L'invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base d’un métal du groupe VIII déposé sur une alumine alpha et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique. Le catalyseur peut être utilisé dans un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés dans une charge hydrocarbonée, notamment dans les coupes C2-C5 de vapocraquage et les essences de vapocraquage.The invention relates to a process for preparing a selective hydrogenation catalyst comprising an active phase based on a group VIII metal deposited on an alpha alumina and a support in the form of a monolith or a ceramic foam. The catalyst can be used in a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds in a hydrocarbon feedstock, in particular in C2-C5 steam cracking cuts and steam cracking gasolines.
De nombreux catalyseurs comprenant un support en forme de monolithe ou de mousse ont été développés et fabriqués ces dernières années avec différentes techniques de fabrication. Les supports en monolithe peuvent être en matériaux céramiques comme par exemple de l’alumine ou du carbure du silicium ou du zirconium ou de la cordiérite. Les supports se présentant sous la forme de monolithe existent aussi avec des matériaux métalliques, par exemple en acier, acier inox et bien d’autres types de métaux. Les supports en mousse peuvent être en matériaux céramiques, comme par exemple de l’alumine ou du carbure du silicium ou du zirconium. Les supports mousses existent aussi avec des matériaux métalliques, par exemple en nickel, aluminium, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, et bien d’autres types de métaux.Many catalysts comprising a monolith or foam support have been developed and manufactured in recent years with different manufacturing techniques. Monolith supports can be made of ceramic materials such as alumina or silicon carbide or zirconium or cordierite. Supports in the form of monoliths also exist with metallic materials, such as steel, stainless steel and many other types of metals. Foam supports can be made of ceramic materials, such as alumina or silicon carbide or zirconium. Foam supports also exist with metallic materials, such as nickel, aluminum, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, and many other types of metals.
Les monolithes métalliques ou céramiques peuvent être utilisés dans diverses applications catalytiques, notamment dans le traitement des gaz d’échappement (US1969/3441381, US1971/35971653) ou en tant que catalyseur de réduction des NOx(Tomasic, V. 2007), ou encore en hydrogénation sélective de charges hydrocarbonées comprenant des composés polyinsaturés.Metallic or ceramic monoliths can be used in various catalytic applications, including in exhaust gas treatment (US1969/3441381, US1971/35971653) or as aNOx reduction catalyst (Tomasic, V. 2007), or in selective hydrogenation of hydrocarbon feedstocks comprising polyunsaturated compounds.
L’article de revue "Selective hydrogenation of 1,3-butadiene in the presence of 1-butene under liquid phase conditions using structured catalysts” de F.J. Méndeza et al. publié dans Catalysis Today 289 (2017) 151–161 s’intéresse à l’utilisation d’un support de catalyseur sous la forme de mousses ou de monolithes métalliques pour l’hydrogénation sélective du 1,3-butadiène. Ce document divulgue que l’utilisation d’un support en mousse ou en monolithe enduit de phase active de NiPd/(CeO2-Al2O3) donne des bons résultats en matière de conversion et en matière de sélectivité en hydrogénation sélective du 1,3-butadiène. Les catalyseurs dont le support se présente sous la forme d’un monolithe ont une épaisseur de couche de la phase active de 18 µm ou 20 µm.The journal article “Selective hydrogenation of 1,3-butadiene in the presence of 1-butene under liquid phase conditions using structured catalysts ” by FJ Méndeza et al. published in Catalysis Today 289 (2017) 151–161 focuses on the use of a catalyst support in the form of metal foams or monoliths for the selective hydrogenation of 1,3-butadiene. This paper discloses that the use of a foam or monolith support coated with NiPd/(CeO2 -Al2 O3 ) active phase gives good results in terms of conversion and selectivity in the selective hydrogenation of 1,3-butadiene. The catalysts supported in the form of a monolith have an active phase layer thickness of 18 µm or 20 µm.
L’article “Catalyst deactivation in liquid- and gas-phase hydrogenation acetylene using a monolithic catalystreactor” de Asplud et al. publié dans Catalysis Today, vol. 24 (181-187) 1995, s’intéresse à l’utilisation d’un support de catalyseur sous la forme de monolithe céramique en alumine-α pour l’hydrogénation sélective de l’acétylène. Ce document divulgue l’utilisation d’un support en monolithe imprégné directement avec du PdCl2sur les parois du monolithe, la phase active obtenue à base de palladium ayant une épaisseur de 200 µm.The article “Catalyst deactivation in liquid- and gas-phase hydrogenation acetylene using a monolithic catalyst reactor” by Asplud et al. published in Catalysis Today, vol. 24 (181-187) 1995, focuses on the use of a catalyst support in the form of an α-alumina ceramic monolith for the selective hydrogenation of acetylene. This paper discloses the use of a monolith support impregnated directly with PdCl2 on the walls of the monolith, the resulting active phase based on palladium having a thickness of 200 µm.
La Demanderesse a mis au point un nouveau procédé de préparation d’un catalyseur comprenant une phase active à base d’un métal du groupe VIII déposée sur une alumine alpha, et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique, ledit procédé comprenant une étape de mise en contact d’une poudre d’alumine gamma avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique, suivie d’une étape de calcination à haute température afin de transformer l’alumine gamma en une alumine alpha, et enfin une étape d’imprégnation du précurseur de la phase active sur le précurseur de catalyseur calciné comprenant une alumine alpha. Ce procédé de préparation particulier permet une bonne accroche de la phase active sur les parois du support après une enduction de l’alumine gamma, permettant alors de traiter à de très haute température le monolithe ou la mousse sans que l’accroche se détériore, et cela même pour des catalyseurs finaux comprenant une surface spécifique très faible.The Applicant has developed a new process for preparing a catalyst comprising an active phase based on a group VIII metal deposited on an alpha alumina, and a support in the form of a monolith or a ceramic or metal foam, said process comprising a step of bringing a gamma alumina powder into contact with a support in the form of a monolith or a ceramic or metal foam, followed by a high-temperature calcination step in order to transform the gamma alumina into an alpha alumina, and finally a step of impregnation of the precursor of the active phase onto the calcined catalyst precursor comprising an alpha alumina. This particular preparation process allows good adhesion of the active phase to the walls of the support after coating with gamma alumina, thus making it possible to treat the monolith or foam at very high temperatures without the adhesion deteriorating, even for final catalysts comprising a very low specific surface area.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, déposée sur une alumine alpha, et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes :The subject of the present invention is a process for preparing a selective hydrogenation catalyst comprising an active phase based on at least one metal from group VIII, deposited on an alpha alumina, and a support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam, which process comprises at least the following steps:
a) on approvisionne une poudre d’alumine gamma comprenant une surface spécifique comprise entre 100 et 500 m²/g ;(a) a gamma alumina powder is supplied with a specific surface area of between 100 and 500 m²/g;
b) on met en contact par enduction ladite poudre d’alumine gamma de l’étape a) avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique pour obtenir un précurseur de catalyseur comprenant une alumine gamma ;b) said gamma alumina powder from step a) is brought into contact by coating with a support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam to obtain a catalyst precursor comprising a gamma alumina;
c) on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 900°C et 1300°C pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné comprenant une alumine alpha ;c) calcining the catalyst precursor obtained at the end of step b) at a temperature between 900°C and 1300°C to obtain a calcined catalyst precursor comprising an alpha alumina;
d) on met en contact le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII pour obtenir un matériau ;d) the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) is brought into contact with a solution comprising at least one precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIII to obtain a material;
e) on sèche le matériau obtenu à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C puis on calcine le matériau séché à une température comprise entre 250°C et 550°C.e) the material obtained at the end of step d) is dried at a temperature below 250°C and then the dried material is calcined at a temperature between 250°C and 550°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit métal du groupe VIII est le palladium.According to one or more embodiments, said group VIII metal is palladium.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la teneur en palladium est comprise entre 0,005 et 1% poids en élément palladium par rapport au poids total du catalyseur.According to one or more embodiments, the palladium content is between 0.005 and 1% by weight of palladium element relative to the total weight of the catalyst.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque le support se présente sous la forme d’une mousse céramique ou métallique, ladite étape b) comprend les sous-étapes suivantes :In one embodiment according to the invention, when the support is in the form of a ceramic or metallic foam, said step b) comprises the following sub-steps:
b1) on disperse la poudre d’alumine gamma dans une solution à base d’acide nitrique et d’eau, puis on broie le précurseur de catalyseur dispersé de manière à obtenir une suspension ;b1) the gamma alumina powder is dispersed in a solution based on nitric acid and water, then the dispersed catalyst precursor is ground so as to obtain a suspension;
b2) on enduit la mousse céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape b1) par trempage-retrait ;b2) the ceramic or metal foam is coated with said suspension obtained at the end of step b1) by dipping-shrinking;
b3) on réalise :b3) we realize:
- soit une étape de centrifugation de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape b2) ;- either a centrifugation step of the coated ceramic or metal foam obtained at the end of step b2);
- soit une étape de soufflage de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape b2) ;- either a step of blowing the coated ceramic or metal foam obtained at the end of step b2);
b4) optionnellement, on sèche la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape b3) à une température comprise entre 80°C et 220°C ;b4) optionally, the coated ceramic or metal foam obtained at the end of step b3) is dried at a temperature between 80°C and 220°C;
b5) on calcine la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape b3), optionnellement à l’issue de l’étape b4), à une température comprise entre 250°C et 550°C.b5) the coated ceramic or metal foam obtained at the end of step b3), optionally at the end of step b4), is calcined at a temperature between 250°C and 550°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme d’une mousse métallique choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, nickel-aluminium, inox.According to one or more embodiments, said support is in the form of a metal foam chosen from nickel, aluminum, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, nickel-iron-chromium-aluminum, iron-chromium-aluminum, nickel-aluminum, stainless steel foams.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme d’une mousse céramique choisie parmi les mousses en alumine (Al2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrO2), cordiérite (Al3Mg2AlSi5O18).According to one or more embodiments, said support is in the form of a ceramic foam chosen from alumina foams (Al2 O3 ), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO), zinc oxide, zirconium oxide (ZrO2 ), cordierite (Al3 Mg2 AlSi5 O18 ).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m²/m3.According to one or more embodiments, said catalyst comprises a geometric surface area of between 1000 and 7000 m²/m3 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit catalyseur comprend un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1,5 mm.According to one or more embodiments, said catalyst comprises a pore diameter of between 0.2 and 1.5 mm.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsque le support se présente sous la forme d’un monolithe céramique ou métallique, ladite étape b) comprend les sous-étapes suivantes :In one embodiment according to the invention, when the support is in the form of a ceramic or metallic monolith, said step b) comprises the following sub-steps:
b1’) on disperse la poudre d’alumine gamma dans une solution à base d’acide nitrique et d’eau, puis on broie le précurseur de catalyseur dispersé de manière à obtenir une suspension ;b1’) the gamma alumina powder is dispersed in a solution based on nitric acid and water, then the dispersed catalyst precursor is ground so as to obtain a suspension;
b2’) on enduit le support se présentant sous la forme d’un monolithe céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape b1’) par trempage-retrait ;b2’) the support in the form of a ceramic or metallic monolith is coated with said suspension obtained at the end of step b1’) by dipping-shrinking;
b3’) on réalise une étape de soufflage du monolithe céramique ou métallique enduit obtenu à l’issue de l’étape b2’);b3’) a step of blowing the coated ceramic or metal monolith obtained at the end of step b2’ is carried out;
b4’) optionnellement, on sèche du monolithe céramique ou métallique enduit obtenu à l’issue de l’étape b3’) à une température comprise entre 80°C et 220°C ;b4’) optionally, the coated ceramic or metal monolith obtained at the end of step b3’) is dried at a temperature between 80°C and 220°C;
b5’) on calcine du monolithe céramique ou métallique enduit obtenue à l’issue de l’étape b3’), optionnellement à l’issue de l’étape b4’), à une température comprise entre 250°C et 550°C.b5’) calcining the coated ceramic or metallic monolith obtained at the end of step b3’), optionally at the end of step b4’), at a temperature between 250°C and 550°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme d’un monolithe métallique choisi parmi les monolithes en acier, inox, nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium.According to one or more embodiments, said support is in the form of a metal monolith chosen from monoliths made of steel, stainless steel, nickel, aluminum, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, iron-chromium-aluminum.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présente sous la forme d’un monolithe céramique choisi parmi les monolithes en alumine (Al2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrO2), cordiérite (Al3Mg2AlSi5O18).According to one or more embodiments, said support is in the form of a ceramic monolith chosen from monoliths made of alumina (Al2 O3 ), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO), zinc oxide, zirconium oxide (ZrO2 ), cordierite (Al3 Mg2 AlSi5 O18 ).
