FR2568238A1 - RARE EARTH APATITY, PREPARATION METHODS AND APPLICATIONS - Google Patents

Abstract

Translated fromFrench

L'INVENTION CONCERNE DES APATITES DE TERRE RARE DE FORMULE:MELN (XO) Y OH 2-(UV),AVEC 0X2, 2UV2X, 0 V2 ET U0ET DANS LAQUELLE: ME REPRESENTE UN OU PLUSIEURS ELEMENTS DU GROUPE: CA, SR, BA, PB; LN REPRESENTE UNE OU PLUSIEURS TERRES RARES POSSEDANT LE DEGRE D'OXYDATION 3; (XO) REPRESENTE UN OU PLUSIEURS GROUPEMENTS DU GROUPE: PHOSPHATE, VANADATE, ARSENIATE; Y EST UN ELEMENT OU GROUPEMENT DU GROUPE: O, S, CO; REPRESENTE UN SITE LACUNAIRE. LA PREPARATION DE TELLES APATITES PEUT ETRE REALISEE EN MELANGEANT LES TROIS TYPES DE CORPS SUIVANTS: UN OU DES PHOSPHATES, VANADATES OU ARSENIATES DE L'ELEMENT ME, UN OU DES SELS DE L'ELEMENT ME DU GROUPE ME (CO) OU ME (NO), UN OU DES DERIVES OXYGENES DE LA OU DES TERRES RARES LN; CES CORPS SONT MELANGES DANS DES PROPORTIONS STOECHIOMETRIQUES EN FONCTION DE L'APATITE A OBTENIR ET LE MELANGE EST CALCINE UNE OU PLUSIEURS FOIS AVEC DES BROYAGES INTERMEDIAIRES, A UNE TEMPERATURE SUPERIEURE A 800C ET INFERIEURE A 1450C. DANS LE CAS D'OXYAPATITE, LA OU LES CALCINATIONS SONT EFFECTUEES SOUS ATMOSPHERE INERTE OU CONTENANT DE L'OXYGENE; DANS LE CAS DE SULFO-APATITE, ELLES SONT EFFECTUEES EN ATMOSPHERE DE VAPEUR DE SOUFRE OU DE SULFURE; DANS LE CAS DE CARBONATO-APATITE, ELLES SONT EFFECTUEES EN ATMOSPHERE D'OXYDE DE CARBONE, DE PREFERENCE SOUS PRESSION. LES SULFO-APATITES ET CARBONATO-APATITES PEUVENT ETRE FABRIQUEES INDIRECTEMENT PAR UN TRAITEMENT THERMIQUE DE L'OXYAPATITE SOUS ATMOSPHERE APPROPRIEE.THE INVENTION CONCERNS RARE EARTH APATITES OF FORMULA: MELN (XO) Y OH 2- (UV), WITH 0X2, 2UV2X, 0 V2 AND U0ET IN WHICH: MEANS ONE OR MORE ELEMENTS OF THE GROUP: CA, SR, BA , PB; LN REPRESENTS ONE OR MORE RARE EARTHS WITH OXIDATION DEGREE 3; (XO) REPRESENTS ONE OR MORE GROUPS OF THE GROUP: PHOSPHATE, VANADATE, ARSENIATE; Y IS AN ELEMENT OR GROUP OF THE GROUP: O, S, CO; REPRESENTS A LACUNAR SITE. THE PREPARATION OF SUCH APATITES CAN BE CARRIED OUT BY MIXING THE FOLLOWING THREE TYPES OF BODIES: ONE OR PHOSPHATES, VANADATES OR ARSENIATES OF ELEMENT ME, ONE OR SALTS OF ELEMENT ME OF GROUP ME (CO) OR ME (NO ), ONE OR MORE OXYGEN DERIVATIVES OF THE RARE-EARTH (S) LN; THESE BODIES ARE MIXED IN STOECHIOMETRIC PROPORTIONS ACCORDING TO THE SUITABILITY TO BE OBTAINED AND THE MIXTURE IS CALCINATED ONE OR MORE TIMES WITH INTERMEDIATE GRINDING, AT A TEMPERATURE GREATER THAN 800C AND BELOW 1450C. IN THE CASE OF OXYAPATITIS, THE CALCINATION (S) IS CARRIED OUT IN AN INERT ATMOSPHERE OR CONTAINING OXYGEN; IN THE CASE OF SULFO-APATITE, THEY ARE CARRIED OUT IN A SULFUR OR SULPHIDE VAPOR ATMOSPHERE; IN THE CASE OF CARBONATO-APATITE, THEY ARE CARRIED OUT IN A CARBON OXIDE ATMOSPHERE, PREFERABLY UNDER PRESSURE. SULFOAPATITES AND CARBONATOAPATITES MAY BE MANUFACTURED INDIRECTLY BY THERMAL TREATMENT OF OXYAPATITE IN A APPROPRIATE ATMOSPHERE.

Description

Translated fromFrench

APATITE DE TERRES RARES, PROCEDES DE PREPARATION
ET APPLICATIONS.RARE EARTH APATITY, PREPARATION METHODS
AND APPLICATIONS.

L'invention concerne une nouvelle famille d'apatites de terres rares et des procédés de fabrication de ces apatites ; elle s'étend à des applications de certaines apatitesutilisant des propriétés spécifiques de celles-ci. The present invention relates to a new family of rare earth apatites and methods of making such apatites; it extends to applications of certain apatites using specific properties thereof.

On sait que les apatites sont des composés de formule générale
A10 ()(O4)6Z2
où A est un alcalinoterreux,
X04 un groupement du type phosphate, vanadate, arseniate, chromate...It is known that apatites are compounds of general formula
A10 () (O4) 6Z2
where A is an alkaline earth,
X04 a group of the type phosphate, vanadate, arsenate, chromate ...

et Z un élément monovalent tel que halogène, hydroxyde... and Z a monovalent element such as halogen, hydroxide ...

Cette famille peut admettre un certain nombre de substitution : ainsi en A des ions monovalents ou trivalents, et en Z des ions bivalents, tel que le soufre, ou encore des lacuns (symbole # )
Un terme représentatif de ce groupe de composés est la fluorapatite, de formule CalO(P04)6 F2 qui est un composé que l'on rencontre dans la nature. Ces composés cristallisent généralement dans le système hexagonal P63/m ; ils présentent en règle générale une grande stabilité thermique, et une bonne biocompatibilité et leur structure se prête à une introduction dans leur réseau d'un grand nombre d'éléments métalliques leur conférant des propriétés spécifiques.This family can admit a certain number of substitutions: thus in A, monovalent or trivalent ions, and in Z bivalent ions, such as sulfur, or even gaps (symbol #)
A term representative of this group of compounds is fluorapatite, of formula CalO (PO4) 6 F2 which is a compound which is found in nature. These compounds generally crystallize in the hexagonal system P63 / m; as a general rule, they exhibit high thermal stability, and good biocompatibility, and their structure lends itself to introduction into their network of a large number of metallic elements giving them specific properties.

C'est ainsi que certaines études ont été menées pour introduire des terres rares dans certaine-s apatites. Par exemple les travaux de M.E. ESCOBAR et E.3 BARAN ont visé à introduire deux atomes de terre rare dans une formule d'oxyapatite phosphocalcique Ca8 Ln-2 (PO4)6 02 (Article de Escoba@ et Baron, Kristallographische Daten und Schwingungspektren einige
Oxoapatite der Seltenen Erden des Typs Ca8 Ln2 (P04)6 O2,
Monatshfte fur chemie, 1982.113,43). En outre G.BLASSE a étudié par analyse des spectres de luminescence, la localisation de l'Europium trivalent sous forme de trace dans le réseau des fluoapatites (Article C. Blasse, Influence of local charge on site occupation and luminescence of apatite, 3. Solid.State Chim.Thus, certain studies have been carried out to introduce rare earths into certain apatites. For example, the work of ME ESCOBAR and E.3 BARAN aimed to introduce two rare earth atoms in a formula of phosphocalcic oxyapatite Ca8 Ln-2 (PO4) 6 02 (Article by Escoba @ and Baron, Kristallographische Daten und Schwingungspektren einige
Oxoapatite der Seltenen Erden des Typs Ca8 Ln2 (P04) 6 O2,
Monatshfte fur chemie, 1982,113.43). In addition, G.BLASSE has studied by analysis of luminescence spectra, the localization of trivalent Europium in the form of a trace in the fluoapatite network (Article C. Blasse, Influence of local charge on site occupation and luminescence of apatite, 3. Solid.State Chim.

1975. 14, 181).1975. 14, 181).

La présente invention se propose de fabriquer une nouvelle famille d'apatites de terre rare, dans laquelle la ou les terres rares sont introduites dans un réseau particulier possédant un ou plusieurs ions bivalents, en quantités controlées. The present invention proposes to manufacture a new family of rare earth apatites, in which the rare earth (s) are introduced into a particular network having one or more divalent ions, in controlled quantities.

Les nouvelles apatites de terres rares, objets de la présente invention, possèdent la formule générale suivante :
Me Lnx (X04)6 Yu OH v 2-(u+v) avec 0 < x < 2 , 2u + v = 2 + x , 0#v < 2 et u > 0 dans laquelle :
Me représente un ou plusieurs éléments du groupe : Ca, Sr, Ba, Pb,
Ln représente une ou plusieurs terres rares pos sédant le degré d'oxydation 3,
(X04) représente un ou plusieurs groupements du groupe : phosphate, vanadate, arseniate,
Y est un élément ou groupement du groupe:O,S,C03
et D représente un site lacunaire.The new rare earth apatites, objects of the present invention, have the following general formula:
Me Lnx (X04) 6 Yu OH v 2- (u + v) with 0 <x <2, 2u + v = 2 + x, 0 # v <2 and u> 0 in which:
Me represents one or more elements of the group: Ca, Sr, Ba, Pb,
Ln represents one or more rare earths having the degree of oxidation 3,
(X04) represents one or more groups of the group: phosphate, vanadate, arsenate,
Y is an element or a grouping of the group: O, S, C03
and D represents a gap site.

La caractéristique de cette famille d'apatite réside dans le fait que la compensation de l'excès de charge du à la présence d'un iontrivalent dans les sites cationiques (Me, Ln ) est réalisée par l'introduction d'un ou plusieurs ions bivalent dans le tunnel du réseau apatitique ; dans ces conditions, la structure cristallographique des apatites impose aux ions des terres rares de se trouver localisés dans une position très proche de celle des ions bivalents : cet agencement particulier confère à la famille des apatites, objet de l'invention, des propriétés spécifiques, en particulier de luminescence qui seront explicitées plus loin. The characteristic of this apatite family lies in the fact that the compensation of the excess charge due to the presence of an iontrivalent in the cationic sites (Me, Ln) is carried out by the introduction of one or more ions bivalent in the apatitic network tunnel; under these conditions, the crystallographic structure of the apatites requires the rare earth ions to be located in a position very close to that of the bivalent ions: this particular arrangement gives the family of apatites, object of the invention, specific properties, in particular luminescence which will be explained later.

La famille ci-dessus évoquée comprend les trois groupes suivants
- Oxyapatites dans lesquelles l'élément Y est l'élément 0, de formule
Me10-x Lnx (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v)
- sulfoapatites dans lesquelles l'élément Y est l'élément S, de formule
Me10-x Lnx (XO4)6 Su OHv #2-(u+v)
- carbonatoapatites@ans lesquelles l'élément Y est le-groupement C03, de formule
Me10-x Lnx (XO4)6 (CO3)u OHv #2-(u+v)
Les apatites sus-évoquées peuvent entre préparées par les procédés ci-après décrits, qui permettent de maitriser de façon précise les quantités de terres rares introduites (paramètre x dans la formule sus-évoquée).The above-mentioned family includes the following three groups
- Oxyapatites in which the element Y is the element 0, of formula
Me10-x Lnx (XO4) 6 Or OHv # 2- (u + v)
- sulfoapatites in which the element Y is the element S, of formula
Me10-x Lnx (XO4) 6 Su OHv # 2- (u + v)
- carbonatoapatites @ years in which the element Y is the C03 group, of formula
Me10-x Lnx (XO4) 6 (CO3) u OHv # 2- (u + v)
The above-mentioned apatites can be prepared by the methods described below, which allow precise control of the quantities of rare earths introduced (parameter x in the above-mentioned formula).

