EP0059931A1 - Electrolyzer for alkaline water electrolysis, and process for its manufacture - Google Patents

Abstract

Translated fromGerman

Ein Elektrolyseur mit durch bipolare Trennplatten (5) abgeschlossenen Einzelzellen mit einem ionendurchlässigen Diaphragma (1) mit beidseitig sandwichartig angeordneten Elektroden hat gemäß der Erfindung elektrisch leitende, die Gasabgabe zulassende Stützelemente (4), die über die Fläche hinweg mit den Elektroden (2, 3) leitend verbunden sind, die durch ein Metallnetz (2) mit einer porösen Nickelschicht (3) gebildet werden. Bevorzugt werden Stützelemente (4) in Form von Gitterstäben mit einem Abstand von etwa 4 bis 8 mm bei einer Stabdicke von 1 bis 3 mm, die mit dem Metallnetz (2) mit einem Schweißstellenabstand von höchstens 1o mm verschweißt sind. Bei der Herstellung wird entweder ein rückwärtig mit Stützelementen verschweißtes Metallnetz mit Nickel beschichtet, aktiviert und beidseits des Diaphragmas angeordnet oder ein poröses Nickeloxiddiaphragma beidseits mit einem auf seiner Vorseite mit Stützelementen leitend verbundenen Metallnetz belegt und mit einer aktiven Nickelschicht versehen und dann zwischen Trennplatten eingespannt.According to the invention, an electrolyser with individual cells closed off by bipolar separating plates (5) with an ion-permeable diaphragm (1) with electrodes arranged on both sides in a sandwich-like manner has electrically conductive support elements (4) which allow the gas to be emitted and which with the electrodes (2, 3 ) are conductively connected, which are formed by a metal network (2) with a porous nickel layer (3). Support elements (4) in the form of lattice bars with a spacing of approximately 4 to 8 mm and a bar thickness of 1 to 3 mm are preferred, which are welded to the metal net (2) with a welding point spacing of at most 10 mm. During production, either a metal mesh welded to the rear with support elements is coated with nickel, activated and arranged on both sides of the diaphragm, or a porous nickel oxide diaphragm is covered on both sides with a metal mesh that is conductively connected to support elements on its front side and provided with an active nickel layer and then clamped between separating plates.

Description

Translated fromGerman

Die Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyseur für alkalische Wasserelektrolyse, dessen Zellen durch ein beidseits sandwichartig mit Elektroden versehenes Diaphragma zwischen zwei bipolaren Trennplatten gebildet wird sowie auf ein Verfahren zur Herstellung desselben.The invention relates to an electrolyzer for alkaline water electrolysis, the cells of which are formed by a diaphragm sandwiched on both sides with electrodes between two bipolar separating plates, and to a method for producing the same.

Für die Wasserelektrolyse dieals eine zweckmäßige und wirtschaftliche Methode zur Wasserstoffgewinnung im großen Stile weltweit untersucht wird, steht eine gut entwickelte Technologie zur Verfügung. Die gegenwärtigen Elektrolyseure werden allgemein als bipolare Einheiten konstruiert. Die Arbeitsspannung von solchen Zellen liegt generell zwischen 1,8 - 2,₀ V bei einer relativ niedrigen Stromdichte von 2₀₀- 3oo mA/cm². Die aufgrund der Reaktionsenthalpie berechnete Energieausbeute von solchen Zellen ist deshalb'sehr schlecht. Für eine hundertprozentige Ausbeute müßte die Gesamtzellspannung bei wirtschaftlich vertretbaren Stromdichten ca. 1,5₀ V betragen. Dies zu erreichen ist das erklärte Ziel aller gegenwärtigen Entwicklungen auf dem Gebiet der alkalischen Wasserelektrolyse. Die größten Hindernisse auf dem Wege dazu sind:

• i) eine zu niedrige Arbeitstemperatur des Wasserelektrolyseurs. Diese wird durch das nur bei niedrigen Temperaturen beständige, allgemein verwendete Asbestdiaphragma bedingt;
• ii)eine ungenügende Aktivität der Elektroden und
• iii)eine nicht befriedigende Zellkonstruktion, die die Vorteile der einzelnen Zellkomponenten (aktive Elektroden, Diaphragma) nicht optimal ausnutzt.

Well-developed technology is available for water electrolysis, which is being investigated worldwide as a convenient and economical method for hydrogen production on a large scale. Current electrolysers are generally constructed as bipolar units. The operating voltage of such cells is generally between 1.8 - 2, V₀ at a relatively low current density of 2₀₀ - 3oo mA / cm^2. The energy yield of such cells calculated on the basis of the reaction enthalpy is therefore very poor. For a 100 percent yield, the total cell voltage would have to be approximately 1.5₀ V at economically justifiable current densities. To achieve this is the declared goal of all current developments in the field of alkaline water electrolysis. The main obstacles to this are:

• i) the working temperature of the water electrolyser is too low. This is due to the generally used asbestos diaphragm, which is only stable at low temperatures;
• ii) insufficient activity of the electrodes and
• iii) an unsatisfactory cell construction that does not optimally take advantage of the individual cell components (active electrodes, diaphragm).

