La présente invention s’inscrit dans le cadre du développement d’un acier ayant des propriétés mécaniques, thermiques et physico-chimiques améliorées.The present invention is part of the development of a steel having improved mechanical, thermal and physicochemical properties.
L’invention concerne plus particulièrement l’utilisation dans un milieu agressif et corrosif d’un matériau en acier ayant une microstructure caractérisée par une triple structuration hiérarchique dans laquelle apparait un réseau de sous-cellules nanométriques internes capables d’améliorer les propriétés et performances des aciers.The invention relates more particularly to the use in an aggressive and corrosive environment of a steel material having a microstructure characterized by a triple hierarchical structuring in which a network of internal nanometric sub-cells appears capable of improving the properties and performances of the steels.
Les processus de corrosion d’un alliage dépendent de la composition et des propriétés métallurgiques, notamment la microstructure, de l’alliage, et des propriétés du milieu environnant l’alliage (pH, degré d’oxydation, température, etc….).The corrosion processes of an alloy depend on the composition and metallurgical properties, in particular the microstructure, of the alloy, and the properties of the environment surrounding the alloy (pH, degree of oxidation, temperature, etc.).
Les aciers inoxydables à basse teneur en carbone, i.e. moins de 0,025 % en masse, sont connus pour présenter une bonne résistance à la corrosion en milieu oxydant, par exemple en présence d’acide nitrique. Dans ces conditions, l’alliage subit une dissolution uniforme et lente grâce à la formation d’une couche d’oxyde protectrice en surface. Cependant, de nombreux aciers inoxydables présentent des limites d’usage lorsque la concentration en HNO3et/ou en ions oxydants et/ou la température du milieu corrosif augmentent. Notamment, ils sont alors sujet à une corrosion de type intergranulaire, aussi dénommée corrosion CIG. La réactivité aux agents acides accrue d’un joint de grains par rapport aux grains qu’il sépare peut être associée à des différences de composition chimique locale au sein de l’alliage, par exemple à une ségrégation d’éléments et/ou à la présence impuretés, et/ou à une structure cristalline spécifique au niveau du joint de grains, comme cela est connu de L. Beaunier et al., « Corrosion intergranulaire », F. Dabosi, G. Béranger, B. Baroux (Eds.), Corrosion localisée, et A. Emery, « Corrosion intergranulaire des aciers inoxydables austénitiques en milieu acide nitrique oxydant », Université PSL (2019).Low carbon stainless steels, i.e. less than 0.025% by mass, are known to have good corrosion resistance in oxidizing environments, for example in the presence of nitric acid. Under these conditions, the alloy undergoes a uniform and slow dissolution thanks to the formation of a protective oxide layer on the surface. However, many stainless steels have usage limits when the concentration of HNO3 and/or oxidizing ions and/or the temperature of the corrosive environment increases. In particular, they are then subject to intergranular corrosion, also called CIG corrosion. The increased reactivity of a grain boundary to acidic agents compared to the grains it separates may be associated with differences in local chemical composition within the alloy, for example, with segregation of elements and/or the presence of impurities, and/or with a specific crystalline structure at the grain boundary, as is known from L. Beaunier et al., “Intergranular Corrosion”, F. Dabosi, G. Béranger, B. Baroux (Eds.), Localized Corrosion, and A. Emery, “Intergranular Corrosion of Austenitic Stainless Steels in Oxidizing Nitric Acid Medium”, Université PSL (2019).
La corrosion intergranulaire d’un acier est difficile à contrôler et maitriser. Il est connu d’adjoindre des éléments chimiques supplémentaires dans la composition des aciers pour tenter de limiter le développement de la corrosion intergranulaire. Cependant, ces aciers modifiés présentent une vitesse de corrosion généralisée plus élevée que les aciers non modifiés, ce qui limite ainsi la durée de vie des composants à partir desquels ils sont fabriqués.Intergranular corrosion of steel is difficult to control and master. It is known to add additional chemical elements to the composition of steels to try to limit the development of intergranular corrosion. However, these modified steels have a higher generalized corrosion rate than unmodified steels, which thus limits the service life of the components from which they are manufactured.
De nouveaux matériaux à base d’acier inoxydable sont obtenus par fabrication additive, en particulier par fusion sélective par laser sur lit de poudre, connue sous l’abréviation SLM, acronyme anglais de « Selective Laser Melting ».New stainless steel-based materials are obtained by additive manufacturing, in particular by selective laser melting on a powder bed, known by the abbreviation SLM, an acronym for “Selective Laser Melting”.
Généralement, les grains des matériaux en acier élaborés par fabrication additive SLM sont colonnaires ou équiaxes suivant la direction de construction de la pièce. De plus, ces matériaux présentent également des hétérogénéités structurales à l’intérieur des grains en raison du refroidissement rapide induit par le procédé de fabrication. Dans ces hétérogénéités, on retrouve, par exemple, une structure cellulaire à l’intérieur des grains. La La
L’article de Shubhavardhan Ramadurga Narasimharaju et al., Journal of Manufacturing Processes, 75 (2022), 375–414 décrit les différentes structures cellulaires connues pour le 316L obtenu par SLM. Les articles G. T. Gray et al., Acta Mater., vol. 138, p. 140 149, (2017), A. Leicht et al., Materials Characterization, 159 (2020) 110016, et A. Chniouel, «Etude de l’élaborationde l’acier inoxydable 316L par fusion lasersélectivesur lit de poudre : influence desparamètresduprocéde, descaractéristiquesde la poudre, et des traitements thermiques sur la microstructure et lespropriétésmécaniques.» (2019) (tel.archives-ouvertes.fr/tel-02421550) décrivent et illustrent les différentes microstructures connues d’acier 316 L.The article by Shubhavardhan Ramadurga Narasimharaju et al., Journal of Manufacturing Processes, 75 (2022), 375–414 describes the different cellular structures known for 316L obtained by SLM. The articles GT Gray et al., Acta Mater., vol. 138, pp. 140–149, (2017), A. Leicht et al., Materials Characterization, 159 (2020) 110016, and A. Chniouel, “Study of theelaborationof 316L stainless steel byselective laserpowder bed fusion: influence ofprocessparameters,powdercharacteristics , and heat treatments on the microstructure andmechanicalproperties. » (2019) (tel.archives-ouvertes.fr/tel-02421550) describe and illustrate the different known microstructures of 316 L steel.
A la connaissance des inventeurs, les matériaux connus obtenus par fabrication SLM à partir d’une poudre d’acier 316L présentent, en milieu acide et corrosif, une résistance à la corrosion généralisée meilleure qu’un acier 316L forgé. Cependant, ils restent peu résistants dans ces conditions à la corrosion intergranulaire.To the knowledge of the inventors, the known materials obtained by SLM manufacturing from a 316L steel powder exhibit, in an acidic and corrosive environment, a generalized corrosion resistance better than a forged 316L steel. However, they remain poorly resistant under these conditions to intergranular corrosion.
Il existe donc un besoin pour améliorer la résistance à la corrosion intergranulaire et pour une corrosion uniforme de pièces en acier en contact avec un environnement oxydant et corrosif.There is therefore a need for improved resistance to intergranular corrosion and for uniform corrosion of steel parts in contact with an oxidizing and corrosive environment.
L‘invention concerne l’utilisation d’un matériau en acier au contact d’un milieu acide présentant un pH inférieur à 5, le matériau en acier étant composé de grains comprenant une matrice dans laquelle sont incorporés des précipités, le matériau en acier comprenant :The invention relates to the use of a steel material in contact with an acidic medium having a pH of less than 5, the steel material being composed of grains comprising a matrix in which precipitates are incorporated, the steel material comprising:
i) les éléments suivants, en pourcentages en masse sur la base de la masse du matériau en acier :(i) the following elements, in percentages by mass based on the mass of the steel material:
16 % à 20 % de chrome,16% to 20% chromium,
8 % à 14 % de nickel,8% to 14% nickel,
0,001 % à 0,030 % de carbone,0.001% to 0.030% carbon,
0,001 % à 0,050 %, de préférence 0,001 % à 0,030 %, d'oxygène,0.001% to 0.050%, preferably 0.001% to 0.030%, of oxygen,
2 % au plus de manganèse,2% manganese at most,
3 % au plus de molybdène,3% molybdenum at most,
0,75 % au plus de silicium,0.75% silicon at most,
0,045 % au plus de phosphore,0.045% maximum phosphorus,
0,03 % au plus de soufre,0.03% maximum sulfur,
autres éléments : moins de 0,5 %,other elements: less than 0.5%,
fer : complément à 100 %,iron: 100% supplement,
ii) des précipités sphériques, dont la taille varie entre 1 nm et 150 nm, et comprenant un élément métallique choisi parmi l’yttrium, le titane, le fer, le chrome, le tungstène, le silicium, le zirconium, le thorium, le magnésium, le manganèse, l’aluminium, le hafnium, le molybdène et leurs mélanges ;(ii) spherical precipitates, the size of which varies between 1 nm and 150 nm, and comprising a metallic element selected from yttrium, titanium, iron, chromium, tungsten, silicon, zirconium, thorium, magnesium, manganese, aluminium, hafnium, molybdenum and mixtures thereof;
iii) des grains non colonnaires de morphologie équiaxe dont la taille est inférieure à 40 µm, les grains comportant, voire consistant en,(iii) non-columnar grains of equiaxed morphology whose size is less than 40 µm, the grains comprising, or even consisting of,
- une structure cellulaire mésoscopique faite de cellules ayant un diamètre inférieur à 1 µm, et des structures cellulaires microscopiques internes chacune à une des cellules de la structure cellulaire mésoscopique, les cellules de la structure cellulaire microscopique présentant un diamètre inférieur à 100 nm et étant réparties de manière régulière au sein de la matrice des cellules de la structure cellulaire mésoscopique ; et- a mesoscopic cellular structure made of cells having a diameter of less than 1 µm, and microscopic cellular structures each internal to one of the cells of the mesoscopic cellular structure, the cells of the microscopic cellular structure having a diameter of less than 100 nm and being regularly distributed within the matrix of cells of the mesoscopic cellular structure; and
- des précipités sphériques dont la taille est comprise entre 1 nm et 10 nm, dits « nano-précipités », plus de 50 % en nombre étant répartis le long des parois des cellules microscopiques, avec une densité surfacique moyenne de 40 précipités par µm² ; et- spherical precipitates with a size between 1 nm and 10 nm, called “nano-precipitates”, more than 50% in number being distributed along the walls of microscopic cells, with an average surface density of 40 precipitates per µm²; and
iv) entre 68 % et 82 % de joints de grain de type HAGB, entre 1 % et 16 % de joints de type LAGB, et entre 9 % et 26 % de joints de macles.iv) between 68% and 82% HAGB grain boundaries, between 1% and 16% LAGB grain boundaries, and between 9% and 26% twin boundaries.
