La présente invention a pour objet la valorisation de biomasse, typiquement pour la production d'hydrocarbures liquides, de biocarburants, et éventuellement la production de bases pétrochimiques et/ou de bases chimiques et/ou d'hydrogène.The present invention relates to the recovery of biomass, typically for the production of liquid hydrocarbons, biofuels, and possibly the production of petrochemical bases and/or chemical bases and/or hydrogen.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé intégré de conversion d'une charge contenant au moins une fraction biomasse comprenant une étape de gazéification, une étape d’électrolyse d’eau et une étape de synthèse par la réaction Fischer-Tropsch, en vue de la production d'hydrocarbures notamment des fractions GPL (Gaz de Pétrole Liquéfié), naphta, essence, kérosène et gazole de haute qualité ou des bases lubrifiantes.More particularly, the present invention relates to an integrated process for converting a feedstock containing at least one biomass fraction comprising a gasification step, a water electrolysis step and a synthesis step by the Fischer-Tropsch reaction, with a view to producing hydrocarbons, in particular LPG (Liquefied Petroleum Gas), naphtha, gasoline, kerosene and high-quality diesel fractions or lubricating bases.
Un grand nombre de brevets décrivent des chaînes de production d'hydrocarbures de synthèse par voie de synthèse Fischer-Tropsch à laquelle sont souvent associées des étapes d'hydrotraitement et d'isomérisation des coupes hydrocarbonées issues de cette synthèse.A large number of patents describe production chains for synthetic hydrocarbons using Fischer-Tropsch synthesis, which often includes hydrotreatment and isomerization steps for the hydrocarbon cuts resulting from this synthesis.
La demande de brevet WO2014068253A1 met en œuvre une chaîne de production de biocarburants à partir de biomasse lignocellulosique. Cette demande décrit l’injection possible d’hydrogène en tout point de la chaîne du procédé. L’hydrogène injecté est produit par tout moyen connu de l’homme du métier sans distinction particulière ni intégration entre le procédé de production d’hydrogène et les procédés de la chaîne de production du biocarburant.Patent application WO2014068253A1 implements a biofuel production chain from lignocellulosic biomass. This application describes the possible injection of hydrogen at any point in the process chain. The injected hydrogen is produced by any means known to those skilled in the art without any particular distinction or integration between the hydrogen production process and the processes of the biofuel production chain.
Le brevet US9562196 décrit un procédé de production d’hydrocarbures synthétiques dans lequel on opère un ajustement de la teneur en hydrogène en entrée de l’unité Fischer-Tropsch par le reformage du naphta produit par la synthèse Fischer-Tropsch. Cette étape présente l’inconvénient de réduire la quantité de produits finis produits en consommant le naphta produit et donc réduit la productivité de l’étape de synthèse Fischer-Tropsch.US9562196 describes a process for producing synthetic hydrocarbons in which the hydrogen content at the input of the Fischer-Tropsch unit is adjusted by reforming the naphtha produced by the Fischer-Tropsch synthesis. This step has the disadvantage of reducing the quantity of finished products produced by consuming the naphtha produced and therefore reduces the productivity of the Fischer-Tropsch synthesis step.
La demande de brevet WO 2015/101717 décrit un apport d’hydrogène externe pour ajuster le ratio H2 /CO d’un gaz de synthèse produit par gazéification d’une charge carbonée et plus particulièrement de la biomasse. En particulier, ce document décrit un procédé comprenant une étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur pour enrichir en hydrogène le gaz de synthèse produit par gazéification et une étape un d’ajustement de la production du gaz de synthèse en fonction de la quantité d’hydrogène par un apport externe d’hydrogène de façon à maintenir une production constante de fuel synthétique. La réaction de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur est également appelée réaction de "Water Gas Shift" selon la terminologie anglo-saxonnePatent application WO 2015/101717 describes an external hydrogen supply to adjust the H2 /CO ratio of a synthesis gas produced by gasification of a carbon feedstock and more particularly of biomass. In particular, this document describes a method comprising a step of converting carbon monoxide to steam to enrich the synthesis gas produced by gasification with hydrogen and a step of adjusting the production of the synthesis gas according to the quantity of hydrogen by an external supply of hydrogen so as to maintain a constant production of synthetic fuel. The reaction of converting carbon monoxide to steam is also called the "Water Gas Shift" reaction according to English terminology.
Un des problèmes rencontrés par l'homme du métier dans le domaine de l'invention concerne l'amélioration des rendements de production et des performances énergétiques et économiques de la chaîne de production à l'échelle industrielle tout en respectant les contraintes environnementales de plus en plus sévères.One of the problems encountered by those skilled in the art in the field of the invention concerns the improvement of production yields and the energy and economic performances of the production chain on an industrial scale while respecting increasingly severe environmental constraints.
Dans le cas de la présente invention, la demanderesse propose un nouveau procédé qui présente une intégration optimale des étapes de gazéification, de synthèse Fischer-Tropsch et d’électrolyse de l’eau permettant d'atteindre des rendements de production améliorés et de meilleures performances énergétiques et économiques (efficacité énergétique, coût de production...) tout en respectant les contraintes environnementales telles que les émissions de gaz à effet de serre imposées à des seuils de plus en plus bas.In the case of the present invention, the applicant proposes a new process which presents an optimal integration of the gasification, Fischer-Tropsch synthesis and water electrolysis stages making it possible to achieve improved production yields and better energy and economic performances (energy efficiency, production cost, etc.) while respecting environmental constraints such as greenhouse gas emissions imposed at increasingly lower thresholds.
En particulier, l’invention concerne un procédé de conversion en hydrocarbures d’une charge comprenant au moins une fraction biomasse en hydrocarbures, ledit procédé comprenantIn particular, the invention relates to a process for converting into hydrocarbons a feedstock comprising at least one biomass fraction into hydrocarbons, said process comprising
- une étape a) de prétraitement de la charge,- a step a) of pretreatment of the load,
- une étape b) d’électrolyse d’eau en oxygène et en hydrogène permettant l’obtention d’un flux de d’hydrogène, et d’un flux d’oxygène, dans laquelle l’eau est issue, au moins en partie, d’une étape e) de synthèse Fischer-Tropsch,- a step b) of electrolysis of water into oxygen and hydrogen allowing the production of a flow of hydrogen, and a flow of oxygen, in which the water comes, at least in part, from a step e) of Fischer-Tropsch synthesis,
- une étape c) de gazéification de la charge prétraitée à l’étape a), en présence de tout ou partie du flux d’oxygène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau de manière à obtenir un effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse,- a step c) of gasification of the feedstock pretreated in step a), in the presence of all or part of the oxygen flow from step b) of water electrolysis so as to obtain a gaseous effluent comprising a synthesis gas,
- une étape optionnelle d) de conditionnement de l’effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse issu de l’étape c) de manière à obtenir un effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse purifié,- an optional step d) of conditioning the gaseous effluent comprising a synthesis gas from step c) so as to obtain a gaseous effluent comprising a purified synthesis gas,
- une étape e) de synthèse Fischer-Tropsch de l'effluent gazeux issu de l'étape c) ou éventuellement de l’étape d) en présence de tout ou partie de l’hydrogène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau de manière à produire un flux comprenant des hydrocarbures liquides de synthèse et au moins un effluent gazeux.- a step e) of Fischer-Tropsch synthesis of the gaseous effluent from step c) or possibly from step d) in the presence of all or part of the hydrogen from step b) of water electrolysis so as to produce a stream comprising synthetic liquid hydrocarbons and at least one gaseous effluent.
Un avantage de la présente invention est de fournir un procédé qui présente une intégration optimale des étapes de gazéification, de synthèse Fischer-Tropsch et d’électrolyse de l’eau permettant d'atteindre des rendements de production améliorés et de meilleures performances énergétiques et économiques (efficacité énergétique, coût de production...) tout en respectant les contraintes environnementales telles que les émissions de gaz à effet de serre imposées à des seuils de plus en plus bas.An advantage of the present invention is to provide a process which presents an optimal integration of the gasification, Fischer-Tropsch synthesis and water electrolysis steps making it possible to achieve improved production yields and better energy and economic performances (energy efficiency, production cost, etc.) while respecting environmental constraints such as greenhouse gas emissions imposed at increasingly lower thresholds.
Un autre avantage du procédé selon l’invention est de limiter, et même de s’affranchir de la mise en œuvre de l’étape de conversion à la vapeur pour générer de l’hydrogène ce qui permet de réduire les émissions de CO2 du procédé de production de biocarburants et également de maximiser la quantité de CO issue de l’étape de gazéification et donc d’augmenter le rendement matière du procédé et/ou de réduire la quantité de charges entrantes.Another advantage of the process according to the invention is to limit, and even to eliminate the implementation of the steam conversion step to generate hydrogen, which makes it possible to reduce the CO2 emissions of the biofuel production process and also to maximize the quantity of CO resulting from the gasification step and therefore to increase the material yield of the process and/or to reduce the quantity of incoming charges.
La présente invention concerne un procédé de conversion d’une charge comprenant au moins une fraction biomasse en hydrocarbures renouvelables.The present invention relates to a process for converting a feedstock comprising at least one biomass fraction into renewable hydrocarbons.
Types de chargesTypes of charges
La fraction biomasse peut comprendre tout type de biomasse, de préférence de la biomasse de type solide, et en particulier de la biomasse de type lignocellulosique. Des exemples non limitatifs de types de biomasse concernent par exempleles matière première de l’annexe IXA de la Directive Européenne sur les énergies renouvelables (red 2), les résidus d’exploitation agricole (notamment paille, rafles de maïs), les résidus d’exploitation forestière, les produits de l’exploitation forestière, les résidus de scieries, bois déchets, les cultures dédiées, les taillis à courte rotation ou les taillis à très courte rotation.The biomass fraction may comprise any type of biomass, preferably solid biomass, and in particular lignocellulosic biomass. Non-limiting examples of biomass types include, for example, raw materials from Annex IXA of the European Renewable Energy Directive (RED 2), agricultural residues (in particular straw, corn cobs), forestry residues, forestry products, sawmill residues, waste wood, dedicated crops, short rotation coppice or very short rotation coppice.
La charge convertie dans le procédé selon l'invention peut comprendre en outre au moins une fraction d'une autre charge, de préférence au moins une fraction de charge hydrocarbonée gazeuse, solide et/ou liquide ("co-processing" selon la terminologie anglo-saxonne). Ladite fraction de charge hydrocarbonée est entendue dans le cadre de la présente invention comme étant une fraction de charge pouvant avantageusement contenir au moins du charbon, du coke de pétrole (petcoke selon la terminologie anglo-saxonne), du gaz naturel, des résidus pétroliers, des pétroles bruts, des pétroles bruts étêtés, des huiles désasphaltées, des asphaltes de désasphaltage, des dérivés de procédés de conversion du pétrole (comme par exemple : HCO/Slurry de FCC, GO lourd/VGO de coking, résidu de viscoréduction ou procédé thermique similaires, etc. ...), des sables bitumineux ou leurs dérivés, des gaz de schistes et des schistes bitumineux ou leurs dérivés, de la biomasse liquide (comme par exemple : l'huile de colza, l'huile de palme, l'huile de pyrolyse, ...), de la biomasse en slurry selon la terminologie anglo-saxone correspondant à un mélange de biomasse liquide avec une charge hydrocarbonée solide. Selon le procédé de l'invention, ladite fraction de charge hydrocarbonée peut être une fraction de charge hydrocarbonée gazeuse, solide, liquide ou leur mélange.The feedstock converted in the process according to the invention may further comprise at least one fraction of another feedstock, preferably at least one fraction of gaseous, solid and/or liquid hydrocarbon feedstock ("co-processing" according to English terminology). Said hydrocarbon feedstock fraction is understood in the context of the present invention to be a feedstock fraction that can advantageously contain at least coal, petroleum coke (petcoke according to the English terminology), natural gas, petroleum residues, crude oils, topped crude oils, deasphalted oils, deasphalting asphalts, derivatives of petroleum conversion processes (such as for example: HCO/FCC slurry, heavy GO/VGO from coking, visbreaking residue or similar thermal process, etc.), oil sands or their derivatives, shale gas and oil shales or their derivatives, liquid biomass (such as for example: rapeseed oil, palm oil, pyrolysis oil, etc.), slurry biomass according to the English terminology corresponding to a mixture of liquid biomass with a solid hydrocarbon feedstock. According to the method of the invention, said hydrocarbon feed fraction may be a gaseous, solid, liquid hydrocarbon feed fraction or their mixture.
La charge du procédé selon l'invention peut donc être une charge comprenant au moins une fraction biomasse solide, et éventuellement au moins une fraction d'une autre charge gazeuse, solide ou liquide seul ou en mélange.The feedstock of the process according to the invention may therefore be a feedstock comprising at least one solid biomass fraction, and optionally at least one fraction of another gaseous, solid or liquid feedstock alone or in a mixture.
De manière générale, la charge utilisée dans le procédé de l'invention comprend au moins 10% et de préférence au moins 20%, de préférence au moins 50%, de manière préférée au moins 70%, et de manière plus préférée au moins 90% de fraction biomasse.Generally, the feedstock used in the process of the invention comprises at least 10% and preferably at least 20%, preferably at least 50%, preferably at least 70%, and more preferably at least 90% of biomass fraction.
Les différentes étapes du procédé selon l'invention sont décrites ci-dessous.The different steps of the method according to the invention are described below.
a) Étape de prétraitement de la chargea) Load pre-treatment step
Selon l’invention, le procédé comprend une étape a) de prétraitement de la charge. De préférence, l’étape de prétraitement comprend au moins une des opérations de séchage a1), de torréfaction a2) ou de broyage a3) décrites ci-après. De manière préférée, l’étape de prétraitement comprend une opération de séchage a1), une opération de torréfaction a2) et une opération de broyage a3).According to the invention, the method comprises a step a) of pretreatment of the feedstock. Preferably, the pretreatment step comprises at least one of the drying operations a1), roasting operation a2) or grinding operation a3) described below. Preferably, the pretreatment step comprises a drying operation a1), a roasting operation a2) and a grinding operation a3).
Dans un mode de réalisation où la charge mise en œuvre est déjà sèche, l’étape de prétraitement comprend une opération de torréfaction a2) et une opération de broyage a3).In an embodiment where the load used is already dry, the pretreatment step comprises a roasting operation a2) and a grinding operation a3).
