Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemischesPlasma-Dampfabscheidungsverfahren, bei welchem das Plasma durch einAbscheidungsmaterialgas erzeugt wird und ein Film auf einem Substrat in dem Plasmagebildet oder abgeschieden wird, und sie betrifft auch eine Apparatur fürdie chemische Plasma-Dampfabscheidung zum Durchführen des obigenVerfahrens.
In dieser Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen wird daschemische Plasma-Dampfabscheidungsverfahren als "Plasma-CVD" bezeichnet.
Plasma-CVD ist für viele Zwecke verwendet worden, wie beispielsweisefür die Herstellung von Dünnfilmtransistoren, die Herstellung vonverschiedenen Arten von Halbleitervorrichtungen, wie Meßfühlern, dieHalbleitermaterialien verwenden, die Herstellung von verschiedenen Artenvon Dünnfilmvorrichtungen, die in Solarbatterien, LCDs(Flüssigkristallanzeigen) und dergleichen verwendet werden, die Bildung vonferroelektrischen Filmen, die beispielsweise in Flashspeichern,Gasmeßfühlern und Dünnfilmkondensatoren verwendet werden, die Bildung vonKohlenstoffilmen für Lautsprechermembranen, die Beschichtung vonOrnamenten und Verzierungen und die Bildung von Filmen mitVerschleißbeständigkeit für Maschinenteile, Werkzeuge und andere Gegenstände, dieeine Verschleißbeständigkeit erfordern.
Es sind verschiedene Arten von Apparaturen bekannt, mit denen diePlasma-CVD durchgeführt wird.
Als typisches Beispiel wird nachstehend mit Bezug auf die Figuren15 und 16 eine Plasma-CVD-Apparatur mit parallelen Platten beschrieben,welche eine Radiofrequenzleistung verwendet. In der folgenden Beschreibungund den beigefügten Ansprüchen wird "Radiofrequenz" und"Radiofrequenzleistung" als "RF" bzw. "RF-Leistung" bezeichnet, und die Plasma-CVD,welche die RF-Leistung verwendet, wird als "RF-Plasma-CVD" bezeichnet.
In der in Fig. 15 dargestellten Apparatur sind zwei Elektroden fürdie Herstellung von Plasma parallel zueinander in Längsrichtungangeordnet. In der in Fig. 16 dargestellten Apparatur sind zwei Elektrodenfür die Erzeugung von Plasma parallel zueinander in Querrichtungangeordnet. Diese Apparaturen haben im wesentlichen den gleichen Aufbauund den gleichen Betrieb, außer was die Anordnung der Elektroden undmehrerer anderer Teile betrifft. Teile und Abschnitte mit im wesentlichender gleichen Funktion tragen die gleichen Bezugszeichen.
Jede der in den Figuren 15 und 16 dargestellten Plasma-CVD-Apparaturen schließt einen Vakuumbehälter 10 ein, der als Verfahrenskammerverwendet wird, in welchem eine Elektrode 20, die auch alsSubstrathalterung für das Halten eines Substrats S10 dient, auf welchem ein Filmabgeschieden werden soll, sowie eine Elektrode 30 auf gegenüberliegendeWeise angeordnet sind.
Die Elektrode 20 ist im allgemeinen eine Masseelektrode und istzusätzlich mit einer Heizung 210 zum Erwärmen des darauf angeordnetenSubstrats S10 auf eine Abscheidungstemperatur versehen. WennStrahlungswärme verwendet wird, um das Substrat S10 zu erwärmen, ist dieHeizung 210 von der Elektrode 20 beabstandet.
Die Elektrode 30 ist eine Elektrode zum Einkoppeln von Leistung,welche die RF-Leistung in das Filmabscheidungsgas, d.h. das Gas für dieFilmbildung oder Abscheidung, das zwischen die Elektroden 20 und 30eingeführt wird, einkoppelt, um das Gas in Plasma umzuwandeln. In diesenBeispielen ist die Elektrode 30 über einen Anpassungskasten 310 an eineRF-Leistungsquelle angeschlossen.
