FR2771740A1 - Methacrylic monomers - Google Patents

Abstract

Sulfonated methacrylic monomers are claimed which are used to make polymeric materials with high refractive index. Sulfonated methacrylic monomers of formula (I) are claimed: R0 = a sulfonated group selected from: (1) -S-CH2-CH2-S-(CH2-CH2-S)n-R1 n = 0 or 1; and R1 = cyclohexyl or group of formula Ia; (2) group of formula Ib m and p = 0 or 1; and A1, A2 = O or S; and (3) group of formula Ic R2, R3 = 1-2C alkyl or aryl e.g. phenyl, or aralkyl e.g. benzyl. An Independent claim is also included for method for making said monomers.

Description

Translated fromFrench

MONOMÈRES MÉTHACRYLIQUES SOUFRÉS ET LEUR PRÉPARATION
La présente invention concerne de nouveaux monomères méthacryliques soufrés ainsi que des procédés permettant de les préparer.SUSTAINED METHACRYLIC MONOMERS AND THEIR PREPARATION
The present invention relates to novel sulfur-containing methacrylic monomers and methods for their preparation.

Ces nouveaux monomères, qui ont été mis au point dans le but de parvenir à des matériaux polymères à haut indice de réfaction, sont représentés par la formule (I)

dans laquelle R0 représente un groupement soufré choisi parmi (1) -S-CH2-CH2-S-(CH2-CH2-S)n-R1 ou :
- n = 0 ou 1 ; et
- R1 représente cyclohexyle ou

These novel monomers, which have been developed with the aim of achieving high-denier polymer materials, are represented by the formula (I)

wherein R0 represents a sulfur group selected from (1) -S-CH2-CH2-S- (CH2-CH2-S) n-R1 or:
- n = 0 or 1; and
R1 represents cyclohexyl or

où : - m et p représentent chacun indépendamment 0 ou
1 ; et
- A1 et A2 représentent chacun indépendamment O ou
S ; et

where: m and p each independently represent 0 or
1; and
A1 and A2 each independently represent O or
S; and

où R2 et R3 représentent chacun indépendamment alkyle
en C1-C2, ou aryle, tel que phényle, ou aralkyle, tel
que benzyle.where R2 and R3 are each independently alkyl
C1-C2, or aryl, such as phenyl, or aralkyl, such
than benzyl.

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un composé tel que défini cidessus, dans lequel R0 a la signification (1), caractérisé par le fait que l'on conduit une réaction d'addition radicalaire d'un composé de formule (II)
HS-CH2-CH2-(S-CH2-CH2)n-SH (II) dans laquelle n vaut 0 ou 1, sur le cyclohexène ou sur le dicyclopentadiène, pour obtenir un composé de formule (III)
HS-CH2-CH2-(S-CH2-CH2)n-S-R1 (III) dans laquelle R1 représente cyclohexyle ou

que l'on estérifie ensuite par l'acide méthacrylique ou par le chlorure de méthacryloyle.The subject of the present invention is also a process for the manufacture of a compound as defined above, in which R0 has the meaning (1), characterized in that a radical addition reaction of a compound of formula (II)
HS-CH 2 -CH 2 - (S-CH 2 -CH 2) n -SH (II) in which n is 0 or 1, on cyclohexene or on dicyclopentadiene, to obtain a compound of formula (III)
HS-CH2-CH2- (S-CH2-CH2) nS-R1 (III) wherein R1 represents cyclohexyl or

then esterified with methacrylic acid or methacryloyl chloride.

La réaction d'addition radicalaire du composé (II) sur le cyclohexène ou le dicyclopentadiène est généralement conduite au reflux, pendant une durée de 2 heures à 24 heures, dans un solvant tel que le cyclohexane ou le tétrachlorure de carbone, et en présence d'une source de radicaux libres, telle que l'azobisisobutyronitrile ou le peroxyde de benzoyle. The radical addition reaction of the compound (II) on cyclohexene or dicyclopentadiene is generally carried out under reflux, for a period of 2 hours to 24 hours, in a solvent such as cyclohexane or carbon tetrachloride, and in the presence of a source of free radicals, such as azobisisobutyronitrile or benzoyl peroxide.

L'estérification du composé (III) par l'acide méthacrylique est généralement conduite à une température comprise entre 0 C et la température ambiante, pendant une durée de l'ordre de 5 heures, dans un solvant tel que le dichlorométhane, en présence d'un catalyseur tel que le dicyclohexylcarbodiimide et la diméthylaminopyridine, ainsi qu'en présence d'un stabilisant tel que l'éther méthylique de l'hydroquinone et le bis tertiobutyl hydroxytoluène. The esterification of the compound (III) with methacrylic acid is generally carried out at a temperature of between 0 ° C. and room temperature, for a period of the order of 5 hours, in a solvent such as dichloromethane, in the presence of a catalyst such as dicyclohexylcarbodiimide and dimethylaminopyridine, and in the presence of a stabilizer such as methyl ether of hydroquinone and bis tert-butyl hydroxytoluene.

L'estérification du composé (III) par le chlorure de méthacryloyle est généralement conduite à une température comprise entre -10 C et la température ambiante, pendant une durée de 24 heures à 48 heures, dans un solvant tel que le chloroforme, le toluène et l'acétonitrile, en présence d'une amine tertiaire comme catalyseur, telle que la triéthylamine et la pyridine, et en présence d'un stabilisant tel que l'éther méthylique de l'hydroquinone et le bis tertiobutyl hydroxytoluène. The esterification of the compound (III) with methacryloyl chloride is generally carried out at a temperature of between -10 ° C. and room temperature, for a period of 24 hours to 48 hours, in a solvent such as chloroform, toluene and acetonitrile, in the presence of a tertiary amine as a catalyst, such as triethylamine and pyridine, and in the presence of a stabilizer such as methyl ether of hydroquinone and bis tertiary butyl hydroxytoluene.

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un composé tel que défini cidessus, dans lequel R0 a la signification (2), caractérisé par le fait que
dans une première étape, on conduit l'addition
radicalaire sur le dicyclopentadiène d'un composé de
formule (IV) : HA1-CH2-CH2- (SCH2CH2)mSH (1V)
dans laquelle A1 et m sont tels que définis ci-dessus,
pour obtenir un composé de formule (V) :

-dans une deuxième étape, on ajoute sur le composé (V)
par voie radicalaire, sous irradiation lumineuse, un
composé (VI)
HA2-(CH2-CH2-S)p-CH2-CH2-SH (VI)
dans laquelle A2 et p sont tels que définis ci-dessus, pour obtenir le composé (VII)

et
dans une troisième étape, on conduit l'estérification
du composé (VII) par l'acide méthacrylique ou le
chlorure de méthacryloyle.The subject of the present invention is also a process for the manufacture of a compound as defined above, in which R0 has the meaning (2), characterized by the fact that
in a first step, we drive the addition
radical on dicyclopentadiene of a compound of
formula (IV): HA1-CH2-CH2- (SCH2CH2) mSH (1V)
in which A1 and m are as defined above,
to obtain a compound of formula (V):

in a second step, it is added to the compound (V)
by radical way, under light irradiation, a
compound (VI)
HA2- (CH2-CH2-S) p-CH2-CH2-SH (VI)
in which A2 and p are as defined above, to obtain the compound (VII)

and
in a third step, the esterification is conducted
of the compound (VII) with methacrylic acid or
methacryloyl chloride.

La réaction d'addition radicalaire d'un composé (IV) sur le dicyclopentadiène est généralement conduite comme décrit ci-dessus pour la réaction d'addition du composé (II) sur le cyclohexène ou le dicyclopentadiène. The radical addition reaction of a compound (IV) to dicyclopentadiene is generally conducted as described above for the addition reaction of the compound (II) to cyclohexene or dicyclopentadiene.

La réaction radicalaire sous irradiation lumineuse d'addition du composé (VI) sur le composé (V) est généralement conduite en solution, en présence d'un photosensibilisateur tel que la benzophénone, la solution étant irradiée par une lampe d'une puissance comprise entre 8 et 200 watts, par exemple pendant 30 minutes à 200 watts. The radical reaction under light irradiation of addition of the compound (VI) to the compound (V) is generally carried out in solution, in the presence of a photosensitizer such as benzophenone, the solution being irradiated by a lamp of a power between 8 and 200 watts, for example for 30 minutes at 200 watts.

Les conditions générales de l'estérification du composé (VII) par l'acide méthacrylique ou le chlorure de méthacryloyle sont analogues à celles indiquées ci-dessus pour l'estérification du composé (III). The general conditions of the esterification of the compound (VII) with methacrylic acid or methacryloyl chloride are similar to those indicated above for the esterification of the compound (III).

