Procédé de fabrication de membranes pour modules de filtration, notamment pour le traitement des eaux. Method of manufacturing membranes for filtration modules, in particular for water treatment.
La présente invention concerne la fabrication de membranes pour modules de nanofiltration, ultrafiltration ou microfiltration, notamment pour le traitement des eaux, lesdites membranes étant constituées de deux polymères, d'une part un matériau polymère hydrophobe et, d'autre part un matériau polymère hydrophile, ces deux polymères étant « alliés » l'un à l'autre.The present invention relates to the manufacture of membranes for nanofiltration, ultrafiltration or microfiltration modules, in particular for water treatment, said membranes being made up of two polymers, on the one hand a hydrophobic polymeric material and, on the other hand a hydrophilic polymeric material , these two polymers being “allied” to one another.
Les membranes à base de matériaux hydrophobes, utilisées dans le domaine du traitement des eaux, présentent l'avantage d'être stables aux plans chimique, thermique et bactériologique ; par contre, elles sont sujettes à un colmatage rapide et irréversible par les matières en suspension et/ou les matières organiques présentes, en particulier, dans les eaux de surface. L'utilisation de ce type de membranes est possible, mais nécessite des lavages chimiques fréquents qui compliquent l'exploitation des installations, augmentent le coût de l'exploitation et diminuent la productivité du système de filtration.The membranes based on hydrophobic materials, used in the field of water treatment, have the advantage of being chemically, thermally and bacteriologically stable; on the other hand, they are subject to rapid and irreversible clogging by suspended matter and / or organic matter present, in particular, in surface water. The use of this type of membrane is possible, but requires frequent chemical washing which complicates the operation of the installations, increases the cost of operation and decreases the productivity of the filtration system.
Les membranes à base de polymère hydrophile sont moins sujettes au colmatage et présentent donc un intérêt majeur du point de vue « gestion de la production d'usine ». Généralement, de telles membranes se caractérisent par une productivité très supérieure à celle des membranes hydrophobes, productivité qui résulte de leur nature chimique, qui elle-même conditionne le taux de colmatage potentiel de ces membranes. Leur principal inconvénient réside dans le fait qu'elles sont sujettes à un vieillissement chimique plus rapide et qu'elles présentent un risque potentiel de dégradation bactériologique, en particulier pour les membranes à base de dérivés cellulosiques. Ce dernier paramètre ne constitue pas une barrière technologique, car il est possible de prendre des précautions d'emploi pour bien protéger les membranes face au risque d'altérations dues aux bactéries. De nombreux travaux de modification des membranes ont déjà été publiés qui visent à réaliser une membrane à base d'un matériau hydrophobe auquel on incorpore (ou sur lequel on dépose) un matériau hydrophile. En général, on a cherché à conférer à la nouvelle membrane un meilleur comportement vis-à-vis du colmatage sans fragiliser les propriétés mécaniques ni affecter l'intégrité des membranes ainsi modifiées (P. Rouzies, thèse, UPS Toulouse, 11 mars 1992, K. Asfardjanie et thèse, UPS Toulouse, 12 juillet 1991 ). Cependant, tous les avantages des caractères hydrophiles ainsi apportés aux membranes se sont avérés éphémères et se sont estompés en fonction du temps de filtration et de l'effet cumulatif des lavages appliqués.The membranes based on hydrophilic polymer are less prone to clogging and are therefore of major interest from the point of view of "factory production management". Generally, such membranes are characterized by a productivity much higher than that of hydrophobic membranes, productivity which results from their chemical nature, which itself conditions the potential clogging rate of these membranes. Their main drawback lies in the fact that they are subject to faster chemical aging and that they present a potential risk of bacteriological degradation, in particular for membranes based on cellulose derivatives. This last parameter does not constitute a technological barrier, because it is possible to take precautions for use to properly protect the membranes from the risk of damage due to bacteria. Numerous works for modifying membranes have already been published which aim to produce a membrane based on a hydrophobic material to which a hydrophilic material is incorporated (or on which it is deposited). In general, attempts have been made to give the new membrane better behavior towards clogging without weakening the mechanical properties or affecting the integrity of the membranes thus modified (P. Rouzies, thesis, UPS Toulouse, March 11, 1992, K. Asfardjanie and thesis, UPS Toulouse, July 12, 1991). However, all the advantages of the hydrophilic characteristics thus brought to the membranes have proved to be ephemeral and have faded as a function of the filtration time and of the cumulative effect of the washes applied.
