EP2494022B1 - Liquid dishwasher detergent - Google Patents

Description

Translated fromGerman

Die vorliegende Anmeldung beschreibt Bleichmittel haltige maschinelle Geschirrspülmittel sowie maschinelle Geschirrspülverfahren unter Einsatz dieser Geschirrspülmittel.The present application describes bleach-containing automatic dishwashing agents and automatic dishwashing processes using these dishwashing detergents.

An maschinell gespültes Geschirr werden häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Geschirr. So wird auch ein auf den ersten Blick von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht einwandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch Verfärbungen aufweist, die beispielsweise auf der Anlagerung pflanzlicher Farbstoffe auf der Geschirroberfläche beruhen.On machine-washed dishes are often made higher demands than manually rinsed dishes. Thus, a tableware that has been completely cleaned at first glance of food waste is then rated as not having any flaw if, after machine dishwashing, it still has discolorations which are based, for example, on the attachment of vegetable dyes to the dish surface.

Um fleckenloses Geschirr zu erhalten, werden in maschinellen Geschirrspülmitteln Bleichmittel eingesetzt. Zur Aktivierung dieser Bleichmittel und um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, enthalten maschinelle Geschirrspülmittel in der Regel weiterhin Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren, wobei sich insbesondere die Bleichkatalysatoren als besonders wirkungsvoll erwiesen haben.In order to obtain spotless dishes, bleaching agents are used in automatic dishwashing detergents. In order to activate these bleaching agents and to achieve an improved bleaching effect during cleaning at temperatures of 60 ° C. and below, automatic dishwashing detergents generally also contain bleach activators or bleach catalysts, with the bleach catalysts in particular having proven to be particularly effective.

Dem Einsatz dieser Bleichmittel sind aufgrund von Unverträglichkeiten mit anderen wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen, wie beispielsweise Enzymen, oder aufgrund von Stabilitätsproblemen bei der Lagerung Bleichmittel-haltiger Wasch- und Reinigungsmittel Grenzen gesetzt. Dies gilt insbesondere auch für flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel.The use of these bleaches is limited due to incompatibilities with other detergent or cleaning active ingredients, such as enzymes, or because of stability issues in the storage of bleach-containing detergents and cleaners. This is especially true for liquid detergents or cleaning agents.

Eine technische Möglichkeit, die Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln zu verbessern, besteht in der Erhöhung der Alkalität dieser Mittel. Während jedoch einerseits mit steigender Alkalität die Reinigungsleistung von maschinellen Geschirrspülmitteln zunimmt, verursachen stark alkalische Reiniger andererseits auch Schäden in der Silikatstruktur von Gläsern und können bei Hautkontakt starke Reizungen auslösen.A technical possibility to improve the cleaning performance of automatic dishwashing detergents is to increase the alkalinity of these detergents. While, on the one hand, with increasing alkalinity, the cleaning performance of automatic dishwashing detergents increases, on the other hand strongly alkaline cleaners also cause damage in the silicate structure of glasses and can cause strong irritation on contact with the skin.

Als besonders wirkungsvolle Gerüststoffe zur Erhöhung der Alkalität haben sich die Alkalimetallphosphate erwiesen, die aus diesem Grund den Hauptbestandteil der überwiegenden Zahl kommerziell erhältlicher maschineller Geschirrspülmittel bilden.
Während die Phosphate im Hinblick auf ihre vorteilhafte Wirkung als Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel sehr geschätzt werden, ist ihr Einsatz unter dem Blickwinkel des Umweltschutzes nicht unproblematisch, da ein wesentlicher Teil des Phosphats über das Haushaltsabwasser in die Gewässer gelangt und insbesondere in stehenden Gewässern (Seen, Staustufen) eine bedenkliche Rolle bei deren Überdüngung spielt. Als Folge dieses auch als Eutrophierung bezeichneten Phänomens wurde die Verwendung von Pentanatriumtriphosphat in Textilwaschmitteln in etlichen Ländern, z.B. USA, Kanada, Italien, Schweden, Norwegen, durch gesetzliche Vorschriften beträchtlich reduziert u. in der Schweiz gänzlich untersagt. In Deutschland dürfen Waschmittel seit 1984 höchstens noch 20% dieses Gerüststoffes enthalten.Particularly effective builders for increasing the alkalinity have proved to be the alkali metal phosphates, which for this reason form the main constituent of the vast majority of commercially available automatic dishwashing detergents.
While the phosphates are highly valued for their beneficial effect as a component of automatic dishwashing detergents, their use is not unproblematic from an environmental point of view, since a substantial portion of the phosphate enters the water via domestic effluent and especially in stagnant water (lakes, barrages ) plays a critical role in their over-fertilization. As a result of this phenomenon, also called eutrophication, the use of pentasodium triphosphate in Textile detergents in a number of countries, eg USA, Canada, Italy, Sweden, Norway, considerably reduced by legal regulations u. completely prohibited in Switzerland. In Germany, detergents since 1984 may contain no more than 20% of this builder.

Eine Begrenzung der Alkalität ebenso wie des Phosphatgehalts der maschinellen Geschirrspülmittel ist also aus Sicht des Anwenders und im Hinblick auf eine nachhaltige Produktentwicklung wünschenswert.Limiting the alkalinity as well as the phosphate content of automatic dishwashing detergents is therefore desirable from the point of view of the user and with a view to sustainable product development.

In der internationalen PatentanmeldungWO 2007/025666 A2 werden maschinelle Geschirrspülmittel mit zwei voneinander getrennten flüssigen Reinigungsmitteln mit jeweils einem hohen Anteil an Gerüststoffen offenbart.In the international patent application WO 2007/025666 A2 are machine dishwashing detergent with two separate liquid detergents, each with a high proportion of builders disclosed.

Dieser Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Reinigungsmittel für die Geschirreinigung bereitzustellen, das sich gegenüber herkömmlichen Geschirreinigungsmitteln auch bei Niedrigtemperatur-Reinigungsgängen bzw. bei Reinigungsgängen mit geringem Wasserverbrauch durch eine verbesserte Reinigungsleistung auszeichnet. Insbesondere sollte das Geschirreinigungsmittel trotz geringer Alkalität durch eine gute Reinigungsleistung auszeichnen, wobei eine verbesserte Reinigungsleistung, beispielsweise gegenüber bleichbaren Anschmutzungen bevorzugt wäre, ohne gleichzeitig eine erhöhte Schädigung von Glas- oder Keramikoberflächen zu bewirken.This application was therefore based on the object to provide a detergent for dishwashing, which is distinguished from conventional dishwashing detergents even with low-temperature cleaning cycles or cleaning cycles with low water consumption by improved cleaning performance. In particular, the dishwashing detergent should, despite its low alkalinity, have a good cleaning performance, with an improved cleaning performance, for example, being preferred over bleachable soiling, without at the same time causing increased damage to glass or ceramic surfaces.

Überraschenderweise wurde festgestellt, dass die vorgenannte Aufgabe durch ein niederalkalisches maschinelles Geschirrspülmittel gelöst werden kann.Surprisingly, it was found that the above object can be achieved by a low alkaline machine dishwashing detergent.

Ein erster Gegenstand dieser Anmeldung ist ein maschinelles Geschirrspülmittel, umfassend ein Verpackungsmittel und zwei in diesem Verpackungsmittel befindliche, voneinander getrennte flüssige maschinelle Reinigungsmittel A und B der Zusammensetzung:

1. A:
   • 10 bis 55 Gew.-% Gerüststoff(e);
   • 0,1 bis 15 Gew.-% Enzymzubereitung(en);
   • 0,001 bis 30 Gew.-% Bleichaktivator
   • 20 bis 70 Gew.-% Wasser; und
2. B:
   • 50 bis 99,9 Gew.-% Wasser;
   • 0,1 bis 50 Gew.-% Sauerstoff-Bleichmittel
   • maximal 8,0 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe

dadurch gekennzeichnet, dass die flüssigen Reinigungsmittel A und B einen pH-Wert (20°C) unterhalb 9 aufweisen.A first subject of this application is a machine dishwashing detergent comprising a packaging means and two separate liquid mechanical detergents A and B of the composition in said packaging means:

1. A:
   • 10 to 55% by weight of builder (s);
   • 0.1 to 15% by weight of enzyme preparation (s);
   • 0.001 to 30 wt .-% bleach activator
   • From 20 to 70% by weight of water; and
2. B:
   • 50 to 99.9% by weight of water;
   • 0.1 to 50 wt.% Oxygen bleach
   • a maximum of 8.0% by weight of other ingredients

characterized in that the liquid cleaning agents A and B have a pH (20 ° C) below 9.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind flüssig. Als wesentliches Lösungsmittel enthalten die maschinellen Reinigungsmittel A und B Wasser. Der Wassergehalt des Geschirrspülmittels A beträgt, bezogen auf sein Gesamtgewicht, zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 50 Gew.-%. Im Geschirrspülmittel B beträgt der Wassergehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Geschirrspülmittels B, 50 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 und 99 Gew.-%, bevorzugt zwischen 80 und 98 Gew.-%.The dishwasher detergents according to the invention are liquid. As an essential solvent, the machine detergents A and B contain water. The water content of the Dishwashing agent A is, based on its total weight, between 20 and 70 wt .-%, preferably between 25 and 60 wt .-% and in particular between 30 and 50 wt .-%. In the dishwasher B the water content, based on the total weight of Dishwashing agent B, 50 to 99.9 wt .-%, preferably between 70 and 99 wt .-%, preferably between 80 and 98 wt .-%.

Durch den Zusatz von Wasser zu den maschinellen Geschirrspülmitteln A und B wird nicht allein deren Dosierung erleichtert, der Wassergehalt beschleunigt zudem die Freisetzung der reinigungsaktiven Inhaltsstoffe in die Reinigungsflotte.The addition of water to the automatic dishwashing detergents A and B not only facilitates their dosage, the water content also accelerates the release of cleaning active ingredients in the cleaning liquor.

