EP0048505A1 - Process and apparatus for continuously covering a solid-state electrolyte with a catalytically active metal - Google Patents

Abstract

Translated fromGerman

Grossflächige Folien aus Feststoffelektrolyt (3) werden in gleichmässiger Weise kontinuierlich mit katalytisch aktiven Metallen beschichtet, indem sie zunächst mit einer wässerigen Lösung des betreffenden Metalls imprägniert und anschliessend in einem Wasserbad (2) zwischen zwei als Elektroden wirkenden Walzen (4,5) unter Zwischenschaltung eines kathodenseitig angeordneten Filzes (6) aus Kohlenstoff hindurchgeführt und dabei einem Elektrolyseprozess unterworfen werden.

Large-area foils made of solid electrolyte (3) are coated in a uniform manner continuously with catalytically active metals by first impregnating them with an aqueous solution of the metal in question and then in a water bath (2) between two rollers (4,5) acting as electrodes, with interposition a felt (6) made of carbon arranged on the cathode side is passed through and subjected to an electrolysis process.

Description

Translated fromGerman

Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung eines Feststoffelektrolyten nach der Gattung des Anspruchs 1 und einer Vorrichtung nach der Gattung des Anspruchs 4.The invention relates to a method for the continuous coating of a solid electrolyte according to the preamble ofclaim 1 and a device according to the preamble ofclaim 4.

In der wässerigen Elektrolyse, insbesondere bei der Herstellung von Wasserstoff durch Wasserzersetzung werden immer mehr Feststoffelektrolyte auf der Basis organischer Kunststoffe eingesetzt. Es erweist sich als notwendig, derartige Feststoffelektrolyte, welche in der Regel als Folien vorliegen, mit einem geeigneten Elektrokatalysator, meist einem Platinmetall zu beschichten. Ein derartiges Beschichtungsverfahren, welches auf einer elektrolytischen Abscheidung des betreffenden Metalls beruht, sowie eine entsprechende Apparatur ist aus der DE-OS 28 21 271 bekannt. Dabei wird die zu beschichtende Kunststoff-Folie zunächst mit einer wässerigen Metallsalzlösung imprägniert und dann in eine Sandwich-Elektrolysezelle eingesetzt und einer Elektrolyse unterworfen, wobei das Metall kathodenseitig abgeschieden wird.In aqueous electrolysis, especially in the production of hydrogen by water decomposition, more and more solid electrolytes based on organic plastics are being used. It proves necessary to coat such solid electrolytes, which are usually in the form of foils, with a suitable electrocatalyst, usually a platinum metal. Such a coating method, which is based on electrolytic deposition of the metal in question, and a corresponding apparatus is known from DE-OS 28 21 271. The plastic film to be coated is first impregnated with an aqueous metal salt solution and then inserted into a sandwich electrolysis cell and subjected to electrolysis, the metal being deposited on the cathode side.

Verfahren und Apparatur der beschriebenen Art genügen wohl Laboratoriumszwecken und kleineren Abmessungen. Bei der Beschichtung grossflächiger Folien und grosser Mengen ergeben sich Schwierigkeiten, vor allem bezüglich Einhaltung der Badtemperatur und Gleichmässigkeit des Elektrolyseprozesses. Zudem wäre eine derartige Methode wenig wirtschaftlich. Es besteht daher ein Bedürfnis, das Verfahren zu verbessern und eine geeignetere Apparatur vorzuschlagen.The method and apparatus of the type described are probably sufficient for laboratory purposes and of smaller dimensions. Difficulties arise when coating large-area foils and large quantities, especially with regard to maintaining the bath temperature and uniformity of the electrolysis process. In addition, such a method would not be very economical. There is therefore a need to improve the process and to propose more suitable equipment.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Beschichtung eines Feststoffelektrolyten mit einem katalytisch aktiven Metall anzugeben, wodurch eine einwandfreie und gleichmässige Abscheidung auch auf grossflächigen Folien in einfacher und wirtschaftlicher Weise gewährleistet wird.Es soll dadurch insbesondere eine industrielle Grossproduktion ermöglicht werden.The invention is based on the object of specifying a method and a device for the continuous coating of a solid electrolyte with a catalytically active metal, as a result of which a flawless and uniform deposition is ensured in a simple and economical manner even on large-area foils will.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 4 gelöst.According to the invention, this object is achieved by the features ofclaims 1 and 4.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden, durch Figuren erläuterten Ausführungsbeispiele beschrieben.The invention is described on the basis of the following exemplary embodiments explained by figures.

