EP3177699B1 - Additives for low-sulfur marine diesel - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft schwefelarmen Marinediesel mit verbesserten Kälteeigenschaften und Lagerstabilität.The present invention relates to low sulfur marine diesel with improved cold properties and storage stability.

Für den Antrieb von Schiffen und insbesondere von Hochseeschiffen werden üblicherweise Schweröle eingesetzt. Derartige Treibstoffe werden auch als Marinedieselöl (Marine Fuel Oil), marines Rückstandsöl (Residual Fuel Oil) oder Bunkeröl (Bunker Fuel, Bunker C) bezeichnet. Diese sehr preiswerten Treibstoffe basieren auf Rückständen der Mineralöldestillation, denen zur Einstellung verschiedener physikochemischer Größen wie beispielsweise der Dichte, der Viskosität, des Flammpunkts und/oder des Schwefelgehalts mehr oder weniger großen Mengen an dünnflüssigeren Destillaten "Cutter stocks") beigemischt werden. Die zur Herstellung derartiger Schiffstreibstoffe eingesetzten Rückstandsöle enthalten vorwiegend relativ schwere Moleküle: langkettige Alkane und Alkene, höhermolekulare Cycloalkane und hochkondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe (Asphaltene) sowie Metallverbindungen beispielsweise von Nickel, Vanadium, Natrium und Calcium. Hinzu kommen diverse Stickstoff- und Schwefelverbindungen. Der Schwefelgehalt derartiger Rückstandsöle beträgt oftmals bis zu 6 Gew.-%, so dass auch zur Einstellung der spezifizierten Obergrenze von beispielsweise 3,5 % in Bunkeröl C eine Beimischung von schwefelärmeren Komponenten erforderlich ist. Aber auch höherwertige, vorwiegend oder ganz auf Mineralöldestillaten basierende Schiffstreibstoffe enthalten üblicherweise bis zu 3,5 Gew.-% und teilweise bis zu 4,5 Gew.-% Schwefel. Der Stickstoffgehalt von Rückstandsölen beträgt oftmals 0,5 Gew.-% und mehr.Heavy oils are usually used to propel ships, especially ocean-going vessels. Such fuels are also referred to as marine diesel oil (marine fuel oil), marine residual oil (residual fuel oil) or bunker oil (bunker fuel, bunker C). These very inexpensive fuels are based on residues from mineral oil distillation, to which more or less large quantities of less viscous distillates ("cutter stocks") are added in order to adjust various physicochemical parameters such as density, viscosity, flash point and / or the sulfur content. The residual oils used to produce such marine fuels mainly contain relatively heavy molecules: long-chain alkanes and alkenes, higher molecular weight cycloalkanes and highly condensed aromatic hydrocarbons (asphaltenes) as well as metal compounds such as nickel, vanadium, sodium and calcium. There are also various nitrogen and sulfur compounds. The sulfur content of such residual oils is often up to 6% by weight, so that an addition of lower-sulfur components is also required to set the specified upper limit of 3.5% in bunker oil C. However, higher-quality marine fuels, which are based predominantly or entirely on mineral oil distillates, usually contain up to 3.5% by weight and sometimes up to 4.5% by weight of sulfur. The nitrogen content of residual oils is often 0.5% by weight or more.

Die oben genannten Verunreinigungen führen bei der Verbrennung zu verschiedenen unerwünschten Effekten wie beispielsweise Korrosion von Apparaturen, Asche-und Feinstaubbildung sowie toxischen Emissionen. Der hohe Schwefelgehalt des Schweröls führt dabei zu hohen Schwefeldioxid-Emissionen; Stickstoff enthaltende Verbindungen führen zu NO_x-Emissionen. Gerade bei Schiffen (z. B. bei Öltankern, bei anderen Transportschiffen, Kreuzfahrtschiffen) erfolgt in aller Regel keine Entschwefelung der Abgase, so dass hohe Umweltbelastungen resultieren.The above-mentioned contaminants lead to various undesirable effects during combustion, such as, for example, apparatus corrosion, ash and fine dust formation, and toxic emissions. The high sulfur content of the heavy oil leads to high sulfur dioxide emissions; Compounds containing nitrogen lead to NO_x emissions. Especially on ships (e.g. oil tankers, other transport ships, cruise ships) there is generally no desulphurization of the exhaust gases, which results in high environmental pollution.

Der hohe Gehalt von Schwerölen an langkettigen Paraffinen und Asphaltenen verleiht ihnen sehr hohe Viskositäten (je nach Sorte etwa 1.500 bis 10.000 mm²/s bei 20 °C). Die Spezifikation des auf vielen Schiff en eingesetzten Intermediate Fuel Oil (IFO) beschränkt die Viskosität auf maximal 380 mm²/s bei 50 °C. Der für die Handhabbarkeit der Öle relevante Eigenstockpunkt (Pour Point, bestimmbar nach ISO 3016) ist für die meisten Schwerölsorten auf maximal 30 °C spezifiziert. Um sie pumpbar zu machen, müssen die Schweröle jedoch auf Temperaturen deutlich oberhalb des Pour Points, das heißt auf 40 bis etwa 50 °C erwärmt und auch während des Transports, beispielsweise mittels beheizten Leitungen, auf dieser Temperatur gehalten werden. Oftmals werden Schweröle, insbesondere an Bord von Schiffen, auch bei diesen hohen Temperaturen gelagert. Dies benötigt Energie, deren Erzeugung neben entsprechenden Kosten zu zusätzlichen Umweltbelastungen führt.The high content of heavy oils in long-chain paraffins and asphaltenes gives them very high viscosities (depending on the grade, around 1,500 to 10,000 mm² / s at 20 ° C). The specification of the intermediate fuel oil (IFO) used on many ships limits the viscosity to a maximum of 380 mm² / s at 50 ° C. The own pour point, which is relevant for the handling of the oils (pour point, determinable according to ISO 3016) is specified for most heavy oil types to a maximum of 30 ° C. In order to make them pumpable, however, the heavy oils must be heated to temperatures well above the pour point, that is to say from 40 to approximately 50 ° C., and also kept at this temperature during transport, for example by means of heated lines. Heavy oils, especially on board ships, are often stored at these high temperatures. This requires energy, the production of which, in addition to corresponding costs, leads to additional environmental pollution.

Zur Absenkung des Eigenstockpunkts werden Schwerölen oftmals sogenannte Pour Point Depressanten zugesetzt. Dabei handelt es sich um Additive, die die Kristallstruktur der bei niedrigen Temperaturen ausfallenden Paraffine modifizieren und das Erstarren des Öls zu niedrigeren Temperaturen verschieben.To lower the own stock point, heavy oils are often added to so-called pour point depressants. These are additives that modify the crystal structure of the paraffins that precipitate at low temperatures and shift the solidification of the oil to lower temperatures.

AusDD 144066 ist bekannt, Marine-Diesel-Öl zur Verbesserung der Pumpbarkeit 0,01 bis 0,5 % eines Copolymers aus Ethylen und Vinylacetat zuzusetzen, wobei das Copolymer ein Molekulargewichtsspektrum zwischen 500 und 40.000 aufweist und der Vinylacetatgehalt 20 - 50 % beträgt.Out DD 144066 It is known to add 0.01 to 0.5% of a copolymer of ethylene and vinyl acetate to improve the pumpability of marine diesel oil, the copolymer having a molecular weight spectrum between 500 and 40,000 and the vinyl acetate content being 20-50%.

Im Stand der Technik sind weiterhin sogenannte Kammpolymere bekannt, die sich von ethylenisch ungesättigten Monomeren mit längeren (z. B. C₈-C₃₀), bevorzugt linearen, Alkylresten ableiten. Diese werden vor allem in Rohölen, Rückstände enthaltenden Heizölen und höhersiedenden, paraffinreichen Mineralöldestillaten auch in Kombination mit Ethylen-Copolymeren zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften eingesetzt. Dabei werden der Pour Point und bei Mineralöldestillaten auch die Kältefiltrierbarkeit (CFPP-Wert, bestimmbar nach EN 116) des Öls abgesenkt.In the prior art, so-called comb polymers are also known which are derived from ethylenically unsaturated monomers with longer (for example C₈ -C₃₀ ), preferably linear, alkyl radicals. These are mainly found in crude oils, heating oils containing residues and higher-boiling, paraffin-rich mineral oil distillates also used in combination with ethylene copolymers to improve the cold flow properties. The pour point and, in the case of mineral oil distillates, the cold filterability (CFPP value, determinable according to EN 116) of the oil are reduced.

US 3726653 offenbart die gemeinsame Verwendung von Ethylen-Copolymeren mit öllöslichen Polymeren, die aliphatische Alkylketten mit mindestens 14 C-Atomen tragen, als Pour Point Depressanten für Roh- und Rückstandsöle. Beispielhaft belegt als Kammpolymer ist Poly(eicosylacrylat). US 3726653 discloses the joint use of ethylene copolymers with oil-soluble polymers which carry aliphatic alkyl chains with at least 14 C atoms as pour point depressants for crude and residual oils. Exemplified as a comb polymer is poly (eicosyl acrylate).

DE-A-2022588 offenbart Fließverbesserer zur Verwendung in Rückstandsbrennstoffen, Heizölen und Rohölen, die ein Polymerisat mit einer Vielzahl von im Wesentlichen linearen paraffinischen Seitenketten mit jeweils wenigstens 18 C-Atomen und ein Ethylen-Copolymer mit wenigstens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung enthalten. Diese Additive eignen sich insbesondere zur Behandlung von Rückstände enthaltenden Heizölen und zur Behandlung von Flash-Destillaten (Destillatheizöle). DE-A-2022588 discloses flow improvers for use in residual fuels, heating oils and crude oils which contain a polymer having a multiplicity of essentially linear paraffinic side chains each having at least 18 C atoms and an ethylene copolymer with at least one further ethylenically unsaturated compound. These additives are particularly suitable for the treatment of heating oils containing residues and for the treatment of flash distillates (distillate heating oils).

CA 2106185 offenbart eine Methode zur Absenkung der Viskosität von Rückstandsölen, bei der dem Rückstandsöl eine Mischung aus einem EthylenVinylacetat-Copolymer und einem Dialkylfumarat-Vinylacetat-Copolymer zugesetzt wird. CA 2106185 discloses a method for lowering the viscosity of residual oils, in which a mixture of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a dialkyl fumarate-vinyl acetate copolymer is added to the residual oil.

EP-A-1022293 offenbart Terpolymere aus Estern ethylenisch ungesättigter Dicarbonsäuren, α-Olefinen und ethylenisch ungesättigten Polyolefinen mit 50 bis 350 C-Atomen und deren gemeinsame Verwendung zur Verbesserung der Kaltfließeigenschaften von Rohölen, Destillatölen oder Brennstoffölen sowie Schmierölen. Diese können auch gemeinsam mit Paraffindispergatoren eingesetzt werden. EP-A-1022293 discloses terpolymers of esters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids, α-olefins and ethylenically unsaturated polyolefins with 50 to 350 C atoms and their use together to improve the cold flow properties of crude oils, distillate oils or fuel oils and lubricating oils. These can also be used together with paraffin dispersants.

EP1881053 beschreibt Additivmischungen, enthaltend A) mindestens ein Terpolymer aus Ethylen, Propen und mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester, welches i) 6,0 bis 12,0 mol-% von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Ester mit einem C1- bis C3-Alkylrest abgeleitete Struktureinheiten enthält, ii) 0,5 bis 4,0 vom Propen abgeleitete Methylgruppen pro 100 aliphatische C-Atome enthält, iii) weniger als 8,0 von Kettenenden stammende Methylgruppen pro 100 CH2-Gruppen aufweist und B) 0,5 bis 20 Gewichtsteile bezogen auf A) mindestens einer weiteren, als Kälteadditiv für Mineralöle wirksamen, Komponente ausgewählt aus B1) Copolymeren aus Ethylen und ethylenisch ungesättigten Verbindungen, deren Gehalt an ethylenisch ungesättigten Verbindungen mindestens 2 mol-% höher ist als der Gehalt des unter A) definierten Terpolymers an ethylenisch ungesättigten Estern, B2) Kammpolymeren, und B3) Mischungen aus B1) und B2). EP1881053 describes additive mixtures containing A) at least one terpolymer of ethylene, propene and at least one ethylenically unsaturated ester which i) contains 6.0 to 12.0 mol% of structural units derived from at least one ethylenically unsaturated ester with a C1 to C3 alkyl radical , ii) contains 0.5 to 4.0 methyl groups derived from propene per 100 aliphatic C atoms, iii) has less than 8.0 chain ends-derived methyl groups per 100 CH2 groups and B) 0.5 to 20 parts by weight, based on A) at least one further component, effective as a cold additive for mineral oils, selected from B1) copolymers of ethylene and ethylenically unsaturated compounds whose content of ethylenically unsaturated compounds is at least 2 mol% higher than the content of the terpolymer defined under A) ethylenically unsaturated esters, B2) comb polymers, and B3) mixtures of B1) and B2).

US2012246999 beschreibt die Verwendung einer Zusammensetzung als Marine- und / oder Bunkerbrennstoff, wobei die Brennstoffzusammensetzung umfasst: 30 Vol .- % bis 100 Vol .-% eines ungecrackten, mit Wasserstoff behandelten Gasölprodukts mit einem Schwefelgehalt von höchstens 5000 Gew.ppm, einem Stockpunkt von mindestens 7° C und einer kinematischen Viskosität von mindestens 12 cSt bei 50 ° C; und bis zu 70 Vol .-% anderer Komponenten, ausgewählt aus Viskositätsmodifikatoren, Stockpunkterniedrigern, Schmierfähigkeitsmodifikatoren, Antioxidationsmitteln und Kombinationen davon, wobei die Kraftstoffzusammensetzung folgende Eigenschaften aufweist: höchstens 5000 wppm Schwefelgehalt; höchstens 25 Vol .-%, bezogen auf alle Komponenten der Kraftstoffzusammensetzung, Rückstandskomponenten, ausgewählt aus Rückständen der Rohölvakuumfraktionierung, entasphaltiertem Vakuumrückstand, Aufschlämmungsöl und Kombinationen davon; weniger als 50 Vol .-%, bezogen auf alle Bestandteile der Brennstoffzusammensetzung, Rückstandsbestandteile, Bestandteile, die einem Crackingschritt unterzogen wurden, oder beides; und eine kinematische Viskosität bei 50ºC von 12 cSt bis 50 cSt, eine Dichte bei 15ºC von 0,90 g / cm³ bis 0,94 g / cm³, einen Stockpunkt von 7ºC bis 45ºC und einen berechneten Kohlenstoffaromatizitätsindex von 850 oder weniger. US2012246999 describes the use of a composition as a marine and / or bunker fuel, the fuel composition comprising: 30% by volume to 100% by volume of an uncracked, hydrogen-treated gas oil product with a sulfur content of at most 5000 ppm by weight, a pour point of at least 7 ° C and a kinematic viscosity of at least 12 cSt at 50 ° C; and up to 70% by volume of other components selected from viscosity modifiers, pour point depressants, lubricity modifiers, antioxidants and combinations thereof, the fuel composition having the following properties: maximum 5000 wppm sulfur content; at most 25% by volume, based on all components of the fuel composition, residue components selected from residues of the crude oil vacuum fractionation, deasphalted vacuum residue, slurry oil and combinations thereof; less than 50% by volume based on all of the components of the fuel composition, residual components, components that have undergone a cracking step, or both; and a kinematic viscosity at 50 ° C from 12 cSt to 50 cSt, a density at 15 ° C from 0.90 g / cm³ to 0.94 g / cm³ , a pour point from 7 ° C to 45 ° C and a calculated carbon aromaticity index of 850 or less.

Um die Luftverschmutzung durch Schiffe zu vermindern wurde von der International Maritime Organization (IMO) das Internationale Übereinkommen zur Verhütung der Meeresverschmutzung durch Schiffe (MARPOL) um einen Anhang VI ergänzt, seit dessen Inkrafttreten 2005 unter anderem der Schwefelgehalt von Schiffstreibstoffen begrenzt wird. Ausgehend von einem anfänglichen Grenzwert von max. 4,5 Gew.-% und seit 2012 max. 3,5 Gew.-% Schwefel ist eine schrittweise weitere Absenkung auf max. 0,5 Gew.-% für 2020 vorgesehen. In ausgewählten Gebieten, den sogenannten SECAs (SO_x Emission Control Areas) wie beispielsweise der Ostsee, der Nordsee inklusive Ärmelkanal und vor den Küsten Nordamerikas wurde der Schwefelgehalt der Treibstoffe von anfänglich 1,5 Gew.-% seit 2010 auf 1,0 Gew.-% beschränkt und eine weitere Absenkung auf 0,10 Gew.-% ist ab 2015 vorgeschrieben. In europäischen Häfen ist bereits seit längerem nur noch die Verwendung von Treibstoffen mit max. 0,1 Gew.-% zulässig. Entsprechende Qualitäten sind beispielsweise in ISO/DFIS 8217:2010 spezifiziert.In order to reduce air pollution from ships, the International Maritime Organization (IMO) added an international convention to prevent marine pollution from ships (MARPOL) VI added, since its entry into force in 2005, the sulfur content of marine fuels has been limited. Based on an initial limit of max. 4.5% by weight and since 2012 max. 3.5% by weight of sulfur is a gradual further reduction to max. 0.5% by weight planned for 2020. In selected areas, the so-called SECAs (SO_x Emission Control Areas) such as the Baltic Sea, the North Sea including the English Channel and off the coasts of North America, the sulfur content of the fuels has increased from 1.5% by weight since 2010 to 1.0%. -% and a further reduction to 0.10% by weight is mandatory from 2015. For some time now, the use of fuels with max. 0.1% by weight permitted. Corresponding qualities are specified, for example, in ISO / DFIS 8217: 2010.

Die für die Herstellung dieser zukünftig geforderten Schiffstreibstoffe notwendige drastische Absenkung des Schwefelgehalts macht den Einsatz herkömmlicher Rückstände der Mineralöldestillation wie beispielsweise von Rückständen der Vakuumdestillation praktisch unmöglich und erfordert einschneidende Änderungen der Herstellprozesse in den Raffinerien. Eine Möglichkeit zur Herstellung schwefelarmer Marinediesel ist beispielsweise die Verwendung von Destillatfraktionen und bevorzugt von schweren Destillatfraktionen, die einer Entschwefelung, beispielsweise einer hydrierenden Entschwefelung unterworfen wurden. Weitere, kommerziell wesentlich interessantere Möglichkeiten zur Herstellung von schwefelarmem Marinediesel sind die Verwendung von Rückständen aus Raffinerieprozessen, deren Einsatzprodukt vor der Zuführung zu besagtem Raffinerieprozesses einer Entschwefelung unterzogen wurde und insbesondere die Verwendung von Rückständen aus Raffinerieprozessen, in deren Verlauf eine Entschwefelung und speziell eine hydrierende Entschwefelung erfolgt. So sind beispielsweise Rückstände aus einer mit schwerem Gasöl wie beispielsweise dem aus einer Vakuumdestillation stammenden Vakuumgasöl betriebenen Cracking-Anlage wie beispielsweise einem Hydrocracker, einer FCC-Anlage oder auch einem Isocracker als preiswerte Grundkomponente zur Herstellung von schwefelarmem Marinediesel geeignet. Derartige Öle werden in der Raffinerie oftmals als "unconverted oil" (UCO) bezeichnet. Um derartige schwefelarme Prozessrückstände hinsichtlich Dichte, Viskosität und anderer Merkmale spezifikationsgerecht einzustellen, werden sie gewöhnlich mit dünnflüssigen Destillaten, den sogenannten Cutter Stocks wie beispielsweise Diesel, Kerosin oder Vakuumgasöl verdünnt. Oftmals ist eine derartige Verdünnung auch erforderlich, um das Ansprechverhalten auf Kälteadditive zu verbessern.The drastic reduction in the sulfur content required for the production of these future marine fuels makes the use of conventional residues from mineral oil distillation such as residues from vacuum distillation practically impossible and requires drastic changes in the manufacturing processes in the refineries. One possibility for producing low-sulfur marine diesel is, for example, the use of distillate fractions, and preferably heavy distillate fractions, which have been subjected to desulfurization, for example hydrogenating desulfurization. Further, commercially more interesting possibilities for the production of low-sulfur marine diesel are the use of residues from refinery processes, the feed product of which was subjected to desulfurization before being fed to said refinery process, and in particular the use of residues from refinery processes, during which desulfurization and especially a hydrodesulfurization he follows. For example, residues from a cracking plant operated with heavy gas oil such as the vacuum gas oil originating from a vacuum distillation, such as a hydrocracker, an FCC plant or an isocracker, are suitable as inexpensive basic components for the production of low-sulfur marine diesel. Such oils are often referred to in the refinery as "unconverted oil" (UCO). To such low-sulfur process residues in terms of density, viscosity and other characteristics to specification, they are usually diluted with low-viscosity distillates, the so-called cutter stocks such as diesel, kerosene or vacuum gas oil. Such a dilution is often necessary to improve the response to cold additives.

