EP1682356B1 - Color laser marking - Google Patents

Abstract

The method involves using a layer system consisting of two layers separated by a carrier film. The first layer is of plastic containing an energy absorber in intrinsic form or as a layer. The second layer is applied to the carrier film as a writing medium and contains a coloring agent and polymer components that are welded to the plastic surface by the effect of laser light during marking/writing. An independent claim is also included for a plastic material for color laser marking and writing.

Description

Translated fromGerman

Gegenstand der Erfindung ist die farbige Lasermarkierung und Laserbeschriftung von Kunststoffen, die auf einer Verschweißung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums mit der Kunststoffoberfläche beruht.The invention relates to the colored laser marking and laser marking of plastics, which is based on a welding of a polymer-containing marking medium with the plastic surface.

Mit Hilfe von Laserstrahlen verschiedener Wellenlänge ist es möglich, Materialien und Produktionsgüter permanent zu markieren und zu beschriften.With the help of laser beams of different wavelengths, it is possible to permanently mark and label materials and production goods.

Die Markierung und Beschriftung erfolgen durch die Einwirkung der Laserenergie

1. 1. auf das Material selbst (intrinsische Reaktion) oder
2. 2. auf ein Beschriftungsmedium, welches von außen auf das zu beschriftende Material übertragen wird.

The marking and inscription are made by the action of the laser energy

1. 1. on the material itself (intrinsic reaction) or
2. 2. on a labeling medium, which is transmitted from the outside to the material to be labeled.

So reagieren bei Markierungsmethode 1) beispielsweise Metalle auf Laserbestrahlung mit verschiedenen Anlassfarben, Hölzer werden an den bestrahlten Stellen dunkel (Verkohlung) und Kunststoffe wie PVC zeigen je nach Kunststoffeinfärbung helle oder dunkle Verfärbungen (Aufschäumung, Karbonisierung).For example, in marking method 1), metals react to laser irradiation with different tempering colors, woods become dark at the irradiated points (charring) and plastics such as PVC show light or dark discoloration (foaming, carbonization) depending on the plastic coloration.

Vielfach verstärkt bzw. initiiert werden diese Effekte in Kunststoffen durch die Zugabe von lasersensitiven Pigmenten. Die Nachteile bestehen in der Regel darin, dass nur die "Farben" weiß und schwarz bzw. verschiedene Grau- und Bleichstufen erzielt werden können, und dass dem gesamten Kunststoffmaterial im Masterbatch die lasersensitiven Pigmente zugesetzt werden müssen.These effects are often intensified or initiated in plastics by the addition of laser-sensitive pigments. The disadvantages are usually that only the "colors" white and black or different gray and bleaching stages can be achieved, and that the laser-sensitive pigments must be added to the entire plastic material in the masterbatch.

Trifft bei Markierungsmethode 2) ein Laserstrahl geeigneter Energie und Wellenlänge (z. B. IR-Laser) auf ein Beschriftungsmedium und befindet sich dieses in Kontakt mit dem zu beschriftenden Material, wird das Beschriftungsmedium auf das Material übertragen und dort fixiert. Auf diesem Weg ist eine farbige und schwarz/weiß-Beschriftung bzw. Markierung möglich. Die hierbei tatsächlich zur Beschriftung benötigte Menge an Laserpigment ist wesentlich geringer als z. B. beim Masterbatchzusatz (Beschriftungsmethode 1).If, in marking method 2), a laser beam of suitable energy and wavelength (eg IR laser) strikes a marking medium and this is in contact with the material to be inscribed, the marking medium is transferred to the material and fixed there. In this way, a colored and black and white lettering or marking is possible. The actual required for labeling Amount of laser pigment is much lower than z. B. Masterbatch additive (labeling method 1).

Dem Fachmann allgemein bekannt sind dabei Beschriftungsmedien aus Glasfritten bzw. Glasfritten-Precursoren mit Laserenergieabsorber, die - je nach gewünschter Farbe - mit anorganischen und organischen Pigmenten, organometallischen Stoffen oder Metallpulvern versetzt werden. Derartige Verfahren werden z. B. beschrieben in derWO 99/16625,US 6,238,847, undWO 99/25562.Labeling media made of glass frits or glass frit precursors with laser energy absorbers, which are mixed with inorganic and organic pigments, organometallic substances or metal powders depending on the desired color, are generally known to the person skilled in the art. Such methods are z. B. described in the WO 99/16625 . US 6,238,847 , and WO 99/25562 ,

Nach Aufbringen dieser Mischungen direkt auf das zu beschriftende Medium, z. B. durch Aufsprühen, Aufpinseln, Aufstreuen, elektrostatische Aufladung, etc. oder auf Trägersubstrate wie Tapes, Folien wird mit der erforderlichen Laserenergie/-dichte (cw-Laser (cw = continuous wave), 1-30 W bzw. 100 W/cm² - 5 MW/cm²) bestrahlt und markiert. Auf diese Weise können Glas, Keramik, Metall, Stein, Kunststoffe und Komposite beschriftet werden.After applying these mixtures directly to the medium to be labeled, z. B. by spraying, brushing, sprinkling, electrostatic charging, etc. or on substrates such as tapes, slides with the required laser energy / density (cw laser (cw = continuous wave), 1-30 W or 100 W / cm² - 5 MW / cm² ) irradiated and marked. In this way, glass, ceramics, metal, stone, plastics and composites can be labeled.

In denjapanischen Patentanmeldungen JP 2001-199170,JP 01-127381 andJP 59-138493 wird die Lasermarkierung von Kunststoffen offenbart.In the Japanese Patent Application JP 2001-199170 . JP 01-127381 and JP 59-138493 the laser marking of plastics is disclosed.

In dendeutschen Offenlegungsschriften DE 10136479 A1 undDE 19942316 A1 werden speziell für die farbige Lasermarkierung und -beschriftung von Kunststoffen lasersensitive Mischungen aus Glaspigmenten und Kunststoffgranulaten beschrieben.In the German Offenlegungsschriften DE 10136479 A1 and DE 19942316 A1 Laser-sensitive mixtures of glass pigments and plastic granules are described specifically for the colored laser marking and inscription of plastics.

Den aus dem Stand der Technik bekannten farbigen Kunststoffmarkierungen ist jedoch gemein, dass sie nach dem Laserbeschriftungsprozess noch überschüssiges, nicht fixiertes Farbmittel auf der Kunststoffoberfläche aufweisen, was oftmals zu verschmierten, unscharfen Markierungen/Beschriftungen (Schmauchspuren) führt, die auch noch später ausbluten oder ausblühen bzw. abblättern können.The colored plastic markings known from the prior art, however, have in common that they still have excess, unfixed colorant on the plastic surface after the laser marking process, which often leads to smeared, blurred markings / labels (traces of smoke), which even later bleed or bloom or peel off.