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support comprend un nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) entre 300 et 1200.According to one or more embodiments, said support comprises a number of channels per unit length (CPSI) between 300 and 1200.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la surface géométrique dudit catalyseur est comprise entre 1500 m²/m3et 5000 m²/m3.According to one or more embodiments, the geometric surface area of said catalyst is between 1500 m²/m3 and 5000 m²/m3 .
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, ledit support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique approvisionné à l’étape d) est préalablement calciné sous air à une température comprise entre 300°C et 800°C pendant une durée comprise entre 2 et 8 heures.According to one or more embodiments, said support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam supplied in step d) is previously calcined in air at a temperature between 300°C and 800°C for a period of between 2 and 8 hours.
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81èmeédition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII (ou VIIIB) selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.In the following, the groups of chemical elements are given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief DR Lide,81st edition, 2000-2001). For example, group VIII (or VIIIB) according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
Le volume poreux total et la surface spécifique (SBET) de l’alumine sont mesurés par porosimétrie au mercure selon la norme ASTM D4284-92 avec un angle de mouillage de 140° au moyen d'un appareil modèle Autopore® IV de la marque Microméritics®.The total pore volume and specific surface area (SBET ) of alumina are measured by mercury porosimetry according to ASTM D4284-92 with a wetting angle of 140° using a Microméritics® Autopore® IV model device.
Les supports monolithes ou mousses (céramiques ou métalliques) sont généralement caractérisés par la densité et la taille des canaux, plus spécifiquement par le nombre de canaux par unité de longueur que l’on appelle CPSI («Channels per square inch» selon la terminologie anglo-saxonne). Comme son abréviation l’indique, il correspond au nombre de canaux interceptés par une section de 1 x 1 pouce («inch» selon la terminologie anglo-saxonne) soit 2,54 x 2,54 cm. Dans la présente demande, les supports monolithes ou mousses (céramiques ou métalliques) sont caractérisés par le nombre de canaux par unité de longueur (CPSI). Il est à noter que la valeur du CPSI d’un catalyseur comprenant un tel support en monolithe ou en mousse ne change pas, quelle que soit l’épaisseur de la couche de la phase active du catalyseur.Monolithic or foam supports (ceramic or metallic) are generally characterized by the density and size of the channels, more specifically by the number of channels per unit length, which is called CPSI ("Channels per square inch " in English terminology). As its abbreviation indicates, it corresponds to the number of channels intercepted by a section of 1 x 1 inch ("inch " in English terminology) or 2.54 x 2.54 cm. In the present application, the monolithic or foam supports (ceramic or metallic) are characterized by the number of channels per unit length (CPSI). It should be noted that the CPSI value of a catalyst comprising such a monolithic or foam support does not change, regardless of the thickness of the layer of the active phase of the catalyst.
La porosité de la mousse ou du monolithe peut être calculée par la formule suivante :The porosity of the foam or monolith can be calculated by the following formula:
avec :with :
ε : porosité ou taux de vide de la mousse ou du monolithe ;ε: porosity or void ratio of the foam or monolith;
ρm: densité de la mousse ou du monolithe ;ρm : density of the foam or monolith;
ρmat: densité du matériau de la mousse ou du monolithe.ρmat : density of the foam or monolith material.
La teneur en métal du groupe VIII est mesurée par fluorescence X.The group VIII metal content is measured by X-ray fluorescence.
Le procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénation sélective comprenant une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, déposée sur une alumine alpha, et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique, lequel procédé comprend au moins les étapes suivantes :The process for preparing a selective hydrogenation catalyst comprising an active phase based on at least one metal from group VIII, deposited on an alpha alumina, and a support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam, which process comprises at least the following steps:
a) on approvisionne une poudre d’alumine gamma comprenant une surface spécifique comprise entre 100 et 500 m²/g ;(a) a gamma alumina powder is supplied with a specific surface area of between 100 and 500 m²/g;
b) on met en contact par enduction ladite poudre d’alumine gamma de l’étape a) avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique pour obtenir un précurseur de catalyseur comprenant une alumine gamma ;b) said gamma alumina powder from step a) is brought into contact by coating with a support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam to obtain a catalyst precursor comprising a gamma alumina;
c) on calcine le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre 900°C et 1300°C pour obtenir un précurseur de catalyseur calciné comprenant une alumine alpha ;c) calcining the catalyst precursor obtained at the end of step b) at a temperature between 900°C and 1300°C to obtain a calcined catalyst precursor comprising an alpha alumina;
d) on met en contact le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII pour obtenir un matériau ;d) the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) is brought into contact with a solution comprising at least one precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIII to obtain a material;
e) on sèche le matériau obtenu à l’issue de l’étape d) à une température inférieure à 250°C puis on calcine le matériau séché à une température comprise entre 250°C et 550°C ;e) the material obtained at the end of step d) is dried at a temperature below 250°C and then the dried material is calcined at a temperature between 250°C and 550°C;
f) optionnellement, on réalise une étape de réduction du catalyseur obtenu à l’issue de l’étape e) en présence d'un gaz réducteur à une température comprise entre 80°C et 450°C.f) optionally, a reduction step is carried out on the catalyst obtained at the end of step e) in the presence of a reducing gas at a temperature between 80°C and 450°C.
Les étapes dudit procédé de préparation sont décrites en détail ci-après.The steps of said preparation process are described in detail below.
Selon l’étape a), on approvisionne une alumine gamma comprenant une surface spécifique comprise entre 100 et 500 m²/g, de préférence comprise entre 120 et 450 m²/g, et encore plus préférentiellement entre 150 et 300 m²/g, ladite alumine gamma se présentant sous la forme d’une poudre.According to step a), a gamma alumina comprising a specific surface area of between 100 and 500 m²/g, preferably between 120 and 450 m²/g, and even more preferably between 150 and 300 m²/g, is supplied, said gamma alumina being in the form of a powder.
L’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.Alumina may comprise impurities such as metal oxides of groups IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA according to the CAS classification, preferably silica, titanium dioxide, zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, or alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and/or alkaline earths, preferably magnesium, calcium, strontium or barium or sulfur.
Selon l’étape a), l’alumine se présente sous la forme d’une poudre comprenant un diamètre médian inférieur ou égal à 250 µm, de préférence comprise entre 10 et 250 µm, et encore plus préférentiellement entre 50 et 150 µm. Le terme "diamètre médian" désigne ici le diamètre d'une sphère équivalente tel que 50 % des particules, en volume, ont un diamètre supérieur et 50 % un diamètre inférieur. L’alumine peut être mise en forme de poudre par toute technique bien connue de l’Homme du métier, par exemple par broyage et tamisage.According to step a), the alumina is in the form of a powder comprising a median diameter less than or equal to 250 µm, preferably between 10 and 250 µm, and even more preferably between 50 and 150 µm. The term "median diameter" here designates the diameter of an equivalent sphere such that 50% of the particles, by volume, have a larger diameter and 50% a smaller diameter. The alumina can be formed into a powder by any technique well known to those skilled in the art, for example by grinding and sieving.
Avantageusement, le volume total poreux de l’alumine est compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre 0,4 et 1,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.Advantageously, the total pore volume of the alumina is between 0.1 and 1.5 cm3 /g, preferably between 0.35 and 1.2 cm3 /g, and even more preferably between 0.4 and 1.0 cm3 /g, and even more preferably between 0.45 and 0.9 cm3 /g.
Selon l’étape b), on met en contact la poudre d’alumine gamma approvisionné à l’étape a) avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique.According to step b), the gamma alumina powder supplied in step a) is brought into contact with a support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam.
