La présente invention concerne une conduite sous-marine destinée au transport des hydrocarbures en eau profonde ou au transport de gaz, typiquement de CO2.The present invention relates to an underwater pipeline intended for the transport of hydrocarbons in deep water or for the transport of gas, typicallyCO2 .
Ces conduites sont susceptibles d'être utilisées sous fortes pressions, supérieures à 100 bars, voire jusqu’à 1000 bars, et à des températures élevées, supérieures à 130°C, voire 170°C, pendant de longues périodes de temps, c'est-à-dire plusieurs années, typiquement 20 ans.These pipes are likely to be used under high pressures, greater than 100 bars, or even up to 1000 bars, and at high temperatures, greater than 130°C, or even 170°C, for long periods of time, i.e. several years, typically 20 years.
Les conduites sous-marines destinées au transport des hydrocarbures ou de gaz en eau profonde comprennent généralement au moins une couche de renforcement autour d’une gaine polymérique interne d'étanchéité, dans laquelle circulent les hydrocarbures ou les gaz.Subsea pipelines intended for the transport of hydrocarbons or gas in deep water generally comprise at least one reinforcing layer around an internal sealing polymer sheath, in which the hydrocarbons or gases circulate.
Le matériau constitutif de la gaine polymérique d'étanchéité interne doit être stable chimiquement et capable de résister mécaniquement au fluide transporté et à ses caractéristiques (composition, température et pression). Le matériau doit combiner des caractéristiques de ductilité, de résistance au temps (généralement, la conduite doit avoir une durée de vie d’au moins 20 ans), de résistance mécanique, à la chaleur et à la pression. Le matériau doit notamment être inerte chimiquement vis-à-vis des composés chimiques constituant le fluide transporté ou avoir un vieillissement dont la cinétique est compatible avec l’application.The material constituting the internal sealing polymer sheath must be chemically stable and capable of mechanically resisting the transported fluid and its characteristics (composition, temperature and pressure). The material must combine characteristics of ductility, resistance to time (generally, the pipe must have a service life of at least 20 years), mechanical resistance, heat and pressure. In particular, the material must be chemically inert with respect to the chemical compounds constituting the transported fluid or have an ageing kinetics compatible with the application.
Divers matériaux polymères sont utilisés dans la gaine polymérique interne d'étanchéité d’une conduite flexible sous-marine, par exemple :Various polymer materials are used in the internal polymeric sealing sheath of a flexible subsea pipeline, for example:
- le polyéthylène, notamment en polyéthylène moyenne ou haute densité, pour les applications à basse température (typiquement inférieures à 90°C). Le polyéthylène est toutefois sensible au phénomène de cloquage dans certaines conditions.- polyethylene, particularly medium or high density polyethylene, for low temperature applications (typically below 90°C). Polyethylene is, however, susceptible to blistering under certain conditions.
- le polyamide (PA), notamment le polyamide 11. Contrairement au polyéthylène, le polyamide possède une bonne résistance au cloquage lorsqu’il est mis sous pression et en température, ainsi qu’une faible tendance au gonflement lorsqu’il est au contact du fluide pétrolier. Le polyamide est généralement utilisé pour des conditions de transport d’hydrocarbures pour lesquelles la pression est élevée et où la température reste de préférence en dessous de 90°C, voire pour une température qui peut s’élever jusqu’à 110°C.- polyamide (PA), in particular polyamide 11. Unlike polyethylene, polyamide has good resistance to blistering when put under pressure and temperature, as well as a low tendency to swell when in contact with petroleum fluid. Polyamide is generally used for hydrocarbon transport conditions where the pressure is high and the temperature preferably remains below 90°C, or even for a temperature that can rise to 110°C.
En revanche, un des inconvénients du polyamide est qu’il a tendance à s’hydrolyser en présence d’eau, souvent contenu dans les bruts de production (vieillissement chimique). L’hydrolyse est rapide lorsqu’il est soumis à des températures (de l’ordre de 110°C et plus) et à des valeurs de pH faibles (pH inférieur à 7). Un autre inconvénient est son coût d’achat qui est sensiblement plus important que celui du polyéthylène.On the other hand, one of the disadvantages of polyamide is that it tends to hydrolyze in the presence of water, often contained in production crudes (chemical aging). Hydrolysis is rapid when subjected to temperatures (of the order of 110°C and above) and low pH values (pH less than 7). Another disadvantage is its purchase cost, which is significantly higher than that of polyethylene.
- le polyfluorure de vinylidène (PVDF) possède une très bonne inertie chimique. Les gaines à base de PVDF peuvent supporter des pressions en service élevées ainsi que des températures pouvant atteindre 130°C-150°C.- polyvinylidene fluoride (PVDF) has very good chemical inertness. PVDF-based sheaths can withstand high operating pressures as well as temperatures of up to 130°C-150°C.
Son inconvénient majeur reste son prix, bien plus élevé que celui du polyéthylène ou du polyamide.Its major drawback remains its price, much higher than that of polyethylene or polyamide.
L’utilisation des matériaux thermoplastiques au sein des conduites flexibles non liées est résumée dans les documents normatifs API RP 17B (2014) et API 17J (2014) publiés par l’American Petroleum Institute.The use of thermoplastic materials in unbonded flexible pipe is summarized in API RP 17B (2014) and API 17J (2014) published by the American Petroleum Institute.
L’utilisation des matériaux polymères précités est toutefois limitée à cause de leurs résistances insuffisantes à la perméation de gaz, en particulier de CO2.The use of the above-mentioned polymer materials is, however, limited due to their insufficient resistance to gas permeation, particularlyCO2 .
En effet, les hydrocarbures transportés comprennent typiquement du pétrole brut, de l’eau, et des gaz sous pression, comme du sulfure d’hydrogène (H2S) en une concentration généralement de l’ordre de 100 ppm, du dioxyde de carbone (CO2) à une pression jusque 100 bars (de telles pressions pouvant être atteinte pour certains puits sous-marins extrayant du pétrole de gisements pré-salifère) et du méthane (CH4) généralement à une pression comprise entre 1 bar et plusieurs centaines de bars.Indeed, the hydrocarbons transported typically include crude oil, water, and pressurized gases, such as hydrogen sulfide (H2S ) at a concentration generally of the order of 100 ppm, carbon dioxide (CO2 ) at a pressure of up to 100 bars (such pressures can be reached for certain subsea wells extracting oil from pre-salt deposits) and methane (CH4 ) generally at a pressure of between 1 bar and several hundred bars.
La quantité d'espèces acides telles que le CO2au sein de la conduite a tendance à augmenter sous l'effet de la réinjection de gaz en service, conduisant à des pressions partielles élevées en CO2dans les hydrocarbures transportés.The amount of acidic species such asCO2 within the pipeline tends to increase due to gas reinjection in service, leading to high partial pressures ofCO2 in the transported hydrocarbons.
De même, les conduites de transport de gaz et plus particulièrement les conduites d’injection de gaz, transportent principalement du CO2, et la perméation du CO2est également un enjeu.Similarly, gas transmission pipelines, and more particularly gas injection pipelines, mainly transportCO2 , andCO2 permeation is also an issue.
Ainsi, les conduites flexibles avec une gaine interne d’étanchéité empêchant la pénétration de CO2dans le reste de la conduite multicouches sont traditionnellement utilisées pour plusieurs types de lignes telles que celles pour l'injection de gaz, la production de pétrole, l'exportation de gaz et les opérations de ravitaillement en gaz.Thus, flexible pipes with an internal sealing sheath preventing the penetration ofCO2 into the rest of the multilayer pipe are traditionally used for several types of lines such as those for gas injection, oil production, gas export and gas refueling operations.
Ces gaz (H2S et/ou CO2) peuvent conduire à la dégradation des couches de renforcement localisées à l’extérieur de la gaine polymérique interne d’étanchéité. Ces couches de renforcement, souvent métalliques ou en matériau composite, sont typiquement des nappes d’armures de traction et/ou une voûte de pression. Une couche de renforcement métallique est en particulier sujette à la corrosion sous contrainte (CSC) (« Stress Corrosion Cracking » (SCC) en anglais). En effet, dans les conditions d’utilisation de la conduite, la au moins une couche de renforcement métallique subit des contraintes de pression radiale ou de tension longitudinales très importantes et elle est dans un environnement très corrosif, notamment en présence de CO2et H2S. La corrosion sous contrainte cause l’apparition de fissures et dégrade la au moins une couche de renforcement.These gases (H2 S and/or CO2 ) can lead to the degradation of the reinforcement layers located outside the internal polymeric sealing sheath. These reinforcement layers, often metallic or made of composite material, are typically tensile armor plies and/or a pressure vault. A metallic reinforcement layer is particularly subject to stress corrosion cracking (SCC). Indeed, under the conditions of use of the pipe, the at least one metallic reinforcement layer undergoes very significant radial pressure or longitudinal tension stresses and it is in a very corrosive environment, particularly in the presence of CO2 and H2 S. Stress corrosion causes the appearance of cracks and degrades the at least one reinforcement layer.
Utiliser une gaine polymérique interne d’étanchéité présentant un effet barrière aux gaz susceptibles d’endommager cette(es) couche(s) de renforcement permet d’améliorer la résistance de la conduite en désévérisant la composition de l’annulaire, et en particulier d’améliorer la résistance à la corrosion sous contrainte de la au moins une couche de renforcement, et donc la durée de vie de la conduite.Using an internal polymeric sealing sheath with a barrier effect to gases likely to damage this(these) reinforcing layer(s) makes it possible to improve the resistance of the pipe by reducing the composition of the annulus, and in particular to improve the resistance to stress corrosion of the at least one reinforcing layer, and therefore the service life of the pipe.
La littérature enseigne que les poly-aryl-éther-cétones (PAEKs) et en particulier les poly-éther-cétone-cétones (PEKK), ont une faible perméation au CO2. Bloquer la perméation des gaz requiert un polymère dont les chaînes ont une faible mobilité dans la plage de température d'utilisation et qui une capacité à cristalliser lors du refroidissement.The literature teaches that poly-aryl ether ketones (PAEKs) and in particular poly-ether ketone ketones (PEKK), have low CO2 permeation. Blocking gas permeation requires a polymer whose chains have low mobility in the operating temperature range and which has the ability to crystallize upon cooling.
Toutefois, le matériau polymérique de la gaine polymérique interne d’une conduite est utilisé dans un domaine de température nettement inférieur à sa température de transition vitreuse. A cause des liaisons inter-chaînes très fortes, les polyaryléthercétones sont très rigides et leur allongement à la rupture, typiquement de 1 à 8%, est souvent considéré comme trop faible pour permettre leur utilisation comme matériau polymérique de la gaine polymérique interne d’une conduite flexible. L’allongement à la rupture requis est généralement supérieur à 8%, de préférence supérieur à 10%, de manière particulièrement préférée supérieur à 15%, voire même supérieur à 20%. Ainsi, une gaine à base de polyaryléthercétone n’a pas la flexibilité requise pour être utilisée comme gaine polymérique interne d’une conduite flexible pour les applications visées.However, the polymeric material of the inner polymeric sheath of a pipe is used in a temperature range significantly lower than its glass transition temperature. Due to the very strong inter-chain bonds, polyaryletherketones are very rigid and their elongation at break, typically 1 to 8%, is often considered too low to allow their use as a polymeric material of the inner polymeric sheath of a flexible pipe. The required elongation at break is generally greater than 8%, preferably greater than 10%, particularly preferably greater than 15%, or even greater than 20%. Thus, a sheath based on polyaryletherketone does not have the flexibility required to be used as an inner polymeric sheath of a flexible pipe for the intended applications.
L’introduction d’une phase élastomérique peut permettre d’abaisser la raideur et d’augmenter la flexibilité du polyaryléthercétone, sous réserve que cette phase élastomérique soit bien dispersée. Ainsi, afin de conserver la faible perméation, il est important d’introduire , au sein de la matrice en polyaryléthercétone, une phase de modifiant choc finement dispersée, qui apporte une compatibilité à l'échelle du micromètre, et n'a pas d'impact significatif sur la cristallisation de la matrice en polyaryléthercétone.The introduction of an elastomeric phase can reduce the stiffness and increase the flexibility of the polyaryletherketone, provided that this elastomeric phase is well dispersed. Thus, in order to maintain the low permeation, it is important to introduce, within the polyaryletherketone matrix, a finely dispersed impact modifier phase, which provides compatibility at the micrometer scale, and has no significant impact on the crystallization of the polyaryletherketone matrix.
Mais ajouter un modifiant choc n’est pas suffisant pour qu’une gaine polymérique interne de conduite flexible puisse être préparée. En effet, un autre enjeu est de réussir à extruder le matériau sous forme de couche, et autour de la carcasse qui est requise pour les applications sous-marines profondes afin que la conduite résiste à la pression externe. Le procédé d'extrusion à tête d’équerre (« crosshead extrusion » en anglais) requis pour cette opération nécessite un long temps de séjour du polymère fondu. Par conséquent, la formulation choisie doit être stable à l’état fondu pendant au moins 5 min, de préférence 10 min et même de préférence 20 min.But adding an impact modifier is not enough to prepare a flexible pipe inner polymer sheath. Indeed, another challenge is to successfully extrude the material in the form of a layer, and around the carcass that is required for deep subsea applications so that the pipe can withstand external pressure. The crosshead extrusion process required for this operation requires a long residence time of the molten polymer. Therefore, the chosen formulation must be stable in the molten state for at least 5 min, preferably 10 min and even preferably 20 min.
La demande WO 2019/150060 met en évidence les difficultés de compoundage de mélanges de poly(aryléthercétone) et de polysiloxane. Elle décrit un mélange de polymères, comprenant un poly(aryléthercétone), un polysiloxane et un copolymère séquencé à blocs polysiloxane. Ce mélange présente une bonne résistance au choc, un bon allongement à la rupture et une souplesse améliorée. Les propriétés mécaniques avantageuses seraient liées à la présence du copolymère séquencé à bloc polysiloxane, qui assure une meilleure dispersion du polysiloxane au sein du poly(aryléthercétone) en agissant comme un agent tensioactif. La composition de cette demande est décrite comme utilisable pour la fabrication de gaines ou tuyaux dans des conduites dans le domaine du pétrole.Application WO 2019/150060 highlights the difficulties of compounding blends of poly(aryletherketone) and polysiloxane. It describes a polymer blend, comprising a poly(aryletherketone), a polysiloxane and a polysiloxane block copolymer. This blend has good impact resistance, good elongation at break and improved flexibility. The advantageous mechanical properties are said to be linked to the presence of the polysiloxane block copolymer, which ensures better dispersion of the polysiloxane within the poly(aryletherketone) by acting as a surfactant. The composition of this application is described as being usable for the manufacture of sheaths or pipes in pipelines in the oil field.
Des compositions constituées d’un mélange de poly-éther-cétone-cétone (PEKK), de 3,75% à 7,5% en poids d’un copolymère poly(étherimide-siloxane), et de 3,5% à 7% en poids de polydiméthylsiloxane y sont exemplifiées.Exemplified herein are compositions consisting of a mixture of polyether ketone ketone (PEKK), 3.75% to 7.5% by weight of a poly(etherimide-siloxane) copolymer, and 3.5% to 7% by weight of polydimethylsiloxane.
L’introduction de polydiméthylsiloxane en forte proportion s’est révélée parfois compliquée à mettre en œuvre du fait que le polydiméthylsiloxane peut se présenter sous la forme d’un liquide très visqueux difficile à manipuler et à introduire dans une proportion bien contrôlée dans une composition. Par ailleurs, l’ajout de polydiméthylsiloxane à une composition tend à en diminuer les propriétés barrières.The introduction of polydimethylsiloxane in high proportions has sometimes proven to be complicated to implement because polydimethylsiloxane can be in the form of a very viscous liquid that is difficult to handle and to introduce in a well-controlled proportion into a composition. Furthermore, the addition of polydimethylsiloxane to a composition tends to reduce its barrier properties.
Enfin, par rapport à la fabrication de pièces plastiques usuelles, la particularité de l'extrusion de gaines polymériques pour conduites flexibles est qu'il s'agit d'un procédé continu d'extrusion à paroi épaisse. Cette épaisseur peut induire différentes vitesses de refroidissement en surface de la gaine ou dans la masse de la gaine extrudée. Par conséquent, la cinétique de cristallisation de la formulation polymérique doit de préférence permettre d’atteindre un niveau de cristallisation suffisant pour obtenir la perméation aux gaz recherchée.Finally, compared to the manufacture of conventional plastic parts, the particularity of the extrusion of polymer sheaths for flexible pipes is that it is a continuous thick-walled extrusion process. This thickness can induce different cooling rates on the surface of the sheath or in the mass of the extruded sheath. Consequently, the crystallization kinetics of the polymer formulation must preferably make it possible to achieve a sufficient level of crystallization to obtain the desired gas permeation.
Un des objectifs de la présente invention est de fournir une conduite sous-marine pour le transport d’hydrocarbures et/ou de gaz (en particulier de CO2) dont la gaine polymérique interne d'étanchéité présente un bon compromis entre une faible perméation au gaz et en particulier au CO2et un allongement à la rupture suffisant, notamment afin d’assurer la flexibilité de la gaine et donc de la conduite.One of the objectives of the present invention is to provide an underwater pipeline for the transport of hydrocarbons and/or gas (in particularCO2 ) whose internal sealing polymer sheath presents a good compromise between low permeation to gas and in particular toCO2 and sufficient elongation at break, in particular in order to ensure the flexibility of the sheath and therefore of the pipeline.
Un des objectifs est de fournir une conduite sous-marine dont la gaine a une bonne aptitude à être préparée par extrusion, en particulier une gaine dont le matériau polymérique est stable à l’état fondu pendant au moins 5 minutes.One of the objectives is to provide a subsea pipeline whose sheath has a good suitability for preparation by extrusion, in particular a sheath whose polymeric material is stable in the molten state for at least 5 minutes.
A ces effets, selon un premier objet, l’invention a pour objet une conduite sous-marine destinée au transport d’hydrocarbures et/ou de gaz comprenant de l’extérieur vers l’intérieur :For these purposes, according to a first object, the invention relates to an underwater pipeline intended for the transport of hydrocarbons and/or gas comprising from the outside to the inside:
- au moins une couche de renforcement,- at least one reinforcing layer,
- une gaine polymérique interne d'étanchéité comprenant une couche en matériau polymérique gainée (« sheathed » en anglais) autour d’une carcasse métallique,- an internal polymeric sealing sheath comprising a layer of polymeric material sheathed around a metal frame,
caractérisée en ce que le matériau polymérique de ladite couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité est une composition C comprenant un mélange M non-délaminant de polymères, le mélange M comprenant :characterized in that the polymeric material of said layer of the internal polymeric sealing sheath is a composition C comprising a non-delaminating mixture M of polymers, the mixture M comprising:
- au moins 50% en poids d’au moins un polyaryléthercétone, pseudo-amorphe ou semi-cristallin, ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, par rapport au poids total du mélange M; et,- at least 50% by weight of at least one polyaryletherketone, pseudo-amorphous or semi-crystalline, said polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C, relative to the total weight of the mixture M; and,
- de 5% à 40% en poids d’un copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange M.- from 5% to 40% by weight of a poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture M.
DéfinitionsDefinitions
Par « transport d’hydrocarbures et/ou de gaz », on entend transport d’hydrocarbures, de gaz ou d’un mélange de ceux-ci. Le gaz est de préférence du CO2."Transport of hydrocarbons and/or gas" means transport of hydrocarbons, gas or a mixture thereof. The gas is preferablyCO2 .
Par « gainée autour », on entend que la carcasse métallique est revêtue par la couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité.By "sheathed around" we mean that the metal carcass is coated with the layer of internal sealing polymer sheath.
On entend par le terme « polymère thermoplastique » désigner un polymère qui devient moins visqueux, ou plus liquide, ou liquide lorsqu’on le chauffe suffisamment et qui conserve de manière réversible sa thermoplasticité. On oppose généralement les polymères thermoplastiques aux polymères thermodurcissables qui se transforment de manière irréversible en un réseau polymère insoluble et non formable à chaud.The term "thermoplastic polymer" refers to a polymer that becomes less viscous, or more liquid, or liquid when heated sufficiently and that reversibly retains its thermoplasticity. Thermoplastic polymers are generally contrasted with thermosetting polymers that irreversibly transform into an insoluble, non-formable polymer network when heated.