EP-A-0 568 045 décrit un procédé pour la fabrication de fibres creuses destinées au procédé d'hémodialyse et élaborées à partir de polysulfone (PSF). Pour ce faire, on utilise une formulation à base de PSF et d'agents hydrophiles et porogènes. Cependant, cette publication n'enseigne aucun traitement chimique susceptible de fixer ou de stabiliser l'agent hydrophile dans la membrane : l'expérience montre que dans ce cas comme dans bien d'autres, l'agent hydrophilisant est progressivement élue de la membrane (F. Ivaldi, thèse, UPS Toulouse, 15 décembre 1982). US-A-5 543 465 vise à stabiliser la polyvinylpyrrolidone (PVP), en tant qu'agent hydrophilisant, au sein de la structure poreuse de la membrane. Afin de fixer en permanence le caractère hydrophile de la membrane résultant de l'introduction de ladite PVP, cette publication se réfère à divers exemples où on fixe de la PVP dans une matrice de PSF, en conditionnant d'abord la membrane vierge dans un liquide de rinçage qui contient de la PVP, puis en la réticulant ensuite par traitement chimique à l'aide d'un agent de réticulation radicalaire, le persulfate de potassium . Cependant, en raison du fort taux de PVP préconisé (entre 0,5 et 10% en poids), le procédé décrit entraîne une réduction importante de la perméabilité à l'eau de la membrane. Le tableau 1 , récapitulatif d'essais à concentration croissante, figuré ci-après, montre bien l'influence de la concentration de PVP dans l'eau de rinçage sur ladite perméabilité à l'eau (Lp). TABLEAU 1EP-A-0 568 045 describes a process for the production of hollow fibers intended for the hemodialysis process and produced from polysulfone (PSF). To do this, a formulation based on PSF and hydrophilic and pore-forming agents is used. However, this publication does not teach any chemical treatment capable of fixing or stabilizing the hydrophilic agent in the membrane: experience shows that in this case as in many others, the hydrophilizing agent is gradually eluted from the membrane ( F. Ivaldi, thesis, UPS Toulouse, December 15, 1982). US-A-5,543,465 aims to stabilize polyvinylpyrrolidone (PVP), as a hydrophilizing agent, within the porous structure of the membrane. In order to permanently fix the hydrophilic nature of the membrane resulting from the introduction of said PVP, this publication refers to various examples where PVP is fixed in a PSF matrix, first conditioning the virgin membrane in a liquid which contains PVP, and then cross-links it by chemical treatment using a radical cross-linking agent, potassium persulfate. However, due to the high level of PVP recommended (between 0.5 and 10% by weight), the method described results in a significant reduction in the water permeability of the membrane. Table 1, summary of tests with increasing concentration, shown below, clearly shows the influence of the concentration of PVP in the rinsing water on said water permeability (Lp). TABLE 1
Influence de la concentration de la PVP K30 sur la perméabilité finale à l'eau, des fibres type A.Influence of the concentration of PVP K30 on the final water permeability of type A fibers.
Il faut de toutes façons limiter l'addition de PVP ou d'agent hydrophile au substrat PSF ou polymère hydrophobe, sous peine de réduire notablement la perméabilité en cas de trop forte proportion dudit agent hydrophile dans le mélange de polymères.In any case, the addition of PVP or hydrophilic agent to the PSF substrate or hydrophobic polymer must be limited, otherwise the permeability will be considerably reduced in the event of too high a proportion of said hydrophilic agent in the polymer mixture.
Pour illustrer l'état de la technique dans ce domaine, on peut également citer US-A-4 798 847, EP-A-0 261 734 et US-A-5 076 925 qui décrivent des procédés de fabrication de membranes dans lesquels est décrite une réticulation par voie thermique de la PVP. Cependant, ainsi qu'il est décrit dans le brevet US-A-2 658 045 et, dans la publication d'Anderson (Journal of Applied Polymer Sciences, 23, 2453-2462, 1979), la méthode de fixation de la PVP indiquée dans ces publications ne permet pas de garantir la stabilité des performances des fibres dans le temps. En effet, ces publications mettent en œuvre des procédés de rinçage intensifs (allant jusqu'à utiliser des solvants organiques d'extraction), de tels procédés visant à éliminer la fraction « porogène » de la PVP, tout en laissant en place uniquement la PVP proche des molécules du polymère support ; la réticulation de ces molécules n'engendrera pas alors de baisse de la perméabilité à l'eau des membranes ainsi traitées. Ce procédé de traitement thermique pour réticuler la PVP est donc insuffisant, car il donne naissance à un gel fragile et instable.To illustrate the state of the art in this field, mention may also be made of US-A-4,798,847, EP-A-0 261 734 and US-A-5 076 925 which describe processes for manufacturing membranes in which described a thermal crosslinking of PVP. However, as described in US-A-2,658,045 and, in Anderson's publication (Journal of Applied Polymer Sciences, 23, 2453-2462, 1979), the method of fixing PVP indicated in these publications does not guarantee the stability of the performance of the fibers over time. Indeed, these publications implement intensive rinsing processes (going as far as using organic extraction solvents), such processes aiming to eliminate the "porogenic" fraction of PVP, while leaving only PVP in place. close to the molecules of the support polymer; the crosslinking of these molecules will not then cause a drop in the water permeability of the membranes thus treated. This heat treatment process to crosslink the PVP is therefore insufficient, since it gives rise to a fragile and unstable gel.
Partant de cet état de la technique, la présente invention s'est fixé pour objectif la fabrication d'une membrane constituée d'un « alliage » de deux polymères : une chimie simple, permettant, sous réserve de mettre en œuvre des contrôles et processus appropriés d'assurer la cohésion de ces deux matériaux polymères de manière qu'il en résulte, pour ladite membrane, une combinaison avantageuse des propriétés des deux polymères constitutifs.Starting from this state of the art, the present invention has set itself the objective of manufacturing a membrane made up of an “alloy” of two polymers: a simple chemistry, allowing, subject to the implementation of controls and processes appropriate to ensure the cohesion of these two polymer materials so that, for said membrane, an advantageous combination of the properties of the two constituent polymers results.
