L'invention se rapporte aux membranes pour osmose inverse et plus particulièrement à une membrane de ce type pouvant être utilisée dans des procédés tels que le dessalement d'eau saumâtre. The invention relates to membranes for reverse osmosis and more particularly to a membrane of this type which can be used in processes such as desalination of brackish water.
L'osmose inverse est un procédé courant d'élimination de divers sels en solution dans l'eau. Ce procédé consiste à exercer une pression (qui dépasse la pression osmotique de la solution d'alimentation) sur une solution d'alimentation en eau saline qui est séparée de l'eau purifiée par une membrane semi-perméable. En conséquence, de l'eau relativement débarrassée de sel diffuse à travers la membrane, les molécules de sel étant retenues par la membrane et demeurant dans la solution saline d'alimentation. Reverse osmosis is a common process for removing various salts from solution in water. This process involves exerting pressure (which exceeds the osmotic pressure of the feed solution) on a saline water feed solution which is separated from the purified water by a semi-permeable membrane. As a result, water relatively free of salt diffuses through the membrane, the salt molecules being retained by the membrane and remaining in the saline feed solution.
Bien que l'osmose inverse soit un procédé très généralement utilisé pour le dessalement de l'eau, la mise en oeuvre du procédé à l'aide des appareillages et des matériaux connus actuellement soulève certaines difficultés qui tendent à limiter la faveur dont devrait pouvoir jouir ce procédé. Lorsque l'osmose inverse est mise en oeuvre à l'aide d'une membrane en feuille destinée à séparer la solution d'alimentation de l'eau purifiée, la forme de feuille de la membrane limite considérablement en pratique la dimension de la surface de la membrane qui est disponible pour l'exécution du procédé. Il est bien connu qu'une membrane peut être formée d'un faisceau de fibres creuses qui sont ainsi capables d'augmenter considérablement la superficie réelle de la membrane.Toutefois, pour différentes raisons, l'utilisation de fibres creuses pour le dessalement de l'eau par osmose inverse n'a pas donné entièrement les résultats escomptés. Although reverse osmosis is a very generally used process for desalination of water, the implementation of the process using the apparatuses and materials known at present raises certain difficulties which tend to limit the favor which should be able to enjoy. this process. When reverse osmosis is carried out using a sheet membrane intended to separate the feed solution from the purified water, the sheet shape of the membrane considerably limits in practice the size of the surface of the membrane which is available for carrying out the process. It is well known that a membrane can be formed from a bundle of hollow fibers which are thus capable of considerably increasing the real surface area of the membrane. However, for various reasons, the use of hollow fibers for the desalination of l reverse osmosis water did not fully deliver the expected results.
Un faisceau de fibres creuses est utilisé en général pour le dessalement par osmose inverse en dirigeant la solution saline ou d'alimentation contre l'enveloppe ou le côté extérieur des fibres. Cette façon de procéder est due au fait qu'une fibre creuse soumise à une différence de pression exercée par un fluide et établie sur les côtés opposés de sa paroi est mieux capable de supporter la pression différentielle sans se rompre lorsque la pression la plus élevée est exercée sur sa surface extérieure, c'est-à-dire que les forces sont dirigées radialement vers l'intérieur, que lorsque la pression est exercée de l'intérieur et que les forces sont dirigées radialement vers l'extérieur. A bundle of hollow fibers is generally used for reverse osmosis desalination by directing the saline or feed solution against the shell or the outer side of the fibers. This procedure is due to the fact that a hollow fiber subjected to a pressure difference exerted by a fluid and established on the opposite sides of its wall is better able to withstand the differential pressure without breaking when the highest pressure is exerted on its outer surface, that is to say that the forces are directed radially inward, only when the pressure is exerted from the interior and that the forces are directed radially outward.
Cependant, la polarisation due à des concentrations et l'encrassement soulèvent des problèmes difficiles à résoudre dans les systèmes qui reposent sur l'alimentation par le côté de l'enveloppe des fibres. L'eau saumâtre usuelle contient non seulement des sels en solution, mais des matières particula ires solides en suspension et lorsque les systèmes mettent en oeuvre des débits relativement faibles de solution d'alimentation par le côté de l'enveloppe des fibres, il en résulte des zones stagnantes et des espaces morts å l'intérieur du faisceau de fibres et les matières se rassemblent sur la surface de la membrane dans ces régions et en réduisent l'efficacité. De plus, des concentrations de sel tendent à se former dans les régions stagnantes en produisant une polarisation qui contribue encore à diminuer l'efficacité de la membrane.However, polarization due to concentrations and fouling raise problems which are difficult to solve in systems which rely on the side feed of the fiber shell. Conventional brackish water contains not only salts in solution, but suspended particulate solids and when the systems use relatively low flow rates of feed solution from the side of the fiber shell, this results stagnant areas and dead spaces within the fiber bundle and the materials collect on the surface of the membrane in these regions and reduce their effectiveness. In addition, salt concentrations tend to form in stagnant regions, producing a polarization which further contributes to decreasing the efficiency of the membrane.
Il a été suggéré d'utiliser une membrane formée de tubes et de pomper la solution d'a imeentation par l'ouverture ou la cavité des tubes. Par exemple, Baum et ses collaborateurs ont proposé la préparation de tubes microporeux de chlorure de polyvinyle formant le support d'une membrane pour osmose inverse. Les tubes sont réalisés par extrusion d'un mélange en fusion de chlorure de polyvinyle et de particules microscopiques de chlorure de sodium. Après refroidissement, le chlorure de sodium est évacué par lixiviation du support de manière à former les pores de la structure. Ces tubes ont une grande résistance à l'éclatement sous pression et sont des bons Supports de membranes d'acétate de cellulose préparées par la technique de Loeb
Sourirajan.Cependant, une membrane à l'acétate de cellulose ainsi préparée se caractérise par un faible flux ou un faible débit et par une mauvaise retenue du sel. De plus, ces tubes sont coûteux.It has been suggested to use a membrane formed from tubes and to pump the delivery solution through the opening or cavity of the tubes. For example, Baum and his collaborators proposed the preparation of microporous tubes of polyvinyl chloride forming the support of a membrane for reverse osmosis. The tubes are produced by extrusion of a molten mixture of polyvinyl chloride and microscopic particles of sodium chloride. After cooling, the sodium chloride is removed by leaching from the support so as to form the pores of the structure. These tubes have a high resistance to bursting under pressure and are good supports for cellulose acetate membranes prepared by the Loeb technique.