Bei Entschwefelungsprozessen und insbesondere bei der üblicherweise angewandten hydrierenden Entschwefelung werden nicht nur Schwefel- auch Stickstoffverbindungen aus dem Öl entfernt sondern auch ungesättigte Verbindungen wie Olefine und Aromaten zumindest teilweise hydriert. Dadurch steigt der Gehalt des Öls an paraffinischen Bestandteilen mit oftmals hohem Molekulargewicht üblicherweise stark an, was zu Paraffinausscheidungen oftmals schon bei Temperaturen oberhalb 20 °C, häufig oberh alb 30 °C und teilweise bei 40 °C und höher ("Wax Appearance Temperature" "WAT" und/oder Cloud Point) führt. Schon wenige Grad unterhalb des Beginns der Paraffinkristallisation wird der Eigenstockpunkt des Öls erreicht und das Öl verliert seine Fließfähigkeit. Durch das Verdünnen mit Cutter Stocks kann die Paraffinausscheidung in der Regel nicht in einem für die Verwendung erforderlichen Maß abgesenkt werden, was den Einsatz von Pour Point Depressanten erforderlich macht.In desulfurization processes and in particular in the hydrogenation desulfurization that is usually used, not only are sulfur and nitrogen compounds removed from the oil but also unsaturated compounds such as olefins and aromatics are at least partially hydrogenated. As a result, the oil content of paraffinic constituents with often high molecular weights usually rises sharply, which often leads to paraffin excretions at temperatures above 20 ° C, often above 30 ° C and sometimes at 40 ° C and higher ("Wax Appearance Temperature") WAT "and / or Cloud Point) leads. The natural pour point of the oil is reached just a few degrees below the start of paraffin crystallization and the oil loses its fluidity. By diluting with cutter stocks, the paraffin excretion can usually not be reduced to an extent necessary for the use, which necessitates the use of pour point depressants.

Bedingt durch ihren Herstellungsprozess enthalten schwefelarme Prozessrückstände kaum Asphaltene, wodurch ihre Dichte und ihre Viskosität sehr viel niedriger sind als es bei herkömmlichen Schwerölen der Fall ist. Dies führt bei der Lagerung schwefelarmer Marinediesel unterhalb des Trübungspunktes insbesondere nach Zusatz von Pour Point Depressanten vielfach zu - bei herkömmlichen Schwerölen nicht beobachteten - Problemen. Insbesondere bei Lagertemperaturen unterhalb des Cloud Points aber noch oberhalb des Pour Points wird auf Grund der niedrigen Viskosität des Öls häufig schon nach wenigen Tagen und teilweise bereits nach wenigen Stunden eine Sedimentation der ausgefallenen, spezifisch dichteren Paraffine beobachtet. Dies führt zu einer paraffinreichen Schicht am Boden des Lagerbehälters, die sich vergleichsweise schwer verpumpen lässt und eine Restentleerung des Behälters ohne vorheriges Erwärmen praktisch unmöglich macht. Zudem wird schwefelarmer Marinediesel, bevor er dem Brennraum zugeführt wird, üblicherweise filtriert. Während Verunreinigungen aus den klassischen, wesentlich höher viskosen Rückstandsölen üblicherweise mittels Separatoren wie beispielsweise Zyklonen abgetrennt werden, erfolgt dies aus schwefelarmem Marinediesel mittels Filz- oder Papierfiltern mit einer Porengröße von oftmals weniger als 100 µm und teilweise auch weniger als 10 µm. Dies kann bei Verwendung schwefelarmen Marinediesels bei Temperaturen unterhalb des Cloud Points zur Verstopfung der Kraftstofffilter durch die dann ausgeschiedenen Paraffine und damit zum Ausfall des Motors führen.Due to their manufacturing process, low-sulfur process residues contain hardly any asphaltenes, which means that their density and viscosity are much lower than is the case with conventional heavy oils. When storing low-sulfur marine diesel below the cloud point, this often leads to problems - not observed with conventional heavy oils - especially after adding pour point depressants. Especially at storage temperatures below the cloud point but still above the pour point, due to the low viscosity of the oil, sedimentation of the failed, specifically denser paraffins is often observed after a few days and sometimes even after a few hours. This leads to a paraffin-rich layer on the bottom of the storage container, which is comparatively difficult to pump and a residual emptying of the container without prior Heating makes it practically impossible. In addition, low-sulfur marine diesel is usually filtered before it is fed into the combustion chamber. While impurities are usually separated from the classic, much more viscous residual oils using separators such as cyclones, this is done from low-sulfur marine diesel using felt or paper filters with a pore size of often less than 100 µm and sometimes less than 10 µm. If low-sulfur marine diesel is used at temperatures below the cloud point, this can lead to the fuel filter becoming blocked by the paraffins that are then excreted and thus to engine failure.

Aufgrund der genannten Veränderungen unterscheiden sich Zusammensetzung und Eigenschaften schwefelarmer Marinediesel signifikant von herkömmlichen Schwerölen. Schwefelarmer Marinediesel soll klar und hell sein; gemäß ISO 8217 wird der Eigenstockpunkt nunmehr auf maximal +6 °C und im Winter auf teilweise maximal -6 °C begrenzt. Seine Viskosität ist gemäß ISO 8217 auf maximal 11 mm²/s bei 40 °C und in speziellen Qualitäten sog ar auf 1,4 bis 5,5 mm²/s bei 40 °C eingeschränkt. Andererseits enthalten die für seine Herstellung eingesetzten schweren Komponenten und insbesondere die aus Raffinerieprozessen stammenden Rückstände große Mengen an langkettigen Paraffinen.Due to the changes mentioned, the composition and properties of low-sulfur marine diesel differ significantly from conventional heavy oils. Low-sulfur marine diesel should be clear and bright; According to ISO 8217, the self-pour point is now limited to a maximum of +6 ° C and in winter to a maximum of -6 ° C in some cases. According to ISO 8217, its viscosity is limited to a maximum of 11 mm² / s at 40 ° C and, in special qualities, to 1.4 to 5.5 mm² / s at 40 ° C. On the other hand, the heavy components used in its manufacture and especially the residues from refinery processes contain large amounts of long-chain paraffins.

Für die Dispergierung von Paraffinen in Mitteldestillaten werden üblicherweise stickstoffhaltige Verbindungen, insbesondere Amid-Ammoniumsalze aus Polycarbonsäuren und Fettaminen eingesetzt. Diese zeigen in schwefelarmem Marinediesel keine befriedigende Wirksamkeit bzw. erfordern sehr hohe Dosierraten.Nitrogen-containing compounds, in particular amide ammonium salts of polycarboxylic acids and fatty amines, are usually used for the dispersion of paraffins in middle distillates. These do not show a satisfactory effectiveness in low-sulfur marine diesel or require very high dosing rates.

Aufgabe der Erfindung war es somit, schwefelarme Marinediesel bereitzustellen, die einen möglichst niedrigen Eigenstockpunkt (Pour Point, bestimmt nach ISO 3016) aufweisen. Zugleich sollen sie nur eine geringe bzw. im Idealfall keine Sedimentation von Paraffinen bei Lagerung unterhalb des Cloud Points zeigen. Ihre Filtrierbarkeit unterhalb des Cloud Points soll über das gesamte Volumen möglichst gleichmäßig sein; gegenüber der Filtrierbarkeit oberhalb des Cloud Points soll sie nicht oder nur unwesentlich beeinträchtigt sein. Die dafür einzusetzenden Additive sollen frei von Schwefel- und Stickstoffverbindungen sein, um den Gehalt des Öls an umweltbeeinträchtigenden Komponenten nicht zu erhöhen.The object of the invention was therefore to provide low-sulfur marine diesel engines which have the lowest possible pour point, determined according to ISO 3016. At the same time, they should show little or ideally no sedimentation of paraffins when stored below the cloud point. Their filterability below the cloud point should be as uniform as possible over the entire volume; compared to the filterability above the cloud Points should not be affected or only slightly affected. The additives to be used for this purpose should be free of sulfur and nitrogen compounds in order not to increase the oil's content of environmentally harmful components.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Kombination von Fließverbesserern auf Basis von Ethylen-Copolymeren mit bestimmten Kammpolymeren sowohl der Pour Point von schwefelarmem Marinediesel abgesenkt und gleichzeitig die Sedimentation der in der Kälte ausfallenden Paraffine vermindert bzw. unterdrückt werden kann. Dadurch werden Handhabbarkeit und Filtrierbarkeit der so additivierten Treibstoffe sowie der sichere Betrieb der Maschine auch nach längerer Lagerung des Treibstoffs bei Temperaturen unterhalb deren Cloud Points sichergestellt.Surprisingly, it was found that by combining flow improvers based on ethylene copolymers with certain comb polymers, both the pour point of low-sulfur marine diesel can be lowered and at the same time the sedimentation of the paraffins precipitating in the cold can be reduced or suppressed. This ensures the manageability and filterability of the fuels so additized and the safe operation of the machine even after the fuel has been stored for a long time at temperatures below its cloud points.

Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Brennstoffölzusammensetzungen, enthaltend einen schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% und

1. (A) mindestens ein Ethylen-Copolymer und
2. (B) mindestens ein Kammpolymer.

The invention accordingly relates to fuel oil compositions containing a low-sulfur marine diesel with a sulfur content of less than 1% by weight and

1. (A) at least one ethylene copolymer and
2. (B) at least one comb polymer.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von

1. (A) mindestens einem Ethylen-Copolymer und
2. (B) mindestens einem Kammpolymer

zur Dispergierung der aus schwefelarmem Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% bei Lagerung unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine.Another object of the invention is the use of

1. (A) at least one ethylene copolymer and
2. (B) at least one comb polymer

for the dispersion of paraffins precipitated from low-sulfur marine diesel with a sulfur content of less than 1% by weight when stored below the cloud point.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung mindestens eines Kammpolymers (B) zur Dispergierung der aus einem, mindestens ein Ethylen-Copolymer (A) enthaltenden, schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von weniger als 1 Gew.-% bei Lagerung unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine.Another object of the invention is the use of at least one comb polymer (B) for dispersing those precipitating from a low-sulfur marine diesel containing at least one ethylene copolymer (A) with a sulfur content of less than 1% by weight when stored below the cloud point paraffins.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dispergierung von Paraffinen, welche bei Lagerung bei Temperaturen unterhalb des Cloud Points aus schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von 1 Gew.-% oder darunter ausfallen, indem dem schwefelarmen Marinediesel

1. (A) mindestens ein Ethylen-Copolymer und
2. (B) mindestens ein Kammpolymer

zugesetzt werden.Another object of the invention is a method for the dispersion of paraffins which, when stored at temperatures below the cloud point, precipitate out of low-sulfur marine diesel with a sulfur content of 1% by weight or less by the low-sulfur marine diesel

1. (A) at least one ethylene copolymer and
2. (B) at least one comb polymer

be added.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Dispergierung von Paraffinen, die aus einem schwefelarmen Marinediesel mit einem Schwefelgehalt von 1 Gew.-% oder darunter bei Lagerung unterhalb des Cloud Points ausfallen, wobei der schwefelarme Marinediesel ein Ethylen-Copolymer (A) enthält, indem ein Kammpolymer (B) zugesetzt wird.The invention further relates to a process for dispersing paraffins which precipitate out of a low-sulfur marine diesel with a sulfur content of 1% by weight or less when stored below the cloud point, the low-sulfur marine diesel containing an ethylene copolymer (A), by adding a comb polymer (B).

Zusammensetzungen aus Ethylen-Copolymer (A) und Kammpolymer (B) werden hier auch als Additiv bezeichnet.Compositions of ethylene copolymer (A) and comb polymer (B) are also referred to here as an additive.

Als Ethylen-Copolymere (A) eignen sich insbesondere solche, die 8,0 bis 17 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 92,0 bis 83 mol-% Ethylen enthalten. Besonders bevorzugt sind Ethylen-Copolymere (A), die 10,0 bis 16,0 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und 84,0 bis 90,0 mol-% Ethylen enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Ethylen-Copolymere mit 10,5 bis 15,5 mol-% mindestens eines Vinyl- und/oder (Meth)acrylesters und 84,5 bis 89,5 mol-% Ethylen sowie speziell 10,5 bis 15,0 mol-% mindestens eines Vinyl- und/oder (Meth)acrylesters und 85,0 bis 89,5 mol-% Ethylen. Sie können weiterhin untergeordnete Mengen an weiteren Comonomeren wie beispielsweise Olefinen enthalten, wobei sich deren molarer Gehalt vom molaren Ethylengehalt subtrahiert.Particularly suitable ethylene copolymers (A) are those which contain 8.0 to 17 mol% of one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters and 92.0 to 83 mol% ethylene. Ethylene copolymers (A) which contain 10.0 to 16.0 mol% of one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters and 84.0 to 90.0 mol% ethylene are particularly preferred. Ethylene copolymers with 10.5 to 15.5 mol% of at least one vinyl and / or (meth) acrylic ester and 84.5 to 89.5 mol% ethylene and especially 10.5 to 15.0 mol are particularly preferred -% of at least one vinyl and / or (meth) acrylic ester and 85.0 to 89.5 mol% of ethylene. They can also contain minor amounts of other comonomers such as olefins, the molar content of which is subtracted from the molar ethylene content.

Als Comonomere geeignete Vinylester leiten sich von Fettsäuren mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen und insbesondere mit 1 bis 18 C-Atomen ab. Als Beispiele seien genannt Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylhexanoat, Vinylheptanoat, Vinyloctanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie auf verzweigten Fettsäuren basierende Ester des Vinylalkohols wie Vinyl-iso-butyrat, Pivalinsäurevinylester, Vinyl-2-ethylhexanoat, iso-Nonansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und Neoundecansäurevinylester.Vinyl esters suitable as comonomers are derived from fatty acids with linear or branched alkyl groups with 1 to 30 C atoms and in particular with 1 to 18 C atoms. Examples include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl hexanoate, vinyl heptanoate, vinyl octanoate, vinyl laurate and Vinyl stearate and esters of vinyl alcohol based on branched fatty acids such as vinyl isobutyrate, vinyl pivalic acid, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl iso-nonanoic acid, vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate and neoundecanoic acid vinyl ester.

Als Ethylen-Copolymere (A) sind sowohl solche geeignet, die aus Ethylen und einem Vinylester aufgebaut sind als auch solche, die neben Ethylen zwei oder mehr wie beispielsweise drei, vier oder fünf verschiedene Vinylester enthalten. Ebenfalls als Ethylen-Copolymere (A) sind solche, die neben Ethylen ein, zwei oder mehr Vinylester und ein, zwei oder mehrere (Meth)acrylester enthalten (alle zwei oder mehr Comonomere enthaltenden Ethylen-Copolymere werden hier auch als Terpolymere bezeichnet). Darüber hinaus können geeignete Ethylen-Copolymere (A) herstellungsbedingt von Initiatoren und/oder Moderatoren abgeleitete Strukturelemente in untergeordneten Mengen enthalten.Suitable ethylene copolymers (A) are both those which are composed of ethylene and a vinyl ester and those which, in addition to ethylene, contain two or more, for example three, four or five, different vinyl esters. Also suitable as ethylene copolymers (A) are those which, in addition to ethylene, contain one, two or more vinyl esters and one, two or more (meth) acrylic esters (all ethylene copolymers containing two or more comonomers are also referred to here as terpolymers). In addition, suitable ethylene copolymers (A) may contain minor structural amounts of structural elements derived from initiators and / or moderators.

Bevorzugte Ethylen-Copolymere (A) sind Copolymere aus Ethylen und Vinylacetat.Preferred ethylene copolymers (A) are copolymers of ethylene and vinyl acetate.

Bevorzugte Terpolymere (A) sind aus Ethylen, Vinylacetat und Neononansäurevinylester oder aus Ethylen, Vinylacetat und Neodecansäurevinylester oder aus Ethylen, Vinylacetat und Neoundecansäurevinylester oder aus Ethylen, Vinylacetat und Vinyl-2-ethylhexanoat aufgebaut. Besonders bevorzugte Terpolymere des Neononansäurevinylesters, des Neodecansäurevinylesters, des Neoundecansäurevinylesters bzw. des 2-Ethylhexansäurevinylesters enthalten außer Ethylen 7,7 bis 15,9 mol-%, insbesondere 9,5 bis 15,4 mol-% und speziell 10,0 bis 15,0 mol-% wie beispielsweise 10,5 bis 15,0 mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 6 mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% und speziell 0,3 bis 5 mol-% des jeweiligen langkettigen Vinylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8,0 und 16,0 mol-%, insbesondere zwischen 10,0 und 15,5 mol-% und speziell zwischen 10,5 und 15,0 mol % wie beispielsweise zwischen 10,5 und 14,5 mol-% liegt.Preferred terpolymers (A) are built up from ethylene, vinyl acetate and vinyl neononanoate or from ethylene, vinyl acetate and vinyl neodecanoate or from ethylene, vinyl acetate and vinyl neoundecanoate or from ethylene, vinyl acetate and vinyl 2-ethylhexanoate. Particularly preferred terpolymers of vinyl neononanoate, vinyl neodecanoate, vinyl neoundecanoate and vinyl 2-ethylhexanoate contain, in addition to ethylene, 7.7 to 15.9 mol%, in particular 9.5 to 15.4 mol% and especially 10.0 to 15, 0 mol% such as 10.5 to 15.0 mol% of vinyl acetate and 0.1 to 6 mol%, in particular 0.2 to 5 mol% and especially 0.3 to 5 mol% of the respective long-chain vinyl ester , the total comonomer content between 8.0 and 16.0 mol%, in particular between 10.0 and 15.5 mol% and especially between 10.5 and 15.0 mol% such as between 10.5 and 14, 5 mol%.

Als Comonomere geeignete (Meth)acrylester sind Ester der Acryl- und Methacrylsäure und bevorzugt solche mit 1 bis 20 C-Atomen im Alkylrest wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- und iso-Propyl(meth)acrylat, n- und iso-Butyl(meth)acrylat, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl(meth)acrylat. Auch Mischungen aus zwei, drei, vier oder auch mehreren dieser Comonomere sind geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Terpolymere aus Ethylen, einem Vinylester und einem (Meth)acrylester wie beispielsweise Terpolymere aus Ethylen, Vinylacetat und Methylacrylat, aus Ethylen, Vinylacetat und iso-Butylacrylat oder aus Ethylen, Vinylacetat und 2-Ethylhexylacrylat eingesetzt. Besonders bevorzugte Terpolymere enthalten außer Ethylen 7,7 bis 16,9 mol-%, insbesondere 9,5 bis 15,9 mol-% und speziell 10,0 bis 15,4 mol-% wie beispielsweise 10,5 bis 14,9 mol-% Vinylacetat und 0,1 bis 6 mol-%, insbesondere 0,2 bis 5 Mol-% und speziell 0,3 bis 5 mol-% des jeweiligen (Meth)acrylesters, wobei der gesamte Comonomergehalt zwischen 8,0 und 17,0 mol-%, insbesondere zwischen 10,0 und 16,0 mol-% und speziell zwischen 10,5 und 15,5 mol % wie beispielsweise zwischen 10,5 und 15,0 mol-% liegt.(Meth) acrylic esters suitable as comonomers are esters of acrylic and methacrylic acid and preferably those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n- and isopropyl (meth) acrylate, n- and iso-butyl (meth) acrylate, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl (meth) acrylate. Mixtures of two, three, four or even more of these comonomers are also suitable. In a preferred embodiment, terpolymers of ethylene, a vinyl ester and a (meth) acrylic ester such as, for example, terpolymers of ethylene, vinyl acetate and methyl acrylate, of ethylene, vinyl acetate and isobutyl acrylate or of ethylene, vinyl acetate and 2-ethylhexyl acrylate are used. In addition to ethylene, particularly preferred terpolymers contain 7.7 to 16.9 mol%, in particular 9.5 to 15.9 mol% and especially 10.0 to 15.4 mol%, such as 10.5 to 14.9 mol% % Vinyl acetate and 0.1 to 6 mol%, in particular 0.2 to 5 mol% and especially 0.3 to 5 mol% of the respective (meth) acrylic ester, the total comonomer content being between 8.0 and 17, 0 mol%, in particular between 10.0 and 16.0 mol% and especially between 10.5 and 15.5 mol%, for example between 10.5 and 15.0 mol%.