Avantageusement, le support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique utilisé à l’étape b) est préalablement calciné sous air à une température comprise entre 300°C et 800 °C pendant une durée comprise avantageusement entre 2 et 8 heures afin de favoriser l’accroche de la poudre d’alumine sur ledit support.Advantageously, the support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam used in step b) is previously calcined in air at a temperature between 300°C and 800°C for a duration advantageously between 2 and 8 hours in order to promote the adhesion of the alumina powder to said support.
La mise en contact de la poudre d’alumine gamma avec le support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique est réalisée par enduction («washcoat» selon la terminologie anglo-saxonne).The contact of the gamma alumina powder with the support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam is carried out by coating (“washcoat ” according to Anglo-Saxon terminology).
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape b) de mise en contact de la poudre d’alumine gamma de l’étape a) avec un support se présentant sous la forme d’une mousse céramique ou métallique. Dans ce mode de réalisation particulier, l’étape b) comprend avantageusement les sous-étapes suivantes :In one embodiment according to the invention, a step b) of bringing the gamma alumina powder from step a) into contact with a support in the form of a ceramic or metal foam is carried out. In this particular embodiment, step b) advantageously comprises the following sub-steps:
b1) on disperse la poudre d’alumine gamma dans une solution à base d’acide nitrique et d’eau, puis on broie le précurseur de catalyseur dispersé de manière à obtenir une suspension (« slurry » selon la terminologie anglo-saxonne) avantageusement au moyen d’un broyeur à billes, pendant une durée de préférence comprise entre 15 et 30 heures, plus préférentiellement entre 18 et 28 heures, de manière à obtenir une suspension comprenant avantageusement des particules de précurseur de catalyseur calciné comprenant une taille moyenne inférieure à 1 µm ;b1) the gamma alumina powder is dispersed in a solution based on nitric acid and water, then the dispersed catalyst precursor is ground so as to obtain a suspension ("slurry" according to English terminology), advantageously using a ball mill, for a period preferably of between 15 and 30 hours, more preferably of between 18 and 28 hours, so as to obtain a suspension advantageously comprising calcined catalyst precursor particles comprising an average size of less than 1 µm;
b2) on enduit la mousse céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape b1) par trempage-retrait ;b2) the ceramic or metal foam is coated with said suspension obtained at the end of step b1) by dipping-shrinking;
b3) on réalise :b3) we realize:
- soit une étape de centrifugation (« spin-coating » selon la terminologie anglo-saxonne) de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape b2) afin de retirer l’excès de slurry, de préférence à une vitesse comprise entre 4000 et 8500 tours/minute, de préférence entre 4500 et 8000 tours/minute ;- either a centrifugation step (“spin-coating” according to the Anglo-Saxon terminology) of the coated ceramic or metallic foam obtained at the end of step b2) in order to remove the excess slurry, preferably at a speed of between 4000 and 8500 rpm, preferably between 4500 and 8000 rpm;
- soit une étape de soufflage de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape b2) avantageusement au moyen d’un gaz inerte ou sous air. La technique de soufflage est bien connue de l’Homme du métier.- either a step of blowing the coated ceramic or metal foam obtained at the end of step b2) advantageously by means of an inert gas or in air. The blowing technique is well known to those skilled in the art.
De préférence, on réalise une étape de centrifugation de la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape b2) afin de retirer l’excès de slurry, de préférence à une vitesse comprise entre 4000 et 8500 tours/minute, de préférence entre 4500 et 8000 tours/minute ;Preferably, a centrifugation step is carried out on the coated ceramic or metal foam obtained at the end of step b2) in order to remove the excess slurry, preferably at a speed of between 4000 and 8500 rpm, preferably between 4500 and 8000 rpm;
b4) optionnellement, on sèche la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape b3) à une température comprise entre 80°C et 220°C, de préférence entre 90°C et 150°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 6 et 30 heures, de préférence entre 8 et 24 heures ;b4) optionally, the coated ceramic or metal foam obtained at the end of step b3) is dried at a temperature between 80°C and 220°C, preferably between 90°C and 150°C, for a period advantageously between 6 and 30 hours, preferably between 8 and 24 hours;
b5) on calcine la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape b3), optionnellement à l’issue de l’étape b4), à une température comprise entre 250°C et 550°C, de préférence entre 320°C et 450°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 1 et 6 heures, de préférence entre 2 et 4 heures.b5) the coated ceramic or metal foam obtained at the end of step b3), optionally at the end of step b4), is calcined at a temperature between 250°C and 550°C, preferably between 320°C and 450°C, for a duration advantageously between 1 and 6 hours, preferably between 2 and 4 hours.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse céramique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en alumine (Al2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrO2), cordiérite (Al3Mg2AlSi5O18). De préférence, ladite mousse céramique est en alumine (Al2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC).When the catalyst support is in the form of a ceramic foam, said foam is preferably chosen from foams made of alumina (Al2 O3 ), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO), zinc oxide, zirconium oxide (ZrO2 ), cordierite (Al3 Mg2 AlSi5 O18 ). Preferably, said ceramic foam is made of alumina (Al2 O3 ), silica-alumina, phosphorus-alumina, or silicon carbide (SiC).
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse métallique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, nickel-aluminium, inox (316L, 310SS). De préférence, ladite mousse métallique est choisie parmi les mousses en aluminium, nickel, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium. Ces mousses peuvent inclure des additifs tels que le molybdène, le manganèse ou encore le phosphore.When the catalyst support is in the form of a metal foam, said foam is preferably chosen from nickel, aluminum, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, nickel-iron-chromium-aluminum, iron-chromium-aluminum, nickel-aluminum, stainless steel (316L, 310SS) foams. Preferably, said metal foam is chosen from aluminum, nickel, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum foams. These foams may include additives such as molybdenum, manganese or phosphorus.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, on réalise une étape b) de mise en contact de la poudre d’alumine gamma de l’étape a) avec un support se présentant sous la forme d’un monolithe céramique ou métallique. Dans ce mode de réalisation particulier, l’étape b) comprend avantageusement les sous-étapes suivantes :In another embodiment according to the invention, a step b) of bringing the gamma alumina powder from step a) into contact with a support in the form of a ceramic or metallic monolith is carried out. In this particular embodiment, step b) advantageously comprises the following sub-steps:
b1’) on disperse la poudre d’alumine gamma dans une solution à base d’acide nitrique et d’eau, puis on broie le précurseur de catalyseur dispersé de manière à obtenir une suspension (« slurry » selon la terminologie anglo-saxonne) avantageusement au moyen d’un broyeur à billes, pendant une durée de préférence comprise entre 15 et 30 heures, plus préférentiellement entre 18 et 28 heures, de manière à obtenir une suspension comprenant avantageusement des particules de précurseur de catalyseur calciné comprenant une taille moyenne inférieure à 1 µm ;b1’) the gamma alumina powder is dispersed in a solution based on nitric acid and water, then the dispersed catalyst precursor is ground so as to obtain a suspension (“slurry” according to English terminology), advantageously using a ball mill, for a period preferably of between 15 and 30 hours, more preferably of between 18 and 28 hours, so as to obtain a suspension advantageously comprising particles of calcined catalyst precursor comprising an average size of less than 1 µm;
b2’) on enduit le monolithe céramique ou métallique de ladite suspension obtenue à l’issue de l’étape b1’) par trempage-retrait ;b2’) the ceramic or metallic monolith is coated with said suspension obtained at the end of step b1’) by dipping-shrinking;
b3’) on réalise une étape de soufflage du monolithe céramique ou métallique enduit obtenu à l’issue de l’étape b2’) avantageusement au moyen d’un gaz inerte. La technique de soufflage est bien connue de l’Homme du métier ;b3’) a step of blowing the coated ceramic or metal monolith obtained at the end of step b2’) is carried out, advantageously using an inert gas. The blowing technique is well known to those skilled in the art;
b4’) optionnellement, on sèche le monolithe céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape b3’) à une température comprise entre 80°C et 220°C, de préférence entre 90°C et 150°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 6 et 30 heures, de préférence entre 8 et 24 heures ;b4’) optionally, the coated ceramic or metal monolith obtained at the end of step b3’) is dried at a temperature of between 80°C and 220°C, preferably between 90°C and 150°C, for a period advantageously of between 6 and 30 hours, preferably between 8 and 24 hours;
b5’) on calcine la mousse céramique ou métallique enduite obtenue à l’issue de l’étape b3’), optionnellement à l’issue de l’étape b4’), à une température comprise entre 250°C et 550°C, de préférence entre 320°C et 450°C, pendant une durée comprise avantageusement entre 1 et 6 heures, de préférence entre 2 et 4 heures.b5’) the coated ceramic or metal foam obtained at the end of step b3’), optionally at the end of step b4’), is calcined at a temperature of between 250°C and 550°C, preferably between 320°C and 450°C, for a period advantageously of between 1 and 6 hours, preferably between 2 and 4 hours.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe métallique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en acier, inox (316L, 310SS), nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium.When the catalyst support is in the form of a metal monolith, said monolith is preferably chosen from monoliths made of steel, stainless steel (316L, 310SS), nickel, aluminum, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, iron-chromium-aluminum.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe céramique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en alumine (Al2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrO2), cordiérite (Al3Mg2AlSi5O18). De préférence, ledit monolithe céramique est en alumine (Al2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC).When the catalyst support is in the form of a ceramic monolith, said monolith is preferably chosen from monoliths made of alumina (Al2 O3 ), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO), zinc oxide, zirconium oxide (ZrO2 ), cordierite (Al3 Mg2 AlSi5 O18 ). Preferably, said ceramic monolith is made of alumina (Al2 O3 ), silica-alumina, phosphorus-alumina, or silicon carbide (SiC).