Die Bezeichnung "Wassergehalt" umfasst die gesamte in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltene Wassermenge, die sich aus dem in den Mitteln enthaltenen freien Wasser sowie dem über die wasch- und reinigungsaktiven in gebundener Form in die Reinigungsmittelzubereitungen eingetragenen Wasser zusammensetzt. Der Wassergehalt ist beispielsweise als Trocknungsverlust oder nach Karl Fischer zu bestimmen.The term "water content" includes the total amount of water contained in the compositions of the invention, which is composed of the free water contained in the means and the water introduced via the washing and cleaning active in bound form in the detergent formulations. The water content can be determined, for example, as loss on drying or according to Karl Fischer.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel sind niederalkalisch. Bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Wasch- oder Reinigungsmittel A einen pH-Wert (20°C) zwischen 6,5 und 8,5, vorzugsweise zwischen 7 und 8 aufweist. Der pH-Wert (20°C) des maschinellen Reinigungsmittels B beträgt vorzugsweise zwischen 4,0 und 7,0, bevorzugt zwischen 5,0 und 6,0. Die pH-Werte (20°C) der maschinellen Geschirrspülmittel unterscheiden sich vorzugsweise um nicht mehr als 3,0 Einheiten, vorzugsweise um nicht mehr als 2,0 Einheiten.The automatic dishwashing compositions according to the invention are of low alkalinity. Preferred automatic dishwasher detergents according to the invention are characterized in that the washing or cleaning agent A has a pH (20 ° C.) between 6.5 and 8.5, preferably between 7 and 8. The pH (20 ° C.) of the machine-cleaning agent B is preferably between 4.0 and 7.0, preferably between 5.0 and 6.0. The pH values (20 ° C.) of the automatic dishwashing agents preferably differ by not more than 3.0 units, preferably not more than 2.0 units.

Trotz ihrer geringen Alkalität zeichnen sich die erfindungsgemäßen Mittel durch eine sehr gute Reinigungsleistung aus. Dies ist umso überraschender, als eine alkalische Reinigungsflotte als eine wesentliche Grundlage für das Reinigungsergebnis bei maschinellen Geschirrspülverfahren angesehen wird.Despite their low alkalinity, the compositions of the invention are characterized by a very good cleaning performance. This is all the more surprising since an alkaline cleaning liquor is considered to be an essential basis for the cleaning result in automatic dishwashing processes.

Trotz ihrer gegenüber herkömmlichen maschinellen Geschirrspülmitteln deutlich verringerten Alkalität enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel als einen ihrer wesentlichen Bestandteile Gerüststoffe. Diese Gerüststoffe sind vorzugsweise zu mehr als 50 Gew.-%, bevorzugt zu mehr als 70 Gew.-% und insbesondere zu mehrt als 90 Gew.-% Bestandteil des Reinigungsmittels A.Despite their significantly reduced alkalinity compared with conventional automatic dishwashing detergents, the dishwasher detergents according to the invention contain builders as one of their essential constituents. These builders are preferably more than 50 wt .-%, preferably more than 70 wt .-% and in particular more than 90 wt .-% of the detergent A.

Zu den bevorzugten Gerüststoffen zählen insbesondere die Calcium-komplexierende Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate und/oder der Phosphonate. In Ergänzung zu diesen Gerüststoffen können reinigungsaktive Polymere, beispielsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere eingesetzt werden.The preferred builders include in particular the calcium-complexing builders from the group of phosphates and / or phosphonates. In addition to these builders cleaning active polymers, for example, sulfonic acid-containing polymers can be used.

Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.Among the large number of commercially available phosphates, alkali metal phosphates are the most important in the detergents and cleaners industry. Alkalimetallphosphate is the Summarized name for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of the various phosphoric acids, in which one can distinguish metaphosphoric acids (HPO₃ )_n and orthophosphoric H₃ PO_{4 in} addition to higher molecular weight representatives. The phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na₅P₃O₁₀ (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K₅P₃O₁₀ (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die Natriumkaliumtripolyphosphate.Particularly preferred phosphates according to the invention are the pentasodium triphosphate, Na₅ P₃ O₁₀ (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K₅ P₃ O₁₀ (potassium tripolyphosphate). The sodium potassium tripolyphosphates are also preferably used according to the invention.

Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als reinigungsaktive Substanzen in den maschinellen Geschirrspülmitteln A eingesetzt, so enthalten diese Mittel die Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat, insbesondere Pentakaliumtriphosphat in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7 bis 35 Gew.-% uns insbesondere von 10 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des maschinellen Geschirrspülmittels A.If phosphates are used as detergent-active substances in automatic dishwasher detergents A in the context of the present application, these compositions comprise the phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate, in particular pentapotassium triphosphate, in amounts of from 5 to 40% by weight %, preferably from 7 to 35% by weight, in particular from 10 to 30% by weight, in each case based on the weight of the automatic dishwashing detergent A.

Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.In addition to 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, the complex-forming phosphonates comprise a number of different compounds such as, for example, diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP). Hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates are particularly preferred in this application. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9). Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octa-sodium salt of DTPMP used. The builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates. The aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.

Ein im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes maschinelles Geschirrspülmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe

1. a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
2. b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
3. c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
4. d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
5. e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
6. f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
7. g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.

An automatic dishwashing agent preferred in the context of this application contains one or more phosphonate (s) from the group

1. a) aminotrimethylenephosphonic acid (ATMP) and / or salts thereof;
2. b) ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (EDTMP) and / or salts thereof;
3. c) diethylenetriamine penta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and / or salts thereof;
4. d) 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) and / or salts thereof;
5. e) 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTC) and / or salts thereof;
6. f) hexamethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) and / or salts thereof;
7. g) nitrilotri (methylenephosphonic acid) (NTMP) and / or salts thereof.

Besonders bevorzugt werden maschinelle Geschirrspülmittel, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten. Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Reinigungsmittel A beträgt vorzugsweise 0,8 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis10 Gew.-% und insbesondere 1,2 bis 8 Gew.-%. Durch den Zusatz von Phosphonaten zu dem Reinigungsmittel A konnte die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.Particularly preferred are automatic dishwashing detergents which contain as phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or diethylenetriaminepenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP). The proportion by weight of the phosphonates in the total weight of mechanical cleaning agent A according to the invention is preferably from 0.8 to 12% by weight, preferably from 1.0 to 10% by weight and in particular from 1.2 to 8% by weight. The addition of phosphonates to the cleaning agent A improved the cleaning performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.

Weitere bevorzugte Gerüststoffe sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.Further preferred builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these. In addition to their builder effect, the free acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners. In particular, citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel A enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Denkbar ist jedoch auch der Einsatz von Methylglycindiessigsäure,
In Ergänzung zu den zuvor beschriebenen Gerüststoffen können in dem Reinigungsmittel A, aber auch im Reinigungsmittel B, reinigungsaktive Polymere enthalten sein. Der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven Polymere am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Reinigungsmittel A beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 12 Gew.-%.Particularly preferred cleaning agents A according to the invention contain citrate as one of their essential builders. However, it is also conceivable to use methylglycinediacetic acid,
In addition to the builders described above, cleaning-active polymers can be present in the cleaning agent A, but also in the cleaning agent B. The proportion by weight of cleaning-active polymers in the total weight of mechanical cleaning agent A according to the invention is preferably from 0.1 to 20% by weight, preferably from 1.0 to 15% by weight and in particular from 2.0 to 12% by weight.

Als reinigungsaktive Polymere werden vorzugsweise Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere, insbesondere aus der Gruppe der copolymeren Polysulfonate, eingesetzt. Diese copolymeren Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.As cleaning-active polymers are preferably used sulfonic acid-containing polymers, in particular from the group of copolymeric polysulfonates. These copolymers Polysulfonates contain in addition to sulfonic acid-containing (s) monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.

Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R¹(R²)C=C(R³)COOH eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H,-CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.Unsaturated carboxylic acid (s) used are, with particular preference, unsaturated carboxylic acids of the formula R¹ (R² ) C =C (R³ ) COOH, in which R¹ to R³ independently of one another are -H, -CH₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, alkyl or alkenyl radicals substituted by -NH₂ , -OH or -COOH as defined above or -COOH or -COOR⁴ , wherein R^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms.

Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.Particularly preferred unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, α-chloroacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, crotonic acid, α-phenyl-acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof. It goes without saying that it is also possible to use the unsaturated dicarboxylic acids.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel

        R⁵(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H

bevorzugt, in der R⁵ bis R⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH₃, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH₂, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR⁴ steht, wobei R⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-,-C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.In the sulfonic acid-containing monomers are those of the formula

R⁵ (R⁶ ) C = C (R⁷ ) -X-SO₃ H

in which R⁵ to R⁷ independently of one another are -H, -CH₃ , a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 12 carbon atoms, a straight-chain or branched, mono- or polyunsaturated alkenyl radical having 2 to 12 carbon atoms, NH₂ , -OH or -COOH substituted alkyl or alkenyl radicals or -COOH or -COOR⁴ , wherein R^{4 is} a saturated or unsaturated, straight-chain or branched hydrocarbon radical having 1 to 12 carbon atoms, and X is an optional spacer group which is selected from - (CH₂ )_n - with n = 0 to 4, -COO- (CH₂ )_k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH₃ )₂ - , -C (O) -NH-C (CH₃ )₂ -CH₂ - and -C (O) -NH-CH (CH₂ CH₃ ) -.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

        H₂C=CH-X-SO₃H

        H₂C=C(CH₃)-X-SO₃H

        HO₃S-X-(R⁶)C=C(R⁷)-X-SO₃H,

in denen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH₃,-CH₂CH₃, -CH₂CH₂CH₃, -CH(CH₃)₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH₂)_n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH₂)_k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH₃)₂-,-C(O)-NH-C(CH₃)₂-CH₂- und -C(O)-NH-CH(CH₂CH₃)-.Preferred among these monomers are those of the formulas

H₂ C = CH-X-SO₃ H

H₂ C = C (CH₃ ) -X-SO₃ H

HO₃ SX- (R⁶ ) C = C (R⁷ ) -X-SO₃ H,

in which R⁶ and R^{7 are} independently selected from -H, -CH₃ , -CH₂ CH₃ , -CH₂ CH₂ CH₃ , -CH (CH₃ )₂ and X is an optional spacer group which is selected from - (CH₂ )_n - with n = 0 to 4, -COO- (CH₂ )_k - with k = 1 to 6, -C (O) -NH-C (CH₃ )₂ -, - C (O) -NH-C (CH₃ )₂ -CH₂ - and -C (O) -NH-CH (CH₂ CH₃ ) -.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propene-1-sulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate , Sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-soluble salts.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.In the polymers, the sulfonic acid groups may be wholly or partly in neutralized form. The use of partially or fully neutralized sulfonic acid-containing copolymers is preferred according to the invention.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol^-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol^-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol^-1 aufweisen.The molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use. Preferred automatic dishwashing agents are characterized in that the copolymers have molar masses of from 2000 to 200,000 gmol^-1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol^-1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol^-1 .

