Monómeros de ácidos aromáticos, polímeros,productos y procedimientos para su preparación.Aromatic acid monomers, polymers,products and procedures for their preparation.
Esta solicitud reivindica los derechos de lasolicitud de patente provisional US No. 60/138.344, titulada"Monómeros de ácidos aromáticos, polímeros, productos yprocedimientos para su preparación", presentada el 9 de junio de1999, y de la solicitud de patente provisional US No. 60/103.393,titulada "Monómeros de ácidos aromáticos, polímeros, productos yprocedimientos para su preparación", presentada el 7 de octubrede 1998.This request claims the rights of theUS provisional patent application No. 60 / 138,344, entitled"Monomers of aromatic acids, polymers, products andprocedures for its preparation ", filed on June 9,1999, and of the provisional patent application US No. 60 / 103,393,entitled "Monomers of aromatic acids, polymers, products andprocedures for its preparation ", presented on October 7from 1998.
La invención se refiere en general a polímerosformados a partir de ácidos aromáticos. Más particularmente, lainvención se refiere a monómeros de ácidos aromáticos que contienenpequeñas cantidades de materiales que pueden proporcionar ventajasinesperadas durante la polimerización o copolimerización de dichosmonómeros ácidos, así como a procedimientos para la preparación dedichos monómeros y polímeros de ácidos aromáticos.The invention relates generally to polymersformed from aromatic acids. More particularly, theinvention relates to aromatic acid monomers containingsmall amounts of materials that can provide advantagesunexpected during the polymerization or copolymerization of saidacid monomers, as well as procedures for the preparation ofsaid monomers and polymers of aromatic acids.
La preparación de ácidos aromáticos útiles comomonómeros consiste habitualmente en un procedimiento complejo queimplica varias etapas. Por ejemplo, el ácido2,6-naftalendicarboxílico (2,6-NDA)se puede preparar mediante un proceso de síntesis en cinco etapasque comprende las etapas de reaccionar o-xileno ybutadieno en una reacción de alquenilación para producir5-orto-tolilpenteno, ciclación del 5-orto-tolilpenteno para formar1,5-dimetiltetralina (1,5-DMT),deshidrogenación de la 1,5-DMT para producir1,5-dimetilnaftaleno (1,5-DMN),isomerización del 1,5-DMN para producir2,6-dimetilnaftaleno (2,6-DMN) yoxidación del 2,6-DMN para producir2,6-NDA.The preparation of aromatic acids useful asmonomers usually consists of a complex procedure thatIt involves several stages. For example, the acid2,6-naphthalenedicarboxylic (2,6-NDA)It can be prepared by a five-stage synthesis processcomprising the steps of reacting o-xylene andbutadiene in an alkenylation reaction to produce5-ortho-tolylpentene, cyclisation of5-ortho-tolylpentene to form1,5-dimethyltetralin (1,5-DMT),dehydrogenation of 1,5-DMT to produce1,5-dimethylnaphthalene (1,5-DMN),1,5-DMN isomerization to produce2,6-dimethylnaphthalene (2,6-DMN) andoxidation of 2,6-DMN to produce2,6-NDA.
El NDA en bruto producido por dicho procedimientocontendrá una amplia variedad de materiales relacionados con elprocedimiento que se creen son indeseables. Muchos de estosmateriales serán isómeros de 2,6-NDA o productos dereacción mono- o trifuncionales. Otros materiales indeseadosrelacionados con el procedimiento, contenidos en el NDA en bruto,serán reactivos tales como metales catalíticos transportados através de las diversas etapas de reacción y cuerpos de colorformados durante las etapas de reacción. Tal como aquí se emplea, eltérmino "material relacionado con el procedimiento" significacualquier material que se forma o se añade en cualquier etapa delprocedimiento que conduce a la preparación del producto de monómerode ácido aromático, incluyendo, pero no de forma limitativa,catalizadores, productos de reacciones secundarias, productos deoxidación indeseados, isómeros indeseados y similares.The raw NDA produced by this procedurewill contain a wide variety of materials related to theProcedure believed to be undesirable. Many of thesematerials will be 2,6-NDA isomers or products ofmono- or trifunctional reaction. Other unwanted materialsrelated to the procedure, contained in the raw NDA,they will be reagents such as catalytic metals transported tothrough the various reaction stages and color bodiesformed during the reaction stages. As used herein, theterm "material related to the procedure" meansany material that is formed or added at any stage of theprocedure leading to the preparation of the monomer productof aromatic acid, including, but not limited to,catalysts, side reaction products, products ofunwanted oxidation, unwanted isomers and the like.
Se cree que en la preparación de poliésteres apartir de monómeros tal como NDA, la pureza de los monómeros resultacrítica para conseguir de forma satisfactoria polímeros de alto pesomolecular y una velocidad de polimerización de una cinéticasuficientemente rápida. Por este motivo, los fabricantes depolímeros requieren habitualmente que las impurezas de losmonómeros, tales como glicoles y ácidos carboxílicos mono-funcionales y tri-funcionales,se reduzcan al mínimo o se eliminen de los monómeros que han de serutilizados en las reacciones de polimerización. Por ejemplo,generalmente cabe esperar que el ácido tereftálico y el ácidoisoftálico contengan menos de 200 partes por millón o menos en pesototal de ácidos monocarboxílicos y tricarboxílicos. De manerasimilar, cabe esperar normalmente que el etilenglicol usado enreacciones de polimerización no contenga impurezas detectables.It is believed that in the preparation of polyesters afrom monomers such as NDA, the purity of the monomers resultsCritical to successfully achieve high weight polymersmolecular and a polymerization rate of a kineticsfast enough For this reason, the manufacturers ofpolymers usually require that the impurities of themonomers, such as glycols and carboxylic acidsmono-functional and tri-functional,be minimized or eliminated from the monomers to beused in polymerization reactions. For example,generally you can expect terephthalic acid and acidisophthalic contain less than 200 parts per million or less by weightTotal monocarboxylic and tricarboxylic acids. By way ofsimilar, one can normally expect the ethylene glycol used inpolymerization reactions do not contain detectable impurities.
Se cree que los ácidos tricarboxílicos sonindeseables debido a que dichos compuestos trifuncionales puedencausar una reticulación indeseada de las cadenas poliméricas. Se haexpuesto que dicha reticulación contribuye a lentas velocidades decristalización y a fragilidad de los polímeros, cuyascaracterísticas son ambas indeseadas en muchas aplicaciones. Porotro lado, cuando la reticulación llega a ser importante, se alcanzaun "punto de gelificación". En este punto, el polímero no puedeser polimerizado en estado fundido o fabricado en estado fundido ydeja de ser ya considerado como un material termoplástico.It is believed that tricarboxylic acids areundesirable because said trifunctional compounds maycause unwanted crosslinking of polymer chains. It has beenexposed that said cross-linking contributes to slow speeds ofcrystallization and fragility of polymers, whoseFeatures are both unwanted in many applications. Byon the other hand, when crosslinking becomes important, it is reacheda "gel point". At this point, the polymer cannotbe polymerized in the molten state or manufactured in the molten state andIt is no longer considered as a thermoplastic material.
Se cree que los ácidos monocarboxílicos y otrosmateriales monofuncionales son componentes indeseables en losmonómeros debido a que los mismos actúan como "detenedores de lacadena" que inhiben el desarrollo de peso molecular y debido aque disminuyen la cinética de la reacción. Si la concentración dedichos materiales es demasiado alta, la velocidad de polimerizaciónpuede llegar a ser nula debido a la terminación de grupos terminalespor otro lado reactivos.It is believed that monocarboxylic acids and othersmonofunctional materials are undesirable components inmonomers because they act as "stoppers of thechain "that inhibit the development of molecular weight and due towhich decrease the kinetics of the reaction. If the concentration ofsuch materials is too high, the polymerization ratemay become null due to termination of terminal groupsOn the other hand reagents.
Se cree que los cuerpos de color de diversostipos son indeseables en los monómeros. La presencia de cuerpos decolor en el monómero puede dar lugar a un color en un polímerosustancialmente mayor del que probablemente aparecería a partir decantidades aparentemente pequeñas de color visible en un monómero,haciendo con ello que incluso las cantidades diminutas de cuerpos decolor en los monómeros sean indeseables. Tal como se emplea aquí, eltérmino "cuerpos de color" se refiere a cualquier materialrelacionado con el procedimiento que contiene ácido carboxílico,presente en un monómero o polímero, que puede contribuir a lapresencia de color en el monómero o polímero en el caso de que estépresente en una cantidad suficiente.It is believed that the various color bodiestypes are undesirable in monomers. The presence of bodies ofcolor in the monomer can result in a color in a polymersubstantially larger than it would probably appear fromapparently small amounts of visible color in a monomer,doing with it that even the tiny amounts of bodies ofColor in the monomers are undesirable. As used here, theterm "color bodies" refers to any materialrelated to the process containing carboxylic acid,present in a monomer or polymer, which can contribute to thepresence of color in the monomer or polymer if it ispresent in a sufficient quantity.
También se cree que los metales, tales comometales catalíticos arrastrados, son componentes indeseables en losmonómeros. Por ejemplo, se cree que los catalizadores arrastrados,empleados para la oxidación y que contienen cobalto y manganeso, sonimpurezas indeseables en el monómero debido a que cabe esperar quelos mismos puedan afectar a la velocidad de polimerización y alcolor del polímero de un modo no predecible. También se cree quedichos metales afectan a veces a la cantidad de color visible en unmonómero o polímero.It is also believed that metals, such asentrained catalytic metals are undesirable components inmonomers For example, it is believed that dragged catalysts,used for oxidation and containing cobalt and manganese, areundesirable impurities in the monomer because it can be expected thatthey may affect the polymerization rate and thepolymer color in an unpredictable way. It is also believed thatsuch metals sometimes affect the amount of visible color in amonomer or polymer.