Weitere bevorzugte Copolymere (A) enthalten neben Ethylen und 8,0 bis 17 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 16,0 mol-% und speziell 10,5 bis 15,5 wie beispielsweise 10,5 bis 15,0 mol-% eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester noch 0,1 bis 5 mol-% und bevorzugt 0,2 bis 4 mol-% eines oder mehrerer Olefine mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise Propen, Buten, Isobutylen, Hexen, 4-Methylpenten, Octen, Diisobutylen und/oder Norbornen wobei sich deren molarer Gehalt vom molaren Ethylengehalt subtrahiert. Bevorzugtes Olefin ist Propen. Besonders bevorzugte Terpolymere aus Ethylen, eines oder mehrerer Vinyl- und/oder (Meth)acrylester und Propen besitzen 0,5 bis 4,0 vom Propen abgeleitete Methylgruppen pro 100 aliphatische C-Atome. Die Anzahl der vom Propen abgeleiteten Methylgruppen (Propen-CH₃) pro 100 aliphatischen C-Atomen wird mittels¹³C-NMR-Spektroskopie bestimmt. So zeigen Terpolymere aus Ethylen, Vinylester und Propen ein charakteristisches Signal von an das Polymerrückgrat gebundenen Methylgruppen zwischen etwa 19,3 und 19,9 ppm, die im DEPT-Experiment ein positives Vorzeichen haben. Das Integral dieses Signals der von Propen abgeleiteten Methylseitengruppen des Polymerrückgrats wird zu demjenigen aller übrigen aliphatischen C-Atome des Polymerrückgrats zwischen etwa 6 und 44 ppm ins Verhältnis gesetzt. Von den Alkylresten der ungesättigten Ester stammende und mit den Signalen des Polymerrückgrats überlagernde Signale werden auf Basis des Signals der der Carbonylgruppe des ungesättigten Esters benachbarten Methingruppe vom Gesamtintegral der aliphatischen C-Atome subtrahiert. Derartige Messungen lassen sich zum Beispiel mit NMR-Spektrometern bei einer Messfrequenz von 125 MHz bei 30 °C in Lösemitteln wie CDCl₃ oder C₂D₂Cl₄ durchführen. Besonders bevorzugt sind Terpolymere aus Ethylen, Vinylacetat und Propen, aus Ethylen, Neononansäurevinylester und Propen, aus Ethylen, Neodecansäurevinylester und Propen sowie aus Ethylen, Vinyl-2-ethylhexanoat und Propen.In addition to ethylene, further preferred copolymers (A) contain 8.0 to 17 mol%, particularly preferably 10 to 16.0 mol% and especially 10.5 to 15.5 such as 10.5 to 15.0 mol% one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters still 0.1 to 5 mol% and preferably 0.2 to 4 mol% of one or more olefins having 3 to 8 carbon atoms, such as propene, butene, isobutylene, hexene, 4-methylpentene, octene, diisobutylene and / or norbornene, the molar content of which is subtracted from the molar ethylene content. The preferred olefin is propene. Particularly preferred terpolymers made from ethylene, one or more vinyl and / or (meth) acrylic esters and propene have 0.5 to 4.0 methyl groups derived from propene per 100 aliphatic carbon atoms. The number of methyl groups (propene-CH₃ ) derived from propene per 100 aliphatic carbon atoms is determined by means of¹³ C-NMR spectroscopy. Terpolymers made of ethylene, vinyl ester and propene show a characteristic signal of methyl groups bound to the polymer backbone between about 19.3 and 19.9 ppm, which have a positive sign in the DEPT experiment. The Integral of this signal of the propene-derived methyl side groups of the polymer backbone is related to that of all other aliphatic carbon atoms of the polymer backbone between about 6 and 44 ppm. Signals derived from the alkyl radicals of the unsaturated esters and superimposed with the signals from the polymer backbone are subtracted from the total integral of the aliphatic carbon atoms on the basis of the signal of the methine group adjacent to the carbonyl group of the unsaturated ester. Such measurements can be carried out, for example, using NMR spectrometers at a measuring frequency of 125 MHz at 30 ° C. in solvents such as CDCl₃ or C₂ D₂ Cl₄ . Terpolymers of ethylene, vinyl acetate and propene, of ethylene, vinyl neononanoate and propene, of ethylene, vinyl neodecanoate and propene and of ethylene, vinyl 2-ethylhexanoate and propene are particularly preferred.

Die Copolymere (A) haben bevorzugt mittlere zahlenmäßige Molekulargewichte Mn zwischen 1.000 und 7.000 g/mol und speziell zwischen 1.200 und 5.000 g/mol. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht liegt bevorzugt zwischen 2.000 und 20.000 g/mol, besonders bevorzugt zwischen 3.000 und 15.000 g/mol und speziell zwischen 3.500 und 12.000 g/mol, jeweils bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) in THF gegen Poly(styrol)-Standards. Das Molekulargewicht der Copolymere (A) kann auch über ihre Schmelzviskosität charakterisiert werden; die bei 140 °C (lösemittelf rei) gemessene Schmelzviskosität bevorzugter Copolymere (A) liegt zwischen 20 und 5.000 mPas, insbesondere zwischen 30 und 2.000 mPas und speziell zwischen 50 und 1.500 mPas. Die mittels¹H-NMR-Spektroskopie bestimmten Verzweigungsgrade der Copolymere (A) liegen bevorzugt zwischen 2 und 7 CH₃/100 CH₂-Gruppen, insbesondere zwischen 2,5 und 6 CH₃/100 CH₂-Gruppen wie beispielsweise 2,7 bis 5 CH₃/100 CH₂-Gruppen, die nicht aus den Comonomeren stammen.The copolymers (A) preferably have average molecular weights Mn between 1,000 and 7,000 g / mol and especially between 1,200 and 5,000 g / mol. The weight average molecular weight is preferably between 2,000 and 20,000 g / mol, particularly preferably between 3,000 and 15,000 g / mol and especially between 3,500 and 12,000 g / mol, each determined by means of gel permeation chromatography (GPC) in THF against poly (styrene) standards. The molecular weight of the copolymers (A) can also be characterized by their melt viscosity; the melt viscosity of preferred copolymers (A) measured at 140 ° C. (solvent-free) is between 20 and 5,000 mPas, in particular between 30 and 2,000 mPas and especially between 50 and 1,500 mPas. The determined by¹ H NMR spectroscopy degrees of branching of the copolymers (A) are preferably between 2 and 7 CH_3/100 CH₂ groups, in particular between 2.5 and 6 CH_3/100 CH₂ groups such as 2,7 to 5 CH_3/100 CH₂ groups, which do not stem from the comonomers.

Die Copolymere (A) sind durch bekannte Copolymerisationsverfahren wie beispielsweise Suspensionspolymerisation, Lösungsmittelpolymerisation oder Hochdruckmassepolymerisation herstellbar. Bevorzugt werden die Copolymere (A) mittels Hochdruckmassepolymerisation bei Drucken von 50 bis 400 MPa, bevorzugt 100 bis 300 MPa und Temperaturen von 100 bis 300 °C, bevorzugt 150 bis 220 °C hergestellt. In einer besonders bevorzug ten Herstellungsvariante erfolgt die Polymerisation in einem Mehrzonenreaktor, wobei die Temperaturdifferenz zwischen den Peroxiddosierungen entlang des Rohrreaktors möglichst niedrig gehalten wird, d. h. < 50 °C, bevorzugt < 30 °C, in sbesondere <15 °C. Bevorzugt differieren die Temperaturmaxima in den einzelnen Reaktionszonen dabei um weniger als 30 °C, besonders bevorzugt um weniger als 20 °C und speziell um weniger als 10 °C.The copolymers (A) can be prepared by known copolymerization processes such as, for example, suspension polymerization, solvent polymerization or high-pressure bulk polymerization. The copolymers (A) are preferred by means of high-pressure bulk polymerization at pressures of 50 to 400 MPa, preferably 100 to 300 MPa and temperatures of 100 to 300 ° C, preferably 150 to 220 ° C. In a particularly preferred production variant, the polymerization takes place in a multi-zone reactor, the temperature difference between the peroxide meterings along the tube reactor being kept as low as possible, ie <50 ° C., preferably <30 ° C., in particular <15 ° C. The temperature maxima in the individual reaction zones preferably differ by less than 30 ° C., particularly preferably by less than 20 ° C. and especially by less than 10 ° C.

Die Reaktion der Monomeren wird durch Radikale bildende Initiatoren (Radikalkettenstarter) eingeleitet. Zu dieser Substanzklasse gehören z. B. Sauerstoff, Hydroperoxide, Peroxide und Azoverbindungen wie Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis(2-ethylhexyl)peroxid-carbonat, t-Butylperpivalat, t-Butylpermaleinat, t-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, t-Butylcumylperoxid, Di-(t-butyl)peroxid, 2,2'-Azo-bis(2-methylpropanonitril), 2,2'-Azo-bis(2-methylbutyronitril). Die Initiatoren werden einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Monomerengemisch, eingesetzt.The reaction of the monomers is initiated by radical initiators (radical chain initiators). This class of substances include e.g. B. oxygen, hydroperoxides, peroxides and azo compounds such as cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (2-ethylhexyl) peroxide carbonate, t-butyl perpivalate, t-butyl permaleinate, t-butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, dicumyl peroxide (t-butyl) peroxide, 2,2'-azo-bis (2-methylpropanonitrile), 2,2'-azo-bis (2-methylbutyronitrile). The initiators are used individually or as a mixture of two or more substances in amounts of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 10% by weight, based on the monomer mixture.

Die Hochdruckmassepolymerisation wird in bekannten Hochdruckreaktoren, z. B. Autoklaven oder Rohrreaktoren, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt, besonders bewährt haben sich Rohrreaktoren. Lösungsmittel wie aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffgemische, Benzol oder Toluol, können im Reaktionsgemisch enthalten sein. Bevorzugt ist die im Wesentlichen lösungsmittelfreie Arbeitsweise. In einer bevorzugten Ausführungsform der Polymerisation wird das Gemisch aus den Monomeren, dem Initiator und, sofern eingesetzt, dem Moderator, einem Rohrreaktor über den Reaktoreingang sowie über einen oder mehrere Seitenäste zugeführt. Bevorzugte Moderatoren sind beispielsweise Wasserstoff, gesättigte und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Propan oder Propen, Aldehyde wie beispielsweise Propionaldehyd, n-Butyraldehyd oder iso-Butyraldehyd, Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Alkohole wie beispielsweise Butanol sowie deren Mischungen. Bei der Verwendung von Moderatoren können die Copolymere (A) an den Kettenenden von den jeweiligen Moderatoren abgeleitete Strukturelemente enthalten. Die Comonomere wie auch die Moderatoren können dabei sowohl gemeinsam mit Ethylen als auch getrennt über Seitenströme in den Reaktor dosiert werden. Hierbei können die Monomerenströme unterschiedlich zusammengesetzt sein (EP-A-0271 738 undEP-A-0 922 716).The high pressure bulk polymerization is in known high pressure reactors, e.g. B. autoclaves or tubular reactors, carried out batchwise or continuously, tubular reactors have proven particularly useful. Solvents such as aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures, benzene or toluene can be contained in the reaction mixture. The essentially solvent-free mode of operation is preferred. In a preferred embodiment of the polymerization, the mixture of the monomers, the initiator and, if used, the moderator, is fed to a tubular reactor via the reactor inlet and via one or more side branches. Preferred moderators are, for example, hydrogen, saturated and unsaturated hydrocarbons such as propane or propene, aldehydes such as propionaldehyde, n-butyraldehyde or isobutyraldehyde, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and Alcohols such as butanol and their mixtures. When using moderators, the copolymers (A) may contain structural elements derived from the respective moderators at the chain ends. The comonomers and the moderators can be metered into the reactor either together with ethylene or separately via side streams. The monomer streams can have different compositions ( EP-A-0271 738 and EP-A-0 922 716 ).

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen gleicher oder verschiedener Copolymere (A) eingesetzt, wobei sich die den Mischungen zu Grunde liegenden Copolymere in mindestens einem Charakteristikum unterscheiden. Beispielsweise können sie unterschiedliche Comonomere enthalten, unterschiedliche Comonomergehalte, Molekulargewichte und/oder unterschiedliche Verzweigungsgrade aufweisen. So haben sich Mischungen aus Copolymeren (A), deren Comonomergehalt sich um mindestens 2 mol-% unterscheidet besonders bewährt. Das Mischungsverhältnis der verschiedenen Ethylencopolymere (A) liegt dabei bevorzugt zwischen 20:1 und 1:20, bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5wie beispielsweise zwischen 20:1 und 1:10, zwischen 20:1 und 1:5, zwischen 1:20 und 10:1 oder zwischen 1:20 und 5:1.In a preferred embodiment, mixtures of the same or different copolymers (A) are used, the copolymers on which the mixtures are based differ in at least one characteristic. For example, they can contain different comonomers, have different comonomer contents, molecular weights and / or different degrees of branching. Mixtures of copolymers (A) whose comonomer content differs by at least 2 mol% have proven particularly useful. The mixing ratio of the various ethylene copolymers (A) is preferably between 20: 1 and 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5, for example between 20: 1 and 1:10, between 20: 1 and 1: 5, between 1:20 and 10: 1 or between 1:20 and 5: 1.

Bevorzugte Kammpolymere (B) enthalten mindestens 40 mol-%, bevorzugt 50 bis 100 mol-% besonders bevorzugt 60 bis 95 mol-% und speziell 65 bis 90 mol-% an repetitiven Struktureinheiten (B1), die C₁₀-C₂₈-Alkylreste tragen. So kann der Anteil der Kammpolymere (B) an repetitiven Struktureinheiten (B1) beispielsweise zwischen 50 und 100 mol-%, zwischen 60 und 100 mol-%, zwischen 65 und 100 mol-%, zwischen 40 und 90 mol-%, zwischen 50 und 90 mol-%, zwischen 60 und 90 mol-%, zwischen 65 und 90 mol-%, zwischen 40 und 95 mol-%, zwischen 50 und 95 mol-%, zwischen 60 und 95 mol-% wie auch zwischen 65 und 95 mol-% liegen. In einer speziellen Ausführungsform bestehen die Kammpolymere (B) aus repetitiven Struktureinheiten (B1). Diese repetitiven Struktureinheiten (B1) leiten sich bevorzugt von C₁₀-C₂₈-Alkylestern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, C₁₀-C₂₈-Alkylvinylestern, C₁₀-C₂₈-Alkylvinylethern, C₁₀-C₂₈-Alkylallylethern und/oder linearen C₁₂-C₃₀-α-Olefinen ab. Besonders bevorzugt sind repetitive Struktureinheiten (B1), die C₁₂-C₂₈-Alkylreste und insbesondere solche, die C₁₄-C₂₈-Alkylreste tragen und sich von den entsprechend bevorzugten Alkylestern ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, Alkylvinylestern, Alkylvinylethern, Alkylallylethern und/oder linearen α-Olefinen ableiten.Preferred comb polymers (B) contain at least 40 mol%, preferably 50 to 100 mol%, particularly preferably 60 to 95 mol% and especially 65 to 90 mol% of repetitive structural units (B1), the C₁₀ -C₂₈ -alkyl radicals wear. For example, the proportion of comb polymers (B) in repetitive structural units (B1) can be between 50 and 100 mol%, between 60 and 100 mol%, between 65 and 100 mol%, between 40 and 90 mol%, between 50 and 90 mol%, between 60 and 90 mol%, between 65 and 90 mol%, between 40 and 95 mol%, between 50 and 95 mol%, between 60 and 95 mol% and also between 65 and 95 mol% are. In a special embodiment, the comb polymers (B) consist of repetitive structural units (B1). These repetitive structural units (B1) are preferably derived from C₁₀ -C₂₈ alkyl esters of unsaturated mono- and dicarboxylic acids, C₁₀ -C₂₈ alkyl vinyl esters, C₁₀ -C₂₈ alkyl vinyl ethers, C₁₀ -C₂₈ alkyl allyl ethers and / or linear C₁₂ -C₃₀ alpha olefins. Especially repetitive structural units (B1) which contain C₁₂ -C₂₈ -alkyl radicals and in particular those which carry C₁₄ -C₂₈ -alkyl radicals and differ from the correspondingly preferred alkyl esters of unsaturated mono- and dicarboxylic acids, alkyl vinyl esters, alkyl vinyl ethers, alkyl allyl ethers and / or are preferred derive linear α-olefins.

Weiterhin bevorzugt besitzen mindestens 20 mol-% der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste 12 bis 16 C-Atome und mindestens 5 mol-% Alkylreste mit 18 oder mehr C-Atomen. Besonders bevorzugt besitzen mindestens 20 mol-% der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste 14 und/oder 16 C-Atome. Weiterhin besonders bevorzugt besitzen mindestens 5 mol-% der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 20 oder mehr C-AtomenIt is further preferred that at least 20 mol% of the alkyl radicals bonded to the repetitive structural units (B1) have 12 to 16 carbon atoms and at least 5 mol% of alkyl radicals with 18 or more carbon atoms. It is particularly preferred that at least 20 mol% of the alkyl radicals bonded to the repetitive structural units (B1) have 14 and / or 16 carbon atoms. Furthermore, particularly preferably, at least 5 mol% of the alkyl radicals having 20 or more carbon atoms bonded to the repetitive structural units (B1) have

Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an C₁₂-C₁₆-Alkylresten der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste zwischen 25 und 95 mol-%, insbesondere zwischen 30 und 92 mol-% und speziell zwischen 50 und 90 mol-% sowie besonders speziell zwischen 60 und 90 mol-% wie beispielsweise zwischen 20 und 95 mol-%, zwischen 30 und 95 mol-%, zwischen 50 und 95 mol-%, zwischen 60 und 95 mol-%, zwischen 20 und 92 mol-%, zwischen 25 und 92 mol-%, zwischen 50 und 92 mol-%, zwischen 60 und 92 mol-%, zwischen 20 und 90 mol-%, zwischen 25 und 90 mol-%, zwischen 30 und 90 mol-% oder auch zwischen 60 und 90 mol-%. In einer speziellen Ausführungsform liegt der Gehalt an C₁₄-C₁₆-Alkylresten der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste zwischen 25 und 95 mol-%, insbesondere zwischen 30 und 92 mol-% und speziell zwischen 50 und 90 mol-% sowie besonders speziell zwischen 60 bis 90 mol-% wie beispielsweise zwischen 20 und 95 mol-%, zwischen 30 und 95 mol-%, zwischen 50 und 95 mol-%, zwischen 60 und 95 mol-%, zwischen 20 und 92 mol-%, zwischen 25 und 92 mol-%, zwischen 50 und 92 mol-%, zwischen 60 und 92 mol-%, zwischen 20 und 90 mol-%, zwischen 25 und 90 mol-%, zwischen 30 und 90 mol-% oder auch zwischen 60 und 90 mol-%.The content of C₁₂ -C₁₆ alkyl radicals in the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) is particularly preferably between 25 and 95 mol%, in particular between 30 and 92 mol% and especially between 50 and 90 mol% and particularly especially between 60 and 90 mol%, for example between 20 and 95 mol%, between 30 and 95 mol%, between 50 and 95 mol%, between 60 and 95 mol%, between 20 and 92 mol%, between 25 and 92 mol%, between 50 and 92 mol%, between 60 and 92 mol%, between 20 and 90 mol%, between 25 and 90 mol%, between 30 and 90 mol% or even between 60 and 90 mol%. In a special embodiment, the content of C₁₄ -C₁₆ alkyl radicals in the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) is between 25 and 95 mol%, in particular between 30 and 92 mol% and especially between 50 and 90 mol% and especially especially between 60 to 90 mol%, such as between 20 and 95 mol%, between 30 and 95 mol%, between 50 and 95 mol%, between 60 and 95 mol%, between 20 and 92 mol% %, between 25 and 92 mol%, between 50 and 92 mol%, between 60 and 92 mol%, between 20 and 90 mol%, between 25 and 90 mol%, between 30 and 90 mol% or also between 60 and 90 mol%.

Besonders bevorzugt liegt der Gehalt an Alkylresten mit 18 oder mehr C-Atomen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste zwischen 5 und 75 mol-%, insbesondere zwischen 8 und 70 mol-% und speziell zwischen 10 und 50 mol-% sowie besonders speziell zwischen 10 und 40 mol-% wie beispielsweise zwischen 5 und 80 mol-%, zwischen 5 und 70 mol-%, zwischen 5 und 50 mol-%, zwischen 5 und 40 mol-%, zwischen 8 und 80 mol-%, zwischen 8 und 75 mol-%, zwischen 8 und 50 mol-%, zwischen 8 und 40 mol-%, zwischen 10 und 80 mol-%, zwischen 10 und 75 mol-%, zwischen 10 und 70 mol-% oder auch zwischen 10 und 40 mol-%. In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der Gehalt an Alkylresten mit 20 oder mehr C-Atomen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste zwischen 5 und 75 mol-%, insbesondere zwischen 8 und 70 mol-% und speziell zwischen 10 und 50 mol-% sowie besonders speziell zwischen 10 und 40 mol-% wie beispielsweise zwischen 5 und 80 mol-%, zwischen 5 und 70 mol-%, zwischen 5 und 50 mol-%, zwischen 5 und 40 mol-%, zwischen 8 und 80 mol-%, zwischen 8 und 75 mol-%, zwischen 8 und 50 mol-%, zwischen 8 und 40 mol-%, zwischen 10 und 80 mol-%, zwischen 10 und 75 mol-%, zwischen 10 und 70 mol-% oder auch zwischen 10 und 40 mol-%.The content of alkyl radicals with 18 or more carbon atoms in the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) is particularly preferably between 5 and 75 mol%, in particular between 8 and 70 mol% and especially between 10 and 50 mol% and particularly specifically between 10 and 40 mol%, for example between 5 and 80 mol%, between 5 and 70 mol%, between 5 and 50 mol%, between 5 and 40 mol%, between 8 and 80 mol% , between 8 and 75 mol%, between 8 and 50 mol%, between 8 and 40 mol%, between 10 and 80 mol%, between 10 and 75 mol%, between 10 and 70 mol% or else between 10 and 40 mol%. In a further particularly preferred embodiment, the content of alkyl radicals having 20 or more carbon atoms in the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) is between 5 and 75 mol%, in particular between 8 and 70 mol% and especially between 10 and 50 mol% and especially between 10 and 40 mol% such as between 5 and 80 mol%, between 5 and 70 mol%, between 5 and 50 mol%, between 5 and 40 mol%, between 8 and 80 mol%, between 8 and 75 mol%, between 8 and 50 mol%, between 8 and 40 mol%, between 10 and 80 mol%, between 10 and 75 mol%, between 10 and 70 mol -% or between 10 and 40 mol%.