La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un composé tel que défini ci-dessus dans laquelle R0 a la signification (3), caractérisé par le fait que l'on fait réagir avec l'acétaldéhyde un composé de formule (VIII)
R2-S-CH2-S-R3 (VIII) dans laquelle R2 et R3 sont tel que définis ci-dessus, pour obtenir un composé de formule (IX)

que l'on fait réagir avec le chlorure de méthacryloyle.The subject of the present invention is also a process for producing a compound as defined above in which R0 has the meaning (3), characterized in that a compound of formula (A) is reacted with acetaldehyde ( VIII)
R2-S-CH2-S-R3 (VIII) wherein R2 and R3 are as defined above, to obtain a compound of formula (IX)

that is reacted with methacryloyl chloride.

La réaction du composé (VIII) avec l'acétaldéhyde est généralement conduite à une température comprise entre -78 C et -20"C, pendant une durée de 0,5 heure à 4 heures, dans un solvant tel que le tétrahydrofuranne, et en présence d'une base organique forte, telle que le n-butyllithium. The reaction of the compound (VIII) with acetaldehyde is generally conducted at a temperature between -78 C and -20 ° C, for a period of 0.5 hour to 4 hours, in a solvent such as tetrahydrofuran, and in presence of a strong organic base, such as n-butyllithium.

Les conditions générales de l'estérification du composé (IX) par le chlorure de méthacryloyle sont analogues à celles indiquées ci-dessus pour l'estérification du composé (III). The general conditions of the esterification of the compound (IX) with methacryloyl chloride are similar to those indicated above for the esterification of the compound (III).

Les dithioacétals symétriques et dissymétriques de formule (VIII) sont synthétisés par des méthodes telles qu'illustrées dans les Exemples 4 à 6 ci-après. The symmetrical and dissymmetrical dithioacetals of formula (VIII) are synthesized by methods as illustrated in Examples 4 to 6 below.

Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter le portée. Dans ces
Exemples, les pourcentages sont en masse et les abréviations suivantes sont utilisées
SME : sulfure de mercaptoéthyle : HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH
AIBN : azobisisobutyronitrile
DCC dicyclohexylcarbodiiide
DMAP : diméthylaminopyridine
EMHQ : éther méthylique de l'hydroquinone
BHT : bis tertiobutyl hydroxytoluène
CDCl3 : chloroforme deutéré
TMS : tétraméthylsilane Les spectres de RMN 1H ont été enregistrés sur un
appareil JEOL PMX fonctionnant à 60 MHZ et sur un
appareil BRUKER AC-250 fonctionnant à 250 MHz. Le
solvant utilisé est le CDC13; la référence interne est
le TMS.
s: singulet ; ps: pseudo-singulet ; d: doublet
t: triplet ; q: quadruplet ; qt: quintuplet ; m: massif
ou multiplet
Les spectres de RMN 13C ont été enregistrés sur un
appareil BRUKER AC-250 fonctionnant à 62,86 MHz. Le
solvant utilisé est le CDC13; la référence interne est
le TMS. La technique utilisée est l'écho de Spin par
Transformée de Fourier (SEFT). e Les indices de réfraction (nD20) ont été mesurés à 20"C
sur un réfractomètre d'Abbe (modèle ASTM-NFT 60194)
pour la raie D du sodium (589,3 nm).The following Examples illustrate the present invention without however limiting its scope. In these
Examples, the percentages are en masse and the following abbreviations are used
EMS: mercaptoethyl sulfide: HS-CH2-CH2-S-CH2-CH2-SH
AIBN: azobisisobutyronitrile
DCC dicyclohexylcarbodiiide
DMAP: dimethylaminopyridine
EMHQ: methyl ether of hydroquinone
BHT: bis tertiobutyl hydroxytoluene
CDCl3: deuterated chloroform
TMS: tetramethylsilane 1H NMR spectra were recorded on a
JEOL PMX device operating at 60 MHZ and on a
BRUKER AC-250 device operating at 250 MHz. The
Solvent used is CDCl3; the internal reference is
the TMS.
s: singlet; ps: pseudo-singlet; d: doublet
t: triplet; q: quadruplet; qt: quintuplet; m: massive
or multiplet
13C NMR spectra were recorded on a
BRUKER AC-250 operating at 62.86 MHz. The
Solvent used is CDCl3; the internal reference is
the TMS. The technique used is the echo of Spin by
Fourier Transform (SEFT). e Refractive indices (nD20) were measured at 20 ° C
on an Abbe refractometer (model ASTM-NFT 60194)
for the D line of sodium (589.3 nm).

Les nombres d'Abbe (vD et ve) ont été calculés à partir
des mesures d'indice de réfraction aux longueurs d'onde
suivantes : 480 nm (F' du Cadmium), 546,1 nm (e du
Mercure), 589,3 nm (D du Sodium), 643,8 nm (C' du
Cadmium).The numbers of Abbe (vD and ve) were calculated from
refractive index measurements at wavelengths
following: 480 nm (F 'Cadmium), 546.1 nm (e from
Mercury), 589.3 nm (Sodium D), 643.8 nm (C
Cadmium).

Les mesures de densité ont été réalisées sur un densimètre électronique DMA 45 Anton Paar (CRDE). Density measurements were performed on an Anton Paar DMA 45 electronic density meter (CRDE).

EXEMPLE 1 : Préparation du thiométhacrvlate de [2-
(dicyclopentadiénylthio)éthylthio]-éthyle (a) Première étape :
Préparation du [2-(dicyclopentadiénylthio)
éthanethiol-éthanethiol par addition radicalaire
du SME sur le dicyclopentadiène

EXAMPLE 1 Preparation of thiomethacrylate of [2-
(dicyclopentadienylthio) ethylthio] ethyl (a) First step:
Preparation of [2- (dicyclopentadienylthio)
ethanethiol-ethanethiol by radical addition
of the EMS on dicyclopentadiene

<tb> <SEP> 10
<tb> HSs/\/SH <SEP> AIBN~ <SEP> 815
<tb> <SEP> s~ <SEP> eX <SEP> AIB <SEP> HS\t\S~ <SEP> 44
<tb>
Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et muni d'une agitation magnétique, on introduit 0,045 mole de dicyclopentadiène, 9 mmoles d'AIBN et 25 ml de cyclohexane. Le mélange est porté à reflux. On ajoute alors goutte à goutte 0,05 mole de
SME. La réaction dure 20 heures à reflux. A l'issue de la réaction, on effectue un lavage à l'eau. Le produit est obtenu après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium et évaporation du solvant.<tb><SEP> 10
<tb> HSs / \ / SH <SEP> AIBN ~ <SEP> 815
<tb><SEP> s ~ <SEP> eX <SEP> AIB <SEP> HS \ t \ S ~ <SEP> 44
<Tb>
In a reactor equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel and provided with a magnetic stirrer, 0.045 mol of dicyclopentadiene, 9 mmol of AIBN and 25 ml of cyclohexane are introduced. The mixture is brought to reflux. 0.05 moles of
EMS. The reaction lasts 20 hours at reflux. At the end of the reaction, washing is carried out with water. The product is obtained after drying the organic phase over sodium sulphate and evaporation of the solvent.

Rendement : 63%.Yield: 63%.

RMN1H (CDCl3) (6, ppm)
5,6-5,4 (m, 2H); 2,8 (m, 2H); 2,3-1,0 (m, 18H)
RMN13C (CDCl3) (#, ppm) : 2 isomères
# 131,8(C3) ; 131,7(C4) ; 53,2(C2) ; 45,3(C7)
43,0(C9) ; 40,8(C1) ; 39,8(C6) ; 38,5(C10) ; 32,3(C5)
32,1(C8 et C12) ; 31,8(Cll) ; 29,0(C13 et C14)
# 131,4(C3) ; 130,4(C4) ; 51,9(C2) ; 47,4(C7)
42,3(C9) ; 41,4(C1) ; 39,9 (C6) ; 38,5(C10) ; 32,1(C5,
C8 et C12) ; 31,9(Cll) ; 31,7(C13 et C14) (b) Deuxième étape
Préparation du composé de l'intitulé par
thioestérification du thiol obtenu à la première
étape

1 H NMR (CDCl 3) (6 ppm)
5.6-5.4 (m, 2H); 2.8 (m, 2H); 2.3-1.0 (m, 18H)
13C-NMR (CDCl3) (#, ppm): 2 isomers
# 131.8 (C3); 131.7 (C4); 53.2 (C2); 45.3 (C7)
43.0 (C9); 40.8 (C1); 39.8 (C6); 38.5 (C10); 32.3 (C5)
32.1 (C8 and C12); 31.8 (Cll); 29.0 (C13 and C14)
# 131.4 (C3); 130.4 (C4); 51.9 (C2); 47.4 (C7)
42.3 (C9); 41.4 (C1); 39.9 (C6); 38.5 (C10); 32.1 (C5,
C8 and C12); 31.9 (Cll); 31.7 (C13 and C14) (b) Second stage
Preparation of the title compound by
thioesterification of the thiol obtained in the first
step

Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et muni d'une agitation magnétique, on place 50 mmoles d'acide méthacrylique, 0,2 g de DMAP, 1000 ppm d'EMHQ par rapport à la charge et 50 ml dichlorométhane. A température ambiante, on ajoute goutte à goutte 50 mmoles de thiol. La température est abaissée à 0 C et l'on ajoute, par portions, 50 mmoles de DCC. La température est maintenue quelques minutes à 0 C. La réaction dure ensuite 5 heures à température ambiante. A l'issue de la réaction, le mélange est filtré et repris au dichlorométhane. On effectue un lavage à l'aide d'une solution d'acide chlorhydrique 0,5 N, puis d'une solution de soude 0,5 N. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium puis concentrée. In a reactor equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel and provided with magnetic stirring, 50 mmol of methacrylic acid, 0.2 g of DMAP, 1000 ppm of EMHQ per relative to the load and 50 ml dichloromethane. At room temperature, 50 mmol of thiol are added dropwise. The temperature is lowered to 0 ° C. and 50 mmol of DCC are added in portions. The temperature is maintained a few minutes at 0 C. The reaction then lasts 5 hours at room temperature. At the end of the reaction, the mixture is filtered and taken up in dichloromethane. Washing is carried out with a 0.5 N hydrochloric acid solution, then with 0.5 N sodium hydroxide solution. The organic phase is dried over sodium sulphate and then concentrated.

Le produit ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant: éther de pétrole 90/acétate d'éthyle 10). The product thus obtained is purified by chromatography on silica gel (eluent: petroleum ether 90 / ethyl acetate 10).

Rendement= 35 % nD20 = 1,5797
Ve = 35,2 #D = 35,8
RMN1H (CDCl3) (#, ppm)
6,10 (s, 1H) ; 5,63 (m, 2H); 5,55 (m, 1H) ; 3,1 (t, 2H,
J = 8 Hz) ; 3,0-1,0 (m, 17H) ; 1,99 (s, 3H) RMN13C(CDCl3)(#,ppm): 2 isomères # 192,7(C=O acryl.) ; 143,5(C=acryl.) ; 132,5(C3)
131,7(C4) ; 123,5(CH2= acryl.) ; 53,2(C2) ; 45,4(C7)
43,0(C9) ; 40,8(C1) ; 39,8(C6) ; 38,5(C10) ; 32,3(C5)
32,1(C8 et C12) ; 31,8(C11) ; 29,0(C13 et C14)
18,0(CH3 acryl.) # 192,7(C=O acryl.) ; 143,5(C= acryl.) ; 131,5(C3)
130,4(C4) ; 123,5(CH2 = acryl.) ; 51,9(C2) ; 47,4(C7)
42,3(C9) ; 41,4(C1) ; 39,9(C6) ; 38,5(C10) ; 32,1(C5,
C8 et C12) ; 31,9(C11) ; 31,7(C13 et C14)
18,0(CH3 acryl.)
EXEMPLE 2 : Préparation du thiométhacrylate de 2
(cyclohexylthio)éthyle (a) Premiere étape
Préparation du 2-(cvclohexvlthioléthanethiol par
addition radicalaire de l'éthanedithiol sur le
cyclohexène

Yield = 35% nD20 = 1.5797
Ve = 35.2 #D = 35.8
1 H NMR (CDCl 3) (#, ppm)
6.10 (s, 1H); 5.63 (m, 2H); 5.55 (m, 1H); 3.1 (t, 2H,
J = 8 Hz); 3.0-1.0 (m, 17H); 1.99 (s, 3H) 13 C-NMR (CDCl 3) (δ, ppm): 2 isomers # 192.7 (C = O acryl); 143.5 (C = acryl.); 132.5 (C3)
131.7 (C4); 123.5 (CH2 = acryl.); 53.2 (C2); 45.4 (C7)
43.0 (C9); 40.8 (C1); 39.8 (C6); 38.5 (C10); 32.3 (C5)
32.1 (C8 and C12); 31.8 (C11); 29.0 (C13 and C14)
18.0 (CH 3 acryl) # 192.7 (C = O acryl.); 143.5 (C = acryl.); 131.5 (C3)
130.4 (C4); 123.5 (CH2 = acryl.); 51.9 (C2); 47.4 (C7)
42.3 (C9); 41.4 (C1); 39.9 (C6); 38.5 (C10); 32.1 (C5,
C8 and C12); 31.9 (C11); 31.7 (C13 and C14)
18.0 (CH3 acryl.)
EXAMPLE 2 Preparation of the thiomethacrylate of 2
(cyclohexylthio) ethyl (a) First step
Preparation of 2- (cyclohexylthiothethanethiol
radical addition of ethanedithiol to the
cyclohexene

Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et muni d'une agitation magnétique, on introduit 0,045 mole de cyclohexène, g mmoles d'AIBN et 25 ml de cyclohexane. Le mélange est porté à reflux. On ajoute alors goutte à goutte 0,05 mole de SME. In a reactor equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel and provided with magnetic stirring, 0.045 mol of cyclohexene, g mmol of AIBN and 25 ml of cyclohexane are introduced. The mixture is brought to reflux. 0.05 moles of EMS are then added dropwise.

La réaction dure 20 heures a reflux. A l'issue le la réaction, on effectue un lavage à l'eau. Le produit est obtenu après séchage de la phase organique sur sulfate de sodium et évaporation du solvant.The reaction lasts 20 hours at reflux. At the end of the reaction, washing is carried out with water. The product is obtained after drying the organic phase over sodium sulphate and evaporation of the solvent.

Rendement = 53 %
IR (#, cm ) (film) : 2960; 2820; 2546; 1450
RMN1H (CDCl3) (d, ppm) : 2,75 (m, 4H); 2,0-1,25 (m, 21H)
RMN13C (CDCl3) (d, ppm)
43,4(CH-S) ; 34,1(CH2-S) ; 33,6(CH2) ; 25,9(CH2)
25,6(CH2) ; 25,1(CH2-S) (b) Deuxième étape
Préparation du composé de l'intitulé par
estérification du thiol obtenu à la première
étape par le chlorure de méthacryloyle :

Yield = 53%
IR (#, cm) (film): 2960; 2820; 2546; 1450
1 H NMR (CDCl 3) (d, ppm): 2.75 (m, 4H); 2.0-1.25 (m, 21H)
13 C NMR (CDCl 3) (d, ppm)
43.4 (CH-S); 34.1 (CH2-S); 33.6 (CH2); 25.9 (CH2)
25.6 (CH2); 25.1 (CH2-S) (b) Second step
Preparation of the title compound by
esterification of the thiol obtained in the first
step by methacryloyl chloride:

Dans un reacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et muni d'une agitation magnétique, on introduit 55 mmoles de chlorure de méthacryloyle dilué dans 25 ml d'acétonitrile. A -10 C, on ajoute goutte à goutte le mélange thiol (55 mmoles) / triéthylamine (55 mmoles) dilué dans 10 ml d'acétonitrile. In a reactor equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel and provided with magnetic stirring, 55 mmol of methacryloyl chloride diluted in 25 ml of acetonitrile are introduced. At -10 ° C., the thiol mixture (55 mmol) / triethylamine (55 mmol) diluted in 10 ml of acetonitrile is added dropwise.

L'agitation est maintenue à cette température pendant 3 à 4 heures. Après filtration du sel formé, le solvant est éliminé. Le résidu est repris au dichlorométhane, lavé avec une solution de soude 0,5 N. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium. Le dichlorométhane est éliminé sous pression réduite.Stirring is maintained at this temperature for 3 to 4 hours. After filtration of the salt formed, the solvent is removed. The residue is taken up in dichloromethane, washed with 0.5N sodium hydroxide solution. The organic phase is dried over sodium sulphate. The dichloromethane is removed under reduced pressure.

Le thioester ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : éther de pétrole 90/acétate d'éthyle 10). The thioester thus obtained is purified by chromatography on silica gel (eluent: petroleum ether 90 / ethyl acetate 10).