Le milieu acide peut comporter un acide choisi parmi l’acide sulfurique, l’acide chlorhydrique, l’acide fluorhydrique, l’acide nitrique et leurs mélanges.The acidic medium may comprise an acid chosen from sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid, nitric acid and mixtures thereof.
De préférence, le milieu acide comporte de l’acide nitrique. Il peut en outre comporter optionnellement une espèce oxydante choisie parmi Pu, Np, Cr(VI), Ce(IV) et V(V).Preferably, the acidic medium comprises nitric acid. It may also optionally comprise an oxidizing species chosen from Pu, Np, Cr(VI), Ce(IV) and V(V).
Le milieu acide peut présenter un pH inférieur à 4, voire inférieur à 3, voire inférieur à 2, voire inférieur à 1, voire inférieur à 0.The acidic environment can have a pH lower than 4, or even lower than 3, or even lower than 2, or even lower than 1, or even lower than 0.
Le milieu acide peut être liquide ou gazeux.The acidic medium can be liquid or gaseous.
La température du matériau en acier peut être supérieure à 100°C et, de préférence, inférieure à 130 °C.The temperature of the steel material may be higher than 100°C and preferably lower than 130°C.
Le matériau en acier peut être utilisé en tant que pièce choisie parmi :
- un amortisseur de choc,
- une pièce d’un moteur à combustion interne ou d’un moteur électrique,
- une pièce d’une turbine,
- une pièce d’une machine-outil,
- une pièce d’une pompe,
- un outil de coupe,
- un outil de frappe,
- une cuve d’un réacteur, notamment d’un réacteur nucléaire, d’un réacteur chimique, pétrochimique ou pharmaceutique,
- une pièce d’un meuble, et
- une pièce d’un équipement électroménager.The steel material can be used as a part chosen from:
- a shock absorber,
- a part of an internal combustion engine or an electric motor,
- a part of a turbine,
- a part of a machine tool,
- a part of a pump,
- a cutting tool,
- a striking tool,
- a reactor vessel, in particular a nuclear reactor, a chemical, petrochemical or pharmaceutical reactor,
- a piece of furniture, and
- a piece of household electrical equipment.
Le matériau peut être utilisé dans un ou plusieurs des domaines suivants :
- le domaine des équipements publics,
- l’industrie chimique, pétrochimique ou pharmaceutique,
- le domaine de l’automobile, de l’aéronautique, de l’aérospatial, du transport nautique ou du transport ferroviaire,
- l’industrie alimentaire,
- le bâtiment,
- le domaine médical,
- la construction navale,
- le domaine de la production d’énergie, par exemple d’origine nucléaire, hydraulique ou thermique,
- le domaine de l’outillage de frappe et de coupe,
- le domaine des équipements mobiliers, etThe material can be used in one or more of the following areas:
- the area of public facilities,
- the chemical, petrochemical or pharmaceutical industry,
- the automotive, aeronautics, aerospace, nautical or rail transport sectors,
- the food industry,
- the building,
- the medical field,
- shipbuilding,
- the field of energy production, for example of nuclear, hydraulic or thermal origin,
- the field of striking and cutting tools,
- the field of furniture equipment, and
- le domaine des équipements électroménagers.- the field of household appliances.
Notamment, le matériau peut être utilisé dans un environnement radioactif, par exemple en tant que composant d’un réacteur nucléaire.In particular, the material can be used in a radioactive environment, for example as a component of a nuclear reactor.
La « taille » d’une structure, par exemple un précipité ou un grains, est la plus grande distance qui sépare deux frontières opposées de la structure. Elle est mesurée par traitement d’image à partir d’images acquises en microscopie optique (MO) et/ou en microscopie électronique à balayage (MEB).The "size" of a structure, for example a precipitate or a grain, is the greatest distance that separates two opposite boundaries of the structure. It is measured by image processing from images acquired by optical microscopy (OM) and/or scanning electron microscopy (SEM).
Le « diamètre » d’une cellule est la plus grande distance qui sépare deux frontières opposées de la cellule.The "diameter" of a cell is the greatest distance between two opposite cell boundaries.
Un joint de grain « de type HAGB » (acronyme anglais de « High Angle Grain Boundary ») est un joint de grain fortement désorienté, qui présente un angle de désorientation supérieur à 10°, mesuré par microscopie électronique à balayage couplé à un détecteur de diffraction d’électrons rétrodiffusés, dénommé détecteur EBSD.A "HAGB" grain boundary (acronym for "High Angle Grain Boundary") is a highly disoriented grain boundary, which has a misorientation angle greater than 10°, measured by scanning electron microscopy coupled with an electron backscattered diffraction detector, called an EBSD detector.
Un joint de grain « de type LAGB » (acronyme anglais de « Low Angle Grain Boundary ») est un joint de grain faiblement désorienté, qui présente un angle de désorientation compris entre 2° et 10° mesuré par microscopie électronique à balayage couplé à un détecteur EBSD.A “LAGB” grain boundary (acronym for “Low Angle Grain Boundary”) is a weakly disoriented grain boundary, which has a misorientation angle between 2° and 10° measured by scanning electron microscopy coupled with an EBSD detector.
Un mode de balayage de type « HAADF STEM » (acronyme anglais de “Scanning Transmission Electron Microscopy High Angle Annular Dark Field”) est un mode de balayage à champ sombre annulaire à grand angle, présentant un contraste particulier entre les différentes phases observées.A scanning mode of the “HAADF STEM” type (acronym for “Scanning Transmission Electron Microscopy High Angle Annular Dark Field”) is a wide-angle annular dark field scanning mode, presenting a particular contrast between the different phases observed.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaitront au cours de la lecture de la description détaillée qui va suivre, pour la compréhension de laquelle on se reportera aux figures annexées dans lesquelles :Other features and advantages of the invention will become apparent upon reading the detailed description which follows, for an understanding of which reference will be made to the appended figures in which:
Le tableau 1 indique les gammes de teneur massique des éléments chimiques composant la poudre en acier utilisée pour fabriquer un exemple de matériau en acier utilisé selon l’invention, ainsi qu’à titre comparatif, les teneurs correspondantes telles que définies par les normes ASTM A666 et RCC-MRx ;Table 1 shows the mass content ranges of the chemical elements composing the steel powder used to manufacture an example of steel material used according to the invention, as well as, for comparison, the corresponding contents as defined by the ASTM A666 and RCC-MRx standards;
Le tableau 2 précise la teneur massique et atomique des éléments chimiques au sein de la matrice et au sein des précipités d’une ’poudre en acier ’mise en œuvre pour fabriquer le matériau utilisé selon l’invention.Table 2 specifies the mass and atomic content of the chemical elements within the matrix and within the precipitates of a 'steel powder' used to manufacture the material used according to the invention.
Le tableau 3 indique la teneur massique des éléments chimiques dans un exemple de matériau en acier utilisé selon l’invention, mesurés au sein de la matrice et des précipités.Table 3 shows the mass content of chemical elements in an example of steel material used according to the invention, measured within the matrix and precipitates.
Le matériau peut avoir une densité relative comprise entre 70,0 % et 99,9 %. La densité relative permet d'apprécier la porosité du matériau. Elle est mesurée, par exemple, par la méthode d’Archimède.The material can have a relative density between 70.0% and 99.9%. The relative density is used to assess the porosity of the material. It is measured, for example, by the Archimedes method.