Lorsque la fraction de charge hydrocarbonée est une fraction de charge hydrocarbonée gazeuse ou liquide, celle-ci est avantageusement introduite directement à l'étape c) de gazéification sans être soumise à l'étape a) de prétraitement.When the hydrocarbon feed fraction is a gaseous or liquid hydrocarbon feed fraction, it is advantageously introduced directly into gasification step c) without being subjected to pretreatment step a).
a1) Opération de séchagea1) Drying operation
L'étape a) de prétraitement de la charge peut avantageusement comprendre une opération de séchage a1) de la charge réalisée avantageusement à une température comprise entre 20 et 180°C, de préférence entre 60 et 160°C et préférentiellement entre 100 et 140°C pendant une durée comprise entre 5 et 180 minutes et préférentiellement entre 15 et 60 minutes. A l'entrée de l'opération de séchage a1), la charge comprend généralement une teneur en eau comprise entre 15 et 80 % masse. La teneur en eau résiduelle dans la charge à l'issu de l'opération de séchage est avantageusement inférieure à 25% masse, de préférence inférieure à 15 % masse et de manière plus préférée inférieure à 10 % masse. L'opération de séchage peut être réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier.Step a) of pretreatment of the feedstock may advantageously comprise a drying operation a1) of the feedstock advantageously carried out at a temperature of between 20 and 180°C, preferably between 60 and 160°C and preferentially between 100 and 140°C for a duration of between 5 and 180 minutes and preferentially between 15 and 60 minutes. At the start of the drying operation a1), the feedstock generally comprises a water content of between 15 and 80% by mass. The residual water content in the feedstock at the end of the drying operation is advantageously less than 25% by mass, preferably less than 15% by mass and more preferably less than 10% by mass. The drying operation may be carried out by any means known to those skilled in the art.
L’énergie nécessaire au séchage est généralement apportée par la mise en contact de la charge avec un flux de gaz chauds.The energy required for drying is generally provided by bringing the load into contact with a flow of hot gases.
Le flux de gaz chauds utilisé dans l’étape de séchage peut avantageusement provenir de la combustion d’un intrant au procédé et de préférence de la combustion du gaz naturel et/ou de la combustion d’un flux gazeux issus d’une autre étape du procédé. Par exemple, la combustion des gaz issus de l’étape a2) de torréfaction produit un flux de gaz chaud utilisable pour sécher la charge pour toute méthode connue de l’homme du métier.The hot gas stream used in the drying step may advantageously come from the combustion of an input to the process and preferably from the combustion of natural gas and/or from the combustion of a gas stream from another step of the process. For example, the combustion of the gases from the torrefaction step a2) produces a hot gas stream that can be used to dry the load for any method known to those skilled in the art.
L’effluent gazeux issu de l’étape a1) contenant de l’eau peut être utilisé pour préchauffer l’air permettant la combustion du gaz naturel et/ou du flux gazeux produit lors de la torréfaction.The gaseous effluent from step a1) containing water can be used to preheat the air allowing the combustion of natural gas and/or the gas stream produced during roasting.
L’eau contenue dans l’effluent gazeux issu de l’étape a1) peut avantageusement être condensée et recyclée dans l’étape b) d’électrolyse du procédé selon l’invention.The water contained in the gaseous effluent from step a1) can advantageously be condensed and recycled in the electrolysis step b) of the process according to the invention.
a2) Opération de torréfactiona2) Roasting operation
L'étape a) de prétraitement de la charge peut comprendre une opération de torréfaction a2), de préférence de la charge séchée issue de l’opération de séchage a1).Step a) of pretreatment of the load may comprise a roasting operation a2), preferably of the dried load resulting from the drying operation a1).
L’opération de torréfaction a2) peut être réalisée dans un four de torréfaction qui produit un effluent de charge plus friable, et par conséquent nécessitant moins d'énergie pour être finement broyée de manière à obtenir un effluent torréfié. L'opération de torréfaction est avantageusement réalisée à une température comprise entre 220 et 350°C, de préférence entre 250 et 320°C et plus préférentiellement entre 270 et 300°C pendant une durée comprise entre 5 et 180 minutes, et préférentiellement entre 15 et 60 minutes, à une pression opératoire absolue comprise préférentiellement entre 0,01 et 1,5 MPa, de manière préférée entre 0,01 et 1,0 MPa et de manière plus préférée entre 0,05 et 0,15 MPa. L'opération de torréfaction est réalisée dans un environnement dont la teneur en oxygène est avantageusement inférieure à 10 % volume, de préférence inférieure à 8 % volume et préférentiellement inférieure à 3 % volume.The roasting operation a2) may be carried out in a roasting oven which produces a more friable feedstock effluent, and therefore requiring less energy to be finely ground so as to obtain a roasted effluent. The roasting operation is advantageously carried out at a temperature of between 220 and 350°C, preferably between 250 and 320°C and more preferably between 270 and 300°C for a duration of between 5 and 180 minutes, and preferably between 15 and 60 minutes, at an absolute operating pressure of preferably between 0.01 and 1.5 MPa, preferably between 0.01 and 1.0 MPa and more preferably between 0.05 and 0.15 MPa. The roasting operation is carried out in an environment whose oxygen content is advantageously less than 10% volume, preferably less than 8% volume and preferentially less than 3% volume.
L'opération de torréfaction présente l'avantage de diminuer le coût énergétique de l'opération a3) de broyage et s'accompagne d'une perte de matière sèche comprise entre 5 et 40% masse, de préférence entre 10 et 35% masse. Cependant, cette perte de matière sèche s'accompagne d'une perte de pouvoir calorifique beaucoup plus limitée de l'ordre de 5 à 20 %. A ce titre, l’opération de torréfaction permet d’augmenter le contenu énergétique volumique de la biomasse, c'est-à-dire son énergie par unité de volume.The roasting operation has the advantage of reducing the energy cost of the grinding operation a3) and is accompanied by a loss of dry matter of between 5 and 40% by mass, preferably between 10 and 35% by mass. However, this loss of dry matter is accompanied by a much more limited loss of calorific value of the order of 5 to 20%. As such, the roasting operation makes it possible to increase the volumetric energy content of the biomass, i.e. its energy per unit of volume.
a3) Opération de broyagea3) Grinding operation
L'étape a) de prétraitement de la charge peut comprendre une opération de broyage a3), de préférence de l’effluent torréfié issu de l’opération a2).Step a) of pretreatment of the load may comprise a grinding operation a3), preferably of the roasted effluent from operation a2).
L’opération de broyage a3) peut être réalisée dans des conditions permettant une réduction de la charge en particules de taille convenant au traitement dans une unité de gazéification en flux entraîné (étape c). A l'issue de l'opération de broyage a3), 90 % des particules de charge présentent de préférence un diamètre équivalent inférieur à 300 microns et 90 % des particules de charge présentent de préférence un diamètre équivalent supérieur à 1 micron; de manière préférée 90 % des particules de charge présentent un diamètre équivalent inférieur à 200 microns et 90 % des particules de charge présentent un diamètre équivalent supérieur à 5 microns; et de manière plus préférée 90 % des particules de charge présentent un diamètre équivalent inférieur à 100 microns et 90 % des particules de charge présentent un diamètre équivalent supérieur à 10 microns. Le diamètre équivalent noté de est défini par exemple selon la relation suivante :The grinding operation a3) may be carried out under conditions allowing a reduction of the charge into particles of a size suitable for treatment in an entrained flow gasification unit (step c). At the end of the grinding operation a3), 90% of the charge particles preferably have an equivalent diameter of less than 300 microns and 90% of the charge particles preferably have an equivalent diameter of greater than 1 micron; preferably 90% of the charge particles have an equivalent diameter of less than 200 microns and 90% of the charge particles have an equivalent diameter of greater than 5 microns; and more preferably 90% of the charge particles have an equivalent diameter of less than 100 microns and 90% of the charge particles have an equivalent diameter of greater than 10 microns. The equivalent diameter denoted by is defined for example according to the following relationship:
avec V le volume de la particule,with V the volume of the particle,
S la surface de la sphère de même volume que la particule.S the surface of the sphere of the same volume as the particle.
Dans un mode de réalisation particulier, l’étape de broyage a3) peut être réalisée en présence d’une seconde charge fossile ou de biomasse de manière à être broyée simultanément dans un unique et même broyeur. Lorsque ladite seconde charge est fossile alors elle peut être choisi parmi les hydrocarbures fossiles solides tels que du charbon, du coke de pétrole (petcoke selon la terminologie anglo-saxonne). Lorsque ladite seconde charge est de la biomasse alors elle peut être choisi parmi les charges biomasses tel que défini précédemment. Un avantage de réaliser le broyage en présence d’une seconde charge est de permettre de réaliser le broyage et le séchage efficace de ladite seconde charge.In a particular embodiment, the grinding step a3) can be carried out in the presence of a second fossil or biomass feedstock so as to be ground simultaneously in a single mill. When said second feedstock is fossil, it can be chosen from solid fossil hydrocarbons such as coal or petroleum coke (petcoke in English terminology). When said second feedstock is biomass, it can be chosen from biomass feedstocks as defined above. An advantage of carrying out the grinding in the presence of a second feedstock is that it allows efficient grinding and drying of said second feedstock.
De préférence, l’étape a3) de broyage peut être mise en œuvre en présence d’un composé additionnel utile pour l’étape ultérieure de gazéification, ledit composé est choisi parmi des cendres vitrifiées, du sable, du calcaire, de la chaux ou d’autres composés connus de l’Homme du métier pris seul ou en mélange.Preferably, grinding step a3) can be carried out in the presence of an additional compound useful for the subsequent gasification step, said compound is chosen from vitrified ash, sand, limestone, lime or other compounds known to those skilled in the art taken alone or as a mixture.
De préférence, le broyeur est choisi de manière à optimiser le transport pneumatique de la poudre obtenue à l’issue de l’étape a3), en minimisant la vitesse minimale de fluidisation (UMF), ainsi que sa propre consommation énergétique.Preferably, the grinder is chosen so as to optimize the pneumatic transport of the powder obtained at the end of step a3), by minimizing the minimum fluidization speed (UMF), as well as its own energy consumption.
De préférence, ladite étape a3) de co-broyage est mise en œuvre dans un broyeur de type « roller mill », « universel », « attrition », ou tout autre type de broyeurs connus de l’homme du métierPreferably, said co-grinding step a3) is carried out in a “roller mill”, “universal”, “attrition” type grinder, or any other type of grinder known to those skilled in the art.
Etape b) d’électrolyseStep b) electrolysis
Le procédé selon l’invention comprend une étape d’électrolyse d’eau en oxygène et en hydrogène permettant l’obtention d’un flux d’hydrogène, et d’un flux d’oxygène dans laquelle l’eau est issue, au moins en partie et de préférence en totalité, de l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.The method according to the invention comprises a step of electrolysis of water into oxygen and hydrogen allowing the production of a flow of hydrogen, and a flow of oxygen in which the water comes, at least in part and preferably in its entirety, from step e) of Fischer-Tropsch synthesis.
L’oxygène obtenu à l’issu de l’étape b) est envoyé en partie ou en totalité à l’étape c) de gazéification. Avantageusement, l’oxygène produit par l’électrolyse présente une pureté d’au moins 98,5% poids (sur base sèche). Les impuretés pouvant être présentes dans l’oxygène produit sont l’eau et/ou l’hydrogène.The oxygen obtained at the end of step b) is sent in part or in full to the gasification step c). Advantageously, the oxygen produced by the electrolysis has a purity of at least 98.5% by weight (on a dry basis). The impurities that may be present in the oxygen produced are water and/or hydrogen.
Selon l’invention, tout ou partie de l’hydrogène obtenu à l’issu de l’étape b) d’électrolyse est envoyé à l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.According to the invention, all or part of the hydrogen obtained at the end of electrolysis step b) is sent to Fischer-Tropsch synthesis step e).
Avantageusement, l’hydrogène obtenu à l’issu de l’étape b) d’électrolyse envoyé à l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch présente une pureté d’au moins 99,8% poids (sur base sèche). De préférence, l’hydrogène envoyé à l’étape e) contient moins de 100 ppm d’oxygène et/ou d’eau, de préférence moins de 60 ppm, de préférence moins de 40 ppm, de préférence moins de 30 ppm et de manière préférée moins de 15 ppm.Advantageously, the hydrogen obtained at the end of electrolysis step b) sent to Fischer-Tropsch synthesis step e) has a purity of at least 99.8% by weight (on a dry basis). Preferably, the hydrogen sent to step e) contains less than 100 ppm of oxygen and/or water, preferably less than 60 ppm, preferably less than 40 ppm, preferably less than 30 ppm and more preferably less than 15 ppm.
Dans un mode préféré, l’intégralité de l’hydrogène produit à l’étape b) d’électrolyse est introduit à l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.In a preferred embodiment, all of the hydrogen produced in electrolysis step b) is introduced into Fischer-Tropsch synthesis step e).
Avantageusement, le rapport molaire entre l'hydrogène et le monoxyde de carbone, noté H2/CO de l’effluent introduit à l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, de manière plus préférée entre 1,5 et 2,5 et de manière très préférée égale à 2, l’hydrogène provenant de l’étape d) de conditionnement du gaz de synthèse et de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.Advantageously, the molar ratio between hydrogen and carbon monoxide, denoted H2/CO of the effluent introduced into step e) of Fischer-Tropsch synthesis is between 0.5 and 4, preferably between 1 and 3, more preferably between 1.5 and 2.5 and very preferably equal to 2, the hydrogen coming from step d) of conditioning the synthesis gas and from step b) of electrolysis of water.
L’étape b) d’électrolyse peut être mise en œuvre par tout moyen connu de l'homme du métier, par exemple par électrolyse alcaline, par membrane échangeuse de protons, par membrane échangeuse d’anion, ou par électrolyse à oxyde solide.Electrolysis step b) can be carried out by any means known to those skilled in the art, for example by alkaline electrolysis, by proton exchange membrane, by anion exchange membrane, or by solid oxide electrolysis.
Un avantage de l’étape b) d’électrolyse de l’eau est de produire un hydrogène décarboné permettant d’obtenir un carburant dont la réduction des émissions des gaz à effet de serre est éligible à la directive européenne Red II.An advantage of step b) of water electrolysis is to produce decarbonized hydrogen making it possible to obtain a fuel whose reduction in greenhouse gas emissions is eligible for the European Red II directive.