Eine Absaugpumpe 520 ist über ein Ventil 510 mit derVerfahrenskammer 10 verbunden, und eine Gasquelle 40 für das Filmabscheidungsgas istdamit über eine Rohrleitung verbunden. Die Gasquelle 40 schließt eine odermehrere Massendurchsatz-Steuerungseinrichtungen 411, 412, ..., ein odermehrere Ventile 421, 422, ..., die jeweils mit den Massendurchsatz-Steuerungseinrichtungen verbunden sind, und eine oder mehrereFilmabscheidungsgasquellen 431, 432, ... ein, die jeweils mit den Ventilenverbunden sind.
Gemäß den oben beschriebenen Plasma-CVD-Apparaturen mit parallelenPlatten wird das Substrat S10 durch eine nicht veranschaulichteSubstratüberführungseinrichtung in die Verfahrenskammer 10 eingeführt undan der Elektrode 20 angebracht. Das Ventil 510 wird geöffnet, und dieAbsaugpumpe 520 wird eingeschaltet, um die Verfahrenskammer 10 unter einevorher festgelegte Vakuumgröße zu setzen, und das Filmabscheidungsgas wirdaus der Gasquelle 40 in die Kammer 10 eingeführt. Die Leistungsquelle 320führt die RF-Leistung der RF-Elektrode 30 zu. Dadurch bildet daseingeführte Gas ein Plasma, in welchem ein gewünschter Film auf derOberfläche des Substrats S10 abgeschieden wird.
Beispielsweise wird der Druck in der Verfahrenskammer 10 auf etwaeinige zehn Pa (einige hundert Millitorr) eingestellt, und die Heizung 210erhitzt die Substrathalter-Elektrode 20 auf eine Temperatur von etwa300ºC. Das Substrat S10 wird auf der Elektrode 20 angebracht, und dieGasquelle 40 liefert eine vorher festgelegte Menge an Monosilan(SiH&sub4;)-Gasund Wasserstoff(H&sub2;)-Gas, und eine RF-Leistung mit einer Frequenz von 13,56MHz wird der Elektrode 30 zugeführt. Dadurch bilden die Gase ein Plasma,und ein amorpher Siliciumfilm wird auf dem Substrat S10 abgeschieden. Einevorher festgelegte Menge an Ammoniak(NH&sub3;)-Gas kann anstelle desWasserstoffgases eingeführt werden, in welchem Fall ein Siliciumnitridfilmgebildet wird.
Eine andere Verfahrensweise kann wie folgt durchgeführt werden. DerDruck in der Verfahrenskammer 10 wird auf ungefähr einige zehn Pa (einigehundert Millitorr) eingestellt, die Substrathalter-Elektrode 20 wird durchdie Heizung 210 erhitzt, und das Substrat S10 wird auf der Elektrode 20angebracht. Die Gasquelle 40 liefert nur eine vorher festgelegte Menge anKohlenwasserstoffverbindungs-Gas, wie Methan(CH&sub4;)-Gas oder Ethan(C&sub2;H&sub6;)-Gas,oder vorher festgelegte Mengen von dem obigenKohlenwasserstoffverbindungs-Gas und von Wasserstoff(H&sub2;)-Gas. Eine RF-Leistung mit einerFrequenz von beispielsweise 13,56 MHz wird der Elektrode 30 zugeführt.Dadurch bildet das Gas ein Plasma, und ein dünner Kohlenstoffilm wird aufdem Substrat S10 abgeschieden. In diesem Fall kann die Filmqualitätgesteuert werden, indem man die Verarbeitungstemperatur des Substrats S10ändert. Wenn beispielsweise der Film, der auf dem Substrat abgeschiedenwerden soll, aus einem synthetischen Harz, wie einem Polyimidharz,besteht, wird das Substrat unter Berücksichtigung der Wärmebeständigkeitdes Substrats auf eine Temperatur von etwa 100ºC oder weniger eingestellt,in welchem Fall ein diamantartiger Kohlenstoffilm (wird auch als "DLC-Film" bezeichnet) abgeschieden wird. Der DLC-Film wird als Membran füreinen Lautsprecher, Beschichtung einer Dekoration und dergleichenverwendet.