Sourirajan.However, a cellulose acetate membrane thus prepared is characterized by a low flow or a low flow and by poor salt retention. In addition, these tubes are expensive.
L'invention a pour objet une membrane composite perfectionnée pour osmose inverse qui a la forme d'une fibre creuse comportant une membrane de retenue de sel enduite sur la surface interne qui délimite son ouverture, la fibre ayant la résistance mécanique lui permettant de résister aux pressions internes nécessaires à produire l'osmose inverse avec des résultats satisfaisants lorsque la solution d'alimentation est dirigée sur la cavité des fibres.La fibre creuse selon l'invention forme le support de la membrane. et comporte sur la. surface interne délimitant son ouverture ou sa cavité un revêtement formant une membrane inter faciale qui est l'élément de retenue de sel de la membrane composite
Conformément à l'invention, les membranes composites peuvent être préparées de manière à avoir des résistances à l'éclatement sous des pressions dépassant 20.105 Pa. Une. membrane interfaciale, c'est-à-dire une membrane réalisée par polymérisation interfaciale sur la surface intérieure de la fibre, peut être incluse à l'intérieur de la membrane composite qui possède alors une excellente aptitude à retenir le sel à des débits importants.The subject of the invention is an improved composite membrane for reverse osmosis which has the form of a hollow fiber comprising a salt retaining membrane coated on the internal surface which delimits its opening, the fiber having the mechanical strength enabling it to resist internal pressures necessary to produce reverse osmosis with satisfactory results when the feed solution is directed onto the fiber cavity. The hollow fiber according to the invention forms the support for the membrane. and features on the. internal surface delimiting its opening or its cavity a coating forming an inter-facial membrane which is the salt retaining element of the composite membrane
According to the invention, the composite membranes can be prepared so as to have burst strengths under pressures exceeding 20.105 Pa. interfacial membrane, that is to say a membrane produced by interfacial polymerization on the interior surface of the fiber, can be included inside the composite membrane which then has an excellent ability to retain salt at high flow rates.
L'invention a également pour objet un procédé de production d'une membrane composite comportant un revêtement interne et destinée aux processus d'osmose inverse. The invention also relates to a process for producing a composite membrane comprising an internal coating and intended for reverse osmosis processes.
L'invention sera décrite plus en détail en regard des dessins annexés à titre d'exemple nullement limitatif et sur lesquels
la figure 1 est un schéma d'un appareil de filature d'une fibre creuse pouvant être utilisée pour la production de membranes à fibre composite selon l'invention
la figure 2 est une coupe axiale schématique d'une filière de l'appareil de la figure 1 qui confère la forme initiale à la fibre au moyen d'un tube placé dans un orifice ;
la figure 3 est une photographie au microscope électronique d'une section transversale d'une fibre avec un grossissement de 100, cette photographie montrant la présence de vides microscopiques à l'intérieur de la fibre dans la région de son ouverture ; et
la figure 4 est une photographie au microscope électronique, avec un grossissement de 50, d'une section transversale d'une fibre dont la paroi ne comprend pratiquement aucun de ces vides dans la région qui entoure son ouverture.The invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings by way of non-limiting example and in which
FIG. 1 is a diagram of an apparatus for spinning a hollow fiber that can be used for the production of composite fiber membranes according to the invention
Figure 2 is a schematic axial section of a die of the apparatus of Figure 1 which gives the initial shape to the fiber by means of a tube placed in an orifice;
FIG. 3 is an electron microscope photograph of a cross section of a fiber with a magnification of 100, this photograph showing the presence of microscopic voids inside the fiber in the region of its opening; and
FIG. 4 is a photograph with an electron microscope, with a magnification of 50, of a cross section of a fiber whose wall has practically none of these voids in the region which surrounds its opening.
La membrane à fibre composite selon l'invention peut avantageusement être réalisée tout d'abord par production d'une fibre creuse formant support au moyen d'un appareil de filature pour fibres creuses. Une membrane interfaciale peut ensuite être réalisée sur la surface interne de la fibre qui délimite son ouverture, cette membrane étant déposée sur cette surface par polymérisation interfaciale. The composite fiber membrane according to the invention can advantageously be produced first of all by production of a hollow fiber forming a support by means of a spinning apparatus for hollow fibers. An interfacial membrane can then be produced on the internal surface of the fiber which delimits its opening, this membrane being deposited on this surface by interfacial polymerization.
La fibre de support ainsi réalisée doit avoir une surface intérieure lisse qui représente un préalable à la formation sur cette surface d'une membrane interfaciale convenable de retenue du sel. En termes plus généraux, il faut que la surface intérieure de la fibre ait une rugosité dont les creux et les bosses ont une hauteur qui ne dépasse pas environ 30 microns. La surface de la fibre creuse doit avoir une porosité suffisante pour ne pas présenter une résistance inacceptable à l'écoulement de l'eau à travers sa paroi. La porosité de la paroi de la fibre doit avoir des dimensions suffisamment faibles pour ne pas être visible sur une photographie de la paroi prise au microscope électronique avec un grossissement de 100. La porosité de la paroi -se mesure par le débit de l'eau qui la traverse. En termes généraux, la fibre non revetue, utilisable dans le cadre de l'invention, permet un débit d'eau à travers sa paroi d'au moins 204 m3/m2 de la surface exposée à la-solution d'alimentation et par jour sous une pression manométrique de 5 Pa. Il est préférable que le débit d'eau dépasse 1020 m3/m2/jour sous une pression manométrique de 14.105 Pa. The support fiber thus produced must have a smooth interior surface which represents a prerequisite for the formation on this surface of a suitable interfacial membrane for retaining salt. In more general terms, it is necessary that the interior surface of the fiber has a roughness whose hollows and bumps have a height which does not exceed approximately 30 microns. The surface of the hollow fiber must have sufficient porosity so as not to exhibit an unacceptable resistance to the flow of water through its wall. The porosity of the fiber wall must be small enough not to be visible in a photograph of the wall taken with an electron microscope with a magnification of 100. The porosity of the wall is measured by the flow of water crossing it. In general terms, the uncoated fiber, usable in the context of the invention, allows a water flow through its wall of at least 204 m3 / m2 of the surface exposed to the feed solution per day. under a pressure of 5 Pa. It is preferable that the water flow exceeds 1020 m3 / m2 / day under a pressure of 14.105 Pa.