De préférence, le matériau en acier présente des marques associées aux limites des bains de fusion ovales dont la profondeur est inférieure à 100 µm. Les bains de fusion résultent du procédé de fabrication du matériau en acier. Par exemple, lors d’une fabrication additive par fusion sélective par laser, aussi dénommée fabrication additive SLM (acronyme anglais de « selective laser melting »), le faisceau laser fond des particules de la poudre suivant un balayage prédéfini. La poudre est fondue sous la forme de bains de fusion liquides qui refroidissent et se solidifient rapidement après le passage du laser. Après solidification, des marques résiduelles révélant la trace des bains de fusion demeurent présentes dans la microstructure du matériau en acier. La profondeur moyenne des marques associées aux limites des bains de fusion est par exemple de 79 µm.Preferably, the steel material has marks associated with the boundaries of the oval melt pools with a depth of less than 100 µm. The melt pools result from the manufacturing process of the steel material. For example, during selective laser melting additive manufacturing, also called SLM additive manufacturing (an acronym for “selective laser melting”), the laser beam melts particles of the powder following a predefined scan. The powder is melted in the form of liquid melt pools which cool and solidify quickly after the laser passes through. After solidification, residual marks revealing the trace of the melt pools remain present in the microstructure of the steel material. The average depth of the marks associated with the boundaries of the melt pools is for example 79 µm.
De préférence, le matériau en acier présente la composition chimique d'un acier de type 316L ou 304L, par exemple telle que spécifiée respectivement dans la norme ASTM A666 ou RCC-MRx. Le matériau en acier peut être de structure 100 % austénitique.Preferably, the steel material has the chemical composition of a 316L or 304L steel, for example as specified in ASTM A666 or RCC-MRx respectively. The steel material may be of 100% austenitic structure.
Les « autres éléments » sont les éléments autres que le chrome, le nickel, le carbone, l’oxygène, le manganèse, le molybdène, le silicium et le fer.“Other elements” are elements other than chromium, nickel, carbon, oxygen, manganese, molybdenum, silicon and iron.
Le matériau en acier peut comprendre, en pourcentage en masses, au moins un des autres éléments suivants :The steel material may comprise, in percentage by mass, at least one of the following other elements:
- 0,11 % au plus d’azote,- 0.11% nitrogen at most,
- 0,045 % au plus de phosphore,- 0.045% maximum of phosphorus,
- 0,05 % au plus de soufre,- 0.05% maximum of sulfur,
- 0,0300 % au plus d’aluminium,- 0.0300% at most of aluminum,
- 0,003 % au plus de vanadium,- 0.003% at most of vanadium,
- 0,75 % au plus de cuivre,- 0.75% copper at most,
- 0,10 % au plus de cobalt,- 0.10% at most of cobalt,
- 0,003 % au plus de titane.- 0.003% titanium at most.
Les autres éléments peuvent être présents dans la matrice et/ou dans les précipités, notamment dans les nano-précipités.Other elements may be present in the matrix and/or in the precipitates, particularly in nano-precipitates.
La matrice peut comprendre, en proportion en masse par rapport à la masse du matériau, 5000 ppm au plus de chacun des éléments métalliques parmi l'yttrium, le titane, le tungstène, le zirconium, le thorium, l'aluminium, le hafnium, le silicium, le manganèse et le molybdène. Lesdits éléments métalliques peuvent être dissous dans la matrice.The matrix may comprise, in proportion by mass relative to the mass of the material, at most 5000 ppm of each of the metallic elements among yttrium, titanium, tungsten, zirconium, thorium, aluminum, hafnium, silicon, manganese and molybdenum. Said metallic elements may be dissolved in the matrix.
Les précipités peuvent comprendre au moins un oxyde métallique, au moins un composé intermétallique et leurs mélanges. L’oxyde métallique et/ou le composé intermétallique peuvent comprendre chacun au moins un élément métallique choisi parmi le titane, le fer, le chrome et leurs mélanges.The precipitates may comprise at least one metal oxide, at least one intermetallic compound and mixtures thereof. The metal oxide and/or the intermetallic compound may each comprise at least one metallic element selected from titanium, iron, chromium and mixtures thereof.
Le matériau en acier peut comprendre des précipités sphériques qui sont des oxydes de manganèse et de silicium et dont la taille moyenne varie entre 10 nm et 150 nm.The steel material may include spherical precipitates which are oxides of manganese and silicon and whose average size varies between 10 nm and 150 nm.
Le matériau en acier peut comprendre jusqu’à 2 %, par exemple de 0,1 % à 1,5 % d’au moins un oxyde métallique, en pourcentages en masse sur la base de la masse du matériau an acier.The steel material may comprise up to 2%, for example from 0.1% to 1.5% of at least one metal oxide, in percentages by mass based on the mass of the steel material.
Le matériau en acier peut comprendre 0,1 % à 2 %, par exemple 0,1 % à 1,5 %, d’oxyde de silicium et de manganèse, les pourcentages étant exprimés en masse sur la base de la masse du matériau en acier.The steel material may comprise 0.1% to 2%, for example 0.1% to 1.5%, of silicon and manganese oxide, the percentages being expressed by mass based on the mass of the steel material.
L'oxyde métallique peut être plus particulièrement choisi parmi un oxyde simple MO2-xavec l'indice x compris entre 0 et 1, au moins un oxyde mixte MM'y'O5-x'avec 0 < x' < 5 et 0 < y' ≤ 2, et au moins un oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x''avec 0 < x'' < 5, 0 < y' ≤ 2 et 0 < y'' ≤ 2. M, M’et M’’ sont des éléments métalliques différents chacun les uns des autres. M, M’et M’’ sont de préférence chacun choisis parmi l’yttrium, le titane, le fer, le chrome, le tungstène, le silicium, le zirconium, le thorium, le magnésium, le manganèse, l’aluminium, le hafnium et le molybdène, de préférence parmi le titane, le fer, le chrome.The metal oxide may be more particularly chosen from a simple oxide MO2-x with the index x between 0 and 1, at least one mixed oxide MM'y' O5-x' with 0 <x'< 5 and 0 <y' ≤ 2, and at least one mixed oxide MM'y'M''y'' O5-x'' with 0 <x''< 5, 0 <y' ≤ 2 and 0 <y'' ≤ 2. M, M' and M'' are metallic elements each different from the other. M, M' and M'' are preferably each chosen from yttrium, titanium, iron, chromium, tungsten, silicon, zirconium, thorium, magnesium, manganese, aluminum, hafnium and molybdenum, preferably from titanium, iron, chromium.
Par exemple, l'indice « x » pour différents composés est le suivant :For example, the "x" index for different compounds is as follows:
- x = 0 : TiO2- x = 0 : TiO2
- x = 1 : FeO- x = 1 : FeO
- x = 0,5 : Fe2O3- x = 0.5: Fe2 O3
- x = 2/3 : Fe3O4- x = 2/3: Fe3 O4
L'indice « y' » est par exemple égal à 1 ou 2.The index "y'" is for example equal to 1 or 2.
L'élément métallique M de l'oxyde simple MO2-x, l'oxyde mixte MM'y'O5-x'ou l'oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x''est plus particulièrement choisi parmi l'yttrium, le fer, le chrome, le titane, l'aluminium, le hafnium, le silicium, le zirconium, le thorium, le magnésium et le manganèse.The metallic element M of the simple oxide MO2-x , the mixed oxide MM'y' O5-x' or the mixed oxide MM'y'M''y'' O5-x'' is more particularly chosen from yttrium, iron, chromium, titanium, aluminum, hafnium, silicon, zirconium, thorium, magnesium and manganese.
L'oxyde simple MO2-xest par exemple choisi parmi Y2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Cr2O3, TiO2, Al2O3, HfO2, SiO2, ZrO2, ThO2, MgO, MnO, MnO2et leurs mélanges.The simple oxide MO2-x is for example chosen from Y2 O3 , Fe2 O3 , FeO, Fe3 O4 , Cr2 O3 , TiO2 , Al2 O3 , HfO2 , SiO2 , ZrO2 , ThO2 , MgO, MnO, MnO2 and their mixtures.
De préférence, l'élément métallique M de l'oxyde simple MO2-xest choisi parmi le titane, le fer et le chrome.Preferably, the metallic element M of the simple oxide MO2-x is selected from titanium, iron and chromium.
De préférence, l'oxyde simple MO2-xest TiO2.Preferably, the simple oxide MO2-x is TiO2 .
L'élément métallique M de l'oxyde mixte MM'y'O5-x'est par exemple choisi parmi le fer et l'yttrium.The metallic element M of the mixed oxide MM'y' O5-x' is for example chosen from iron and yttrium.
L'élément métallique M' de l'oxyde mixte MM'y'O5-x'ou de l'oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x''peut être plus particulièrement choisi parmi le titane et l'yttrium.The metallic element M' of the mixed oxide MM'y' O5-x' or of the mixed oxide MM'y'M''y'' O5-x'' may be more particularly chosen from titanium and yttrium.
De préférence, l'oxyde mixte MM'y'O5-x'est choisi parmi FeTiO3, Y2Ti2O7, YTi2O5et leurs mélanges.Preferably, the mixed oxide MM'y' O5-x' is selected from FeTiO3 , Y2 Ti2 O7 , YTi2 O5 and mixtures thereof.
L'oxyde mixte MM'y'O5-x'peut être un composé pyrochlore, par exemple Y2Ti2O7, YTi2O5et leur mélange.The mixed oxide MM'y' O5-x' may be a pyrochlore compound, for example Y2 Ti2 O7 , YTi2 O5 and their mixture.
De préférence, l'oxyde mixte est TiYO5-x'.Preferably, the mixed oxide is TiYO5-x' .
L'oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x''est par exemple de formule générale de type « SiOAlMn » notée sans indice stœchiométrique.The mixed oxide MM'y'M''y'' O5-x'' is for example of general formula of the type "SiOAlMn" noted without stoichiometric index.
