L’invention porte sur la conversion d’aromatiques dans le cadre de la production d’aromatiques pour la pétrochimie (benzène, toluène, paraxylène, orthoxylène). Le complexe aromatique est alimenté par des charges C6 à C10+, les alkyles aromatiques y sont extraits puis convertis en intermédiaires souhaités. Les produits d’intérêt sont des aromatiques avec 0, 1 ou 2 méthyles, les xylènes ayant la plus forte valeur marchande. Il convient donc de disposer de groupes méthyles.The invention relates to the conversion of aromatics in the context of the production of aromatics for the petrochemical industry (benzene, toluene, paraxylene, orthoxylene). The aromatic complex is supplied with C6 to C10+ feedstocks, the aromatic alkyls are extracted from it and then converted into the desired intermediates. The products of interest are aromatics with 0, 1 or 2 methyls, with xylenes having the highest market value. It is therefore necessary to have methyl groups.
Etat de la techniqueState of the art
Une réaction d’hydrodéalkylation est une réaction de déalkylation (substitution, dans une molécule, d'un atome d'hydrogène à un radical alkyle) dans laquelle la suppression du groupe alkyle des molécules de type aromatiques est effectuée en présence d’hydrogène. Spécifiquement, il s’agit d’une coupure terminale de la chaine alkyle au «raz» du noyau. La catalyse peut être de type acide, utilisée notamment sur les chaines alkyles à 2 carbones et plus mais très peu performante pour les méthyles, ou métallique, lorsqu’on souhaite notamment convertir les méthyles. La conversion des méthyles est utilisée notamment pour la réduction du point de coupe des essences pour laquelle toutes les molécules doivent perdre des carbones, ou pour la production de benzène pour laquelle la réaction est poussée au maximum pour ne conserver que le noyau aromatique.A hydrodealkylation reaction is a dealkylation reaction (substitution, in a molecule, of a hydrogen atom for an alkyl radical) in which the removal of the alkyl group from aromatic-type molecules is carried out in the presence of hydrogen. Specifically, it is a terminal cut of the alkyl chain at the "raz" of the ring. Catalysis can be of the acid type, used in particular on alkyl chains with 2 or more carbons but very inefficient for methyls, or metallic, when it is desired in particular to convert methyls. The conversion of methyls is used in particular for the reduction of the cut point of gasolines for which all the molecules must lose carbons, or for the production of benzene for which the reaction is pushed to the maximum to keep only the aromatic nucleus.
Une réaction d’hydrogénolyse est une réaction chimique par laquelle une liaison covalente carbone-carbone ou carbone-hétéroatome est décomposée ou subit une lyse par action d'hydrogène. Une réaction d’hydrodéalkylation peut donc être considérée comme une réaction d’hydrogénolyse de la liaison carbone-carbone entre un alkyle et un noyau aromatique. En revanche, une réaction d’hydrogénolyse concerne également les liaisons carbone-carbone interne au groupement alkyle à 2 carbones ou plus.A hydrogenolysis reaction is a chemical reaction by which a carbon-carbon or carbon-heteroatom covalent bond is broken down or undergoes lysis by the action of hydrogen. A hydrodealkylation reaction can therefore be considered as a hydrogenolysis reaction of the carbon-carbon bond between an alkyl and an aromatic ring. On the other hand, a hydrogenolysis reaction also concerns the carbon-carbon bonds internal to the alkyl group with 2 or more carbons.
Il est connu de l’art antérieur des unités d’hydrodéalkylation, principalement utilisées pour produire du benzène à haute pureté à partir de toluène. Les procédés LITOL® et DETOL® de McDermott (anciennement CB&I) sont des exemples d’hydrodéalkylation pouvant être soit thermiques soit catalytiques. Les unités commerciales d’hydrodéalkylation exploitent généralement une catalyse métallique ce qui implique une réaction de type hydrogénolyse. Le terme hydrodéalkylation n’est donc pas exclusif et les alkyles à 2 carbones et plus y subissent également une hydrogénolyse. Ce type d’unités peut être nommé unité d’hydrogénolyse des alkyles-aromatiques.Hydrodealkylation units are known from the prior art, mainly used to produce high purity benzene from toluene. The LITOL® and DETOL® processes of McDermott (formerly CB&I) are examples of hydrodealkylation which can be either thermal or catalytic. Commercial hydrodealkylation units generally use metal catalysis, which involves a hydrogenolysis-type reaction. The term hydrodealkylation is therefore not exclusive and alkyls with 2 or more carbons also undergo hydrogenolysis. This type of units can be called alkyl-aromatic hydrogenolysis unit.
Les unités citées ci-dessus sont utilisées soit pour produire du benzène à partir de mono aromatique plus lourds (toluène, xylènes, etc…), soit pour réduire le point de coupe des essences. Aucun soin particulier n’est porté à la quantité totale de méthyles disponibles après l’unité de conversion.The units mentioned above are used either to produce benzene from heavier monoaromatics (toluene, xylenes, etc.), or to reduce the cut point of gasolines. No particular care is taken with the total quantity of methyls available after the conversion unit.
La publication «Hydrogenolysis of ethylbenzene over a supported nickel catalyst derived from nickel hydroaluminate» de C. Hoang-Van, B. L. Villemin et S.J. Teichnern, paru dans Journal of Catalysis, volume 105, pages 469-477 (1987), décrit l’utilisation d’un catalyseur à base de nickel pour réaliser l’hydrolyse de l’éthylbenzène en toluène, benzène et paraffines. Cet article montre que les catalyseurs à base de nickel réalisent l’hydrogénolyse de l’éthylbenzène avec une sélectivité sur le carbone aliphatique. Dans ce document, seul les catalyseurs à base de nickel sont évoqués, et l’hydrogénation du cycle aromatique est toujours observée en parallèle de la voie d’hydrogénolyse. De plus, le cas de mélange de charge n’est pas évoqué.The publication "Hydrogenolysis of ethylbenzene over a supported nickel catalyst derived from nickel hydroaluminate" by C. Hoang-Van, B. L. Villemin and S.J. Teichnern, published in Journal of Catalysis, volume 105, pages 469-477 (1987), describes the use a nickel-based catalyst to carry out the hydrolysis of ethylbenzene into toluene, benzene and paraffins. This article shows that nickel-based catalysts achieve the hydrogenolysis of ethylbenzene with selectivity on the aliphatic carbon. In this document, only nickel-based catalysts are mentioned, and the hydrogenation of the aromatic ring is always observed in parallel with the hydrogenolysis pathway. Moreover, the case of charge mixing is not mentioned.
Le brevet US 4,177,219 décrit des catalyseurs pour la conversion d’éthyl-aromatiques vers les méthyls aromatiques. Ce brevet détaille une voie de transformation réalisant la conversion des éthyl-aromatiques en méthyl-aromatiques. Il détaille dans son état de l’art des catalyseurs utilisables sur l’hydrogénolyse des méthyl-aromatiques ou plus pour produire du benzène, catalyseurs basés sur le nickel ou sur des métaux plus nobles (ruthénium). Le cobalt et les alliages de chrome sont également cités. Ce brevet propose un catalyseur allié à base d’un métal groupe VIII promu par du zinc sur une alumine comprenant une surface spécifique d’au moins 100 m²/g comme catalyseur de choix pour la conversion sélective d’éthyl-aromatiques en méthyl-aromatiques.US Patent 4,177,219 describes catalysts for the conversion of ethyl aromatics to methyl aromatics. This patent details a transformation pathway carrying out the conversion of ethyl-aromatics into methyl-aromatics. It details in its state of the art catalysts that can be used on the hydrogenolysis of methyl-aromatics or more to produce benzene, catalysts based on nickel or on more noble metals (ruthenium). Cobalt and chromium alloys are also mentioned. This patent proposes an alloy catalyst based on a group VIII metal promoted by zinc on an alumina comprising a specific surface of at least 100 m²/g as the catalyst of choice for the selective conversion of ethyl-aromatics into methyl-aromatics. .
La publication «Hydrodealkylation of alkylbenzenes on a nickel-molybdenum/alumina catalyst» de K. J. Jik, J. Uchytil, et M. Kraus, paru dans Applied Catalysis, volume 35, pages 289-298 (1987), décrit l’utilisation de catalyseurs à base de Ni et Mo pour l’hydrodéalkylation des aromatiques. Le catalyseur est un catalyseur comprenant 3,4% NiO et 17,7% MoO3sur alumine. Les constantes de vitesse d’hydrogénolyse ont été calculées pour ce catalyseur et montrent que dans les conditions ciblées, le catalyseur est plus actif sur les triméthylbenzènes que sur les éthylbenzène (en regardant les vitesses partielles par nature ce fonction). Le concept de sélectivité entre groupe éthyle et méthyle n’est pas explicitement détaillé dans cette publication, l’objectif étant l’hydrodéalkylation complète.The publication "Hydrodealkylation of alkylbenzenes on a nickel-molybdenum/alumina catalyst" by KJ Jik, J. Uchytil, and M. Kraus, which appeared in Applied Catalysis, volume 35, pages 289-298 (1987), describes the use of catalysts based on Ni and Mo for the hydrodealkylation of aromatics. The catalyst is a catalyst comprising 3.4% NiO and 17.7% MoO3 on alumina. The hydrogenolysis rate constants were calculated for this catalyst and show that under the targeted conditions, the catalyst is more active on the trimethylbenzenes than on the ethylbenzenes (looking at the partial rates by nature of this function). The concept of selectivity between ethyl and methyl group is not explicitly detailed in this publication, the objective being complete hydrodealkylation.
Par ailleurs, de nombreux procédés de synthèse sont connus de l’art antérieur pour améliorer la réductibilité de la phase métallique ou encore pour contrôler les tailles de particules. Parmi ces méthodes, l’utilisation de sels fondus en tant que précurseurs de la phase active d’un catalyseur ou d’une masse de captation est connue de la littérature.Furthermore, many synthesis processes are known from the prior art to improve the reducibility of the metallic phase or to control the particle sizes. Among these methods, the use of molten salts as precursors of the active phase of a catalyst or of a capture mass is known from the literature.
Par exemple, le document US 5,036,032 divulgue une méthode de préparation de catalyseur supporté à base de cobalt par la mise en contact (de l’ordre de quelques dizaines de secondes) d’un support dans un bain de sel fondu de nitrate de cobalt, suivi d’une étape de séchage et de réduction sans calcination intermédiaire. Cette méthode permet la localisation préférentielle de la phase cobalt en périphérie du support. Néanmoins, la méthode ne permet pas un contrôle précis de la quantité de phase active (ici le cobalt) déposée en raison du temps de contact très court et d’autre part le type de catalyseur obtenu n’est pas adapté à une mise en œuvre dans un réacteur opérant en phase liquide avec un catalyseur en suspension (appelé "slurry reactor" ou "slurry" selon la terminologie anglo-saxonne) en raison de la perte de métal par attrition trop importante. D’autre part, l’absence d’étape de calcination est risquée puisque la réaction entre l’élément réduction et les nitrates dans le solide est très exothermique. Enfin, cette méthode nécessite de manipuler de grandes quantités de nitrate de cobalt (toxique) sous forme liquide et en température, avec des ratio d’environ 4 grammes de précurseurs de phase active pour 1 gramme de support. Les catalyseurs obtenus par cette voie de préparation sont utilisés pour la synthèse d’hydrocarbures Fischer-Tropsch.For example, document US 5,036,032 discloses a method for preparing a supported catalyst based on cobalt by bringing a support into contact (of the order of a few tens of seconds) in a bath of molten salt of cobalt nitrate, followed by a step of drying and reduction without intermediate calcination. This method allows the preferential localization of the cobalt phase at the periphery of the support. Nevertheless, the method does not allow precise control of the amount of active phase (here cobalt) deposited due to the very short contact time and on the other hand the type of catalyst obtained is not suitable for implementation. in a reactor operating in the liquid phase with a catalyst in suspension (called a "slurry reactor" or "slurry" according to English terminology) due to the excessive loss of metal by attrition. On the other hand, the absence of a calcination step is risky since the reaction between the reduction element and the nitrates in the solid is very exothermic. Finally, this method requires the manipulation of large quantities of cobalt nitrate (toxic) in liquid form and at temperature, with ratios of approximately 4 grams of active phase precursors for 1 gram of support. The catalysts obtained by this preparation route are used for the synthesis of Fischer-Tropsch hydrocarbons.