On entend par le terme « homopolymère » désigner un polymère constitué d’une seule unité de répétition.The term "homopolymer" is understood to mean a polymer consisting of a single repeating unit.
On entend par « copolymère » désigne un polymère issu de la copolymérisation d'au moins deux types de monomères chimiquement différents, appelés comonomères. Un copolymère est donc formé d'au moins deux unités de répétition issues de monomères différents. Il peut également être formé de trois ou plus unités de répétition issues de monomères différents.The term "copolymer" means a polymer resulting from the copolymerization of at least two types of chemically different monomers, called comonomers. A copolymer is therefore formed of at least two repeating units resulting from different monomers. It can also be formed of three or more repeating units resulting from different monomers.
Le copolymère peut être à structure homogène, notamment de type statistique, alterné ou aléatoire, ou à structure hétérogène, notamment de type séquencé ou à blocs. En particulier, on entend par le terme « copolymère séquencé » ou « copolymère à blocs » désigner des copolymères au sens précité, dans lesquels au moins deux blocs d’homopolymères distincts sont liés de manière covalente. La longueur des blocs peut être variable. Les blocs peuvent être composés de 1 à 1000, de préférence de 1 à 500, de préférence encore de 1 à 100, et en particulier de 1 à 50 unités de répétition, respectivement. Le lien entre les deux blocs d’homopolymères peut être : une simple liaison covalente ou, un motif non répétitif intermédiaire appelé bloc de jonction.The copolymer may have a homogeneous structure, in particular of the statistical, alternating or random type, or a heterogeneous structure, in particular of the sequenced or block type. In particular, the term “block copolymer” or “block copolymer” is understood to denote copolymers in the aforementioned sense, in which at least two distinct homopolymer blocks are covalently linked. The length of the blocks may be variable. The blocks may be composed of 1 to 1000, preferably 1 to 500, more preferably 1 to 100, and in particular 1 to 50 repeating units, respectively. The link between the two homopolymer blocks may be: a simple covalent bond or an intermediate non-repeating unit called a junction block.
On entend par « essentiellement constitué d’unité(s) » signifier que l’/les unité(s) représente(nt) une proportion molaire de 95% à 99,9% par rapport au nombre total de moles des unités de répétition dans le polymère.“Consisting essentially of unit(s)” means that the unit(s) represent(s) a molar proportion of 95% to 99.9% relative to the total number of moles of repeating units in the polymer.
On entend par « constitué d’unité(s) » signifier que l’/les unités(s) représente(nt) une proportion molaire d’au moins 99,9%, notamment 100%, dans le polymère par rapport au nombre de moles total des unités de répétition dans le polymère.“Consisting of unit(s)” means that the unit(s) represent(s) a molar proportion of at least 99.9%, in particular 100%, in the polymer relative to the total number of moles of repeating units in the polymer.
On entend par le terme « mélange de polymères non-délaminant » désigner une composition de polymères homogène macroscopiquement. Le terme englobe notamment de telles compositions composées de phases non miscibles entre elles et dispersées à échelle micrométrique ou submicronique. Le qualificatif « non-délaminant » fait en particulier référence à la propriété de la composition ou de la gaine polymérique d’étanchéité de la conduite, à ne pas présenter de séparation visuellement observable en plusieurs couches, du type desquamation ou effet de peau d’oignon.The term "non-delaminating polymer blend" is understood to mean a macroscopically homogeneous polymer composition. The term includes in particular such compositions composed of phases immiscible with each other and dispersed on a micrometric or submicron scale. The term "non-delaminating" refers in particular to the property of the composition or of the polymeric sheath sealing the pipe, not to exhibit any visually observable separation into several layers, such as flaking or onion skin effect.
On entend par le terme « température de transition vitreuse », noté Tg, désigner la température à laquelle un polymère au moins partiellement amorphe passe d’un état caoutchoutique vers un état vitreux, ou vice versa, telle que mesurée par analyse calorimétrique différentielle (DSC) selon la norme NF ISO 11357-2:2020, en deuxième chauffe, utilisant des rampes de température en chauffe et en refroidissement à 20°C/min. Dans la présente demande, quand il est fait référence à une température de transition vitreuse, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de transition vitreuse en demi-hauteur de palier telle que définie dans cette norme.The term "glass transition temperature", denoted Tg , is understood to mean the temperature at which an at least partially amorphous polymer changes from a rubbery state to a glassy state, or vice versa, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF ISO 11357-2:2020, in second heating, using temperature ramps in heating and cooling at 20°C/min. In the present application, when reference is made to a glass transition temperature, it is more particularly, unless otherwise indicated, the glass transition temperature at half-step height as defined in this standard.
On entend par le terme « température de fusion », noté Tf, désigner la température à laquelle un polymère semi-cristallin passe à l’état liquide visqueux, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3:2018, en deuxième chauffe, en utilisant une vitesse de chauffe de 20°C/min. Dans la présente demande, quand il est fait référence à une température de fusion, il s’agit plus particulièrement de, sauf indication contraire, la température de fusion de pic telle que définie dans cette norme.The term "melting temperature", denoted Tf , is understood to mean the temperature at which a semi-crystalline polymer changes to the viscous liquid state, as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11357-3:2018, in the second heating, using a heating rate of 20°C/min. In the present application, when reference is made to a melting temperature, it is more particularly, unless otherwise indicated, the peak melting temperature as defined in this standard.
Le terme polymère « pseudo-amorphe » désigne un polymère ne présentant pas d’endotherme de fusion telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) selon la norme NF EN ISO 11357-3:2018, en deuxième chauffe, en utilisant des vitesses de chauffe et de refroidissement de 20°C/min. Le polymère pseudo-amorphe est néanmoins apte à cristalliser une fois porté à une température supérieure à sa température de transition vitreuse, notamment à une température dans la gamme Tg+40 °C à Tg+110°C, par exemple à Tg+75°C, pendant une durée suffisante, notamment pendant 10 à 30 minutes, par exemple 20 minutes. C’est ainsi que peut être également mesurée une température de fusion en deuxième chauffe pour les polymères pseudo-amorphes, en procédant comme suit :The term “pseudo-amorphous” polymer refers to a polymer that does not exhibit a melting endotherm as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to standard NF EN ISO 11357-3:2018, in the second heating, using heating and cooling rates of 20°C/min. The pseudo-amorphous polymer is nevertheless capable of crystallizing once brought to a temperature higher than its glass transition temperature, in particular to a temperature in the range Tg+40°C to Tg+110°C, for example at Tg+75°C, for a sufficient time, in particular for 10 to 30 minutes, for example 20 minutes. This is how a melting temperature can also be measured in the second heating for pseudo-amorphous polymers, by proceeding as follows:
- 1èrechauffe selon une rampe de 20°C/min jusqu’à une température de pallier dans la gamme Tg+40 °C à Tg+110°C, par exemple à Tg+75°C, pendant une durée suffisante, notamment pendant 10 à 30 minutes, par exemple 20 minutes, notamment à Tg+75°C pendant 20 minutes ;-1st heating according to a ramp of 20°C/min up to a plateau temperature in the range Tg+40°C to Tg+110°C, for example at Tg+75°C, for a sufficient duration, in particular for 10 to 30 minutes, for example 20 minutes, in particular at Tg+75°C for 20 minutes;
- Refroidissement selon une rampe de 20°C/min jusqu’ à température ambiante ;- Cooling at a 20°C/min ramp to room temperature;
- 2èmechauffe selon une rampe à 20°C/min.-2nd heating according to a ramp at 20°C/min.
On entend par le terme « module d’élasticité en traction », ou plus simplement « module élastique » ou « module d’élasticité », signifier la pente de la courbe de contrainte-déformation σ(ε) dans l’intervalle entre les deux déformations ε1= 0,05% et ε2= 0,25%, tel que défini dans la norme ISO 527-1:2019. Le module élastique est ici exprimé en gigapascals (GPa). La pente est préférablement mesurée par une méthode de régression linéaire. Bien que le module élastique soit ici déterminé par une sollicitation mécanique en traction, la mesure pourrait être faite à partir d’autres types de sollicitation, par exemple en flexion ou en compression.The term "tensile modulus of elasticity", or more simply "elastic modulus" or "modulus of elasticity", is understood to mean the slope of the stress-strain curve σ(ε) in the interval between the two strains ε1 = 0.05% and ε2 = 0.25%, as defined in ISO 527-1:2019. The elastic modulus is here expressed in gigapascals (GPa). The slope is preferably measured by a linear regression method. Although the elastic modulus is here determined by a mechanical stress in tension, the measurement could be made from other types of stress, for example in bending or compression.
On entend par « déformation nominale » la déformation calculée à partir du déplacement des mors et de la distance de serrage de l’appareil de test, tel que défini dans la norme ISO 527-1:2019. On entend par « déformation nominale à la rupture » ou « allongement à la rupture » la déformation au dernier point enregistré avant la réduction de la contrainte à une valeur inférieure ou égale à 10 % de la résistance lorsque la rupture se produit après le seuil d’écoulement, tel que défini dans la norme ISO 527-1:2019. Elle est exprimée comme un rapport sans dimension ou en pourcentage (%).Nominal strain is the strain calculated from the displacement of the grips and the clamping distance of the test apparatus, as defined in ISO 527-1:2019. Nominal strain at break or elongation at break is the strain at the last point recorded before the stress is reduced to a value less than or equal to 10 % of the strength when failure occurs after the yield point, as defined in ISO 527-1:2019. It is expressed as a dimensionless ratio or as a percentage (%).
La mesure effective du module élastique et de la déformation nominale à la rupture correspondant à la moyenne de cinq tests réalisés consécutivement. Ces tests peuvent par exemple être mis en œuvre à l’aide d’un appareil MTS 810®, commercialisé par la société MTS Systems Corporation, équipé d’un extensomètre mécanique.The actual measurement of the elastic modulus and the nominal strain at break corresponding to the average of five tests carried out consecutively. These tests can for example be implemented using an MTS 810® device, marketed by the company MTS Systems Corporation, equipped with a mechanical extensometer.
On entend par le terme « résistance au choc Charpy », ou plus simplement « résistance au choc », désigner la résistance au choc de barreaux de dimension 80*10*4 mm3entaillés type A , telle que mesurée selon la norme ISO 179:2010. La mesure effective correspond à la moyenne de 10 tests effectués consécutivement. Une entaille (en V avec un rayon de fond d’entaille de 0,25 +/- 0,05 mm) peut être mise en œuvre sur un dispositif spécialement prévu à cet effet (Automatic Notchvis Plus), commercialisé par la société Ceast). Les barreaux sont ensuite laissés au repos pendant 24h. La mesure de résistance au choc peut être réalisée sur une machine d’essai de choc Zwick 5102.The term "Charpy impact strength", or more simply "impact strength", refers to the impact strength of bars of size 80*10*4 mm3 notched type A, as measured according to ISO 179:2010. The actual measurement corresponds to the average of 10 tests carried out consecutively. A notch (V-shaped with a notch bottom radius of 0.25 +/- 0.05 mm) can be implemented on a device specially designed for this purpose (Automatic Notchvis Plus), marketed by the company Ceast). The bars are then left to rest for 24 hours. The impact strength measurement can be carried out on a Zwick 5102 impact testing machine.
Généralement, l’homme du métier utilise le terme « perméation à un gaz » pour une gaine ou une couche, et « perméabilité à un gaz » pour un matériau, mais ces deux expressions correspondent à la même propriété. Dans le cadre de la présente demande, le terme « perméation à un gaz » a été choisi. La perméabilité à un gaz est typiquement mesurée en suivant la méthode de test de perméabilité aux fluides de la norme API17J de 2009.Typically, the skilled person uses the term “gas permeation” for a sheath or layer, and “gas permeability” for a material, but both terms refer to the same property. For the purposes of this application, the term “gas permeation” has been chosen. Gas permeability is typically measured using the fluid permeability test method of API17J 2009.
Les formes singulières « un » et « le » appliquées aux constituants de composition, tels le polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, ou le copolymère poly(étherimide-siloxane), signifient par défaut « au moins un » et respectivement « ledit au moins un ». Les formes singulières incluent néanmoins, sans qu’il soit besoin de le rappeler à chaque fois, les modes de réalisation où « un » signifie « un seul » et « le » signifie « le seul ».The singular forms “a” and “the” applied to the composition constituents, such as polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C, or poly(etherimide-siloxane) copolymer, mean by default “at least one” and respectively “said at least one”. The singular forms nevertheless include, without it being necessary to recall it each time, the embodiments where “a” means “a single one” and “the” means “the only one”.
PolyaryléthercétonePolyaryletherketone
Le mélange M non-délaminant de polymères comprend au moins 50% en poids d’au moins un polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, par rapport au poids total de mélange M.The non-delaminating polymer blend M comprises at least 50% by weight of at least one polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C, relative to the total weight of blend M.
Le mélange M non-délaminant de polymères peut notamment comprendre au moins 60% en poids, ou au moins 70%, ou au moins 80% en poids, ou au moins 85% en poids dudit au moins un polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, par rapport au poids total de mélange M.The non-delaminating mixture M of polymers may in particular comprise at least 60% by weight, or at least 70%, or at least 80% by weight, or at least 85% by weight of said at least one polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C, relative to the total weight of mixture M.
Optionnellement, le mélange M peut également comprendre de 0% à 40% en poids d’un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C comme autre polymère thermoplastique. Le mélange M peut notamment comprendre plus de 5% en poids d’un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C comme autre polymère thermoplastique, par rapport au poids total de mélange M. Le mélange M (et de préférence la composition C) peut notamment comprendre moins de 30 % en poids, ou moins de 25% en poids, ou moins de 20% en poids, ou moins de 15% en poids, voire moins de 10% en poids d’un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C comme autre polymère thermoplastique, par rapport au poids total de mélange M.Optionally, the mixture M may also comprise from 0% to 40% by weight of a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C as another thermoplastic polymer. The mixture M may in particular comprise more than 5% by weight of a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C as another thermoplastic polymer, relative to the total weight of the mixture M. The mixture M (and preferably the composition C) may in particular comprise less than 30% by weight, or less than 25% by weight, or less than 20% by weight, or less than 15% by weight, or even less than 10% by weight of a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C as another thermoplastic polymer, relative to the total weight of the mixture M.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M ne comprend pas, et de préférence la composition C ne comprend pas, d’autre polyaryléthercétone que ledit au moins un polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.According to certain embodiments, the mixture M does not comprise, and preferably the composition C does not comprise, any other polyaryletherketone than said at least one polyaryletherketone having a melting temperature less than or equal to 340°C.
Un polyaryléthercétone (PAEK) comporte les motifs de formules suivantes:A polyaryletherketone (PAEK) has the following formula units:
(−Ar−X−) et (−Ar1−Y−),(−Ar−X−) and (−Ar1 −Y−),
dans lesquelles :in which:
- Ar et Ar1désignent chacun un radical aromatique divalent;- Ar and Ar1 each denote a divalent aromatic radical;
- Ar et Ar1peuvent être choisis, de préférence, parmi le 1,3-phénylène, 1,4-phénylène, le 1,1’-biphénylène divalent en positions 3,3’, le 1,1’-biphényle divalent en positions 3,4’, le 1,4-naphthylène, le 1,5-naphthylène et le 2,6-naphthylène ;- Ar and Ar1 may preferably be selected from 1,3-phenylene, 1,4-phenylene, 1,1'-biphenylene divalent in positions 3,3', 1,1'-biphenyl divalent in positions 3,4', 1,4-naphthylene, 1,5-naphthylene and 2,6-naphthylene;
- X désigne un groupe électroattracteur ; il peut être choisi, de préférence, parmi le groupe carbonyle et le groupe sulfonyle,- X denotes an electron-withdrawing group; it may preferably be chosen from the carbonyl group and the sulfonyl group,
- Y désigne un groupe choisi parmi un atome d’oxygène, un atome de soufre, un groupe alkylène, tel que –(CH)2- et l’isopropylidène.- Y denotes a group selected from an oxygen atom, a sulfur atom, an alkylene group, such as –(CH)2 - and isopropylidene.
Dans ces motifs X et Y, au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement, au moins 80% des groupes X sont un groupe carbonyle, et au moins 50%, de préférence au moins 70% et plus particulièrement au moins 80% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.In these X and Y units, at least 50%, preferably at least 70% and more particularly at least 80% of the X groups are a carbonyl group, and at least 50%, preferably at least 70% and more particularly at least 80% of the Y groups represent an oxygen atom.
Selon un mode de réalisation préféré, 100% des groupes X désignent un groupe carbonyle et 100% des groupes Y représentent un atome d’oxygène.According to a preferred embodiment, 100% of the X groups denote a carbonyl group and 100% of the Y groups represent an oxygen atom.
Avantageusement, le(s) PAEK(s) peut/peuvent être choisi(s) parmi:Advantageously, the PAEK(s) may be chosen from:
- un poly-éther-cétone-cétone, également nommé PEKK ; un PEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)- ;- a polyether-ketone-ketone, also called PEKK; a PEKK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-C(O)-Ph-C(O)-;
- un poly-éther-éther-cétone, également nommé PEEK ; un PEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- ;- a polyether-ether-ketone, also called PEEK; a PEEK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)-;
- un poly-éther-cétone, également nommé PEK ; un PEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-C(O)- ;- a polyether ketone, also called PEK; a PEK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-C(O)-;
- un poly-éther-éther-cétone-cétone, également nommé PEEKK ; un PEEKK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)- ;- a polyether-ether-ketone-ketone, also called PEEKK; a PEEKK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-C(O)- Ph-C(O)-;
- un poly-éther-éther-éther-cétone, également nommé PEEEK ; un PEEEK comprend un/des motif(s) de formule : -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)- ;- a polyether-ether-ether-ketone, also called PEEEK; a PEEEK comprises a unit(s) of formula: -Ph-O-Ph-O-Ph-O- Ph-C(O)-;
- un poly-éther-diphényle-éther-cétone également nommé PEDEK ; un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule : un PEDEK comprend un/des motif(s) de formule –Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)- ;- a polyether-diphenyl-ether-ketone also called PEDEK; a PEDEK comprises a unit(s) of the formula: a PEDEK comprises a unit(s) of the formula –Ph-O-Ph-Ph-O-Ph-C(O)-;
- leurs mélanges ; et,- their mixtures; and,
- des copolymères comprenant au moins deux des motifs précités,- copolymers comprising at least two of the above-mentioned units,
dans lesquels : Ph représente un groupement phénylène et –C(O)- un groupement carbonyle, chacun des phénylènes pouvant indépendamment être de type ortho (1-2), méta (1-3) ou para (1-4), préférentiellement étant de type méta ou para.in which: Ph represents a phenylene group and –C(O)- a carbonyl group, each of the phenylenes being able independently to be of the ortho (1-2), meta (1-3) or para (1-4) type, preferentially being of the meta or para type.
En outre, des défauts, des groupes terminaux et/ou des monomères peuvent être incorporés en très faible quantité dans les polymères tels que décrits dans la liste ci-dessus, sans pour autant avoir une incidence sur leur performance.Additionally, defects, end groups and/or monomers may be incorporated in very small amounts into the polymers as described in the above list without affecting their performance.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C est un poly-éther-cétone-cétone (PEKK) essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif de répétition téréphtalique et, le cas échéant, un motif de répétition isophtalique, le motif de répétition téréphtalique (« motif T ») ayant pour formule :In some embodiments, the PAEK having a melting temperature of less than or equal to 340°C is a polyether ketone ketone (PEKK) consisting essentially of, and preferably consisting of: a terephthalic repeating unit and, where appropriate, an isophthalic repeating unit, the terephthalic repeating unit (“T unit”) having the formula:
le motif isophtalique (« motif I ») ayant pour formule :the isophthalic unit (“I unit”) having the formula:
La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut varier de 0% à 100%. Le choix de la proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I est l’un des facteurs qui permet d’ajuster la température de fusion ainsi que les propriétés de vitesse de cristallisation des poly-éther-cétone-cétones. Une proportion molaire donnée de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut être obtenue en ajustant les concentrations respectives des réactifs lors de la polymérisation, de manière connue en soi. De préférence, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique est inférieur ou égal à 74%, préférentiellement de 0% à 5% ou de 45% à 73%, et de manière davantage préférée de 58% à 72%.The mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units can vary from 0% to 100%. The choice of the molar proportion of T units relative to the sum of the T and I units is one of the factors which makes it possible to adjust the melting temperature as well as the crystallization rate properties of the polyether-ketone-ketones. A given molar proportion of T units relative to the sum of the T and I units can be obtained by adjusting the respective concentrations of the reactants during the polymerization, in a manner known per se. Preferably, the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units is less than or equal to 74%, preferably from 0% to 5% or from 45% to 73%, and more preferably from 58% to 72%.