Rendement= 41 % nD20= 1,5393 #e= 37,1 #D= 37,1
IR (v, cm 1) (film) : 2955 ; 2842 ; 1668 ; 1633 ; 1453
RMN1H (CDCl3) (#,ppm)
6,1 (ps, 1H) ; 5,7 (ps, 1H) ; 3,1 (m, 1H)
2,8 (m, 2H) ; 2,0 (ps, 3H) ; 1,9-1,3 (m, 10H)
RMN13C (CDCl3) (#,ppm) :
193,0(C= O) ; 143,5(C=) ; 123,4(CH2=) ; 43,5(CH-S)
33,7(CH2 cycle) ; 29,8(0H2-S) ; 29,5(CH2-S) ; 26,1(CH2
cycle) ; 25,7(0H2 cycle) ; 18,1(CH3)
EXEMPLE 3 : Préparation du composé

(a) Première étape
Préparation du 2- (dicvclopentadiénvlthio -éthanol
par addition radicalaire du mercaptoéthanol sur
le dicyclopentadiène:

Yield = 41% nD20 = 1.5393 # e = 37.1 # D = 37.1
IR (v, cm 1) (film): 2955; 2842; 1668; 1633; 1453
1 H NMR (CDCl 3) (#, ppm)
6.1 (ps, 1H); 5.7 (ps, 1H); 3.1 (m, 1H)
2.8 (m, 2H); 2.0 (ps, 3H); 1.9-1.3 (m, 10H)
13 C NMR (CDCl 3) (δ, ppm):
193.0 (C = O); 143.5 (C =); 123.4 (CH2 =); 43.5 (CH-S)
33.7 (CH 2 cycle); 29.8 (OH-S); 29.5 (CH2-S); 26.1 (CH2
cycle); 25.7 (0H 2 ring); 18.1 (CH3)
EXAMPLE 3 Preparation of the compound

(a) First step
Preparation of 2- (dicvclopentadienothethioethanol
by radical addition of mercaptoethanol to
dicyclopentadiene:

Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et muni d'une agitation magnétique, on introduit 0,1 mole de dicyclopentadiène, 30 ml de cyclohexane et de 1'AIBN. Le mélange est porté à reflux et l'on ajoute goutte à goutte 0,11 mole de mercaptoéthanol. A la fin de l'addition, le reflux est maintenu de 2 à 24 heures (on s'assure de la fin de la réaction par suivi RMN 1H). La solution est refroidie à 25"C, lavée par une solution de soude 1N puis à l'veau et est séchée sur sulfate de sodium. Après élimination du solvant sous pression réduite, on récupère un liquide qui peut être purifié par distillation sous pression réduite. In a reactor equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel and provided with a magnetic stirrer, 0.1 mol of dicyclopentadiene, 30 ml of cyclohexane and AIBN are introduced. The mixture is refluxed and 0.11 mol of mercaptoethanol is added dropwise. At the end of the addition, the reflux is maintained for 2 to 24 hours (one ensures the end of the reaction by 1H NMR monitoring). The solution is cooled to 25 ° C., washed with a 1N sodium hydroxide solution and then with the calf and dried over sodium sulphate After removal of the solvent under reduced pressure, a liquid is recovered which can be purified by distillation under reduced pressure .

Rendement = 83 %
Teb = 144"C/1300 Pa (13 mbar)
RMN 1H (CDC13) (d, ppm)
5,7-5,5(m, 2H); 3,65(t, 2H, J = 9Hz); 1,0-2,6(m, 11H)
RMN 13C (CDCl3) (#, ppm)
131,7-134,4(a, b) ; 60,2(1) ; 53,2(d) ; 45,5(g)
42,2(j) ; 41,4(f) ; 39,3(e) ; 38,4(i) ; 35,1(c)
32,2(h) ; 31,8(k) (b) Deuxième étape
Addition d'une deuxième molécule de
mercaptoéthanol par voie radicalaire mais sous
irradiation lumineuse

Yield = 83%
Teb = 144 ° C / 1300 Pa (13 mbar)
1H NMR (CDCl3) (d, ppm)
5.7-5.5 (m, 2H); 3.65 (t, 2H, J = 9Hz); 1.0-2.6 (m, 11H)
13C NMR (CDCl3) (#, ppm)
131.7-134.4 (a, b); 60.2 (1); 53.2 (d); 45.5 (g)
42.2 (j); 41.4 (f); 39.3 (e); 38.4 (i); 35.1 (c)
32.2 (h); 31.8 (k) (b) Second step
Addition of a second molecule
mercaptoethanol radically but under
light irradiation

Dans un réacteur, on introduit l'alcool précédemment préparé, 1% en poids de benzophénone, un excès de mercaptoéthanol(3M). La solution est irradiée à 365 nm à l'aide d'une lampe soit de faible puissance (8W) soit plus forte(200W). Le produit est obtenu après étetage qui permet d'éliminer le dicyclopentadiène et le mercaptoéthanol en excès. In a reactor, the alcohol previously prepared, 1% by weight of benzophenone, an excess of mercaptoethanol (3M) are introduced. The solution is irradiated at 365 nm using a lamp either low power (8W) or stronger (200W). The product is obtained after trimming, which makes it possible to eliminate excess dicyclopentadiene and mercaptoethanol.

Ce composé est immédiatement engagé dans la réaction d'estérification. This compound is immediately engaged in the esterification reaction.

(c) Troisième étape
Préparation du composé de l'intitulé par
estérification du composé obtenu à la deuxième
étape par la chlorure de méthacrylovle

(c) Third step
Preparation of the title compound by
esterification of the compound obtained in the second
step by methacrylovin chloride

Dans un réacteur équipé d'un thermomètre, d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et muni d'une agitation magnétique, on introduit 0,1 mole du diol, 0,11 mole de triéthylamine et 800 ppm de BHT dans 20 ml de chloroforme. In a reactor equipped with a thermometer, a condenser, a dropping funnel and provided with a magnetic stirrer, 0.1 mol of diol, 0.11 mol of triethylamine and 800 ppm of BHT are introduced into the reactor. ml of chloroform.

Le mélange est refroidi à 0 C par un bain de glace. On additionne 0,11 mole de chlorure de méthacryloyle en solution dans 20 ml de chloroforme, tout en maintenant la température à 0 C. Après retour à température ambiante, on laisse agiter pendant 24 heures. A l'issue de la réaction, on ajoute 100 ml d'acide sulfurique 6N, et l'on extrait à l'éther. La phase organique est lavée successivement avec une solution d'hydrogénocarbonate de potassium à 10% et une solution saturée en chlorure de sodium. Elle est séchée sur sulfate de sodium et le solvant est évaporé.The mixture is cooled to 0 ° C. by an ice bath. 0.11 mol of methacryloyl chloride in solution in 20 ml of chloroform are added while maintaining the temperature at 0 ° C. After returning to ambient temperature, the mixture is stirred for 24 hours. At the end of the reaction, 100 ml of 6N sulfuric acid are added and the mixture is extracted with ether. The organic phase is washed successively with a solution of 10% potassium hydrogen carbonate and a saturated solution of sodium chloride. It is dried over sodium sulphate and the solvent is evaporated.

La purification est effectuée par chromatographie sur gel de silice (éluant: éther de pétrole/acétate d'éthyle 85/15)
Rendement = 20% nD20= 1,5345 #e= 35,0 #D= 35,1
RMN 1H (CDC13, 250 MHz)) (6)
6,13(ps, 2H) ; 5,59(ps, 2H) ; 4,30(t, 4H, J=6 Hz)
3,20-1,25(m, 24H)
EXEMPLE 4 : Préparation du (2-méthacrvlate de propanal)-
dibenzvldithioacétal (a) Première étape
Préparation du formaldêhyde
(dibenzyldithioacétal) par réaction d'addition du
benzyl mercaptan sur le formaldéhyde

The purification is carried out by chromatography on silica gel (eluent: petroleum ether / ethyl acetate 85/15)
Yield = 20% nD20 = 1.5345 # e = 35.0 # D = 35.1
1H NMR (CDCl3, 250 MHz)) (6)
6.13 (ps, 2H); 5.59 (ps, 2H); 4.30 (t, 4H, J = 6 Hz)
3.20-1.25 (m, 24H)
EXAMPLE 4 Preparation of (2-propanal methacrylate)
dibenzvldithioacetal (a) First step
Preparation of formaldehyde
(dibenzyldithioacetal) by addition reaction of
benzyl mercaptan on formaldehyde

<tb> <SEP> H <SEP> H2SO4, <SEP> b3ine
<tb> PhCH2SH <SEP> + <SEP> o <SEP> Ph <SEP> S <SEP> S <SEP> Ph
<tb> <SEP> H <SEP> Reflw12h <SEP> \7W\/
<tb>
Dans un tricol équipé d'un réfrigérant, on introduit 0,2 mole de benzylmercaptan (2éq.) dans 30 ml de toluène, et 1 ml d'acide sulfurique concentré.<tb><SEP> H <SEP> H2SO4, <SEP> b3ine
<tb> PhCH2SH <SEP> + <SEP> o <SEP> Ph <SEP> S <SEP> S <SEP> Ph
<tb><SEP><SEP> Reflw12h <SEP> \ 7W \ /
<Tb>
In a tricolor equipped with a condenser, 0.2 mol of benzyl mercaptan (2 eq) in 30 ml of toluene and 1 ml of concentrated sulfuric acid are introduced.