Il est connu de Chem. Mater., 1999, 11, p.1999-2007 de préparer des phosphates mixtes par une voie de type sels fondus. Le mélange réactionnel contient un sel de précurseur métallique (notamment Ni(NO3)2ou Co(No3)2), une source de phosphore (NH4HPO4), et un nitrate de métal alcalin (Na ou K). Ces préparations sont réalisées à des températures élevées de l’ordre de 400 à 450°C. Des solides de type phosphates mixtes sont obtenus, par exemple Na3Ni2(P2O7)PO4, K2Ni4(PO4)2P2O7ou Na9Co3(PO4)5. Ces solides peuvent trouver des applications en échange d’ions, conduction ionique à haute température ou en catalyse.It is known to Chem. Mater., 1999, 11, p.1999-2007 to prepare mixed phosphates by a molten salt type route. The reaction mixture contains a metal precursor salt (in particular Ni(NO3 )2 or Co(No3 )2 ), a source of phosphorus (NH4 HPO4 ), and an alkali metal nitrate (Na or K). These preparations are carried out at high temperatures of the order of 400 to 450°C. Solids of the mixed phosphate type are obtained, for example Na3 Ni2 (P2 O7 )PO4 , K2 Ni4 (PO4 )2 P2 O7 or Na9 Co3 (PO4 )5 . These solids can find applications in ion exchange, high temperature ionic conduction or in catalysis.
Le document GB 191308864 divulgue un procédé de synthèse de catalyseur massique à base de nickel ou de cobalt pour la production d’hydrogène par reformage à la vapeur («steam-reforming» selon la terminologie anglo-saxonne). Ces catalyseurs peuvent être obtenus par liquéfaction de sels métalliques à température modérées puis coulées dans un moule avant traitement thermique de calcination.Document GB 191308864 discloses a process for synthesizing a bulk catalyst based on nickel or cobalt for the production of hydrogen by steam reforming (“steam-reforming ” according to the Anglo-Saxon terminology). These catalysts can be obtained by liquefaction of metal salts at moderate temperatures then poured into a mold before heat treatment for calcination.
La publication de J.-Y. Tilquin intitulée «Intercalation of CoCl2intographite:Mixingmethodvsmoltensaltmethod» publiée dans Carbon, 35(2), p. 299-306, 1997, propose l’utilisation sous forme de sel fondu d’un mélange CoCl2-NaCl à haute température (450-580°C) pour l’intercalation entre des feuillets de graphite. Ces composés d’intercalation de graphite trouvent des applications en catalyse pour la réduction de l’oxygène dans les piles à combustibles à électrolyte polymère.The publication by J.-Y. Tilquin entitled “Intercalation of CoCl2intographite:Mixingmethodvsmoltensaltmethod ” published in Carbon, 35(2), p. 299-306, 1997, proposes the use in the form of molten salt of a CoCl2 -NaCl mixture at high temperature (450-580° C.) for the intercalation between sheets of graphite. These graphite intercalation compounds find applications in catalysis for oxygen reduction in polymer electrolyte fuel cells.
Le document EP 2921227 divulgue un catalyseur Fischer-Tropsch à base d’un métal du groupe VIIIB déposé sur un support d’oxydes comprenant de l’alumine, de la silice, une spinelle et du phosphore ainsi que son procédé de fabrication. Ce procédé comprend la préparation du support oxyde ainsi que l’imprégnation de ce support avec une solution aqueuse d’un précurseur de métal suivi d’un séchage et d’une calcination. Dans le cas de teneurs en métaux élevées, l’imprégnation/séchage/calcination de la phase active en plusieurs étapes est préférée.Document EP 2921227 discloses a Fischer-Tropsch catalyst based on a group VIIIB metal deposited on an oxide support comprising alumina, silica, spinel and phosphorus as well as its method of manufacture. This process includes the preparation of the oxide support as well as the impregnation of this support with an aqueous solution of a metal precursor followed by drying and calcination. In the case of high metal contents, the impregnation/drying/calcination of the active phase in several stages is preferred.
Objets de l’inventionObjects of the invention
Dans le contexte précédemment décrit, un premier but de la présente invention est de surmonter les problèmes de l’art antérieur et de réaliser l’hydrogénolyse des éthyl-aromatiques sélective permettant notamment de diminuer l’hydrogénolyse des méthyl-aromatiques, d’augmenter les taux de groupes méthyles sur les aromatiques, de conserver un maximum de cycles aromatiques, et de limiter les réactions secondaires sur les produits formés.In the context described above, a first object of the present invention is to overcome the problems of the prior art and to carry out the hydrogenolysis of ethyl-aromatics selectively making it possible in particular to reduce the hydrogenolysis of methyl-aromatics, to increase the rate of methyl groups on the aromatics, to preserve a maximum of aromatic cycles, and to limit the side reactions on the products formed.
Selon un premier aspect, les objets précités, ainsi que d’autres avantages, sont obtenus par un procédé d’hydrogénolyse dans lequel on traite une charge hydrocarbonée riche en composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, au moyen d’un apport en hydrogène et en présence d’un catalyseur pour convertir en groupes méthyles des chaines alkyles en C2+ des composés aromatiques, pour produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles.According to a first aspect, the aforementioned objects, as well as other advantages, are obtained by a hydrogenolysis process in which a hydrocarbon feedstock rich in aromatic compounds having at least 8 carbon atoms is treated, by means of a supply of hydrogen and in the presence of a catalyst for converting C2+ alkyl chains of aromatic compounds into methyl groups, to produce a hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds.
Ledit procédé d’hydrogénolyse est réalisé avec les conditions opératoires suivantes:
- température comprise entre 300°C et 550°C;
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa;
- rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10;
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h-1.Said hydrogenolysis process is carried out with the following operating conditions:
- temperature between 300°C and 550°C;
- pressure between 0.1 and 3 MPa;
- H2/HC molar ratio between 1 and 10;
- PPH between 0.1 and 50 h-1 .
La présente invention concerne ainsi un nouveau type de catalyseur bimétallique à base de nickel (Ni) et de molybdène (Mo), particulièrement actif, et particulièrement sélectif pour l’hydrogénolyse d’éthyl-aromatiques, la conservation des méthyl-aromatiques, et la limitation des réactions de déméthylation sur les produits formés.The present invention thus relates to a new type of bimetallic catalyst based on nickel (Ni) and molybdenum (Mo), which is particularly active and particularly selective for the hydrogenolysis of ethyl aromatics, the conservation of methyl aromatics, and the limitation of demethylation reactions on the products formed.
Le procédé de préparation du catalyseur conduit à un catalyseur présentant une taille de particule de NiMo inférieure à 18 nm, conférant une activité intrinsèque de la phase active importante. Par ailleurs, le procédé de préparation du catalyseur mis en œuvre dans le cadre de la présente invention permet, sans ajout de solvant et donc en un nombre d’étapes très limité et surtout inférieur au procédé de préparation classique (i.e. par imprégnation), l’obtention d’un catalyseur dont les performances catalytiques sont au moins aussi bonnes voir supérieures aux catalyseurs classiques.The catalyst preparation process leads to a catalyst having a NiMo particle size of less than 18 nm, conferring a significant intrinsic activity of the active phase. Furthermore, the method for preparing the catalyst used in the context of the present invention allows, without addition of solvent and therefore in a very limited number of steps and above all less than the conventional preparation method (i.e. by impregnation), the Obtaining a catalyst whose catalytic performances are at least as good or even superior to conventional catalysts.
Un premier objet selon l’invention concerne un catalyseur d’hydrogénolyse comprenant une phase active bimétallique à base de nickel et de molybdène (NiMo) et un support d’alumine, ledit catalyseur comprenant une teneur en nickel est comprise entre 0,1 et 25% poids en élément nickel par rapport au poids total du catalyseur, une teneur en molybdène comprise entre 0,1 et 20% poids en élément molybdène par rapport au poids total du catalyseur, le ratio molaire entre le molybdène sur le nickel (Mo/Ni) étant compris entre 0,2 et 0,9, la taille des particules de NiMo dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est inférieure à 18 nm, ledit catalyseur étant susceptible d’être obtenu par le procédé comprenant au moins les étapes suivantes:A first object according to the invention relates to a hydrogenolysis catalyst comprising a bimetallic active phase based on nickel and molybdenum (NiMo) and an alumina support, said catalyst comprising a nickel content of between 0.1 and 25 % weight of nickel element relative to the total weight of the catalyst, a molybdenum content of between 0.1 and 20% weight of molybdenum element relative to the total weight of the catalyst, the molar ratio between molybdenum to nickel (Mo/Ni ) being between 0.2 and 0.9, the size of the NiMo particles in the catalyst, measured in oxide form, is less than 18 nm, said catalyst being capable of being obtained by the method comprising at least the following steps :
a) on met en contact le support d’alumine avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ; puisa) the alumina support is brought into contact with at least one organic additive comprising oxygen and/or nitrogen, the molar ratio between the organic additive and the nickel being greater than 0.05 mol/mol ; Then
b) on met en contact le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) avec au moins un sel métallique de nickel et au moins un sel métallique de molybdène, à une température inférieure à la température de fusion desdits sels métalliques, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique de nickel et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3 ;b) the catalyst precursor obtained at the end of step a) is brought into contact with at least one metal salt of nickel and at least one metal salt of molybdenum, at a temperature below the melting point of said metal salts , to form a solid mixture, the mass ratio between said nickel metal salt and the alumina support being between 0.1 and 2.3;
c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température du fusion desdits sels métalliques et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ;c) the solid mixture obtained at the end of step b) is heated with stirring to a temperature between the melting temperature of said metal salts and 200° C., to obtain a catalyst precursor;
d) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ;d) the catalyst precursor obtained at the end of step c) is dried at a temperature below 250° C. to obtain a dried catalyst precursor;
e) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250 et 1000°C.e) a step of heat treatment of the dried catalyst precursor obtained at the end of step d) is carried out at a temperature of between 250 and 1000°C.
De préférence, la taille des particules de NiMo dans le catalyseur, mesurée sous forme oxyde, est comprise entre 0,5 et 12 nm.Preferably, the size of the NiMo particles in the catalyst, measured in oxide form, is between 0.5 and 12 nm.
De préférence, le ratio molaire de molybdène sur le nickel (Mo/Ni) est compris entre 0,4 et 0,9.Preferably, the molar ratio of molybdenum to nickel (Mo/Ni) is between 0.4 and 0.9.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur d’hydrogénolyse comprenant les étapes suivantes:Another object according to the invention relates to a process for the preparation of a hydrogenolysis catalyst comprising the following steps:
a) on met en contact le support d’alumine avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel étant supérieur à 0,05 mol/mol ; puisa) the alumina support is brought into contact with at least one organic additive comprising oxygen and/or nitrogen, the molar ratio between the organic additive and the nickel being greater than 0.05 mol/mol ; Then
b) on met en contact le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) avec au moins un sel métallique de nickel et au moins un sel métallique de molybdène, à une température inférieure à la température de fusion desdits sels métalliques, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique de nickel et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3 ;b) the catalyst precursor obtained at the end of step a) is brought into contact with at least one metal salt of nickel and at least one metal salt of molybdenum, at a temperature below the melting point of said metal salts , to form a solid mixture, the mass ratio between said nickel metal salt and the alumina support being between 0.1 and 2.3;
c) on chauffe sous agitation le mélange solide obtenu à l’issue de l’étape b) à une température comprise entre la température du fusion desdits sels métalliques et 200°C, pour obtenir un précurseur de catalyseur ;c) the solid mixture obtained at the end of step b) is heated with stirring to a temperature between the melting temperature of said metal salts and 200° C., to obtain a catalyst precursor;
d) on sèche le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) à une température inférieure à 250°C pour obtenir un précurseur de catalyseur séché ;d) the catalyst precursor obtained at the end of step c) is dried at a temperature below 250° C. to obtain a dried catalyst precursor;
e) on réalise une étape de traitement thermique du précurseur de catalyseur séché obtenu à l’issue de l’étape d) à une température comprise entre 250 et 1000°C.e) a step of heat treatment of the dried catalyst precursor obtained at the end of step d) is carried out at a temperature of between 250 and 1000°C.
