EP0579979A2 - Process for the production of spandex polymer spinning solutions, with stabilized viscosity and low gel content - Google Patents

Abstract

Translated fromGerman

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in ihrer Lösungsviskosität überraschend stabilen gelarmen Spinn-Lösungen von segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, gekennzeichnet durch die Verwendung einer mehrstufigen Düsenreaktor-Vorrichtung und ein mehrstufiger Düsenreaktor.The invention relates to a process for the preparation of surprisingly stable gel spinning solutions of segmented polyurethane urea elastomers in highly polar solvents such as dimethylformamide or dimethylacetamide, characterized by the use of a multi-stage nozzle reactor device and a multi-stage nozzle reactor.

Description

Translated fromGerman

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von in ihrer Lösungsviskosität überraschend stabilen Spinn-Lösungen von segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomeren in hochpolaren Lösungsmitteln wie Dimethylformamid (DMF) oder Dimethylacetamid (DMAC), ohne bzw. mit verminderter Verpastungstendenz und ohne bzw. mit sehr geringem Gelgehalt, gekennzeichnet durch die Verwendung einer mehrstufigen Düsenreaktor-Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.The invention relates to a process for the preparation of spinning solutions of segmented polyurethaneurea elastomers which are surprisingly stable in their solution viscosity in highly polar solvents such as dimethylformamide (DMF) or dimethylacetamide (DMAC), without or with reduced pasting tendency and without or with very low gel content , characterized by the use of a multi-stage nozzle reactor device for performing the method.

Erfindungsgegenstand ist weiterhin ein mehrstufiger Düsenreaktor ohne mechanisch bewegliche Teile als Vorrichtung, welcher durch sehr schnelles und intensives Vermischen der Reaktionskomponenten miteinander erlaubt, z.B. segmentierte Polyurethanharnstoff-Elastomere als homogene Lösungen in hochpolaren Lösungsmitteln kontinuierlich herzustellen.The subject of the invention is also a multi-stage nozzle reactor without mechanically moving parts as a device, which allows the reaction components to be mixed very quickly and intensively, e.g. to continuously produce segmented polyurethane urea elastomers as homogeneous solutions in highly polar solvents.

Weiterer Erfindungsgegenstand sind die nach dem Verfahren und mittels dieser Vorrichtung erhältlichen Elastanspinnlösungen bzw. daraus erhältliche Elastanfasern.Another subject of the invention are those obtainable by the method and by means of this device Elastane spinning solutions or elastane fibers obtainable therefrom.

Unter Elastanfasern werden Fäden verstanden, die zu mindestens 85 Gew.-% aus segmentierten Polyurethan(harnstoff)en bestehen. Derartige Elastanfasern werden üblicherweise hergestellt, indem zunächst ein langkettiges Diol (Makrodiol) mit einem aromatischen Diisocyanat endständig verkappt wird, so daß man ein Makrodiisocyanat (NCO-Prepolymer) erhält. Das NCO-Prepolymer wird dann in einem zweiten Schritt mit einem Kettenverlängerungsmittel, welches üblicherweise aus einem (cyclo)aliphatischen Diamin besteht, in Lösung zu einem hochmolekularen Polyurethanharnstoff umgesetzt. Diese Polyurethanharnstoffe sind so aufgebaut, daß das Makromolekül eine Segmentstruktur aufweist, d.h. aus hochschmelzenden kristallinen und niederschmelzenden amorphen Segmenten (Hart- bzw, Weichsegmenten) besteht. Die Hartsegmente wirken dann im Feststoff aufgrund ihrer Kristallinität als Fixpunkte des Netzwerkes und sind damit maßgebend für die Festigkeit und den Erweichungsbereich der aus dem Polymeren hergestellten Formkörper. Die Weichsegmente hingegen, deren Glasübergangstemparatur unterhalb dar Gebrauchstemperatur liegen soll, sind für die Elastizität der Elastomere maßgebend (B. v. Falkai, Synthesefasern, Verlag Chemie, 1981, S, 179 bis 187).Elastane fibers are threads that consist of at least 85% by weight segmented polyurethane (urea). Such elastane fibers are usually produced by first end-capping a long-chain diol (macrodiol) with an aromatic diisocyanate, so that a macrodiisocyanate (NCO prepolymer) is obtained. The NCO prepolymer is then reacted in a second step with a chain extender, which usually consists of a (cyclo) aliphatic diamine, in solution to give a high molecular weight polyurethane urea. These polyurethane ureas are designed so that the macromolecule has a segment structure, i.e. consists of high-melting crystalline and low-melting amorphous segments (hard or soft segments). The hard segments then act in the solid due to their crystallinity as fixed points of the network and are therefore decisive for the strength and the softening range of the shaped bodies produced from the polymer. The soft segments, on the other hand, whose glass transition temperature should be below the service temperature, are decisive for the elasticity of the elastomers (B. v. Falkai, Synthesefaser, Verlag Chemie, 1981, p. 179 to 187).

Üblicherweise wird die Kettenverlängerung diskontinuierlich so durchgeführt, daß man in einem Rührkessel bei verminderter Temperatur den Kettenverlängerer (ein aliphatisches Diamin, vorzugsweise Ethylendiamin) und eventuell einen Kettenabbrecher, ein sekundäres Monoamin, wie z.B. Diethylamin in einem polaren Lösungsmittel (DMF bzw. DMAC) vorlegt (und vorzugsweise mit Kohlendioxid versetzt). Zu dieser nun vorzugsweise durch CO₂-Zusatz erhaltenen und in ihrer Reaktivität verminderten Suspension des Diamincarbamats wird dann das NCO-Prepolymer zugesetzt und unter Rühren entsteht eine Elastomerlösung mit definiertem Elastomerfeststoffgahalt. Ein Nachteil bei dieser Art der Herstellung liegt darin, daß die angestrebte Viskosität der Elastanlösungen häufig nicht in dem beabsichtigten Bereich liegt, der zur Weiterverarbeitung notwendig ist und dann durch Nachdosieren z.B. von aliphatischen Diisocyanaten auf die gewünschte Viskosität eingestellt werden muß. Ein weiterer Nachteil ist die Verpastung von Teilen der Lösung und/oder das Vorhandensein von Gelteilchen, wenn nicht ausreichend vermischt wurde, Solche Elastanlösungen können dann nicht praktikabel weiterverarbeitet werden. Außerdem enthalten diskontinuierlich hergestellte Lösungen wegen mangelnder Durchmischungsintensität offensichtlich stärker verzweigte Polyurethanharnstoffe, welche bei gegebener Konzentration höhere Viskositäten aufweisen als mehr linear aufgebaute Polyurethanharnstoffe.The chain extension is usually carried out batchwise in such a way that the chain extender (an aliphatic diamine, preferably ethylenediamine) and possibly in a stirred kettle at reduced temperature a chain terminator, a secondary monoamine, such as, for example, diethylamine in a polar solvent (DMF or DMAC), (and preferably mixed with carbon dioxide). The NCO prepolymer is then added to this suspension of the diamine carbamate, which is now preferably obtained by adding CO₂ and reduced in its reactivity, and an elastomer solution with a defined elastomer solids content is formed with stirring. A disadvantage of this type of production is that the desired viscosity of the elastane solutions is often not in the intended range, which is necessary for further processing and then has to be adjusted to the desired viscosity by subsequent dosing, for example of aliphatic diisocyanates. Another disadvantage is the pasting of parts of the solution and / or the presence of gel particles if not mixed sufficiently. Such elastane solutions can then not be practically processed further. In addition, discontinuously prepared solutions obviously contain more branched polyurethane ureas which, at a given concentration, have higher viscosities than more linear polyurethane ureas because of a lack of mixing intensity.

Zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit (Schnellspinnen) und auch aus ökologischer Sicht (Senkung des Lösungsmittelanteils in der Elastanspinnlösung) soll möglichst aus Elastanspinnlösungen mit hohen Feststoffkonzentrationen ≧ 30 % versponnen werden. Bei diesen hohen Feststoffkonzentrationen treten jedoch besondere Probleme hinsichtlich einer begrenzten Löslichkeit der Polymeren auf, insbesondere bei längeren Lagerzeiten der Spinnlösungen, die sich in einer Verpastung oder Viskositätserhöhung äußert. Die so zunehmende Unlöslichkeit führt häufig dazu, daS die Elastanlösung nicht mehr weiterverarbeitet bzw. versponnen werden kann. Die Ursache dieser Phänomene kann dabei unterschiedlicher Art sein.To improve economy (rapid spinning) and also from an ecological point of view (reduction of the solvent content in the elastane spinning solution), spinning should be made from elastane spinning solutions with high solids concentrations ≧ 30% if possible. At these high solids concentrations, however, there are particular problems with regard to a limited solubility of the polymers, especially in the case of long storage times of the spinning solutions, which manifests itself in pasting or an increase in viscosity. The increasing insolubility often means that the elastane solution can no longer be processed or spun. The cause of these phenomena can be of different types.

Folgende Ursachen können bei hochkonzentrierten Elastanlösungen beispielsweise zur Verschlechterung der Löslichkeit führen:

• 1. Je niedriger der Lösungsmittelanteil wird, umso schneller tritt die Desolvatation der Weichsegmente, bestehend aus hochmolekularen Polyester-oder Polyetherdiolen (Makrodiolen), bevorzugtes Molekulargewicht von 2.000, ein. Dieser Prozeß wird noch verstärkt, je höher das Molekulargewicht, z.B. 3.000 bis 8.000, des Makrodiols ist.
  Zudem sind Polyetherdiole in den üblichen Lösungsmitteln schwerer löslich als Polyesterdiole. Verstärkt wird die Desolvatation insbesondere bei Verwendung von Polyether-Polyesterdiol-Mischungen, da diese aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeit von vornherein eine Entmischungstendenz durch Mikrophasentrennung aufweisen.
• 2. Für besondere Anwendungszwecke, bei denen besonders hohe Festigkeiten und Thermostabilitäten erwünscht sind, wird ein höherer Diisocyanatanteil als üblich (NCO-Gehalt bezogen auf Feststoff ≧ 2,5 Gew.-%) eingesetzt. Der dadurch im Elastan bedingte hohe Anteil an Polyharnstoffsegmenten führt zu einer verminderten Löslichkeit und gesteigerter Verpastungstendenz der Elastanlösung.
• 3. Da bekanntermaßen eine Temperaturerhöhung zu einer Senkung der Lösungsviskosität führt, werden häufig hochkonzentrierte Elastanlösungen bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 50°C, gelagert. Dies hat jedoch in vielen Fällen bereits nach 1 bis 2 Tagen eine drastische Viskositätsänderung der Elastanlösung zur Folge, die häufig auf einem Molekulargewichtsaufbau beruht. Es wird vermutet, daß es sich hier im wesentlichen um eine Endgruppenaminolyse handelt, bei der die sekundären Monoamine oder ihre Umsetzungsprodukte (zum Kettenabbruch) durch die primären Aminoendgruppen (aus überschüssigen Diamin-Kettenverlängerungsmitteln wie Ethylendiamin) aus den Harnstoffbindungen verdrängt werden und insbesondere bei etwa äquivalenten Mengen an sekundären und primären Amingruppen zu besonders hohem Viskositätsaufbau führen.
• 4. Längeres Erhitzen von Elastanlösungen oder -pasten - z.B. 2 bis 5 Stunden auf 80 bis 120°C führt dagegen zumeist zu einem Molekülabbau - erkennbar am Rückgang des η_rel-Wertes der Polymersubstanz mit steigender Einwirkungsintensität-, der jedoch schlecht kontrollierbar verläuft, einen hohen Energieaufwand erfordert und häufig zu Elastanlösungen, welche sich nicht oder nur mit vielen Spinnfehlern verspinnen lassen, führt!

