FR2664273A1 - New process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural from saccharides - Google Patents

Abstract

Process for the preparation of pure 5-hydroxymethylfurfural (HMF) by thermal degradation of a saccharide in substantially anhydrous medium or in aqueous medium, in the presence of an acid catalyst, characterised in that the HMF formed is separated from the reaction mixture during its formation by steam distillation with superheated steam.

Description

Translated fromFrench

NOUVEAU PROCEDE DE PREPARATION DU 5-HYDROXYMETHYLFIJRFURAL
A PARTIR DE SACCHARIDES
La présente invention concerne un nouveau procédé de préparation du 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) à partir de saccharides, en particulier d'hexoses ou de leurs précurseurs, et plus particulièrement la synthèse de HMF de pureté élevée.NEW PROCESS FOR THE PREPARATION OF 5-HYDROXYMETHYLFIJRFURAL
FROM SACCHARIDES
The present invention relates to a new process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from saccharides, in particular hexoses or their precursors, and more particularly the synthesis of HMF of high purity.

De nombreux procédés de synthèse du HMF à partir d'hexoses ont été décrits dans la littérature. La synthèse du HMF en milieu aqueux, par thermolyse entre 100 et 180 C d'hexoses avec des acides organiques ou minéraux a été décrite par W. N. HAWORTH et al., J. Many methods for synthesizing HMF from hexoses have been described in the literature. The synthesis of HMF in aqueous medium, by thermolysis between 100 and 180 C of hexoses with organic or mineral acids has been described by W. N. HAWORTH et al., J.

Chem. Soc., 1944, 35, 667 ainsi que dans le DE-A-3601281. Le HMF brut obtenu, avec des rendements de 15 à 33 %, doit être séparé des nombreuses humines formées, par exemple par extraction avec un solvant organique ou bien en utilisant la technique de chromatographie échangeuse d'ions. Ce dernier procédé, qui évite l'emploi de solvants organiques, requiert cependant un appareillage lourd. De plus, la formation importante d'humines nécessite plusieurs purifications successives avant d'obtenir le HMF recherché pur.Chem. Soc., 1944, 35, 667 as well as in DE-A-3601281. The crude HMF obtained, with yields of 15 to 33%, must be separated from the numerous humines formed, for example by extraction with an organic solvent or else using the ion exchange chromatography technique. The latter process, which avoids the use of organic solvents, however requires heavy equipment. In addition, the significant formation of humines requires several successive purifications before obtaining the desired pure HMF.

L'emploi de milieux de synthèse biphasiques, avec des solvants tels le polyéthylène glycol, le diméthylsulfoxyde ou le 1,4-dioxane permet d'augmenter la sélectivité de transformation des saccharides en HMF. Cependant les proportions importantes de solvant nécessaires rendent les procédés utilisant de tels milieux peu intéressants industriellement. The use of two-phase synthesis media, with solvents such as polyethylene glycol, dimethyl sulfoxide or 1,4-dioxane makes it possible to increase the selectivity of transformation of saccharides into HMF. However, the large proportions of solvent necessary make the processes using such media of little interest industrially.

On connait également un procédé de synthèse du HMF ne nécessitant aucun solvant par dégradation de fructose en présence de sels d'ammonium (C. Fayet et al, Carbohydr. Res., 1983, 122, 59). Toutefois les proportions élevées nécessaires de ces sels, ainsi que leur coût et leur toxicité, limitent leur utilisation. There is also known a process for the synthesis of HMF requiring no solvent by degradation of fructose in the presence of ammonium salts (C. Fayet et al, Carbohydr. Res., 1983, 122, 59). However, the high proportions necessary for these salts, as well as their cost and their toxicity, limit their use.

Il existe donc un besoin industriel de disposer dtun procédé de préparation de HMF pur, simple, économique et ne conduisant pas à des problèmes liés à la toxicité des produits utilisés. There is therefore an industrial need to have a process for preparing pure HMF, simple, economical and not leading to problems linked to the toxicity of the products used.