En conséquence, l'invention concerne un procédé de fabrication de membranes pour modules de filtration, notamment pour le traitement des eaux comportant un matériau polymère hydrophobe auquel on incorpore, ou sur lequel on dépose, un matériau polymère hydrophile, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : a) on conditionne, à froid, la membrane, après incorporation ou dépôt du matériau polymère hydrophile, dans une solution contenant du persulfate de potassium, de sodium ou d'ammonium et b) on effectue une réticulation à chaud, à une température supérieure à 60 °C et de préférence de l'ordre de 70 à 80 °C, des matériaux polymères hydrophiles et hydrophobes constituant la membrane, en trempant cette dernière dans un agent de réticulation agissant par mécanisme radicalaire, notamment une solution aqueuse de persulfate.Consequently, the invention relates to a process for manufacturing membranes for filtration modules, in particular for the treatment of water comprising a hydrophobic polymeric material into which a hydrophilic polymeric material is incorporated, or on which it is deposited, characterized in that it comprises the following stages: a) the membrane is conditioned, cold, after incorporation or deposition of the hydrophilic polymer material, in a solution containing potassium, sodium or ammonium persulfate and b) crosslinking is carried out hot, at a temperature above 60 ° C and preferably of the order of 70 to 80 ° C, hydrophilic and hydrophobic polymeric materials constituting the membrane, by dipping the latter in a crosslinking agent acting by radical mechanism, in particular an aqueous solution of persulfate.
Selon la présente invention, l'un des deux polymères peut être une simple molécule capable de se scinder par l'action d'un agent de réticulation agissant par mécanisme radicalaire. Selon un mode de mise en œuvre du procédé de l'invention, la réticulation entre les matériaux polymères hydrophobe et hydrophile est assurée à chaud par action d'une solution de persulfate de sodium présentant une concentration comprise entre 2 et 7 g/1. Selon l'invention, préalablement à l'étape de réticulation, la membrane brute est soumise à une trempe à froid, dans une solution aqueuse de persulfate de sodium présentant une concentration massique comprise entre 2 et 7 g/1, pendant 2 à 24 heures, de préférence 4 à 12 heures.According to the present invention, one of the two polymers can be a simple molecule capable of splitting by the action of a crosslinking agent acting by radical mechanism. According to one embodiment of the process of the invention, the crosslinking between the hydrophobic and hydrophilic polymer materials is ensured when hot by the action of a sodium persulfate solution having a concentration of between 2 and 7 g / l. According to the invention, prior to the crosslinking step, the raw membrane is subjected to cold quenching, in an aqueous solution of sodium persulfate having a mass concentration of between 2 and 7 g / 1, for 2 to 24 hours , preferably 4 to 12 hours.
Afin de bien faire comprendre l'objet de la présente invention, on décrira tout d'abord les travaux qui en ont permis la mise au point.In order to properly understand the object of the present invention, we will first describe the work that has enabled the development.
La présente titulaire a tout d'abord entrepris deux actions, afin de mieux comprendre le rôle du radical persulfate sur les molécules de PSF et de PVP. Elle a donc tenté de vérifier si le persulfate de potassium agit ou non sur le polysulfone seul. Pour ce faire, on a plongé des fibres creuses, préalablement rincées, dans un mélange contenant 0,5 et 5,0% de persulfate à température élevée (90 °C) et durant une heure. On a alors mis en évidence que les performances mécaniques de ces fibres s'amenuisent, en relation avec la concentration en persulfate (voir tableau 2 ci-après). On a donc la certitude que les radicaux de persulfate attaquent bien les chaînes de polymères, telles que la polysulfone.The present licensee first took two actions to better understand the role of the persulfate radical on PSF and PVP molecules. It therefore attempted to verify whether or not potassium persulfate acts on polysulfone alone. To do this, we immersed hollow fibers, previously rinsed, in a mixture containing 0.5 and 5.0% of persulfate at high temperature (90 ° C) and for one hour. It was then demonstrated that the mechanical performance of these fibers decreases, in relation to the concentration of persulfate (see Table 2 below). We are therefore certain that the persulfate radicals attack polymer chains, such as polysulfone, well.
TABLEAU 2TABLE 2
On a également réussi à élucider le mode d'action du persulfate sur la réticulation de la PVP, confirmant ainsi les résultats publiés par Anderson, dans la publication Journal of Applied Polymer Sciences, et par US-A-2 658 045 cités ci-dessus, à savoir que la réticulation de la PVP requiert une forte concentration de ladite PVP, en présence d'une forte concentration (quelques % en masse) de persulfate. Toutefois, afin de sauvegarder la perméabilité de la membrane « finie », il y aura lieu de limiter à la fois la concentration de PVP dans la PSF ainsi que la concentration de persulfate. It has also been possible to elucidate the mode of action of persulfate on the crosslinking of PVP, thus confirming the results published by Anderson, in the publication Journal of Applied Polymer Sciences, and by US-A-2,658,045 cited above. , namely that the crosslinking of PVP requires a high concentration of said PVP, in the presence of a high concentration (a few% by mass) of persulfate. However, in order to safeguard the permeability of the “finished” membrane, it will be necessary to limit both the concentration of PVP in the PSF as well as the concentration of persulfate.