Dies macht zeitraubende und kostenverursachende Nachreinigungs- und Trocknungsschritte erforderlich, was insbesondere für einen inline-Produktionsprozess mit der Produktbeschriftung als letzten Prozessschritt unerwünscht bzw. inakzeptabel ist. Des weiteren blasst die farbige Markierung oder Beschriftung bei Gebrauch, unter den entsprechenden Umwelteinflüssen, usw., aus.This requires time-consuming and costly re-cleaning and drying steps, which is undesirable or unacceptable in particular for an in-line production process with the product labeling as the last process step. Furthermore, the colored marking or lettering fades out in use, under the corresponding environmental influences, etc.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher ein Verfahren zu finden, welches unter Einwirkung von Laserlicht zu einer absolut farbechten, permanenten und abriebfesten Lasermarkierung und -beschriftung von Kunststoffen führt.The object of the present invention was therefore to find a method which, under the action of laser light, leads to an absolutely colorfast, permanent and abrasion-resistant laser marking and inscription of plastics.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Kunststoffe farbig beschriften kann, wenn ein polymerhaltiges Beschriftungsmedium mit der Kunststoffoberfläche unter Einwirkung von Laserlicht verschweißt wird. Der zu beschriftende Kunststoff selbst muss dabei keine laserlichtabsorbierenden Substanzen enthalten. Die technische Lösung besteht darin, den Energieabsorber in definierter Weise vom eigentlichen farbgebenden Beschriftungsmedium zu trennen.Surprisingly, it has now been found that it is possible to label plastics in color when a polymer-containing labeling medium is welded to the plastic surface under the action of laser light. The plastic to be labeled itself does not have to contain any laser light absorbing substances. The technical solution is to separate the energy absorber in a defined manner from the actual coloring marking medium.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur permanenten und abriebfesten farbigen Beschriftung oder Markierung von Kunststoffen, welches sich dadurch auszeichnet, dass man ein Schichtsystem verwendet, welches aus zwei übereinanderliegenden, mit einer Trägerfolie getrennte Schichten besteht, wobei die erste Schicht aus einem Kunststoff besteht, der einen Energieabsorber intrinsisch oder als Schicht enthält und die zweite, auf eine Trägerfolie aufgebrachte Schicht als Beschriftungsmedium dient und ein Farbmittel und eine Polymerkomponente enthält, wobei die Polymerkomponente unter Einwirkung von Laserlicht bei der Beschriftung/-Markierung mit der Kunststoffoberfläche verschweißt wird.The invention therefore relates to a process for permanent and abrasion-resistant colored labeling or marking of plastics, which is characterized in that a layer system is used which consists of two superimposed layers separated by a carrier film, the first layer consisting of a plastic, which contains an energy absorber intrinsically or as a layer and the second layer applied to a carrier film serves as a labeling medium and contains a colorant and a polymer component, wherein the polymer component is welded to the plastic surface under the action of laser light in the labeling / marking.

Unter farbiger Lasermarkierung und -beschriftung wird die Markierung und Beschriftung eines Kunststoffs unter Anwendung aller bunten und unbunten Farben einschließlich schwarz, weiß und aller Grautöne verstanden.Colored laser marking and labeling refers to the marking and inscription of a plastic using all colorful and achromatic colors, including black, white and all shades of gray.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden

• jegliches Verschmieren und/ oder späteres Ausbluten/Ausblühen/Abblättern der Farbmittel verhindert,
• unerwünschte Reinigungsschritte nach dem eigentlichen Markierungs- und Beschriftungsprozess eingespart,
• die Farbechtheit der Markierung und Beschriftung im späteren Gebrauch garantiert,
• die Verwendung sämtlicher organischer und anorganischer Farbmittel möglich.

In the method according to the invention are

• prevents any smearing and / or later bleeding / blooming / flaking of colorants,
• Saves unwanted cleaning steps after the actual marking and labeling process,
• guarantees the color fastness of the marking and labeling in later use,
• the use of all organic and inorganic colorants possible.

Im Vergleich zum Stand der Technik wird in der vorliegenden Erfindung die Laserenergie nicht zur Sublimation der Farbmittel oder dem Schmelzen von Glaspigmenten verwendet, sondern zum Verschweißen der Polymerkomponente im Beschriftungsmedium mit der Kunststoffoberfläche genutzt. Die farbechte Markierung und Beschriftung wird dadurch erreicht, dass man ein polymerhaltiges Beschriftungsmedium homogen erwärmt und gleichzeitig eine lokale thermische Überhitzung vermeidet.Compared to the prior art, in the present invention, the laser energy is not used for sublimation of the colorants or the melting of glass pigments, but used for welding the polymer component in the labeling medium with the plastic surface. The color-fast marking and lettering is achieved by homogeneously heating a polymer-containing labeling medium while avoiding local thermal overheating.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Polymerkomponente im Beschriftungsmedium mittels Laserenergie erweicht bzw. aufgeschmolzen. Die Polymerkomponente löst sich gemeinsam mit den Farbmitteln vom Beschriftungsmedium und wird dann mit der Kunststoffoberfläche dauerhaft verschweißt.In the method according to the invention, the polymer component is softened or melted in the inscription medium by means of laser energy. The polymer component dissolves together with the colorants from the labeling medium and is then permanently welded to the plastic surface.

Als besonders geeignet haben sich dabei insbesondere Schichtsysteme erwiesen, wie sie in den Abbildungen 1-4 dargestellt sind.Abbildung 1 zeigt eine Kunststoffschicht bestehend aus Laserlicht-durchlässigen und -beständigen Trägerschichten (1') und (1 "), die eine lasersensitive Energieabsorberschicht (2) als Zwischenschicht aufweisen. Die Schichten (1'), (1") und (2) sind als Einheit miteinander verbunden. Auf dieses Trägerschichtsystem wird als Schicht das Polymer-haltige Beschriftungsmedium (3), z. B. in Form einer Paste (mit oder ohne Träger), aufgebracht. Die Trägerschicht (1 ") und die Schicht (3) sind fest miteinander verbunden, z. B. durch Verschweißen, Verkleben, Laminieren, etc.In particular, coating systems have proven to be particularly suitable, as shown in Figures 1-4.illustration 1 shows a plastic layer consisting of laser light-transmissive and -resistant carrier layers (1 ') and (1 "), which have a laser-sensitive energy absorber layer (2) as intermediate layer The layers (1'), (1") and (2) are referred to as Unit interconnected. On this carrier layer system as a layer, the polymer-containing labeling medium (3), z. B. in the form of a paste (with or without carrier) applied. The carrier layer (1 ") and the layer (3) are firmly joined together, eg by welding, gluing, laminating, etc.

Abbildung 2 zeigt als weitere Variante den Schichtaufbau ausAbbildung 1, jedoch ohne die Trägerschicht (1'). Figure 2 shows as a further variant of thelayer structure illustration 1 but without the carrier layer (1 ').

Abbildung 3 zeigt im Gegensatz zu den Abbildungen 1 und 2, dass das Beschriftungsmedium sich ebenfalls aus zwei Schichten (3', 3") zusammensetzen kann, wobei die Polymerkomponente als Extraschicht (3') auf der Schicht (1") aufgebracht sind und die Farbmittelschicht (3") auf der Schicht (3') aufgebracht ist. Figure 3 3 shows, in contrast to FIGS. 1 and 2, that the marking medium can likewise be composed of two layers (3 ', 3 "), the polymer component being applied as an extra layer (3') to the layer (1") and the colorant layer (FIG. 3 ") is applied to the layer (3 ').

Abbildung 4 zeigt einen komprimierten Schichtaufbau mit einer bereits mit Energieabsorber dotierten Trägerschicht (4), die mit dem polymerhaltigen Beschriftungsmedium (3) beschichtet ist. Figure 4 shows a compressed layer structure with an already with energy absorber doped carrier layer (4) which is coated with the polymer-containing labeling medium (3).

Die Schicht (3) mit dem Beschriftungsmedium wird auf den zu beschriftenden Kunststoff aufgelegt und mit dem notwendigen Anpressdruck oder geeigneten Kleber (permanent oder druck-/wärmeaktivierbar) in engen Kontakt mit den zu markierenden Bereichen gebracht. Die Beschriftung oder Markierung erfolgt dann mit einem geeigneten Laser, vorzugsweise im Strahlablenkungs- oder Maskenverfahren.The layer (3) with the labeling medium is placed on the plastic to be inscribed and brought into close contact with the areas to be marked with the necessary contact pressure or suitable adhesive (permanent or pressure / heat-activated). The labeling or marking is then carried out with a suitable laser, preferably in Strahlablenkungs- or mask method.

Als Materialien für die Trägerschichten (1', 1 ") kommen alle Kunststoffe in Betracht, die im angegebenen Wellenlängenbereich für das Laserlicht idealerweise transparent und/oder transluzent sind und nicht durch die Wechselwirkung mit dem Laserlicht beschädigt oder zerstört werden. Sofern sich das Trägerschichtsystem (1) aus zwei oder mehr Schichten (1', 1") zusammensetzt, können diese Schichten gleich oder verschieden sein.Suitable materials for the carrier layers (1 ', 1 ") are all plastics which are ideally transparent and / or translucent in the specified wavelength range for the laser light and are not damaged or destroyed by the interaction with the laser light. 1) is composed of two or more layers (1 ', 1 "), these layers may be the same or different.