The following causes can, for example, lead to a deterioration in solubility in highly concentrated elastane solutions:

• 1. The lower the proportion of solvent, the faster the desolvation of the soft segments, consisting of high molecular weight polyester or polyether diols (macrodiols), preferred molecular weight of 2,000, occurs. This process is intensified the higher the molecular weight, for example 3,000 to 8,000, of the macrodiol.
  In addition, polyether diols are less soluble in common solvents than polyester diols. Desolvation is intensified particularly when using polyether-polyesterdiol mixtures, since these have a tendency to segregate due to micro-phase separation due to the different solubility.
• 2. For special applications in which particularly high strengths and thermal stabilities are desired, a higher proportion of diisocyanate than usual (NCO content based on solids ≧ 2.5% by weight) used. The resulting high proportion of polyurea segments in the elastane leads to a reduced solubility and an increased tendency to paste the elastane solution.
• 3. Since it is known that an increase in temperature leads to a reduction in the solution viscosity, highly concentrated elastane solutions are often stored at elevated temperature, for example 50 ° C. In many cases, however, this results in a drastic change in viscosity of the elastane solution after only 1 to 2 days, which is often based on a molecular weight build-up. It is believed that this is essentially an end-group aminolysis in which the secondary monoamines or their reaction products (for chain termination) are displaced from the urea bonds by the primary amino end groups (from excess diamine chain extenders such as ethylenediamine) and in particular in the case of approximately equivalent ones Amounts of secondary and primary amine groups lead to a particularly high increase in viscosity.
• 4.Longer heating of elastane solutions or pastes - e.g. 2 to 5 hours at 80 to 120 ° C, on the other hand, usually leads to a degradation of the molecule - recognizable by the decrease in the η_rel -value of the polymer substance with increasing exposure intensity, which is, however, difficult to control requires a lot of energy and often leads to elastane solutions that cannot be spun or can only be spun with many spinning defects!

Wenn die Polyaddition (Kettenverlängerung) in den üblicherweise dafür verwendeten polaren organischen Lösungsmitteln, insbesondere mit Ethylendiamin, durchgeführt wird, sinkt mit steigendem Molekulargewicht die Löslichkeit, so daß mit Verpastung gerechnet werden muß. Daher läßt man häufig die Polyaddition bei diskontinuierlicher Arbeitsweise bis zu einer festgelegten Viskosität ablaufen und/oder setzt einen monofunktionellen Kettenabbrecher, wie Dibutylamin, Octylamin, Butanonoxim (Houben Weyl Band E 20/Teil 2, S. 1642), vorzugsweise jedoch Diethylamin (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 10, S. 612), hinzu. Damit erhält man gleichzeitig eine engere Molekulargewichtsverteilung.If the polyaddition (chain extension) is carried out in the polar organic solvents usually used for this, in particular with ethylenediamine, the solubility decreases with increasing molecular weight, so that pasting must be expected. For this reason, the polyaddition is frequently allowed to proceed to a defined viscosity in a batchwise procedure and / or a monofunctional chain terminator such as dibutylamine, octylamine, butanone oxime (Houben Weyl Volume E 20 / Part 2, p. 1642), but preferably diethylamine (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 10, p. 612). This also gives a narrower molecular weight distribution.

Um vor der sehr schnellen aliphatischen Amin/NCO-Reaktion eine ausreichende Vermischung der aliphatischen (Di)Aminmischung mit der NCO-Prepolymerlösung zu erreichen, wird bei der diskontinuierlichen Reaktionsführung der (Di)Aminmischung Kohlendioxid zugesetzt. Die entstandene Carbamatsuspension reagiert dann mit dem NCO-Prepolymer sehr verlangsamt unter CO₂-Freisetzung (s. DE-A 1 223 154 oder DE-A 1 222 253). Bei einem Verfahren ohne Kohlendioxid muß dagegen mit einer Vorrichtung eine sehr schnelle Vermischung erreicht werden.In order to achieve sufficient mixing of the aliphatic (di) amine mixture with the NCO prepolymer solution before the very fast aliphatic amine / NCO reaction, carbon dioxide is added to the (di) amine mixture in the batchwise reaction procedure. The resulting carbamate suspension then reacts very slowly with the NCO prepolymer with the release of CO₂ (see DE-A 1 223 154 or DE-A 1 222 253). In contrast, in a method without carbon dioxide, very rapid mixing must be achieved with one device.

Das schnelle Vermischen von zwei oder mehreren reaktiven Flüssigkeiten ist in der Polyurethan-Chemie eine an sich übliche Technik zur Durchführung von Polyadditionsreaktionen von NCO-Vorprodukten mit Wasser, aliphatischen Diolen oder aromatischen Diaminen. Dabei müssen alle Verfahrensoperationen wie das Dosieren, Mischen und Befüllen von Formkörpern vor Beginn der chemischen Reaktion (Topfzeit) überwiegend abgeschlossen sein.The rapid mixing of two or more reactive liquids is a conventional technique in polyurethane chemistry for carrying out polyaddition reactions of NCO precursors with water, aliphatic diols or aromatic diamines. All process operations such as dosing, mixing and Filling of moldings must be completed before the chemical reaction (pot life) begins.

Zentrale Operation ist das Mischen vorgegebener Flüssigkeitsmengen. Hierzu gehört das Mischen in Batch mit mechanischen Rührern oder im Durchlauf durch Rotor/Stator-Dispergiermaschinen und Stachelmischern (s. Kunststoffhandbuch, Band 7, Carl Hauser Verlag 1977). Darüberhinaus ist in der PU-Technik das Mischen mit Hochdruckmischern üblich (s. H. Proksa, Kunststoffberater 3/1988; Hochdruckvermischung, Wegbereiter moderner PU-Technik), wobei zwei Reaktionskomponenten unter hohem Druck über Düsen in einer kleinen Mischkammer gegeneinandergedüst und durch die intensive Turbulenz vermischt werden (s. DE-A 2 344 135 und DE-A 1 157 386). Die Reaktionszeiten solcher Polyurethan-Reaktionen liegen mindestens im Sekundenbereich.The central operation is the mixing of specified amounts of liquid. This includes mixing in batch with mechanical stirrers or in a pass through rotor / stator dispersing machines and spiked mixers (see Plastics Manual, Volume 7, Carl Hauser Verlag 1977). In addition, mixing with high-pressure mixers is common in PU technology (see H. Proksa, plastic consultant 3/1988; high-pressure mixing, pioneer of modern PU technology), whereby two reaction components are sprayed against each other under high pressure via nozzles in a small mixing chamber and through the intensive Turbulence are mixed (see DE-A 2 344 135 and DE-A 1 157 386). The reaction times of such polyurethane reactions are at least in the range of seconds.

Da die Polyadditionsreaktionen von NCO-Vorprodukten mit den aliphatischen Diaminen bei der Elastan-Herstellung aber erheblich schneller ablaufen als mit Diolen, Wasser oder aromatischen Diaminen und im Millisekundenbereich bereits hochviskose Reaktionsprodukte entstehen, sind diese Vorrichtungen für die kontinuierliche Kettenverlängerung von NCO-Prepolymeren mit Diaminen wenig geeignet: Die Reaktion läuft schneller ab, als die Mischung der Reaktionskomponenten erfolgen kann. Es sei denn, daß die zur Verfügung stehende Mischzeit durch Zugabe von reaktionshemmenden Zusätzen erheblich verlängert werden kann, wie z.B. durch Zugabe von Trockeneis (CO₂) zum Diamin, so daß die Reaktion über die wesentlich langsamer reagierende Carbamatstufe abläuft und/oder zusätzlich durch die tiefere Temperatur gebremst ist.However, since the polyaddition reactions of NCO precursors with the aliphatic diamines during elastane production take place considerably faster than with diols, water or aromatic diamines and highly viscous reaction products are formed in the millisecond range, these devices are little for the continuous chain extension of NCO prepolymers with diamines Suitable: The reaction proceeds faster than the mixing of the reaction components can take place. Unless that the available mixing time can be extended considerably by adding reaction-inhibiting additives, such as by adding dry ice (CO₂) to the diamine, so that the reaction over the much slower reacting carbamate stage takes place and / or is additionally braked by the lower temperature.

In der EP-A 399 266 wird ein Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten, feinteiligen Dispersionen aus der Schmelze von hochschmelzenden organischen Verbindungen, jedoch keine Reaktionsmischungen, beschrieben, indem man eine Schmelze zur Bildung einer Vorsuspension in eine kältere flüssige Phase bei einer Temperatur unterhalb der Kristallisationstemperatur eindosiert und diese Voremulsion in einer nachgeschalteten Homogenisierdüse feindispergiert. Als Dispergierapparatur werden u.a. eine Emulgiervorrichtung mit einer Mischdüse und einer nachgeschalteten Homogenisierdüse angegeben.EP-A 399 266 describes a process for the production of highly concentrated, finely divided dispersions from the melt of high-melting organic compounds, but no reaction mixtures, by using a melt to form a pre-suspension in a colder liquid phase at a temperature below the crystallization temperature metered in and this pre-emulsion finely dispersed in a downstream homogenizing nozzle. As dispersing equipment, i.a. specified an emulsifying device with a mixing nozzle and a downstream homogenizing nozzle.

Das gleiche trifft auch für einfache Mischdüsen in einem Gleichstromreaktor zu, die z.B. nach der EP-A 0 303 907 zur Herstellung von wässrigen Polyurethandispersionen verwendet werden, indem man ein NCO-Prepolymer mit Wasser vermischt.The same applies to simple mixing nozzles in a DC reactor, which e.g. according to EP-A 0 303 907 can be used for the production of aqueous polyurethane dispersions by mixing an NCO prepolymer with water.

Solche Dispergiervorrichtungen sind aber in ihren Mischzeiten noch zu langsam, und sind nur dann geeignet, wenn die Reaktionszeit mehr als 0,1 Sekunden beträgt.However, such dispersing devices are still too slow in their mixing times and are only suitable if the reaction time is more than 0.1 seconds.

Ohne Desaktivierung z.B. mit Kohlendioxid lassen sich Polyadditionen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen oder mit durch Katalysator oder Anhebung der Mischtemperatur in ihrer Reaktivität beschleunigten Diolen, nicht durchführen. Solcherart hergestellte Reaktionslösungen enthalten dann Stippen und Gelkörper und sind deshalb für die Weiterverarbeitung (insbesondere störungsfreies Verspinnen) nicht geeignet.Without deactivation, for example with carbon dioxide, the reactivity of polyadditions with aliphatic or cycloaliphatic diamines or with a catalyst or an increase in the mixing temperature can be accelerated Diols, do not perform. Reaction solutions prepared in this way then contain specks and gel bodies and are therefore not suitable for further processing (in particular trouble-free spinning).