Un procédé de préparation directe permettant de fabriquer aussi bien les oxyapatites (Y=O) que les sulfoapatite (Y=S) et les carbonatoapatites (Y=CO3) consiste
- à mélanger les trois types de corps suivants sous forme de solides pulvérulents
(a) un ou des phosphates, vanadates ou arséniates de l'élément Me : Me3 (X04)2 et/ou Me2X207,
(b) un ou des sels du ou des éléments
Me du groupe :Me (C03), Me(NO3)
(c) un ou des dérivés oxygénés de la ou des terres rares Ln ces corps étant mélangés dans des proportions stoechiométriques telles que le rapport atomique égal à 3/5 + 10 X et que le rapport

A direct preparation process for manufacturing oxyapatites (Y = O) as well as sulfoapatites (Y = S) and carbonatoapatites (Y = CO3) consists
- mixing the following three types of body in the form of powdered solids
(a) one or more phosphates, vanadates or arsenates of the element Me: Me3 (X04) 2 and / or Me2X207,
(b) one or more salts of the element (s)
Group Me: Me (C03), Me (NO3)
(c) one or more oxygenated derivatives of the rare earth (s) Ln, these bodies being mixed in stoichiometric proportions such that the atomic ratio equal to 3/5 + 10 X and that the ratio

<tb> <SEP> - <SEP> soit <SEP> sensiblement
<tb> Me <SEP> + <SEP> L:n
<tb> atomique <SEP> Ln <SEP> soit
<tb> <SEP> Ln <SEP> + <SEP> Me
<tb> x sensiblement égal à # 10 % (x étant le nombre d'atomes de
10 terres rares par unité formulaire de l'apatite à obtenir),
- à effectuer une calcination du mélange ou plusieurs calcinations avec broyages intermédiaires, la durée totale de calcination étant @u moins égale à trois heures.<tb><SEP> - <SEP> or <SEP> substantially
<tb> Me <SEP> + <SEP> L: n
<tb> atomic <SEP> Ln <SEP> either
<tb><SEP> Ln <SEP> + <SEP> Me
<tb> x substantially equal to # 10% (x being the number of atoms of
10 rare earths per unit form of the apatite to be obtained),
- To perform a calcination of the mixture or several calcinations with intermediate grinding, the total calcination time being @u least equal to three hours.

-Dans le cas des oxyapatites, la ou les calcinations sont effectuées à une température supérieure à 1 1000 C et inférieure à 1 4500 C, sous atmosphère inerte ou contenant de l'oxygène, de préférence à pression atmosphérique. -In the case of oxyapatites, the calcination (s) are carried out at a temperature above 1100 ° C. and below 14500 ° C., under an inert atmosphere or one containing oxygen, preferably at atmospheric pressure.

Dans le cas des sulfoapatites,la ou les calcinations sont effectuées à une température supérieure à 800Q C et inférieure à 1 450 C, sous atmosphère de vapeur de soufre ou de sulfure, de préférence à pression atmosphérique. In the case of sulfoapatites, the calcination (s) are carried out at a temperature above 800 ° C. and below 1450 ° C., under a sulfur or sulphide vapor atmosphere, preferably at atmospheric pressure.

Dans le cas des carbonatoapatites,le ou les cal cinations sont effectuées à une température supérieure à 8000 C et inférieure à 1 4500 C, sous atmosphère d'oxyde de carbone à une pression choisie entre 1 bar et 100 bars selon le degré de carbonatation (u) désiré. In the case of carbonatoapatites, the calibration (s) are carried out at a temperature above 8000 C and below 14500 C, under a carbon monoxide atmosphere at a pressure chosen between 1 bar and 100 bars depending on the degree of carbonation ( u) desired.

L'obtention des apatites objet de l'invention est essentiellement liée dans le procédé ci-dessus décrit à la nature des corps de départ, aux proportions précises de ces corps dans le mélange, à la plage de hautes températures des calcinations et à la nature de l'atmosphère sous laquelle ces calcinations sont opérées. Dans le cas où le groupement Y est un groupement carbonate (possédant un volume important), la pression accroit la cinétique de la réaction et déplace l'équilibre de celle-ci vers des apatites plus carbonatées dans le domaine de-u--sus-indiqué. Obtaining the apatites which are the subject of the invention is essentially linked in the process described above to the nature of the starting materials, to the precise proportions of these bodies in the mixture, to the high temperature range of the calcinations and to the nature of the atmosphere under which these calcinations are carried out. In the case where the Y group is a carbonate group (having a large volume), the pressure increases the kinetics of the reaction and shifts the equilibrium thereof towards more carbonate apatites in the -u - sus- domain. indicated.

La nature des produits préparés a pu être controlée par analyse chimique, par diffraction des rayons
X et par spectrométrie d'absorption infrarouge ; l'analyse chimique a permis de vérifier que la teneur x en terre rare qui est recherchée dans chaque cas est bien obtenue par le procédé avec une très bonne précision ; la diffraction des rayons X a démontré que les produits obtenus étaient formés d'une phase apatitiques homogène unique et la variation des paramètres cristallins confirme l'introduction des ions de terre rare dans le réseau apatitique ; la spectrométrie infrarouge associée à l'analyse chimique permet de quantifier la teneur en groupement OH dans l'apatite (v).The nature of the products prepared could be checked by chemical analysis, by ray diffraction.
X and by infrared absorption spectrometry; the chemical analysis made it possible to verify that the content x of rare earth which is sought in each case is indeed obtained by the process with very good precision; X-ray diffraction demonstrated that the products obtained were formed from a single homogeneous apatitic phase and the variation of the crystalline parameters confirms the introduction of rare earth ions into the apatitic lattice; infrared spectrometry associated with chemical analysis makes it possible to quantify the OH group content in apatite (v).

L'invention s'étend à des procédés de préparation indirecte des sulfoapatites et carbonatoapatites. The invention extends to methods for the indirect preparation of sulfoapatites and carbonatoapatites.

Dans le premier cas, on met en oeuvre, dans une première phase, le procédé direct explicité plus haut pour obtenir une oxyapatite (Y=O), puis on fait subir à-ladite oxyapatite un traitement thermique sous vapeur de soufre ou de sulfure à une température supérieure à 8000 C et inférieure à 1 4500 C. La durée de ce traitement est avantageusement au moins égale à environ une heure et est choisie au dessus de cette limite en fonction inverse de la température dans la plage précitée. In the first case, the direct process explained above is implemented in a first phase to obtain an oxyapatite (Y = O), then said oxyapatite is subjected to a heat treatment under sulfur or sulphide vapor. a temperature greater than 8000 ° C. and less than 14500 C. The duration of this treatment is advantageously at least equal to approximately one hour and is chosen above this limit as an inverse function of the temperature in the aforementioned range.

Dans le second cas, on prépare de la même façon l'oxyapatite et on la soumet à un traitement thermique à une température supérieure à 600 OC en atmosphère d'oxyde de carbone à une pression choisie entre 1 bar et 100 bars selon le degré de carbonatation désiré. La durée de ce traitement est au mois égale à deux heures et est choisie au dessus de cette limite en fonction inverse de la température et/ou de la pression de traitement. In the second case, the oxyapatite is prepared in the same way and it is subjected to a heat treatment at a temperature above 600 ° C. in a carbon monoxide atmosphere at a pressure chosen between 1 bar and 100 bar depending on the degree of desired carbonation. The duration of this treatment is at least two hours and is chosen above this limit as an inverse function of the treatment temperature and / or pressure.

Ces procédés de préparation indirecte des sulfoapatite et carbonatoapatite, bien que nécessitant une étape supplémentaire, sont préférables dans la pratique en raison, d'une part, de la facilité d'obtention de l'oxyapatite (possibilités de préparation à l'air libre) et du controle aisé de sa pureté, d'autre part, de l'excellente réactivité de 1'oxya- patite à l'égard des ions sulfure ou carbonate qui rend le traitement final d'exécution facile et peu onéreuse. These methods for the indirect preparation of sulfoapatite and carbonatoapatite, although requiring an additional step, are preferable in practice due, on the one hand, to the ease of obtaining oxyapatite (possibilities of preparation in the open air) and the easy control of its purity, on the other hand, the excellent reactivity of the oxypatite with respect to sulfide or carbonate ions which makes final processing easy and inexpensive.

Par ailleurs, quelques soient les précautions prises, les procédés directs ou indirects ci-dessus décrits conduisent à la présence de groupements hydroxyde OH dans des proportions variables (O (vX 2), provenant de traces de vapeur d'eau dans l'atmosphère réactive des calcinations la proportion de groupements OH (v) peut être augmentée vers les valeurs supérieures de la plage en travaillant en atmosphère enrichie en vapeur d'eau. Il est à noter que la valeur prédise de cette proportion v ne peut être parfaitement controlée dans les procédés ci-dessus évoqués mais cette insuffisance n'est pas génante en pratique car non critique en général pour les propriétés desdits corps. Moreover, whatever the precautions taken, the direct or indirect processes described above lead to the presence of OH hydroxide groups in variable proportions (O (vX 2), originating from traces of water vapor in the reactive atmosphere. of calcinations the proportion of OH (v) groups can be increased towards the upper values of the range by working in an atmosphere enriched in water vapor. It should be noted that the predicted value of this proportion v cannot be perfectly controlled in processes mentioned above but this insufficiency is not a problem in practice since it is not generally critical for the properties of said bodies.

(Dans la description du procédé, on a utilisé le terme "atmosphère" sans préciser la présence de trace d'eau, il est bien évident que ce terme vise une atmosphère réellement obtenue dans la pratique donc contenant nécessairement des traces de vapeur d'eau). (In the description of the process, the term "atmosphere" was used without specifying the presence of traces of water, it is obvious that this term refers to an atmosphere actually obtained in practice therefore necessarily containing traces of water vapor. ).

Selon une caractéristique complémentaire de l'invention, le procédé par voie directe ou indirecte, peut être complété par une étape ultérieure permettant d'éliminer les groupements OH des apatites (v très voisin de O). Cette étape consiste, après la ou les calcinations sus-évoquées, à faire subir au produit un traitement thermique sous vide secon daire (entre 10 4 et 10 6 torr) à une température supérieure à 8500 C et inférieure à 1 4500 C. La durée de ce traitement thermique sous vide est avantageusement au moins égale à environ une heure et est choisie au dessus de cette limite en fonction inverse de la valeur de la température dans la plage précitée. According to an additional characteristic of the invention, the process by direct or indirect route can be supplemented by a subsequent step making it possible to remove the OH groups from the apatites (v very close to O). This step consists, after the above-mentioned calcination (s), in subjecting the product to a heat treatment under secondary vacuum (between 10 4 and 10 6 torr) at a temperature above 8500 C and below 14 500 C. The duration of this heat treatment under vacuum is advantageously at least equal to approximately one hour and is chosen above this limit as an inverse function of the value of the temperature in the aforementioned range.

L'avantage d'un tel traitement est de conduire à l'obtention d'une apatite
Me10-x Lnx (XO4)6 Y1 + x/2 #1-x/2 parfaitement définie, dans laquelle le tunnel de l'apatite ne contient que des ions bivalents voisins de la ou des terres rares. L'absence de groupement OH a pu être constaté au terme du traitement sous vide sus-évoqué par spectrométrie d'absorption infrarouge.The advantage of such treatment is to lead to obtaining apatitis
Me10-x Lnx (XO4) 6 Y1 + x / 2 # 1-x / 2 perfectly defined, in which the apatite tunnel contains only bivalent ions neighboring the rare earth (s). The absence of an OH group could be observed at the end of the aforementioned vacuum treatment by infrared absorption spectrometry.

Le procédé de l'invention permet en particulier de préparer une oxyapatite europique, de formule
Me EUx (X 4)6 0u OHv n 2-(u+v) en utilisant comme corps (c) un oxyde d'europium.The process of the invention makes it possible in particular to prepare a European oxyapatite, of formula
Me EUx (X 4) 6 0u OHv n 2- (u + v) using a europium oxide as body (c).

Le corps (a) utilisé peut être un phosphate ou un pyrophosphate de calcium ou de strontium et le corps (b) un nitrate ou un carbonate de calcium et/ou de strontium, permettant de préparer les trois types d'apatites suivantes :
Ca10-x Eux (PO4)6 Ou OHv #2-(u+v) ou Sr x EUX (PO4)6 0u OHv # 2-(U+v) ou (Ca, Sr)10-x Eux (PO4)6 Ou OHv #2-(u+v)
L'élimination des groupements OH dans le premier type d'apatite (par le procédé déjà défini) conduit à l'oxyapatite europique suivante
Ca10-x Eux (PO4)6 O1+x/2 #1-x/2 x 4 6 1+x/2
Par excitation au laser, on a pu constater que cette apatite présente des propriétés de luminescence inatten dues. : on observe une transition 5D@ 4 7D@ (centrée vers 17 480 cm-1) qui est une raie large (environ 100 cm-1) et la plus intense du spectre, contrairement à ce qui est observé habibuellement pour les fluorescences dans le rouge de l'europium ou des composés d'europium où ce sont les transitions

qui dominent. Cette distribution spectrale confère à cette apatite une émission d'un rouge différent (moins vif, décalé vers l'orange) de celui des luminophores europiques habituellement utilisés.Cette caractéristique est très intéres- sante en pratique pour réaliser un matérieu luminescent dans le domaine des éclairages luminescents, télévision en couleur, systèmes d'affiehage sous rayonnement ou bombardement électronique, car aucun luminophore connu ne possède une raie de luminescence centrée sur la longueur d'onde précitée et la couleur rouge plus douce à laquelle elle correspond, permet des rendus différents (plus agréables) du spectre à partir de ladite couleur et des deux autres couleurs de base traditionnelles.The body (a) used can be a phosphate or a pyrophosphate of calcium or strontium and the body (b) a nitrate or a carbonate of calcium and / or strontium, making it possible to prepare the following three types of apatites:
Ca10-x Them (PO4) 6 Or OHv # 2- (u + v) or Sr x Them (PO4) 6 0 or OHv # 2- (U + v) or (Ca, Sr) 10-x Them (PO4) 6 Or OHv # 2- (u + v)
The elimination of OH groups in the first type of apatite (by the process already defined) leads to the following European oxyapatite
Ca10-x Them (PO4) 6 O1 + x / 2 # 1-x / 2 x 4 6 1 + x / 2
By laser excitation, it was found that this apatite exhibits unexpected luminescence properties. : we observe a 5D @ 4 7D @ transition (centered around 17,480 cm-1) which is a broad line (approximately 100 cm-1) and the most intense of the spectrum, contrary to what is usually observed for fluorescences in the red of europium or europium compounds where these are the transitions

that dominate. This spectral distribution gives this apatite an emission of a different red (less bright, shifted towards orange) from that of the European phosphors usually used. This characteristic is very interesting in practice for producing a luminescent material in the field of luminescent lighting, color television, display systems under radiation or electronic bombardment, because no known phosphor has a luminescence line centered on the aforementioned wavelength and the softer red color to which it corresponds, allows different renderings (more pleasant) of the spectrum from said color and the other two traditional basic colors.

