Procédé pour l'assemblage de copolymères à blocs par contrôle de l'énergie de surface d'un matériau.Method for assembling block copolymers by controlling the surface energy of a material.
La présente invention concerne un procédé pour l'assemblage de copolymères à blocs sur un motif de guidage fonctionnalisé grapho-épitaxié ou chimie-épitaxié par contrôle de l'énergie de surface d'un matériau.The present invention relates to a method for assembling block copolymers on a grapho-epitaxial or chemistry-epitaxial functionalized guide pattern by controlling the surface energy of a material.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEUR.STATE OF THE PRIOR ART.
Le besoin en procédés permettant de réaliser des objets présentant des dimensions toujours plus réduites augmente en permanence, et ce, en raison de la tendance à la miniaturisation des composants électroniques.The need for methods enabling objects with ever smaller dimensions to be produced is constantly increasing, due to the trend towards miniaturization of electronic components.
Parmi les techniques de lithographie alternatives les plus prometteuses, on peut citer les techniques de lithographie utilisant l'auto-assemblage des copolymères à bloc.Among the most promising alternative lithography techniques, mention may be made of lithography techniques using the self-assembly of block copolymers.
Un copolymère à bloc (BCP) est un polymère composé de plusieurs blocs de monomères, par exemple de deux blocs de monomères A et B, de natures chimiques différentes, reliés entre eux par une liaison covalente. Lorsque l'on donne suffisamment de mobilité aux chaînes, par exemple en effectuant un recuit thermique sur le BCP, la chaîne A et la chaîne B ont tendance à se séparer en phase et à se réarranger spontanément (« auto-assemblage ») dans l'espace pour former des structures organisées, comme par exemple un réseau bi ou tri-dimensionnel comportant des sphères de A dans une matrice de B, ou bien des cylindres de A dans une matrice de B, ou encore des lamelles de A et des lamelles de B intercalées.A block copolymer (BCP) is a polymer composed of several blocks of monomers, for example two blocks of monomers A and B, of different chemical natures, linked together by a covalent bond. When the chains are given sufficient mobility, for example by thermal annealing on the BCP, the chain A and chain B tend to separate in phase and to rearrange spontaneously ("self-assembly") in the space to form organized structures, such as a two- or three-dimensional network comprising spheres of A in a matrix of B, or cylinders of A in a matrix of B, or lamellae of A and lamellae of B interspersed.
Les copolymères à bloc ont donc la propriété de former des motifs dont la géométrie/morphologie peut être contrôlée grâce au ratio entre les différents monomères. En outre, la périodicité des motifs formés par les copolymères à bloc est directement reliée entre autres à la masse molaire des copolymères à bloc, de sorte qu'en contrôlant cette masse molaire, on peut contrôler la résolution des motifs qu'ils forment.Block copolymers therefore have the property of forming patterns whose geometry / morphology can be controlled by virtue of the ratio between the different monomers. In addition, the periodicity of the patterns formed by the block copolymers is directly related inter alia to the molar mass of the block copolymers, so that by controlling this molar mass, it is possible to control the resolution of the patterns that they form.
Ces propriétés des copolymères à bloc sont utilisées dans le cadre des procédés de lithographie alternative, visant à réduire toujours plus les dimensions déjà accessibles en microélectronique avec des méthodes courantes (lithographie optique, par faisceau d'électron ...) . Ces structures de BCP, auto-organisées suivant un film mince sur une surface, présentent toutefois généralement un ordre se propageant sur une distance limitée. Cet inconvénient réduit ainsi leur intérêt pour la technique si ils sont utilisés tels quels sans employer un motif de guidage, physique et/ou chimique, préalable sur la surface sur laquelle ils sont déposés. La/les technique utilisant des motifs de guidage « physique » est appelée couramment « grapho-épitaxie », alors que la/les technique utilisant des motifs dit « chimiques » pour guider le BCP ciblé est appelée « chimieépitaxie ». Les procédés de grapho-épitaxie consistent généralement à réaliser des motifs de guidage à la surface d'un substrat, ces motifs de guidage définissant des cavités à l'intérieur desquelles les copolymères à bloc vont être déposés pour former des motifs secondaires de meilleure résolution. Les procédés de chimie-épitaxie utilisent quant à eux un contraste d'affinités chimiques entre un motif prédessiné sur le substrat et les différents blocs du BCP, ledit motif pouvant être considéré comme n'ayant aucune topologie, contrairement à la graphoépitaxie (un motif présentant une forte affinité pour un seul des blocs du BCP est pré-dessiné dans une sous couche permettant l'orientation perpendiculaire du BCP, alors que le reste de la surface ne présente pas d'affinité particulière pour les blocs du BCP) .These properties of block copolymers are used in the context of alternative lithography processes, aiming to reduce ever more the dimensions already accessible in microelectronics with current methods (optical lithography, by electron beam ...). These BCP structures, self-organized according to a thin film on a surface, however generally have an order propagating over a limited distance. This drawback thus reduces their interest in the technique if they are used as such without using a guiding pattern, physical and / or chemical, prior to the surface on which they are deposited. The technique (s) using “physical” guidance patterns is commonly called “grapho-epitaxy”, while the technique (s) using so-called “chemical” patterns to guide the targeted BCP is called “chemistry-epitaxy”. Grapho-epitaxy methods generally consist in producing guide patterns on the surface of a substrate, these guide patterns defining cavities inside which the block copolymers will be deposited to form secondary patterns of better resolution. The chemistry-epitaxy processes use a contrast of chemical affinities between a pattern drawn on the substrate and the different blocks of BCP, said pattern being able to be considered as having no topology, unlike graphoepitaxy (a pattern having a strong affinity for only one of the BCP blocks is pre-drawn in a sublayer allowing the perpendicular orientation of the BCP, while the rest of the surface has no particular affinity for the BCP blocks).
Dans le cas particulier de la graphoépitaxie, il est toutefois difficile de contrôler l'orientation des motifs secondaires par rapport aux motifs de guidage.In the particular case of graphoepitaxy, it is however difficult to control the orientation of the secondary patterns with respect to the guide patterns.
En effet, l'orientation des motifs secondaires par rapport aux motifs de guidage dépend des interactions spécifiques des blocs de monomère du copolymère à bloc avec les surfaces du motif de guidage, avec celles du substrat et avec l'air. Si le guide présente une affinité préférentielle avec une des phases du copolymère à bloc au fond et sur les flancs de la cavité de guidage, alors cette phase va s' auto-organiser à l'interface avec le guide. Ainsi le domaine qui devrait être enlevé préférentiellement lors de l'étape de révélation ne traversera pas la hauteur entière du motif de guidage et une couche résiduelle de l'autre phase du polymère va se former à l'interface avec le substrat. Ceci sera une limitation pour le transfert par gravure des copolymères à bloc par la suite.In fact, the orientation of the secondary patterns with respect to the guide patterns depends on the specific interactions of the monomer blocks of the block copolymer with the surfaces of the guide pattern, with those of the substrate and with air. If the guide has a preferential affinity with one of the phases of the block copolymer at the bottom and on the sides of the guide cavity, then this phase will self-organize at the interface with the guide. Thus the domain which should preferably be removed during the revelation step will not cross the entire height of the guide pattern and a residual layer of the other phase of the polymer will form at the interface with the substrate. This will be a limitation for the etching transfer of the block copolymers thereafter.