In einer bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 12 bis 16 C-Atomen mit den Anteilen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 18 oder mehr C-Atomen zu 100 %. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 14 und/oder 16 C-Atomen mit den Anteilen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 18 oder mehr C-Atomen zu 100 %. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 12 bis 16 C-Atomen mit den Anteilen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 20 oder mehr C-Atomen zu 100 %. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform addieren sich die Anteile der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 14 und/oder 16 C-Atomen mit den Anteilen der an die repetitiven Struktureinheiten (B1) gebundenen Alkylreste mit 20 oder mehr C-Atomen zu 100 %.In a preferred embodiment, the proportions of the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) with 12 to 16 carbon atoms add up to 100% with the proportions of the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) with 100%. In a further preferred embodiment, the proportions of the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) with 14 and / or 16 C atoms and the proportions of the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) with 18 or more C atoms add up to 100 %. In a further preferred embodiment, the proportions of the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1) having 12 to 16 carbon atoms add up to 100% of the proportions of the alkyl radicals bound to the repetitive structural units (B1). In a further preferred embodiment, the proportions of the alkyl radicals bonded to the repetitive structural units (B1) having 14 and / or 16 carbon atoms add up to the proportions of the to the repetitive structural units (B1) 100% bound alkyl radicals with 20 or more carbon atoms.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Summe S$$S=\frac{\left(m_1\cdot p_1\cdot {\displaystyle \sum _i{w}_{1i}\cdot n_{1i}+m_2\cdot p_2\cdot {\displaystyle \sum _j{w}_{2j}\cdot n_{2j}+\mathrm{.......}+m_g\cdot p_g{\displaystyle \sum _p{w}_{\mathit{gp}}\cdot n_{\mathit{gp}}}}}\right)}{\left(m_1\cdot p_1+m_2\cdot p_2+\dots \dots +m_g\cdot p_g\right)}$$

der molaren Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der repetitiven Struktureinheiten (B1) 15,0 bis 20,0, worin

m₁, m₂, ... m_g

die Molenbrüche der oben genannten Monomere im Polymer (B) sind, wobei die Summe der Molenbrüche m₁ bis m_g = 1 ist,

P₁; p₂; ... p_g

die Anzahl der Alkylreste pro Monomereinheit ist und für eine ganze Zahl von 1, 2 oder 3 steht,

w_1i, w_1j..w_2i, w_2j...w_gp

die Gewichtsanteile der einzelnen Kettenlängen i, j, .... p der Alkylreste der verschiedenen Monomeren (B) 1 bis g im Polymer sind, und

n_1i, n_ij..n_2i, n_2j...n_gp

die Kettenlängen der Alkylreste i, j, .... p der Monomere im Polymer(B) 1 bis g sind.

In a further preferred embodiment, the sum is S$$S=\frac{\left(m_1\cdot p_1\cdot {\displaystyle \underset{i}{\Sigma }{w}_{1i}\cdot n_{1i}+m_2\cdot p_2\cdot {\displaystyle \underset{j}{\Sigma }{w}_{2j}\cdot n_{2j}+\mathrm{.......}+m_G\cdot p_G{\displaystyle \underset{p}{\Sigma }{w}_{\mathit{gp}}\cdot n_{\mathit{gp}}}}}\right)}{\left(m_1\cdot p_1+m_2\cdot p_2+......+m_G\cdot p_G\right)}$$

the molar mean of the C chain length distributions in the alkyl radicals of the repetitive structural units (B1) 15.0 to 20.0, in which

m₁ , m₂ , ... m_g

are the mole fractions of the abovementioned monomers in the polymer (B), the sum of the mole fractions m being₁ to m_g = 1,

P₁ ; p₂ ; ... p_g

is the number of alkyl radicals per monomer unit and represents an integer of 1, 2 or 3,

w_1i , w_1j ..w_2i , w_2j ... w_gp

the proportions by weight of the individual chain lengths i, j, .... p of the alkyl radicals of the various monomers (B) are 1 to g in the polymer, and

n_1i , n_ij ..n_2i , n_2j ... n_gp

the chain lengths of the alkyl radicals i, j, .... p of the monomers in the polymer (B) are 1 to g.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung nimmt S Werte zwischen 15,1 und 19,5, insbesondere zwischen 15,3 und 18,9 und speziell zwischen 15,5 und 18,5 wie beispielsweise zwischen 15,0 und 19,5, zwischen 15,0 und 18,9, zwischen 15,0 und 18,5, zwischen 15,1 und 18,0, zwischen 15,1 und 18,9, zwischen 15,1 und 18,5, zwischen 15,3 und 19,5, zwischen 15,3 und 18,5, zwischen 15,5 und 20,0, zwischen 15,5 und 19,5 oder auch zwischen 15,5 und 18,9 an.In a preferred embodiment of the invention, S takes values between 15.1 and 19.5, in particular between 15.3 and 18.9 and especially between 15.5 and 18.5, for example between 15.0 and 19.5, between 15 , 0 and 18.9, between 15.0 and 18.5, between 15.1 and 18.0, between 15.1 and 18.9, between 15.1 and 18.5, between 15.3 and 19, 5, between 15.3 and 18.5, between 15.5 and 20.0, between 15.5 and 19.5 or between 15.5 and 18.9.

Für Monomere, die einen Alkylrest pro Monomereinheit tragen wie beispielsweise Alkyl(meth)acrylate, Monoester von Dicarbonsäuren, Alkylvinylester und Alkylvinylether steht p für 1, für zwei Alkylreste tragende Monomere wie beispielsweise Diester von ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren wie beispielsweise Maleinsäure oder Fumarsäure steht p für 2.For monomers which carry one alkyl radical per monomer unit, such as, for example, alkyl (meth) acrylates, monoesters of dicarboxylic acids, alkyl vinyl esters and alkyl vinyl ethers, p stands for 1, for monomers bearing two alkyl radicals, such as for example diesters of ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid or fumaric acid, p is 2.

Besonders wirksam sind Additive aus (A) und (B), deren Alkylkettenverteilung sowohl die oben genannten Anteile an C₁₂- bis C₁₆- und bevorzugt an C₁₄- und/oder C₁₆-Alkylresten sowie die oben genannten Anteile an Alkylresten mit 18 und mehr C-Atomen und bevorzugt mit 20 und mehr C-Atomen enthält und deren molares Mittel der C-Kettenlängenverteilungen in den Alkylresten der repetitiven Struktureinheiten (B1) in den oben definierten Bereich der Summe S fällt.Additives from (A) and (B), the alkyl chain distribution of which are both the above-mentioned proportions of C₁₂ - to C₁₆ - and preferably of C₁₄ - and / or C₁₆ -alkyl radicals and the above-mentioned proportions of alkyl radicals with 18, are particularly effective and contains more C atoms and preferably with 20 and more C atoms and whose molar mean of the C chain length distributions in the alkyl radicals of the repetitive structural units (B1) falls within the range of the sum S defined above.

Die Alkylreste der Struktureinheiten B1 sind bevorzugt linear, können aber auch untergeordnete Mengen an verzweigten Isomeren von bis zu 30 mol-%, bevorzugt bis zu 20 mol-% und insbesondere 2 bis 5 mol-% enthalten.The alkyl radicals of the structural units B1 are preferably linear, but can also contain minor amounts of branched isomers of up to 30 mol%, preferably up to 20 mol% and in particular 2 to 5 mol%.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäß bevorzugte Verteilung der Alkylkettenlängen der repetitiven Einheiten (B1) in einem Polymer realisiert. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Verteilung der Alkylkettenlängen durch Mischen von zwei oder mehr Polymeren wie beispielsweise von drei, vier oder mehr Polymeren erzielt. So führt auch das Mischen eines Polymers (B') mit einem höheren Anteil an C₁₄/C₁₆-Seitenketten mit einem Polymer (B") mit einem höheren Anteil an Seitenketten mit mehr als 18-C-Atomen zu erfindungsgemäß geeigneten Additiven, sofern die Seitenkettenverteilung und/oder die Summe S im bevorzugten Bereich liegt.In a preferred embodiment, the distribution of the alkyl chain lengths of the repetitive units (B1) preferred in accordance with the invention is realized in a polymer. In a further preferred embodiment, the distribution of the alkyl chain lengths according to the invention is achieved by mixing two or more polymers, for example three, four or more polymers. Thus mixing a polymer (B ') with a higher proportion of C₁₄ / C₁₆ side chains with a polymer (B ") with a higher proportion of side chains with more than 18 C atoms leads to additives which are suitable according to the invention, provided that the side chain distribution and / or the sum S is in the preferred range.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Kammpolymer (B) bis zu 60 mol-%, bevorzugt 1 bis 50 mol-% insbesondere 10 bis 40 mol-% und speziell 20 bis 40 mol-% wie beispielsweise 1 bis 60 mol-%, 1 bis 40 mol-%, 10 bis 60 mol-%, 10 bis 50 mol-%, 20 bis 60 mol-% oder auch 20 bis 50 mol-% weiterer repetitiver Struktureinheiten (B2). Bevorzugte weitere repetitive Struktureinheiten (B2) leiten sich von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren und deren C₁- bis C₉-Alkylestern, C₁-C₉-Alkylvinylestern, C₁-C₉-Alkylvinylethern, C₁-C₉-Alkylallylethern, linearen C₃-C₈-α-Olefinen und/oder verzweigten C₄-C₅₀-Olefinen ab. Die repetitiven Struktureinheiten (B2) können auch Heteroatome wie Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel tragen. Beispiele für geeignete weitere Comonomere von denen sich repetitive Struktureinheiten (B2) ableiten sind Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacryalt, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Hexen, Styrol, sowie verzweigte Olefine wie insbesondere Oligomere des Isobutylens und des Propylens mit 10 bis 20 C-Atomen.In a further preferred embodiment, the comb polymer (B) contains up to 60 mol%, preferably 1 to 50 mol%, in particular 10 to 40 mol% and especially 20 to 40 mol% such as 1 to 60 mol%, 1 up to 40 mol%, 10 to 60 mol%, 10 to 50 mol%, 20 to 60 mol% or also 20 to 50 mol% of further repetitive structural units (B2). Preferred further repetitive structural units of (B2) are derived from unsaturated mono- and dicarboxylic acids and their C₁ - to C₉ -alkyl, C₁ -C₉ -Alkylvinylestern, C₁ -C₉ -alkyl vinyl ethers, C₁ -C₉ -Alkylallylethern, linear C₃ -C₈ α-olefins and / or branched C₄ -C₅₀ olefins from. The repetitive structural units (B2) can also carry heteroatoms such as oxygen, nitrogen and / or sulfur. Examples of suitable further comonomers from which repetitive structural units (B2) are derived are vinyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hexene, styrene, and branched olefins such as, in particular, oligomers of isobutylene and propylene with 10 to 20 carbonyls. atoms.

Besonders bevorzugt bestehen die Polymere B) nur aus den repetitive Struktureinheiten B1) und gegebenenfalls B2), die sich dann zu 100 mol-% addieren.The polymers B) particularly preferably consist only of the repetitive structural units B1) and optionally B2), which then add up to 100 mol%.

Bevorzugte Monomere von denen sich die repetitiven Struktureinheiten (B1) der Copolymere (B) ableiten sind Ester ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen und speziell mit 3 bis 6 C-Atomen wie beispielsweise der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit Alkoholen, welche Alkylreste mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen tragen. Bevorzugte Alkohole sind linear, sie können jedoch auch untergeordnete Mengen, z. B. bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-% und speziell bis zu 5 Gew.-% verzweigte Alkylreste enthalten. Falls vorhanden, befinden sich die Verzweigungen bevorzugt in 1- oder 2-Position. Beispiele für bevorzugte Alkohole sind Decanol, Undecanol, Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, Hexacosanol, Octacosanol und deren Mischungen. Dicarbonsäuren können als Partialester eingesetzt werden; bevorzugt werden jedoch ihre Diester eingesetzt. Unter Diestern werden dabei solche Verbindungen verstanden, in denen mindestens 70 mol-%, insbesondere 70 bis 98 mol-% und speziell 80 bis 95 mol-% wie beispielsweise 70 bis 100 mol-%, 70 bis 95 mol-%, 80 bis 100 mol-% oder auch 80 bis 98 mol-% der Carboxylgruppen verestert vorliegen.Preferred monomers from which the repetitive structural units (B1) of the copolymers (B) are derived are esters of unsaturated carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and especially with 3 to 6 carbon atoms, such as, for example, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid Alcohols which carry alkyl residues with 10 to 28 carbon atoms. Preferred alcohols are linear, but they can also be minor amounts, e.g. B. up to 20 wt .-%, preferably up to 10 wt .-% and especially up to 5 wt .-% of branched alkyl radicals. If present, the branches are preferably in the 1- or 2-position. Examples of preferred alcohols are decanol, undecanol, dodecanol, n-tridecanol, iso-tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol and mixtures thereof. Dicarboxylic acids can be used as partial esters; however, their diesters are preferably used. Diesters are understood to mean those compounds in which at least 70 mol%, in particular 70 to 98 mol% and especially 80 to 95 mol% such as, for example, 70 to 100 mol%, 70 to 95 mol%, 80 to 100 mol% or also 80 to 98 mol% of the carboxyl groups are esterified.

Weitere bevorzugte Monomere von denen sich die repetitiven Struktureinheiten (B1) der Copolymere (B) ableiten sind Ester und/oder Ether aus ethylenisch ungesättigten Alkoholen mit 2 bis 10 und insbesondere mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und Carbonsäuren bzw. Alkoholen, welche Alkylreste mit 10 bis 28 Kohlenstoffatomen tragen. Beispiele für derartige Monomere sind Ester des Vinylalkohols mit Decansäure, Neodecansäure, Undecansäure, Neoundecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Pentadecansäure, Hexadecansäure, Octadecansäure, Eisosansäure, Docosansäure, Tetracosansäure, Hexacosansäure, Octacosansäure und deren Mischungen. Weitere Beispiele für derartige Monomere sind Ether des Allyl- und insbesondere des Vinylalkohols mit Decanol, Undecanol, Dodecanol, n-Tridecanol, iso-Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol, Eicosanol, Docosanol, Tetracosanol, Hexacosanol, Octacosanol und deren Mischungen.Further preferred monomers from which the repetitive structural units (B1) of the copolymers (B) are derived are esters and / or ethers from ethylenically unsaturated alcohols with 2 to 10 and in particular with 2 to 4 Carbon atoms and carboxylic acids or alcohols which carry alkyl radicals with 10 to 28 carbon atoms. Examples of such monomers are esters of vinyl alcohol with decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, neoundecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, tetradecanoic acid, pentadecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid, icosanoic acid, docosanoic acid, tetracosanoic acid, hexacosanoic acid and mixtures thereof, octacosanoic acid. Further examples of such monomers are ethers of allyl and in particular vinyl alcohol with decanol, undecanol, dodecanol, n-tridecanol, iso-tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, octadecanol, eicosanol, docosanol, tetracosanol, hexacosanol, octacosanol and mixtures thereof.

Weitere bevorzugte Monomere von denen sich die repetitiven Struktureinheiten (B1) der Copolymere (B) ableiten sind Olefine mit 12 bis 30 C-Atomen, bevorzugt mit 12 bis 24 C-Atomen und insbesondere mit 14 bis 18 C-Atomen und deren Mischungen. Hierbei handelt es sich bevorzugt um lineare α-Olefine mit endständiger Doppelbindung. Unter Seitenkettenlänge von Olefinen wird hier der vom Polymerrückgrat abgehende Alkylrest verstanden, also die Kettenlänge des monomeren Olefins abzüglich der beiden olefinisch gebundenen C-Atome. Geeignete Olefine sind beispielsweise Dodecen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen, Tetracosen, Hexacosen, Octacosen und deren Mischungen.Further preferred monomers from which the repetitive structural units (B1) of the copolymers (B) are derived are olefins with 12 to 30 C atoms, preferably with 12 to 24 C atoms and in particular with 14 to 18 C atoms and mixtures thereof. These are preferably linear α-olefins with a terminal double bond. Side chain length of olefins is understood here to mean the alkyl radical leaving the polymer backbone, that is to say the chain length of the monomeric olefin minus the two olefinically bonded carbon atoms. Suitable olefins are, for example, dodecene, tetradecene, hexadecen, octadecen, eicosen, docosen, tetracosen, hexacosen, octacosen and mixtures thereof.

Weitere Monomere wie Alkyl(meth)acrylate, Alkylvinylester, Alkylvinylether mit 1 bis 5 C-Atomen im Alkylrest sowie ethylenisch ungesättigte freie Carbonsäuren wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure sowie funktionelle Gruppen wie beispielsweise -OH, -SH, -N-, -CN tragende Monomere und weitere mit den genannten Monomeren copolymerisierbare Verbindungen wie beispielsweise Allylpolyglykolether, Vinylaromaten und höhermolekulare Olefine wie Poly(isobutylen) können in untergeordneten Mengen von bis zu 20 mol-%, bevorzugt bis zu 10 mol-% und speziell bis zu 5 mol-% ebenfalls in den Copolymeren (B) anwesend sein.Other monomers such as alkyl (meth) acrylates, alkyl vinyl esters, alkyl vinyl ethers with 1 to 5 carbon atoms in the alkyl radical and ethylenically unsaturated free carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and functional groups such as -OH, -SH, -N -, -CN-bearing monomers and other compounds copolymerizable with the monomers mentioned, such as allyl polyglycol ethers, vinyl aromatics and higher molecular weight olefins such as poly (isobutylene) can be used in minor amounts of up to 20 mol%, preferably up to 10 mol% and especially up to 5 mol% may also be present in the copolymers (B).

Alle im Kammpolymer (B) enthaltenen Comonomere, die keine C₁₀-C₂₈-Alkylketten tragen, werden bei der Berechnung des Faktors S nicht berücksichtigt.All comonomers contained in the comb polymer (B) which do not carry C₁₀ -C₂₈ alkyl chains are not taken into account when calculating the factor S.

Die erfindungsgemäßen Polymere können durch direkte Polymerisation aus den genannten Monomeren in bekannten Polymerisationsverfahren wie Masse-, Lösungs-, Emulsion-, Suspensions- oder Fällungspolymerisation hergestellt werden.The polymers according to the invention can be prepared by direct polymerization from the monomers mentioned in known polymerization processes such as bulk, solution, emulsion, suspension or precipitation polymerization.

Desgleichen können sie durch Derivatisierung eines z. B. Säure- oder Hydroxylgruppen tragenden Basispolymers mit den für die Herstellung der entsprechenden Ester aus ungesättigten Carbonsäuren bzw. ungesättigten Alkoholen beschriebenen Fettalkoholen bzw. Fettsäuren mit jeweils 10 bis 28 C-Atomen im Alkylrest hergestellt werden. Die Veresterungen und/oder Veretherungen erfolgen nach bekannten Kondensationsverfahren. Dabei kann die Derivatisierung vollständig oder partiell sein. Partiell veresterte, säurebasierende Polymere haben (lösemittelfrei) bevorzugt Säurezahlen von 60 - 140 mg KOH/g und insbesondere von 80 - 120 mg KOH/g. Copolymere mit Säurezahlen von weniger als 60 mg KOH/g, insbesondere weniger als 30 mg KOH/g und speziell weniger als 15 mg KOH/g werden als vollständig derivatisiert betrachtet. Partiell veresterte oder veretherte Hydroxylgruppen tragende Polymere haben OH-Zahlen von 40 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 60 bis 150 mg KOH/g; Copolymere mit Hydroxylzahlen von weniger als 40 mg KOH/g, insbesondere weniger als 25 mg KOH/g und insbesondere weniger als 20 mg KOH/g werden als vollständig derivatisiert betrachtet. Besonders bevorzugt sind vollständig derivatisierte Polymere.Similarly, by derivatizing a z. B. acid or hydroxyl-bearing base polymer with the fatty alcohols described for the preparation of the corresponding esters from unsaturated carboxylic acids or unsaturated alcohols or fatty acids each having 10 to 28 carbon atoms in the alkyl radical. The esterifications and / or etherifications are carried out according to known condensation processes. The derivatization can be complete or partial. Partially esterified, acid-based polymers (solvent-free) preferably have acid numbers of 60-140 mg KOH / g and in particular 80-120 mg KOH / g. Copolymers with acid numbers of less than 60 mg KOH / g, in particular less than 30 mg KOH / g and especially less than 15 mg KOH / g are considered to be completely derivatized. Partially esterified or etherified hydroxyl-bearing polymers have OH numbers of 40 to 200 mg KOH / g, preferably 60 to 150 mg KOH / g; Copolymers with hydroxyl numbers of less than 40 mg KOH / g, in particular less than 25 mg KOH / g and in particular less than 20 mg KOH / g are considered to be completely derivatized. Fully derivatized polymers are particularly preferred.

Für die Derivatisierung mit Fettalkoholen zu Estern geeignete Säuregruppen tragende Polymere sind Homo- und Copolymere ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie beispielsweise der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure bzw. deren reaktive Equivalente wie niedere Ester oder Anhydride wie beispielsweise Methacrylsäuremethylester und Maleinsäureanhydrid untereinander wie auch mit weiteren mit diesen Säuren copolymerisierbaren Monomeren. Geeignete Beispiele sind Poly(acrylsäure), Poly(methacrylsäure), Poly(maleinsäure), Poly(maleinsäureanhydrid), Poly(acrylsäure-co-maleinsäure) und Poly(acrylsäure-co-maleinsäureanhydrid).Polymers bearing acid groups suitable for derivatization with fatty alcohols are homo- and copolymers of ethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or their reactive equivalents such as lower esters or anhydrides such as methyl methacrylate and maleic anhydride with one another and with one another further monomers copolymerizable with these acids. Suitable examples are poly (acrylic acid), Poly (methacrylic acid), poly (maleic acid), poly (maleic anhydride), poly (acrylic acid-co-maleic acid) and poly (acrylic acid-co-maleic anhydride).