Le matériau en acier peut comprendre jusqu’à 1,5% en masse, par exemple 0,1% à 1,5% du composé intermétallique en pourcentages en masse par rapport à la masse du matériau.The steel material may comprise up to 1.5% by mass, for example 0.1% to 1.5% of the intermetallic compound in mass percentages relative to the mass of the material.
Le composé intermétallique peut comprendre deux, voire trois éléments métalliques différents les uns des autres et chacun choisis parmi l’yttrium, le titane, le fer, le chrome, le tungstène, le silicium, le zirconium, le thorium, le magnésium, le manganèse, l’aluminium, le hafnium, et le molybdène.The intermetallic compound may comprise two or even three metallic elements different from each other and each chosen from yttrium, titanium, iron, chromium, tungsten, silicon, zirconium, thorium, magnesium, manganese, aluminum, hafnium, and molybdenum.
Le composé intermétallique peut comporter un élément métallique choisi parmi le fer, le titane, l’yttrium, le chrome et le tungstène.The intermetallic compound may comprise a metallic element selected from iron, titanium, yttrium, chromium and tungsten.
De préférence, le composé intermétallique comporte au moins du fer.Preferably, the intermetallic compound comprises at least iron.
Il peut comporter du fer et un élément métallique choisi parmi le titane, l’yttrium et leur mélange, et optionnellement un autre élément métallique choisi parmi le chrome, le tungstène et leurs mélanges.It may comprise iron and a metallic element chosen from titanium, yttrium and their mixture, and optionally another metallic element chosen from chromium, tungsten and their mixtures.
Par exemple, le composé intermétallique est choisi parmi YFe3, Fe2Ti, FeCrWTi et leurs mélanges. FeCrWTi est une appellation connue de l'homme de métier, qui n’est pas une formule stœchiométrique.For example, the intermetallic compound is selected from YFe3 , Fe2 Ti, FeCrWTi and mixtures thereof. FeCrWTi is a name known to those skilled in the art, which is not a stoichiometric formula.
Les précipités peuvent comporter au moins un oxyde métallique et au moins composé intermétallique.The precipitates may contain at least one metal oxide and at least one intermetallic compound.
Le matériau peut comporter des précipités comportant un oxyde métallique et des précipités comportant un composé intermétallique.The material may include precipitates comprising a metal oxide and precipitates comprising an intermetallic compound.
En particulier, le matériau en acier peut comprendre des précipités comportantIn particular, the steel material may include precipitates comprising
- au moins un oxyde de Mn et Si sphérique dont la taille varie entre 10 et 150 nm ; et, optionnellement- at least one spherical Mn and Si oxide whose size varies between 10 and 150 nm; and, optionally
- au moins un oxyde métallique choisi parmi au moins un oxyde simple MO2-xavec l'indice x compris entre 0 et 1, au moins un oxyde mixte MM'y'O5-x'avec 0 < x' < 5 et 0 < y' < 2, ou au moins un oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x''avec 0 < x'' < 5, 0 < y' < 2 et 0 < y'' < 2, et leurs mélanges, avec M, M' et M'' différents les uns des autres et chacun choisi parmi l'yttrium, le fer, le chrome, le titane, l'aluminium, le hafnium, le silicium, le zirconium, le thorium, le magnésium et le manganèse ; et- at least one metal oxide selected from at least one simple oxide MO2-x with the index x between 0 and 1, at least one mixed oxide MM'y' O5-x' with 0 <x'< 5 and 0 <y'< 2, or at least one mixed oxide MM'y'M''y'' O5-x'' with 0 <x''< 5, 0 <y'< 2 and 0 <y''< 2, and mixtures thereof, with M, M' and M'' different from each other and each selected from yttrium, iron, chromium, titanium, aluminum, hafnium, silicon, zirconium, thorium, magnesium and manganese; and
- optionnellement au moins un composé intermétallique choisi parmi YFe3, Fe2Ti, FeCrWTi et leurs mélanges.- optionally at least one intermetallic compound chosen from YFe3 , Fe2 Ti, FeCrWTi and their mixtures.
En particulier, le matériau en acier peut comprendre :In particular, the steel material may include:
- au moins un oxyde de Mn et Si sphérique dont la taille varie entre 10 et 150 nm.- at least one spherical Mn and Si oxide whose size varies between 10 and 150 nm.
- des précipités comprenant au moins un oxyde métallique choisi parmi au moins un oxyde simple MO2-xavec l'indice x compris entre 0 et 1, au moins un oxyde mixte MM'y'O5-x'avec 0 < x' < 5 et 0 < y' < 2, ou au moins un oxyde mixte MM'y'M''y''O5-x''avec 0 < x'' < 5, 0 < y' < 2 et 0 < y'' < 2, et leurs mélanges, avec M, M' et M'' différents les uns des autres et chacun choisi parmi l'yttrium, le fer, le chrome, le titane, l'aluminium, le hafnium, le silicium, le zirconium, le thorium, le magnésium et le manganèse ; et- precipitates comprising at least one metal oxide selected from at least one simple oxide MO2-x with the index x between 0 and 1, at least one mixed oxide MM'y' O5-x' with 0 <x'< 5 and 0 <y'< 2, or at least one mixed oxide MM'y'M''y'' O5-x'' with 0 <x''< 5, 0 <y'< 2 and 0 <y''< 2, and mixtures thereof, with M, M' and M'' different from each other and each selected from yttrium, iron, chromium, titanium, aluminum, hafnium, silicon, zirconium, thorium, magnesium and manganese; and
- optionnellement des précipités comportant au moins un composé intermétallique choisi parmi YFe3, Fe2Ti, FeCrWTi et leurs mélanges.- optionally precipitates comprising at least one intermetallic compound chosen from YFe3 , Fe2 Ti, FeCrWTi and their mixtures.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le matériau comprend des précipités comprenant :According to one embodiment of the invention, the material comprises precipitates comprising:
- un oxyde de Mn et de Si ;- an oxide of Mn and Si;
- optionnellement, un oxyde simple parmi Y2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Cr2O3, TiO2, Al2O3, HfO2, SiO2, ZrO2, ThO2, MgO, MnO, MnO2et leurs mélanges,- optionally, a simple oxide among Y2 O3 , Fe2 O3 , FeO, Fe3 O4 , Cr2 O3 , TiO2 , Al2 O3 , HfO2 , SiO2 , ZrO2 , ThO2 , MgO, MnO, MnO2 and their mixtures,
- un oxyde mixte choisi parmi FeTiO3, Y2Ti2O7, YTi2O5et leurs mélanges,- a mixed oxide chosen from FeTiO3 , Y2 Ti2 O7 , YTi2 O5 and their mixtures,
- l’oxyde mixte de formule générale de type SiOAlMn.- the mixed oxide of general formula of the SiOAlMn type.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le matériau comprend des précipités comprenant :According to one embodiment of the invention, the material comprises precipitates comprising:
- un oxyde de Mn et Si ;- an oxide of Mn and Si;
- optionnellement, un oxyde simple choisi parmi Y2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Cr2O3, TiO2, Al2O3, HfO2, SiO2, ZrO2, ThO2, MgO, MnO, MnO2et leurs mélanges,- optionally, a simple oxide chosen from Y2 O3 , Fe2 O3 , FeO, Fe3 O4 , Cr2 O3 , TiO2 , Al2 O3 , HfO2 , SiO2 , ZrO2 , ThO2 , MgO, MnO, MnO2 and mixtures thereof,
- un oxyde mixte choisi parmi FeTiO3, Y2Ti2O7, YTi2O5et leurs mélanges,- a mixed oxide chosen from FeTiO3 , Y2 Ti2 O7 , YTi2 O5 and their mixtures,
- un oxyde mixte de formule générale de type SiOAlMn, et- a mixed oxide of general formula of the SiOAlMn type, and
- un composé intermétallique choisi parmi YFe3, Fe2Ti, FeCrWTi et leurs mélanges.- an intermetallic compound selected from YFe3 , Fe2 Ti, FeCrWTi and their mixtures.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le matériau comprend:According to one embodiment of the invention, the material comprises:
un ocyde de Mn et de Si ;an oxide of Mn and Si;
- optionnellement, un oxyde simple choisi parmi Y2O3, Fe2O3, FeO, Fe3O4, Cr2O3, TiO2, Al2O3, HfO2, ZrO2, ThO2, MgO, et leurs mélanges,- optionally, a simple oxide chosen from Y2 O3 , Fe2 O3 , FeO, Fe3 O4 , Cr2 O3 , TiO2 , Al2 O3 , HfO2 , ZrO2 , ThO2 , MgO, and mixtures thereof,
- un oxyde mixte choisi parmi FeTiO3, Y2Ti2O7, YTi2O5et leurs mélanges,- a mixed oxide chosen from FeTiO3 , Y2 Ti2 O7 , YTi2 O5 and their mixtures,
- un oxyde mixte de formule générale de type SiOAlMn, et- a mixed oxide of general formula of the SiOAlMn type, and
- un composé intermétallique choisi parmi YFe3, Fe2Ti, FeCrWTi et leurs mélanges.- an intermetallic compound selected from YFe3 , Fe2 Ti, FeCrWTi and their mixtures.