De préférence, la température de fusion desdits sels métalliques est comprise entre 20°C et 150°C.Preferably, the melting point of said metal salts is between 20°C and 150°C.
De préférence, ledit sel métallique de nickel est le nitrate de nickel hexahydraté.Preferably, said nickel metal salt is nickel nitrate hexahydrate.
De préférence, ledit sel métallique de molybdène est l’heptamolybdate d'ammonium tétrahydraté.Preferably, said metallic molybdenum salt is ammonium heptamolybdate tetrahydrate.
Selon un mode de réalisation selon l’invention, l’étape c) est réalisée en utilisant deux paliers de température, la température du premier palier étant supérieure ou égale à 50°C et inférieure à 80°C, et la température du second palier étant comprise entre 80 et 200°C.According to an embodiment according to the invention, step c) is carried out using two temperature stages, the temperature of the first stage being greater than or equal to 50° C. and less than 80° C., and the temperature of the second stage being between 80 and 200°C.
De préférence, le rapport molaire entre ledit additif organique introduit à l’étape a) et l’élément nickel introduit à l’étape b) est compris entre 0,1 et 5,0 mol/mol.Preferably, the molar ratio between said organic additive introduced in step a) and the element nickel introduced in step b) is between 0.1 and 5.0 mol/mol.
De préférence, l’additif organique est choisi parmi les aldéhydes renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, les cétones ou polycétones renfermant 3 à 18 atomes de carbone par molécule, les éthers et les esters renfermant 2 à 14 atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant 1 à 14 atomes de carbone par molécule, ou une combinaison des différents groupes fonctionnels ci-dessusPreferably, the organic additive is chosen from aldehydes containing 1 to 14 carbon atoms per molecule, ketones or polyketones containing 3 to 18 carbon atoms per molecule, ethers and esters containing 2 to 14 carbon atoms per molecule. , alcohols or polyalcohols containing 1 to 14 carbon atoms per molecule and carboxylic acids or polycarboxylic acids containing 1 to 14 carbon atoms per molecule, or a combination of the various functional groups above
Plus préférentiellement, ledit additif organique de l’étape a) est choisi parmi l'acide formique, le formaldéhyde, l'acide acétique, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique, l’acide malonique, l’acide lévulinique, l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle, le formiate de méthyle, le paraldéhyde, l'acétaldéhyde, l’acide gamma-valérolactone, le glucose et le sorbitol.More preferentially, said organic additive of step a) is chosen from formic acid, formaldehyde, acetic acid, citric acid, oxalic acid, glycolic acid, malonic acid, levulinic acid, ethanol, methanol, ethyl formate, methyl formate, paraldehyde, acetaldehyde, gamma-valerolactone acid, glucose and sorbitol.
Plus préférentiellement, l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.More preferentially, the organic additive is chosen from citric acid, formic acid, glycolic acid, levulinic acid and oxalic acid.
De préférence, l’étape c) est réalisée au moyen d’un tambour fonctionnant à une vitesse comprise entre 4 et 70 tours par minute.Preferably, step c) is carried out by means of a drum operating at a speed of between 4 and 70 revolutions per minute.
De préférence, à l’étape b) le rapport massique entre ledit sel métallique de nickel et le support d’alumine est compris entre 0,2 et 2.Preferably, in step b) the mass ratio between said metallic nickel salt and the alumina support is between 0.2 and 2.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé d’hydrogénolyse dans lequel on traite une charge hydrocarbonée comprenant des composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone, au moyen d’un apport en hydrogène et en présence d’un catalyseur, pour convertir en groupes méthyles des chaines alkyles en C2+ desdits composés aromatiques et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles, dans lequel le procédé d’hydrogénolyse est réalisé avec à une température comprise entre 300°C et 550°C, une pression comprise entre 0,1 et 3 MPa, un rapport molaire H2/HC compris entre 1 et 10, une PPH comprise entre 0,1 et 50 h-1, et en présence d’un catalyseur selon l’invention ou obtenu selon le procédé de préparation selon l’invention.Another object according to the invention relates to a hydrogenolysis process in which a hydrocarbon feed comprising aromatic compounds having at least 8 carbon atoms is treated, by means of a supply of hydrogen and in the presence of a catalyst, to convert into methyl groups of the C2+ alkyl chains of said aromatic compounds and produce a hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds, in which the hydrogenolysis process is carried out with, at a temperature between 300°C and 550°C, a pressure between 0.1 and 3 MPa, an H2 /HC molar ratio between 1 and 10, a PPH between 0.1 and 50 h-1 , and in the presence of a catalyst according to the invention or obtained according to the preparation process according to the invention.
Description détaillée de l’inventionDetailed description of the invention
DéfinitionsDefinitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.In the following, the groups of chemical elements are given according to the CAS classification (CRC Handbook of Chemistry and Physics, publisher CRC press, editor-in-chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001). For example, group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
On entend par la surface spécifique du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique « The Journal of American Society », 60, 309, (1938).By the specific surface of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is meant the specific surface B.E.T. determined by nitrogen adsorption in accordance with standard ASTM D 3663-78 established from the BRUNAUER-EMMETT-TELLER method described in the periodical “The Journal of American Society”, 60, 309, (1938).
Dans la présente demande, le terme «comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».In this application, the term "comprise" is synonymous with (means the same as) "include" and "contain", and is inclusive or open-ended and does not exclude other non-recited material. It is understood that the term “include” includes the exclusive and closed term “consist”.
Par « macropores », on entend des pores dont l’ouverture est supérieure à 50 nm.By “macropores”, we mean pores whose opening is greater than 50 nm.
Par « mésopores », on entend des pores dont l’ouverture est comprise entre 2 nm et 50 nm, bornes incluses.By "mesopores", we mean pores whose opening is between 2 nm and 50 nm, limits included.
Par « micropores », on entend des pores dont l’ouverture est inférieure à 2 nm.By “micropores”, we mean pores whose opening is less than 2 nm.
On entend par volume poreux total du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention le volume mesuré par intrusion au porosimètre à mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. L'angle de mouillage a été pris égal à 140° en suivant les recommandations de l'ouvrage « Techniques de l'ingénieur, traité analyse et caractérisation », pages 1050-1055, écrit par Jean Charpin et Bernard Rasneur.By total pore volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is meant the volume measured by intrusion with a mercury porosimeter according to the ASTM D4284-83 standard at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°. The wetting angle was taken as equal to 140° by following the recommendations of the work “Engineering techniques, treatise on analysis and characterization”, pages 1050-1055, written by Jean Charpin and Bernard Rasneur.
Afin d'obtenir une meilleure précision, la valeur du volume poreux total correspond à la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur l'échantillon moins la valeur du volume poreux total mesuré par intrusion au porosimètre à mercure mesurée sur le même échantillon pour une pression correspondant à 30 psi (environ 0,2 MPa).In order to obtain better precision, the value of the total pore volume corresponds to the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the sample minus the value of the total pore volume measured by intrusion with a mercury porosimeter measured on the same sample for a pressure corresponding to 30 psi (about 0.2 MPa).
Le volume des macropores et des mésopores est mesuré par porosimétrie par intrusion de mercure selon la norme ASTM D4284-83 à une pression maximale de 4000 bar (400 MPa), utilisant une tension de surface de 484 dyne/cm et un angle de contact de 140°. On fixe à 0,2 MPa la valeur à partir de laquelle le mercure remplit tous les vides intergranulaires, et on considère qu'au-delà le mercure pénètre dans les pores de l'échantillon.The volume of macropores and mesopores is measured by mercury intrusion porosimetry according to ASTM D4284-83 at a maximum pressure of 4000 bar (400 MPa), using a surface tension of 484 dyne/cm and a contact angle of 140°. The value from which the mercury fills all the intergranular voids is fixed at 0.2 MPa, and it is considered that beyond that the mercury penetrates into the pores of the sample.
Le volume macroporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 0,2 MPa et 30 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent supérieur à 50 nm.The macroporous volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 0.2 MPa and 30 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of diameter apparent greater than 50 nm.
Le volume mésoporeux du catalyseur ou du support utilisé pour la préparation du catalyseur selon l'invention est défini comme étant le volume cumulé de mercure introduit à une pression comprise entre 30 MPa et 400 MPa, correspondant au volume contenu dans les pores de diamètre apparent compris entre 2 et 50 nm.The mesoporous volume of the catalyst or of the support used for the preparation of the catalyst according to the invention is defined as being the cumulative volume of mercury introduced at a pressure of between 30 MPa and 400 MPa, corresponding to the volume contained in the pores of apparent diameter included between 2 and 50 nm.
Le volume des micropores est mesuré par porosimétrie à l’azote. L'analyse quantitative de la microporosité est effectuée à partir de la méthode "t" (méthode de Lippens-De Boer, 1965) qui correspond à une transformée de l'isotherme d'adsorption de départ comme décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Academic Press, 1999.The volume of the micropores is measured by nitrogen porosimetry. The quantitative analysis of the microporosity is carried out using the "t" method (method of Lippens-De Boer, 1965) which corresponds to a transformation of the initial adsorption isotherm as described in the work "Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications” written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Academic Press, 1999.
On définit également le diamètre médian mésoporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume mésoporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume mésoporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.The median mesoporous diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the mesoporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total mesoporous volume determined by intrusion with a mercury porosimeter.
On définit également le diamètre médian macroporeux comme étant le diamètre tel que tous les pores, parmi l’ensemble des pores constituant le volume macroporeux, de taille inférieure à ce diamètre constituent 50% du volume macroporeux total déterminé par intrusion au porosimètre à mercure.The median macroporous diameter is also defined as being the diameter such that all the pores, among all the pores constituting the macroporous volume, of size less than this diameter constitute 50% of the total macroporous volume determined by intrusion with a mercury porosimeter.
On entend par «taille des particules de NiMo» le diamètre des cristallites de NiMo sous forme oxyde. Le diamètre des cristallites de NiMo sous forme oxyde est déterminé avantageusement par microscopie électronique à transmission (MET).By “size of the NiMo particles” is meant the diameter of the crystallites of NiMo in oxide form. The diameter of the NiMo crystallites in oxide form is advantageously determined by transmission electron microscopy (TEM).
La teneur en nickel ou en molybdène est mesurée par fluorescence X.The nickel or molybdenum content is measured by X-ray fluorescence.
CatalyseurCatalyst
Le catalyseur selon l’invention comprend, de préférence est constitué de, une phase active bimétallique à base de nickel pour notamment favoriser l’hydrogénolyse terminale des chaines alkyles, et à base de molybdène, métal sélectivant pour limiter les positions d’adsorption des aromatiques sur les particules métalliques, et un support d’alumine.The catalyst according to the invention comprises, preferably consists of, a bimetallic active phase based on nickel in order in particular to promote the terminal hydrogenolysis of the alkyl chains, and based on molybdenum, a selective metal to limit the adsorption positions of the aromatics on the metal particles, and an alumina support.
La teneur en nickel est comprise entre 0,1 et 25% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de manière préférée entre 0,2 et 15%, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 10% poids par rapport au poids total du catalyseur.The nickel content is between 0.1 and 25% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.2 and 15%, and even more preferably between 0.5 and 10% by weight relative to the total catalyst weight.
La teneur en molybdène est comprise entre 0,1 et 20% poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur, de préférence entre 0,2 et 18% poids, de manière préférée entre 0,4 et 15% poids par rapport au poids total du catalyseur.The molybdenum content is between 0.1 and 20% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst, preferably between 0.2 and 18% by weight, preferably between 0.4 and 15% by weight relative to the weight total catalyst.
Selon l’invention, le catalyseur comprend un ratio molaire de molybdène sur le nickel (Mo/Ni) compris entre 0,2 et 0,9 (mol/mol), de manière préférée entre 0,4 et 0,9, et encore plus préférentiellement entre 0,5 et 0,9.According to the invention, the catalyst comprises a molar ratio of molybdenum to nickel (Mo/Ni) of between 0.2 and 0.9 (mol/mol), preferably between 0.4 and 0.9, and even more preferably between 0.5 and 0.9.