Für die Derivatisierung mit Fettsäuren und/oder Fettalkoholen zu Estern und/oder Ethern besonders geeignete Hydroxylgruppen tragende Polymere sind Homo- und Copolymere Hydroxylgruppen tragender Monomere wie Vinylalkohol, Allylalkohol oder auch Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat.Polymers bearing hydroxyl groups that are particularly suitable for derivatization with fatty acids and / or fatty alcohols to form esters and / or ethers are monomers bearing hydroxyl groups, such as vinyl alcohol, allyl alcohol or else hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate and hydroxypropyl methacrylate.

Die zahlenmittleren Molekulargewichte der erfindungegemäßen Copolymere B liegen zwischen 1.000 und 100.000, insbesondere zwischen 2.000 und 50.000 und insbesondere zwischen 2.500 und 25.000 g/mol, gemessen mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gegen Poly(styrol)-Standards. Erfindungsgemäße Copolymere B müssen in praxisrelevanten Dosiermengen öllöslich sein, das heißt sie müssen sich in dem zu additivierenden Öl bei 50 °C rückstandsfrei lösen.The number average molecular weights of the copolymers B according to the invention are between 1,000 and 100,000, in particular between 2,000 and 50,000 and in particular between 2,500 and 25,000 g / mol, measured by means of gel permeation chromatography (GPC) against poly (styrene) standards. Copolymers B according to the invention must be oil-soluble in practice-relevant metered amounts, that is to say they must dissolve without residue in the oil to be added at 50 ° C.

Beispiele für geeignete Kammpolymere (B) sind

• B-i) Homo-und Copolymere von C₁₀-C₂₈-Alkylvinylestern, C₁₀-C₂₈-Alkylvinylethern und ungesättigten Monocarbonsäure-C₁₀-C₂₈-alkylestern. Beispiele für derartige Polymere sind Poly(C₁₀-C₂₈-alkylvinylester), Poly(C₁₀-C₂₈-alkylvinylether), Poly(C₁₀-C₂₈-alkylmethacrylate), Poly(C₁₀-C₂₈-alkylacrylate), Poly(C₁₀-C₂₈-alkylacrylat-co-C₁₀-C₂₈-alkylvinylester) und Poly(C₁₀-C_2$-alkylacrylat-co-C₁₀-C_2$-alkylvinylether). Derartige Polymere sind beispielsweise mittels radikalischer Lösungs-, Masse-oder Suspensionspolymerisation zugänglich.
• B-ii) Mit C₁₀-C₂₈-Alkoholen veresterte Copolymere ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden mit C₁₂-C₃₀-α-Olefinen, C₁₀-C₂₈-Alkylacrylaten, C₁₀-C₂₈-Alkylmethacrylaten, C₁₀-C₂₈-Alkylvinylestern und/oder C₁₀-C₂₈-Alkylvinylethern. Beispiele für derartige Polymere sind ein mit 1 bis 2 mol (bezogen auf einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid) C₁₀-C₂₈-Alkohol verestertes, bevorzugt alternierendes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem C₁₂-C₃₀-α-Olefin, ein mit 1 bis 2 mol (bezogen auf einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid) C₁₀-C₂₈-Alkohol verestertes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem C₁₀-C₂₈-Alkylacrylat, ein mit 1 bis 2 mol (bezogen auf einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid) C₁₀-C₂₈-Alkohol verestertes Copolymer aus Maleinsäureanhydrid und einem C₁₀-C₂₈-Alkylmethacrylat und ein mit C₁₀-C₂₈-Alkohol verestertes Copolymer aus Maleinsäure und Acrylsäure.). Derartige Polymere sind beispielsweise mittels radikalischer Lösungs-und Massepolymerisation zugänglich, wobei die Veresterung vor oder bevorzugt nach der Polymerisation der freien Säure bzw. ihres Anhydrids erfolgen kann.
• B-iii) C₁₀-C₂₈-Alkylfumarat-C₁-C₅-alkylvinylester-Copolymere wie beispielsweise ein Copolymer aus Vinylacetat mit einem durch Veresterung von Fumarsäure mit 1 bis 2 mol einer C₁₀-C₃₀-Alkoholmischung hergestellten Fumarsäureester, Derartige Polymere sind beispielsweise mittels radikalischer Lösungs-und Massepolymerisation zugänglich.
• B-iv) Polymere von C₁₂-C₃₀-α-Olefinen wie beispielsweise ein Polymer aus Hexadecen, Octadecen, Eicosen, Docosen und Tetracosen oder ein Polymer aus Octadecen und Docosen, Tetracosen und Hexacosen. Derartige Polymere sind beispielsweise über anionische Polymerisation zugänglich.

Examples of suitable comb polymers (B) are

• Bi) homopolymers and copolymers of C₁₀ -C₂₈ alkyl vinyl esters, C₁₀ -C₂₈ alkyl vinyl ethers and unsaturated monocarboxylic acid C₁₀ -C₂₈ alkyl esters. Examples of such polymers are poly (C₁₀ -C₂₈ alkyl vinyl esters), poly (C₁₀ -C₂₈ alkyl vinyl ethers), poly (C₁₀ -C₂₈ alkyl methacrylates), poly (C₁₀ -C₂₈ alkyl acrylates), poly (C₁₀ -C₂₈ alkyl acrylate-co-C₁₀ -C₂₈ alkyl vinyl ester) and poly (C₁₀ -C_{2 $} alkyl acrylate-co-C₁₀ -C_{2 $} alkyl vinyl ether). Such polymers are accessible, for example, by means of radical solution, bulk or suspension polymerization.
• B-ii) The C₁₀ -C₂₈ alcohols esterified copolymers of unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides with C₁₂ -C₃₀ -α-olefins, C₁₀ -C₂₈ alkyl acrylates, C₁₀ -C₂₈ alkyl methacrylates, C₁₀ -C₂₈ alkyl vinyl esters and / or C₁₀ -C₂₈ alkyl vinyl ethers. Examples of such polymers are a preferably alternating copolymer of maleic anhydride esterified with 1 to 2 mol (based on copolymerized maleic anhydride) of C₁₀ -C₂₈ alcohol and a C₁₂ -C₃₀ α-olefin, a copolymer of maleic anhydride and a C₁₀ -C₂₈ alkyl acrylate esterified with 1 to 2 mol (based on copolymerized maleic anhydride) of C₁₀ -C₂₈ alcohol, one with 1 to 2 mol (based on polymerized maleic anhydride) C₁₀ -C₂₈ alcohol esterified copolymer of maleic anhydride and a C₁₀ -C₂₈ alkyl methacrylate and a copolymer of maleic acid and acrylic acid esterified with C₁₀ -C₂₈ alcohol.). Such polymers are accessible, for example, by means of free-radical solution and bulk polymerization, the esterification being able to take place before or preferably after the polymerization of the free acid or its anhydride.
• B-iii) C₁₀ -C₂₈ alkyl fumarate-C₁ -C₅ alkyl vinyl ester copolymers such as, for example, a copolymer of vinyl acetate with a fumaric acid ester prepared by esterification of fumaric acid with 1 to 2 mol of a C₁₀ -C₃₀ alcohol mixture, such Polymers are accessible, for example, by means of radical solution and bulk polymerization.
• B-iv) Polymers of C₁₂ -C₃₀ -α-olefins such as, for example, a polymer made from hexadecene, octadecene, eicose, docosen and tetracosene or a polymer made from octadecene and docosen, tetracosene and hexacosen. Such polymers are accessible, for example, via anionic polymerization.

Von den beispielhaft genannten Polymeren sind wiederum solche bevorzugt, deren Alkylkettenlängen und/oder quantitativen Gehalte den zuvor dargelegten bevorzugten Bereichen der Struktureinheiten B1 und gegebenenfalls B2 entsprechen.Of the polymers mentioned by way of example, preference is again given to those whose alkyl chain lengths and / or quantitative contents correspond to the preferred regions of the structural units B1 and optionally B2 described above.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden Mischungen der erfindungsgemäßen Copolymere (B) eingesetzt, mit der Maßgabe, dass der Mittelwert der S-Werte der Mischungskomponenten wiederum Werte von 15,0 bis 20,0, bevorzugt zwischen 15,1 und 19,5, insbesondere zwischen 15,3 und 18,9 und speziell zwischen 15,5 und 18,5 wie beispielsweise zwischen 15,0 und 19,5, zwischen 15,0 und 18,9, zwischen 15,0 und 18,5, zwischen 15,1 und 18,0, zwischen 15,1 und 18,9, zwischen 15,1 und 18,5, zwischen 15,3 und 19,5, zwischen 15,3 und 18,5, zwischen 15,5 und 20,0, zwischen 15,5 und 19,5 oder auch zwischen 15,5 und 18,9 annimmt.In a preferred embodiment, mixtures of the copolymers (B) according to the invention are used, with the proviso that the mean value of the S values of the mixture components in turn has values from 15.0 to 20.0, preferably between 15.1 and 19.5, in particular between 15.3 and 18.9 and especially between 15.5 and 18.5 such as between 15.0 and 19.5, between 15.0 and 18.9, between 15.0 and 18.5, between 15.1 and 18.0, between 15.1 and 18.9, between 15.1 and 18.5, between 15.3 and 19.5, between 15.3 and 18.5, between 15.5 and 20.0, between 15.5 and 19.5 or between 15.5 and 18.9.

Die Komponenten (A) und (B) können den zu additivierenden Ölen getrennt zugesetzt werden. Bevorzugt werden sie als Mischung zugesetzt. Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Additive A und B beträgt (in Gewichtsteilen) 20:1 bis 1:20, vorzugsweise 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:3 wie beispielsweise zwischen 20:1 und 1:10, zwischen 20:1 und 1:3, zwischen 10:1 und 1:20, zwischen 10:1 und 1:3, zwischen 10:1 und 1:20, zwischen 10:1 und 1:3, zwischen 5:1 und 1:20 oder auch zwischen 5:1 und 1:10.Components (A) and (B) can be added separately to the oils to be added. They are preferably added as a mixture. The mixing ratio of additives A and B according to the invention is (in parts by weight) 20: 1 to 1:20, preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 3, for example between 20: 1 and 1:10, between 20: 1 and 1: 3, between 10: 1 and 1:20, between 10: 1 and 1: 3, between 10: 1 and 1:20, between 10: 1 and 1: 3, between 5: 1 and 1 : 20 or between 5: 1 and 1:10.

Ethylen-Copolymere (A) haben alleine üblicherweise nur eine unbefriedigende Wirksamkeit auf die Kälteeigenschaften wie beispielsweise den Pour Point von schwefelarmem Marinediesel. Ihre Anwesenheit führt jedoch zu einer ausgeprägten Sedimentation der unterhalb des Cloud Points ausfallenden Paraffine. Kammpolymere (B) alleine haben in schwefelarmem Marinediesel üblicherweise keine oder nur eine geringe den Pour Point absenkende und/oder paraffindispergierende Wirksamkeit. Durch die Kombination von Kammpolymeren (B) mit Ethylen-Copolymeren (A) wird eine synergistische Absenkung des Pour Points sowie eine Dispergierung der Paraffine erreicht, so dass das additivierte Öl auch bei längerer Lagerung unterhalb des Cloud Points pumpbar bleibt und nicht zu Filterverstopfungen führt.Ethylene copolymers (A) alone usually only have an unsatisfactory effect on the cold properties, such as the pour point of low-sulfur marine diesel. However, their presence leads to a pronounced sedimentation of the paraffins precipitating below the cloud point. Comb polymers (B) alone usually have little or no effectiveness in lowering the pour point and / or paraffin-dispersing activity in low-sulfur marine diesel. The combination of comb polymers (B) with ethylene copolymers (A) achieves a synergistic lowering of the pour point and a dispersion of the paraffins, so that the additive oil remains pumpable even after prolonged storage below the cloud point and does not lead to filter clogging.

Die erfindungsgemäßen schwefelarmen Marinediesel enthalten die Additive aus (A) und (B) bevorzugt in Mengen von 0,001 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,005 bis 1 Gew.-% und speziell 0,01 bis 0,5 Gew.-%. Dabei können sie als solche oder auch als Konzentrat gelöst bzw. dispergiert in Lösemitteln, wie z. B. aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffgemischen wie z. B. Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Decan, Pentadecan, Benzinfraktionen, Kerosin, Naphtha, Diesel, Heizöl, Isoparaffine oder kommerziellen Lösemittelgemischen wie Solvent Naphtha, Shellsol®AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®-, Isopar®- und Shellsol® D-Typen eingesetzt werden. Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Additive als Konzentrat 1 bis 90 Gew.-%, speziell 10 bis 75 Gew.-% und insbesondere 25 bis 60 Gew.-% Lösemittel.The low-sulfur marine diesel according to the invention preferably contain the additives from (A) and (B) in amounts of 0.001 to 2% by weight, preferably 0.005 to 1% by weight and especially 0.01 to 0.5% by weight. They can be dissolved or dispersed as such or as a concentrate in solvents such as. B. aliphatic and / or aromatic hydrocarbons or hydrocarbon mixtures such. B. toluene, xylene, ethylbenzene, decane, pentadecane, gasoline fractions, kerosene, naphtha, diesel, heating oil, isoparaffins or commercial solvent mixtures such as solvent naphtha, Shellsol®AB, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Exxsol®, Isopar® and Shellsol® D types can be used. The additives according to the invention preferably contain 1 to 90% by weight, especially 10 to 75% by weight and in particular 25 to 60% by weight of solvent as a concentrate.

Unter schwefelarmem Marinediesel werden Schiffstreibstoffe verstanden, die maximal 1,5 Gew.-% Schwefel, bevorzugt maximal 1,0 Gew.-% Schwefel und insbesondere maximal 0,5 Gew.-% Schwefel wie beispielsweise maximal 0,1 Gew.-% Schwefel enthalten. Bevorzugt weisen sie eine Viskosität von weniger als 200 mm²/s, besonders bevorzugt unterhalb 100 mm²/s, besonders bevorzugt zwischen 1,0 und 20 mm²/s, speziell bevorzugt zwischen 1,0 und 15 mm²/s, insbesondere zwischen 1,2 und 15 mm²/s und speziell zwischen 1,4 und 10 mm²/s wie beispielsweise zwischen 1,0 und 200 mm²/s, zwischen 1,2 und 200 mm²/s, zwischen 1,4 und 200 mm²/s, zwischen 1,0 und 100 mm²/s, zwischen 1,2 und 100 mm²/s, zwischen 1,4 und 100 mm²/s, zwischen 1,0 und 20 mm²/s, zwischen 1,0 und 10 mm²/s, zwischen 1,2 und 20 mm²/s, zwischen 1,2 und 10, zwischen 1,4 und 20 oder auch zwischen 1,4 und 15 mm²/s, jeweils bestimmt gemäß ISO 3104 bei 40 °C, auf.Low-sulfur marine diesel is understood to mean marine fuels which contain a maximum of 1.5% by weight of sulfur, preferably a maximum of 1.0% by weight of sulfur and in particular a maximum of 0.5% by weight of sulfur, for example a maximum of 0.1% by weight of sulfur contain. They preferably have a viscosity of less than 200 mm² / s, particularly preferably below 100 mm² / s, particularly preferably between 1.0 and 20 mm² / s, particularly preferably between 1.0 and 15 mm² / s, in particular between 1.2 and 15 mm² / s and especially between 1.4 and 10 mm² / s such as between 1.0 and 200 mm² / s, between 1.2 and 200 mm² / s, between 1.4 and 200 mm² / s, between 1.0 and 100 mm² / s, between 1.2 and 100 mm² / s, between 1.4 and 100 mm² / s, between 1.0 and 20 mm² / s , between 1.0 and 10 mm² / s, between 1.2 and 20 mm² / s, between 1.2 and 10, between 1.4 and 20 or also between 1.4 and 15 mm² / s, each determined according to ISO 3104 at 40 ° C.

Der Eigenstockpunkt (Pour Point) besonders geeigneter schwefelarmer Marinediesel liegt unbehandelt, d. h. vor Zugabe von den Pour Point absenkenden Additiven bei mindestens 6 °C, bevorzugt zwischen 6 und 36 °C, besonders bevorzugt zwischen 6 und 33 °C, speziell zwischen 9 und 33 °C wie beispielsweise zwischen 12 und 30 °C. Der Beginn de r Paraffinausscheidung liegt bevorzugt oberhalb 0 °C, besonders bevorzugt oberhalb +5 °C und insbesondere oberhalb +10 °C. Der Beginn der Paraffinabscheidung kann optisch durch Messung des Cloud Points (gemäß ISO 3015) oder auch kalorimetrisch durch Messung des Wärmeflusses bei der Abkühlung (mittels Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt werden.The pour point of particularly suitable low-sulfur marine diesel is untreated, i. H. before adding the pour point lowering additives at at least 6 ° C, preferably between 6 and 36 ° C, particularly preferably between 6 and 33 ° C, especially between 9 and 33 ° C such as between 12 and 30 ° C. The beginning of the paraffin excretion is preferably above 0 ° C, particularly preferably above +5 ° C and in particular above +10 ° C. The start of the paraffin deposition can be determined optically by measuring the cloud point (according to ISO 3015) or calorimetrically by measuring the heat flow during cooling (using differential scanning calorimetry, DSC).

Erfindungsgemäß geeignete schwefelarme Marinediesel können aus Mineralölfraktionen wie beispielsweise Kerosin, Leichtgasöl, Schwergasöl, Light-und ggf. Heavy Cycle Oil, oder Vakuumgasöl hergestellt werden. Besonders bewährt haben sich die (A) und (B) bzw. (B) enthaltenden Additive und die sie nutzenden Verfahren zur Behandlung von schwefelarmem Marinediesel, der einen Rückstand aus der Weiterverarbeitung eines gegebenenfalls vorher entschwefelten Mineralöldestillats enthält. Geeignete Rückstände fallen in FCC-Anlagen bei der Herstellung von Olefinen aus schwerem Gasöl an. Ähnlich schwefelarme Rückstände fallen beispielsweise in Hydrocrackern bei der Verarbeitung von Vakuumgasöl (VGO) und/oder Heavy Coker Gas Oil (HCGO) unter milden Bedingungen und in LC-Fining Prozessen als "Unconverted Oil" (UCO) sowie beim Cracken von Fischer-Tropsch-Wachsen an. Auch durch Entschwefelung von Rückständen der Mineralöldestillation sind für den Einsatz in Marinediesel geeignete Brennstofföle zugänglich.Low-sulfur marine diesel suitable according to the invention can be produced from mineral oil fractions such as kerosene, light gas oil, heavy gas oil, light and possibly heavy cycle oil, or vacuum gas oil. Especially The additives containing (A) and (B) and (B) and the processes using them for the treatment of low-sulfur marine diesel, which contains a residue from the further processing of a possibly previously desulfurized mineral oil distillate, have proven successful. Suitable residues occur in FCC plants in the production of olefins from heavy gas oil. Similar low-sulfur residues occur in hydrocrackers, for example, when processing vacuum gas oil (VGO) and / or heavy coker gas oil (HCGO) under mild conditions and in LC finishing processes as "unconverted oil" (UCO) and when cracking Fischer-Tropsch Growing. Suitable fuel oils for use in marine diesel are also accessible through the desulfurization of residues from mineral oil distillation.

Für die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Marinediesel bevorzugt eingesetzte Rückstände besitzen ein Siedeende oberhalb 450 °C, besonders bevorzugt oberhalb 480 °C, insbesondere oberhalb 500 °C und speziell oberhalb 510 °C (bestimmbar nach ASTM D-2887). Weitere bevor zugte Rückstände besitzen einen 50 %-Destillationspunkt von oberhalb 400 °C, besonders bevorzugt oberhalb 420 °C, insbesondere oberhalb 435 °C und s peziell oberhalb 450 °C (ebenfalls bestimmbar nach ASTM D-2887).Residues that are preferably used for the production of marine diesel suitable according to the invention have a boiling end above 450 ° C., particularly preferably above 480 ° C., in particular above 500 ° C. and especially above 510 ° C. (can be determined in accordance with ASTM D-2887). Further preferred residues have a 50% distillation point of above 400 ° C, particularly preferably above 420 ° C, in particular above 435 ° C and specifically above 450 ° C (also determinable according to ASTM D-2887).