Debido a que se cree que la presencia en elmonómero de materiales indeseados relacionados con el procedimiento,tales como subproductos, reactivos e impurezas del tipo de cuerposde color, pueden traducirse en un producto polimérico inferior,generalmente se dedica un esfuerzo importante a mejorar la pureza delos monómeros, tal como 2,6-NDA, para proporcionaruna calidad de producto que resulte aceptable para el usuario.Because it is believed that the presence in themonomer of unwanted materials related to the process,such as by-products, reagents and impurities of the body typecolored, can be translated into a lower polymer product,an important effort is generally devoted to improving the purity ofthe monomers, such as 2,6-NDA, to providea product quality that is acceptable to the user.
Por ejemplo, se han producido ácidos aromáticospurificados a partir de ácidos aromáticos en bruto formando unasuspensión espesa del efluente procedente de un proceso de oxidaciónde ácidos aromáticos en bruto, pasando la suspensión a través de unapluralidad de calentadores hasta que se disuelven los productos dereacción, pasando la solución resultante por un catalizador depurificación y cristalizando entonces un producto purificado. Dichoprocedimiento requiere cantidades importantes de tiempo y energíamás allá de las gastadas para producir el ácido aromático en brutoy, por tanto, aumenta sustancialmente el coste del monómero.For example, aromatic acids have been producedpurified from crude aromatic acids forming athick suspension of the effluent from an oxidation processof crude aromatic acids, passing the suspension through aplurality of heaters until the products of dissolvereaction, passing the resulting solution through a catalyst ofpurification and then crystallizing a purified product. Sayingprocedure requires significant amounts of time and energybeyond those spent to produce raw aromatic acidand, therefore, substantially increases the cost of the monomer.
En otro procedimiento descrito enUS-A-5 770 764, los ácidosaromáticos en bruto, obtenidos por oxidación en fase líquida de loscorrespondientes compuestos aromáticosalquil-sustituidos, se purifican haciendo reaccionarel producto de oxidación con una polialquilamina, por ejemplo,trietilamina, para formar una solución acuosa de sales, separandolos compuestos perjudiciales de la solución y recuperando lapolialquilamina y un producto de ácido carboxílico relativamentepuro.In another procedure described inUS-A-5 770 764, acidsraw aromatics, obtained by oxidation in liquid phase of thecorresponding aromatic compoundsalkyl-substituted, purified by reactingthe oxidation product with a polyalkylamine, for example,triethylamine, to form an aqueous solution of salts, separatingharmful compounds of the solution and recovering thepolyalkylamine and a relatively carboxylic acid productpure.
Alternativamente, se puede preparar un monómerode alta pureza partiendo de un material de alimentación de unapureza relativamente alta, tal como un procedimiento en donde sehidroliza 2,6-naftalendicarboxilato(2,6-NDC) relativamente puro para formar NDArelativamente puro. El procedimiento requiere también un elevadocoste debido a la complejidad y costes de la producción del materialde alimentación de NDC relativamente puro.Alternatively, a monomer can be preparedhigh purity based on a feed material of arelatively high purity, such as a procedure wherehydrolyzes 2,6-naphthalenedicarboxylate(2,6-NDC) relatively pure to form NDArelatively pure The procedure also requires a highcost due to the complexity and costs of material productionof relatively pure NDC power.
Lo que se necesita es una forma eficaz en cuantoa costes para producir ácidos aromáticos tal como NDA que seanadecuados para utilizarse en aplicaciones en polímeros.What is needed is an effective way as far asat costs to produce aromatic acids such as NDA that aresuitable for use in polymer applications.
De manera sorprendente, se han encontrado que lapresencia de ciertos niveles de materiales relacionados con elprocedimiento, en monómeros de ácidos aromáticos, puede dar lugar amonómeros que se comportan tan bien o mejor que los monómeros deácidos aromáticos de mayor pureza cuando se emplean en muchasaplicaciones en polímeros.Surprisingly, they have found that thepresence of certain levels of materials related to theprocedure, in aromatic acid monomers, may result inmonomers that behave as well or better than the monomers ofhigher purity aromatic acids when used in manyapplications in polymers.
En ciertas aplicaciones, la presencia de ciertosniveles de metales catalíticos puede dar lugar a unapolicondensación más rápida y a reacciones de polimerización enestado sólido, mejorando con ello la economía de estas reacciones depolimerización sin afectar a las propiedades deseadas del productopolimérico.In certain applications, the presence of certainlevels of catalytic metals can lead to afaster polycondensation and polymerization reactions insolid state, thereby improving the economy of these reactions ofpolymerization without affecting the desired properties of the productpolymeric
En otras aplicaciones, la presencia de ciertosmateriales trifuncionales en el producto de monómero de ácidoaromático da lugar a la ramificación de las cadenas poliméricas,proporcionando con ello una mayor resistencia en estado fundido locual es de utilidad cuando se moldean artículos a partir delpolímero.In other applications, the presence of certaintrifunctional materials in the acid monomer productaromatic results in branching of polymer chains,thereby providing greater melt strength whatwhich is useful when molding items frompolymer.
Igualmente, en otras aplicaciones, la presenciade ciertos niveles de impurezas metálicas y de cuerpos de colorproporciona un monómero de ácido aromático que tiene un aspectoparduzco que resulta de utilidad en ciertos usos finales,incluyendo, pero no de forma limitativa, el envasado de bebidas, talcomo cerveza, en botellas poliméricas de color marrón.Similarly, in other applications, the presenceof certain levels of metallic impurities and colored bodiesprovides an aromatic acid monomer that has an appearancebrownish that is useful in certain end uses,including, but not limited to, beverage packaging, suchlike beer, in brown polymer bottles.
Si bien en algunos casos, los referidos monómerosde ácidos aromáticos podrían ser producidos directamente comosólidos separados del producto de una reacción de oxidación,normalmente el producto de monómero aromático según la presenteinvención se producirá mediante un post-tratamientorelativamente simple de materiales de alimentación aromáticosoxidados, tal como suspendiendo o lavando el ácido aromático enbruto en un disolvente adecuado, bajo las condiciones adecuadas delprocedimiento. El producto monomérico producido de este modo puedeser menos costoso y al mismo tiempo ventajoso en ciertos usosfinales.Although in some cases, the referred monomersof aromatic acids could be produced directly assolids separated from the product of an oxidation reaction,normally the aromatic monomer product according to the presentinvention will be produced by post-treatmentrelatively simple of aromatic feedstocksoxidized, such as suspending or washing the aromatic acid incrude in a suitable solvent, under the appropriate conditions of theprocess. The monomer product produced in this way canbe less expensive and at the same time advantageous in certain useslate.
De este modo, de acuerdo con un aspecto de lainvención, se proporciona un procedimiento para la producción de unproducto de monómero de ácido naftalendicarboxílico adecuado para lapreparación de poliésteres, cuyo procedimiento comprende las etapasde:Thus, according to an aspect of theinvention, a process is provided for the production of aNaphthalenedicarboxylic acid monomer product suitable forpreparation of polyesters, the process of which comprises the stepsfrom:
oxidar un material de alimentación naftalénicopara producir un ácido naftalendicarboxílico en bruto;oxidize a naphthalene feedstockto produce a crude naphthalenedicarboxylic acid;
formar una suspensión espesa del ácidonaftalendicarboxílico en bruto en donde se disuelve no más dealrededor de 10 moles% del ácido naftalénico con el fin de producirun producto de monómero de ácido naftalendicarboxílico que comprendeal menos 90 moles% del monómero ácido y uno o más materialesrelacionados con el procedimiento seleccionados del grupoconsistente en entre 50 y 5.000 ppm de materiales monofuncionales,entre 50 y 10.000 ppm de materiales trifuncionales, entre 50 y 500ppm de cuerpos de color y entre 50 y 10.000 ppm de metales.form a thick suspension of the acidcrude naphthalenedicarboxylic acid where it dissolves no more thanabout 10 moles% of naphthalene acid in order to producea naphthalenedicarboxylic acid monomer product comprisingat least 90 moles% of the acidic monomer and one or more materialsrelated to the procedure selected from the groupconsisting of between 50 and 5,000 ppm of monofunctional materials,between 50 and 10,000 ppm of trifunctional materials, between 50 and 500ppm of color bodies and between 50 and 10,000 ppm of metals.
El producto resultante puede ser sometido a otraetapa de polimerización del producto de monómero de ácidonaftalendicarboxílico formado a un homopolímero o un copolímero sinefectuar una etapa intermedia en el procedimiento destinada aseparar los materiales relacionados con el procedimiento delproducto monomérico antes de llevar a cabo la etapa depolimerización.The resulting product can be subjected to anotherpolymerization step of the acid monomer productnaphthalenedicarboxylic formed to a homopolymer or a copolymer withoutcarry out an intermediate stage in the procedure toseparate the materials related to the procedure frommonomer product before carrying out the stage ofpolymerization.
Otro aspecto de la invención consiste en unproducto polimerizado preparado a partir de al menos 90 moles% demonómero de ácido naftalendicarboxílico y uno o más materialesseleccionados del grupo consistente en entre 50 y 5.000 ppm demateriales monofuncionales, entre 50 y 10.000 ppm de metales ycombinaciones de los mismos.Another aspect of the invention consists of apolymerized product prepared from at least 90 moles% ofnaphthalenedicarboxylic acid monomer and one or more materialsselected from the group consisting of between 50 and 5,000 ppm ofmonofunctional materials, between 50 and 10,000 ppm of metals andcombinations thereof.
La siguiente descripción detallada de modalidadespreferidas de esta invención se centra en las ventajas de lainvención con respecto a la preparación de un producto de monómerode ácido 2,6-naftalendicarboxílico y polímerospreparados a partir del mismo. Como se expondrá a continuación conmayor detalle, se cree que las ventajas de la invención son tambiénútiles en conexión con otros monómeros de ácidos aromáticos, talescomo ácido tereftálico, ácido isoftálico y otros isómeros de ácidosnaftalendicarboxilicos.The following detailed description of modalitiesPreferred of this invention focuses on the advantages of theinvention with respect to the preparation of a monomer productof 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and polymersprepared from it. As will be discussed below withIn greater detail, it is believed that the advantages of the invention are alsouseful in connection with other aromatic acid monomers, suchas terephthalic acid, isophthalic acid and other acid isomersnaphthalenedicarboxylic.