Enfin, on a vérifié la validité du cycle thermique proposé par Anderson, à savoir que l'activité des radicaux du persulfate survient à partir d'une température supérieure à 60 °C et augmente progressivement jusqu'à 90 °C. On a alors découvert un phénomène important : la réactivité du persulfate de potassium est progressive à partir de 60°C et devient de plus en plus rapide en augmentant la température. On a vu aussi que cette activité existe déjà à plus faible température 40°C, et qu'elle est inexistante à température ambiante. Le tableau 3 ci-après illustre ces observations. Tableau 3Finally, we checked the validity of the thermal cycle proposed by Anderson, namely that the activity of the persulfate radicals occurs from a temperature above 60 ° C and gradually increases to 90 ° C. We then discovered an important phenomenon: the reactivity of potassium persulfate is progressive from 60 ° C and becomes faster and faster by increasing the temperature. We have also seen that this activity already exists at a lower temperature of 40 ° C, and that it does not exist at room temperature. Table 3 below illustrates these observations. Table 3
Evolution de la concentration en ion persulfate, exprimée en % de moles transformées en radical en fonction de la température et de la durée de testEvolution of the persulfate ion concentration, expressed in% of moles transformed into a radical as a function of the temperature and the duration of the test
(CO = 1 % massique, solvant : eau ultrapure)(CO = 1% by mass, solvent: ultrapure water)
A ce stade, deux remarques majeures s'imposent :At this stage, two major remarks are in order:
- à température ambiante, l'ion persulfate reste stable (on a dosé les ions présents dans la solution pendant une trentaine d'heures, sans observer de changement) alors qu'à partir de 40 °C l'ion persulfate commence à se transformer en radical persulfate après 3 heures seulement, mais très peu d'ions sont concernés, seulement 0,6 %.- at room temperature, the persulfate ion remains stable (the ions present in the solution are assayed for around thirty hours, without observing any change) while from 40 ° C. the persulfate ion begins to transform as a persulfate radical after only 3 hours, but very few ions are concerned, only 0.6%.
- l'augmentation de la température accélère la transformation du persulfate.- the increase in temperature accelerates the transformation of the persulfate.
Le procédé objet de l'invention permet de conserver le contrôle des proportions relatives des deux polymères, d'un côté de la membrane (« peau externe ») ou de l'autre (« peau interne »), voire des deux côtés, en effet une baisse rapide de température permet de bloquer le processus de réticulation en cas de besoin.The process which is the subject of the invention makes it possible to maintain control over the relative proportions of the two polymers, on one side of the membrane (“outer skin”) or on the other (“inner skin”), or even on both sides, Indeed, a rapid drop in temperature makes it possible to block the crosslinking process if necessary.
On a donné ci-après un mode de mise en œuvre du procédé objet de l'invention. Ce mode de mise en œuvre, donné uniquement à titre d'exemple non limitatif, comporte les étapes suivantes :An embodiment of the method which is the subject of the invention has been given below. This mode of implementation, given only by way of nonlimiting example, comprises the following steps:
A) Introduction du matériau polymère hydrophile : il est préférable que cet agent soit au contact aussi étroit que possible du polymère hydrophobe. Il est donc introduit généralement dans la formulation de base utilisée pour fabriquer les membranes, de façon à assurer une répartition intime et homogène.A) Introduction of the hydrophilic polymer material: it is preferable for this agent to be in as close contact as possible with the hydrophobic polymer. It is therefore generally introduced into the basic formulation used for fabricate the membranes, so as to ensure an intimate and homogeneous distribution.
B) Dans le cas où le matériau hydrophile est introduit dans la formulation de base, les membranes sont soigneusement rincées avant la réticulation par le persulfate, afin d'éliminer aussi complètement que possible les produits hydrophiles qui se trouvent inclus dans les volumes poreux de la membrane.B) In the case where the hydrophilic material is introduced into the basic formulation, the membranes are thoroughly rinsed before crosslinking with the persulfate, in order to remove as completely as possible the hydrophilic products which are included in the pore volumes of the membrane.
C) Conditionnement à froid de la membrane dans une solution contenant du persulfate de potassium, de sodium ou d'ammonium. De cette façon, ces ions vont se propager, par diffusion naturelle, au sein de toute la structure poreuse. Cette étape est nécessaire en vue d'assurer l'homogénéité du traitement selon l'étape suivante.C) Cold conditioning of the membrane in a solution containing potassium, sodium or ammonium persulfate. In this way, these ions will propagate, by natural diffusion, within the whole porous structure. This step is necessary in order to ensure the homogeneity of the treatment according to the following step.