Le cas le plus avantageux est de générer des motifs de guidage présentant un fond de la cavité neutre (interaction équivalentes des deux blocs avec le substrat) et avec des bords de la cavité préférentiellement affins avec une des deux phases du polymère. Dans ce cas le domaine du bloc polymère sacrificiel qui va être retiré sélectivement lors de l'étape de révélation, traverse toute l'épaisseur jusqu'à l'interface avec le substrat, ce qui est très avantageux pour l'étape de transfert des motifs dans le substrat par gravure (G. Claveau et al., J. Micro/Nanolith. MEMS MOEMS. 15(3), 031604 (Aug 25, 2016)).The most advantageous case is to generate guiding patterns having a bottom of the neutral cavity (equivalent interaction of the two blocks with the substrate) and with edges of the cavity preferably affinity with one of the two phases of the polymer. In this case, the area of the sacrificial polymer block which will be selectively removed during the revealing step, crosses the entire thickness up to the interface with the substrate, which is very advantageous for the step of transferring the patterns. in the substrate by etching (G. Claveau et al., J. Micro / Nanolith. MEMS MOEMS. 15 (3), 031604 (Aug 25, 2016)).
De plus, dans le cas d'un copolymère à bloc type A-b-B le contrôle des énergies d'interaction avec la surface peut se faire par exemple, entre autres, en greffant des copolymères statistiques type A-r-B de composition judicieusement choisie. (X.Chevalier et al, Proc. SPIE 7970, AlternativeIn addition, in the case of a block copolymer type A-b-B, the control of the interaction energies with the surface can be done for example, inter alia, by grafting statistical copolymers type A-r-B of judiciously chosen composition. (X. Chevalier et al, Proc. SPIE 7970, Alternative
Lithographie Technologies III, 79700Q (April 04, 2011); doi:10.1117/12.881481).Lithographie Technologies III, 79700Q (April 04, 2011); doi: 10.1117 / 12.881481).
Des procédés de l'art antérieur ont proposé de contrôler ces interactions en greffant par exemple un polymère statistique au fond de la cavité tandis que les flancs de la cavité restent nus. Pour ce faire, le polymère statistique est dilué suffisamment de façon à n'obtenir qu'une très faible épaisseur de polymère (généralement moins de 10-15nm) dans un motif de guidage ciblé, puis il est déposé par dépôt à la tournette (également appelé « spin coating »). Lors du recuit de greffage, une faible épaisseur du polymère statistique se fixe alors sur le fond de la cavité tandis que les flancs de la cavité restent nus. Toutefois, lorsque sur le même substrat de silicium on a des motifs de guidage avec des densités variables, même si ce procédé fonctionne pour un motif donné, cela ne sera pas le cas pour des guides avec une densité de motifs différente de celui ciblé initialement. En effet, cette technique ne marche pas sur des motifs de guidage de densités différentes car la couche de polymère statistique se dépose et se greffe possiblement aussi sur les flancs de la cavité, l'épaisseur du copolymère statistique/matériau neutre déposé par spin-coating étant dépendant de cette densité de motifs (S. A. GuptaRakesh et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37 (6), pp 2223-2227).Methods of the prior art have proposed to control these interactions by grafting, for example, a random polymer to the bottom of the cavity while the sides of the cavity remain bare. To do this, the random polymer is diluted sufficiently so as to obtain only a very small thickness of polymer (generally less than 10-15 nm) in a targeted guide pattern, then it is deposited by deposit with a spinner (also called "spin coating"). During the grafting annealing, a small thickness of the random polymer is then fixed on the bottom of the cavity while the sides of the cavity remain bare. However, when on the same silicon substrate there are guide patterns with variable densities, even if this process works for a given pattern, this will not be the case for guides with a density of patterns different from that initially targeted. Indeed, this technique does not work on guide patterns of different densities because the statistical polymer layer is deposited and possibly also grafted on the sides of the cavity, the thickness of the statistical copolymer / neutral material deposited by spin-coating. being dependent on this density of patterns (SA GuptaRakesh et al., Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 37 (6), pp 2223-2227).
Pour contrer cet effet de l'épaisseur de film déposé versus densité des motifs de guidage de la graphoépitaxie, une solution serait de déposer ledit film de matériau neutre de façon à ce qu'il soit en surépaisseur par rapport à tous les motifs prédéfini sur le substrat (On retrouve cette configuration surépaisseur matériau neutre/motif dans le cas des procédés de chimie-épitaxie). Toutefois, dans ce cas, le matériau neutre aura la possibilité de se greffer sur la totalité du motif (à la fois dans le fond, et sur les côtés) .To counter this effect of the thickness of film deposited versus density of the graphoepitaxy guide patterns, one solution would be to deposit said film of neutral material so that it is in excess thickness compared to all of the predefined patterns on the substrate (We find this configuration overweight neutral material / pattern in the case of chemistry-epitaxy processes). However, in this case, the neutral material will be able to be grafted onto the entire pattern (both in the background, and on the sides).
Cette configuration particulière d'affinité fond/bord n'est pas souhaitable,This particular configuration of bottom / edge affinity is not desirable,
1'électronique.1'électronique.
compte tenu des applications ciblées pourgiven the targeted applications for
En effet, par exemple dans le cas de la grapho-épitaxie avec un BCP de morphologie cylindrique, cette configuration produira des demi-cylindres adossés au bord des motifs, en plus d'un les règles de commensurabilité période BCP/taille du motif sont respectées). Ces demi-cylindres pourront être transférés dans le substrat en même temps que le cylindre entier, ce qui générera une variabilité de dimension finale des motifs du BCP, un cas de figure peu propice pour la microélectronique (T. IwamaIndeed, for example in the case of grapho-epitaxy with a BCP of cylindrical morphology, this configuration will produce half-cylinders leaning against the edge of the patterns, in addition to one the commensurability rules BCP period / size of the pattern are respected ). These half-cylinders can be transferred into the substrate at the same time as the entire cylinder, which will generate variability in the final dimension of the BCP patterns, a case that is not very favorable for microelectronics (T. Iwama
Macromolecules 2015, 48, dans le cas de la chimieépitaxie, si l'affinité des pré-motifs chimiques est modifiée via un greffage (par exemple, lorsque le matériau neutre est déposé en surépaisseur par rapport auxdits motifs, puis greffé) des problèmes comme une augmentation de la rugosité finale du BCP auto-organisé, ou encore un taux de défaut final plus important, peuvent survenir ce qui serait peu favorableMacromolecules 2015, 48, in the case of chemistry epitaxy, if the affinity of the chemical pre-patterns is modified via grafting (for example, when the neutral material is deposited in excess thickness with respect to said patterns, then grafted) problems such as a an increase in the final roughness of the self-organized BCP, or a higher final defect rate, may occur which would be unfavorable
Seidel &al., à une application pour l'électronique (R.Seidel & al., To an application for electronics (R.
Proc. SPIE 9425, Advances in PatterningProc. SPIE 9425, Advances in Patterning
Materials and doi : 10.1117/12.2085905) .Materials and doi: 10.1117 / 12.2085905).
EXPOSE DE L'INVENTION :PRESENTATION OF THE INVENTION:
L'invention vise à remédier aux inconvénients de l'état de la technique en proposant un procédé permettant de former un motif de guidage pour un BCP, aussi bien suivant une approche de type graphoépitaxie que chimiépitaxie ou une quelconque combinaison de ces deux méthodes, dans lequel le fond et les flancs des cavités du motif de guidage sont fonctionnalisés différemment, quelle que soit la densité ou la pluralité de densités du motif de guidage sur un substrat donné.The invention aims to remedy the drawbacks of the state of the art by proposing a method making it possible to form a guiding pattern for a BCP, as well according to an approach of the graphoepitaxy type as chemoepitaxy or any combination of these two methods, in wherein the bottom and the sides of the cavities of the guide pattern are functionalized differently, regardless of the density or the plurality of densities of the guide pattern on a given substrate.