Bevorzugte Rückstände enthalten üblicherweise mehr als 3 Gew.-% und bevorzugt 3 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 25 Gew.-% und speziell 6 bis 20 Gew.-% wie beispielsweise 3 bis 30 Gew.-%, 3 bis 25 Gew.-%, 3 bis 20 Gew.-%, 4 bis 40 Gew.-%, 4 bis 25 Gew.-%, 4 bis 20 Gew.-%, 5 bis 40 Gew.-%, 5 bis 30 Gew.-%, 5 bis 20 Gew.-%, 6 bis 40 Gew.-%, 6 bis 30 Gew.-% oder auch 6 bis 25 Gew.-% an Paraffinen mit C-Kettenlängen von mehr als 24 C-Atomen. Für die Ermittlung von C-Kettenverteilung und Gehalt der n-Paraffine im schwefelarmen Rückstand haben sich die Gaschromatographie (GC) und bei besonders hoch siedenden Rückständen die Hochtemperatur-GC bewährt. Mit letzterer Methode können Paraffine mit 80 und mehr C-Atomen analysiert werden. In solchen besonders hoch siedenden Rückständen beziehen sich die oben angegebenen Paraffingehalte auf Paraffine mit 25 bis 80 C-Atomen.Preferred residues usually contain more than 3% by weight and preferably 3 to 40% by weight, particularly preferably 4 to 30% by weight, in particular 5 to 25% by weight and especially 6 to 20% by weight, for example 3 to 30 wt%, 3 to 25 wt%, 3 to 20 wt%, 4 to 40 wt%, 4 to 25 wt%, 4 to 20 wt%, 5 to 40% by weight, 5 to 30% by weight, 5 to 20% by weight, 6 to 40% by weight, 6 to 30% by weight or else 6 to 25% by weight of paraffins with C -Chain lengths of more than 24 carbon atoms. Gas chromatography (GC) and, for particularly high-boiling residues, high-temperature GC have proven their worth for determining the C chain distribution and the content of n-paraffins in the low-sulfur residue. The latter method can be used to analyze paraffins with 80 and more carbon atoms. In such particularly high-boiling residues, the paraffin contents given above relate to paraffins with 25 to 80 carbon atoms.

Der Schwefelgehalt der für die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Marinediesel bevorzugter Rückstände liegt bevorzugt unterhalb 0,5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 3.000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt zwischen 5 und 2.000 Gew.-ppm, insbesondere zwischen 10 und 1.500 Gew.-% und speziell zwischen 20 und 1.000 Gew.-ppm wie beispielsweise zwischen 1 und 5.000 Gew.-ppm, zwischen 1 und 2.000 Gew.-ppm, zwischen 1 und 1.500 Gew.-ppm, zwischen 1 und 1.000 Gew.-ppm, zwischen 5 und 5.000 Gew.-ppm, zwischen 5 und 3.000 Gew.-ppm, zwischen 5 und 1.500 Gew.-ppm, zwischen 10 und 5.000 Gew.-ppm, zwischen 10 und 3.000 Gew.-ppm, zwischen 10 und 2.000 Gew.-ppm oder auch zwischen 10 und 2.500 Gew.-ppm.The sulfur content of the residues preferred for the production of marine diesel suitable according to the invention is preferably below 0.5% by weight, preferably between 1 and 3,000 ppm by weight, particularly preferably between 5 and 2,000 ppm by weight, in particular between 10 and 1,500% by weight. % and especially between 20 and 1,000 ppm by weight, for example between 1 and 5,000 ppm by weight, between 1 and 2,000 ppm by weight, between 1 and 1,500 ppm by weight, between 1 and 1,000 ppm by weight, between 5 and 5,000 ppm by weight, between 5 and 3,000 ppm by weight, between 5 and 1,500 ppm by weight, between 10 and 5,000 ppm by weight, between 10 and 3,000 ppm by weight, between 10 and 2,000 ppm by weight .-ppm or between 10 and 2,500 ppm by weight.

Die bei 40 °C gemessene Viskosität für die Herstell ung erfindungsgemäß geeigneter Marinediesel bevorzugter Rückstände liegt üblicherweise zwischen 10 und 1.000 mm²/s, insbesondere zwischen 15 und 500 mm²/s und speziell zwischen 20 und 100 mm²/s wie beispielsweise zwischen 10 und 500 mm²/s, zwischen 10 und 100 mm²/s, zwischen 15 und 1.000 mm²/s, zwischen 20 und 500 mm²/s oder auch zwischen 20 und 500 mm²/s.The viscosity measured at 40 ° C. for the production of preferred residues suitable marine diesel according to the invention is usually between 10 and 1,000 mm² / s, in particular between 15 and 500 mm² / s and especially between 20 and 100 mm² / s, for example between 10 and 500 mm² / s, between 10 and 100 mm² / s, between 15 and 1,000 mm² / s, between 20 and 500 mm² / s or also between 20 and 500 mm² / s.

Der Pour Point für die Herstellung erfindungsgemäß geeigneter Marinediesel bevorzugter Rückstände liegt üblicherweise bei 9 °C oder höher, oftmals bei 12 bis 60 °C und speziell bei 15 bis 51 °C wie beispielswe ise bei 9 bis 60 °C, bei 15 bis 60 °C, bei 9 bis 51 °C oder auch bei 15 bis 51 °C. Bevorzugt enthalten sie keine oder nur geringe Mengen an Asphaltenen wie beispielsweise weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%.The pour point for the production of marine diesel of preferred residues suitable according to the invention is usually 9 ° C or higher, often 12 to 60 ° C and especially 15 to 51 ° C, for example 9 to 60 ° C, 15 to 60 ° C, at 9 to 51 ° C or also at 15 to 51 ° C. They preferably contain no or only small amounts of asphaltenes, for example less than 2% by weight and in particular less than 1% by weight.

Der Anteil von Prozessrückständen am schwefelarmen Marinediesel beträgt bevorzugt 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, insbesondere 15 bis 75 Gew.-% und speziell 20 bis 70 Gew.-% wie beispielsweise 5 bis 80 Gew.-%, 5 bis 75 Gew.-%, 5 bis 70 Gew.-%, 10 bis 90 Gew.-%, 10 bis 75 Gew.-%, 10 bis 70Gew.-%, 35 bis 90 Gew.-%, 15 bis 90 Gew.-%, 15 bis 80 Gew.-%, 15 bis 70 Gew.-%, 20 bis 90 Gew.-%, 20 bis 80 Gew.-% oder auch 20 bis 75 Gew.-%. Bevorzugt enthalten erfindungsgemäß geeignete schwefelarme Marinediesel weniger als 10 Gew.-% eines Rückstands aus der Rohöldestillation, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere sind sie frei von Rückständen der Rohöldestillation. Dementsprechend liegt der Gesamtgehalt erfindungsgemäß besonders geeigneter schwefelarmer Marinediesel an Metallen (bestimmbar beispielsweise gemäß ICP) unter 500 ppm (m/m), bevorzugt unterhalb 200 ppm (m/m) und insbesondere unterhalb 100 ppm (m/m) wie beispielsweise unterhalb 50 ppm (m/m).The proportion of process residues in the low-sulfur marine diesel is preferably 5 to 90% by weight, particularly preferably 10 to 80% by weight, in particular 15 to 75% by weight and especially 20 to 70% by weight, for example 5 to 80% by weight %, 5 to 75% by weight, 5 to 70% by weight, 10 to 90% by weight, 10 to 75% by weight, 10 to 70% by weight, 35 to 90% by weight , 15 to 90% by weight, 15 to 80% by weight, 15 to 70% by weight, 20 to 90% by weight, 20 to 80% by weight or else 20 to 75% by weight. Low-sulfur marine diesel suitable according to the invention preferably contain less than 10% by weight of a residue from crude oil distillation, particularly preferably 0.1 to 3% by weight and in particular they are free of residues from crude oil distillation. Accordingly, the total content of metals according to the invention which is particularly suitable for low-sulfur marine diesel (determined, for example, according to ICP) is below 500 ppm (m / m), preferably below 200 ppm (m / m) and in particular below 100 ppm (m / m), for example below 50 ppm (m / m).

Zur Einstellung der für die jeweilige Verwendung spezifizierten Parameter sowie zwecks einfacherer Handhabung werden derartige Rückstände bevorzugt mit leichteren Komponenten ("cutter stocks") wie beispielsweise Kerosin, Leichtgasöl, Schwergasöl, Light- und ggf. Heavy Cycle Oil oder Vakuumgasöl gemischt. Weiterhin bevorzugt addieren sich die Anteile des schwefelarmen Marinediesels an Prozessrückständen und leichteren Komponenten zu 100 %.In order to set the parameters specified for the respective use and in order to simplify handling, such residues are preferably mixed with lighter components (“cutter stocks”) such as kerosene, light gas oil, heavy gas oil, light and possibly heavy cycle oil or vacuum gas oil. Furthermore, the percentages of low-sulfur marine diesel in process residues and lighter components add up to 100%.

Zur erfindungsgemäßen Verbesserung der Kälteeigenschaften werden dem schwefelarmen Marinediesel bevorzugt 10 bis 20.000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 50 bis 10.000 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 5.000 Gew.-ppm wie beispielsweise 10 bis 10.000 Gew.-ppm, 10 bis 5.000 Gew.-ppm oder auch 100 bis 10.000 Gew.-ppm der Mischung aus A) und B) zugesetzt. Erfindungsgemäß behandelte schwefelarme Marinediesel enthalten dementsprechend 10 bis 20.000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt 50 bis 10.000 Gew.-ppm und insbesondere 100 bis 5.000 ppm wie beispielsweise 10 bis 10.000 Gew.-ppm, 10 bis 5.000 Gew.-ppm oder auch 100 bis 10.000 Gew.-ppm der Mischung aus A) und B).To improve the cold properties according to the invention, the low-sulfur marine diesel is preferably 10 to 20,000 ppm by weight, particularly preferably 50 to 10,000 ppm by weight and in particular 100 to 5,000 ppm by weight such as 10 to 10,000 ppm by weight, 10 to 5,000 ppm by weight . ppm or 100 to 10,000 ppm by weight of the mixture of A) and B) added. Accordingly, low-sulfur marine diesel treated according to the invention contain 10 to 20,000 ppm by weight, particularly preferably 50 to 10,000 ppm by weight and in particular 100 to 5,000 ppm, such as 10 to 10,000 ppm by weight, 10 to 5,000 ppm by weight or else 100 to 10,000 ppm by weight of the mixture of A) and B).

Die Additive wie auch die sie enthaltenden schwefelarmen Marinediesel können auch weitere Additive enthalten wie beispielsweise weitere Paraffininhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Antioxidantien, Entschäumer, Verbrennungsverbesserer und/oder Schmierverbesserer.The additives as well as the low-sulfur marine diesel containing them can also contain further additives such as, for example, further paraffin inhibitors, corrosion inhibitors, antioxidants, defoamers, combustion improvers and / or lubrication improvers.

Bevorzugte weitere Paraffininhibitoren sind Ethylen-Copolymere, die sich von (A) in mindestens einer Eigenschaft wie beispielsweise Comonomergehalt, Molekulargewicht und/oder Verzweigungsgrad unterscheiden, Polyoxyalkylenverbindungen, Alkylphenolharze und/oder stickstoffhaltige Paraffindispergatoren (WASA). In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten sie bezogen auf das Kammpolymer (B) weniger als 50 Gew.-% WASA, besonders bevorzugt 0,01 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% wie beispielsweise 0,2 bis 1 % WASA. In einer speziellen Ausführungsform enthalten sie kein WASA.Preferred further paraffin inhibitors are ethylene copolymers, which differ from (A) differ in at least one property such as comonomer content, molecular weight and / or degree of branching, polyoxyalkylene compounds, alkylphenol resins and / or nitrogen-containing paraffin dispersants (WASA). In a preferred embodiment, based on the comb polymer (B), they contain less than 50% by weight of WASA, particularly preferably 0.01 to 20% by weight and in particular 0.1 to 10% by weight, for example 0.2 to 1% WASA. In a special embodiment, they do not contain WASA.

BeispieleExamples

Zur Beurteilung der Paraffindispergierung in schwefelarmem Marinediesel wurden aus den in Tabelle 1 charakterisierten Komponenten die in Tabelle 2 aufgeführten Marinediesel gemischt. Der Gehalt an n-Paraffinen mit 25 bis 80 C-Atomen wird mittels Gaschromatographie (GC) bzw. Hochtemperatur-GC bestimmt, der Schwefelgehalt mittels wellenlängendispersiver Röntgenfluoreszenz-Analyse gemäß ISO 14596.Tabelle 1: Charakterisierung der für die Herstellung von schwefelarmem Marinediesel eingesetzten KomponentenKerosinDieselGasölUCO (I)UCO (II)Destillation[°C] Siedebeginn189164196284266 50 %207261337455437 95 %251348389543510 Siedeende263358396570530Cloud Point[°C]<-40-6,814,13313,9Pour Point[°C]<-50-21122712Viskosität @ 40 °C[mm²/s]2,03,29,823,421,2S-Gehalt[ppm]<25892148Dichte @ 15 °C[g/cm³]0,8150,83850,8480,8560,8 43n-Paraffine C₂₅-C₈₀[%]<0,10,61,98,013,1Tabelle 2: Charakterisierung der aus den Komponenten der Tabelle 1 hergestellten schwefelarmen MarinedieselMethodeTestöl 1Testöl 2Testöl 3Komponente Kerosin[%]12-- Diesel[%]27-- Gasöl[%]-6574 UCO (I)[%]61-- UCO (II)[%]-3526Dichte @ 20 °C[g/cm³]ASTM D-40520,8580,8490,845Viskosität @ 40 °C[cSt]ISO 301410,58,98,4Cloud Point[°C]ISO 301523,915,613,9Pour Point[°C]ASTM D-97211212S-Gehalt[ppm]ISO 14596586245To assess the dispersion of paraffin in low-sulfur marine diesel, the marine diesel listed in Table 2 was mixed from the components characterized in Table 1. The content of n-paraffins with 25 to 80 C atoms is determined by gas chromatography (GC) or high-temperature GC, the sulfur content by means of wavelength-dispersive X-ray fluorescence analysis according to ISO 14596. Table 1: Characterization of the components used for the production of low-sulfur marine diesel Kerosene diesel gas oil UCO (I) UCO (II) distillation [° C] Initial boiling point 189 164 196 284 266 50% 207 261 337 455 437 95% 251 348 389 543 510 Final boiling point 263 358 396 570 530 Cloud point [° C] <-40 -6.8 14.1 33 13.9 Pour point [° C] <-50 -21 12 27 12 Viscosity @ 40 ° C [mm² / s] 2.0 3.2 9.8 23.4 21.2 S content [Ppm] <2 5 8th 92 148 Density @ 15 ° C [g / cm³ ] 0,815 .8385 0.848 0.856 0.8 43 n-paraffins C₂₅ -C₈₀ [%] <0.1 0.6 1.9 8.0 13.1 method Test oil 1 Test oil 2 Test oil 3 component Kerosene [%] 12 - - diesel [%] 27 - - gas oil [%] - 65 74 UCO (I) [%] 61 - - UCO (II) [%] - 35 26 Density @ 20 ° C [g / cm³ ] ASTM D-4052 0.858 0.849 0.845 Viscosity @ 40 ° C [CSt] ISO 3014 10.5 8.9 8.4 Cloud point [° C] ISO 3015 23.9 15.6 13.9 Pour point [° C] ASTM D-97 21 12 12 S content [Ppm] ISO 14596 58 62 45

Verwendete AdditiveAdditives used

Als Ethylen-Copolymere A) werden mittels Hochdruckmassepolymerisation hergestellte Ethylen-Copolymere mit den in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften verwendet. Die Bestimmung des Comonomergehalts erfolgt mittels 1 H-NMR-Spektroskopie, als Maß für das Molekulargewicht wird am lösemittelfreien Polymer bei 140 °C die Viskosität bestimmt. Die Bestimmung der Molekulargewichte erfolgt mittels GPC in THF gegen Poly(styrol)-Standards. Die Polymere werden als 65 Gew.-%ige Konzentrate bzw. Im Fall von A2 als 35 %iges Konzentrat in höhersiedendem organischem Lösemittel eingesetzt.Tabelle 3: Eingesetzte Ethylen-Copolymere (A)PolymerComonomergehaltV₁₄₀ [mPas]Mn [g/mol]Mw [g/mol]A113,3 mol-% VAc1253.4308.130A211,2 mol-% VAcn.b.12.800237.000A311,2 mol-% VAc2804.60012.300A416,6 mol-% VAc502.1003.300A514,0 mol-% VAc1153.3008.1001,6 mol-% VeoVaA614,0 mol-% VAc1703.9009.0002,8 Propen-CH₃ pro100 aliph. CH₂-GruppenVAc = Vinylacetat; Veo Va® = Neononansäurevinylester; n.b. = nicht bestimmtEthylene copolymers produced by means of high-pressure bulk polymerization and having the properties listed in Table 3 are used as ethylene copolymers A). The comonomer content is determined by means of 1 H-NMR spectroscopy, and the viscosity is determined on the solvent-free polymer at 140 ° C. as a measure of the molecular weight. Molecular weights are determined using GPC in THF against poly (styrene) standards. The polymers are used as 65% by weight concentrates or in the case of A2 as 35% concentrate in higher-boiling organic solvents. Table 3: Ethylene copolymers used (A) polymer comonomer V₁₄₀ [mPas] Mn [g / mol] Mw [g / mol] A1 13.3 mol% VAc 125 3430 8130 A2 11.2 mol% VAc nb 12,800 237000 A3 11.2 mol% VAc 280 4600 12,300 A4 16.6 mol% VAc 50 2100 3300 A5 14.0 mol% VAc 115 3300 8100 1.6 mol% VeoVa A6 14.0 mol% VAc 170 3900 9000 2.8 propene CH₃ per 100 aliph. CH₂ groups VAc = vinyl acetate; Veo Va® = neononanoic acid vinyl ester; nb = not determined