Geeignete Kunststoffe sind vorzugsweise thermoplastische Kunststoffe. Insbesondere bestehen die Kunststoffe aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyimiden, Polyacetalen, Polyethylen, Polypropylen, Polyamiden, Polyesterester, Polyetherester, Polyphenylenether, Polyacetal, Polybutylenterephthalat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetal, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Styrol-Acrylester (ASA), Polyethersulfone und Polyetherketone sowie deren Copolymeren und/oder Mischung.Suitable plastics are preferably thermoplastics. In particular, the plastics consist of polyesters, polycarbonates, polyimides, polyacetals, polyethylene, polypropylene, polyamides, polyester esters, polyether esters, polyphenylene ethers, polyacetal, polybutylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polyvinyl acetal, polyvinyl chloride, polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), acrylonitrile-styrene Acrylic esters (ASA), polyethersulfones and polyether ketones and their copolymers and / or mixture.

Von den genannten Kunststoffen sind insbesondere bevorzugt Polyester, Polycarbonate und Polyimide.Of the plastics mentioned, particular preference is given to polyesters, polycarbonates and polyimides.

Speziell für die Beschriftung und Markierung dreidimensionaler Kunststoffteile oder -oberflächen sind ungereckte amorphe Kunststoffträgerfilme aus Polyethylenterephthalat, Polyester und Polyamid geeignet.Unstretched amorphous plastic carrier films made of polyethylene terephthalate, polyester and polyamide are particularly suitable for the labeling and marking of three-dimensional plastic parts or surfaces.

Die Kunststoffträger werden vorzugsweise in Form von Folien, Streifen oder als Platten eingesetzt und besitzen vorzugsweise Schichtdicken von 2 - 100 µm. Die maximale Schichtdicke des Trägerschichtsystems (1) beträgt unabhängig davon, ob sie aus einer Trägerschicht oder aus mehreren Trägerschichten (1', 1 ", usw.) besteht, 250 µm.The plastic carriers are preferably used in the form of films, strips or as plates and preferably have layer thicknesses of 2 - 100 microns. The maximum layer thickness of the carrier layer system (1), regardless of whether it consists of a carrier layer or of a plurality of carrier layers (1 ', 1 ", etc.), is 250 μm.

Das Trägerschichtsystem enthält einen Energieabsorber in Mengen von 0,01 - 20 Gew.%, vorzugsweise 0,05 - 15 Gew.%, insbesondere 0,1 - 10 Gew.%.The carrier layer system contains an energy absorber in amounts of 0.01-20% by weight, preferably 0.05-15% by weight, in particular 0.1-10% by weight.

Der Energieabsorber kann dabei gleichmäßig in der Trägerschicht verteilt sein, wie inAbbildung 4 dargestellt, oder als Schicht auf (1 ") aufgebracht werden (Abbildung 2) oder zwischen zwei oder mehr Kunststoffträgerschichten (1', 1") eingeschlossen sein (Abbildung 1). Im letzteren Fall wird der Energieabsorber in ein Bindemittel und/oder Kleber eingerührt und auf eine Kunststoffträgerschicht (1') aufgetragen, z. B. durch Pinseln, Sprühen, Drucken, Abrollen, Rakeln, und anschließend wird eine zweite Kunststoffträgerschicht, z. B. durch Kaschieren oder heiße Laminierung, aufgebracht.The energy absorber can be distributed uniformly in the carrier layer, as in Figure 4 shown, or applied as a layer on (1 ") ( Figure 2 ) or between two or more plastic carrier layers (1 ', 1 ") ( illustration 1 ). In the latter case, the energy absorber is stirred into a binder and / or adhesive and applied to a plastic carrier layer (1 '), for. B. by brushing, spraying, printing, rolling, doctoring, and then a second plastic carrier layer, for. B. by laminating or hot lamination applied.

Sofern sich die Absorberschicht auf Schicht (1") oder zwischen zwei Schichten (1', 1") befindet, hat sie eine Dicke von 50 nm - 100 µm, vorzugsweise von 100 nm - 50 µm und insbesondere von 150 nm - 10 µm.If the absorber layer is on layer (1 ") or between two layers (1 ', 1"), it has a thickness of 50 nm-100 μm, preferably 100 nm-50 μm and in particular 150 nm-10 μm.

Geeignete Bindemittel bzw. Kleber für die Energieabsorberschicht sind z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, hydrolisierte/acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylbutyrale, Polyacrylate wie auch Copolymere aus Ethylen/Ethylenacrylat, Epoxidharze, Polyester, Polyisobutylen, Polyamide oder deren Gemische. Das Bindemittel bzw. der Kleber ermöglichen einen homogenen Auftrag des Energieabsorbers auf das Kunststoffträgerschichtsystem (1).Suitable binders or adhesives for the energy absorber layer are, for. As cellulose nitrate, cellulose acetate, hydrolyzed / acetalated polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl butyrals, polyacrylates as well as copolymers of ethylene / ethylene acrylate, epoxy resins, polyesters, polyisobutylene, polyamides or mixtures thereof. The binder or the Adhesives enable a homogeneous application of the energy absorber to the plastic carrier layer system (1).

Als Energieabsorber können alle Materialien verwendet werden, die im angegebenen Wellenlängenbereich die Laserlichtenergie ausreichend absorbieren und in Wärmeenergie umwandeln.As energy absorber, it is possible to use all materials which absorb the laser light energy sufficiently in the specified wavelength range and convert it into heat energy.

Die für die Markierung geeigneten Energieabsorber basieren vorzugsweise auf Kohlenstoff, Metalloxiden, wie z.B. Sn(Sb)O₂, TiO₂, Ruß, Anthracen, IR-absorbierenden Farbmitteln, wie z.B. Perylene/Rylene, Pentaerythrit, Kupferhydroxidphosphaten, Molybdändisulfiden, Antimon(III)oxid und Wismuthoxychlorid, plättchenförmigen, insbesondere transparenten oder semitransparenten, Substraten aus z. B. Schichtsilikaten, wie etwa synthetischer oder natürlicher Glimmer, Talkum, Kaolin, Glasplättchen, SiO₂-Plättchen oder synthetischen trägerfreien Plättchen. Weiterhin kommen auch plättchenförmige Metalloxide, wie z. B. plättchenförmiges Eisenoxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliziumdioxid, LCP's (Liquid Crystal Polymers), holographische Pigmente, leitfähige Pigmente oder beschichtete Graphitplättchen in Betracht.The energy absorbers suitable for the marking are preferably based on carbon, metal oxides such as Sn (Sb) O₂ , TiO₂ , carbon black, anthracene, IR-absorbing colorants such as perylenes / rylenes, pentaerythritol, copper hydroxide phosphates, molybdenum disulfides, antimony (III) oxide and bismuth oxychloride, platelet-shaped, in particular transparent or semitransparent, substrates of z. Example, phyllosilicates, such as synthetic or natural mica, talc, kaolin, glass slides, SiO₂ platelets or synthetic carrier-free platelets. Furthermore, platelet-shaped metal oxides, such as. For example, platy iron oxide, alumina, titanium dioxide, silicon dioxide, LCP's (liquid crystal polymers), holographic pigments, conductive pigments or coated graphite platelets into consideration.

Als plättchenförmige Pigmente können auch Metallpulver eingesetzt werden, die unbeschichtet oder auch mit einer oder mehreren Metalloxidschichten bedeckt sein können; bevorzugt sind z. B. Al-, Cu-, Cr-, Fe-, Au-, Ag- und Stahlplättchen. Sollten korrosionsanfällige Metallplättchen wie z. B. Al-, Fe- oder Stahlplättchen unbeschichtet eingesetzt werden, werden sie vorzugsweise mit einer schützenden Polymerschicht überzogen.As platelet-shaped pigments it is also possible to use metal powders which may be uncoated or else covered with one or more metal oxide layers; preferred are z. B. Al, Cu, Cr, Fe, Au, Ag and steel flakes. Should corrosion-prone metal flakes such. B. Al, Fe or steel plates are used uncoated, they are preferably coated with a protective polymer layer.