Aufgabe der Erfindung war somit die Realisierung eines kostensenkenden und auch umweltverträglichen Herstellverfahrens (Verwendung von weniger Lösungsmittel und Verbesserung der Wirtschaftlichkeit durch Schnellspinnen) für hochkonzentrierte Spinnlösungen, bevorzugt Elastanlösungen mit verbesserten Fließeigenschaften (Verbesserung der Spinnfähigkeit durch eine geringere Lösungsviskosität bei Erhalt der nötigen Molekulargewichte) und einer verbesserten Viskositätskonstanz bei langen Lagerzeiten von Spinnlösungen ohne Einbußen im thermischen und elastischen Verhalten der daraus erhaltenen Endprodukte sowie eine gelfreie Form von Spinnlösungen mit erhöhter Linearität des Polymeren.The object of the invention was therefore to implement a cost-reducing and also environmentally compatible manufacturing process (use of less solvent and improvement in economy by rapid spinning) for highly concentrated spinning solutions, preferably elastane solutions with improved flow properties (improvement in spinning ability due to a lower solution viscosity while maintaining the necessary molecular weights) and one improved viscosity constancy with long storage times of spinning solutions without loss of the thermal and elastic behavior of the end products obtained therefrom as well as a gel-free form of spinning solutions with increased linearity of the polymer.

Diese Vorteile, wie sie aus der Beschreibung und den Beispielen im einzelnen hervorgehen, konnten durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Misch- und Homogenisiervorrichtung (in Form eines mehrstufigen Düsenreaktors) bei der Polyaddition erreicht werden. Hierbei wurden einfache aber höchst wirksame Mischvorrichtungen weitgehend ohne mechanisch bewegte Mischaggregate eingesetzt, jedoch müssen diese in bestimmter Weise für schnellste Reaktionsabläufe konstruiert werden und vorzugsweise mehrere Stufen enthalten.These advantages, as can be seen in detail from the description and the examples, could be achieved by using the mixing and homogenizing device according to the invention (in the form of a multi-stage nozzle reactor) in the polyaddition. Here, simple but highly effective mixing devices were used largely without mechanically moving mixing units, but these have to be constructed in a certain way for the fastest reaction sequences and preferably contain several stages.

Gegenstand der Erfindung ist ein kontinuierlich betriebenes Verfahren, zur Herstellung von hochkonzentrierten Elastanspinnlösungen mit verbesserten Fließeigenschaften und hoher Viskositätskonstanz bei langer Standzeit bei Erhalt des üblichen thermischen und elastischen Eigenschaftsniveaus der aus diesen Lösungen erhältlichen Elastanfasern bevorzugt erhältlich aus entsprechend hergestellten segmentierten Polyurethanharnstoffen mit bestimmten Monoaminen und/oder Monoisocyanaten als Kettenabbrecher.The invention relates to a continuously operated process for the production of highly concentrated elastane spinning solutions with improved flow properties and high viscosity constancy with a long service life while maintaining the usual thermal and elastic property level of the elastane fibers obtainable from these solutions, preferably obtainable from appropriately produced segmented polyurethane ureas with certain monoamines and / or Monoisocyanates as chain terminators.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können problemlos hochkonzentrierte Elastanspinnlösungen auf Basis von Polyurethanharnstoffen mit einem Feststoffanteil bis zu 40 Gew.-% hergestellt werden, die eine hervorragende Löslichkeit und Viskositätskonstanz, auch bei Einstellung eines höheren Anteil an Hartsegmenten z.B. durch einen höheren Diisocyanatanteil, und überraschenderweise auch eine Verringerung der Viskosität der Elastanspinn-Lösung bei gleicher Konzentration des Polymeren aufweisen.According to the method of the invention, highly concentrated elastane spinning solutions based on polyurethane ureas with a solids content of up to 40% by weight can be prepared without problems, which have excellent solubility and constant viscosity, even when a higher proportion of hard segments is set, e.g. due to a higher proportion of diisocyanate, and surprisingly also a reduction in the viscosity of the elastane spinning solution at the same concentration of the polymer.

Es wurde nun überraschend gefunden, daS sich homogene, hochkonzentrierte, hervorragend viskositätsstabile Spinnlösungen bevorzugt sowohl aus Polyester- oder Polyetherdiolen wie auch insbesondere aus Mischungen von Polyester- und Polyetherdiolen, mit hervorragenden Fließeigenschaften und dadurch besserer Verspinnbarkeit nach dem Verfahren herstellen lassen, wenn man in der Kettenverlängerungsstufe (Polyaddition) die erfindungsgemäße Misch- und Homogenisiervorrichtung (mehrstufiger Düsenreaktor) kontinuierlich arbeitend einsetzt. Aufgrund der sehr schnellen Vermischung während des Reaktionsablaufs kann dann auf den Einsatz z.B. von Kohlendioxid als Reaktionshemmer verzichtet werden.It has now surprisingly been found that homogeneous, highly concentrated, outstandingly viscosity-stable spinning solutions preferably consist both of polyester or polyether diols and, in particular, of mixtures of polyester and polyether diols, with excellent flow properties and therefore better spinnability can be produced by the process if the mixing and homogenizing device according to the invention (multi-stage nozzle reactor) is used continuously in the chain extension stage (polyaddition). Because of the very rapid mixing during the course of the reaction, the use of, for example, carbon dioxide as a reaction inhibitor can then be dispensed with.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Abbildungen näher erläutert:

• Fig. 1a zeigt einen Schnitt durch einen Düsenreaktor mit kurzen Verweilzeiten des Reaktionsgemisches in Bereich der Mischkammer.
• Fig. 1b zeigt einen Schnitt durch einen bekannten Düsenreaktor mit langer Verweilzeit des Reaktionsgemisches (>>100 ms) im Bereich der Mischkammer.
• Fig. 2 zeigt schematisch einen Schnitt durch einen erfindungsgemäßen Mehrstufen-Düsenreaktor.
• Fig. 3 zeigt ein Schema des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens zur Herstellung der Spinnlösungen.

The invention is explained in more detail below with the aid of figures:

• 1a shows a section through a nozzle reactor with short residence times of the reaction mixture in the area of the mixing chamber.
• 1b shows a section through a known nozzle reactor with a long residence time of the reaction mixture (>> 100 ms) in the region of the mixing chamber.
• Fig. 2 shows schematically a section through a multi-stage nozzle reactor according to the invention.
• 3 shows a diagram of the overall process according to the invention for the preparation of the spinning solutions.

Die erfindungsgemäße mehrstufige Düsenreaktor-Vorrichtung ermöglicht, sehr reaktive Komponenten schneller miteinander zu vermischen, als die Reaktion abläuft (z.B. ≦ 10 ms) (Fig. 2). Die bekannte Anordnung (siehe Fig. 1b) ist jedoch ungeeignet, da die Vermischung der Komponenten zu langsam abläuft. (Die Verweilzeit der Reaktionsmischung beträgt hierbei > 100 ms). Wie aus der Zeichnung (Fig. 1a) hervorgeht, müssen die Stoffdüse (21) und die Mischdüse (22) sehr eng miteinander verkoppelt sein, um eine schnelle, optimale Durchmischung und die Verminderung einer Rückvermischung zu garantieren.The multi-stage nozzle reactor device according to the invention enables very reactive components to be mixed with one another more quickly than the reaction is taking place (for example ≦ 10 ms) (FIG. 2). The well-known arrangement (see Fig. 1b) is unsuitable, however, because the mixing of the components proceeds too slowly. (The residence time of the reaction mixture is> 100 ms). As can be seen from the drawing (Fig. 1a), the material nozzle (21) and the mixing nozzle (22) must be very closely coupled to each other to guarantee a quick, optimal mixing and the reduction of backmixing.

Fig. 3 zeigt das Fließbild des erfindungsgemäßen Verfahrens im wesentlichen zur kontinuierlichen Polyurethanharnstoff-Kettenverlängerung aus NCO-Prepolymer-Lösung und (cyclo)aliphatischen Diaminen. In die erfindungsgemäße Kurzzeit-Misch- und Homogenisiervorrichtung nach Fig. 2 (Düsenreaktor genannt), werden die beiden Stoffströme z.B. NCO-Prepolymerlösung (B) und aliphatische Diaminlösung (A) mittels Dosierpumpen 5 und 6 aus den Ansatzbehältern 3 und 4 kontinuierlich eindosiert. Die Gemischbereitung der Aminlösung (Kettenverlängerer, Kettenabbrecher und Lösungsmittel) und der NCO-Prepolymerlösung (NCO- Prepolymer und Lösungsmittel) kann dabei in die Vorlagen eingewogen oder auch mittels Dosierpumpen kontinuierlich hergestellt werden.3 shows the flow diagram of the process according to the invention essentially for the continuous polyurethane urea chain extension from NCO prepolymer solution and (cyclo) aliphatic diamines. In the short-term mixing and homogenizing device according to FIG. 2 (called the nozzle reactor), the two material flows are e.g. NCO prepolymer solution (B) and aliphatic diamine solution (A) are metered in continuously from metering containers 3 and 4 by means of metering pumps 5 and 6. The mixture preparation of the amine solution (chain extender, chain terminator and solvent) and the NCO prepolymer solution (NCO prepolymer and solvent) can be weighed into the templates or can be produced continuously using metering pumps.

Der mehrstufige Düsenreaktor (s. z.B. Fig. 2) besteht aus einer Hintereinanderschaltung verschiedener Düsen und zwar der Stoffdüse 1, der Mischdüse 2 und der Homogenisierdüse 7 mit den Bohrungen 8 und in einer bevorzugten Ausführung dem Verdrängerkörper 9. Stoffdüse und Mischdüse sind unmittelbar hintereinander geschaltet, so daß die Verweilzeit bis zur vollständigen Durchmischung des Aminstromes (A) mit dem Prepolymerstrom (B) in einer Zeit ≦ 10 ms., vorzugsweise 0,1 bis 5 ms, abgeschlossen ist. Beide Düsen 1 und 2 sind so ausgebildet, daß eine Injektorwirkung entsteht und eine Rückvermischung in den Bereich 10 zwischen beiden Düsen vermieden wird.The multi-stage nozzle reactor (see FIG. 2) consists of a series connection of different nozzles, namely the material nozzle 1, the mixing nozzle 2 and the homogenizing nozzle 7 with thebores 8 and, in a preferred embodiment, thedisplacement body 9. The material nozzle and the mixing nozzle are connected in direct succession, so that the residence time until complete mixing of the amine stream (A) with the prepolymer stream (B) is completed in a time ≦ 10 ms, preferably 0.1 to 5 ms. Both nozzles 1 and 2 are designed so that there is an injector effect and backmixing into thearea 10 between the two nozzles is avoided.

An den Injektorteil schließt sich die Homogenisierdüse 7 mit den Bohrungen 8 an, die das bereits reagierende Reaktionsgemisch nochmals intensiv homogenisiert. Damit die Durchmischung noch bei möglichst niedriger Viskosität erfolgt, ist das Volumen zwischen Misch- und Homogenisierdüse durch einen Verdrängerkörper 9 minimiert.The homogenizing nozzle 7 with thebores 8 adjoins the injector part and homogenizes the already reacting reaction mixture again intensively. So that the mixing takes place with the lowest possible viscosity, the volume between the mixing and homogenizing nozzle is minimized by adisplacer 9.

Eine der möglichen konstruktiven Ausführungsformen zeigt die Fig. 2.2 shows one of the possible constructive embodiments.

Das bevorzugte Gesamtverfahren wird anhand der Fig. 3 weiter erläutert:
Unmittelbar hinter dem eigentlichen mehrstufigen Düsenreaktor gelangt die Reaktionslösung in den Zwischenpufferkessel 11, (Fig. 3), der die Aufgabe hat, den Düsenreaktor mit seinen vorgeschalteten Dosierpumpen, hydraulisch von dem nachgeschalteten Rohrleitungssystem mit den Austragungspumpen 12 und 13 zu entkoppeln. Hierdurch werden Rückimpulse auf die Dosierpumpen 5 und 6, die Schwankungen im Mikrodosierbereich verursachen können, verhindert. Möglich wäre auch die direkte Einleitung in einen Spinnkessel.The preferred overall method is further explained with reference to FIG. 3:
Immediately behind the actual multi-stage nozzle reactor, the reaction solution enters the intermediate buffer vessel 11 (FIG. 3), which has the task of hydraulically decoupling the nozzle reactor with its upstream metering pumps from the downstream piping system with the discharge pumps 12 and 13. This prevents back pulses on the metering pumps 5 and 6, which can cause fluctuations in the microdosing range. Direct introduction into a spinning kettle would also be possible.