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.In a further preferred embodiment, the copolymers further comprise at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer in addition to carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer. The use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.

Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A ein Copolymer, umfassend

1. i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e)
3. iii) nichtionische Monomer(e).

enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt. Durch den Einsatz dieser Terpolymere konnte die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel gegenüber vergleichbaren Geschirrspülmitteln, die Sulfopolymere ohne Zusatz nichtionischer Monomere enthalten, verbessert werden.Automatic dishwashing detergent, characterized in that the detergent A comprises a copolymer

1. i) carboxylic acid group-containing monomer (s)
2. ii) sulfonic acid group-containing monomer (s)
3. iii) nonionic monomer (s).

contains are preferred according to the invention. The use of these terpolymers has improved the rinse performance of automatic dishwashing agents according to the invention compared to comparable dishwashing detergents which contain sulfopolymers without the addition of nonionic monomers.

Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R¹(R²)C=C(R³)-X-R⁴ eingesetzt, in der R¹ bis R³ unabhängig voneinander für -H, -CH₃ oder -C₂H₅ steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH₂-, -C(O)O-und -C(O)-NH-, und R⁴ für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.The nonionic monomers used are preferably monomers of the general formula R¹ (R² ) C =C (R³ ) -XR⁴ , in which R¹ to R³ independently of one another are -H, -CH₃ or -C₂ H₅ , X represents an optionally present spacer group selected from -CH₂ -, -C (O) O- and -C (O) -NH-, and R^{4 represents} a straight-chain or branched saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or represents an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.

Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4-Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimehtylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefone mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22-α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4-Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2-Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester,N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester,N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester,N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäurestearylester,N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester undN-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.Particularly preferred nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyne, 1-octene, α-olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C22-α-olefin, 2-styrene, α Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstryol, 4-cyclohexylstyrene, 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2, vinylnaphthalene, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, methyl methacrylate, N - (Methyl) acrylamide, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate,N - (2-ethylhexyl) acrylamide, Acrylsäurectctyle ster, Methacrylsäureoctylester,N - (octyl) acrylamide, lauryl acrylate, lauryl methacrylate,N - (lauryl) acrylamide, stearyl acrylate, stearyl methacrylate,N - (stearyl) acrylamide, behenyl acrylate, Methacrylsäurebehenylester andN - (behenyl) acrylamide or mixtures thereof.

Der Gewichtsanteil der Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer maschineller Reinigungsmittel A beträgt vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 12 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 10 Gew.-%.The proportion by weight of the sulfonic acid-containing copolymers in the total weight of inventive mechanical cleaning agent A is preferably 0.1 to 15 wt .-%, preferably 1.0 to 12 wt .-% and in particular 2.0 to 10 wt .-%.

Zusammenfassend sind bevorzugte maschinelles Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A Calcium-komplexierende Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, der Phosphonate, der Citrate und/oder der Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, vorzugsweise in Mengen von 10 bis 45 Gew.-%, bevorzugt 15 bis 40 Gew.-% und insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, enthalten.In summary, preferred automatic dishwashing agents are characterized in that the detergent A preferably calcium-complexing builders from the group of phosphates, phosphonates, citrates and / or sulfonic acid-containing polymers, preferably in amounts of 10 to 45 wt .-% 15 to 40 wt .-% and in particular 20 to 30 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent A, included.

Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann der folgenden Tabelle entnommen werden:Tabelle 1Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Kaliumtripolyphosphat5,0 bis 405,0 bis 407,0 bis 3510 bis 30Phosphonat0,8 bis 120,8 bis 121,0 bis 101,2 bis 8,0Sulfopolymer¹⁾0,1 bis 150,1 bis 151,0 bis 122,0 bis 10Enzymzubereitung0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator0,01 bis 300,01 bis 250,01 bis 200,01 bis 15Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Sauerstoffbleichmittel0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97¹⁾ Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).The composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following table: Table 1 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 potassium 5.0 to 40 5.0 to 40 7.0 to 35 10 to 30 phosphonate 0.8 to 12 0.8 to 12 1.0 to 10 1.2 to 8.0 Sulfopolymer¹⁾ 0.1 to 15 0.1 to 15 1.0 to 12 2.0 to 10 enzyme preparation 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 bleach From 0.01 to 30 0.01 to 25 From 0.01 to 20 0.01 to 15 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 Oxygen bleaches 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97¹⁾ Copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).

Als einen zweiten wesentlichen Bestandteil enthalten die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel Enzyme. Diese Enzyme sind vorzugsweise ausschließlich in dem Reinigungsmittel A enthalten.As a second essential ingredient, the automatic dishwashing compositions of the invention contain enzymes. These enzymes are preferably contained exclusively in the cleaning agent A.

Die Reinigungsmittel A enthalten als einen weiteren wesentlichen Bestandteil mindestens eine reinigungsaktive Enzymzubereitung. Der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven Enzymzubereitung(en) am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A beträgt 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 12 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2,0 und 8,0 Gew.-%.The cleaning agents A contain as another essential ingredient at least one cleaning-active enzyme preparation. The proportion by weight of the cleaning-active enzyme preparation (s) in the total weight of the cleaning agent A is 0.1 to 15 wt .-%, preferably between 0.2 and 12 wt .-%, particularly preferably between 0.5 and 10 wt .-% and in particular between 2.0 and 8.0% by weight.

Eine reinigungsverstärkende Wirkung wurde in besonderem Maße bei den Amylasen, den Proteasen und den Lipasen beobachtet, weshalb erfindungsgemäße flüssige Reinigungsmittel A, vorzugsweise Enzyme aus der Gruppe der Amylasen, Proteasen und/oder Lipasen enthalten. Einsetzbar sind weiterhin jedoch beispielsweise auch Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen. Die vorgenannten Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10^-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.A cleaning-enhancing effect was observed to a particular extent in the amylases, the proteases and the lipases, which is why liquid detergents A according to the invention, preferably contain enzymes from the group of amylases, proteases and / or lipases. However, for example, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases can also be used. The aforementioned enzymes are in principle of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents or cleaning agents, which are preferably used accordingly. Detergents or cleaning agents contain enzymes preferably in total amounts of 1 × 10^-6 to 5 wt .-% based on active protein. The protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease ausBacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.Among the proteases, those of the subtilisin type are preferable. Examples of these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease fromBacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen ausBacillus licheniformis, ausB. amyloliquefaciens, ausB. stearothermophilus, ausAspergillus niger undA. oryzae sowie die für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase ausBacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) ausB. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.Examples of amylases which can be used according to the invention are the α-amylases fromBacillus licheniformis, fromB. amyloliquefaciens, fromB. stearothermophilus, fromAspergillus niger andA. oryzae as well as the further developments of the abovementioned amylases which are improved for use in detergents and cleaners. Furthermore, for this purpose, the α-amylase fromBacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) fromB. agaradherens (DSM 9948).

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen, insbesondere wegen ihrer Triglyceridspaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufenin situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich ausHumicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Wasch- oder reinigungsaktive Proteasen, Amylasen und Lipasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.Also usable according to the invention are lipases, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generatein situ peracids from suitable precursors. These include, for example, the lipases originallyobtainable fromHumicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus ) or further developed, in particular those with the amino acid exchange D96L.
Washing or cleaning-active proteases, amylases and lipases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations. Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, low in water and / or added with stabilizers or further auxiliaries.

Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzymzubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase- und Lipase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.As can be seen from the previous comments, the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations. Protease and amylase and lipase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and in particular between 0.8 and 10% by weight of the enzyme protein.

Bevorzugt sind in dem Reinigungsmittel A mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen und/oder Lipase-Zubereitungen enthalten.The detergent A preferably contains a plurality of enzymes and / or enzyme preparations, preferably liquid protease preparations and / or amylase preparations and / or lipase preparations.

Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann den folgenden Tabellen entnommen werden:Tabelle 2Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Gerüststoff10 bis 5510 bis 4515 bis 4020 bis 30Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator0,01 bis 300,01 bis 250,01 bis 200,01 bis 15Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Sauerstoffbleichmittel0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97Tabelle 3Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Kaliumtripolyphosphat5,0 bis 405,0 bis 407,0 bis 3510 bis 30Phosphonat0,8 bis 120,8 bis 121,0 bis 101,2 bis 8,0Sulfopolymer¹⁾0,1 bis 150,1 bis 151,0 bis 122,0 bis 10Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator0,01 bis 300,01 bis 250,01 bis 200,01 bis 15Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Sauerstoffbleichmittel0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97¹⁾ Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).
²⁾ Amylase, Protease bzw. Amylase, Protease und LipaseThe composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following tables: Table 2 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 builder 10 to 55 10 to 45 15 to 40 20 to 30 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 bleach From 0.01 to 30 0.01 to 25 From 0.01 to 20 0.01 to 15 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 Oxygen bleaches 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 potassium 5.0 to 40 5.0 to 40 7.0 to 35 10 to 30 phosphonate 0.8 to 12 0.8 to 12 1.0 to 10 1.2 to 8.0 Sulfopolymer¹⁾ 0.1 to 15 0.1 to 15 1.0 to 12 2.0 to 10 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 bleach From 0.01 to 30 0.01 to 25 From 0.01 to 20 0.01 to 15 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 Oxygen bleaches 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97¹⁾ Copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).
²⁾ Amylase, protease or amylase, protease and lipase

Als dritten wesentlichen Bestandteil neben dem Lösungsmittel Wasser enthalten die Reinigungsmittel A 0,001 bis 30 Gew.-% Bleichaktivator.As a third essential ingredient in addition to the solvent water, the cleaning agents A 0.001 to 30 wt .-% bleach activator.