En outre une autre propriété intéressante de cette apatite est la grande sensibilité à la température de l'intensité de la raie de luminescence précitée ; cette raie possède une intensité croissante avec la température, dans une large plage de température s'étendant entre 800 K et 3700 K. In addition, another advantageous property of this apatite is the high temperature sensitivity of the intensity of the aforementioned luminescence line; this line has an increasing intensity with temperature, over a wide temperature range extending between 800 K and 3700 K.

Cette variation d'intensité est utilisable dans le domaine des sondes thermiques pour réaliser une pastille réémettrice de mesure de température. This variation in intensity can be used in the field of thermal probes to produce a re-emitting temperature measurement pellet.

Le procédé de l'invention permet egalement de préparer des sulfoapatites europiques, par exemple sulfoapatites de formule
Me10 -x EUx (X04)6 51+X/2 Q 1-x/2 où Me représente un ou des éléments Ca, Sr.The process of the invention also makes it possible to prepare European sulfoapatites, for example sulfoapatites of formula
Me10 -x EUx (X04) 6 51 + X / 2 Q 1-x / 2 where Me represents one or more elements Ca, Sr.

Les corps de départ (b) sont,dans ce cas,du nitrate ou carbonate de strontium et/ou de calcium et le corps (c) de l'oxyde d'europium. The starting substances (b) are, in this case, nitrate or carbonate of strontium and / or calcium and the body (c) of europium oxide.

Le procédé de l'invention permet également de préparer de carbonatoapatites europiques, par exemple carbonatoapatite de formule
Srl0,x Eux (P04)6 (C 3)l+xl2 G 1-x12
Cette apatite est préparée de préférence par le procédé indirect déja indiqué, en fabriquant lloxyapati- te europique correspondante et en lui faisant subir le traitement thermique précité sous atmosphère d'oxyde de carbone.The process of the invention also makes it possible to prepare European carbonatoapatites, for example carbonatoapatite of formula
Srl0, x Them (P04) 6 (C 3) l + xl2 G 1-x12
This apatite is preferably prepared by the indirect process already indicated, by manufacturing the corresponding European oxyapatite and by subjecting it to the aforementioned heat treatment in a carbon monoxide atmosphere.

Par ailleurs le procédé de l'invention permet de fabriquer dans des conditions analogues des apatites de terbium ou de gadolinium ou encore de néodyme, en particulier oxyapatites de ces terres rares de formules
Ca10-x Tbx (XO4)6 Ou OHv # 2-(u+v)
Ca10-x Gdx (XO4)6 Ou OHv # 2-(u+v)
Ca10-x Ndx (XO4)6 Ou OHv # 2-(u+v)
Le corps de départ (b) est, dans ces cas, du nitrate ou du carbonate de calcium, cependant que les corps (c) sont des oxydes respectivement de terbium de gadolinium et de néodyme.Furthermore, the process of the invention makes it possible to manufacture, under analogous conditions, apatites of terbium or gadolinium or of neodymium, in particular oxyapatites of these rare earths of formulas
Ca10-x Tbx (XO4) 6 Or OHv # 2- (u + v)
Ca10-x Gdx (XO4) 6 Or OHv # 2- (u + v)
Ca10-x Ndx (XO4) 6 Or OHv # 2- (u + v)
The starting substance (b) is, in these cases, nitrate or calcium carbonate, while the substances (c) are oxides of terbium, gadolinium and neodymium, respectively.

Les exemples 1 à 11 ci-après illustrent la préparation d'apatites conformes à l'invention, cependant que les exemples 12 et 13 illustrent les propriétés spécifiques de certaines d'entre elles en référence aux dessins annexés ; sur ces dessins :
- la figure 1 est un schéma de dispositif utilisé à certains exemples,
- les figures 2a, 2b et 2c illustrent de façon comparative le spectre de luminescence d'une apatite conforme à l'invention (figure 2a) et de composés luminescents classiques (figure 2b, et 2c),
- la figure 3 illustre les spectres de luminescence de l'apatite sus-évoqué à diverses températures,
- la figure 4 donne la courbe de variation de l'intensité de la raie principale de luminescence de cette apatite en fonction de la température.Examples 1 to 11 below illustrate the preparation of apatites in accordance with the invention, while Examples 12 and 13 illustrate the specific properties of some of them with reference to the accompanying drawings; on these drawings:
- Figure 1 is a diagram of the device used in some examples,
- Figures 2a, 2b and 2c illustrate in a comparative manner the luminescence spectrum of an apatite in accordance with the invention (Figure 2a) and of conventional luminescent compounds (Figure 2b, and 2c),
- Figure 3 illustrates the luminescence spectra of the aforementioned apatite at various temperatures,
FIG. 4 gives the curve of variation of the intensity of the main luminescence line of this apatite as a function of the temperature.

EXEMPLES DE FABRICATION
Exemple n 1
Préparation de l'oxyapatite de formule

MANUFACTURING EXAMPLES
Example # 1
Preparation of oxyapatite of formula

a/ - Composition du mélange
On pèse, avec une précision de + 0,001 gramme, du pyrophosphate de calcium anhydre Ca2 P2 07, du carbonate de calcium anhydre Ca Co3, et de l'oxyde d'europium Eu2 03, sous forme de solides pulvérulents (granulomé- trie < 50@ ) et de pureté analytique, afin de réaliser des mélanges ayant les compositions suivantes Tableau :: Composition des mélanges (en grammes)

a / - Composition of the mixture
Anhydrous calcium pyrophosphate Ca2 P2 07, anhydrous calcium carbonate Ca Co3, and europium oxide Eu203, in the form of powdery solids (particle size <50 @) and of analytical purity, in order to produce mixtures having the following compositions Table :: Composition of mixtures (in grams)

<tb> Mélanges <SEP> Ca2 <SEP> P2 <SEP> O7 <SEP> Ca <SEP> CO3 <SEP> Eu2 <SEP> O3
<tb> <SEP> x=0,25 <SEP> 7,620 <SEP> 3,750 <SEP> 0,440
<tb> <SEP> x=0,50 <SEP> 7,620 <SEP> 3,500 <SEP> 0,880
<tb> <SEP> x=1,0 <SEP> 7,620 <SEP> 3,000 <SEP> 1,760
<tb> <SEP> x=1,50 <SEP> 7,620 <SEP> 2,500 <SEP> 2,640
<tb> <SEP> x=1,75 <SEP> 7,620 <SEP> 2,250 <SEP> 3,080
<tb>
Les produits sont intimement mélangés et broyés dans un mortier en agate.<tb> Mixtures <SEP> Ca2 <SEP> P2 <SEP> O7 <SEP> Ca <SEP> CO3 <SEP> Eu2 <SEP> O3
<tb><SEP> x = 0.25 <SEP> 7.620 <SEP> 3.750 <SEP> 0.440
<tb><SEP> x = 0.50 <SEP> 7.620 <SEP> 3.500 <SEP> 0.880
<tb><SEP> x = 1.0 <SEP> 7,620 <SEP> 3,000 <SEP> 1,760
<tb><SEP> x = 1.50 <SEP> 7.620 <SEP> 2.500 <SEP> 2.640
<tb><SEP> x = 1.75 <SEP> 7.620 <SEP> 2.250 <SEP> 3.080
<tb>
The products are intimately mixed and ground in an agate mortar.

b/ - Traitement thermique &alpha;/ - - Traitement à l'air
Chacun des mélanges précédents est placé dans une nacelle en platine, elle même placée dans un tube laboratoire en alumine, dans la zone isotherme d'un four électrique. La température du four est progressivement amenée à 1 4000 C et maintenue à cette température régulée à + 150 C pendant 10 heures. La nacelle est alors sortie- du four. On fait ensuite subir au mélange un nouveau broyage, puis une nouvelle calcination à 1 4000 C pendant 10 heures.b / - Heat treatment &alpha; / - - Air treatment
Each of the above mixtures is placed in a platinum boat, itself placed in an alumina laboratory tube, in the isothermal zone of an electric furnace. The temperature of the oven is gradually brought to 4000 ° C. and maintained at this temperature regulated at + 150 ° C. for 10 hours. The basket is then taken out of the oven. The mixture is then subjected to a new grinding, then a new calcination at 4000 ° C. for 10 hours.

A ce stade, les essais multiples effectués conformément à cet exemple, ont permis de vérifier qu'en règle générale, ces deux calcinations permettaient d'obtenir une réaction totale. Dans quelques cas cependant, de faibles quantités des produits initiaux restent présentes et il est nécessaire d'effectuer un broyage et une calcination supplémentaires. Ces différences s'expliquent par une qualité dif férente du broyage initial qui peut varier d'un essai à l'autre. At this stage, the multiple tests carried out in accordance with this example made it possible to verify that, as a general rule, these two calcinations made it possible to obtain a total reaction. In a few cases, however, small amounts of the initial products remain present and additional grinding and calcination is necessary. These differences are explained by a different quality of the initial grinding which may vary from one test to another.

A ce stade du traitement, on obtient une série d'apatite europique contenant des groupements hydroxyde OH. Le nombre de groupement OH par unité formulaire est très faible et tourne autour de v = 0,1. At this stage of the treatment, a series of European apatite containing OH hydroxide groups is obtained. The number of OH groups per form unit is very low and revolves around v = 0.1.

> / - Traitement sous-vide
Les produits ci-dessus obtenus sont calcinés en nacelle en platine, à 9000 C. (+ 100 C), pendant 3 heures, sous-vide secondaire 10 4torr. Le vide est maintenu jusqu'à complet refroidissement.> / - Vacuum treatment
The above products obtained are calcined in a platinum boat, at 9000 ° C. (+ 100 ° C.), for 3 hours, under a secondary vacuum of 10 4 torr. The vacuum is maintained until complete cooling.

c/ - Produits obtenus
Les produits ainsi obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X, et spectrométrie d'absorption infrarouge. Ce sont des oxyapatites europiques qui répondent aux formules ci-après, correspondant auk proportions des mélanges initiaux.c / - Products obtained
The products thus obtained are characterized by chemical analysis, X-ray diffraction, and infrared absorption spectrometry. These are European oxyapatites which correspond to the formulas below, corresponding to the proportions of the initial mixtures.

x = 0,25 Ca9,75 Eu0,25 (PO4)6 01,125 #0,875
x = 0,50 Ca9,50 Eu0,50 (PO4)6 O1,250 #0,750
x = 1,00 Ca9,00 Eu1,00 (PO4)6 01,500 #0,500
x = 1,50 Ca8,50 Eu1,50 (P04)6 01,750 #0,250
x = 1,75 Ca8,25 Eu1,75 (PO4)6 01,875 #0,125 0,125
Exemple n 2
Préparation de l'oxyapatite

sous atmosphère inerte.x = 0.25 Ca9.75 Eu0.25 (PO4) 6 01.125 # 0.875
x = 0.50 Ca9.50 Eu0.50 (PO4) 6 O1.250 # 0.750
x = 1.00 Ca9.00 Eu1.00 (PO4) 6 01.500 # 0.500
x = 1.50 Ca8.50 Eu1.50 (P04) 6 01.750 # 0.250
x = 1.75 Ca8.25 Eu1.75 (PO4) 6 01.875 # 0.125 0.125
Example # 2
Preparation of oxyapatite

under an inert atmosphere.

Les mélanges sont réalisés de maniere identique à l'exemple n 1. La différence consiste en ce que le traitement thermique &alpha; est réalisé en atmosphère inerte d'hélium U. La caractéristique de ces produits est qu'ils contiennent de très faible teneur en groupement hydroxyde
OH : (v de l'ordre de 0,01).The mixtures are produced in the same way as in Example 1. The difference is that the heat treatment &alpha; is carried out in an inert atmosphere of helium U. The characteristic of these products is that they contain very low content of hydroxide group
OH: (v of the order of 0.01).

Dans ce cas encore un traitement ultérieur sous-vide, analogue au traitement ss de l'exemple n 1 permet d'éliminer les groupements hydroxyde OH. In this case again, a subsequent vacuum treatment, analogous to the ss treatment of Example No. 1, makes it possible to remove the OH hydroxide groups.