Die vorliegende Erfindung betrifft nun insbesondere eine Verbesserung der Konstruktion der Elektrolysezellen, für die bislang zwei Haupttypen bekannt sind:

• die am häufigsten angewandte Zellkonstruktion basiert auf dem Konzept von Zdansky-Lonza (vgl. Lurgi Express Information, T lo84/6.73), wonach die Zelle folgende Konstruktionselemente umfaßt:
• Zwei sandwichartig mit einem mittleren Asbestdiaphragma vereinigte Elektroden aus Nickelnetz oder -lochblech, zwischen zwei bipolaren Platten in Form von Waffelblech, dessen eiförmige Vorsprünge in Druckkontakt mit den Elektroden stehen. Die sandwichartige Bauweise der Elektroden minimalisiert die Elektrodenabstände, so daß die ohmschen Spannungsabfälle im Elektrolyten weitgehend eliminiert werden können.

The present invention now relates in particular to an improvement in the design of the electrolytic cells, for which two main types have hitherto been known:

• the most frequently used cell construction is based on the concept of Zdansky-Lonza (cf. Lurgi Express Information, T lo84 / 6.73), according to which the cell comprises the following construction elements:
• Two electrodes made of nickel mesh or perforated sheet, sandwiched with a middle asbestos diaphragm, between two bipolar plates in the form of waffle sheet, the egg-shaped projections of which are in pressure contact with the electrodes. The sandwich-like design of the electrodes minimizes the electrode spacing, so that the ohmic voltage drops in the electrolyte can be largely eliminated.

Diese schon ziemlich optimale Zellenkonzeption erfüllt jedoch die Punkte i) und ii) noch nicht, d.h. die Netzelektroden besitzen keine befriedigende elektrochemische Aktivität und das Asbestdiaphragma verbietet höhere Arbeitstemperaturen.However, this already quite optimal cell design does not yet meet points i) and ii), i.e. the mesh electrodes do not have satisfactory electrochemical activity and the asbestos diaphragm prohibits higher working temperatures.

Praktisch alle bekannten Vorschläge zur Erhöhung der Elektrodenaktivität basieren auf einer Vergrößerung der Elektrodenoberfläche durch katalytisch wirkende poröse Beschichtungen mit hoher innerer Oberfläche. Wenn man solche porösen Elektroden entsprechend dem vorstehend beschriebenen Bauprinzip mit der bipolaren Platte per Druckkontakt verbindet, so ergeben sich insbesondere auf der Anodenseite aufgrund von Oxidschichbildungen so hohe Übergangswiderstände, daß die durch die Aktivierung erzielten Gewinne durch Verminderung der Überspannung wegen ohmscher Spannungsabfälle an diesen Übergängen wieder verlorengehen.Practically all known proposals for increasing the electrode activity are based on an enlargement of the electrode surface by means of catalytically active porous coatings with a high inner surface. If such porous electrodes are connected to the bipolar plate by pressure contact in accordance with the construction principle described above, so there are so high contact resistances, in particular on the anode side, due to oxide layer formations that the gains achieved by the activation again by reducing the overvoltage due to ohmic voltage drops at these transitions get lost.

Erzeugt man nun gemäß eines zweiten Zellkonstruktionstyps die aktive Elektrodenschicht auf der bipolaren Platte, um diese Verluste zu vermeiden, so resultieren neue ohmsche Spannungsabfälle in dem durch das Produktgas erfüllten Elektrolytraum zwischen der Elektrode und dem Diaphragma. Diese Problematik wird am besten in der Arbeit "Improvements in Electrolysis Technology in Alkaline Solution" von Appleby und Crepy (Proc. 2nd World Hydrogen Energy Conf., Zürich, Aug.1978, S.227-24o; siehe insbesondere Abb.5) beschrieben.If, according to a second type of cell construction, the active electrode layer is now created on the bipolar plate in order to avoid these losses, new ohmic voltage drops result in the electrolyte space between the electrode and the diaphragm filled with the product gas. This problem is best addressed in the work "Improvements in Electrolysis Technology in Alkaline Solution" by Appleby and Crepy (Proc. 2nd World Hydrogen Energy Conf., Zurich, Aug. 1978, pp.227-24o; see in particular Fig.5).

Einen gewissen Ausweg bietet in diesem Fall die Einführung der sog. Vorelektroden; die aus einem elektrokatalytisch beschichteten perforierten Blech bestehen, z.B. aus Streckmetall (vgl. Krebskosmo-Information Nr.5 - Wasserelektrolyse - Fig.4 und Text). Diese Vorelektroden aus Streckmetall sind fest mit den bipolaren Platten durch Schweißstellen verbunden, so daß keine Kontaktverluste entstehen können. Aber auch in diesem Fall bleiben die durch den Lösungswiderstand verursachten Spannungsverluste weitgehend erhalten. Eine vollständige Lösung beider Probleme böte eine fest und ohne Druckkontakte mit der bipolaren Platte verbundene, aktivierte poröse Elektrode, die sandwichartig direkt auf dem Separator ohne Zwischenräume aufliegt. Diese Idee wurde jedoch technisch noch nicht realisiert, da man bisher keine einfache und gleichzeitig auch wirtschaftlich vernünftige Möglichkeit zur Realisierung dieses Vorschlages finden konnte,The introduction of the so-called pre-electrodes offers a certain way out in this case; which consist of an electrocatalytically coated perforated sheet, e.g. made of expanded metal (see Krebskosmo information No. 5 - water electrolysis - Fig. 4 and text). These pre-electrodes made of expanded metal are firmly connected to the bipolar plates by welding, so that no contact losses can occur. But even in this case, the voltage losses caused by the solution resistance are largely retained. A complete solution to both problems would be provided by an activated porous electrode which is firmly connected to the bipolar plate without pressure contacts and which rests sandwich-like directly on the separator without gaps. However, this idea has not yet been implemented technically, since it has not yet been possible to find a simple and at the same time economically sensible way of implementing this proposal,