La présente invention répond à un tel objet et fournit un procédé de préparation de 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) pur par dégradation thermique d'un saccharide en milieu sensiblement anhydre ou en milieu aqueux, caractérisé par le fait que le HMF est séparé du milieu réactionnel au cours de sa formation par entraînement à la vapeur surchauffée au-dessus de 100 C, les condensats obtenus étant concentrés sous pression réduite. The present invention fulfills such an object and provides a process for the preparation of pure 5-hydroxymethylfurfural (HMF) by thermal degradation of a saccharide in a substantially anhydrous medium or in an aqueous medium, characterized in that the HMF is separated from the reaction medium during its formation by entrainment with superheated steam above 100 C, the condensates obtained being concentrated under reduced pressure.

Ledit saccharide de départ est choisi parmi les hexoses et leurs précurseurs tels fructosides courants comme le fructose et les sirops de fructose, le saccharose, l'inuline, etc. Said starting saccharide is chosen from hexoses and their precursors such as common fructosides such as fructose and fructose syrups, sucrose, inulin, etc.

La dégradation thermique dudit saccharide est par exemple effectuée par chauffage, en présence d'un catalyseur acide, à une température comprise entre environ 100 et 180 C, de préférence entre 120 et 150 C, pendant une durée d'environ 5 à 60 mn, de préférence 10 à 40 mn. The thermal degradation of said saccharide is for example carried out by heating, in the presence of an acid catalyst, at a temperature of between approximately 100 and 180 ° C., preferably between 120 and 150 ° C., for a period of approximately 5 to 60 min, preferably 10 to 40 min.

Ladite vapeur surchauffée est à une température dans l'intervalle d'environ 130 à 180 C. Said superheated steam is at a temperature in the range of about 130 to 180 C.

La concentration des condensats résultants sous pression réduite permet d'obtenir directement le HMF pur, sous forme cristallisée. The concentration of the resulting condensates under reduced pressure makes it possible to directly obtain pure HMF, in crystallized form.

Le mélange réactionnel aqueux obtenu après extraction à la vapeur du HMF peut être réutilisé directement pour la synthèse de ce composé. The aqueous reaction mixture obtained after steam extraction of the HMF can be reused directly for the synthesis of this compound.

Le procédé de l'invention permet l'obtention de HMF de grande pureté de façon simple et économique, sans utilisation de solvants toxiques, avec des rendements pouvant atteindre 33 % par rapport au saccharide de départ. The process of the invention makes it possible to obtain high purity HMFs in a simple and economical manner, without the use of toxic solvents, with yields of up to 33% relative to the starting saccharide.

Les Exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. The following Examples illustrate the invention without limiting it.

Exemple 1
Un mélange contenant 10 g (0,055 mole) de fructose, 4,5 g (0,04 mole) de monophosphate de sodium et 5,7 g (0,041 mole) de sulfate acide de potassium est porté à 1300C en 10 mn, puis la vapeur surchauffée à 1450C est introduite dans le milieu pendant 60 mn.Example 1
A mixture containing 10 g (0.055 mole) of fructose, 4.5 g (0.04 mole) of sodium monophosphate and 5.7 g (0.041 mole) of potassium acid sulfate is brought to 1300C in 10 min, then the steam superheated to 1450C is introduced into the medium for 60 min.

Après arrêt de la réaction, les condensats récupérés (300 ml) sont concentrés sous pression réduite pour donner 1,33 g de HMF, solide jaune pâle. After stopping the reaction, the condensates recovered (300 ml) are concentrated under reduced pressure to give 1.33 g of HMF, a pale yellow solid.

Le résidu de polysaccharides et de sels minéraux, apres dilution avec 100 ml d'eau, est extrait avec de l'acétate d'éthyle pour donner 0,49 g de HMF. The residue of polysaccharides and mineral salts, after dilution with 100 ml of water, is extracted with ethyl acetate to give 0.49 g of HMF.

Rendement global obtenu en HMF pur : 26 %. Overall yield obtained in pure HMF: 26%.

Rendement de l'extraction par entraînement à la vapeur : 73 %. Efficiency of extraction by steam entrainment: 73%.

Exemple 2
La solution aqueuse extraite avec l'acétate d'éthyle selon l'Exemple 1 est concentrée sous pression réduite, puis portée à 1200C avec 10 g de fructose pendant 20 mn, reprise par de l'eau, et extraite avec l'acétate d'éthyle pour donner 0,98 g de HMF.Example 2
The aqueous solution extracted with ethyl acetate according to Example 1 is concentrated under reduced pressure, then brought to 1200C with 10 g of fructose for 20 min, taken up in water, and extracted with acetate. ethyl to give 0.98 g of HMF.