Les produits obtenus sont en tous points semblables aux produits obtenus à l'exemple n 1 (C)
Exemple n 3
Préparation de la sulfoapatite

par le procédé de fabrication direct.The products obtained are in all points similar to the products obtained in Example 1 (C)
Example # 3
Preparation of sulfoapatite

by the direct manufacturing process.

a/ - Composition du mélange
On pèse, avec une précision de # 0,001 gramme du pyrophosphate de calcium anhydre, Ca2 P2 O7, du carbonate de calcium anhydre Ca CO3, de l'oxyde d'europium
Eu2 03, sous forme de solides pulvérulents (granulométrie inférieure à 50 microns) et de pureté analytique afin de réaliser des mélanges ayant les compositions suivantes
Tableau : Composition des mélanges (en grammes)

a / - Composition of the mixture
We weigh, with an accuracy of # 0.001 gram of anhydrous calcium pyrophosphate, Ca2 P2 O7, anhydrous calcium carbonate Ca CO3, europium oxide
Eu203, in the form of pulverulent solids (particle size less than 50 microns) and of analytical purity in order to produce mixtures having the following compositions
Table: Composition of mixtures (in grams)

<SEP> Mélanges <SEP> Ca2 <SEP> P2 <SEP> O7 <SEP> Ca <SEP> CO3 <SEP> Eu2 <SEP> O3
<tb> <SEP> x=0,25 <SEP> 7,620 <SEP> 3,750 <SEP> 0,440
<tb> <SEP> x=1,00 <SEP> 7,620 <SEP> 3,000 <SEP> 1,760
<tb> <SEP> x=1,50 <SEP> 7,620 <SEP> 2,500 <SEP> 2,640
<tb> <SEP> x=1,75 <SEP> 7,620 <SEP> 2,250 <SEP> 3,080
<tb>
Les différents constituants des mélanges sont intimement broyés dans un mortier en agate.<SEP> Mixtures <SEP> Ca2 <SEP> P2 <SEP> O7 <SEP> Ca <SEP> CO3 <SEP> Eu2 <SEP> O3
<tb><SEP> x = 0.25 <SEP> 7.620 <SEP> 3.750 <SEP> 0.440
<tb><SEP> x = 1.00 <SEP> 7.620 <SEP> 3,000 <SEP> 1.760
<tb><SEP> x = 1.50 <SEP> 7.620 <SEP> 2.500 <SEP> 2.640
<tb><SEP> x = 1.75 <SEP> 7.620 <SEP> 2.250 <SEP> 3.080
<tb>
The different constituents of the mixtures are thoroughly ground in an agate mortar.

b/ - Traitement thermique
&alpha;/ - Montage expérimental
Les traitements thermiques sont réalisés au moyen d'un ensemble réactionnel permettant de créer une atmosphère riche en soufre. Ce montage est représenté sur le schéma de la figure 1 et comprend un four réactionnel 1 et un four de production de vapeur de soufre 2. Dans le four 2, situé en amont du four 1 est placé une nacelle 3 que contient 2009 de soufre pulvérulent. Un courant d'helium permet d'entrainer les vapeurs de soufre formée pour créer une atmosphère riche en soufre au-dessus d'une nacelle 4 contenant les mélanges.b / - Heat treatment
&alpha; / - Experimental setup
The heat treatments are carried out by means of a reaction unit making it possible to create an atmosphere rich in sulfur. This assembly is shown in the diagram of FIG. 1 and comprises a reaction furnace 1 and a furnace for producing sulfur vapor 2. In furnace 2, located upstream of furnace 1 is placed a nacelle 3 which contains 2009 of pulverulent sulfur. . A stream of helium makes it possible to entrain the sulfur vapors formed to create an atmosphere rich in sulfur above a boat 4 containing the mixtures.

ss/ -Traitement
Le four 3 étant à 4200 C, l'ensemble est purgé pendant heure. Le four 1 est amené à 9000 C et maintenu à cette température régulée à + 150 C pendant 14 heures. L'ensemble est refroidi. Le mélange est broyé, puis subit un nouveau traitement thermique sous vapeur de soufre analogue au précédent.ss / -Process
The furnace 3 being at 4200 C, the assembly is purged for hour. Oven 1 is brought to 9000 C and maintained at this temperature regulated at + 150 C for 14 hours. The whole is cooled. The mixture is ground, then undergoes a new heat treatment under sulfur vapor similar to the previous one.

c/ - Produits obtenus
Les produits obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X, spectrométrie d'absorption infrarouge. Ils répondent aux formules suivantes correspondant aux proportions des mélanges initiaux.c / - Products obtained
The products obtained are characterized by chemical analysis, X-ray diffraction, infrared absorption spectrometry. They correspond to the following formulas corresponding to the proportions of the initial mixtures.

x = 0,25 Ca9,75 Eu0,25 (P04)6 51X125 # 0,875 x = 0,50 Ca9,50 Eu0,50 (PO1)6 S1,250 #0,750
x = 1,0 Ca9,00 Eu1,00 (PO4)6 S1,500 #0,500 x = 1,90 Ca8,50 Eu1,50 (P04)6 S1,750
0,250
x = 1,75 Ca8,25 Eu1,75 (PO4)6 S1,875 #0,125
Exemple n 4
Préparation de la sulfoapatite

par le procédé de fabrication indirect.x = 0.25 Ca9.75 Eu0.25 (P04) 6 51X125 # 0.875 x = 0.50 Ca9.50 Eu0.50 (PO1) 6 S1.250 # 0.750
x = 1.0 Ca9.00 Eu1.00 (PO4) 6 S1.500 # 0.500 x = 1.90 Ca8.50 Eu1.50 (P04) 6 S1.750
0.250
x = 1.75 Ca8.25 Eu1.75 (PO4) 6 S1.875 # 0.125
Example # 4
Preparation of sulfoapatite

by the indirect manufacturing process.

On prépare tout d'abord les oxyapatites comme décrit dans l'exemple n01, et pour lesquelles les proportions respectives des divers solides réactifs utilisés correspondent aux valeurs x = 0,25 ; x = 0,5 ; x = 1,00 ; x = 1,50 et x = 1,75. The oxyapatites are first of all prepared as described in Example No. 01, and for which the respective proportions of the various reactive solids used correspond to the values x = 0.25; x = 0.5; x = 1.00; x = 1.50 and x = 1.75.

On doit noter qu'il n'est pas indispensable d'effectuer le traitement sousvide de l'exemple n 1. It should be noted that it is not essential to carry out the vacuum treatment of Example No. 1.

On utilise le montage pour traitement sous vapeur de soufre, décrit à l'exemple 3. The assembly for treatment under sulfur vapor, described in Example 3, is used.

la/
L'oxyapatite est placée dans/nacelle 4 en platine dans le four réactionnel 1. Le four 2, contenant la nacelle 3 de soufre est amené à 4200 C. L'ensemble est purgé pendant i heure. Le four réactionnel 1 est amené à 9000 C et maintenu à cette température régulée à + 100 C pendant 14 heures.the/
The oxyapatite is placed in the platinum boat 4 in the reaction furnace 1. The furnace 2, containing the sulfur boat 3, is brought to 4200 C. The whole is purged for 1 hour. The reaction furnace 1 is brought to 9000 C and maintained at this temperature regulated at + 100 C for 14 hours.

La nacelle 4 est sortie après refroidissement. Les produits obtenus sont caractérisés par analyse chimique1spect:ométrie d'absorption infrarouge, et diffraction des rayons. Ils répondent aux formules suivantes
x = 0,25 Ca9,75 Eu0,25 (PO4)6 S1,125 #0,875
x = 0,50 Ca9,50 Eu0,5 (P04)6 51,250 0,750 x = 1,00 Ca9,00 Eu1,00 (PO4)6 S1,500 #0,500
x = 1,50 Ca8,50 Eu1,50 (PO4)6 S1,750 #0,250
x = 1,75 Ca8,25 Eu1,75 (PO4)6 S1,875 #0,125
Exemple n 5
Préparation de l'oxyapatite de formule

a/ - Composition du mélange
On pèse, avec une précision de - 0,001 gramme du pyrophosphate de strontium anhydre Sr2 P2 O7, du carbonate de strontium anhydre Sr CO3, de l'oxyde d'europium Eu2 03 sous forme de solides pulvérulents (granulométrie inférieure à 50 microns), et de pureté analytique, afin de réaliser des mélanges ayant les compositions suivantes
Tableau : Composition des mélanges (en grammes)

The nacelle 4 is taken out after cooling. The products obtained are characterized by chemical analysis1spect: infrared absorption ometry, and ray diffraction. They respond to the following formulas
x = 0.25 Ca9.75 Eu0.25 (PO4) 6 S1.125 # 0.875
x = 0.50 Ca9.50 Eu0.5 (P04) 6 51.250 0.750 x = 1.00 Ca9.00 Eu1.00 (PO4) 6 S1.500 # 0.500
x = 1.50 Ca8.50 Eu1.50 (PO4) 6 S1.750 # 0.250
x = 1.75 Ca8.25 Eu1.75 (PO4) 6 S1.875 # 0.125
Example # 5
Preparation of oxyapatite of formula

a / - Composition of the mixture
We weigh, with an accuracy of - 0.001 gram of anhydrous strontium pyrophosphate Sr2 P2 O7, anhydrous strontium carbonate Sr CO3, europium oxide Eu203 in the form of powdery solids (particle size less than 50 microns), and of analytical purity, in order to produce mixtures having the following compositions
Table: Composition of mixtures (in grams)

<tb> Mélange <SEP> Sr2 <SEP> P2 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> Sr <SEP> CU3 <SEP> EU2 <SEP> <SEP> 3 <SEP>
<tb> <SEP> x=0,25 <SEP> 10,477 <SEP> 5,535 <SEP> 0,440
<tb> <SEP> x=0,50 <SEP> 10,477 <SEP> 5,166 <SEP> 0,880
<tb> <SEP> x=l,00 <SEP> 10,477 <SEP> 4,428 <SEP> 1,760
<tb> <SEP> x=l,50 <SEP> 10,477 <SEP> 3,690 <SEP> 2,640
<tb> <SEP> x=l,75 <SEP> 10,477 <SEP> 3,320 <SEP> 3,080
<tb>
Les produits sont intimement broyés dans un mortier en agate.<tb> Mixture <SEP> Sr2 <SEP> P2 <SEP> 0 <SEP> 7 <SEP> Sr <SEP> CU3 <SEP> EU2 <SEP><SEP> 3 <SEP>
<tb><SEP> x = 0.25 <SEP> 10.477 <SEP> 5.535 <SEP> 0.440
<tb><SEP> x = 0.50 <SEP> 10.477 <SEP> 5.166 <SEP> 0.880
<tb><SEP> x = l, 00 <SEP> 10.477 <SEP> 4.428 <SEP> 1.760
<tb><SEP> x = l, 50 <SEP> 10.477 <SEP> 3.690 <SEP> 2.640
<tb><SEP> x = l, 75 <SEP> 10.477 <SEP> 3.320 <SEP> 3.080
<tb>
The products are thoroughly ground in an agate mortar.

b/ - Traitement thermique @/ - - Traitement à l'air
Ce traitement est analogue à celui décrit à l'exemple n01 alinéa b -I1 conduit à la fabrication d'oxyapatites contenant des groupements hydroxydes OH en faible proportion.b / - Heat treatment @ / - - Air treatment
This treatment is analogous to that described in Example No. 01 paragraph b -I1 leads to the manufacture of oxyapatites containing OH hydroxide groups in small proportions.

ss/ - Traitement sous-vide
Ce traitement est analogue à celui décrit à l'exemple n 1 alinéa bss- Il conduit à l'élimination des groupements hydroxydes.ss / - Vacuum treatment
This treatment is analogous to that described in Example No. 1, paragraph bss- It leads to the elimination of the hydroxide groups.

c/ - Produits obtenus
Les composés obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X, spectrographie d'absorption infrarouge. Ils répondent aux formules suivantes, correspondant aux proportions des mélanges initiaux :
x = 0,25 Sr9,75 Eu0,25 (P04) 01,125 #0,875
x = 0,50 Sr9,50 Eu0,50 (PO4)6 O1,250 #0,750
x = 1,00 Sr9,00 Eu1,00 (PO4)6 O1,500 #0,500 x = 1,50 Sr9,50 Eu1,50 (PO4)6 O1,75 #0,250
x = 1,75 Sr8,75 Eu1,75 (PO4)6 O1,875 #0,125
Exemple n 6
Préparation de la sulfoapatite de formule Sr10-x Eux (PO4)6 S1+x/2 #1-x/2 par le procédé direct.c / - Products obtained
The compounds obtained are characterized by chemical analysis, X-ray diffraction, infrared absorption spectrography. They correspond to the following formulas, corresponding to the proportions of the initial mixtures:
x = 0.25 Sr9.75 Eu0.25 (P04) 01.125 # 0.875
x = 0.50 Sr9.50 Eu0.50 (PO4) 6 O1.250 # 0.750
x = 1.00 Sr9.00 Eu1.00 (PO4) 6 O1.500 # 0.500 x = 1.50 Sr9.50 Eu1.50 (PO4) 6 O1.75 # 0.250
x = 1.75 Sr8.75 Eu1.75 (PO4) 6 O1.875 # 0.125
Example # 6
Preparation of the sulfoapatite of formula Sr10-x Eux (PO4) 6 S1 + x / 2 # 1-x / 2 by the direct process.

a/ - Composition du mélange
On réalise des mélanges de pyrophos- phate de strontium, de carb-nate de strontium anhydre, d'oxyde d'europium de la manière indiquée à l'exemple n 5 alinéa a, (même composition x).a / - Composition of the mixture
Mixtures of strontium pyrophosphate, anhydrous strontium carb-nate, europium oxide are produced in the manner indicated in Example 5, paragraph a (same composition x).

b/ - Traitement thermique &alpha;/ - - Montage expérimental
Le montage expérimental est analogue à celui décrit à l'exemple n 3.b / - Heat treatment &alpha; / - - Experimental setup
The experimental setup is similar to that described in Example 3.