Un autre avantage lié au recycle de l’eau issu de l’étape a1) de séchage et/ou de l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch à l’étape de b) d’électrolyse est de réduire la consommation d’eau du procédé et par conséquent les coûts opératoires.Another advantage of recycling water from drying step a1) and/or Fischer-Tropsch synthesis step e) to electrolysis step b) is to reduce the water consumption of the process and therefore operating costs.
Un autre avantage lié à l’étape b) d’électrolyse est que l’oxygène produit est utilisé dans le procédé à l’étape c) de gazéification ce qui permet de limiter et même de s’affranchir de l’utilisation d’une unité de séparation de l’air limitant l’investissement et les coûts opératoires du procédé. De plus l’excès d’oxygène peut être avantageusement utilisé pour le traitement des gaz de queue SRU/TGTU (pour Sulfur Recovery Unit/Tail Gas Treating Unit selon la terminologie anglaise) et/ou pour l’oxycombustion de gaz combustible de l’unité et de gaz résiduel et/ou pour la combustion des gaz de torréfaction.Another advantage of electrolysis step b) is that the oxygen produced is used in the process in gasification step c), which makes it possible to limit and even eliminate the use of an air separation unit, limiting the investment and operating costs of the process. In addition, excess oxygen can be advantageously used for the treatment of tail gases SRU/TGTU (for Sulfur Recovery Unit/Tail Gas Treating Unit) and/or for the oxycombustion of fuel gas from the unit and residual gas and/or for the combustion of roasting gases.
Étape c) de gazéificationStep c) Gasification
Le procédé selon l’invention comprend une étape c) de gazéification de la charge, prétraitée à l’étape a), ladite étape c) est mise en œuvre en présence de tout ou partie de l’oxygène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau et de préférence de la totalité de l’oxygène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau. L’étape c) de gazéification permet ainsi l’obtention d’un effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse.The process according to the invention comprises a step c) of gasification of the feedstock, pretreated in step a), said step c) is carried out in the presence of all or part of the oxygen from step b) of water electrolysis and preferably all of the oxygen from step b) of water electrolysis. Step c) of gasification thus makes it possible to obtain a gaseous effluent comprising a synthesis gas.
L'étape de gazéification met en œuvre une réaction d'oxydation partielle qui convertit la charge en un gaz de synthèse comprenant majoritairement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène. L'étape de gazéification s'opère avantageusement en présence d'une quantité maitrisée d'oxygène issu de l’étape b) d’électrolyse sous la forme d'un flux d’oxygène ayant une pureté d’au moins 98,5% poids (sur base sèche). L’utilisation dudit oxygène permet de limiter la quantité de composés inertes, tels que l’azote en cas d’utilisation d’air comme source d’oxygène ce qui permet de limiter l’accumulation des inertes et donc les problèmes liés aux pertes de charge ou de vitesse et ainsi de diminuer la taille des équipements mis en œuvre permettant de limiter encore l’investissement et les coûts opératoires du procédé.The gasification step implements a partial oxidation reaction that converts the feedstock into a synthesis gas comprising mainly carbon monoxide and hydrogen. The gasification step advantageously takes place in the presence of a controlled quantity of oxygen from electrolysis step b) in the form of an oxygen stream having a purity of at least 98.5% by weight (on a dry basis). The use of said oxygen makes it possible to limit the quantity of inert compounds, such as nitrogen when using air as an oxygen source, which makes it possible to limit the accumulation of inert compounds and therefore the problems related to pressure or speed losses and thus to reduce the size of the equipment used, making it possible to further limit the investment and operating costs of the process.
Avantageusement, l’effluent gazeux correspondant au gaz de synthèse issu de l'étape c) de gazéification est composé majoritairement d’eau (H2O), de monoxyde de carbone (CO), d'hydrogène (H2), et de dioxyde de carbone (CO2), et peut comprendre des impuretés provenant initialement de la fraction biomasse et/ou de la fraction d'une autre charge, notamment de charge hydrocarbonée.Advantageously, the gaseous effluent corresponding to the synthesis gas resulting from gasification step c) is composed mainly of water (H2O), carbon monoxide (CO), hydrogen (H2), and carbon dioxide (CO2), and may comprise impurities initially originating from the biomass fraction and/or from the fraction of another feedstock, in particular hydrocarbon feedstock.
Selon l’invention, l’oxygène mise en œuvre à l’étape de gazéification est issu en tout ou partie de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.According to the invention, the oxygen used in the gasification step comes in whole or in part from step b) of water electrolysis.
Avantageusement, un flux d’oxygène provenant d’une étape de séparation de l’air peut également être utilisé dans l’étape c) de gazéification, en plus du flux d’oxygène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.Advantageously, an oxygen stream from an air separation step can also be used in gasification step c), in addition to the oxygen stream from water electrolysis step b).
Dans un mode de réalisation particulier, la totalité de l’oxygène introduit dans l’étape de gazéification c) est issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.In a particular embodiment, all of the oxygen introduced into the gasification step c) comes from the water electrolysis step b).
L'étape c) de gazéification de la charge est réalisée dans un gazéifieur de type lit fixe, ou lit fluidisé ou de façon préférée dans un gazéifieur à flux entrainé à paroi refroidie à haute température, c'est-à-dire à une température comprise entre 800 et 1800°C, de préférence entre 1000 et 1600°C et plus préférentiellement entre 1200 et 1500°C et à une pression absolue avantageusement comprise entre 2 et 12 MPa, de préférence entre 2,5 et 6,0 MPa, et plus préférentiellement entre 3,0 et 5,0 MPa. La haute température permet d'obtenir un taux de conversion du carbone élevé et donc de réduire la quantité de carbone non converti dans les cendres produites et ainsi de réduire la quantité de cendres recyclées vers le gazéifieur.Step c) of gasification of the feedstock is carried out in a fixed bed or fluidized bed gasifier or preferably in an entrained flow gasifier with a high-temperature cooled wall, i.e. at a temperature of between 800 and 1800°C, preferably between 1000 and 1600°C and more preferably between 1200 and 1500°C and at an absolute pressure advantageously of between 2 and 12 MPa, preferably between 2.5 and 6.0 MPa, and more preferably between 3.0 and 5.0 MPa. The high temperature makes it possible to obtain a high carbon conversion rate and therefore to reduce the amount of unconverted carbon in the ash produced and thus to reduce the amount of ash recycled to the gasifier.
Le gazéifieur à flux entraîné est de façon préférée un gazéifieur connu par l'homme du métier sous l'appellation gazéifieur à flux entraîné à paroi refroidie. La paroi refroidie délimite la chambre de gazéification située elle-même dans le gazéifieur. L'eau utilisée pour le refroidissement de la paroi de la chambre de gazéification circule dans un serpentin placé à l'extérieur de la paroi de la chambre de gazéification. L'eau est partiellement vaporisée générant ainsi un flux de vapeur moyenne pression. Ce refroidissement des parois permet la formation d'une couche de cendres protectrices sur la paroi interne de la chambre de gazéification. En effet, les charges introduites dans le gazéifieur contiennent des composés inorganiques, qui forment des cendres après gazéification. A la température de gazéification, ces cendres liquides, sous forme de gouttelette, se solidifient lorsqu'elles rencontrent la paroi refroidie et forment une couche solide jouant le rôle d'isolant. Ainsi, la protection thermique de la paroi de la chambre de gazéification est assurée d'une part, par une couche de cendres solidifiées et, d'autre part, par une couche de cendres fondues, en contact avec la phase gaz, s'écoulant vers le fond du gazéifieur. La paroi de la chambre de combustion est ainsi très résistante aux hautes températures et aux fortes variations de température. De plus, du fait de leur composition, notamment leur forte teneur en composés alcalins, les cendres issues de la biomasse présentent un caractère corrosif pour les revêtements de type réfractaires. Par conséquent, les technologies de gazéification utilisant des réfractaires internes comme protection des parois sont difficilement opérables à cause de leur détérioration rapide, ce qui nécessite un renouvellement fréquent. De plus les réfractaires sont très sensibles aux chocs thermiques qui détruisent cette couche de protection par fracturation.The entrained flow gasifier is preferably a gasifier known to those skilled in the art as a cooled wall entrained flow gasifier. The cooled wall delimits the gasification chamber itself located in the gasifier. The water used for cooling the wall of the gasification chamber circulates in a coil placed outside the wall of the gasification chamber. The water is partially vaporized, thus generating a medium-pressure steam flow. This cooling of the walls allows the formation of a layer of protective ash on the internal wall of the gasification chamber. Indeed, the charges introduced into the gasifier contain inorganic compounds, which form ash after gasification. At the gasification temperature, these liquid ash, in the form of droplets, solidify when they encounter the cooled wall and form a solid layer acting as an insulator. Thus, the thermal protection of the wall of the gasification chamber is ensured on the one hand by a layer of solidified ash and, on the other hand, by a layer of molten ash, in contact with the gas phase, flowing towards the bottom of the gasifier. The wall of the combustion chamber is thus very resistant to high temperatures and large temperature variations. In addition, due to their composition, in particular their high content of alkaline compounds, the ash from biomass is corrosive to refractory-type coatings. Consequently, gasification technologies using internal refractories as wall protection are difficult to operate because of their rapid deterioration, which requires frequent renewal. In addition, refractories are very sensitive to thermal shocks which destroy this protective layer by fracturing.
Dans le gazéifieur à flux entraîné à paroi refroidie, au moins deux brûleurs et de préférence quatre brûleurs ou plus en fonction de la capacité du gazéifieur, sont disposés dans la chambre de gazéification dont les parois sont refroidies et qui fonctionnent à une température suffisante pour permettre la fusion des cendres contenues dans la charge. Par ailleurs, les charges introduites dans le gazéifieur peuvent avoir des propriétés très différentes. A titre d'exemple le pouvoir calorifique inférieur (PCI) d'une biomasse est plus faible que celui d'un petcoke, la teneur en cendres d'une biomasse peut être très inférieure à celle d'un charbon et le point de fusion des cendres peut varier fortement d'une biomasse à une autre. Ainsi, le point de fusion des cendres peut varier selon la composition de la charge introduite dans la chambre de gazéification. De même, la température de gazéification minimale pour se placer au-dessus du point de fusion des cendres peut être ajustée en jouant sur la nature des charges, de propriétés différentes, et les proportions des différents constituants (autre biomasse, autre charge hydrocarbonée, ...) et/ou par injection de fluxant (par exemple du calcaire) avec la charge.In the cooled wall entrained flow gasifier, at least two burners and preferably four or more burners depending on the capacity of the gasifier, are arranged in the gasification chamber, the walls of which are cooled and which operate at a temperature sufficient to allow the ash contained in the feedstock to melt. Furthermore, the feedstocks introduced into the gasifier may have very different properties. For example, the net calorific value (NCV) of a biomass is lower than that of a petcoke, the ash content of a biomass may be much lower than that of a coal and the melting point of the ash may vary greatly from one biomass to another. Thus, the melting point of the ash may vary depending on the composition of the feedstock introduced into the gasification chamber. Similarly, the minimum gasification temperature to be placed above the melting point of the ash can be adjusted by playing on the nature of the loads, of different properties, and the proportions of the different constituents (other biomass, other hydrocarbon load, etc.) and/or by injection of flux (for example limestone) with the load.
Dans une version préférée de l'invention, le gaz de synthèse produit dans la chambre de gazéification sort de celle-ci de façon co-courante aux cendres liquides s'écoulant vers le fond du gazéifieur. Cette configuration à co-courant présente l'avantage, vis à vis d'une configuration où le gaz de synthèse est évacué de la chambre de gazéification vers le haut alors que les cendres liquides s'écoulent vers le bas, d'éviter les risques de bouchages de la conduite d'évacuation des cendres liquides. En effet, les cendres liquides s'écoulant seules dans la conduite peuvent, en fonction de leur viscosité s'écouler avec difficulté et/ou en partie se solidifier obstruant partiellement ou totalement la conduite d'évacuation et entrainant un arrêt de l'installation pour maintenance. Ces phénomènes peuvent particulièrement arriver lors de phases transitoires de montées ou de descentes en température ou lors d'ajustements liés à un changement de la nature de la charge. La configuration selon l'invention présente l'avantage que le gaz s'écoulant à co-courant avec les cendres liquides dans la conduite d'évacuation de la chambre de gazéification facilite l'écoulement de ces cendres vers le fond du gazéifieur et évite les risques de bouchages même dans les phases transitoires.In a preferred version of the invention, the synthesis gas produced in the gasification chamber exits the latter in a co-current manner with the liquid ash flowing towards the bottom of the gasifier. This co-current configuration has the advantage, compared to a configuration where the synthesis gas is discharged from the gasification chamber upwards while the liquid ash flows downwards, of avoiding the risks of blockages in the liquid ash discharge pipe. Indeed, the liquid ash flowing alone in the pipe may, depending on its viscosity, flow with difficulty and/or partly solidify, partially or completely obstructing the discharge pipe and causing the installation to be shut down for maintenance. These phenomena can particularly occur during transient phases of temperature increases or decreases or during adjustments linked to a change in the nature of the load. The configuration according to the invention has the advantage that the gas flowing co-currently with the liquid ash in the discharge pipe of the gasification chamber facilitates the flow of these ash towards the bottom of the gasifier and avoids the risk of blockages even in transient phases.
Dans une version préférée de l'invention, le gaz de synthèse et les cendres liquides passent dans une zone de quench liquide intensif au contact au moins d'un film d'eau comme décrit dans la demande de brevet DE102007044726. Cette zone de quench est positionnée sous la chambre de gazéification et sépare une zone chaude et sèche en haut et une zone plus froide et humide en bas. La zone chaude et sèche située sous la chambre de gazéification est caractérisée par la présence de gaz de synthèse et de cendres liquides s'écoulant vers le fond du gazéifieur. La partie plus froide et humide est située sous la zone chaude et sèche et est caractérisée par la présence de gaz de synthèse saturé en eau, de cendres solidifiées et d'eau liquide. La température du gaz de synthèse à la sortie de la zone froide et humide correspond à la température de l'équilibre thermodynamique entre la phase gaz et la phase liquide à la pression opératoire du gazéifieur.In a preferred version of the invention, the synthesis gas and the liquid ash pass into an intensive liquid quench zone in contact with at least one water film as described in patent application DE102007044726. This quench zone is positioned under the gasification chamber and separates a hot and dry zone at the top and a colder and humid zone at the bottom. The hot and dry zone located under the gasification chamber is characterized by the presence of synthesis gas and liquid ash flowing towards the bottom of the gasifier. The colder and humid part is located under the hot and dry zone and is characterized by the presence of water-saturated synthesis gas, solidified ash and liquid water. The temperature of the synthesis gas at the outlet of the cold and humid zone corresponds to the temperature of the thermodynamic equilibrium between the gas phase and the liquid phase at the operating pressure of the gasifier.