Die bevorzugt eingesetzten Bleichaktivatoren lassen sich unterschiedlichen Substanzgruppe zuordnen. Eine erste Gruppe umfasst die bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.The bleach activators preferably used can be assigned to different groups of substances. A first group includes the bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes. Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.

Maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel A Bleichaktivator aus der Gruppe der Übergangsmetallkatalysatoren, vorzugsweise aus der Gruppe der Übergangsmetallkatalysatoren des Mangans, bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise, 0,01 bis 2,0 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A, enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.Machine dishwashing detergent, characterized in that the cleaning agent A bleaching activator from the group of transition metal catalysts, preferably from the group of transition metal catalysts of manganese, preferably in amounts of 0.01 to 3.0 wt .-%, preferably, 0.01 to 2, 0 wt .-% and in particular 0.01 to 1.0 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent A, contains, are inventively preferred.

Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, III, IV oder IV eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1,5,9-Trimethyl-1,5,9-triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind beispielsweise [Mn^III₂(µ-O)₁(µ-OAc)₂(TACN)₂](ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(µ-O)₂(µ-OAc)₁(TACN)₂](BPh₄)₂, [Mn^IV₄(µ-O)₆(TACN)₄](ClO₄)₄, [Mn^III₂(µ-O)₁(µ-OAc)₂(Me-TACN)₂]ClO₄)₂, [Mn^IIIMn^IV(µ-O)₁(µ-OAc)₂(Me-TACN)₂](ClO₄)₃, [Mn^IV₂(µ-O)₃(Me-TACN)₂](PF₆)₂ und [Mn^IV₂(µ-O)₃(Me/Me-TACN)₂](PF₆)₂ (OAc = OC(O)CH₃).It is particularly preferred to use complexes of manganese in the oxidation state II, III, IV or IV, which preferably contain one or more macrocyclic ligands with the donor functions N, NR, PR, O and / or S. Preferably, ligands are used which have nitrogen donor functions. It is particularly preferred to use bleach catalyst (s) in the compositions of the invention, which as macromolecular ligands 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1,4,7-triazacyclononane (TACN ), 1,5,9-trimethyl-1,5,9-triazacyclododecane (Me-TACD), 2-methyl-1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / Me-TACN) and or 2-methyl-1,4,7-triazacyclononane (Me / TACN). Suitable manganese complexes are, for example, [Mn^III₂ (μ-O)₁ (μ-OAc)₂ (TACN)₂ ] (ClO₄ )₂ , [Mn^III Mn^IV (μ-O)₂ (μ-OAc)₁ (TACN )₂ ] (BPh₄ )₂ , [Mn^IV₄ (μ-O)₆ (TACN)₄ ] (ClO₄ )₄ , [Mn^III₂ (μ-O)₁ (μ-OAc)₂ (Me-TACN )₂ ] ClO₄ )₂ , [Mn^III Mn^IV (μ-O)₁ (μ-OAc)₂ (Me-TACN)₂ ] (ClO₄ )₃ , [Mn^IV₂ (μ-O)₃ (Me -TACN)₂ ] (PF₆ )₂ and [Mn^IV₂ (μ-O)₃ (Me / Me-TACN)₂ ] (PF₆ )₂ (OAc = OC (O) CH₃ ).

Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Bleichkatalysator ausgewählt aus der Gruppe der bleichverstärkenden Übergangsmetallsalze und Übergangsmetallkomplexe, vorzugsweise aus der Gruppe der Komplexe des Mangans mit 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₃-TACN) oder 1,2, 4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononan (Me₄-TACN) enthalten, werden erfindungsgemäß besonders bevorzugt, da durch die vorgenannten Bleichkatalysatoren insbesondere das Reinigungsergebnis signifikant verbessert werden kann.Machine dishwashing detergent, characterized in that it comprises a bleach catalyst selected from the group of bleach-enhancing transition metal salts and transition metal complexes, preferably from the group of complexes of manganese with 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me₃ -TACN) or 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane (Me₄ -TACN) are particularly preferred according to the invention, since in particular the cleaning result can be significantly improved by the abovementioned bleach catalysts.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform entspricht die bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexverbindung der allgemeinen Formel (II),

in der R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C_1-18-Alkylgruppe, eine Gruppe-NR¹³R¹⁴, eine Gruppe -N⁺R¹³R¹⁴R¹⁵ oder eine Gruppe

In a further preferred embodiment, the bleach-enhancing transition metal complex compound corresponds to the general formula (II),

in the R¹⁰ and R^{11 are} independently hydrogen, a C_1-18 alkyl group, a group NR¹³ R¹⁴ , a group -N⁺ R¹³ R¹⁴ R¹⁵ or a group

R¹² für Wasserstoff, -OH, oder eine C_1-18-Alkylgruppe, R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine C_1-4-Alkyl- oder -Hydroxyalkylgruppe und X für Halogen stehen sowie A für einen ladungsausgleichenden Anionliganden steht, der je nach seiner Ladung und der Art und Anzahl der sonstigen Ladungen, insbesondere der Ladung des Mangan-Zentralatoms, auch fehlen oder mehrfach vorhanden sein kann. Mangan kann darin wie auch in den Komplexen gemäß Formel (I) die Oxidationsstufe II, III, IV oder V aufweisen. Gewünschtenfalls, wenn auch weniger bevorzugt, können in derartigen Komplexverbindungen anstelle des Mn-Zentralatoms auch andere Übergangsmetalle, wie beispielsweise Fe, Co, Ni, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu und/oder Cr, vorhanden sein.R^{12 is} hydrogen, -OH, or a C_1-18 alkyl group, R¹³ , R¹⁴ and R^{15 are} independently hydrogen, a C_1-4 alkyl or hydroxyalkyl group and X is halogen and A is a charge-balancing anion ligands, which depending on its charge and the type and number of other charges, in particular the charge of the manganese central atom, also missing or may be present several times. Manganese can have the oxidation state II, III, IV or V therein as well as in the complexes according to formula (I). If desired, though less preferred, other transition metals such as Fe, Co, Ni, V, Ru, Ti, Mo, W, Cu and / or Cr may be present in such complex compounds instead of the Mn central atom.

In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird als Bleichaktivator nicht der fertige bleichverstärkende Übergangsmetallkomplex eingesetzt, sondern separat werden ein oder mehrere Liganden eingesetzt, welche im Waschprozess mit einem Übergangsmetall in situ einen bleichverstärkenden Übergangsmetallkomplex ausbilden können, und das Übergangsmetall wird ebenfalls separat in Form eines Salzes oder nicht bleichverstärkenden Komplexes zudosiert oder es wird in den Reinigungsprozess als Bestandteil des dafür eingesetzten Brauchwassers eingebracht.In a particular embodiment of the invention, the bleach activator is not the final bleach-enhancing transition metal complex but one or more ligands are separately used which can in situ form a bleach-enhancing transition metal complex with a transition metal in the washing process, and the transition metal is also separately in the form of a salt or not Bleach-enhancing complex is metered or it is introduced into the cleaning process as part of the process water used for this purpose.

Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann der folgenden Tabelle entnommen werden:Tabelle 4Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Gerüststoff10 bis 5510 bis 4515 bis 4020 bis 30Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator³⁾0,01 bis 3,00,01 bis 2,00,01 bis 1,00,01 bis 1,0Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Sauerstoffbleichmittel0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97Tabelle 5Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Kaliumtripolyphosphat5,0 bis 405,0 bis 407,0 bis 3510 bis 30Phosphonat0,8 bis 120,8 bis 121,0 bis 101,2 bis 8,0Sulfopolymer¹⁾0,1 bis 150,1 bis 151,0 bis 122,0 bis 10Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator³⁾0,01 bis 300,01 bis 250,01 bis 200,01 bis 15Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Sauerstoffbleichmittel0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97¹⁾ Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).
²⁾ Amylase, Protease bzw. Amylase, Protease und Lipase
³⁾ Übergangsmetallkatalysator des ManganThe composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following table: Table 4 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 builder 10 to 55 10 to 45 15 to 40 20 to 30 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator³⁾ 0.01 to 3.0 0.01 to 2.0 0.01 to 1.0 0.01 to 1.0 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 Oxygen bleaches 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 potassium 5.0 to 40 5.0 to 40 7.0 to 35 10 to 30 phosphonate 0.8 to 12 0.8 to 12 1.0 to 10 1.2 to 8.0 Sulfopolymer¹⁾ 0.1 to 15 0.1 to 15 1.0 to 12 2.0 to 10 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator³⁾ From 0.01 to 30 0.01 to 25 From 0.01 to 20 0.01 to 15 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 Oxygen bleaches 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97¹⁾ Copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).
²⁾ Amylase, protease or amylase, protease and lipase
³⁾ Transition metal catalyst of manganese

Eine zweite Gruppe erfindungsgemäß bevorzugter Bleichaktivatoren umfasst die organischen Bleichaktivatoren und hier insbesondere Bleichaktivatoren aus der Gruppe Tetracetylendiamin, Acetylthriethylcitrat, N-Acetyl-caprolactam, N-Benzoylcaprolactom und 4-Morpholincarbonitril, wobei sich insbesondere N-Acetyl-caprolactam und 4-Morpholincarbonitril als besonders wirkungsvoll erwiesen haben. Der Gewichtsanteil dieser Bleichaktivatoren am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 15 Gew.-%.A second group of preferred bleach activators according to the invention comprises the organic bleach activators and in particular bleach activators from the group consisting of tetracetylenediamine, acetylthritol citrate, N-acetyl-caprolactam, N-benzoylcaprolactone and 4-morpholinecarbonitrile, N-acetyl-caprolactam and 4-morpholinecarbonitrile in particular being particularly effective have proven. The proportion by weight of these bleach activators in the total weight of the cleaning agent A is preferably between 0.1 and 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-% and in particular 1.0 to 15 wt .-%.