Der Reaktionsverlauf kann durch direkte Druckmessung in den Düsenreaktor z.B. zwischen Mischdüse 2 und Homogenisierdüse 8 verfolgt werden.The course of the reaction can be measured by direct pressure measurement in the nozzle reactor e.g. be tracked between the mixing nozzle 2 and the homogenizingnozzle 8.

Der Polymerisationsgrad der Polymerlösungen kann über die Viskositätsmeßgeräte 14 und 15 verfolgt werden. Da die Reaktion in dem Zwischenpufferkessel 11 unter Umständen noch nicht vollständig zu Ende geführt ist und damit die Verwendung der Viskosität als Regelgröße zur Steuerung der Rezeptur erschwert ist, ist der Pufferkessel 11 vorzugsweise mit einem Umpumpkreislauf und dieser besonders bevorzugt mit einem Wärmetauscher 16 versehen. Als Wärmetauscher 16 kommen insbesondere sogenannte KSM-Wärmetauscher (die Heiz- bzw. Kühlschlange ist in einem Rohr wie ein Statik-Mischer geformt) in Frage. Durch Erwärmung auf etwa 50 bis 60°C wird in diesem Bereich eine vollständige Umsetzung erreicht, so daß mit dem Viskositätsmeßwert 14 die Viskositätskonstanz durch Regelung der Dosierpumpen 5 und 6 erreicht werden kann. Weitere mögliche Eingriffsparameter zur Steuerung der Viskosität sind die kontinuierliche bzw. gravimetrische Einwaage des Aminkessels über das Verhältnis von Kettenverlängerer zu Kettenabbrecher bzw. durch die Höhe des gewählten Aminüberschusses über den NCO-Endgruppengehalt. Der Druck kann an verschiedenen Stellen der Vorrichtung über Druckmeßgeräte 17 verfolgt werden.The degree of polymerization of the polymer solutions can be monitored via theviscosity measuring devices 14 and 15. Since the reaction in the intermediate buffer vessel 11 may not yet have been completed and the use of the viscosity as a control variable for controlling the recipe is therefore difficult, the buffer vessel 11 is preferably provided with a pump-around circuit and this is particularly preferably provided with a heat exchanger 16. So-called KSM heat exchangers (the heating or cooling coil is shaped like a static mixer in a tube) are particularly suitable as heat exchangers 16. A complete conversion is achieved in this area by heating to about 50 to 60 ° C., so that the viscosity constant 14 can be achieved by regulating the metering pumps 5 and 6 with theviscosity measurement value 14. Further possible intervention parameters for controlling the viscosity are the continuous or gravimetric weighing of the amine kettle via the ratio of chain extender to chain terminator or through the amount of the excess amine selected via the NCO end group content. The pressure can be tracked at various points in the device via pressure measuring devices 17.

Die Vorteile des Verfahrens liegen in der Erzielung hoher Durchsätze in dem Düsenreaktor bei gleichmäßiger Produktqualität (z.B. bezüglich Molgewichtsverteilung) und Produktkonzentration, da jedes Volumenteil an Reaktionslösung bei exakt den gleichen Scher- und Konzentrationsbedingungen gemischt und damit zur Reaktion gebracht wurde und praktisch keine Möglichkeit zu Nebenreaktionen (z.B. Vernetzungsreaktionen) besteht.The advantages of the method lie in the achievement of high throughputs in the nozzle reactor with uniform product quality (eg with regard to molecular weight distribution) and product concentration, since each volume part of the reaction solution with exactly the same shear and concentration conditions mixed and thus brought to reaction and there is practically no possibility of side reactions (eg crosslinking reactions).

Die erfindungsgemäß aufgebauten, segmentierten Polyurethanharnstoff-Elastomere liefern klare, gelfreie stabile Spinnlösungen, die nach üblichen Naß- und besonders nach dem Trockenspinnverfahren auch bei hoher Feststoffkonzentration (z.B. 30 bis 40 Gew.-%) sehr gut verarbeitet werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten, vorzugsweise hochkonzentrierten Spinnlösungen besitzen eine hervorragende Viskositätsstabilität sowohl bei 25°C als auch bei 50°C bei Lagerzeiten (z.B. auch bei hohen Konzentrationen) bis zu mindestens 5 Tagen und länger.The segmented polyurethane urea elastomers constructed according to the invention provide clear, gel-free, stable spinning solutions which can be processed very well by conventional wet and, in particular, dry spinning processes, even at high solids concentration (e.g. 30 to 40% by weight). The preferably highly concentrated spinning solutions produced according to the invention have excellent viscosity stability both at 25 ° C. and at 50 ° C. with storage times (for example also at high concentrations) of up to at least 5 days and longer.

Überraschenderweise besitzen die erfindungsgemäß hergestellten Spinnlösungen eine geringere Viskosität bei vorgegebener Feststoffkonzentration als solche Elastomerlösungen, die nach diskontinuierlichen Polyadditionsverfahren hergestellt werden. Es wird angenommen, daß ein linearer Polymeraufbau erzielt wird, was sich nicht nur auf die Produktivität, sondern auch auf ein besseres Spinnverhalten der Elastanlösungen auswirkt.Surprisingly, the spinning solutions produced in accordance with the invention have a lower viscosity at a given solids concentration than those elastomer solutions which are produced by discontinuous polyaddition processes. It is believed that a linear polymer structure is achieved, which affects not only productivity, but also better spinning behavior of the elastane solutions.

Durch die Verwendung des erfindungsgemäßen mehrstufigen Düsenreaktors als Misch- und Homogenisier-Vorrichtung, vorzugsweise mit nachgeschaltetem Zwischenpufferkessel, Umpump-Kreislauf und Wärmetauscher, ermöglicht das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren demnach unter Ausnutzung der Vorteile wie Löslichkeitsverbesserung, Viskositätsverminderung, Viskositätskonstanz auch bei längerer Lagerzeit und erhöhter Temperatur sowie verbesserter Qualitätskonstanz, die Herstellung von Elastomer-Fäden ohne Einbußen in dem thermischen und mechanischen Eigenschaftsprofil der Elastanfäden.By using the multi-stage nozzle reactor according to the invention as a mixing and homogenizing device, preferably with a downstream intermediate buffer boiler, pumping circuit and heat exchanger, the manufacturing method according to the invention accordingly makes use of the advantages such as solubility improvement, viscosity reduction, and viscosity constancy Longer storage time and elevated temperature as well as improved quality consistency, the production of elastomer threads without loss in the thermal and mechanical property profile of the elastane threads.

Gegenstand der Erfindung sind auch Fäden oder Fasern, hergestellt aus den erfindungsgemäßen Spinnlösungen.The invention also relates to threads or fibers produced from the spinning solutions according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Elastan-Lösungen können auch zur Herstellung von Filmen, Folien, Schläuchen oder Beschichtungen eingesetzt werden.The elastane solutions according to the invention can also be used for the production of films, foils, tubes or coatings.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff-Elastomeren kann nach an sich bekannten Verfahrensstufen erfolgen. Besonder bewährt hat sich die Synthese nach NCO-Prepolymer-Verfahren, wobei in der ersten Verfahrensstufe ein höhermolekulares Diol a) im Lösungsmittel oder in der Schmelze mit Diisocyanat c), gegebenenfalls in Gegenwart niedermolekularer Diole b), zu einem NCO-Prepolymer so umgesetzt wird, daß das NCO-Prepolymer NCO-Endgruppen in bestimmter Menge enthält.The polyurethane urea elastomers according to the invention can be produced by process steps known per se. The synthesis according to the NCO prepolymer method has proven particularly useful, with a higher molecular weight diol a) in the solvent or in the melt being reacted with diisocyanate c), optionally in the presence of low molecular weight diols b), to give an NCO prepolymer that the NCO prepolymer contains NCO end groups in a certain amount.

Als langkettige, höhermolekulare Dihydroxyverbindungen a) (auch Makrodiole genannt) sind insbesondere Polyesterdiole und Polyetherdiole geeignet. Diese Diole haben im allgemeinen Molekulargewichte von 1.000 bis 8.000, vorzugsweise 1.500 bis 4.000.Polyester diols and polyether diols are particularly suitable as long-chain, higher molecular weight dihydroxy compounds a) (also called macrodiols). These diols generally have molecular weights of 1,000 to 8,000, preferably 1,500 to 4,000.

Als Polyesterdiole sind z.B. Dicarbonsäurepolyester aliphatischer Dicarbonsäuren geeignet, die sowohl mehrere Diole wie auch mehrere Dicarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren enthalten können. Besonders geeignet sind Adipinsäure Mischester aus Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol, Adipinsäure, Butandiol-1,4 und Neopentylglykol oder Adipinsäure, Butandiol-1,4, Neopentylglykol und Hexandiol-1,6.Suitable polyester diols are, for example, dicarboxylic acid polyesters of aliphatic dicarboxylic acids which contain both several diols and also several dicarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids can contain. Mixed adipic acid esters of adipic acid, 1,6-hexanediol and neopentylglycol, adipic acid, 1,4-butanediol and neopentylglycol or adipic acid, 1,4-butanediol, neopentylglycol and 1,6-hexanediol are particularly suitable.

Als langkettige Polyetherdiole eignen sich besonders Polytetramethylenoxiddiole oder ihre Copolyether mit anderen etherbildenden Verbindungen wie Ethylenoxid oder Propylenoxid. Es können auch Mischungen aus den genannten Verbindungen eingesetzt werden.Particularly suitable long-chain polyether diols are polytetramethylene oxide diols or their copolyethers with other ether-forming compounds such as ethylene oxide or propylene oxide. Mixtures of the compounds mentioned can also be used.

Weitere höhermolekulare Diolverbindungen, (Makrodiole) z.B. Dihydroxylactonester oder Dihydroxypolycarbonate wie aus dem Stand der Technik bekannt, können ebenfalls eingesetzt werden, ebenso wie weitere, im Stand der Technik bekannte höhermolekulare Diole. Diese umfassen auch mit Diisocyanaten verknüpfte Diole (z.B. im Molverhältnis OH/NCO = 2:1 bis 5:4).Other higher molecular weight diol compounds, (macrodiols) e.g. Dihydroxylactone esters or dihydroxypolycarbonates as known from the prior art can also be used, as can other higher molecular weight diols known from the prior art. These also include diols linked to diisocyanates (e.g. in the molar ratio OH / NCO = 2: 1 to 5: 4).

Niedermolekulare Diole b) sind z.B. Ethylenglykol, Butandiol-1,2, Butandiol-1,4, 1,4- und/oder 1,3-Cyclohexandimethanol, N,N-Bis-(β-hydroxypropyl)-methylamin, N,N'-Bis-(β-hydroxyethyl)-piperazin, N,N-Dimethyl-N',N'-hydroxyethyl-hydrazin und andere Verbindungen dieser Stoffklassen.Low molecular weight diols b) are e.g. Ethylene glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4- and / or 1,3-cyclohexanedimethanol, N, N-bis (β-hydroxypropyl) methylamine, N, N'-bis- (β -hydroxyethyl) -piperazine, N, N-dimethyl-N ', N'-hydroxyethyl-hydrazine and other compounds of these classes.

