FR2684986A1 - Coating for protecting structural components containing carbon against oxidation at high temperature - Google Patents

Abstract

Protective layer characterised in that it is made up of a mixture of MoSi2 and of a component with a low melting point when compared to MoSi2 and in that the ratio of weight of MoSi2 to the component with a low melting point lies between 1:1 and 1:10.

Description

Translated fromFrench

!!Couche de protection contre l'oxydation à haute température d'éléments de construction contenant du carbone
L'invention concerne une couche protectrice contre l'oxydation à haute température d'éléments de construction carbonés, composés d'une matière contenant du silicium et d'un composant à bas point de fusion et elle concerne également le procédé pour préparer cette couche protectrice.!! Protective layer against high temperature oxidation of carbon-containing construction elements
The invention relates to a protective layer against high temperature oxidation of carbonaceous building elements, composed of a material containing silicon and of a component with low melting point, and also relates to the process for preparing this protective layer. .

Des matériaux carbonés, comme des céramiques renforcées de fibres de Carbone, sont utilisés pour leur mise en oeuvre au-dessus de 1100 C, avant tout dans l'aéronautique et l'aérospatiale L'oxydation du carbone aux températures élevées d'utilisation oblige à des mesures de protection, qui sont en général réalisées par des couches de protection appropriées. Carbonaceous materials, such as ceramics reinforced with carbon fibers, are used for their implementation above 1100 C, above all in aeronautics and aerospace The oxidation of carbon at high temperatures of use obliges to protective measures, which are generally carried out by appropriate protective layers.

Par le document EP 133 315, on connait une couche protectrice du type nommé au début qui est composée de Al203, Si et SiC. La propriété de cette couche protectrice consiste en ce que le silicium libre réagit sous atmosphère acide avec formation de
SiO2, qui fond de façon semblable au verre pour des températures plus élevees et peut remplir dans leur mise en oeuvre des fissures qui se forment dans la couche protectrice. Ces couches ne sont pas appropriées pour des objets en carbure de silicium renforcé par des fibres Carbone.From document EP 133 315, a protective layer of the type named at the start is known which is composed of Al 2 O 3, Si and SiC. The property of this protective layer consists in that the free silicon reacts under an acid atmosphere with the formation of
SiO2, which melts in a similar way to glass for higher temperatures and can fill in their implementation cracks which form in the protective layer. These layers are not suitable for objects made of silicon carbide reinforced with carbon fibers.

L'invention a pour objectif de créer, une solution alternative à la couche de protection connue. The invention aims to create an alternative solution to the known protective layer.

L'objectif est atteint en ce que la couche est composée d'un mélange de MoSi2 et d'un composant à bas point de fusion par rapport à MoSi2. The objective is achieved in that the layer is composed of a mixture of MoSi2 and of a component with a low melting point compared to MoSi2.

La combinaison de MoSi2 avec un composant à bas point de fusion a donné un effet protecteur élevé car le composant agit comme une sorte de phase de liaison des particules de MoS i2 et abaissent les tensions, qui naissent de la charge thermique ou mécanique de la couche. Des fissures naissant dans la couche se trouvent donc fermées de suite par autocicatrisation. The combination of MoSi2 with a component with a low melting point has given a high protective effect because the component acts as a kind of bonding phase of the particles of MoS i2 and lower the tensions, which arise from the thermal or mechanical load of the layer . Cracks arising in the layer are therefore closed immediately by self-healing.

Le choix du deuxième composant se fait en considération de sa viscosité en fonction du domaine d'utilisation correspondant du matériau composite à protéger. On peut prendre en compte aussi bien des composants choisis de façon adéquate sur la base de verres d'oxydes, de verres non obtenues par voie d'oxydation, ainsi que de vitrocérames, qui sont bien indiquées pour des composés C/céramiques et C/C. The choice of the second component is made in consideration of its viscosity as a function of the corresponding field of use of the composite material to be protected. We can also take into account components suitably chosen on the basis of oxide glasses, glasses not obtained by oxidation, as well as glass-ceramics, which are well indicated for compounds C / ceramics and C / vs.

Le rapport de poids de MoS i2 au composant à bas point de fusion est choisi de préférence entre 1:1 et 1:10. The weight ratio of MoS i2 to the component with a low melting point is preferably chosen between 1: 1 and 1:10.

L'invention s'étend à un procédé de fabrication des couches protectrices décrites précédemment, caractérisé en ce que le MoSi2 et le composant à bas point de fusion sont mélangés et sont déposés sur l'élément de construction, en phase aqueuse ou non aqueuse, par enduction, bain ou pulvérisation et ensuite sont traités thermiquement. The invention extends to a process for manufacturing the protective layers described above, characterized in that the MoSi2 and the component with a low melting point are mixed and are deposited on the construction element, in aqueous or non-aqueous phase, by coating, bathing or spraying and then are heat treated.