La taille des grains du matériau de l’invention peut être mesurée par analyse d’images acquise en Microscopie Électronique à Balayage (MEB) couplé à un détecteur EBSD. Elle est par exemple calculée en faisant la moyenne des mesures obtenues sur au moins 10 grains, voire au moins 50 grains analysée sur les dites images.The grain size of the material of the invention can be measured by analysis of images acquired by Scanning Electron Microscopy (SEM) coupled with an EBSD detector. It is for example calculated by averaging the measurements obtained on at least 10 grains, or even at least 50 grains analyzed on said images.
La moyenne de la taille des grains non colonnaires de morphologie équiaxe peut être de 25 µm.The average size of non-columnar grains with equiaxed morphology can be 25 µm.
Les grains peuvent être proches de la morphologie équiaxe, non colonnaire, dans un plan parallèle au plan des couches superposées du matériau qui résultent de la fabrication du matériau par un procédé de fabrication additive. Ils peuvent en outre être équiaxes dans un plan perpendiculaire au plan des couches superposées du matériau qui résultent de la fabrication du matériau par un procédé fabrication additive.The grains may be close to equiaxed, non-columnar morphology in a plane parallel to the plane of the superimposed layers of the material that result from the manufacture of the material by an additive manufacturing process. They may further be equiaxed in a plane perpendicular to the plane of the superimposed layers of the material that result from the manufacture of the material by an additive manufacturing process.
L'interface entre ces couches superposées, et donc la direction de ces couches, est généralement visible par Microscopie Électronique à Balayage (MEB) ou par microscopie optique.The interface between these superimposed layers, and therefore the direction of these layers, is generally visible by Scanning Electron Microscopy (SEM) or by optical microscopy.
La structure cellulaire mésoscopique résulte d’une ségrégation en éléments chimiques lors de la fabrication du matériau en acier. Une différence de composition chimique apparaît localement entre la paroi et la matrice des cellules de la structure cellulaire mésoscopique. La paroi est par exemple enrichie en Cr, Mo, faiblement en Ni et appauvrie en Fe par rapport à la matrice cellulaire. Au niveau de ces cellules de la structure cellulaire mésoscopique, un réseau de dislocations apparait.The mesoscopic cellular structure results from a segregation of chemical elements during the manufacture of the steel material. A difference in chemical composition appears locally between the wall and the matrix of the cells of the mesoscopic cellular structure. The wall is for example enriched in Cr, Mo, weakly in Ni and depleted in Fe compared to the cell matrix. At the level of these cells of the mesoscopic cellular structure, a network of dislocations appears.
La forme des cellules de la structure cellulaire microscopique peut être proche de la forme des cellules de la structure cellulaire mésoscopique.The shape of cells in the microscopic cell structure can be close to the shape of cells in the mesoscopic cell structure.
Les cellules de la structure cellulaire microscopique peuvent former un réseau en nid d’abeille au sein de la matrice des cellules de la structure cellulaire mésoscopique. La structure cellulaire microscopique, la structure cellulaire mésoscopique et l’arrangement des grains au sein de la matrice définissent ainsi un matériau en acier présentant une triple structuration à différentes échelles. En particulier, la structure cellulaire microscopique est spécifique du matériau utilisé selon l’invention. Elle modifie les arrangements à petite échelle et impactent les propriétés du matériau.The cells of the microscopic cellular structure can form a honeycomb network within the matrix of the cells of the mesoscopic cellular structure. The microscopic cellular structure, the mesoscopic cellular structure and the arrangement of the grains within the matrix thus define a steel material exhibiting a triple structuring at different scales. In particular, the microscopic cellular structure is specific to the material used according to the invention. It modifies the small-scale arrangements and impacts the properties of the material.
Le matériau en acier utilisé selon l’invention est ainsi dénommé « acier à triple structuration ».The steel material used according to the invention is thus called “triple-structured steel”.
Le diamètre des cellules de la structure cellulaire mésoscopique est de préférence supérieur à 100 nm.The diameter of the cells of the mesoscopic cell structure is preferably greater than 100 nm.
Le diamètre moyen des cellules de la structure cellulaire mésoscopique est par exemple de 385 nm.The average diameter of cells in the mesoscopic cell structure is, for example, 385 nm.
Le diamètre des cellules de la structure cellulaire microscopique est par exemple supérieur à 10 nm.The diameter of the cells of the microscopic cellular structure is for example greater than 10 nm.
Le diamètre moyen des cellules de la structure cellulaire microscopique est par exemple de 30 nm.The average diameter of cells in the microscopic cell structure is, for example, 30 nm.
La taille des précipités contenus dans la sous-structure nanométrique du matériau en acier est comprise entre 1 nm et 10 nm. La taille moyenne des nano-précipités sphériques contenus dans la sous-structure nanométrique du matériau en acier est par exemple de 9 nm.The size of the precipitates contained in the nanoscale substructure of the steel material is between 1 nm and 10 nm. The average size of the spherical nanoprecipitates contained in the nanoscale substructure of the steel material is, for example, 9 nm.
La taille des précipités peut être déterminée visuellement à partir d'une mesure faite sur une image obtenue avec un Microscope Électronique à Balayage, pour être ensuite traitée avec un logiciel de traitement d’image tel que par exemple logiciel "ImageJ" disponible à l'adresse Internet suivante : imagej.net/Welcome.The size of the precipitates can be determined visually from a measurement made on an image obtained with a Scanning Electron Microscope, to be then processed with image processing software such as for example "ImageJ" software available at the following Internet address: imagej.net/Welcome.
Le matériau en acier peut comprendre 0,1 % à 1,5 % en masse de nano-précipités par rapport à la masse totale du matériau. Cette teneur en précipités peut être mesurée par dissolution sélective avec de l'eau régale.The steel material may comprise 0.1% to 1.5% by mass of nanoprecipitates relative to the total mass of the material. This precipitate content can be measured by selective dissolution with aqua regia.
La densité surfacique des précipités est le nombre de précipités par unité de surface.The surface density of precipitates is the number of precipitates per unit area.
Elle peut être déterminée par comptage via une imagerie, tel que par exemple une imagerie par Microscopie Electronique à Balayage (MEB) ou par Microscopie Electronique à Transmission (MET).It can be determined by counting via imaging, such as for example Scanning Electron Microscopy (SEM) or Transmission Electron Microscopy (TEM) imaging.
Le matériau en acier peut être fabriqué à partir d’une poudre en acier soumise à un procédé de consolidation.Steel material can be manufactured from steel powder subjected to a consolidation process.
De préférence, la poudre en acier présente la même composition chimique que le matériau en acier.Preferably, the steel powder has the same chemical composition as the steel material.
La poudre en acier peut être obtenue classiquement par atomisation gazeuse sous azote ou argon, ou par atomisation par eau notamment si la poudre est traitée ensuite par un procédé de fusion laser sélective sur lit de poudre, par exemple de type SLM ou L-PBF.Steel powder can be obtained conventionally by gas atomization under nitrogen or argon, or by water atomization, particularly if the powder is then treated by a selective laser powder bed fusion process, for example of the SLM or L-PBF type.
Sauf mention contraire, toute caractéristique des précipités ou de la matrice contenues dans la poudre en acier soumise au procédé de consolidation est identique à la caractéristique correspondante des précipités ou de la matrice contenus dans le matériau en acier. Plus particulièrement, sauf mention contraire, la taille et/ou la répartition des précipités dans la matrice et/ou la composition chimique des précipités et/ou de la matrice ne sont pas modifiées par le procédé de fabrication du matériau en acier à partir de la poudre en acier. Les analyses réalisées par les inventeurs sur la poudre en acier et sur le matériau en acier obtenu à partir de ladite poudre confirment que la taille, la répartition et la composition des précipités sont équivalentes dans la poudre et dans le matériau en acier.Unless otherwise stated, any characteristic of the precipitates or matrix contained in the steel powder subjected to the consolidation process is identical to the corresponding characteristic of the precipitates or matrix contained in the steel material. More particularly, unless otherwise stated, the size and/or distribution of the precipitates in the matrix and/or the chemical composition of the precipitates and/or matrix are not modified by the process for manufacturing the steel material from the steel powder. The analyses carried out by the inventors on the steel powder and on the steel material obtained from said powder confirm that the size, distribution and composition of the precipitates are equivalent in the powder and in the steel material.
La poudre peut avoir un diamètre médian d50 compris entre 10 µm et 200 µm. Le diamètre médian d50 d’une poudre est la taille pour laquelle 50% en nombre des particules de la poudre ont une taille inférieure à d50. Il peut être déterminé par une technique telle que la méthode de diffraction laser via un granulomètre décrite par exemple dans la norme ISO 13320 (édition 2009-12-01).The powder may have a median diameter d50 of between 10 µm and 200 µm. The median diameter d50 of a powder is the size for which 50% by number of the particles in the powder have a size less than d50. It can be determined by a technique such as the laser diffraction method via a particle size analyzer described for example in the ISO 13320 standard (edition 2009-12-01).
La densité apparente de la poudre mesurée par la norme ASTM B-212 peut être comprise entre 3,5 g/cm3et 4,5 g/cm3.The apparent density of the powder measured by ASTM B-212 can be between 3.5 g/cm3 and 4.5 g/cm3 .
La densité réelle de la poudre peut être comprise entre 7,95 g/cm3et 8,05 g/cm3. Elle est par exemple mesurée avec un pycnomètre.The actual density of the powder can be between 7.95 g/cm3 and 8.05 g/cm3 . It is measured for example with a pycnometer.
