" Procédé pour la production de couches d'iC adhérentes
pour l'accroissement de la durée de vie des outils de
coupe ou analogues
L'invention concerne un procédé pour la production de couches de carbone adhérentes, déposées, à l'aide d'un plasma, dénommées également couches d'iC ou de "diamond like carbon". Des couches de ce type présentent une extrême dureté et conviennent en particulier pour l'accroissement de la durée de- vie d'outils de coupe."Process for the production of adherent iC layers
to increase the service life of tools
cut or the like
The invention relates to a process for the production of adherent carbon layers deposited with the aid of a plasma, also called layers of iC or "diamond like carbon". Layers of this type exhibit extreme hardness and are particularly suitable for increasing the service life of cutting tools.
Pour la production de couches d'iC, on introduit en règle générale des hydrocarbures, sous forme de gaz ou de vapeur, dans la chambre de revêtement, dans laquelle est maintenu un plasma. Les supports se trouvent au potentiel cathodique, et il se produit le dépôt d'une couche de carbone à l'aide d'un plasma (Whitmell and Williamson ; Thin Solid Films 35 (1976), 225 - 261). Les couches produites de cette façon présentent des duretés de plus de 200 HV. Dans le cas de couches plus épaisses, il se produit toutefois des écaillages des couches. Les tensions internes de la couche d'iC deviennent trop élevées par rapport à l'adhésivité. For the production of iC layers, as a rule, hydrocarbons, in the form of gas or vapor, are introduced into the coating chamber, in which a plasma is maintained. The supports are at the cathodic potential, and a carbon layer is deposited using a plasma (Whitmell and Williamson; Thin Solid Films 35 (1976), 225-261). The layers produced in this way have hardnesses of more than 200 HV. In the case of thicker layers, however, chipping of the layers occurs. The internal tensions of the iC layer become too high for tackiness.
Depuis longtemps, cet inconvénient n'a pu être éliminé. Dans DD 146 623, sont indiqués par exemple des mélanges variables appropriés d'hydrocarbures et de gaz inertes, grâce auxquels l'adhésivité de la couche est améliorée. This inconvenience could not be eliminated for a long time. In DD 146 623, for example, suitable variable mixtures of hydrocarbons and inert gases are indicated, by which the adhesiveness of the layer is improved.
DE 33 16 693 indique un procédé dans lequel l'adhésivité est accrue grâce à une couche intermédiaire séparée, composée d'un polymère du groupe des siloxanes ou des silazènes. Les composés inorganiques à base de Si et de N sont décomposés dans un plasma activé par des champs électriques alternatifs dans la région des micro-ondes, et déposés sous forme de couche solide sur le support cathodique. Ces polymères possèdent toutefois une faible dureté inhérente qui ne peut pas être amenée, même par addition de gaz contenant de l'oxygène ou d'oxygène pur, pendant le processus de formation de la couche, à une dureté telle qu'elle est désirée pour une couche adhérente.En outre, il se forme en plus par le dopage à 1'02 des molécules d'eau qui sont désavantageuses pour le processus de formation de la couche et pour les propriétés de la couche. I1 est connu que des proportions minimes d'eau bloquent les points de croissance. La formation de germes, la croissance de la couche et l'adhérence de la couche sont perturbées. En particulier, des porosités dans les couches sont également attribuées à cela. DE 33 16 693 indicates a process in which the adhesiveness is increased by means of a separate intermediate layer, composed of a polymer from the group of siloxanes or silazenes. Inorganic compounds based on Si and N are decomposed in a plasma activated by alternating electric fields in the microwave region, and deposited as a solid layer on the cathode support. These polymers, however, have a low inherent hardness which cannot be brought, even by the addition of oxygen-containing gases or pure oxygen, during the process of forming the layer, to a hardness such as is desired for an adherent layer. In addition, by doping with O 2 water molecules are additionally formed which are disadvantageous for the process of formation of the layer and for the properties of the layer. Minimal proportions of water are known to block growth points. The formation of germs, the growth of the diaper and the adhesion of the diaper are disturbed. In particular, porosities in the layers are also attributed to this.