La taille des particules de NiMo, mesurée sous forme oxyde, dans le catalyseur est inférieure à 18 nm, plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 12 nm, de manière préférée comprise entre 1 et 8 nm, de manière encore plus préférée entre 1 et 6 nm, et encore plus préférentiellement entre 1 et 5 nm.The size of the NiMo particles, measured in oxide form, in the catalyst is less than 18 nm, more preferably between 0.5 and 12 nm, preferably between 1 and 8 nm, even more preferably between 1 and 6 nm, and even more preferably between 1 and 5 nm.
Ledit catalyseur est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes (ayant généralement un diamètre compris entre 1 et 8 mm), d’extrudés, de tablettes, de cylindres creux. De préférence, il est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm et de longueur moyenne comprise entre 0,5 et 20 mm. On entend par «diamètre moyen» des extrudés le diamètre moyen du cercle circonscrit à la section droite de ces extrudés. Le catalyseur peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.Said catalyst is generally presented in all the forms known to those skilled in the art, for example in the form of beads (generally having a diameter of between 1 and 8 mm), extrudates, tablets, hollow cylinders. Preferably, it consists of extrudates with a diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1.0 and 2.5 mm and of average length between between 0.5 and 20 mm. “Average diameter” of the extrudates is understood to mean the average diameter of the circle circumscribed to the cross section of these extrudates. The catalyst can advantageously be presented in the form of cylindrical, multi-lobed, tri-lobed or quadri-lobed extrudates. Preferably, its shape will be trilobed or quadrilobed. The shape of the lobes can be adjusted according to all known methods of the prior art.
La surface spécifique du catalyseur est généralement supérieure ou égale à 30 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 50 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 m2/g et500m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 70 m2/g et 400m2/g.The specific surface of the catalyst is generally greater than or equal to 30 m2 /g, preferably greater than or equal to 50 m2 /g, more preferably between 60 m2 /g and 500m2 /g, and even more preferably between 70 m2 /g and 400m2 /g.
Le volume total poreux du catalyseur est généralement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre0,4 et 1,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.The total pore volume of the catalyst is generally between 0.1 and 1.5 cm3 /g, preferably between 0.35 and 1.2 cm3 /g, and even more preferably between 0.4 and 1.0 cm3 /g, and even more preferably between 0.45 and 0.9 cm3 /g.
Le catalyseur présente avantageusement un volume macroporeux inférieur ou égal à0,6mL/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mL/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à0,4 mL/g, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,3 mL/g.The catalyst advantageously has a macropore volume less than or equal to 0.6 mL/g, preferably less than or equal to 0.5 mL/g, more preferably less than or equal to 0.4 mL/g, and even more preferably less than or equal to 0 .3mL/g.
Le volume mésoporeux du catalyseur est généralement d'au moins 0,10 mL/g, de préférence d’au moins 0,20 mL/g, de manière préférée compris entre 0,25 mL/g et 0,80 mL/g, de manière plus préférée entre 0,30 et 0,65 mL/g.The mesoporous volume of the catalyst is generally at least 0.10 mL/g, preferably at least 0.20 mL/g, preferably between 0.25 mL/g and 0.80 mL/g, more preferably between 0.30 and 0.65 mL/g.
Le diamètre médian mésoporeux du catalyseur est avantageusement compris entre 3 nm et 25 nm, et de préférence entre 6 et 20 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 8 et18nm.The median mesoporous diameter of the catalyst is advantageously between 3 nm and 25 nm, and preferably between 6 and 20 nm, and particularly preferably between 8 and 18 nm.
Le catalyseur présente avantageusement un diamètre médian macroporeux compris entre50 et 1500 nm, de préférence entre 80 et 1000 nm, de manière encore plus préférée compris entre 250 et 800 nm.The catalyst advantageously has a median macroporous diameter of between 50 and 1500 nm, preferably between 80 and 1000 nm, even more preferably between 250 and 800 nm.
De préférence, le catalyseur présente une faible microporosité, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité.Preferably, the catalyst has low microporosity, very preferably it has no microporosity.
SupportSupport
Selon l’invention, le support est une alumine c'est-à-dire que le support comporte au moins 95%, de préférence au moins 98%, et de manière particulièrement préférée au moins 99% poids d'alumine par rapport au poids du support. L’alumine présente généralement une structure cristallographique du type alumine delta, gamma ou thêta, seule ou en mélange.According to the invention, the support is an alumina, that is to say that the support comprises at least 95%, preferably at least 98%, and in a particularly preferred manner at least 99% by weight of alumina relative to the weight of the medium. Alumina generally has a crystallographic structure of the delta, gamma or theta alumina type, alone or in a mixture.
Selon l'invention, le support d’alumine, peut comprendre des impuretés telles que les oxydes de métaux des groupes IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA selon la classification CAS, de préférence la silice, le dioxyde de titane, le dioxyde de zirconium, l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et l'oxyde de calcium, ou encore des métaux alcalins, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, et/ou les alcalino-terreux, de préférence le magnésium, le calcium, le strontium ou le baryum ou encore du soufre.According to the invention, the alumina support may comprise impurities such as metal oxides of groups IIA, IIIB, IVB, IIB, IIIA, IVA according to the CAS classification, preferably silica, titanium dioxide, zirconium dioxide, zinc oxide, magnesium oxide and calcium oxide, or alternatively alkali metals, preferably lithium, sodium or potassium, and/or alkaline earth metals, preferably magnesium, calcium, strontium or barium or sulfur.
La surface spécifique du support est généralement supérieure ou égale à 30 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 50 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 m2/g et500m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 70 m2/g et 400m2/g.The specific surface of the support is generally greater than or equal to 30 m2 /g, preferably greater than or equal to 50 m2 /g, more preferably between 60 m2 /g and 500m2 /g, and even more preferably between 70 m2 /g and 400m2 /g.
Le volume total poreux du support est généralement compris entre 0,1 et 1,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,35 et 1,2 cm3/g, et encore plus préférentiellement compris entre0,4 et 1,0 cm3/g, et encore plus préférentiellement entre 0,45 et 0,9 cm3/g.The total pore volume of the support is generally between 0.1 and 1.5 cm3 /g, preferably between 0.35 and 1.2 cm3 /g, and even more preferably between 0.4 and 1.0 cm3 /g, and even more preferably between 0.45 and 0.9 cm3 /g.
Le support présente avantageusement un volume macroporeux inférieur ou égal à0,6mL/g, de préférence inférieur ou égal à 0,5 mL/g, plus préférentiellement inférieur ou égal à0,4 mL/g, et encore plus préférentiellement inférieur ou égal à 0,3 mL/g.The support advantageously has a macropore volume less than or equal to 0.6 mL/g, preferably less than or equal to 0.5 mL/g, more preferably less than or equal to 0.4 mL/g, and even more preferably less than or equal to 0 .3mL/g.
Le volume mésoporeux du support est généralement d'au moins 0,10 mL/g, de préférence d’au moins 0,20 mL/g, de manière préférée compris entre 0,25 mL/g et 0,80 mL/g, de manière plus préférée entre 0,30 et 0,65 mL/g.The mesoporous volume of the support is generally at least 0.10 mL/g, preferably at least 0.20 mL/g, preferably between 0.25 mL/g and 0.80 mL/g, more preferably between 0.30 and 0.65 mL/g.
Le diamètre médian mésoporeux du support est avantageusement compris entre 3 nm et 25 nm, et de préférence entre 6 et 20 nm, et de manière particulièrement préférée compris entre 8 et18nm.The median mesoporous diameter of the support is advantageously between 3 nm and 25 nm, and preferably between 6 and 20 nm, and particularly preferably between 8 and 18 nm.
Le support présente avantageusement un diamètre médian macroporeux compris entre50 et 1500 nm, de préférence entre 80 et 1000 nm, de manière encore plus préférée compris entre 250 et 800 nm.The support advantageously has a median macroporous diameter of between 50 and 1500 nm, preferably between 80 and 1000 nm, even more preferably between 250 and 800 nm.
De préférence, le support présente une faible microporosité, de manière très préférée il ne présente aucune microporosité.Preferably, the support has low microporosity, very preferably it has no microporosity.
Procédé de préparationPreparation process
Les étapes du procédé de préparation du catalyseur sont décrites en détail ci-après.The steps of the catalyst preparation process are described in detail below.
Etape a)Step a)
Selon l’étape a) du procédé de préparation du catalyseur, on met en contact le support avec au moins un additif organique comprenant de l’oxygène et/ou de l’azote, de préférence choisi parmi les aldéhydes renfermant de 1 à 14 atomes de carbone par molécule (de préférence de 2 à 12), les cétones ou polycétones renfermant de 3 à 18 (de préférence de 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les éthers ou les esters renfermant de 2 à 14 (de préférence de 3 à 12) atomes de carbone par molécule, les alcools ou polyalcools renfermant de 1 à 14 ( de préférence de 2 à 12) atomes de carbone par molécule et les acides carboxyliques ou polyacides carboxyliques renfermant de 1 à 14 (de préférence de 1 à 12) atomes de carbone par molécule. L’additif organique peut être composé d’une combinaison des différents groupes fonctionnels cités ci-dessus.According to step a) of the process for preparing the catalyst, the support is brought into contact with at least one organic additive comprising oxygen and/or nitrogen, preferably chosen from aldehydes containing from 1 to 14 carbon atoms. of carbon per molecule (preferably from 2 to 12), ketones or polyketones containing from 3 to 18 (preferably from 3 to 12) carbon atoms per molecule, ethers or esters containing from 2 to 14 (preferably from 3 to 12) carbon atoms per molecule, alcohols or polyalcohols containing from 1 to 14 (preferably from 2 to 12) carbon atoms per molecule and carboxylic acids or polycarboxylic acids containing from 1 to 14 (preferably from 1 to 12) carbon atoms per molecule. The organic additive may be composed of a combination of the various functional groups mentioned above.
L’additif organique doit être ajouté dans le procédé de préparation selon l’invention avant l’ajout des sels métalliques de nickel et de molybdène.The organic additive must be added in the preparation process according to the invention before the addition of the metal salts of nickel and molybdenum.
De préférence, l’additif organique est choisi parmi l'acide formique HCOOH, le formaldéhyde CH2O, l'acide acétique CH3COOH, l’acide citrique, l’acide oxalique, l’acide glycolique (HOOC-CH2-OH), l’acide malonique (HOOC-CH2-COOH), l’acide lévulinique (CH3CCH2CH2CO2H), l'éthanol, le méthanol, le formiate d'éthyle HCOOC2H5, le formiate de méthyle HCOOCH3, le paraldéhyde (CH3-CHO)3, l'acétaldéhyde C2H4O, l’acide gamma-valérolactone (C5H8O2), le glucose et le sorbitol.Preferably, the organic additive is chosen from formic acid HCOOH, formaldehyde CH2 O, acetic acid CH3 COOH, citric acid, oxalic acid, glycolic acid (HOOC-CH2 - OH), malonic acid (HOOC-CH2 -COOH), levulinic acid (CH3 CCH2 CH2 CO2 H), ethanol, methanol, ethyl formate HCOOC2 H5 , HCOOCH3 methyl formate, paraldehyde (CH3 -CHO)3 , acetaldehyde C2 H4 O, gamma-valerolactone acid (C5 H8 O2 ), glucose and sorbitol.
De manière particulièrement préférée, l’additif organique est choisi parmi l’acide citrique, l’acide formique, l’acide glycolique, l’acide lévulinique et l’acide oxalique.Particularly preferably, the organic additive is chosen from citric acid, formic acid, glycolic acid, levulinic acid and oxalic acid.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ladite étape a) est réalisée par mise en contact du support avec au moins un additif organique se présentant sous la forme d’une poudre.In one embodiment according to the invention, said step a) is carried out by bringing the support into contact with at least one organic additive in the form of a powder.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, ladite étape a) est réalisée par mise en contact du support avec au moins un additif organique se présentant sous la forme d’une poudre dissous dans une quantité minimale d’eau. On entend par quantité minimale d’eau la quantité d’eau permettant la dissolution au moins partielle dudit additif organique dans l’eau. Cette quantité minimale d’eau ne peut pas être assimilable à un solvant.In another embodiment according to the invention, said step a) is carried out by bringing the support into contact with at least one organic additive in the form of a powder dissolved in a minimum amount of water. The term “minimum quantity of water” means the quantity of water allowing the at least partial dissolution of said organic additive in water. This minimum quantity of water cannot be assimilated to a solvent.