Como se ha indicado anteriormente, el ácido2,6-naftalendicarboxílico (2,6-NDA)se puede preparar mediante un procedimiento de síntesis en cincoetapas que comprende las etapas de reaccionaro-xileno y butadieno en una reacción dealquenilación para producir5-orto-tolilpenteno, ciclación del5-orto-tolilpenteno para formar1,5-dimetiltetralina (1,5-DMT),deshidrogenación de la 1,5-DMT para producir1,5-dimetilnaftaleno (1,5-DMN),isomerización del 1,5-DMN para producir2,6-dimetilnaftaleno (2,6-DMN) yoxidación del 2,6-DMN para producir2,6-NDA. Los materiales de alimentación aromáticostal como el 2,6-DMN, oxidados en este procedimiento,contienen preferentemente al menos 97 moles% del material dealimentación que ha de ser oxidado al ácido, calculado como unporcentaje molar de todo el material aromático del material dealimentación.As indicated above, the acid2,6-naphthalenedicarboxylic (2,6-NDA)can be prepared by a synthesis procedure in fivestages comprising the stages of reactingo-xylene and butadiene in a reaction ofalkenylation to produce5-ortho-tolylpentene, cyclisation of5-ortho-tolylpentene to form1,5-dimethyltetralin (1,5-DMT),dehydrogenation of 1,5-DMT to produce1,5-dimethylnaphthalene (1,5-DMN),1,5-DMN isomerization to produce2,6-dimethylnaphthalene (2,6-DMN) andoxidation of 2,6-DMN to produce2,6-NDA. Aromatic feedstockssuch as 2,6-DMN, oxidized in this procedure,preferably contain at least 97 mol% of the material offeed to be oxidized to acid, calculated as amolar percentage of all aromatic material of the materialfeeding.
El 2,6-NDA en bruto producido porel procedimiento anterior contiene preferentemente al menos 93moles% de monómero ácido y generalmente cabe esperar que contenganiveles inaceptables de uno o más de los siguientes materiales:materiales trifuncionales,1-bromo-2,6-NDA,ácido 2-naftóico, ácido 6-formil-2-naftóico,cobalto, manganeso, bromo, hierro y diversos cuerpos de color. Se hacomprobado que con frecuencia no es perjudicial, y en muchos casospuede ser ventajoso, permitir que estén presentes ciertos niveles demetales, compuestos trifuncionales y cuerpos de color en el productode monómero de 2,6-NDA usado en las reacciones depolimerización. En muchos casos, estos niveles de materiales,aceptables y ventajosos, se pueden obtener mediante un tratamientorelativamente simple del producto de oxidación de2,6-DMN, eliminando con ello la necesidad derealizar etapas de purificación costosas, tal como unarecristalización.The raw 2,6-NDA produced bythe above procedure preferably contains at least 93moles% of acidic monomer and generally expected to containUnacceptable levels of one or more of the following materials:trifunctional materials,1-Bromo-2,6-NDA,2-naphthoic acid, acid6-formyl-2-naphthenic,Cobalt, manganese, bromine, iron and various color bodies. It has beenproven that it is often not harmful, and in many casesit can be advantageous, allow certain levels ofmetals, trifunctional compounds and color bodies in the productof 2,6-NDA monomer used in the reactions ofpolymerization. In many cases, these levels of materials,acceptable and advantageous, can be obtained through a treatmentrelatively simple oxidation product of2,6-DMN, thereby eliminating the need forperform expensive purification steps, such as arecrystallization
En la siguiente tabla 1 se ofrecen los nivelesaceptables y preferidos de los materiales anteriores de acuerdo conesta invención. Los intervalos en ppm indicados se refieren a ppm enpeso del material presente en el producto de monómero de NDA.The following table 1 shows the levelsAcceptable and preferred of the above materials in accordance withthis invention. The ranges in ppm indicated refer to ppm inweight of the material present in the NDA monomer product.
El monómero de NDA que tiene uno o más de losmateriales anteriores en concentraciones de acuerdo con estainvención se puede producir fácilmente, por ejemplo, formando unasuspensión espesa del producto de oxidación de NDA para separar unafracción de dichos materiales, al mismo tiempo que se permite quepermanezca en el monómero una porción deseable, o al menos noperjudicial, de dichos materiales. Tal y como aquí se emplea, eltérmino "formar una suspensión" se refiere a cualquierprocedimiento que utiliza un disolvente para lavar o dispersar unproducto de oxidación en bruto, pero de forma específica excluyecualquier procedimiento que disuelva más de 10 moles% de un monómeroaromático deseado presente en el producto de oxidación en bruto, talcomo una etapa de recristalización. Otros ejemplos de procedimientosde "formación de una suspensión" de acuerdo con la invenciónincluyen el uso de volúmenes de disolvente más elevados en elreactor en donde se oxida el material de alimentación aromático,para hacer más solubles a los materiales relacionados con elprocedimiento, reduciendo con ello algo los niveles presentes en elproducto; el incremento del volumen de disolvente en el tren decristalizadores del proceso de oxidación para reducir por diluciónla presencia de material relacionado con el procedimiento; y el usode filtración con un lavado con disolvente para reducir el nivel demateriales relacionados con el procedimiento que permanecen en elproducto monomérico.The NDA monomer that has one or more of theprevious materials in concentrations according to thisinvention can be easily produced, for example, by forming athick suspension of the NDA oxidation product to separate afraction of such materials, while allowinga desirable portion remains in the monomer, or at least notharmful, of such materials. As used here, theterm "form a suspension" refers to anyprocedure that uses a solvent to wash or disperse araw oxidation product, but specifically excludesany procedure that dissolves more than 10 mol% of a monomerdesired aromatic present in the crude oxidation product, suchas a recrystallization stage. Other examples of proceduresof "suspension formation" according to the inventioninclude the use of higher solvent volumes in thereactor where the aromatic feedstock is oxidized,to make materials related to theprocedure, thereby reducing somewhat the levels present in theproduct; the increase in the volume of solvent in the trainoxidation process crystallizers to reduce by dilutionthe presence of material related to the procedure; and usefiltration with a solvent wash to reduce the level ofmaterials related to the procedure that remain in themonomer product
Por ejemplo, se puede recuperar ácido2,6-naftalendicarboxílico en bruto directamente apartir del licor madre de oxidación de 2,6-DMN. El2,6-NDA en bruto puede ser entonces redispersado oresuspendido en un disolvente adecuado tal como agua, un ácidocarboxílico de bajo peso molecular o una mezcla de agua y de unácido carboxílico de bajo peso molecular, en una relación en peso de0,1 a 1 parte de ácido 2,6-naftalendicarboxílico porparte de disolvente. Las condiciones de procedimiento preferidaspara el proceso de resuspensión incluyen temperaturas de 60 a 175ºC,siendo las más preferidas las de 75 a 110ºC, y presiones de 0,5 a 3atmósferas, siendo las más preferidas las de 1 a 2 atmósferas. Lasrelaciones de ácido disolvente a agua pueden oscilar entre 100% deácido y 100% de agua, siendo la relación preferida de partes deácido a partes de agua de 90:10 a 50:50 y siendo las cantidades máspreferidas las de 80 partes de ácido y 20 partes de agua.For example, acid can be recoveredRaw 2,6-naphthalenedicarboxylic directly tofrom the 2,6-DMN oxidation mother liquor. TheRaw 2,6-NDA can then be redispersed orresuspended in a suitable solvent such as water, an acidlow molecular weight carboxylic or a mixture of water and alow molecular weight carboxylic acid, in a weight ratio of0.1 to 1 part 2,6-naphthalenedicarboxylic acid persolvent part. The preferred procedural conditionsfor the resuspension process include temperatures of 60 to 175 ° C,the most preferred being 75 to 110 ° C, and pressures of 0.5 to 3atmospheres, with 1 to 2 atmospheres being most preferred. TheSolvent acid to water ratios can range from 100% ofacid and 100% water, the preferred ratio of parts ofacid to parts of water from 90:10 to 50:50 and the amounts beingthose with 80 parts of acid and 20 parts of water are preferred.
Preferentemente, al menos una porción deldisolvente usado para redispersar o resuspender el ácido2,6-naftalendicarboxílico de esta manera es unacorriente del procedimiento o una corriente derivada delprocedimiento tal como un condensado obtenido por cabeza de lamezcla de reacción de oxidación. En este caso, el disolvente quecomprende agua y un ácido, tal como ácido acético, se puederetornar, al menos en parte, al reactor de oxidación.Alternativamente, el disolvente puede ser destilado para recuperarel ácido carboxílico de bajo peso molecular para su reciclo alreactor de oxidación. Los disolventes pueden contener otrosmateriales del procedimiento que no afectarán de manera importanteal proceso de suspensión o a las propiedades del productomonomérico, tales como alcoholes o acetatos generados en elprocedimiento. Sin embargo, dichas corrientes del procedimientodeberán contener poco o nada de los materiales relacionados con elprocedimiento que se intentan reducir al mínimo en el proceso desuspensión.Preferably, at least a portion of thesolvent used to redispersion or resuspend the acid2,6-naphthalenedicarboxylic in this way is aprocess current or a current derived fromprocedure such as a condensate obtained by the head of theoxidation reaction mixture. In this case, the solvent thatit comprises water and an acid, such as acetic acid, can bereturn, at least in part, to the oxidation reactor.Alternatively, the solvent can be distilled to recoverlow molecular weight carboxylic acid for recycling atoxidation reactor Solvents may contain otherprocedural materials that will not significantly affectto the suspension process or to the product propertiesmonomeric, such as alcohols or acetates generated in theprocess. However, said procedural currentsthey must contain little or none of the materials related to theprocedure that you try to minimize in the process ofsuspension.