Pour ce faire, est proposé un procédé d'assemblage nanostructuré comprenant au moins un copolymère à blocs sur un motif de guidage fonctionnalisé par grapho-épitaxie ou chimie-épitaxie, le procédé comportant les étapes suivantes:To do this, a nanostructured assembly process is proposed comprising at least one block copolymer on a guide pattern functionalized by grapho-epitaxy or chemistry-epitaxy, the process comprising the following steps:
-formation d'un motif de guidage sur un substrat, le motif de guidage comportant une cavité comportant un fond et des flancs latéraux.formation of a guide pattern on a substrate, the guide pattern comprising a cavity comprising a bottom and lateral flanks.
-traitement réducteur en une ou plusieurs étapes.-reducing treatment in one or more stages.
-dépôt d'une couche de neutralisation, de préférence avec une surépaisseur d'au moins une monocouche monomoléculaire de matériau neutre par rapport à la hauteur dudit motif de guidage considéré.depositing a neutralization layer, preferably with an excess thickness of at least one monolayer monolayer of neutral material relative to the height of said guide pattern considered.
-greffage de la couche de neutralisation.grafting of the neutralization layer.
-dépôt d'au moins un copolymère à blocs préalablement dissous dans un solvant.depositing at least one block copolymer previously dissolved in a solvent.
-auto-assemblage du copolymère à bloc.- self-assembly of the block copolymer.
Le procédé permet donc de former un assemblage nano-structuré comprenant au moins un copolymère à blocs sur un motif de guidage comportant au moins une cavité dont le fond est fonctionnalisé différemment des flancs latéraux et de leurs parties supérieures. Le procédé est efficace quelle que soit la densité des motifs de guidage.The method therefore makes it possible to form a nanostructured assembly comprising at least one block copolymer on a guide pattern comprising at least one cavity, the bottom of which is functionalized differently from the lateral flanks and their upper parts. The method is effective regardless of the density of the guide patterns.
DESCRIPTION DETAILLEE.DETAILED DESCRIPTION.
S'agissant du motif de guidage sur un substrat, que ce soit pour la grapho-épitaxie ou la chimie-épitaxie, ce motif de guidage comporte une cavité comportant un fond 2 (figures IA,As regards the guide pattern on a substrate, whether for grapho-epitaxy or chemistry-epitaxy, this guide pattern comprises a cavity comprising a bottom 2 (FIGS. 1A,
IB, IC, 1D) et des flancs latéraux 1 (figures IA, IB, IC, 1D). Il peut être obtenu par toute technique de lithographie classique connue de l'homme du métier tel que décrit par exemple dans C. Liu & al., Macromolecules 2011, 44, 1876-1885 (chimie-épitaxie) ou E. Korczynski in Semiconductor Manufacturing and Design http://semimd.com/blog/tag/lithography/ (grapho-épitaxie) .IB, IC, 1D) and lateral flanks 1 (Figures IA, IB, IC, 1D). It can be obtained by any conventional lithography technique known to a person skilled in the art as described for example in C. Liu & al., Macromolecules 2011, 44, 1876-1885 (chemistry-epitaxy) or E. Korczynski in Semiconductor Manufacturing and Design http://semimd.com/blog/tag/lithography/ (grapho-epitaxy).
Le motif de guidage sur un substrat est donc constitué des éléments suivants :The guide pattern on a substrate therefore consists of the following elements:
-Des flancs latéraux comprenant un matériau donné, par exemple un matériau de type « SOC » abréviation de « spin on carbon » déposé sur le substrat en utilisant la technique de « spin coating », dont la nature est une résine polymérique carbonée réticulée. On note que les flancs constituant le motif de guidage peuvent être constitués d'un empilement de matériaux de natures différentes ou identiques plutôt que d'un matériau unique. Il faudra toutefois, de préférence mais de façon non limitante pour l'invention, que le matériau le plus proche du substrat soit le matériau majoritaire (en termes d'épaisseur mesurée) et qu'il réponde aux critères spécifiques en tant que tel désignés par l'invention.-Side flanks comprising a given material, for example a material of type "SOC" abbreviation of "spin on carbon" deposited on the substrate using the technique of "spin coating", the nature of which is a crosslinked carbon-based polymeric resin. It should be noted that the sides constituting the guide pattern may consist of a stack of materials of different or identical natures rather than a single material. However, preferably but not limited to the invention, the material closest to the substrate is the majority material (in terms of measured thickness) and that it meets the specific criteria as such designated by the invention.
-Des fonds constitués de matériaux inorganiques comprenant au moins un métalloïde du bloc P des éléments présents dans les colonnes 13 à 16 du tableau périodique des éléments, choisi parmi Al, Si, Ge, As, In ou une combinaison d'éléments des colonnes IIIA/IVA (colonnes 13 et 14), ou un métal de transition du bloc « d » de la classification périodique des éléments, ou encore dont la composition comprend un élément choisi parmi la colonne 17 (halogénures) et/ou un élément dit non-métal choisi parmi les éléments des colonnes 15 et 16 . Optionnellement et de façon avantageuse, le fond des cavités peut également être constitué d'une couche de résine organique étalée préalablement par exemple par la technique de spin-coating ou toute autre technique appropriée. Cette résine organique devra néanmoins comporter au moins un des éléments listés ci-dessus à hauteur d'au moins 5% massique. Le fond du motif de guidage peut aussi être constitué d'une résine organique - inorganique contenant au moins 20 % massique d'hétéroatomes autre que C et H.-Bottoms made of inorganic materials comprising at least one metalloid of block P of the elements present in columns 13 to 16 of the periodic table of the elements, chosen from Al, Si, Ge, As, In or a combination of elements from columns IIIA / IVA (columns 13 and 14), or a transition metal from block “d” of the periodic table, or whose composition includes an element chosen from column 17 (halides) and / or a so-called non-element metal chosen from the elements of columns 15 and 16. Optionally and advantageously, the bottom of the cavities can also consist of a layer of organic resin spread out beforehand, for example by the spin-coating technique or any other suitable technique. This organic resin must nevertheless contain at least one of the elements listed above up to at least 5% by mass. The background of the guide pattern can also consist of an organic - inorganic resin containing at least 20% by mass of heteroatoms other than C and H.
Optionnellement mais de façon non limitante pour l'invention, cette même couche de résine (ou de matériau inorganique) peut être utilisée en tant que « masque dur » temporaire afin de faciliter le transfert des motifs du BCP dans le substrat sous-jacent (M. Delalande & al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116/1.4895334).Optionally but not limitingly for the invention, this same layer of resin (or inorganic material) can be used as a temporary “hard mask” in order to facilitate the transfer of the patterns of BCP into the underlying substrate (M Delalande & al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116 / 1.4895334).
Les motifs de guidage peuvent être isolés mais on peut avoir aussi une pluralité de motifs de dimension et densité quelconques, équivalents ou non en termes de largeur et hauteur de paroi.The guide patterns can be isolated, but there can also be a plurality of patterns of any dimension and density, equivalent or not in terms of wall width and height.