La fibre formant le support selon l'invention doit être capable de résister à des pressions internes importantes sans éclater ni fluer. Les fibres réalisées selon l'invention résistent plus généralement à des pressions d'éclatement d'au moins 21.105 Pa qui permettent à la fibre d'être utilisée en toute sécurité sous des pressions usuelles de 14.105 Pa. The fiber forming the support according to the invention must be able to withstand significant internal pressures without bursting or creeping. The fibers produced according to the invention more generally resist bursting pressures of at least 21.105 Pa which allow the fiber to be used in complete safety under usual pressures of 14.105 Pa.
La fibre de support selon l'invention a un diamètre interne compris dans une plage allant de 125 à 1250 microns et, de préférence, un diamètre interne dépassant 500 microns. Les fibres dont le diamètre interne est inférieur à 125 microns exigent des pressions importantes pour faire circuler la solution d'alimentation dans rieur volume interne. Lorsque les fibres ont un grand diamètre, leur surface interne a une grande superficie sur laquelle peut etre déposée la membrane de retenue du sel. La paroi des fibres de support a en général une épaisseur comprise entre 70 et 400 microns. The support fiber according to the invention has an internal diameter in a range from 125 to 1250 microns and, preferably, an internal diameter exceeding 500 microns. Fibers with an internal diameter of less than 125 microns require significant pressures to circulate the feed solution through a large internal volume. When the fibers have a large diameter, their internal surface has a large surface on which the salt retaining membrane can be deposited. The wall of the support fibers generally has a thickness of between 70 and 400 microns.
La fibre de support utilisable pour la réalisation de la membrane fibreuse composite de l'invention peut avantageusement être produite par une technique de filature d'une solution impliquant l'utilisation d'un tube placé dans un orifice. Une fibre ainsi réalisée est parfois dénommée : fibre extrudée creuse. La figure 1 illustre schématiquement un appareil de filature de fibres pouvant être utilisé pour la mise en oeuvre de ce procédé et la figure 2 représente à échelle agrandie et en vue explosée une filtre faisant partie de 1'appareil de la figure 1. The support fiber which can be used for producing the composite fibrous membrane of the invention can advantageously be produced by a technique of spinning a solution involving the use of a tube placed in an orifice. A fiber thus produced is sometimes called: hollow extruded fiber. FIG. 1 schematically illustrates an apparatus for spinning fibers which can be used for the implementation of this method and FIG. 2 shows on an enlarged scale and in exploded view a filter forming part of the apparatus of FIG. 1.
La figure 1 représente à gauche l'appareillage de filature ou de moulage de la solution qui porte la référence générale 10. Cet appareillage comprend un réservoir 14 de la solution de filature ou de moulage qui est la solution de la matière qui forme la paroi de la fibre produite. Un ballon d'azote sous pression qui refoule la solution de filature dans la filière porte la référence 16, un régulateur de pression porte la référence 17, une pompe doseuse, la référence 18 et un filtre, la référence 19. La solution de filature ou de moulage est introduite par le côté dans une filière portant la référence 22. Figure 1 shows on the left the apparatus for spinning or molding the solution which has the general reference 10. This apparatus comprises a reservoir 14 of the spinning or molding solution which is the solution of the material which forms the wall of the fiber produced. A pressurized nitrogen flask which discharges the spinning solution into the die has the reference 16, a pressure regulator has the reference 17, a metering pump, the reference 18 and a filter, the reference 19. The spinning solution or molding is introduced from the side into a die bearing the reference 22.
L'appareillage d'introduction du fluide de formation de l'ouverture ou de la cavité dans la fibre est représenté à dro#ite de la figure 1 et porte la référence générale 26. Cet appareillage comprend une cuve à fluide 28, un réservoir d'azote 30 -qui refoule le fluide au sommet de la filière et un régulateur de pression 32. The apparatus for introducing the fluid for forming the opening or the cavity into the fiber is represented on the right in FIG. 1 and bears the general reference 26. This apparatus comprises a fluid tank 28, a reservoir d 'nitrogen 30 - which discharges the fluid at the top of the die and a pressure regulator 32.
La figure 2 est une vue explosée des éléments fonctionnels d'une filière ; le fluide de formation de l'ouverture, qui peut être de l'eau, pénètre dans la filière par un raccord 38 dont l'extrémité inférieure aboutit à une tête 40 d'aiguille creuse. Lorsque la filière est assemblée, cette tête d'aiguille creuse est placée approximativement de la manière représentée en traits mixtes en 40A à l'intérieur d'un orifice 42 par lequel est refoulée la solution de filature. La tête d'aiguille est placée centralement dans cet orifice, son diamètre extérieur étant inférieur au diamètre interne de l'orifice de manière à laisser subsister un passage annulaire entre la surface extérieure de la tête de l'aiguille et l'orifice.La solution de filature ou de moulage est introduite dans la filière par un passage 44. il apparait clairement d'après cette description qu'une pellicule annulaire de solution de filature ou de moulage est éjectée de la base de la filière lors de la mise en oeuvre de l'appareillage, l'eau ou le fluide de formation de l'ouverture étant dirigé à l'intérieur de cette pellicule annulaire. Figure 2 is an exploded view of the functional elements of a die; the fluid for forming the opening, which may be water, enters the die through a connector 38, the lower end of which leads to a hollow needle head 40. When the die is assembled, this hollow needle head is placed approximately as shown in phantom in 40A inside an orifice 42 through which the spinning solution is discharged. The needle head is placed centrally in this orifice, its outside diameter being less than the internal diameter of the orifice so as to leave an annular passage between the outer surface of the needle head and the orifice. spinning or molding is introduced into the die through a passage 44. it is clear from this description that an annular film of spinning or molding solution is ejected from the base of the die during the implementation of the apparatus, the water or the fluid for forming the opening being directed inside this annular film.