La etapa de suspensión anterior proporciona unácido 2,6-naftalendicarboxílico relativamente máspuro. En muchos casos, dicho producto de monómero de 2,6-NDA según la invención será adecuado o preferidopara ciertas aplicaciones respecto a un producto monoméricoproducido a partir de un procedimiento más complejo que implicaetapas de purificación adicionales.The previous suspension stage provides arelatively more 2,6-naphthalenedicarboxylic acidpure. In many cases, said monomer product of2,6-NDA according to the invention will be suitable or preferredfor certain applications with respect to a monomer productproduced from a more complex procedure that involvesAdditional purification stages.
Después de esta etapa de suspensión, el ácido 2,6-naftalendicarboxílico puede ser separado deldisolvente por cualquier método o métodos conocidos en la técnicapara distribuir un sólido a partir de una fase líquida tal como, porejemplo, centrifugado, filtración o sedimentación.After this suspension stage, the acid2,6-Naphthalenedicarboxylic can be separated fromsolvent by any method or methods known in the artto distribute a solid from a liquid phase such as, byexample, centrifugation, filtration or sedimentation.
De particular interés en el NDA resuspendido sonlas concentraciones de metales catalíticos tales como cobalto ymanganeso, la relación de los metales cobalto y manganeso, el nivelde compuestos aromáticos multifuncionales y el nivel de impurezas decolor.Of particular interest in the resuspended NDA areconcentrations of catalytic metals such as cobalt andmanganese, the ratio of cobalt and manganese metals, the levelof multifunctional aromatic compounds and the level of impurities ofcolor.
Los niveles y las relaciones de metalescatalíticos son importantes debido a que tendrán un efecto sobre lavelocidad de polimerización del monómero y debido a que supresencia, en algunos casos, puede tener influencia sobre el colordel polímero final. Para las aplicaciones de NDA, la cantidad totalde Co y Mn presente en el material resuspendido no deberá ser mayorde alrededor de 10.000 ppm en peso en el producto resuspendido, conpreferencia 500 a 2.000 ppm y más preferentemente 1.000 a 1.500 ppm.La relación molar de Co a Mn puede ser de 5:1 a 0,2:1, conpreferencia de 4:1 a 0,25:1 y más preferentemente de 3:1 a0,5:1.Metal levels and relationshipscatalytic are important because they will have an effect on thepolymerization rate of the monomer and because itspresence, in some cases, may have an influence on the colorof the final polymer. For NDA applications, the total amountof Co and Mn present in the resuspended material should not be greaterof about 10,000 ppm by weight in the resuspended product, withpreferably 500 to 2,000 ppm and more preferably 1,000 to 1,500 ppm.The molar ratio of Co to Mn can be from 5: 1 to 0.2: 1, withpreference from 4: 1 to 0.25: 1 and more preferably from 3: 1 to0.5: 1
Los niveles de materiales multifuncionales sonimportantes cuando el polímero que ha de ser producido a partir delmonómero aromático requiere una mayor resistencia en estado fundido.Para las aplicaciones de NDA, las mitades naftalénicastrifuncionales son las especies más probables, predominando en lamezcla los ácidos 1,2,6-, 1,3,7- y2,3,6-naftalentricarboxílicos. Preferentemente,estas especies trifuncionales estarán presentes en el NDAresuspendido en una cantidad comprendida entre 50 y 10.000 ppm enpeso, con preferencia entre 200 y 9.000 ppm en peso y máspreferentemente entre 150 y 8.500 ppm en peso. Cuando otrosmonómeros aromáticos, tal como PTA, constituyen el objeto de lainvención, los ácidos trifuncionales, tales como ácidos 1,2,3-, 1,2,4- y 1,3,5-bencenotricarboxílicos, y mezclas delos mismos, son las especies trifuncionales más probables, y puedenestar presentes en las cantidades indicadas anteriormente para lasespecies naftalénicas trifuncionales. Como es lógico, pueden estarpresentes de acuerdo con la invención mezclas de cualesquiera y detodas las impurezas trifuncionales anteriores, y también de acuerdocon la invención se pueden emplear convenientemente impurezas quetienen una funcionalidad mayor de 3. Tal como aquí se emplea, eltérmino "material trifuncional" significa cualquier materialrelacionado con el procedimiento que tiene tres grupos funcionalescapaces de reaccionar con un monómero glicólico en las condicionesde polimerización. El término "material multifuncional"significa cualquiera de tales materiales con una funcionalidad de 3o más.The levels of multifunctional materials areimportant when the polymer to be produced fromaromatic monomer requires greater resistance in molten state.For NDA applications, naphthalene halvesTrifunctional species are the most likely species, predominantly in themix 1,2,6-, 1,3,7- and acids2,3,6-naphthalenetricarboxylic. Preferablythese trifunctional species will be present in the NDAresuspended in an amount between 50 and 10,000 ppm inweight, preferably between 200 and 9,000 ppm by weight and morepreferably between 150 and 8,500 ppm by weight. When othersaromatic monomers, such as PTA, are the subject ofinvention, trifunctional acids, such as 1,2,3- acids,1,2,4- and 1,3,5-benzenecarboxylics, and mixtures ofthey are the most likely trifunctional species, and canbe present in the amounts indicated above fortrifunctional naphthalene species. Of course, they can bemixtures of any and ofall previous trifunctional impurities, and also agreeimpurities can be conveniently employed with the invention whichthey have a functionality greater than 3. As used here, theterm "trifunctional material" means any materialrelated to the procedure that has three functional groupsable to react with a glycolic monomer under the conditionsof polymerization. The term "multifunctional material"means any such material with a functionality of 3or more.
El color del poliéster es un requisito decomportamiento muy importante en ciertas aplicaciones, mientras queen otras aplicaciones el color no es importante. A veces, serequiere un color, tal como marrón, para ciertas aplicaciones deenvasado. El color marrón se consigue habitualmente por adición detintes que normalmente son compuestos orgánicos de alto pesomolecular. Los tintes son indeseables debido a que los mismos puedenperjudicar a las propiedades del poliéster, especialmente a laspropiedades de barrera a los gases, tales como oxígeno y dióxido decarbono. Además, los tintes son costosos y pueden ser indeseablesdesde los puntos de vista medioambiental y de reciclado. Por tanto,los cuerpos de color presentes en el monómero de ácido aromáticopueden ser útiles a la hora de inducir un color, tal como marrón, enlos polímeros posteriormente formados. Los cuerpos de color útilessegún la invención incluyen estructuras de benzocumarina,pentaquinona, pentaceno y fluorenona que contienen funciones ácidocarboxílico. Normalmente, estos cuerpos de color deberán estarpresentes en una cantidad entre 50 y 500 ppm en peso,preferentemente entre 50 y 250 ppm y más preferentemente en un nivelde 150 ppm.Polyester color is a requirement ofvery important behavior in certain applications whileIn other applications the color is not important. Sometimes itrequires a color, such as brown, for certain applications ofpacking. The brown color is usually achieved by addingdyes that are normally high-weight organic compoundsmolecular. Dyes are undesirable because they can bedamage the properties of polyester, especiallygas barrier properties, such as oxygen and carbon dioxidecarbon. In addition, dyes are expensive and may be undesirable.from the environmental and recycling points of view. So,the color bodies present in the aromatic acid monomerthey can be useful when inducing a color, such as brown, insubsequently formed polymers. The useful color bodiesaccording to the invention include benzocoumarin structures,pentaquinone, pentacene and fluorenone that contain acid functionscarboxylic. Normally, these colored bodies should bepresent in an amount between 50 and 500 ppm by weight,preferably between 50 and 250 ppm and more preferably at a level150 ppm
El NDA suspendido de acuerdo con la invenciónpuede contener también impurezas monofuncionales incluyendo, pero node forma limitativa, impurezas de ácidos aromáticos tales como ácidobenzoico y ácido benzoico sustituido con grupos tales como gruposmetilo, bromo y formilo, así como ácido 1- y2-naftóico y ácido 1- y 2-naftóicosustituido con grupos tales como metilo, bromo y formilo y mezclasde los mismos. La concentración de ácidos monocarboxílicos en un NDAresuspendido es generalmente de 50 a 5.000 ppm en peso, conpreferencia de 100 a 4.000 ppm en peso y más preferentemente de 150a 3.500 ppm en peso. Tal como aquí se emplea, el término "materialmonofuncional" significa cualquier material relacionado con elprocedimiento que tiene un solo grupo funcional capaz de reaccionarcon un monómero glicólico en las condiciones típicas depolimerización.The NDA suspended according to the inventionmay also contain monofunctional impurities including, but notlimitedly, impurities of aromatic acids such as acidbenzoic and benzoic acid substituted with groups such as groupsmethyl, bromine and formyl, as well as acid 1- and2-naphthic and 1- and 2-naphthic acidsubstituted with groups such as methyl, bromine and formyl and mixturesthereof. The concentration of monocarboxylic acids in an NDAResuspended is generally 50 to 5,000 ppm by weight, withpreference of 100 to 4,000 ppm by weight and more preferably of 150at 3,500 ppm by weight. As used herein, the term "materialmonofunctional "means any material related to theprocedure that has a single functional group capable of reactingwith a glycolic monomer under the typical conditions ofpolymerization.
No es necesario que cada uno de los materialesanteriores estén presentes en las cantidades mencionadasanteriormente en el caso de que la ventaja deseada atribuible adicho material no se requiera en la aplicación deseada delmonómero.It is not necessary that each of the materialsabove are present in the mentioned amountsabove in the event that the desired advantage attributable tosuch material is not required in the desired application of themonomer
A modo de ejemplo, el NDA en bruto puede serresuspendido para proporcionar un monómero de NDA que tiene lasespecificaciones aproximadas indicadas en la siguiente tabla 2.As an example, the raw NDA can beresuspended to provide an NDA monomer that has theapproximate specifications indicated in the following table 2.