Zusammenfassend werden erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, das Reinigungsmittel A Bleichaktivator aus der Gruppe N-Acetyl-caprolactam und 4-Morpholincarbonitril, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 15 Gew.-% enthält, aufgrund ihrer guten Reinigungs- und Bleichleistung bevorzugt.In summary, automatic dishwasher detergents according to the invention, characterized in that the cleaning agent A bleach activator from the group N-acetyl-caprolactam and 4-Morpholincarbonitril, preferably in amounts of 0.1 to 25 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-% and especially 1.0 to 15% by weight, is preferred because of its good cleaning and bleaching performance.

Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann der folgenden Tabelle entnommen werden:Tabelle 6Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Gerüststoff10 bis 5510 bis 4515 bis 4020 bis 30Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator³⁾0,1 bis 250,5 bis 200,5 bis 201,0 bis 15Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Sauerstoffbleichmittel0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97Tabelle 7Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Kaliumtripolyphosphat5,0 bis 405,0 bis 407,0 bis 3510 bis 30Phosphonat0,8 bis 120,8 bis 121,0 bis 101,2 bis 8,0Sulfopolymer¹⁾0,1 bis 150,1 bis 151,0 bis 122,0 bis 10Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator³⁾0,1 bis 250,5 bis 200,5 bis 201,0 bis 15Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Sauerstoffbleichmittel0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97¹⁾ Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).
²⁾ Amylase, Protease bzw. Amylase, Protease und Lipase
³⁾ N-Acetyl-caprolactam und/oder 4-MorpholincarbonitrilThe composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following table: Table 6 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 builder 10 to 55 10 to 45 15 to 40 20 to 30 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator³⁾ 0.1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1.0 to 15 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 Oxygen bleaches 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 potassium 5.0 to 40 5.0 to 40 7.0 to 35 10 to 30 phosphonate 0.8 to 12 0.8 to 12 1.0 to 10 1.2 to 8.0 Sulfopolymer¹⁾ 0.1 to 15 0.1 to 15 1.0 to 12 2.0 to 10 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator³⁾ 0.1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1.0 to 15 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 Oxygen bleaches 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97¹⁾ Copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).
²⁾ Amylase, protease or amylase, protease and lipase
³⁾ N-acetyl-caprolactam and / or 4-morpholinecarbonitrile

Das Reinigungsmittel A enthält vorzugsweise keine Bleichmittel.The cleaning agent A preferably contains no bleaching agents.

Der Wassergehalt des Reinigungsmittels A beträgt vorzugsweise 22 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 24 bis 55 Gew.-% und insbesondere 26 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A.The water content of the cleaning agent A is preferably 22 to 60 wt .-%, preferably 24 to 55 wt .-% and in particular 26 to 50 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent A.

Ein weiterer bevorzugter Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel A sind schließlich nichtionische Tenside, wobei nichtionische Tenisde der allgemeinen Formel

        R¹-CH(OH)CH₂O- (AO)_w-(A'O)_x-(A"O)_y-(A"'O)_z-R²,

in der

• R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
• R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
• A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe
• CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃), -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₂-CH₃) stehen,
• w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können

bevorzugt sind. Diese Tenside haben sich hinsichtlich der angestrebten Verbesserung der Reinigungsleistung sowie in Bezug auf die Klarspülleistung als vorteilhaft erwiesen.Finally, another preferred constituent of the cleaning agents A according to the invention are nonionic surfactants, nonionic surfactants of the general formula

R^{1 is} -CH (OH) CH₂ O- (AO)_w - (A'O)_x - (A "O)_y - (A"'O)_z -R² ,

in the

• R^{1 is} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C_6-24 alkyl or alkenyl radical;
• R^{2 is} a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
• A, A ', A "and A'" independently represent a group from the group
• CH₂ CH₂ , -CH₂ CH₂ -CH₂ , -CH₂ -CH (CH₃ ), -CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ , -CH₂ -CH (CH₃ ) -CH₂ - , -CH₂ -CH (CH₂ -CH₃ ),
• w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0

are preferred. These surfactants have proven to be advantageous in terms of the desired improvement in cleaning performance and rinse performance.

Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylreste kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittel A enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.By using these nonionic surfactants having one or more free hydroxyl groups on one or both terminal alkyl radicals, the stability of the enzymes contained in the cleaning agent A according to the invention can be markedly improved.

Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_xCH₂CH(OH)R², neben einem Rest R¹, welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.Preference is given in particular to those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants which, in accordance with the formula R¹ O [CH₂ CH₂ O]_x CH₂ CH (OH) R² , in addition to a radical R¹ , which is linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having from 2 to 30 carbon atoms, preferably having from 4 to 22 carbon atoms, furthermore having a linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radical R² having from 1 to 30 carbon atoms, where x is from 1 to 30 carbon atoms 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.

Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R¹O[CH₂CH(CH₃)O]_x[CH₂CH₂O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_2-26 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)_15-40-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-10 Fettalkohol-(PO)₁-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether.Particularly preferred are surfactants of the formula R¹ O [CH₂ CH (CH₃ ) O]_x [CH₂ CH₂ O]_y CH₂ CH (OH) R² , in which R^{1 is} a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 4 R^{2 is} a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x is values between 0.5 and 1.5 and y is a value of at least 15.
The group of these nonionic surfactants includes, for example, the C_2-26 fatty alcohol (PO)₁ - (EO)_15-40 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C_8-10 fatty alcohol (PO)₁ - (EO)₂₂ -2 -hydroxydecylether.

Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH₂O]_x[CH₂CH(R³)O]_yCH₂CH(OH)R², in der R¹ und R² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂CH₂-CH₃, -CH(CH₃)₂, vorzugsweise jedoch für -CH₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R³ = -CH₃ und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1,5 ganz besonders bevorzugt sind.Particular preference is furthermore given to those end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R¹ O [CH₂ CH₂ O]_x [CH₂ CH (R³ ) O]_y CH₂ CH (OH) R² , in which R¹ and R² independently of one another for a linear or branched, saturated or single or multiple unsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms, R^{3 is} independently selected from -CH₃ , -CH₂ CH₃ , -CH₂ CH₂ -CH₃ , -CH (CH₃ )₂ , but preferably -CH₃ , and x and y independently represent values between 1 and 32, nonionic surfactants with R³ = -CH₃ and values for x of 15 to 32 and y of 0.5 and 1.5 being very particularly preferred.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR², in der R¹ und R² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel R¹O[CH₂CH(R³)O]_x[CH₂]_kCH(OH)[CH₂]_jOR² unterschiedlich sein. R¹ und R² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R³ sind H, -CH₃ oder -CH₂CH₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.Other preferred nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R¹ O [CH₂ CH (R³ ) O]_x [CH₂ ]_k CH (OH) [CH₂ ]_j OR² in which R¹ and R^{2 are} linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R^{3 is} H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2 Butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5. When the value x ≥ 2, each R³ in the above formula R¹ O [CH₂ CH (R³ ) O]_x [CH₂ ]_k CH (OH) [CH₂ ]_j OR^{2 may be} different. R¹ and R² are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred. For the radical R³ , H, -CH₃ or -CH₂ CH_{3 are} particularly preferred. Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R³ in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R³ = H) oder Propylenoxid- (R³ = CH₃) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.As described above, each R³ in the above formula may be different if x ≥ 2. As a result, the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied. For example, when x is 3, the radical R³ can be selected to form ethylene oxide (R³ = H) or propylene oxide (R³ = CH₃ ) units which may be joined in any order, for example (EO) ( PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) and (PO) ( PO) (PO). The value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu R¹O[CH₂CH(R³)O]_xCH₂CH(OH)CH₂OR² vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R¹, R² und R³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R¹ und R² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.Particularly preferred end-capped poly (oxyalkylated) alcohols of the above formula have values of k = 1 and j = 1 such that the above formula is R¹ O [CH₂ CH (R³ ) O]_x CH₂ CH (OH ) CH₂ OR² simplified. In the latter formula, R¹ , R² and R^{3 are} as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R¹ and R^{2 has} 9 to 14 C atoms, R^{3 is} H and x assumes values of 6 to 15.

Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R¹-CH(OH)CH₂O-(AO)_w-R² erwiesen, in der

• R¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C_6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
• R² für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
• A für einen Rest aus der Gruppe CH₂CH₂, -CH₂CH₂-CH₂, -CH₂-CH(CH₃) steht, und
• w für Werte zwischen 10 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C_8-12 Fettalkohol-(EO)₂₂-2-hydroxydecylether und die C_4-22 Fettalkohol-(EO)_40-80-2-hydroxyalkylether

Finally, the nonionic surfactants of the general formula R¹ -CH (OH) CH₂ O- (AO)_w -R^{2 have} proved to be particularly effective, in which

• R^{1 is} a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C_6-24 alkyl or alkenyl radical;
• R^{2 is} a linear or branched hydrocarbon radical having from 2 to 20 carbon atoms;
• A is a radical from the group CH₂ CH₂ , -CH₂ CH₂ -CH₂ , -CH₂ -CH (CH₃ ), and
• w is from 10 to 120, preferably from 10 to 80, in particular from 20 to 40. The group of these nonionic surfactants includes, for example, the C_4-22 fatty alcohol (EO)_10-80 -2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C_8-12 fatty alcohol (EO)₂₂ -2-C_4-22 hydroxydecylether and the fatty alcohol (EO) -2-hydroxyalkyl ether_40-80

In einer alternativen Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße maschinelle Reinigungsmittel A ein Tensid der allgemeinen Formel

        R¹-CH(OH)CH₂-O(CH₂CH₂O)_xCH₂CHR(OCH₂CH₂)_yO-CH₂CH(OH)-R²,

in der

• R, R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen;
• x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen

In an alternative embodiment, inventive mechanical cleaning agents A contain a surfactant of the general formula