Le traitement réducteur utilisé dans le procédé de l'invention a pour objet de réduire (c'est-à-dire diminuer la réactivité des matériaux vis-à-vis d'une étape ultérieure de greffage chimique de molécules) les fonctions chimiques présentes sur les surfaces latérales des flancs et leur parties supérieures des motifs de guidage (3-figure 2B, 1Rfigure 2D) . Ce traitement peut indifféremment affecter ou non le matériau constituant le fond des motifs de guidage. Ce traitement réducteur est avantageusement réalisé à l'aide d'un plasma anisotrope ou isotrope généré par une chimie contrôlée issue d'un gaz, de préférence non polymérisant, par exemple H2, CH4, CnH2n+2- (n prenant des valeurs entières supérieures ou égales à 1 ) ou un plasma issu d'un gaz comportant une combinaison quelconque de ces espèces chimiques de natures différentes ou encore tout plasma issu d'un gaz permettant de diminuer le degré d'oxydation d'au moins 50 % massique des atomes de carbone surfaciques à 0 ou moins , sur tout ou partie de la surface, diluées ou non dansun gaz neutre ou rare (Argon, diazote, Hélium,. Néon, krypton) non réactif. De préférence mais de façon non-exhaustive> le plasma ne comportera pas d'espèce moléculaire présentant d'élément atomique dans sa constitution tels que l'oxygène, l'azote (à l'exception du diazote), le phosphore, le soufre, le chlore. Cette réaction de réduction permet d'éliminer au moins en partie les fonctions chimiques de la surface des flancs latéraux et de leurs parties supérieures qui pourraient réagir avec une molécule donnée mise en contact avec les flancs latéraux et leurs parties supérieures et établir une liaison forte avec cette molécule, et pourrait ainsi mener.· au greffage de la molécule sur les flancs latéraux et leurs parties supérieures. Le plasma peut être généré par toute technique connue de l'homme du métier et en particulier dans un réacteur de type ICP (« inductively coupled plasma ») ou CCP (« capacity coupled plasma »).The purpose of the reducing treatment used in the process of the invention is to reduce (that is to say decrease the reactivity of the materials with respect to a subsequent step of chemical grafting of molecules) the chemical functions present on the lateral surfaces of the flanks and their upper parts of the guide patterns (3-figure 2B, 1Rfigure 2D). This treatment can indifferently affect or not the material constituting the bottom of the guide patterns. This reducing treatment is advantageously carried out using an anisotropic or isotropic plasma generated by a controlled chemistry derived from a gas, preferably non-polymerizing, for example H2 , CH4, Cn H2 n + 2- (n taking whole values greater than or equal to 1) or a plasma derived from a gas comprising any combination of these chemical species of different natures or else any plasma derived from a gas making it possible to reduce the degree of oxidation by at least 50% by mass of the surface carbon atoms at 0 or less, on all or part of the surface, diluted or not in a neutral or rare gas (Argon, dinitrogen, Helium, Neon, krypton) not reactive. Preferably but not exhaustively> the plasma will not contain a molecular species having an atomic element in its constitution such as oxygen, nitrogen (with the exception of dinitrogen), phosphorus, sulfur, chlorine. This reduction reaction makes it possible to eliminate at least in part the chemical functions of the surface of the lateral flanks and of their upper parts which could react with a given molecule brought into contact with the lateral flanks and their upper parts and establish a strong bond with this molecule, and could thus lead to · grafting of the molecule on the lateral flanks and their upper parts. The plasma can be generated by any technique known to those skilled in the art and in particular in an ICP (“inductively coupled plasma”) or CCP (“capacity coupled plasma”) type reactor.
Selon une variante de la présente invention, le traitement réducteur est effectué de façon contrôlée (réactivité des espèces présentes dans le plasma, temps et/ou température d'application du réducteur chimique sur ledit motif de guidage..), autorisant ainsi un greffage seulement partiel des molécules constituant le matériau neutre sur les flancs latéraux et leurs parties supérieures du motif de guidage du BCP, tout en assurant un greffage très efficace s'ur le matériau constituant le fond des cavités. Ainsi le traitement réducteur sera effectué dans le cadre de cette variante de telle sorte que la densité des hétéro-atomes présents avant traitement sur les flancs latéraux et leurs parties supérieures soit diminuée de 20 % massique et de préférence 50 % massique. La densité des espèces greffées étant peu importante [par rapport à la densité obtenue via un greffage des mêmes espèces une surface de silice/silicium sous les mêmes conditions], elle ne permet pas d'assurer une neutralisation efficace des flancs, les dits flancs présenteront donc toujours une affinité particulière pour au moins une des différentes phases du BCP; toutefois la densité de molécules greffées est suffisante pour autoriser la possibilité de moduler la taille optimale du meilleur motif de guidage (celui/ceux permettant d'obtenir les plus faibles taux de défauts pour un BCP de dimension donnée) via l'utilisation de molécules greffées de tailles/masse moléculaire différentes. En d'autres termes, cette variante de l'invention autorise donc un degré de liberté supplémentaire quant au choix du motif de guidage optimal, tout en assurant que le fond des cavités soit neutre pour le BCP considéré, ledit motif étant désormais choisi par la combinaison de la taille/dimension latérale/largeur du motif juste après l'étape de lithographie, et de la taille/épaisseur des molécules greffées.According to a variant of the present invention, the reducing treatment is carried out in a controlled manner (reactivity of the species present in the plasma, time and / or temperature of application of the chemical reducing agent to said guide pattern, etc.), thus allowing grafting only. partial molecules constituting the neutral material on the lateral flanks and their upper parts of the guide pattern of the BCP, while ensuring a very effective grafting on the material constituting the bottom of the cavities. Thus, the reducing treatment will be carried out in the context of this variant so that the density of the hetero atoms present before treatment on the lateral flanks and their upper parts is reduced by 20% by mass and preferably 50% by mass. As the density of the grafted species is low [compared to the density obtained by grafting the same species on a silica / silicon surface under the same conditions], it does not allow effective neutralization of the flanks, the so-called flanks will have therefore always a particular affinity for at least one of the different phases of BCP; however, the density of grafted molecules is sufficient to allow the possibility of modulating the optimal size of the best guide pattern (that / those allowing to obtain the lowest defect rates for a BCP of given size) via the use of grafted molecules of different sizes / molecular weights. In other words, this variant of the invention therefore allows an additional degree of freedom with regard to the choice of the optimal guide pattern, while ensuring that the bottom of the cavities is neutral for the BCP considered, said pattern now being chosen by the combination of the size / lateral dimension / width of the pattern just after the lithography step, and the size / thickness of the grafted molecules.
On notera que, même si le matériau constituant le fond du motif de guidage peut-être modifié par ledit traitement réducteur induisant la réaction de réduction, les nouvelles fonctions chimiques créées et portées par les hétéroatomes du matériau pourront être beaucoup plus facilement déplacées au cours de la réaction de greffage que dans le cas du matériau constituant les flancs latéraux, du fait de la nature chimique différente entre les flancs latéraux et de leur parties supérieures par rapport aux fonds du motif de guidage.It will be noted that, even if the material constituting the background of the guide pattern can be modified by said reducing treatment inducing the reduction reaction, the new chemical functions created and carried by the heteroatoms of the material can be much more easily displaced during the grafting reaction as in the case of the material constituting the lateral flanks, due to the different chemical nature between the lateral flanks and their upper parts relative to the bottoms of the guide pattern.
Le traitement réducteur peut aussi être effectué par tout autre traitement chimique parmi lesquels on peut citer les agents réducteurs potentiellement choisis parmi une liste non-exhaustive comportant entre autres les espèces chimiques suivantes: hydrazine, phenylhydrazine, hydroxylamine/ammoniaque, hydroxylamine, benzylamine, oximes, thiourée, urée, l'acide amidoiminomethane sulfinique / ammoniaque, hydroqinone, acide ascorbique / ammoniaque, acide ascorbique, les mésylates et tosylates, seul ou en mélange permettant de diminuer le degré d'oxydation d'au moins 50 % massique des atomes de carbone surfaciques à 0 ou moins sur tout ou partie de la surface.The reducing treatment can also be carried out by any other chemical treatment among which there may be mentioned the reducing agents potentially chosen from a non-exhaustive list comprising inter alia the following chemical species: hydrazine, phenylhydrazine, hydroxylamine / ammonia, hydroxylamine, benzylamine, oximes, thiourea, urea, amidoiminomethane sulfinic acid / ammonia, hydroqinone, ascorbic acid / ammonia, ascorbic acid, mesylates and tosylates, alone or as a mixture making it possible to reduce the degree of oxidation by at least 50% by mass of carbon atoms surfaces at 0 or less over all or part of the surface.