La poudre en acier présente de préférence une structure 100 % austénitique.The steel powder preferably has a 100% austenitic structure.
De préférence, le procédé de consolidation est un procédé de fabrication additive.Preferably, the consolidation process is an additive manufacturing process.
Le procédé de fabrication additive comporte l’ajout successif sur un plateau de couches de particules les unes sur les autres, des particules de chaque couche nouvellement déposée étant liées à des particules de la couche sur laquelle la couche nouvellement déposée repose, préalablement au dépôt d’une autre couche.The additive manufacturing process involves the successive addition of layers of particles on top of each other on a plate, with particles from each newly deposited layer being bonded to particles from the layer on which the newly deposited layer rests, prior to the deposition of another layer.
La fabrication additive est décrite plus en détail par exemple dans les documents suivants:Additive manufacturing is described in more detail for example in the following documents:
- F. Laverne et al., "Fabrication additive - Principes généraux", Techniques de l'ingénieur, Fascicule BM7017 V2 (publication du 10 février 2016) ;- F. Laverne et al., “Additive manufacturing - General principles”, Engineering techniques, Booklet BM7017 V2 (publication of February 10, 2016);
- H. Fayazfara et al., "critical review of powder-based additive manufacturing of ferrous alloys: Process parameters, microstructure and mechanical properties", Materials & Design, Volume 144, 2018, Pages 98-128;- H. Fayazfara et al., "critical review of powder-based additive manufacturing of ferrous alloys: Process parameters, microstructure and mechanical properties", Materials & Design, Volume 144, 2018, Pages 98-128;
- T. DebRoy et al., "Additive manufacturing of metallic components – Process, structure and properties", Progress in Materials Science, Volume 92, 2018, pages 112–224;- T. DebRoy et al., “Additive manufacturing of metallic components – Process, structure and properties”, Progress in Materials Science, Volume 92, 2018, pages 112–224;
- Ministère de l'économie et des finances, République Française, "Prospective - futur de la fabrication additive - rapport final", édition de janvier 2017, ISBN : 978-2-11-151552-9 ; en particulier l'Annexe 2 (pages 205 à 220) notamment lorsqu'il décrit les procédés de fabrication additive utilisant une poudre métallique (annexe 2, Les procédés de fabrication, paragraphes 3, 4 et 5).- Ministry of Economy and Finance, French Republic, "Prospective - future of additive manufacturing - final report", January 2017 edition, ISBN: 978-2-11-151552-9; in particular Appendix 2 (pages 205 to 220) especially when it describes additive manufacturing processes using a metal powder (Appendix 2, Manufacturing processes, paragraphs 3, 4 and 5).
De préférence, le procédé de fabrication additive peut être choisi parmi un procédé de fusion sélective par laser sur lit de poudre, un procédé de fusion sélective par faisceau d’électrons sur lit de poudre, un procédé de frittage sélectif par laser sur lit de poudre, un procédé de projection laser et un procédé de projection de liant.Preferably, the additive manufacturing method may be selected from a selective laser powder bed melting method, a selective electron beam powder bed melting method, a selective laser powder bed sintering method, a laser spraying method, and a binder spraying method.
Le procédé de fabrication additive peut être un procédé de fusion sélective par laser sur lit de poudre, aussi dénommé procédé de fabrication additive SLM d’après l’acronyme en anglais de « Selective Laser Melting ».The additive manufacturing process can be a selective laser melting process on a powder bed, also called SLM additive manufacturing process from the acronym in English for “Selective Laser Melting”.
Le procédé de fusion sélective par laser sur lit de poudre peut être mis en œuvre en pilotant un ou plusieurs des paramètres suivants :The selective laser powder bed melting process can be implemented by controlling one or more of the following parameters:
- le faisceau laser balaye la poudre d’acier selon une vitesse de balayage comprise entre 50 mm/seconde (matériau dense) et 3000 mm/seconde (matériau poreux) ;- the laser beam scans the steel powder at a scanning speed of between 50 mm/second (dense material) and 3000 mm/second (porous material);
- puissance du faisceau laser : de 50 W à 1000 W ;- laser beam power: from 50 W to 1000 W;
- distance entre espace vecteur : de 25 µm à 150 µm ;- distance between vector space: from 25 µm to 150 µm;
- épaisseur de couche : de 15 µm à 80 µm.- layer thickness: from 15 µm to 80 µm.
En variante, le procédé de fabrication additive peut être un procédé de fusion sélective par faisceau d’électrons sur lit de poudre, dénommé procédé de fabrication additive EBM d’après l’acronyme en anglais de "Electron Beam Melting".Alternatively, the additive manufacturing process may be a selective powder bed electron beam melting process, called an EBM additive manufacturing process after the acronym in English for "Electron Beam Melting".
Le procédé de fusion sélective par faisceau d’électrons sur lit de poudre peut être mis en œuvre en pilotant un ou plusieurs des paramètres suivants :The selective powder bed electron beam fusion process can be implemented by controlling one or more of the following parameters:
- puissance du faisceau d'électrons : de 50 W à 4000 W ;- electron beam power: from 50 W to 4000 W;
- vitesse du faisceau d'électrons : de 100 mm/s à 10 000 mm/s ;- electron beam speed: from 100 mm/s to 10,000 mm/s;
- distance entre espace vecteur : de 50 µm à 150 µm ;- distance between vector space: from 50 µm to 150 µm;
- épaisseur de la couche : de 40 µm à 75 µm.- layer thickness: from 40 µm to 75 µm.
Selon une autre variante, le procédé de fabrication additive peut être un procédé de projection laser. Il peut être mis en œuvre en pilotant un ou plusieurs des paramètres suivants :According to another variant, the additive manufacturing process may be a laser projection process. It may be implemented by controlling one or more of the following parameters:
- puissance du laser : 400 W à 3 000 W ;- laser power: 400 W to 3,000 W;
- vitesse de déplacement de la buse : 150 mm/min à 1200 mm/min ;- nozzle movement speed: 150 mm/min to 1200 mm/min;
- débit de la poudre : 4 g/min à 15 g/min.- powder flow rate: 4 g/min to 15 g/min.
Selon encore une autre variante, le procédé de fabrication additive peut être un procédé de projection thermique, par exemple choisi parmi un procédé de projection thermique à flamme, un procédé de projection à arc électrique entre deux fils ou un procédé de projection à plasma soufflé.According to yet another variant, the additive manufacturing process may be a thermal spraying process, for example chosen from a flame thermal spraying process, an electric arc spraying process between two wires or a blown plasma spraying process.
A l'issue du procédé de fabrication du matériau de l’invention dans lequel la poudre en acier est soumise au procédé de consolidation, le matériau en acier est sous forme massive.At the end of the manufacturing process of the material of the invention in which the steel powder is subjected to the consolidation process, the steel material is in massive form.
A l’issue du procédé de fabrication du matériau, notamment grâce à la matière première et à la densité volumique d’énergie appliquée, la microstructure des grains, notamment la structure cellulaire mésoscopique contient la structure microscopique.At the end of the material manufacturing process, in particular thanks to the raw material and the volume density of energy applied, the microstructure of the grains, in particular the mesoscopic cellular structure, contains the microscopic structure.
Le procédé de fabrication du matériau en acier peut être suivi d’une compression isostatique à chaud du matériau en acier. La compression isostatique à chaud peut comprendre les étapes successives suivantes, réalisées dans une enceinte comprenant une atmosphère gazeuse inerte sous une pression comprise entre 120 bars et 1800 bars :The manufacturing process of the steel material may be followed by hot isostatic pressing of the steel material. Hot isostatic pressing may comprise the following successive steps, carried out in an enclosure comprising an inert gas atmosphere under a pressure of between 120 bars and 1800 bars:
A. chauffage du matériau à une température comprise entre 600 et 1400 °C selon une vitesse de montée en température comprise entre 500 et 1000 °C/heure ;A. heating the material to a temperature between 600 and 1400°C at a temperature rise rate between 500 and 1000°C/hour;
B. maintien de la température pendant une durée comprise entre 15 minutes et 5 heures ;B. maintaining the temperature for a period of between 15 minutes and 5 hours;
C. refroidissement du matériau selon une vitesse de descente en température comprise entre 500 et 1000 °C/heure jusqu’à température ambiante, par exemple entre 20 °C et 25 °C.C. cooling the material at a temperature reduction rate of between 500 and 1000°C/hour to room temperature, for example between 20°C and 25°C.
L'atmosphère gazeuse inerte peut comprendre un gaz choisi parmi l'argon, l'hélium ou leur mélange.The inert gas atmosphere may comprise a gas selected from argon, helium or a mixture thereof.
1.1.Poudre en acierSteel powderpourForfabrimanufacturerquerquerleTHEmatériaumaterialen aciersteel
Une poudre en acier a été choisie, qui a une composition telle que représentée sur le tableau 1 correspondant aux prescriptions des normes ASTM A666 et RCC-MRx. La norme RCC-MRx correspond aux Règles de conception et de construction des matériels mécaniques des installations nucléaires hautes températures, expérimentales et de fusion. Il s'agit d'un document technique pour la réalisation de composants pour les réacteurs nucléaires de Génération IV.A steel powder was selected, which has a composition as shown in Table 1 corresponding to the requirements of ASTM A666 and RCC-MRx standards. The RCC-MRx standard corresponds to the Rules for the design and construction of mechanical equipment for high-temperature, experimental and fusion nuclear installations. It is a technical document for the production of components for Generation IV nuclear reactors.