R^{1 is} -CH (OH) CH₂ -O (CH₂ CH₂ O)_x CH₂ CHR (OCH₂ CH₂ )_y O-CH₂ CH (OH) -R² ,

in the

• R, R¹ and R² independently represent an alkyl group or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms;
• x and y independently represent values between 1 and 40

In Ergänzung oder alternativ zu den zuvor beschriebenen Ausführungsformen können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel A ein Tensid der allgemeinen Formel R¹-O(CH₂CH₂O)_xCR³R⁴(OCH₂CH₂)_yO-R² enthalten, in der

• R¹ und R² unabhängig voneinander für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen;
• R³ und R4 unabhängig voneinander für H oder für einen Alkylrest oder Alkenylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
• x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 40 stehen;

In addition or alternatively to the embodiments described above, detergent A according to the invention may comprise a surfactant of the general formula R¹ -O (CH₂ CH₂ O)_x CR³ R⁴ (OCH₂ CH_2)y OR^2, in which

• R¹ and R² independently represent an alkyl or alkenyl radical having 4 to 22 carbon atoms;
• R³ and R 4 independently of one another are H or an alkyl radical or alkenyl radical having 1 to 18 carbon atoms and
• x and y independently represent values between 1 and 40;

Im Hinblick auf seine Klarspülwirkung, insbesondere in Kombination mit den weiter oben beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren, wird ein nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel R₁-O-(CH₂CH₂O)_n-R₃-(OCH₂CH₂)_m-O-R₂ besonders bevorzugt, bei welchem R₁ und R₂ für 2-Hydroxydecylether und R₃ für -CH(C₆H₁₃)-CH₂- oder -CH(C₈H₁₇)-CH₂- steht und n+m mindenstens 15 beträgt.With regard to its rinsing effect, in particular in combination with the sulfonic acid-containing polymers described above, a nonionic surfactant of the general formula R₁ -O- (CH₂ CH₂ O)_n -R₃ - (OCH₂ CH₂ )_m Particularly preferred is -OR₂ , in which R₁ and R_{2 are} 2-hydroxydecyl ethers and R_{3 is} -CH (C₆ H₁₃ ) -CH₂ - or -CH (C₈ H₁₇ ) -CH₂ - and n + m is at least 15.

Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels A beträgt vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1,0 bis 12 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 8,0 Gew.-%.The proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the cleaning agent A is preferably 0.1 to 20 wt .-%, preferably 0.5 to 15 wt .-%, particularly preferably 1.0 to 12 wt .-% and in particular 2.0 to 8.0% by weight.

Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann der folgenden Tabelle entnommen werden:Tabelle 8Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Gerüststoff10 bis 5510 bis 4515 bis 4020 bis 30Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator³⁾0,1 bis 250,5 bis 200,5 bis 201,0 bis 15Nichtionisches Tensid0,1 bis 200,5 bis 151,0 bis 122,0 bis 8,0Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Sauerstoffbleichmittel0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97Tabelle 9Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Kaliumtripolyphosphat5,0 bis 405,0 bis 407,0 bis 3510 bis 30Phosphonat0,8 bis 120,8 bis 121,0 bis 101,2 bis 8,0Sulfopolymer¹⁾0,1 bis 150,1 bis 151,0 bis 122,0 bis 10Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator³⁾0,1 bis 250,5 bis 200,5 bis 201,0 bis 15Nichtionisches Tensid0,1 bis 200,5 bis 151,0 bis 122,0 bis 8,0Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Sauerstoffbleichmittel0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97¹⁾ Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).
²⁾ Amylase, Protease bzw. Amylase, Protease und Lipase
³⁾ N-Acetyl-caprolactam und/oder 4-MorpholincarbonitrilThe composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following table: Table 8 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 builder 10 to 55 10 to 45 15 to 40 20 to 30 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator³⁾ 0.1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1.0 to 15 Nonionic surfactant 0.1 to 20 0.5 to 15 1.0 to 12 2.0 to 8.0 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 Oxygen bleaches 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 potassium 5.0 to 40 5.0 to 40 7.0 to 35 10 to 30 phosphonate 0.8 to 12 0.8 to 12 1.0 to 10 1.2 to 8.0 Sulfopolymer¹⁾ 0.1 to 15 0.1 to 15 1.0 to 12 2.0 to 10 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator³⁾ 0.1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1.0 to 15 Nonionic surfactant 0.1 to 20 0.5 to 15 1.0 to 12 2.0 to 8.0 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 Oxygen bleaches 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97¹⁾ Copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).
²⁾ Amylase, protease or amylase, protease and lipase
³⁾ N-acetyl-caprolactam and / or 4-morpholinecarbonitrile

Das Reinigungsmittel B enthält neben dem Lösungsmittel Wasser als wesentlichen Bestandteil 0,1 bis 50 Gew.-% Sauerstoffbleichmittel. Bevorzugt werden anorganische Peroxyverbindungen, doch sind prinzipiell auch organische Peroxyverbindungen, insbesondere Peroxycarbonsäuren, wie beispielsweise Peressigsäure, geeignet. Als bevorzugte Peroxycarbonsäure sind auch Imidoperoxycarbonsäuren, vor allem Phthalimidoperoxycarbonsäuren und insbesondere die Phthalimidoperoxycapronsäure (PAP) zu nennen. Als anorganische Peroxyverbindungen kommen beispielsweise Salze der Peroxyschwefelsäuren, insbesondere Peroxomonsulfat- und Peroxodisulfat-Salze, vor allem aber Wasserstoffperoxid und solche Verbindungen in Betracht, die in wässriger Lösung Wasserstoffperoxid freisetzen. Beispiele solcher Wasserstoffperoxid freisetzender Verbindungen sind insbesondere die Perborate, vor allem Natriumperboratmonohydrat und Natriumperborattetrahydrat sowie Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an anorganische Verbindungen, insbesondere die Additionsverbindung aus Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid, die auch als Percarbonat bezeichnet wird, sowie gegebenenfalls auch Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an organische Verbindungen, beispielsweise Harnstoff oder Natriumcitrat. Besonders bevorzugt werden Wasserstoffperoxid sowie die Perborate und Natriumpercarbonat. Die Einsatzmenge der Oxidationsmittel richtet sich nach deren Aktivsauerstoffgehalt, der wiederum vom Molekulargewicht des Oxidationsmittels abhängt. So beträgt der Aktivsauerstoffgehalt in Wasserstoffperoxid beispielsweise 47 %, während er in Natriumperborattetrahydrat 10,4 % beträgt.The cleaning agent B contains, in addition to the solvent water as an essential component 0.1 to 50 wt .-% oxygen bleach. Preference is given to inorganic peroxy compounds, but in principle organic peroxy compounds, in particular peroxycarboxylic acids, such as, for example, peracetic acid, are also suitable. Preferred peroxycarboxylic acids are also imidoperoxycarboxylic acids, especially phthalimidoperoxycarboxylic acids and, in particular, phthalimidoperoxycaproic acid (PAP). As inorganic peroxy compounds come for example, salts of peroxy sulfuric acids, in particular Peroxomonsulfat- and peroxodisulfate salts, but especially hydrogen peroxide and those compounds which release hydrogen peroxide in aqueous solution. Examples of such hydrogen peroxide-releasing compounds are in particular the perborates, especially sodium perborate monohydrate and sodium perborate tetrahydrate and addition compounds of hydrogen peroxide to inorganic compounds, especially the addition compound of sodium carbonate and hydrogen peroxide, which is also referred to as percarbonate, and optionally also addition compounds of hydrogen peroxide to organic compounds, such as urea or sodium citrate. Particularly preferred are hydrogen peroxide and the perborates and sodium percarbonate. The amount of oxidizing agent used depends on the active oxygen content, which in turn depends on the molecular weight of the oxidizing agent. For example, the active oxygen content in hydrogen peroxide is 47%, while it is 10.4% in sodium perborate tetrahydrate.

Besonders bevorzugt wird der Einsatz von Wasserstoffperoxid als Sauerstoffbleichmittel. Erfindungsgemäße bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel B als Sauerstoffbleichmittel Wasserstoffperoxid, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt von 1,0 bis 30 Gew.-% und insbesondere von 2,0 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B, enthält.Particularly preferred is the use of hydrogen peroxide as an oxygen bleaching agent. Preferred automatic dishwashing agents according to the invention are therefore characterized in that the cleaning agent B as oxygen bleaching agent comprises hydrogen peroxide, preferably in amounts of from 0.2 to 40% by weight, preferably from 1.0 to 30% by weight and in particular from 2.0 to 20 Wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent B contains.

Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann der folgenden Tabelle entnommen werden:Tabelle 10Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Gerüststoff10 bis 5510 bis 4515 bis 4020 bis 30Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator³⁾0,01 bis 3,00,01 bis 2,00,01 bis 1,00,01 bis 1,0Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Wasserstoffperoxid0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97Tabelle 11Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Kaliumtripolyphosphat5,0 bis 405,0 bis 407,0 bis 3510 bis 30Phosphonat0,8 bis 120,8 bis 121,0 bis 101,2 bis 8,0Sulfopolymer¹⁾0,1 bis 150,1 bis 151,0 bis 122,0 bis 10Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator³⁾0,01 bis 3,00,01 bis 2,00,01 bis 1,00,01 bis 1,0Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Wasserstoffperoxid0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97Tabelle 12Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Gerüststoff10 bis 5510 bis 4515 bis 4020 bis 30Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator⁴⁾0,1 bis 250,5 bis 200,5 bis 201,0 bis 15Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Wasserstoffperoxid0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97Tabelle 13Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Kaliumtripolyphosphat5,0 bis 405,0 bis 407,0 bis 3510 bis 30Phosphonat0,8 bis 120,8 bis 121,0 bis 101,2 bis 8,0Sulfopolymer¹⁾0,1 bis 150,1 bis 151,0 bis 122,0 bis 10Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator⁴⁾0,1 bis 250,5 bis 200,5 bis 201,0 bis 15Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Wasserstoffperoxid0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97¹⁾ Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).
²⁾ Amylase, Protease bzw. Amylase, Protease und Lipase
³⁾ Übergangsmetallkatalysator des Mangan
⁴⁾ N-Acetyl-caprolactam und/oder 4-MorpholincarbonitrilThe composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following table: Table 10 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 builder 10 to 55 10 to 45 15 to 40 20 to 30 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator³⁾ 0.01 to 3.0 0.01 to 2.0 0.01 to 1.0 0.01 to 1.0 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 hydrogen peroxide 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 potassium 5.0 to 40 5.0 to 40 7.0 to 35 10 to 30 phosphonate 0.8 to 12 0.8 to 12 1.0 to 10 1.2 to 8.0 Sulfopolymer¹⁾ 0.1 to 15 0.1 to 15 1.0 to 12 2.0 to 10 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator³⁾ 0.01 to 3.0 0.01 to 2.0 0.01 to 1.0 0.01 to 1.0 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 hydrogen peroxide 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 builder 10 to 55 10 to 45 15 to 40 20 to 30 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator⁴⁾ 0.1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1.0 to 15 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 hydrogen peroxide 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 potassium 5.0 to 40 5.0 to 40 7.0 to 35 10 to 30 phosphonate 0.8 to 12 0.8 to 12 1.0 to 10 1.2 to 8.0 Sulfopolymer¹⁾ 0.1 to 15 0.1 to 15 1.0 to 12 2.0 to 10 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator⁴⁾ 0.1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1.0 to 15 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 hydrogen peroxide 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97¹⁾ Copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).
²⁾ Amylase, protease or amylase, protease and lipase
³⁾ Transition metal catalyst of manganese
⁴⁾ N-acetyl-caprolactam and / or 4-morpholinecarbonitrile