Eine in Fig. 17 gezeigte Plasma-CVD-Apparatur ist ebenfallswohlbekannt.
Diese Apparatur kann ein sicheres Material verwenden, welches in derUmgebung von Raumtemperatur von beispielsweise 25ºC flüssig ist, um selbsteinen solchen Film abzuscheiden, der erfordert, daß die in den Figuren 15und 16 gezeigten Plasma-CVD-Apparaturen ein gefährliches Gas, wie einentzündliches Gas oder explosives Gas, für die Abscheidung des Filmesverwenden.
Beispielsweise verwenden die Plasma-CVD-Apparaturen in den Figuren15 und 16 Monosilan(SiH&sub4;)-Gas, um den amorphen Siliciumfilm oderSiliciumnitridfilm zu bilden, wie oben beschrieben. Jedoch ist das SiH&sub4;-Gas gesetzlich als gefährliches (d.h. entzündliches oder explosives)spezielles Materialgas gekennzeichnet, so daß eine deutlich kostspieligeGegenmaßnahme für die Sicherheit erforderlich ist, um das Silangas zuverwenden. Aus diesem Grund wird die in Fig. 17 gezeigte Apparaturverwendet. Spezieller werden, wenn der amorphe Siliciumfilm gebildetwerden soll, ein Gas von Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;), welches beiRaumtemperatur flüssig ist, und Wasserstoffgas verwendet. Wenn einSiliciumnitridfilm gebildet werden soll, werdenSiliciumtetrachlorid(SiCl&sub4;)-Gas und Ammoniak(NH&sub3;)-Gas verwendet.
Wenn Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;) verwendet wird, wird SiCl&sub4; in einemGluckertopf 44 gespeichert, wie in Fig. 17 gezeigt, und wird durchBlasenbildung verdampft, um es der Verfahrenskammer 10 zuzuführen.Spezieller schließt in der in Fig. 17 gezeigten Apparatur eineGasversorgungseinheit 400, die mit der Verfahrenskammer 10 über eineRohrleitung verbunden ist, den dicht verschließbaren Behälter(Gluckertopf) 44 ein, welcher über eine Massendurchsatz-Steuereinrichtung451 und ein Ventil 452 mit einer Gasquelle 453 eines Trägergases verbundenist. Eine Rohrleitung, die sich von derMassendurchsatz-Steuerungseinrichtung 451 erstreckt, weist ein Ende auf, das in der Nähe des Bodensdes Gluckertopfes 44 angebracht ist. Ein oberer Raum in dem Gluckertopf44 ist über eine Rohrleitung mit der Verfahrenskammer 10 verbunden. Umeine Kondensation des SiCl&sub4;-Gases zu verhindern, das im Gluckertopf 44verdampft wird, sind Heizungen 401 und 402 mit dem Gluckertopf 44 bzw. derRohrleitung zwischen dem Gluckertopf 44 und der Verfahrenskammer 10verbunden. Falls notwendig, kann die Verfahrenskammer 10 mit (einer)Gasquelle(n) 463, 473, ..., die ein oder mehrere Materialgase speichertbzw. speichern, über eine oder mehrereMassendurchsatz-Steuerungseinrichtungen 461, 471, ... und jeweilige Ventile 462, 472, ... verbundensein. Andere als die obigen Baumerkmale sind die gleichen wie die in Fig.16 gezeigten, und die gleichen Teile und Abschnitte wie diejenigen in Fig.16 tragen die gleichen Bezugszeichen.