Cette configuration avec quench présente permet une élimination des fines particules collantes de cendres entraînées lors du lavage du gaz de synthèse, réduisant ainsi les risques d'encrassement dans les tuyauteries et les unités en aval. Par ailleurs, la température élevée dans la chambre de gazéification permet aux cendres fondues de s'écouler facilement vers le bas sur la paroi de celle-ci avant de tomber dans la zone de quench. Après être passées dans l'unité froide et humide, les cendres refroidies finissent dans le fond du gazéifieur rempli d'eau. Au contact de l'eau, ces cendres fondues sont immédiatement refroidies et vitrifiées en particules denses. Ces particules sont ensuite extraites du gazéifieur sous forme de mélange d'eau et de cendres solides (ou slurry selon la terminologie anglo-saxonne) par dépressurisation. La majeure partie des composés minéraux contenus dans la charge forment les cendres fondues. Cette configuration permet avantageusement d'encapsuler les produits dangereux comme les métaux lourds dans les cendres vitrifiées. Le processus de vitrification rend ces cendres très stables, elles ne sont pas lixiviables.This configuration with present quench allows the elimination of fine sticky particles of ash carried during the washing of the syngas, thus reducing the risks of fouling in the pipes and downstream units. In addition, the high temperature in the gasification chamber allows the molten ash to flow easily down the wall of the latter before falling into the quench zone. After passing through the cold and humid unit, the cooled ash ends up in the bottom of the gasifier filled with water. On contact with water, this molten ash is immediately cooled and vitrified into dense particles. These particles are then extracted from the gasifier in the form of a mixture of water and solid ash (or slurry according to the Anglo-Saxon terminology) by depressurization. Most of the mineral compounds contained in the feed form the molten ash. This configuration advantageously makes it possible to encapsulate hazardous products such as heavy metals in the vitrified ash. The vitrification process makes these ashes very stable, they are not leachable.
Dans une version alternative de l'invention, le gaz de synthèse produit sort de la chambre de gazéification par le haut alors que les cendres fondues s'écoulent le long de la paroi à contre-courant du gaz de synthèse jusqu'au au fond du gazéifieur rempli d'eau. Au contact de l'eau, les cendres fondues se solidifient brutalement formant des particules de petites tailles. Ces particules sont ensuite extraites du gazéifieur sous forme de slurry (mélange d'eau et de cendres solides) par dépressurisation. La majeure partie des composés minéraux contenus dans la charge formant les cendres fondues, cette configuration permet avantageusement d'encapsuler les produits dangereux comme les métaux lourds dans les cendres vitrifiées. Le processus de vitrification rend ces cendres très stables, elles ne sont pas lixiviables. Ledit gaz de synthèse sortant de la chambre de gazéification par le haut et les plus fines particules de cendres fondues entrainées avec celui-ci sont refroidis par un flux de gaz de synthèse refroidi et dépourvu de particules solides. Ce refroidissement permet de solidifier les cendres fondues en particules solides non collantes. Après cette première étape de refroidissement préliminaire, le gaz de synthèse est dirigé vers un échangeur de chaleur permettant de produire de la vapeur. Afin d'éliminer les fines particules solides, le gaz de synthèse passe ensuite à travers une section de séparation de la phase gaz et de la phase solide utilisant toute technique connue de l'homme du métier, par exemple des filtres à cartouche. Une partie de ce gaz de synthèse refroidi et dépourvu de particules est recyclée vers la sortie du gazéifieur pour refroidir le gaz de synthèse sortant en tête du gazéifieur.In an alternative version of the invention, the synthesis gas produced exits the gasification chamber from the top while the molten ash flows along the wall against the flow of the synthesis gas to the bottom of the gasifier filled with water. Upon contact with the water, the molten ash solidifies abruptly, forming small particles. These particles are then extracted from the gasifier in the form of slurry (mixture of water and solid ash) by depressurization. Since most of the mineral compounds contained in the feedstock form the molten ash, this configuration advantageously makes it possible to encapsulate hazardous products such as heavy metals in the vitrified ash. The vitrification process makes these ash very stable; they are not leachable. Said synthesis gas exiting the gasification chamber from the top and the finest particles of molten ash entrained with it are cooled by a flow of cooled synthesis gas free of solid particles. This cooling allows the molten ash to be solidified into non-sticky solid particles. After this first preliminary cooling step, the synthesis gas is directed to a heat exchanger for producing steam. In order to remove the fine solid particles, the synthesis gas then passes through a section for separating the gas phase and the solid phase using any technique known to those skilled in the art, for example cartridge filters. A portion of this cooled synthesis gas, free of particles, is recycled to the outlet of the gasifier to cool the synthesis gas leaving at the top of the gasifier.
Étape d) optionnelle de conditionnement du gaz de synthèseOptional step d) of conditioning of the synthesis gas
Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape d) de conditionnement du gaz de synthèse issu de l’étape de gazéification c). Le gaz de synthèse issu de l'étape c) de gazéification est composé majoritairement de monoxyde de carbone (CO), d'hydrogène (H2), de dioxyde de carbone (CO2), d'eau (H2O), et peut comprendre des impuretés provenant initialement de la fraction biomasse et/ou de la fraction d'une autre charge, notamment de charge hydrocarbonée. Ces impuretés sont essentiellement des métaux en particulier alcalins (Na, K), des composés soufrés, ainsi que des composés chlorés et azotés. Particulièrement, les composés halogénés initialement présents dans la charge selon l'invention peuvent atteindre des teneurs d'au moins 250 ppm masse dans la fraction de charge hydrocarbonée brute (avant séchage), et d'au moins 10000 ppm masse dans le cas de la fraction biomasse brute (avant séchage).The method according to the invention may comprise a step d) of conditioning the synthesis gas resulting from the gasification step c). The synthesis gas resulting from the gasification step c) is mainly composed of carbon monoxide (CO), hydrogen (H2), carbon dioxide (CO2), water (H2O), and may comprise impurities initially originating from the biomass fraction and/or from the fraction of another feedstock, in particular hydrocarbon feedstock. These impurities are essentially metals, in particular alkali metals (Na, K), sulfur compounds, as well as chlorine and nitrogen compounds. In particular, the halogenated compounds initially present in the feedstock according to the invention may reach contents of at least 250 ppm by mass in the raw hydrocarbon feedstock fraction (before drying), and at least 10,000 ppm by mass in the case of the raw biomass fraction (before drying).
De préférence, l’étape d) comprend, de préférence consiste en, les étapes d1) et/ou d2) et/ou d3) et/ou d4) et/ou d5) et/ou d6) et/ou d7 et/ou d8).Preferably, step d) comprises, preferably consists of, steps d1) and/or d2) and/or d3) and/or d4) and/or d5) and/or d6) and/or d7 and/or d8).
Étape d1) de lavage à l'eau et de fractionnement du gaz de synthèseStep d1) water washing and synthesis gas fractionation
De préférence, l’étape d) comprend une étape d1) de lavage à l'eau et de fractionnement du gaz de synthèse.Preferably, step d) comprises a step d1) of washing with water and fractionation of the synthesis gas.
Ainsi, le gaz de synthèse issu de l'étape c) de gazéification est avantageusement soumis à une étape d1) de lavage à l'eau pour éliminer les traces de solide dans le gaz de synthèse ainsi qu'une partie des composés gazeux solubles dans l'eau. Cette opération peut se faire par tout type de technique connue de l'homme du métier parmi lesquelles le laveur à eau avec effet venturi ou venturi scrubber selon la terminologie anglo-saxonne, la colonne de lavage avec tous types d'internes etc...Thus, the synthesis gas from gasification step c) is advantageously subjected to a water washing step d1) to remove traces of solids in the synthesis gas as well as part of the water-soluble gaseous compounds. This operation can be carried out by any type of technique known to those skilled in the art, including the water washer with venturi effect or venturi scrubber according to the Anglo-Saxon terminology, the washing column with all types of internals, etc.
De préférence, en sortie de l'étape de lavage à l'eau, le gaz de synthèse est soumis à une étape de fractionnement en au moins deux effluents, une première partie et une partie complémentaire soumises aux étapes suivantes :Preferably, at the outlet of the water washing step, the synthesis gas is subjected to a fractionation step into at least two effluents, a first part and a complementary part subjected to the following steps:
- une étape d2) d'élimination des composés halogénés par passage de ladite première partie sur au moins un lit de garde adapté ;- a step d2) of eliminating the halogenated compounds by passing said first part over at least one suitable guard bed;
- éventuellement une étape d3) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur réalisée sur l'effluent issu de l'étape d2);- possibly a step d3) of conversion of carbon monoxide to steam carried out on the effluent from step d2);
- une étape d4) d'hydrolyse catalytique des composés COS et HCN contenus dans ladite partie complémentaire de l'effluent issu de l'étape d1) en H2S et NH3- a step d4) of catalytic hydrolysis of the COS and HCN compounds contained in said complementary part of the effluent from step d1) into H2S and NH3
Dans un autre mode de réalisation, l’effluent issue de l’étape d3) est avantageusement recombiné à la partie complémentaire de l'effluent issu de l'étape d1) avant d’être traité dans l’étape d4) d’hydrolyse catalytique des composés COS et HCN.In another embodiment, the effluent from step d3) is advantageously recombined with the complementary part of the effluent from step d1) before being treated in step d4) of catalytic hydrolysis of the COS and HCN compounds.
Ainsi, les effluents dits première partie et partie complémentaire issus de l'étape d1) de lavage à l'eau et de fractionnement du gaz de synthèse sont soumis à des étapes de traitement distinctes. La première partie est soumise à une étape d2) d'élimination de composés halogénés; alors que la partie complémentaire est soumise à une étape d4) d'hydrolyse catalytique des composés COS et HCN en H2S et NH3. Le fractionnement du gaz de synthèse ainsi que le traitement des effluents de manière séparée et distincte permettent la réduction de la taille des unités et des quantités de catalyseurs mises en œuvre dans lesdites unités.Thus, the effluents called first part and complementary part resulting from step d1) of washing with water and fractionation of the synthesis gas are subjected to separate treatment steps. The first part is subjected to a step d2) of elimination of halogenated compounds; while the complementary part is subjected to a step d4) of catalytic hydrolysis of the COS and HCN compounds into H2S and NH3. The fractionation of the synthesis gas as well as the treatment of the effluents separately and distinctly allow the reduction of the size of the units and the quantities of catalysts used in said units.
De préférence, les proportions respectives de ladite première partie de l'effluent issu de l'étape d1) et de ladite partie complémentaire sont avantageusement déterminées afin d'obtenir un effluent en sortie d'étape d7) qui alimente l'étape e) de Fischer-Tropsch avec un rapport molaire H2/CO avantageusement compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, de manière plus préférée entre 1,5 et 2,5, et de manière préférée égale à 2.Preferably, the respective proportions of said first part of the effluent from step d1) and of said complementary part are advantageously determined in order to obtain an effluent at the outlet of step d7) which feeds the Fischer-Tropsch step e) with an H2/CO molar ratio advantageously between 0.5 and 4, preferably between 1 and 3, more preferably between 1.5 and 2.5, and preferably equal to 2.
Étape d2) d'élimination des composés halogénésStep d2) elimination of halogenated compounds
De préférence, l’étape d) comprend une étape d2) d'élimination des composés halogénés.Preferably, step d) comprises a step d2) of removing the halogenated compounds.
L’étape d2) d'élimination des composés halogénés sur au moins un lit de garde adapté est, avantageusement, réalisée sur la première partie de l'effluent issu de l'étape d1). L'étape d2) permet d'éliminer substantiellement les composés halogénés, avantageusement le chlore, contenus dans ladite première partie de l'effluent avant que cette dernière ne soit envoyée dans une unité de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur (étape d3). La technologie de réacteur à lit fixe sera avantageusement privilégiée pour capter les composés halogénés, notamment le chlore contenu dans le gaz de synthèse de ladite première partie, à l'aide de masses de captation connues de l'homme du métier. Avantageusement, l'étape d2) est réalisée sur au moins un lit de garde en présence d'une masse de captation contenant une phase active de type zéolithe, et/ou de l'oxyde de zinc, et/ou un oxyde basique tel qu'une alumine. La phase active peut être dopée ou promue par un ou plusieurs composés d'éléments alcalins et/ou alcalino-terreux et/ou terres rares. La phase active peut, par exemple, être une alumine promue par un composé du sodium, par exemple par Na2O.Step d2) of removing halogenated compounds on at least one suitable guard bed is advantageously carried out on the first part of the effluent from step d1). Step d2) makes it possible to substantially remove the halogenated compounds, advantageously chlorine, contained in said first part of the effluent before the latter is sent to a unit for converting carbon monoxide to steam (step d3). The fixed-bed reactor technology will advantageously be preferred for capturing the halogenated compounds, in particular the chlorine contained in the synthesis gas of said first part, using capture masses known to those skilled in the art. Advantageously, step d2) is carried out on at least one guard bed in the presence of a capture mass containing an active phase of the zeolite type, and/or zinc oxide, and/or a basic oxide such as an alumina. The active phase may be doped or promoted by one or more compounds of alkali and/or alkaline earth and/or rare earth elements. The active phase may, for example, be an alumina promoted by a sodium compound, for example by Na2O.
Dans le cadre de l'invention, le passage de la première partie de l'effluent issu de l'étape d1) dans au moins un lit de garde permet d'atteindre les spécifications requises pour l'unité de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3). A la sortie de l'étape d2) d'élimination des composés halogénés, l'effluent contient généralement moins de 10 ppm volume de chlore, avantageusement moins de 5 ppm volume de chlore, de manière préférée entre 0,1 ppm et 5 ppm volume de chlore, de manière plus préférée entre 1 ppm et 3 ppm volume de chlore, et de manière encore plus préférée entre 1 ppm et 2 ppm volume de chlore.In the context of the invention, the passage of the first part of the effluent from step d1) through at least one guard bed makes it possible to achieve the specifications required for the carbon monoxide to steam conversion unit d3). At the outlet of step d2) for removing halogenated compounds, the effluent generally contains less than 10 ppm by volume of chlorine, advantageously less than 5 ppm by volume of chlorine, preferably between 0.1 ppm and 5 ppm by volume of chlorine, more preferably between 1 ppm and 3 ppm by volume of chlorine, and even more preferably between 1 ppm and 2 ppm by volume of chlorine.