Die Anzahl der in dem Reinigungsmittel B enthaltenen reinigungsaktiven Wirkstoffe ist vorzugsweise begrenzt und beträgt nicht mehr als 5, bevorzugt nicht mehr als 4 und insbesondere nicht mehr als 3. Einer der in Bezug auf die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel mit Vorzug in dem Reinigungsmittel B eingesetzten Aktivstoffe sind die bereits weiter oben beschriebenen Phosphonate. Der Gewichtsanteil dieser Phosphonate am Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B beträgt vorzugsweise 0,01 bis 8,0 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 6,0 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 4,0 Gew.-%.The number of cleaning active ingredients contained in the cleaning agent B is preferably limited and is not more than 5, preferably not more than 4 and in particular not more than 3. One of the inventive in terms of the cleaning performance dishwasher detergent with preference in the detergent B used active ingredients are the phosphonates already described above. The proportion by weight of these phosphonates in the total weight of the cleaning agent B is preferably 0.01 to 8.0 wt .-%, preferably 0.1 to 6.0 wt .-% and in particular 0.2 to 4.0 wt .-%.

Erfindungsgemäß bevorzugte Reinigungsmittel B enthalten bezogen auf ihr Gesamtgewicht, neben Wasser und Sauerstoffbleichmittel maximal 8,0 Gew.-%, vorzugsweise maximal 4,0 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 2,0 Gew.-% und insbesondere maximal 1,0 Gew.-% weitere Inhaltsstoffe. Das Reinigungsmittel B enthält vorzugsweise insbesondere keine Enzyme.Based on their total weight, cleaning agents B preferred according to the invention contain not more than 8.0% by weight, preferably not more than 4.0% by weight, particularly preferably not more than 2.0% by weight, and in particular not more than 1.0%, in addition to water and oxygen bleach .-% other ingredients. The cleaning agent B preferably contains in particular no enzymes.

Der Wassergehalt des Reinigungsmittels B beträgt vorzugsweise 55 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 98 Gew.-% und insbesondere 70 bis 97 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels B.The water content of the cleaning agent B is preferably 55 to 99 wt .-%, preferably 60 to 98 wt .-% and in particular 70 to 97 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning B.

Die Zusammensetzung einiger bevorzugter erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel kann der folgenden Tabelle entnommen werden:Tabelle 14Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Gerüststoff10 bis 5510 bis 4515 bis 4020 bis 30Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator³⁾0,01 bis 3,00,01 bis 2,00,01 bis 1,00,01 bis 1,0Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Bleichmittel--------Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Wasserstoffperoxid0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Phosphonat0,01 bis 8,00,01 bis 8,00,1 bis 6,00,2 bis 4,0Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97Rest≤ 8,0≤ 4,0≤ 2,0≤ 1,0Enzyme--------Tabelle 15Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Kaliumtripolyphosphat5,0 bis 405,0 bis 407,0 bis 3510 bis 30Phosphonat0,8 bis 120,8 bis 121,0 bis 101,2 bis 8,0Sulfopolymer¹⁾0,1 bis 150,1 bis 151,0 bis 122,0 bis 10Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator³⁾0,01 bis 3,00,01 bis 2,00,01 bis 1,00,01 bis 1,0Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Bleichmittel--------Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Wasserstoffperoxid0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Phosphonat0,01 bis 8,00,01 bis 8,00,1 bis 6,00,2 bis 4,0Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97Rest≤ 8,0≤ 4,0≤ 2,0≤ 1,0Enzyme--------Tabelle 16Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Kaliumtripolyphosphat5,0 bis 405,0 bis 407,0 bis 3510 bis 30Phosphonat0,8 bis 120,8 bis 121,0 bis 101,2 bis 8,0Sulfopolymer¹⁾0,1 bis 150,1 bis 151,0 bis 122,0 bis 10Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator³⁾0,01 bis 3,00,01 bis 2,00,01 bis 1,00,01 bis 1,0Nichtionisches Tensid0,1 bis 200,5 bis 151,0 bis 122,0 bis 8,0Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Bleichmittel--------Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Wasserstoffperoxid0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Phosphonat0,01 bis 8,00,01 bis 8,00,1 bis 6,00,2 bis 4,0Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97Rest≤ 8,0≤ 4,0≤ 2,0≤ 1,0Enzyme--------Tabelle 17Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Gerüststoff10 bis 5510 bis 4515 bis 4020 bis 30Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator⁴⁾0,1 bis 250,5 bis 200,5 bis 201,0 bis 15Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Bleichmittel--------Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Wasserstoffperoxid0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Phosphonat0,01 bis 8,00,01 bis 8,00,1 bis 6,00,2 bis 4,0Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97Rest≤ 8,0≤ 4,0≤ 2,0≤ 1,0Enzyme--------Tabelle 18Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Kaliumtripolyphosphat5,0 bis 405,0 bis 407,0 bis 3510 bis 30Phosphonat0,8 bis 120,8 bis 121,0 bis 101,2 bis 8,0Sulfopolymer¹⁾0,1 bis 150,1 bis 151,0 bis 122,0 bis 10Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator⁴⁾0,1 bis 250,5 bis 200,5 bis 201,0 bis 15Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Bleichmittel--------Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Wasserstoffperoxid0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Phosphonat0,01 bis 8,00,01 bis 8,00,1 bis 6,00,2 bis 4,0Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97Rest≤ 8,0≤ 4,0≤ 2,0≤ 1,0Enzyme--------Tabelle 19Rezeptur 1 [Gew.-%]Rezeptur 2 Gew.-%]Rezeptur 3 Gew.-%]Rezeptur 4 Gew.-%]Reinigungsmittel A; pH (20°C) 6,5 bis 8,5Kaliumtripolyphosphat5,0 bis 405,0 bis 407,0 bis 3510 bis 30Phosphonat0,8 bis 120,8 bis 121,0 bis 101,2 bis 8,0Sulfopolymer¹⁾0,1 bis 150,1 bis 151,0 bis 122,0 bis 10Enzymzubereitung²⁾0,2 bis 120,2 bis 120,5 bis 102,0 bis 8,0Bleichaktivator⁴⁾0,1 bis 250,5 bis 200,5 bis 201,0 bis 15Nichtionisches Tensid0,1 bis 200,5 bis 151,0 bis 122,0 bis 8,0Wasser20 bis 7022 bis 6024 bis 5526 bis 50Bleichmittel--------Reinigungsmittel B; pH (20°C) 4,0 bis 7,0Wasserstoffperoxid0,2 bis 401,0 bis 301,0 bis 302,0 bis 20Phosphonat0,01 bis 8,00,01 bis 8,00,1 bis 6,00,2 bis 4,0Wasser50 bis 9960 bis 9860 bis 9870 bis 97Rest≤ 8,0≤ 4,0≤ 2,0≤ 1,0Enzyme--------¹⁾ Copolymer, umfassend i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomer(e), Sulfonsäuregruppenhaltige Monomer(e) und nichtionische Monomer(e).
²⁾ Amylase, Protease bzw. Amylase, Protease und Lipase
³⁾ Übergangsmetallkatalysator des Mangan
⁴⁾ N-Acetyl-caprolactam und/oder 4-MorpholincarbonitrilThe composition of some preferred automatic dishwashing detergents according to the invention can be found in the following table: Table 14 Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 builder 10 to 55 10 to 45 15 to 40 20 to 30 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator³⁾ 0.01 to 3.0 0.01 to 2.0 0.01 to 1.0 0.01 to 1.0 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 bleach - - - - Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 hydrogen peroxide 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 phosphonate 0.01 to 8.0 0.01 to 8.0 0.1 to 6.0 0.2 to 4.0 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97 rest ≤ 8.0 ≤ 4.0 ≤ 2.0 ≤ 1.0 enzymes - - - - Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 potassium 5.0 to 40 5.0 to 40 7.0 to 35 10 to 30 phosphonate 0.8 to 12 0.8 to 12 1.0 to 10 1.2 to 8.0 Sulfopolymer¹⁾ 0.1 to 15 0.1 to 15 1.0 to 12 2.0 to 10 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator³⁾ 0.01 to 3.0 0.01 to 2.0 0.01 to 1.0 0.01 to 1.0 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 bleach - - - - Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 hydrogen peroxide 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 phosphonate 0.01 to 8.0 0.01 to 8.0 0.1 to 6.0 0.2 to 4.0 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97 rest ≤ 8.0 ≤ 4.0 ≤ 2.0 ≤ 1.0 enzymes - - - - Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 potassium 5.0 to 40 5.0 to 40 7.0 to 35 10 to 30 phosphonate 0.8 to 12 0.8 to 12 1.0 to 10 1.2 to 8.0 Sulfopolymer¹⁾ 0.1 to 15 0.1 to 15 1.0 to 12 2.0 to 10 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator³⁾ 0.01 to 3.0 0.01 to 2.0 0.01 to 1.0 0.01 to 1.0 Nonionic surfactant 0.1 to 20 0.5 to 15 1.0 to 12 2.0 to 8.0 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 bleach - - - - Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 hydrogen peroxide 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 phosphonate 0.01 to 8.0 0.01 to 8.0 0.1 to 6.0 0.2 to 4.0 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97 rest ≤ 8.0 ≤ 4.0 ≤ 2.0 ≤ 1.0 enzymes - - - - Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 builder 10 to 55 10 to 45 15 to 40 20 to 30 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator⁴⁾ 0.1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1.0 to 15 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 bleach - - - - Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 hydrogen peroxide 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 phosphonate 0.01 to 8.0 0.01 to 8.0 0.1 to 6.0 0.2 to 4.0 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97 rest ≤ 8.0 ≤ 4.0 ≤ 2.0 ≤ 1.0 enzymes - - - - Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 potassium 5.0 to 40 5.0 to 40 7.0 to 35 10 to 30 phosphonate 0.8 to 12 0.8 to 12 1.0 to 10 1.2 to 8.0 Sulfopolymer¹⁾ 0.1 to 15 0.1 to 15 1.0 to 12 2.0 to 10 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator⁴⁾ 0.1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1.0 to 15 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 bleach - - - - Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 hydrogen peroxide 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 phosphonate 0.01 to 8.0 0.01 to 8.0 0.1 to 6.0 0.2 to 4.0 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97 rest ≤ 8.0 ≤ 4.0 ≤ 2.0 ≤ 1.0 enzymes - - - - Recipe 1 [% by weight] Formulation 2% by weight] Formula 3% by weight] Formula 4% by weight] Detergent A; pH (20 ° C) 6.5 to 8.5 potassium 5.0 to 40 5.0 to 40 7.0 to 35 10 to 30 phosphonate 0.8 to 12 0.8 to 12 1.0 to 10 1.2 to 8.0 Sulfopolymer¹⁾ 0.1 to 15 0.1 to 15 1.0 to 12 2.0 to 10 Enzyme preparation²⁾ 0.2 to 12 0.2 to 12 0.5 to 10 2.0 to 8.0 Bleach activator⁴⁾ 0.1 to 25 0.5 to 20 0.5 to 20 1.0 to 15 Nonionic surfactant 0.1 to 20 0.5 to 15 1.0 to 12 2.0 to 8.0 water 20 to 70 22 to 60 24 to 55 26 to 50 bleach - - - - Detergent B; pH (20 ° C) 4.0 to 7.0 hydrogen peroxide 0.2 to 40 1.0 to 30 1.0 to 30 2.0 to 20 phosphonate 0.01 to 8.0 0.01 to 8.0 0.1 to 6.0 0.2 to 4.0 water 50 to 99 60 to 98 60 to 98 70 to 97 rest ≤ 8.0 ≤ 4.0 ≤ 2.0 ≤ 1.0 enzymes - - - -¹⁾ Copolymer comprising i) carboxylic acid group-containing monomer (s), sulfonic acid group-containing monomer (s) and nonionic monomer (s).
²⁾ Amylase, protease or amylase, protease and lipase
³⁾ Transition metal catalyst of manganese
⁴⁾ N-acetyl-caprolactam and / or 4-morpholinecarbonitrile