Los siguientes ejemplos 1 y 2 demuestran elefecto de los metales cobalto y manganeso sobre la velocidad depolimerización de un polímero aromático. El efecto de los metalescatalíticos en el monómero de NDA en un polímero de ácidotereftálico (PTA)/ácido naftalendicarboxílico (NDA) purificado sedemostró comparando la polimerización de una mezcla de 92 moles% dePTA/8 moles% de NDA, catalizada con antimonio, polimerizada conetilenglicol (refiriéndose de aquí en adelante el polímero como"PETN-8") con la polimerización de una mezclasimilar que había sido "salpicada" con 90 ppm en peso decobalto (como acetato de cobalto) y 30 ppm en peso de manganeso(como acetato de manganeso). Se midieron los tiempos depolimerización para ambas mezclas en reacciones de esterificación apresión, esterificación atmosférica y policondensación.The following examples 1 and 2 demonstrate theeffect of cobalt and manganese metals on the speed ofpolymerization of an aromatic polymer. The effect of metalscatalytic in the NDA monomer in an acid polymerpurified terephthalic (PTA) / purified naphthalenedicarboxylic acid (NDA) sedemonstrated by comparing the polymerization of a mixture of 92 mol% ofPTA / 8 mol% NDA, catalyzed with antimony, polymerized withethylene glycol (referring hereinafter the polymer as"PETN-8") with the polymerization of a mixturesimilar that had been "splashed" with 90 ppm by weight ofcobalt (as cobalt acetate) and 30 ppm by weight of manganese(as manganese acetate). Times of were measuredpolymerization for both mixtures in esterification reactions topressure, atmospheric esterification and polycondensation.
En este ejemplo, se demostró la polimerización enestado fundido de PETN-8 sin concentraciones decobalto y manganeso en el intervalo de la invención. Se colocaronlos siguientes materiales en un reactor de 56 litros, agitado conhélice: 12,86 kg de etilenglicol, 27,53 kg de ácido tereftálico,3,12 kg de ácido 2,6-naftalendicarboxílico, 1,34 gde hidróxido de tetrametilamonio, 8,46 g de trióxido de antimonio y3,00 g de acetato de cobalto (20 ppm basado en la producción depolímero). La temperatura inicial del reactor fue de 107ºC y elreactor fue presurizado con 40 psig de presión de nitrógeno. Latemperatura de la masa fundida se aumentó a223-246ºC y se separó agua mientras se mantenía lapresión en 40 psig. Cuando se detuvo el desprendimiento de agua, lapresión se redujo a la atmosférica y se completó la esterificación apresión. El tiempo de esterificación a presión fue de 218minutos.In this example, polymerization was demonstrated inmolten state of PETN-8 without concentrations ofcobalt and manganese in the range of the invention. They were placedthe following materials in a 56 liter reactor, stirred withhelix: 12.86 kg of ethylene glycol, 27.53 kg of terephthalic acid,3.12 kg of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1.34 gof tetramethylammonium hydroxide, 8.46 g of antimony trioxide and3.00 g of cobalt acetate (20 ppm based on the production ofpolymer). The initial temperature of the reactor was 107 ° C and thereactor was pressurized with 40 psig of nitrogen pressure. Themelt temperature was increased to223-246 ° C and water was removed while maintaining thepressure in 40 psig. When the detachment of water stopped, thepressure was reduced to atmospheric and esterification was completed atPressure. The pressure esterification time was 218minutes
Se aumentó entonces la temperatura de la masafundida a 263ºC y se continuó la esterificación atmosférica durante60 minutos. Se añadieron otros 100 g de etilenglicol y 3,83 g deácido fosfórico. La presión del reactor se disminuyó desde laatmosférica a 3 mm Hg durante un periodo de 65 minutos a medida quela temperatura de la masa fundida se aumentaba a 285ºC. Se continuóla policondensación en estado fundido durante 108 minutos másdurante un total de 173 minutos de tiempo de policondensación paraalcanzar un valor del par torsor del agitador de 1.800libra-pulgadas. El producto se formó como unacuerda, se enfrió rápidamente y se granuló. El producto tenía unaviscosidad inherente de 0,58 dL/g medida en fenol/tetracloroetano60/40 a 30ºC y a una concentración de 0,4 g/dL.The dough temperature was then increasedmelted at 263 ° C and atmospheric esterification was continued for60 minutes. Another 100 g of ethylene glycol and 3.83 g ofphosphoric acid The reactor pressure was decreased since theatmospheric at 3 mm Hg for a period of 65 minutes asthe melt temperature was increased to 285 ° C. Continuedpolycondensation in molten state for 108 more minutesfor a total of 173 minutes of polycondensation time forreach a torque value of the agitator of 1,800pound-inches The product was formed as arope, cooled quickly and granulated. The product had ainherent viscosity of 0.58 dL / g measured in phenol / tetrachloroethane60/40 at 30 ° C and at a concentration of 0.4 g / dL.
El siguiente ejemplo demuestra la polimerizaciónen estado fundido de PETN-8 con concentraciones decobalto y manganeso presentes en el intervalo de la invención. Serepitió el ejemplo 1 con los mismos materiales y pesos de partidaexcepto que se añadieron 4,42 g (28 ppm basado en el peso depoliéster) de acetato de manganeso y que la cantidad añadida deacetato de cobalto fue de 13,59 g (91 ppm basado en el peso depoliéster). Usando temperaturas y presiones idénticas, el tiempo deesterificación a presión fue de 220 minutos. El tiempo deesterificación atmosférica fue de 60 minutos y el tiempo depolicondensación, a la temperatura de la masa fundida de 285ºCrequerida para obtener un valor del par torsor de 1.800libra-pulgadas, fue de 117 minutos. La viscosidadinherente del producto fue de 0,59 dL/g.The following example demonstrates polymerization.in the molten state of PETN-8 with concentrations ofcobalt and manganese present in the range of the invention. I knowrepeated example 1 with the same materials and starting weightsexcept that 4.42 g (28 ppm based on the weight ofpolyester) of manganese acetate and that the added amount ofcobalt acetate was 13.59 g (91 ppm based on the weight ofpolyester). Using identical temperatures and pressures, the time ofPressure esterification was 220 minutes. The time ofatmospheric esterification was 60 minutes and the time ofpolycondensation, at the melt temperature of 285 ° Crequired to obtain a torque value of 1,800pound-inches, was 117 minutes. Viscosityinherent product was 0.59 dL / g.
Como puede verse al comparar los ejemplos 1 y 2,las reacciones de esterificación a presión y a presión atmosféricase completaron en 220 y 60 minutos respectivamente para las muestras"salpicada" y de control de los ejemplos 1 y 2. Sin embargo, demanera ventajosa la reacción de policondensación de la muestra"salpicada" se completó en 117 minutos aproximadamente, encomparación con alrededor de 173 minutos para la muestra de control.Se cree que la reducción sustancial del tiempo de reacciónproporciona en la práctica una ventaja económica primordial.As can be seen when comparing examples 1 and 2,pressure and atmospheric pressure esterification reactionsthey were completed in 220 and 60 minutes respectively for the samples"splashed" and control of examples 1 and 2. However, ofadvantageously the polycondensation reaction of the sample"splashed" was completed in approximately 117 minutes, incomparison with about 173 minutes for the control sample.It is believed that the substantial reduction in reaction timeit provides in practice a primary economic advantage.
El siguiente ejemplo 3 demuestra que la presenciade impurezas de ácidos mono- y tricarboxílicos no afecta de maneraadversa a la polimerización en estado fundido dePETN-8.The following example 3 demonstrates that the presenceof impurities of mono- and tricarboxylic acids does not affectadverse to the melt polymerization ofPETN-8
Se repitió el ejemplo 1 con los mismos materialesy pesos de partida que en la muestra de control excepto que seañadieron 12,57 g de ácido trimelítico, 3,80 g de ácido2-formil-6-naftóico,2,22 g de ácido 2-naftóico y 0,19 g de ácido2-metil-6-naftóico.El NDA de alta pureza, obtenido por hidrólisis de NDC, se utilizó enel control, mientras que el NDA en bruto resuspendido, obtenidodirectamente de una oxidación de DMN, se utilizó en la muestra segúnla invención. A continuación se indican la composición y lascaracterísticas de la muestra de control y de la muestra quecontiene componentes monofuncionales y trifuncionales. Los cuerposde color estaban presentes en la muestra en bruto pero no fueroncuantificados.Example 1 was repeated with the same materialsand starting weights than in the control sample except thatadded 12.57 g of trimellitic acid, 3.80 g of acid2-formyl-6-naphthenic,2.22 g of 2-naphthoic acid and 0.19 g of acid2-methyl-6-naphthenic.The high purity NDA, obtained by NDC hydrolysis, was used incontrol, while the resuspended raw NDA, obtaineddirectly from an oxidation of DMN, it was used in the sample according tothe invention. The composition and thecharacteristics of the control sample and the sample thatIt contains monofunctional and trifunctional components. The bodiesof color were present in the raw sample but were notquantified
Se cree que la reducción en el tiempo depolicondesación desde 173 minutos a 118 minutos de acuerdo con lapresente invención constituye una ventaja económica primordial.It is believed that the reduction in the time ofpolycondesination from 173 minutes to 118 minutes according to theThe present invention constitutes a primary economic advantage.