Étape d3) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeurStep d3) conversion of carbon monoxide to steam
L’étape d) de conditionnement du gaz de synthèse comprend éventuellement une étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur.Step d) of conditioning the synthesis gas optionally includes a step of converting carbon monoxide to steam.
L’étape de gazéification c) de la charge selon l'invention telle que celle mise en œuvre dans la présente invention peut conduire à une production d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans un rapport molaire H2/CO non optimal pour la réaction de Fischer-Tropsch, particulièrement lorsque le catalyseur utilisé est un catalyseur à base de cobalt qui nécessite avantageusement un rapport molaire H2/CO optimal d'environ 2 pour être orienté vers la production de distillats moyens.The gasification step c) of the feedstock according to the invention such as that implemented in the present invention can lead to the production of hydrogen and carbon monoxide in a non-optimal H2/CO molar ratio for the Fischer-Tropsch reaction, particularly when the catalyst used is a cobalt-based catalyst which advantageously requires an optimal H2/CO molar ratio of approximately 2 to be oriented towards the production of middle distillates.
Afin d'atteindre le rapport molaire H2/CO requis par la synthèse Fischer-Tropsch, l'effluent issu de l'étape d2) d'élimination des composés halogénés est selon l'invention, éventuellement dirigé vers une section de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) permettant de produire un flux gazeux riche en hydrogène et appauvri en monoxyde de carbone.In order to achieve the H2/CO molar ratio required by the Fischer-Tropsch synthesis, the effluent from step d2) of elimination of halogenated compounds is, according to the invention, optionally directed to a section for converting carbon monoxide to steam d3) making it possible to produce a gas flow rich in hydrogen and depleted in carbon monoxide.
L’étape d3) est mise en œuvre dans le cas où l’hydrogène produit à l’étape b) d’électrolyse de l’eau ne permet par l’obtention du ratio H2/CO en entrée de l’étape e) de synthèse Fischer Tropsch désiré.Step d3) is implemented in the case where the hydrogen produced in step b) of water electrolysis does not allow the desired H2/CO ratio to be obtained at the input of step e) of Fischer Tropsch synthesis.
Tout ou partie de l’hydrogène produit dans l’étape d3) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur peut avantageusement également être envoyé dans l’étape e) de synthèse Fischer Tropsch.All or part of the hydrogen produced in step d3) of converting carbon monoxide to steam can advantageously also be sent to step e) of Fischer Tropsch synthesis.
L'étape de réaction de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) est avantageusement réalisée à une température d'entrée proche de la température du gaz de synthèse issu de l'étape de lavage à l'eau et de fractionnement d1) permettant de réduire la consommation d'énergie sur l'ensemble de la chaîne de valorisation de la biomasse. De manière préférée, l'étape d3) est réalisée à une température d'entrée comprise entre 150 et 280 °C, de préférence entre 200 et 280°C.The reaction step of converting carbon monoxide to steam d3) is advantageously carried out at an inlet temperature close to the temperature of the synthesis gas resulting from the water washing and fractionation step d1), making it possible to reduce energy consumption throughout the biomass recovery chain. Preferably, step d3) is carried out at an inlet temperature of between 150 and 280°C, preferably between 200 and 280°C.
Avantageusement, l'étape de réaction de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) est réalisée à une pression absolue comprise entre 2,0 et 12 MPa, de préférence entre 2,5 et 6,0 MPa, et plus préférentiellement entre 3,0 et 5,0 MPa; à une vitesse volumique horaire VVH (volume de charge/volume de catalyseur/heure) comprise entre 1000 et 10000 h-1, de préférence entre 1000 et 9000 h-1 et de manière plus préférée entre 1500 et 8500 h-1; à une température comprise entre 150 et 550°C, de préférence entre 200 et 500°C.Advantageously, the reaction step of converting carbon monoxide to steam d3) is carried out at an absolute pressure of between 2.0 and 12 MPa, preferably between 2.5 and 6.0 MPa, and more preferably between 3.0 and 5.0 MPa; at an hourly volumetric flow rate VVH (charge volume/catalyst volume/hour) of between 1000 and 10000 h-1, preferably between 1000 and 9000 h-1 and more preferably between 1500 and 8500 h-1; at a temperature of between 150 and 550°C, preferably between 200 and 500°C.
Le catalyseur mis en œuvre dans cette étape d3) est un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique de Mendeleïev (le groupe VIII correspond au groupe 8, 9 et 10, et le groupe VIB au groupe 6 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 81ème édition, 2000-2001). De préférence, le catalyseur est un catalyseur comprenant du cobalt sulfuré et/ou du molybdène sulfuré. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines. Préférentiellement, le support du catalyseur est l'alumine. Le catalyseur utilisé peut être promu avec un promoteur alcalin ou alcalino-terreux. La réaction de conversion du monoxyde de carbone permet d'augmenter considérablement la teneur en hydrogène dans l'effluent dirigé vers l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.The catalyst used in this step d3) is a catalyst comprising at least one element from group VIII and/or at least one element from group VIB of Mendeleev's periodic table (group VIII corresponds to groups 8, 9 and 10, and group VIB to group 6 according to the new notation of the periodic table of elements: Handbook of Chemistry and Physics, 81st edition, 2000-2001). Preferably, the catalyst is a catalyst comprising cobalt sulfide and/or molybdenum sulfide. The catalyst support is usually a porous solid chosen from the group consisting of aluminas, silica, silica-aluminas. Preferably, the catalyst support is alumina. The catalyst used may be promoted with an alkaline or alkaline-earth promoter. The carbon monoxide conversion reaction makes it possible to considerably increase the hydrogen content in the effluent directed to step e) of Fischer-Tropsch synthesis.
Si besoin, un apport d'eau sous forme liquide, de préférence sous forme vapeur et préférentiellement sous forme de vapeur surchauffée pourra être effectué en amont de l'étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur pour ajuster le ratio H2O/CO à l'entrée de l'unité de l'étape d3). Avantageusement, l'étape d3) est mise en œuvre avec une ratio H2O/CO compris entre 0,5 et 100, de manière préférée entre 0,5 et 25, de manière plus préférée entre 1,5 et 10. En raison du caractère exothermique de la réaction de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur, l'effluent gazeux issu de cette étape présente une température comprise entre 250 et 550°C. Cet effluent gazeux est avantageusement refroidi à la température d'opération de l'unité d'hydrolyse entre 100 et 400°C, de préférence entre 200 et 350°C. Ce refroidissement se fait avantageusement en générant de la vapeur d'eau qui pourra être utilisée soit dans la chaîne du procédé selon l'invention, soit pour produire de l'électricité.If necessary, a supply of water in liquid form, preferably in vapor form and preferentially in the form of superheated vapor, may be carried out upstream of the step of converting carbon monoxide to vapor to adjust the H2O/CO ratio at the inlet of the unit of step d3). Advantageously, step d3) is implemented with an H2O/CO ratio of between 0.5 and 100, preferably between 0.5 and 25, more preferably between 1.5 and 10. Due to the exothermic nature of the reaction of converting carbon monoxide to vapor, the gaseous effluent resulting from this step has a temperature of between 250 and 550°C. This gaseous effluent is advantageously cooled to the operating temperature of the hydrolysis unit of between 100 and 400°C, preferably between 200 and 350°C. This cooling is advantageously done by generating water vapor which can be used either in the process chain according to the invention or to produce electricity.
Dans une variante du procédé selon l'invention, le rapport molaire H2/CO du flux gazeux entrant dans l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch peut être ajusté à son niveau optimal d'environ 2 pour être orienté vers la production de distillats moyens par ajout d'un flux gazeux externe riche en hydrogène produit par tout moyen connu de l'homme du métier parmi lesquels : l'électrolyse de l'eau, le vaporéformage de gaz naturel à la vapeur suivi d'une étape de séparation par adsorption à variation de pression PSA "Pressure Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne, ou par adsorption par variation de température TSA "Temperature Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne ou par séparation membranaire. Ce flux gazeux riche en hydrogène peut être injecté en tout point de la chaîne située en aval de l'étape de gazéification c) et permet de réduire la taille de l'étape d3) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur.In a variant of the process according to the invention, the H2/CO molar ratio of the gas stream entering Fischer-Tropsch synthesis step e) can be adjusted to its optimum level of approximately 2 to be directed towards the production of middle distillates by adding an external hydrogen-rich gas stream produced by any means known to those skilled in the art, including: water electrolysis, steam reforming of natural gas with steam followed by a pressure swing adsorption (PSA) separation step, or by temperature swing adsorption (TSA) or by membrane separation. This hydrogen-rich gas stream can be injected at any point in the chain located downstream of gasification step c) and makes it possible to reduce the size of step d3) for converting carbon monoxide to steam.
Dans une variante du procédé selon l'invention, une partie du gaz issu de l'étape d3) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur mais aussi éventuellement en amont ou en aval de ladite étape d3) peut être avantageusement envoyée dans une unité de production d'hydrogène réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, de préférence par adsorption à variation de pression PSA "Pressure Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne, ou par adsorption par variation de température TSA "Temperature Swing Adsorption" selon la terminologie anglo-saxonne ou par séparation membranaire. L'hydrogène produit est avantageusement utilisé dans l'étape f) d'hydrotraitement et/ou d'isomérisation.In a variant of the process according to the invention, a portion of the gas from step d3) of converting carbon monoxide to steam but also optionally upstream or downstream of said step d3) can be advantageously sent to a hydrogen production unit produced by any means known to those skilled in the art, preferably by pressure swing adsorption PSA "Pressure Swing Adsorption" according to the English terminology, or by temperature swing adsorption TSA "Temperature Swing Adsorption" according to the English terminology or by membrane separation. The hydrogen produced is advantageously used in step f) of hydrotreatment and/or isomerization.
Étape d4) d'hydrolyse catalytique des composés COS et HCNStep d4) catalytic hydrolysis of COS and HCN compounds
De préférence, l’étape d) comprend une étape d4) d'hydrolyse catalytique des composés COS et HCN de la partie complémentaire issue de l'étape d1).Preferably, step d) comprises a step d4) of catalytic hydrolysis of the COS and HCN compounds of the complementary part resulting from step d1).
La partie complémentaire issue de l'étape d1) est soumise à une étape d4) d'hydrolyse catalytique du COS et HCN en H2S et NH3 ce qui permet l’obtention d’un effluent purifié. Cette étape permet l'élimination du COS et HCN qui sont des poisons pour le catalyseur de synthèse Fischer-Tropsch. L'étape d4) d'hydrolyse catalytique de l'oxysulfure de carbone (COS) et du cyanure d'hydrogène (HCN) est selon l'invention avantageusement mise en œuvre en présence d'un catalyseur contenant un composé à base de platine, ou un oxyde d'un élément choisi dans le groupe comprenant le titane, le zirconium, l'aluminium, le chrome, le zinc, ou leur mélange.The complementary part resulting from step d1) is subjected to a step d4) of catalytic hydrolysis of COS and HCN into H2S and NH3 which allows the production of a purified effluent. This step allows the elimination of COS and HCN which are poisons for the Fischer-Tropsch synthesis catalyst. Step d4) of catalytic hydrolysis of carbon oxysulfide (COS) and hydrogen cyanide (HCN) is according to the invention advantageously implemented in the presence of a catalyst containing a platinum-based compound, or an oxide of an element chosen from the group comprising titanium, zirconium, aluminum, chromium, zinc, or their mixture.
De manière préférée, le catalyseur d'hydrolyse est un catalyseur à base d'oxyde de titane. Le catalyseur utilisé peut également contenir au moins des métaux alcalins, alcalino-terreux et/ou des terres rares, issus par exemple de précurseurs tels que la potasse, l'oxyde de zirconium, le carbonate de sodium ou de baryum, le bicarbonate de sodium ou de baryum, le sulfate de calcium, l'acétate de sodium ou de baryum, l'oxalate de sodium ou de baryum. L'étape d'hydrolyse est avantageusement réalisée à une température comprise entre 100 et 400°C, de préférence entre 200 et 350°C.Preferably, the hydrolysis catalyst is a titanium oxide-based catalyst. The catalyst used may also contain at least alkali metals, alkaline earth metals and/or rare earths, derived for example from precursors such as potash, zirconium oxide, sodium or barium carbonate, sodium or barium bicarbonate, calcium sulfate, sodium or barium acetate, sodium or barium oxalate. The hydrolysis step is advantageously carried out at a temperature of between 100 and 400°C, preferably between 200 and 350°C.
Avantageusement, l'effluent en sortie de l'unité d'hydrolyse de l'étape d4) contient moins de 25 ppm volume de COS et moins de 5 ppm volume de HCN, de manière préférée moins de 10 ppm volume de COS et moins de 1 ppm volume de HCN, et de manière plus préférée moins de 5 ppm volume de COS et moins de 0,1 ppm volume de HCN.Advantageously, the effluent leaving the hydrolysis unit of step d4) contains less than 25 ppm volume of COS and less than 5 ppm volume of HCN, preferably less than 10 ppm volume of COS and less than 1 ppm volume of HCN, and more preferably less than 5 ppm volume of COS and less than 0.1 ppm volume of HCN.
Dans une variante du procédé selon l'invention, l'effluent issu de l'étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) est au moins en partie envoyé en mélange avec ladite partie complémentaire vers l'étape d'hydrolyse catalytique du COS et HCN en H2S et NH3 (étape d4). Avantageusement, l'effluent issu de l'étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) est envoyé en mélange avec ladite partie complémentaire vers l'étape d'hydrolyse catalytique (étape d4) après refroidissement à la température préférentiellement comprise entre 100 et 400°C, de préférence entre 200 et 350°C.In a variant of the process according to the invention, the effluent from the step of converting carbon monoxide to steam d3) is at least partly sent in a mixture with said complementary part to the step of catalytic hydrolysis of COS and HCN to H2S and NH3 (step d4). Advantageously, the effluent from the step of converting carbon monoxide to steam d3) is sent in a mixture with said complementary part to the step of catalytic hydrolysis (step d4) after cooling to the temperature preferably between 100 and 400°C, preferably between 200 and 350°C.