D) Réticulation par trempage à chaud, à une température supérieure à 60 °C et de préférence de l'ordre de 70 à 80 °C environ, des membranes dans une solution aqueuse de persulfate. Le persulfate doit être ajouté à l'eau chaude, immédiatement avant le trempage des fibres, de manière à ne pas provoquer, préférentiellement, la formation de radicaux qui pourraient alors réagir prématurément avec les ions hydroxyle de l'eau. En conjonction avec la concentration des ions persulfate, la durée et la température de ce traitement conditionneront la puissance de l'action radicalaire de ces ions. E) Vidange du réservoir contenant les membranes, ce qui permet de bloquer rapidement la réaction de réticulation grâce à la baisse rapide de la température des membranes résultant de cette vidange.D) Crosslinking by hot soaking, at a temperature above 60 ° C. and preferably of the order of approximately 70 to 80 ° C., of the membranes in an aqueous solution of persulfate. The persulfate must be added to hot water, immediately before the fibers are soaked, so as not to cause, preferably, the formation of radicals which could then react prematurely with the hydroxyl ions of the water. In conjunction with the concentration of persulfate ions, the duration and the temperature of this treatment will condition the power of the radical action of these ions. E) Emptying of the tank containing the membranes, which makes it possible to quickly block the crosslinking reaction thanks to the rapid drop in the temperature of the membranes resulting from this emptying.
F) Rinçage des membranes, par exemple par trempage à l'eau chaude. Ce trempage peut être effectué à une température comprise entre 60 et 90 °C, pendant 1 à 24 heures, de préférence pendant 2 à 12 heures. Ces conditions, ainsi que la composition du liquide de rinçage peuvent être modifiées, notamment afin d'obtenir des membranes dites « purifiées » à usage hospitalier ou médical. Dans ce cas, le liquide de rinçage pourra être constitué d'un mélange d'eau et d'éthanol, afin de renforcer le pouvoir d'extraction de l'eau de rinçage.F) Rinsing of the membranes, for example by soaking with hot water. This soaking can be carried out at a temperature between 60 and 90 ° C, for 1 to 24 hours, preferably for 2 to 12 hours. These conditions, as well as the composition of the rinsing liquid can be modified, in particular in order to obtain so-called “purified” membranes for hospital or medical use. In this case, the rinsing liquid may consist of a mixture of water and ethanol, in order to reinforce the extraction power of the rinsing water.
G) Conditionnement final des membranes dans un mélange contenant de l'eau et de la glycérine, uniquement dans le cas où il est nécessaire de sécher les membranes pour les coller (cas de « empotage » des fibres creuses par exemple).G) Final conditioning of the membranes in a mixture containing water and glycerin, only in the case where it is necessary to dry the membranes to stick them (case of "potting" of hollow fibers for example).
Le procédé objet de l'invention permet de fabriquer des membranes dans la gamme de porosité allant de la nanofiltration (ou limite basse de l'ullrafiltration) jusqu'à la limite haute de la microfiltration. Afin d'augmenter le taux de matériau hydrophile, en partant d'un pourcentage donné de ce dernier, il est préférable d'utiliser un matériau hydrophile de masse moléculaire plus élevée afin de minimiser la quantité nécessaire pour conférer à la membrane les performances de filtration escomptées. De même, plus le matériau hydrophile est compatible avec le polymère hydrophobe support, plus la stabilisation de ce matériau hydrophile dans la matrice du polymère support est grande, en particulier dans la matrice dense dans laquelle coexistent les différents polymères.The process which is the subject of the invention makes it possible to manufacture membranes in the range of porosity going from nanofiltration (or low limit of ullrafiltration) to the high limit of microfiltration. In order to increase the rate of hydrophilic material, starting from a given percentage of the latter, it is preferable to use a hydrophilic material of higher molecular mass in order to minimize the amount necessary to give the membrane filtration performance. discounted. Likewise, the more the hydrophilic material is compatible with the hydrophobic support polymer, the greater the stabilization of this hydrophilic material in the matrix of the support polymer, in particular in the dense matrix in which the various polymers coexist.
On a donné ci-après des exemples pratiques de mise en œuvre du procédé explicité ci-dessus, ces exemples permettant de comprendre les avantages apportés par la présente invention.We have given below practical examples of implementation of the method explained above, these examples making it possible to understand the advantages provided by the present invention.
Dans ces exemples, on a seulement évoqué les cas des membranes à base de PSF dans lesquelles on a incorporé de la PVP, en tant d'agent hydrophile. Dans tous ces exemples, les valeurs de perméabilités sont ramenées à 20 °C.In these examples, we have only mentioned the cases of membranes based on PSF in which PVP has been incorporated, as hydrophilic agent. In all these examples, the permeability values are brought to 20 ° C.
Exemple 1 :Example 1:
Le collodion utilisé est constitué de :The collodion used consists of:
PSFgrade S 6010 = 18 % Additif d'extrusion PEG 1500 environ 15 -25 %PSFgrade S 6010 = 18% PEG 1500 extrusion additive about 15 -25%
PVP K30 = 2%PVP K30 = 2%
N-méthylpyrrolidone qsp 100 %.N-methylpyrrolidone qs 100%.