Préférentiellement, le poly-éther-cétone-cétone a une structure homogène, et peut notamment être de type statistique.Preferably, the polyether-ketone-ketone has a homogeneous structure, and can in particular be of the statistical type.
Les poly-éther-cétone-cétones ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I inférieure ou égale à 74% ont une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.Polyether-ketone-ketones having a mass proportion of T units relative to the sum of T and I units less than or equal to 74% have a melting temperature less than or equal to 340°C.
Préférentiellement, un poly-éther-cétone-cétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C est choisi parmi les poly-éther-cétone-cétones ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de 0% à 5% ou de 45% à 73%. La proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être de 0% à 5 %, ou de 45% à 50%, ou de 50% à 55%, ou de 55% à 58%, ou de 58% à 62%, ou de 62% à 68%, ou de 68% à 72%.Preferably, a polyether-ketone-ketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C is chosen from polyether-ketone-ketones having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units of 0% to 5% or of 45% to 73%. The mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units may in particular be from 0% to 5%, or from 45% to 50%, or from 50% to 55%, or from 55% to 58%, or from 58% to 62%, or from 62% to 68%, or from 68% to 72%.
De manière davantage préférée, un poly-éther-cétone-cétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C est choisi parmi les poly-éther-cétone-cétones ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de 58% à 72%.More preferably, a polyether-ketone-ketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C is chosen from polyether-ketone-ketones having a mass proportion of T units relative to the sum of T and I units of 58% to 72%.
La proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être d’environ 60% ou d’environ 70%. Un poly-éther-cétone-cétone ayant un ratio T:I d’environ 60% est un polymère pseudo-amorphe au sens de la présente demande. Un poly-éther-cétone-cétone ayant un ratio d’environ 70 % est un polymère semi-cristallin.The molar proportion of T units relative to the sum of the T and I units may in particular be approximately 60% or approximately 70%. A polyether-ketone-ketone having a T:I ratio of approximately 60% is a pseudo-amorphous polymer within the meaning of the present application. A polyether-ketone-ketone having a ratio of approximately 70% is a semi-crystalline polymer.
De tels poly-éther-cétone-cétones sont disponibles dans le commerce sous le nom de Kepstan®chez la société Arkema.Such polyether ketone ketones are commercially available under the name Kepstan® from Arkema.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C peut être un copolymère de PEEK-PEDEK essentiellement constitué, voire constitué, d’une unité de répétition ayant pour formule :In some embodiments, the PAEK having a melting temperature of less than or equal to 340°C may be a PEEK-PEDEK copolymer consisting essentially of, or even consisting of, a repeating unit having the formula:
et une unité de répétition ayant pour formule :and a repetition unit having the formula:
Les copolymères constitués d’unités de répétition de formule (III) et (IV) ayant une proportion molaire de motifs (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (IV) allant de 5% à 45% ont une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.Copolymers consisting of repeating units of formula (III) and (IV) having a molar proportion of (III) units relative to the sum of (III) and (IV) units ranging from 5% to 45% have a melting temperature less than or equal to 340°C.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C peut être un copolymère essentiellement constitué, voire constitué, d’une unité de répétition ayant pour formule (III) et une unité de répétition ayant pour formule :In some embodiments, the PAEK having a melting temperature of less than or equal to 340°C may be a copolymer consisting essentially of, or even consisting of, a repeating unit having the formula (III) and a repeating unit having the formula:
Les copolymères constitués d’unités de répétition de formule (III) et (V) ayant une proportion molaire de motifs (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (V) allant de 5% à 100% ont une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.Copolymers consisting of repeating units of formula (III) and (V) having a molar proportion of (III) units relative to the sum of (III) and (V) units ranging from 5% to 100% have a melting temperature less than or equal to 340°C.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C peut être un copolymère essentiellement constitué, voire constitué, d’une unité de répétition ayant pour formule (III) et une unité de répétition ayant pour formule :In some embodiments, the PAEK having a melting temperature of less than or equal to 340°C may be a copolymer consisting essentially of, or even consisting of, a repeating unit having the formula (III) and a repeating unit having the formula:
Les copolymères constitués d’unités de répétition de formule (III) et (VI) ayant une proportion molaire de motifs (III) par rapport à la somme des motifs (III) et (VI) allant de 5% à 100% ont une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.Copolymers consisting of repeating units of formula (III) and (VI) having a molar proportion of (III) units relative to the sum of (III) and (VI) units ranging from 5% to 100% have a melting temperature less than or equal to 340°C.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C a notamment une température de fusion inférieure ou égale à 335°C, ou une température de fusion inférieure ou égale à 330°C, ou une température de fusion inférieure ou égale à 325°C, ou une température de fusion inférieure ou égale à 320°C. Ceci a pour avantage de limiter la dégradation thermique du copolymère poly(étherimide-siloxane) lorsque le mélange M est fondu lors de son extrusion pour former la gaine polymérique interne d’étanchéité à une température maximale de 5°C à 40°C au-dessus de la température de fusion du PAEK ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, y compris pour des temps de séjour en fondu prolongés.According to certain embodiments, the PAEK having a melting temperature of less than or equal to 340°C has in particular a melting temperature of less than or equal to 335°C, or a melting temperature of less than or equal to 330°C, or a melting temperature of less than or equal to 325°C, or a melting temperature of less than or equal to 320°C. This has the advantage of limiting the thermal degradation of the poly(etherimide-siloxane) copolymer when the mixture M is melted during its extrusion to form the internal polymeric sealing sheath at a maximum temperature of 5°C to 40°C above the melting temperature of the PAEK having a melting temperature of less than or equal to 340°C, including for extended residence times in the melt.
Selon certains modes de réalisation, le PAEK a une température de fusion supérieure à 275°C, ou supérieure ou égale à 285°C, ou supérieure ou égale à 295°C. Ceci a pour avantage que la gaine polymérique interne d’étanchéité ait des propriétés suffisantes de résistance thermique.In some embodiments, the PAEK has a melting temperature greater than 275°C, or greater than or equal to 285°C, or greater than or equal to 295°C. This has the advantage that the internal polymeric sealing sheath has sufficient thermal resistance properties.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M non-délaminant de polymères comprend deux polyaryléthercétones ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C. Le mélange M comprend un premier polyaryléthercétone P1 étant un polymère semi-cristallin ayant une température de fusion T1, et un deuxième polyaryléthercétone P2 étant soit un polymère semi-cristallin ayant une température de fusion telle que T2<T1, soit un polymère pseudo-amorphe.In some embodiments, the non-delaminating polymer blend M comprises two polyaryletherketones having a melting temperature of less than or equal to 340°C. The blend M comprises a first polyaryletherketone P1 being a semi-crystalline polymer having a melting temperature T1, and a second polyaryletherketone P2 being either a semi-crystalline polymer having a melting temperature such that T2 <T1 , or a pseudo-amorphous polymer.
Selon certains modes de réalisation, le polymère P1 peut représenter au moins 50% en poids des polyaryléthercétones ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.According to certain embodiments, the polymer P1 can represent at least 50% by weight of the polyaryletherketones having a melting temperature less than or equal to 340°C.
Selon d’autres modes de réalisation, le polymère P2 peut représenter au moins 50% en poids des polyaryléthercétones ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.According to other embodiments, the polymer P2 can represent at least 50% by weight of the polyaryletherketones having a melting temperature less than or equal to 340°C.
Selon certains modes de réalisation, P2 est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 0% à 5% ou de 45% à 67%, et, P1 est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 63% à 73%.According to certain embodiments, P2 is a poly-ether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferentially consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 0% to 5% or from 45% to 67%, and, P1 is a poly-ether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferentially consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 63% to 73%.
Selon certains modes de réalisation, P2 est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 58% à 67%, et P1 est un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport à la somme des motifs téréphtalique et isophtalique étant de 63% à 73%. Avantageusement, P2 représente au moins 50% en poids des polyaryléthercétones ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.According to certain embodiments, P2 is a poly-ether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 58% to 67%, and P1 is a poly-ether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the sum of the terephthalic and isophthalic units being from 63% to 73%. Advantageously, P2 represents at least 50% by weight of the polyaryletherketones having a melting temperature of less than or equal to 340°C.
Dans les modes de réalisation où le mélange M comprend en outre un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C, ce dernier peut être un homopolymère de PEEK constitué de l’unité de répétition (III) ; un copolymère de PEEK-PEDEK, essentiellement constitué, ou constitué, des unités de répétition de formule (III) et de formule (IV), la proportion molaire de motifs de formule (III) par rapport au nombre total de moles de motifs (III) et (IV) étant strictement supérieure à 45%, notamment supérieure ou égale à 50%; ou encore un PEKK, essentiellement constitué, ou constitué, des unités de répétition téréphtalique (T) et isophtalique (I), la proportion molaire en unité de répétition téréphtalique par rapport au nombre total de moles d’unités de répétition téréphtalique et isophtalique étant strictement supérieure à 74%, notamment supérieure ou égale à 75%, ou supérieure ou égale à 76%, ou supérieure ou égale à 77%, ou supérieure ou égale à 78%.In the embodiments where the mixture M further comprises a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C, the latter may be a PEEK homopolymer consisting of the repeating unit (III); a PEEK-PEDEK copolymer, essentially consisting of, or consisting of, the repeating units of formula (III) and of formula (IV), the molar proportion of units of formula (III) relative to the total number of moles of units (III) and (IV) being strictly greater than 45%, in particular greater than or equal to 50%; or a PEKK, essentially consisting of, or consisting of, terephthalic (T) and isophthalic (I) repeating units, the molar proportion in terephthalic repeating units relative to the total number of moles of terephthalic and isophthalic repeating units being strictly greater than 74%, in particular greater than or equal to 75%, or greater than or equal to 76%, or greater than or equal to 77%, or greater than or equal to 78%.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend deux polyaryléthercétones P3 et P4, P3 étant un polyaryléthercétone semi-cristallin ou pseudo-amorphe ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, préférentiellement inférieure ou égale à 320°C, et P4 étant un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C. Le polymère P4 peut notamment représenter 25% en poids ou moins, 20% en poids ou moins, 15% en poids ou moins, ou encore 10% en poids ou moins en poids par rapport au poids total de mélange M. Selon des modes de réalisation particuliers, le polymère P3 peut être un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport au nombre total de moles de motifs téréphtalique et isophtalique du poly-éther-éther-cétone étant de 0% à 5% ou de 45% à 67%, et, le polymère P4 peut être un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport au nombre total de moles de motifs téréphtalique et isophtalique du poly-éther-cétone-cétone étant de 78% à 85%.According to certain embodiments, the mixture M comprises two polyaryletherketones P3 and P4, P3 being a semi-crystalline or pseudo-amorphous polyaryletherketone having a melting temperature less than or equal to 340°C, preferably less than or equal to 320°C, and P4 being a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C. The polymer P4 may in particular represent 25% by weight or less, 20% by weight or less, 15% by weight or less, or 10% by weight or less by weight relative to the total weight of mixture M. According to particular embodiments, the polymer P3 may be a polyether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the total number of moles of terephthalic and isophthalic units of the polyether-ether-ketone being from 0% to 5% or from 45% to 67%, and the polymer P4 may be a polyether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the total number of moles of terephthalic and isophthalic units of the poly-ether-ketone-ketone being 78% to 85%.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend un poly-éther-cétone-cétone ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I de 78% à 85%. La proportion molaire de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I peut notamment être d’environ 80%. Un tel poly-éther-cétone-cétone est disponible dans le commerce sous le nom de Kepstan® chez la société Arkema.According to certain embodiments, the mixture M comprises a polyether-ketone-ketone having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units of 78% to 85%. The molar proportion of T units relative to the sum of the T and I units may in particular be approximately 80%. Such a polyether-ketone-ketone is commercially available under the name Kepstan® from the company Arkema.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique, le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport au nombre total de moles de motifs téréphtalique et isophtalique du poly-éther-éther-cétone étant de 0% à 5% ou de 45% à 67%, et, un poly-éther-cétone-cétone essentiellement constitué de, et préférentiellement constitué de : un motif téréphtalique et un motif isophtalique le pourcentage molaire en motifs téréphtalique par rapport au nombre total de moles de motifs téréphtalique et isophtalique du poly-éther-cétone-cétone étant de 78% à 85%.According to certain embodiments, the mixture M comprises a polyether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the total number of moles of terephthalic and isophthalic units of the polyether-ether-ketone being from 0% to 5% or from 45% to 67%, and, a polyether-ketone-ketone essentially consisting of, and preferably consisting of: a terephthalic unit and an isophthalic unit, the molar percentage of terephthalic units relative to the total number of moles of terephthalic and isophthalic units of the polyether-ketone-ketone being from 78% to 85%.
Avantageusement, le mélange M comprend 25% en poids ou moins, 20% en poids ou moins, 15% en poids ou moins, ou encore 10% en poids ou moins dudit poly-éther-cétone-cétone ayant un ratio molaire T/(T+I) de 78% à 85%, par rapport au poids total de mélange M.Advantageously, the mixture M comprises 25% by weight or less, 20% by weight or less, 15% by weight or less, or 10% by weight or less of said polyether-ketone-ketone having a molar ratio T/(T+I) of 78% to 85%, relative to the total weight of mixture M.
Copolymère poly(étherimide-siloxane)Poly(etherimide-siloxane) copolymer
Le copolymère poly(étherimide-siloxane) permet notamment d’améliorer la ténacité, la flexibilité, l’allongement à la rupture et la résistance à la propagation de fissures de la composition C.The poly(etherimide-siloxane) copolymer makes it possible in particular to improve the toughness, flexibility, elongation at break and resistance to crack propagation of composition C.
Le mélange M de polymères comprend de 5% à 40% en poids d’un copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange M.The polymer blend M comprises from 5% to 40% by weight of a poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the blend M.
Préférentiellement, le mélange M comprend moins de 30%, et encore préférentiellement moins de 25% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange .Preferably, the mixture M comprises less than 30%, and even more preferably less than 25% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M peut comprendre moins de 20% en poids, ou moins de 17,5% en poids, ou moins de 15% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange M.In some embodiments, the blend M may comprise less than 20 wt%, or less than 17.5 wt%, or less than 15 wt% of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the blend M.
Préférentiellement, le mélange M comprend plus de 7,5% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange. Le mélange M peut notamment comprendre plus de 8,0 % en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange M.Preferably, the mixture M comprises more than 7.5% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture. The mixture M may in particular comprise more than 8.0% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture M.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend de 5% à 8% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange M.According to certain embodiments, the mixture M comprises from 5% to 8% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture M.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend de 8% à 15% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange M.According to certain embodiments, the mixture M comprises from 8% to 15% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture M.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend de 15% à 25% en poids du copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange M.According to certain embodiments, the mixture M comprises from 15% to 25% by weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture M.
Les copolymères poly(étherimide-siloxane) comprennent des motifs polyétherimide et des motifs polysiloxane, par exemple 5 à 1 000, ou 10 à 500 motifs étherimide et motifs siloxane.Poly(etherimide-siloxane) copolymers comprise polyetherimide units and polysiloxane units, for example 5 to 1,000, or 10 to 500 etherimide units and siloxane units.
Les motifs polyétherimide comprennent des motifs structuraux de formule (VII) :Polyetherimide units include structural units of formula (VII):
dans laquelle chaque R est identique ou différent et représente un groupe organique divalent substitué ou non substitué, tel qu’un groupe hydrocarboné aromatique en C6-20 ou un dérivé halogéné de celui-ci, un groupe alkylène en C2-20 à chaîne droite ou ramifiée ou un dérivé halogéné de celui-ci, un groupe cycloalkylène en C3-8 ou un dérivé halogéné de celui-ci, en particulier un groupe divalent de formule (VIII) :in which each R is the same or different and represents a substituted or unsubstituted divalent organic group, such as a C6-20 aromatic hydrocarbon group or a halogenated derivative thereof, a straight or branched chain C2-20 alkylene group or a halogenated derivative thereof, a C3-8 cycloalkylene group or a halogenated derivative thereof, in particular a divalent group of formula (VIII):
ou
(VIII)Or
(VIII)
dans laquelle Q1représente —O—, —S—, —C(O)—, —SO2—, —SO—, —CyH2y—, où y représente un entier de 1 à 5 ou un dérivé halogéné de celui-ci (qui englobe les groupes perfluoro-alkylène) ou —(C6H10)z—, où z représente un entier de 1 à 4. Dans un mode de réalisation, R est un m-phénylène, un p-phénylène ou une diaryl sulfone.wherein Q1 represents —O—, —S—, —C(O)—, —SO2 —, —SO—, —Cy H2y —, where y represents an integer from 1 to 5 or a halogenated derivative thereof (which includes perfluoroalkylene groups) or —(C6 H10 )z —, where z represents an integer from 1 to 4. In one embodiment, R is m-phenylene, p-phenylene or diaryl sulfone.
En outre, dans la formule (VI), T représente —O— ou un groupe de formule —O—Z—O—, où les liaisons divalentes du groupe —O— ou du groupe —O—Z—O— se trouvent sur les positions 3,3’, 3,4’, 4,3’ ou 4,4’. Le groupe Z de —O—Z—O— peut être un groupe organique divalent substitué ou non substitué et peut être un fragment monocyclique ou polycyclique aromatique en C6-24 éventuellement substitué par 1 à 6 groupes alkyle en C1-8, 1 à 8 atomes d’halogène ou une combinaison de ceux-ci, à la condition de ne pas dépasser la valence de Z. Des exemples de groupes Z comprennent les groupes qui dérivent d’un composé dihydroxy de formule (IX) :Further, in formula (VI), T represents —O— or a group of the formula —O—Z—O—, wherein the divalent bonds of the —O— group or the —O—Z—O— group are in the 3,3’, 3,4’, 4,3’ or 4,4’ positions. The Z group of —O—Z—O— may be a substituted or unsubstituted divalent organic group and may be a C6-24 aromatic monocyclic or polycyclic moiety optionally substituted by 1 to 6 C1-8 alkyl groups, 1 to 8 halogen atoms or a combination thereof, provided that the valence of Z is not exceeded. Examples of Z groups include groups derived from a dihydroxy compound of formula (IX):
dans laquelle Raet Rbpeuvent être identiques ou différents et représentent par exemple un atome d’halogène ou un groupe alkyle monovalent en C1-6 ; p et q représentent chacun indépendamment des entiers de 0 à 4 ; c représente 0 à 4 ; et Xareprésente un groupe pontant reliant les groupes aromatiques à substitution hydroxy, le groupe pontant et le substituant hydroxy de chaque groupe arylène en C6 étant disposés en position ortho, méta ou para (plus précisément para) l’un par rapport à l’autre sur le groupe arylène en C6. Le groupe pontant Xa peut représenter une liaison simple, —O—, —S—, —S(O)—, —S(O)2—, —C(O)— ou un groupe pontant organique en C1-18. Le groupe pontant organique en C1-18 peut être cyclique ou acyclique, aromatique ou non aromatique, et peut comprendre en outre des hétéroatomes tels que des halogènes, de l’oxygène, de l’azote, du soufre, du silicium ou du phosphore. Le groupe organique en C1-18 peut être disposé de sorte que les groupes arylène en C6 qui y sont reliés soient chacun reliés à un carbone d’alkylidène commun ou à des carbones différents du groupe pontant organique en C1-18.wherein Ra and Rb may be the same or different and represent, for example, a halogen atom or a monovalent C1-6 alkyl group; p and q each independently represent integers from 0 to 4; c represents 0 to 4; and Xa represents a bridging group connecting the hydroxy-substituted aromatic groups, the bridging group and the hydroxy substituent of each C6 arylene group being arranged in the ortho, meta or para (more precisely para) position relative to each other on the C6 arylene group. The bridging group Xa may represent a single bond, —O—, —S—, —S(O)—, —S(O)2 —, —C(O)— or a C1-18 organic bridging group. The C1-18 organic bridging group may be cyclic or acyclic, aromatic or non-aromatic, and may further comprise heteroatoms such as halogen, oxygen, nitrogen, sulfur, silicon or phosphorus. The C1-18 organic group may be arranged such that the C6 arylene groups attached thereto are each attached to a common alkylidene carbon or to different carbons of the C1-18 organic bridging group.