La mise en contact est généralement réalisée à une température entre 0 et 70°C, de préférence entre 10 et 60°C, et de manière particulièrement préférée à température ambiante.The bringing into contact is generally carried out at a temperature between 0 and 70° C., preferably between 10 and 60° C., and in a particularly preferred manner at ambient temperature.
Selon l’étape a), la mise en contact dudit support poreux et de l’additif organique peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeur convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. L’étape a) est réalisée avantageusement pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures.According to step a), the bringing into contact of said porous support and of the organic additive can be done by any method known to those skilled in the art. Preferably, convective mixers, drum mixers or static mixers can be used. Step a) is advantageously carried out for a period of between 5 minutes to 5 hours depending on the type of mixer used, preferably between 10 minutes and 4 hours.
Selon l’invention, le ratio molaire entre l’additif organique et le nickel est supérieur à 0,05 mol/mol, de préférence compris entre 0,1 et 5 mol/mol, plus préférentiellement compris entre 0,12 et 3 mol/mol, et de façon encore plus préférée compris entre 0,15 et 2,5 mol/mol.According to the invention, the molar ratio between the organic additive and the nickel is greater than 0.05 mol/mol, preferably between 0.1 and 5 mol/mol, more preferably between 0.12 and 3 mol/ mol, and even more preferably between 0.15 and 2.5 mol/mol.
A l’issue de l’étape a), on obtient un précurseur de catalyseur.At the end of step a), a catalyst precursor is obtained.
EtapeStagebb))
Selon l’étape b), on met en contact le précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape a) avec au moins un sel métallique de nickel et au moins un sel métallique de molybdène, à une température inférieure à la température de fusion desdits sels métalliques, pendant une durée comprise avantageusement entre 5 minutes à 5 heures, pour former un mélange solide, le rapport massique entre ledit sel métallique de nickel et le support d’alumine étant compris entre 0,1 et 2,3, de préférence entre 0,2 et 2.According to step b), the catalyst precursor obtained at the end of step a) is brought into contact with at least one metal salt of nickel and at least one metal salt of molybdenum, at a temperature below the temperature melting said metallic salts, for a period advantageously between 5 minutes and 5 hours, to form a solid mixture, the mass ratio between said metallic nickel salt and the alumina support being between 0.1 and 2.3, preferably between 0.2 and 2.
De préférence, la température de fusion desdits sels métalliques de nickel et de molybdène est comprise entre 20°C et 150°C. De manière préférée lesdits sels métalliques sont hydratés. De manière préférée, le sel métallique de nickel est le nitrate de nickel hexahydraté (Ni(NO3)2, 6H2O, Tfusion= 56,7°C) et le sel métallique de molybdate est le heptamolybdate d'ammonium tétrahydraté ((NH4)6Mo7O24, 4H2O, Tfusion= 90°C).Preferably, the melting point of said metal salts of nickel and molybdenum is between 20°C and 150°C. Preferably, said metal salts are hydrated. Preferably, the nickel metal salt is hexahydrated nickel nitrate (Ni(NO3)2, 6H2O,Tmerger= 56.7°C) and the metal salt of molybdate is ammonium heptamolybdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24, 4H2O,Tmerger= 90°C).
Selon l’étape b), la mise en contact dudit précurseur de catalyseur et du sel métallique de nickel et du sel métallique de molybdène peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeur convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. L’étape b) est réalisée avantageusement pendant une durée comprise entre 5 minutes à 5 heures selon le type de mélangeur utilisé, de préférence entre 10 minutes et 4 heures.According to step b), the bringing into contact of said catalyst precursor and of the metal salt of nickel and of the metal salt of molybdenum can be done by any method known to those skilled in the art. Preferably, convective mixers, drum mixers or static mixers can be used. Step b) is advantageously carried out for a period of between 5 minutes to 5 hours depending on the type of mixer used, preferably between 10 minutes and 4 hours.
En comparaison avec l’art antérieur décrit dans le document US 5,036,032 et reposant sur la mise en contact d’un support dans un bain de sels fondus, l’étape b) du procédé selon l’invention permet:In comparison with the prior art described in document US 5,036,032 and based on bringing a support into contact in a bath of molten salts, step b) of the process according to the invention allows:
- un contrôle optimisé de la quantité de métal déposée sur le catalyseur; et- optimized control of the quantity of metal deposited on the catalyst; And
- une dangerosité et un coût maitrisés du procédé de préparation par la minimisation des quantités de précurseur métalliques employées ne dépassant pas 1 gramme de précurseur métallique pour 1 gramme de support.- controlled dangerousness and cost of the preparation process by minimizing the quantities of metal precursor used not exceeding 1 gram of metal precursor per 1 gram of support.
EtapeStagecvs))
Selon l’étape c), le mélange obtenu à l’issue de l’étape b) est chauffé sous agitation à une température comprise entre la température du fusion desdits sels métalliques de nickel et de molybdène et 200°C, et avantageusement sous pression atmosphérique. De préférence, la température est comprise entre 50 et 100°C.According to step c), the mixture obtained at the end of step b) is heated with stirring to a temperature between the melting temperature of said metal salts of nickel and molybdenum and 200° C., and advantageously under pressure atmospheric. Preferably, the temperature is between 50 and 100°C.
Avantageusement, l’étape c) est réalisée pendant une durée comprise entre 5 minutes et 12 heures, de manière préférée entre 5 minutes et 4 heures.Advantageously, step c) is carried out for a period of between 5 minutes and 12 hours, preferably between 5 minutes and 4 hours.
Selon l’étape c), l’homogénéisation mécanique du mélange peut se faire par toute méthode connue de l’Homme du métier. De manière préférée, on pourra employer des mélangeurs convectifs, des mélangeurs à tambour ou des mélangeurs statiques. Encore plus préférentiellement, l’étape c) est réalisée au moyen d’un mélangeur à tambour dont la vitesse de rotation comprise entre 4 et 70 tours/minute, de préférence entre 10 et 60 tours/minute. En effet, si la rotation du tambour est trop élevée, la phase active du catalyseur ne sera pas répartie en croûte en périphérie du support, mais sera répartie de manière homogène dans tout le support, ce qui n’est pas souhaitable.According to step c), the mechanical homogenization of the mixture can be done by any method known to those skilled in the art. Preferably, convective mixers, drum mixers or static mixers can be used. Even more preferentially, step c) is carried out by means of a drum mixer whose speed of rotation is between 4 and 70 revolutions/minute, preferably between 10 and 60 revolutions/minute. Indeed, if the rotation of the drum is too high, the active phase of the catalyst will not be distributed in a crust on the periphery of the support, but will be distributed in a homogeneous manner throughout the support, which is not desirable.
Dans un mode de réalisation préféré, l’étape c) est réalisé en chauffant le mélange en utilisant deux paliers de température. Ces deux paliers de température permettent de faire fondre dans un premier temps le sel métallique de nickel, puis dans un deuxième temps le sel métallique de molybdène. Cela a pour effet d’obtenir les bonnes teneurs en nickel et en molybdène visées ainsi que le bon ratio molaire Mo/Ni. De préférence, le premier palier de température est supérieur ou égal à 50°C et inférieur à 80°C, et avantageusement sous pression atmosphérique. Ensuite le mélange est chauffé sous agitation à un deuxième palier de température compris entre 80°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 100°C, et avantageusement sous pression atmosphérique.In a preferred embodiment, step c) is carried out by heating the mixture using two temperature stages. These two temperature levels make it possible to melt the metallic salt of nickel first, then the metallic salt of molybdenum in a second phase. This has the effect of obtaining the correct nickel and molybdenum contents targeted as well as the correct Mo/Ni molar ratio. Preferably, the first temperature level is greater than or equal to 50° C. and less than 80° C., and advantageously under atmospheric pressure. Then the mixture is heated with stirring to a second temperature level of between 80° C. and 200° C., preferably between 80° C. and 100° C., and advantageously under atmospheric pressure.
Etape d)Séchage duStep d) Drying theprécurseur de catalyseurcatalyst precursor
L’étape d) de séchage du précurseur de catalyseur obtenu à l’issue de l’étape c) est effectuée à une température inférieure à250°C, de préférence comprise entre 15 et 180°C, plus préférentiellement entre 30 et160°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 150°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 140°C, typiquement pendant une durée comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration. La température de séchage de l’étape d) est en règle générale plus élevée que la température de chauffage de l’étape c). De préférence, la température de séchage de l’étape d) est au moins de 10°C plus élevée que la température de chauffage de l’étape c).Step d) of drying the catalyst precursor obtained at the end of step c) is carried out at a temperature below 250° C., preferably between 15 and 180° C., more preferably between 30 and 160° C., even more preferably between 50 and 150° C., and even more preferably between 70 and 140° C., typically for a period of between 10 minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily bring improvement. The drying temperature in step d) is generally higher than the heating temperature in step c). Preferably, the drying temperature of step d) is at least 10°C higher than the heating temperature of step c).
L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.The drying step can be carried out by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or at reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen.
EtapeStageee))TraitementTreatmentthermique du catalyseur séchéheat of the dried catalyst
Le précurseur de catalyseur séché subit une étape complémentaire de traitement thermique, avant l’étape f) optionnelle de réduction, à une température comprise entre 250 et 1000°C et de préférence entre 250 et 750°C, typiquement pendant une durée comprise entre 15 minutes et 10 heures, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène, en présence d’eau ou non. Des durées de traitement plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessaire d’amélioration.The dried catalyst precursor undergoes an additional heat treatment step, before step f) optional reduction, at a temperature between 250 and 1000 ° C and preferably between 250 and 750 ° C, typically for a period of between 15 minutes and 10 hours, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen, in the presence of water or not. Longer treatment times are not excluded, but do not bring necessary improvement.
On entend par «traitement thermique» le traitement en température respectivement sans présence ou en présence d'eau. Dans ce dernier cas, le contact avec la vapeur d'eau peut se dérouler à pression atmosphérique ou en pression autogène. Plusieurs cycles combinés sans présence ou avec présence d'eau peuvent être réalisés. Après ce ou ces traitement(s), le précurseur de catalyseur comprend du NiMo sous forme oxyde.The term "heat treatment" means the temperature treatment respectively without the presence or in the presence of water. In the latter case, contact with water vapor can take place at atmospheric pressure or at autogenous pressure. Several combined cycles without the presence or with the presence of water can be carried out. After this or these treatment(s), the catalyst precursor comprises NiMo in oxide form.
En cas de présence d’eau, la teneur en eau est de préférence comprise entre 150 et 900 grammes par kilogramme d'air sec, et de manière encore plus préférée, entre 250 et 650 grammes par kilogramme d'air sec.In the event of the presence of water, the water content is preferably between 150 and 900 grams per kilogram of dry air, and even more preferably between 250 and 650 grams per kilogram of dry air.
EtapeStageff) Réduction par un gaz réducteur) Reduction by a reducing gas(étape optionnelle)(optional step)
Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d’un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape de traitement réducteur f) en présence d’un gaz réducteur après l’étape e) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.Prior to the use of the catalyst in the catalytic reactor and the implementation of a hydrogenation process, at least one step of reducing treatment f) is advantageously carried out in the presence of a reducing gas after step e) of so as to obtain a catalyst comprising nickel at least partially in metallic form.
Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réaliséin-situouex-situc'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation.This treatment makes it possible to activate said catalyst and to form metallic particles, in particular nickel in the zero valent state. Said reducing treatment can be carried outin-situ orex-situ, that is to say after or before loading the catalyst into the hydrogenation reactor.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène / azote, ou hydrogène / argon, ou hydrogène/ méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.The reducing gas is preferably hydrogen. The hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a hydrogen/nitrogen, or hydrogen/argon, or hydrogen/methane mixture). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all the proportions are possible.
Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. Lorsque le catalyseur ne subit pas de passivation, ou subit un traitement réducteur avant passivation, le traitement réducteur est effectué à une température comprise entre 180 et 500°C, de préférence entre 200 et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 350 et 450°C. Lorsque le catalyseur a subi au préalable une passivation, le traitement réducteur est généralement effectué à une température comprise entre 120 et 350°C, de préférence entre 150 et 350°C.Said reducing treatment is carried out at a temperature of between 120 and 500°C, preferably between 150 and 450°C. When the catalyst does not undergo passivation, or undergoes a reducing treatment before passivation, the reducing treatment is carried out at a temperature between 180 and 500° C., preferably between 200 and 450° C., and even more preferably between 350 and 450 °C. When the catalyst has previously undergone passivation, the reducing treatment is generally carried out at a temperature of between 120 and 350°C, preferably between 150 and 350°C.
La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.The duration of the reducing treatment is generally between 2 and 40 hours, preferably between 3 and 30 hours. The rise in temperature up to the desired reduction temperature is generally slow, for example fixed between 0.1 and 10° C./min, preferably between 0.3 and 7° C./min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de catalyseur.The hydrogen flow rate, expressed in L/hour/gram of catalyst, is between 0.01 and 100 L/hour/gram of catalyst, preferably between 0.05 and 10 L/hour/gram of catalyst, even more preferably between 0.1 and 5 L/hour/gram of catalyst.
EtapeStagegg) Passivation) Passivate(optionnelle)(optional)
Le catalyseur préparé selon le procédé selon l'invention peut avantageusement subir une étape de passivation par un composé soufré qui permet d'améliorer la sélectivité des catalyseurs et d'éviter les emballements thermiques lors des démarrages de catalyseurs neufs («run-away» selon la terminologie anglo-saxonne). La passivation consiste généralement à empoisonner irréversiblement par le composé soufré les sites actifs les plus virulents du nickel qui existent sur le catalyseur neuf et donc à atténuer l’activité du catalyseur en faveur de sa sélectivité. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métierThe catalyst prepared according to the process according to the invention can advantageously undergo a step of passivation by a sulfur compound which makes it possible to improve the selectivity of the catalysts and to avoid thermal runaways during the start-up of new catalysts ("run-away " according to Anglo-Saxon terminology). Passivation generally consists in irreversibly poisoning with the sulfur compound the most virulent active sites of nickel which exist on the new catalyst and therefore in attenuating the activity of the catalyst in favor of its selectivity. The passivation step is carried out by implementing methods known to those skilled in the art
L'étape de passivation par un composé soufré est généralement effectuée à une température comprise entre 20 et 350°C, de préférence entre 40 et 200°C, pendant 10 à 240 minutes. Le composé soufré est par exemple choisi parmi les composés suivants: thiophène, thiophane, alkylmonosulfures tels que diméthylsulfure, diéthylsulfure, dipropylsulfure et propylméthylsulfure ou encore un disulfure organique de formule HO-R1-S-S-R2-OH tel que le di-thio-di-éthanol de formule HO-C2H4-S-S-C2H4-OH (appelé souvent DEODS). La teneur en soufre est généralement comprise entre 0,1 et 2 % poids dudit élément par rapport au poids total du catalyseur.The passivation step with a sulfur compound is generally carried out at a temperature of between 20 and 350° C., preferably between 40 and 200° C., for 10 to 240 minutes. The sulfur compound is for example chosen from the following compounds: thiophene, thiophane, alkylmonosulfides such as dimethylsulfide, diethylsulfide, dipropylsulfide and propylmethylsulfide or else an organic disulfide of formula HO-R1 -SSR2 -OH such as di-thio-di -ethanol of formula HO-C2 H4 -SSC2 H4 -OH (often called DEODS). The sulfur content is generally between 0.1 and 2% by weight of said element relative to the total weight of the catalyst.
Procédé d’hydrogénolyseHydrogenolysis process
La présente invention a également pour objet un procédé d’hydrogénolyse, utilisant un catalyseur selon l’invention ou un catalyseur préparé par le procédé de préparation selon l’invention, pour traiter une charge hydrocarbonée riche en composés aromatiques ayant au moins 8 atomes de carbone et transformer un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) à au moins deux atomes de carbone (groupes éthyle, propyle, butyle, isopropyle, etc..) fixé(s) sur un noyau benzénique, en un ou plusieurs groupe(s) méthyle(s), c’est-à-dire formé d’un seule groupe CH3.The present invention also relates to a hydrogenolysis process, using a catalyst according to the invention or a catalyst prepared by the preparation process according to the invention, to treat a hydrocarbon charge rich in aromatic compounds having at least 8 carbon atoms. and converting one or more alkyl group(s) with at least two carbon atoms (ethyl, propyl, butyl, isopropyl groups, etc.) attached to a benzene ring, into one or more group(s) ) methyl(s), that is to say formed of a single CH3 group.
Le procédé d’hydrogénolyse selon l’invention permet de traiter la charge hydrocarbonée, au moyen d’un apport en hydrogène, et en présence du catalyseur selon l’invention, pour convertir en groupes méthyles des chaines alkyles en C2+ des composés aromatiques; et produire un effluent d’hydrogénolyse enrichi en composés aromatiques substitués en méthyles par rapport à la charge hydrocarbonée.The hydrogenolysis process according to the invention makes it possible to treat the hydrocarbon feedstock, by means of a supply of hydrogen, and in the presence of the catalyst according to the invention, to convert the C2+ alkyl chains of the aromatic compounds into methyl groups; and produce a hydrogenolysis effluent enriched in methyl-substituted aromatic compounds with respect to the hydrocarbon feed.
La réaction d’hydrogénolyse est réalisée avec les conditions opératoires suivantes:
- température comprise entre 300°C et 550°C, de préférence comprise entre 350°C et 500°C, préférentiellement comprise entre 370°C et 450, de façon encore plus préférée comprise entre 370 et 430°C (e.g. entre 380 et 410°C); et/ouThe hydrogenolysis reaction is carried out with the following operating conditions:
- temperature between 300°C and 550°C, preferably between 350°C and 500°C, preferably between 370°C and 450, even more preferably between 370 and 430°C (eg between 380 and 410°C); and or
- pression comprise entre 0,1 et 3 MPa, préférentiellement comprise entre 0,2 et 2 MPa, et plus préférentiellement comprise entre 0,2 et 1 MPa; et/ou- pressure between 0.1 and 3 MPa, preferably between 0.2 and 2 MPa, and more preferably between 0.2 and 1 MPa; and or
- rapport molaire H2/HC (hydrocarbure) compris entre 1 et 10, et préférentiellement compris entre 1,5 et 6; et/ou- H2 /HC (hydrocarbon) molar ratio between 1 and 10, and preferably between 1.5 and 6; and or
- PPH comprise entre 0,1 et 50 h-1, préférentiellement comprise entre 0,5 et 30 h-1, et plus préférentiellement comprise entre 1 et 20 h-1, (e.g. entre 1 et 7 h-1).- PPH between 0.1 and 50 h-1 , preferably between 0.5 and 30 h-1 , and more preferably between 1 and 20 h-1 , (eg between 1 and 7 h-1 ).
Le terme PPH correspond au poids de charge hydrocarbonée horaire injecté rapporté au poids de catalyseur chargé.The term PPH corresponds to the hourly weight of hydrocarbon charge injected relative to the weight of catalyst charged.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d’hydrogénolyse est effectué dans un réacteur d’hydrogénolyse de type lit fixe ou lit mobile. Un lit mobile peut être défini comme étant un lit à écoulement gravitaire, tels que ceux rencontrés dans le reformage catalytique des essences.According to one or more embodiments, the hydrogenolysis process is carried out in a hydrogenolysis reactor of the fixed bed or moving bed type. A moving bed can be defined as being a bed with gravity flow, such as those encountered in the catalytic reforming of gasolines.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé comprend de traiter l’effluent d’hydrogénolyse au moyen d’une unité de séparation pour produire une pluralité de coupes d’effluents liquides.According to one or more embodiments, the method comprises treating the hydrogenolysis effluent by means of a separation unit to produce a plurality of liquid effluent cuts.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée est mélangée à l’apport en hydrogène dans le réacteur d’hydrogénolyse et/ou (e.g. directement) en amont du réacteur d’hydrogénolyse pour former un mélange de charge.According to one or more embodiments, the hydrocarbon feed is mixed with the hydrogen supply in the hydrogenolysis reactor and/or (e.g. directly) upstream of the hydrogenolysis reactor to form a feed mixture.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d’hydrogénolyse comprend en outre de chauffer la charge hydrocarbonée ou le mélange de charge dans une unité de chauffe (e.g. directement) en amont du réacteur d’hydrogénolyse. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de chauffe est adaptée pour être utilisée dans les conditions opératoires suivantes: température d’entrée comprise entre 25°C et 400°C; et/ou température de sortie comprise entre 300°C et 550°C. L’effluent de chauffe de l’unité de chauffe est envoyé (e.g. directement) vers le réacteur d’hydrogénolyse.According to one or more embodiments, the hydrogenolysis process further comprises heating the hydrocarbon feedstock or the feedstock mixture in a heating unit (e.g. directly) upstream of the hydrogenolysis reactor. According to one or more embodiments, the heating unit is suitable for use under the following operating conditions: inlet temperature between 25°C and 400°C; and/or outlet temperature between 300°C and 550°C. The heating effluent from the heating unit is sent (e.g. directly) to the hydrogenolysis reactor.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent d’hydrogénolyse est envoyé (e.g. directement) vers une unité de refroidissement (e.g. échangeur thermique) pour former un effluent d’hydrogénolyse refroidit. L’unité de refroidissement peut être précédée d’un équipement de récupération de chaleur de l’effluent utilisé pour préchauffer la charge hydrocarbonée ou le mélange de charge (e.g. en amont de l’unité de chauffe). Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l'unité de refroidissement est adaptée pour être utilisée dans les conditions opératoires suivantes: température d’entrée comprise entre 100°C et 550°C; et/ou température de sortie comprise entre 25°C et 400°C.According to one or more embodiments, the hydrogenolysis effluent is sent (e.g. directly) to a cooling unit (e.g. heat exchanger) to form a cooled hydrogenolysis effluent. The cooling unit may be preceded by effluent heat recovery equipment used to preheat the hydrocarbon feedstock or the feedstock mixture (e.g. upstream of the heating unit). According to one or more embodiments, the cooling unit is adapted to be used under the following operating conditions: inlet temperature between 100°C and 550°C; and/or outlet temperature between 25°C and 400°C.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent d’hydrogénolyse refroidit est envoyé (e.g. directement) vers une unité de séparation d’effluent refroidit pour produire un effluent gazeux comprenant de l’hydrogène et un effluent liquide.According to one or more embodiments, the cooled hydrogenolysis effluent is sent (e.g. directly) to a cooled effluent separation unit to produce a gaseous effluent comprising hydrogen and a liquid effluent.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent gazeux est envoyé vers une unité de recyclage adaptée pour: comprimer et/ou purifier l’effluent gazeux; optionnellement extraire un gaz de purge (e.g. méthane) de l’effluent gazeux; et/ou mélanger l’effluent gazeux avec l’apport en hydrogène pour former un mélange d’hydrogène envoyé vers le réacteur d’hydrogénolyse et/ou (e.g. directement) mélangé avec la charge hydrocarbonée pour former le mélange d’effluent appauvri.According to one or more embodiments, the gaseous effluent is sent to a recycling unit suitable for: compressing and/or purifying the gaseous effluent; optionally extracting a purge gas (e.g. methane) from the gaseous effluent; and/or mixing the gaseous effluent with the hydrogen supply to form a hydrogen mixture sent to the hydrogenolysis reactor and/or (e.g. directly) mixed with the hydrocarbon feedstock to form the lean effluent mixture.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, l’effluent liquide est envoyé vers l’unité de séparation pour produire la pluralité de coupes d’effluents liquides.According to one or more embodiments, the liquid effluent is sent to the separation unit to produce the plurality of liquid effluent cuts.