- Traitement
Le mélange est placé dans une nacelle 4 en platine dans le four réactionnel 1.- Treatment
The mixture is placed in a platinum boat 4 in reaction oven 1.

Le traitement est réalisé comme à l'exemple n 3 alinéabss- La durée de traitement est de 14 heures à 9000 C. The treatment is carried out as in Example 3 alinéabss- The treatment time is 14 hours at 9000 C.

c/ - Produits obtenus
Les produits obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X et spectrométrie d'absorption infrarouge. Ils répondent aux formules suivantes, correspondant aux proportions des mélanges initiaux : x = 0,25 Sr9,75 Eu0,25 (PO4)6 S1,125 #0,875
x = 0,50 Sr9,50 Eu0,50 (PO4)6 S1,250 #0,750 x = 1,00 Sr9,00 Eu1,00 (PO4)6 S1,500 #0,500
x = 1,50 Sr8,50 Eu1,50 (PO4)6 S1,750 #0,250 x = 1,75 Sr8,25 Eu1,50 (PO4)6 S1,875 #0,125
Exemple n 7
Préparation de la sulfoapatite europique de formule Sr10-x Eux (PO4)6 S1+x/2 #1-x/2 par le procédé de fabrication indirect.c / - Products obtained
The products obtained are characterized by chemical analysis, X-ray diffraction and infrared absorption spectrometry. They correspond to the following formulas, corresponding to the proportions of the initial mixtures: x = 0.25 Sr9.75 Eu0.25 (PO4) 6 S1.125 # 0.875
x = 0.50 Sr9.50 Eu0.50 (PO4) 6 S1.250 # 0.750 x = 1.00 Sr9.00 Eu1.00 (PO4) 6 S1.500 # 0.500
x = 1.50 Sr8.50 Eu1.50 (PO4) 6 S1.750 # 0.250 x = 1.75 Sr8.25 Eu1.50 (PO4) 6 S1.875 # 0.125
Example # 7
Preparation of European sulfoapatite of formula Sr10-x Eux (PO4) 6 S1 + x / 2 # 1-x / 2 by the indirect manufacturing process.

On prépare tout d'abord les oxyapatitee strontique comme décrit dans l'exemple n 5 et pour lesquelles les proportions respectives correspondent aux valeurs x = 0,25 ; x = 0,50 ; x = 1,00 ; x = 1,50 ; x = 1,75. The strontic oxyapatitee are first of all prepared as described in Example 5 and for which the respective proportions correspond to the values x = 0.25; x = 0.50; x = 1.00; x = 1.50; x = 1.75.

On doit noter qu'il n'est pas indispensable d'effectuer le traitement sous-vide décrit à l'exemple n 5. It should be noted that it is not essential to carry out the vacuum treatment described in Example 5.

On utilise le montage pour traitement sous vapeur de soufre décrit à l'exemple n 3 alinéa b
L'oxyapatite est placée dans la nacelle 4 en platine dans le four réactionnel 1. Le four 2, contenant la nacelle de soufre est amené à 4209 C. L'ensemble est purgé pendant + heure. Le four réactionnel 1 est amené à 9000 C et maintenu à cette température régulée à t 100 C pendant 14 heures. La nacelle 4 est sortie du four après complet refroidissement.The assembly for treatment under sulfur vapor described in example n 3 paragraph b is used.
The oxyapatite is placed in the platinum boat 4 in the reaction oven 1. The oven 2, containing the sulfur boat, is brought to 4209 C. The whole is purged for + hour. The reaction furnace 1 is brought to 9000 C and maintained at this temperature regulated at t 100 C for 14 hours. The boat 4 is taken out of the oven after complete cooling.

Les produits obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X, spectrométrie d'absorption infrarouge. Ils répondent aux mêmes-formules, correspondant aux valeurs x choisies initialement, que les produits obtenus par le traitement direct suivant l'exemple n06. The products obtained are characterized by chemical analysis, X-ray diffraction, infrared absorption spectrometry. They correspond to the same formulas, corresponding to the values x chosen initially, as the products obtained by the direct treatment according to example n06.

Exemple n08
Préparation de la carbonatoapatite de formule

par le procédé indirect.Example n08
Preparation of the carbonatoapatite of formula

by the indirect process.

On prépare les oxyapatites, correspondant aux valeurs x = 0,25 ; x = 0,50 ; x = 1,00 ; x = 1,50 et x = 1,75, comme cela est décrit à l'exemple n 5. The oxyapatites are prepared, corresponding to the values x = 0.25; x = 0.50; x = 1.00; x = 1.50 and x = 1.75, as described in Example 5.

L'oxy patite (0,5 gramme) est placée dans une nacelle en platine. La nacelle est placée dans un tube en acier dont les dimensions et la nuance d'acier sont prévues pour supporter une pression de 100 bars à 900 C. Le tube est purgé avec du gaz carbonique, rempli avec ce même gaz et fermé aux deux extrémités. Le tube est chauffé à une température de 9000 C ; une valve et un manomètre permettent de maintenir une pression de 50 bars. Ensemble est maintenu à la tempér2- ture de 9000 C (± 100 C) C) pendant 7 Jours. The oxy patite (0.5 gram) is placed in a platinum boat. The nacelle is placed in a steel tube whose dimensions and steel grade are designed to withstand a pressure of 100 bars at 900 C. The tube is purged with carbon dioxide, filled with this same gas and closed at both ends. . The tube is heated to a temperature of 9000 C; a valve and a manometer make it possible to maintain a pressure of 50 bars. The whole is kept at a temperature of 9000 C (± 100 C) C) for 7 days.

Avec refroidissement, et ise à la presto sion ordinaire, la nacelle est retirée du tube. With cooling, and ise with ordinary presto sion, the basket is withdrawn from the tube.

L'échantillon est caractérisé par analyse chimique, diffraction des rayons X et spectrométrie d'absorption infrarouge. The sample is characterized by chemical analysis, X-ray diffraction, and infrared absorption spectrometry.

Les produits obtenus répondent aux formules suivantes, suivant la valeur x des oxyapatites initiales
x = 0,25 Sr9,75 Eu0,25 (PO4)6 (C03)1,125 # 0,875
x = 0,50 Sr9,50 Eu0,50 (P04)6 (CO3)1,250 00,750
x = 1,00 Sr9,00 Eu1,00 (P04)6 (C03)1,500 00,500
x = 1,50 Sr8,50 Eu1,50 (PO4)6 (C03)1,750 0,25
x = 1,75 Sr8,25 Eu1,75 (PO4)6 (CO3)1,875 #0,125
Exemple n 9
Préparation d'oxyapatite au terbium de formule

The products obtained correspond to the following formulas, according to the value x of the initial oxyapatites
x = 0.25 Sr9.75 Eu0.25 (PO4) 6 (C03) 1.125 # 0.875
x = 0.50 Sr9.50 Eu0.50 (P04) 6 (CO3) 1.250 00.750
x = 1.00 Sr9.00 Eu1.00 (P04) 6 (C03) 1.500 00.500
x = 1.50 Sr8.50 Eu1.50 (PO4) 6 (C03) 1.750 0.25
x = 1.75 Sr8.25 Eu1.75 (PO4) 6 (CO3) 1.875 # 0.125
Example # 9
Preparation of oxyapatite with terbium of formula

a/ - Composition du mélange
On pèse avec une précision de + 0,001 gramme du pyrophosphate de calcium anhydre Ca2 P2 07, du carbonate de calcium anhydre Ca C03, de l'oxyde de terbium
Tb4 07, SOUS forme de solides pulvérulents (granulométrie inférieure à 50 microns) et de pureté analytique, afin de réaliser des mélanges ayant les compositions suivantes :
Tableau : Composition des mélanges (en gramme)

a / - Composition of the mixture
We weigh with an accuracy of + 0.001 gram of anhydrous calcium pyrophosphate Ca2 P2 07, anhydrous calcium carbonate Ca C03, terbium oxide
Tb4 07, IN the form of pulverulent solids (particle size less than 50 microns) and of analytical purity, in order to produce mixtures having the following compositions:
Table: Composition of mixtures (in grams)

<tb> Mélanges <SEP> Ca2 <SEP> P2 <SEP> O7 <SEP> Ca <SEP> CO3 <SEP> Tb4 <SEP> O7
<tb> <SEP> x=0,25 <SEP> 7,620 <SEP> 3,750 <SEP> 0,467
<tb> <SEP> x=0,50 <SEP> 7,620 <SEP> 3,500 <SEP> 0,935
<tb> <SEP> x=1,00 <SEP> 7,620 <SEP> 3,000 <SEP> 1,869
<tb> <SEP> x=1,50 <SEP> 7,620 <SEP> 2,500 <SEP> 2,803
<tb> <SEP> x=1,75 <SEP> 7,620 <SEP> 2,250 <SEP> 3,271
<tb>
Les produits sont intimement mélangés en mortier en agate.<tb> Mixtures <SEP> Ca2 <SEP> P2 <SEP> O7 <SEP> Ca <SEP> CO3 <SEP> Tb4 <SEP> O7
<tb><SEP> x = 0.25 <SEP> 7.620 <SEP> 3.750 <SEP> 0.467
<tb><SEP> x = 0.50 <SEP> 7.620 <SEP> 3.500 <SEP> 0.935
<tb><SEP> x = 1.00 <SEP> 7.620 <SEP> 3,000 <SEP> 1.869
<tb><SEP> x = 1.50 <SEP> 7.620 <SEP> 2.500 <SEP> 2.803
<tb><SEP> x = 1.75 <SEP> 7.620 <SEP> 2.250 <SEP> 3.271
<tb>
The products are intimately mixed in agate mortar.

b/ - Traitement thermique
Les traitementsthermiquesà l'air, puis s-ous-vide que l'on fait subir aux différents mélanges sont analogues à ceux décrits à l'exemple n 1 alinéa b.b / - Heat treatment
The thermal treatments in air, then under-vacuum which are subjected to the various mixtures are similar to those described in example n 1 paragraph b.

c/ - Produits obtenus
Les composés obtenus sont caractérisés par analyse chimique diffraction des rayons X, spectrométrie d'absorption infrarouge. Ils répondent aux formules ci-après, correspondant aux proportions des mélanges initiaux
x = 0,25 Ca9,75 Tb0,25 (PO4)6 O1,125 #0,875
x = 0,50 Ca9 50 Tb0,50 (P04)6 01,250 U 0,750 x = 1,00 Ca9,00 Tb1,00 (PO4)6 O1,500 #0,500
x = 1,50 Ca8,50 Tbl,50 (P04)6 01,750 # 0,250
x = 1,75 Ca8,25 Tb1,75 (PO4)6 O1,875 #0,125 Exemple n0 10
Préparation de l'oxyapatite au néodyme, de formule

c / - Products obtained
The compounds obtained are characterized by chemical analysis of X-ray diffraction, infrared absorption spectrometry. They correspond to the formulas below, corresponding to the proportions of the initial mixtures
x = 0.25 Ca9.75 Tb0.25 (PO4) 6 O1.125 # 0.875
x = 0.50 Ca9 50 Tb0.50 (P04) 6 01.250 U 0.750 x = 1.00 Ca9.00 Tb1.00 (PO4) 6 O1.500 # 0.500
x = 1.50 Ca8.50 Tbl.50 (P04) 6 01.750 # 0.250
x = 1.75 Ca8.25 Tb1.75 (PO4) 6 O1.875 # 0.125 Example n0 10
Preparation of neodymium oxyapatite, of formula

a/ - Composition du mélange
On pèse avec une précision de + 0,001 gramme, du pyrophosphate de calcium anhydre Ca2 P2 O7, du carbonate de calcium anhydre Ca C03, de l'oxyde de néodyme
Nd2 O3, Sous forme de solides pulvérulents, (granulométrie inférieure à 50 microns), et de pureté analytique, afin de réaliser des mélanges ayant les compositions suivantes
Tableau : composition des mélanges (en grames)

a / - Composition of the mixture
We weigh with an accuracy of + 0.001 gram, anhydrous calcium pyrophosphate Ca2 P2 O7, anhydrous calcium carbonate Ca C03, neodymium oxide
Nd2 O3, In the form of pulverulent solids, (particle size less than 50 microns), and of analytical purity, in order to produce mixtures having the following compositions
Table: composition of mixtures (in grams)

<tb> Mélanges <SEP> Ca2 <SEP> P2 <SEP> O7 <SEP> Ca <SEP> CO3 <SEP> Nd <SEP> O3
<tb> <SEP> x=0,25 <SEP> 7,620 <SEP> 3,750 <SEP> 0,421
<tb> <SEP> x=0,50 <SEP> 7,620 <SEP> 3,500 <SEP> 0,841
<tb> <SEP> x=1,00 <SEP> 7,620 <SEP> 3,000 <SEP> 1,682
<tb> <SEP> x=1,50 <SEP> 7,620 <SEP> 2,500 <SEP> 2,523
<tb> <SEP> x=l,75 <SEP> 7,620 <SEP> 2,250 <SEP> 2,944
<tb>
Les produits sont intimement mélangés en mortier en agate.<tb> Mixtures <SEP> Ca2 <SEP> P2 <SEP> O7 <SEP> Ca <SEP> CO3 <SEP> Nd <SEP> O3
<tb><SEP> x = 0.25 <SEP> 7.620 <SEP> 3.750 <SEP> 0.421
<tb><SEP> x = 0.50 <SEP> 7.620 <SEP> 3.500 <SEP> 0.841
<tb><SEP> x = 1.00 <SEP> 7.620 <SEP> 3,000 <SEP> 1.682
<tb><SEP> x = 1.50 <SEP> 7.620 <SEP> 2.500 <SEP> 2.523
<tb><SEP> x = l, 75 <SEP> 7,620 <SEP> 2,250 <SEP> 2,944
<tb>
The products are intimately mixed in agate mortar.