Ziel der Erfindung ist daher ein Elektrolyseur für die alkalische Wasserelektrolyse, der ohne weiteres realisierbar ist und ausgezeichnete Wirtschaftlichkeit mit insbesondere hoher Lebensdauer verbindet.The aim of the invention is therefore an electric Lyser for alkaline water electrolysis, which can be easily implemented and combines excellent economy with a particularly long service life.

Der für diesen Zweck entwickelte erfindungsgemäße Elektrolyseur der eingangs genannten Art ist im wesentlichen dadurch gekennzeichnet, daß die am Diaphragma sandwichartig anliegenden Elektroden durch ein mit porösem aktiven Nickel ausgefülltes feines Metallnetz gebildet werden, das über seine Fläche hinweg mit gerüstgebenden, elektrisch leitenden, die Gasabgabe zulassenden Stützelementen verschweißt bzw. elektrisch leitend verbunden ist.The electrolyzer of the type mentioned at the outset, which was developed for this purpose, is essentially characterized in that the electrodes sandwiching the diaphragm are formed by a fine metal mesh filled with porous active nickel, the surface of which is provided with scaffolding, electrically conductive, gas-permitting Support elements welded or electrically connected.

Das feine Metallnetz wird anodisch durch ein Nickelnetz oder vernickeltes Netz gebildet, während kathodisch auch ein Eisen- bzw. Stahlnetz verwendet werden kann.The fine metal mesh is anodically formed by a nickel mesh or nickel-plated mesh, while an iron or steel mesh can also be used cathodically.

Bei einer solchen Anordnung wird durch die elektrisch leitenden Stützelemente, die mit dem Elektrodennetz elektrisch leitend verbunden sind, für eine gleichmäßige Potentialverteilung über die Elektrode hinweg gesorgt, wobei durch die Ausfüllung des Gitters mit aktivem Nickel Überspannungen verhindert werden. Auf diese Weise können im technischen Maßstabe Abscheidungsdaten erreicht werden, wie sie sonst nur bei Laboranordnungen gefunden werden.In such an arrangement, the electrically conductive support elements, which are electrically conductively connected to the electrode network, ensure a uniform potential distribution across the electrode, with overvoltages being prevented by filling the grid with active nickel. In this way, deposition data can be achieved on a technical scale, as is otherwise only found in laboratory arrangements.

Die Stützelemente werden vorzugsweise durch in Gasabgaberichtung parallel angeordnete Gitterstäbe gebildet, die über die Fläche hinweg punktförmig mit dem Metallnetz der Elektroden verschweißt sind, oder auch durch ein entsprechend aufgeschweißtes Streckmetallelement.The support elements are preferably formed by lattice bars arranged in parallel in the gas discharge direction, which are spot welded to the metal network of the electrodes over the surface, or also by an appropriately welded-on expanded metal element.

Als besonders zweckmäßig erweist sich eine optimale Abstimmung der einzelnen Elemente der Zelle aufeinander, wozu eine möglichst dünne Elektrodenschicht aus Eisen- bzw. Nickelnetz und porösem Nickel sowie ein angemessener Durchmesser der stabförmigen Stützelemente und abgestimmter Abstand derselben untereinander sowie eine zweckmäßige Folge von Schweißstellen zur Verbindung zwischen Metallnetz und Stützelementen beiträgt. Ein bevorzugtes Metallnetz ist von einer Drahtstärke von etwa o,1 - o,2 mm und einer Maschenweite von o,2 - o,3 mm. Die Beschichtung dieses Metallnetzes mit aktivem Nickel, die insbesondere durch eine durch Flamm-oder Plasmaspritzen aufgetragene Raneynickelschicht gebildet wird, die vorzugsweise durch galvanische Nickel/Zink-Abscheidung konsolidiert und durch Laugebehandlung aktiviert worden ist, hat zweckmäßigerweise eine Schichtdicke von o,2 mm. Der Schweißstellenabstand liegt vorzugsweise bei o,l - o,5 cm.Optimal coordination of the individual elements of the cell has proven to be particularly useful, for which purpose the electrode layer made of iron or nickel mesh and porous nickel, which is as thin as possible, as well as an appropriate diameter of the rod-shaped support elements and a coordinated distance between them, as well as a suitable sequence of welding points for the connection between Metal mesh and support elements contributes. A preferred metal mesh is of a wire thickness of approximately 0.1-0.2 mm and a mesh size of 0.2-0.3 mm. The coating of this metal net with active nickel, which is formed in particular by a Raney nickel layer applied by flame or plasma spraying, which has preferably been consolidated by galvanic nickel / zinc deposition and activated by lye treatment, advantageously has a layer thickness of 0.2 mm. The welding point distance is preferably o, l - o, 5 cm.