Un exemple particulier d’un groupe Z est un groupe divalent de formule (X) :A particular example of a Z group is a divalent group of formula (X):
dans laquelle Q représente —O—, —S—, —C(O)—, —SO2—, —SO— ou —CyH2y—, où y représente un entier de 1 à 5 ou un dérivé halogéné de celui-ci (y compris un groupe perfluoroalkylène). Dans un mode de réalisation particulier, Z représente un dérivé du bisphénol A, tel que Q, dans la formule (X), est un 2,2-isopropylidène.wherein Q represents —O—, —S—, —C(O)—, —SO2 —, —SO— or —Cy H2y —, wherein y represents an integer from 1 to 5 or a halogenated derivative thereof (including a perfluoroalkylene group). In a particular embodiment, Z represents a derivative of bisphenol A, such that Q, in formula (X), is a 2,2-isopropylidene.
Dans un mode de réalisation dans la formule (VII), R représente un m-phénylène ou un p-phénylène et T représente —O—Z—O—, où Z représente un groupe divalent de formule (X). En alternance, R représente un m-phénylène ou un p-phénylène et T représente —O—Z—O—, où Z représente un groupe divalent de formule (X) et Q représente un 2,2-isopropylidène.In one embodiment in formula (VII), R represents m-phenylene or p-phenylene and T represents —O—Z—O—, where Z represents a divalent group of formula (X). Alternately, R represents m-phenylene or p-phenylene and T represents —O—Z—O—, where Z represents a divalent group of formula (X) and Q represents 2,2-isopropylidene.
Les blocs polyétherimide peuvent être préparés par l’un quelconque des procédés bien connus de l’homme du métier, y compris la réaction d’un bis(éther anhydride) aromatique de formule (XI) :The polyetherimide blocks can be prepared by any of the methods well known to those skilled in the art, including the reaction of an aromatic bis(ether anhydride) of formula (XI):
avec une diamine organique de formule (XII) :with an organic diamine of formula (XII):
H2N—R—NH2(XII)H2 N—R—NH2 (XII)
dans lesquelles T et R sont définis comme décrit ci-dessus. Les copolymères des polyétherimides peuvent être fabriqués par utilisation d’une combinaison d’un bis(éther anhydride) aromatique de formule (XI) et d’un bis(anhydride) différent, par exemple un bis(anhydride), où T ne contient pas de fonctionnalité éther, et par exemple T représente une sulfone.in which T and R are defined as described above. Copolymers of polyetherimides may be made by using a combination of an aromatic bis(ether anhydride) of formula (XI) and a different bis(anhydride), e.g. a bis(anhydride), where T does not contain ether functionality, and e.g. T represents a sulfone.
Des exemples illustratifs de bis(anhydrides) comprennent le dianhydride du 3,3-bis[4-(3,4-dicarboxyphénoxy)phényl]propane ; le dianhydride du 4,4’-bis(3,4-dicarboxyphénoxy)diphényl éther ; le dianhydride du sulfure de 4,4’-bis(3,4-dicarboxyphénoxy)diphényle ; le dianhydride de la 4,4’-bis(3,4-dicarboxyphénoxy)benzophénone ; le dianhydride de la 4,4’-bis(3,4-dicarboxyphénoxy)diphénylsulfone ; le dianhydride du 2,2-bis[4-(2,3-dicarboxyphénoxy)phényl]propane ; le dianhydride du 4,4’-bis(2,3-dicarboxyphénoxy)diphényléther ; le dianhydride du sulfure de 4,4’-bis(2,3-dicarboxyphénoxy)diphényle ; le dianhydride de la 4,4’-bis(2,3-dicarboxyphénoxy)benzophénone ; le dianhydride de la 4,4’-bis(2,3-dicarboxyphénoxy)diphénylsulfone ; le dianhydride du 4-(2,3-dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)diphényl-2,2-propane ; le dianhydride du 4-(2,3-dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)diphényléther ; le dianhydride du sulfure de 4-(2,3-dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)diphényle ; le dianhydride de la 4-(2,3-dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)benzophénone ; et le dianhydride de la 4-(2,3-dicarboxyphénoxy)-4’-(3,4-dicarboxyphénoxy)diphénylsulfone, ainsi que différentes combinaisons de ceux-ci.Illustrative examples of bis(anhydrides) include 3,3-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride; 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl ether dianhydride; 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride; 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzophenone dianhydride; 4,4'-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfone dianhydride; 2,2-bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride; 4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenyl ether dianhydride; 4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride; 4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzophenone dianhydride; 4,4'-bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfone dianhydride; 4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl-2,2-propane dianhydride; 4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl ether dianhydride; 4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl sulfide dianhydride; 4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)benzophenone dianhydride; and 4-(2,3-dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfone dianhydride, as well as various combinations thereof.
Des exemples de diamines organiques comprennent l’éthylènediamine, la propylènediamine, la triméthylènediamine, la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, l’hexaméthylènediamine, l’heptaméthylènediamine, l’octaméthylènediamine, la nonaméthylènediamine, la décaméthylènediamine, la 1,12-dodécanediamine, la 1,18-octadécanediamine, la 3-méthylheptaméthylènediamine, la 4,4-diméthylheptaméthylènediamine, la 4-méthylnonaméthylènediamine, la 5-méthylnonaméthylènediamine, la 2,5-diméthylhexaméthylènediamine, la 2,5-diméthylheptaméthylènediamine, la 2,2-diméthylpropylènediamine, la N-méthyl-bis(3-aminopropyl)amine, la 3-méthoxyhexaméthylènediamine, le 1,2-bis(3-aminopropoxy)éthane, le sulfure de bis(3-aminopropyle), la 1,4-cyclohexanediamine, le bis-(4-aminocyclohexyl)méthane, la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, le 2,4-diaminotoluène, le 2,6-diaminotoluène, la m-xylylènediamine, la p-xylylènediamine, la 2-méthyl-4,6-diéthyl-1,3-phénylène-diamine, la 5-méthyl-4,6-diéthyl-1,3-phénylène-diamine, la benzidine, la 3,3’-diméthylbenzidine, la 3,3’-diméthoxybenzidine, le 1,5-diaminonaphtalène, le bis-(4-aminophényl)méthane, le bis(2-chloro-4-amino-3,5-diéthylphényl)méthane, le bis(4-aminophényl)propane, le 2,4-bis(p-amino-t-butyl)toluène, le bis(p-amino-t-butylphényl)éther, le bis(p-méthyl-o-aminophényl)benzène, le bis(p-méthyl-o-aminopentyl)benzène, le 1,3-diamino-4-isopropylbenzène, le sulfure de bis(4-aminophényle), la bis-(4-aminophényl)sulfone, et le bis(4-aminophényl)éther. Des combinaisons de ces composés peuvent aussi être utilisées. Dans certains modes de réalisation, la diamine organique est la m-phénylènediamine, la p-phénylènediamine, la sulfonyldianiline ou une combinaison comprenant un ou plusieurs de celles-ci.Examples of organic diamines include ethylenediamine, propylenediamine, trimethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, decamethylenediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,18-octadecanediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4-dimethylheptamethylenediamine, 4-methylnonamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 2,2-dimethylpropylenediamine, N-methyl-bis(3-aminopropyl)amine, 3-methoxyhexamethylenediamine, 1,2-bis(3-aminopropoxy)ethane, bis(3-aminopropyl), 1,4-cyclohexanediamine, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 2-methyl-4,6-diethyl-1,3-phenylenediamine, 5-methyl-4,6-diethyl-1,3-phenylenediamine, benzidine, 3,3'-dimethylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 1,5-diaminonaphthalene, bis-(4-aminophenyl)methane, bis(2-chloro-4-amino-3,5-diethylphenyl)methane, bis(4-aminophenyl)propane, 2,4-bis(p-amino-t-butyl)toluene, bis(p-amino-t-butylphenyl)ether, bis(p-methyl-o-aminophenyl)benzene, bis(p-methyl-o-aminopentyl)benzene, 1,3-diamino-4-isopropylbenzene, bis(4-aminophenyl)sulfide, bis-(4-aminophenyl)sulfone, and bis(4-aminophenyl)ether. Combinations of these compounds may also be used. In some embodiments, the organic diamine is m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, sulfonyldianiline, or a combination comprising one or more thereof.
Les blocs siloxane contiennent des motifs de formule (XIII) suivante :The siloxane blocks contain units of the following formula (XIII):
dans laquelle chaque R’ représente indépendamment un groupe hydrocarbyle monovalent en C1-13 et E est un entier de 1 à 100, notamment de 2 à 50. Par exemple, chaque R’ peut représenter indépendamment un groupe alkyle en C1-13, un groupe alcoxy en C1-13, un groupe alcényle en C2-13, un groupe alcényloxy en C2-13, un groupe cycloalkyle en C3-6, un groupe cycloalcoxy en C3-6, un groupe aryle en C6-14, un groupe aryloxy en C6-10, un groupe arylalkyle en C7-13, un groupe arylalcoxy en C7-13, un groupe alkylaryle en C7-13 ou un groupe alkylaryloxy en C7-13. Les groupes ci-dessus peuvent être en totalité ou en partie halogénés par un fluor, un chlore, un brome ou un iode, ou une combinaison comprenant au moins l’un de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, aucun brome ni aucun chlore n’est présent et, dans d’autres modes de réalisation, aucun halogène n’est présent. Des combinaisons des groupes R’ ci-dessus peuvent être utilisées dans le même copolymère. Dans un mode de réalisation, les blocs polysiloxane comprennent des groupes R’ qui ont une teneur minimale en radicaux hydrocarbonés. Dans un mode de réalisation particulier, un groupe R’ ayant une teneur minimale en composés hydrocarbonés est un groupe méthyle.wherein each R' independently represents a monovalent C1-13 hydrocarbyl group and E is an integer from 1 to 100, especially from 2 to 50. For example, each R' may independently represent a C1-13 alkyl group, a C1-13 alkoxy group, a C2-13 alkenyl group, a C2-13 alkenyloxy group, a C3-6 cycloalkyl group, a C3-6 cycloalkoxy group, a C6-14 aryl group, a C6-10 aryloxy group, a C7-13 arylalkyl group, a C7-13 arylalkoxy group, a C7-13 alkylaryl group or a C7-13 alkylaryloxy group. The above groups may be wholly or partially halogenated with fluorine, chlorine, bromine or iodine, or a combination comprising at least one of these. In one embodiment, no bromine or chlorine is present and, in other embodiments, no halogen is present. Combinations of the above R' groups may be used in the same copolymer. In one embodiment, the polysiloxane blocks comprise R' groups that have a minimal content of hydrocarbon radicals. In a particular embodiment, an R' group having a minimal content of hydrocarbon compounds is a methyl group.
Les poly(étherimide-siloxanes) peuvent être formés par polymérisation d’un bisanhydride aromatique (XI) et d’un composant diamine comprenant une diamine organique (XII) comme décrit ci-dessus ou un mélange de diamines, et une polysiloxanediamine de formule (XIV) suivante :Poly(etherimide-siloxanes) can be formed by polymerization of an aromatic bisanhydride (XI) and a diamine component comprising an organic diamine (XII) as described above or a mixture of diamines, and a polysiloxanediamine of the following formula (XIV):
dans laquelle R’ et E sont tels que décrits dans la formule (XIII), et chaque R4représente indépendamment un fragment hydrocarboné en C2-C20, en particulier un arylène en C2-C20, un alkylène ou un groupe arylènealkylène. Selon certains modes de réalisation, R4représente un groupe alkylène en C2-C20, plus précisément un groupe alkylène en C2-C10 tel que le propylène, et E a une valeur moyenne de 5 à 100, de 5 à 75, de 5 à 60, de 5 à 15 ou de 15 à 40. Des modes opératoires permettant de préparer les polysiloxane diamines de formule (XIV) sont bien connus dans la technique.wherein R' and E are as described in formula (XIII), and each R4 independently represents a C2-C20 hydrocarbon moiety, particularly a C2-C20 arylene, an alkylene or an arylenealkylene group. In some embodiments, R4 represents a C2-C20 alkylene group, more particularly a C2-C10 alkylene group such as propylene, and E has an average value of 5 to 100, 5 to 75, 5 to 60, 5 to 15 or 15 to 40. Procedures for preparing the polysiloxane diamines of formula (XIV) are well known in the art.
Dans certains copolymères poly(étherimide-siloxane), le composant diamine utilisé pour la préparation des copolymères peut contenir 10 à 90 pour cent en moles (%-mol) ou 20 à 50 %-mol ou 25 à 40 %-mol d’une polysiloxane diamine (XIV) et 10 à 90 %-mol ou 50 à 80 %-mol ou 60 à 75 %-mol de la diamine (XII), par exemple comme décrit dans le brevet U.S. N° 4 404 350. Les composants diamine peuvent être physiquement mélangés avant la réaction avec un ou plusieurs bisanhydride(s), en formant ainsi un copolymère sensiblement statistique. De manière alternative, des copolymères à blocs ou alternés peuvent être formés par réaction sélective de (XII) et (XIV) avec des bis(éther anhydrides) aromatiques (XI), pour réaliser des blocs de polyimide qui sont ensuite mis à réagir ensemble. Ainsi, le copolymère poly(étherimide-siloxane) peut être un copolymère à blocs, statistique ou greffé. Les copolymères poly(étherimide-siloxane) à blocs comprennent des blocs étherimide et des blocs siloxane dans leur squelette polymère. Les blocs étherimide et les blocs siloxane peuvent être présents selon un ordre statistique, sous forme de blocs (à savoir, AABB), alternés (à savoir, ABAB), ou selon une combinaison de ceux-ci. Les copolymères poly(étherimide-siloxane) greffés sont des copolymères non linéaires comprenant les blocs siloxane reliés à un squelette polymère linéaire ou ramifié comprenant des blocs étherimide.In some poly(etherimide-siloxane) copolymers, the diamine component used in preparing the copolymers may contain 10 to 90 mole percent (mol%) or 20 to 50 mol% or 25 to 40 mol% of a polysiloxane diamine (XIV) and 10 to 90 mol% or 50 to 80 mol% or 60 to 75 mol% of the diamine (XII), for example as described in U.S. Patent No. 4,404,350. The diamine components may be physically mixed prior to reaction with one or more bisanhydrides, thereby forming a substantially random copolymer. Alternatively, block or alternating copolymers may be formed by selectively reacting (XII) and (XIV) with aromatic bis(ether anhydrides) (XI), to form polyimide blocks which are then reacted together. Thus, the poly(etherimide-siloxane) copolymer may be a block, random or graft copolymer. The poly(etherimide-siloxane) block copolymers comprise etherimide blocks and siloxane blocks in their polymer backbone. The etherimide blocks and siloxane blocks may be present in a random order, as blocks (i.e., AABB), alternating (i.e., ABAB), or in a combination thereof. The grafted poly(etherimide-siloxane) copolymers are non-linear copolymers comprising the siloxane blocks connected to a linear or branched polymer backbone comprising etherimide blocks.
Des exemples de poly(étherimide-siloxanes) particuliers sont décrits dans les brevets U.S. N° 4 404 350, 4 808 686 et 4 690 997.Examples of particular poly(etherimide-siloxanes) are described in U.S. Patent Nos. 4,404,350, 4,808,686 and 4,690,997.
Selon des modes de réalisation préférés, le poly(étherimide-siloxane) est essentiellement constitué, ou est constitué de motifs de formule (XV) :According to preferred embodiments, the poly(etherimide-siloxane) consists essentially of, or consists of, units of formula (XV):
dans laquelle R’ et E du siloxane sont comme dans la formule (XIII), le R et le Z de l’imide sont comme dans la formule (VII), R4est le même que R4comme dans la formule (XIV), et n est un entier de 5 à 100. Dans un mode de réalisation particulier, R représente un phénylène, Z représente un résidu du bisphénol A, R4représente le n-propylène, E représente un entier de 2 à 50, ou 5 à 20, ou 6 à 15, n représente 5 à 100 et chaque R’ du siloxane est un méthyle.wherein R' and E of the siloxane are as in formula (XIII), R and Z of the imide are as in formula (VII), R4 is the same as R4 as in formula (XIV), and n is an integer from 5 to 100. In a particular embodiment, R represents phenylene, Z represents a residue of bisphenol A, R4 represents n-propylene, E represents an integer from 2 to 50, or 5 to 20, or 6 to 15, n represents 5 to 100 and each R' of the siloxane is methyl.
La quantité relative des motifs polysiloxane et des motifs étherimide dans le poly(étherimide-siloxane) dépend des propriétés souhaitées et elles sont choisies par utilisation des directives données dans la présente invention. En particulier, le copolymère poly(étherimide-siloxane) est choisi de façon à avoir une certaine valeur moyenne de E et est choisi et est utilisé en une quantité suffisante pour assurer le pourcentage pondéral souhaité (%-p) de motifs siloxane dans la composition thermoplastique. Dans certains modes de réalisation, le bloc polysiloxane du copolymère a une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) de 300 à 3 000 grammes/mole (Daltons).The relative amount of polysiloxane units and etherimide units in the poly(etherimide-siloxane) depends on the desired properties and are selected using the guidelines given herein. In particular, the poly(etherimide-siloxane) copolymer is selected to have a certain average E value and is selected and used in an amount sufficient to provide the desired weight percent (wt%) of siloxane units in the thermoplastic composition. In some embodiments, the polysiloxane block of the copolymer has a number average molecular weight (Mn) of from 300 to 3,000 grams/mole (Daltons).
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent plus de 30% en poids, par rapport au poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).According to certain embodiments, the siloxane groups of the poly(etherimide-siloxane) copolymer represent more than 30% by weight, relative to the total weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer.
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent plus de 35% en poids, par rapport au poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).According to certain embodiments, the siloxane groups of the poly(etherimide-siloxane) copolymer represent more than 35% by weight, relative to the total weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer.
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent moins de 50% en poids, par rapport au poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).According to certain embodiments, the siloxane groups of the poly(etherimide-siloxane) copolymer represent less than 50% by weight, relative to the total weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer.
Selon certains modes de réalisation, les groupements siloxane du copolymère poly(étherimide-siloxane) représentent moins de 45% en poids, par rapport au poids total du copolymère poly(étherimide-siloxane).In some embodiments, the siloxane groups of the poly(etherimide-siloxane) copolymer represent less than 45% by weight, relative to the total weight of the poly(etherimide-siloxane) copolymer.
Des copolymèrespolysiloxane/polyétherimide sont disponibles dans le commerce sous le nom de SILTEM® chez la société Sabic.Polysiloxane/polyetherimide copolymers are commercially available under the name SILTEM® from Sabic.
Autre polymère thermoplastiqueOther thermoplastic polymer
Selon certains modes de réalisation, le mélange M peut comprendre de 0% à 40% en poids d’un autre polymère thermoplastique que le polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C et le copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total de mélange M.According to certain embodiments, the mixture M can comprise from 0% to 40% by weight of a thermoplastic polymer other than the polyaryletherketone having a melting temperature less than or equal to 340°C and the poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of mixture M.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M ne comprend pas, et de préférence la composition C ne comprend pas, d’autre polymère thermoplastique que le polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C et le copolymère poly(étherimide-siloxane)According to certain embodiments, the mixture M does not comprise, and preferably the composition C does not comprise, any other thermoplastic polymer than the polyaryletherketone having a melting temperature less than or equal to 340°C and the poly(etherimide-siloxane) copolymer.
Comme autre polymère thermoplastique on peut notamment avoir un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C, un polysiloxane, un polymère fluoré, un polyétherimide (PEI), un polyphénylène sulfone (PPSU), un polysulfone (PSU), un polycarbonate (PC), un polyphénylène éther (PPE), un poly(sulfure de phénylène) (PPS), un poly(téréphtalate d’éthylène) (PET), un polyamide (PA), un polybenzimidizole (PBI), un poly (amide-imide) (PAI), un poly(éther sulfone) (PES), un poly(aryl sulfone), un poly(éther imide sulfone), un polyphénylène, un polybenzoxazole, un polybenzothiazole, ou leur mélange.As another thermoplastic polymer, there may be in particular a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C, a polysiloxane, a fluorinated polymer, a polyetherimide (PEI), a polyphenylene sulfone (PPSU), a polysulfone (PSU), a polycarbonate (PC), a polyphenylene ether (PPE), a poly(phenylene sulfide) (PPS), a poly(ethylene terephthalate) (PET), a polyamide (PA), a polybenzimidizole (PBI), a poly(amide-imide) (PAI), a poly(ether sulfone) (PES), a poly(aryl sulfone), a poly(ether imide sulfone), a polyphenylene, a polybenzoxazole, a polybenzothiazole, or their mixture.