Neben plättchenförmigen Substraten können auch kugelförmige Pigmente eingesetzt werden, z. B. aus Al, Cu, Cr, Fe, Au, Ag und/oder Fe.In addition to platelet-shaped substrates and spherical pigments can be used, for. B. from Al, Cu, Cr, Fe, Au, Ag and / or Fe.

Besonders bevorzugte Substrate sind mit ein oder mehreren Metalloxiden beschichtete Glimmerschuppen. Als Metalloxide werden dabei sowohl farblose hochbrechende Metalloxide, wie insbesondere Titandioxid, Antimon(III)oxid, Zinkoxid, Zinnoxid und/oder Zirkoniumdioxid verwendet als auch farbige Metalloxide, wie z. B. Chromoxid, Nickeloxid, Kupferoxid, Kobaltoxid und insbesondere Eisenoxid (Fe₂O₃, Fe₃O₄). Insbesondere bevorzugt wird als Energieabsorber Antimon(III)oxid allein oder in Kombination mit Zinnoxid verwendet.Particularly preferred substrates are mica flakes coated with one or more metal oxides. Both colorless high-index metal oxides, in particular titanium dioxide, antimony (III) oxide, zinc oxide, tin oxide and / or zirconium dioxide are used as metal oxides, as well as colored metal oxides, such as. For example, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, cobalt oxide and iron oxide in particular (Fe₂ O₃ , Fe₃ O₄ ). Especially Preferably, the energy absorber used is antimony (III) oxide alone or in combination with tin oxide.

Diese Substrate sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich, z. B. unter der Marke Iriodin^® Lazerflair der Fa. Merck KGaA, und/oder können nach dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden. Pigmente auf der Basis transparenter oder semitransparenter plättchenförmiger Substrate werden z. B. beschrieben in den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017, 38 42 330, 44 41 223.These substrates are known and mostly commercially available, for. B. under the trade name Iriodin^® Lazerflair Fa. Merck KGaA, and / or can be prepared by standard methods known in the art. Pigments based on transparent or semi-transparent platelet-shaped substrates are e.g. As described in German patents and patent applications 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 22 14 454, 22 15 191, 22 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 31 37 808, 31 37 809, 31st 51 343, 31 51 354, 31 51 355, 32 11 602, 32 35 017, 38 42 330, 44 41 223.

Beschichtete SiO₂-Plättchen sind z. B. bekannt aus derWO 93/08237 (nasschemische Beschichtung) und derDE-OS 196 14 637 (CVD-Verfahren).Coated SiO₂ platelets are z. B. known from the WO 93/08237 (wet-chemical coating) and the DE-OS 196 14 637 (CVD method).

Mehrschichtpigmente basierend auf Schichtsilikaten sind beispielsweise aus dendeutschen Offenlegungsschriften DE 196 18 569,DE 196 38 708,DE 197 07 806 undDE 198 03 550 bekannt. Besonders geeignet sind Mehrschichtpigmente, die folgenden Aufbau besitzen:

• Glimmer + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂
• Glimmer + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂/Fe₂O₃
• Glimmer + TiO₂ + SiO₂ + (Sn, Sb)O₂
• SiO₂-Plättchen + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂

Multilayered pigments based on phyllosilicates are, for example, from German Offenlegungsschriften DE 196 18 569 . DE 196 38 708 . DE 197 07 806 and DE 198 03 550 known. Particularly suitable are multilayer pigments which have the following structure:

• Mica + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂
• Mica + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂ / Fe₂ O₃
• Mica + TiO₂ + SiO₂ + (Sn, Sb) O₂
• SiO₂ platelets + TiO₂ + SiO₂ + TiO₂

Besonders bevorzugte laserlichtabsorbierende Substanzen sind Anthracen, Perylene/Rylene, wie z.B. Ter- bzw. Quarter-Rylentetracarboxydiimide, Pentaeerythrit, Kupferhydroxidphosphate, Molybdändisulfid, Antimon(III)oxid, Wismuthoxychlorid, Kohlenstoff, Antimon, Sn(Sb)O₂, TiO₂, Silikate, SiO₂-Plättchen, mit Metalloxiden beschichtete Glimmer und/oder SiO₂-Plättchen, leitfähige Pigmente, Sulfide, Phosphate, BiOCl, oder deren Gemische.Particularly preferred laser light absorbing substances are anthracene, perylenes / rylenes, such as ter- or quarter-Rylentetracarboxydiimide, pentaerythritol, copper hydroxide, molybdenum disulfide, antimony (III) oxide, bismuth oxychloride, carbon, antimony, Sn (Sb) O₂ , TiO₂ , silicates , SiO₂ platelets, mica coated with metal oxides and / or SiO₂ platelets, conductive pigments, sulfides, phosphates, BiOCl, or mixtures thereof.

Der Energieabsorber kann auch ein Gemisch aus zwei oder mehr Komponenten sein.The energy absorber may also be a mixture of two or more components.

Das Beschriftungsmedium kann als Paste oder als Schicht mit Träger auf das Trägersystem (Abbildungen 1 oder 4) aufgebracht werden. Das Beschriftungsmedium besteht im wesentlichen aus Bindemittel, Farbmitteln, Polymerkomponente und gegebenenfalls Additiven.The labeling medium can be applied as a paste or as a layer with a carrier to the carrier system (Figures 1 or 4). The labeling medium consists essentially of binders, colorants, polymer component and optionally additives.

Für die Beschriftung kommen sowohl organische als auch anorganische Farbmittel in Frage. Geeignet sind alle dem Fachmann bekannten Farbmittel, die sich bei der Laserbestrahlung nicht zersetzen und photostabil sind. Bei dem Farbmittel kann es sich auch um ein Gemisch aus zwei oder mehr Substanzen handeln. Der Anteil an Farbmitteln im Beschriftungsmedium beträgt vorzugsweise 0,1-30 Gew.%, insbesondere 0,2-20 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 0,5-10 Gew.% bezogen auf den Polymerkomponentenanteil.For the labeling both organic and inorganic colorants come into question. Suitable are all known to the expert colorants that do not decompose in the laser irradiation and are photostable. The colorant may also be a mixture of two or more substances. The proportion of colorants in the labeling medium is preferably 0.1-30% by weight, in particular 0.2-20% by weight and very particularly preferably 0.5-10% by weight, based on the polymer component content.

Als Farbmittel kommen alle dem Fachmann bekannten organischen und anorganischen Farbstoffe und Pigmente in Frage. Insbesondere geeignet sind Azopigmente und -farbstoffe, wie z.B. Mono-, Diazopigmente und -farbstoffe, polycyclische Pigmente und Farbstoffe, wie z. B. Perinone, Perylene, Anthrachinone, Flavanthrone, Isoindolinone, Pyranthrone, Anthrapyrimidine, Chinacridone, Thioindigo, Dioxazine, Indanthronone, Diketo-Pyrrolo-Pyrrole, Chinophthalone, Metall-komplexierende Pigmente und Farbstoffe, wie z. B. Phthalocyanine, Azo-, Azomethin-, Dioxim-, Isoindolinon-Komplexe, Metallpigmente, Oxid- und Oxidhydroxidpigmente, Oxid-Mischphasenpigmente, Metallsalzpigmente, wie z. B. Chromat-, Chromate-Molybdat-Mischphasenpigmente, Carbonatpigmente, Sulfid-und Sulfid-Selenpigmente, Komplexsalzpigmente und Silikatpigmente.Suitable colorants are all organic and inorganic dyes and pigments known to the person skilled in the art. Particularly suitable are azo pigments and dyes, e.g. Mono-, Diazopigmente and dyes, polycyclic pigments and dyes, such as. As perinones, perylenes, anthraquinones, flavanthrones, isoindolinones, pyranthrones, anthrapyrimidines, quinacridones, thioindigo, dioxazines, indanthronones, diketo-pyrrolo-pyrroles, quinophthalones, metal-complexing pigments and dyes such. As phthalocyanines, azo, azomethine, dioxime, isoindolinone complexes, metal pigments, oxide and oxide hydroxide pigments, oxide mixed phase pigments, metal salt pigments, such as. Chromate, chromate-molybdate mixed phase pigments, carbonate pigments, sulfide and sulfide selenium pigments, complex salt pigments and silicate pigments.