Dabei zeigt:

• Fig. 1 einen schematischen Querschnitt durch eine Ausführung der Vorrichtung,
• Fig. 2 einen halbschematischen Längsschnitt durch eine Ausführung der Vorrichtung,
• Fig. 3 einen schematischen Querschnitt durch eine andere Ausführung der Vorrichtung.

• In Fig. 1 ist eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete erste Vorrichtung schematisch dargestellt. In einerrechteckigen Wanne 1, welche beispielsweise aus Polypropylen bestehen kann, befindet sich ein Wasserbad 2 (destilliertes, bzw. vollentsalztes Wasser). Als Elektroden dienen die beidenWalzen 4 und 5, wobei diese zweckmässigerweise horizontalachsig angeordnet sind. Die als Anode dienendeuntere Walze 4, welche bevorzugt aus platiniertem Titan besteht, wird vomWasserbad 2 vollständig überflutet, während die als Kathode wirkendeobere Walze 5, die vorteilhafterweise aus korrosionsbeständigem Stahl besteht, nur im Elektrolysebereich in das Wasser eintaucht. Der zubeschichtende Feststoffelektrolyt 3, welcher als Folie vorliegt, befindet sich unter Zwischenschaltung einesFilzes 6 aus Kohlenstoff zwischen den beidenWalzen 4 und 5. DerFilz 6 ist auf der Kathodenseite angeordnet und umhüllt im vorliegenden Beispiel dieWalze 5 koaxial. Er ist mit letzterer beispielsweise mittels Kunststoffkleber (Epoxyharz) fest verbunden. Die Anpresskraft ist durch einen vertikalen Pfeil F angedeutet.
• Fig. 2 stellt einen halbschematischen Längsschnitt durch eine Ausführung der Vorrichtung dar. In einerrechteckförmigen Wanne 1 aus Polypropylen ist ein Rahmen 7 des Walzengerüstes eingebaut, in welchem eine als Anode dienendeuntere Walze 4 aus platiniertem Titan fest gelagert ist. Sie wird über einenAntriebsmotor 10 angetrieben. Eine als Kathode dienendeobere Walze 5 aus rostfreiem Stahl, welche einenFilz 6 aus Kohlenstoff als fest mit Kunstharz aufgeklebte Ummantelung besitzt, ist vertikal verschiebbar inisolierten Lagern 8 gelagert, welche sich ihrerseits überFedern 9 auf dem Rahmen 7 abstützen. Der Anpressdruck derWalze 5 kann durch Wahl der Federvorspannung, welche über die Befestigungsschrauben eingestellt werden kann, den jeweiligen Verhältnissen optimal angepasst werden. Die Federkraft ist durch vertikal nach unten gerichtete Pfeile F angedeutet. DieWalzen 4, 5 sind mitStromzuführungen 11, 12 versehen. 3 stellt den Querschnitt des zu beschichtenden Feststoffelektrolyten in Form einer Folie dar. Das Niveau des Wasserbades 2 (destilliertes bzw. vollentsalztes Wasser) ist nicht wesentlich. Das Wasser kann die obere Walze teilweise oder ganz bedecken. Die Apparatur ist nicht masstäblich gezeichnet. Insbesondere kann die Walzenbreite im Verhältnis zur Darstellung ein Vielfaches betragen und richtet sich nach der Breite der zu beschichtenden Folie.
• Fig. 3 zeigt einen schematischen Querschnitt durch eine andere Ausführung der Vorrichtung. DieWanne 1, dasWasserbad 2, der als Folievorliegende Feststoffelektrolyt 3 sowie die als Anode (positiver Pol) dienendeuntere Walze 4 entsprechen weitgehend der Anordnung gemäss Fig. l. Die obere, als Kathodewirkende Walze 5 trägt jedoch keine Ummanzelung, sondern derFilz 6 aus Kohlenstoff wird lediglich lcse zwischenFeststoffelektrolyt 3 undWalze 5 kathodenseitig hineingelegt und im Bereich der Walzen planparallel zumFeststoffelektrolyten 3 geführt. Diese Anordnung erlaubt ein rasches Auswechseln desFilzes 6, falls die Umstände es erfordern (andere Dimensionen, z.B..Dicke, physikalisch-chemische Beschaffenheit, Abnutzung etc.).