In dem Verfahren zur Bildung beispielsweise eines amorphenSiliciumfilmes mittels der obigen Plasma-CVD-Apparatur wird das SubstratS10 auf der Masseelektrode 20 angebracht und durch die Heizung 210 aufetwa 500ºC erhitzt. Flüssiges SiCl&sub4; ist im Gluckertopf 44 gespeichert, undmittels der Pumpe 520 wird ein Vakuumdruck an der Verfahrenskammer 10angelegt, so daß Wasserstoffgas aus der Gasquelle 453 in den Gluckertopf44 zum Blasenverdmpfen des SiCl&sub4; eingeführt wird, und das erzeugte SiCl&sub4;-Gas wird der Verfahrenskammer 10 zugeführt. Das Blasenverdampfen kannbeispielsweise mit Wasserstoff(H&sub2;)-Gas oder einem inerten Trägergas, wieArgon(Ar)-Gas oder Helium(He)-Gas, das aus einer Gasquelle geliefert wird,durchgeführt werden, und Wasserstoffgas kann aus einer anderen Gasquelle,wie der Quelle 463, geliefert werden. Die Leistungsquelle 320 koppelt dieRF-Leistung in das Gas ein, das in die Verfahrenskammer 10 eingeführtwird, um aus dem Gas Plasma zu bilden, und der amorphe Siliciumfilm wirdin dem Plasma auf dem Substrat S10 abgeschieden. Falls die Temperatur desSubstrats auf 800ºC oder mehr eingestellt ist, kann ein polykristallinerSiliciumfilm (auch als "p-Si-Film" bezeichnet) oder ein Einkristall-Siliciumfilm gebildet werden.
Eine in Fig. 18 gezeigte Plasma-CVD-Apparatur ist ebenfalls bekannt.
Diese Apparatur ist auch als RF-Plasma-CVD-Apparatur mit parallelenPlatten bekannt und schließt als Verfahrenskammer einen Vakuumbehälter 1Aein, in welchem eine Elektrode 2A, die auch als Substrathalterung zumTragen des Substrats S10 dient, zusammen mit einer Elektrode 3A gegenüberder Elektrode 2A angeordnet ist.
Die Elektrode 2A liegt im allgemeinen auf Masse und ist mit einerHeizung 21A zum Erhitzen des darauf angebrachten Substrats S10 auf eineFilmabscheidungstemperatur versehen. Falls Strahlungswärme für dasErhitzen des Substrats S10 verwendet wird, ist die Heizung 21A von derElektrode 2A beabstandet.
Die Elektrode 3A fungiert als Leistungseinkoppelungs-Elektrode zumEinkoppeln von Leistung in das Filmabscheidungsgas, das zwischen denElektroden 2A und 3A eingeführt ist, um ein Plasma zu bilden. In demveranschaulichten Stand der Technik ist die Elektrode 3A über einenAnpassungskasten 31A an eine RF-Leistungsquelle 32A angeschlossen. EineHeizung 33A ist zum Aufrechterhalten des gasförmigen Zustandes desAbscheidungsmaterialgases, das zwischen den Elektroden 2A und 3Aeingeführt worden ist, mit der Elektrode 3A verbunden, selbst wenn dieApparatur Gas verwendet, das bei Raumtemperatur flüssig ist. Die Heizung33A kann von der Elektrode 3A getrennt vorliegen.
Die Verfahrenskammer 1A ist über ein Ventil 41A mit einerAbsaugpumpe 42A verbunden und ist über ein Leitungsrohr mit einerGasversorgungseinheit 5A zur Lieferung eines Vorbehandlungsgases und einesFilmabscheidungsgases verbunden. Die Gasversorgungseinheit 5A kann dasFilmabscheidungsgas einer Verbindung, wie Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;),welche bei Raumtemperatur flüssig ist, durch Blasenverdampfung einerderartigen Verbindung der Verfahrenskammer 1A zuführen. Für diesen Zweckist die Gasversorgungseinheit 5A aus einer Gluckertopfeinheit 51A zurLieferung des Gases der Verbindung, die bei Raumtemperatur flüssig ist,und einem Gasversorgungsteil 52A zur Zuführung von Gas einer Verbindung,welche bei Raumtemperatur gasförmig ist, gebildet.
Die Gluckertopfeinheit 51A ist mit einem oder mehreren dichtverschließbaren Behältern (Gluckertöpfen) 51a1, 51a2, ... ausgestattet,welche mit den Gasquellen 51d1, 51d2, ... des Trägergases überMassendurchsatz-Steuerungseinrichtungen 51b1, 51b2, ... und jeweiligeVentile 51c1, 51c2, ... verbunden sind. Enden der Rohrleitungen, die sichaus den Massendurchsatz-Steuerungseinrichtungen 51b1, 51b2, ...erstrecken, sind in der Nähe des Bodens der jeweiligen Gluckertöpfe 51a1,51a2, ... angeordnet.