Abwandlungen und weitere Einzelheiten der Herstellung geeigneter Elektrodenschichten finden sich in der DE-OS 29 14094 der Anmelderin.Modifications and further details of the production of suitable electrode layers can be found in DE-OS 29 14094 of the applicant.

Als Diaphragma eignet sich insbesondere ein Nickeloxiddiaphragma, wie es von der Anmelderin in der DE-OS 29 27 566 und der DE-OS 30 31o64 besohrieben worden ist.A nickel oxide diaphragm is particularly suitable as the diaphragm, as has been drilled by the applicant in DE-OS 29 27 566 and DE-OS 30 31o64.

Die durch galvanische Abscheidung von Nickel/Zink in bzw. auf einer porösen Sinterschicht und nachfolgende Herauslösung von Zink aktivierten Elektrodenschichten haben aufgrund ihrer galvanisch konsolidierten Struktur mit Makroporen und Mikroporen besonders günstige Eigenschaften. Dabei werden die Makroporen im wesentlichen durch die Körnung des zur Herstellung des Sinterkörpers benutzten Pulvers bestimmt, während sich die Mikroporosität aus der Nickel/Zinkabscheidung mit Herauslösung von Zink, wie beschrieben, ergibt. Dabei muß die Makroporosität der Elektrode der Gasabgabe angemessen sein, wobei die Porengrößen üblicherweise in der Gegend von lo bis loo µm liegen.The electrode layers activated by galvanic deposition of nickel / zinc in or on a porous sintered layer and subsequent removal of zinc have particularly favorable properties due to their galvanically consolidated structure with macropores and micropores. The macropores are essentially determined by the grain size of the powder used to produce the sintered body, while the microporosity results from the nickel / zinc deposition with removal of zinc, as described. The macroporosity of the electrode must be appropriate for the gas release, the pore sizes usually being in the range from lo to loo microns.

Das Diaphragma hat dagegen eine um mindestens eine Zehnerpotenz geringere Porengröße, die keinesfalls über 10 µm liegen soll. Als brauchbar hat sich beispielsweise ein Diaphragma mit einer mittleren Porengröße von 2 µm erwiesen, dessen Porendurchmesser zwischen 0,7 und 3 bis 4 µm liegen. Üblicherweise wird man Diaphragmen mit mittleren Porengrößen in der Gegend von 0,5 bis 5 µm wählen, insbesondere mit Poren um etwa 1 bis 2 µm.The diaphragm, on the other hand, has a pore size that is at least a power of ten, which should never exceed 10 µm. A diaphragm with an average pore size of 2 μm, whose pore diameter is between 0.7 and 3 to 4 μm, has proven to be useful, for example. Usually diaphragms with average pore sizes in the range of 0.5 to 5 µm will be chosen, in particular with pores around 1 to 2 µm.

Das als Träger der porösen Elektrodenschicht wirkende Metallnetz kann, wie erwähnt, in üblicher Weise auf der Kathodenseite aus Eisen bzw. Stahl bestehen, während anodisch Nickelnetz oder vernickeltes Netz verwendet wird. Ebenfalls in üblicher Weise kann die poröse Elektrodenschicht neben Nickel katalytische Zusätze insbesondere von Kobalt oder auch Lanthan oder Strontium enthalten.As mentioned, the metal mesh acting as a carrier of the porous electrode layer can consist of iron or steel in the usual way on the cathode side, while nickel mesh or nickel-plated mesh is used anodically. In a conventional manner, the porous electrode layer can contain, in addition to nickel, catalytic additives, in particular cobalt or also lanthanum or strontium.

Gemäß einer weiteren Variante der Elektrodenschichterzeugung kann man Raneynickelpulver gemischt mit Methylzellulose in einen Netzträger hineinwalzen und den so erhaltenen Vorkörper nach einer Sinterbehandlung durch Einwirkung von Lauge aktivieren.According to a further variant of the electrode layer production, Raney nickel powder mixed with methyl cellulose can be rolled into a mesh support and the preform obtained in this way can be activated after the sintering treatment by the action of lye.

Weitere Besonderheiten der Erfindung gehen aus den Patentansprüchen hervor. Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf die angefügten Zeichnungen beschrieben: es zeigen

• Fig.la bis lc den Aufbau einer Zelle eines erfindungsgemäßen Elektrolyseurs; und
• Fig.2 und 3 Strom-Spannungs-Kennlinien für erfindungsgemäße Anordnungen und zum Vergleich herangezogene Anordnungen.

Further special features of the invention emerge from the patent claims. The invention is described below by means of examples with reference to the attached drawings: show it

• Fig.la to lc the structure of a cell of an electrolyzer according to the invention; and
• 2 and 3 current-voltage characteristic curves for arrangements according to the invention and arrangements used for comparison.