Als Kammpolymere wurden nach bekannten Verfahren hergestellte Polymere eingesetzt. Die im Wesentlichen alternierenden Copolymere B1 bis B3 und B8 bis B10 aus 50 mol-% Maleinsäureanhydrid (MSA) und 50 mol-% linearem α-Olefin werden in einer radikalisch initiierten Lösungspolymerisation in organischem Lösemittel hergestellt und anschließend mit 2 Mol der in Tabelle 4 angegebenen Alkoholmischung verestert. Die Polyalkylacrylate B4, B5 und B11 sowie Copolymer B6 wurden in einer radikalisch initiierten Lösungspolymerisation hergestellt. Das Olefin-Copolymer B7 wurde in einer anionischen Polymerisation hergestellt. Die Zusammensetzung der Alkohole und Olefine bezieht sich auf die mol-% der Komponenten in der jeweiligen Mischung. Die Kammpolymere werden als 50 %ige Konzentrate in höhersiedendem aromatischem Lösemittel eingesetzt.Tabelle 4A: Eingesetzte Kammpolymere (B)B1:Poly(MSA-co-C₁₈-α-Olefin), verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung der Kettenlängenverteilung 80 % C₁₄-OH, 1 % C₁₈-OH, 13 % C₂₀-OH und 6 % C₂₂-OH pro mol Anhydridgruppe. Summe S = 15,5B2:Poly(MSA-co-C₁₈-αOlefin), verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung aus 43 % C₁₈-OH, 12 % C₂₀-OH und 45 % C₂₂-OH pro mol Anhydridgruppe, Summe S = 19,5B3:Poly(MSA-co-C₁₈-α-Olefin), verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung aus 5 % C₁₈-OH, 62 % C₂₀-OH, 29 % C₂₂-OH und 4 % C₂₄-OH OH pro mol Anhydridgruppe. Summe S = 19,1B4:Poly(alkylacrylat) aus 32 mol-% Tetradecylacrylat, 20 mol % Hexadecylacrylat, 2 mol-% Octadecylacrylat, 26mol-% Eicosylacrylat, 15 mol-% Docosylacrylat und 5 mol-% Tetracosylacrylat. Summe S = 17,7B5:Poly(alkylacrylat) aus 15 mol-% Dodecylacrylat 45 mol % Tetradecylacrylat, 20 mol % Hexadecylacrylat, 2 mol-% Octadecylacrylat, 12 mol-% Eicosylacrylat, 6 mol-% Docosylacrylat. Summe S = 15,4B6:Copolymer aus etwa gleichen Molanteilen eines Fumarsäurediesters, der durch Veresterung von Fumarsäure mit einer Alkoholmischung aus 60 mol-% C₁₄-OH, 29 mol-% C₁₆-OH, 1 mol-% C₁₈-OH, 7 mol-% C₂₀-OH und 3 mol-% C₂₂-OH hergestellt wurde, und Vinylacetat. Summe S = 15,3B7:Copolymer aus 30,2 mol-% Hexadecen, 30,0 mol-% Octadecen, 19,0 mol-% Eicosen, 13,5 mol-% Docosen, 6,5 mol-% Tetracosen und 0,8 mol-% Hexacosen. Summe S = 16,8B8 (Vgl.):Poly(MSA-co-C_16/18-Olefin) mit gleichen Anteilen C₁₆-und C₁₈-Olefin, verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung aus 10 % C₁₂-OH, 32 % C₁₄-OH und 58 % C₁₆-OH pro mol Anhydridgruppen. Summe S = 14,9B9 (Vgl.):Poly(MSA-co-C₁₈-α-Olefin), verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung der Kettenlängenverteilung 15 % C₁₀-OH, 46 % C₁₂-OH und 39 % C₁₄-OH pro mol Anhydridgruppen. Summe S = 12,6B10 (Vgl.):Poly(MSA-co-C_20/24-Olefin) mit 3 % C₁₈-, 44 % C₂₀-, 35 % C₂₂-und 18 % C₂₄-α-Olefin, verestert mit 2 mol einer Alkoholmischung aus 5 % C₁₈-OH, 62 % C₂₀-OH, 29 % C₂₂-OH und 4 % C₂₄-OH pro mol Anhydridgruppen. Summe S = 20,2B11 (Vgl.):Poly(alkylacrylat) aus 7 % Decylacrylat, 74 % Dodecylacrylat und 19 % Tetradecylacrylat. Summe S = 11,5Tabelle 4B: Alkylkettenverteilung in den Seitenketten der Kammpolymere (B), mol-%C₁₀C₁₂C₁₄C₁₆C₁₈C₂₀C₂₂C₂₄B153,333,30,78,74,0B233,328,78,030,0B333,33,341,319,32,7B432,020,02,026,015,05,0B515,045,020,02,012,06,0B660,029,01,07,03,0B730,230,019,013,56,50,8B8 (Vgl.)3,318,778,0B9 (Vgl.)10,030,726,033,3B10 (Vgl.)1,018,053,025,32,7B11 (Vgl.)7,074,019,0Polymers produced by known processes were used as comb polymers. The essentially alternating copolymers B1 to B3 and B8 to B10 from 50 mol% maleic anhydride (MA) and 50 mol% linear α-olefin are prepared in a free-radically initiated solution polymerization in organic solvent and then with 2 mol of the ones given in Table 4 Alcohol mixture esterified. The polyalkyl acrylates B4, B5 and B11 and copolymer B6 were prepared in a free-radical solution polymerization. The olefin copolymer B7 was produced in an anionic polymerization. The composition of the alcohols and olefins relates to the mol% of the components in the respective mixture. The comb polymers are used as 50% concentrates in higher-boiling aromatic solvents. Table 4A: Comb polymers used (B) B1: Poly (MSA-co-C₁₈ -α-olefin), esterified with 2 mol of an alcohol mixture of chain length distribution 80% C₁₄ -OH, 1% C₁₈ -OH, 13% C₂₀ -OH and 6% C₂₂ -OH per mole of anhydride group. Sum S = 15.5 B2: Poly (MSA-co-C₁₈ -αolefin), esterified with 2 mol of an alcohol mixture of 43% C₁₈ -OH, 12% C₂₀ -OH and 45% C₂₂ -OH per mol of anhydride group, sum S = 19.5 B3: Poly (MSA-co-C₁₈ -α-olefin), esterified with 2 mol of an alcohol mixture of 5% C₁₈ -OH, 62% C₂₀ -OH, 29% C₂₂ -OH and 4% C₂₄ -OH OH pro mole of anhydride group. Sum S = 19.1 B4: Poly (alkyl acrylate) from 32 mol% tetradecyl acrylate, 20 mol% hexadecyl acrylate, 2 mol% octadecyl acrylate, 26 mol% eicosyl acrylate, 15 mol% docosyl acrylate and 5 mol% tetracosyl acrylate. Sum S = 17.7 B5: Poly (alkyl acrylate) from 15 mol% dodecyl acrylate 45 mol% tetradecyl acrylate, 20 mol% hexadecyl acrylate, 2 mol% octadecyl acrylate, 12 mol% eicosyl acrylate, 6 mol% docosyl acrylate. Sum S = 15.4 B6: Copolymer of approximately equal molar proportions of a fumaric acid diester which is obtained by esterifying fumaric acid with an alcohol mixture of 60 mol% C₁₄ -OH, 29 mol% C₁₆ -OH, 1 mol% C₁₈ -OH, 7 mol% C₂₀ -OH and 3 mol% C₂₂ -OH was prepared, and vinyl acetate. Sum S = 15.3 B7: Copolymer of 30.2 mol% hexadecene, 30.0 mol% octadecene, 19.0 mol% eicosen, 13.5 mol% docosen, 6.5 mol% tetracosene and 0.8 mol% hexacosen. Sum S = 16.8 B8 (see): Poly (MSA-co-C_16/18 olefin) with equal proportions of C₁₆ and C₁₈ olefin, esterified with 2 mol of an alcohol mixture of 10% C₁₂ -OH, 32% C₁₄ -OH and 58% C₁₆ -OH per mole of anhydride groups. Sum S = 14.9 B9 (see): Poly (MSA-co-C₁₈ -α-olefin), esterified with 2 mol of an alcohol mixture with a chain length distribution of 15% C₁₀ -OH, 46% C₁₂ -OH and 39% C₁₄ -OH per mol of anhydride groups. Sum S = 12.6 B10 (see): Poly (MSA-co-C_20/24 olefin) with 3% C₁₈ -, 44% C₂₀ -, 35% C₂₂ - and 18% C₂₄ -α-olefin, esterified with 2 mol of an alcohol mixture of 5% C₁₈ -OH, 62% C₂₀ -OH, 29% C₂₂ -OH and 4% C₂₄ -OH per mole of anhydride groups. Sum S = 20.2 B11 (see): Poly (alkyl acrylate) from 7% decyl acrylate, 74% dodecyl acrylate and 19% tetradecyl acrylate. Sum S = 11.5 C₁₀ C₁₂ C₁₄ C₁₆ C₁₈ C₂₀ C₂₂ C₂₄ B1 53.3 33.3 0.7 8.7 4.0 B2 33.3 28.7 8.0 30.0 B3 33.3 3.3 41.3 19.3 2.7 B4 32.0 20.0 2.0 26.0 15.0 5.0 B5 15.0 45.0 20.0 2.0 12.0 6.0 B6 60.0 29.0 1.0 7.0 3.0 B7 30.2 30.0 19.0 13.5 6.5 0.8 B8 (see) 3.3 18.7 78.0 B9 (see) 10.0 30.7 26.0 33.3 B10 (See) 1.0 18.0 53.0 25.3 2.7 B11 (see) 7.0 74.0 19.0

Paraffindispergierungparaffin dispersal

Zur Prüfung der Paraffindispergierung werden 100 ml des Testöls auf 50 °C erwärmt, mit der in Tabelle 5 angegebenen Menge der Additivkonzentrate (die Dosierraten beziehen sich auf die zugesetzte Menge an lösemittelfreiem Polymer) versetzt und 20 Sekunden lang intensiv geschüttelt. Nach Bestimmung des Pour Points [Pour Point (vor)] wird das Öl nochmals auf 50 °C erwärmt. Anschließend wird das Öl in einem 100 ml-Standzylinder 72 Stunden gelagert, und zwar bei folgenden Temperaturen:

• Testöl 1 bei 19 °C (5 °C unterhalb des Cloud Po ints).
• Testöl 2 bei 6 °C (10 °C unterhalb des Cloud P oints)
• Testöl 3 bei 9 °C (5 °C unterhalb des Cloud Points)
• Testöl 4 bei 12 °C (9 °C unterhalb des Cloud P oints)

To test the paraffin dispersion, 100 ml of the test oil are heated to 50 ° C, mixed with the amount of additive concentrates given in Table 5 (the metering rates relate to the amount of solvent-free polymer added) and shaken vigorously for 20 seconds. After determining the pour point [pour point (before)], the oil is heated again to 50 ° C. The oil is then stored in a 100 ml cylinder for 72 hours at the following temperatures:

• Test oil 1 at 19 ° C (5 ° C below the cloud point).
• Test oil 2 at 6 ° C (10 ° C below the cloud point)
• Test oil 3 at 9 ° C (5 ° C below the cloud point)
• Test oil 4 at 12 ° C (9 ° C below the cloud point)

Nach Beendigung des Lagertests werden obere und untere 50 Vol.-% visuell auf vorhandene Trübungen beurteilt. Die Quantifizierung der Sedimentmenge bezieht sich auf das Gesamttestvolumen. Anschließend werden die oberen 50 Vol.-% vorsichtig von oben abgesaugt und von oberer und unterer Phase Pour Point gemäß ASTM D97 [Pour Point (nach)] und Cloud Point gemäß ISO 3015 bestimmt. Eine trübe oder zumindest wolkige obere Phase sowie geringe Unterschiede von Pour Point und/oder Cloud Point in oberer und unterer Phase zeigen eine gute Dispergierung. Eine geringe Sedimentmenge deutet auf eine schwache Dispergierung und ein kompaktes, paraffinreiches Sediment.Tabelle 5: Paraffindispergierung in Testöl 1 (Lagertemperatur 19 °C)BeispielAdditiv (Dosierrate)Pour Point (vor) [°C]visuelle BeurteilungPour Point (nach) [°C]Cloud Point [°C]A [ppm]B [ppm]obenuntenobenunteno benuntenΔCP1A1 (500)B1 (125)-6homogen trübhomogen trüb-3-621,023,52,52A1 (625)B1 (150)-9homogen trübhomogen trüb-6-921,824,02,23A1 (500)B2 (125)6wolkighomogen trüb3617,921,23,34A1 (625)B2 (150)3homogen trübhomogen trüb3618,121,13,05A1 (500)B3 (125)6homogen trübhomogen trüb3620,023,23,26A1 (625)B3 (150)3homogen trübhomogen trüb-3020,223,12,97A1 (500)B4 (125)6wolkighomogen trüb3620,724,33,68A1 (625)B4 (150)0homogen trübhomogen trüb-3320,423,63,29A1 (625)B5 (150)-6homogen trübhomogen trüb3620,223,63,410A1 (625)B6 (150)3leicht trübhomogen trüb0620,023,83,811A1 (625)B7 (150)6wolkighomogen trüb3919,923,53,612A6 (625)B1 (150)-6leicht trübhomogen trüb-6-320,824,63,813A2 (500)B1 (125)9wolkighomogen trüb61219,123,84,714A2 (625)B1 (150)6wolkighomogen trüb6919,623,53,915A3 (500)B1 (125)6wolkighomogen trüb3618,022,94,916A3 (625)B1 (150)-3leicht trübhomogen trüb-6018,422,74,317A4 (625)B1 (150)3wolkighomogen trüb0619,023,14,118A4 (625)B2 (150)6wolkighomogen trüb3918,323,55,219 (Vgl.)A1 (500)B8 (125)-3klar10 % Sediment-6+318,127,89,720 (Vgl.)A1 (625)B8 (150)-3klar20 % Sediment-9-617,526,08,521 (Vgl.)A1 (500)B9 (125)15klar20 % Sediment61817,925,07,122 (Vgl.)A1 (625)B9 (150)12klar40 % Sediment151217,525,47,923 (Vgl.)A1 (625)B10 (150)9klar20 % Sediment12617,824,46,624 (Vgl.)A1 (625)B11 (150)12klar60 % Sediment151818,027,19,125 (Vgl.)A1 (660)-15klar50 % Sediment61817,525,47,926 (Vgl.)A1 (825)-12klar50 % Sediment61517,824,46,627 (Vgl.)-B1 (150)18homogen; nicht fließfähignicht anwendbar28 (Vgl.)-B2 (150)18homogen; nicht fließfähignicht anwendbar29 (Vgl.)-B3 (150)18homogen; nicht fließfähignicht anwendbar30 (Vgl.)--21homogen; nicht fließfähignicht anwendbar(Vgl.) = Vergleichsmessung, nicht erfindungsgemäßTabelle 6: Paraffindispergierung in Testöl 2 (Lagertemperatur 6°C)BeispielAdditiv (Dosierrate)Pour Point (vor) [°C]visuelle BeurteilungPour Point (nach) [°C]Cloud Point [°C]A [ppm]B [ppm]obenuntenobenuntenobenuntenΔCP31A5 (150)B1 (100)-6homogen trübhomogen trüb-6-614,215,71,532A5 (150)B3 (100)-6homogen trübhomogen trüb-6-314162,033A5 (150)B5 (100)-3homogen trübhomogen trüb-6014,215,61,434A5 (150)B6 (100)0wolkighomogen trüb-3013,8162,235A2 (150)B1 (100)-6wolkighomogen trüb-6-314,216,11,936A2 (150)B2 (100)-3wolkighomogen trüb-6013,915,92,037A5 (150)B8 (100)0klar30 % Sediment-935,716,711,038A2 (150)B9 (100)3klar25 % Sediment-665,81711,239 (Vgl.)A5 (150)-0klar20 % Sediment-996,017,411,440 (Vgl.)A2 (150)-3klar20 % Sediment-995,917,811,941 (Vgl.)-B1 (100)9homogen; nicht fließfähignicht anwendbar42 (Vgl.)-B3 (100)9homogen; nicht fließfähignicht anwendbar43 (Vgl.)--12homogen; nicht fließfähignicht anwendbar(Vgl.) = Vergleichsmessung, nicht erfindungsgemäßTabelle 7: Paraffindispergierung in Testöl 3 (Lagertemperatur 9°C)BeispielAdditiv (Dosierrate)Pour Point (vor) [°C]visuelle BeurteilungPour Point (nach) [°C]Cloud Point [°C]A [ppm]B [ppm]obenuntenobenuntenobenuntenΔCP44A6 (150)B1 (40)-6homogen trübhomogen trüb-6-612,113,61,545A6 (150)B2 (40)-3homogen trübhomogen trüb-6-311,913,71,846A6 (150)B4 (40)-3homogen trübhomogen trüb-3011,713,92,247A6 (150)B6 (40)0wolkighomogen trüb-3011,514,53,048A6 (150)B7 (40)-3wolkighomogen trüb-6-311,414,32,949 (Vgl.)A6 (150)B10 (40)3klar35 % Sediment-398,616,37,750 (Vgl.)A6 (150)B11 (40)3klar30 % Sediment-398,916,77,851 (Vgl.)A6 (150)-6klar20 % Sediment-6128,616,17,552 (Vgl.)-B1 (40)12homogen; nicht fließfähignicht anwendbar53 (Vgl.)-B6 (40)12homogen; nicht fließfähignicht anwendbar54 (Vgl.)--12homogen; nicht fließfähignicht anwendbar(Vgl.) = Vergleichsmessung, nicht erfindungsgemäßAfter the end of the storage test, the upper and lower 50% by volume are visually assessed for the presence of turbidity. The quantification of the amount of sediment relates to the total test volume. The upper 50% by volume are then carefully suctioned off from above and the upper and lower phase are determined according to ASTM D97 [pour point (after)] and cloud point according to ISO 3015. A cloudy or at least cloudy upper phase and slight differences between the pour point and / or cloud point in the upper and lower phase show good dispersion. A small amount of sediment indicates weak dispersion and a compact, paraffin-rich sediment. Table 5: Paraffin dispersion in test oil 1 (storage temperature 19 ° C) example Additive (dosing rate) Pour point (forward) [° C] visual assessment Pour point (after) [° C] Cloud Point [° C] A [ppm] B [ppm] above below above below above below ΔCP 1 A1 (500) B1 (125) -6 homogeneously cloudy homogeneously cloudy -3 -6 21.0 23.5 2.5 2 A1 (625) B1 (150) -9 homogeneously cloudy homogeneously cloudy -6 -9 21.8 24.0 2.2 3 A1 (500) B2 (125) 6 cloudy homogeneously cloudy 3 6 17.9 21.2 3.3 4 A1 (625) B2 (150) 3 homogeneously cloudy homogeneously cloudy 3 6 18.1 21.1 3.0 5 A1 (500) B3 (125) 6 homogeneously cloudy homogeneously cloudy 3 6 20.0 23.2 3.2 6 A1 (625) B3 (150) 3 homogeneously cloudy homogeneously cloudy -3 0 20.2 23.1 2.9 7 A1 (500) B4 (125) 6 cloudy homogeneously cloudy 3 6 20.7 24.3 3.6 8th A1 (625) B4 (150) 0 homogeneously cloudy homogeneously cloudy -3 3 20.4 23.6 3.2 9 A1 (625) B5 (150) -6 homogeneously cloudy homogeneously cloudy 3 6 20.2 23.6 3.4 10 A1 (625) B6 (150) 3 slightly cloudy homogeneously cloudy 0 6 20.0 23.8 3.8 11 A1 (625) B7 (150) 6 cloudy homogeneously cloudy 3 9 19.9 23.5 3.6 12 A6 (625) B1 (150) -6 slightly cloudy homogeneously cloudy -6 -3 20.8 24.6 3.8 13 A2 (500) B1 (125) 9 cloudy homogeneously cloudy 6 12 19.1 23.8 4.7 14 A2 (625) B1 (150) 6 cloudy homogeneously cloudy 6 9 19.6 23.5 3.9 15 A3 (500) B1 (125) 6 cloudy homogeneously cloudy 3 6 18.0 22.9 4.9 16 A3 (625) B1 (150) -3 slightly cloudy homogeneously cloudy -6 0 18.4 22.7 4.3 17 A4 (625) B1 (150) 3 cloudy homogeneously cloudy 0 6 19.0 23.1 4.1 18 A4 (625) B2 (150) 6 cloudy homogeneously cloudy 3 9 18.3 23.5 5.2 19 (see) A1 (500) B8 (125) -3 clear 10% sediment -6 +3 18.1 27.8 9.7 20 (See) A1 (625) B8 (150) -3 clear 20% sediment -9 -6 17.5 26.0 8.5 21 (See) A1 (500) B9 (125) 15 clear 20% sediment 6 18 17.9 25.0 7.1 22 (See) A1 (625) B9 (150) 12 clear 40% sediment 15 12 17.5 25.4 7.9 23 (See) A1 (625) B10 (150) 9 clear 20% sediment 12 6 17.8 24.4 6.6 24 (see) A1 (625) B11 (150) 12 clear 60% sediment 15 18 18.0 27.1 9.1 25 (see) A1 (660) - 15 clear 50% sediment 6 18 17.5 25.4 7.9 26 (see) A1 (825) - 12 clear 50% sediment 6 15 17.8 24.4 6.6 27 (see) - B1 (150) 18 homogeneous; not flowable not applicable 28 (See) - B2 (150) 18 homogeneous; not flowable not applicable 29 (see) - B3 (150) 18 homogeneous; not flowable not applicable 30 (see) - - 21 homogeneous; not flowable not applicable (Compare) = comparative measurement, not according to the invention example Additive (dosing rate) Pour point (forward) [° C] visual assessment Pour point (after) [° C] Cloud Point [° C] A [ppm] B [ppm] above below above below above below ΔCP 31 A5 (150) B1 (100) -6 homogeneously cloudy homogeneously cloudy -6 -6 14.2 15.7 1.5 32 A5 (150) B3 (100) -6 homogeneously cloudy homogeneously cloudy -6 -3 14 16 2.0 33 A5 (150) B5 (100) -3 homogeneously cloudy homogeneously cloudy -6 0 14.2 15.6 1.4 34 A5 (150) B6 (100) 0 cloudy homogeneously cloudy -3 0 13.8 16 2.2 35 A2 (150) B1 (100) -6 cloudy homogeneously cloudy -6 -3 14.2 16.1 1.9 36 A2 (150) B2 (100) -3 cloudy homogeneously cloudy -6 0 13.9 15.9 2.0 37 A5 (150) B8 (100) 0 clear 30% sediment -9 3 5.7 16.7 11.0 38 A2 (150) B9 (100) 3 clear 25% sediment -6 6 5.8 17 11.2 39 (see) A5 (150) - 0 clear 20% sediment -9 9 6.0 17.4 11.4 40 (see) A2 (150) - 3 clear 20% sediment -9 9 5.9 17.8 11.9 41 (see) - B1 (100) 9 homogeneous; not flowable not applicable 42 (see) - B3 (100) 9 homogeneous; not flowable not applicable 43 (see) - - 12 homogeneous; not flowable not applicable (Compare) = comparative measurement, not according to the invention example Additive (dosing rate) Pour point (forward) [° C] visual assessment Pour point (after) [° C] Cloud Point [° C] A [ppm] B [ppm] above below above below above below ΔCP 44 A6 (150) B1 (40) -6 homogeneously cloudy homogeneously cloudy -6 -6 12.1 13.6 1.5 45 A6 (150) B2 (40) -3 homogeneously cloudy homogeneously cloudy -6 -3 11.9 13.7 1.8 46 A6 (150) B4 (40) -3 homogeneously cloudy homogeneously cloudy -3 0 11.7 13.9 2.2 47 A6 (150) B6 (40) 0 cloudy homogeneously cloudy -3 0 11.5 14.5 3.0 48 A6 (150) B7 (40) -3 cloudy homogeneously cloudy -6 -3 11.4 14.3 2.9 49 (See) A6 (150) B10 (40) 3 clear 35% sediment -3 9 8.6 16.3 7.7 50 (See) A6 (150) B11 (40) 3 clear 30% sediment -3 9 8.9 16.7 7.8 51 (See) A6 (150) - 6 clear 20% sediment -6 12 8.6 16.1 7.5 52 (See) - B1 (40) 12 homogeneous; not flowable not applicable 53 (see) - B6 (40) 12 homogeneous; not flowable not applicable 54 (see) - - 12 homogeneous; not flowable not applicable (Compare) = comparative measurement, not according to the invention

Prüfung der Filtrierbarkeit von schwefelarmem MarinedieselTesting the filterability of low-sulfur marine diesel