Selon certains modes de réalisation, l’autre polymère thermoplastique peut notamment être un polyaryléthercétone ayant une température de fusion strictement supérieure à 340°C, tel que décrit plus haut.According to certain embodiments, the other thermoplastic polymer may in particular be a polyaryletherketone having a melting temperature strictly greater than 340°C, as described above.
Selon certains modes de réalisation, l’autre polymère thermoplastique peut notamment être un polysiloxane. Le polysiloxane peut être mono- ou di-substitué par des groupes alkyle en C1 à C12, de préférence en C1 à C6, et tout particulièrement en C1 à C4, et/ou des groupes phényle. De préférence, les groupes alkyle sont des groupes méthyle. Les groupes alkyle ou phényle du polysiloxane peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes fonctionnels tels que époxy, alkoxy, notamment méthoxy, amine, cétone, thioéther, halogène, nitrile, nitro, sulfone, phosphoryle, imino ou thioester. Ces groupes fonctionnels peuvent également être situés en fin de chaîne du polysiloxane. De tels polysiloxanes fonctionnalisés peuvent être utilisés en vue de leur réaction pendant le mélange (siloxanes réactifs).According to certain embodiments, the other thermoplastic polymer may in particular be a polysiloxane. The polysiloxane may be mono- or di-substituted by C1 to C12 alkyl groups, preferably C1 to C6, and very particularly C1 to C4, and/or phenyl groups. Preferably, the alkyl groups are methyl groups. The alkyl or phenyl groups of the polysiloxane may be substituted by one or more functional groups such as epoxy, alkoxy, in particular methoxy, amine, ketone, thioether, halogen, nitrile, nitro, sulfone, phosphoryl, imino or thioester. These functional groups may also be located at the end of the polysiloxane chain. Such functionalized polysiloxanes may be used for the purpose of their reaction during mixing (reactive siloxanes).
De préférence néanmoins, le polysiloxane ne comporte pas de groupes fonctionnels. Par ailleurs, les groupes alkyle ou phényle du polysiloxane peuvent être substitués par un ou plusieurs groupes carbocyclique, aryle, hétéroaryle, alkyle, alkényle, bicyclique ou tricylique.Preferably, however, the polysiloxane does not have functional groups. Furthermore, the alkyl or phenyl groups of the polysiloxane may be substituted by one or more carbocyclic, aryl, heteroaryl, alkyl, alkenyl, bicyclic or tricyclic groups.
De préférence, le polysiloxane présent dans le mélange M comme autre polymère thermoplastique est un poly(diméthylsiloxane) (PDMS). Afin de faciliter la manutention, le polysiloxane peut être combiné à un support solide tel qu’une silice, notamment de la silice pyrogénée.Preferably, the polysiloxane present in the mixture M as another thermoplastic polymer is a poly(dimethylsiloxane) (PDMS). In order to facilitate handling, the polysiloxane can be combined with a solid support such as a silica, in particular fumed silica.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend de 0,1% à 3%, et préférentiellement de 0,5% à 2% en poids de polysiloxane comme autre polymère thermoplastique par rapport au poids total de mélange M.According to certain embodiments, the mixture M comprises from 0.1% to 3%, and preferably from 0.5% to 2% by weight of polysiloxane as other thermoplastic polymer relative to the total weight of mixture M.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M comprend moins de 1% en poids de polysiloxane par rapport au poids total en mélange M.According to certain embodiments, the mixture M comprises less than 1% by weight of polysiloxane relative to the total weight of mixture M.
De préférence, lorsque le mélange M comprend de 5% à 7,5% en poids d’un copolymère poly(étherimide-siloxane), alors le mélange M (et de préférence la composition C) ne comprend pas de polysiloxane.Preferably, when the mixture M comprises from 5% to 7.5% by weight of a poly(etherimide-siloxane) copolymer, then the mixture M (and preferably the composition C) does not comprise polysiloxane.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M ne comprend pas, et de préférence la composition C ne comprend pas, de polysiloxane.According to certain embodiments, the mixture M does not comprise, and preferably the composition C does not comprise, polysiloxane.
De préférence, la composition C ne comprend pas d’autre polymère thermoplastique, voire plus généralement la composition C ne comprend pas d’autre polymère, que ceux présents dans le mélange C.Preferably, composition C does not comprise any other thermoplastic polymer, or more generally, composition C does not comprise any other polymer than those present in mixture C.
AdditifsAdditives
La composition C peut comprendre de 0% à 40% en poids d’un ou plusieurs additifs, de préférence non polymères, par rapport au poids total de composition C.Composition C may comprise from 0% to 40% by weight of one or more additives, preferably non-polymeric, relative to the total weight of composition C.
Avantageusement, la composition C comprend de 0% à 30%, ou de 0% à 25%, ou de 1% à 20%, ou encore de 2% à 10% en poids d’additifs, par rapport au poids total de composition C.Advantageously, composition C comprises from 0% to 30%, or from 0% to 25%, or from 1% to 20%, or from 2% to 10% by weight of additives, relative to the total weight of composition C.
Parmi les additifs, on peut citer une ou plusieurs charges. Parmi les charges envisageables, on peut mentionner notamment la silice et l’alumine, les charges nucléantes telles que des charges minérales, notamment le talc, des charges carbonées, notamment les nanotubes de carbone ou les noirs de carbone, des charges céramiques, notamment le nitrure de bore (NB), ou des oxydes métalliques, notamment ZnO ou MgO, ou des charges renforçantes telles que les fibres de verre ou les fibres de carbone. La cinétique de cristallisation du mélange M permet généralement d’atteindre le niveau de cristallisation requis pour conférer la bonne résistance à la perméation au CO2sur toute l’épaisseur de la gaine. La composition C peut comprendre des additifs aptes à modifier (ralentir ou accélérer) sa cinétique de cristallisation. Ces additifs peuvent ainsi faciliter l’obtention du niveau de cristallisation désiré. Ainsi, selon des modes de réalisation particuliers, la composition C peut comprendre de 0,1% à 5%, notamment de 0,25% à 2,5%, en poids d’une charge nucléante par rapport au poids total de composition C. Ceci permet de modifier le comportement à la cristallisation du ou des polyaryléthercétones, et permet notamment d’augmenter la cristallinité finale dans des procédés usuels de mise en forme de polyaryléthercétones plus lents à cristalliser sans modifier sensiblement les conditions de mise en œuvre. Ces polyaryléthercétones plus lents à cristalliser peuvent notamment atteindre une cristallinité suffisante sans par exemple devoir envisager d’étape supplémentaire de recuit.Among the additives, one or more fillers may be mentioned. Among the possible fillers, mention may be made in particular of silica and alumina, nucleating fillers such as mineral fillers, in particular talc, carbon fillers, in particular carbon nanotubes or carbon blacks, ceramic fillers, in particular boron nitride (BN), or metal oxides, in particular ZnO or MgO, or reinforcing fillers such as glass fibers or carbon fibers. The crystallization kinetics of the mixture M generally make it possible to achieve the level of crystallization required to provide good resistance to CO2 permeation over the entire thickness of the sheath. The composition C may comprise additives capable of modifying (slowing down or accelerating) its crystallization kinetics. These additives can thus facilitate obtaining the desired level of crystallization. Thus, according to particular embodiments, composition C may comprise from 0.1% to 5%, in particular from 0.25% to 2.5%, by weight of a nucleating charge relative to the total weight of composition C. This makes it possible to modify the crystallization behavior of the polyaryletherketone(s), and in particular makes it possible to increase the final crystallinity in usual processes for forming polyaryletherketones that are slower to crystallize without significantly modifying the processing conditions. These polyaryletherketones that are slower to crystallize can in particular achieve sufficient crystallinity without, for example, having to consider an additional annealing step.
Selon certains modes de réalisation, le polyaryléthercétone de la composition C peut être un poly-éther-cétone-cétone ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I inférieure ou égale à 74%, et préférentiellement de 0% à 5% ou de 45% à 67%, et la charge nucléante peut être une charge carbonée. Le polyaryléthercétone de la composition C peut par exemple être un poly-éther-cétone-cétone ayant une proportion massique de motifs T par rapport à la somme des motifs T et I allant de 55% à 65%, notamment d’environ 60%, et la charge carbonée être des nanotubes de carbone.According to certain embodiments, the polyaryletherketone of composition C may be a polyetherketoneketone having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units of less than or equal to 74%, and preferably from 0% to 5% or from 45% to 67%, and the nucleating charge may be a carbon charge. The polyaryletherketone of composition C may for example be a polyetherketoneketone having a mass proportion of T units relative to the sum of the T and I units ranging from 55% to 65%, in particular approximately 60%, and the carbon charge may be carbon nanotubes.
Par ailleurs, la composition C peut comporter éventuellement des quantités mineures, notamment moins de 1% en poids par rapport au poids total de composition C, d’additifs fonctionnels. On peut mentionner comme tels par exemples les agents antistatiques, les agents antioxydants, les agents anti-UV, les stabilisants à l’état fondu, les agents conducteurs, les agents ignifugeants, les colorants ainsi que les agents réactifs tels que les carbonates alcalins.Furthermore, composition C may optionally comprise minor amounts, in particular less than 1% by weight relative to the total weight of composition C, of functional additives. Examples of such additives that may be mentioned include antistatic agents, antioxidant agents, anti-UV agents, molten stabilizers, conductive agents, flame retardants, dyes and reactive agents such as alkali carbonates.
Parmi les additifs, on peut citer un ou plusieurs plastifiants, qui peu(ven)t permettre(nt) d’améliorer les performances de la gaine à froid (grâce à l’abaissement de la température de transition vitreuse de 10°C, voire de 25°C, mesurable par DSC). Le plastifiant peut par exemple être choisi parmi les composés défini dans l’ouvrageHandbook of Plasticizersédité par Georges Wypych.Among the additives, one or more plasticizers can be mentioned, which can improve the cold performance of the sheath (by lowering the glass transition temperature by 10°C, or even 25°C, measurable by DSC). The plasticizer can for example be chosen from the compounds defined in the bookHandbook of Plasticizers edited by Georges Wypych.
Avantageusement la composition C comprend entre 0% et 20% en poids de plastifiant et préférentiellement entre 1% et 10% en poids de plastifiant par rapport au poids total de composition C.Advantageously, composition C comprises between 0% and 20% by weight of plasticizer and preferably between 1% and 10% by weight of plasticizer relative to the total weight of composition C.
Composition CComposition C
La composition C comprend un mélange M non-délaminant de polymères, ledit mélange M comprenant :Composition C comprises a non-delaminating mixture M of polymers, said mixture M comprising:
- au moins 50% en poids d’au moins un polyaryléthercétone, pseudo-amorphe ou semi-cristallin, ledit polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, par rapport au poids total du mélange ; et,- at least 50% by weight of at least one polyaryletherketone, pseudo-amorphous or semi-crystalline, said polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C, relative to the total weight of the mixture; and,
- de 5% à 40% en poids d’un copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange.- from 5% to 40% by weight of a poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M est constitué dudit au moins un polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C, dudit copolymère poly(étherimide-siloxane), et de 0% à 40% en poids d’un autre polymère thermoplastique que ledit polyaryléthercétone et ledit copolymère poly(étherimide-siloxane), par rapport au poids total du mélange M. De préférence, la composition C ne comprend alors pas d’autre polymère thermoplastique, voire pas d’autre polymère, que ceux du mélange M.According to certain embodiments, the mixture M consists of said at least one polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C, said poly(etherimide-siloxane) copolymer, and from 0% to 40% by weight of a thermoplastic polymer other than said polyaryletherketone and said poly(etherimide-siloxane) copolymer, relative to the total weight of the mixture M. Preferably, the composition C then does not comprise any other thermoplastic polymer, or even any other polymer, than those of the mixture M.
Selon certains modes de réalisation, le mélange M est constitué dudit au moins un polyaryléthercétone et dudit copolymère poly(étherimide-siloxane). De préférence, la composition C ne comprend alors pas d’autre polymère thermoplastique, voire pas d’autre polymère, que ceux du mélange M.According to certain embodiments, the mixture M consists of said at least one polyaryletherketone and said poly(etherimide-siloxane) copolymer. Preferably, the composition C then does not comprise any other thermoplastic polymer, or even any other polymer, than those of the mixture M.
Le mélange M peut constituer au moins 60% en poids, ou au moins 70% en poids, ou au moins 75% en poids, ou au moins 80% en poids, ou au moins 85% en poids, ou au moins 90% en poids, par rapport au poids total de composition C.Mixture M may constitute at least 60% by weight, or at least 70% by weight, or at least 75% by weight, or at least 80% by weight, or at least 85% by weight, or at least 90% by weight, relative to the total weight of composition C.
Selon certains modes de réalisation, la composition C comprend au moins 60% en poids, de préférence au moins 70% en poids de mélange M et de 0 à 40%, de préférence de 0% à 30% en poids d’un ou plusieurs additifs, par rapport au poids total de composition C.According to certain embodiments, composition C comprises at least 60% by weight, preferably at least 70% by weight of mixture M and from 0 to 40%, preferably from 0% to 30% by weight of one or more additives, relative to the total weight of composition C.
Typiquement, la composition C est constituée de :Typically, composition C consists of:
- 60 à 100% en poids, de préférence de 70 à 100% en poids, de mélange M tel que défini ci-dessus, et- 60 to 100% by weight, preferably 70 to 100% by weight, of mixture M as defined above, and
- 0 à 40% en poids, de préférence de 0 à 30% en poids d’additifs,- 0 to 40% by weight, preferably 0 to 30% by weight of additives,
par rapport au poids total de composition C.relative to the total weight of composition C.
Selon certains modes de réalisation, la composition C est constituée du mélange M et de 0% à 30% en poids d’additifs, par rapport au poids total de composition C.According to certain embodiments, composition C consists of mixture M and from 0% to 30% by weight of additives, relative to the total weight of composition C.
Selon certains modes de réalisation, la composition C est constituée du mélange M et de 0% à 30% en poids d’additifs, dont 0% à 20% en poids de plastifiant(s), 0% à 5% en poids de charge(s) nucléante(s) et moins de 1% en poids d’additifs fonctionnels, par rapport au poids total de composition C.Selon certains modes de réalisation, la composition C est constituée du mélange M, de 0,1% à 5% de charge(s) nucléante(s) et moins de 1% d’additifs fonctionnels, par rapport au poids total de composition C.According to certain embodiments, composition C consists of mixture M and from 0% to 30% by weight of additives, including 0% to 20% by weight of plasticizer(s), 0% to 5% by weight of nucleating filler(s) and less than 1% by weight of functional additives, relative to the total weight of composition C. According to certain embodiments, composition C consists of mixture M, from 0.1% to 5% of nucleating filler(s) and less than 1% of functional additives, relative to the total weight of composition C.
Propriétés de la composition C, et donc de la couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité de la conduite dont le matériau polymérique est la composition CProperties of composition C, and therefore of the layer of the internal polymeric sealing sheath of the pipe whose polymeric material is composition C
La couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité de la conduite dont le matériau polymérique est la composition C a une faible perméation au gaz et en particulier au CO2. Typiquement, la couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité de la conduite dont le matériau polymérique est la composition C a une perméation au CO2mesurée à 60°C inférieure à 1,1x10-8(cm3(STP).cm)/(cm2.s.bar).The layer of the internal polymeric sealing sheath of the pipe whose polymeric material is composition C has a low permeation to gas and in particular to CO2 . Typically, the layer of the internal polymeric sealing sheath of the pipe whose polymeric material is composition C has a permeation to CO2 measured at 60 ° C of less than 1.1x10-8 (cm3 (STP).cm)/(cm2 .s.bar).
Les niveaux de cristallinité de la composition C permettent cette bonne résistance à la perméation au CO2. La composition C peut présenter différents niveaux de cristallinité, notamment contrôlables par la cinétique de cristallisation de la composition C. La modification du comportement à la cristallisation peut notamment être contrôlée par l’utilisation d’un mélange de polyaryléthercétones au sein de la composition C et/ou par l’ajout d’un additif au sein de la composition C.The crystallinity levels of composition C allow this good resistance toCO2 permeation. Composition C can have different levels of crystallinity, in particular controllable by the crystallization kinetics of composition C. The modification of the crystallization behavior can in particular be controlled by the use of a mixture of polyaryletherketones within composition C and/or by the addition of an additive within composition C.
Ces niveaux de cristallinité peuvent être évaluée par DSC en première chauffe à 20°C/min par le calcul : ∆Hf1-∆HCC.Le terme « ∆HCC» correspond à l’enthalpie de cristallisation à froid et le terme « ∆Hf1» correspond à l’enthalpie de fusion en première chauffe à une vitesse de chauffe de 20°C/min. Ces enthalpies sont exprimées en Joule par gramme de composition.These crystallinity levels can be evaluated by DSC in first heating at 20°C/min by the calculation: ∆Hf1 -∆HCC. The term "∆HCC " corresponds to the cold crystallization enthalpy and the term "∆Hf1 " corresponds to the fusion enthalpy in first heating at a heating rate of 20°C/min. These enthalpies are expressed in Joule per gram of composition.
L’expression ∆Hf1-∆HCCpeut avoir une valeur allant généralement de 0 à 50 J/grammes de composition C. Il peut notamment avoir une valeur de 0 à 5 J/g, ou de 5 J/g à 10 J/g, ou de 10 J/g à 15 J/g, ou de 15 J/g à 20 J/g, ou de 20 J/g à 25 J/g, ou de 25 J/g à 30 J/g, ou de 30 J/g à 35 J/g, ou de 35 J/g à 40 J/g, ou de 40 J/g à 45 J/g, ou de 45 J/g à 50 J/g.The expression ∆Hf1 -∆HCC can have a value generally ranging from 0 to 50 J/grams of composition C. It can in particular have a value of 0 to 5 J/g, or from 5 J/g to 10 J/g, or from 10 J/g to 15 J/g, or from 15 J/g to 20 J/g, or from 20 J/g to 25 J/g, or from 25 J/g to 30 J/g, or from 30 J/g to 35 J/g, or from 35 J/g to 40 J/g, or from 40 J/g to 45 J/g, or from 45 J/g to 50 J/g.
La composition C, et donc la couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité de la conduite dont le matériau polymérique est la composition C, se présente généralement sous l’aspect d’une composition hétérophasique, mais non délaminante. En effet, le plus souvent, le copolymère poly(étherimide-siloxane) est peu miscible dans le poly(aryléthercétone). On observe alors en microscopie électronique une phase dispersée sous forme de nodules dans une phase continue. De préférence, les nodules ont un diamètre moyen inférieur à 20 µm, avantageusement inférieur à 10 µm et tout particulièrement inférieur à 5 µm.Composition C, and therefore the layer of the internal polymeric sheath for sealing the pipe whose polymeric material is composition C, generally appears as a heterophasic composition, but not delaminating. Indeed, most often, the poly(etherimide-siloxane) copolymer is poorly miscible in the poly(aryletherketone). A dispersed phase in the form of nodules in a continuous phase is then observed under electron microscopy. Preferably, the nodules have an average diameter of less than 20 µm, advantageously less than 10 µm and very particularly less than 5 µm.
De préférence, le poly(aryléthercétone) forme la phase continue (aussi appelée matrice) de la composition C et le copolymère poly(étherimide-siloxane) forme la phase dispersée.Preferably, the poly(aryletherketone) forms the continuous phase (also called matrix) of composition C and the poly(etherimide-siloxane) copolymer forms the dispersed phase.
Le copolymère poly(étherimide-siloxane) permet d’améliorer la ténacité, la flexibilité, l’allongement à la rupture et la résistance à la propagation de fissures de la composition C, et donc de la couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité de la conduite dont le matériau polymérique est la composition C. Ces propriétés améliorées permettent d’allonger la durée de vie de la gaine polymérique interne d'étanchéité et de la conduite flexible. L’augmentation de la flexibilité de la gaine et de son allongement à la rupture permettent des déformations plus élevées et en conséquence facilitent l’enroulement de la conduite sur des bobines et/ou dans des carrousels lors de son stockage et/ou de son transport ainsi que lors de son installation en mer.The poly(etherimide-siloxane) copolymer improves the toughness, flexibility, elongation at break and resistance to crack propagation of composition C, and therefore of the layer of the internal polymeric sealing sheath of the pipe whose polymeric material is composition C. These improved properties make it possible to extend the service life of the internal polymeric sealing sheath and of the flexible pipe. The increase in the flexibility of the sheath and its elongation at break allow higher deformations and consequently facilitate the winding of the pipe on reels and/or in carousels during its storage and/or transport as well as during its installation at sea.