La chargeLoad
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids, de préférence au moins 95% poids, plus préférentiellement au moins 98% poids (e.g. au moins 99% poids), de composés aromatiques (e.g. aromatiques comprenant au moins 8 atomes de carbones, tels que des aromatiques comprenant de 8 à 10 atomes de carbone) par rapport au poids total de la charge.According to one or more embodiments, the hydrocarbon feed comprises at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight (e.g. at least 99% by weight), of aromatic compounds (e.g. aromatics comprising at less than 8 carbon atoms, such as aromatics comprising from 8 to 10 carbon atoms) relative to the total weight of the filler.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les composés aromatiques de la charge hydrocarbonée comprennent au moins 50% poids, de préférence au moins 70% poids, plus préférentiellement au moins 90% poids (e.g. au moins 95% poids), de composés aromatiques comprenant au moins 9 atomes de carbone, par rapport au poids total des composés aromatiques de la charge hydrocarbonée.According to one or more embodiments, the aromatic compounds of the hydrocarbon feedstock comprise at least 50% by weight, preferably at least 70% by weight, more preferably at least 90% by weight (e.g. at least 95% by weight), of aromatic compounds comprising at least 9 carbon atoms, relative to the total weight of the aromatic compounds of the hydrocarbon charge.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids, de préférence au moins 95% poids, plus préférentiellement au moins 98% poids (e.g. au moins 99% poids), de composés aromatiques comprenant 9 atomes de carbone par rapport au poids total de la charge.According to one or more embodiments, the hydrocarbon feed comprises at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight (e.g. at least 99% by weight), of aromatic compounds comprising 9 carbon atoms relative to the total weight of the load.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids de molécules aromatiques ayant entre 8 et 10 atomes de carbones par rapport au poids total de la charge hydrocarbonée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins un flux interne d’un complexe aromatique pour la production de paraxylène et/ou l’effluent d’hydrogénolyse est une charge envoyée vers un complexe aromatique pour la production de paraxylène.According to one or more embodiments, the hydrocarbon feedstock comprises at least 90% by weight of aromatic molecules having between 8 and 10 carbon atoms relative to the total weight of the hydrocarbon feedstock. According to one or more embodiments, the hydrocarbon feed comprises at least one internal flow of an aromatic complex for the production of paraxylene and/or the hydrogenolysis effluent is a feed sent to an aromatic complex for the production of paraxylene.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids de molécules aromatiques ayant 8 atomes de carbones par rapport au poids total de ladite charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend un raffinat d’extraction de paraxylène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le raffinat d’extraction de paraxylène comprend (e.g. essentiellement) de l’orthoxylène, du métaxylène et de l’éthylbenzène. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le raffinat d’extraction de paraxylène comprend (e.g. essentiellement) du métaxylène et de l’éthylbenzène.According to one or more embodiments, the hydrocarbon filler comprises at least 90% by weight of aromatic molecules having 8 carbon atoms relative to the total weight of said filler. According to one or more embodiments, the hydrocarbon feed comprises a paraxylene extraction raffinate. According to one or more embodiments, the paraxylene extraction raffinate comprises (e.g. essentially) orthoxylene, metaxylene and ethylbenzene. According to one or more embodiments, the paraxylene extraction raffinate comprises (e.g. essentially) metaxylene and ethylbenzene.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids de molécules aromatiques ayant 9 atomes de carbones par rapport au poids total de ladite charge. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend des méthyle-éthyle-benzènes et éventuellement des tri-méthyle-benzènes.According to one or more embodiments, the hydrocarbon filler comprises at least 90% by weight of aromatic molecules having 9 carbon atoms relative to the total weight of said filler. According to one or more embodiments, the hydrocarbon feed comprises methyl-ethyl-benzenes and optionally tri-methyl-benzenes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend au moins 90% poids de molécules aromatiques ayant 10 atomes de carbones par rapport au poids total de la charge hydrocarbonée. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend des tétra-méthyle-benzènes et/ou des di-méthyle-éthyle-benzènes et/ou des méthyle-propyle-benzènes.According to one or more embodiments, the hydrocarbon feedstock comprises at least 90% by weight of aromatic molecules having 10 carbon atoms relative to the total weight of the hydrocarbon feedstock. According to one or more embodiments, the hydrocarbon feed comprises tetra-methyl-benzenes and/or di-methyl-ethyl-benzenes and/or methyl-propyl-benzenes.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la charge hydrocarbonée comprend moins de 1000 ppm poids, de préférence moins de 700 ppm poids, plus préférentiellement moins de 500 ppm poids, de façon encore plus préférée moins de 300 ppm poids, d’eau par rapport au poids total de la charge.According to one or more embodiments, the hydrocarbon feed comprises less than 1000 ppm by weight, preferably less than 700 ppm by weight, more preferably less than 500 ppm by weight, even more preferably less than 300 ppm by weight, of water relative to the total weight of the load.
Intégration à un complexe aromatiqueIntegration into an aromatic complex
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d’hydrogénolyse est intégré dans un procédé de production de xylènes utilisant un complexe aromatique. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le complexe aromatique est alimenté avec des coupes hydrocarbonées contenant majoritairement des molécules dont le nombre de carbone s’étend de 6 à 10.According to one or more embodiments, the hydrogenolysis process is integrated into a process for producing xylenes using an aromatic complex. According to one or more embodiments, the aromatic complex is supplied with hydrocarbon cuts containing mainly molecules whose carbon number ranges from 6 to 10.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, les configurations suivantes du procédé d’hydrogénolyse intégré à un complexe aromatique sont envisagées:
- le procédé d’hydrogénolyse est utilisé pour prétraiter une charge hydrocarbonée en amont du complexe aromatique. Dans ce cas, des flux externes peuvent directement alimenter le réacteur d’hydrogénolyse (exemple reformat de 6 à 10 carbones, coupe A9/A10, etc…), et les effluents du réacteur d’hydrogénolyse sont alors dirigés vers le complexe aromatique;
- un ou plusieurs procédés d’hydrogénolyse est utilisé pour traiter une ou plusieurs coupes internes au complexe aromatique. Dans ce cas, le réacteur d’hydrogénolyse peut être en partie ou totalement alimenté par un ou plusieurs flux en provenance d’unités (e.g. colonnes de fractionnement/distillation, lit mobile simulé) du complexe aromatique. Les effluents du réacteur d’hydrogénolyse sont alors également renvoyés au complexe aromatique;
- la combinaison des deux configurations définies ci-dessus est également possible et reste dans le cadre de la présente invention. Dans tous les cas, les effluents sont alors enrichis en aromatiques comprenant des groupes méthyles qui sont envoyés tout ou partie dans le complexe aromatique afin de produire des xylènes et optionnellement du benzène. Globalement, l’intégration du procédé d’hydrogénolyse selon l’invention au complexe aromatique augmente la production de paraxylène.According to one or more embodiments, the following configurations of the aromatic complex-integrated hydrogenolysis process are contemplated:
- the hydrogenolysis process is used to pretreat a hydrocarbon feedstock upstream of the aromatic complex. In this case, external flows can directly supply the hydrogenolysis reactor (eg reformate of 6 to 10 carbons, A9/A10 cut, etc.), and the effluents from the hydrogenolysis reactor are then directed towards the aromatic complex;
- one or more hydrogenolysis processes is used to treat one or more cuts internal to the aromatic complex. In this case, the hydrogenolysis reactor can be partially or totally fed by one or more streams coming from units (eg fractionation/distillation columns, simulated moving bed) of the aromatic complex. The effluents from the hydrogenolysis reactor are then also returned to the aromatic complex;
- the combination of the two configurations defined above is also possible and remains within the scope of the present invention. In all cases, the effluents are then enriched in aromatics comprising methyl groups which are sent wholly or partly to the aromatic complex in order to produce xylenes and optionally benzene. Overall, the integration of the hydrogenolysis process according to the invention into the aromatic complex increases the production of paraxylene.
L’invention va maintenant être illustrée via les exemples ci-après qui ne sont nullement limitatifs.The invention will now be illustrated via the examples below which are in no way limiting.
ExemplesExamples
Pour tous les catalyseurs mentionnés dans les exemples mentionnées ci-après, le support est une alumine AL-1 présentant une surface spécifique de 80 m²/g, un volume poreux de 0,7 mL/g et un diamètre poreux médian de 12 nm.For all the catalysts mentioned in the examples mentioned below, the support is an AL-1 alumina having a specific surface area of 80 m²/g, a pore volume of 0.7 mL/g and a median pore diameter of 12 nm.
Exemple 1Example 1((conformecompliant))
10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 0,86 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C. Ensuite, le support est mis en contact avec 6,67 g de nitrate de nickel hexa hydratée et 1,87 g d’heptamolybdate d’ammonium dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire en poids entre l’acide citrique et le nickel est de 0,2. Une montée en température jusqu’à 90°C est ensuite effectuée. Cette température est maintenue pendant 20 minutes. Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 150°C pendant 30 min puis calciné à 280°C pendant au moins 45 minutes sous air sec. L’analyse FX du catalyseur A donne une teneur en Ni de 10% poids et en Mo de 7,63% poids (Mo/Ni = 0,47 en ratio atomique), par rapport au poids total du catalyseur.10 g of AL-1 alumina support are brought into contact with 0.86 g of citric acid dissolved in 5.4 g of water. The solid thus obtained is then dried in an oven for 2 hours at 60°C then 12 hours at 120°C. Then, the support is brought into contact with 6.67 g of hexahydrated nickel nitrate and 1.87 g of ammonium heptamolybdate in a drum at 25° C. which rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute. The drum is then heated to 62°C and rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute for 15 minutes. The molar ratio by weight between citric acid and nickel is 0.2. A temperature rise to 90°C is then carried out. This temperature is maintained for 20 minutes. The dry impregnated catalyst is then dried at 150° C. for 30 min and then calcined at 280° C. for at least 45 minutes in dry air. The FX analysis of catalyst A gives a Ni content of 10% by weight and a Mo content of 7.63% by weight (Mo/Ni = 0.47 in atomic ratio), relative to the total weight of the catalyst.
Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120°C, then calcined under an air flow of 1 L/h/g of catalyst at 450°C for 2 hours.
Les caractéristiques du catalyseur A ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.The characteristics of catalyst A thus obtained are reported in Table 1 below.
Exemple 2Example 2((conformecompliant))
10 g de support alumine AL-1 sont mis en contact avec 1,73 g d’acide citrique dissous dans 5 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C. Ensuite, le support est mis en contact avec 6,67 g de nitrate de nickel hexa hydratée et 1,87 g d’heptamolybdate d’ammonium dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire en poids entre l’acide citrique et le nickel est de 0,4. Une montée en température jusqu’à 90°C est ensuite effectuée. Cette température est maintenue pendant 20 minutes. Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 150°C pendant 30 min puis calciné à 280°C pendant au moins 45 minutes sous air sec. L’analyse FX du catalyseur B donne une teneur en Ni de 10% poids et en Mo de 7,63% poids (Mo/Ni = 0,47 en ratio atomique), par rapport au poids total du catalyseur.10 g of AL-1 alumina support are brought into contact with 1.73 g of citric acid dissolved in 5 g of water. The solid thus obtained is then dried in an oven for 2 hours at 60°C then 12 hours at 120°C. Then, the support is brought into contact with 6.67 g of hexahydrated nickel nitrate and 1.87 g of ammonium heptamolybdate in a drum at 25° C. which rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute. The drum is then heated to 62°C and rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute for 15 minutes. The molar ratio by weight between citric acid and nickel is 0.4. A temperature rise to 90°C is then carried out. This temperature is maintained for 20 minutes. The dry impregnated catalyst is then dried at 150° C. for 30 min and then calcined at 280° C. for at least 45 minutes in dry air. The FX analysis of catalyst B gives a Ni content of 10% by weight and a Mo content of 7.63% by weight (Mo/Ni = 0.47 in atomic ratio), relative to the total weight of the catalyst.
Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120°C, then calcined under an air flow of 1 L/h/g of catalyst at 450°C for 2 hours.
Les caractéristiques du catalyseur B ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.The characteristics of catalyst B thus obtained are reported in Table 1 below.