Obere Räume in den Gluckertöpfen 51a1, 51a2, ... sind über Ventile51e1, 51e2, ... und Druckregulatoren 51fl, 51f2, ... mit derVerfahrenskammer 1A verbunden. Jeder der Druckregulatoren 51f1, 51f2, ...ist aus einem Druckregulierungsventil und einem Druckmesser aufgebaut. DieTemperatursteuerungseinrichtungen 51g1, 51g2, ..., die jeweils eineHeizung und ein Peltier-Element einschließen, sind jeweils mit denGluckertöpfen 51a1, 51a2, ... verbunden. Eine Heizung 51h ist an derRohrleitung vorgesehen, die sich von den Gluckertöpfen 51a1, 51a2, ... zuder Verfahrenskammer 1A erstreckt.
Die Gasversorgungseinheit 52A schließt eine oder mehrere Gasquellen523a, 523b, ... sowie Massendurchsatz-Steuerungseinrichtungen 521a, 521b,... und damit verbundene Ventile 522a, 522b, ... ein, um derVerfahrenskammer 1A ein Gas, wie ein Filmabscheidungsgas, einVorbehandlungsgas und, falls notwendig, ein Trägergas oder dergleichen,welche bei Raumtemperatur gasförmig sind, zuzuführen.
Beim Durchführen der Abscheidung eines amorphen Siliciumfilmes aufdem Substrat S10 mittels der obigen Plasma-CVD-Apparatur wird das SubstratS10 in die Verfahrenskammer 1A überführt und auf der Elektrode 2Aangebracht, welche mittels der Heizung 21A auf etwa 500ºC erhitzt ist.Dann wird das Ventil 41A betrieben, und die Absaugpumpe 42A wirdeingeschaltet, um die Kammer 1A unter eine gewünschte Vakuumgröße von etwaeinigen zehn Pa (einigen hundert Millitorr) zu setzen. DerGasversorgungsteil 52A in der Gasversorgungseinheit 5A liefertWasserstoff(H&sub2;)-Gas als Vorbehandlungsgas, und die Leistungsquelle 32Aführt der RF-Elektrode 3A über eine vorher festgelegte Zeitspanne die RF-Leistung zu. Dadurch wird aus dem Wasserstoffgas Plasma gebildet, und dieOberfläche des Substrats S10 wird im Plasma gereinigt. Dann wird dasTrägergas, d.h. Wasserstoffgas, aus der Gasquelle 51d1 in den Gluckertopf51a1, der flüssiges Siliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;) speichert, zumBlasenverdampfen des flüssigen Siliciumtetrachlorids eingeleitet, und dasso erzeugte SiCl&sub4;-Gas wird in die Verfahrenskammer 1A eingeleitet. Beidiesem Betrieb wird der Gluckertopf 51a1 durch dieWärmesteuerungseinrichtung 51g1 auf etwa 50 - 70ºC erwärmt. Falls notwendig, wird dieRohrleitung zwischen dem Gluckertopf 51a1 und der Kammer 1A durch dieHeizung 51h auf eine geeignete Temperatur erwärmt, und gleicherweise wirddie Elektrode 3A durch die Heizung 33A erhitzt. Gleichzeitig führt dieLeistungsquelle 32A der RF-Elektrode 3A die RF-Leistung zu, so daß aus demeingeführten Gas Plasma gebildet wird, und der amorphe Siliciumfilm wirdauf der Oberfläche des Substrats S10 gebildet. Das Blasenverdampfen kannbeispielsweise mit Wassserstoffgas oder einem inerten Gas, wie Helium(He)-Gas oder Argon(Ar)-Gas, durchgeführt werden, und Wasserstoffgas kann aufeinem anderen Weg aus der Gasversorgungseinheit 52A eingeleitet werden.