Optionnellement, le composé réducteur pourra faire partie intégrante du squelette d'un polymère donné, ou encore qu'un polymère donné fasse office de matrice pour le composé réducteur, de manière à ce que la réaction de réduction puisse avoir lieu en l'absence de solvant, le polymère/matrice de l'agent réducteur pouvant alors être simplement déposé (par spin-coating ou autres techniques connues) sur la résine, et la réaction de réduction prendra alors place au cours d'un recuit ultérieur, puis les produits de réaction et le polymère/matrice pourront être retirés par rinçage dans un solvant approprié. On note que dans ce cas là, de préférence le polymère/matrice aura une température de transition vitreuse inférieure à la température de recuit de façon à faciliter la diffusion des espèces dans le film.Optionally, the reducing compound may form an integral part of the backbone of a given polymer, or alternatively a given polymer may act as a matrix for the reducing compound, so that the reduction reaction can take place in the absence of solvent, the polymer / matrix of the reducing agent can then simply be deposited (by spin-coating or other known techniques) on the resin, and the reduction reaction will then take place during a subsequent annealing, then the products of reaction and the polymer / matrix can be removed by rinsing in an appropriate solvent. It is noted that in this case there, preferably the polymer / matrix will have a glass transition temperature lower than the annealing temperature so as to facilitate the diffusion of the species in the film.
Une fois le traitement réducteur appliqué au motif de guidage, on dépose un copolymère statistique 4 (ou tout autre composé chimique défini en ce qu'il peut faire office de couche de neutralisation pour le copolymère à bloc considéré dans la suite du procédé) , figure 3B, puis 4g3066497 figure 4B , une fois le greffage et l'élimination du copolymère statistique non greffé ; cas de la graphoépitaxie et dans le cas de la chimie-épitaxie un copolymère statistique 3, figure 3D, puis 4-figure 4D , une fois le greffage et l'élimination du copolymère statistique non greffé. Le copolymère statistique a une composition qui permet une neutralité des énergies de surface vis-à-vis du copolymère à bloc que l'on déposera ultérieurement pour favoriser l'organisation perpendiculaire des domaines faisant suite à la nano-structuration de ce copolymère à blocs. On peut utiliser aussi tout autre composé permettant un greffage et autorisant la neutralité des énergies de surface vis-à-vis du copolymère à blocs déposé après cette neutralisation.Once the reducing treatment has been applied to the guide pattern, a statistical copolymer 4 is deposited (or any other chemical compound defined in that it can act as a neutralization layer for the block copolymer considered in the rest of the process), FIG. 3B, then 4g3066497 FIG. 4B, once the grafting and the elimination of the ungrafted random copolymer; in the case of graphoepitaxy and in the case of chemistry-epitaxy a statistical copolymer 3, FIG. 3D, then 4-FIG. 4D, once the grafting and the elimination of the statistical copolymer are not grafted. The random copolymer has a composition which allows neutrality of the surface energies with respect to the block copolymer which will be deposited subsequently to promote the perpendicular organization of the domains following the nanostructuring of this block copolymer. It is also possible to use any other compound allowing grafting and authorizing the neutrality of the surface energies with respect to the block copolymer deposited after this neutralization.
La présente invention et de ses variantes possibles repose sur la différence de réactivité des différents matériaux constituant l'empilement au cœur des motifs de guidage. Il est par conséquent essentiel que leur composition chimique/atomique soit la plus dissemblable possible, sans pour autant exclure le fait qu'on puisse obtenir le même résultat simplement en utilisant des proportions atomiques différentes pour les diverses fonctions des matériaux de 1'empilement.The present invention and its possible variants are based on the difference in reactivity of the different materials constituting the stack at the heart of the guide patterns. It is therefore essential that their chemical / atomic composition be as dissimilar as possible, without excluding the fact that the same result can be obtained simply by using different atomic proportions for the various functions of the materials of the stack.
De préférence le matériau constituant (au moins la partie principale du) le flanc des motifs de guidage contient une majorité de carbone (donc type plutôt « SoC ») , typiquement supérieure à 50% massique afin de limiter au maximum la présence d'hétéroatomes constituant autant de points d'ancrage possibles après traitement réducteur pour la souscouche neutre à greffer. Ce matériau pourra toutefois contenir jusqu'à moins de 20% massique d'hétéroatomes autres que C et H, en vue d'un greffage partiel de la sous-couche. Optionnellement, mais de façon non limitante pour l'invention, ce matériau pourra être constitué en tout ou partie, en mélange ou non, de polystyrène (substitué ou non) et/ou de polymethacrylate d'alkyle.Preferably the constituent material (at least the main part of) the flank of the guide patterns contains a majority of carbon (therefore rather "SoC" type), typically greater than 50% by mass in order to limit as much as possible the presence of heteroatoms constituting as many possible anchoring points after reducing treatment for the neutral undercoat to be grafted This material may however contain up to less than 20% by mass of heteroatoms other than C and H, with a view to partial grafting of the sublayer. Optionally, but without limitation for the invention, this material may consist entirely or in part, in a mixture or not, of polystyrene (substituted or not) and / or of polymethacrylate.
De préférence, le matériau constituant le fond des motifs contiendra à partir de 20% massique d'hétéroatomes autres que C et H dans sa formule, que ce matériau soit une résine (type SiARC ou SoG ( spin-on-glass) ) ou bien un substrat inorganique type oxyde ou semiconducteur.Preferably, the material constituting the background of the patterns will contain from 20% by mass of heteroatoms other than C and H in its formula, whether this material is a resin (type SiARC or SoG (spin-on-glass)) or else an inorganic oxide or semiconductor type substrate.
L'empilement décrit suivant une double-couche « SoC/SiARC ou SoC/oxyde ou SoC/métal » constitue l'empilement type de l'invention, mais n'est en aucun cas un empilement limitant pour celle-ci : il est tout à fait possible d'envisager un empilement à trois couches ou plus, de type « SiARC/SoC/SiARC », ou une quelconque autre variante d'empilement de matériaux. Ainsi le motif de guidage pourra être un empilement d'au moins 2 matériaux distincts chacun constituant soit le fond, soit les flancs.The stack described in a double layer "SoC / SiARC or SoC / oxide or SoC / metal" constitutes the standard stack of the invention, but is in no way a limiting stack for the latter: it is all It is quite possible to envisage a stack with three or more layers, of the “SiARC / SoC / SiARC” type, or any other variant of stacking of materials. Thus the guide pattern may be a stack of at least 2 separate materials each constituting either the bottom or the sides.