Le fluide de formation de l'ouverture tend à favoriser la précipitation du polymère dans la solution de filature et à en provoquer la solidification en formant la paroi d'enveloppement de l'ouverture de la fibre en cours de formation. L'air puis l'eau projetés sur la surface extérieure de la fibre en cours de formation provoquent la précipitation de la matière sur la surface extérieure de cette fibre. La fibre formée qui quitte la filière tombe en passant à travers un intervalle rempli d'air et dont la largeur peut être comprise entre 0 et 75 cm, cette fibre étant recueillie dans un bain de précipitation qui est entraîné en rotation et qui est représenté en 50 sur la figure 1. Un moteur 52 et une transmission 54 font tourner le bain.Le bain peut contenir de l'eau ou une autre solution qui favorise la précipitation du polymère dans la solution de filature ainsi que la solidification de la paroi de la fibre par l'extérieur. The fluid forming the opening tends to favor the precipitation of the polymer in the spinning solution and to cause it to solidify by forming the wall surrounding the opening of the fiber being formed. The air and then the water projected onto the outer surface of the fiber being formed cause the material to precipitate on the outer surface of this fiber. The fiber formed which leaves the die falls by passing through an air-filled interval and whose width can be between 0 and 75 cm, this fiber being collected in a precipitation bath which is driven in rotation and which is shown in 50 in FIG. 1. A motor 52 and a transmission 54 rotate the bath. The bath may contain water or another solution which promotes the precipitation of the polymer in the spinning solution as well as the solidification of the wall of the fiber from the outside.
L'appareillage de filature décrit permet de produire des fibres creuses dont la surface intérieure de l'ouverture est lisse et dont les diamètres intérieur et extérieur sont compris dans la plage voulue pour la production de la membrane composite. The spinning equipment described makes it possible to produce hollow fibers whose interior surface of the opening is smooth and whose interior and exterior diameters are within the range desired for the production of the composite membrane.
Une polysulfone est un matériau excellent pouvant être utilisé pour la production de la paroi de la fibre creuse. Ce matériau résiste chimiquement aux compositions utilisées pour la production des membranes ånterfaciales, cgest-à-dire l'hexane, les solutions d'amine, les chlorures de diacides, les chlorures de triacides, les diisocyanates et analogues. A polysulfone is an excellent material which can be used for the production of the wall of the hollow fiber. This material chemically resists compositions used for the production of interfacial membranes, cgest i.e. hexane, amine solutions, diacid chlorides, triacid chlorides, diisocyanates and the like.
Les opérations initiales effectuées à l'aide de l'appareil de filature représenté et décrit ci-dessus consistent à réaliser des fibres de support de polysulfone à l'aide d'une solution de filature ou de moulage dans un solvant, les concentrations de polysulfone de la solution étant comprises dans la plage de 18 à 22 B en poids. Des solvants usuels ont été utilisés pour la polysulfone, par exemple le diméthylacétamide (DMAC), le diméthylformam#ide (DMi5) et le diméthylsulfoxyde (DMSO). La pression d'éclatement de la fibre a été mesurée et il a été trouvé qu'elle dépasse 28.105 Pa manométriques. The initial operations carried out using the spinning apparatus shown and described above consist of making polysulfone support fibers using a spinning or molding solution in a solvent, the polysulfone concentrations of the solution being in the range of 18 to 22 B by weight. Common solvents have been used for the polysulfone, for example dimethylacetamide (DMAC), dimethylformam # ide (DMi5) and dimethylsulfoxide (DMSO). The fiber burst pressure was measured and found to exceed 28,105 Pa gauge.
Des membranes composites ont été réalisées à l'aide de ces fibres par dépôt d'une membrane interfaciale sur la surface intérieure délimitant l'ouverture des fibres. Composite membranes have been produced using these fibers by depositing an interfacial membrane on the interior surface delimiting the opening of the fibers.
Des solutions aqueuses de 2 à 10 % en poids de prépolymère de type amine (de polyéthylène-imine ou PEI) ont été plus particulièrement aspirées à l'intérieur des fibres au moyen d'un léger vide. A la fin de 30 à 90 secondes, les fibres ont été libérées des solutions par purge. Une seconde solution contenant soit un chlorure réactif de diacide (chlorure d'isophtaloyle ou IPC), soit un diisocyanate (diisocyanatotoluène ou TDI) en solution dans un solvant immiscible à l'eau tel que l'hexane a été aspirée à l'intérieur de l'ouverture de la fibre, puis évacuée par purge à la fin de 30 à 90 secondes. Les fibres ont été portées par chauffage à 100-1200C pendant 15 à 60 minutes pour polymériser la membrane interfaciale. Aqueous solutions of 2 to 10% by weight of amine-type prepolymer (of polyethyleneimine or PEI) were more particularly aspirated inside the fibers by means of a slight vacuum. At the end of 30 to 90 seconds, the fibers were released from the solutions by purging. A second solution containing either a reactive diacid chloride (isophthaloyl chloride or IPC) or a diisocyanate (diisocyanatotoluene or TDI) dissolved in a water-immiscible solvent such as hexane was sucked inside the opening of the fiber, then evacuated by purging at the end of 30 to 90 seconds. The fibers were heated by heating to 100-1200C for 15 to 60 minutes to polymerize the interfacial membrane.