A l’issue de l’étape b), le support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique est enduit d’une couche d’alumine gamma. L’épaisseur de la couche dépend du nombre d’étapes d’enduction réalisée. L’étape b) peut être répétée plusieurs fois selon l’épaisseur de la couche d’alumine gamma voulue. Avantageusement, cette voie de préparation permet d’obtenir une couche d’alumine gamma sur les parois du support comprise entre 10 µm et 150 µm, préférentiellement entre 20 µm et 100 µm et encore plus préférentiellement entre 30 µm et 90 µm.At the end of step b), the support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam is coated with a layer of gamma alumina. The thickness of the layer depends on the number of coating steps carried out. Step b) can be repeated several times depending on the thickness of the desired gamma alumina layer. Advantageously, this preparation route makes it possible to obtain a layer of gamma alumina on the walls of the support of between 10 µm and 150 µm, preferably between 20 µm and 100 µm and even more preferably between 30 µm and 90 µm.
Selon l’étape c), le précurseur de catalyseur comprenant une alumine gamma obtenu à l’issue de l’étape b) est calciné, de préférence sous air de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est comprise entre 900°C et 1300°C, de préférence entre 1000°C et 1250°C, et encore plus préférentiellement entre 1000°C et 1150°C. La calcination du support est réalisée à haute température afin de transformer l’alumine gamma en une alumine alpha.According to step c), the catalyst precursor comprising a gamma alumina obtained at the end of step b) is calcined, preferably under combustion air, and more preferably a methane combustion air, comprising between 40 and 80 grams of water per kg of air, an oxygen level of between 5% and 15% volume and a CO2 level of between 4% and 10% volume. The calcination temperature is between 900°C and 1300°C, preferably between 1000°C and 1250°C, and even more preferably between 1000°C and 1150°C. The calcination of the support is carried out at high temperature in order to transform the gamma alumina into an alpha alumina.
La durée de calcination est généralement comprise entre 0,25 heure et 10 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.The calcination time is generally between 0.25 hours and 10 hours. Longer times are not excluded, but do not necessarily bring an improvement.
Selon l’étape d), on met en contact le précurseur de catalyseur calciné comprenant une alumine alpha obtenu à l’issue de l’étape c) avec une solution comprenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII pour obtenir un précurseur de catalyseur. Le dépôt du précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape d) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt – précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.According to step d), the calcined catalyst precursor comprising an alpha alumina obtained at the end of step c) is brought into contact with a solution comprising at least one precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIII to obtain a catalyst precursor. The deposition of the precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIII can be carried out by any method well known to those skilled in the art. In particular, said step d) can be carried out by impregnation, dry or in excess, or by deposition-precipitation, according to methods well known to those skilled in the art.
Ladite étape d) est préférentiellement réalisée par imprégnation consistant par exemple en la mise en contact du précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact du précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur de la phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, sous forme oxydée ou sous forme réduite. De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base.Said step d) is preferably carried out by impregnation consisting for example in bringing the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) into contact with at least one solution, aqueous or organic (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethyl sulfoxide (DMSO)) or else consisting of a mixture of water and at least one organic solvent, containing at least one precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIII at least partially in the dissolved state, or else in bringing the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) into contact with at least one colloidal solution of at least one precursor of the active phase comprising at least one metal from group VIII, in oxidized form or in reduced form. Preferably, the solution is aqueous. The pH of this solution may be modified by the optional addition of an acid or a base.
De manière préférée, ladite étape d) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le précurseur de catalyseur calciné obtenu à l’issue de l’étape c) avec une solution, contenant au moins un précurseur de phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, dont le volume de la solution est compris entre 0,3 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.Preferably, said step d) is carried out by dry impregnation, which consists of bringing the calcined catalyst precursor obtained at the end of step c) into contact with a solution, containing at least one active phase precursor comprising at least one metal from group VIII, the volume of the solution of which is between 0.3 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
Le métal du groupe VIII de la phase active est de préférence choisi parmi le nickel, le platine, le palladium. De préférence, le métal du groupe VIII est le palladium ou le platine et plus préférentiellement le palladium.The group VIII metal of the active phase is preferably chosen from nickel, platinum, palladium. Preferably, the group VIII metal is palladium or platinum and more preferably palladium.
Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la concentration en palladium en solution est ajustée selon le volume poreux du support encore disponible de façon à obtenir sur le catalyseur final une teneur en palladium généralement comprise entre 0,005 et 1% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence compris entre 0,01 et 0,7% poids, et encore plus préférentiellement compris entre 0,02 et 0,5% poids, de manière encore plus préférée entre 0,025 et 0,3% poids.When the group VIII metal is palladium, the palladium concentration in solution is adjusted according to the pore volume of the support still available so as to obtain on the final catalyst a palladium content generally between 0.005 and 1% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.01 and 0.7% by weight, and even more preferably between 0.02 and 0.5% by weight, even more preferably between 0.025 and 0.3% by weight.
Lorsque le précurseur de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, de préférence le palladium, est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d’oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. De préférence, le précurseur est sélectionné parmi le chloropalladate de sodium et le nitrate de palladium.When the precursor of the active phase based on at least one metal from group VIII, preferably palladium, is introduced in aqueous solution, a precursor in the form of nitrate, carbonate, chloride, sulfate, hydroxide, hydroxycarbonate, formate, acetate, oxalate, complexes formed with acetylacetonates, or tetrammine or hexammine complexes, or any other inorganic derivative soluble in aqueous solution, which is brought into contact with said support, is advantageously used. Preferably, the precursor is selected from sodium chloropalladate and palladium nitrate.
Lorsque le précurseur de la phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII, de manière préférée le palladium, est introduit sous forme d’une suspension colloïdale, on prépare une suspension colloïdale d'oxyde de métal du groupe VIII ou d'hydroxyde de métal du groupe VIII, de manière préférée d'oxyde de palladium ou d'hydroxyde de palladium, en phase aqueuse par mélange d’une solution aqueuse (I) comprenant au moins un hydroxyde sélectionné dans le groupe constitué par les hydroxydes d’alcalins et les hydroxydes d’alcalino-terreux et d’une solution aqueuse (II) comprenant au moins un précurseur de phase active de palladium. De préférence, ladite suspension colloïdale est généralement obtenue par hydrolyse du cation métallique, de préférence palladium, en milieu aqueux, ce qui conduit à la formation de particules d'oxyde ou d'hydroxyde métallique, de préférence de palladium, en suspension. La solution aqueuse d'hydroxyde d'alcalins ou d'hydroxyde alcalino-terreux est généralement sélectionnée dans le groupe constitué par les solutions aqueuses d’hydroxyde de sodium, les solutions aqueuses d'hydroxyde de magnésium. De manière préférée, de préférence la solution aqueuse est une solution aqueuse d’hydroxyde de sodium.When the precursor of the active phase based on at least one metal from group VIII, preferably palladium, is introduced in the form of a colloidal suspension, a colloidal suspension of metal oxide from group VIII or metal hydroxide from group VIII, preferably palladium oxide or palladium hydroxide, is prepared in aqueous phase by mixing an aqueous solution (I) comprising at least one hydroxide selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides and an aqueous solution (II) comprising at least one precursor of active phase of palladium. Preferably, said colloidal suspension is generally obtained by hydrolysis of the metal cation, preferably palladium, in aqueous medium, which leads to the formation of particles of metal oxide or hydroxide, preferably palladium, in suspension. The aqueous solution of alkali metal hydroxide or alkaline earth hydroxide is generally selected from the group consisting of aqueous sodium hydroxide solutions, aqueous magnesium hydroxide solutions. Preferably, preferably the aqueous solution is an aqueous sodium hydroxide solution.
A l’issue de l’étape d), le précurseur de catalyseur obtenu est généralement maturé à l'état humide pendant 5 minutes à 12 heures, de manière préférée pendant 5 minutes à 6 heures, de préférence à une température comprise entre 15°C et 45°C. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.At the end of step d), the catalyst precursor obtained is generally matured in the wet state for 5 minutes to 12 hours, preferably for 5 minutes to 6 hours, preferably at a temperature between 15°C and 45°C. Longer times are not excluded, but do not necessarily provide an improvement.
Le matériau obtenu à l’issue de l’étape d) est séché à une température inférieure à 250°C, de manière plus préférée entre 30°C et 220°C, de manière plus préférée entre 90°C et 180°C. La durée du séchage est avantageusement comprise entre 0,5 heure et 20 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.The material obtained at the end of step d) is dried at a temperature below 250°C, more preferably between 30°C and 220°C, more preferably between 90°C and 180°C. The drying time is advantageously between 0.5 hours and 20 hours. Longer times are not excluded, but do not necessarily provide an improvement.
Le séchage est généralement effectué sous air de combustion d'un hydrocarbure, de préférence du méthane, ou sous air chauffé comprenant entre 0 et 80 grammes d'eau par kilogramme d'air de combustion, un taux d'oxygène compris entre 5% et 25% volume et un taux de dioxyde de carbone compris entre 0% et 10% volume.Drying is generally carried out under combustion air of a hydrocarbon, preferably methane, or under heated air comprising between 0 and 80 grams of water per kilogram of combustion air, an oxygen level of between 5% and 25% volume and a carbon dioxide level of between 0% and 10% volume.
Après séchage, le matériau séché est calciné, de préférence sous air de combustion, et plus préférentiellement un air de combustion du méthane, comprenant entre 40 et 80 grammes d'eau par kg d'air, un taux d'oxygène compris entre 5% et 15% volume et un taux de CO2compris entre 4% et 10% volume. La température de calcination est comprise entre 250°C et 550°C, de préférence entre 300°C et 480°C, et encore plus préférentiellement entre 320°C et 450°C. La durée de calcination est généralement comprise entre 0,25 heure et 10 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.After drying, the dried material is calcined, preferably under combustion air, and more preferably methane combustion air, comprising between 40 and 80 grams of water per kg of air, an oxygen content of between 5% and 15% volume and a CO2 content of between 4% and 10% volume. The calcination temperature is between 250°C and 550°C, preferably between 300°C and 480°C, and even more preferably between 320°C and 450°C. The calcination time is generally between 0.25 hours and 10 hours. Longer times are not excluded, but do not necessarily provide an improvement.
Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape e) subit généralement une étape de réduction. Cette étape est de préférence réalisée en présence d'un gaz réducteur, soit in-situ, c'est-à-dire dans le réacteur où est réalisée la transformation catalytique, soit ex-situ. De manière préférée, cette étape est effectuée à une température comprise entre 80°C et 450°C, de manière encore plus préférée entre 100°C et 400°C.The catalyst obtained at the end of step e) generally undergoes a reduction step. This step is preferably carried out in the presence of a reducing gas, either in situ, i.e. in the reactor where the catalytic transformation is carried out, or ex situ. Preferably, this step is carried out at a temperature between 80°C and 450°C, even more preferably between 100°C and 400°C.
La réduction est réalisée en présence d'un gaz réducteur comprenant de préférence entre 25 vol% et 100 vol% d'hydrogène, par exemple 100% volume d'hydrogène. L'hydrogène est éventuellement complété par un gaz inerte pour la réduction, de préférence de l'argon, de l'azote ou du méthane.The reduction is carried out in the presence of a reducing gas preferably comprising between 25 vol% and 100 vol% hydrogen, for example 100% volume hydrogen. The hydrogen is optionally supplemented by an inert gas for the reduction, preferably argon, nitrogen or methane.
La réduction comprend généralement une phase de montée en température puis un palier.The reduction generally includes a temperature increase phase followed by a plateau.
La durée du palier de réduction est généralement comprise entre 1 heure et 40 heures, de préférence entre 2 heures et 20 heures.The duration of the reduction stage is generally between 1 hour and 40 hours, preferably between 2 hours and 20 hours.
La Vitesse Volumétrique Horaire (V.V.H) est généralement comprise entre 150 et 3000, de préférence entre 300 et 1500 litres de gaz réducteur par heure et par litre de catalyseur.The Hourly Volumetric Velocity (HVV) is generally between 150 and 3000, preferably between 300 and 1500 liters of reducing gas per hour and per liter of catalyst.
Le catalyseur obtenu par le procédé de préparation selon l’invention comprend une phase active à base d’au moins un métal du groupe VIII et un support se présentant sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique enduit d’une alumine alpha.The catalyst obtained by the preparation process according to the invention comprises an active phase based on at least one metal from group VIII and a support in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam coated with an alpha alumina.
Le métal du groupe VIII de la phase active est de préférence choisi parmi le nickel, le platine, le palladium. De préférence, le métal du groupe VIII est le palladium ou le platine, et plus préférentiellement le platine.The group VIII metal of the active phase is preferably chosen from nickel, platinum, palladium. Preferably, the group VIII metal is palladium or platinum, and more preferably platinum.
Lorsque le métal du groupe VIII est le palladium, la teneur en palladium est généralement comprise entre 0,005 et 1% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence compris entre 0,01 et 0,7% poids, et encore plus préférentiellement compris entre 0,02 et 0,5% poids, de manière encore plus préférée entre 0,025 et 0,3% poids.When the group VIII metal is palladium, the palladium content is generally between 0.005 and 1% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.01 and 0.7% by weight, and even more preferably between 0.02 and 0.5% by weight, even more preferably between 0.025 and 0.3% by weight.
Le catalyseur peut comprendre en outre en tant que phase active un élément du groupe IB, de préférence choisi parmi l’argent et le cuivre. De manière préférée, l’élément du groupe IB est l’argent. La teneur en élément du groupe IB est de préférence comprise entre 0,01 et 0,3% poids par rapport au poids total du catalyseur, plus préférentiellement comprise entre 0,015 et 0,2% poids.The catalyst may further comprise as active phase an element from group IB, preferably chosen from silver and copper. Preferably, the element from group IB is silver. The content of element from group IB is preferably between 0.01 and 0.3% by weight relative to the total weight of the catalyst, more preferably between 0.015 and 0.2% by weight.
Le support se présente sous la forme d’un monolithe ou d’une mousse céramique ou métallique.The support comes in the form of a monolith or a ceramic or metallic foam.
Lorsque le support se présente sous la forme d’un monolithe céramique ou métallique, ledit support comprend un nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) entre 300 et 1200.When the support is in the form of a ceramic or metallic monolith, said support comprises a number of channels per unit length (CPSI) between 300 and 1200.
De préférence, le nombre de canaux par unité de longueur (CPSI) dudit support est compris entre 300 et 1200, de préférence entre 350 et 1000, plus préférentiellement entre 400 et 700, et encore plus préférentiellement entre 450 et 750.Preferably, the number of channels per unit length (CPSI) of said support is between 300 and 1200, preferably between 350 and 1000, more preferably between 400 and 700, and even more preferably between 450 and 750.
De préférence, la surface géométrique dudit catalyseur est comprise entre 1500 m²/m3et 5000 m²/m3, de préférence entre 1500 m²/m3et 4000 m²/m3, et encore plus préférentiellement entre 2000 m²/m3et 4000 m²/m3.Preferably, the geometric surface area of said catalyst is between 1500 m²/m3 and 5000 m²/m3 , preferably between 1500 m²/m3 and 4000 m²/m3 , and even more preferably between 2000 m²/m3 and 4000 m²/m3 .
De préférence, l’épaisseur de la paroi du catalyseur est comprise entre 0,08 mm et 0,5 mm, plus préférentiellement entre 0,1 mm et 0,4 mm.Preferably, the thickness of the catalyst wall is between 0.08 mm and 0.5 mm, more preferably between 0.1 mm and 0.4 mm.
De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 15% et 90%, de préférence entre 20% et 90%, et plus préférentiellement compris entre 20% et 70%.Preferably, the porosity rate of said catalyst is between 15% and 90%, preferably between 20% and 90%, and more preferably between 20% and 70%.
De préférence, la phase active se présente sous la forme d’une couche sur les parois dudit support, l’épaisseur de ladite couche de phase active étant compris entre 30 µm et 150 µm, de préférence entre 60 µm et 100 µm, et encore plus préférentiellement entre 60 µm et 90 µm.Preferably, the active phase is in the form of a layer on the walls of said support, the thickness of said layer of active phase being between 30 µm and 150 µm, preferably between 60 µm and 100 µm, and even more preferably between 60 µm and 90 µm.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe métallique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en acier, inox (316L, 310SS), nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium.When the catalyst support is in the form of a metal monolith, said monolith is preferably chosen from monoliths made of steel, stainless steel (316L, 310SS), nickel, aluminum, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, iron-chromium-aluminum.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’un monolithe céramique, ledit monolithe est de préférence choisi parmi les monolithes en alumine (Al2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrO2), cordiérite (Al3Mg2AlSi5O18). De préférence, ledit monolithe céramique est en alumine (Al2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC).When the catalyst support is in the form of a ceramic monolith, said monolith is preferably chosen from monoliths made of alumina (Al2 O3 ), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO), zinc oxide, zirconium oxide (ZrO2 ), cordierite (Al3 Mg2 AlSi5 O18 ). Preferably, said ceramic monolith is made of alumina (Al2 O3 ), silica-alumina, phosphorus-alumina, or silicon carbide (SiC).
Lorsque le support se présente sous la forme d’une mousse métallique ou céramique, ledit catalyseur comprend une surface géométrique comprise entre 1000 et 7000 m²/m3et un diamètre des pores compris entre 0,2 et 1,5 mm.When the support is in the form of a metal or ceramic foam, said catalyst comprises a geometric surface area of between 1000 and 7000 m²/m3 and a pore diameter of between 0.2 and 1.5 mm.
De préférence, la surface géométrique dudit catalyseur est comprise entre 2000 et 5000 m²/m3, et encore plus préférentiellement entre 2000 et 4000 m²/m3.Preferably, the geometric surface area of said catalyst is between 2000 and 5000 m²/m3 , and even more preferably between 2000 and 4000 m²/m3 .
De préférence, le diamètre des pores dudit catalyseur est compris entre 0,3 et 1,5 mm, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 1,5 mm.Preferably, the diameter of the pores of said catalyst is between 0.3 and 1.5 mm, and even more preferably between 0.5 and 1.5 mm.
De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 75 et 90% lorsque le support est une mousse céramique.Preferably, the porosity rate of said catalyst is between 75 and 90% when the support is a ceramic foam.
De préférence, le taux de porosité dudit catalyseur est compris entre 75 et 95% lorsque le support est une mousse métallique.Preferably, the porosity rate of said catalyst is between 75 and 95% when the support is a metal foam.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse métallique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en nickel, aluminium, fer, cuivre, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium, nickel-fer-chrome-aluminium, fer-chrome-aluminium, nickel-aluminium, inox (316L, 310SS). De préférence, ladite mousse métallique est choisie parmi les mousses en aluminium, nickel, nickel-chrome, nickel-chrome-aluminium. Ces mousses peuvent inclure des additifs tels que le molybdène, le manganèse ou encore le phosphore.When the catalyst support is in the form of a metal foam, said foam is preferably chosen from nickel, aluminum, iron, copper, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum, nickel-iron-chromium-aluminum, iron-chromium-aluminum, nickel-aluminum, stainless steel (316L, 310SS) foams. Preferably, said metal foam is chosen from aluminum, nickel, nickel-chromium, nickel-chromium-aluminum foams. These foams may include additives such as molybdenum, manganese or phosphorus.
Lorsque le support du catalyseur se présente sous la forme d’une mousse céramique, ladite mousse est de préférence choisie parmi les mousses en alumine (Al2O3), silice-alumine, carbure de silicium (SiC), phosphore-alumine, magnésie (MgO), oxyde de zinc, oxyde de zirconium (ZrO2), cordiérite (Al3Mg2AlSi5O18). De préférence, ladite mousse céramique est en alumine (Al2O3), silice-alumine, phosphore-alumine, ou carbure de silicium (SiC).When the catalyst support is in the form of a ceramic foam, said foam is preferably chosen from foams made of alumina (Al2 O3 ), silica-alumina, silicon carbide (SiC), phosphorus-alumina, magnesia (MgO), zinc oxide, zirconium oxide (ZrO2 ), cordierite (Al3 Mg2 AlSi5 O18 ). Preferably, said ceramic foam is made of alumina (Al2 O3 ), silica-alumina, phosphorus-alumina, or silicon carbide (SiC).