Étape d5) de recombinaisonStep d5) of recombination
De préférence, au moins une fraction et de préférence la totalité de l'effluent issus de l’étape d2) d'élimination des composés halogénés et éventuellement issu de l'étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) est recombinée à l'étape d5) avec au moins une partie de l'effluent issu de l'étape d4) d'hydrolyse catalytique avant d’être envoyés vers l’étape d6) de lavage à l’eau.Preferably, at least a fraction and preferably all of the effluent from step d2) of elimination of halogenated compounds and optionally from the step of conversion of carbon monoxide to steam d3) is recombined in step d5) with at least part of the effluent from step d4) of catalytic hydrolysis before being sent to step d6) of washing with water.
Étape d6) de lavage à l'eau de l'effluent recombinéStep d6) washing the recombined effluent with water
De préférence, l’étape d) comprend une étape d6) de lavage à l'eau de l'effluent mélangé obtenu à l’issu des étapes d2) et d4). L'étape d6) permet d'éliminer les impuretés telles que NH3 et HCl solubles dans l'eau et particulièrement néfastes à l'opération de l'étape d7) d'élimination des gaz acides.Preferably, step d) comprises a step d6) of washing with water the mixed effluent obtained at the end of steps d2) and d4). Step d6) makes it possible to eliminate impurities such as NH3 and HCl which are soluble in water and which are particularly harmful to the operation of step d7) of eliminating acid gases.
Dans une variante du procédé selon l'invention, l'effluent mélangé obtenu à l’issu des étapes d2) et d4) peut être préalablement soumis à une étape d'élimination des métaux lourds sur au moins un lit de garde adapté. Ladite étape d’élimination permet d'éliminer substantiellement les métaux lourds, tels que le plomb, l'arsenic et le mercure, avant que l'effluent ne soit traité dans l'étape d6) de lavage à l'eau et plus particulièrement avant l'étape d7) d'élimination des gaz acides. La technologie de réacteur à lit fixe sera avantageusement privilégiée pour capter les métaux lourds contenus dans le gaz de synthèse à l'aide de masses de captation connues de l'homme du métier. Avantageusement, l'étape d’élimination est réalisée sur au moins un ou plusieurs lits de garde en présence d'une ou plusieurs masses de captation contenant une ou plusieurs phases actives. Avantageusement, lesdites phases actives contiennent au moins un composé du soufre, tel que par exemple du soufre élémentaire supporté, et/ou un sulfure métallique tel qu'un sulfure de cuivre et/ou de zinc, et au moins un métal précieux tel que l'argent, l'or ou le palladium, et/ou une zéolithe échangée à l'argent, et/ou des oxydes de métaux de transition tels que par exemple les oxydes de cuivre, de nickel. Avantageusement, la ou lesdites phases actives sont supportées, par exemple sur une alumine, une silice, une silice-alumine, ou un charbon actif.In a variant of the process according to the invention, the mixed effluent obtained at the end of steps d2) and d4) may be previously subjected to a step of removing heavy metals on at least one suitable guard bed. Said removal step makes it possible to substantially remove heavy metals, such as lead, arsenic and mercury, before the effluent is treated in step d6) of washing with water and more particularly before step d7) of removing acid gases. The fixed bed reactor technology will advantageously be preferred to capture the heavy metals contained in the synthesis gas using capture masses known to those skilled in the art. Advantageously, the removal step is carried out on at least one or more guard beds in the presence of one or more capture masses containing one or more active phases. Advantageously, said active phases contain at least one sulfur compound, such as for example supported elemental sulfur, and/or a metal sulfide such as a copper and/or zinc sulfide, and at least one precious metal such as silver, gold or palladium, and/or a silver-exchanged zeolite, and/or transition metal oxides such as for example copper or nickel oxides. Advantageously, said active phase(s) are supported, for example on an alumina, a silica, a silica-alumina, or an activated carbon.
Avantageusement, le passage de l'effluent dans au moins un lit de garde de l'étape d’élimination permet d'atteindre les spécifications requises en entrée de l’étape d7) d'élimination des gaz acides (étape d7), ainsi que les spécifications requises pour l'unité de synthèse Fischer-Tropsch de l’étape e).Advantageously, the passage of the effluent through at least one guard bed of the elimination stage makes it possible to achieve the specifications required at the inlet of stage d7) for the elimination of acid gases (stage d7), as well as the specifications required for the Fischer-Tropsch synthesis unit of stage e).
Dans une seconde variante selon l'invention, l'étape d'élimination des métaux lourds est mise en œuvre entre l'étape d6) de lavage à l'eau et l'étape d7) d'élimination des gaz acides.In a second variant according to the invention, the step of removing heavy metals is implemented between step d6) of washing with water and step d7) of removing acid gases.
Dans une troisième variante selon l'invention, l'étape d'élimination des métaux lourds est mise en œuvre après l'étape d7) d'élimination des gaz acides lorsque le solvant utilisé à l'étape d6) est un solvant chimique dérivé d'alcanolamine, connu de l'homme du métier pour être moins sensible que les solvants physiques à la présence de métaux lourds.In a third variant according to the invention, the step of removing heavy metals is carried out after step d7) of removing acid gases when the solvent used in step d6) is a chemical solvent derived from alkanolamine, known to those skilled in the art to be less sensitive than physical solvents to the presence of heavy metals.
A la sortie de l'étape d'élimination des métaux lourds, l'effluent présente une teneur généralement inférieure à 1 ppb volume de plomb, d'arsenic et de mercure, de manière préférée inférieure à 0,5 ppb volume, de manière plus préférée inférieure à 0,1 ppb volume et de manière encore plus préférée inférieure à 0,01 ppb volume de plomb, d'arsenic et de mercure.At the outlet of the heavy metal removal stage, the effluent has a content generally less than 1 ppb volume of lead, arsenic and mercury, preferably less than 0.5 ppb volume, more preferably less than 0.1 ppb volume and even more preferably less than 0.01 ppb volume of lead, arsenic and mercury.
Étape d7) d'élimination des gaz acidesStep d7) elimination of acid gases
De préférence, l’étape d) peut avantageusement comprendre en outre une étape d7) d'élimination des gaz acides. L'étape d7) est dédiée à l'élimination des gaz acides tels que les composés soufrés (H2S) ou le CO2 restant dans le gaz de synthèse issu de l'étape d5).Preferably, step d) may advantageously further comprise a step d7) of removing acid gases. Step d7) is dedicated to removing acid gases such as sulfur compounds (H2S) or CO2 remaining in the synthesis gas from step d5).
Ladite étape d7) est avantageusement mise en œuvre dans le cas où la teneur en CO2 dans le gaz de synthèse issu de l’étape d6) est supérieure à 5% poids par rapport au poids dudit effluent, de préférence supérieure à 10% poids et de manière préférée supérieure 20% poids.Said step d7) is advantageously implemented in the case where the CO2 content in the synthesis gas resulting from step d6) is greater than 5% by weight relative to the weight of said effluent, preferably greater than 10% by weight and more preferably greater than 20% by weight.
L'étape d7) est réalisée par la mise en œuvre de solvants chimiques ou physiques ou un mélange de solvants chimiques et physiques ou encore tout autre moyen connu par l'homme du métier. Le solvant chimique peut être par exemple une amine primaire, secondaire ou tertiaire dérivée d'alcanolamine telle que le monoéthanolamine (MEA), la diéthanolamine (DEA) ou la méthyldiéthanolamine (MDEA). Le solvant physique peut être par exemple à base de mélanges de dialkyléther de polyéthylène glycol (PEG) tels que des diéthyléther ou dibutyléther de PEG, ou de méthanol.Step d7) is carried out by using chemical or physical solvents or a mixture of chemical and physical solvents or any other means known to those skilled in the art. The chemical solvent may be, for example, a primary, secondary or tertiary amine derived from alkanolamine such as monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA) or methyldiethanolamine (MDEA). The physical solvent may be, for example, based on mixtures of polyethylene glycol (PEG) dialkyl ethers such as PEG diethyl ethers or dibutyl ethers, or methanol.
L'étape d'élimination des gaz acides est à titre d'exemple réalisée au moyen d'une colonne d'absorption des gaz acides grâce au solvant chimique ou physique utilisé suivie d'une étape de régénération du solvant afin de réduire la consommation de solvant dans l'unité. Cette étape de régénération peut être avantageusement réalisée en deux étapes afin d'éliminer d'une part un flux gazeux riche en CO2 et d'autre part un flux gazeux riche en H2S. Dans une variante du procédé selon l'invention, ledit flux gazeux riche en CO2 est purifié de l'H2S et avantageusement recyclé à l'étape c) de gazéification.The acid gas removal step is, for example, carried out by means of an acid gas absorption column using the chemical or physical solvent used, followed by a solvent regeneration step in order to reduce the solvent consumption in the unit. This regeneration step can advantageously be carried out in two steps in order to eliminate, on the one hand, a CO2-rich gas stream and, on the other hand, a H2S-rich gas stream. In a variant of the process according to the invention, said CO2-rich gas stream is purified of H2S and advantageously recycled to gasification step c).
Étape d8) de purification finaleStep d8) final purification
De préférence, l’étape d) comprend une étape d8) de purification finale. En effet, le catalyseur à base de cobalt utilisé dans l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est hautement sensible aux impuretés présentes dans le gaz de synthèse, qui ne sont à ce titre tolérées qu'à des quantités de l'ordre du ppb (partie par billion). A la sortie de l'étape d7), le gaz de synthèse peut encore contenir des impuretés à des teneurs d'environ 100 ppb volume de H2S et de COS.Preferably, step d) comprises a final purification step d8). Indeed, the cobalt-based catalyst used in step e) of Fischer-Tropsch synthesis is highly sensitive to impurities present in the synthesis gas, which are therefore only tolerated at quantities of the order of ppb (parts per billion). At the outlet of step d7), the synthesis gas may still contain impurities at contents of approximately 100 ppb volume of H2S and COS.
Avantageusement, l’étape d8) de purification finale est réalisée sur au moins un lit de garde et peut être mise en œuvre afin d'adsorber totalement les dernières traces d'impuretés restantes dans le gaz de synthèse telles que les composés halogénés, H2S, COS, HCN et NH3. L'étape d8) de purification finale est réalisée par tout moyen connu de l'homme du métier, à titre d'exemple sur au moins un lit de garde à base d'oxyde de zinc ZnO, de Cu/ZnO, de charbon actif et permet d'atteindre les spécifications requises en termes d'impuretés dans le gaz de synthèse mis en œuvre à l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.Advantageously, the final purification step d8) is carried out on at least one guard bed and can be implemented in order to completely adsorb the last traces of impurities remaining in the synthesis gas such as halogenated compounds, H2S, COS, HCN and NH3. The final purification step d8) is carried out by any means known to those skilled in the art, for example on at least one guard bed based on zinc oxide ZnO, Cu/ZnO, activated carbon and makes it possible to achieve the required specifications in terms of impurities in the synthesis gas used in the Fischer-Tropsch synthesis step e).
Avantageusement, à la sortie de l'étape d8), le gaz de synthèse présente une teneur en soufre inférieure à 100 ppb volume, de préférence inférieure à 50 ppb volume, de manière plus préférée inférieure à 10 ppb volume; une teneur en HCN inférieure 100 ppb volume, de préférence inférieure à 50 ppb volume, de manière plus préférée inférieure à 10 ppb volume et une teneur en NH3 inférieure 100 ppm volume, de préférence inférieure à 10 ppm volume, de manière plus préférée inférieure à 1 ppm volume.Advantageously, at the outlet of step d8), the synthesis gas has a sulfur content of less than 100 ppb volume, preferably less than 50 ppb volume, more preferably less than 10 ppb volume; an HCN content of less than 100 ppb volume, preferably less than 50 ppb volume, more preferably less than 10 ppb volume and an NH3 content of less than 100 ppm volume, preferably less than 10 ppm volume, more preferably less than 1 ppm volume.
De préférence, l’étape d) comprend, de préférence consiste en, les étapes d1) et/ou d2) et/ou d3) et/ou d4) et/ou d5) et/ou d6) et/ou d7) et/ou d8).Preferably, step d) comprises, preferably consists of, steps d1) and/or d2) and/or d3) and/or d4) and/or d5) and/or d6) and/or d7) and/or d8).
Étape e) de réaction catalytique de synthèse Fischer-TropschStep e) of the catalytic reaction of Fischer-Tropsch synthesis
Le procédé de selon l'invention comprend une étape e) de synthèse Fischer-Tropsch de l'effluent issu de l'étape c) de gazéification et éventuellement de l’étape d) optionnelle de conditionnement de l’effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse, et de préférence de l’étape d8) de purification finale, ledit effluent comprenant du monoxyde de carbone (CO) et de l’hydrogène est introduit dans l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch en présence de tout ou partie de l’hydrogène issu de l’étape b) d’électrolyse de l’eau dans un rapport molaire H2/CO optimal pour la réaction de Fischer-Tropsch de manière à produire un flux comprenant des hydrocarbures liquides de synthèse et au moins un effluent gazeux.The process according to the invention comprises a step e) of Fischer-Tropsch synthesis of the effluent from step c) of gasification and optionally of the optional step d) of conditioning of the gaseous effluent comprising a synthesis gas, and preferably of the step d8) of final purification, said effluent comprising carbon monoxide (CO) and hydrogen is introduced into step e) of Fischer-Tropsch synthesis in the presence of all or part of the hydrogen from step b) of electrolysis of water in an H2/CO molar ratio optimal for the Fischer-Tropsch reaction so as to produce a stream comprising liquid synthesis hydrocarbons and at least one gaseous effluent.
De manière avantageuse, l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est mise en œuvre avec un rapport molaire entre le monoxyde de carbone et l'hydrogène, noté H2/CO, compris entre 0,5 et 4, de préférence entre 1 et 3, de manière plus préférée entre 1,5 et 2,5 et de manière très préféré égale à 2, l’hydrogène provenant de l’étape d) de conditionnement du gaz de synthèse et de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.Advantageously, Fischer-Tropsch synthesis step e) is carried out with a molar ratio between carbon monoxide and hydrogen, denoted H2/CO, of between 0.5 and 4, preferably between 1 and 3, more preferably between 1.5 and 2.5 and very preferably equal to 2, the hydrogen coming from step d) of conditioning the synthesis gas and from step b) of electrolysis of water.
L'étape de gazéification c) de la charge selon l'invention telle que celle mise en œuvre dans la présente invention peut conduire à une production d'hydrogène et de monoxyde de carbone dans un rapport molaire H2/CO non optimal pour la réaction de Fischer-Tropsch, particulièrement lorsque le catalyseur utilisé est un catalyseur à base de cobalt qui nécessite avantageusement un rapport molaire H2/CO optimal d'environ 2 pour être orienté vers la production de distillats moyens.The gasification step c) of the feedstock according to the invention such as that implemented in the present invention can lead to the production of hydrogen and carbon monoxide in a non-optimal H2/CO molar ratio for the Fischer-Tropsch reaction, particularly when the catalyst used is a cobalt-based catalyst which advantageously requires an optimal H2/CO molar ratio of approximately 2 to be oriented towards the production of middle distillates.