Une solution à 0,5 % en poids de chlorure de sodium a ensuite été utilisée pour déterminer llaptitude des différentes membranes ainsi préparées à retenir le sel. La solution a été envoyée dans l'ouverture des fibres sous une pression de 14.105 Pa. La retenue du sel a été déterminée sous forme de différence de la concentration en sel de la solution d'alimentation et de la solution obtenue, différence exprimée sous forme de pourcentage de la concentration en sel de la solution d'alimentation. A 0.5% by weight solution of sodium chloride was then used to determine the ability of the various membranes thus prepared to retain the salt. The solution was sent into the opening of the fibers under a pressure of 14.105 Pa. The salt retention was determined as the difference in the salt concentration of the feed solution and of the solution obtained, difference expressed as percent of the salt concentration in the feed solution.
Les membranes formées de fibres composites ainsi réalisées se caractérisaient par une relativement faible aptitude #à retenir le sel, bien qu'elles aient:fait preuve de bonnes résistances à l'éclatement sous l'effet diEr*} pression interne. Les pourcentages de retenue n'ont ##J#:néraî pas dépassé 20 % et dans certains cas étaient même bien inférieurs à cette valeur.La raison de cette faible aptitude à retenir le sel n'a pas été bien comprise au début, car lorsque des supports formés de feuille plane de polysulfone ont été utilisés pour la préparation de membranes composites par dépôt d'une membrane-interfaciale sur un côté du support, la membrane composite étant du même type que celui qui a été décrit pour la réalisation de membranes en forme de fibres, les taux de retenue du sel étaient régulièrement de 90 % ou même supérieurs. The membranes formed from composite fibers thus produced were characterized by a relatively weak ability # to retain salt, although they have: demonstrated good resistance to bursting under the effect of internal pressure. The retention percentages did not exceed ## J #: they did not exceed 20% and in some cases were even much lower than this value. The reason for this poor ability to retain salt was not well understood at the beginning, because when supports formed from a flat sheet of polysulfone were used for the preparation of composite membranes by deposition of an interfacial membrane on one side of the support, the composite membrane being of the same type as that which has been described for the production of membranes in As a form of fiber, salt retention rates were consistently 90% or even higher.
Un microscope à balayage par faisceau d'électrons a été utilisé pour prendre des microphotographies de coupes transversales de membranes composites en forme de fibres telles que réalisées de la manière décrite plus haut. An electron beam scanning microscope was used to take photomicrographs of cross sections of composite fiber-shaped membranes as made as described above.
Ces photographies ont révélé la structure représentée à titre d'exemple sur la microphotographie de la figure 3. On observe à l'examen de cette figure, dont le grossissement est de 100, une multitude de vides microscopiques allongés, orientés suivant le rayon, au voisinage de la périphérie et à proximité de l'ouverture intérieure de la fibre. Les pores de la paroi de la fibre qui permettent à l'eau de passer à travers cette paroi au cours de l'osmose inverse ne sont pas visibles avec un grossissement de 100. Les vides microscopiques observés ont des longueurs comprises entre environ 5 microns et approximativement 100 microns ou davantage.Une microphotographie d'une coupe transversale d'une membrane formée d'une feuille plane de polysulfone permet de découvrir la présence de vides semblables, mais dans le dernier cas qui sont orientés transversalement par rapport à la feuille et non pas radialement, en raison de la géométrie de cette feuille.These photographs revealed the structure represented by way of example on the photomicrograph of FIG. 3. On examination of this figure, whose magnification is 100, we observe a multitude of elongated microscopic voids, oriented along the radius, at near the periphery and near the interior opening of the fiber. The pores of the fiber wall which allow water to pass through this wall during reverse osmosis are not visible with a magnification of 100. The microscopic voids observed have lengths between approximately 5 microns and approximately 100 microns or more. A photomicrograph of a cross section of a membrane formed from a flat sheet of polysulfone reveals the presence of similar voids, but in the latter case which are oriented transversely to the sheet and not not radially, due to the geometry of this sheet.
Une théorie avancée est que la dilatation qui se produit dans une fibre creuse lorsque du fluide sous pression est introduit dans son ouverture peut provoquer l'ouverture des vides représentés dans la fibre de la figure 3 lorsque ceux-ci sont voisins de la surface intérieure délimitant l'ouverture, ce fluide provoquant ainsi l'étirage et la rupture de la membrane interfaciale déposée sur la surface (avec, pour conséquence, la formation d'une membrane de retenue qui laisse passer des fuites de sel et donc dont le taux de retenue est faible). il s'agirait d'un phénomène qui ne se produit pas lorsque la membrane utilisée en osmose inverse est une feuille plane. En prenant pour base cette hypothèse, un procédé a été recherché et mis au point afin d'éliminer la présence de vides visibles sous le grossissement mentionné dans la région qui entoure l'ouverture de la fibre.Des solutions de filature ou de moulage qui ont été étudiées à cette fin comprennent 25 à 35 % en poids de polysulfone en solution ainsi que des substances de formation de pores qui sont destinées à améliorer la perméabilité à l'eau de la fibre produite avec, pour conséquence, l'élimination de ces vides autour de l'ouverture de la fibre. An advanced theory is that the expansion which occurs in a hollow fiber when fluid under pressure is introduced into its opening can cause the opening of the voids represented in the fiber of FIG. 3 when these are close to the interior surface delimiting the opening, this fluid thus causing the stretching and the rupture of the interfacial membrane deposited on the surface (with, as a consequence, the formation of a retaining membrane which lets through salt leaks and therefore whose retention rate is weak). this would be a phenomenon that does not occur when the membrane used in reverse osmosis is a flat sheet. Based on this assumption, a process has been researched and developed to eliminate the presence of voids visible under the magnification mentioned in the region surrounding the opening of the fiber. been studied for this purpose include 25 to 35% by weight of polysulfone in solution as well as pore-forming substances which are intended to improve the water permeability of the fiber produced with, consequently, the elimination of these voids around the opening of the fiber.