Rendement en HMF pur : 14 %. Yield in pure HMF: 14%.

Rendement en HMF en tenant compte du recyclage des catalyseurs : 20 % à partir de 20 g de fructose, on obtient 2,8 g de HMF pur). Yield in HMF taking into account the recycling of the catalysts: 20% from 20 g of fructose, 2.8 g of pure HMF are obtained).

Exemple 3
Un mélange contenant 15 g (0,044 mole) de saccharose, 3,4 g (0,029 mole) de monophosphate de sodium et 4,5 g (0,033 mole) de sulfate acide de potassium est porté en 17 mn à 1300C, puis la vapeur surchauffée à 160 C est introduite dans le milieu pendant 60 mn. Après arrêt de la réaction, les condensats récupérés (300 ml) sont concentrés sous pression réduite pour donner 0,85 g de HMF, solide jaune.Example 3
A mixture containing 15 g (0.044 mole) of sucrose, 3.4 g (0.029 mole) of sodium monophosphate and 4.5 g (0.033 mole) of potassium acid sulfate is brought to 1700C in 17 min, then the superheated steam at 160 C is introduced into the medium for 60 min. After stopping the reaction, the condensates recovered (300 ml) are concentrated under reduced pressure to give 0.85 g of HMF, a yellow solid.

Le résidu non entraîné à la vapeur est repris par 100 ml d'eau, extrait à l'acétate d'éthyle pour donner 0,48 g de HMF. The residue not entrained in the vapor is taken up in 100 ml of water, extracted with ethyl acetate to give 0.48 g of HMF.

Rendement en HMF pur par rapport au fructose : 24 %, par rapport au saccharose : 12 %. Yield in pure HMF relative to fructose: 24%, relative to sucrose: 12%.

Rendement de l'extraction à la vapeur : 64 %. Steam extraction yield: 64%.

Claims (6)

Translated fromFrench

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) pur par dégradation thermique d'un saccharide en milieu sensiblement anhydre ou en milieu aqueux caractérisé par le fait que le HMF formé est séparé du milieu réactionnel au cours de sa formation par entraînement à la vapeur surchauffée au dessus de 100 C, les condensats obtenus étant concentrés sous pression réduite. 1. Process for the preparation of pure 5-hydroxymethylfurfural (HMF) by thermal degradation of a saccharide in a substantially anhydrous medium or in an aqueous medium, characterized in that the HMF formed is separated from the reaction medium during its formation by entrainment in the steam superheated above 100 C, the condensates obtained being concentrated under reduced pressure. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite vapeur surchauffée est à une température dans l'intervalle d'environ 130 à i800C. 2. The method of claim 1 wherein said superheated steam is at a temperature in the range of about 130 to 1800C. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 dans lequel le mélange réactionnel aqueux obtenu après entraînement à la vapeur du HMF est recyclé à la synthèse. 3. Method according to any one of claims 1 and 2 wherein the aqueous reaction mixture obtained after steam stripping of HMF is recycled to the synthesis. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel ledit saccharide de départ est choisi parmi les hexoses et leurs précurseurs. 4. Method according to any one of claims 1 to 3 wherein said starting saccharide is chosen from hexoses and their precursors. 5. Procédé selon la revendication 4 dans lequel ledit saccharide est choisi parmi les fructosides courants tels le fructose et les sirops de fructose, le saccharose et l'inuline. 5. The method of claim 4 wherein said saccharide is selected from common fructosides such as fructose and fructose syrups, sucrose and inulin. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans lequel ladite dégradation thermique dudit saccharide est effectuée par chauffage en présence d'un catalyseur acide du milieu réactionnel de départ à une température comprise entre environ 100 et 180 OC, de préférence entre 120 et 150oC, pendant une durée d'environ 5 à 60 mn, de préférence 10 à 40 mn. 6. Method according to any one of claims 1 to 5 wherein said thermal degradation of said saccharide is carried out by heating in the presence of an acid catalyst of the starting reaction medium at a temperature between about 100 and 180 OC, preferably between 120 and 150oC, for a period of approximately 5 to 60 min, preferably 10 to 40 min.