Les causes de la mauvaise adhésivité de couches d'iC sur divers matériaux de support sont essentiellement connues. Les fortes tensions internes dans la couche d'Ic, qui augmentent pour des épaisseurs de couche croissantes, sont prépondérantes. En outre, de nombreux facteurs influencent les interactions entre support et couche qui peuvent en dernier lieu conduire au détachement des couches. I1 est connu qu'une formation serrée de germes conduit à une fixation plus solide de la couche sur le support. Plus la formation de germes est serrée, plus petite est la taille des germes croissant en lots, avant que ceux-ci ne se réunissent en une couche fermée. The causes of the poor adhesiveness of iC layers to various support materials are well known. The strong internal stresses in the Ic layer, which increase with increasing layer thicknesses, are preponderant. In addition, many factors influence the interactions between support and layer which can ultimately lead to detachment of the layers. It is known that a tight formation of seeds leads to a more solid fixation of the layer on the support. The tighter the sprout formation, the smaller the size of the sprouts growing in batches, before they come together in a closed layer.
Des impuretés ou la présence d'éléments qui ne participent pas au mécanisme de formation de la couche gênent le processus de formation de la couche dans la phase initiale et conduisent à la diminution des forces d'adhérence.Impurities or the presence of elements that do not participate in the layer-forming mechanism interfere with the layer-forming process in the initial phase and lead to the decrease in adhesion forces.
L'hydrogène exerce une grande influence sur ce processus. D'une part, des structures amorphes sont stabilisées par l'introduction d'hydrogène, d'autre part, une proportion trop élevée d'hydrogène dans la composition de la couche conduit à une adhérence insuffisante de la couche. En particulier, cela apparat pour le processus de formation de la couche dans la phase initiale. Hydrogen exerts a great influence on this process. On the one hand, amorphous structures are stabilized by the introduction of hydrogen, on the other hand, too high a proportion of hydrogen in the composition of the layer leads to insufficient adhesion of the layer. In particular, this appears for the process of layer formation in the initial phase.
Le but de l'invention consiste à rendre plus résistantes des surfaces de support de divers types, au moyen d'un revêtement avec des couches d'iC. The object of the invention is to make support surfaces of various types more resistant by means of coating with layers of iC.
L'objet de l'invention se base sur un procédé permettant l'adhérence de couches de carbone amorphe déposées à l'aide d'un plasma sur des supports, dans lesquels on utilise pour l'adhérence, en tant que couche adhésive, des composés à base de silicium et de carbone et à base de silicium et d'azote. The object of the invention is based on a process allowing the adhesion of layers of amorphous carbon deposited with the aid of a plasma on supports, in which are used for adhesion, as adhesive layer, compounds based on silicon and carbon and based on silicon and nitrogen.
L'objet est atteint selon l'invention, par le fait que dans un cycle d'opérations, les supports sont soumis à un nettoyage ionique, après quoi on introduit dans le récipient, en maintenant le plasma, une amine aromatique bis-silylée qui se ionise et forme une couche de carbone dopée au Si-N sur les supports polarisés négativement. L'épaisseur de la couche est ajustée à -10 5-10 m. Immédiatement après, on introduit un hydrocarbu- re dans le récipient et on forme de façon connue une couche d'iC. The object is achieved according to the invention, by the fact that in a cycle of operations, the supports are subjected to an ionic cleaning, after which is introduced into the container, while maintaining the plasma, a bis-silylated aromatic amine which ionizes and forms an Si-N doped carbon layer on the negatively polarized supports. The thickness of the layer is adjusted to -10 5-10 m. Immediately thereafter, a hydrocarbon is introduced into the vessel and an IC layer is formed in known manner.