Des exemples de telles substances de formation de pores sont la polyvinylpyrrolidone (PVP), le 2-méthoxyéthanol (vendu sous la marque de fabrique #Methyl-Cellosolve" par la société Union Carbide) et la 2,4-diamino-6-phényl-5triazine (DPT). il a été observé que l'utilisation d'une faible quantité de PVP est aussi avantageuse, car elle confère un effet avantageux de mouillage à la solution de filature. Examples of such pore-forming substances are polyvinylpyrrolidone (PVP), 2-methoxyethanol (sold under the trademark # Methyl-Cellosolve "by Union Carbide) and 2,4-diamino-6-phenyl- 5triazine (DPT): it has been observed that the use of a small amount of PVP is also advantageous, since it confers an advantageous wetting effect on the spinning solution.
Les quantités de substances de formation des pores qui sont introduites dans les solutions de filature sont comprises entre environ 50 et environ 100 % du poids de la polysulfone en solution. Un exemple de solution de filature peut contenir 25 à 28 % en poids de polysulfone, 20 % de substance de formation de pores et une faible quantité (1 % en poids ou moins) de DPT. The amounts of pore-forming substances which are introduced into the spinning solutions are between about 50 and about 100% of the weight of the polysulfone in solution. An example of a spinning solution may contain 25 to 28% by weight of polysulfone, 20% of pore-forming substance and a small amount (1% by weight or less) of DPT.
Les fibres creuses de support ayant été produites de la manière décrite ci-dessus ont une conformation telle que représentée sur la microphotographie de la coupe transversale d'une fibre sur la figure 4. Comme le montre cette figure, la paroi de la fibre ne présente pratiquement aucun microvide dans une région entourant et comprenant la surface intérieure qui délimite l'ouverture de la fibre. The hollow support fibers having been produced in the manner described above have a conformation as shown in the photomicrograph of the cross section of a fiber in Figure 4. As shown in this figure, the fiber wall does not have practically no microvide in a region surrounding and comprising the interior surface which delimits the opening of the fiber.
Il a été trouvé de manière surprenante que, lorsque des membranes composites en forme de fibres sont produites de manière à ne comprendre aucun microvide, les taux de retenue du sel qui sont obtenus sont excellents et dépassent 90 %. Les débits d'eau traversant la paroi des fibres dépassent 204 m3/m2 de surface et par jour sous une pression manométrique de 14.105 Pa. La résistance à l'éclate- ment des fibres dépasse 2,105 Pa. It has surprisingly been found that when composite fiber-shaped membranes are produced so that they do not include any micro voids, the salt retention rates which are obtained are excellent and exceed 90%. The water flows through the fiber wall exceed 204 m3 / m2 of surface area and per day under a gauge pressure of 14.105 Pa. The bursting resistance of the fibers exceeds 2.105 Pa.
Les exemples qui suivent font bien comprendre l'invention, mais ne sauraient en aucun cas la limiter. The examples which follow make the invention clear, but cannot in any way limit it.
Exemple 4
Des fibres de support ont été réalisées à l'aide d'une solution de moulage contenant 25 % en poids de polysulfone ("P-1700" vendue par la société Union Carbide), 20 % en poids de "Méthyl-Cellosolve", 1 % en poids de DPT et 54 % en poids de solvant de la polysulfone, à savoir de DMAC.Example 4
Support fibers were produced using a molding solution containing 25% by weight of polysulfone ("P-1700" sold by the company Union Carbide), 20% by weight of "Methyl-Cellosolve", 1 % by weight of DPT and 54% by weight of solvent for the polysulfone, namely DMAC.
La solution de formation de l'ouverture utilisée pour la production des fibres contenait 80 % en poids de DMAC et de l'eau. Le bain de précipitation utilisé contenait une faible quantité de "Triton X-100", c'est-à-dire moins de 0,5 % en poids (un agent tensio-actif non ionique vendu par la société
Rohm and Haas) et de l'eau. Les fibres produites avaient un diamètre extérieur de 925 microns, un diamètre intérieur de 375 microns et une paroi dont l'épaisseur minimale était de 200 microns. Le débit d'eau à travers les fibres non revêtues et avant préparation de la membrane de retenue du sel était de 3260 m3/m2 de surface et par jour sous une pression de 14.105 Pa et la pression d'éclatement était de 31,5.105 Pa.The opening-forming solution used for the production of the fibers contained 80% by weight of DMAC and water. The precipitation bath used contained a small amount of "Triton X-100", that is to say less than 0.5% by weight (a nonionic surfactant sold by the company
Rohm and Haas) and water. The fibers produced had an outside diameter of 925 microns, an inside diameter of 375 microns and a wall with a minimum thickness of 200 microns. The water flow through the uncoated fibers and before preparation of the salt retaining membrane was 3260 m3 / m2 of surface and per day under a pressure of 14.105 Pa and the burst pressure was 31.5.105 Pa .
Une membrane interfaciale a été déposée sur les fibres ainsi produites autour de leur surface intérieure qui entoure leur ouverture par aspiration d'une solution de 7,5 % en poids de PEI dans de l'eau à l'-intérieur de l'ouverture des fibres pendant 1 minute. Cette solution a ensuite été évacuée par purge sous une faible pression d'air. Une seconde solution de 0,5 % en poids de TDI dans de l'hexane a ensuite été aspirée dans l'ouverture des fibres, y a été maintenue pendant 1 minute, puis a été refoulée par purge sous une faible pression d'air. Les fibres ont été portées par chauffage de polymérisation à 1000C dans un four pendant 15 minutes, de l'air chaud étant refoulé dans l'ouverture des fibres. An interfacial membrane has been deposited on the fibers thus produced around their inner surface which surrounds their opening by suction of a solution of 7.5% by weight of PEI in water inside the opening of the fibers for 1 minute. This solution was then removed by purging under low air pressure. A second solution of 0.5% by weight of TDI in hexane was then sucked into the opening of the fibers, was held there for 1 minute, then was discharged by purging under low air pressure. The fibers were brought by heating of polymerization at 1000C in an oven for 15 minutes, hot air being forced into the opening of the fibers.