It shows:

• 1 shows a schematic cross section through an embodiment of the device,
• 2 shows a semi-schematic longitudinal section through an embodiment of the device,
• Fig. 3 shows a schematic cross section through another embodiment of the device.

• 1 schematically shows a first device suitable for carrying out the method. In arectangular tub 1, which may consist of polypropylene, for example, there is a water bath 2 (distilled or fully demineralized water). The tworollers 4 and 5 serve as electrodes, and these are expediently arranged with a horizontal axis. Thelower roller 4 serving as an anode, which preferably consists of platinized titanium, is completely flooded by thewater bath 2, while theupper roller 5, which advantageously acts of corrosion-resistant steel and acts as a cathode, is only immersed in the water in the electrolysis area. Thesolid electrolyte 3 to be coated, which is in the form of a film, is located with the interposition of a felt 6 made of carbon between the tworollers 4 and 5. Thefelt 6 is arranged on the cathode side and in the present example envelops theroller 5 coaxially. It is firmly connected to the latter, for example by means of plastic adhesive (epoxy resin). The contact pressure is indicated by a vertical arrow F.
• Fig. 2 shows a semi-schematic longitudinal section through an embodiment of the device. In arectangular trough 1 made of polypropylene, a frame 7 of the roll stand is installed, in which alower roll 4 serving as an anode is made of platinum-coated titanium. It is driven by adrive motor 10. Anupper roller 5 made of stainless steel, which serves as a cathode and which has a felt 6 made of carbon as a sheath firmly bonded with synthetic resin, is vertically displaceably mounted in insulatedbearings 8, which in turn are supported on the frame 7 bysprings 9. The contact pressure of theroller 5 can by the choice of the spring preload, which can be adjusted using the fastening screws can be optimally adapted to the respective conditions. The spring force is indicated by arrows F pointing vertically downwards. Therollers 4, 5 are provided withpower supplies 11, 12. 3 shows the cross section of the solid electrolyte to be coated in the form of a film. The level of the water bath 2 (distilled or demineralized water) is not essential. The water can partially or completely cover the upper roller. The apparatus is not drawn to scale. In particular, the roller width can be a multiple in relation to the representation and depends on the width of the film to be coated.
• Fig. 3 shows a schematic cross section through another embodiment of the device. Thetub 1, thewater bath 2, thesolid electrolyte 3 present as a film and thelower roller 4 serving as an anode (positive pole) largely correspond to the arrangement according to FIG. 1. However, theupper roller 5, which acts as a cathode, does not have a sheathing, but thefelt 6 made of carbon is merely inserted between thesolid electrolyte 3 and theroller 5 on the cathode side and guided in the area of the rollers parallel to thesolid electrolyte 3. This arrangement allows the felt 6 to be replaced quickly if circumstances so require (other dimensions, e.g. thickness, physico-chemical nature, wear, etc.).

Die Erfindung ist nicht auf die in den Figuren dargestellten Ausführungen beschränkt. Das Prinzip der Walzen lässt sich auch durch andere Anordnungen verwirklichen. Beispielsweise können die Walzen auch vertikalachsig oder schief (unter einem Winkel zur Horizontalen) angeordnet sein.The invention is not restricted to the embodiments shown in the figures. The principle of the rollers can also be realized by other arrangements. For example, the rollers can also be arranged vertically or obliquely (at an angle to the horizontal).

Verfahrensbeispiel:Process example:Siehe Fig. 1 und Fig. 2.See Figures 1 and 2.

Eine getrocknete Folie aus Feststoffelektrolyt 1 (Basis: perfluorierte Sulfosäure: Handelsname "Nafion" von DuPont de Nemours) mit einer quadratischen Fläche von 250 mm Seitenlänge und einer Dicke von 0,2 mm wurde in einer Lösung von 0,5 Gew.-% Pt (NH₃)₂ (N0₂)₂ (Diamminplatindinitrit) in destilliertem Wasser bei 90⁰C während 30 min imprägniert. Nach der Imprägnierung wurde die Folie aus der Lösung entfernt und mit destilliertem Wasser abgespült. Daraufhin wurde die Folie in der Vorrichtung gemäss Fig. 2 einem Elektrolyseprozess unterworfen, indem sie zwischen den Walzen 4 und 5 durchgeführt wurde. Die Abscheidung der metallischen Platinschicht auf der Kathodenseite erfolgte unter folgenden Bedingungen:A dried film made of solid electrolyte 1 (base: perfluorinated sulfonic acid: trade name "Nafion" from DuPont de Nemours) with a square area of 250 mm side length and a thickness of 0.2 mm was in a solution of 0.5 wt .-% Pt (NH₃₎₂ (N0₂₎₂ (Diamminplatindinitrit) impregnated min in distilled water at 90⁰ C during the 30th After impregnation, the film was removed from the solution and rinsed with distilled water. The film in the device according to FIG. 2 was then subjected to an electrolysis process in that it was carried out between therollers 4 and 5. The metallic platinum layer was deposited on the cathode side under the following conditions:

Totale Anpresskraft 2F der Federn: 220 NTotal spring contact pressure 2F: 220 N.

Stromstärke: 30 A Umdrehungsgeschwindigkeit der unteren Walze: 0,17/min Entsprechende Vorschubgeschwindigkeit der Folie: 1,6 cm/min Wasserbadtemperatur: 250cCurrent: 30 A rotation speed of the lower roller: 0.17 / min Corresponding feed speed of the film: 1.6 cm / min water bath temperature: 250c

Nach beendetem Abscheidungsprozess wurde die Feststoffelektrolyt-Folie zwecks Entfernung des nicht umgesetzten Platinkomplexsalzes in 1 N Salzsäure ausgekocht. Die Belegungsdichte der abgeschiedenen Platinschicht betrug ca. 0,5 mg/cm .After the deposition process was complete, the solid electrolyte film was boiled in 1 N hydrochloric acid to remove the unreacted platinum complex salt. The density of the deposited platinum layer was approximately 0.5 mg / cm.

Selbstverständlich ist das Verfahren nicht auf das vorgenannte Beispiel beschränkt. Grundsätzlich können alle katalytisch aktiven Metalle aus geeigneten Salzlösungen auf diese Art und Weise kontinuierlich auf der Oberfläche eines Feststoffelektrolyten abgeschieden werden. Dabei kann als Variante auch das mit der Vorrichtung gemäss Fig. 3 erzielbare Verfahren zur Anwendung kommen.Of course, the method is not limited to the aforementioned example. In principle, all catalytically active metals from suitable salt solutions can be continuously deposited on the surface of a solid electrolyte in this way. As a variant, this can also be done with the device according to FIG. 3 achievable methods are used.

Durch das erfindungsgemässe Verfahren und die erfindungsgemässe Vorrichtung wird die kontinuierliche und grossflächige Beschichtung von Feststoffelektrolyten mit katalytisch aktiven Metallen, insbesondere Edelmetallen ermöglicht, wobei fest haftende Oberflächenschichten grosser Gleichmässigkeit erhalten werden.The method and the device according to the invention enable the continuous and large-area coating of solid electrolytes with catalytically active metals, in particular noble metals, with firmly adhering surface layers of great uniformity being obtained.

B e z e i c h n u n g s l i s t eB e z e i c h n u n g s l i s t e

• 1 Wanne1 tub
• 2 Wasserbad2 water bath
• 3 Feststoffelektrolyt (Folie)3 solid electrolyte (foil)
• 4 Untere Walze (Anode)4 lower roller (anode)
• 5 Obere Walze (Kathode)5 upper roller (cathode)
• 6 Filz aus Kohlenstoff6 carbon felt
• 7 Rahmen des Walzengerüstes7 frame of the roll stand
• 8 Isoliertes Lager der oberen Walze8 Insulated upper roller bearing
• 9 Feder9 spring
• 10 Antriebsmotor10 drive motor
• 11 Stromzuführung zur unteren Walze (positiver Pol)11 power supply to the lower roller (positive pole)
• 12 Stromzuführung zur oberen Walze (negativer Pol)12 power supply to the upper roller (negative pole)

Claims (9)