Als Diisocyanate c) können die üblichen aromatischen Diisocyanate eingesetzt werden. Sie werden gegebenenfalls in Kombination (mit geringeren Anteilen) von (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten, gegebenenfalls aber auch die (cyclo)aliphatischen Diisocyanate allein verwendet. Besonders brauchbare Ergebnisse erhält man mit 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat bzw. entsprechenden Isomerengemischen mit untergeordneten Mengen an 2,4' - und/oder 2,2'-Isomeren, sowie mit Toluoldiisocyanat (TDI). Selbstverständlich ist es möglich, Mischungen von aromatischen Diisocyanaten zu verwenden. Als Mischungskomponenten oder Einzelkomponenten sind weiterhin beispielsweise nachstehende (cyclo)aliphatische Diisocyanate geeignet, insbesondere 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,8-Octamethylendiisocyanat, 2/3-Methylhexamethylendiisocyanat-1,6 oder 2,4-Diisocyanato-1-methyl-cyclohexan sowie die 4,4'-Dicyclohexylmethan-, 4,4'-Dicyclohexylalkyliden-, 4,4-Dicyclohexyletherdiisocyanate oder Isophorondiisocyanat in ihren verschiedenen Stereoisomeren oder Stereoisomergemischen.The usual aromatic diisocyanates can be used as diisocyanates c). They are optionally used in combination (with smaller proportions) of (cyclo) aliphatic diisocyanates, but optionally also the (cyclo) aliphatic diisocyanates alone. Particularly useful results are obtained with 4,4'-diphenylmethane diisocyanate or corresponding isomer mixtures with minor amounts of 2,4 'and / or 2,2'-isomers, and with toluenediisocyanate (TDI). It is of course possible to use mixtures of aromatic diisocyanates. The following (cyclo) aliphatic diisocyanates are also suitable as mixture components or individual components, in particular 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,8-octamethylene diisocyanate, 2/3-methylhexamethylene diisocyanate-1,6 or 2,4-diisocyanato-1-methylcyclohexane as well as the 4,4'-dicyclohexylmethane, 4,4'-dicyclohexylalkylidene, 4,4-dicyclohexyl ether diisocyanates or isophorone diisocyanate in their various stereoisomers or stereoisomer mixtures.

Bei der Synthese der segmentierten Elastomeren nach dem NCO-Prepolymerverfahren werden die Makrodiole in der Schmelze oder in einem Lösungsmittel mit überschüssigen molaren Mengen an Diisocyanaten c) über die Diole (a+b) so umgesetzt, daß das Reaktionsprodukt Isocyanatendgruppen enthält. Die OH/NCO-Verhältnisse werden zwischen 1:1,4 bis 1:4,0, vorzugsweise 1:1,6 bis 1:3,8, gewählt, so daß NCO-Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 1,4 bis etwa 4,5 Gew.-%, vorzugsweise 1,8 bis 4,0 Gew.-% NCO, entstehen. Dabei muß das OH/NCO-Verhältnis in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des Makrodiols innerhalb des hier vorgegebenen Verhältnisses so gewählt werden, daß der NCO-Gehalt des NCO-Prepolymeren in dem hier bemessenen Bereich fällt.In the synthesis of the segmented elastomers by the NCO prepolymer process, the macrodiols are reacted in the melt or in a solvent with excess molar amounts of diisocyanates c) via the diols (a + b) so that the reaction product contains isocyanate end groups. The OH / NCO ratios are chosen between 1: 1.4 to 1: 4.0, preferably 1: 1.6 to 1: 3.8, so that NCO prepolymers with an NCO content of 1.4 to about 4.5 wt .-%, preferably 1.8 to 4.0 wt .-% NCO arise. Depending on the molecular weight of the macrodiol, the OH / NCO ratio must be chosen within the ratio specified here so that the NCO content of the NCO prepolymer falls within the range measured here.

Als Katalysatoren sind für die NCO-Prepolymerherstellung geeignet: Lewis-Säuren-Katalysatoren wie Zinnsalze oder z.B. Organozinnverbindungen wie Organozinncarboxylate oder -halogenide, Dibutylzinndilaurat, anorganische Salze organischer Säuren, z.B. Zinnoctoat, Zinnstearat, Zinnacetat, Bleioctoat, Einschubkatalysatoren wie Organozinnalkoholate, β-dicarbonylverbindungen, -oxide, -mercaptide, -sulfide, Organoaminzinnverbindungen, -phosphinzinnverbindungen: ferner sind Lewis-Basen-Katalysatoren wie tertiäre Amine, Phosphine, Pyridine als Katalysatoren geeignet, wie sie im Stand der Technik der Polyurethanherstellung im Prinzip bekannt sind. Vorzugsweise werden Dibutylzinndilaurat (Desmorapid® Z/Bayer AG) oder Diazobicyclooctan (DABCO®) eingesetzt. Zumeist wird auf den Einsatz von Katalysatoren verzichtet, oftmals werden jedoch geringe Mengen an Desaktivatoren gegenüber Alkalisäuren eingesetzt.Suitable catalysts for the NCO prepolymer production are: Lewis acid catalysts such as tin salts or e.g. Organotin compounds such as organotin carboxylates or halides, dibutyltin dilaurate, inorganic salts of organic acids, e.g. Tin octoate, tin stearate, tin acetate, lead octoate, plug-in catalysts such as organotin alcoholates, β-dicarbonyl compounds, oxides, mercaptides, sulfides, organoamine tin compounds, phosphine tin compounds: Lewis base catalysts such as tertiary amines, phosphines and pyridines are also suitable as catalysts are known in principle in the prior art of polyurethane production. Dibutyltin dilaurate (Desmorapid® Z / Bayer AG) or diazobicyclooctane (DABCO®) are preferably used. In most cases, the use of catalysts is dispensed with, but often small amounts of deactivators are used compared to alkali acids.

Werden Lösungsmittel bei der Prepolymerisationsreaktion verwendet, so eignen sich hierfür besonders Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid und ganz besonders die zumeist auch als Spinnlösungsmittel benutzten hochpolaren Amid-Lösungsmittel Dimethylformamid und Dimethylacetamid.If solvents are used in the prepolymerization reaction, chlorobenzene, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and especially the highly polar amide solvents dimethylformamide and dimethylacetamide, which are mostly used as spinning solvents, are particularly suitable for this.

Zur Synthese der segmentierten Polyurethanharnstoffe werden die gewünschten Harnstoffgruppen durch eine Kettenverlängerungsreaktion der NCO-Prepolymeren mit Diaminen in die Makromoleküle eingeführt. Die in der NCO-Prepolymerstufe synthetisierten NCO-Prepolymeren (auch Makrodiisocyanate genannt) werden in hochpolaren Lösungsmitteln mit Kettenverlängerungsmitteln f), vorzugsweise aliphatischen Diaminen und Kettenabbrechern/ Blockiermitteln (sekundäre Monoamine) g) entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Hilfe der mehrstufigen Misch- und Homogenisiervorrichtung lt. Erfindung umgesetzt.To synthesize the segmented polyurethane ureas, the desired urea groups are introduced into the macromolecules by a chain extension reaction of the NCO prepolymers with diamines. The NCO prepolymers synthesized in the NCO prepolymer stage (also Macrodiisocyanates)) are reacted in highly polar solvents with chain extenders f), preferably aliphatic diamines and chain terminators / blocking agents (secondary monoamines) g) in accordance with the process according to the invention with the aid of the multistage mixing and homogenizing device according to the invention.

Bevorzugt werden als Diamine f) geradkettige oder verzweigte Diamine eingesetzt, z.B. 1,2-Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,3-Diamino-cyclohexan oder auch 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan; bevorzugt wird jedoch Ethylendiamin als alleiniges oder überwiegendes Kettenverlängerungsmittel verwendet.Straight-chain or branched diamines are preferably used as diamines f), e.g. 1,2-propylenediamine, 1,4-diaminobutane, 1,6-diaminohexane, 1,3-diamino-cyclohexane or also 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane; however, ethylenediamine is preferably used as the sole or predominant chain extender.

In Anteilen <50 Mol-% können auch cycloaliphatische Diamine als Co-Kettenverlängerungsmittel verwendet werden, z.B. 1,3-Diamino-cyclohexan.In proportions <50 mol%, cycloaliphatic diamines can also be used as co-chain extenders, e.g. 1,3-diamino-cyclohexane.

Es können auch sekundäre Amine wie Piperazin, N-Methylethylendiamin oder N,N'-Dimethyl-ethylendiamin als Codiamine mitverwendet werden, jedoch ist dies weniger bevorzugt.Secondary amines such as piperazine, N-methylethylenediamine or N, N'-dimethylethylenediamine can also be used as codiamines, but this is less preferred.

Die Kettenverlängerungsreaktion erfolgt bevorzugt in Lösung unter Verwendung hochpolarer Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, vorzugsweise jedoch Dimethylformamid oder insbesondere Dimethylacetamid.The chain extension reaction is preferably carried out in solution using highly polar solvents such as dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, but preferably dimethylformamide or in particular dimethylacetamide.

Die für den bevorzugten Trockenspinnprozeß notwendige Viskosität der Elastomerlösung liegt im allgemeinen im Bereich von 10 bis 350 Pa.s bei 50°C und einer Schergeschwindigkeit von 23s⁻¹, wobei die Konzentration der Spinnlösung zwischen 18 und 34 Gew.-% betragen kann. Die nach dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren hergestellten Elastomerlösungen können Feststoffkonzentrationen bis zu 40 % und mehr aufweisen, wobei die Viskosität der Elastomerlösung im Bereich von 100 bis 250 Pa.s bei 50°C (Schergeschwindigkeit 23 s⁻¹) beträgt.The viscosity of the elastomer solution necessary for the preferred dry spinning process is in general Range from 10 to 350 Pa.s at 50 ° C and a shear rate of 23s⁻¹, the concentration of the spinning solution can be between 18 and 34 wt .-%. The elastomer solutions prepared by the process according to the invention can have solids concentrations of up to 40% and more, the viscosity of the elastomer solution being in the range from 100 to 250 Pa.s at 50 ° C. (shear rate 23 s⁻¹).

Im Trockenspinnprozeß können die - gegebenenfalls bis ca. 120°C erwärmten - Spinnlösungen mit Viskositäten von mindestens 30 Pa.s bei 50°C durch Düsen in einen auf etwa 150 bis 250°C beheizten, etwa 4 bis 8 m langen Spinnschacht, in den auf etwa 150 bis 350°C beheizte Luft oder Inertgase wie Stickstoff oder Dampf eingeblasen werden, versponnen werden.In the dry spinning process, the spinning solutions with viscosities of at least 30 Pa.s at 50 ° C at 50 ° C through nozzles into an approximately 4 to 8 m long spinning chimney heated to about 150 to 250 ° C. air heated to about 150 to 350 ° C or inert gases such as nitrogen or steam are spun.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen besitzen eine Viskositätsstabilität von mindestens ± 20 % über mindestens 5 Tage, vorzugsweise mindestens 7 Tage und sind gegenüber dem diskontinuierlichen Verfahren deutlich günstiger.The solutions prepared according to the invention have a viscosity stability of at least ± 20% over at least 5 days, preferably at least 7 days, and are significantly cheaper than the batch process.

Durch die Verwendung einer geringen Menge eines monofunktionellen Kettenabbrechers während der Kettenverlängerungsreaktion, läßt sich das gewünschte Molekulargewicht problemlos einstellen.By using a small amount of a monofunctional chain terminator during the chain extension reaction, the desired molecular weight can be easily set.