Les membranes composites formées de fibres ainsi réalisées ont été utilisées pour la purification par osmose inverse d'une solution d'alimentation contenant 2500 ppm de chlorure de sodium et introduites à l'intérieur des fibres sous une pression de 28.105 Pa. Le débit d'eau à travers les fibres était de 1020 m3/m2/jour et le taux de retenue du sel était de 89 %. The composite membranes formed from fibers thus produced were used for the purification by reverse osmosis of a feed solution containing 2500 ppm of sodium chloride and introduced inside the fibers under a pressure of 28.105 Pa. The flow rate of water through the fibers was 1020 m3 / m2 / day and the salt retention rate was 89%.
Exemple 2
D'autres fibres de support ont été produites à l'aide d'une solution de moulage, d'une solution de formation de l'ouverture et d'un bain de précipitation tel que décrit dans l'exemple 1. Les fibres avaient un diamètre extérieur de 1200 microns, un diamètre intérieur de 475 microns et une paroi dont l'épaisseur minimale était de 350 microns.Example 2
Other support fibers were produced using a molding solution, an opening-forming solution and a precipitation bath as described in Example 1. The fibers had a outer diameter of 1200 microns, an inner diameter of 475 microns and a wall whose minimum thickness was 350 microns.
Une membrane interfaciale de retenue de sel a été réalisée sur la surface intérieure, délimitant l'ouverture des fibres, par aspiration d'une solution de 4 % en poids de
PEI dans de l'eau à l'intérieur des fibres pendant 1 minute, puis cette solution a été évacuée par purge sous une faible pression d'air. Une seconde solution de 0,5 % en poids de TDI dans de l'hexane a été aspirée dans l'ouverture des fibres, maintenue pendant 30 secondes, puis évacuée par purge sous une faible pression d'air. Les fibres ont été polymérisées par chauffage à 100au au four pendant 15 minutes à l'aide d'air chaud refoulé dans leur ouverture.An interfacial salt retaining membrane was produced on the interior surface, delimiting the opening of the fibers, by suction of a solution of 4% by weight of
PEI in water inside the fibers for 1 minute, then this solution was removed by purging under low air pressure. A second solution of 0.5% by weight of TDI in hexane was drawn into the opening of the fibers, kept for 30 seconds, then evacuated by purging under low air pressure. The fibers were polymerized by heating at 100au in the oven for 15 minutes using hot air forced into their opening.
Aux essais d'osmose inverse effectués à l'aide des membranes composites en forme de fibres et avec une solution d'alimentation sous une pression manométrique de 28.10 Pa, la solution d'alimentation contenant 2000 ppm de
32 sulfate de magnésium, le débit d'eau a été de 245 m /m de surface et par jour et le taux de retenue du sel a été de 98,5 %. Lorsque les essais ont été effectués à l'aide d'une solution d'alimentation contenant 2500 ppm de chlorure de sodium et à la même pression, le débit d'eau à travers les membranes formées de fibres a été de 257 m3/m2 et par jour et le taux de retenue du sel a été de 96 %.In the reverse osmosis tests carried out using the fiber-shaped composite membranes and with a feed solution under a gauge pressure of 28.10 Pa, the feed solution containing 2000 ppm of
32 magnesium sulfate, the water flow was 245 m / m of surface per day and the salt retention rate was 98.5%. When the tests were carried out using a feed solution containing 2500 ppm of sodium chloride and at the same pressure, the water flow through the membranes formed from fibers was 257 m3 / m2 and per day and the salt retention rate was 96%.
Exemple 3
Des fibres de support préparées comme dans l'exemple 2 comportaient une membrane de retenue de sel déposée par aspiration pendant t0 secondes à l'intérieur de -leur ouverture d'une solution de 12 % en volume d'alcool furfurylique et de 1 % en volume de "Triton X-100" en solution dans de l'isopropanol. La solution en excès a été évacuée de l'intérieur des fibres à l'aide d'une faible pression d'air. Une seconde solution de 60 t en volume d'acide sulfurique dans de l'eau a été aspirée dans l'ouverture des fibres pendant 30 secondes. L'ouverture des fibres a ensuite été rincée à l'eau distillée pendant environ 30 secondes. Un second revêtement a immédiatement été déposé par le même procédé que décrit ci-dessus.Les fibres ont été polymérisées à la chaleur au four à 1000C pendant 1 heure à l'aide d'air chaud refoulé dans leur ouverture.Example 3
Support fibers prepared as in Example 2 had a salt-retaining membrane deposited by suction for t0 seconds inside their opening of a solution of 12% by volume of furfuryl alcohol and 1% in volume of "Triton X-100" in solution in isopropanol. The excess solution was removed from inside the fibers using low air pressure. A second solution of 60 t by volume of sulfuric acid in water was drawn into the opening of the fibers for 30 seconds. The opening of the fibers was then rinsed with distilled water for about 30 seconds. A second coating was immediately deposited by the same process as described above. The fibers were heat polymerized in an oven at 1000C for 1 hour using hot air forced into their opening.
Les membranes composites résultantes sous forme de fibres ont été utilisées au cours d'un processus d'osmose inverse avec la solution d'alimentation contenant 2500 ppm de chlorure de sodium et sous une pression de 28.105 Pa. Le débit d'eau à travers les membranes était de 49 m3/m2 et par jour et le taux de retenue du sel était de 92 %. The resulting composite membranes in the form of fibers were used during a reverse osmosis process with the feed solution containing 2500 ppm of sodium chloride and under a pressure of 28.105 Pa. The water flow through the membranes was 49 m3 / m2 per day and the salt retention rate was 92%.
Dans tous les exemples décrits ci-dessus, les différentes solutions utilisées étaient à la température ambiante. In all the examples described above, the different solutions used were at room temperature.