Après dissolution par agitation mécanique à 80 °C et durant 24 heures, ce collodion est filtré sur toile inox assurant un seuil de filtration proche de 10 μm, puis dégazé sous vide. On produit une fibre creuse dont les diamètres extérieure / intérieur sont : 1.8 / 1.0 mm. Pour précipiter la fibre, on utilise un liquide interne et un liquide externe identiques, comportant de 5 à 50 % en rapport massique de N-méthyl-pyrrolidone, de préférence 25 à 40 % pour les fibres à peau interne ; pour produire des fibres à peau externe, le pourcentage de solvant doit être compris entre 40 et 100 %, de préférence entre 50 et 90 %. Le collodion, le liquide interne et le liquide externe sont maintenus à une température comprise entre 20 et 60°C, de préférence 25 à 45 °C, lors de la précipitation de la fibre. La fibre obtenue possède, à l'origine, une perméabilité à l'eau égale à 8,6 10"10 m/s. Pa, une force de rupture de 9,5 Newton et un allongement à la rupture de 50 %. Après un trempage à l'eau additionnée de chlore à 1000 ppm, la perméabilité à l'eau des fibres est mesurée, elle est égale à 9,7 10"10 m/s. Pa.After dissolution by mechanical stirring at 80 ° C and for 24 hours, this collodion is filtered on stainless steel cloth ensuring a filtration threshold close to 10 μm, then degassed under vacuum. A hollow fiber is produced whose outside / inside diameters are: 1.8 / 1.0 mm. To precipitate the fiber, we use a identical internal liquid and external liquid, comprising from 5 to 50% by mass ratio of N-methyl-pyrrolidone, preferably 25 to 40% for fibers with internal skin; to produce fibers with external skin, the percentage of solvent must be between 40 and 100%, preferably between 50 and 90%. The collodion, the internal liquid and the external liquid are maintained at a temperature between 20 and 60 ° C, preferably 25 to 45 ° C, during the precipitation of the fiber. The fiber obtained has, originally, a water permeability equal to 8.6 10"10 m / s. Pa, a breaking force of 9.5 Newton and an elongation at break of 50%. soaking with water added with chlorine at 1000 ppm, the water permeability of the fibers is measured, it is equal to 9.7 10−10 m / s. Pa.
Les fibres « brutes d'extrusion », sans trempage au chlore, sont rincées dans l'eau durant 24 heures, puis trempées dans une solution aqueuse contenant 3 g/1 de persulfate de potassium, pendant une période comprise entre 2 et 24 heures, de préférence 4 à 12 heures. Elles sont ensuite traitées dans une solution aqueuse contenant 3 g/l du même persulfate, portée à 70 °C durant environ 30 minutes. Ces fibres sont rincées par trempage statique dans l'eau chaude (80 °C, durant 5 heures) et sont ensuite conditionnées avec une solution aqueuse de glycérine (60 % en masse). Avant conditionnement dans le mélange contenant la glycérine, on a caractérisé les propriétés mécaniques de traction des fibres. On mesure ici la force et l'allongement à la rupture des fibres. On les trouve respectivement égales à 9.6 N et 35 %. Les fibres sont alors séchées à l'air durant deux jours. Malgré ce traitement à l'aide d'un agent radicalaire, on a su garder une grande partie des performances mécaniques des fibres et seul l'allongement à la rupture de la fibre a été abaissé. Cependant, l'abaissement de l'allongement est dû, d'une part à la meilleure élimination d'agent porogène et d'agent hydrophile qui n'a pas été fixé sur ou dans les fibres et, d'autre part à la création des nouvelles liaisons chimiques entre les différentes chaînes de polymères formant les fibres. Un contrôle effectué sur micro-module, après rinçage abondant des fibres, montre que la teneur en PVP fixée résiduelle de la fibre polymérisee est égale à 4.5 %. La fibre contenait 10 % de PVP, par rapport à la matière sèche présente, à l'origine, dans le collodion. On s'assure ainsi que le procédé maintient bien des macromolécules de PVP fixées dans la matrice de polysulfone.The "raw extrusion" fibers, without soaking in chlorine, are rinsed in water for 24 hours, then soaked in an aqueous solution containing 3 g / 1 of potassium persulfate, for a period of between 2 and 24 hours, preferably 4 to 12 hours. They are then treated in an aqueous solution containing 3 g / l of the same persulfate, brought to 70 ° C. for approximately 30 minutes. These fibers are rinsed by static soaking in hot water (80 ° C, for 5 hours) and are then conditioned with an aqueous solution of glycerin (60% by mass). Before conditioning in the mixture containing glycerin, the mechanical tensile properties of the fibers were characterized. The force and the elongation at break of the fibers are measured here. They are found to be 9.6 N and 35% respectively. The fibers are then air dried for two days. Despite this treatment using a radical agent, it has been possible to retain a large part of the mechanical performance of the fibers and only the elongation at break of the fiber has been lowered. However, the lowering of the elongation is due, on the one hand to the better elimination of pore-forming agent and of hydrophilic agent which has not been fixed on or in the fibers and, on the other hand to the creation new chemical bonds between the different polymer chains forming the fibers. A check carried out on a micro-module, after abundant rinsing of the fibers, shows that the residual fixed PVP content of the polymerized fiber is equal to 4.5%. The fiber contained 10% PVP, compared to the dry matter originally present in the collodion. This ensures that the process keeps PVP macromolecules fixed in the polysulfone matrix.