Der in Fig.1 im Schema gezeigte Aufbau der erfindungsgemäßen Zellen eines Elektrolyseurs, der in Figur la (und in Figur 1b im Detail vergrößert) im Schnitt dargestellt ist, umfaßt ein Diaphragma 1, das beidseits sandwichartig mit Elektroden belegt ist, die durch ein feines Nickelnetz 2 und eine poröse Elektroden- schicht 3 gebildet werden. Das Nickelnetz 2 ist mit den Stützelementen 4 leitend verbunden, insbesondere verschweißt, die durch Stäbe, wie in Figur 1c angedeutet, oder Streckmetall gebildet werden können. Die Zelle wird beidseits durch metallische Trennplatten 5 abgeschlossen, von denen das Diaphragma durch eine, isolierende Diaphragmaabdichtung 6 getrennt ist, während eine leitende Verbindung zwischen den Stützelementen 4 und den Trennplatten 5 besteht. Auf diese Weise befindet sich die poröse Elektrodenschicht 3 über die Fläche hinweg auf dem gleichen Potential wie die Trennplatte 5. Die Ansätze 7 dienen zur Einleitung des Elektrolyten und über die Ansätze 8 verläßt ein Gas/Flüssigkeitsgemisch die Zelle. Statt der Ansatze (7, 8) können selbstverständlich auch in bekannter Weise quer verlaufende Kanäle vorgesehen sein.The structure of the cells of an electrolyser according to the invention shown in the diagram in FIG. 1, which is shown in section inFIG Nickel mesh 2 and a porous electrode layer 3 are formed. Thenickel mesh 2 is conductively connected, in particular welded, to thesupport elements 4, which can be formed by rods, as indicated in FIG. 1c, or expanded metal. The cell is closed on both sides by metallic partition plates 5, of which the diaphragm is separated by an insulating diaphragm seal 6, while there is a conductive connection between thesupport elements 4 and the partition plates 5. In this way, the porous electrode layer 3 is at the same potential over the surface as the separating plate 5. The lugs 7 serve to introduce the electrolyte and via the lugs 8 a gas / liquid mixture leaves the cell. Instead of the approaches (7, 8) transverse channels can of course also be provided in a known manner.

Die auf der linken Seite von Fig.la getrennt gezeichneten Platten 5 benachbarter Zellen können selbstverstündlich auch (wie auf der rechten Seite von Fig.la angedeutet) aus einem Stück bestehen. Bei großflächigen Ausführungen des Elektrolyten mit Elektroden, die sandwichartig an ein mittleres Diaphragma angepreßt werden, sind für ein gutes flächenhaftes Anliegen derselben zusätzliche über die Fläche verteilte (insbesondere elektrisch leitende) Federelemente 9 zwischen der Trennplatte 5 und dem Stützelement 4 zweckmäßig, wie sie in Fig.la (unten links) angedeutet sind.The plates 5 of neighboring cells drawn separately on the left side of Fig.la can self-ver hourly (as indicated on the right by Fig.la) consist of one piece. In the case of large-area designs of the electrolyte with electrodes which are pressed like a sandwich onto a middle diaphragm, additional (in particular electrically conductive)spring elements 9 between the separating plate 5 and thesupport element 4, which are distributed over the surface, are expedient for a good planar contact thereof, as shown in FIG .la (bottom left) are indicated.

Das für den Elektrolyten bzw. für Ionen durchlässige Diaphragma 1 ist sehr dünn (von etwa o,5 mm Dicke) und hat damit einen geringen Widerstand.Thediaphragm 1, which is permeable to the electrolyte or ions, is very thin (approximately 0.5 mm thick) and thus has a low resistance.

Die in Fig. la (links) angedeutete Zellvariante, die in sich geschlossen und über Einzelverbindungen mit den angrenzenden Nachbarzellen mechanisch und elektrisch verbunden ist, bietet die Möglichkeit, Einzelzellen bequem auszutauschen, ohne daß der Zusammenhalt sämtlicher Komponenten des Elektrolyseurs für den Wechsel aufgegeben werden muß.The cell variant indicated in Fig. La (left), which is self-contained and mechanically and electrically connected via individual connections to the neighboring cells, offers the possibility of easily replacing individual cells without having to give up the cohesion of all components of the electrolyzer for the change .

Die Herstellung des sandwichartig mit Elektroden und Stützelementen versehenen Diaphragmas wird nachfolgend anhand bei von Beispielen erläutert:The manufacture of the diaphragm, which is provided in a sandwich-like manner with electrodes and support elements, is explained below using examples:

Beispiel AExample A

Auf ein Nickeloxiddiaphragma, wie es in der DE-OS 3₀ 31 o64 beschrieben ist, wurde beidseits ein feinmaschiges Nickelnetz aufgelegt, das auf der dem Diaphragma abgewandten Seite mit Gitterstäben über die Fläche hinweg punktförmig verschweißt war. Diese Anordnung wurde beidseits durch Flammspritzen mit einer Raneynickelschicht (Elektrodenschicht) versehen, wobei beim Auftrag derselben auf eine angemessene Hinterschichtung der Gitterstäbe geachtet wurde. Gemäß einer noch mehr bevorzugten Variante wird zusätzlich vorab das Diaphragma mit einem dünnen porösen Nickelüberzug (von etwa lo bis 5o µm Dicke) durch Flammspritzen versehen.On a nickel oxide diaphragm, as described in DE-OS 3₀ 31 o64, a fine-meshed nickel mesh was placed on both sides, with mesh bars on the side facing away from the diaphragm the surface was spot welded. This arrangement was provided with a Raney nickel layer (electrode layer) on both sides by flame spraying, care being taken to ensure that the bars were adequately backed when applied. According to an even more preferred variant, the diaphragm is additionally provided with a thin, porous nickel coating (approximately lo to 50 μm thick) by flame spraying.