Le mélange réactionnel est porté à une température de 80 C, puis on additionne, goutte à goutte, 0,1 mole de formaldéhyde en solution à 36% dans l'eau. The reaction mixture is brought to a temperature of 80 ° C., then 0.1 mol of formaldehyde in 36% solution in water is added dropwise.

A l'issue de cette addition, on porte la solution à 100 C pendant 12 heures. After this addition, the solution is brought to 100 C for 12 hours.

Le mélange réactionnel est concentré sous pression réduite. Le résidu obtenu est repris avec du dichlorométhane, lavé successivement avec une solution d'hydroxyde de sodium à 5% et de l'eau. The reaction mixture is concentrated under reduced pressure. The residue obtained is taken up with dichloromethane, washed successively with a 5% sodium hydroxide solution and water.

La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée, puis concentrée sous pression réduite. The organic phase is dried over sodium sulphate, filtered and then concentrated under reduced pressure.

Rendement brut : 98%
RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (6)
7,33 (m, 10H) ; 3,87 (ps, 4H) ; 3,39 (ps, 2H)
RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (6)
137,57 (Caro) ; 129(CHaro) ; 128,42(CHaro) ;
126,9(CHaro) ; 34,21(S-CH2-S) ; 33,28(CH2) ; (b) Deuxième étape
Préparation du (2-hvdroxvpropanal0 -
dibenzyldithioacétal

Gross yield: 98%
1 H NMR (CDCl 3, 250 MHz) (6)
7.33 (m, 10H); 3.87 (ps, 4H); 3.39 (ps, 2H)
13 C NMR (CDCl 3, 62.88 MHz) (6)
137.57 (Caro); 129 (CHaro); 128.42 (CHaro);
126.9 (CHaro); 34.21 (S-CH 2 -S); 33.28 (CH2); (b) Second stage
Preparation of (2-hydroxypropanalone)
dibenzyldithioacétal

<tb> <SEP> HO <SEP> CH3
<tb> <SEP> CH3
<tb> Ph <SEP> rrbutylithnrr <SEP> S <SEP> S <SEP> Ph <SEP> + <SEP> o <SEP> Ph
<tb> <SEP> V <SEP> \/ <SEP> V <SEP> -4O, <SEP> 2h <SEP> Ph <SEP> 55
<tb>
Dans un tricol, et sous atmosphère d'azote, on introduit 5 g (4,16 mmoles) du composé obtenu à la première étape en solution dans 80 ml de THF anhydre.<tb><SEP> HO <SEP> CH3
<tb><SEP> CH3
<tb> Ph <SEP> rrbutylithnrr <SEP> S <SEP> S <SEP> Ph <SEP> + <SEP> o <SEP> Ph
<tb><SEP> V <SEP> \ / <SEP> V <SEP> -4O, <SEP> 2h <SEP> Ph <SEP> 55
<Tb>
In a tricolor, and under a nitrogen atmosphere, 5 g (4.16 mmol) of the compound obtained in the first step in solution in 80 ml of anhydrous THF are introduced.

Le mélange réactionnel est refroidi à -40"C, température à laquelle on additionne goutte à goutte 27,3 ml (43,68 mmoles, 1,05 éq) de n-butyllithium (1,6 M en solution dans l'hexane). Le milieu réactionnel est ensuite agité pendant 2 heures à une température comprise entre -20 et -40 C (temps nécessaire à la formation de l'anion). A l'issue de cette période, on refroidit à -78"C pour additionner lentement 1,1 éq. d'acétaldéhyde (électrophile) en solution dans un minimum de THF. Dans le cas d'un aldéhyde, la réaction est instantanée. Une fois la réaction terminée, le mélange réactionnel est hydrolysé lentement à froid avec de l'eau. La phase aqueuse est extraite 3 fois avec de l'éther. The reaction mixture is cooled to -40 ° C., at which temperature 27.3 ml (43.68 mmol, 1.05 eq) of n-butyllithium (1.6 M in hexane solution) are added dropwise. The reaction medium is then stirred for 2 hours at a temperature of between -20 and -40 ° C. (time required for the formation of the anion) After this period, it is cooled to -78 ° C. to add slowly 1,1 eq. acetaldehyde (electrophilic) solution in a minimum of THF. In the case of an aldehyde, the reaction is instantaneous. Once the reaction is complete, the reaction mixture is slowly hydrolyzed with water. The aqueous phase is extracted 3 times with ether.

Les phases éthérées sont combinées, lavées 3 fois avec de l'eau, puis avec une solution saturée en chlorure de sodium. Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium, puis le solvant est évaporé sous pression réduite. The ethereal phases are combined, washed 3 times with water and then with a saturated solution of sodium chloride. The organic phases are dried over sodium sulphate and the solvent is then evaporated off under reduced pressure.

Le produit ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice. The product thus obtained is purified by chromatography on silica gel.

Rendement : 50% (c) Troisième étape
Préparation du (2-méthacrvlate de propanal)
dibenzylthioacétal par condensation du chlorure de
méthacryloyle sur l'alcool obtenu à la seconde
étape

Yield: 50% (c) Third step
Preparation of (2-propanal methacrylate)
dibenzylthioacetal by condensation of
methacryloyl on the alcohol obtained in the second
step

Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre et d'une agitation magnétique, on introduit 50 mmoles (1 éq.) d'alcool, 50 mmoles (1 éq.) de triéthylamine et 800 ppm d'EMHQ dans 30 ml de chloroforme. In a tricolor equipped with a condenser, a thermometer and a magnetic stirrer, 50 mmol (1 eq) of alcohol, 50 mmol (1 eq) of triethylamine and 800 ppm of EMHQ in 30 ml of chloroform.

Le mélange réactionnel est refroidi à 0 C ; puis on additionne goutte à goutte 55 mmoles (1,1 éq.) de chlorure de méthacryloyle en solution dans 20 ml de chloroforme, tout en maintenant la température à 000.The reaction mixture is cooled to 0 ° C .; then 55 mmol (1.1 eq) of methacryloyl chloride in solution in 20 ml of chloroform are added dropwise, while maintaining the temperature at 000.

Après retour à température ambiante, on laisse agiter pendant 48 heures. After returning to ambient temperature, stirring is continued for 48 hours.

On acidifie le mélange réactionnel avec 50 ml d'une solution d'acide sulfurique 6N, et on extrait à l'éther. La phase organique est lavée successivement avec une solution d'hydrogénocarbonate de sodium à 10% puis avec une solution saturée en chlorure de sodium. The reaction mixture is acidified with 50 ml of a 6N sulfuric acid solution and extracted with ether. The organic phase is washed successively with a 10% solution of sodium hydrogen carbonate and then with a saturated solution of sodium chloride.

La phase éthérée est séchée sur sulfate de sodium et le solvant est évaporé. The ether phase is dried over sodium sulfate and the solvent is evaporated.

Le composé méthacrylique ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice et stabilisé à 1'EMHQ. The methacrylic compound thus obtained is purified by chromatography on silica gel and stabilized with EMHQ.

Rendement = 20% Éluant de purification : 3% acétate d'éthyle / 97% éther de
pétrole. nD20= 1,5715 ve= 31,3 #D= 31,2
RMN 1H (CDCl3, 250 MHz) (#)
7,26 (m, 10H) ; 6,09 (ps, 1H) ; 5,58 (ps, 1H)
5,22 (m, 1H) ; 3,76 (m, 4H) ; 3,61 (d, 1H)
1,92 (s, 3H) ; 1,32 (d, J = 6,2 Hz, 3H).Yield = 20% Purification eluent: 3% ethyl acetate / 97% ether
oil. nD20 = 1.5715 ve = 31.3 # D = 31.2
1 H NMR (CDCl 3, 250 MHz) (#)
7.26 (m, 10H); 6.09 (ps, 1H); 5.58 (ps, 1H)
5.22 (m, 1H); 3.76 (m, 4H); 3.61 (d, 1H)
1.92 (s, 3H); 1.32 (d, J = 6.2 Hz, 3H).