Völlig überraschend entstanden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren Spinnlösungen von verminderter Viskosität bei ansonsten gleichartiger Zusammensetzung. Hierdurch wird eine Verspinnung aus höherkonzentrierten Lösungen möglich.Completely surprisingly, spinning solutions of reduced viscosity with an otherwise identical composition were formed in the process according to the invention. This enables spinning from more concentrated solutions.

Den erfindungsgemäß hergestellten Elastomerlösungen können auch die für verschiedenste Zwecke dienenden üblichen Additive i) in wirksamen Mengen zugesetzt werden. Genannt seien z.B. Antioxidantien, Lichtschutzmittel, UV-Absorber, Schönungsfarbstoffe, Pigmente, Färbeadditive (z.B. tertiär Amin-haltige Oligomere oder Polymere), Antistatika, DMF-lösliche Silikonöle, adhäsiv wirksame Zusätze wie Magnesium-, Calcium-, Lithium-, Zink- und Aluminiumsalze langkettiger Carbonsäuren wie -stearate, -palmitate oder Dimerfettsäuren oder beliebige Gemische dieser Salze oder auch Zusatze von feinteiligen Zinkoxiden, welche bis zu 15 Gew.-% andere Oxide, z.B. Magnesiumoxid oder Calciumoxid oder Carbonate, z.B. Ca- oder Magnesiumcarbonate, enthalten können. Durch derartige Zinkoxide mit Erdalkalioxiden oder -Carbonaten als Zusätze kann eine hervorragende Chlorbeständigkeit von Ether- wie auch Polyester-Elastomerfäden gegen Chlorwasser (Waschmittel/Schwimmbäder/ Bleichmittel) erzielt werden, ohne daß man eine hohe Reinheitsforderung, z.B. im Zinkoxid- oder Spuren-Schwefel-Gehalt, einhalten müßte.The usual additives i) used for a wide variety of purposes can also be added in effective amounts to the elastomer solutions prepared according to the invention. For example, Antioxidants, light stabilizers, UV absorbers, fining dyes, pigments, coloring additives (e.g. tertiary amine-containing oligomers or polymers), antistatic agents, DMF-soluble silicone oils, adhesive additives such as magnesium, calcium, lithium, zinc and aluminum salts of long-chain carboxylic acids such as stearates, palmitates or dimer fatty acids or any mixtures of these salts or additions of finely divided zinc oxides which contain up to 15% by weight of other oxides, for example Magnesium oxide or calcium oxide or carbonates, e.g. Ca or magnesium carbonates can contain. Such zinc oxides with alkaline earth oxides or carbonates as additives can provide excellent chlorine resistance of both ether and polyester elastomer threads against chlorinated water (detergents / swimming pools / bleaches) without having to meet high purity requirements, e.g. in the zinc oxide or trace sulfur content.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Elastomerlösungen können nach den angegebenen Verfahren zu Elastomerfäden versponnen, jedoch auch zu Folienbeschichtungen oder ähnlichen Flächengebilden verarbeitet werden. Dies kann durch Auftrocknen oder durch Koagulation geschehen.The elastomer solutions obtained by the process according to the invention can be spun into elastomer threads according to the processes specified, but can also be processed into film coatings or similar flat structures. This can be done by drying or by coagulation.

Die erfindungsgemäßen Elastomerlösungen zeigen eine ungewöhnliche Kombination von hervorragender Löslichkeit und Vikositätskonstanz, selbst bei hoher Temperatur und langen Lagerzeiten.The elastomer solutions according to the invention show an unusual combination of excellent solubility and constant viscosity, even at high temperature and long storage times.

Meßmethoden:Measurement methods:

Die in den Beispielen erwähnten Meßgrößen wurden wie folgt bestimmt: Die inhärente Viskosität (ηi) der Elastomeren wurde in verdünnter Lösung von 0,5 g/100 ml Dimethylacetamid bei 30°C durch Bestimmung der relativen Viskosität η_r gegenüber dem reinen Lösungsmittel bestimmt und nach der Formel

$${\text{η}}_{\text{R}}\text{=}\frac{\text{t1}}{\text{t0}}$$

t₁ :

Durchlaufzeit (sec) der Polymerlösung

t₀ :

Durchlaufzeit (sec) des reinen Lösungsmittels

umgerechnet.The measurement variables mentioned in the examples were determined as follows: The inherent viscosity (ηi) of the elastomers was determined in dilute solution of 0.5 g / 100 ml of dimethylacetamide at 30 ° C. by determining the relative viscosity η_r compared to the pure solvent and after of the formula

$${\text{η}}_{\text{R}}\text{=}\frac{\text{t1}}{\text{t0}}$$

t₁:

Throughput time (sec) of the polymer solution

t₀:

Throughput time (sec) of the pure solvent

converted.

Die Feinheitsfestigkeit wurde in Anlehnung an DIN 53 815 bestimmt (cN/dtex). Die Höchstzugkraftdehnung (in %) erfolgte ebenfalls nach DIN 53 815. Der Modul bei 100 % bzw. 300 % erstmaliger Dehnung wurde bei einer Dehnungsgeschwindigkeit von 4 x 10⁻³ Meter pro Sekunde in cN/dtex bestimmt. Die Restdehnung wurde nach fünfmaliger Ausdehnung auf 300 % und nach einer Erholungszeit von 60 Sekunden bestimmt. Die Messung von Heat distortion Temperatur (HDT), Heißreißzeit (HRZ) bzw. Heißwasserspannungsabfall (HWSA) erfolgt nach Methoden, die in Chemiefasern/Textilindustrie, Januar 1978, Heft 1/78, 28.180. Jahrgang auf Seite 44 bis 49 beschrieben sind. Entsprechende Angaben finden sich auch in DE-OS 25 42 500 (1975).The tenacity was determined based on DIN 53 815 (cN / dtex). The maximum tensile force elongation (in%) was also carried out in accordance with DIN 53 815. The module at 100% or 300% elongation for the first time was determined in cN / dtex at an elongation rate of 4 x 10⁻³ meters per second. The residual elongation was determined after five expansions to 300% and after a recovery time of 60 seconds. The measurement of heat distortion temperature (HDT), hot tear time (HRZ) or hot water voltage drop (HWSA) takes place according to methods described in man-made fibers / textile industry, January 1978, issue 1/78, 28.180. Vintage are described on pages 44 to 49. Corresponding information can also be found in DE-OS 25 42 500 (1975).

Die Verspinnung erfolgte nach dem Trockenspinnprozeß gemäß den Beispielen unter folgenden Bedingungen:Schachttemperatur200°CLufttemperatur220°CLuftmenge40 m³/hDüse12 Loch, Durchmesser 0,3 mmSpinnkopftemperatur80°CLuftdralldüse0,6 barAbzug der Galetten 1, 2, 3325/340/340 m/minThe spinning was carried out after the dry spinning process according to the examples under the following conditions: Shaft temperature 200 ° C Air temperature 220 ° C Air volume 40 m³ /h jet 12 holes, diameter 0.3 mm Spin head temperature 80 ° C Air swirl nozzle 0.6 bar Deduction of godets 1, 2, 3 325/340/340 m / min

BeispieleExamplesBeispiel 1 (NCO-Prepolymerlösung für Beispiel 3, 4, 5, 7 und 8)Example 1 (NCO prepolymer solution for Examples 3, 4, 5, 7 and 8)

25.000 g eines Polyesterdiols vom Molekulargewicht M_n = 2.014 auf der Basis von Adipinsäure, Hexandiol-1,6 und Neopentylglykol (Molverhältnis der Diole 65:35) wurden mit 13.175 g Dimethylacetamid gemischt und mit 5.741 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (Desmodur® 44/Bayer AG) versetzt. Anschließend wurde 40 Minuten auf 50°C erwärmt, bis der NCO-Gehalt des NCO-Prepolymeren 2,60 % betrug. Der Feststoffgehalt der NCO-Prepolymerlösung betrug 70 %.25,000 g of a polyester diol with a molecular weight M_n = 2,014 based on adipic acid, 1,6-hexanediol and neopentyl glycol (mol ratio of the diols 65:35) were mixed with 13,175 g dimethylacetamide and 5,741 g diphenylmethane-4,4'-diisocyanate ( Desmodur® 44 / Bayer AG). The mixture was then heated to 50 ° C. for 40 minutes until the NCO content of the NCO prepolymer was 2.60%. The solids content of the NCO prepolymer solution was 70%.

Beispiel 2 (NCO)-Prepolymerlösung für Beispiel 6 und 9)Example 2 (NCO) prepolymer solution for Examples 6 and 9)

18.000 g eines Polyesterdiols (auf der Basis Adipinsäure, Hexandiol-1,6, Butandiol-1,4, Neopentylglykol; Molverhältnis der Diole: 64:17:19) mit Molekulargewicht M_n von 3.313 und 7.714 g eines Polytetramethylenetherdiols (Terathane® 2.000, Du Pont, M_n von 2.066) wurden mit 12.857 g Dimethylacetamid gemischt und mit 4.286 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat versetzt. Anschließend wurde die Mischung 60 Minuten auf 50°C erwärmt, bis der NCO-Gehalt des NCO-Prepolymeren 2,14 % (bezogen auf Feststoff) betrug. Der Feststoffgehalt der NCO-Prepolymerlösung betrug 70 %.18,000 g of a polyester diol (based on adipic acid, 1,6-hexanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol; molar ratio of the diols: 64:17:19) with a molecular weight M_n of 3,313 and 7,714 g of a polytetramethylene ether diol (Terathane® 2,000, Du Pont, M_n of 2,066) were mixed with 12,857 g of dimethylacetamide and 4,286 g of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate were added. The mixture was then heated to 50 ° C. for 60 minutes until the NCO content of the NCO prepolymer was 2.14% (based on solids). The solids content of the NCO prepolymer solution was 70%.

Beispiel 3 (Vergleichsversuch-Carbamat-Methode) zu Beispiel 7 und 8)Example 3 (comparative test carbamate method) to Examples 7 and 8)

Zu einer Mischung aus 26 g Ethylendiamin, 1,6 g Diethylamin und 4.463 g Dimethylacetamid wurden 60 g CO₂ zugegeben. Zu dieser frisch hergestellten Carbamatsuspension wurden unter intensivem Rühren 2.000 g der NCO-Prepolymerlösung aus Beispiel 1 innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Man erhält eine klare Lösung mit einem Elastomerfeststoffgehalt von 22 % und einer Lösungsviskosität von 39 Pa.s/20°C. Die inhärente Viskosität betrug 1,06 dl/g. Zu dieser viskosen Elastomerlösung wurden, bezogen auf Polyurethan-Feststoff, 0,3 Gew.-% Mg-Stearat, 1 Gew.-% Cyanox_® 1790 (American Cyanamid, USA), 0,5 Gew.-% Tinuvin 622 (Ciba-Geigy) 7 ppm Makrolex® - Violett B (Bayer AG), 0,5 Gew.-% des Polyethersiloxans Silvet® L7607 (ein Polyether/Polydimethylsiloxan-Copolymer, Lieferfirma Union Carbide Corp., USA), zugesetzt. 3.000 g dieser Polymerlösung wurden nach dem Trockenspinnverfahren versponnen.60 g of CO₂ were added to a mixture of 26 g of ethylenediamine, 1.6 g of diethylamine and 4,463 g of dimethylacetamide. 2,000 g of the NCO prepolymer solution from Example 1 were added to this freshly prepared carbamate suspension with vigorous stirring within 15 minutes. A clear solution with an elastomer solids content of 22% and a solution viscosity of 39 Pa.s / 20 ° C. is obtained. The inherent viscosity was 1.06 dl / g. To this viscous elastomer solution, based on polyurethane solids, 0.3 wt .-% Mg stearate 1 wt .-% Cyanox_® 1790 (American Cyanamid, USA), 0.5 wt .-% Tinuvin 622 (Ciba- Geigy) 7 ppm Makrolex® - Violett B (Bayer AG), 0.5% by weight of the polyether siloxane Silvet® L7607 (a polyether / polydimethylsiloxane copolymer, supplied by Union Carbide Corp., USA). 3,000 g of this polymer solution were spun using the dry spinning process.