De préférence, la flexibilité de conduite est telle qu’elle est capable de subir au moins 1000 cycles, où pour chaque cycle, la couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité dont le matériau polymérique est la composition C subit un niveau de déformation en flexion variant de -2% jusque +2%, sans qu’aucune dégradation de la couche de composition C ne soit observée.Preferably, the driving flexibility is such that it is capable of undergoing at least 1000 cycles, where for each cycle, the layer of the internal polymeric sealing sheath whose polymeric material is composition C undergoes a level of flexural deformation varying from -2% to +2%, without any degradation of the layer of composition C being observed.
De préférence, la couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité de la conduite dont le matériau polymérique est la composition C a un module d’élasticité en traction, tel que mesuré selon la norme ISO 527-1A:2019 à 20°C inférieur à 4,0 GPa, typiquement inférieur à 3,5 GPa, notamment inférieur à 3,2 GPa, de préférence inférieur à 3,0 GPa.Preferably, the layer of the internal polymeric sealing sheath of the pipe whose polymeric material is composition C has a tensile modulus of elasticity, as measured according to standard ISO 527-1A:2019 at 20°C, of less than 4.0 GPa, typically less than 3.5 GPa, in particular less than 3.2 GPa, preferably less than 3.0 GPa.
De préférence, la couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité de la conduite dont le matériau polymérique est la composition C a une déformation nominale à la rupture telle que mesurée selon la norme ISO 527-1A:2019 à 20°C supérieure à 8%, typiquement supérieure à 10%, notamment supérieur à 15%, de préférence supérieur à 20%.Preferably, the layer of the internal polymeric sealing sheath of the pipe whose polymeric material is composition C has a nominal strain at break as measured according to standard ISO 527-1A:2019 at 20°C greater than 8%, typically greater than 10%, in particular greater than 15%, preferably greater than 20%.
De préférence, la couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité de la conduite dont le matériau polymérique est la composition C a une résistance au choc Charpy selon la norme ISO 179-1:2010/1eA supérieure à 5 KJ/m², préférablement supérieure à 6 KJ/m², préférablement encore supérieure à 7 KJ/m², et de manière davantage préférée supérieure à 8 KJ/m².Preferably, the layer of the internal polymeric sealing sheath of the pipe whose polymeric material is composition C has a Charpy impact strength according to ISO 179-1:2010/1eA greater than 5 KJ/m², preferably greater than 6 KJ/m², more preferably greater than 7 KJ/m², and more preferably greater than 8 KJ/m².
De préférence, la couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité de la conduite dont le matériau polymérique est la composition C a une contrainte au seuil d’écoulement (« stress at yield » en anglais), telle que mesuré la norme ISO 527-1A:2019 à 20°C, inférieure à 85 MPa.Preferably, the layer of the internal polymeric sealing sheath of the pipe whose polymeric material is composition C has a stress at yield, as measured by ISO 527-1A:2019 at 20°C, of less than 85 MPa.
De préférence, la couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité de la conduite dont le matériau polymérique est la composition C résiste à cinq cycles de cloquage dans un mélange 85% CH4- 15% CO2à 520 bars et 110°C après exposition au diesel à 100°C pendant 15 jours et/ou résiste à un cycle de cloquage dans 100% CO2à 680 bars et 110°C, la résistance au phénomène de cloquage étant évaluée selon le document normatif API 17J, édition 2014 publié par l’American Petroleum Institute.Preferably, the layer of the internal polymeric sealing sheath of the pipe whose polymeric material is composition C resists five blistering cycles in a mixture of 85% CH4 - 15% CO2 at 520 bars and 110°C after exposure to diesel at 100°C for 15 days and/or resists one blistering cycle in 100% CO2 at 680 bars and 110°C, the resistance to the blistering phenomenon being evaluated according to the standard document API 17J, 2014 edition published by the American Petroleum Institute.
Structure de la conduite et différentes couchesPipe structure and different layers
La gaine polymérique interne d’étanchéité de la conduite flexible est typiquement tubulaire, a généralement un diamètre de 50 mm à 600 mm, de préférence de 50 à 400 mm, et/ou une épaisseur de 1 mm à 150 mm, notamment de 4 à 15 mm, préférentiellement de 7 à 10 mm et/ou une longueur de 1 m à 10 km.The internal polymeric sealing sheath of the flexible pipe is typically tubular, generally has a diameter of 50 mm to 600 mm, preferably 50 to 400 mm, and/or a thickness of 1 mm to 150 mm, in particular 4 to 15 mm, preferably 7 to 10 mm and/or a length of 1 m to 10 km.
De préférence, la couche de la gaine polymérique interne d'étanchéité dont le matériau polymérique est la composition C a une épaisseur supérieure à 3 mm, notamment supérieure à 4 mm, de préférence supérieure à 5 mm, de manière particulièrement préférée supérieure à 6 mm. Par « épaisseur », on désigne l’épaisseur moyenne sur la totalité de la couche. Généralement, l’épaisseur de la couche est la même à ±5%, typiquement à ±2%, à tout endroit de la couche. Cette épaisseur peut être mesurée avec un pied à coulisse.Preferably, the layer of the internal polymeric sealing sheath whose polymeric material is composition C has a thickness greater than 3 mm, in particular greater than 4 mm, preferably greater than 5 mm, particularly preferably greater than 6 mm. By “thickness”, we mean the average thickness over the entire layer. Generally, the thickness of the layer is the same to ±5%, typically to ±2%, at any location on the layer. This thickness can be measured with a caliper.
La gaine polymérique interne d'étanchéité est susceptible d’être en contact avec les hydrocarbures et/ou les gaz transportés. Par « gaine polymérique interne d'étanchéité susceptible d’être en contact avec les hydrocarbures », on entend que la gaine entre en contact avec les hydrocarbures lorsque la conduite est mise en service. Ainsi, la conduite ne comprend pas de couche tubulaire interne (c’est-à-dire de couche étanche aux hydrocarbures) qui s’opposerait au contact entre les hydrocarbures et la gaine ou la couche. Typiquement, la conduite ne comprend pas de couche tubulaire polymérique revêtu(e) par la gaine polymérique interne d'étanchéité ou de tube métallique étanche aux hydrocarbures (une carcasse métallique n’est pas un tel tube métallique, car elle n’est pas étanche aux hydrocarbures).The internal polymeric sealing sheath is likely to be in contact with the hydrocarbons and/or gases transported. By “internal polymeric sealing sheath likely to be in contact with hydrocarbons” is meant that the sheath comes into contact with the hydrocarbons when the pipe is put into service. Thus, the pipe does not include an internal tubular layer (i.e. a hydrocarbon-tight layer) which would oppose the contact between the hydrocarbons and the sheath or layer. Typically, the pipe does not include a polymeric tubular layer coated with the internal polymeric sealing sheath or a hydrocarbon-tight metal tube (a metal casing is not such a metal tube, because it is not hydrocarbon-tight).
Dans un mode de réalisation, la gaine polymérique interne d'étanchéité est l’unique couche polymérique à l’intérieur de la couche de renforcement (ou de la couche de renforcement la plus interne lorsqu’il y a plusieurs couches de renforcement). Par contre, la conduite peut comprendre une ou plusieurs couche(s) polymérique(s) supplémentaire(s) à l’extérieur de la couche de renforcement (ou de la couche de renforcement la plus interne lorsqu’il y a plusieurs couches de renforcement).In one embodiment, the inner polymeric sealing sheath is the only polymeric layer inside the reinforcing layer (or the innermost reinforcing layer when there are multiple reinforcing layers). However, the conduit may include one or more additional polymeric layers outside the reinforcing layer (or the innermost reinforcing layer when there are multiple reinforcing layers).
Dans un mode de réalisation, la gaine polymérique interne d'étanchéité est monocouche, ce qui exclut les gaines polymériques interne d'étanchéité multicouches, et ce, que les couches soient non liées entre elles ou liées entre elles, notamment par un adhésif ou parce qu’elles ont été formées par coextrusion. Le matériau polymérique de la gaine polymérique interne d'étanchéité monocouche est alors la composition C définie ci-dessus. La gaine polymérique interne d'étanchéité est alors gainée autour de la carcasse métallique. Une unique couche plutôt que deux ou plus permet d’éviter l’accumulation de gaz entre les couches, et donc la dégradation par phénomène de cloquage de la gaine polymérique interne d'étanchéité, par exemple en cas de dépressurisation brutale volontaire ou involontaire de la conduite sous-marine.In one embodiment, the internal polymeric sealing sheath is single-layer, which excludes multi-layer internal polymeric sealing sheaths, whether the layers are not bonded together or bonded together, in particular by an adhesive or because they have been formed by coextrusion. The polymeric material of the single-layer internal polymeric sealing sheath is then composition C defined above. The internal polymeric sealing sheath is then sheathed around the metal carcass. A single layer rather than two or more makes it possible to avoid the accumulation of gas between the layers, and therefore the degradation by blistering phenomenon of the internal polymeric sealing sheath, for example in the event of sudden voluntary or involuntary depressurization of the subsea pipe.
Dans un autre mode de réalisation, la gaine polymérique interne d'étanchéité est multicouches, typiquement bicouches. Elle comprend alors, en plus de la couche dont le matériau polymérique est la composition C, au moins une autre couche en matériau polymérique. La couche dont le matériau polymérique est la composition C est la couche la plus interne de la gaine polymérique interne d'étanchéité. Par exemple, la gaine polymérique interne d'étanchéité peut comprendre (ou être constituée de) la couche dont le matériau polymérique est la composition C comme couche la plus interne, et au moins une autre couche en matériau polymérique, dont la composition est de préférence distincte de celle de la couche la plus interne. De manière préférée, le matériau polymérique de cette au moins une autre couche est distinct de la composition C, et est par exemple choisi parmi les polyoléfines, en particulier le polyéthylène haute densité ou réticulé, les polyamides, en particulier le PA 11, et les polymères fluorés, en particulier le PVDF. Par exemple, la gaine polymérique interne d'étanchéité est bicouches et est constituée d’une couche externe dont le matériau polymérique est en choisi parmi les polyoléfines, les polyamides et les polymères fluorés et d’une couche interne dont le matériau polymérique est la composition C définie ci-dessus.In another embodiment, the internal polymeric sealing sheath is multilayer, typically bilayer. It then comprises, in addition to the layer whose polymeric material is composition C, at least one other layer made of polymeric material. The layer whose polymeric material is composition C is the innermost layer of the internal polymeric sealing sheath. For example, the internal polymeric sealing sheath may comprise (or be made of) the layer whose polymeric material is composition C as the innermost layer, and at least one other layer made of polymeric material, the composition of which is preferably distinct from that of the innermost layer. Preferably, the polymeric material of this at least one other layer is distinct from composition C, and is for example chosen from polyolefins, in particular high-density or crosslinked polyethylene, polyamides, in particular PA 11, and fluorinated polymers, in particular PVDF. For example, the internal polymeric sealing sheath is two-layer and consists of an external layer whose polymeric material is chosen from polyolefins, polyamides and fluorinated polymers and an internal layer whose polymeric material is composition C defined above.
Comme la conduite comprend une carcasse métallique, elle est dite à passage non lisse ("rough-bore" en langue anglaise).As the pipe has a metal casing, it is called rough-bore.
La fonction principale de la carcasse métallique est de reprendre les efforts radiaux dirigés de l’extérieur vers l’intérieur de la conduite afin d’éviter l’effondrement (« collapse » en langue anglaise) de tout ou partie de la conduite sous l’effet de ces efforts. Ces efforts sont notamment liés à pression hydrostatique exercée par l’eau de mer lorsque la conduite flexible est immergée. Ainsi, la pression hydrostatique peut atteindre un niveau très élevé lorsque la conduite est immergée à grande profondeur, par exemple 200 bar lorsque la conduite est immergée à une profondeur de 2000 m si bien qu’il est alors souvent indispensable de pourvoir la conduite flexible d’une carcasse métallique.The main function of the metal casing is to absorb radial forces directed from the outside to the inside of the pipe in order to prevent the collapse of all or part of the pipe under the effect of these forces. These forces are notably linked to the hydrostatic pressure exerted by sea water when the flexible pipe is submerged. Thus, the hydrostatic pressure can reach a very high level when the pipe is submerged at great depth, for example 200 bar when the pipe is submerged at a depth of 2000 m, so that it is often essential to provide the flexible pipe with a metal casing.
Lorsque la conduite flexible comprend une gaine polymérique externe, la carcasse métallique a aussi pour fonction d’empêcher l’effondrement de la gaine polymérique interne d’étanchéité lors d’une décompression rapide d’une conduite flexible ayant transporté des hydrocarbures. En effet, les gaz contenus dans les hydrocarbures diffusent lentement à travers la gaine polymérique interne d’étanchéité et se retrouvent en partie piégés dans l’espace annulaire compris entre la gaine polymérique interne d’étanchéité et la gaine polymérique externe. Par suite, lors d’un arrêt de production engendrant une décompression rapide de l’intérieur de la conduite flexible, la pression régnant dans cet espace annulaire peut temporairement devenir nettement supérieure à la pression régnant à l’intérieur de la conduite, ce qui en l’absence de carcasse métallique conduirait à l’effondrement de la gaine polymérique interne d’étanchéité.When the flexible pipe includes an external polymer sheath, the metal casing also has the function of preventing the collapse of the internal polymer sealing sheath during rapid decompression of a flexible pipe that has transported hydrocarbons. Indeed, the gases contained in the hydrocarbons diffuse slowly through the internal polymer sealing sheath and become partly trapped in the annular space between the internal polymer sealing sheath and the external polymer sheath. Consequently, during a production shutdown causing rapid decompression of the interior of the flexible pipe, the pressure in this annular space may temporarily become significantly higher than the pressure inside the pipe, which in the absence of a metal casing would lead to the collapse of the internal polymer sealing sheath.
La carcasse métallique est constituée d’éléments longitudinaux enroulés hélicoïdalement à pas court. Ces éléments longitudinaux sont des feuillards ou des fils en acier inoxydable agencés en spires agrafées les unes aux autres. Avantageusement, la carcasse métallique est réalisée en profilant un feuillard en forme de S puis en l’enroulant en hélice de façon à agrafer entre elles les spires adjacentes.The metal carcass is made up of longitudinal elements wound helically with a short pitch. These longitudinal elements are stainless steel strips or wires arranged in turns stapled to each other. Advantageously, the metal carcass is made by profiling a strip into an S shape and then winding it into a helix so as to staple the adjacent turns together.
La notion d'enroulement à pas court désigne tout enroulement hélicoïdal selon un angle d'hélice proche de 90°, typiquement compris entre 75° et 90°.The concept of short pitch winding refers to any helical winding with a helix angle close to 90°, typically between 75° and 90°.
Généralement, la couche de renforcement (ou chaque couche de renforcement lorsqu’il y en a plusieurs) est constituée d’un enroulement d’au moins un fil à spires non jointives. Le fil est généralement métallique ou en matériau composite. Typiquement, la au moins une couche de renforcement est au moins une nappe d’armure de traction ou une voûte de pression.Typically, the reinforcing layer (or each reinforcing layer when there are several) consists of a winding of at least one wire with non-contiguous turns. The wire is generally metallic or made of composite material. Typically, the at least one reinforcing layer is at least one tensile armor ply or a pressure vault.
La conduite peut comprendre plusieurs couches de renforcement, généralement un nombre pair de nappes d’armures de traction, typiquement deux nappes d’armures de traction, ou bien une voûte de pression et deux nappes d’armures de traction.The conduit may comprise several layers of reinforcement, generally an even number of tensile armor plies, typically two tensile armor plies, or a pressure vault and two tensile armor plies.
Les nappes d'armures de traction sont constituées de fils enroulés selon des pas longs et ont pour fonction principale de reprendre les efforts axiaux liés d’une part à la pression interne régnant à l’intérieur de la conduite flexible et d’autre part au poids de la conduite flexible notamment lorsqu’elle est suspendue.The tensile armor plies are made up of wires wound in long pitches and their main function is to absorb the axial forces linked on the one hand to the internal pressure prevailing inside the flexible pipe and on the other hand to the weight of the flexible pipe, particularly when it is suspended.
Dans la présente demande, la notion d'enroulement à pas long recouvre tout enroulement hélicoïdal selon un angle d'hélice inférieur à 60°, typiquement compris entre 20° et 60° pour les nappes d'armures.In the present application, the concept of long pitch winding covers any helical winding with a helix angle of less than 60°, typically between 20° and 60° for armor plies.
La présence d’une couche de renforcement supplémentaire destinée à reprendre les efforts radiaux liés à la pression interne, couche notamment appelée « voûte de pression », n’est pas indispensable dès lors que les angles d’hélice des fils constituant les nappes d’armures de traction sont proches de 55°. En effet, cet angle d’hélice particulier confère aux nappes d’armures de traction la capacité de reprendre, en plus des efforts axiaux, les efforts radiaux exercés sur la conduite flexibles et dirigés de l’intérieur vers l’extérieur de la conduite.The presence of an additional reinforcing layer intended to absorb the radial forces linked to the internal pressure, a layer called a "pressure vault", is not essential since the helix angles of the wires constituting the tensile armor plies are close to 55°. Indeed, this particular helix angle gives the tensile armor plies the capacity to absorb, in addition to the axial forces, the radial forces exerted on the flexible pipe and directed from the inside to the outside of the pipe.
De manière préférée et notamment pour les applications en grande profondeur, outre les nappes d’armures de traction, la conduite flexible comprend une voûte de pression intercalée entre la gaine polymérique interne d’étanchéité et les nappes d’armures de traction. Dans un tel cas, les efforts radiaux exercés sur la conduite flexible, notamment les efforts radiaux dirigés de l’intérieur vers l’extérieur de la conduite sont repris par la voûte de pression afin d’éviter l’éclatement de la gaine polymérique interne sous l’effet de la pression régnant à l’intérieur de la conduite. La voûte de pression est constituée d’éléments longitudinaux enroulés à pas court, par exemple des fils métalliques ou en matériau composite de forme Z (zêta), C, T (téta), U, K ou X agencés en spires agrafées les unes aux autres.Preferably and in particular for applications at great depth, in addition to the tensile armor layers, the flexible pipe comprises a pressure vault interposed between the internal sealing polymer sheath and the tensile armor layers. In such a case, the radial forces exerted on the flexible pipe, in particular the radial forces directed from the inside to the outside of the pipe, are taken up by the pressure vault in order to prevent the internal polymer sheath from bursting under the effect of the pressure prevailing inside the pipe. The pressure vault is made up of longitudinal elements wound with a short pitch, for example metal or composite material wires of Z (zeta), C, T (theta), U, K or X shape arranged in turns stapled to each other.
Avantageusement et notamment en fonction du grade du matériau métallique ou composite constitutif des nappes d’armures de traction et de l’éventuelle voûte de pression, la conduite flexible peut comprendre une gaine polymérique externe d’étanchéité pour empêcher l’eau de mer de pénétrer au sein de la conduite flexible. Cela permet notamment de protéger les nappes d’armures de traction de l’eau de mer et donc de prévenir le phénomène de corrosion par l’eau de mer.Advantageously and in particular depending on the grade of the metallic or composite material constituting the tensile armor plies and the possible pressure vault, the flexible pipe may comprise an external sealing polymer sheath to prevent seawater from penetrating into the flexible pipe. This makes it possible in particular to protect the tensile armor plies from seawater and therefore to prevent the phenomenon of corrosion by seawater.
Typiquement, la conduite comprend, de l’extérieur vers l’intérieur :Typically, the conduct includes, from outside to inside:
- éventuellement une gaine polymérique externe d'étanchéité,- possibly an external polymeric sealing sheath,
- au moins une nappe d'armures de traction en tant que couche de renforcement, généralement un nombre pair de nappes d'armures de traction, typiquement deux nappes d'armures de traction,- at least one tensile armor ply as a reinforcing layer, usually an even number of tensile armor plies, typically two tensile armor plies,
- éventuellement une voûte de pression,- possibly a pressure vault,
- la gaine polymérique interne d'étanchéité comprenant la couche en matériau polymérique telle que définie ci-dessus et gainée autour d’une carcasse métallique.- the internal polymeric sealing sheath comprising the layer of polymeric material as defined above and sheathed around a metal frame.