Bei dem oben beschriebenen Abscheidungsverfahren und der obenbeschriebenen Apparatur wird ein polykristalliner Siliciumfilm oder einEinkristall-Siliciumfilm abgeschieden, falls das Substrat bei einerTemperatur von 800ºC oder mehr während der Abscheidung gehalten wird. Wenndie Blasenverdampfung mit Wasserstoffgas durchgeführt wird und dieGasversorgungseinheit 52A Ammoniak(NH&sub3;)-Gas in die Kammer 1A einführt,wird in dem Abscheidungsverfahren ein Siliciumnitridfilm abgeschieden. Beidem Abscheidungsverfahren kann Wasserstoffgas oder Stickstoff(N&sub2;)-Gas alsTrägergas in den Gluckertopf eingeführt werden, der als FilmmaterialTitantetrachlorid (TiCl&sub4;) speichert, und Ammoniakgas kann aus derGasversorgungseinheit 52A in die Kammer 1A eingeführt werden, in welchemFall ein Titannitridfilm abgeschieden wird. Falls die Abscheidung beieiner relativ geringen Temperatur durchgeführt wird, kann Monosilan(SiH&sub4;)-Gas und Wasserstoffgas verwendet werden, um einen amorphen Siliciumfilmabzuscheiden, ohne daß ein Filmmaterial verwendet wird, das beiRaumtemperatur flüssig ist, und ähnlich kann Monosilangas und Anmoniakgasverwendet werden, um einen Siliciumnitridfilm abzuscheiden.
Es sind mehrere bekannte Arten von Plasma-CVD beschrieben worden.Nun wird nachstehend die Bildung eines ferroelektrischen Filmes im Standder Technik beschrieben, da die Erfindung auch die Bildung einesferroelektrischen Filmes betrifft.
Im allgemeinen wird ein ferroelektrischer Film durch ein Verfahrender thermischen chemischen Dampfabscheidung (thermischen CVD) gebildet.Ein tpyisches Beispiel für eine thermische CVD-Apparatur für dieseFilmbildung ist in Fig. 19 gezeigt.
Diese Apparatur weist eine Verfahrenskammer 1 sowie eineEinschleusungskammer 3 auf, die über einen Schieber a mit der Kammer 1verbunden ist. In der Verfahrenskammer 1 ist eine Substrathalterung 4 zumHalten des Substrats S10 angebracht, und die Substrathalterung 4 ist miteiner Hochtemperatur-Plattenheizung 41 versehen, die das Substrat, das aufder Substrathalterung angebracht ist, auf eine Filmabscheidungstemperaturerhitzt. Wenn Strahlungswärme zum Heizen des Substrats S10 verwendet wird,ist die Heizung 41 von der Halterung 4 beabstandet.
Die Verfahrenskammer 1 ist auch mit einer Absaugvorrichtung 6verbunden, welche ein Ventil 61, eine Turbomolekularpumpe 62, ein Ventil63 und eine Rotationspumpe 64, in dieser Reihenfolge verbunden,einschließt.
Die Verfahrenskammer 1 ist auch mit einer Gasversorgungseinheit 2verbunden. Zur Bildung eines ferroelektrischen Filmes verwendet man imallgemeinen ein Gas einer organischen Verbindung, welches das Element desgewünschten ferroelektrischen Filmes enthält, sowie eine andere Art vonGas, welches Sauerstoff enthält und von dem Gas der organischen Verbindungverschieden ist. In vielen Fällen ist die organische Verbindung beiRaumtemperatur flüssig. Deshalb kann die Gasversorgungseinheit 2 dieorganische Verbindung der Verfahrenskammer 1 durch Blasenverdampfenderselben zuführen. Für diesen Zweck ist die Gasversorgungseinheit 2 auseiner Gluckertopfeinheit 21 zur Lieferung der organischen Verbindung,welche bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit ist, und aus einerunterschiedlichen Gasversorgungseinheit 22 zur Zuführung derunterschiedlichen Gasart gebildet.