b/ - Traitement thermique
Le traitement thermique est réalisé à l'air, puis sous-vide secondaire, de manière analogue à l'exemple n01 alinéa b.b / - Heat treatment
The heat treatment is carried out in air, then under secondary vacuum, in a manner analogous to example n01 paragraph b.

ci - Produits obtenus
Les produits obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X et spectrométisé d'absorption infrarouge. Ils répondent aux formules ci-après correspondant aux proportions des mélanges initiaux
x = 0,25 Ca9,75 Nd0,25 (P04)6 01,125 40,875
x = 0,50 Ca9,50 Nd0,50 (PO4)6 O1,250 #0,750
x = 1,00 Ca9,00 Nd1,00 (PO4)6 O1,500 #0,500 x = 1,50 Ca8,50 Nd1,50 (PO4)6 O1,750 #0,250
x = 1,75 Ca8,25 Nd1,75 (PO4)6 O1,875 #0,125
Exemple n 11
Préparation de l'oxyapatite au gadolinium, de formule

ci - Products obtained
The products obtained are characterized by chemical analysis, X-ray diffraction and infrared absorption spectrometry. They correspond to the formulas below corresponding to the proportions of the initial mixtures
x = 0.25 Ca9.75 Nd0.25 (P04) 6 01.125 40.875
x = 0.50 Ca9.50 Nd0.50 (PO4) 6 O1.250 # 0.750
x = 1.00 Ca9.00 Nd1.00 (PO4) 6 O1.500 # 0.500 x = 1.50 Ca8.50 Nd1.50 (PO4) 6 O1.750 # 0.250
x = 1.75 Ca8.25 Nd1.75 (PO4) 6 O1.875 # 0.125
Example # 11
Preparation of gadolinium oxyapatite, of formula

al - Composition du mélange
On pèse avec une précision de f 0,001 gramme, du pyrophosphate calcium anhydre Ca2 P2 07, du carbonate de calcium anhydre, Ca C03 et de l'oxyde de gadolinium Gd2 O3, sous forme de solides pulvérulents (granulométrie inférieure à 50 microns), et de pureté analytique afin de réaliser des mélanges ayant les compositions suivantes
Tableau :Composition des mélanges (en grammes)

al - Composition of the mixture
Anhydrous calcium pyrophosphate Ca2 P2 07, anhydrous calcium carbonate, Ca C03 and gadolinium oxide Gd2 O3 are weighed with an accuracy of f 0.001 gram, in the form of powdery solids (particle size less than 50 microns), and of analytical purity in order to produce mixtures having the following compositions
Table: Composition of mixtures (in grams)

<tb> Mélange <SEP> Ca2 <SEP> P2 <SEP> 7 <SEP> Ca <SEP> C03 <SEP> 0 <SEP> <SEP> Gd2 <SEP> O3 <SEP>
<tb> <SEP> x=0,25 <SEP> 7,620 <SEP> 3,750 <SEP> 0,453
<tb> <SEP> x=0,50 <SEP> 7,620 <SEP> 3,500 <SEP> 0,906
<tb> <SEP> x=1,00 <SEP> 7,620 <SEP> 3,000 <SEP> 1,813
<tb> <SEP> x=l,50 <SEP> 7,620 <SEP> 2,500 <SEP> 2,719
<tb> <SEP> x=1,75 <SEP> 7,620 <SEP> 2,250 <SEP> 3,172
<tb>
Ces produits sont intimement mélangés en mortier en agate.<tb> Mixture <SEP> Ca2 <SEP> P2 <SEP> 7 <SEP> Ca <SEP> C03 <SEP> 0 <SEP><SEP> Gd2 <SEP> O3 <SEP>
<tb><SEP> x = 0.25 <SEP> 7.620 <SEP> 3.750 <SEP> 0.453
<tb><SEP> x = 0.50 <SEP> 7.620 <SEP> 3.500 <SEP> 0.906
<tb><SEP> x = 1.00 <SEP> 7.620 <SEP> 3,000 <SEP> 1.813
<tb><SEP> x = l, 50 <SEP> 7,620 <SEP> 2,500 <SEP> 2,719
<tb><SEP> x = 1.75 <SEP> 7.620 <SEP> 2.250 <SEP> 3.172
<tb>
These products are intimately mixed in agate mortar.

b/ - Traitement thermique
Le traitement thermique est réalisé à l'air, puis sous-vide secondaire, de manière analogue à l'exemple n 1 (alinéa b).b / - Heat treatment
The heat treatment is carried out in air, then under a secondary vacuum, in a manner analogous to Example No. 1 (paragraph b).

c/ - Produits obtenus
Les composés obtenus sont caractérisés par analyse chimique, diffraction des rayons X et spec trométrie infrarouge. Ils répondent aux formules ci-après correspondant aux proportions des mélanges initiaux
x = 0,25 Ca9,75 Gd0,25 (P04)6 1,125 # 0,875
x = 0,50 Ca9,50 Cd0,50 (P04)6 01,250 0,750
x = 1,00 Ca9,00 Gd1,00 (PO4)6 O1,500 #0,500
x = 1,50 Ca8,50 Gd1,50 (PO4)6 01,750 0,250
x = 1,75 Ca8,25 Gd1,75 (PO4)6 O1,825 #0,125 APPLlCATIONS
Exemple n 12
Luminescence des apatites préparées.c / - Products obtained
The compounds obtained are characterized by chemical analysis, X-ray diffraction and infrared spec trometry. They correspond to the formulas below corresponding to the proportions of the initial mixtures
x = 0.25 Ca9.75 Gd0.25 (P04) 6 1.125 # 0.875
x = 0.50 Ca9.50 Cd0.50 (P04) 6 01.250 0.750
x = 1.00 Ca9.00 Gd1.00 (PO4) 6 O1.500 # 0.500
x = 1.50 Ca8.50 Gd1.50 (PO4) 6 01.750 0.250
x = 1.75 Ca8.25 Gd1.75 (PO4) 6 O1.825 # 0.125 APPLlCATIONS
Example No.12
Luminescence of prepared apatites.

Expérimentalement l'excitation est provoquée soit par une lampe à vapeur de mercure sous pression
(excitation avec les raies à 365 et 366 nm), soit par le rayonnement issu d'un LASER à Argon ionisé. Dans ce dernier cas on sélectionne la raie à 457,9 nm qui provoque une excitation sélective.Experimentally the excitation is caused either by a pressurized mercury vapor lamp
(excitation with lines at 365 and 366 nm), or by radiation from an ionized Argon LASER. In the latter case, the line at 457.9 nm is selected which causes selective excitation.

Tous les éléments des familles suivantes

présentent des spectres similaires. Ci-après est illustre le cas particulier de l'apatite
Ca9,75 Eu0,25 (PO4)6 O1,125 #0,875
Le spectre de luminescence de cette apatite, réalisé à la température ambiante, est reproduit à la figure 2a. On observe sur ce spectre que la raie de plus haute énergie est centrée vers 17 450 cm-1 (573 nm). C'est elle qui contribue de façon prépondérante à la couleur de l'émission.All elements of the following families

exhibit similar spectra. The specific case of apatite is illustrated below.
Ca9.75 Eu0.25 (PO4) 6 O1.125 # 0.875
The luminescence spectrum of this apatite, produced at room temperature, is reproduced in FIG. 2a. We observe on this spectrum that the line of highest energy is centered around 17,450 cm-1 (573 nm). It is she who contributes in a preponderant way to the color of the program.

Si l'on compare ce spectre, à ceux réalisés également à température ambiante, du phosphate d'europium : Eu PO4 (figure 2b) ou d'un luminophore courant, l'oxysulfure d'ythium dopé à 1'euro- pium : Y2 2 S : Eu 6 X (figure 2c). On constate que les raies d'émission les plus intenses de ces derniers sont situées vers 16 000 cm (625 nm). On observe donc entre ces composés et les apatites visées une distribution spectrale fortement différente, dans laquelle les raies les plus intenses sont situées à des fréquences inférieures d'environ 1 500 cm 1.If we compare this spectrum, with those also carried out at room temperature, of europium phosphate: Eu PO4 (figure 2b) or of a common phosphor, thium oxysulphide doped with europium: Y2 2 S: Eu 6 X (figure 2c). It can be seen that the most intense emission lines of the latter are located around 16,000 cm (625 nm). A strongly different spectral distribution is therefore observed between these compounds and the targeted apatites, in which the most intense lines are located at lower frequencies of around 1,500 cm 1.

Ainsi les luminophores à 1'europium existants émettent principalement dans le domaine de 625 nm (rouge). Thus, existing europium phosphors mainly emit in the 625 nm range (red).

Les apatites conformes à l'invention ci-dessus décrite émettent principalement dans le domaine 573 nm (rouge décalé vers I'orange). Visuellement, ceci se traduit par la production d'une coloration d'un rouge plus doux, et plus agréable à regarder et à supporter pendant de longues durées. The apatites in accordance with the invention described above emit mainly in the 573 nm range (red shifted towards orange). Visually, this results in the production of a softer red color that is more pleasing to the eye and to endure for long periods of time.

De plus on a constaté que l'efficacité de la luminescence croit avec la concentration en europium jusqu'à une teneur de l'ordre de x = 0,25, puis décroît jusqu là devenir négligeable au-delà de x = 1,50. Cette décroissance est due à une réabsorption entre atomes d'europium voisins, pheno- mène dit de "Quenching". In addition, it has been observed that the efficiency of luminescence increases with the concentration of europium up to a content of the order of x = 0.25, then decreases until then to become negligible above x = 1.50. This decrease is due to a reabsorption between neighboring europium atoms, a phenomenon known as "Quenching".

En outre, le dopage a dans beaucoup de luminophores à base d'europium, un effet sur la coloration de la lumière émise. Ainsi aux faibles concentrations de dopant on observe généralement une émission plus blanche. Cette émission est due à des raies, qui se répartissent dans tout le domaine, issues des niveaux 5D2 et 5D1 tout autant que du niveau émetteur le plus bas Do. Par contre, dans le cas des apatites conformes à l'invention la description spectrale reste indépendante de la concentration en europium, puisque pratiquement seul le niveau 5Do est responsable de l'émission. Ceci peut être attribué à la structure de ces apatites. En effet la présence de lacunes induit un certain désordre qui est responsable de transitions non radiatives qui dépeuplent les niveaux émetteurs supérieurs, au profit du niveau 5Do. In addition, doping in many europium-based phosphors has an effect on the coloration of the light emitted. Thus, at low dopant concentrations, a whiter emission is generally observed. This emission is due to lines, which are distributed throughout the domain, coming from levels 5D2 and 5D1 as well as from the lowest emitting level Do. On the other hand, in the case of the apatites in accordance with the invention, the spectral description remains independent of the europium concentration, since practically only the 5Do level is responsible for the emission. This can be attributed to the structure of these apatites. Indeed the presence of gaps induces a certain disorder which is responsible for non-radiative transitions which depopulate the higher emitting levels, in favor of the 5Do level.

Exemple nO 13
Effet de la température sur la fluorescence
Diverses expériences de fluorescence sous l'excitation d'un rayonnement LASER à 475,9 nm ont été réalisées en fonction de la température. On remarque alors deux phénomènes intéressants
un accroissement rapide de l'intensité de tout le spectre de fluorescence et en particulier de la bande principale lorsque la température décrit,
- le profil de la bande principale est affecté par la variation de température. Une raie centrée vers 17 520 cm -1 (570 nm) se détache lorsque la température diminue, comme le montre la figure 3.Example No. 13
Effect of temperature on fluorescence
Various fluorescence experiments under the excitation of LASER radiation at 475.9 nm were carried out as a function of the temperature. We then notice two interesting phenomena
a rapid increase in the intensity of the entire fluorescence spectrum and in particular of the main band when the temperature is described,
- the profile of the main band is affected by the temperature variation. A line centered around 17,520 cm -1 (570 nm) detaches when the temperature decreases, as shown in Figure 3.

Ces deux phénomènes peuvent être mis à profit pour réaliser une sonde thermométrique dans le domaine des basses températures, inférieures à 3000K. These two phenomena can be used to make a thermometric probe in the low temperature range, below 3000K.

a/ - Mesure de température déduite de la variation d'intensité
I1 faut mesurer, par rapport à l'intensité de la lumière excitatrice, le signal provenant de tout le spectre de luminescence, ou d'une partie, comme par exemple la bande la plus intense. Pour ce, cette bande peut-être sélectionnée par un filtre interférentiel centré vers 17480 cm -l (572 nm) et ayant une bande passante de 150 cm 1 ( 5 nm).a / - Temperature measurement deduced from the variation in intensity
It is necessary to measure, with respect to the intensity of the exciting light, the signal coming from the whole luminescence spectrum, or from a part, such as for example the most intense band. For this, this band can be selected by an interference filter centered around 17480 cm -1 (572 nm) and having a pass band of 150 cm 1 (5 nm).