Avantageusement, l’intégralité de l’hydrogène issu de l’étape b) d’électrolyse est mis en œuvre à l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch. Optionnellement, un appoint d’hydrogène peut être nécessaire pour avoir un rapport molaire H2/CO optimal pour la réaction de Fischer-Tropsch. Dans ce cas, ledit appoint peut être issu de l’étape optionnelle de conversion de monoxyde de carbone à la vapeur d3).Advantageously, all of the hydrogen from electrolysis step b) is used in Fischer-Tropsch synthesis step e). Optionally, a hydrogen supplement may be necessary to have an optimal H2/CO molar ratio for the Fischer-Tropsch reaction. In this case, said supplement may come from the optional step of converting carbon monoxide to steam d3).
Avantageusement, ladite étape optionnelle de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur d3) peut être réalisée à une pression absolue comprise entre 2 et 12 MPa, de préférence entre 2,5 et 6,0 MPa, et plus préférentiellement entre 3,0 et 5,0 MPa; à une vitesse volumique horaire VVH (volume de charge/volume de catalyseur/heure) comprise entre 1000 et 10000 h-1, de préférence entre 1000 et 9000 h-1 et de manière plus préférée entre 1500 et 8500 h-1; à une température comprise entre 150 et 550°C, de préférence entre 200 et 550°C, et de manière plus préférée entre 250 et 500°C.Advantageously, said optional step of converting carbon monoxide to steam d3) can be carried out at an absolute pressure of between 2 and 12 MPa, preferably between 2.5 and 6.0 MPa, and more preferably between 3.0 and 5.0 MPa; at an hourly volumetric flow rate VVH (charge volume/catalyst volume/hour) of between 1000 and 10000 h-1, preferably between 1000 and 9000 h-1 and more preferably between 1500 and 8500 h-1; at a temperature of between 150 and 550°C, preferably between 200 and 550°C, and more preferably between 250 and 500°C.
Le catalyseur mis en œuvre dans cette étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur est un catalyseur comprenant au moins un élément du groupe VIII et/ou au moins un élément du groupe VIB de la classification périodique de Mendeleïev (le groupe VIII correspond au groupe 8, 9 et 10, et le groupe VIB au groupe 6 selon la nouvelle notation de la classification périodique des éléments : Handbook of Chemistry and Physics, 81ème édition, 2000-2001). De préférence, le catalyseur est un catalyseur comprenant du cobalt sulfuré et/ou du molybdène sulfuré. Le support du catalyseur est habituellement un solide poreux choisi dans le groupe constitué par les alumines, la silice, les silices alumines. Préférentiellement, le support du catalyseur est l'alumine. Le catalyseur utilisé peut-être promu avec un promoteur alcalin ou alcalino-terreux. La réaction de conversion du monoxyde de carbone permet d'augmenter considérablement la teneur en hydrogène dans l'effluent dirigé vers l'étape i) de synthèse Fischer-Tropsch.The catalyst used in this step of converting carbon monoxide to steam is a catalyst comprising at least one element from group VIII and/or at least one element from group VIB of Mendeleev's periodic table (group VIII corresponds to groups 8, 9 and 10, and group VIB to group 6 according to the new notation of the periodic table of elements: Handbook of Chemistry and Physics, 81st edition, 2000-2001). Preferably, the catalyst is a catalyst comprising cobalt sulfide and/or molybdenum sulfide. The catalyst support is usually a porous solid selected from the group consisting of aluminas, silica, silica-aluminas. Preferably, the catalyst support is alumina. The catalyst used may be promoted with an alkaline or alkaline-earth promoter. The carbon monoxide conversion reaction makes it possible to considerably increase the hydrogen content in the effluent directed to stage i) of Fischer-Tropsch synthesis.
Avantageusement, l’eau formée lors de l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est en partie ou en totalité envoyée à l’étape b) d’électrolyse. Le recycle de l’eau formée à l’étape e) vers l’étape b) permet de réduire les coûts opératoires du procédé selon l’invention.Advantageously, the water formed during Fischer-Tropsch synthesis step e) is partly or entirely sent to electrolysis step b). The recycling of the water formed in step e) to step b) makes it possible to reduce the operating costs of the process according to the invention.
Dans un mode de réalisation, l’eau formée lors de l’étape e) de synthèse Fischer-Tropsch subit avantageusement une étape de traitement avant son recyclage dans l’étape b) d’électrolyse de l’eau de manière à obtenir les spécifications requises de l’étape b). L’étape de traitement peut avantageusement consister à enlever les composés oxygénés de l’eau formée lors de l’étape e).In one embodiment, the water formed during step e) of Fischer-Tropsch synthesis advantageously undergoes a treatment step before its recycling in step b) of water electrolysis so as to obtain the required specifications of step b). The treatment step may advantageously consist of removing the oxygenated compounds from the water formed during step e).
L'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est mise en œuvre dans une unité réactionnelle comprenant un ou plusieurs réacteurs adaptés, dont la technologie est connue de l'homme de métier. Il peut s'agir, par exemple, de réacteurs à lit fixe multitubulaire, ou de réacteurs de type colonne à bulles, connus en anglais sous l'appellation de "slurry bubble column", ou de réacteurs microcanaux.Step e) of Fischer-Tropsch synthesis is carried out in a reaction unit comprising one or more suitable reactors, the technology of which is known to those skilled in the art. These may be, for example, multitubular fixed-bed reactors, or bubble column reactors, known in English as "slurry bubble columns", or microchannel reactors.
Selon un mode préféré de l'invention, l'étape e) met en œuvre un ou plusieurs réacteurs de type colonne à bulles. La synthèse étant fortement exothermique, ce mode de réalisation permet, entre autres, d'améliorer le contrôle thermique du réacteur et de créer peu de perte de charges.According to a preferred embodiment of the invention, step e) uses one or more bubble column type reactors. Since the synthesis is highly exothermic, this embodiment makes it possible, among other things, to improve the thermal control of the reactor and to create little pressure loss.
Le catalyseur mis en œuvre dans cette étape e) de synthèse Fischer-Tropsch est généralement tout solide catalytique connu de l'homme du métier permettant de réaliser la synthèse Fischer-Tropsch. De préférence, le catalyseur mis en œuvre dans ladite étape comporte du cobalt ou du fer, de manière plus préférée du cobalt. Le catalyseur mis en œuvre à l'étape e) est généralement un catalyseur supporté. Le support peut être, à titre d'exemple, à base d'alumine, de silice ou de titane.The catalyst used in this Fischer-Tropsch synthesis step e) is generally any catalytic solid known to those skilled in the art for carrying out the Fischer-Tropsch synthesis. Preferably, the catalyst used in said step comprises cobalt or iron, more preferably cobalt. The catalyst used in step e) is generally a supported catalyst. The support may be, for example, based on alumina, silica or titanium.
Les conditions de température et de pression sont variables et adaptées au catalyseur mis en œuvre dans cette étape e). La pression absolue est généralement comprise entre 1,0 et 6,0 MPa, de préférence entre 1,5 et 3,5 MPa et préférentiellement entre 2,0 et 3,0 MPa. La température peut être généralement comprise entre 170 et 280°C, de préférence entre 190 et 260°C et préférentiellement entre 210 et 240°C.The temperature and pressure conditions are variable and adapted to the catalyst used in this step e). The absolute pressure is generally between 1.0 and 6.0 MPa, preferably between 1.5 and 3.5 MPa and preferentially between 2.0 and 3.0 MPa. The temperature can generally be between 170 and 280°C, preferably between 190 and 260°C and preferentially between 210 and 240°C.
Selon une variante du procédé de l'invention, au moins une fraction gazeuse issue de la synthèse Fischer-Tropsch (étape e) est avantageusement recyclée dans l'étape c) de gazéification afin d'être convertie en gaz de synthèse et améliorer ainsi le rendement massique de la chaîne de procédé.According to a variant of the process of the invention, at least one gaseous fraction resulting from the Fischer-Tropsch synthesis (step e) is advantageously recycled in the gasification step c) in order to be converted into synthesis gas and thus improve the mass yield of the process chain.
Dans une autre configuration du procédé selon l'invention, la fraction gazeuse issue de la synthèse Fischer-Tropsch e) est avantageusement au moins en partie envoyée dans une unité indépendante de production de gaz de synthèse (par exemple POx : Partial oxydation, SMR : Steam Methane Reforming, ATR : Autothermal Reforming, EHTR.: Enhanced Heat Transfer Reformer..), ce gaz de synthèse peut être recyclé à tout point de la chaîne en amont de l'étape c) de gazéification et l'étape f) d’hydrotraitement et/ou isomérisation.In another configuration of the process according to the invention, the gaseous fraction resulting from the Fischer-Tropsch synthesis e) is advantageously at least partly sent to an independent synthesis gas production unit (for example POx: Partial oxidation, SMR: Steam Methane Reforming, ATR: Autothermal Reforming, EHTR: Enhanced Heat Transfer Reformer, etc.), this synthesis gas can be recycled at any point in the chain upstream of the gasification step c) and the hydrotreatment and/or isomerization step f).
Dans une autre configuration du procédé selon l'invention, au moins une partie de la fraction gazeuse issue de l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch peut au moins en partie alimenter en énergie les opérations de séchage a1) et/ou les opérations de torréfaction a2) pour maximiser l'efficacité énergétique de la chaîne de procédé.In another configuration of the process according to the invention, at least part of the gaseous fraction resulting from step e) of Fischer-Tropsch synthesis can at least partly supply energy to the drying operations a1) and/or the roasting operations a2) to maximize the energy efficiency of the process chain.
Dans une autre configuration du procédé selon l'invention, la fraction gazeuse issue de l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch permet de produire de l'électricité dans un cycle combiné qui peut être partiellement alimenté par la vapeur produite par les étapes c), d3) et e) pour augmenter l'efficacité énergétique de la chaîne de procédé.In another configuration of the process according to the invention, the gaseous fraction from Fischer-Tropsch synthesis step e) makes it possible to produce electricity in a combined cycle which can be partially supplied by the steam produced by steps c), d3) and e) to increase the energy efficiency of the process chain.
Ces différentes configurations peuvent être combinées avantageusement de façon à optimiser l'économie de la chaîne de procédé intégré selon l'invention.These different configurations can be combined advantageously so as to optimize the economy of the integrated process chain according to the invention.
f) Étape d'hydrotraitement et/ou d'isomérisationf) Hydrotreatment and/or isomerization step
Le procédé de l'invention comprend avantageusement une étape f) d'hydrotraitement et/ou d'isomérisation d’au moins une partie et de préférence la totalité du flux comprenant des hydrocarbures liquides issues de l'étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.The process of the invention advantageously comprises a step f) of hydrotreatment and/or isomerization of at least part and preferably all of the stream comprising liquid hydrocarbons from step e) of Fischer-Tropsch synthesis.
L'étape f) est réalisée dans des conditions opératoires usuelles connues de l'homme du métier en présence d’hydrogène et vise à valoriser les coupes hydrocarbonées issues de l'étape e) par la production d'hydrocarbures liquides, en particulier des biocarburants liquides, à savoir du bio-naphta, de la bio-essence, du bio-kérosène, du bio-gazole et des bases lubrifiantes bio de très haute qualité.Step f) is carried out under standard operating conditions known to those skilled in the art in the presence of hydrogen and aims to recover the hydrocarbon fractions resulting from step e) by producing liquid hydrocarbons, in particular liquid biofuels, namely bio-naphtha, bio-gasoline, bio-kerosene, bio-diesel and very high-quality bio-lubricating bases.
L’hydrogène nécessaire à la mise en œuvre de l’étape f) peut avantageusement provenir en tout ou partie de l’étape b) d’électrolyse de l’eau.The hydrogen required for the implementation of step f) can advantageously come in whole or in part from step b) of water electrolysis.
Une option possible est la production de coupes paraffiniques, produits de bases pour des procédés de pétrochimie, par exemple production d’une coupe C10-C13 destinée à la production de (bio) LAB (Linear Alkyl Benzene), ou encore de (bio) cires pour diverses applications industrielles.One possible option is the production of paraffinic cuts, basic products for petrochemical processes, for example production of a C10-C13 cut intended for the production of (bio)LAB (Linear Alkyl Benzene), or even (bio)wax for various industrial applications.
La
La biomasse est introduite dans l’unité de prétraitement (A) via la conduite 1 dans laquelle elle subit une étape de séchage a1), une étape de torréfaction a2) et/ou une étape de broyage a3).The biomass is introduced into the pretreatment unit (A) via line 1 in which it undergoes a drying step a1), a torrefaction step a2) and/or a grinding step a3).
La biomasse pré-traitée est ensuite envoyée via la conduite 2 dans une étape de gazéification dans une unité (C) en mélange avec l’oxygène 11 produit lors de l’étape d’électrolyse de l’eau 10 qui a lieu dans l’unité d’électrolyse de l’eau (B).The pre-treated biomass is then sent via line 2 to a gasification stage in a unit (C) mixed with the oxygen 11 produced during the water electrolysis stage 10 which takes place in the water electrolysis unit (B).
L’eau utilisée dans l’unité d’électrolyse (B) provient au moins en partie de l’étape de synthèse Fisher-Tropsch mise en œuvre dans l’unité (E).The water used in the electrolysis unit (B) comes at least in part from the Fisher-Tropsch synthesis step implemented in the unit (E).
Lors de l’étape d’électrolyse de l’eau, un flux d’hydrogène est produit et envoyé via la conduite 8 dans l’étape de synthèse Fischer-Tropsch en amont de l’unité (E).During the water electrolysis step, a hydrogen flow is produced and sent via line 8 to the Fischer-Tropsch synthesis step upstream of unit (E).