De préférence, la phase active se présente sous la forme d’une couche sur les parois dudit support, l’épaisseur de ladite couche de phase active étant compris entre 10 µm et 150 µm, préférentiellement entre 20 µm et 100 µm et encore plus préférentiellement entre 30 µm et 90 µm.Preferably, the active phase is in the form of a layer on the walls of said support, the thickness of said active phase layer being between 10 µm and 150 µm, preferably between 20 µm and 100 µm and even more preferably between 30 µm and 90 µm.
Le catalyseur obtenu par le procédé selon l’invention peut être utilisé dans un procédé d’hydrogénation sélective de composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule, tels que les dioléfines et/ou les acétyléniques et/ou les alcénylaromatiques, contenus dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C, lequel procédé étant réalisé à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire (V.V.H.) comprise entre 0,1 et 200 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire entre 100 et 40000 h-1lorsque le procédé est réalisé en phase gazeuse.The catalyst obtained by the process according to the invention can be used in a process for the selective hydrogenation of polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule, such as diolefins and/or acetylenics and/or alkenylaromatics, contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point of less than or equal to 300°C, which process is carried out at a temperature of between 0 and 300°C, at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at an hourly volumetric flow rate (HVV) of between 0.1 and 200 h-1 when the process is carried out in the liquid phase, or at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volumetric flow rate of between 100 and 40000 h-1 when the process is carried out in the gas phase.
Les composés organiques mono-insaturés tels que par exemple l’éthylène et le propylène, sont à la source de la fabrication de polymères, de matières plastiques et d'autres produits chimiques à valeur ajoutée. Ces composés sont obtenus à partir du gaz naturel, du naphta ou du gazole qui ont été traités par des procédés de vapocraquage ou de craquage catalytique. Ces procédés sont opérés à haute température et produisent, en plus des composés mono-insaturés recherchés, des composés organiques polyinsaturés tels que l'acétylène, le propadiène et le méthylacétylène (ou propyne), le 1-2-butadiène et le 1-3-butadiène, le vinylacétylène et l'éthylacétylène, et d’autres composés polyinsaturés dont le point d’ébullition correspond à la coupe C5+ (composés hydrocarbonés ayant au moins 5 atomes de carbone), en particulier des composés dioléfiniques ou styréniques ou indéniques. Ces composés polyinsaturés sont très réactifs et conduisent à des réactions parasites dans les unités de polymérisation. Il est donc nécessaire de les éliminer avant de valoriser ces coupes.Monounsaturated organic compounds such as ethylene and propylene are the source of polymers, plastics and other value-added chemicals. These compounds are obtained from natural gas, naphtha or diesel that has been treated by steam cracking or catalytic cracking processes. These processes are operated at high temperatures and produce, in addition to the desired monounsaturated compounds, polyunsaturated organic compounds such as acetylene, propadiene and methylacetylene (or propyne), 1,2-butadiene and 1,3-butadiene, vinylacetylene and ethylacetylene, and other polyunsaturated compounds with a boiling point corresponding to the C5+ cut (hydrocarbon compounds with at least 5 carbon atoms), in particular diolefinic or styrenic or indenic compounds. These polyunsaturated compounds are very reactive and lead to parasitic reactions in the polymerization units. It is therefore necessary to eliminate them before valorizing these cuts.
L'hydrogénation sélective est le principal traitement développé pour éliminer spécifiquement les composés polyinsaturés indésirables de ces charges d'hydrocarbures. Elle permet la conversion des composés polyinsaturés vers les alcènes ou aromatiques correspondants en évitant leur saturation totale et donc la formation des alcanes ou naphtènes correspondants. Dans le cas d'essences de vapocraquage utilisées comme charge, l'hydrogénation sélective permet également d'hydrogéner sélectivement les alcénylaromatiques en aromatiques en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.Selective hydrogenation is the main treatment developed to specifically remove undesirable polyunsaturated compounds from these hydrocarbon feedstocks. It allows the conversion of polyunsaturated compounds to the corresponding alkenes or aromatics while avoiding their total saturation and therefore the formation of the corresponding alkanes or naphthenes. In the case of steam cracked gasolines used as feedstock, selective hydrogenation also allows the selective hydrogenation of alkenyl aromatics to aromatics while avoiding the hydrogenation of the aromatic nuclei.
La charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation sélective a un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C et contient au moins 2 atomes de carbone par molécule et comprend au moins un composé polyinsaturé. On entend par « composés polyinsaturés » des composés comportant au moins une fonction acétylénique et/ou au moins une fonction diénique et/ou au moins une fonction alcénylaromatique.The hydrocarbon feedstock treated in the selective hydrogenation process has a final boiling point of less than or equal to 300°C and contains at least 2 carbon atoms per molecule and comprises at least one polyunsaturated compound. “Polyunsaturated compounds” means compounds comprising at least one acetylenic function and/or at least one diene function and/or at least one alkenyl aromatic function.
Plus particulièrement, la charge est sélectionnée dans le groupe constitué par une coupe C2 de vapocraquage, une coupe C2-C3 de vapocraquage, une coupe C3 de vapocraquage, une coupe C4 de vapocraquage, une coupe C5 de vapocraquage et une essence de vapocraquage encore appelée essence de pyrolyse ou coupe C5+.More particularly, the feedstock is selected from the group consisting of a C2 steam cracking cut, a C2-C3 steam cracking cut, a C3 steam cracking cut, a C4 steam cracking cut, a C5 steam cracking cut and a steam cracking gasoline also called pyrolysis gasoline or C5+ cut.
La coupe C2 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : entre 40 et 95 % poids d'éthylène, de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, le reste étant essentiellement de l'éthane et du méthane. Dans certaines coupes C2 de vapocraquage, entre 0,1 et 1 % poids de composés en C3 peut aussi être présent.The C2 steam cracking cut, advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following composition: between 40 and 95% by weight of ethylene, of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, the remainder being essentially ethane and methane. In certain C2 steam cracking cuts, between 0.1 and 1% by weight of C3 compounds may also be present.
La coupe C3 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition moyenne suivante : de l’ordre de 90 % poids de propylène, de l’ordre de 1 à 8 % poids de propadiène et de méthylacétylène, le reste étant essentiellement du propane. Dans certaines coupes C3, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C2 et de composés en C4 peut aussi être présent.The C3 steam cracking cut, advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following average composition: of the order of 90% by weight of propylene, of the order of 1 to 8% by weight of propadiene and methylacetylene, the remainder being essentially propane. In certain C3 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C2 compounds and C4 compounds may also be present.
Une coupe C2 - C3 peut aussi être avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention. Elle présente par exemple la composition suivante : de l'ordre de 0,1 à 5 % poids d'acétylène, de l’ordre de 0,1 à 3 % poids de propadiène et de méthylacétylène, de l’ordre de 30 % poids d'éthylène, de l’ordre de 5 % poids de propylène, le reste étant essentiellement du méthane, de l’éthane et du propane. Cette charge peut aussi contenir entre 0,1 et 2 % poids de composés en C4.A C2 - C3 cut can also be advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention. For example, it has the following composition: of the order of 0.1 to 5% by weight of acetylene, of the order of 0.1 to 3% by weight of propadiene and methylacetylene, of the order of 30% by weight of ethylene, of the order of 5% by weight of propylene, the remainder being essentially methane, ethane and propane. This feedstock can also contain between 0.1 and 2% by weight of C4 compounds.
La coupe C4 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition massique moyenne suivante : 1 % poids de butane, 46,5 % poids de butène, 51 % poids de butadiène, 1,3 % poids de vinylacétylène et 0,2 % poids de butyne. Dans certaines coupes C4, entre 0,1 et 2 % poids de composés en C3 et de composés en C5 peut aussi être présent.The C4 steam cracking cut, advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, has for example the following average mass composition: 1% by weight of butane, 46.5% by weight of butene, 51% by weight of butadiene, 1.3% by weight of vinylacetylene and 0.2% by weight of butyne. In certain C4 cuts, between 0.1 and 2% by weight of C3 compounds and C5 compounds may also be present.
La coupe C5 de vapocraquage, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, présente par exemple la composition suivante : 21 % poids de pentanes, 45 % poids de pentènes, 34 % poids de pentadiènes.The C5 steam cracking cut, advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, has, for example, the following composition: 21% by weight of pentanes, 45% by weight of pentenes, 34% by weight of pentadienes.
L'essence de vapocraquage ou essence de pyrolyse, avantageusement utilisée pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention, correspond à une coupe hydrocarbonée dont la température d'ébullition est généralement comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 10 et 250°C. Les hydrocarbures polyinsaturés à hydrogéner présents dans ladite essence de vapocraquage sont en particulier des composés dioléfiniques (butadiène, isoprène, cyclopentadiène...), des composés styréniques (styrène, alpha-méthylstyrène...) et des composés indéniques (indène...). L'essence de vapocraquage comprend généralement la coupe C5-C12 avec des traces de C3, C4, C13, C14, C15 (par exemple entre 0,1 et 3% poids pour chacune de ces coupes). Par exemple, une charge formée d'essence de pyrolyse a généralement une composition suivante : 5 à 30 % poids de composés saturés (paraffines et naphtènes), 40 à 80 % poids de composés aromatiques, 5 à 20 % poids de mono-oléfines, 5 à 40 % poids de dioléfines, 1 à 20 % poids de composés alcénylaromatiques, l'ensemble des composés formant 100 %. Elle contient également de 0 à 1000 ppm poids de soufre, de préférence de 0 à 500 ppm poids de soufre.The steam cracking gasoline or pyrolysis gasoline, advantageously used for implementing the selective hydrogenation process according to the invention, corresponds to a hydrocarbon fraction whose boiling point is generally between 0 and 300°C, preferably between 10 and 250°C. The polyunsaturated hydrocarbons to be hydrogenated present in said steam cracking gasoline are in particular diolefinic compounds (butadiene, isoprene, cyclopentadiene, etc.), styrenic compounds (styrene, alpha-methylstyrene, etc.) and indenic compounds (indene, etc.). The steam cracking gasoline generally comprises the C5-C12 fraction with traces of C3, C4, C13, C14, C15 (for example between 0.1 and 3% by weight for each of these fractions). For example, a charge formed from pyrolysis gasoline generally has the following composition: 5 to 30% by weight of saturated compounds (paraffins and naphthenes), 40 to 80% by weight of aromatic compounds, 5 to 20% by weight of monoolefins, 5 to 40% by weight of diolefins, 1 to 20% by weight of alkenyl aromatic compounds, all of the compounds forming 100%. It also contains from 0 to 1000 ppm by weight of sulfur, preferably from 0 to 500 ppm by weight of sulfur.