Von den genannten Farbmitteln sind insbesondere bevorzugt Kupferphthalocyanine, Dioxazine, Anthrachinone, Monoazo- und Diazopigmente, Diketopyrrolopyrrol, polycyclische Pigmente, Anthrapyrimidine, Chinacridone, Chinophtalone, Perinone, Perylen, Acridine, Azofarbstoffe, Phthalocyanine, Xanthene, Phenazine, farbige Oxid- und Oxidhydroxidpigmente, Oxid-Mischphasenpigmente, Sulfid- und Sulfid- Selenpigmente, Carbonatpigmente, Chromat-, Chromat-Molybdat-Mischphasenpigmente, Komplexsalzpigmente und Silikatpigmente.Of the colorants mentioned, particular preference is given to copper phthalocyanines, dioxazines, anthraquinones, monoazo and diazo pigments, diketopyrrolopyrrole, polycyclic pigments, anthrapyrimidines, quinacridones, quinophtalones, perinones, perylene, acridines, azo dyes, phthalocyanines, xanthenes, phenazines, colored oxide and oxide hydroxide pigments, oxide Mixed phase pigments, sulfide and Sulfide selenium pigments, carbonate pigments, chromate, chromate-molybdate mixed-phase pigments, complex salt pigments and silicate pigments.

Die Polymerkomponente im Beschriftungsmedium ist ein wesentlicher Bestandteil des Mediums und kann z. B. aus niedrig schmelzenden Polymeren bestehen, wie z.B. aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyolefinen, Polystyrol, Polyimiden, Polyamiden, Polyacetalen sowie Copolymeren aus den genannten Polymeren, und Terpolymeren aus Vinylchlorid, Dicarbonsäureestern und Vinylacetat oder Hydroxyl-/Methylacrylat oder deren Gemische. Die Polymerkomponente kann im Beschriftungsmedium gelöst oder/und ungelöst als feines Pulver vorliegen. Die Partikelgrößen betragen vorzugsweise 10 nm - 100 µm, insbesondere 100 nm - 50 µm und ganz besonders bevorzugt 500 nm - 15 µm.The polymer component in the labeling medium is an essential part of the medium and can, for. B. from low-melting polymers, such. from polyesters, polycarbonates, polyolefins, polystyrene, polyimides, polyamides, polyacetals and copolymers of said polymers, and terpolymers of vinyl chloride, dicarboxylic acid esters and vinyl acetate or hydroxyl / methyl acrylate or mixtures thereof. The polymer component can be dissolved in the labeling medium and / or undissolved as a fine powder. The particle sizes are preferably 10 nm-100 μm, in particular 100 nm-50 μm and very particularly preferably 500 nm-15 μm.

Es kann auch ein Gemisch unterschiedlicher Polymerkomponenten oder -partikeln eingesetzt werden, wobei sich sowohl die Partikelgrößen als auch die chemische Zusammensetzung unterscheiden können.It is also possible to use a mixture of different polymer components or particles, wherein both the particle sizes and the chemical composition can differ.

Wahlweise können auch anorganische feinteilige Pulver, wie hochdisperse Kieselsäure oder Titanoxid, zugesetzt werden, um ein exaktes Herauslösen der Beschriftung oder Markierung aus dem Beschriftungsmedium (hier aus der Polymermatrix) zu garantieren.Alternatively, inorganic finely divided powders, such as finely divided silica or titanium oxide, can be added in order to guarantee an exact detachment of the label or marking from the labeling medium (here from the polymer matrix).

Das Beschriftungsmedium enthält vorzugsweise 30 - 90 Gew.%, insbesondere 40 - 60 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt 40 - 90 Gew.% an Polymerkomponente bezogen auf die Gesamtmasse Polymerkomponente + Farbmittel + Binder.The labeling medium preferably contains 30-90% by weight, in particular 40-60% by weight, and very particularly preferably 40-90% by weight of polymer component, based on the total mass of polymer component + colorant + binder.

Vorzugsweise ist das Verhältnis Polymerkomponente / Farbmittel 80 : 1 - 1 : 1, insbesondere 50 : 1 - 2 : 1, ganz besonders bevorzugt 20 : 1 - 5 : 1.The ratio of polymer component / colorant is preferably 80: 1 to 1: 1, in particular 50: 1 to 2: 1, very particularly preferably 20: 1 to 5: 1.

Vorzugsweise ist das Verhältnis Polymerkomponente / Energieabsorber 70 : 1 - 1 : 1, insbesondere 40 : 1 - 2 : 1, ganz besonders bevorzugt 20 : 1 - 3 : 1.The ratio of polymer component / energy absorber is preferably 70: 1 to 1: 1, in particular 40: 1 to 2: 1, very particularly preferably 20: 1 to 3: 1.

Als weitere Komponente enthält das Beschriftungsmedium ein Bindemittel. Das Bindemittel ermöglicht einen homogenen Auftrag der Beschriftungsschicht (3) auf die Trägerschicht (1) oder auf einen Träger, wie z. B. Glas, Kunststoff.As a further component, the labeling medium contains a binder. The binder allows a homogeneous application of the inscription layer (3) on the carrier layer (1) or on a support, such. As glass, plastic.

Alle dem Fachmann bekannten Bindemittel sind geeignet, insbesondere Cellulose, Cellulosederivate, wie z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, hydrolisierte/acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyacrylate wie auch Copolymere aus Ethylen/ Ethylenacrylat, Polyvinylbutyrale, Epoxidharze, Polyester, Polyisobutylen, Polyamide.All known in the art binders are suitable, in particular cellulose, cellulose derivatives, such as. As cellulose nitrate, cellulose acetate, hydrolyzed / acetalated polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylates as well as copolymers of ethylene / ethylene acrylate, polyvinyl butyrals, epoxy resins, polyesters, polyisobutylene, polyamides.

Je nach Kunststofftyp können zur Beschriftung/Markierung alle dem Fachmann bekannten Laser eingesetzt werden. Die Laserparameter sind von der jeweiligen Anwendung abhängig und vom Fachmann leicht zu ermitteln.Depending on the type of plastic, all lasers known to those skilled in the art can be used for labeling / marking. The laser parameters depend on the particular application and can easily be determined by the specialist.

Die Beschriftung mit dem Laser erfolgt derart, dass der Probenkörper in den Strahlengang eines gepulsten Lasers, vorzugsweise eines CO₂- oder Nd:YAG- bzw. Nd:YVO₄-Lasers gebracht wird. Ferner ist eine Beschriftung mit einem Excimer-Laser, z. B. über eine Maskentechnik, möglich. Jedoch sind auch mit anderen herkömmlichen Lasertypen, die eine Wellenlänge in einem Bereich hoher Absorption der verwendeten laserlichtabsorbierenden Substanz aufweisen, die gewünschten Ergebnisse zu erzielen. Die erhaltene Markierung wird durch die Bestrahlungszeit (bzw. Pulszahl bei Pulslasern) und Bestrahlungsleistung des Lasers (Pulsleistungsdichte bei Pulslasern) sowie des verwendeten Kunststoffsystems bzw. Lacksystems bestimmt. Die Leistung der verwendeten Laser hängt von der jeweiligen Anwendung ab und kann im Einzelfall vom Fachmann ohne weiteres ermittelt werden.The labeling with the laser takes place in such a way that the sample body is brought into the beam path of a pulsed laser, preferably a CO₂ or Nd: YAG or Nd: YVO₄ laser. Furthermore, a label with an excimer laser, z. B. a mask technique possible. However, even with other conventional types of lasers having a wavelength in a high absorption region of the laser light absorbing substance used, the desired results are to be obtained. The mark obtained is determined by the irradiation time (or pulse number in pulse lasers) and the irradiation power of the laser (pulse power density in pulse lasers) and the plastic system or paint system used. The power of the laser used depends on the particular application and can be determined in individual cases by the skilled person readily.