La structure chimique du matériau neutre à greffer (souscouche) a également une importance non négligeable pour l'invention, et plus particulièrement la nature des fonctions chimiques assurant la fonction de greffage présentes au sein des molécules à greffer. En effet, si la nature même du matériau neutre (par exemple, un BCP, un polymère statistique, un mélange d'homopolymères, une petite molécule...) n'est que secondaire dans le cadre de l'invention, en revanche la réactivité des fonctions de greffage vis-àvis des différentes surfaces chimiquement inéquivalentes ne doit pas être négligée. Par conséquent, pour satisfaire des prérequis inhérents aux domaines de l'électronique (par exemples, durée de greffage inférieure à 60minutes, de préférence inférieure à lOminutes ; température de greffage de préférence inférieure à 350°C, et façon encore préférée de l'ordre de 200°C), il faudra donc choisir des fonctions chimiques très réactives. La molécule ou polymère de matériau neutre constituant la sous couche pourra donc comporter au moins une fonction chimique, ou une combinaison de fonctions chimiques différentes, choisie parmi les fonctions alcools (primaire, secondaire ou tertiaire), les radicaux générés par des fonctions type nitroxy, diazo ou encore benzile, les fonctions type les halogénures, les diazoniums, les thiols, thioesters et dithioesters, les insaturations type « sp2 » ou « sp » du carbone, les amines, les sulfonates, les phosphonates. Cette couche de matériau neutre peut être un polymère statistique à gradient ou non ou un copolymère à blocs ou encore un homopolymère dont les monomères ou comonomères peuvent être en tout ou partie identiques ou différents de ceux constituants le copolymère à bloc à autoorganiser dans les guides de graphoépitaxie ou de chimieépitaxie, ou un mélange quelconque comprenant au moins une de ces entités chimique.The chemical structure of the neutral material to be grafted (undercoat) is also of considerable importance for the invention, and more particularly the nature of the chemical functions ensuring the grafting function present within the molecules to be grafted. Indeed, if the very nature of the neutral material (for example, a BCP, a random polymer, a mixture of homopolymers, a small molecule ...) is only secondary in the context of the invention, on the other hand the reactivity of the grafting functions vis-à-vis the different chemically unequal surfaces should not be neglected. Consequently, to satisfy the prerequisites inherent in the fields of electronics (for example, grafting time less than 60 minutes, preferably less than 10 minutes; grafting temperature preferably less than 350 ° C., and even more preferably of the order 200 ° C), it will therefore be necessary to choose very reactive chemical functions. The molecule or polymer of neutral material constituting the sublayer may therefore comprise at least one chemical function, or a combination of different chemical functions, chosen from alcohol functions (primary, secondary or tertiary), the radicals generated by nitroxy type functions, diazo or even benzile, functions such as halides, diazoniums, thiols, thioesters and dithioesters, unsaturations of the “sp2” or “sp” type of carbon, amines, sulfonates, phosphonates. This layer of neutral material may be a random polymer with or without gradient or a block copolymer or else a homopolymer whose monomers or comonomers may be wholly or partly identical or different from those constituting the block copolymer to be self-organized in the guides of graphoepitaxy or chemistryepitaxy, or any mixture comprising at least one of these chemical entities.
S'agissant du ou des copolymères à blocs (BCP) pouvant être déposé sur des surfaces préparées telles que décrites dans l'invention il peut s'agir de tout type de BCP, que ce soit en nombre de blocs ou d'architecture, qu'elle soit linéaire ou en étoile.As regards the block copolymer (s) (BCP) which can be deposited on prepared surfaces as described in the invention, it can be any type of BCP, whether in number of blocks or of architecture, which 'it is linear or star.
De préférence, la masse (masse moléculaire moyenne en nombre) du BCP déposé sur la surface préparée pourra être comprise entre 500 et 500 OOOg/mol, et de façon encore préférée comprise entre 1000 et 300 000 g/mol.Preferably, the mass (number-average molecular mass) of the BCP deposited on the prepared surface may be between 500 and 500,000 g / mol, and more preferably between 1,000 and 300,000 g / mol.
De préférence, l'indice de polydispersité du BCP déposé sur la surface préparée pourra être compris entre 1,0 et 3,0, et de façon encore préférée, compris entre 1,01 et 2,0.Preferably, the polydispersity index of the BCP deposited on the prepared surface can be between 1.0 and 3.0, and even more preferably between 1.01 and 2.0.
De-préférence, mais de façon non exhaustive, le BCP déposé sur la surface préparée pourra être seul dans son solvant de dépôt, ou bien faire partie d'un mélange d'entités chimiques (homopolymères, copolymères, copolymères statistiques, copolymères à blocs, petits oligomères..) contenant au moins un BCP.Preferably, but not exclusively, the BCP deposited on the prepared surface may be alone in its deposition solvent, or else be part of a mixture of chemical entities (homopolymers, copolymers, random copolymers, block copolymers, small oligomers ..) containing at least one BCP.
De préférence mais de façon non limitante pour l'invention, le BCP pourra être constitué de blocs comportant en tout ou partie (bloc constitué d'un copolymère de différents co-monomères) des monomères de type acrylates> méthacrylate, styréniques, vinyliques, carbonates, lactones, lactames, oléfiniques, silicones.Preferably but without limitation for the invention, the BCP can be made up of blocks comprising in whole or in part (block made up of a copolymer of different co-monomers) monomers of the acrylate> methacrylate, styrenic, vinyl, carbonate type. , lactones, lactams, olefins, silicones.
L'invention concerne également 1'utilisation du procédé afin d'obtenir un masque de lithographie ainsi que le masque de lithographie ainsi obtenu.The invention also relates to the use of the method in order to obtain a lithography mask as well as the lithography mask thus obtained.
Description des figures :Description of the figures:
Grapho-épitaxie hors invention.(figures IA à 5A)Grapho-epitaxy outside the invention (Figures IA to 5A)
Figure 1A : 1 est le flanc du motif de grapho-épitaxie. Il est constitué de SoC (spin on carbon) et présente une affinité pour un des blocs du copolymère à blocs. Il peut être aussi constitué d'homopolymère réticulé ou pas. Il est obtenu par toute technique de lithographie connue de l'homme du métier.Figure 1A: 1 is the side of the grapho-epitaxy pattern. It consists of SoC (spin on carbon) and has an affinity for one of the blocks of the block copolymer. It can also consist of crosslinked homopolymer or not. It is obtained by any lithography technique known to those skilled in the art.
est une surface constituée de silicium (typiquement une tranche (wafer en anglais) SiC>2/Si) ; 2 peut aussi être une résine inorganique-organique (ex : SiARC, SOG...) contenant un métalloïde, ou un métal en quantité suffisante. Il peut être également un oxyde ou nitrure métallique sous forme d'une couche d'épaisseur contrôlée (typiquement quelques dizaines voire centaines de nm) permettant de jouer le rôle de masque dur (M. Delalande &al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116/1.4895334) lors d'un transfert dans le substrat via un plasma de chimie adéquate.is a surface made of silicon (typically a wafer SiC> 2 / Si); 2 can also be an inorganic-organic resin (ex: SiARC, SOG ...) containing a metalloid, or a metal in sufficient quantity. It can also be a metal oxide or nitride in the form of a layer of controlled thickness (typically a few tens or even hundreds of nm) making it possible to play the role of hard mask (M. Delalande & al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116 / 1.4895334) during a transfer into the substrate via an adequate chemistry plasma.
Figure 2A :Figure 2A:
Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure IA sur laquelle est déposé un composé 3 permettant la neutralité vis-à-vis du copolymère à blocs que l'on déposera ultérieurement. 3 est généralement un copolymère statistique mais d'autres composés ne sont pas exclus.This figure corresponds to the characteristics of FIG. 1A on which a compound 3 is deposited allowing neutrality with respect to the block copolymer which will be deposited later. 3 is generally a random copolymer, but other compounds are not excluded.
Figure 3A :Figure 3A:
Cette figure correspond à la figure 2A après un traitement adéquat autorisant le greffage du copolymère statistique 3. Ce greffage effectué est matérialisé par la couche 3g greffée et débarrassée du copolymère statistique non greffé (élimination du copolymère statistique non greffé par lavage à l'aide d'un solvant adéquat).This figure corresponds to FIG. 2A after an adequate treatment authorizing the grafting of the statistical copolymer 3. This grafting carried out is materialized by the grafted layer 3g and freed of the ungrafted statistical copolymer (elimination of the ungrafted statistical copolymer by washing using 'a suitable solvent).