RMN 13C (CDCl3, 62,88 MHz) (#) :
166,48 (C=O) ; 137,77 (Caro) ; 137,65 (Caro) ;
136,1 (C=) ; 129,06 (CHaro) ; 129 (CHaro) ; 128,91
(CHaro) ; 128,79 (CHaro) ; 128,61 (CHaro) ; 128,49 (CHaro) ; 128,29 (CHaro) ; 127,65 (CHaro) ; 127,30
(CHaro) ; 127,05 (CHaro) ; 125,92 (=CH2).13 C NMR (CDCl 3, 62.88 MHz) (#):
166.48 (C = O); 137.77 (Caro); 137.65 (Caro);
136.1 (C =); 129.06 (CHaro); 129 (CHaro); 128.91
(CHaro); 128.79 (CHaro); 128.61 (CHaro); 128.49 (CHaro); 128.29 (CHaro); 127.65 (CHaro); 127.30
(CHaro); 127.05 (CHaro); 125.92 (= CH2).

71,75 (CH-O) ; 53,72 (S-CH-S) ; 35,81 (CH2) ; 35,66
(CH2) ; 18,47 (CH3 acry) ; 16,94 (CH3).71.75 (CH 2 O); 53.72 (S-CH-S); 35.81 (CH 2); 35.66
(CH2); 18.47 (CH 3 acry); 16.94 (CH3).

EXEMPLE 5 : Préparation du (2-méthacrvlate de propanal)-
diphényldithioacétal (a) Première étape
Préparation du formaldéhyde
(diphényldithioacétal) par réaction d'addition du
thiophénol sur le dichlorométhane (catalyse par
transfert de phase)

EXAMPLE 5 Preparation of (2-propanal methacrylate)
diphenyldithioacetal (a) First step
Preparation of formaldehyde
(diphenyldithioacetal) by addition reaction of
thiophenol on dichloromethane (catalysis by
phase transfer)

<tb> <SEP> -tHS04 <SEP> Q4
<tb> PhSH <SEP> + <SEP> NaOH <SEP> + <SEP> CH2q <SEP> e <SEP> PhS <SEP> SPh
<tb> <SEP> RefhDS <SEP> 2h
<tb>
Dans un tricol, on introduit 90 mmoles de thiophénol et 99 mmoles (1,1 éq.) de soude en solution dans 150 ml d'eau. Le mélange réactionnel est agité à une température de 60aC afin de dissoudre complètement la soude.<tb><SEP> -tHS04 <SEP> Q4
<tb> PhSH <SEP> + <SEP> NaOH <SEP> + <SEP> CH2q <SEP> e <SEP> PhS <SEP> SPh
<tb><SEP> RefhDS <SEP> 2h
<Tb>
In a tricolor, 90 mmol of thiophenol and 99 mmol (1.1 eq.) Of sodium hydroxide solution in 150 ml of water are introduced. The reaction mixture is stirred at a temperature of 60 ° C. in order to completely dissolve the sodium hydroxide.

On laisse la température à 30 C avant d'ajouter 150 ml de dichlorométhane ainsi qu'une pointe de spatule d'hydrogénosulfate de tétrabutylammonium. On porte à reflux durant 2 heures. Enfin le mélange réactionnel est lavé à l'eau, puis avec une solution de soude à 10%. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium, filtrée, et le solvant est évaporé sous pression réduite. The temperature is left at 30 ° C. before adding 150 ml of dichloromethane and a spatula tip of tetrabutylammonium hydrogen sulfate. Refluxed for 2 hours. Finally, the reaction mixture is washed with water and then with a 10% sodium hydroxide solution. The organic phase is dried over sodium sulphate, filtered and the solvent is evaporated off under reduced pressure.

Rendement = 96% Éluant de purification : 2 % d'acétate d'éthyle / 98% de
pétrole.Yield = 96% Purification eluent: 2% ethyl acetate / 98%
oil.

RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (6) : 7,35 (m, 10H) ; 4,36 (s, 2H).1 H NMR (CDCl 3, 250 MHz) (6): 7.35 (m, 10H); 4.36 (s, 2H).

RMN 13C (CDCl3, 62,88 MHz) (#):
134,93 (Caro) ; 130,64 (chars) ; 128,95 (CHaro) ;
127,07 (CHaro) ; 40,51 (CH2).13 C NMR (CDCl 3, 62.88 MHz) (#):
134.93 (Caro); 130.64 (tanks); 128.95 (CHaro);
127.07 (CHaro); 40.51 (CH2).

(b) Deuxième étape
Préparation du (2-hydroxypropanal) diphénvldithioacétal

(b) Second stage
Preparation of (2-hydroxypropanal) diphenyl dithioacetal

<tb> <SEP> CH3 <SEP> rrbtynihin <SEP> ?HF <SEP> HO, <SEP> ,CH3
<tb> PhS <SEP> SPh <SEP> + <SEP> CH3 <SEP> >
<tb> <SEP> À0 <SEP> 47h <SEP> 2h
<tb>
On procède comme décrit pour la deuxième étape de l'Exemple 4.<tb><SEP> CH3 <SEP> rrbtynihin <SEP>? HF <SEP> HO, <SEP>, CH3
<tb> PhS <SEP> SPh <SEP> + <SEP> CH3 <SEP>>
<tb><SEP> TO0 <SEP> 47h <SEP> 2h
<Tb>
The procedure is as described for the second step of Example 4.

Rendement : 90%
RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (6)
7,47-7,30 (m, 10H) ; 4,44 (d, J = 6 Hz, 1H)
4,03 (m, 1H) ; 2,82 (d, J = 5 Hz, 1H)
1,44 (d, J = 7 Hz, 3H).Yield: 90%
1 H NMR (CDCl 3, 250 MHz) (6)
7.47-7.30 (m, 10H); 4.44 (d, J = 6 Hz, 1H)
4.03 (m, 1H); 2.82 (d, J = 5 Hz, 1H)
1.44 (d, J = 7 Hz, 3H).

RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (#) :
134,93(Caro) ; 133,90 (CHaro) ; 133,8(CHaro) ;
132,69(CHaro) ; 132,6(CHaro) ; 130,66(CHaro) ;
129,1(CHaro) ; 129,02(CHaro) ; 128,96(CHaro) ;
127,98 (CHaro) ; 127,88(CHaro) ; 68,67(H-C-OH) ;
67,81(S-CH-S) ; 19,7(CH3) ; (c) Troisième étape
Préparation du (2-méthacrvlate de propanal) -
diphényldithioacétal

13 C NMR (CDCl 3, 62.88 MHz) (#):
134.93 (Caro); 133.90 (CHaro); 133.8 (CHaro);
132.69 (CHaro); 132.6 (CHaro); 130.66 (CHaro);
129.1 (CHaro); 129.02 (CHaro); 128.96 (CHaro);
127.98 (CHaro); 127.88 (CHaro); 68.67 (HC-OH);
67.81 (S-CH-S); 19.7 (CH3); (c) Third step
Preparation of (2-propanal methacrylate)
diphényldithioacétal

On procède comme décrit pour la troisième étape de l'Exemple 4. The procedure is as described for the third step of Example 4.

Rendement = 32% Éluant de purification : 3% acétate d'éthyle / 97% éther de
pétrole. nD20= 1,5903 #e= 27,8 @D= 27,6
RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (#) :
7,3 (m, 10H) ; 6,07 (ps, 1H) ; 5,55 (ps, 1H)
5,29 (m, 1H) ; 4,63 (d, J = 3,5 Hz, 1H) ; 1,9 (s, 3H)
1,52 (d, J = 7 Hz, 3H)
RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (#)
166,55 (C=O) ; 136,01 (C=) ; 134,33(caro) ;
134,09 (Caro) ; 132,99 (CHaro) ; 132,13 (CHaro) ;
129,06 (CHaro) ; 129,02 (CHaro) ; 127,96 (CHaro) ;
127,79 (CHaro) ; 126,11 (=CH2) ; 71,99 (H-C-O) ;
63,41 (S-C-S) ; 18,18 (CH3) ; 16,65 (CH3) ;
EXEMPLE 6 : Préparation du (2-hydroxypropanal)-éthyl,
phényldithioacétal (a) Première étape
Préparation du phénvlthiochlorométhvle

Yield = 32% purification eluent: 3% ethyl acetate / 97% ether
oil. nD20 = 1.5903 # e = 27.8 @ D = 27.6
1 H NMR (CDCl 3, 250 MHz) (#):
7.3 (m, 10H); 6.07 (ps, 1H); 5.55 (ps, 1H)
5.29 (m, 1H); 4.63 (d, J = 3.5 Hz, 1H); 1.9 (s, 3H)
1.52 (d, J = 7 Hz, 3H)
13 C NMR (CDCl 3, 62.88 MHz) (#)
166.55 (C = O); 136.01 (C =); 134.33 (caro);
134.09 (Caro); 132.99 (CHaro); 132.13 (CHaro);
129.06 (CHaro); 129.02 (CHaro); 127.96 (CHaro);
127.79 (CHaro); 126.11 (= CH2); 71.99 (HCO);
63.41 (SCS); 18.18 (CH3); 16.65 (CH3);
EXAMPLE 6 Preparation of (2-hydroxypropanal) -ethyl
phenyldithioacetal (a) First step
Preparation of phenylthiochloromethyl