Translated fromGerman

.1. Verfahren zur kontinuierlichen Beschichtung eines Feststoffelektrolyten (3) mit einem katalytisch aktiven Metall, wobei der als Folie vorliegende Feststoffelektrolyt (3) getrocknet, in einer das Metall als Salz enthaltenden Lösung behandelt, daraufhin in destilliertem Wasser gespült und schliesslich einem Elektrolysevorgang in einer mit destilliertem Wasser konstanter Temperatur gespeisten und unter konstanter Stromdichte stehenden Zelle unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoffelektrolyt (3) in einem Wasserbad (2) zwischen zwei als Elektroden ausgebildeten Walzen (4, 5) unter Zwischenschaltung eines Filzes (6) aus Kohlenstoff auf der Kathodenseite durchgeführt wird..1. Process for the continuous coating of a solid electrolyte (3) with a catalytically active metal, the solid electrolyte (3) in the form of a film being dried, treated in a solution containing the metal as a salt, then rinsed in distilled water and finally an electrolysis process in a with distilled water Is fed constant temperature and cell under constant current density, characterized in that the solid electrolyte (3) in a water bath (2) between two rollers (4, 5) designed as electrodes with the interposition of a felt (6) made of carbon on the cathode side is carried out.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Filz (6) aus Kohlenstoff mit der als Kathode ausgebildeten Walze (5) eine koaxiale Einheit bildet und mit ihr synchron rotiert.2. The method according to claim 1, characterized in that the felt (6) made of carbon with the roller designed as a cathode (5) forms a coaxial unit and rotates synchronously with it.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Filz (6) aus Kohlenstoff in losem Zustand vorliegt und im Bereich der Walzen (4, 5) planparallel mit dem Feststoffelektrolyten (3) auf der Kathodenseite zwischen den Walzen (4, 5) durchgeführt wird.3. The method according to claim 1, characterized in that the felt (6) made of carbon is in the loose state and in the region of the rollers (4, 5) plane-parallel with the solid electrolyte (3) on the cathode side between the rollers (4, 5) is carried out.4. Vorrichtung zur kontinuierlichen Beschichtung eines Feststoffelektrolyten (3) mit einem katalytisch aktiven Metall, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einer ein Wasserbad (2) bestehend aus destilliertem Wasser enthaltenden Wanne (1), einer als Anode dienenden Walze (4), einer als Kathode dienenden Walze (5) und einem auf der Kathodenseite angeordneten Filz (6) aus Kohlenstoff besteht.4. Device for the continuous coating of a solid electrolyte (3) with a catalytically active metal, characterized in that it consists of a tub (1) containing a water bath (2) consisting of distilled water, a roller serving as an anode (4), one as Cathode-serving roller (5) and a felt (6) made of carbon arranged on the cathode side fabric exists.5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Filz (6) aus Kohlenstoff die Walze (5) koaxial umschliesst und mit ihr mittels Kunstharz fest verbunden ist.5. The device according to claim 4, characterized in that the felt (6) made of carbon coaxially surrounds the roller (5) and is firmly connected to it by means of synthetic resin.6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Filz (6) aus Kohlenstoff in losem Zustand vorliegt und im Bereich der Walzen (4, 5) zum Feststoffelektrolyten (3) eine planparallele Lage einnimmt.6. The device according to claim 4, characterized in that the felt (6) made of carbon is in a loose state and in the area of the rollers (4, 5) to the solid electrolyte (3) assumes a plane-parallel position.7. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die als Anode dienende Walze (4) unten angeordnet ist und vom Wasserbad (2) vollständig überflutet ist, während die als Kathode dienende Walze (5) oben angeordnet ist und teilweise oder vollständig in das Wasserbad (2) eintaucht.7. The device according to claim 4, characterized in that the roller serving as anode (4) is arranged below and is completely flooded by the water bath (2), while the roller serving as cathode (5) is arranged above and partially or completely in the Immersed in the water bath (2).8. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die untere Walze (4) aus platiniertem Titan und die obere Walze (5) aus korrosionsbeständigem Stahl besteht.8. The device according to claim 4, characterized in that the lower roller (4) made of platinized titanium and the upper roller (5) consists of corrosion-resistant steel.9. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Wanne (1) aus Polypropylen besteht, rechteckige Form aufweist und dass sich in ihrem Innern ein rechteckiger Rahmen (7) des Walzengerüstes befindet, in welchem eine untere Walze (4) fest gelagert und von einem Antriebsmotor (10) getrieben ist, und dass eine vertikal bewegliche obere Walze (5), welche über isolierte Lager (8) und einstellbare Federn (9) im Rahmen (7) angeordnet ist, sowie Stromzuführungen (11, 12) vorgesehen sind.9. The device according to claim 4, characterized in that the trough (1) consists of polypropylene, has a rectangular shape and that there is a rectangular frame (7) of the roll stand in which a lower roll (4) is fixedly mounted and is driven by a drive motor (10), and that a vertically movable upper roller (5), which is arranged in the frame (7) via insulated bearings (8) and adjustable springs (9), and power supply lines (11, 12) are provided .

Images