Con respecto al color, deberá apreciarse que elvalor de color *b indicado anteriormente es un valor de colortricromático en la escala de azul/amarillo. En esta escala, un valornegativo aparece como azul y un valor positivo aparece comoamarillo, pero con valores *b mayores de alrededor de +10, laapariencia visual es marrón. Por tanto, el poliéster preparado segúnla invención resulta adecuado particularmente para botellas decerveza y para otras aplicaciones de recipientes de color marrón sinel coste añadido y sin el problema medioambiental derivados de laadición de un tinte o pigmento orgánico. Dichos poliésteres quecontienen cuerpos de color según esta invención también son útilescomo poliésteres de un coste relativamente bajo en aplicaciones endonde el color blanco no es un requisito, tal como para fibrasindustriales y películas aislantes.With regard to color, it should be appreciated that thecolor value * b indicated above is a color valueTrichromatic on the blue / yellow scale. On this scale, a valuenegative appears as blue and a positive value appears asyellow, but with * b values greater than about +10, thevisual appearance is brown. Therefore, the polyester prepared according tothe invention is particularly suitable for bottles ofbeer and for other applications of brown containers withoutthe added cost and without the environmental problem derived from theAddition of an organic dye or pigment. These polyesters thatcontain color bodies according to this invention are also usefulas relatively low cost polyesters in applications inwhere white is not a requirement, such as for fibersindustrial and insulating films.
El siguiente ejemplo 4 ilustra la mayor capacidadde los polímeros según la invención para polimerizar en estadosólido.The following example 4 illustrates the greater capacityof the polymers according to the invention to polymerize in a statesolid.
En un horno a 150ºC se cristalizaron, durante 2horas, 3 g de pellets poliméricos producidos a partir de losmateriales de los ejemplos 1 y 2. Los pellets se colocaron en tubosde ensayo, se aplicó vacío y se colocaron los tubos de ensayo en unbaño de aceite a temperatura ambiente. El aceite se calentó duranteun periodo de 200 minutos a 410ºF cuya temperatura se consideró comoel punto de partida para la polimerización en estado sólido. Delbaño de aceite se retiraron muestras periódicamente y se obtuvieronlos siguientes datos:In an oven at 150 ° C they crystallized, for 2hours, 3 g of polymeric pellets produced frommaterials of examples 1 and 2. The pellets were placed in tubestest, vacuum was applied and the test tubes were placed in aoil bath at room temperature. The oil was heated duringa period of 200 minutes at 410ºF whose temperature was considered asthe starting point for solid state polymerization. Of theoil bath samples were removed periodically and obtainedthe following data:
Los datos anteriores demuestran un incremento del40% aproximadamente de la velocidad de polimerización en estadosólido para la invención en comparación con el control.The previous data show an increase inApproximately 40% of the polymerization rate in the statesolid for the invention compared to the control.
Los ejemplos 5 y 6 siguientes demuestran que sepueden formar y estirar películas a partir de polímeros según lainvención y que la presencia de material extraño en el polímero noafecta de manera adversa a la película producto.Examples 5 and 6 below demonstrate thatthey can form and stretch films from polymers according to theinvention and that the presence of foreign material in the polymer does notadversely affects the product film.
Pellets polimerizados en estado sólido según lainvención del ejemplo 4 fueron secados durante 16 horas a 150ºC yextruídos en estado fundido empleando una extrusionadora de un solohusillo Killion Modelo KL-125 equipada con unhusillo de 1,25 pulgadas y con una relación de longitud a diámetrode 24 a 1 (L/D = 24/1). La extrusionadora estaba equipada con unaboquilla para láminas de labio ajustable y de 6 pulgadas y con tresrodillos de temperatura fría para efectuar la recogida. Se utilizóun perfil de temperatura en el calentador de515/525/530/530/530/500ºF (268/274/277/277/277/260ºC) (garganta dealimentación a boquilla) y la velocidad del husillo fue de 75 rpm.Se obtuvo una lámina amorfa de alta calidad que tiene un espesor deaproximadamente 23 mils.Solid state polymerized pellets according to theinvention of example 4 were dried for 16 hours at 150 ° C andextruded in a molten state using a single extruderKillion spindle Model KL-125 equipped with a1.25 inch spindle and with a length to diameter ratiofrom 24 to 1 (L / D = 24/1). The extruder was equipped with anozzle for adjustable and 6-inch lip blades with threeCold temperature rollers to collect. It was useda temperature profile in the heater of515/525/530/530/530 / 500ºF (268/274/277/277/277/260 ° C) (throat offeed to nozzle) and the spindle speed was 75 rpm.A high quality amorphous sheet having a thickness ofapproximately 23 mils.
Se orientaron biaxialmente muestras de la láminadel ejemplo 6 en un aparato de estirado T.M. Long. Las muestras secalentaron a 226-244ºF (108-118ºC)durante un periodo de 2 minutos y se estiraron a una velocidad deaproximadamente 300%/segundo para producir películas orientadasbiaxialmente 3 x 3.Samples of the sheet were biaxially orientedof Example 6 in a T.M. Long. The samples areheated to 226-244ºF (108-118ºC)over a period of 2 minutes and stretched at a speed ofapproximately 300% / second to produce oriented moviesbiaxially 3 x 3.
Se midieron las siguientes propiedades de laspelículas:The following properties of thefilms:
Como puede verse a partir de los datosanteriores, la muestra de copoliéster PETN-8 de lainvención que contenía altos niveles de ácidos monocarboxílicos yácidos tricarboxílicos mostró esencialmente el mismo nivel decristalinidad que la muestra de control y ambas películas teníanvalores similares de penetración de dióxido de carbono. Sin embargo,el valor de penetración más bajo para la invención se traduce en untiempo de conservación más prolongado para aplicaciones de envasado.Ambas películas resultaron muy tenaces y no mostraron evidencia defragilidad.As can be seen from the dataabove, the PETN-8 copolyester sample of theinvention containing high levels of monocarboxylic acids andtricarboxylic acids showed essentially the same level ofcrystallinity that the control sample and both films hadsimilar values of carbon dioxide penetration. Nevertheless,the lowest penetration value for the invention translates into aLonger shelf life for packaging applications.Both films were very stubborn and showed no evidence offragility.
Otros poliésteres preferidos que pueden emplearel producto monomérico de NDA según la presente invención incluyencualquier polímero de PTA/NDA que tenga relaciones molares de PTA aNDA de 99:1 a 0:100. Los intervalos preferidos de NDA a PTA en lospoliésteres de NDA/PTA serán de 2-15 moles% de NDA a98-85 moles% de PTA, más preferentemente de2-9 moles% de NDA a 98-91 moles% dePTA. Los NDAs útiles en la invención pueden ser cualquier isómeropolimerizable tal como 2,6-, 1,5-, 1,4- y 2,7-NDA,así como mezclas de los mismos. Los poliésteres pueden incluirtambién hasta 15 moles% aproximadamente de otros ácidoscarboxílicos, tal como ácido isoftálico y/o ácido adípico. Elpoliéster también puede incorporar hasta 10 moles% aproximadamentede un glicol tal como dietilenglicol,1,4-butanodiol, polibutadienglicol o1,4-ciclohexanodimetanol, o mezclas de los mismos.Con respecto a las variedades de materiales relacionados con elprocedimiento, indicados en la tabla 1 anterior, deberá observarseque se prefieren los niveles más altos de impurezas en el productomonomérico destinado a utilizarse como pequeñas fracciones de uncopolímero, al tiempo que se preferirán los niveles más bajos deimpurezas cuando el producto polimérico comprenda grandes fraccionesde un copolímero o cuando el producto final sea un homopolímero.Other preferred polyesters that may employthe monomeric NDA product according to the present invention includeany PTA / NDA polymer that has PTA molar ratios atNDA from 99: 1 to 0: 100. The preferred ranges of NDA to PTA in theNDA / PTA polyesters will be 2-15 moles% of NDA at98-85 mol% PTA, more preferably of2-9 moles% of NDA at 98-91 moles% ofPTA The NDAs useful in the invention can be any isomerpolymerizable such as 2,6-, 1,5-, 1,4- and 2,7-NDA,as well as mixtures thereof. Polyesters may includealso up to about 15 moles% of other acidscarboxylic acids, such as isophthalic acid and / or adipic acid. ThePolyester can also incorporate up to approximately 10 mol%of a glycol such as diethylene glycol,1,4-butanediol, polybutadiene glycol or1,4-cyclohexanedimethanol, or mixtures thereof.With respect to the varieties of materials related to theprocedure, indicated in table 1 above, must be observedthat the highest levels of impurities in the product are preferredmonomer intended to be used as small fractions of acopolymer, while lower levels ofimpurities when the polymer product comprises large fractionsof a copolymer or when the final product is a homopolymer.
La viscosidad inherente de los poliésteres segúnla presente invención, medida en una solución 60/40 defenol/tetracloroetano a 30ºC y a una concentración de 0,4 g/dL, seránormalmente de 0,40 a 1,00 dL/gramo, con preferencia de0,50-0,90 dL/g y más preferentemente de0,60-0,80 dL/g.The inherent viscosity of the polyesters according tothe present invention, measured in a 60/40 solution ofphenol / tetrachloroethane at 30 ° C and at a concentration of 0.4 g / dL, will benormally from 0.40 to 1.00 dL / gram, preferably0.50-0.90 dL / g and more preferably of0.60-0.80 dL / g.