Suivant un autre développement de l'invention, le procédé est caractérisé en ce que tout d'abord le MoSi2 peut être fritté sur l'élément de construction et en ce que le composant à bas point de fusion est ensuite fondu. According to another development of the invention, the method is characterized in that first of all the MoSi2 can be sintered on the construction element and in that the component with low melting point is then melted.

Ainsi le MoSi2 et le composant à bas point de fusion peuvent soit être mélangés en une poudre homogène et transformés en une barbotine, étendue sur l'élément de construction, par pulvérisation ou immersion puis séchée, soit, selon une variante, la poudre MoSi2 est d'abord agglomérée par frittage ou pulvérisée séparément sur le substrat, en recherchant pour cette couche une porosité appropriée, qui est remplie par traitement thermique par le composant à bas point de fusion appliqué ensuite. Thus the MoSi2 and the component with a low melting point can either be mixed into a homogeneous powder and transformed into a slip, spread on the building element, by spraying or immersion and then dried, or, according to a variant, the MoSi2 powder is first agglomerated by sintering or sprayed separately on the substrate, seeking for this layer an appropriate porosity, which is filled by heat treatment with the component with low melting point then applied.

La formation ou le façonnage de la couche de protection réelle, qui est appliquée selon les méthodes précédentes, se réalise enfin par un court traitement thermique à l'air, à des températures bien au-dessus du point de fusion du composant à bas point de fusion. Avec cela une couche en deux phases à répartition de phases homogène prend naissance du mélange de poudres appliqué ou des couches appliquées séparément. Cette couche en deux phases se compose d'un réseau à trois dimensions de particules de MoSi2, qui sont enrobées solidement dans la phase à bas point de fusion. Cette couche est fortement adhérente, brillante et présente en séjournant à l'air une protection contre l'oxydation très élevée. The formation or shaping of the real protective layer, which is applied according to the preceding methods, is finally carried out by a short heat treatment with air, at temperatures well above the melting point of the component at low point of fusion. With this, a layer in two phases with homogeneous phase distribution arises from the mixture of powders applied or from the layers applied separately. This two-phase layer consists of a three-dimensional network of MoSi2 particles, which are securely coated in the low-melting phase. This layer is strongly adherent, shiny and has very high protection against oxidation when it stays in the air.

Le traitement thermique de la couche protectrice peut se faire dans un four préchauffé à 1300"C-17000C, de préférence à environ 1500"C, ou aussi être réalisé au moyen de sources d'énergie externes, comme des rayons Laser ou rayons électroniques. The heat treatment of the protective layer can be done in an oven preheated to 1300 "C-17000C, preferably to about 1500" C, or also be carried out by means of external energy sources, such as laser rays or electronic rays.

Pour du carbure de silicium carboné, par exemple du carbure de silicium renforcé de fibres de carbone, la couche protectrice peut être appliquée directement sur la céramique composite à protéger. For carbonaceous silicon carbide, for example silicon carbide reinforced with carbon fibers, the protective layer can be applied directly to the composite ceramic to be protected.

Pour des composites C/C, comme par exemple du carbone renforcé de fibres de carbone, on monte de préférence une barrière de diffusion contre le transport de carbone en direction de la couche protectrice. De préférence on utilise comme barrière de diffusion une couche TiC appliquée dans le procédé
CVD. En alternative on peut utiliser aussi une couche
SiC, qui est également appliquée au moyen du procédé
CVD.For C / C composites, such as carbon reinforced with carbon fibers, a diffusion barrier is preferably mounted against the transport of carbon in the direction of the protective layer. Preferably, a TiC layer applied in the process is used as a diffusion barrier.
CVD. Alternatively you can also use a diaper
SiC, which is also applied by the method
CVD.

Exemple 1
Sur des plaquettes C/SiC et sur environ 16 cm2 de surface, on a appliqué des couches protectrices, se composant d'un mélange de MoSi2 avec un verre courant du commerce, à point de fusion élevé (dans le rapport de poids 1:5 dans la suspension non aqueuse), on a séché et ensuite on a traité dans un four préchauffé à 15000C pendant respectivement une minute. Les éprouvettes montraient alors un revêtement d'adhérence forte, à éclat terne (épaisseur de couche entre 25 et 50 x 10-6 m). Ensuite elles étaient soumises à un test d'oxydation statique: Après 3x3 heures à des températures entre 1000 C et 15000 C les pertes de poids des éprouvettes se situaient entre 0,1% en poids et 2,0% en poids.Example 1
On protective C / SiC wafers and on approximately 16 cm2 of surface, protective layers were applied, consisting of a mixture of MoSi2 with a common commercial glass, with high melting point (in the weight ratio 1: 5 in the nonaqueous suspension), dried and then treated in an oven preheated to 15000C for one minute respectively. The test pieces then showed a coating of strong adhesion, with dull luster (layer thickness between 25 and 50 x 10-6 m). Then they were subjected to a static oxidation test: After 3x3 hours at temperatures between 1000 C and 15000 C the weight losses of the test pieces were between 0.1% by weight and 2.0% by weight.