La poudre en acier, de type 316 L, de référence FE-271-3 / TruForm 316-3 - lot n° 32-034043-10 commercialisée par la Société Praxair a été analysée par spectroscopie à rayons X par dispersion d'énergie (ou EDX selon l'acronyme anglais pour "Energy Dispersive X-ray Spectroscopy") au moyen du système d’analyse BRUKER Quantax XFlash.The steel powder, type 316 L, reference FE-271-3 / TruForm 316-3 - lot no. 32-034043-10 marketed by the Praxair Company was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (or EDX according to the English acronym for "Energy Dispersive X-ray Spectroscopy") using the BRUKER Quantax XFlash analysis system.
La poudre en acier a été également analysée au Microscope Électronique à Balayage (MEB FEG Zeiss ULTRA55), par spectrométrie de masse à décharge luminescente (GDMS pour "Glow Discharge Mass Spectrometry") en utilisant le système Element GD Plus (Thermo Fisher), par spectrométrie d'émission optique avec plasma à couplage inductif (ICP-OES pour "Inductively Coupled Plasma – Optical Emission Spectrometry") en utilisant l’Optima 8300 DV (Perkin Elmer) et par analyse gazeuse instrumentale (IGA pour « Instrumental gas analysis ») en utilisant l’analyseur chimique Horiba EMGA-920.The steel powder was also analyzed by scanning electron microscope (SEM FEG Zeiss ULTRA55), by glow discharge mass spectrometry (GDMS) using the Element GD Plus system (Thermo Fisher), by inductively coupled plasma – optical emission spectrometry (ICP-OES) using the Optima 8300 DV (Perkin Elmer) and by instrumental gas analysis (IGA) using the Horiba EMGA-920 chemical analyzer.
La composition élémentaire de la matrice et des précipités de la poudre en acier obtenue a été déterminée par compilation de ces différentes mesures. Les proportions obtenues pour chaque élément chimique sont exprimées avec une incertitude relative de 3 % :The elemental composition of the matrix and precipitates of the steel powder obtained was determined by compiling these different measurements. The proportions obtained for each chemical element are expressed with a relative uncertainty of 3%:
- en % massique par rapport à la masse total de la matrice. Néanmoins, par convention, il est fait abstraction pour la matrice des éléments chimiques non mesurés. Il est alors considéré que le pourcentage massique restant est constitué de fer.- in % by mass relative to the total mass of the matrix. However, by convention, the unmeasured chemical elements are ignored for the matrix. It is then considered that the remaining mass percentage is made up of iron.
- en % massique par rapport à la masse totale des précipités contenus dans la poudre en acier.- in % by mass relative to the total mass of precipitates contained in the steel powder.
Ces proportions ont été normalisées en rapportant la masse totale ou le nombre total d'atomes à une valeur de 100. Elles sont reproduites dans le tableau 2 qui montre que les précipités sont riches en oxydes d'aluminium, de titane, de silicium et de manganèse sous forme d'oxyde simple et/ou d'oxyde mixte. Les précipités peuvent éventuellement contenir des carbures ou des oxycarbures de ces éléments chimiques qui n'auraient toutefois pas été détectés par MEB au vu de leur faible taille.These proportions were normalized by relating the total mass or the total number of atoms to a value of 100. They are reproduced in Table 2 which shows that the precipitates are rich in oxides of aluminum, titanium, silicon and manganese in the form of simple oxide and/or mixed oxide. The precipitates may possibly contain carbides or oxycarbides of these chemical elements which would however not have been detected by SEM given their small size.
La poudre en acier présente une structure 100 % austénitique. La phase 100% austénitique a été analysée par Diffraction des rayons X (DRX). L’appareillage utilisé était le diffractomètre Brücker D8 Advance (Bragg–193 Brentano u–2u geometry, CuKa radiation l=1.54060 Å)The steel powder has a 100% austenitic structure. The 100% austenitic phase was analyzed by X-ray diffraction (XRD). The apparatus used was the Brücker D8 Advance diffractometer (Bragg–193 Brentano u–2u geometry, CuKa radiation l=1.54060 Å)
Les particules de cette poudre comprennent des grains agglomérés et sont le plus souvent essentiellement sphériques. Elles ont un diamètre compris entre 10 µm et 100 µm, et un diamètre moyen de 34 µm. Plus particulièrement, les diamètres médians D10, D50 et D90 (pour lesquels, respectivement, 10 %, 50 % et 90 % en nombre des particules composant cette poudre ont une taille inférieure au diamètre médian considéré) mesurés par granulométrie laser selon la norme ISO 13320 (édition 2009-12-01) sont les suivants : D10 = 22 µm, D50 = 32 µm, et D90 = 48 µm.The particles of this powder comprise agglomerated grains and are most often essentially spherical. They have a diameter of between 10 µm and 100 µm, and an average diameter of 34 µm. More particularly, the median diameters D10, D50 and D90 (for which, respectively, 10%, 50% and 90% by number of the particles composing this powder have a size smaller than the median diameter considered) measured by laser granulometry according to the ISO 13320 standard (edition 2009-12-01) are as follows: D10 = 22 µm, D50 = 32 µm, and D90 = 48 µm.
Les précipités contenus dans les particules de la poudre sont le plus souvent sphériques. Leurs dimensions maximales sont telles que la taille mesurée par imagerie au Microscope Electronique à Balayage (MEB) est comprise entre 24 nm et 120 nm. La taille moyenne correspondante est de 63 nm.The precipitates contained in the powder particles are most often spherical. Their maximum dimensions are such that the size measured by imaging with a Scanning Electron Microscope (SEM) is between 24 nm and 120 nm. The corresponding average size is 63 nm.
La densité avec laquelle les précipités se répartissent dans la matrice est mesurée par comptage par imagerie MEB : elle est comprise entre 2 précipités/µm³ et 100 précipités/µm³. La densité moyenne correspondante est de 6 précipités/µm³.The density with which the precipitates are distributed in the matrix is measured by counting by SEM imaging: it is between 2 precipitates/µm³ and 100 precipitates/µm³. The corresponding average density is 6 precipitates/µm³.
La densité apparente de la poudre en acier mesurée par la norme ASTM B-212 est de 4 g/cm3± 0,01 g/cm3. Sa densité réelle mesurée par pycnomètre à Helium est de 7,99 g/cm3± 0,03 g/cm3.The apparent density of steel powder measured by ASTM B-212 is 4 g/cm3 ± 0.01 g/cm3 . Its true density measured by Helium Pycnometer is 7.99 g/cm3 ± 0.03 g/cm3 .
La coulabilité de Hall (capacité à faire couler 50 g de poudre à travers un orifice de dimension fixée) mesurée selon la norme ASTM B213 est de 15 secondes.Hall flowability (ability to flow 50 g of powder through a fixed size orifice) measured according to ASTM B213 is 15 seconds.
2.2.Procédé de fabrication d’un matériau en acier.Process for manufacturing a steel material.
Une pièce composée du matériau en acier a été fabriquée par fusion laser sélective sur lit de poudre avec une imprimante Trumpf modèle TruPrint Série 1000.A part made of the steel material was manufactured by selective laser powder bed fusion using a Trumpf TruPrint Series 1000 printer.
Pour fabriquer la pièce, sur un plateau en acier inoxydable, le balayage du laser a suivi un chemin prédéfini. A l'issue de ce balayage, une couche n consolidée est obtenue. Ensuite, une rotation de 67° de la direction de balayage du laser est opérée et une nouvelle couche n+1 est formée qui est superposée à la couche n sous-jacente. Le procédé est ainsi répété jusqu’à production complète de la pièce.To manufacture the part, on a stainless steel plate, the laser scan followed a predefined path. At the end of this scan, a consolidated n-layer is obtained. Then, a 67° rotation of the laser scanning direction is carried out and a new n+1 layer is formed which is superimposed on the underlying n-layer. The process is thus repeated until the part is completely produced.
Les principaux paramètres opératoires du procédé SLM sont les suivants :The main operating parameters of the SLM process are as follows:
- fibre laser Yb de longueur d’onde 1070 nm ;- Yb laser fiber with a wavelength of 1070 nm;
- diamètre du spot laser : 30 µm ;- laser spot diameter: 30 µm;
- puissance du laser : 120 W;- laser power: 120 W;
- vitesse de balayage du laser : 950 mm/s ;- laser scanning speed: 950 mm/s;
- distance entre deux traits laser successifs ("Hatching distance") : 60 µm ;- distance between two successive laser lines ("Hatching distance"): 60 µm;
- épaisseur du lit de poudre : 30 µm ;- powder bed thickness: 30 µm;
- composition du milieu gazeux de la chambre de construction : argon, avec une teneur en oxygène inférieure à 100 ppm durant la consolidation.- composition of the gaseous medium of the construction chamber: argon, with an oxygen content of less than 100 ppm during consolidation.
Dix pièces sous forme d’éprouvettes parallélépipédiques (longueur = 30 mm, largeur= 20 mm, épaisseur = 7 mm) ont été obtenues. Après fabrication, les pièces ont été extraites par découpe de la base des éprouvettes pour les séparer du substrat en acier inoxydable.Ten pieces in the form of parallelepiped test pieces (length = 30 mm, width = 20 mm, thickness = 7 mm) were obtained. After manufacturing, the pieces were extracted by cutting the base of the test pieces to separate them from the stainless steel substrate.