Die Verspinnung der Lösung erfolgte nach dem Trockenspinnverfahren über eine 12-Loch-Düse mit Bohrungen von je 0,3 mm Durchmesser. Schachtheiztemp. 200°C, Lufttemperatur 220°C, Abzugsgeschw. 340 m/min unter Verwendung eines Luftdrallgebers. Die textilen Daten sind in Tabelle 1 und das Langzeitviskositätsverhalten ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.The solution was spun using the dry spinning process using a 12-hole nozzle with 0.3 mm diameter holes. Shaft heating temp. 200 ° C, air temperature 220 ° C, trigger speed 340 m / min using an air swirler. The textile data are shown in Table 1 and the long-term viscosity behavior is summarized in Table 2.

Beispiel 4 (Vergleich zu Beispiel 7)Example 4 (comparison to Example 7)

Zu einer Mischung aus 26 g Ethylendiamin, 1,6 g Diethylamin und 2.732 g Dimethylacetamid wurden 60 g CO₂ gegeben. Zu dieser Carbamatsuspension wurden unter Rühren 2.000 g der NCO-Prepolymerlösung nach Beispiel 1 innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Man erhält eine klare Elastomerlösung mit einem Elastomerfeststoffgehalt von 30 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 121 Pa.s/50°C. Die inhärente Viskosität betrug 1,24 dl/g. Zu dieser viskosen Elastomerlösung wurden Zusätze, wie in Beispiel 3 beschrieben, zugegeben. Sie wurde analog dem Beispiel 3 nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. Die Daten der erhaltenen Fäden sind in Tab. 1 und das Langzeitviskositätsverhalten ist in Tab. 2 wiedergegeben.To a mixture of 26 g of ethylenediamine, 1.6 g of diethylamine and 2,732 g of dimethylacetamide were given 60 g of CO₂. 2,000 g of the NCO prepolymer solution according to Example 1 were added to this carbamate suspension with stirring within 15 minutes. A clear elastomer solution with an elastomer solids content of 30% by weight and a solution viscosity of 121 Pa.s / 50 ° C. is obtained. The inherent viscosity was 1.24 dl / g. Additives as described in Example 3 were added to this viscous elastomer solution. It was spun analogously to Example 3 using the dry spinning process. The data of the threads obtained are shown in Table 1 and the long-term viscosity behavior is shown in Table 2.

Beispiel 5 (Vergleich zu Beispiel 8)Example 5 (comparison to Example 8)

Zu einer Mischung aus 26 g Ethylendiamin, 1,6 g Diethylamin und 2.052 g Dimethylacetamid wurden 60 g CO₂ gegeben. Zu dieser Carbamatsuspension wurden unter Rühren 2.000 g der NCO-Prepolymerlösung nach Beispiel 1 innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Man erhält eine klare, Elastomerlösung mit einem Elastomerfeststoffgehalt von 35 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 158 Pa.s/50°C. Die inhärente Viskosität betrug 0,99 dl/g. Zu dieser viskosen Elastomerlösung wurden Zusätze, wie in Beispiel 3 beschrieben, zugegeben und sie wurde analog versponnen. Die Daten der erhaltenen Fäden sind in Tab. 1 und das Langzeitviskositätsverhalten ist in Tab. 2 wiedergegeben.60 g of CO₂ were added to a mixture of 26 g of ethylenediamine, 1.6 g of diethylamine and 2,052 g of dimethylacetamide. 2,000 g of the NCO prepolymer solution according to Example 1 were added to this carbamate suspension with stirring within 15 minutes. A clear, elastomer solution with an elastomer solids content of 35% by weight and a solution viscosity of 158 Pa.s / 50 ° C. is obtained. The inherent viscosity was 0.99 dl / g. Additives as described in Example 3 were added to this viscous elastomer solution and it was spun analogously. The data of the threads obtained are shown in Table 1 and the long-term viscosity behavior is shown in Table 2.

Beispiel 6 (Vergleich zu Beispiel 9)Example 6 (comparison to Example 9)

Zu einer Mischung aus 21,7 Ethylendiamin, 4.445 g Dimethylacetamid und 1,4 g Diethylamin wurden 60 g CO₂ gegeben. Zu dieser Carbamatsuspension wurde unter intensivem Rühren 2.000 g der NCO-Prepolymerlösung nach Beispiel 2 innerhalb von 15 Minuten zugesetzt. Man erhält eine klare Elastomerlösung mit einem Elastomerfeststoffgehalt von 22 Gew.-% und einer Lösungsviskosität von 61 Pa.s/20°C. Die inhärente Viskosität betrug 1,38 dl/g. Zu dieser viskosen Elastomerlösung wurden die Zusätze, wie in Beispiel 3 beschrieben, zugegeben. Sie wurde nach den Trockenspinnverfahren versponnen. (Daten der Fäden in Tab. 1).60 g of CO₂ were added to a mixture of 21.7 ethylenediamine, 4,445 g of dimethylacetamide and 1.4 g of diethylamine. 2,000 g of the NCO prepolymer solution according to Example 2 were added to this carbamate suspension with vigorous stirring within 15 minutes. A clear elastomer solution with an elastomer solids content of 22% by weight and a solution viscosity of 61 Pa.s / 20 ° C. is obtained. The inherent viscosity was 1.38 dl / g. The additives as described in Example 3 were added to this viscous elastomer solution. It was spun using the dry spinning process. (Data of the threads in Tab. 1).

Beispiel 7Example 7

In der Anlage gemäß Fig. 3 und unter Verwendung des mehrstufigen Düsenreaktors gemäß Fig. 2 wurde eine Elastomerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% hergestellt.3 and using the multi-stage nozzle reactor according to FIG. 2, an elastomer solution with a solids content of 30% by weight was produced.

In den Behälter 3 wurden 53,5 Teile der auf 39,2 Gew.-% verdünnten, laut Beispiel 1 hergestellten NCO-Prepolymerlösung und in Behälter 4 17,8 Teile Aminlösung vorgelegt. Die Aminlösung hatte folgende Zusammensetzung:

53.5 parts of the NCO prepolymer solution diluted to 39.2% by weight and prepared according to Example 1 were placed in container 3 and 17.8 parts of amine solution in container 4. The amine solution had the following composition:

Der Durchmesser der Stoffdüse 1 und der Mischdüse 2 (s. Fig. 2) betrug 0,5 mm bzw. 0,75 mm. Der Durchmesser der Bohrungen in der Homogenisierdüse 0,75 mm. Die NCO-Prepolymerlösung wurde dem Düsenreaktor mit einem Vordruck von 25 bar und einem Massenstrom von 45 kg/h und die Aminlösung mit einem Vordruck von 28 bar und einem Massenstrom von 15 kg/h mittels der Dosierpumpen 5 und 6 zugeführt. Die Verweilzeit in der Mischzone betrug ca. 0,5 bis 5 ms. Danach gelangte die Reaktionslösung in den Nachreaktionsteil, in welchem sie zur Nachreaktion auf 50°C mit dem Wärmetauscher 16 erwärmt wurde. Die Zahnradpumpe 12 bewegte den Massenstrom mit 90 kg/h und förderte 30 kg/h in den Wärmetauscher sowie 60 kg/h aus dem Nachreaktionsteil. Anschließend wird die fertige, klare, homogene und gelfreie Elastomerlösung mit der Austragspumpe 13 aus der Vorrichtung gefördert. Die Elastomerlösung hat einen Elastomerfeststoffgehalt von 30 Gew.-% und eine Lösungsviskosität von nur 56 Pa.s/ 50°C. Die inhärente Viskosität betrug 1,13 dl/g. In dieser Elastomerlösung wurden Zusätze wie in Beispiel 3 zugegeben. Die Polymerlösung wurde analog nach dem Trockenspinnverfahren versponnen (Daten dar Fasern sind in Tab. 1 und das Langzeitviskositätsverhalten in Tab. 2 wiedergegeben).The diameter of the fabric nozzle 1 and the mixing nozzle 2 (see FIG. 2) was 0.5 mm and 0.75 mm, respectively. The diameter of the holes in the homogenizing nozzle is 0.75 mm. The NCO prepolymer solution was fed to the nozzle reactor with an admission pressure of 25 bar and a mass flow of 45 kg / h and the amine solution with an admission pressure of 28 bar and a mass flow of 15 kg / h by means of the metering pumps 5 and 6. The residence time in the mixing zone was approximately 0.5 to 5 ms. The reaction solution then reached the after-reaction part, in which it was heated to 50 ° C. with the heat exchanger 16 for the after-reaction. Thegear pump 12 moved the mass flow at 90 kg / h and conveyed 30 kg / h into the heat exchanger and 60 kg / h from the after-reaction part. The finished, clear, homogeneous and gel-free elastomer solution is then conveyed out of the device with thedischarge pump 13. The elastomer solution has an elastomer solids content of 30% by weight and a solution viscosity of only 56 Pa.s / 50 ° C. The inherent viscosity was 1.13 dl / g. Additives as in Example 3 were added to this elastomer solution. The polymer solution was spun analogously by the dry spinning process (data on fibers are shown in Table 1 and the long-term viscosity behavior in Table 2).

Beispiel 8 und 9Examples 8 and 9

Die Beispiele 8 und 9 wurden entsprechend dem Beispiel 7 in der dort beschriebenen Vorrichtung unter den gleichen Reaktionsbedingungen ausgeführt. Die Zusammensetzung der Ausgangskomponenten sowie die Viskosität und die inhärente Viskosität der erhaltenen Elastomerlösungen zeigt Tabelle 3.

Examples 8 and 9 were carried out according to example 7 in the device described there under the same reaction conditions. Table 3 shows the composition of the starting components and the viscosity and the inherent viscosity of the elastomer solutions obtained.

Den erhaltenen Elastomerlösungen wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, Zusätze zugegeben. Sie wurden analog diesem Beispiel nach dem Trockenspinnverfahren versponnen. In Tabelle 1 sind die textilen Daten und in Tabelle 2 das Langzeitviskositätsverhalten zusammengefaßt. Es sei besonders darauf verwiesen, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Elastanfäden mit erhöhter Dehnbarkeit erhält, was für eine Reihe von Anwendungsgebieten von besonderem Vorteil ist.

Tabelle 2Standzeitverhalten der Elastomerlösungen aus den Beispielen 3, 4, 5, 7, 8 bei 25°CBeispielLösungsviskositäten [Pa.s (50°C; in Beispiel 3: 20°C)]1.2.5.Tag△3 (Vgl.)383636- 8 %4 (Vgl.)121159verpastet5 (Vgl.)158verpastet7 (erf.gem.)565964+14 %8 (erf.gem.)70n.b.75+ 7 %△: Gesamtänderung der Lösungsviskosität in Prozent gegenüber der Ausgangsviskosität
n.b.: nicht bestimmtAs described in Example 3, additives were added to the elastomer solutions obtained. They were spun using the dry spinning method analogous to this example. Table 1 summarizes the textile data and Table 2 summarizes the long-term viscosity behavior. It should be particularly pointed out that according to the invention Process receives elastane threads with increased elasticity, which is of particular advantage for a number of application areas.