Exemple 2 :Example 2:
Dans cet exemple, on a reproduit exactement la même fibre « brute d'extrusion » que celle de l'exemple 1 , à laquelle a été ensuite appliqué un rinçage par de l'eau contenant 0.1 % de PVP K30. La perméabilité à l'eau de la fibre a été mesurée égale à 6,9 10"10 m/s. Pa (au lieu de 9,7-10. 10"10 m/s. Pa obtenue précédemment). L'utilisation de cette fibre, dans un module équipé de 1 m2 de surface filtrante, en filtration de l'eau de Seine ne permet pas d'obtenir une perméabilité de fonctionnement stable même pour un flux de fonctionnement égale à 1 ,7 10"10 m/s. Pa.In this example, exactly the same “raw extrusion” fiber as that of Example 1 was reproduced, to which a rinse with water containing 0.1% PVP K30 was then applied. The water permeability of the fiber was measured equal to 6.9 10"10 m / s. Pa (instead of 9.7-10. 10" 10 m / s. Pa obtained previously). The use of this fiber, in a module equipped with 1 m2 of filtering surface, in filtration of Seine water does not make it possible to obtain a stable operating permeability even for an operating flow equal to 1.7 10"10 m / s. Pa.
Durant tous les tests de filtration qui ont été effectués, les caractéristiques majeures de l'eau de Seine étaient proches des valeurs indiquées dans le tableau 4 ci-après :During all the filtration tests that were carried out, the major characteristics of Seine water were close to the values indicated in Table 4 below:
Tableau 4Table 4
Le mode de filtration a toujours été en régime frontal. Les cycles de filtration duraient 30 minutes. Le lavage des fibres était fait par rétrolavage au perméat additionné de 5 ppm de chlore et durait de 1 à 2 minutes. Le rétrolavage assurait la filtration inverse de 8,3 à 9,7 10"5 m/s de perméat sous une pression maximale fixée à 2,5 105. The filtration mode has always been in frontal mode. The filtration cycles lasted 30 minutes. The fibers were washed by backwashing with permeate supplemented with 5 ppm of chlorine and lasting 1 to 2 minutes. Backwashing provided reverse filtration of 8.3 to 9.7 10"5 m / s of permeate under a maximum pressure set at 2.5 105 .
La figure 1 des dessins annexés montre l'évolution de la perméabilité des membranes lors d'une filtration d'une eau de Seine présentant les caractéristiques précisées dans le tableau 4. On remarque qu'au bout de 2 jours d'utilisation, la perméabilité à l'eau tombe à 60 l/h.m2 .bar et il devient nécessaire de faire un lavage chimique pour restaurer aux fibres leur perméabilité à l'eau de départ.Figure 1 of the accompanying drawings shows the evolution of the permeability of the membranes during filtration of Seine water having the characteristics specified in Table 4. It is noted that after 2 days of use, the permeability with water drops to 60 l / hm2 .bar and it becomes necessary to do a chemical wash to restore the fibers to their permeability to the starting water.
Exemple 3 :Example 3:
Par rapport aux conditions de l'exemple 1 , on modifie seulement la qualité de la PVP présente dans le collodion. Pour cet exemple, on utilise une PVP « grade » K 25 de masse moléculaire moins élevée que dans l'exemple précédent (soit environ 30 000 au lieu de 60 000 daltons). On conduit la même série de tests. Au final, on mesure les performances globales suivantes :Compared to the conditions of Example 1, only the quality of the PVP present in the collodion is modified. For this example, a PVP “grade” K 25 with a lower molecular mass is used than in the previous example (ie approximately 30,000 instead of 60,000 daltons). We are conducting the same series of tests. In the end, we measure the following overall performances:
Dimension de la fibre Dexterne/ D|ntβme = 1.78/1.02 mm Perméabilité initiale 5,3 10"10 m/s. Pa Force à la rupture 7.7 N.Fiber size Dexterne / D |n tβme = 1.78 / 1.02 mm Initial permeability 5.3 10"10 m / s. Pa Breaking force 7.7 N.
Allongement à la rupture 62 %.Elongation at break 62%.
On réalise une réticulation en trempant les fibres dans une solution contenant 5 g/l de persulfate de potassium, d'abord à froid durant 24 h, puis à 80 °C durant 30 minutes. Après rinçage, conditionnement à la glycérine et remouillage à l'eau, on mesure les performances des fibres ; ces dernières ont évolué de la façon suivante : Force à la rupture 7.8 N. Allongement à la rupture 37 % Perméabilité à l'eau 9,4-11 ,4 10 -"1ι0υ m/s. PaCrosslinking is carried out by soaking the fibers in a solution containing 5 g / l of potassium persulfate, first cold for 24 h, then at 80 ° C. for 30 minutes. After rinsing, conditioning with glycerin and rewetting with water, the performance of the fibers is measured; these have evolved as follows: Breaking force 7.8 N. Elongation at break 37% Water permeability 9.4-11, 4 10 -" 1ι 0υ m / s. Pa
Ici, on voit que ce traitement modifie seulement l'allongement à la rupture de la fibre. L'augmentation de la perméabilité à l'eau est obtenue grâce à la meilleure élimination de PVP de la matrice PSF. La force à la rupture de la fibre a très peu évolué.Here, we see that this treatment only modifies the elongation at break of the fiber. The increase in water permeability is obtained thanks to the better elimination of PVP from the PSF matrix. The breaking strength of the fiber has changed very little.