La courbe de la figure 4 donne une idée de la sensibilité attendue, puisque lorsque la température décroit de 300 à 1000K, l'intensité mesurée ici dans une étroite bande spectrale centrée à 17 512 cl 1, est multipliée par un facteur voisin de dix. I1 est à noter que cette courbe qui montre l'ampleur du phénomène n'est donnée qu'à titre indicatif, puisque dans les conditions expérimentales utilisées pour l'obtenir, la température au sein de l'apatite en poudre n'a pas pu être déterminée avec précision. The curve in FIG. 4 gives an idea of the expected sensitivity, since when the temperature decreases from 300 to 1000K, the intensity measured here in a narrow spectral band centered at 17,512 cl 1, is multiplied by a factor close to ten. It should be noted that this curve which shows the extent of the phenomenon is given only as an indication, since under the experimental conditions used to obtain it, the temperature within the powdered apatite could not be determined with precision.

b/ - Mesure de température déduite de la variation du profil de la bande principale
En ce cas, on mesurera le rapport des intensités de deux domaines spectraux de cette bande, domaines sélectionnés par des filtres interférentiels à bande passante étroite de l'ordre de 30 cm 1 (environ 1 nm). Un choix pertinent est d'utiliser deux filtres centrés respectivement à 17 450 cm (573 nm) et 17 515 cm (571 nm).b / - Temperature measurement deduced from the variation in the profile of the main strip
In this case, the ratio of the intensities of two spectral domains of this band will be measured, domains selected by interference filters with a narrow pass band of the order of 30 cm 1 (approximately 1 nm). A relevant choice is to use two filters centered respectively at 17,450 cm (573 nm) and 17 515 cm (571 nm).

La mise en oeuvre de ces deux types de mesure peut faire appel à un ensemble utilisant des fibres optiques. En maintenant avec un vernis non luminescent quelques grains de l'apatite visée à l'extrémité d'une fibre, on réalise une sonde de température quasiment ponctuelle et facile d'emploi. Contrairement aux thermocouples, un tel type de capteur utilisant des phénomènes optiques est insensible aux champs électromagnétiques. La lumière d'excitation et celle de la fluorescence, en se propageant en sens inverse peuvent être véhiculées par la même fibre. Un coupleur en "Y " est alors nécessaire d'une part pour introduire dans la fibre sonde la lumière excitatrice est d'autre part pour transférer dans une autre fibre le signal de fluorescence à analyser. The implementation of these two types of measurement can call for an assembly using optical fibers. By maintaining a few grains of the apatite referred to at the end of a fiber with a non-luminescent varnish, an almost punctual and easy-to-use temperature probe is produced. Unlike thermocouples, such a type of sensor using optical phenomena is insensitive to electromagnetic fields. The excitation light and that of fluorescence, propagating in the opposite direction can be carried by the same fiber. A “Y” coupler is then necessary on the one hand to introduce the excitatory light into the probe fiber and on the other hand to transfer the fluorescence signal to be analyzed into another fiber.

I1 est à noter que les apatites présentent une grande inertie chimique ainsi qu'une grande stabilité thermique, garants d'une rigoureuse reproductibilité des résultats. Aux fins de vérifier cette stabilité dans le domaine de température concerné, l'apatite visée a été soumise à une succession de chocs thermiques durant 30 cycles. La modalité de chaque cycle est la suivante : température ambi-ante - trempe à la température de l'azote liquide - maintien à cette température durant 15 mn - réchauffement à la température ambiante- et maintien 15 mn - reprise de la trempe -. It should be noted that apatites exhibit great chemical inertness as well as great thermal stability, guaranteeing rigorous reproducibility of the results. In order to verify this stability in the temperature range concerned, the targeted apatite was subjected to a succession of thermal shocks during 30 cycles. The mode of each cycle is as follows: ambient temperature - quenching at the temperature of liquid nitrogen - maintaining at this temperature for 15 min - heating to ambient temperature - and maintaining 15 min - resuming quenching -.

Les spectres de fluorescence tout autant que les diagrammes de diffraction de rayons X de Debye-Scherrer, s'avèrent en tous points identiques avant et après ces cycles thermiques. Both fluorescence spectra and Debye-Scherrer X-ray diffraction patterns are found to be identical in all respects before and after these thermal cycles.

Claims (15)

Translated fromFrench

REVENDICATIONS 1/ Apatite de terre rare, de formule 1 / Rare earth apatite, of formula Me10-x Lnx (XO4)6 Yu OHv #2-(u+v) auec 0 < x < 2 , 2u + v = 2 + x , 0 # v < 2 et u > 0 dans laquelle Me10-x Lnx (XO4) 6 Yu OHv # 2- (u + v) auec 0 <x <2, 2u + v = 2 + x, 0 # v <2 and u> 0 in which Me représente un ou plusieurs éléments du groupe : Ca, Sr, Ba, Pb, Me represents one or more elements of the group: Ca, Sr, Ba, Pb, Ln représente une ou plusieurs terres rares possédant le degré dbxydation 3, Ln represents one or more rare earths having the degree of oxidation 3, (X04) représente un ou plusieurs groupements du groupe : phosphate, vanadate, arseniate, (X04) represents one or more groups of the group: phosphate, vanadate, arsenate, Y est un élément ou groupement du groupe:O, S, CO3 Y is an element or a grouping of the group: O, S, CO3 # représente un site lacunaire. # represents a gap site. 21 - Apatite selon la revendication 1 dans laquelle Y est l'élément 0, de formule 21 - Apatite according to claim 1 wherein Y is element 0, of formula Me10-x Lnx (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v) Me10-x Lnx (XO4) 6 Or OHv # 2- (u + v) 31 - Apatite selon la revendication 2, de formule : 31 - Apatite according to claim 2, of formula: Ca10-x Eux (PO4)6 Ou OHv #2-(u+v) Ca10-x Them (PO4) 6 Or OHv # 2- (u + v) ou Sr10.x - Eux (PO4)6 O OHV a 2-(u+v) or Sr10.x - Them (PO4) 6 O OHV a 2- (u + v) ou (Ca, Sr)10-x Eux (PO4)6 Ou OHv #2-(u+v) or (Ca, Sr) 10-x Them (PO4) 6 Or OHv # 2- (u + v) 4/ - Apatite selon la revendication 3, de for 4 / - Apatite according to claim 3, for mule mule

présentant une raie de luminescence centrée sur un nombre d'on- presenting a line of luminescence centered on a number of on- des proche de 17 480 cm-1, ayant une intensité croissan near 17,480 cm-1, with increasing intensity te avec la température de l'apatite entre 8Oe K et 370 K. te with the apatite temperature between 8Oe K and 370 K. 5/ - Apatite selon la revendication 2, de formule 5 / - Apatite according to claim 2, of formula Ca10-x Tbx (PO4)6 Ou OHv #2-(u+v) Ca10-x Tbx (PO4) 6 Or OHv # 2- (u + v) 6/ - Apatite selon la revendication 1 dans laquelle Y est l'élément S, de formule o 6 / - Apatite according to claim 1 wherein Y is the element S, of formula o

7/ - Apatite selon la revendication 6 de formule : 7 / - Apatite according to claim 6 of formula:

8/ - Apatite selon la revendication 1 dans laquelle Y est le groupement CO3, de formule: 8 / - Apatite according to claim 1 wherein Y is the CO3 group, of formula: Me10-x Lnx (XO4)6 (CO3)u OHv #2-(u+v) Me10-x Lnx (XO4) 6 (CO3) u OHv # 2- (u + v) 9/ - Apatite selon la revendication 8, de formule 9 / - Apatite according to claim 8, of formula

101 - Application d'une apatite selon l'une des revendications 3, 4, 5, ou 9 pour réaliser un matériau luminescent. 101 - Application of an apatite according to one of claims 3, 4, 5, or 9 to produce a luminescent material. 111 - Application d'une apatite selon la.reven- dication 3 ou 4 pour réaliser une pastille réemettrice de sonde thermométrique. 111 - Application of an apatite according to claim 3 or 4 to produce a thermometric probe re-emitting pellet. 12/ - Procédé de préparation d'une apatite, 12 / - Process for preparing an apatite, ayant une teneur en terres rares ajustée à une valeur x prédé having a rare earth content adjusted to a predefined x value terminée et de formule : completed and of formula: Me10-x Lnx (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v) Me10-x Lnx (XO4) 6 Or OHv # 2- (u + v) avec O < x < 2 , 2u + v = 2 + x , O t v 4 2 , u > O with O <x <2, 2u + v = 2 + x, O t v 4 2, u> O dans laquelle in which Me représente un ou plusieurs éléments du grou Represent to me one or more elements of the group pe : Ca, Sr, Ba, Pb, pe: Ca, Sr, Ba, Pb, Ln représente une ou plusieurs terres rares pos- Ln represents one or more rare earths pos- sédant le degré d'oxydation 3, seducing oxidation degree 3, (X04) représente un ou plusieurs groupements du (X04) represents one or more groups of groupe : phosphate, vanadate, arseniate. group: phosphate, vanadate, arsenate. # représente un site lacunaire, # represents a gap site, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste : said method being characterized in that it consists: - à mélanger les trois types de corps suivants sous forme de solides pulvérulents - mixing the following three types of body in the form of powdered solids (a) un ou des Phosphates, vanadates ou arsé- niates de l'élément Me : Me3(XO4)2 et/ou Me2X2O7, (a) one or more Phosphates, vanadates or arsenates of the element Me: Me3 (XO4) 2 and / or Me2X2O7, (b) un ou des sels du ou des éléments Me du groupe :Me (CO3) et Me (NO3), (b) one or more salts of the element (s) Me from the group: Me (CO3) and Me (NO3), (c) un ou des dérivés oxygénés de la ou des terres rares Ln , ces corps étant mélangés dans des proportions stoechiométri- ques telles que le rapport atomique égal à 3/5 + 10 % et que le rapport (c) one or more oxygenated derivatives of the rare earth (s) Ln, these substances being mixed in stoichiometric proportions such that the atomic ratio equal to 3/5 + 10% and that the ratio

<tb> <SEP> x<tb> <SEP> x<tb> Me <SEP> + <SEP> Ln <SEP> soit <SEP> sensiblement<tb> Me <SEP> + <SEP> Ln <SEP> or <SEP> substantially<tb> Me <SEP> + <SEP> Ln<tb> Me <SEP> + <SEP> Ln<tb> <SEP> Ln <SEP> soit<tb> <SEP> Ln <SEP> either<tb> atomique <SEP> Ln+ <SEP> soie<tb> atomic <SEP> Ln + <SEP> silk<tb> <SEP> Lnt <SEP> Me<tb> <SEP> Lnt <SEP> Me<tb> sensiblement égal à x # 10 % (x étant le nombre d'atomes de<tb> substantially equal to x # 10% (x being the number of atoms of terres rares par unité formulaire de l'apatite à obtenir), rare earths per unit form of the apatite to be obtained), - à effectuer une calcination du mélange, ou plusieurs calcinations avec broyages intermédiaires, à une température supérieure à 1 1000 C et inférieure de 1 4500 e et sous atmosphère inerte ou contenant de l'oxygène, la durée totale de calcination étant au moins égale à 3 heures. - to perform a calcination of the mixture, or several calcinations with intermediate grinding, at a temperature greater than 1 1000 C and less than 1 4500 e and under an inert atmosphere or one containing oxygen, the total calcination time being at least equal to 3 hours. 13/ - Procédé de préparation d'une apatite, ayant une teneur en terres rares ajustée à une valeur x prédé- terminée et de formule 13 / - Process for preparing an apatite, having a rare earth content adjusted to a predetermined x value and of formula Me10-x Lnx (XO4)6 Su OHv #2-(u+v) avec O ( x < 2 , 2u + v t 2 + x , O z v < 2 , u) O dans laquelle : Me10-x Lnx (XO4) 6 Su OHv # 2- (u + v) with O (x <2, 2u + v t 2 + x, O z v <2, u) O where: Me représente un ou plusieurs éléments du groupe : Ca, Sr, Ba, Pb, Me represents one or more elements of the group: Ca, Sr, Ba, Pb, Ln représente une ou pusieurs terres rares pcssédant le degré d'oxydation 3, Ln represents one or more rare earths exceeding oxidation degree 3, (XO4) représente un ou plusieurs groupements du groupe : phosphate, vanadate. arseniate. (XO4) represents one or more groups of the group: phosphate, vanadate. arsenate. # représente un site lacunaire, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste # represents a lacunar site, said method being characterized in that it consists - b mélanger les trois types Be corps suivants, sous forme de solides pulvérulents : - b mix the following three types of Be bodies, in the form of powdery solids: (e) un ou des phosphates, venadetes ou arséniates de l'élément Me : Me3(XO4)2 et/ouMe2X2O7, (e) one or more phosphates, venadetes or arseniates of the element Me: Me3 (XO4) 2 and / orMe2X2O7, (b) un ou des sels du ou des éléments Ne du groupe :Me (CO3), Me (NO3), (b) one or more salts of the element or elements Ne of the group: Me (CO3), Me (NO3), (c) un ou des dérivés oxygénés de la ou des terres rares Ln, ces corps étant mélangés dans des proportions stoechiométriques telles que le rapport atomique égal à 3/5 + 10 X et que le rapport (c) one or more oxygenated derivatives of the rare earth (s) Ln, these substances being mixed in stoichiometric proportions such that the atomic ratio equal to 3/5 + 10 X and that the ratio