Exemple 2
Sur des plaquettes C/SiC et sur environ 16 cm2 de surface, on a appliqué une suspension non aqueuse de poudre de MoSi2, on a séché et on a fritté sous gaz protecteur à 1700 C pendant une heure.Example 2
On C / SiC wafers and on approximately 16 cm 2 of surface, a non-aqueous suspension of MoSi 2 powder was applied, dried and sintered under protective gas at 1700 C for one hour.

Ensuite on a appliqué sur cette couche non poreuse, mais de bonne adhérence une suspension non aqueuse d'une poudre de mullite-cordiérite (rapport de poids 20:80) et on a séché. Pour fondre le vitrocérame, les éprouvettes étaient transférées durant 30 secondes dans un four préchauffé à 1600"C et après 2 minutes retirées à nouveau du four aussi vite. La masse fondue mullite-cordiérite a rempli presque complètement le volume des pores restants de la couche MoSi2 et présente une surface brillante.Then a non-aqueous suspension of a mullite-cordierite powder (weight ratio 20:80) was applied to this non-porous layer, but with good adhesion, and dried. To melt the glass ceramic, the test pieces were transferred for 30 seconds into an oven preheated to 1600 "C and after 2 minutes removed again from the oven as quickly. The mullite-cordierite melt almost completely filled the volume of the remaining pores of the layer MoSi2 and has a shiny surface.

Claims (8)

Translated fromFrench

REVENDICATIONS 1) Couche protectrice contre l'oxydation à haute température d'éléments de construction contenant du carbone, composée d'un matériau contenant du silicium et d'un composant à bas point de fusion, caractérisée en ce que la couche est composée d'un mélange de MoSi2 et d'un composant à bas point de fusion par rapport à MoSi2. 1) Protective layer against high temperature oxidation of carbon-containing building elements, composed of a material containing silicon and of a component with a low melting point, characterized in that the layer is composed of a mixture of MoSi2 and a component with a low melting point compared to MoSi2. 2) Couche protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le rapport de poids du MoSi2 au composant au bas point de fusion se situe entre 1:1 et 1:10. 2) Protective layer according to claim 1, characterized in that the weight ratio of MoSi2 to the component at the low melting point is between 1: 1 and 1:10. 3) Couche protectrice selon une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composant à bas point de fusion est un verre d'oxydes, un verre non obtenu par vois d'oxydation ou du vitrocérame ou une combinaison de ceux-ci. 3) Protective layer according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the component with low melting point is a glass of oxides, a glass not obtained by oxidation or vitroceram or a combination of these . 4) Procédé pour préparer une couche protectrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le MoSi2 et le composant à bas point de fusion sont mélangés et sont déposés sur l'élément de construction, en phase aqueuse ou non aqueuse, par enduction, bain ou pulvérisation et ensuite sont traités thermiquement. 4) Process for preparing a protective layer according to claim 1, characterized in that the MoSi2 and the component with a low melting point are mixed and are deposited on the building element, in aqueous or non-aqueous phase, by coating, bath or spraying and then are heat treated. 5) Procédé pour préparer une couche de protection selon la revendication 1, caractérisé en ce que tout d'abord le MoSi2 est fritté sur l'élément de construction et en ce que le composant à bas point de fusion est ensuite fondu. 5) Method for preparing a protective layer according to claim 1, characterized in that first of all the MoSi2 is sintered on the construction element and in that the component with low melting point is then melted. 6) Procédé selon une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que l'élément de construction avec l'ensemble appliqué MoSi2 et composant à bas point de fusion est chauffé à l'air pour la formation de la couche de protection rapidement et brièvement à une température comprise entre 1300"C et 1700 C. 6) Method according to any one of claims 4 or 5, characterized in that the building element with the applied assembly MoSi2 and component with low melting point is heated in air for the formation of the protective layer quickly and briefly at a temperature between 1300 "C and 1700 C. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le chauffage de courte durée se fait par rayons laser ou rayons électroniques. 7) Method according to claim 6, characterized in that the short-term heating is done by laser rays or electronic rays. 8) Procédé selon une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée en ce que pour l'élément de construction à protéger sur base C/C une couche intermédiaire en TiC ou SiC est appliquée. 8) Method according to any one of claims 4 to 7, characterized in that for the building element to be protected on C / C basis an intermediate layer of TiC or SiC is applied.