Der verwendete Laser hat im allgemeinen eine Wellenlänge im Bereich von 157 nm bis 10,6 µm, vorzugsweise im Bereich von 532 nm bis 10,6 µm. Beispielsweise seien hier CO₂-Laser (10,6 µm) und Nd:YAG- und Nd:YVO₄-Laser (1064 bzw. 532 nm) oder gepulste UV-Laser erwähnt. Die Excimerlaser weisen folgende Wellenlängen auf: F₂-Excimerlaser (157 nm), ArF-Excimerlaser (193 nm), KrCl-Excimerlaser (222 nm), KrF-Excimerlaser (248 nm), XeCl-Excimer-laser (308 nm), XeF-Excimerlaser (351 nm), frequenzvervielfachte Nd:YAG-Laser mit Wellenlängen von 355 nm (frequenzverdreifacht) oder 265 nm (frequenzvervierfacht). Besonders bevorzugt werden Nd:YAG- und YVO₄- Laser (1064 bzw. 532 nm) und CO₂-Laser eingesetzt.The laser used generally has a wavelength in the range of 157 nm to 10.6 μm, preferably in the range of 532 nm to 10.6 μm. For example, mention may be made here of CO₂ lasers (10.6 μm) and Nd: YAG and Nd: YVO₄ lasers (1064 or 532 nm) or pulsed UV lasers. The excimer lasers have the following wavelengths: F₂ excimer laser (157 nm), ArF excimer laser (193 nm), KrCl excimer laser (222 nm), KrF excimer laser (248 nm), XeCl excimer laser (308 nm), XeF excimer laser (351 nm), frequency multiplied Nd: YAG lasers with wavelengths of 355 nm (frequency tripled) or 265 nm (frequency quadrupled). Particular preference is given to using Nd: YAG and YVO₄ lasers (1064 or 532 nm) and CO₂ lasers.

Bei der Verwendung von gepulsten Lasern liegt die Pulsfrequenz im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 kHz. Entsprechende Laser, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, sind kommerziell erhältlich.When using pulsed lasers, the pulse frequency is generally in the range of 1 to 100 kHz. Corresponding lasers which can be used in the process according to the invention are commercially available.

Vorzugsweise wird ein YAG-Laser, YVO₄-Laser, bzw. CO₂-Laser in unterschiedlichen Laserwellenlängen, 1064 nm bzw. 808 - 980 nm, verwendet. Die Kennzeichnung ist sowohl im cw- als auch im Pulsbetrieb möglich. Das geeignete Leistungsspektrum des Beschriftungslasers umfasst 2 bis 300 Watt, die Pulsfrequenz liegt im Bereich von 1 bis 200 kHz.Preferably, a YAG laser, YVO₄ laser, or CO₂ laser in different laser wavelengths, 1064 nm and 808-980 nm, respectively. The marking is possible both in cw and in pulse mode. The suitable power spectrum of the marking laser covers 2 to 300 watts, the pulse frequency is in the range of 1 to 200 kHz.

Die erfindungsgemäßen Beschriftungen von Kunststoffen können überall dort Anwendung finden, wo Kunststoffe bisher mit Druck-, Präge- oder Gravierverfahren markiert oder beschriftet wurden oder überall dort, wo bisher überhaupt keine oder keine farbechte und permanente Beschriftung/Markierung oder nur eine Beschriftung/Markierung unter Verwendung von lasersensitiven Pigmenten im Kunststoff selbst möglich war. Die Vorteile der erfindungsgemäßen Kennzeichnungsart sind dabei die Farbechtheit, Permanenz und Flexibilität/Individualität, d.h. die Kennzeichnung erfolgt ohne Maske, Klischee- oder Stempelvorgabe.The labels of plastics according to the invention can be found everywhere where plastics have been marked or labeled with printing, embossing or engraving or anywhere where previously no or no color fast and permanent label / marking or only a label / marking using of laser-sensitive pigments in the plastic itself was possible. The advantages of the type of labeling according to the invention are the color fastness, permanence and flexibility / individuality, i. the labeling is carried out without a mask, cliché or stamp specification.

Es können Kunststoffe jeglicher Art und Form, z. B.

• in der Verpackungsindustrie (Chargennummer, Haltbarkeitsdaten, Hinweise)
• im Sicherheitsbereich (fälschungssichere Codierung und Kennzeichnung)
• in der Kraftfahrzeug- und Flugzeugindustrie (Kabel, Stecker, Schalter, Behälter, Funktionsteile, Schläuche, Deckel, Griffe, Hebel etc.)
• in der Medizintechnik (Geräte, Instrumente, Implantate)
• in der Landwirtschaft (Tierkennzeichnung)
• in der Elektrotechnik/Elektronik (Kabel, Stecker, Schalter, Funktionsteile, Typen-, Leistungsschilder)
• im dekorativen Bereich (Logos, Typenbezeichnung für Geräte aller Art, Behälter, Spielzeug, Werkzeug, individuelle Markierungen).

markiert und beschriftet werden.It can be plastics of any kind and shape, eg. B.

• in the packaging industry (batch number, expiry dates, notes)
• in the security area (forgery-proof coding and labeling)
• in the automotive and aircraft industry (cables, plugs, switches, containers, functional parts, hoses, covers, handles, levers, etc.)
• in medical technology (devices, instruments, implants)
• in agriculture (animal identification)
• in electrical engineering / electronics (cables, plugs, switches, functional parts, type and rating plates)
• in the decorative area (logos, type designation for devices of all kinds, containers, toys, tools, individual markings).

be marked and labeled.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern ohne sie jedoch zu begrenzen.The following examples are intended to illustrate the invention without, however, limiting it.

AusführungsbeispieleembodimentsReferenz beispiel 1: Herstellung einer Energieabsorberschicht (2)Reference Example 1: Preparation of an energy absorber layer (2)

18,5 g18.5 gEthylacetatethyl acetate1,5 g1.5 gPVB (Polyvinylbutyral, Pioloform^®, Fa. Wacker-Chemie)PVB (polyvinyl butyral, pioloform^®, Fa. Wacker-Chemie)3-5 g3-5 gSn(Sb)O₂ (d₅₀ Wert < 1,1 µm) (Fa. Du Pont)Sn (Sb) O₂ (d₅₀ value <1.1 μm) (Du Pont)

Polyvinylbutyral wird im vorgelegten Lösungsmittel Ethylacetat gelöst und gut verrührt. Anschließend wird der Energieabsorber Sn(Sb)O₂ eingerührt und eine homogene Paste hergestellt. Die Menge an Energieabsorber ist von der Energieabsorption des Farbmittels abhängig und auf dieses einzustellen.Polyvinyl butyral is dissolved in the initially introduced solvent ethyl acetate and stirred well. Subsequently, the energy absorber Sn (Sb) O_{2 is} stirred in and a homogeneous paste is produced. The amount of energy absorber is dependent on and adjusted to the energy absorption of the colorant.

Die Paste wird mit einem 30 µm Rakel auf eine Polyesterfolie mit einer Foliendicke von 5 - 250 µm, bevorzugt 23 µm, aufgezogen und getrocknet. Die heiße Laminierung kann z.B. mit einer PE (Polyethylen-)beschichteten Polypropylenfolie (Waloten^®-Folie der Fa. Pütz) bei ca. 140 °C erfolgen,The paste is applied to a polyester film having a film thickness of 5-250 μm, preferably 23 μm, by means of a 30 μm doctor blade and dried. The hot lamination can eg with a PE (polyethylene) -coated polypropylene film (Waloten^® film from the company. Puetz) carried out at about 140 ° C,

Referenz beispiel 2: Herstellung einer Energieabsorberschicht (2)Reference Example 2: Preparation of an Energy Absorber Layer (2)

18,5 g18.5 gEthylacetatethyl acetate1,5 g1.5 gPVB (Polyvinylbutyral, Pioloform^®, Fa. Wacker-Chemie)PVB (polyvinyl butyral, pioloform^®, Fa. Wacker-Chemie)2,0 g2.0 gGasruß (d₅₀ Wert < 17 nm) (Spezialschwarz 6 der Fa. Degussa)Gas black (d₅₀ value <17 nm) (special black 6 from Degussa)

Die Verarbeitung erfolgt wie in Ausführungsbeispiel 1, Als Absorber wird Gasruß eingesetzt.The processing is carried out as in Example 1, as the absorber gas black is used.