De manière préférée, la charge d'hydrocarbures polyinsaturés traitée conformément au procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention est une coupe C2 de vapocraquage, ou une coupe C2-C3 de vapocraquage, ou une essence de vapocraquage.Preferably, the polyunsaturated hydrocarbon feedstock treated in accordance with the selective hydrogenation process according to the invention is a C2 steam cracking cut, or a C2-C3 steam cracking cut, or a steam cracking gasoline.
Le procédé d'hydrogénation sélective selon l'invention vise à éliminer lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à hydrogéner sans hydrogéner les hydrocarbures monoinsaturés. Par exemple, lorsque ladite charge est une coupe C2, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement l'acétylène. Lorsque ladite charge est une coupe C3, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement le propadiène et le méthylacétylène. Dans le cas d'une coupe C4, on vise à éliminer le butadiène, le vinylacétylène (VAC) et le butyne, dans le cas d'une coupe C5, on vise à éliminer les pentadiènes. Lorsque ladite charge est une essence de vapocraquage, le procédé d'hydrogénation sélective vise à hydrogéner sélectivement lesdits hydrocarbures polyinsaturés présents dans ladite charge à traiter de manière à ce que les composés dioléfiniques soient partiellement hydrogénés en mono-oléfines et que les composés styréniques et indéniques soient partiellement hydrogénés en composés aromatiques correspondants en évitant l’hydrogénation des noyaux aromatiques.The selective hydrogenation process according to the invention aims to eliminate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feedstock to be hydrogenated without hydrogenating the monounsaturated hydrocarbons. For example, when said feedstock is a C2 cut, the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate acetylene. When said feedstock is a C3 cut, the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate propadiene and methylacetylene. In the case of a C4 cut, the aim is to eliminate butadiene, vinylacetylene (VAC) and butyne, in the case of a C5 cut, the aim is to eliminate pentadienes. When said feedstock is a steam-cracking gasoline, the selective hydrogenation process aims to selectively hydrogenate said polyunsaturated hydrocarbons present in said feedstock to be treated so that the diolefinic compounds are partially hydrogenated into mono-olefins and the styrenic and indenic compounds are partially hydrogenated into corresponding aromatic compounds while avoiding the hydrogenation of the aromatic nuclei.
La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures polyinsaturés et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures polyinsaturés peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation sélective, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d’hydrogénation sélective selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs – échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.The technological implementation of the selective hydrogenation process is for example carried out by injection, in ascending or descending flow, of the polyunsaturated hydrocarbon feedstock and hydrogen into at least one fixed-bed reactor. Said reactor may be of the isothermal or adiabatic type. An adiabatic reactor is preferred. The polyunsaturated hydrocarbon feedstock may advantageously be diluted by one or more re-injections of the effluent, from said reactor where the selective hydrogenation reaction occurs, at various points in the reactor, located between the inlet and the outlet of the reactor in order to limit the temperature gradient in the reactor. The technological implementation of the selective hydrogenation process according to the invention may also advantageously be carried out by the implantation of at least said supported catalyst in a reactive distillation column or in exchanger reactors or in a slurry-type reactor. The hydrogen flow can be introduced at the same time as the feed to be hydrogenated and/or at one or more different points in the reactor.
L'hydrogénation sélective des coupes C2, C2-C3, C3, C4, C5 et C5+ de vapocraquage peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide pour les coupes C3, C4, C5 et C5+ et en phase gazeuse pour les coupes C2 et C2-C3. Une réaction en phase liquide permet d’abaisser le coût énergétique et d’augmenter la durée de cycle du catalyseur.The selective hydrogenation of steam cracking C2, C2-C3, C3, C4, C5 and C5+ cuts can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase for the C3, C4, C5 and C5+ cuts and in the gas phase for the C2 and C2-C3 cuts. A liquid phase reaction allows to lower the energy cost and to increase the catalyst cycle time.
D'une manière générale, l'hydrogénation sélective d’une charge d'hydrocarbures contenant des composés polyinsaturés contenant au moins 2 atomes de carbone par molécule et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 300°C s'effectue à une température comprise entre 0 et 300°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. (définie comme le rapport du débit volumique de charge sur le volume du catalyseur) comprise entre 0,1 et 200 h-1pour un procédé réalisé en phase liquide, ou à un ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) compris entre 0,5 et 1000 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 100 et 40000 h-1pour un procédé réalisé en phase gazeuse.In general, the selective hydrogenation of a hydrocarbon feedstock containing polyunsaturated compounds containing at least 2 carbon atoms per molecule and having a final boiling point of less than or equal to 300°C is carried out at a temperature of between 0 and 300°C, at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.1 and 10 and at an hourly volumetric flow rate VVH (defined as the ratio of the volumetric flow rate of the feedstock to the volume of the catalyst) of between 0.1 and 200 h-1 for a process carried out in the liquid phase, or at a hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio of between 0.5 and 1000 and at an hourly volumetric flow rate VVH of between 100 and 40000 h-1 for a process carried out in the liquid phase. gaseous.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 10, de préférence entre 0,7 et 5,0 et de manière encore plus préférée entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 0 et 200°C, de préférence entre 20 et 200 °C et de manière encore plus préférée entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 0,5 et 100 h-1, de préférence entre 1 et 50 h-1et la pression est généralement comprise entre 0,3 et 8,0 MPa, de préférence entre 1,0 et 7,0 MPa et de manière encore plus préférée entre 1,5 et 4,0 MPa.In an embodiment according to the invention, when a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracked gasoline comprising polyunsaturated compounds, the molar ratio (hydrogen)/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 10, preferably between 0.7 and 5.0 and even more preferably between 1.0 and 2.0, the temperature is between 0 and 200°C, preferably between 20 and 200°C and even more preferably between 30 and 180°C, the hourly volumetric speed (HVS) is generally between 0.5 and 100 h-1 , preferably between 1 and 50 h-1 and the pressure is generally between 0.3 and 8.0 MPa, preferably between 1.0 and 7.0 MPa and even more preferably between 1.5 and 4.0 MPa.
Plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 0,7 et 5,0, la température est comprise entre 20 et 200°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,0 et 7,0 MPa.More preferably, a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 0.7 and 5.0, the temperature is between 20 and 200°C, the hourly volumetric velocity (HVV) is generally between 1 and 50 h-1 and the pressure is between 1.0 and 7.0 MPa.
Encore plus préférentiellement, on effectue un procédé d’hydrogénation sélective dans lequel la charge est une essence de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire hydrogène/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est compris entre 1,0 et 2,0, la température est comprise entre 30 et 180°C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 1 et 50 h-1et la pression est comprise entre 1,5 et 4,0 MPa.Even more preferably, a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a steam cracking gasoline comprising polyunsaturated compounds, the hydrogen/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) molar ratio is between 1.0 and 2.0, the temperature is between 30 and 180°C, the hourly volumetric velocity (HVV) is generally between 1 and 50 h-1 and the pressure is between 1.5 and 4.0 MPa.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l’ensemble des composés polyinsaturés et de maintenir un excès d’hydrogène en sortie de réacteur.The hydrogen flow rate is adjusted to provide sufficient quantity to theoretically hydrogenate all the polyunsaturated compounds and to maintain an excess of hydrogen at the reactor outlet.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, lorsqu’on effectue un procédé d'hydrogénation sélective dans lequel la charge est une coupe C2 de vapocraquage et/ou une coupe C2-C3 de vapocraquage comportant des composés polyinsaturés, le ratio molaire (hydrogène)/(composés polyinsaturés à hydrogéner) est généralement compris entre 0,5 et 1000, de préférence entre 0,7 et 800, la température est comprise entre 0 et 300°C, de préférence entre 15 et 280 °C, la vitesse volumique horaire (V.V.H.) est comprise généralement entre 100 et 40000 h-1, de préférence entre 500 et 30000 h-1et la pression est généralement comprise entre 0,1 et 6,0 MPa, de préférence entre 0,2 et 5,0 MPa.In another embodiment according to the invention, when a selective hydrogenation process is carried out in which the feedstock is a C2 steam cracking cut and/or a C2-C3 steam cracking cut comprising polyunsaturated compounds, the molar ratio (hydrogen)/(polyunsaturated compounds to be hydrogenated) is generally between 0.5 and 1000, preferably between 0.7 and 800, the temperature is between 0 and 300°C, preferably between 15 and 280°C, the hourly volumetric speed (HVS) is generally between 100 and 40000 h-1 , preferably between 500 and 30000 h-1 and the pressure is generally between 0.1 and 6.0 MPa, preferably between 0.2 and 5.0 MPa.
Exemple 1 : Catalyseur Pd sur support mousse métallique NiCrExample 1: Pd catalyst on NiCr metal foam support
Dans cet exemple, le support est une mousse métallique NiCr (fournisseur RECEMAT®) pré-traitée à 600°C pour éliminer les contaminants organiques et favoriser l’accroche du précurseur de catalyseur sur le support.In this example, the support is a NiCr metal foam (supplier RECEMAT®) pre-treated at 600°C to eliminate organic contaminants and promote the adhesion of the catalyst precursor to the support.
Une suspension à base d’une poudre d’alumine gamma de surface spécifique de 212 m²/g (SDA 500, Sasol) est préparée en dispersant la poudre d’alumine dans une solution acide nitrique + eau. Cette suspension est placée dans un broyeur à billes pendant 24 heures pour homogénéiser et réduire la taille des particules d’alumine (< 1 µm).A suspension based on gamma alumina powder with a specific surface area of 212 m²/g (SDA 500, Sasol) is prepared by dispersing the alumina powder in a nitric acid + water solution. This suspension is placed in a ball mill for 24 hours to homogenize and reduce the size of the alumina particles (< 1 µm).