En tant qu'amibe aromatique bissilylée, on a constaté que la bis-(triméthylsolyl)aniline était particulièrement appropriée. Cette couche intermédiaire déposée selon l'invention présente une forte adhé sivité vis-à-vis du support et de la couche d'iC, et convient bien pour diminuer les fortes tensions adhérentes de la couche d'iC vis-à-vis du support. As a bissilylated aromatic amoeba, bis- (trimethylsolyl) aniline has been found to be particularly suitable. This intermediate layer deposited according to the invention has a strong adhesion vis-à-vis the support and the iC layer, and is well suited for reducing the strong adhesion tensions of the iC layer vis-à-vis the support. .
En raison de son caractère fortement aromatique par rapport à d'autres composés organiques à base de Si-N, la bis-(triméthyl-silyl)aniline a une teneur en carbone nettement plus élevée dans la molécule. I1 en résulte évidemment la bonne liaison à la couche d'iC suivante. Due to its strong aromatic character compared to other organic Si-N compounds, bis- (trimethyl-silyl) aniline has a significantly higher carbon content in the molecule. This obviously results in good bonding to the next iC layer.
Dans le cas de matériaux de support particuliers et de conditions particulières d'utilisation, il est également possible de faire varier le rapport
C : H dans l'amine, par introduction d'autres substituants sur le fragment aromatique de la molécule, comme par exemple des chaines latérales non saturées, des groupes cyano ou analogues.In the case of particular support materials and particular conditions of use, it is also possible to vary the ratio
C: H in the amine, by introducing other substituents on the aromatic moiety of the molecule, such as, for example, unsaturated side chains, cyano groups or the like.
Dans la couche adhésive, un rôle important revient en outre au rapport carbone-hydrogène. In the adhesive layer, an important role also returns to the carbon-hydrogen ratio.
Ce rapport doit être de 1 : 2. Dans la phase initiale, une formation de germes particulièrement serrée dans le processus de formation de la couche est assurée dans cette plage. La dureté inhérente est remarquable dans la couche intermédiaire obtenue selon l'invention. Sur ce support, il est également possible de disposer à l'intérieur de la couche d'iC, dans le cas d'épaisseurs de couches d'iC supérieures, une ou plusieurs autres couches intermédiaires. Ces couches intermédiaires ayant une épaisseur de 2 -10 m, ne réduisent que de façon plus importante la dureté élevée de la couche d'iC, mais conviennent bien pour diminuer les fortes tensions inhérentes dans la couche d'iC.This ratio should be 1: 2. In the initial phase, particularly tight seed formation in the layer-forming process is ensured in this range. The inherent hardness is remarkable in the intermediate layer obtained according to the invention. On this support, it is also possible to place inside the iC layer, in the case of thicknesses of upper iC layers, one or more other intermediate layers. These intermediate layers having a thickness of 2-10 m, only more significantly reduce the high hardness of the iC layer, but are well suited to decrease the high stresses inherent in the iC layer.
L'avantage de la solution selon l'invention réside dans le fait qu'on obtient par des moyens simples une forte adhésivité de la couche d'iC. The advantage of the solution according to the invention lies in the fact that a high adhesiveness of the iC layer is obtained by simple means.
La bis-(triméthylsilyl)aniline utilisée à titre d'exemple est facile à traiter en tant que substance chimique. Elle a une résistance à l'hydrolyse relativement élevée et, lors d'un stockage adéquat, il n'apparaît pas de phénomènes de décomposition.The bis- (trimethylsilyl) aniline used as an example is easy to process as a chemical. It has a relatively high resistance to hydrolysis and, when stored properly, no decomposition phenomena appear.
On illustre ci-après l'invention à l'aide d'un exemple de réalisation qui n'est pas limistatif. The invention is illustrated below with the aid of an exemplary embodiment which is not exhaustive.