Table 2 Service life behavior of the elastomer solutions from Examples 3, 4, 5, 7, 8 at 25 ° C example Solution viscosities [Pa.s (50 ° C; in Example 3: 20 ° C)] 1. 2nd 5th day △ 3 (see) 38 36 36 - 8th % 4 (see) 121 159 pasted 5 (see) 158 pasted 7 (in accordance with) 56 59 64 +14% 8 (in accordance with) 70 nb 75 + 7% △: Total change in solution viscosity in percent compared to the initial viscosity
nb: not determined

Beispiel 7aExample 7aVerwendung einer Langzeitdüse nach Fig. 1b (nicht erfindungsgemäß)Use of a long-term nozzle according to FIG. 1b (not according to the invention)

In der Anlage gemäß Fig. 3 und unter Verwendung eines Düsenreaktors nach Fig. 1b wurde versucht eine Elastomerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und bei gleicher Rezeptur wie in Beispiel 7 herzustellen.In the plant according to FIG. 3 and using a nozzle reactor according to FIG. 1b, an attempt was made to produce an elastomer solution with a solids content of 30% by weight and with the same recipe as in Example 7.

Der Durchmesser der Stoffdüse 23 betrug 0,4 mm und die Mischdüse 24 hatte zwei Bohrungen mit 0,6 mm Durchmesser. Das NCO-Prepolymer wurde zunächst bei einem Vordruck von 30 bar und einem Massenstrom von 45 kg/h und die Aminlösung mit einem Vordruck von 35 bar und einem Massenstrom von 15 kg/h zugeführt. Die Verweilzeit in der Mischzone betrug etwa 100 ms. Nach kurzer Fahrzeit traten unkontrollierte Druckschwankungen bis > 40 bar auf, die mit einer Verquallung der austretenden Reaktionslösung verbunden waren, so daß der Versuch abgebrochen werden mußte.The diameter of thefabric nozzle 23 was 0.4 mm and the mixingnozzle 24 had two holes with a diameter of 0.6 mm. The NCO prepolymer was first fed at a primary pressure of 30 bar and a mass flow of 45 kg / h and the amine solution at a primary pressure of 35 bar and a mass flow of 15 kg / h. The residence time in the mixing zone was approximately 100 ms. After a short driving time, uncontrolled pressure fluctuations of up to> 40 bar occurred, which were associated with a swelling of the escaping reaction solution, so that the experiment had to be stopped.

Beispiel 7bExample 7bVerwendung einer Kurzzeitdüse nach Fig. 1a (nicht erfindungsgemäß)Use of a short-time nozzle according to FIG. 1a (not according to the invention)

In der Anlage gemäß Abb. 3 und unter Verwendung des Düsenreaktors nach Fig. 1a wurde versucht eine Elastomerlösung mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% und bei gleicher Rezeptur wie in Beispiel 7 herzustellen,In the plant according to Fig. 3 and using the nozzle reactor according to Fig. 1a, an attempt was made to produce an elastomer solution with a solids content of 30% by weight and with the same recipe as in Example 7,

Der Durchmesser der Stoffdüse 21 betrug 0,4 mm und die Mischdüse 22 hatte eine Bohrung von 0,6 mm Durchmesser. Das NCO-Prepolymer wurde zunächst bei einem Vordruck von 20 bar und einem Massenstrom von 45 kg/h und die Aminlösung mit einem Vordruck von 25 bar und einem Massenstrom von 15 kg/h zugeführt. Die Verweilzeit in der Mischzone betrug etwa 5 ms.The diameter of the fabric nozzle 21 was 0.4 mm and the mixingnozzle 22 had a bore of 0.6 mm in diameter. The NCO prepolymer was first fed at a pre-pressure of 20 bar and a mass flow of 45 kg / h and the amine solution with a pre-pressure of 25 bar and a mass flow of 15 kg / h. The residence time in the mixing zone was about 5 ms.

Die hieraus erhaltene Spinnlösung enthielt Mikrogele die beim anschließenden Trockenspinnen der Spinnenlösung zu wiederholten Fasernabrissen führten.The spinning solution obtained from this contained microgels which resulted in repeated fiber tears when the spider solution was subsequently spun dry.

Claims (15)

Translated fromGerman

Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von hochkonzentrierten Elastan-Spinnlösungen mit verbesserter Fließeigenschaften und hoher Viskositätskonstanz aus schnell reagierenden Polyadditionskomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten aus den Ansatzbehältern in einen mehrstufigen Düsenreaktor, bestehend aus einer Mischkammer (10) mit einer Stoffdüse (1), einer Mischdüse (2) und einer Homogenisierdüse (7), die unmittelbar hintereinandergeschaltet sind, kontinuierlich eindosiert werden, in der ersten Stufe des mehrstufigen Düsenreaktors die Reaktionskomponenten in der Mischdüse (2) des Reaktors in bis 10 ms miteinander vermischt werden, die reagierende Mischung in einer zweiten Stufe in einer Homogenisierdüse (7) homogenisiert wird und anschließend in einem nachgeschalteten Reaktor ausreagiert wird.Continuous process for the production of highly concentrated elastane spinning solutions with improved flow properties and high viscosity constancy from rapidly reacting polyaddition components, characterized in that the reaction components from the batch containers into a multi-stage nozzle reactor, consisting of a mixing chamber (10) with a material nozzle (1), a mixing nozzle (2) and a homogenizing nozzle (7), which are connected directly in series, are continuously metered in, in the first stage of the multi-stage nozzle reactor the reaction components in the mixing nozzle (2) of the reactor are mixed with one another in up to 10 ms, the reacting mixture in a second Stage is homogenized in a homogenizing nozzle (7) and then reacted in a downstream reactor.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionskomponenten NCO-Prepolymere und cycloaliphatische oder aliphatische Diamine sind und die Diamine über eine Stoffdüse (1) der Mischdüse (2) zugeführt werden.Process according to Claim 1, characterized in that the reaction components are NCO prepolymers and cycloaliphatic or aliphatic diamines and the diamines are fed to the mixing nozzle (2) via a material nozzle (1).Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die NCO-Prepolymere aus a) Polyester- oder Polyetherdiolen oder Mischungen aus Polyester- und Polyetherdiolen mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 8000. Diisocyanat c) und gegebenenfalls niedermolekulare Diolen b) hergestellt sind.A method according to claim 2, characterized in that the NCO prepolymers from a) polyester or polyether diols or mixtures of polyester and Polyether diols with a molecular weight of 1000 to 8000. Diisocyanate c) and optionally low molecular weight diols b) are produced.Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Diamin Ethylendiamin eingesetzt wird.Process according to Claims 1 and 2, characterized in that ethylenediamine is used as the diamine.Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß unmittelbar hinter dem Düsenraktor die Reaktionslösung in einen Zwischenpufferkessel (11) geführt wird.Process according to claims 1-4, characterized in that the reaction solution is fed into an intermediate buffer vessel (11) immediately behind the nozzle reactor.Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß an den Zwischenpufferkessel (11) ein Umpumpkreislauf mit einem Wärmetauscher (16) geschaltet ist.A method according to claim 5, characterized in that a pumping circuit with a heat exchanger (16) is connected to the intermediate buffer boiler (11).Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität im Umpumpkreislauf konstant gehalten wird dadurch, daß die Viskosität im Umpumpkreislauf gemessen wird und als Steuergröße für die Eindosierung der Reaktionskomponenten verwendet wird.Method according to Claim 6, characterized in that the viscosity in the pumping circuit is kept constant in that the viscosity in the pumping circuit is measured and used as a control variable for metering in the reaction components.Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktanten im Reaktor bis zum Ende der Mischdüse (2) von 0,1 bis 5 ms beträgt.Process according to claims 1 to 7, characterized in that the residence time of the reactants in the reactor until the end of the mixing nozzle (2) is from 0.1 to 5 ms.Gelfreie Polyurethanharnstoff-Elastomer-Spinnlösungen mit einer Viskosität von 10 bis 350 Pa.s, gemessen bei 50°C und einer Schergeschwindigkeit von 23 s⁻¹, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Feststoffkonzentration von größer 30 Gew.-% und eine Viskositätsstabilität von mindestens ±20 % bei mindestens 5 Tage Lagerung bei 50°C aufweisen.Gel-free polyurethane urea elastomer spinning solutions with a viscosity of 10 to 350 Pa.s, measured at 50 ° C and a shear rate of 23 s⁻¹, characterized in that they have a solids concentration of greater than 30 wt .-% and a viscosity stability of at least Show ± 20% when stored at 50 ° C for at least 5 days.Spinnlösungen gemäß Anspruch 9 hergestellt nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-8.Spinning solutions according to claim 9 prepared by the method according to claims 1-8.Fasern oder Fäden, hergestellt aus Spinnlösungen gemäß den Ansprüchen 9 bis 10.Fibers or threads made from spinning solutions according to claims 9 to 10.Mehrstufendüsenreaktor bestehend aus einer Mischkammer (10) mit einer Stoffdüse (1), einer Mischdüse (2) und einer Homogenisierdüse (7) die unmittelbar hintereinander geschaltet sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionskomponenten, die in den Reaktor strömen und von denen einer über die Stoffdüse (1) und weitere Reaktanten über die Mischkammer (10) zugeführt werden, bis zur vollständigen Vermischung am Ende der Mischdüse (2) weniger als 100 ms beträgt und dadurch gekennzeichnet, daß die Rückvermischung in dem Bereich der Mischkammer (10) zwischen der Stoffdüse (1) und der Mischdüse (2) vermieden wird.Multi-stage nozzle reactor consisting of a mixing chamber (10) with a material nozzle (1), a mixing nozzle (2) and a homogenizing nozzle (7) which are connected in direct succession, characterized in that the residence time of the reaction components which flow into the reactor and one of which are fed via the material nozzle (1) and further reactants via the mixing chamber (10) until complete mixing at the end of the mixing nozzle (2) is less than 100 ms and characterized in that the backmixing in the area of the mixing chamber (10) between the fabric nozzle (1) and the mixing nozzle (2) is avoided.Mehrstufendüsenreaktor gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Stoffdüse (1) und Mischdüse (2) axial hintereinander geschaltet sind und sich an die Mischdüse (2) ein Verdrängerkörper (9) vor der Homogenisierdüse (7) anschließt, der die Reaktionsmischungen zu den Bohrungen (8) der Homogenisierdüse (7) leitet.Multi-stage nozzle reactor according to claim 12, characterized in that the material nozzle (1) and the mixing nozzle (2) are connected axially one behind the other and the mixing nozzle (2) is followed by a displacer (9) in front of the homogenizing nozzle (7) which connects the reaction mixtures to the bores ( 8) passes the homogenizing nozzle (7).Mehrstufendüsenreaktor gemäß den Ansprüchen 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionskomponenten in der Mischkammer (10) bis zum Ende der Mischdüse (2) ≦ 10 ms beträgt.Multi-stage nozzle reactor according to claims 12 and 13, characterized in that the residence time of the reaction components in the mixing chamber (10) to the end of the mixing nozzle (2) is ≦ 10 ms.Mehrstufendüsenreaktor gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit der Reaktionskomponenten von 0,1 bis 5 ms beträgt.Multi-stage nozzle reactor according to claim 14, characterized in that the residence time of the reaction components is from 0.1 to 5 ms.

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