La conduite peut également comprendre une ou plusieurs couches polymériques supplémentaires entre deux couches adjacentes.The conduit may also include one or more additional polymeric layers between two adjacent layers.
Par exemple la conduite peut comprendre une couche de maintien soit entre la gaine polymérique externe et la nappe d’armure de traction (la nappe d’armure de traction la plus externe lorsqu’il y a plusieurs nappes d’armures de traction), soit entre deux nappes d’armures de traction adjacentes.For example, the pipe may include a retaining layer either between the outer polymer sheath and the tensile armor ply (the outermost tensile armor ply when there are several tensile armor plies), or between two adjacent tensile armor plies.
La conduite peut également comprendre une ou plusieurs couches anti-usure
(" anti-wear layer " en anglais) en matériau polymérique. La couche anti-usure peut être en contact soit avec la face interne de la couche de maintien précitée, soit avec sa face externe, soit avec les deux faces, cette couche anti-usure permettant d’éviter que la couche de maintien s'use au contact avec les armures. La couche anti-usure peut également être entre deux couches de renforcement adjacentes, par exemple entre la voûte de pression et la nappe d’armure de traction (la nappe d’armure de traction la plus interne lorsqu’il y a plusieurs nappes d’armures de traction), ou bien entre deux nappes d’armures de traction adjacentes.The conduit may also include one or more anti-wear layers.
("anti-wear layer" in English) made of polymeric material. The anti-wear layer may be in contact either with the inner face of the aforementioned retaining layer, or with its outer face, or with both faces, this anti-wear layer making it possible to prevent the retaining layer from wearing out upon contact with the armor. The anti-wear layer may also be between two adjacent reinforcement layers, for example between the pressure vault and the tensile armor ply (the innermost tensile armor ply when there are several tensile armor plies), or between two adjacent tensile armor plies.
Les couches anti-usure sont généralement réalisées par enroulement hélicoïdal d'un ou plusieurs rubans obtenus par extrusion d'un matériau polymérique à base de polyamide, de polyoléfines, ou de PVDF (" polyvinylidene fluoride " en anglais). Le ruban peut être en polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyphenylsulfone (PPSU), polyetherimide (PEI), polytétrafluoroéthylène (PTFE), polyétheréthercétone (PEEK) ou polysulfure de phénylène (PPS), comme par exemple décrit dans la demande WO 2006/120320.Anti-wear layers are generally made by helical winding of one or more ribbons obtained by extrusion of a polymeric material based on polyamide, polyolefins, or PVDF ("polyvinylidene fluoride" in English). The ribbon can be made of polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), polyphenylsulfone (PPSU), polyetherimide (PEI), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyetheretherketone (PEEK) or polyphenylene sulfide (PPS), as for example described in application WO 2006/120320.
La nature, le nombre, le dimensionnement et l'organisation des couches constituant les conduites flexibles sont essentiellement liés à leurs conditions d'utilisation et d'installation. Les conduites peuvent comprendre des couches supplémentaires à celles susmentionnées.The nature, number, dimensioning and organization of the layers constituting the flexible pipes are essentially linked to their conditions of use and installation. The pipes may include additional layers to those mentioned above.
Dans un mode de réalisation, la conduite flexible est de type non lié, c’est-à-dire que ses couches de renforcement, telles que la(les) nappe(s) d’armures de traction et/ou la voûte de pression, sont non liées à la(aux) couche(s) polymérique(s) adjacente(s), telles que la gaine polymérique interne d’étanchéité et/ou la gaine polymérique externe d’étanchéité et/ou toute couche polymérique tubulaire composant la conduite flexible. Par « non lié », on entend que les couches de renforcement sont libres de se déplacer par rapport aux couches polymériques. Typiquement, les couches de renforcement de la conduite flexible ne sont pas noyées (« embedded » en anglais) dans une gaine polymérique ou élastomérique. De même, il n’y a de préférence pas d’adhésif entre les couches de renforcement et la(les) couche(s) polymérique(s) adjacentes.In one embodiment, the flexible pipe is of the unbonded type, i.e. its reinforcing layers, such as the tensile armor ply(ies) and/or the pressure vault, are unbonded to the adjacent polymeric layer(s), such as the internal sealing polymeric sheath and/or the external sealing polymeric sheath and/or any tubular polymeric layer making up the flexible pipe. By “unbonded”, it is meant that the reinforcing layers are free to move relative to the polymeric layers. Typically, the reinforcing layers of the flexible pipe are not embedded in a polymeric or elastomeric sheath. Similarly, there is preferably no adhesive between the reinforcing layers and the adjacent polymeric layer(s).
Dans un autre mode de réalisation, la conduite flexible est de type lié, c’est à dire qu’au moins une des couches de renforcement, souvent métallique ou en matériau composite, est liée à une couche polymérique adjacente. Si la couche de renforcement est intercalée entre deux couches polymériques, une seule ou les deux faces de la couche de renforcement peut(peuvent) être liée(s) à la(les) couche(s) polymérique(s) adjacente(s). S’il y a plusieurs couches de renforcement, chacune peut être liée à une couche polymérique adjacente, et ce par une face de la couche de renforcement, ou par ses deux faces lorsque la couche de renforcement est intercalée entre deux couches polymériques. Par exemple, la gaine polymérique interne d’étanchéité, dont la couche en composition C est gainée autour de la carcasse métallique, peut être liée à la couche de renforcement (à la couche de renforcement la plus interne lorsqu’il y a plusieurs couches de renforcement). Cette liaison peut être obtenue grâce à l’utilisation d’un adhésif ou d’un élastomère entre deux couches adjacentes, ou bien en noyant au moins une face de la couche de renforcement dans la gaine polymérique ou élastomérique adjacente.In another embodiment, the flexible pipe is of the bonded type, that is to say that at least one of the reinforcing layers, often metallic or made of composite material, is bonded to an adjacent polymeric layer. If the reinforcing layer is intercalated between two polymeric layers, only one or both faces of the reinforcing layer may be bonded to the adjacent polymeric layer(s). If there are several reinforcing layers, each may be bonded to an adjacent polymeric layer, and this by one face of the reinforcing layer, or by its two faces when the reinforcing layer is intercalated between two polymeric layers. For example, the internal polymeric sealing sheath, the layer of composition C of which is sheathed around the metal carcass, may be bonded to the reinforcing layer (to the innermost reinforcing layer when there are several reinforcing layers). This bond can be achieved by using an adhesive or elastomer between two adjacent layers, or by embedding at least one face of the reinforcing layer in the adjacent polymeric or elastomeric sheath.
Les conduites flexibles peuvent être utilisées à grande profondeur, typiquement jusqu’à 3000 mètres de profondeur. Elles permettent le transport de fluides, notamment d’hydrocarbures, ayant une température atteignant typiquement 130°C et pouvant même dépasser les 150°C et une pression interne pouvant atteindre 1000 bars, voire 1500 bars.Flexible pipes can be used at great depths, typically up to 3000 metres deep. They allow the transport of fluids, particularly hydrocarbons, with a temperature typically reaching 130°C and even exceeding 150°C and an internal pressure of up to 1000 bars, or even 1500 bars.
Selon un deuxième objet, l’invention concerne un procédé de préparation de la conduite sous-marine définie ci-dessus, comprenant les étapes suivantes :According to a second object, the invention relates to a method for preparing the underwater pipeline defined above, comprising the following steps:
a) extrusion pour former la gaine polymérique interne d’étanchéité telle que définie ci-dessus, l’extrusion étant réalisée sur la carcasse métallique,a) extrusion to form the internal sealing polymer sheath as defined above, the extrusion being carried out on the metal frame,
b) assemblage de la gaine polymérique interne d’étanchéité obtenue à l’étape a) avec la au moins une couche de renforcement.b) assembly of the internal sealing polymer sheath obtained in step a) with at least one reinforcing layer.
L’utilisation d’un polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C rend la composition C particulièrement apte à être mise en forme par extrusion sous forme d’une gaine polymérique interne d’étanchéité. En effet, la composition C est stable à l’état fondu pendant au moins 5 minutes. La cinétique de cristallisation de la composition C permet avantageusement d’atteindre le niveau de cristallisation requis pour conférer la bonne résistance à la perméation au CO2sur toute l’épaisseur de la gaine.The use of a polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C makes composition C particularly suitable for being shaped by extrusion in the form of an internal sealing polymer sheath. Indeed, composition C is stable in the molten state for at least 5 minutes. The crystallization kinetics of composition C advantageously make it possible to achieve the level of crystallization required to provide good resistance to CO2 permeation over the entire thickness of the sheath.
L’étape a) d’extrusion peut être réalisée par toute méthode connue de l’homme du métier, par exemple en utilisant une extrudeuse mono-vis ou bi-vis, et de préférence une extrudeuse à tête d’équerre (« crosshead extrusion » en anglais).Extrusion step a) can be carried out by any method known to those skilled in the art, for example using a single-screw or twin-screw extruder, and preferably a crosshead extrusion extruder.
Le mélange du mélange M et des autres composants qu’elle contient (additifs, etc.) peut être réalisé avant ou pendant l’extrusion.Mixing of the M mixture and other components it contains (additives, etc.) can be carried out before or during extrusion.
De préférence, la température maximale au cours de l’extrusion ne dépasse pas 350°C, ou ne dépasse pas 345°C, ou ne dépasse pas 340°C, ou ne dépasse pas 335°C. De manière générale, la température maximale au cours de l’extrusion est fixée de 5°C à 40°C au-dessus de la température de fusion du polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.Preferably, the maximum temperature during extrusion does not exceed 350°C, or does not exceed 345°C, or does not exceed 340°C, or does not exceed 335°C. Generally, the maximum temperature during extrusion is set at 5°C to 40°C above the melting temperature of the polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C.
Selon certains modes de réalisation, la température maximale au cours du procédé d’extrusion est fixée de 10°C à 30°C ou de 15°C à 25°C au-dessus de la température de fusion du polyaryléthercétone ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C.In some embodiments, the maximum temperature during the extrusion process is set at 10°C to 30°C or 15°C to 25°C above the melting temperature of the polyaryletherketone having a melting temperature of less than or equal to 340°C.
Une température maximale suffisamment basse permet d’extruder la composition C sous forme de gaine même pour de longs temps de séjour à la température maximale d’extrusion ou une température avoisinante. Ce temps de séjour au sein de l’extrudeuse peut notamment être d’une durée moyenne supérieure à 1 minute, ou supérieure 2 minutes, ou supérieure à 3 minutes, ou supérieure à 4 minutes, ou supérieure à 5 minutes, ou supérieure à 10 minutes, ou supérieure à 20 minutes.A sufficiently low maximum temperature makes it possible to extrude composition C in the form of a sheath even for long residence times at the maximum extrusion temperature or a temperature close to it. This residence time within the extruder may in particular be of an average duration greater than 1 minute, or greater than 2 minutes, or greater than 3 minutes, or greater than 4 minutes, or greater than 5 minutes, or greater than 10 minutes, or greater than 20 minutes.
Lorsque la gaine polymérique interne d'étanchéité est multicouches, elle est de préférence obtenue par coextrusion.When the internal sealing polymer sheath is multilayer, it is preferably obtained by coextrusion.
Le procédé comprend l’étape b) d’assemblage de la gaine polymérique interne d’étanchéité obtenue lors de l’étape a) avec la(es) couche(s) de renforcement pour former la conduite sous-marine flexible.The method comprises step b) of assembling the internal sealing polymer sheath obtained during step a) with the reinforcing layer(s) to form the flexible subsea pipe.
Les couches sont ainsi assemblées pour former une conduite flexible sous-marine, per exemple de type non lié ("unbonded" en langue anglaise), telle que décrite dans les documents normatifs publiés par l'American Petroleum lnstitute (API), API 17J et API RP 17B.The layers are thus assembled to form a flexible subsea pipe, for example of the unbonded type, as described in the normative documents published by the American Petroleum Institute (API), API 17J and API RP 17B.
Selon un troisième objet, l’invention a pour objet une conduite sous-marine susceptible d’être obtenue par le procédé précité.According to a third object, the invention relates to an underwater pipe capable of being obtained by the aforementioned method.
Selon un quatrième objet, l’invention a pour objet l’utilisation de la conduite sous-marine précitée pour le transport d’hydrocarbures et/ou de gaz.According to a fourth object, the invention relates to the use of the aforementioned submarine pipeline for the transport of hydrocarbons and/or gas.
La conduite sous-marine selon l’invention convient au transport de gaz, typiquement du CO2, notamment en vue de sa réinjection dans le gisement sous-marin d’où les hydrocarbures sont extraits.The subsea pipeline according to the invention is suitable for the transport of gas, typicallyCO2 , in particular with a view to its reinjection into the subsea deposit from which the hydrocarbons are extracted.
Selon un cinquième objet, l’invention a pour objet l’utilisation d’une composition C telle que définie ci-dessus, comme matériau polymérique d’une couche d’une gaine polymérique interne d'étanchéité ladite couche étant gainée autour d’une carcasse métallique d’une conduite sous-marine destinée au transport d’hydrocarbures et/ou de gaz et comprenant au moins une couche de renforcement métallique autour de ladite gaine polymérique interne d'étanchéité, pour améliorer la résistance à la corrosion sous contrainte de ladite au moins une couche de renforcement métallique. La corrosion sous contrainte peut être évaluée par la norme NACE TM0177-2016-SG. Les modes de réalisations décrits ci-dessus sont bien sûr applicables.According to a fifth subject, the invention relates to the use of a composition C as defined above, as a polymeric material of a layer of an internal polymeric sealing sheath, said layer being sheathed around a metal frame of an underwater pipeline intended for the transport of hydrocarbons and/or gas and comprising at least one layer of metal reinforcement around said internal polymeric sealing sheath, to improve the resistance to stress corrosion of said at least one layer of metal reinforcement. Stress corrosion can be assessed by the NACE TM0177-2016-SG standard. The embodiments described above are of course applicable.
Selon un sixième objet, l’invention a pour objet l’utilisation d’une composition C telle que définie ci-dessus comme matériau polymérique d’une couche d’une gaine polymérique interne d'étanchéité, ladite couche étant gainée autour d’une carcasse métallique d’une conduite sous-marine destinée au transport d’hydrocarbures et/ou de gaz et comprenant au moins une couche de renforcement métallique autour de ladite gaine polymérique interne d'étanchéité, pour améliorer la résistance à la perméation de ladite gaine polymérique interne d'étanchéité. Les modes de réalisations décrits ci-dessus sont bien sûr applicables.According to a sixth subject, the invention relates to the use of a composition C as defined above as a polymeric material of a layer of an internal polymeric sealing sheath, said layer being sheathed around a metal frame of an underwater pipe intended for the transport of hydrocarbons and/or gas and comprising at least one layer of metal reinforcement around said internal polymeric sealing sheath, to improve the resistance to permeation of said internal polymeric sealing sheath. The embodiments described above are of course applicable.
Selon un septième objet, l’invention concerne un procédé d’extraction d’hydrocarbures comprenant :According to a seventh object, the invention relates to a method for extracting hydrocarbons comprising:
- l’extraction d’un mélange d’hydrocarbures et de CO2d’un gisement sous-marin,- the extraction of a mixture of hydrocarbons andCO2 from an underwater deposit,
- la séparation des hydrocarbures et du CO2,- separation of hydrocarbons andCO2 ,
- le transport d’au moins une partie du CO2séparé vers ledit gisement sous-marin dans la conduite telle que définie ci-dessus,- transporting at least part of the separatedCO2 to said underwater deposit in the pipeline as defined above,
- la réinjection du CO2transporté dans ledit gisement sous-marin.- the reinjection of theCO2 transported into said underwater deposit.
Ce procédé permet avantageusement de réduire les émissions de CO2lors de l’extraction, et généralement d’augmenter la quantité d’hydrocarbures pouvant être extrait du gisement sous-marin.This process advantageously makes it possible to reduceCO2 emissions during extraction, and generally to increase the quantity of hydrocarbons that can be extracted from the underwater deposit.
Les modes de réalisations décrits ci-dessus sont bien sûr applicables.The embodiments described above are of course applicable.
D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après de modes de réalisation particuliers de l'invention, donnés à titre indicatif mais non limitatif, en référence aux figures.Other features and advantages of the invention will emerge from reading the description given below of particular embodiments of the invention, given for information purposes but not as a limitation, with reference to the figures.
- une gaine polymérique externe d'étanchéité 10,- an external sealing polymer sheath 10,
- une nappe externe d'armures de traction 12,- an external layer of tensile armor 12,
- une nappe interne d'armures de traction 14 enroulée en sens opposé de la nappe externe 12,- an internal layer of tensile armor 14 wound in the opposite direction to the external layer 12,
- une voûte de pression 18 de reprise des efforts radiaux générés par la pression des hydrocarbures ou des gaz transportés,- a pressure vault 18 to absorb the radial forces generated by the pressure of the hydrocarbons or gases transported,
- une gaine polymérique interne d'étanchéité 20 gainée autour d’une carcasse interne 22 de reprise des efforts radiaux d'écrasement,- an internal polymeric sealing sheath 20 sheathed around an internal carcass 22 for absorbing radial crushing forces,
dans laquelle le matériau polymérique de la gaine polymérique interne d'étanchéité 20 est la composition C telle que définie ci-dessus.wherein the polymeric material of the internal sealing polymeric sheath 20 is composition C as defined above.
Du fait de la présence de la carcasse interne 22, cette conduite est dite à passage non lisse (" rough bore " en langue anglaise).Due to the presence of the internal frame 22, this pipe is said to have a rough bore.
La gaine polymérique interne d'étanchéité 20 est monocouche. Alternativement, elle pourrait être multicouches (non représenté).The internal sealing polymer sheath 20 is single-layer. Alternatively, it could be multi-layer (not shown).
De même, on ne sortirait pas du champ de la présente invention en supprimant la voûte de pression 18, mais les angles d'hélice des fils constituant les nappes d'armures 12, 14 seraient alors de préférence proches de 55° et en sens opposé.Similarly, it would not be outside the scope of the present invention to remove the pressure vault 18, but the helix angles of the wires constituting the armor plies 12, 14 would then preferably be close to 55° and in opposite directions.
Les nappes d'armures 12, 14 sont obtenues par enroulement à pas long d'un ensemble de fils en matériau métallique ou composite, de section généralement sensiblement rectangulaire. L'invention s'appliquerait aussi si ces fils avaient une section de géométrie circulaire ou complexe, du type par exemple T autoagrafé. Sur la
Exemple 1 : Préparation de bandes extrudées et évaluation des propriétésExample 1: Preparation of extruded strips and evaluation of properties
Des granulés comprenant un PAEK, un copolymère poly(étherimide-siloxane), et optionnellement un additif, et dont la composition est détaillée, au tableau 1 ont été utilisés pour préparer des bandes extrudées.Granules comprising a PAEK, a poly(etherimide-siloxane) copolymer, and optionally an additive, and whose composition is detailed in Table 1 were used to prepare extruded strips.
Copo
PEI/PDMS3% by mass
Copo
PEI/PDMS3
*
0
1: KEPSTAN® PEKK, grades des séries 6000, 7000, 8000 adaptés pour l’extrusion, commercialisés par la société Arkema. Ces polymères sont des copolymères de PEKK ayant un ratio T/I de respectivement d’environ 60/40 (pseudo-amorphe ayant une température de fusion égale à 303°C), 70/30 (semi-cristallin ayant une température de fusion égale à 331°C) et 80/20 (semi-cristallin ayant une température de fusion 355°C).1 : KEPSTAN® PEKK, grades of the 6000, 7000, 8000 series suitable for extrusion, marketed by Arkema. These polymers are PEKK copolymers with a T/I ratio of approximately 60/40 (pseudo-amorphous with a melting temperature of 303°C), 70/30 (semi-crystalline with a melting temperature of 331°C) and 80/20 (semi-crystalline with a melting temperature of 355°C) respectively.
2: PEEK 450GTM, commercialisé par la société Victrex, adapté pour l’extrusion (semi-cristallin ayant une température de fusion de 343°C).2 : PEEK 450GTM , marketed by the Victrex company, suitable for extrusion (semi-crystalline with a melting temperature of 343°C).