<tb> <SEP> X <SEP> soit <SEP> stnsiblement<tb> <SEP> X <SEP> or <SEP> stnsibly<tb> Me <SEP> + <SEP> L<tb> Me <SEP> + <SEP> L<tb> atomique <SEP> Ln <SEP> + <SEP> He <SEP> soit<tb> atomic <SEP> Ln <SEP> + <SEP> He <SEP> either<tb> <SEP> Ln <SEP> + <SEP> Me<tb> <SEP> Ln <SEP> + <SEP> Me<tb> sensiblement égal à ## # 10 % (x étant le nombre d'atomes de terres rares par unité formulaire de l'apatite à obtenir),<tb> substantially equal to ## # 10% (x being the number of rare earth atoms per unit form of the apatite to be obtained), - à effectuer une calcination du mélange, ou plusieurs calcinations avec broyages intermédiaires, à une température supérieure à 8000 C et inférieure de 1 450 C ct en atmosphère de vapeur de soufre ou de sulfure, la durée totale de calcination étant au moins égale à 3 heures. - performing a calcination of the mixture, or several calcinations with intermediate grinding, at a temperature above 8000 C and below 1450 C ct in a sulfur or sulphide vapor atmosphere, the total calcination time being at least equal to 3 hours. 14/ - Procédé de préparation d'une apatite, ayant une teneur en terres rares ajustée à une valeur x prédéterminée et de formule : 14 / - Process for preparing an apatite, having a rare earth content adjusted to a predetermined value x and of formula: 10-x Lnx (XO4)6(CO3)u OHv #2-(u+v) avec O ( x < 2 , 2u + v = 2 + x , O < v < 2 , u > O dans laquelle : 10-x Lnx (XO4) 6 (CO3) u OHv # 2- (u + v) with O (x <2, 2u + v = 2 + x, O <v <2, u> O where: Me représente un ou plusieurs éléments du grcupe : Ca, Sr, Ba, Pb, Represent to me one or more elements of the group: Ca, Sr, Ba, Pb, Ln représente une ou plusieurs terres rares pcs séant le degré d'oxydation 3, Ln represents one or more rare earths pcs according to oxidation degree 3, (X04) représente un ou plusieurs groupements du groupe : phosphate, vanadate, arseniate, (X04) represents one or more groups of the group: phosphate, vanadate, arsenate, # représente un site lacunaire, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste : # represents a lacunar site, said method being characterized in that it consists: - à mélanger les trois types de corps suivants. - to mix the following three types of body.sous forme de solides pulvérulents :in the form of powdered solids: (a) un ou des phosphates, vanadates ou ars'- niates ce l'élément Me :Me3 (XO4)2 et/ou Me2X2O7, (a) one or more phosphates, vanadates or ars'- niates of the element Me: Me3 (XO4) 2 and / or Me2X2O7, (b) un ou des sels du ou Ces éléments Ne du groupe : Me(C03), Me(NO3), (b) one or more salts of the Ne element or elements from the group: Me (C03), Me (NO3), (e) ou un des dérivés oxygénés de la ou des terres rares Ln, ces corps étant mélan@és dans des proportions stoechiométri- ques--telles que le rapport atomique égal à 3/5 ;; 10 S et que le rapport (e) or one of the oxygenated derivatives of the rare earth (s) Ln, these bodies being mixed in stoichiometric proportions - such that the atomic ratio equal to 3/5; 10 S and that the report

-r- <SEP> ---- <SEP> sotscnjblement -r- <SEP> ---- <SEP> sotscnjablement<tb> <SEP> X04 <SEP> soitsen5iblement<tb> <SEP> X04 <SEP> soitsen5ibly<tb> Me <SEP> + <SEP> rr<tb> Me <SEP> + <SEP> rr<tb> atomique <SEP> Ln <SEP> + <SEP> Me <SEP> soit<tb> atomic <SEP> Ln <SEP> + <SEP> Me <SEP> either<tb> sensiblement égal à ## # 10 % (x étant le nombre d'atomes de terres rares par unité formulaire de l'apatite à obtenir),<tb> substantially equal to ## # 10% (x being the number of rare earth atoms per unit form of the apatite to be obtained), - à effectuer une calcination du mélange, ou plusieurs calcinations avec broyages intermédialres, à une température supérieure à 8000 C et inférieure de 1 4500 C, la durée totale de calcination étant au moins égale à 3 heures, lesdites calcinations étant pratiquées en atmosphère d'oxyde de carbone à une pression choisie entre 1 bar et 100 bars selon le degré de carbonatatiOn (u) désiré. - performing a calcination of the mixture, or several calcinations with intermediate grinding, at a temperature above 8000 C and below 14500 C, the total calcination time being at least equal to 3 hours, said calcinations being carried out in an atmosphere of carbon monoxide at a pressure chosen between 1 bar and 100 bar depending on the degree of carbonatatiOn (u) desired. 15/ - Procédé de préparation indirecte d'une apatite substituée en Y par l'élément S de formule 15 / - Process for the indirect preparation of an apatite substituted in Y by the element S of formula Me10-x Lnx (XO4)6 Su OHv #2-(u+v) caractérIsé en ce qu'il consiste Me10-x Lnx (XO4) 6 Su OHv # 2- (u + v) characterized in that it consists . à mettre en oeuvre le procédé conrorme à la revendication 12, pour obtenir une oxyapatite dans laquelle Y est l'élément o, . in carrying out the process according to claim 12, to obtain an oxyapatite in which Y is the element o, à faire subir à ladite oxyapatite un traitement thermique sous vapeur de soufre ou de sulfure à une température supérieure à 800 C et inférieure à 1 4500 C. in subjecting said oxyapatite to a heat treatment under sulfur or sulphide vapor at a temperature above 800 C and below 1 4500 C. 161 - Procédé selon la revendIcation 15, carac térlsé en ce que la durée du traitement thermique sous vapeur de soufre ou de sulfure est au moins égale à environ 1 heure et est choisie au dessus de cette limite en fonction inverse de la température dans la plage précitée. 161 - Process according to claim 15, characterized in that the duration of the heat treatment under sulfur or sulphide vapor is at least equal to approximately 1 hour and is chosen above this limit as an inverse function of the temperature in the range above. 17/ - Procédé de préparation indirecte d'une apatite substituée en Y par le groupement CO3, de formule 17 / - Process for the indirect preparation of an apatite substituted at Y by the CO3 group, of formula Me10-x Lnx (XO4)6 (CO3)u OHv #2-(u+v) caractérisé en ce qu'il consiste Me10-x Lnx (XO4) 6 (CO3) u OHv # 2- (u + v) characterized in that it consists . à mettre en oeuvre le procédé conforme à la revendication 12, pour obtenir une oxyapatite dans laquelle V est l'élément 0e . carrying out the process according to claim 12, in order to obtain an oxyapatite in which V is the element 0e à à faire subir e ladite apatite un trace to to subject the said apatite to a trace tement thermique à une température supérieure à 600 C en at thermally at a temperature above 600 C in at mosphère d'oxyde de carbone à une pression choisie entre 1 bar mosphere of carbon monoxide at a pressure chosen between 1 bar et 100 bars selon le degré de carbonatation désiré. and 100 bars depending on the desired degree of carbonation. 181 - Procédé selon la revendication 17, 181 - The method of claim 17, caractérisé en ce que la durée du traitement thermique sous characterized in that the duration of the heat treatment under atmosphère d'oxyde de carbone est au moins égale à 2 heures et carbon monoxide atmosphere is at least equal to 2 hours and est choisie au dessus de cette limite en fonction inverse de is chosen above this limit as an inverse function of la température etlou de la pression de traitement. the treatment temperature and / or pressure. 19 / - Procédé selon l'une des revendications 12, 19 / - Method according to one of claims 12, 17 ou 18/ 17 or 18 / 13, 14, 15, 16/ pour la préparation d'une apatite dans la formule 13, 14, 15, 16 / for the preparation of an apatite in the formula de laquelle v est voisin de 0, caractérisé en ce que, après of which v is close to 0, characterized in that, after la ou les calcinations, on fait subir au produit obtenu un the calcination (s), the product obtained is subjected to a traitement thermique sous vide secondaire à une température secondary vacuum heat treatment at a temperature supérieure à 8500 C et inférieure à 1 4500 C. greater than 8,500 C and less than 1,4500 C. 20/ - Procédé selon la revendication 19 , carac 20 / - A method according to claim 19, charac térisé en ce que la durée du traitement thermique sous vide terized in that the duration of the heat treatment under vacuum secondaire est au moins égale à environ 1 heure et est choisie secondary is at least equal to about 1 hour and is chosen au dessus de cette limite en fonction inverse de la valeur de above this limit as an inverse function of the value of la température dans la plage précitée. the temperature in the above range. 21/ - Procédé selon l'une des revendications 12, 15 ou 16 en vue de préparer une apatite europium, de formule 21 / - Method according to one of claims 12, 15 or 16 for preparing an apatite europium, of formula Me10-x Eux (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v) dans laquelle : Me représente un ou les éléments Ca, Sr, consistant à utiliser (b), comme sel de Me, un nitrate ou un carbonate de calcium ou de strontium et (c), comme dérivé oxygéné de TR, un oxyde d'europium. Me10-x Them (XO4) 6 Or OHv # 2- (u + v) in which: Me represents one or more elements Ca, Sr, consisting in using (b), as salt of Me, a nitrate or a calcium carbonate or strontium and (c), as an oxygenated derivative of TR, a europium oxide. 22/ - Procédé selon l'une des revendications 13, 15, 16, 17 ou 18, en vue de préparer une apatite europium, de formule 22 / - Method according to one of claims 13, 15, 16, 17 or 18, with a view to preparing an apatite europium, of formula

dans laquelle : He représente un ou les éléments Ca, Sr, consistant à utiliser (b), comme sel de Me, un nitrate ou un carbonate de calcium ou de strontiu. et (c), comme dérivé oxygéné de TR, un oxyde d'europium. in which: He represents one or more elements Ca, Sr, consisting in using (b), as salt of Me, a nitrate or a carbonate of calcium or strontiu. and (c), as an oxygenated derivative of TR, a europium oxide. 23/ - Procédé selon l'une des revendications 19 ou 20, en vue de préparer une apatite europique substituée en Y par un groupement C03, de formule 23 / - Method according to one of claims 19 or 20, with a view to preparing a European apatite substituted in Y by a C03 group, of formula

consistant consistent à préparer une oxyapatite europique à partir (b) de nitrate ou carbonate de strontium et c) d'oxyde d'europium, in preparing a European oxyapatite from (b) strontium nitrate or carbonate and c) europium oxide, et à lui faire subir le traitement thermique précité sous atmosphère d'oxyde de carbone. and in subjecting it to the aforementioned heat treatment in a carbon monoxide atmosphere. 24/ - Procédé selon l'une des revendica- tions 12, 15 ou 16, en vue de préparer une apatite de terbium, de formule 24 / - Process according to one of claims 12, 15 or 16, with a view to preparing a terbium apatite, of formula Ca10-x Tbx (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v) consistant à utiliser (b), comme sel de Me, le nitrate ou le carbonate de calcium et (c), comme dérivé oxygéné de TR, un oxyde de terbium. Ca10-x Tbx (XO4) 6 Or OHv # 2- (u + v) consisting in using (b), as salt of Me, nitrate or calcium carbonate and (c), as oxygenated derivative of TR, an oxide of terbium. 25/ - Procédé selon l'une des revendications 12, 15 ou 16, en vue de préparer une apatite de gadolinium, de formule 25 / - Method according to one of claims 12, 15 or 16, for the preparation of a gadolinium apatite, of formula Ca10-x Gdx (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v) consistant à utiliser (b), comme sel de Me, le nitrate ou le carbonate de calcium et (c), comme dérivé oxygéné de TR, un oxyde de gadolinium. Ca10-x Gdx (XO4) 6 Or OHv # 2- (u + v) consisting in using (b), as salt of Me, nitrate or calcium carbonate and (c), as oxygenated derivative of TR, an oxide gadolinium. 26/ - Procédé selon l'une des revendications 12, 15 ou 16, en vue de préparer une apatite de néodyme, de formule : 26 / - Method according to one of claims 12, 15 or 16, with a view to preparing a neodymium apatite, of formula: Ca10-x Ndx (XO4)6 Ou OHv #2-(u+v) consistant à utiliser (b), comme sel de Me, le nitrate ou le carbonate de calcium et (c), comme dérivé oxygéné de TR, un oxyde de néodyme. Ca10-x Ndx (XO4) 6 Or OHv # 2- (u + v) consisting in using (b), as salt of Me, nitrate or calcium carbonate and (c), as oxygenated derivative of TR, an oxide neodymium. 271 - Procédé selon l'une des revendications 21, 22, 23, 24, 25 ou 26 en vue de préparer une phosphoapatite, consistant à utiliser comme corps (a) le phosphate ou pyrophosphate de Me. 271 - Process according to one of claims 21, 22, 23, 24, 25 or 26 with a view to preparing a phosphoapatite, consisting in using as body (a) Me phosphate or pyrophosphate.