On réalise ensuite une étape d’enduction (en un ou plusieurs cycles d’enduction – cf. Tableau 1) via un protocole comprenant les sous-étapes suivantes :A coating step is then carried out (in one or more coating cycles – see Table 1) via a protocol comprising the following sub-steps:
- immersion de support dans le slurry (trempage-retrait) ;- immersion of support in the slurry (soaking-withdrawal);
- soufflage sous air pour favoriser un dépôt homogène et retirer l’excès de slurry ;- air blowing to promote homogeneous deposition and remove excess slurry;
- séchage à une température de 120°C pendant 12 heures ;- drying at a temperature of 120°C for 12 hours;
- calcination à 500°C pendant 2 heures.- calcination at 500°C for 2 hours.
Après l’étape d’enduction, le précurseur de catalyseur obtenu est calciné dans four à moufle à 1100°C pendant 13 heures sous atmosphère statique avec une rampe de montée en température de 10°C/min.After the coating step, the catalyst precursor obtained is calcined in a muffle furnace at 1100°C for 13 hours under a static atmosphere with a temperature rise ramp of 10°C/min.
Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de calcination comprend les caractéristiques suivantes :The catalyst obtained at the end of the calcination stage includes the following characteristics:
- surface spécifique, mesurée par porosimetrie mercure : 6 m²/gAl2O3- specific surface area, measured by mercury porosimetry: 6 m²/gAl2 O3
- volume poreux total, mesuré par porosimetrie au mercure : 0,65 ml/g Al2O3(* Volume injecté à Pmax≈ 400 MPa soit dpores≈ 3,6 nm).- total pore volume, measured by mercury porosimetry: 0.65 ml/g Al2 O3 (* Volume injected at Pmax ≈ 400 MPa or dpores ≈ 3.6 nm).
Une solution colloïdale de particules d’oxyde de palladium est préparée avec une concentration de 0,23 % poids en élément palladium en présence d’hydroxyde de sodium.A colloidal solution of palladium oxide particles is prepared with a concentration of 0.23% by weight of the palladium element in the presence of sodium hydroxide.
Un volume correspondant au volume poreux total de l’alumine enduite sur le support (VPT = 0,65 ml/g) de la solution colloïdale est ensuite déposé en goutte à goutte sur toute la surface du support enduit. S’en suit une maturation de 30 minutes à température ambiante. Le matériau obtenu est ensuite séché dans une étuve à 45°C pendant 48 heures puis calciné en four tubulaire à 450°C pendant 2 heures.A volume corresponding to the total pore volume of the alumina coated on the support (TPV = 0.65 ml/g) of the colloidal solution is then deposited drop by drop over the entire surface of the coated support. This is followed by a 30-minute maturation at room temperature. The material obtained is then dried in an oven at 45°C for 48 hours and then calcined in a tube furnace at 450°C for 2 hours.
Test d’accroche – Protocole : afin de vérifier la bonne accroche de la phase active sur le support, chaque échantillon de catalyseur est séché, pesé, puis placé dans de l’éther de pétrole puis mis aux ultrasons pendant 30 minutes à température ambiante. Ensuite, l’éther de pétrole est évaporé à température ambiante et les catalyseurs sont séchés à une température de 150°C pour être à nouveau pesés.Adhesion test – Protocol: in order to check the good adhesion of the active phase on the support, each catalyst sample is dried, weighed, then placed in petroleum ether and then subjected to ultrasound for 30 minutes at room temperature. Then, the petroleum ether is evaporated at room temperature and the catalysts are dried at a temperature of 150°C to be weighed again.
Le test a été réalisé sur 6 échantillons différents afin de vérifier la répétabilité du procédé de préparation. Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-après.The test was carried out on 6 different samples in order to verify the repeatability of the preparation process. The results are presented in Table 1 below.
avant ultra-son (g)Sample mass
before ultrasound (g)
Le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir des catalyseurs dont la phase active de palladium présente une bonne accroche sur les parois du support se présentant sous la forme d’une mousse métallique NiCr, car la perte en masse après test reste inférieure à 2%.The preparation process according to the invention makes it possible to obtain catalysts whose active palladium phase has good adhesion to the walls of the support in the form of a NiCr metal foam, because the mass loss after testing remains less than 2%.
Exemple 2 : Catalyseur Pd sur support monolithe FeCrAlExample 2: Pd catalyst on FeCrAl monolith support
Dans cet exemple, le support est un monolithe en FeCrAl (fournisseur Bercy®, CPSI = 600, hauteur 2,5 cm) pré-traitée à 500°C pour éliminer les contaminants organiques et favoriser l’accroche du précurseur de catalyseur sur le support.In this example, the support is a FeCrAl monolith (supplier Bercy®, CPSI = 600, height 2.5 cm) pre-treated at 500°C to eliminate organic contaminants and promote the adhesion of the catalyst precursor to the support.
Une suspension à base d’une poudre d’alumine gamma de surface spécifique de 212 m²/g (SDA 500, Sasol) est préparée en dispersant la poudre d’alumine dans une solution acide nitrique + eau. Cette suspension est placée dans un broyeur à billes pendant 24 heures pour homogénéiser et réduire la taille des particules d’alumine (< 1 µm).A suspension based on gamma alumina powder with a specific surface area of 212 m²/g (SDA 500, Sasol) is prepared by dispersing the alumina powder in a nitric acid + water solution. This suspension is placed in a ball mill for 24 hours to homogenize and reduce the size of the alumina particles (< 1 µm).
On réalise ensuite une étape d’enduction (en un ou plusieurs cycles d’enduction – cf. Tableau 2) via un protocole comprenant les sous-étapes suivantes :A coating step is then carried out (in one or more coating cycles – see Table 2) via a protocol comprising the following sub-steps:
- immersion de support dans le slurry (trempage-retrait) ;- immersion of support in the slurry (soaking-withdrawal);
- soufflage sous air pour favoriser un dépôt homogène et retirer l’excès de slurry ;- air blowing to promote homogeneous deposition and remove excess slurry;
- séchage à une température de 120°C pendant 12 heures ;- drying at a temperature of 120°C for 12 hours;
- calcination à 500°C pendant 2 heures.- calcination at 500°C for 2 hours.
Après l’étape d’enduction, le précurseur de catalyseur obtenu est calciné dans four à moufle à 1100°C pendant 10 heures sous atmosphère statique avec une rampe de montée en température de 10°C/min.After the coating step, the catalyst precursor obtained is calcined in a muffle furnace at 1100°C for 10 hours under a static atmosphere with a temperature rise ramp of 10°C/min.
Le catalyseur obtenu à l’issue de l’étape de calcination comprend les caractéristiques suivantes :The catalyst obtained at the end of the calcination stage includes the following characteristics:
- surface spécifique, mesurée par porosimetrie mercure : 6 m²/gAl2O3- specific surface area, measured by mercury porosimetry: 6 m²/gAl2 O3
- volume poreux total, mesuré par porosimetrie au mercure : 0,48 ml/g Al2O3(* Volume injecté à Pmax≈ 400 MPa soit dpores≈ 3,6 nm).- total pore volume, measured by mercury porosimetry: 0.48 ml/g Al2 O3 (* Volume injected at Pmax ≈ 400 MPa or dpores ≈ 3.6 nm).
Une solution colloïdale de particules d’oxyde de palladium est préparée avec une concentration de 0,20 % poids en élément palladium en présence d’hydroxyde de sodium.A colloidal solution of palladium oxide particles is prepared with a concentration of 0.20% by weight of the element palladium in the presence of sodium hydroxide.
Un volume correspondant au volume poreux total de l’alumine enduite sur le support (VPT = 0,65 ml/g) de la solution colloïdale est ensuite déposé en goutte à goutte sur toute la surface du support enduit. S’en suit une maturation de 30 minutes à température ambiante. Le matériau obtenu est ensuite séché dans une étuve à 45°C pendant 48 heures puis calciné en four tubulaire à 450°C pendant 2 heures.A volume corresponding to the total pore volume of the alumina coated on the support (TPV = 0.65 ml/g) of the colloidal solution is then deposited drop by drop over the entire surface of the coated support. This is followed by a 30-minute maturation at room temperature. The material obtained is then dried in an oven at 45°C for 48 hours and then calcined in a tube furnace at 450°C for 2 hours.
Le catalyseur est testé via un test d’accroche dans les mêmes conditions opératoires que l’exemple 1. Le test a été réalisé sur 4 échantillons différents afin de vérifier la répétabilité du procédé de préparation. Les résultats sont présentés dans le tableau 2 ci-après.The catalyst is tested via a bonding test under the same operating conditions as example 1. The test was carried out on 4 different samples in order to verify the repeatability of the preparation process. The results are presented in Table 2 below.
avant ultra-son (g)Sample mass
before ultrasound (g)
Le procédé de préparation selon l’invention permet d’obtenir des catalyseurs dont la phase active de palladium présente une bonne accroche sur les parois du support se présentant sous la forme d’un monolithe métallique FeCrAl car la perte en masse après test reste inférieure à 1,5%.The preparation process according to the invention makes it possible to obtain catalysts whose active palladium phase exhibits good adhesion to the walls of the support in the form of a FeCrAl metal monolith because the mass loss after testing remains less than 1.5%.
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| ASPLUND STAFFAN ET AL: "Catalyst deactivation in liquid- and gas-phase hydrogenation of acetylene using a monolithic catalyst reactor", CATALYSIS TODAY, vol. 24, no. 1-2, 1 June 1995 (1995-06-01), AMSTERDAM, NL, pages 181 - 187, XP055832971, ISSN: 0920-5861, DOI: 10.1016/0920-5861(95)00023-9* |
| F.J. MÉNDEZA ET AL.: "Selective hydrogénation of 1,3-butadiene in the presence of 1-butene under liquid phase conditions using structured catalysts", CATALYSIS TODAY, vol. 289, 2017, pages 151 - 161, XP085006724, DOI: 10.1016/j.cattod.2016.09.022 |
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| Publication | Publication Date | Title |
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