El componente ácido dicarboxílico de lospoliésteres según la invención puede ser modificado opcionalmentecon hasta 15 moles% de uno o más ácidos dicarboxílicos diferentes,distintos del ácido tereftálico y del ácido2,6-naftalendicarboxílico. Dichos ácidosdicarboxílicos adicionales incluyen ácidos dicarboxílicos aromáticosque tienen preferentemente de 8 a 14 átomos de carbono, ácidosdicarboxílicos alifáticos que tienen preferentemente de 4 a 12átomos de carbono o ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos que tienende 8 a 12 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos dicarboxílicos quepueden ser incluidos son ácido ftálico, ácido isoftálico, ácidociclohexanodiacético, ácido4,4'-bifenildicarboxílico, ácido succínico, ácidoglutárico, ácido adípico, ácido fumárico, ácido azelaico, ácidosebácico, ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, ácidoresorcinoldiacético, ácido diglicólico, ácido4,4-oxibis(benzoico), ácido 1,12-dodecanodicarboxílico, ácido4,4'-sulfonildibenzoico, ácido4,4'-metildibenzoico, ácido trans-4,4'-estilbenodicarboxílico,2,6-dicarboxitetralina, 2,6-dicarboxidecalina y similares.The dicarboxylic acid component ofPolyesters according to the invention can be optionally modifiedwith up to 15 moles% of one or more different dicarboxylic acids,other than terephthalic acid and acid2,6-naphthalenedicarboxylic. Such acidsAdditional dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acidswhich preferably have 8 to 14 carbon atoms, acidsaliphatic dicarboxylics preferably having 4 to 12carbon atoms or cycloaliphatic dicarboxylic acids havingfrom 8 to 12 carbon atoms. Examples of dicarboxylic acids thatThey can be included are phthalic acid, isophthalic acid, acidcyclohexanediacetic acid4,4'-biphenyldicarboxylic acid, succinic acid, acidglutaric acid, adipic acid, fumaric acid, azelaic acid, acidsebacic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, acidresorcinoldiacetic, diglycolic acid, acid4,4-oxibis (benzoic), acid1,12-dodecanedicarboxylic acid4,4'-sulfonyldibenzoic acid4,4'-methyldibenzoic acidtrans-4,4'-stilbenedicarboxylic,2,6-dicarboxytetralin,2,6-dicarboxyidecalin and the like.
En el producto monomérico o en los polímerospreparados a partir del mismo según la invención, se puedenincorporar otros aditivos y estabilizantes conocidos en la técnica,tales como fibras de vidrio, refuerzos minerales, barredores deoxígeno, supresores de dietilenglicol, agentes abrillantadoresópticos y estabilizantes que contienen fósforo.In the monomeric product or in polymersprepared therefrom according to the invention, can beincorporate other additives and stabilizers known in the art,such as glass fibers, mineral reinforcements, sweepersoxygen, diethylene glycol suppressants, brightening agentsoptical and stabilizers containing phosphorus.
Los monómeros según la invención también sepueden usar para producir homopolímeros y copolímeros a partir deácidos relativamente puros por adición de los materiales aquídescritos en las cantidades también aquí indicadas.The monomers according to the invention are alsothey can use to produce homopolymers and copolymers fromrelatively pure acids by adding the materials heredescribed in the amounts also indicated here.
Por ejemplo, sales metálicas particularmenteútiles para preparar monómeros que contienen metales incluyenalquilatos de cobalto y de manganeso, tales como acetatos, haluros,especialmente bromuros, y sales de ácidos orgánicos, en particularsales aromáticas. Cuando se añaden sales a ácidos aromáticosrelativamente puros, las concentraciones de metal pueden oscilar de20 a 10.000 ppm en peso, preferentemente de 50 a 2.000 ppm en peso ymás preferentemente de 100 a 1.000 ppm en peso.For example, metal salts particularlyuseful for preparing monomers containing metals includecobalt and manganese alkylates, such as acetates, halides,especially bromides, and salts of organic acids, in particulararomatic salts When salts are added to aromatic acidsrelatively pure, metal concentrations can range from20 to 10,000 ppm by weight, preferably 50 to 2,000 ppm by weight andmore preferably 100 to 1,000 ppm by weight.
Si se añaden Co y Mn para producir un monómerosegún la invención, la relación molar de Co a Mn puede ser de 5:1 a0,2:1, con preferencia de 4:1 a 0,25:1 y más preferentemente de 3:1a 0,5:1.If Co and Mn are added to produce a monomeraccording to the invention, the molar ratio of Co to Mn can be from 5: 1 to0.2: 1, preferably 4: 1 to 0.25: 1 and more preferably 3: 1to 0.5: 1.
Los polímeros según la invención se puedenproducir de la misma manera que los polímeros obtenidos a partir demonómeros más puros de los mismos ácidos. Dichas reacciones depolimerización son bien conocidas en la técnica. Véase, por ejemplo,The Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 18, pp.531-594, John Wiley and Sons (1982), cuyadescripción se incorpora aquí solo con fines de referencia.The polymers according to the invention can be produced in the same manner as the polymers obtained from purer monomers of the same acids. Such polymerization reactions are well known in the art. See, for example,The Encyclopedia of Chemical Technology , Vol. 18, pp. 531-594, John Wiley and Sons (1982), whose description is incorporated herein for reference purposes only.
Los co- y homopoliésteres producidos según lainvención se pueden emplear para producir láminas y películasbiaxialmente orientadas, fibras, recipientes moldeados por sopladocon estirado y en cualquier otra aplicación en donde habitualmentese utilizan tales poliésteres. Véase, por ejemplo,PlasticsEngineering Handbook, 4ª edición, Van Nostrand Reinhold Company(1976), cuya descripción se incorpora aquí solo con fines dereferencia.The co- and homopolyesters produced according to the invention can be used to produce biaxially oriented sheets and films, fibers, blow molded containers and in any other application where such polyesters are usually used. See, for example,Plastics Engineering Handbook , 4th edition, Van Nostrand Reinhold Company (1976), whose description is incorporated herein for reference purposes only.
La presencia de metales, cuerpos de color y otrasimpurezas en el monómero ácido de la presente invención hace queestos monómeros sean particularmente útiles en aplicaciones decopolímeros de NDA en donde la presencia de color es conveniente ono objetable, así como en donde se requiere un comportamientomejorado a elevadas temperaturas. Aplicaciones típicas,particularmente adecuadas para el uso de los copolímeros según lainvención, son recipientes para alimentos o bebidas que requierencalentamiento o pasteurización y que han de exhibir estabilidaddimensional durante y después del calentamiento o del proceso depasteurización. Esto es especialmente cierto en aquellos casos endonde el material envasado contiene dióxido de carbono u otro gasque generará, tras el calentamiento, una presión interna importanteen el envase. Ejemplos concretos de dichas aplicaciones son botellaspasteurizables para cervezas y botellas para zumos de frutas, talcomo zumo de ciruela, en donde la capacidad de calentar el envase yel color del envase son características deseadas de dicho envase. Lautilidad de los copolímeros de NDA/PTA queda demostrada en elsiguiente ejemplo 7.The presence of metals, colored bodies and othersimpurities in the acidic monomer of the present invention causesthese monomers are particularly useful in applications ofNDA copolymers where the presence of color is convenient ornot objectionable, as well as where behavior is requiredImproved at high temperatures. Typical applications,particularly suitable for the use of the copolymers according to theinvention, are containers for food or beverages that requireheating or pasteurization and which must exhibit stabilitydimensional during and after heating or the process ofpasteurization. This is especially true in those cases inwhere the packaged material contains carbon dioxide or other gaswhich will generate, after heating, an important internal pressurein the container Concrete examples of such applications are bottlespasteurizable for beers and bottles for fruit juices, suchlike plum juice, where the ability to heat the container andThe color of the container are desired characteristics of said container. Theutility of the NDA / PTA copolymers is demonstrated in thefollowing example 7.
Se fabricaron botellas de cerveza de color ámbar,pasteurizables, provistas de un cuello largo y de 0,5 litros decapacidad y que tienen una base de color champán, a partir decopolímeros experimentales que contienen monómero ácido resuspendidode acuerdo con la composición descrita en la tabla 2 anterior.Amber beer bottles were manufactured,pasteurizable, provided with a long neck and 0.5 liters ofcapacity and they have a champagne colored base, fromExperimental copolymers containing resuspended acid monomeraccording to the composition described in table 2 above.
En el ejemplo 7A, el copolímeroPETN-3 usado contenía 3 moles% de NDA resuspendido y97 moles% de un ácido tereftálico purificado. En este ejemplo, sepreparó una preforma de 35 g mediante moldeo por inyección. Lapreforma contenía aproximadamente 15 g de copolímero en la zona delhombro, 10 g de copolímero en la zona del panel y 10 g de materialen la zona de la base.In example 7A, the copolymerPETN-3 used contained 3 mol% of resuspended NDA and97 mol% of a purified terephthalic acid. In this example, itprepared a 35 g preform by injection molding. Thepreform contained approximately 15 g of copolymer in the area of theshoulder, 10 g of copolymer in the panel area and 10 g of materialin the base area.
En el ejemplo 7B, se utilizó un copolímeroPETN-5 que contenía 5 moles% del NDA resuspendido y95 moles% del mismo ácido tereftálico purificado. En este ejemplo,se preparó una preforma de 34,1 g mediante moldeo por inyección. Lapreforma contenía aproximadamente 14,7 g de copolímero en la zonadel hombro, 10 g de copolímero en la zona del panel y 9,4 g dematerial en la zona de la base.In example 7B, a copolymer was usedPETN-5 containing 5 mol% of the resuspended NDA and95 mol% of the same purified terephthalic acid. In this example,a 34.1 g preform was prepared by injection molding. Thepreform contained approximately 14.7 g of copolymer in the areaof the shoulder, 10 g of copolymer in the area of the panel and 9.4 g ofmaterial in the base area.
Las preformas de los ejemplos 7A y 7B fueronsopladas para producir botellas de 0,5 litros empleando una máquinade moldeo por soplado con estirado Sidel SBL2/3. Se añadió aguacarbónica conteniendo alrededor de 2,9-3,1 volúmenesde dióxido de carbono a cada botella hasta una línea de llenadopredeterminada y se taparon las botellas.The preforms of examples 7A and 7B wereblown to produce 0.5 liter bottles using a machineblow molding with stretched Sidel SBL2 / 3. Water was addedcarbonic containing about 2.9-3.1 volumesof carbon dioxide to each bottle to a filling linedefault and the bottles were covered.