3: SILTEM® STM1500 copolymère poly(étherimide-diméthylsiloxane) (PEI-PDMS), qui est amorphe et possède une température de transition vitreuse Tg de 168°C. Il a une proportion massique de 40% en polydiméthylsiloxane par rapport au poids total du polymère. Il est commercialisé par la société Sabic.3 : SILTEM® STM1500 poly(etherimide-dimethylsiloxane) (PEI-PDMS) copolymer, which is amorphous and has a glass transition temperature Tg of 168°C. It has a mass proportion of 40% polydimethylsiloxane relative to the total weight of the polymer. It is marketed by the company Sabic.
4: Nanotubes de carbone (NTC), GraphiStrength® C100, commercialisés par la Société Arkema.4 : Carbon nanotubes (CNTs), GraphiStrength® C100, marketed by Arkema.
Tableau 1 : composition des granulés utilisés pour l’extrusionTable 1: Composition of granules used for extrusion
Une extrudeuse mono-vis Collin, de diamètre de vis 30 mm de diamètre, avec un L/D=25, a été utilisée. L'extrudeuse est reliée à une filière plate avec une laize de 50mm et un entrefer de 8mm. A la sortie de la filière, la matière fondue est convoyée sur un système de calandrage à 3 rouleaux. L'espacement entre les rouleaux a été adapté juste au-dessus de l'épaisseur souhaitée pour produire des bandes de 7 mm d'épaisseur. Les bandes ont ensuite été découpées à la « guillotine » à la longueur souhaitée en fin de ligne.A Collin single-screw extruder, with a screw diameter of 30 mm, with a L/D=25, was used. The extruder is connected to a flat die with a width of 50 mm and an air gap of 8 mm. At the outlet of the die, the melt is conveyed onto a 3-roll calendering system. The spacing between the rolls was adapted just above the desired thickness to produce 7 mm thick strips. The strips were then cut with a "guillotine" to the desired length at the end of the line.
Les conditions de température de l’extrudeuse ont été les suivantes :The extruder temperature conditions were as follows:
Pour fabriquer les bandes de composition 2, 3 et 4, un profil de températures avec des températures ascendantes jusqu'à la dernière zone et filière à 320°C a été utilisé.To manufacture the composition strips 2, 3 and 4, a temperature profile with rising temperatures up to the last zone and die at 320°C was used.
Pour fabriquer la bande de composition 5, un profil de températures en cloche a été utilisé pour avoir une matière homogène et une extrusion stable, avec une température de consigne maximum de 335°C et une dernière zone et filière à 325°C.To manufacture the composition strip 5, a bell-shaped temperature profile was used to have a homogeneous material and a stable extrusion, with a maximum set temperature of 335°C and a final zone and die at 325°C.
Pour fabriquer la bande de composition 1c, un profil de températures en cloche a été utilisé pour avoir une matière suffisamment homogène et une extrusion suffisamment stable, avec une température de consigne maximum de 370°C et une dernière zone et filière à 350°C.To manufacture the composition 1c strip, a bell-shaped temperature profile was used to have a sufficiently homogeneous material and a sufficiently stable extrusion, with a maximum set temperature of 370°C and a final zone and die at 350°C.
Pour fabriquer la bande de composition 6c, un profil de températures en cloche a été utilisé pour avoir une matière suffisamment homogène et une extrusion suffisamment stable, avec une température de consigne maximum de temps maximale égale à 350°C et filière à 330°CTo manufacture the composition 6c strip, a bell-shaped temperature profile was used to have a sufficiently homogeneous material and a sufficiently stable extrusion, with a maximum set point temperature of maximum time equal to 350°C and die at 330°C.
Pour toutes les bandes, la vitesse de la vis a été fixée à 30 tr/min et une vitesse de ligne globale d’environ 0,2 m/min. Le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse pour former des bandes épaisses de 7mm est estimé avoir été d’environ 3-4 minutes.For all strips, the screw speed was set at 30 rpm and an overall line speed of approximately 0.2 m/min. The residence time of the material in the extruder to form 7mm thick strips is estimated to have been approximately 3-4 minutes.
Aspect des bandes extrudéesAppearance of extruded strips
La bande de composition 1c est délaminée (feuillets visibles sur la coupe) et présente de nombreuses porosités (nombreuses bulles visibles en surface ou sur la coupe).The composition band 1c is delaminated (layers visible on the section) and has numerous porosities (numerous bubbles visible on the surface or on the section).
A contrario de la bande de composition 1c, les bandes de compositions 2-5 ; 6c ne présentent pas de délamination visible à l’œil nu (aspect lisse sur la coupe) et ne présentent pas de porosités (pas de bulles visibles en surface ou sur la coupe).In contrast to the composition band 1c, the composition bands 2-5; 6c do not present any delamination visible to the naked eye (smooth appearance on the section) and do not present any porosities (no bubbles visible on the surface or on the section).
Préparation d’éprouvettes de type 1A et barreaux de type 1, entaille de type APreparation of type 1A specimens and type 1 bars, type A notch
Pour réaliser des essais mécaniques des éprouvettes de type 1A et des barreaux de type 1A ont été fabriqués de manière soustractive par usinage/fraisage en ne conservant que le cœur des bandes.To carry out mechanical tests, type 1A specimens and type 1A bars were manufactured subtractively by machining/milling, retaining only the core of the strips.
Du fait de la nature hétérogène et délaminée de la bande de composition 1c, il n’a pas été possible de réaliser des éprouvettes/barreaux corrects. Cette dernière n’a donc pas pu être testée mécaniquement.Due to the heterogeneous and delaminated nature of the composition 1c strip, it was not possible to produce correct specimens/bars. The latter could therefore not be mechanically tested.
Les dimensions et la forme des éprouvettes de type 1A sont décrits dans la norme ISO 527-2:2012 (section 11 et Tableau 1 page 5). Ces éprouvettes sont appelées ci-après « éprouvettes ISO 527-2 / 1A »The dimensions and shape of type 1A test specimens are described in ISO 527-2:2012 (section 11 and Table 1 page 5). These test specimens are hereinafter referred to as “ISO 527-2/1A test specimens”.
Les barreaux de type 1 ont une dimension de 80,0x10,0x4,0 mm3, tel que décrit dans la norme ISO 179-1:2010 (section 6.3, Tableau 1). Une entaille en « V » (entaille de type A) avec un rayon de la pointe de l’entaille égal 0,25 +/- 0,05 mm. Ces barreaux sont appelés ci-après « barreaux ISO 179-1/1eA ».Type 1 bars have a dimension of 80.0x10.0x4.0 mm3 , as described in ISO 179-1:2010 (section 6.3, Table 1). A “V” notch (type A notch) with a notch tip radius of 0.25 +/- 0.05 mm. These bars are hereinafter referred to as “ISO 179-1/1eA bars”.
Les éprouvettes et les barreaux entaillés ont ensuite été laissés au repos pendant 24h à 23°C et 50% d’humidité relative.The test pieces and notched bars were then left to rest for 24 hours at 23°C and 50% relative humidity.
Caractérisations mécaniquesMechanical characterizations
Les éprouvettes ISO 527-2/1A ont été utilisées pour déterminer le module d’élasticité et la déformation nominale à la rupture à 23°C et 50% RH des compositions 2-5 et 6c selon la norme ISO 527-1:2019.ISO 527-2/1A specimens were used to determine the modulus of elasticity and nominal strain at break at 23°C and 50% RH of compositions 2-5 and 6c according to ISO 527-1:2019.
Pour la détermination du module d’élasticité, une vitesse de traverse égale à 1 mm/min a été utilisée.For the determination of the modulus of elasticity, a crosshead speed equal to 1 mm/min was used.
Pour la détermination de la déformation nominale à la rupture, une vitesse de traverse égale à 50 mm/min a été utilisée.For the determination of the nominal strain at break, a crosshead speed equal to 50 mm/min was used.
Les barreaux ISO 179-1/1eA ont été utilisés pour déterminer la résistance au choc Charpy des compositions 2-5 et 6c selon la norme ISO 179-1:2010.ISO 179-1/1eA bars were used to determine the Charpy impact strength of compositions 2-5 and 6c according to ISO 179-1:2010.
Caractérisation de cristallinitéCrystallinity characterization
La cristallinité des échantillons a été évaluée par DSC en première chauffe à 20°C/min par le calcul : ∆Hf1-∆HCC.The crystallinity of the samples was evaluated by DSC in first heating at 20°C/min by the calculation: ∆Hf1 -∆HCC.
Les résultats des différentes caractérisations sont regroupés dans le Tableau 2 ci-dessous.The results of the different characterizations are grouped in Table 2 below.
Ces exemples démontrent l’intérêt d’utiliser différentes compositions de PAEK ayant une température de fusion inférieure ou égale à 340°C et de copolymère poly(étherimide-siloxane, permettant la mise en forme par extrusion d’une gaine :These examples demonstrate the interest in using different compositions of PAEK having a melting temperature less than or equal to 340°C and poly(etherimide-siloxane) copolymer, allowing the shaping by extrusion of a sheath:
- non délaminée et homogène, même dans le cas de temps de séjours relativement long à la température d’extrusion ;- non-delaminated and homogeneous, even in the case of relatively long residence times at the extrusion temperature;
- ductile, c’est-à-dire ayant un module élastique relativement faible, une déformation nominale à la rupture élevée, et une résistance au choc Charpy entaillé élevée ;- ductile, i.e. having a relatively low elastic modulus, a high nominal strain at break, and a high Charpy notched impact strength;
- pouvant être de forte épaisseur sans perdre les propriétés avantageuses précitées.- can be of high thickness without losing the aforementioned advantageous properties.
La modification du comportement à la cristallisation apportée par i) le mélange de polyaryléthercétones et/ou ii) l’ajout d’un additif, mène à des gaines pouvant avoir une bonne cristallinité tout en conservant une bonne ductilité et flexibilité. Ces niveaux de cristallisation permettent en particulier une meilleure résistance chimique et des propriétés barrières élevées.The modification of the crystallization behavior brought about by i) the mixture of polyaryletherketones and/or ii) the addition of an additive, leads to sheaths that can have good crystallinity while maintaining good ductility and flexibility. These levels of crystallization allow in particular better chemical resistance and high barrier properties.
Exemple 2 : Préparation d’une gaine par extrusion et évaluation des propriétésExample 2: Preparation of a sheath by extrusion and evaluation of the properties
Trois types de granulés ayant la composition 4, 5 ou 7c du tableau 1 ci-dessus ont été séchées dans un appareil de séchage (Piovan) avec un point de rosée de -40°C pendant 48h à 180°C. Le niveau d'humidité a été vérifié après séchage avec un humidimètre (Aquatrac) et était inférieur à 50 ppm.Three types of granules with composition 4, 5 or 7c from Table 1 above were dried in a drying apparatus (Piovan) with a dew point of -40°C for 48h at 180°C. The moisture level was checked after drying with a moisture meter (Aquatrac) and was less than 50 ppm.
Les granulés ont ensuite été introduits à une température de 100°C dans une extrudeuse monovis (fabriquée par Maillefer - diamètre 45mm équipée d'une vis à trois zones), avec un profil de température tel que décrit à l’exemple 1.The pellets were then introduced at a temperature of 100°C into a single-screw extruder (manufactured by Maillefer - 45mm diameter equipped with a three-zone screw), with a temperature profile as described in example 1.
Le temps de séjour de la composition polymère à l'état fondu dépend directement de la vitesse de la vis de l'extrudeuse et peut être calculé.The residence time of the polymer composition in the molten state depends directly on the speed of the extruder screw and can be calculated.
Plusieurs vitesses de vis ont été utilisées et on a observé un impact important de cette vitesse (et donc du temps de séjour à l’état fondu) sur l'aspect de surface de la gaine réalisée.Several screw speeds were used and a significant impact of this speed (and therefore of the residence time in the molten state) on the surface appearance of the sheath produced was observed.
Le tableau 3 montre qu'en fonction de la composition utilisée, la température de l'extrudat obtenu était différente. La composition 4, qui est celle ayant la température de fusion la plus basse, présentait un bien meilleur aspect de surface, ce qui s’explique par le fait que le copolymère poly(étherimide-siloxane) n'a pas été dégradé lors de l'extrusion.Table 3 shows that depending on the composition used, the temperature of the extrudate obtained was different. Composition 4, which is the one with the lowest melting temperature, had a much better surface appearance, which is explained by the fact that the poly(etherimide-siloxane) copolymer was not degraded during extrusion.
légères rayures résiduelles en ligne de soudureSmooth,
slight residual scratches in weld line
Tableau 3 : Aspect de surface de la gaine en fonction de la vitesse de la vis de l'extrudeuseTable 3: Surface appearance of the sheath as a function of the extruder screw speed
Une gaine de pression de 7mm d’épaisseur a pu être extrudée sur une carcasse métallique, démontrant ainsi la possibilité d’extruder une couche épaisse.A 7mm thick pressure sheath could be extruded onto a metal frame, demonstrating the possibility of extruding a thick layer.
Observations microscopiques des gainesMicroscopic observations of the sheaths
Des observations microscopiques ont été faites sur les gaines produites à partir des compositions 4, 5 et 7c. De fines lamelles de 15 µm ont été obtenues avec une coupe au microtome (Leica 2065) et observées au microscope numérique (Keyence VHX 700F). La zone de la ligne de soudure où le temps de séjour de la composition polymère à l’état fondu est connu pour être le plus long a été étudiée.Microscopic observations were made on the sheaths produced from compositions 4, 5 and 7c. Thin lamellae of 15 µm were obtained with a microtome section (Leica 2065) and observed under a digital microscope (Keyence VHX 700F). The area of the weld line where the residence time of the polymer composition in the molten state is known to be the longest was studied.
La composition 5 présentait une ligne de soudure marquée sans décohésion mais probablement avec quelques singularités de la microstructure et potentiellement une légère dégradation. La composition 4 au contraire ne présente presque aucune singularité sur cette zone. La composition 7c montre des signes nets de dégradation sur toute la circonférence de la gaine avec des bulles dans les premiers 0,2 mm sous la surface externe de la gaine, et de plus, des bulles localisées au niveau de la ligne de soudure, signe d’une dégradation liée au temps de séjour.Composition 5 showed a marked weld line without debonding but probably with some microstructural singularities and potentially slight degradation. Composition 4 on the contrary shows almost no singularities in this area. Composition 7c shows clear signs of degradation around the entire circumference of the cladding with bubbles in the first 0.2 mm below the external surface of the cladding, and in addition, bubbles localized at the weld line, indicating degradation related to residence time.
Propriétés mécaniquesMechanical properties
Des éprouvettes de traction ont été préparées et testées en traction à température ambiante selon la norme ISO 527-1A à partir de la gaine extrudée.Tensile specimens were prepared and tested in tension at room temperature according to ISO 527-1A from the extruded sheath.
Toutes les compositions utilisées présentent une conformité plus élevée par rapport à un polyéthercétonecétone non formulé (utilisé à titre d’unique composant). La déformation nominale à la rupture est nettement supérieure à 10% pour les compositions 5 et 4.All compositions used show higher compliance compared to an unformulated polyetherketoneketone (used as a single component). The nominal strain at break is significantly higher than 10% for compositions 5 and 4.
(GPa)Modulus of elasticity
(GPa)
(%)Nominal strain at break
(%)
(MPa)Stress at yield point
(MPa)
5L’éprouvette préparée à partir d’une gaine extrudée de composition 7c a subi une opération préparatoire d’usinage/fraisage avant tests afin d’ôter les défauts présents en surface (Cf. Tableau 3) et permettre la caractérisation de ses propriétés mécaniques.5 The test piece prepared from an extruded sheath of composition 7c underwent a preparatory machining/milling operation before testing in order to remove the defects present on the surface (see Table 3) and allow the characterization of its mechanical properties.
Tableau 4 : Propriétés mécaniquesTable 4: Mechanical properties
FlexibilitéFlexibility
Un prototype de conduite flexible de 4 mètres de long composé d’une carcasse métallique autour de laquelle est extrudée une gaine polymère a été soumis à un essai de flexion. Pour la réalisation de l’essai, le prototype de la conduite flexible est montée fixe et est bloqué à l’une de ses extrémités et laissé libre en déformation à son autre extrémité pour permettre sa mise en mouvement par les vérins du banc d'essai.A 4-meter long flexible pipe prototype consisting of a metal frame around which a polymer sheath is extruded was subjected to a bending test. To carry out the test, the flexible pipe prototype is mounted fixed and is blocked at one of its ends and left free to deform at its other end to allow it to be set in motion by the test bench cylinders.
Les sollicitations de flexion et de contre-flexion sont appliquées séquentiellement, la conduite revenant à sa forme naturelle non pliée à la fin d'un cycle. La conduite a ainsi subi un niveau de contrainte variant de -2% jusque +2% pour chaque cycle, et ce pendant 1000 cycles, sans qu’aucun dommage ne soit observé sur la gaine polymère.Bending and counter-bending stresses were applied sequentially, with the pipe returning to its natural unbent shape at the end of a cycle. The pipe was thus subjected to a stress level varying from -2% to +2% for each cycle, and this for 1000 cycles, without any damage being observed on the polymer sheath.
Résistance au phénomène de cloquageResistance to blistering phenomenon
Des parties de la gaine réalisée à partir de la composition 4 ont été découpées en conservant la totalité de l'épaisseur de la gaine.Parts of the sheath made from composition 4 were cut out while retaining the full thickness of the sheath.
Deux types de tests d'exposition aux gaz suivis de décompressions rapides ont été réalisés.Two types of gas exposure tests followed by rapid decompression were carried out.
Dans le premier test, les échantillons ont été exposés à du diesel pendant 15 jours à 100°C sans gonflement significatif de la gaine. Après ce conditionnement, les échantillons ont été exposés dans un autoclave à un mélange gazeux 85% CH4– 15% CO2à 520 bars et 110°C pendant 72 heures minimum suivi d'une décompression rapide du gaz à 70bar/min. Ce cycle a été répété 5 fois et après avoir retiré l'échantillon de l'autoclave, les échantillons ne montraient aucun signe de dommage après observation au microscope avec un grandissement de 20x.In the first test, the samples were exposed to diesel for 15 days at 100°C without significant swelling of the sheath. After this conditioning, the samples were exposed in an autoclave to a gas mixture of 85% CH4 – 15% CO2 at 520 bar and 110°C for a minimum of 72 hours followed by rapid gas decompression at 70 bar/min. This cycle was repeated 5 times and after removing the sample from the autoclave, the samples showed no signs of damage when observed under a microscope at 20x magnification.
Dans le deuxième test, les échantillons ont été exposés au CO2pur à 680 bars et 110°C suivi d'une décompression rapide du gaz à 70bar/min. Après avoir retiré les échantillons de l'autoclave, ceux-ci ne montraient aucun signe de dommage.In the second test, the samples were exposed to pureCO2 at 680 bar and 110°C followed by rapid gas decompression at 70bar/min. After removal of the samples from the autoclave, they showed no signs of damage.
Résistance à la perméationPermeation resistance
Des parties de la gaine réalisée à partir de la composition 4 ont été préparées par usinage pour obtenir des membranes fines de 1,5 mm d'épaisseur à partir d’une zone localisée au cœur de la section transversale de la gaine.Parts of the sheath made from composition 4 were prepared by machining to obtain thin membranes 1.5 mm thick from a localized area at the heart of the sheath cross-section.
La résistance à la perméation a été déterminée en utilisant le dispositif de mesure du coefficient de perméation d'un échantillon de gaine vis-à-vis d’un gaz tel qu’illustré à la
Exemple 3 : Dégradation thermique du Siltem® STM 1500 en fonction de la températureExample 3: Thermal degradation of Siltem® STM 1500 as a function of temperature
La perte de masse d’un échantillon de copolymère poly(étherimide-siloxane) (Siltem® STM 1500) a été déterminée par analyse thermogravimétrique (TGA) après chauffage sous azote à différentes températures pendant 1 heure.The mass loss of a poly(etherimide-siloxane) copolymer sample (Siltem® STM 1500) was determined by thermogravimetric analysis (TGA) after heating under nitrogen at different temperatures for 1 hour.
Les résultats sont fournis à la
Ceci justifie l’intérêt d’une température pour procéder au mélange à l’état fondu d’une composition comprenant un tel copolymère qui reste inférieure ou égale à 350°C, de préférence inférieure ou égale à 340°C.This justifies the interest in a temperature for proceeding with the melt mixing of a composition comprising such a copolymer which remains less than or equal to 350°C, preferably less than or equal to 340°C.
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| US4690997A (en) | 1984-01-26 | 1987-09-01 | General Electric Company | Flame retardant wire coating compositions |
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