Die Paste wird mit einem 90 µm Rakel auf Polyesterfolien mit einer Foliendicke von 5 - 250 µm aufgezogen und getrocknet. Auf die Absorberschicht kann eine weitere Polyesterfolie oder Polypropylenfolie durch heißes Laminieren aufgebracht (wie in Ausführungsbeispiel 1 beschrieben) werden.The paste is applied to polyester films with a film thickness of 5-250 μm using a 90 μm doctor blade and dried. On the absorber layer, another polyester film or polypropylene film may be applied by hot lamination (as described in Embodiment 1).

Referenz beispiel 3: Herstellung einer Energieabsorberschicht (2)Reference Example 3: Preparation of an Energy Absorber Layer (2)

20 g20 gMasterblend 50 (Fa. SICPA-AARBERG AG)Masterblend 50 (from SICPA-AARBERG AG)1 g1 gIriodin^® Lazerflair 825 (Teilchengröße < 20 µm) (Fa. Merck KGaA)Iriodin^® Lazerflair 825 (particle size <20 microns) (Fa. Merck KGaA)10 g10 gEthylacetat/Ethanol (1:1)Ethyl acetate / ethanol (1: 1)

Der Absorber Iriodin^® Lazerflair 825 wird in das Masterblend 50 schonend eingetragen und im Tiefdruck auf eine Polyesterfolie mit einer Foliendicke von 5 - 250 µm, bevorzugt 23 µm, gedruckt, Mit dem Lösungsmittelgemisch Ethylacetat/Ethanol kann die gewünschte Viskosität eingestellt werden. Das Auftragsgewicht beträgt 0,5 - 1 g/cm².The absorber Iriodin^® Lazerflair 825 is introduced gently into the Master Blend 50 and the gravure printing on a polyester film with a film thickness of 5-250 microns, preferably 23 microns, printed, with the solvent mixture ethyl acetate / ethanol, the desired viscosity can be adjusted. The application weight is 0.5 - 1 g / cm² .

Referenz beispiel 4: Herstellung einer Trägerschicht mit EnergieabsorberReference Example 4: Preparation of a carrier layer with energy absorber

Die Herstellung einer Trägerschicht aus Polyester, die bereits Energieabsorber enthält, erfolgt durch Zugabe von 300 g Sn(Sb)O₂ der Partikelgröße <1 µm (Fa. Du Pont) zum Polyester-Masterbatch (10 kg). Anschließend werden Folien mit einer Schichtdicke von 5 - 200 µm hergestellt. Die fertige Folie enthält je nach Schichtdicke 0,05 - 10 Gew.% an Energieabsorber.The production of a carrier layer of polyester, which already contains energy absorbers, is effected by adding 300 g of Sn (Sb) O₂ of particle size <1 μm (Du Pont) to the polyester masterbatch (10 kg). Subsequently, films with a layer thickness of 5 - 200 microns produced. Depending on the layer thickness, the finished film contains 0.05-10% by weight of energy absorber.

Referenz beispiel 5: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)Reference Example 5: Preparation of a polymer-containing marking medium (3)

20 g20 gEthylacetatethyl acetate2 g2 gNitrocellulosenitrocellulose6 g6 gPolypropylen-Pulver (d₅₀ < 50 µm) (z.B. Coathylene PB 0580, Fa. DuPont)Polypropylene powder (d₅₀ <50 μm) (eg Coathylene PB 0580, DuPont)0,2 g0.2 gCu-PhthalocyaninCu phthalocyanine

Die Nitrocellulose wird im vorgelegten Lösungsmittel Ethylacetat gelöst und gut verrührt. Anschließend wird das Polypropylenpulver und das Farbmittel Kupferphthalocyanin eingerührt und eine homogene Paste hergestellt. 15The nitrocellulose is dissolved in the initially introduced solvent ethyl acetate and stirred well. Subsequently, the polypropylene powder and the colorant copper phthalocyanine is stirred in and a homogeneous paste is produced. 15

Die Paste wird mit einem 90 µm Rakel auf Polyesterfolien mit einer Foliendicke von 5 - 250 µm aufgezogen und getrocknet.The paste is applied to polyester films with a film thickness of 5-250 μm using a 90 μm doctor blade and dried.

Referenz beispiel 6: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)Reference Example 6: Preparation of a polymer-containing marking medium (3)

20 g20 gEthylacetatethyl acetate2 g2 gNitrocellulosenitrocellulose6 g6 gPolypropylen-Pulver (d₅₀ < 50 µm) (z.B. Coathylene PB 0580, Fa. DuPont)Polypropylene powder (d₅₀ <50 μm) (eg Coathylene PB 0580, DuPont)0,2 g0.2 gTitanoxidtitanium oxide

Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Als Farbmittel wird Titanoxid eingesetzt.The processing is carried out analogously to Example 5. As the colorant titanium oxide is used.

Die Paste wird mit einem 90 µm Rakel auf Polyesterfolien mit einer Foliendicke von 5 - 250 µm aufgezogen und getrocknet.The paste is applied to polyester films with a film thickness of 5-250 μm using a 90 μm doctor blade and dried.

Referenz Beispiel 7: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)Reference Example 7: Preparation of a Polymer-Containing Marking Medium (3)

40 g40 gButylacetatbutyl12 g12 gPolypropylen-Pulver (d₅₀ < 50 µm)Polypropylene powder (d₅₀ <50 μm)4 g4 gNitrocellulosenitrocellulose0,6 g0.6 gFarbruß (FW 200, d₅₀ 13 µm, Fa. Degussa)Carbon black (FW 200, d₅₀ 13 μm, Degussa)

Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Als Farbmittel wird Farbruß eingesetzt.The processing is carried out analogously to Example 5. The colorant used is carbon black.

Die Paste wird mit einer Schichtdicke von 225 µm auf Polyesterfolien mit einer Foliendicke von 5 - 250 µm aufgezogen und getrocknet.The paste is applied with a layer thickness of 225 microns on polyester films with a film thickness of 5 - 250 microns and dried.

Referenz beispiel 8: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)Reference Example 8: Preparation of a polymer-containing marking medium (3)

40 g40 gMEK (Methylethylketon)MEK (methyl ethyl ketone)22 g22 gToluoltoluene8,5 g8.5 gPVC (T_g: 40-89 °C)PVC_(Tg: 40-89 ° C)2,5 g2.5 gEthylen-Vinylacetat-TerpolymerEthylene-vinyl acetate terpolymer20 g20 gFarbmittelcolorants6 g6 ghochdisperse Kieselsäurehighly dispersed silicic acid

Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Als Farbmittel wird z.B. Titanoxid (Kronos 2220, 2222, 2063S, 2090, 2310, Fa. Kronos International, Inc.) oder Irgazin DPP Rot (Fa. Ciba Geigy) oder Sandoplast Blue (Fa. Clariant) eingesetzt.The processing is carried out analogously to Example 5. As a colorant, e.g. Titanium oxide (Kronos 2220, 2222, 2063S, 2090, 2310, from Kronos International, Inc.) or Irgazin DPP Rot (from Ciba Geigy) or Sandoplast Blue (from Clariant).

