with a gain in converting activity of 19°C compared to the base case while allowing a gain in middle distillate yield of +3 compared to the base case.
Le catalyseur C5 conforme permet la production de coupe gazole avec un gain d’activité convertissante de 14°C par rapport au cas de base tout en en limitant la baisse de rendement en distillat moyen.The compliant C5 catalyst allows the production of diesel cut with a gain in converting activity of 14°C compared to the base case while limiting the drop in middle distillate yield.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2304718AFR3148603A1 (en) | 2023-05-12 | 2023-05-12 | Process for the hydrotreatment and hydroisomerization of vegetable oil in one step using at least one sulfide catalyst with a zeolite of structural type BEA alone or in mixture with a zeolite of structural type FAU |
| PCT/EP2024/061126WO2024235588A1 (en) | 2023-05-12 | 2024-04-23 | Method for hydrotreating and hydroisomerising vegetable oil in one step using at least one sulphide catalyst with a bea-structure zeolite alone or mixed with a fau-structure zeolite |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2304718 | 2023-05-12 | ||
| FR2304718AFR3148603A1 (en) | 2023-05-12 | 2023-05-12 | Process for the hydrotreatment and hydroisomerization of vegetable oil in one step using at least one sulfide catalyst with a zeolite of structural type BEA alone or in mixture with a zeolite of structural type FAU |
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| FR2304718APendingFR3148603A1 (en) | 2023-05-12 | 2023-05-12 | Process for the hydrotreatment and hydroisomerization of vegetable oil in one step using at least one sulfide catalyst with a zeolite of structural type BEA alone or in mixture with a zeolite of structural type FAU |
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