<tb> PbSH <SEP> + <SEP> IO <SEP> + <SEP> Toloe'oe
<tb> <SEP> PhSH <SEP> + <SEP> ÇH2O) <SEP> 3 <SEP> + <SEP> H <SEP> : <SEP> 1 <SEP> HzpS <SEP> Cl
<tb> <SEP> 5oec,4h
<tb>
Dans un tricol muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'une agitation magnétique, on introduit 0,1 mole de polyoxyméthylène (CH2O)3 dans 75 ml de toluène. Après quelques minutes d'agitation, on ajoute rapidement 37,5 ml d'acide chlorhydrique concentré, puis on porte le mélange réactionnel à une température de 30 C pendant 10 minutes. On additionne ensuite goutte à goutte 0,1 mole de thiophénol.<tb> PbSH <SEP> + <SEP> IO <SEP> + <SEP>Toloe'oe
<tb><SEP> PhSH <SEP> + <SEP> CH2O) <SEP> 3 <SEP> + <SEP> H <SEP>: <SEP> 1 <SEP> HzpS <SEP> Cl
<tb><SEP> 5oec, 4h
<Tb>
In a tricolor equipped with a condenser, a dropping funnel and a magnetic stirrer, 0.1 mole of polyoxymethylene (CH 2 O) 3 in 75 ml of toluene is introduced. After stirring for a few minutes, 37.5 ml of concentrated hydrochloric acid are added rapidly, and the reaction mixture is then heated at a temperature of 30 ° C. for 10 minutes. 0.1 mole of thiophenol is then added dropwise.

A la fin de l'addition, le mélange réactionnel est chauffé à à 50 C pendant quatre heures. Après refroidissement à température ambiante, la phase organique est lavée avec une solution de soude 2N, séchée sur sulfate de sodium et évaporée sous pression réduite.At the end of the addition, the reaction mixture is heated at 50 ° C. for four hours. After cooling to room temperature, the organic phase is washed with a 2N sodium hydroxide solution, dried over sodium sulfate and evaporated under reduced pressure.

Le composé thiochlorométhylé ainsi obtenu est purifié par distillation sous pression réduite. The thiochloromethyl compound thus obtained is purified by distillation under reduced pressure.

Rendement = 75% Eb = 66 C/ 26,66 Pa pu (0,2 mmHg).Yield = 75% Eb = 66 C / 26.66 Pa pu (0.2 mmHg).

RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (6) : 7,2 (m, 5H) ; 4,99 (s, 2H)
RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (6):
113,13 (Caro) ; 130,55 (CHaro) ; 128,94 (CHaro) ;
128,14 (CHaro) ; 127,86 (CHaro) ; 127,86 (CHaro) ;
127,02 (CHaro) ; ; 50,93 (CH2C1).1 H NMR (CDCl 3, 250 MHz) (6): 7.2 (m, 5H); 4.99 (s, 2H)
13 C NMR (CDCl 3, 62.88 MHz) (6):
113.13 (Caro); 130.55 (CHaro); 128.94 (CHaro);
128.14 (CHaro); 127.86 (CHaro); 127.86 (CHaro);
127.02 (CHaro); ; 50.93 (CH2Cl).

(b) Deuxième étape
Préparation du formaldéhyde (éthyl,
phénvldithioacétal) par substitution nucléoPhile
d'un mercaptan sur un dérivé chloré

(b) Second stage
Preparation of formaldehyde (ethyl,
phenvldithioacetal) by substitution nucleoPhile
of a mercaptan on a chlorinated derivative

Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on dissout 1 mole de soude dans 400 ml d'éthanol à 95 . A une température de 50 C, on ajoute 0,9 mole d'éthanethiol et on maintient à 50 C durant 30 minutes. In a reactor equipped with a condenser, a thermometer, a dropping funnel and equipped with a magnetic stirrer, one mole of sodium hydroxide is dissolved in 400 ml of ethanol at 95 ° C. At a temperature of 50 ° C., 0.9 moles of ethanethiol are added and maintained at 50 ° C. for 30 minutes.

La solution est alors refroidie à température ambiante, afin d'additionner goutte à goutte 0,9 mole du dérivé thiochlorométhylé. A la fin de l'addition, le mélange est porté à reflux pendant 6 heures. Le mélange réactionnel est filtré pour éliminer le sel formé. Le filtrat est neutralisé avec une solution d'acide chlorhydrique 1N, puis la phase organique est reprise avec du dichlorométhane. The solution is then cooled to room temperature in order to add dropwise 0.9 mol of the thiochloromethyl derivative. At the end of the addition, the mixture is refluxed for 6 hours. The reaction mixture is filtered to remove the salt formed. The filtrate is neutralized with 1N hydrochloric acid solution, then the organic phase is taken up with dichloromethane.

Les phases organiques sont séchées sur sulfate de sodium puis concentrées sous pression réduite. Le produit ainsi obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice. The organic phases are dried over sodium sulphate and then concentrated under reduced pressure. The product thus obtained is purified by chromatography on silica gel.

Rendement : 65% Éluant de purification : 3% acétate d'éthyle / 97% éther de
pétrole
RMN 1H (CDCl3, 250 MHz) (#):
7,35 (m, 5H) ; 4,05 (s, 2H) ; 2,72 (q, J = 7,2Hz, 2H)
1,28 (t, J = 7,3 Hz, 3H)
RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (#) :
135,24 (Caro) ; 130,53 (CHaro) ; 130,26 (CHaro) ;
128,88 (CHaro) ; 126,99 (CHaro) ; 126,73 (CHaro) ;
37,33 (CH2) ; 25,31 (CH2) ; 14,15 (CH3).Yield: 65% purification eluent: 3% ethyl acetate / 97% ether
oil
1 H NMR (CDCl 3, 250 MHz) (#):
7.35 (m, 5H); 4.05 (s, 2H); 2.72 (q, J = 7.2 Hz, 2H)
1.28 (t, J = 7.3 Hz, 3H)
13 C NMR (CDCl 3, 62.88 MHz) (#):
135.24 (Caro); 130.53 (CHaro); 130.26 (CHaro);
128.88 (CHaro); 126.99 (CHaro); 126.73 (CHaro);
37.33 (CH2); 25.31 (CH 2); 14.15 (CH3).

(c) Troisième étape
Préparation du (2-hydroxypropanal)-éthyl,
phényldithioacétal

(c) Third step
Preparation of (2-hydroxypropanal) -ethyl,
phényldithioacétal

On procède comme décrit pour la deuxième étape de l'Exemple 4. On obtient 2 diastéréoisomères dans un rendement de 90%. The procedure is as described for the second step of Example 4. 2 diastereoisomers are obtained in a yield of 90%.

Eluant de purification : 5% acétate d'ethyle/95% éther de
pétrole.Purification Eluent: 5% Ethyl acetate / 95% Ether
oil.

RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (6) :
7,41-7,29 (m, 5H) ; 4,2(m, 1H) ; 4,01 (s, 1H)
3,9 (m, 2H); 2,82-2,79 (q, 2H); 1,37 (d, J = 6,2Hz, 3H);
1,35 (t, 3H).1 H NMR (CDCl 3, 250 MHz) (6):
7.41-7.29 (m, 5H); 4.2 (m, 1H); 4.01 (s, 1H)
3.9 (m, 2H); 2.82-2.79 (q, 2H); 1.37 (d, J = 6.2 Hz, 3H);
1.35 (t, 3H).

RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (6) : 2 diastéréoisomères
Isomère 1
134,1 (Caro) ; 132,6 (CHaro) ; 129,0 (CHaro) ;
127,9 (CHaro) ; 127,7 (CHaro) ; 127,3 (CHaro) ;
68,5 (CHOH) ; 64,0 (S-CH-S) ; 25,9 (CH2) ; 19,9 (CH3) ;
14,4 (CH3).13 C NMR (CDCl 3, 62.88 MHz) (6): 2 diastereoisomers
Isomer 1
134.1 (Caro); 132.6 (CHaro); 129.0 (CH?);
127.9 (CHaro); 127.7 (CHaro); 127.3 (CHaro);
68.5 (CHOH); 64.0 (S-CH-S); 25.9 (CH 2); 19.9 (CH3);
14.4 (CH3).