Figure 4A :Figure 4A:
Cette figure matérialise la structure de la figure 3A après dépôt par une technique adéquate (par exemple spin coating) d'un copolymère à blocs 4 dissout dans un solvant.This figure shows the structure of FIG. 3A after deposition by a suitable technique (for example spin coating) of a block copolymer 4 dissolved in a solvent.
Figure 5A :Figure 5A:
La structure matérialisée par la figure 4A est traitée par une technique (thermique ou vapeur de solvant par exemple) durant un temps suffisant de quelques minutes à quelques heures) autorisant l'auto-assemblage du copolymère à blocs 4, ici un di-bloc. Il en résulte une séparation de phase avec des domaines distincts des blocs 5 et 6. On constate dans ce cadre hors invention que seul des demi-cylindres de 5 sont obtenu alors qu'un cylindre complet de 6 est observé.The structure shown in FIG. 4A is treated by a technique (thermal or solvent vapor for example) for a sufficient time of a few minutes to a few hours) allowing the self-assembly of the block copolymer 4, here a di-block. This results in phase separation with distinct domains of blocks 5 and 6. It can be seen in this framework outside the invention that only half-cylinders of 5 are obtained while a complete cylinder of 6 is observed.
Grapho-épitaxie invention.(figures IB à 6B)Invention of grapho-epitaxy (Figures IB to 6B)
Figure IB: 1 est le flanc du motif de ; grapho-épitaxie. Il est constitué de SoC (spin on carbon) et présente une affinité pour un des blocs du copolymère à blocs. Il peut être aussi constitué de d'homopolymère réticulé ou pas. Il est obtenu par toute technique de lithographie connue de l'homme de métier.Figure IB: 1 is the side of the pattern of; grapheme-epitaxy. It consists of SoC (spin on carbon) and has an affinity for one of the blocks of the block copolymer. It can also consist of crosslinked homopolymer or not. It is obtained by any lithography technique known to those skilled in the art.
est une surface constituée de silicium (typiquement une tranche (wafer en anglais) SiO2/Si) ; 2 peut être une résine inorganique-organique (ex : SiARC, SOG...) contenant un métalloïde, métal en quantité suffisante. Il peut être également un oxyde ou nitrure métallique, sous forme:d'une couche d'épaisseur contrôlée (typiquement quelques dizaines voire centaines de nm) permettant de jouer le rôle de masque dur (M. Delalande &al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116/1.4895334) lors d'un transfert dans le substrat via un plasma de chimie adéquate.is a surface made of silicon (typically a wafer SiO2 / Si); 2 can be an inorganic-organic resin (ex: SiARC, SOG ...) containing a metalloid, metal in sufficient quantity. It can also be a metal oxide or nitride, in the form of: a layer of controlled thickness (typically a few tens or even hundreds of nm) making it possible to play the role of hard mask (M. Delalande & al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116 / 1.4895334) during a transfer into the substrate via an adequate chemical plasma.
Figure 2B:Figure 2B:
Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 1B traité selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire qu'un traitement réducteur est appliqué aux matériaux décrit dans la figure 1B. La surface ainsi réduite est matérialisée par la couche 3.This figure corresponds to the characteristics of FIG. 1B treated according to the method of the invention, that is to say that a reducing treatment is applied to the materials described in FIG. 1B. The reduced surface is materialized by layer 3.
Figure 3B :Figure 3B:
Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 2B sur laquelle est déposé un composé 4 permettant la neutralité vis-à-vis du copolymère à blocs que l'on déposera ultérieurement. 4 est généralement un copolymère statistique mais d'autres composés ne sont pas exclus.This figure corresponds to the characteristics of FIG. 2B on which a compound 4 is deposited allowing neutrality with respect to the block copolymer which will be deposited later. 4 is generally a random copolymer, but other compounds are not excluded.
Figure 4B :Figure 4B:
Cette figure correspond à la figure 3B après un traitement adéquat autorisant le greffage du copolymère statistique 4. Ce greffage effectué est matérialisé par la couche 4g greffée et débarrassée du copolymère statistique non greffé (élimination du copolymère statistique non greffé par lavage à l'aide d'un solvant adéquat). On constate que seul le fond de la cavité présente la couche de neutralisation greffée, le traitement réducteur 3 ne permettant pas le greffage de du copolymère statistique 4 sur les flancs.This figure corresponds to FIG. 3B after an adequate treatment authorizing the grafting of the statistical copolymer 4. This grafting carried out is materialized by the 4g layer grafted and stripped of the ungrafted statistical copolymer (elimination of the ungrafted statistical copolymer by washing using 'a suitable solvent). It is found that only the bottom of the cavity has the grafted neutralization layer, the reducing treatment 3 not allowing the grafting of random copolymer 4 on the sides.
Figure 5B :Figure 5B:
Cette figure matérialise la structure de la figure 4B après dépôt par une technique adéquate (par exemple spin coating) d'un copolymère à blocs 5 dissout dans un solvant, avant le recuit permettant l'auto-organisation.This figure shows the structure of FIG. 4B after deposition by a suitable technique (for example spin coating) of a block copolymer 5 dissolved in a solvent, before annealing allowing self-organization.
Figure 6B :Figure 6B:
La structure matérialisée par la figure 5B est traitées par une technique (thermique ou vapeur de solvant par exemple) durant un temps suffisant de quelques minutes à quelques heures) autorisant l'auto-assemblage du copolymère à blocs 5, ici un di-bloc. Il en résulte une séparation de phase avec des domaines distincts des blocs 6 et 7. On constate dans le cadre de l'invention que cylindres entier de 6 et 7 sont présents.The structure shown in FIG. 5B is treated by a technique (thermal or solvent vapor for example) for a sufficient time of a few minutes to a few hours) allowing the self-assembly of the block copolymer 5, here a di-block. This results in phase separation with distinct domains of blocks 6 and 7. It can be seen in the context of the invention that whole cylinders of 6 and 7 are present.
Chimie-épitaxie hors invention, (figurçs IC à 5C)Chemistry-epitaxy outside the invention, (figures IC to 5C)
Figure IC : 1 est le flanc du motif de chimie-épitaxie. Il est constitué de SoC (spin on carbon) et pr-ésente une affinité pour un des blocs du copolymère à blocs. Il peut être aussi constitué de d'homopolymère réticulé ou pas ou encore d'une monocouche monomoléculaire, par exemple un homopolymère réticulé de même nature qu'un des blocs du BCP que l'on souhaite organiser. Il est obtenu par toute technique de lithographie connue de l'homme de métier.Figure IC: 1 is the side of the chemistry-epitaxy pattern. It consists of SoC (spin on carbon) and has an affinity for one of the blocks of the block copolymer. It can also be made up of crosslinked or non-crosslinked homopolymer or else of a monomolecular monolayer, for example a crosslinked homopolymer of the same kind as one of the blocks of BCP which it is desired to organize. It is obtained by any lithography technique known to those skilled in the art.
est une surface constituée de silicium (typiquement une tranche (wafer en anglais) SiO2/Si) ; 2 peut être une résine inorganique-organique (ex : SiARC, SOG...) contenant un métalloïde, métal en quantité suffisante. Il peut être également un oxyde ou nitrure métallique sous forme d'une couche d'épaisseur contrôlée (typiquement quelques dizaines voire centaines de nm) permettant de jouer le rôle de masque dur (M. Delalande & al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116/1.4895334) lors d'un transfert dans le substrat via un plasma de chimie adéquate.is a surface made of silicon (typically a wafer (wafer in English) SiO2 / Si); 2 can be an inorganic-organic resin (ex: SiARC, SOG ...) containing a metalloid, metal in sufficient quantity. It can also be a metal oxide or nitride in the form of a layer of controlled thickness (typically a few tens or even hundreds of nm) making it possible to play the role of hard mask (M. Delalande & al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116 / 1.4895334) during a transfer into the substrate via an adequate chemical plasma.