Die wie vorstehend erzeugte Elektrodenschicht wurde durch eine elektrochemische Abscheidung von Nickel/Zink verstärkt und die Anordnung in üblicher Weise durch Behandlung mit Lauge aktiviert. Mit den Gitterstäben wurden schließlich die bipolaren Endplatten leitend verbunden.The electrode layer produced as above was reinforced by electrochemical deposition of nickel / zinc and the arrangement was activated in the usual way by treatment with alkali. Finally, the bipolar end plates were conductively connected to the bars.

Beispiel B:Example B

Ein mit Gitterstäben wie in Beispiel A über die Fläche hinweg durch wiederkehrende Punktschweißungen leitend verbundenes Nickelnetz, das ferner auf der Stützelementseite mit einer bipolaren Endplatte fest verschweißt war, wurde durch Flammspritzen mit einer Raneynickelschicht und elektrochemisch mit einer Nickel/Zink-Abscheidung versehen. Nach Aktivierung durch Laugebehandlung in bekannter Weise wurde diese Anordnung beidseits eines mittleren Nickeloxiddiaphragmas vorgesehen. Anstelle des Nickeloxiddiaphragmas können bei der Herstellungsweise des Elektrolyseurs nach diesem Beispiel auch andere Separatoren wie Ionenaustauschermembranen (z.B. ein Separator auf der Basis von Polyantimonsäure, wie er von Vandenborre, H.u.a. in "Seminar on Hydrogen as an Energy Vector", EEC-Report EUR 6a85 Brüssel 1978, Seite 161 beschrieben wird) und dergleichen verwendet werden. In beiden Fällen (d.h. sowohl bei Beispiel A als auch bei Beispiel B) kann statt der kombinierten Raneynickel- und Ni/Zn-Abscheidung auch nur Raneynickel allein durch Flamm- oder Plasmaspritzen oder nur Ni/Zn galvanisch auf das Nickelnetz aufgetragen werden. Man kann auch Carbonylnickel durch Flamm- oder Plasmaspritzen auftragen und zusätzlich galvanisch Ni/Zn abscheiden. Die günstigsten (niedrigsten) Spannungswerte werden jedoch durch die kombinierte Raneynickel- und Ni/Zn-Abscheidung, wie in den Beispielen A und B angegeben, erreicht.A nickel mesh which was conductively connected across the surface with lattice bars as in Example A and was further welded to the support element side with a bipolar end plate was provided with a Raney nickel layer by flame spraying and electrochemically with a nickel / zinc deposition. After activation by alkali treatment in a known manner, this arrangement was provided on both sides of a middle nickel oxide diaphragm. Instead of the nickel oxide diaphragm, other separators such as ion exchange membranes (for example a separator based on polyantimonic acid, as described by Vandenborre, Hua in "Seminar on Hydrogen as an Energy Vector", EEC report EUR 6a85 Brussels) can also be used in the production method of the electrolyzer according to this example 1978, page 161) and the like can be used. In both cases (ie both in Example A and in Example B), instead of the combined Raney nickel and Ni / Zn deposition, only Raney nickel can be applied galvanically to the nickel mesh solely by flame or plasma spraying or only Ni / Zn. You can also apply carbonyl nickel by flame or plasma spraying and additionally galvanically deposit Ni / Zn. However, the cheapest (lowest) stress values are achieved by the combined Raney nickel and Ni / Zn deposition, as indicated in Examples A and B.

Vergleichsbeispiel:Comparative example:

Ein Nickeloxiddiaphragma wurde beidseits mit aktiven Elektroden beschichtet und in ähnlicher Weise wie gemäß Beispiel A bzw. B zwischen Endplatten vorgesehen,wobei der Stromkontakt der Elektroden durch Druckkontakt mit einem flächenhaften Streckmetallelement hergestellt wurde, das zwischen Endplatte und beschichtetem Diaphragma eingepreßt worden war. Bei dieser Anordnung bilden sich während der Elektrolyse auf der Anodenseite zwischen den Kontaktstellen Oxidschichten aus, die einen beträchtlichen ohmschen Spannungsabfall verursachen, der eine Erhöhung der Zellspannung für gleiche Stromdichte erforderlich macht. Die Stromspannungskennlinie dieser Anordnung ist in Figur 2 als Kurve 1 eingetragen.A nickel oxide diaphragm was coated on both sides with active electrodes and provided between end plates in a manner similar to Example A or B, the current contact of the electrodes being produced by pressure contact with a flat expanded metal element which had been pressed in between the end plate and the coated diaphragm. In this arrangement, oxide layers are formed on the anode side between the contact points during electrolysis, which cause a considerable ohmic voltage drop, which necessitates an increase in the cell voltage for the same current density. The current-voltage characteristic of this arrangement is entered ascurve 1 in FIG.

Durch katalytische Beschichtung eines fest mit einer bipolaren Endplatte verschweißten Streckmetallelements wurden Elektroden bekannter Art hergestellt. Diese wurden für den Zusammenbau einer Zelle in Sandwich-Anordnung verwendet. Auch bei dieser Anordnung treten im gaserfüllten Elektrolyten Spannungsverluste auf, die eine Erhöhung der Zellspannung notwendig machen. Die Kennlinie dieser Anordnung ist als Kurve 2 in Figur 2 eingetragen.Electrodes of a known type were produced by catalytically coating an expanded metal element welded firmly to a bipolar end plate. These were used to assemble a sandwiched cell. With this arrangement, too, voltage losses occur in the gas-filled electrolyte, which necessitate an increase in the cell voltage. The characteristic curve of this arrangement is entered ascurve 2 in FIG.