Isomère 2
133,8 (Caro) ; 132,5 (CHaro) ; 128,9 (CHaro) ;Isomer 2
133.8 (Caro); 132.5 (CHaro); 128.9 (CHaro);

(d) Quatrième étape
Préparation du (2-méthacrylate de propanal)-
éthvlphénvldithioacétal

(d) Fourth stage
Preparation of (2-propanal methacrylate) -
éthvlphénvldithioacétal

On procède comme décrit pour la troisième étape de l'Exemple 4. On obtient 2 diastéréoisomères dans un rendement de 23%. The procedure is as described for the third step of Example 4. 2 diastereoisomers are obtained in a yield of 23%.

Éluant de purification : 5% d'acétate d'éthyle / 95% d'éther
de pétrole. nD20= 1,5539 @e e = 29,3
VD D = 29,9
RMN 1H (CDC13, 250 MHz) (#) :
7,4 (m, 5H); 6,1 (ps, 1H); 5,6 (ps, 1H); 5,2 (m, 1H);
4,3 (m, 1H) ; 2,8 (m, 2H); 1,9 (s, 3H) ; 1,5 (m, 3H) ;
1,3 (m, 3H)
RMN 13C (CDC13, 62,88 MHz) (#) : 2 diastéréoisomères.Purification Eluent: 5% ethyl acetate / 95% ether
of oil. nD20 = 1.5539 @ee = 29.3
VD D = 29.9
1 H NMR (CDCl 3, 250 MHz) (#):
7.4 (m, 5H); 6.1 (ps, 1H); 5.6 (ps, 1H); 5.2 (m, 1H);
4.3 (m, 1H); 2.8 (m, 2H); 1.9 (s, 3H); 1.5 (m, 3H);
1.3 (m, 3H)
13 C NMR (CDCl 3, 62.88 MHz) (ν): 2 diastereoisomers.

Isomère 1
166,6 (C=O) ; 136,1 (C=) ; 134,7 (Caro) ; 132,9 (CHaro) ;
132,1 (CHaro) ; 129,0 (CHaro) ; 127,9 (CHaro) ;
127,5 (CHaro) ; 126,0 (=CH2) ; 72,3 (CH-O) ;
59,7 (S-CH-S) ; 26,4 (CH2) ; 18,2 (CH3) ; 16,9 (CH3) ;
14,4 (CH3) .Isomer 1
166.6 (C = O); 136.1 (C =); 134.7 (Caro); 132.9 (CHaro);
132.1 (CHaro); 129.0 (CH?); 127.9 (CHaro);
127.5 (CHaro); 126.0 (= CH2); 72.3 (CH 2 O);
59.7 (S-CH-S); 26.4 (CH2); 18.2 (CH3); 16.9 (CH3);
14.4 (CH3).

Isomère 2 :
166,5 (C=O) ; 135,9 (C=) ; 134,6 (Caro) ; 132,9 (CHaro) ;
131,7 (CHaro) ; 129,0 (CHaro) ; 127,7 (CHaro) ;
127,3 (CHaro) ; 126,0 (=CH2) ; 72,2 (CH-O) ; 58-3 (S
CH-S) ; 26,1 (CH2) ; 18,1 (CH3), 16,6 (CH3) ;
14,3 (CH3) .Isomer 2:
166.5 (C = O); 135.9 (C =); 134.6 (Caro); 132.9 (CHaro);
131.7 (CH?); 129.0 (CH?); 127.7 (CHaro);
127.3 (CHaro); 126.0 (= CH2); 72.2 (CH 2 O); 58-3 (S
CH-S); 26.1 (CH2); 18.1 (CH3), 16.6 (CH3);
14.3 (CH3).

Claims (10)

Translated fromFrench

REVENDICATIONS 1 - Monomères méthacryliques soufrés représentés par la formule (I) Sulfur methacrylic monomers represented by formula (I)

dans laquelle RO représente un groupement soufré choisi parmi (1) -S-CH2-CH2-S-(CH2-CH2-S)n-R1 où in which RO represents a sulfur group chosen from (1) -S-CH 2 -CH 2 -S- (CH 2 -CH 2 -S) n -R 1 where - n = O ou 1 ; et - n = 0 or 1; and - R1 représente cyclohexyle ou R1 represents cyclohexyl or

S ; et S; and - A1 et A2 représentent chacun indépendamment O ou A1 and A2 each independently represent O or et and où - m et p représentent chacun indépendamment 0 ou 1 where - m and p each independently represent 0 or 1

que benzyle. than benzyl. en C1-C2, ou aryle, tel que phényle, ou aralkyle, tel C1-C2, or aryl, such as phenyl, or aralkyl, such où R2 et R3 représentent chacun indépendamment alkyle where R2 and R3 are each independently alkyl

2 composé selon la revendication 1 qui est représenté par la formule 2 compound according to claim 1 which is represented by the formula

3 composé selon la revendication 1 qui est représenté par la formule Compound according to claim 1 which is represented by the formula 4 - Composé selon la revendication 1, qui est représenté par la formule 4 - Compound according to claim 1, which is represented by the formula

5 composé selon la revendication 1, qui est représenté par la formule The compound of claim 1 which is represented by the formula

6 composé selon la revendication 1, qui est représenté par la formule 6 compound according to claim 1 which is represented by the formula

7 composé selon la revendication 1 qui est représenté par la formule 7 compound according to claim 1 which is represented by the formula que l'on estérifie ensuite par l'acide méthacrylique ou par le chlorure de méthacryloyle.  then esterified with methacrylic acid or methacryloyl chloride.

HS-CH2-CH2-(S-CH2-CH2)n-S-R1 (III) dans laquelle R1 représente cyclohexyle ou HS-CH2-CH2- (S-CH2-CH2) n-S-R1 (III) wherein R1 represents cyclohexyl or HS-CH2-CH2-(S-CH2-CH2)n-SH (II) dans laquelle n vaut 0 ou 1, sur le cyclohexène ou sur le dicyclopentadiène, pour obtenir un composé de formule (III) HS-CH 2 -CH 2 - (S-CH 2 -CH 2) n -SH (II) in which n is 0 or 1, on cyclohexene or on dicyclopentadiene, to obtain a compound of formula (III) 8 - Procédé de fabrication d'un composé tel que défini à la revendication 1, dans lequel R0 a la signification (1), caractérisé par le fait que l'on conduit une réaction d'addition radicalaire d'un composé de formule (Il) 8 - Process for the manufacture of a compound as defined in claim 1, in which R0 has the meaning (1), characterized in that a radical addition reaction of a compound of formula (II) is carried out. ) 9 - Procédé de fabrication d'un composé tel que défini à la revendication 1, dans lequel R0 a la signification (2), caractérisé par le fait que 9 - Process for the manufacture of a compound as defined in claim 1, wherein R0 has the meaning (2), characterized in that dans une première étape, on conduit l'addition in a first step, we drive the addition radicalaire sur le dicyclopentadiène d'un composé de radical on dicyclopentadiene of a compound of formule (IV) : formula (IV): HA1-CH2-CH2-(S-CH2-CH2)m-SH (IV) HA1-CH2-CH2- (S-CH2-CH2) m-SH (IV) dans laquelle A1 et m sont tels que définis à la in which A1 and m are as defined in revendication 1, claim 1, pour obtenir un composé de formule (V) to obtain a compound of formula (V)

- dans une deuxième étape, on ajoute sur le composé (V) in a second step, it is added to the compound (V) par voie radicalaire, sous irradiation lumineuse, un by radical way, under light irradiation, a composé (VI) compound (VI) HA2- (CH2-CH,-S)p'CH2'CH2-SH (VI) HA2- (CH2-CH, -S) p'CH2'CH2-SH (VI) dans laquelle A2 et p sont tels que définis à la in which A2 and p are as defined in revendication 1, claim 1, pour obtenir le composé (VII) to obtain the compound (VII)

chlorure de méthacryloyle. methacryloyl chloride. du composé (VII) par l'acide méthacrylique ou le of the compound (VII) with methacrylic acid or dans une troisième étape, on conduit l'estérification in a third step, the esterification is conducted 10 - Procédé de fabrication d'un composé tel que défini dans la revendication 1 dans laquelle R0 a la signification (3), caractérisé par le fait que l'on fait réagir avec l'acétaldéhyde un composé de formule (VIII) 10 - Process for producing a compound as defined in claim 1 wherein R0 has the meaning (3), characterized in that a compound of formula (VIII) is reacted with acetaldehyde R2-S-CH2-S-R3 (VIII) dans laquelle R2 et R3 sont tel que définis à la revendication 1, pour obtenir un composé de formule (IX) R 2 -S-CH 2 -S-R 3 (VIII) wherein R 2 and R 3 are as defined in claim 1, to obtain a compound of formula (IX)

que l'on fait réagir avec le chlorure de méthacryloyle. that is reacted with methacryloyl chloride.