Figure 2C :Figure 2C:
Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure IC sur laquelle est déposé un composé 3 permettant la neutralité visà-vis du copolymère à blocs que l'on déposera ultérieurement. 3 est généralement un copolymère statistique mais d'autres composés ne sont pas exclus.This figure corresponds to the characteristics of Figure IC on which is deposited a compound 3 allowing neutrality with respect to the block copolymer which will be deposited later. 3 is generally a random copolymer, but other compounds are not excluded.
Figure 3C :Figure 3C:
Cette figure correspond à la figure 2C après un traitement adéquat autorisant le greffage du copolymère statistique 3. Ce greffage effectué est matérialisé par la couche 4 greffée et débarrassée du copolymère statistique:non greffé (élimination du copolymère statistiquenon greffé par lavage à l'aide d'un solvant adéquat).This figure corresponds to FIG. 2C after an adequate treatment authorizing the grafting of the statistical copolymer 3. This grafting carried out is materialized by layer 4 grafted and stripped of the statistical copolymer: not grafted (elimination of the statistical graft copolymer not grafted by washing using 'a suitable solvent).
Figure 4C :Figure 4C:
Cette figure matérialise la structure de la figure 3C après dépôt par une technique adéquate (par exemple spin coating) d'un copolymère à blocs 5 dissout dans un solvant.This figure shows the structure of FIG. 3C after deposition by a suitable technique (for example spin coating) of a block copolymer 5 dissolved in a solvent.
Figure 5C :Figure 5C:
La structure matérialisée par la figure 4C est traitées par une technique (thermique ou vapeur de solvant par exemple) durant un temps suffisant de quelques , minutes à quelques heures) autorisant l'auto-assemblage du çopolymère à blocs 5, ici un dibloc. Il en résulte une séparation de phase avec des domaines distincts des blocs 5 et 6. On constate dans ce cadre hors invention que les domaines distincts; des blocs 5 et 6 ne se superposent pas aux motifs de chimie- épitaxie.The structure shown in FIG. 4C is treated by a technique (thermal or solvent vapor for example) for a sufficient time of a few, minutes to a few hours) allowing the self-assembly of the block copolymer 5, here a diblock. This results in phase separation with distinct domains of blocks 5 and 6. It can be seen in this framework outside the invention that the distinct domains; blocks 5 and 6 do not overlap with the chemistry-epitaxy patterns.
Chimie-épitaxie invention.(figures 1D à 6D)Invention chemistry-epitaxy (Figures 1D to 6D)
Figure 1D: 1 est le flanc du motif de chimie-épitaxie. Il est constitué de SoC (spin on carbon) et présente une affinité pour un des blocs du copolymère à blocs. Il peut être aussi constitué de d'homopolymère réticulé ou pas, par exemple un homopolymère réticulé de même nature qu'un des blocs du BCP que l'on souhaite organiser.il est obtenu par toute technique de lithographie connue de l'homme de métier.Figure 1D: 1 is the side of the chemistry-epitaxy pattern. It consists of SoC (spin on carbon) and has an affinity for one of the blocks of the block copolymer. It can also be made up of crosslinked homopolymer or not, for example a crosslinked homopolymer of the same kind as one of the blocks of BCP which it is desired to organize. It is obtained by any lithography technique known to those skilled in the art .
est une surface constituée de silicium (typiquement une tranche (wafer en anglais) SiO2/Si) ; 2- peut aussi être une résine inorganique-organique (ex : SiARC, SOG...) contenant un métalloïde, métal en quantité suffisante. Il peut être également un oxyde ou nitrure métallique sous forme d'une couche d'épaisseur contrôlée (typiquement quelques dizaines voire centaines de nm) permettant de jouer le rôle de masque dur (M. Delalande &al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116/1.4895334) lors d'un transfert dans le substrat via un plasma de chimie adéquate.is a surface made up of silicon (typically a wafer (wafer in English) SiO2 / Si); 2- can also be an inorganic-organic resin (ex: SiARC, SOG ...) containing a metalloid, metal in sufficient quantity. It can also be a metal oxide or nitride in the form of a layer of controlled thickness (typically a few tens or even hundreds of nm) making it possible to play the role of hard mask (M. Delalande & al., Journal of Vacuum Science & Technology B 32, 051806 (2014); doi: 10.1116 / 1.4895334) during a transfer into the substrate via an adequate chemistry plasma.
Figure 2D:Figure 2D:
Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 1D traité selon le procédé de l'invention, c'est-à-dire qu'un traitement réducteur est appliqué au matériau décrit dans la figure 1D. La surface ainsi réduite est matérialisée par la couche IR.This figure corresponds to the characteristics of FIG. 1D treated according to the method of the invention, that is to say that a reducing treatment is applied to the material described in FIG. 1D. The reduced surface is materialized by the IR layer.
Figure 3D :Figure 3D:
Cette figure correspond aux caractéristiques de la figure 2D sur laquelle est déposé un composé 3 permettant la neutralité vis-à-vis du copolymère à blocs que l'on déposera ultérieurement. 3 est généralement un copolymère statistique mais d'autres composés ne sont pas exclus.This figure corresponds to the characteristics of FIG. 2D on which a compound 3 is deposited allowing neutrality with respect to the block copolymer which will be deposited later. 3 is generally a random copolymer, but other compounds are not excluded.
Figure 4D :Figure 4D:
Cette figure correspond à la figure 3D après un traitement adéquat autorisant le greffage du copolymère statistique 3. Ce greffage effectué est matérialisé par la couche 4 greffée et débarrassée du copolymère statistique non greffé (élimination du copolymère statistique non greffé par lavage à l'aide d'un solvant adéquat). On constate que le greffage n'a pu se faire que par le fond des cavités. La surface supérieure des flancs est dépourvue du composé de neutralisation 4 greffé.This figure corresponds to FIG. 3D after an adequate treatment authorizing the grafting of the statistical copolymer 3. This grafting carried out is materialized by layer 4 grafted and stripped of the ungrafted statistical copolymer (elimination of the ungrafted statistical copolymer by washing using 'a suitable solvent). It can be seen that the grafting could only be done through the bottom of the cavities. The upper surface of the sides is devoid of the grafted neutralization compound 4.
Figure 5D :Figure 5D:
Cette figure matérialise la structure de la figure 4D après dépôt par une technique adéquate (par exemple spin coating) d'un copolymère à blocs 5 dissout dans un solvant.This figure shows the structure of FIG. 4D after deposition by a suitable technique (for example spin coating) of a block copolymer 5 dissolved in a solvent.
Figure 6D :Figure 6D:
La structure matérialisée par la figure 5D est traitées par une technique (thermique ou vapeur de solvant par exemple) durant un temps suffisant de quelques minutes à quelques heures) autorisant l'auto-assemblage du copolymère à blocs 5, ici un di-bloc. Il en résulte une séparation de phase avec des domaines distincts des blocs 6 et 7. On constate dans le cadre de l'invention que cylindres entier de 6 et 7 sont dans l'alignement des flancs et des cavités.The structure shown in FIG. 5D is treated by a technique (thermal or solvent vapor for example) for a sufficient time of a few minutes to a few hours) allowing the self-assembly of the block copolymer 5, here a di-block. This results in phase separation with distinct domains of blocks 6 and 7. It can be seen in the context of the invention that whole cylinders of 6 and 7 are in alignment with the sides and cavities.
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