Referenz beispiel 9: Herstellung eines polymerhaltigen Beschriftungsmediums (3)Reference Example 9: Preparation of a polymer-containing marking medium (3)

30 g30 gMEK (Methylethylketon)MEK (methyl ethyl ketone)30 g30 gButylacetatbutyl25 g25 gCyclohexanoncyclohexanone10 g10 gPVC/PVA-Copolymer (85/15)PVC / PVA copolymer (85/15)5 g5 gPVB (Polyvinylbutyral)PVB (polyvinyl butyral)10 g10 gFarbmittelcolorants

Die Verarbeitung erfolgt analog Beispiel 5. Als Farbmittel wird z.B. Farbruß (FW-2 der Fa. Degussa, d₅₀ 13 µm) eingesetzt.The processing is carried out analogously to Example 5. The colorant used is, for example, carbon black (FW-2 from Degussa, d₅₀ 13 μm).

Referenz beispiel 10: Herstellung eines Multilayer-BeschriftungsbandesReference Example 10: Production of a multilayer labeling tape

Die Trägerfolie - Energieabsorberschicht (Beispiele 1-4) wird mit der Trägerfolie - Beschriftungsmedium (Beispiele 5-9) zusammengelegt und mit Hilfe eines Heiß-Laminiergerätes (Modell 647 der Fa. Erichson) zusammenlaminiert. Die beheizbare Walze wird hierbei auf eine Temperatur von 140 - 175 °C eingestellt. Nach dem Heiß-Laminieren sind beide Folien fest miteinander verbunden.The carrier film energy absorber layer (Examples 1-4) is combined with the carrier film labeling medium (Examples 5-9) and laminated together using a hot laminator (Model 647 from Erichson). The heatable roller is set to a temperature of 140-175 ° C. After hot laminating, both films are firmly bonded together.

Wird eine PE-beschichtete Polypopylenfolie (Waloten^®-Folie der Fa. Pütz) wie in Beispiel 1 verwendet, kann die Kaschierung bei ca. 140 °C erfolgen.If a PE-coated Polypopylenfolie (Waloten^® film Fa. Putz) as used in Example 1, the lamination at about 140 ° C can take place.

Referenz beispiel 11: Herstellung eines Multilayer-BeschriftungsbandesReference Example 11: Making a Multilayer Labeling Tape

Auf die Trägerfolie - Energieabsorberfolie (Beispiel 1-4) wird das Beschriftungsmedium (Beispiele 5-9) mit einer Schichtdicke von 225 µm aufgezogen und getrocknet.On the carrier foil - energy absorber film (Example 1-4), the labeling medium (Examples 5-9) is applied with a layer thickness of 225 microns and dried.

Referenz beispiel 12: Herstellung eines Multilayer-BeschriftungsbandesReference Example 12: Making a Multilayer Labeling Tape

Auf eine PET-Folie (Dicke: 5, 12, 15, 19, 23, 25, 36, 50 µm) wird entsprechendAbbildung 2 beschriftungsseitig ein polymerhaltiges Beschriftungsmedium in einer Schichtdicke von 0,5-1,5 µm und laserseitig eine Energieabsorberschicht in einer Schichtdicke von 0,7-1,5 µm aufgedruckt.On a PET film (thickness: 5, 12, 15, 19, 23, 25, 36, 50 microns) is correspondingly Figure 2 On the labeling side a polymer-containing labeling medium in a layer thickness of 0.5-1.5 microns and laser-side an energy absorber layer in a layer thickness of 0.7-1.5 microns printed.

Beispiel 1: Markierungsversuche und -ergebnisseExample 1: Marking Attempts and Results

Die Trägerschichtsysteme mit der Absorberschicht und dem Beschriftungsmedium (Abb. 1-4) werden für die permanente Markierung und Beschriftung von Kunststoffen unter Zuhilfenahme folgender Lasertypen eingesetzt:
a) Nd:YAG (cw-Betrieb)12 Watt LaserTrumpf LaserNd-YAG (1064 und 532 nm)Laserintensität:10 - 90 %, cw-BetriebGeschwindigkeit:100 - 1500 mm/s
b) Nd:YVO₄ Laser (cw-Betrieb, gepulst)16 Watt LaserFa. Rofin SinarNd-YVO₄ (1064 nm)Laserintensität:20-90 %, cw-Betrieb, gepulstPulsfrequenz:10 - 100 kHzGeschwindigkeit:400 - 2000 mm/s
c) Nd:YAG Laser (gepulst)60 Watt LaserFa. BaaselNd-YAG (1064 nm)Lampenstrom 16 A, Puls-BetriebPulsfrequenz:20000 HzGeschwindigkeit:200 mm/sWobblerfrequenz:16 HzPulsdauer:0,05 msThe carrier layer systems with the absorber layer and the labeling medium ( Fig. 1-4 ) are used for the permanent marking and inscription of plastics with the help of the following laser types:
a) Nd: YAG (cw operation) 12 watt laser Trump laser Nd-YAG (1064 and 532 nm) Laser intensity: 10 - 90%, cw operation Speed: 100 - 1500 mm / s
b) Nd: YVO₄ laser (cw-mode, pulsed) 16 watts laser Fa. Rofin Sinar Nd-YVO₄ (1064 nm) Laser intensity: 20-90%, cw operation, pulsed pulse rate: 10 - 100 kHz Speed: 400 - 2000 mm / s
c) Nd: YAG laser (pulsed) 60 watts laser Fa. Baasel Nd-YAG (1064 nm) Lamp current 16 A, pulse operation pulse rate: 20000 Hz Speed: 200 mm / s Wobblerfrequenz: 16 Hz Pulse duration: 0.05 ms

Im Vergleich zu den Markierungen im cw-Betrieb zeichnen sich die farbigen Beschriftungen und Markierungen im Pulsbetrieb durch eine

• höhere Kantenschärfe
• glattere Oberfläche an den markierten Stellen aus.

Compared to the markings in cw mode, the colored labels and markings in the pulse mode are characterized by a

• higher edge sharpness
• smoother surface at the marked areas.

Claims (11)

1. Process for the permanent and abrasion-resistant coloured inscription or marking of plastics,characterised in that use is made of a layer system which consists of two layers lying one on top of the other and separated by a support film, where the first layer consists of plastic which comprises an energy absorber intrinsically or as a layer, and the second layer applied to a support film serves as inscription medium and comprises a colorant and a polymer component, where the polymer component is welded to the plastic surface under the action of laser light during the inscription/marking.
2. Process according to Claim 1,characterised in that the first layer is composed of one or more support layers, and the energy absorber is located on or between these support layers.
3. Process according to Claim 1 or 2,characterised in that the energy absorber is selected from the group carbon, metal oxides, silicates, SiO₂ flakes, metal oxide-coated mica and/or SiO₂ flakes, conductive pigments, sulfides, phosphates, BiOCl, anthracene, perylenes, rylenes, pentaerythritol or mixtures thereof.
4. Process according to one of Claims 1 to 3,characterised in that the plastic layer comprises 0.01 - 20% by weight of energy absorber.
5. Process according to one of Claims 1 to 4,characterised in that the inscription medium essentially consists of a binder, colorants, polymer component and optionally additives.
6. Process according to Claim 5,characterised in that the binder is selected from the group cellulose, cellulose derivatives, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyacrylates, polymethacrylates, epoxy resins, polyesters, polyethers, polyisobutylene, polyamide, polyvinylbutyrals and mixtures thereof.
7. Process according to one of Claims 1 to 6,characterised in that the inscription medium comprises the polymer component in dissolved and/or particulate form in amounts of 30 - 90% by weight.
8. Process according to one of Claims 1 to 7,characterised in that the polymer component in particulate form has particle sizes of 10 nm - 100 µm.
9. Process according to one of Claims 1 to 8,characterised in that the polymer component consists of polyesters, polycarbonates, polyolefins, polystyrene, polyimides, polyamides, polyacetals and copolymers of the said polymers, and terpolymers of vinyl chloride, dicarboxylates and vinyl acetate or hydroxyl/methacrylate or mixtures thereof.
10. Process according to one of Claims 1 to 9,characterised in that the inscription medium comprises organic and/or inorganic colorants.
11. Process according to one of Claims 1 to 10,characterised in that the inscription medium comprises 0.1 - 30% by weight of colorants, based on the polymer component fraction.

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