Zur Prüfung des Einflusses von Ethylen-Copolymer (A) und Kammpolymer (B) enthaltenden Additiven auf die Filtrierbarkeit von schwefelarmem Marinediesel wurden 100 ml des additivierten Öls in Anlehnung an die oben für die Paraffindispergierung beschriebenen Bedingungen gelagert (16 h, 5 °C unterhalb Cloud Point) gelagert. Anschließend wurde das Öl bei der Lagertemperatur ohne vorheriges Erwärmen durch eine Pipette von unten aus dem Messzylinder (100 ml) über einen Papierfilter (∅ 4 cm, Porengröße ≈ 0,6 µm) unter einem konstantem abs. Vakuum von 125 mbar gesaugt. Es wurde in 10-Sekunden-Intervallen die Zeit bestimmt, die für die Filtration des gesamten Probenvolumens benötigt wurde bzw. für schlecht filtrierbare Proben das innerhalb von 5 Minuten filtrierte Volumen. Die Dispergierung wurde hier nur qualitativ beurteilt und zwar als sehr gut (++), wenn die obere Phase homogen trüb war, als gut (+), wenn die obere Phase wolkig und die untere Phase ohne abgetrenntes Sediment bzw. als schlecht (-), wenn die obere Phase klar und ein Sediment sichtbar war.Tabelle 8: Filtrierbarkeit von Testöl 1 bei 19 °C ( nach Lagerung bei 19 °C)BeispielAdditiv (Dosierrate)DispergierungFiltrationA [ppm]B [ppm]t [sek.]Vol [ml]55A1 (500)B1 (125)+15010056A1 (625)B1 (150)++12010057A1 (625)B2 (150)++13010058A1 (500)B3 (125)+18010059A1 (625)B3 (150)++15010060A1 (625)B4 (150)++20010061A1 (625)B5 (150)++13010062A3 (625)B1 (150)++20010063A4 (625)B1 (150)++22010064A6 (625)B1 (150)+24010065 (Vgl.)A1 (625)B8 (150)-3005066 (Vgl.)A1 (625)B9 (150)-3002867 (Vgl.)A1 (625)B10 (150)-3007068 (Vgl.)A1 (625)--3003569 (Vgl.)-B1 (150)festnicht fließfähig70 (Vgl.)-B3 (150)festnicht fließfähig71 (Vgl.)--festnicht fließfähigTabelle 9: Filtrierbarkeit von Testöl 2 bei 6 °C (n ach Lagerung bei 6 °C)BeispielAdditiv (Dosierrate)DispergierungFiltrationA [ppm]B [ppm]t [sek.]Vol [ml]72A5B1++11010073A5B2++13010074A5B6++13010075A5B7++12010076 (Vgl.)A5B8-3007077 (Vgl.)A5B11-3009078 (Vgl.A5--3003579 (Vgl.)-B2festnicht fließfähig80 (Vgl.)-B6festnicht fließfähig81 (Vgl.)--festnicht fließfähigTo test the influence of additives containing ethylene copolymer (A) and comb polymer (B) on the filterability of low-sulfur marine diesel, 100 ml of the additive oil was stored in accordance with the conditions described above for the paraffin dispersion (16 h, 5 ° C below cloud Point) stored. The oil was then removed from the measuring cylinder (100 ml) through a paper filter (∅ 4 cm, pore size ≈ 0.6 µm) at a constant abs. Vacuum of 125 mbar sucked. The time required for the filtration of the entire sample volume or the volume filtered within 5 minutes for samples which are difficult to filter was determined in 10-second intervals. The dispersion was only assessed qualitatively here as very good (++) if the upper phase was homogeneously cloudy, good (+) if the upper phase was cloudy and the lower phase without separated sediment or as bad (-) when the upper phase was clear and a sediment was visible. Table 8: Filterability of test oil 1 at 19 ° C (after storage at 19 ° C) example Additive (dosing rate) dispersion filtration A [ppm] B [ppm] t [sec.] Vol [ml] 55 A1 (500) B1 (125) + 150 100 56 A1 (625) B1 (150) ++ 120 100 57 A1 (625) B2 (150) ++ 130 100 58 A1 (500) B3 (125) + 180 100 59 A1 (625) B3 (150) ++ 150 100 60 A1 (625) B4 (150) ++ 200 100 61 A1 (625) B5 (150) ++ 130 100 62 A3 (625) B1 (150) ++ 200 100 63 A4 (625) B1 (150) ++ 220 100 64 A6 (625) B1 (150) + 240 100 65 (see) A1 (625) B8 (150) - 300 50 66 (see) A1 (625) B9 (150) - 300 28 67 (see) A1 (625) B10 (150) - 300 70 68 (See) A1 (625) - - 300 35 69 (see) - B1 (150) firmly not flowable 70 (see) - B3 (150) firmly not flowable 71 (see) - - firmly not flowable example Additive (dosing rate) dispersion filtration A [ppm] B [ppm] t [sec.] Vol [ml] 72 A5 B1 ++ 110 100 73 A5 B2 ++ 130 100 74 A5 B6 ++ 130 100 75 A5 B7 ++ 120 100 76 (See) A5 B8 - 300 70 77 (See) A5 B11 - 300 90 78 (See A5 - - 300 35 79 (See) - B2 firmly not flowable 80 (See) - B6 firmly not flowable 81 (See) - - firmly not flowable

In einer weiteren Versuchsreihe wurde der Einfluss des Mischungsverhältnisses der Komponenten A und B auf Pour Point-Absenkung, Paraffindispergierung und Filtrierbarkeit unterhalb des Cloud Points eines schwefelarmen Marinediesel untersucht. Dafür wurde ein schwefelarmer Marinediesel (Testöl 4) verwendet, der aus den UCOs III und IV sowie Gasöl (II) mit den in Tabelle 10 wiedergegebenen Charakteristika bestand.Tabelle 10: Charakterisierung von Testöl 4 und der zugrunde liegenden KomponentenMethodeUCO (III)UCO (IV)Gasöl (II)Testöl 4Dichte @ 20 °C[g/cm³]ASTM D-40520,9460,9370,8990,929Viskosität @ 40 °C[cSt]ISO 3014196,42,210,6Cloud Point[°C]ISO 301529,511,0-4,820,8Pour Point[°C]ASTM D-97279-921S-Gehalt[ppm]ISO 14596154723093Anteil in Testöl 4[Gew.-%]-39,629,630,8100Tabelle 11: Verbesserung von Fließfähigkeit, Dispergierung und Filtrierbarkeit von Testöl 4 bei 12 °C (nach Lagerung bei 12 °C)BeispielAdditiv (Dosierrate)Pour Point [°C]DispergierungFiltrationA1 [ppm]B1 [ppm]t [sek.]Vol [ml]82 (Vgl.)030015festnicht fließfähig83302706+21010084502503++19010085752250++160100861501500++14010087200100-3++1301008822575-3++12010089250503+16010090270306+23010091 (Vgl.)30009-3004092 (Vgl.)0021festnicht fließfähigIn a further series of experiments, the influence of the mixing ratio of components A and B on pour point lowering, paraffin dispersion and filterability below the cloud point of a low-sulfur marine diesel was examined. A low-sulfur marine diesel (test oil 4) was used for this consisted of UCOs III and IV and gas oil (II) with the characteristics shown in Table 10. Table 10: Characterization of test oil 4 and the underlying components method UCO (III) UCO (IV) Gasoil (II) Test oil 4 Density @ 20 ° C [g / cm³ ] ASTM D-4052 0.946 0.937 0.899 0.929 Viscosity @ 40 ° C [CSt] ISO 3014 19 6.4 2.2 10.6 Cloud point [° C] ISO 3015 29.5 11.0 -4.8 20.8 Pour point [° C] ASTM D-97 27 9 -9 21 S content [Ppm] ISO 14596 154 72 30 93 Percentage in test oil 4 [Wt .-%] - 39.6 29.6 30.8 100 example Additive (dosing rate) Pour point [° C] dispersion filtration A1 [ppm] B1 [ppm] t [sec.] Vol [ml] 82 (See) 0 300 15 firmly not flowable 83 30 270 6 + 210 100 84 50 250 3 ++ 190 100 85 75 225 0 ++ 160 100 86 150 150 0 ++ 140 100 87 200 100 -3 ++ 130 100 88 225 75 -3 ++ 120 100 89 250 50 3 + 160 100 90 270 30 6 + 230 100 91 (See) 300 0 9 - 300 40 92 (See) 0 0 21 firmly not flowable

Die Versuche zeigen, dass Ethylen-Copolymere (A) und Kammpolymere (B) enthaltende Additive in weiten Mischungsverhältnissen zu einer guten Dispergierung führen und die mit ihnen additivierten schwefelarmen Marinediesel problemlos filtrierbar sind. Eine Additivierung mit nicht erfindungsgemäßen Additiven dagegen führt zu ausgeprägter Sedimentation der Paraffine und zu einer schnellen Filterverstopfung. Während Ethylen-Copolymere (A) alleine wie auch Kombinationen mit nicht erfindungsgemäßen Kammpolymeren zu einer Absenkung des Pour Points führen, wird nur in Kombination mit erfindungsgemäßen Kammpolymeren (B) eine gute Dispergierung und Filtrierbarkeit erzielt. Kammpolymere (B) alleine bewirken nur eine marginale Absenkung des Pour Points, so dass die Proben bei Lagertemperaturen unterhalb des Pour Points erstarren. In derart additivierten Ölen kommt es zwar nicht zur Sedimentation von Paraffinen, allerdings sind sie auch nicht pumpbar. Aus diesem Grund sind Trennung und separate Untersuchung von oberer und unterer Phase nicht in vergleichbarer Weise durchführbar.The tests show that additives containing ethylene copolymers (A) and comb polymers (B) in good mixing ratios lead to good dispersion and that the low-sulfur marine diesel additives added with them can be filtered without any problems. Additization with additives not according to the invention, on the other hand, leads to pronounced sedimentation of the paraffins and to rapid filter clogging. While ethylene copolymers (A) alone as well as combinations with comb polymers not according to the invention lead to a lowering of the pour point, good dispersion and filterability are only achieved in combination with comb polymers (B) according to the invention. Comb polymers (B) alone bring about a marginal lowering of the pour point, so that the samples solidify at storage temperatures below the pour point. Paraffins do not sediment in oils of this type, but they cannot be pumped. For this reason, the separation and separate examination of the upper and lower phases cannot be carried out in a comparable way.

In weiteren Vergleichsversuchen wurde ein Rückstände der Mineralöldestillation enthaltendes, dunkel gefärbtes Bunkeröl mit 2,9 Gew.-% Schwefel hinsichtlich des Einflusses der erfindungsgemäßen Additive auf Absenkung des Pour Points und auf die Beeinflussung von Paraffindispergierung und Filtrierbarkeit gemäß den oben für schwefelarmen Marinediesel beschriebenen Testverfahren untersucht. Auf Grund der geringen optischen Durchlässigkeit des Bunkeröls wurde zur Beurteilung der Paraffindispergierung die Wax Appearance Temperature (mittels Differential Scanning Calorimetry, DSC) bestimmt.
Weitere Charakteristika des eingesetzten Bunkeröls waren eine Dichte (bei 20 °C) von 0,995 g/cm³, eine Viskosität (bei 40 °C) von 28 0 cSt, ein Pour Point von 33 °C und eine Wax Appearance Temperature (entspricht dem Cloud Point, der in Rückstände enthaltenden Ölen nicht bestimmbar ist) von 47 °C.Tabelle 12: Verbesserung von Fließfähigkeit, Dispergierung und Filtrierbarkeit eines Bunkeröls mit 2,9 % Schwefel bei 30 °C (nach Lagerung bei 30 °C)BeispielAdditiv (Dosierrate)Pour Point [°C]DispergierungFiltrationA1 [ppm]B1 [ppm]WAT (oben)WAT (unten)t [sek.]Vol [ml]93 (Vgl.)5001253047 °C47 °C300<1094 (Vgl.)10002502747 °C47 °C300<1095 (Vgl.)003347 °C47 °C300<10In further comparative tests, a dark-colored bunker oil containing 2.9% by weight of sulfur containing mineral oil distillation was investigated with regard to the influence of the additives according to the invention on lowering the pour point and on the influence of paraffin dispersion and filterability according to the test methods described above for low-sulfur marine diesel , Due to the low optical permeability of the bunker oil, the wax appearance temperature was determined (using differential scanning calorimetry, DSC) to assess the paraffin dispersion.
Further characteristics of the bunker oil used were a density (at 20 ° C) of 0.995 g / cm³ , a viscosity (at 40 ° C) of 28 0 cSt, a pour point of 33 ° C and a wax appearance temperature (corresponds to the cloud Point that cannot be determined in oils containing residues) of 47 ° C. Table 12: Improvement of flowability, dispersion and filterability of a bunker oil with 2.9% sulfur at 30 ° C (after storage at 30 ° C) example Additive (dosing rate) Pour point [° C] dispersion filtration A1 [ppm] B1 [ppm] WAT (top) WAT (below) t [sec.] Vol [ml] 93 (See) 500 125 30 47 ° C 47 ° C 300 <10 94 (See) 1000 250 27 47 ° C 47 ° C 300 <10 95 (See) 0 0 33 47 ° C 47 ° C 300 <10

Die Vergleichsversuche 93 bis 95 zeigen, dass das im schwefelarmen Marinediesel beobachtete Phänomen der Paraffinsedimentation in herkömmlichem, schwefelreichem Bunkeröl nicht auftritt und dass eine Filtration über feine Filter nicht möglich ist.Comparative experiments 93 to 95 show that the phenomenon of paraffin sedimentation observed in low-sulfur marine diesel does not occur in conventional, sulfur-rich bunker oil and that filtration through fine filters is not possible.

Claims (30)

1. Fuel oil composition comprising a low-sulfur marine diesel having a sulfur content of less than 1% by weight and

   (A) at least one ethylene copolymer containing, as well as ethylene, 8.0 to 17 mol% of one or more vinyl and/or (meth)acrylic esters, and

   (B) at least one comb polymer (B) comprising structural units B1 which derive from C₁₀-C₂₈-alkyl esters of unsaturated mono- and dicarboxylic acids, C₁₀-C₂₈-alkyl vinyl esters, C₁₀-C₂₈-alkyl vinyl ethers, C₁₀-C₂₈-alkyl allyl ethers and/or linear C₁₂-C₃₀-α-olefins, and wherein at least 20 mol% of the alkyl radicals bonded to the repeat structural units (B1) have 12 to 16 carbon atoms and at least 5 mol% of the alkyl radicals have 18 or more carbon atoms, in which the untreated low-sulfur marine diesel has a pour point of +6°C or higher.
2. Fuel oil composition according to Claim 1, in which the low-sulfur marine diesel has a viscosity of not more than 200 mm²/s at 40°C.
3. Fuel oil composition according to Claim 1 and/or 2, in which the low-sulfur marine diesel has a viscosity of not more than 11 mm²/s at 40°C.
4. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 3, in which the low-sulfur marine diesel comprises a residue from the further processing of a mineral oil distillate.
5. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 4, in which the low-sulfur marine diesel has a sulfur content of 0.1% by weight or lower.
6. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 5, wherein the residue from the further processing of a mineral oil distillate which is used for production of the low-sulfur marine diesel contains at least 3% by weight of paraffins having more than 24 carbon atoms.
7. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 6, wherein the residue from the further processing of a mineral oil distillate which is used for production of the low-sulfur marine diesel has a pour point of 9°C or higher.
8. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 7, wherein the ethylene copolymer (A) contains, as well as ethylene and 8.0 to 17 mol% of one or more vinyl and/or (meth)acrylic esters, also 0.1 to 5 mol% of one or more olefins having 3-8 carbon atoms.
9. Fuel oil composition according to Claim 8, in which the olefin is propene.
10. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 9, in which the ethylene copolymer (A) contains one or more vinyl esters derived from carboxylic acids having 3 to 12 carbon atoms.
11. Fuel oil composition according to Claim 10, in which the vinyl ester is vinyl acetate.
12. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 11, in which the number-average molecular weight M_n of the ethylene copolymer (A) is between 1000 and 7000 g/mol.
13. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 12, wherein the comb polymer (B) includes at least 40 mol% of repeat structural units (B1) that bear C₁₀-C₂₈-alkyl radicals.
14. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 13, wherein$$S=\frac{\left(m_1\cdot p_1\cdot {\displaystyle \sum _i{w}_{1i}\cdot n_{1i}+m_2\cdot p_2\cdot {\displaystyle \sum _j{w}_{2j}\cdot n_{2j}+\mathrm{.......}+m_g\cdot p_g{\displaystyle \sum _p{w}_{\mathit{gp}}\cdot n_{\mathit{gp}}}}}\right)}{\left(m_1\cdot p_1+m_2\cdot p_2+\dots \dots +m_g\cdot p_g\right)}$$

    

    of the molar averages of the carbon chain length distributions in the alkyl radicals of the structural units (B1) is 15.0 to 20.0, in which

    m₁, m₂, ... m_g are the mole fractions of the abovementioned monomers in the polymer (B), where the sum of the mole fractions m₁ to m_g = 1,

    p₁; p₂; ... p_g is the number of alkyl radicals per monomer unit and is an integer of 1, 2 or 3,

    w_1i, w_1j..w_2i, w_2j...w_gp are the proportions by weight of the individual chain lengths i, j, .... p of the alkyl radicals of the various monomers (B) 1 to g in the polymer, and

    n_1i, n_1j..n_2i, n_2j...n_gp are the chain lengths of the alkyl radicals i, j, .... p of the monomers in the polymer (B) 1 to g.
15. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 14, wherein the carbon chain length distribution in the alkyl radicals of the structural units (B1) is implemented in one polymer.
16. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 15, wherein the carbon chain length distribution in the alkyl radicals of the structural units (B1) is implemented by mixing two or more polymers.
17. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 16, wherein the comb polymer (B) contains 1 to 60 mol% of repeat structural units (B2) other than the structural units (B1).
18. Fuel oil composition according to Claim 17, wherein the repeat structural units (B2) derive from unsaturated mono- and dicarboxylic acids or their C₁- to C₉-alkyl esters, C₁-C₉-alkyl vinyl esters, C₁-C₉-alkyl vinyl ethers, C₁-C₉-alkyl allyl ethers, linear C₃-C₈-α-olefins and/or branched C_4-C₅₀-olefins.
19. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 18, in which the number-average molecular weight of the comb polymers (B) is between 1000 and 100 000 g/mol.
20. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 19, in which the comb polymers (B) are selected from

    a) homo- and copolymers of C₁₀-C₂₈-alkyl vinyl esters, C₁₀-C₂₈-alkyl vinyl ethers and unsaturated C₁₀-C₂₈-alkyl monocarboxylates,

    b) copolymers, esterified with C₁₀-C₂₈ alcohols, of unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof with C₁₂-C₃₀-α-olefins, C₁₀-C₂₈-alkyl acrylates, C₁₀-C₂₈-alkyl methacrylates, C₁₀-C₂₈-alkyl vinyl esters and/or C₁₀-C₂₈-alkyl vinyl ethers,

    c) C₁₀-C₂₈-alkyl fumarate-Ci-Cs-alkyl vinyl ester copolymers and

    d) polymers of C₁₂-C₃₀-α-olefins.
21. Fuel oil composition according to one or more of Claims 17 to 20, in which the monomers B1 and B2 in the comb polymer (B) add up to 100 mol%.
22. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 21, containing a sum total of 0.001 % to 2% by weight of the additive components (A) and (B).
23. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 22, wherein the fuel oil composition contains, per part by weight of the ethylene copolymer A), 0.05 to 20 parts by weight of the comb polymer B).
24. Fuel oil composition according to one or more of Claims 1 to 23, containing, based on the total amount of A) and B), less than 10% by weight of a nitrogen compound effective as a paraffin dispersant in middle distillates.
25. Use of an additive comprising constituents (A) and (B) as described in one or more of Claims 1 and 8 to 23 for dispersion of the paraffins that precipitate out of low-sulfur marine diesel having a sulfur content of less than 1% by weight and having, in untreated form, a pour point of +6°C or higher on storage below the cloud point.
26. Use according to Claim 25, wherein a total of between 10 and 20 000 ppm by weight of additive components (A) and (B) are added to the low-sulfur marine diesel.
27. Use of a comb polymer (B) for dispersion of the paraffins that precipitate out of a low-sulfur marine diesel containing at least one ethylene copolymer (A) below the cloud point, in which
    the ethylene copolymer (A) contains, as well as ethylene, 8.0 to 17 mol% of one or more vinyl and/or (meth)acrylic esters, and
    the comb polymer (B) comprises structural units B1 which derive from C₁₀-C₂₈-alkyl esters of unsaturated mono- and dicarboxylic acids, C₁₀-C₂₈-alkyl vinyl esters, C₁₀-C₂₈-alkyl vinyl ethers, C₁₀-C₂₈-alkyl allyl ethers and/or linear C₁₂-C₃₀-α-olefins, and wherein at least 20 mol% of the alkyl radicals bonded to the repeat structural units (B1) have 12 to 16 carbon atoms and at least 5 mol% of the alkyl radicals have 18 or more carbon atoms, and
    in which the untreated low-sulfur marine diesel has a pour point of +6°C or higher.
28. Fuel oil composition according to any of Claims 1 to 24, wherein the low-sulfur marine diesel contains not more than 5% by weight of a residue from the processing of a desulfurized heavy gas oil.
29. Method of dispersing paraffins which precipitate out of low-sulfur marine diesel having a sulfur content of 1% by weight or lower on storage at temperatures below the cloud point, by adding to the low-sulfur marine diesel an ethylene copolymer (A) and a comb polymer (B) as described in one or more of Claims 7 to 23, and in which the untreated low-sulfur marine diesel has a pour point of +6°C or higher.
30. Method of dispersing paraffins which precipitate out of a low-sulfur marine diesel having a sulfur content of 1 % by weight or lower on storage below the cloud point, wherein the low-sulfur marine diesel contains an ethylene copolymer (A), by adding a comb polymer (B) as described in one or more of Claims 13 to 21, in which the untreated low-sulfur marine diesel has a pour point of +6°C or higher, and in which the ethylene copolymer (A) contains, as well as ethylene, 8.0 to 17 mol% of one or more vinyl and/or (meth)acrylic esters.