ExempleExample33((conformecompliant))
10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 0,37 g d’acide citrique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C. Ensuite, le support est mis en contact avec 2,88 g de nitrate de nickel hexa hydratée et 0,81 g d’heptamolybdate d’ammonium dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire en poids entre l’acide citrique et le nickel est de 0,2. Une montée en température jusqu’à 90°C est ensuite effectuée. Cette température est maintenue pendant 20 minutes. Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 150°C pendant 30 min puis calciné à 280°C pendant au moins 45 minutes sous air sec. L’analyse FX du catalyseur C donne une teneur en Ni de 5% poids et en Mo de 3,81% poids (Mo/Ni = 0,47 en ratio atomique), par rapport au poids total du catalyseur.10 g of AL-1 alumina support are brought into contact with 0.37 g of citric acid dissolved in 5.4 g of water. The solid thus obtained is then dried in an oven for 2 hours at 60°C then 12 hours at 120°C. Then, the support is brought into contact with 2.88 g of hexahydrated nickel nitrate and 0.81 g of ammonium heptamolybdate in a drum at 25°C which rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute. The drum is then heated to 62°C and rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute for 15 minutes. The molar ratio by weight between citric acid and nickel is 0.2. A temperature rise to 90°C is then carried out. This temperature is maintained for 20 minutes. The dry-impregnated catalyst is then dried at 150° C. for 30 min and then calcined at 280° C. for at least 45 minutes in dry air. The FX analysis of catalyst C gives a Ni content of 5% by weight and a Mo content of 3.81% by weight (Mo/Ni = 0.47 in atomic ratio), relative to the total weight of the catalyst.
Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120°C, then calcined under an air flow of 1 L/h/g of catalyst at 450°C for 2 hours.
Les caractéristiques du catalyseur C ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.The characteristics of catalyst C thus obtained are reported in Table 1 below.
ExempleExample44((confconforme)elm)
10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 0,34 g d’acide glycolique dissous dans 5,4 g d’eau. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant 2 heures à 60°C puis 12 heures à 120°C. Ensuite, le support est mis en contact avec 6,67 g de nitrate de nickel hexa hydratée et 1,87 g d’heptamolybdate d’ammonium dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire en poids entre l’acide glycolique et le nickel est de 0,2. Une montée en température jusqu’à 90°C est ensuite effectuée. Cette température est maintenue pendant 20 minutes. Le catalyseur imprégné à sec est ensuite séché à 150°C pendant 30 min puis calciné à 280°C pendant au moins 45 minutes sous air sec. L’analyse FX du catalyseur D donne une teneur en Ni de 10% poids et en Mo de 7,63% poids (Mo/Ni = 0,47 en ratio atomique), par rapport au poids total du catalyseur.10 g of AL-1 alumina support are brought into contact with 0.34 g of glycolic acid dissolved in 5.4 g of water. The solid thus obtained is then dried in an oven for 2 hours at 60°C then 12 hours at 120°C. Then, the support is brought into contact with 6.67 g of hexahydrated nickel nitrate and 1.87 g of ammonium heptamolybdate in a drum at 25° C. which rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute. The drum is then heated to 62°C and rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute for 15 minutes. The molar ratio by weight between glycolic acid and nickel is 0.2. A temperature rise to 90°C is then carried out. This temperature is maintained for 20 minutes. The dry impregnated catalyst is then dried at 150° C. for 30 min and then calcined at 280° C. for at least 45 minutes in dry air. The FX analysis of catalyst D gives a Ni content of 10% by weight and a Mo content of 7.63% by weight (Mo/Ni = 0.47 in atomic ratio), relative to the total weight of the catalyst.
Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120°C, then calcined under an air flow of 1 L/h/g of catalyst at 450°C for 2 hours.
Les caractéristiques du catalyseur D ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.The characteristics of catalyst D thus obtained are reported in Table 1 below.
Exemple 5Example 5((nonNoconformecompliant))
Dans cet exemple, l’additif organique est ajouté en même temps que le sel métallique de nickel et le sel métallique de molybdène sur le support (i.e. les étapes a) et b) sont réalisées simultanément).In this example, the organic additive is added at the same time as the nickel metal salt and the molybdenum metal salt on the support (i.e. steps a) and b) are carried out simultaneously).
10 g de support d’alumine AL-1 sont mis en contact avec 1,73 g d’acide citrique dans 5mL d’eau, 6,67 g de nitrate de nickel hexa hydratée et 1,87 g d’heptamolybdate d’ammonium dans un tambour à 25°C qui tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes. Le tambour est ensuite mis à chauffer jusqu’à 62°C et tourne à une vitesse de 40 à 50 tours par minutes pendant 15 minutes. Le ratio molaire en poids entre l’acide citrique et le nickel est de 0,4. Une montée en température jusqu’à 90°C est ensuite effectuée. Cette température est maintenue pendant 20 minutes. Le précurseur de catalyseur est ensuite séché à 150°C pendant 30 min puis calciné à 280°C pendant au moins 45 minutes sous air sec. L’analyse FX du catalyseur E donne une teneur en Ni de 10% poids et en Mo de 7,63% poids (Mo/Ni = 0,47 en ratio atomique) par rapport au poids total du catalyseur.10 g of AL-1 alumina support are brought into contact with 1.73 g of citric acid in 5 mL of water, 6.67 g of hexahydrated nickel nitrate and 1.87 g of ammonium heptamolybdate in a drum at 25°C which rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute. The drum is then heated to 62°C and rotates at a speed of 40 to 50 revolutions per minute for 15 minutes. The molar ratio by weight between citric acid and nickel is 0.4. A temperature rise to 90°C is then carried out. This temperature is maintained for 20 minutes. The catalyst precursor is then dried at 150° C. for 30 min and then calcined at 280° C. for at least 45 minutes in dry air. The FX analysis of catalyst E gives a Ni content of 10% by weight and a Mo content of 7.63% by weight (Mo/Ni = 0.47 in atomic ratio) relative to the total weight of the catalyst.
Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120°C, then calcined under an air flow of 1 L/h/g of catalyst at 450°C for 2 hours.
Les caractéristiques du catalyseur E ainsi obtenu sont reportées dans le tableau 1 ci-après.The characteristics of catalyst E thus obtained are reported in Table 1 below.
ExempleExample66: Caractérisation: Characterization
Tous les catalyseurs contiennent les teneurs visées lors de l’imprégnation c'est-à-dire 15% pour les exemples 1, 2, 4 et 5 et de 5% pour l’exemple 3 en élément nickel (caractérisé par Fluorescence X) par rapport au poids total du catalyseur. La tailles de particules de NiMo obtenue après l’étape de calcination a été déterminée par microscopie électronique à transmission (MET) sur des échantillons de catalyseur sous forme de poudre (cf. tableau 1).All the catalysts contain the targeted contents during the impregnation, that is to say 15% for examples 1, 2, 4 and 5 and 5% for example 3 in nickel element (characterized by X-ray fluorescence) by relative to the total weight of the catalyst. The size of NiMo particles obtained after the calcination step was determined by transmission electron microscopy (TEM) on samples of catalyst in powder form (see Table 1).
(% pds)Ni content
(% wt)
(% pds)Mo content
(% wt)
(nm)NiMo particle size
(m)
ExempleExample8: P8:Protocoleprotocolde test des catalyseurscatalyst testingNiMoNiMo
Les conditions opératoires de l’étape d’hydrogénolyse sont les suivantes:The operating conditions of the hydrogenolysis step are as follows:
- température: 390°C;- temperature: 390°C;
- pression: 0,5 MPa;- pressure: 0.5 MPa;
- rapport molaire H2/HC: 3 mol/mol;- H2 /HC molar ratio: 3 mol/mol;
- P.P.H: 1 à 5 h-1pour viser une conversion donnée de méthyl-éthylbenzène.- PPH: 1 to 5 h-1 to target a given conversion of methyl-ethylbenzene.
La quantité de catalyseur chargée est de 0,016 g.The amount of catalyst charged is 0.016 g.
La charge utilisée est un fond de reformat de composition suivante (cf. tableau 2):The filler used is a reformate base of the following composition (see Table 2):
On définit par l’acronyme TMB la somme des 3 isomères de triméthylbenzène, et par MET la somme des 3 méthyl-éthylbenzène.We define by the acronym TMB the sum of the 3 isomers of trimethylbenzene, and by MET the sum of the 3 methyl-ethylbenzene.
On caractérise les performances du catalyseur par les indicateurs de performance suivants:
- conversion TMB (%mol) = delta TMB (%mol) / TMB charge (%mol);
- conversion MET (%mol) = delta MET (%mol) / MET charge (%mol);
- méthyl en sortie / méthyl en entrée (%mol) = taux de méthyl alkyls sur aromatique en sortie / taux de méthyl sur aromatique en entrée;
- sélectivité benzène corrigée de la conversion des TMB (mol/mol) = (delta de benzène formé dans les produit / delta des A9+ transformés) / ((100-conversion des TMB)/100);
- sélectivité toluène corrigée de la conversion des TMB (mol/mol) = (delta de toluène formé dans les produit / delta des A9+ transformés) / (1-conversion des TMB);
- taux de conservation de cycles aromatiques = %mol de carbone aromatique en sortie / %mol carbone aromatique en entrée (mesuré par GC et calcul en fonction de la structure de la molécule).Catalyst performance is characterized by the following performance indicators:
- conversion TMB (%mol) = delta TMB (%mol) / TMB charge (%mol);
- conversion MET (%mol) = delta MET (%mol) / MET charge (%mol);
- methyl output / methyl input (%mol) = rate of methyl alkyls on aromatic output / rate of methyl on aromatic input;
- benzene selectivity corrected for the conversion of the TMBs (mol/mol) = (delta of benzene formed in the products/delta of the A9+ transformed)/((100-conversion of the TMBs)/100);
- toluene selectivity corrected for the conversion of the TMBs (mol/mol) = (delta of toluene formed in the product/delta of the A9+ transformed)/(1-conversion of the TMBs);
- rate of conservation of aromatic rings = %mol of aromatic carbon output / %mol aromatic carbon input (measured by GC and calculation according to the structure of the molecule).
Pour chaque catalyseur, on fait des points avec une PPH basse et haute pour viser deux niveaux d’activité, activité exprimée en tant que conversion MET. On compare les catalyseurs à environ 60% de taux de conversion des MET. On regarde, à cette conversion MET, les conversions relatives de TMB pour examiner la sélectivité de la réaction, l’objectif étant de minimiser cette conversion de TMB. L’indicateur méthyl en sortie / méthyl en entrée est un indicateur en base 100, qui dépend de la charge, du taux de méthyl par rapport à une cible de création de méthyl donnée.For each catalyst, points are made with a low and high PPH to target two levels of activity, activity expressed as MET conversion. The catalysts are compared at approximately 60% conversion rate of the METs. At this MET conversion, we look at the relative conversions of TMB to examine the selectivity of the reaction, the objective being to minimize this conversion of TMB. The output methyl / input methyl indicator is a base 100 indicator, which depends on the load, the methyl rate compared to a given methyl creation target.
Les indicateurs de performance des catalyseurs sont les suivants (tableau 3):Catalyst performance indicators are as follows (Table 3):
La comparaison des catalyseurs A à E montre que les catalyseurs de type NiMo selon l’invention (A à D) sont plus sélectifs pour la conversion relative des TMB à iso conversion des MET. En effet, on conserve plus de TMB et le taux de méthyl est en hausse. Le taux de conservation des cycles aromatiques est aussi amélioré (i.e., taux d’hydrogénation d’aromatique plus limité).The comparison of catalysts A to E shows that the NiMo type catalysts according to the invention (A to D) are more selective for the relative conversion of TMB to iso conversion of MET. Indeed, more TMB is kept and the methyl level is on the rise. The conservation rate of aromatic rings is also improved (i.e., more limited aromatic hydrogenation rate).
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| FR1914609AFR3104463B1 (en) | 2019-12-17 | 2019-12-17 | HYDROGENOLYSIS CATALYST OBTAINED FROM MOLTEN SALTS AND AN ORGANIC ADDITIVE |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US11905471B2 (en)* | 2018-12-19 | 2024-02-20 | IFP Energies Nouvelles | Selective catalyst for hydrogenolysis of ethyl-aromatics by conserving methyl-aromatics |
| Publication number | Publication date |
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| Date | Code | Title | Description |
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