Eine dritte Kurve wurde mit einer Anordnung gemäß Beispiel B für eine Wasserelektrolyse bei loo°C in 3o%iger KOH (wie bei den Kurven 1 und 2) aufgenommen. In allen drei Fällen wurde eine katalytische Beschichtung von vergleichbarer Qualität erzeugt,wie an Hand spannungsfreier Messungen nachgewiesen werden konnte. Aus Figur 2 ist die gemäß der Erfindung (Kurve 3) erzielte Verbesserung deutlich ersichtlich. Die Elektrolyse erfolgte jeweils bei Atmosphärendruck. In Figur 3 werden schließlich die mit der erfindungsgemäßen Anordnung erreichten Stromspannungskennlinien mit denjenigen von anderen bekannten Zellen verglichen, für die von den Herstellern entsprechende Daten angegeben werden. Alle Kurven wurden etwa unter ähnlichen äußeren Bedingungen der Elektrolyse, d.h. für eine Temperatur um loo°C, mittleres Druckniveau und vergleichbare Elektrodengröße, aufgenommen. Nachfolgend ist für die einzelnen Kurven der Autor und das Literaturzitat sowie die Elektrolysetemperatur und Elektrodengröße und -soweit vorhanden- der angewandte Druck angegeben:

• Kurve 1: N. Wakabayashi et al, Proc.3rd World Hydrogen Energy Conf., Tokyo,23.26.6.198o,S.58 (Temp.118°C, Elektrode 5o cm²).
• Kurve 2: H.Vandenborre et al,Seminar Hydrogen,Comm. Europ.Comm.,Brussels, 12./14.2.198o,S.143 (Temp.100°C,Elektrode 40 cm²,3bar).
• Kurve 3: J.N. Murray,M.R.Yaffe,Proc.3rd WHEC,Tokyo,23.-26.6.198o,S.15 (Temp.100°C,Elektrode 300cm²)
• Kurve 4: L.J. Nuttal,J.H.Russell,Int.J. Hydrogen Energy,5,75 (1980). (SPE-Elektrolyse;Temp.83°C, Elektrode 45 cm²,7 bar)
• Kurve 5: Elektrolysezelle nach der Erfindung. Identisch mit Kurve 3,Fig.2 (Temp.loo^oC, Elektrode 3o cm²)

A third curve was recorded with an arrangement according to Example B for water electrolysis at 100 ° C. in 30% KOH (as incurves 1 and 2). In all three cases, a catalytic coating of comparable quality was produced, as could be demonstrated using stress-free measurements. FIG. 2 clearly shows the improvement achieved according to the invention (curve 3). The electrolysis was carried out at atmospheric pressure. Finally, the current-voltage characteristics achieved with the arrangement according to the invention are compared in FIG. 3 with those of other known cells, for which corresponding data are given by the manufacturers. All curves were recorded under similar external electrolysis conditions, ie for a temperature around 100 ° C, medium pressure level and comparable electrode size. Below is the author and the citation for the individual curves as well the electrolysis temperature and electrode size and - if available - the pressure applied:

• Curve 1: N. Wakabayashi et al, Proc.3rd World Hydrogen Energy Conf., Tokyo, 23.26.6.198o, p.58 (temp.118 ° C, electrode 5o cm² ).
• Curve 2: H. Vandenborre et al, Hydrogen Seminar, Comm. Europ.Comm., Brussels, 12./14.2.198o, p.143 (temp. 100 ° C, electrode 40 cm² , 3bar).
• Curve 3: JN Murray, MRYaffe, Proc.3rd WHEC, Tokyo, June 23-26, 1989, p.15 (temp. 100 ° C, electrode 300cm² )
• Curve 4: LJ Nuttal, JHRussell, Int.J. Hydrogen Energy, 5.75 (1980). (SPE electrolysis; temp. 83 ° C, electrode 45 cm² , 7 bar)
• Curve 5: electrolytic cell according to the invention. Identical to curve 3, Fig. 2 (Temp. Loo^o C, electrode 3o cm² )

Ein Vergleich dieser Kurven zeigt deutlich die große Leistungsfähigkeit des erfindungsgemäßen Konzepts.A comparison of these curves clearly shows the great performance of the concept according to the invention.

Claims (11)