On désire appliquer une couche d'iC adhérente sur des fibres de métal dur pour la production de perforations de plaques à circuit imprimé (avec tissu de verre). A cette fin, on maintient les fibres dans un dispositif de fixation de support, refroidi, qui est disposé coaxialement par rapport à une source de plasma central. It is desired to apply an adherent iC layer to hard metal fibers for the production of printed circuit board perforations (with glass cloth). To this end, the fibers are held in a cooled support fixture which is disposed coaxially with respect to a central plasma source.
On fait le vide dans la chambre de revêtement et on y établit, en tant que support du plasma, une- pression d'argon d'environ 10 1 Pa. Pour cette réali- sation, le plasma est établi par une décharge de cathode incandescente connue. Après ignition du plasma, le potentiel des supports est ajusté à -3 KV. Il en résulte une intense extraction ionique hors du plasma en direction des supports. Les supports sont bombardés d'ions et il se produit l'effet connu de nettoyage ionique. Une surface bien nettoyée de ce type est la condition essentielle pour un revêtement adhérant solidement. The coating chamber is evacuated and an argon pressure of about 10 1 Pa is established there as a carrier for the plasma. For this purpose, the plasma is established by an incandescent cathode discharge. known. After ignition of the plasma, the potential of the supports is adjusted to -3 KV. This results in an intense ionic extraction out of the plasma towards the supports. The media are bombarded with ions and the known effect of ionic cleaning occurs. A well cleaned surface of this type is essential for a solid adherent coating.
Après cela, on introduit dans la chambre de revêtement, sans interruption du flux d'argon, la vapeur provenant d'un récipient de liquide contenant de la bis-(triméthylsilyl)aniline, la pression partielle s'élevant à 4 . 10 2 Pa. En même temps, on ajuste le potentiel du support à -800 V. Le fort bombardement ionique à effet de pulvérisation est diminué, et de la matière déposée peut former une couche. After that, the vapor from a liquid vessel containing bis- (trimethylsilyl) aniline was introduced into the coating chamber without interrupting the flow of argon, the partial pressure being 4. 10 2 Pa. At the same time, the potential of the support is adjusted to -800 V. The strong ion bombardment with sputtering effect is reduced, and the deposited material can form a layer.
La bis-(trlméthyl-silyl)aniline est dissociée dans le plasma et les ions Si-N-C forment sur la surface du support une couche de carbone dopée au
Si-N, à laquelle participe également de l'hydrogène. Ce dépôt de la couche est maintenu environ 15 minutes dans les conditions données. Pendant cette période, il se forme une couche ayant une épaisseur d'environ 8 10 m. Dans le cas d'un potentiel du support constant, on interrompt l'arrivée de la bis-(triméthyl-silyl)aniline et on règle l'arrivée de vapeurs de benzène avec des pressions partielles de 1 . 10 1 Pa. Cela conduit à la formation, en une durée de 20 minutes, d'une couche d'iC connue en soi ayant une épaisseur de couche d'environ 2,5 microns. La formation de la couche est ainsi terminée.The bis- (trlmethyl-silyl) aniline is dissociated in the plasma and the Si-NC ions form on the surface of the support a layer of carbon doped with
Si-N, which also includes hydrogen. This deposition of the layer is maintained for about 15 minutes under the given conditions. During this period, a layer is formed having a thickness of about 8-10 m. In the case of a constant support potential, the arrival of bis- (trimethyl-silyl) aniline is interrupted and the arrival of benzene vapors is regulated with partial pressures of 1. 10 1 Pa. This results in the formation, over a period of 20 minutes, of a per se known iC layer having a layer thickness of about 2.5 microns. The formation of the layer is thus complete.
La couche d'iC selon l'invention, avec une épaisseur totale d'environ 2,6 microns, est remarquablement appropriée pour accroître considérablement la durée de vie des fibres de métal dur. En même temps, le collage de matières résineuses à la surface des fibres est fortement réduit. The iC layer according to the invention, with a total thickness of about 2.6 microns, is remarkably suitable for considerably increasing the life of hard metal fibers. At the same time, the sticking of resinous materials to the fiber surface is greatly reduced.
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