Exemple 4
Des fibres de support ont été produites à l'aide d'une solution de moulage contenant 27 % en poids de polysulfone, 20 % en poids de "Methyl-Cellosolve", 1 % en poids de DPT et 52 % en poids de DMAC. La solution de formation de l'ouverture contenait 72 % en volume de DMAC et de l'eau. Les fibres ont été produites à l'aide de solution à 50 OC. Les fibres produites avaient un diamètre intérieur de 275 microns, un diamètre extérieur de 700 microns et une paroi dont l'épaisseur minimale était de 150 microns. Les fibres non enduites laissaient passer un débit d'eau de 2977,5 m3/m2/jour sous une pression de 14.105 Pa et la pression d'éclatement était de 65,8.105 Pa.Example 4
Support fibers were produced using a molding solution containing 27% by weight of polysulfone, 20% by weight of "Methyl-Cellosolve", 1% by weight of DPT and 52% by weight of DMAC. The opening-forming solution contained 72% by volume of DMAC and water. The fibers were produced using a 50 OC solution. The fibers produced had an inner diameter of 275 microns, an outer diameter of 700 microns and a wall whose minimum thickness was 150 microns. The uncoated fibers allowed a water flow of 2977.5 m3 / m2 / day to pass under a pressure of 14.105 Pa and the burst pressure was 65.8.105 Pa.
Une membrane de retenue du sel a été déposée sur la surface intérieure de ces fibres par aspiration dans leur ouverture pendant 1 minute d'une solution aqueuse à 4 % en poids de PEI qui a été ensuite purgée à l'aide d'une faible pression d'air. Une seconde solution de 0,5 % en poids de TDI a été aspirée dans l'ouverture des fibres pendant 30 secondes, puis a été purgée. Les fibres ont été polymé isées à la chaleur au four à 1000C pendant 15 minutes à l'aide d'air chaud en circulation dans leur ouverture. A salt retaining membrane was deposited on the interior surface of these fibers by suction in their opening for 1 minute of an aqueous solution at 4% by weight of PEI which was then purged using a low pressure. of air. A second solution of 0.5% by weight of TDI was drawn into the opening of the fibers for 30 seconds, then was purged. The fibers were polymerized by heat in an oven at 1000C for 15 minutes using hot air circulating in their opening.
Lorsque les membranes composites résultantes sous forme de fibres ont été mises à l'essai au cours d'un processus d'osmose inverse mettant en oeuvre une solution d'alimentation contenant 0,5 % de chlorure de sodium et sous une pression de 28.105 Pa, le débit d'eau observé a été de 318 m3/m2 et par jour et le taux de retenue du sel qui a été observé était de 96,5 %. When the resulting composite membranes in the form of fibers were tested during a reverse osmosis process using a feed solution containing 0.5% sodium chloride and under a pressure of 28.105 Pa , the observed water flow rate was 318 m3 / m2 per day and the salt retention rate that was observed was 96.5%.
Exemple 5
Au cours d'une autre préparation, des fibres de support ont été filées à l'aide d'une solution de moulage contenant 27 % en poids de polysulfone, 20 % en poids de "Methyl-Cellosolve", 1 % en poids de DPT, 0,25 % en poids de
PVP et 51,75 % en poids de DMAC. Le fluide de formation de l'ouverture consistait en 72 % en volume de DMAC dans de l'eau. Les fibres ont été filées à l'aide d'une solution à 50 C. Les fibres produites avaient un diamètre intérieur de 312,5 microns, un diamètre extérieur de 650 microns et une paroi dont l'épaisseur minimale était de 137,5 microns.Les fibres ne comportant aucune membrane de retenue de sel déposée sur la surface de leur ouverture laissaient passer l'eau à un débit de 1876 m3/m2/jour sous une pression de 14.105 Pa et leur pression d'éclatement était de 46,9.105 Pa
Des membranes de retenue du sel ont été déposées sur la surface intérieure des fibres par le procédé de l'exemple 4.Example 5
In another preparation, support fibers were spun using a molding solution containing 27% by weight of polysulfone, 20% by weight of "Methyl-Cellosolve", 1% by weight of DPT 0.25% by weight of
PVP and 51.75% by weight of DMAC. The opening forming fluid consisted of 72% by volume of DMAC in water. The fibers were spun using a 50 C solution. The fibers produced had an inner diameter of 312.5 microns, an outer diameter of 650 microns and a wall whose minimum thickness was 137.5 microns The fibers having no salt retaining membrane deposited on the surface of their opening allowed water to pass at a rate of 1876 m3 / m2 / day under a pressure of 14.105 Pa and their bursting pressure was 46.9.105 Pa
Salt retaining membranes were deposited on the inner surface of the fibers by the method of Example 4.
Lorsque les fibres ont été mises en oeuvre au cours d'un processus d'osmose inverse à l'aide d'une solution d'alimentation à 0,5 % en poids de chlorure de sodium sous une pression de 28.105 Pa, elles laissaient passer l'eau à un débit de 587 m3/m2/jour et le taux de retenue du sel était de 98,2 t. When the fibers were used during a reverse osmosis process using a 0.5% by weight feed solution of sodium chloride under a pressure of 28.105 Pa, they allowed to pass water at a flow rate of 587 m3 / m2 / day and the salt retention rate was 98.2 t.
Exemple 6
Des fibres de support ont été préparées comme dans l'exemple 5. Des membranes de retenue du sel ont été déposées sur leur surface intérieure par le procédé de l'exemple 5, sauf que la concentration de la solution de PEI a été réduite à 2 % en poids. Les fibres ainsi mises à l'essai au cours d'un processus d'osmose inverse à l'aide d'une solution d'alimentation à 0,5 % en poids de chlorure de sodium sous une pression de 2Ù.105 Pa laissaient passer l'eau 32 à un débit de 897 m /m /jour et le taux de retenue du sel était de 97,4 %.Example 6
Support fibers were prepared as in Example 5. Salt retaining membranes were deposited on their inner surface by the method of Example 5, except that the concentration of the PEI solution was reduced to 2 % in weight. The fibers thus tested during a reverse osmosis process using a feed solution at 0.5% by weight of sodium chloride under a pressure of 2 × 105 Pa allowed to pass water 32 at a flow rate of 897 m / m / day and the salt retention rate was 97.4%.
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