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1. Elektrolyseur für alkalische Wasserelektrolyse, dessen Zellen durch ein beidseits sandwichartig mit Elektroden versehenes Diaphragma zwischen zwei bipolaren Trennplatten gebildet wird, dadurch gekennzeichnet , daß die am Diaphragma sandwichartig anliegenden Elektroden durch ein mit porösem Nickel ausgefülltes feines Metallnetz gebildet werden, das über seine Fläche hinweg mit gerüstgebenden, elektrisch leitenden, die Gasabgabe zulassenden Stützelementen verschweißt bzw. elektrisch leitend verbunden ist.1. electrolyser for alkaline water electrolysis, the cells of which are formed by a diaphragm sandwiched on both sides with electrodes between two bipolar separating plates, characterized in that the electrodes sandwiched on the diaphragm are formed by a fine metal mesh filled with porous nickel, which extends over its surface is welded or electrically connected to scaffolding, electrically conductive support elements that allow gas release.2. Elektrolyseur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stützelemente in Gasabgaberichtung parallel angeordnete Gitterstäbe dienen.2. Electrolyser according to claim 1, characterized in that serve as support elements in the gas discharge direction arranged parallel bars.3. Elektrolyseur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (2, 3) über Schweißverbindungen mit den bipolaren Trennplatten (5) metallisch leitend verbunden sind.3. Electrolyser according to claim 1 or 2, characterized in that the electrodes (2, 3) are connected in a metallically conductive manner via welded connections to the bipolar separating plates (5).4. Elektrolyseur nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Federelemente (9) zwischen dem Stützelement (4) und der bipolaren Platte (5) innerhalb der Zelle.4. Electrolyzer according to one of the preceding claims, characterized by spring elements (9) between the support element (4) and the bipolar plate (5) within the cell.5. Elektrolyseur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die das feine Metallnetz ausfüllende poröse Nickelmasse durch eine insbesondere durch Plasma- oder Flammspritzen aufgetragene Raneynickelsinterschicht gebildet wird, die gegebenenfalls nach elektrolytischer Nickel-Zink-Abscheidung durch Laugebehandlung aktiviert worden ist.5. Electrolyser according to one of the preceding claims, characterized in that the porous nickel mass filling the fine metal network is formed by a Raney nickel sintered layer applied in particular by plasma or flame spraying, which has optionally been activated by electrolytic nickel-zinc deposition by alkali treatment.6. Elektrolyseur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diaphragma durch ein poröses Nickeloxid-Diaphragma gebildet wird.6. Electrolyser according to one of the preceding claims, characterized in that the diaphragm is formed by a porous nickel oxide diaphragm.7. Elektrolyseuer nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine Serie von aus sandwichartig mit Elektroden und Stützelementen gemäß der Erfindung versehenen Diaphragmen zwischen Trennplatten gebildeten in sich geschlossenen Einheiten, die jweils einzeln mit der nächstfolgenden Nachbareinheit verbunden sind.7. electrolyser according to any one of the preceding claims, characterized by a series of self-contained units formed from sandwich-like diaphragms with electrodes and support elements according to the invention between separating plates, which are each individually connected to the next neighboring unit.8. Elektrolyseur nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gitterstäbe einen Durchmesser in der Gegend von 1 - 3 mm und einen Abstand in der Gegend von 4 - 8 mm haben.8. Electrolyser according to claim 2, characterized in that the bars have a diameter in the region of 1-3 mm and a distance in the region of 4-8 mm.9. Elektrolyseur nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Schweißstellenabstand der flächenhaften Verbindung von Metallnetz und Stützelementen von 1 - 2 mm, höchstens jedoch 5 - lo mm.9. Electrolyser according to one of the preceding claims, characterized by a welding point distance of the area connection of the metal net and support elements of 1-2 mm, but at most 5 - 10 mm.lo. Elektrolyseur nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch ein Eisen- bzw. Nickelnetz mit einer Drahtstärke von o,l - o,3 mm und einer Maschenweite von o,2 bis o,4 mm als Metallnetz.lo. Electrolyser according to one of the preceding claims, characterized by an iron or nickel network with a wire thickness of o, l - o, 3 mm and a mesh size of o, 2 to o, 4 mm as a metal network.11. Verfahren zur Herstellung von Elektrolyseureinheiten für einen Elektrolyseur nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder(a) ein auf seiner Rückseite mit ggf. an Trennplatten angeschweißten Stützelementen verschweißtes feines Metallnetz mit einer Raneynickel- oder Carbonylnickelsinterschicht und/oder galvanisch aufgebrachten Ni/Zn-Schicht versieht und diese Anordnung nach Aktivierung mit Alkalilauge beidseits eines Diaphragmas durch einfaches Zusammenlegen anordnet und diese Anordnung zusammen mit den Trennplatten einspannt.
oder(b) auf ein poröses Nickeloxiddiaphragma beidseits ein feinmaschiges und auf seiner Vorderseite mit Stützelementen leitend verbundenes Metallnetz auflegt und eine Raneynickel- oder Carbonylnickel-Sinterschicht aufträgt und/oder Ni/Zn abscheidet und die Anordnung durch Laugebehandlung aktiviert und zwischen Trennplatten einspannt, wobei das Diaphragma vorab vorzugsweise mit einem porösen Nickelüberzug versehen wird.11. A method for producing electrolyzer units for an electrolyzer according to one of the preceding claims, characterized in that either (a) Provides a backside of a fine metal net welded with support elements welded to partition plates, if necessary, with a Raney nickel or carbonyl nickel sintered layer and / or galvanically applied Ni / Zn layer and arranges this arrangement after activation with alkali metal lye on both sides of a diaphragm by simply folding it together Arrangement clamped together with the partition plates.
or (b) on both sides of a porous nickel oxide diaphragm, place a fine-meshed metal mesh that is conductively connected on the front with supporting elements and apply a Raney nickel or carbonyl nickel sintered layer and / or deposit Ni / Zn and activate the arrangement by alkali treatment and clamp it between separating plates, the diaphragm is preferably provided with a porous nickel coating in advance.

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