Las botellas tapadas se colocaron en una cámarade pasteurización y se pulverizaron con agua a 71ºC hasta que elcontenido de las botellas alcanzó una temperatura de 63ºC. Se redujoentonces la temperatura del agua de pulverización a 64ºC paramantener el contenido de las botellas a 63ºC durante 15 minutos más.Se redujo entonces la temperatura del agua de pulverización hastaque el contenido de las botellas alcanzó una temperatura de 40ºC,tras lo cual las botellas fueron enfriadas rápidamente a temperaturaambiente en un baño de agua fría.The capped bottles were placed in a chamberpasteurization and sprayed with water at 71 ° C until theBottle content reached a temperature of 63 ° C. Decreasedthen the temperature of the spray water at 64 ° C tokeep the contents of the bottles at 63 ° C for 15 more minutes.The spray water temperature was then reduced tothat the contents of the bottles reached a temperature of 40 ° C,after which the bottles were quickly cooled to temperatureatmosphere in a cold water bath.
Se midieron varios parámetros físicos de lasbotellas pasteurizadas para determinar los efectos del proceso depasteurización sobre las botellas. Los resultados de dichasmediciones se resumen en la siguiente tabla 3.Several physical parameters of thepasteurized bottles to determine the effects of the processpasteurization on the bottles. The results of saidMeasurements are summarized in the following table 3.
En el caso de los ejemplos 7A y 7B, los cambiosdimensionales de ambas botellas fueron considerados aceptables enbase a la retención de presión (se retuvo al menos 75% de la presiónde prepasteurización cuando inicialmente se cargaron a una presiónde alrededor de 3 volúmenes) y a la perpendicularidad (desviaciónrespecto de la vertical menor de 0,25 pulgadas para el eje radialvertical de simetría de la botella, cuando la botella pasteurizadapermanece apoyada sobre su base, siendo medida la desviación en laparte superior de la botella). También se prefiere alturas de lalínea de llenado menores de 3%.In the case of examples 7A and 7B, the changesdimensions of both bottles were considered acceptable inbased on pressure retention (at least 75% of the pressure was retainedof prepasteurization when initially loaded at a pressureof about 3 volumes) and perpendicularity (deviationwith respect to the vertical less than 0.25 inches for the radial axisvertical symmetry of the bottle, when the pasteurized bottleit remains supported on its base, the deviation in thetop of the bottle). Heights of thefilling line less than 3%.
También se comprobó que las preformas de lasbotellas moldeadas mediante soplado con inyección, conteniendoalrededor de 40-46% en peso de su material en laregión del hombro, 26-32% en peso de su material enla región del panel y 25-31% en peso de su materialen la región de la base, fueron las que tuvieron más éxito a la horade soportar los ensayos de pasteurización. Se cree que estasdistribuciones del peso y geometrías aproximadas de las preformasson de utilidad para botellas de medio litro formadas a partir deotros polímeros y se cree que pueden trasladarse de escala paraproducir botellas pasteurizables de otros volúmenes.It was also found that the preforms of theinjection molded bottles, containingaround 40-46% by weight of its material in theshoulder region, 26-32% by weight of its material inthe panel region and 25-31% by weight of its materialin the base region, they were the most successful at the timeof enduring pasteurization tests. It is believed that you areweight distributions and approximate geometries of the preformsThey are useful for half-liter bottles formed fromother polymers and it is believed that they can be scaled toproduce pasteurizable bottles of other volumes.
Si bien los ejemplos anteriores describen lainvención con respecto a ciertos productos monómeros de ácidosnaftalénicos, los expertos en la materia podrán reconocer que lainvención es igualmente útil en conexión con monómeros tales comoácido tereftálico, ácido isoftálico y similares, con materialesrelacionados con el procedimiento presentes en aproximadamente lasmismas cantidades pero corregidas en cuanto a la diferencia de pesomolecular entre los monómeros naftalénicos y otros monómerosaromáticos. Además, cuando los monómeros según la presente invenciónse emplean para preparar copolímeros, los materiales relacionadoscon el procedimiento presentes de acuerdo con la presente invenciónpueden estar presentes, por ejemplo, en cualquier monómero o en másde un monómero. Por estos motivos, queda contemplado que lainvención resulta limitada únicamente por el alcance de lassiguientes reivindicaciones.While the previous examples describe theinvention with respect to certain acid monomer productsnaphthalene, subject matter experts may recognize that theinvention is equally useful in connection with monomers such asterephthalic acid, isophthalic acid and the like, with materialsrelated to the procedure present in approximatelysame quantities but corrected for weight differencemolecular between naphthalene and other monomersaromatic In addition, when the monomers according to the present inventionThey are used to prepare copolymers, related materialswith the process present in accordance with the present inventionthey can be present, for example, in any monomer or in moreof a monomer. For these reasons, it is contemplated that theinvention is limited only by the scope of thefollowing claims.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4782273B2 (en)* | 2000-07-28 | 2011-09-28 | 上野製薬株式会社 | Aromatic dicarboxylic acid composition and liquid crystal polyester resin using the same |
| EP1262507B1 (en)* | 2001-05-26 | 2006-05-03 | Nan Ya Plastics Corp. | A manufacturing method of a copolyester containing ethylene naphthalate unit and its application |
| US7603128B1 (en)* | 2003-06-09 | 2009-10-13 | Sprint Spectrum L.P. | System and method for wireless distribution of location-based information in an enclosure |
| US7409569B2 (en)* | 2004-06-08 | 2008-08-05 | Dartdevices Corporation | System and method for application driven power management among intermittently coupled interoperable electronic devices |
| KR100621823B1 (en)* | 2004-07-21 | 2006-09-14 | 재단법인서울대학교산학협력재단 | Method for producing 2,6-dialkyltetraline |
| TW200742746A (en)* | 2006-05-04 | 2007-11-16 | Nanya Plastics Corp | Copolyester and polyester container made of the same |
| CN112876359B (en)* | 2021-02-08 | 2022-11-01 | 上海中化科技有限公司 | Preparation method of dimethyl 2, 6-naphthalene dicarboxylate |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS50121255A (en) | 1974-03-11 | 1975-09-23 | ||
| US5041633A (en) | 1985-10-23 | 1991-08-20 | Amoco Corporation | Process for the production of an aromatic polycarboxylic acid |
| US4719311A (en) | 1985-10-23 | 1988-01-12 | Amoco Corporation | Process for the production of aromatic polycarboxylic acids |
| US4950786A (en) | 1988-01-19 | 1990-08-21 | Amoco Corporation | Method for making 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
| US4933491A (en) | 1989-10-02 | 1990-06-12 | Amoco Corporation | Method for purifying a crude naphthalene dicarboxylic acid |
| US5159109A (en) | 1990-06-25 | 1992-10-27 | Amoco Corporation | Purification of organic polycarboxylic acids |
| JPH04239624A (en)* | 1991-01-23 | 1992-08-27 | Teijin Ltd | Food-packing vessel excellent in cutting off ultraviolet ray |
| US5262560A (en) | 1991-05-31 | 1993-11-16 | Amoco Corporation | Process for preparing purified dimethyl naphthalenedicarboxylate |
| US5183933A (en) | 1991-10-15 | 1993-02-02 | Amoco Corporation | Process for preparing 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid |
| US5563294A (en) | 1991-12-19 | 1996-10-08 | Amoco Corporation | Process for preparing purified 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
| US5292934A (en) | 1992-06-18 | 1994-03-08 | Amoco Corporation | Method for preparing aromatic carboxylic acids |
| US5256817A (en) | 1992-06-18 | 1993-10-26 | Amoco Corporation | Method for purifying a naphthalenedicarboxylic acid |
| JPH0892158A (en)* | 1994-09-22 | 1996-04-09 | Sekiyu Sangyo Kasseika Center | Purification method of naphthalenedicarboxylic acid |
| JPH08283197A (en)* | 1995-04-13 | 1996-10-29 | Nkk Corp | Method for producing naphthalenedicarboxylic acid |
| JPH1036313A (en) | 1996-07-22 | 1998-02-10 | Tsukishima Kikai Co Ltd | Production of high-purity aromatic dicarboxylic acid and system therefor |
| US5770764A (en) | 1997-05-19 | 1998-06-23 | Amoco Corporation | Process for preparing purified aromatic polycarboxylic acids |
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2346356C (en) | 2011-03-22 |
| WO2000020368A1 (en) | 2000-04-13 |
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| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU728351B2 (en) | Polyester compositions | |
| JP3395972B2 (en) | Polyester container and method for producing the same | |
| EP0105824B1 (en) | Polyisophthalates and copolymers thereof having high barrier properties | |
| EP0988342B1 (en) | Process for crystallizing blends of polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate | |
| CN105392816A (en) | Heat resistant polyethylene terephthalate and a process for the preparation of the same | |
| KR970006674B1 (en) | Copolyester | |
| US5989665A (en) | Copolyesters of 1,3-propanediol having improved gas barrier properties | |
| US5239045A (en) | Copolyester and hollow container and oriented film comprising the copolyester | |
| ES2204192T3 (en) | MONOMERS OF AROMATIC ACIDS, POLYMERS, PRODUCTS AND PROCEDURE FOR THEIR PREPARATION. | |
| JPH06322082A (en) | Polyester and hollow container made of it | |
| JPH069763A (en) | Method for producing polyester and method for producing hollow container using the polyester | |
| MXPA01003566A (en) | Aromatic acid monomers, polymers, products and processes for their manufacture | |
| JPH11158260A (en) | Production of copolyester | |
| HK1040391B (en) | Aromatic acid monomers, polymers, products and processes for their manufacture | |
| JP2003183485A (en) | Modified polyester resin and injection blow bottle comprising the same | |
| JP2007217049A (en) | Stretch-blow molded vessel | |
| JP2006002046A (en) | Polyester production method and molded body | |
| JP2002020473A (en) | Process for producing polyester | |
| CN1225105A (en) | Copolyester composition | |
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| KR20010084254A (en) | Manufacturing method of high transparency Polyester | |
| JP2002322260A (en) | Method for producing polyester | |
| HUP9904337A2 (en) | Polyester compositions | |
| KR20050070539A (en) | Polyester for reheating molding with improved infrared heat-up times |