L'analyse élémentaire démontre un pourcentage de PVP proche de 2,5 %. La quantité de PVP fixée dans la fibre est donc moindre et la perméabilité à l'eau de la fibre est plus élevée que dans l'exemple 2.Elementary analysis shows a percentage of PVP close to 2.5%. The amount of PVP fixed in the fiber is therefore lower and the water permeability of the fiber is higher than in Example 2.
La figure 2 des dessins annexés montre l'évolution de la perméabilité des membranes lors d'une filtration d'une eau de Seine présentant les caractéristiques précisées dans le tableau 4. Lors de ces essais, on a produit un module équipé de 1 m2 de surface de filtration, sa perméabilité en fin de fabrication était égale à 9,7 10"10 m/s. Pa. On a ensuite mis ce module en filtration continue de l'eau de Seine et commencé par appliquer un flux de production égal à 1 ,9 10"5 m/s.Figure 2 of the accompanying drawings shows the evolution of the permeability of the membranes during filtration of Seine water having the characteristics specified in Table 4. During these tests, a module equipped with 1 m2 was produced filtration surface, its permeability at the end of manufacture was equal to 9.7 10"10 m / s. Pa. We then put this module in continuous filtration of Seine water and started by applying an equal production flow at 1.9 10"5 m / s.
L'examen de cette figure 2 montre qu'assez rapidement la perméabilité à l'eau des fibres a baissé de 11 ,1 à 5,0-5,55. 10"10 m/s. Pa, mais on a constaté, avec surprise qu'elle baissait très lentement avec le temps. Au I2eme jour de filtration, la perméabilité stabilisée restait proche de 4-5 10"10 m/s. Pa. On a alors augmenté le flux à 2,2 10"5 m/s et vérifier durant 5 jours consécutifs que ce changement n'affectait pas la stabilité de la perméabilité des fibres.Examination of this figure 2 shows that fairly quickly the water permeability of the fibers has decreased from 11.1 to 5.0-5.55. 10"10 m / s. Pa, but it was found, with surprise, that it decreased very slowly over time. On the12th day of filtration, the stabilized permeability remained close to 4-5 10" 10 m / s. Pa. The flow was then increased to 2.2 × 10−5 m / s and verified for 5 consecutive days that this change did not affect the stability of the permeability of the fibers.
Ainsi, le procédé objet de la présente invention permet de fabriquer des membranes qui conservent leur caractère hydrophile et qui acquièrent de nouvelles performances, complémentaires, optimisant leur utilisation ou élargissant leurs domaines d'application. En particulier, grâce au procédé objet de l'invention, il est possible de maintenir dans le temps les caractéristiques acquises par les membranes durant les diverses étapes du procédé explicitées ci-dessus. Les figures 3a à 5b sont des photographies qui ont été obtenues à l'aide d'un microscopie électronique à balayage et elles permettent d'illustrer la structure poreuse des fibres des membranes réalisées conformément au procédé objet de l'invention. Selon les conditions opératoires, les fibres comportent ou non des vacuoles (voir le détail de la section des fibres sur ces photographies), elles peuvent également se présenter sous la forme d'une structure homogène. L'important est que les vacuoles éventuellement présentes ne viennent pas au contact de la peau de la membrane qui doit restée supportée par une structure homogène.Thus, the process which is the subject of the present invention makes it possible to manufacture membranes which retain their hydrophilic character and which acquire new, complementary performances, optimizing their use or widening their fields of application. In particular, thanks to the process which is the subject of the invention, it is possible to maintain over time the characteristics acquired by the membranes during the various stages of the process explained above. FIGS. 3a to 5b are photographs which have been obtained using a scanning electron microscopy and they make it possible to illustrate the porous structure of the fibers of the membranes produced in accordance with the process which is the subject of the invention. Depending on the operating conditions, the fibers may or may not contain vacuoles (see the detail of the fibers section in these photographs), they may also be in the form of a homogeneous structure. The important thing is that the vacuoles which may be present do not come into contact with the skin of the membrane which must remain supported by a homogeneous structure.
La Figure 3a représente une coupe de la fibre : il s'agit d'une structure classique de fibres à base de PSF.Figure 3a shows a section of the fiber: it is a conventional structure of PSF-based fibers.
La Figure 3b illustre un détail de la section de la fibre : on y voit une peau interne, une structure poreuse spongieuse contenant des vacuoles puis une peau externe.Figure 3b illustrates a detail of the fiber section: we see an internal skin, a spongy porous structure containing vacuoles then an external skin.
Les Figures 4a à 5b sont des coupes qui illustrent la section de fibres dépourvues de vacuoles.Figures 4a to 5b are sections which illustrate the section of fibers without vacuoles.
Il demeure bien entendu que la présente invention n'est pas limitée aux exemples de mise en œuvre décrits et représentés ci-dessus, mais qu'elle en englobe toutes les variantes.It remains to be understood that the present invention is not limited to the examples of implementation described and shown above, but that it encompasses all variants thereof.