L’étape de gazéification de la biomasse prétraitée qui a lieu dans l’unité (C) en présence de l’oxygène 11 issu de l’étape d’électrolyse de l’eau, permet de produire un effluent gazeux comprenant un gaz de synthèse qui sort de l’unité de gazéification (C) par la conduite 3 et est envoyé dans une étape d) optionnelle de conditionnement de l’effluent comprenant le gaz de synthèse qui peut comprendre une étape d1) de lavage a l’eau et de fractionnement du gaz de synthèse et/ou une étape d2) d’élimination des composés halogénés et/ou une étape d3) de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur et/ou une étape d4) d’hydrolyse catalytique des composés COS et HCN et/ou une étape d5) de recombinaison des effluents et/ou une étape d6) de lavage à l’eau de l’effluent recombiné et/ou une étape d7) d’élimination des gaz acides et/ou une étape d8) de purification finale de l’effluent comprenant le gaz de synthèse.The step of gasification of the pretreated biomass which takes place in the unit (C) in the presence of oxygen 11 from the water electrolysis step, makes it possible to produce a gaseous effluent comprising a synthesis gas which leaves the gasification unit (C) via line 3 and is sent to an optional step d) of conditioning the effluent comprising the synthesis gas which may comprise a step d1) of washing with water and fractionating the synthesis gas and/or a step d2) of eliminating halogenated compounds and/or a step d3) of converting carbon monoxide to steam and/or a step d4) of catalytic hydrolysis of the COS and HCN compounds and/or a step d5) of recombination of the effluents and/or a step d6) of washing with water of the recombined effluent and/or a step d7) of eliminating acid gases and/or a step d8) of final purification of the effluent including the synthesis gas.
L’effluent comprenant le gaz de synthèse éventuellement purifié et ensuite envoyé via la conduite 5 dans une étape de synthèse Fischer-Tropsch qui a lieu dans l’unité (E) en présence d’au moins une partie du flux d’hydrogène 8 produit lors de l’étape d’électrolyse de l’eau. Un flux 6 comprenant des hydrocarbures liquides de synthèse sont produits lors de l’étape de synthèse Fischer-Tropsch et peuvent être envoyé dans une étape f) d’hydrotraitement et/ou isomérisation non représentée sur la figure.The effluent comprising the optionally purified synthesis gas is then sent via line 5 to a Fischer-Tropsch synthesis step which takes place in unit (E) in the presence of at least part of the hydrogen stream 8 produced during the water electrolysis step. A stream 6 comprising liquid synthesis hydrocarbons is produced during the Fischer-Tropsch synthesis step and can be sent to a hydrotreatment and/or isomerization step f) not shown in the figure.
La
Exemple 1 (comparatif)Example 1 (comparative)
L’exemple 1 reproduit le procédé décrit dans la demande WO2014/058253 comprenant les étapes suivantes :Example 1 reproduces the method described in application WO2014/058253 comprising the following steps:
Une étape de pré-traitement par torréfaction.A pre-treatment step by roasting.
Une étape de séparation de l’air pour produire un flux d’oxygène.A step of separating air to produce an oxygen stream.
Une étape de gazéification à flux entraîné.An entrained flow gasification step.
Une étape de conversion à la vapeur du monoxyde de carboneA carbon monoxide steam conversion step
Une étape d’élimination des gaz acides et de purification finale.A step of elimination of acid gases and final purification.
Une étape de synthèse Fischer-Tropsch.A Fischer-Tropsch synthesis step.
Le procédé selon l’exemple 1 est comparatif en ce qu’il ne met pas en œuvre d’étape d’électrolyse de l’eau. Le procédé mis en œuvre dans l’exemple comparatif 1 est représenté sur la
L’exemple 1 traite 100 t/h de biomasse sèche introduite dans l’étape de pre-traitement via la conduite 1. La biomasse lignocellulosique torréfiée en sortie de l’unité A de prétraitement via la conduite 2 contient 50 %pds de carbone et 40 % d’oxygène.Example 1 treats 100 t/h of dry biomass introduced into the pre-treatment stage via line 1. The torrefied lignocellulosic biomass leaving pre-treatment unit A via line 2 contains 50% by weight of carbon and 40% of oxygen.
La biomasse torréfiée 2 est ensuite introduite dans une unité C de gazéification en présence d’un flux d’oxygène 7 produit dans une unité (B) de séparation de l’air.The torrefied biomass 2 is then introduced into a gasification unit C in the presence of an oxygen flow 7 produced in an air separation unit (B).
L’unité de gazéification produit 3 fois plus de CO que CO2 en mol, soit une quantité de CO de 67.4 t/h. Le ratio H2 /CO en sortie de l’unité de gazéification est de 0,5.The gasification unit produces 3 times more CO than CO2 in mol, i.e. a quantity of CO of 67.4 t/h. The H2 /CO ratio at the outlet of the gasification unit is 0.5.
En sortie de l’unité C de gazéification, un effluent comprenant du gaz de synthèse 3 est produit et envoyé dans une unité D de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur. L’unité de conversion à la vapeur du monoxyde de carbone permet d’augmenter le ratio de 0,5 à 2.At the outlet of gasification unit C, an effluent comprising synthesis gas 3 is produced and sent to a unit D for converting carbon monoxide to steam. The carbon monoxide steam conversion unit makes it possible to increase the ratio from 0.5 to 2.
L’effluent 4 sortant de l’unité de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur est ensuite envoyé dans une unité (D’) comprenant une étape d’élimination des gaz acide de l’effluent comprenant le gaz de synthèse et une étape de purification finale dudit effluent.The effluent 4 leaving the carbon monoxide to steam conversion unit is then sent to a unit (D') comprising a step of eliminating acid gases from the effluent comprising the synthesis gas and a step of final purification of said effluent.
L’effluent comprenant le gaz de synthèse purifié 5 est ensuite envoyé dans une unité de synthèse Fischer-Tropsch € pour produire un flux comprenant des hydrocarbures liquides 6.The effluent comprising the purified synthesis gas 5 is then sent to a Fischer-Tropsch synthesis unit € to produce a stream comprising liquid hydrocarbons 6.
Les différentes étapes du procédé ci-dessous entrainent la réduction du rendement en carbone sont :The different steps in the process below that result in the reduction of carbon yield are:
L’étape de torréfaction avec une perte de 23 % de carbone.The roasting stage with a loss of 23% carbon.
L’étape de gazéification avec une perte de 19 % de carbone supplémentaireThe gasification step with an additional 19% carbon loss
L’étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur avec une perte de 29 % de carbone supplémentaire.The step of converting carbon monoxide to steam with a loss of 29% additional carbon.
La perte en carbone est calculée selon la formule suivante : (Centrée-Csortie)/Centrée*100Carbon loss is calculated using the following formula: (Center-Cout)/Center*100
Le rendement global en carbone de la chaîne est donc de 29 %pds soit un rendement matière total de 17 %pds.The overall carbon yield of the chain is therefore 29% by weight, i.e. a total material yield of 17% by weight.
Le rendement global en carbone est calculé selon la formule suivante : (Cbiomasse-CeffluentFT)/Cbiomasse*100.The overall carbon yield is calculated using the following formula: (Cbiomass-CeffluentFT)/Cbiomass*100.
Le rendement matière est calculé selon la formule suivante : (Qbiomasse-QeffluentFT)/Qbiomasse*100, Q étant le débit.The material yield is calculated according to the following formula: (Qbiomass-QeffluentFT)/Qbiomass*100, Q being the flow rate.
Le CO2 est principalement produit aux deux étapes suivantes :CO2 is mainly produced in the following two stages:
L’étape de gazéification représentant 35,3 t/h,The gasification stage represents 35.3 t/h,
L’étape de conversion du monoxyde de carbone à la vapeur pour un débit de 88,2 t/h.The stage of conversion of carbon monoxide to steam for a flow rate of 88.2 t/h.
Ces émissions ne tiennent pas compte du CO2 émis pour la production des utilités.These emissions do not take into account the CO2 emitted for the production of utilities.
La quantité d’oxygène nécessaire pour apporter l’énergie à l’étape de gazéification est de 46 t/h.The amount of oxygen required to provide energy for the gasification stage is 46 t/h.
L’étape de synthèse Fischer-Tropsch permet de produire un effluent hydrocarbures liquides de synthèse représentant 17 t/h.The Fischer-Tropsch synthesis stage produces a liquid synthetic hydrocarbon effluent representing 17 t/h.
Exemple 2 (selon l’invention)Example 2 (according to the invention)
L’exemple 2 reproduit un procédé selon l’invention représenté sur la
Une étape a) de pré-traitement par torréfaction.A step a) of pre-treatment by roasting.
Une étape b) d’électrolyse alcaline de l’eauA step b) of alkaline electrolysis of water
Une étape c) de gazéification à flux entraîné.A stage c) of entrained flow gasification.
Une étape d) de conditionnement du gaz de synthèse.A step d) of conditioning the synthesis gas.
Une étape e) de synthèse Fischer-Tropsch.A step e) of Fischer-Tropsch synthesis.
Le procédé de l’exemple 2 selon l’invention diffère de celui de l’exemple 1 en ce qu’il met en œuvre une étape d’électrolyse de l’eau et non de conversion à la vapeur du monoxyde de carbone.The process of Example 2 according to the invention differs from that of Example 1 in that it implements a step of electrolysis of water and not of conversion to carbon monoxide vapor.
L’exemple 2 traite 100 t/h de biomasse sèche via la conduite 1 dans une unité de torréfaction (A). La biomasse lignocellulosique torréfiée 2 contient 50 %pds de carbone et 40 % d’oxygène.Example 2 processes 100 t/h of dry biomass via line 1 in a torrefaction unit (A). The torrefied lignocellulosic biomass 2 contains 50 wt% carbon and 40% oxygen.
La biomasse torréfiée est ensuite envoyée dans une unité de gazéification C en présence d’un flux d’oxygène 11 produit dans unité (B) d’électrolyse de l’eau 10.The torrefied biomass is then sent to a gasification unit C in the presence of an oxygen flow 11 produced in the water electrolysis unit (B) 10.
Tout comme pour l’exemple 1, l’unité de gazéification produit 3 fois plus de CO que CO2 en mol, soit une quantité de CO de 67,4 t/h. Le ratio H2 /CO en sortie de l’unité est de 0,5. Dans cet exemple, le ratio H2/CO est augmenté de 0,5 à 2 par un apport d’hydrogène externe produit par électrolyse alcaline.As in example 1, the gasification unit produces 3 times more CO than CO2 in mol, i.e. a quantity of CO of 67.4 t/h. The H2 /CO ratio at the outlet of the unit is 0.5. In this example, the H2/CO ratio is increased from 0.5 to 2 by an external supply of hydrogen produced by alkaline electrolysis.
La quantité d’hydrogène nécessaire est de 7,2 t/h. Pour produire une telle quantité d’hydrogène, le co-produit de l’électrolyse, l’oxygène est produit à hauteur de 58 t/h. Ce débit est supérieur au débit nécessaire pour l’étape de gazéification (46 t/h, voir exemple précédent).The amount of hydrogen required is 7.2 t/h. To produce such a quantity of hydrogen, the co-product of electrolysis, oxygen, is produced at a rate of 58 t/h. This flow rate is higher than the flow rate required for the gasification stage (46 t/h, see previous example).
Un effluent comprenant du gaz de synthèse 3 est produit en sortie de l’unité © de gazéification et envoyé dans une unité D de conditionnement du gaz de synthèse pour produire un effluent 5 purifié qui est ensuite envoyé dans une unité E de synthèse Fischer-Tropsch en présence d’un flux 6 d’hydrogène produit dans l’unité B d’électrolyse de l’eau.An effluent comprising synthesis gas 3 is produced at the outlet of the gasification unit © and sent to a synthesis gas conditioning unit D to produce a purified effluent 5 which is then sent to a Fischer-Tropsch synthesis unit E in the presence of a flow 6 of hydrogen produced in the water electrolysis unit B.
Les différentes étapes du procédé conduisant à la réduction du rendement en carbone sont :The different stages of the process leading to the reduction of carbon yield are:
L’étape de torréfaction avec une perte de 23 % de carbone.The roasting stage with a loss of 23% carbon.
L’étape de gazéification avec une perte de 19 % de carbone supplémentaireThe gasification step with an additional 19% carbon loss
Le rendement global en carbone de la chaîne est donc de 58 %pds soit un rendement matière total de 34 %pds.The overall carbon yield of the chain is therefore 58% by weight, i.e. a total material yield of 34% by weight.
L’étape de synthèse Fischer-Tropsch produit environ 43 t/h d’eau, soit 66 % du besoin en eau de l’étape d’électrolyse et un effluent d’hydrocarbures liquides de synthèse représentant 34 t/h.The Fischer-Tropsch synthesis stage produces approximately 43 t/h of water, or 66% of the water requirement of the electrolysis stage, and a liquid synthesis hydrocarbon effluent representing 34 t/h.
La quantité de CO2 émise à l’atmosphère est issue principalement de l’étape de gazéification, soit 35,3 t/h. Les émissions de CO2 émises par le procédé sont réduites de 70% par rapport au schéma de référence et la consommation d’eau des 2/3 par rapport à la consommation nécessaire pour l’électrolyseur, améliorant nettement le bilan environnemental de la filière.The amount of CO2 emitted into the atmosphere comes mainly from the gasification stage, i.e. 35.3 t/h. The CO2 emissions emitted by the process are reduced by 70% compared to the reference scheme and water consumption by 2/3 compared to the consumption required for the electrolyser, significantly improving the environmental balance of the sector.
Par rapport à l’exemple 1, le procédé selon l’invention permetCompared to example 1, the method according to the invention allows
D’augmenter de 100% la quantité d’hydrocarbures de synthèse obtenus à l’issu de l’étape de synthèse de Fischer-Tropsch,To increase by 100% the quantity of synthetic hydrocarbons obtained from the Fischer-Tropsch synthesis stage,
De réduire les émissions de CO2 par le procédé de 85 %To reduce CO2 emissions by the process by 85%
De réduire la consommation d’eau des 2/3 par rapport à la consommation nécessaire pour l’électrolyseur.To reduce water consumption by 2/3 compared to the consumption required for the electrolyser.
Ainsi, le procédé selon l’invention permet d’améliorer nettement le bilan environnemental de la filière et de limiter le coût opératoire du procédé.Thus, the process according to the invention makes it possible to significantly improve the environmental balance of the sector and to limit the operating cost of the process.
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| JP2025502489AJP2025524827A (en) | 2022-07-20 | 2023-07-06 | Improved process for converting feedstocks containing biomass fractions for the production of hydrocarbons by Fischer-Tropsch synthesis |
| PCT/EP2023/068639WO2024017651A1 (en) | 2022-07-20 | 2023-07-06 | Improved method for converting a feedstock containing a biomass fraction for the production of hydrocarbons by means of fischer-tropsch synthesis |
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