Die zuvor beschriebenen Wirkstoffkombinationen eignen sich insbesondere zur Reinigung von Geschirr in maschinellen Geschirrspülverfahren. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Verfahren zur Reinigung von Geschirr in einer Geschirrspülmaschine, unter Einsatz eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels, wobei die maschinellen Geschirrspülmittel vorzugsweise während des Durchlaufens eines Geschirrspülprogramms, vor Beginn des Hauptspülgangs oder im Verlaufe des Hauptspülgangs in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine eindosiert werden. Die Eindosierung bzw. der Eintrag des erfindungsgemäßen Mittels in den Innenraum der Geschirrspülmaschine kann manuell erfolgen, vorzugsweise wird das Mittel jedoch mittels der Dosierkammer der Geschirrspülmaschine in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Im Verlauf des Reinigungsverfahrens wird vorzugsweise kein zusätzlicher Wasserenthärter und kein zusätzlicher Klarspüler in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert. Ein Kit für eine Geschirrspülmaschine, umfassend

1. a) ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel;
2. b) eine Anleitung, die den Verbraucher darauf hinweist, das maschinelle Geschirrspülmittel ohne Zusatz eines Klarspülers und/oder eines Enthärtersalzes zu verwenden ist, ist ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung.

The active substance combinations described above are particularly suitable for cleaning dishes in automatic dishwashing processes. Another object of the present application is a method for cleaning dishes in a dishwasher, using a dishwasher according to the invention, wherein the automatic dishwashing preferably during the passage of a dishwasher, before the main wash cycle or in the course of the main wash cycle in the interior of a dishwasher metered become. The metering or the entry of the agent according to the invention in the interior of the dishwasher can be done manually, but preferably the means by means of the metering chamber of the dishwasher in the Interior of the dishwasher dosed. In the course of the cleaning process preferably no additional water softener and no additional rinse aid is dosed into the interior of the dishwasher. A kit for a dishwasher, comprising

1. a) a machine dishwashing detergent according to the invention;
2. (b) instructions instructing the consumer to use the automatic dishwashing detergent without the addition of a rinse aid and / or a softening salt are another subject of this application.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungseigenschaften insbesondere auch in Niedrigtemperatur-Reinigungsverfahren. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren bei einer Flottentemperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise unterhalb 50°C durchgeführt werden.The automatic dishwasher detergents according to the invention show their advantageous cleaning properties, in particular also in low-temperature cleaning processes. Preferred dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that the dishwashing processes are carried out at a liquor temperature below 60 ° C., preferably below 50 ° C.

Die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zeigen ihre vorteilhaften Reinigungseigenschaften insbesondere auch in Kurzspülprogrammen. Bevorzugte Geschirrspülverfahren unter Einsatz erfindungsgemäßer Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass die Geschirrspülverfahren eine Zeitdauer von 70 Minuten, vorzugweise 60 Minuten und insbesondere 45 Minuten nicht überschreiten.The automatic dishwasher detergents according to the invention show their advantageous cleaning properties, in particular also in short-wash programs. Preferred dishwashing processes using agents according to the invention are therefore characterized in that the dishwashing processes do not exceed a period of time of 70 minutes, preferably 60 minutes and in particular 45 minutes.

Claims (10)

1. An automatic dishwasher detergent, comprising a packaging means and two liquid cleaning agents A and B that are present in this packaging means and separated from one another, which cleaning agents are of the composition:

   A:

   - from 10 to 55 wt.% builder(s);

   - from 0.1 to 15 wt.% enzyme preparation(s);

   - from 0.001 to 30 wt.% bleach activator;

   - from 20 to 70 wt.% water; and

   B:

   - from 50 to 99.9 wt.% water;

   - from 0.1 to 50 wt.% oxygen bleaching agent;

   - at most 8.0 wt.% further ingredients,

   characterized in that the liquid cleaning agents A and B have a pH (20 °C) of less than 9.
2. The automatic dishwasher detergent according to claim 1,characterized in that the cleaning agent A contains calcium-complexing builders from the group of phosphates, phosphonates and/or citrates, preferably in amounts of from 10 to 45 wt.%, more preferably from 15 to 40 wt.%, and in particular from 20 to 30 wt.%, in each case based on the total weight of the cleaning agent A.
3. The automatic dishwasher detergent according to one of the preceding claims,characterized in that the cleaning agent A contains enzymes from the group of amylases, proteases and/or lipases, preferably in amounts of from 0.2 to 12 wt.%, more preferably from 0.5 to 10 wt.%, and in particular from 2.0 to 8.0 wt.%, in each case based on the total weight of the cleaning agent A.
4. The automatic dishwasher detergent according to one of the preceding claims,characterized in that the cleaning agent A contains bleach activator from the group of transition metal catalysts, preferably from the group of transition metal catalysts of manganese, preferably in amounts of from 0.01 to 3.0 wt.%, more preferably from 0.01 to 2.0 wt.%, and in particular from 0.01 to 1.0 wt.%, in each case based on the total weight of the cleaning agent A.
5. The automatic dishwasher detergent according to one of the preceding claims,characterized in that the cleaning agent A contains bleach activator from the group of N-acetyl-caprolactam and 4-morpholine carbonitrile, preferably in amounts of from 0.1 to 25 wt.%, preferably from 0.5 to 20 wt.%, and in particular from 1.0 to 15 wt.%.
6. The automatic dishwasher detergent according to one of the preceding claims,characterized in that the cleaning agent B contains hydrogen peroxide as the oxygen bleaching agent, preferably in amounts of from 0.2 to 40 wt.%, more preferably from 1.0 to 30 wt.%, and in particular from 2.0 to 20 wt.%, in each case based on the total weight of the cleaning agent B.
7. The automatic dishwasher detergent according to one of the preceding claims,characterized in that the cleaning agent B contains phosphonates, preferably in amounts of from 0.01 to 8.0 wt.%, more preferably from 0.1 to 6.0 wt.%, and in particular from 0.2 to 4.0 wt.%, in each case based on the total weight of the cleaning agent B.
8. The automatic dishwasher detergent according to one of the preceding claims,characterized in that the cleaning agent B contains, based on the total weight thereof, in addition to water and oxygen bleaching agent, preferably at most 4.0 wt.%, particularly preferably at most 2.0 wt.%, and in particular at most 1.0 wt.%, of further ingredients.
9. The automatic dishwasher detergent according to one of the preceding claims,characterized in that the washing or cleaning agent A has a pH (20 °C) of between 6.5 and 8.5, preferably between 7 and 8.
10. An automatic dishwashing method using an automatic dishwasher detergent according to one of claims 1 to 9.