Aucun traitement supplémentaire n’a été appliqué sur le matériau ainsi obtenu.No further treatment was applied to the material thus obtained.
La densité du matériau en acier constituant les éprouvettes est de 7,93 g/cm3(mesure par la méthode d'Archimède), soit une densité relative de 99,25 % en considérant une densité théorique pour un acier 316 L qui est de 7,99 g/cm3. La densité du matériau de l’invention a été identifiée par analyse d’images obtenues par microscopie optique et vaut 99,95%.The density of the steel material constituting the test pieces is 7.93 g/cm3 (measured by the Archimedes method), i.e. a relative density of 99.25% considering a theoretical density for a 316 L steel which is 7.99 g/cm3 . The density of the material of the invention was identified by analysis of images obtained by optical microscopy and is 99.95%.
En modifiant au moins un des paramètres suivants, la densité a pu être augmentée sans toutefois modifier la taille des grains du matériau en acier :By changing at least one of the following parameters, the density could be increased without changing the grain size of the steel material:
- puissance du laser : de 50 W à 400 W ;- laser power: from 50 W to 400 W;
- vitesse de balayage du laser : de 50 mm/s à 3000 mm/s.- laser scanning speed: from 50 mm/s to 3000 mm/s.
La densité évolue généralement de façon parabolique avec la puissance du laser ou la vitesse de balayage du laser. Toutefois, une puissance ou vitesse de balayage trop faible ou trop élevée peut éventuellement diminuer la densité.Density typically scales parabolically with laser power or laser scan speed. However, too low or too high a power or scan speed can eventually decrease density.
La distance entre deux traits laser successifs ("Hatching distance") était comprise par exemple entre 30 µm et 90 µm.The distance between two successive laser lines ("Hatching distance") was for example between 30 µm and 90 µm.
3.3.Caractérisation du matériau en acier obtenu par le procédé de fabrication décrit au paragraphe 2.Characterization of the steel material obtained by the manufacturing process described in paragraph 2.
La composition chimique globale du matériau en acier obtenu par le procédé de fabrication décrit à l'exemple précédent est conforme aux normes ASTM A666 et RCC-MRx indiquées dans le Tableau 1.The overall chemical composition of the steel material obtained by the manufacturing process described in the previous example complies with the ASTM A666 and RCC-MRx standards shown in Table 1.
La composition élémentaire du matériau a été mesurée par analyse EDX. Elle est similaire à la composition de la poudre en acier utilisé pour fabriquer le matériau en acier. Toutefois, les éléments chimiques sont répartis différemment entre la matrice et les précipités. Les précipités du matériau ont été étudiés au MET (MET FEI Tecnai F20 FEG-TEM) couplé à un détecteur EDX (EDX Bruker XFlash 6T | 60). Les précipités identifiés correspondent à des oxydes de Mn et Si mais cela n’exclut pas la présence d’autres précipités de nature différente au sein du matériau en acier.The elemental composition of the material was measured by EDX analysis. It is similar to the composition of the steel powder used to manufacture the steel material. However, the chemical elements are distributed differently between the matrix and the precipitates. The precipitates of the material were studied by TEM (MET FEI Tecnai F20 FEG-TEM) coupled with an EDX detector (EDX Bruker XFlash 6T | 60). The precipitates identified correspond to Mn and Si oxides but this does not exclude the presence of other precipitates of a different nature within the steel material.
Des différences de composition chimique locale ont également été mises en évidence au niveau des cellules de la structure élémentaire mésoscopique. Les cellules du matériau de l’invention ont été étudiés au MET (MET FEI Tecnai F20 FEG-TEM) couplé à un détecteur EDX (EDX Bruker XFlash 6T | 60). Les différences de composition chimique concernent la paroi des cellules et leur matrice. La paroi de la cellule est enrichie en Cr, Mo, faiblement en Ni et appauvrie en Fe par rapport à la matrice cellulaire. La composition chimique des cellules de la sous-structure cellulaire nanométrique interne aux grandes cellules du matériau de l’invention peut présenter des caractéristiques comparables à celles des grandes cellules au niveau des différences de composition chimique locale.Differences in local chemical composition have also been highlighted at the level of the cells of the mesoscopic elementary structure. The cells of the material of the invention were studied by TEM (MET FEI Tecnai F20 FEG-TEM) coupled with an EDX detector (EDX Bruker XFlash 6T | 60). The differences in chemical composition concern the cell wall and their matrix. The cell wall is enriched in Cr, Mo, weakly in Ni and depleted in Fe compared to the cell matrix. The chemical composition of the cells of the nanometric cellular substructure internal to the large cells of the material of the invention can have characteristics comparable to those of the large cells at the level of the differences in local chemical composition.
Une analyse par diffraction des Rayons X (« DRX ») en utilisant le diffractomètre Brücker D8 Advance (Bragg–193 Brentano u–2u geometry, CuKa radiation l =1.54060 Å), montre que le matériau en acier présente une structure 100 % austénitique.X-ray diffraction (“XRD”) analysis using the Brücker D8 Advance diffractometer (Bragg–193 Brentano u–2u geometry, CuKa radiation l =1.54060 Å) shows that the steel material has a 100% austenitic structure.
Les précipités d'oxydes sont incorporés dans la matrice des grains qui constituent le matériau en acier ou dans les joints entre ces grains. La densité moyenne avec laquelle ces précipités se répartissent dans la matrice est de 6 précipités/µm³.Oxide precipitates are incorporated into the matrix of the grains that make up the steel material or into the joints between these grains. The average density with which these precipitates are distributed in the matrix is 6 precipitates/µm³.
La taille des précipités d'oxyde est comprise entre 10 nm et 150 nm.The size of the oxide precipitates is between 10 nm and 150 nm.
Une des particularités du matériau est une microstructure telle que les grains qui composent ce matériau sont non colonnaires et se rapprochent d’une structure équiaxe. En particulier, lorsque le matériau est obtenu par fabrication additive, ses grains sont quasi-équiaxes dans un plan parallèle à la direction d'une fabrication additive (ce qui correspond généralement à un plan sensiblement perpendiculaire aux surfaces de lit de poudre consolidées par la source d’énergie en mouvement lors de la fabrication).One of the particularities of the material is a microstructure such that the grains that compose this material are non-columnar and approach an equiaxed structure. In particular, when the material is obtained by additive manufacturing, its grains are quasi-equiaxed in a plane parallel to the direction of an additive manufacturing (which generally corresponds to a plane substantially perpendicular to the powder bed surfaces consolidated by the moving energy source during manufacturing).
Cette particularité microstructurale du matériau est telle que la structure quasi-équiaxe des grains est selon un plan respectivement parallèle et un plan perpendiculaire à la direction z de fabrication additive du matériau en acier. La taille des grains est inférieure à 40 µm (taille moyenne de 25 µm).This microstructural feature of the material is such that the quasi-equiaxed structure of the grains is according to a plane respectively parallel and a plane perpendicular to the z direction of additive manufacturing of the steel material. The grain size is less than 40 µm (average size of 25 µm).
Par ailleurs, les cristallites que sont les grains du matériau en acier présentent une orientation préférentielle. Cette texture du matériau se traduit par le fait que les directions sont orientées préférentiellement parallèlement à la direction de construction z, mais également par une intensité de texture égale à 1,4.Furthermore, the crystallites that are the grains of the steel material have a preferential orientation. This texture of the material is reflected by the fact that the directions are preferentially oriented parallel to the construction direction z, but also by a texture intensity equal to 1.4.
Comme illustré par la
Des essais de corrosion ont été réalisés.Corrosion tests were carried out.
Une éprouvette faite du matériau en acier obtenu par le procédé décrit au paragraphe 2 et présentant la triple structuration illustrée sur la
Par ailleurs, une éprouvette comparative faite d’un acier 316L obtenu par fabrication additive à partir d’une poudre classique et qui est exempte de structure cellulaires internes aux cellules mésoscopiques, et une éprouvette comparative faite d’un acier 316 L forgé, présentant les mêmes dimensions que l’éprouvette faite de l’acier à triple structuration ont subi le même test de corrosion.Furthermore, a comparative test piece made of a 316L steel obtained by additive manufacturing from a conventional powder and which is free of cellular structures internal to the mesoscopic cells, and a comparative test piece made of a forged 316 L steel, having the same dimensions as the test piece made of the triple-structured steel, underwent the same corrosion test.
Comme cela est observé sur la
L’éprouvette en acier à triple structuration présente en outre une perte de masse semblable, bien que plus faible, que l’éprouvette comparative fabriqué par fabrication additive L-PBF. Cependant, ces éprouvettes présentent des profils de corrosion différents, bien que leur perte de masse soit semblable.The triple-structured steel specimen also exhibits a similar, although lower, mass loss than the comparative specimen manufactured by L-PBF additive manufacturing. However, these specimens exhibit different corrosion profiles, although their mass loss is similar.
Comme cela est observé sur la
Le développement d’une corrosion intergranulaire est observée sur les micrographies de la
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR2213462AFR3143631A1 (en) | 2022-12-15 | 2022-12-15 | Use of triple structured steel in an acidic environment |
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| Title |
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