Die Gluckertopfeinheit 21 ist mit einem oder mehreren dichtverschließbaren Behältern oder Gluckertöpfen 21a1, 21a2, ... ausgestattet,welche über Massendurchsatz-Steuerungseinrichtungen 21b1, 21b2, ... undjeweilige Ventile 21c1, 21c2, ... mit Gasquellen 21d1, 21d2, ... desTrägergases verbunden sind. Enden von Rohrleitungen, die sich aus denMassendurchsatz-Steuerungseinrichtungen 21b1, 21b2, ... erstrecken, sindin der Nähe des Bodens der jeweiligen Gluckertöpfe 21a1, 21a2,angeordnet. Obere Räume in den Gluckertöpfen 21a1, 21a2, ... sind überRohrleitungen, die mit Ventilen 21e1, 21e2, ... und Druckregulatoren 21f1,21f2, ... ausgestattet sind, mit der Verfahrenskammer 1 verbunden. Jederder Druckregulatoren 21f1, 21f2, ... ist aus einem Druckregulierungsventilund einer Druckanzeige aufgebaut. Die Temperatursteuerungen 21g1, 21g2,..., die jeweils eine Heizung und ein Peltier-Element einschließen, sindmit den Gluckertöpfen 21a1, 21a2, ... verbunden. Eine Heizung 21h ist mitden Rohrleitungen zwischen den Gluckertöpfen 21a1, 21a2, ... und derVerfahrenskammer 1 verbunden.
Die unterschiedliche Gasversorgungseinheit 22 enthält eine odermehrere Gasquellen 223a, 223b, ... von verschiedenen Gasarten, die überMassendurchsatz-Steuerungseinrichtungen 221a, 221b, ... und Ventile 222a,222b, ... mit der Kammer 1 verbunden sind, so daß der Verfahrenskammer 1ein Gas, das Sauerstoff enthält, und falls erforderlich, eineunterschiedliche Gasart, wie ein Trägergas, zugeführt werden können.
Die Einschleusungskammer 3 ist mit einem Schieber b ausgestattet,der von außen geöffnet werden kann. Eine Lampenheizung 31 zum Vorheizendes Substrats S10 ist in der Kammer 3 angeordnet. Die Kammer 3 ist miteiner Absaugeinrichtung 8 verbunden. Die Absaugeinrichtung 8 ist aus einemVentil 81, einer Turbomolekularpumpe 82, einem Ventil 83 und einerRotationspumpe 84, die in dieser Reihenfolge verbunden sind, gebildet, unddie Rotationspumpe 84 ist über ein Ventil 85 auch mit der Kammer 3verbunden. Wenn ein Vakuumdruck an der Einschleusungskammer 3 beiatmosphärischem Druck angelegt werden soll, wird nur das Ventil 85geöffnet und die Rotationspumpe 84 eingeschaltet. Wenn eine vorherfestgelegte Vakuumgröße erreicht ist, wird das Ventil 85 geschlossen, dieVentile 81 und 83 werden geöffnet, und die Rotationspumpe 84 und dieTurbomolekularpumpe 82 werden eingeschaltet, um den Vakuumdruckbeizubehalten.
Beim Durchführen der Abscheidung eines Ditantalpentoxid(Ta&sub2;O&sub5;)-Filmesauf dem Substrat mittels der obigen Apparatur für eine thermische CVD wirddas Substrat S10 durch den Schieber b in die Einschleusungskammer 3überführt, die durch die Lampenheizung 31 erwärmt wird. Dann wird derSchieber b geschlossen, und die Absaugeinrichtung 8 wird eingschaltet, umdie vorher festgelegte Vakuumgröße in der Kammer 3 zu erreichen. Dann wirddas Substrat S10 durch den Schieber a in die Verfahrenskammer 1 überführt,welche bei der vorher festgelegten Vakuumgröße zur Filmabscheidung, d.h.etwa einige zehn Pa (einige hundert Millitorr) bis etwa einige hundert Pa(mehrere Torr), gehalten wird, indem die Absaugeinrichtung 6 betriebenwird, und es wird auf der Substrathalterung 4 angebracht, welche durch dieHeizung 41 auf eine Temperatur von etwa 600 bis etwa 650ºC erhitzt wird.Dann wird der Schieber a geschlossen. Anschließend wird ein Trägergas,d.h. Wasserstof (H&sub2;), aus der Gasquelle 21d1 in den Gluckertopf 21a1eingeführt, welcher flüssiges Pentaethoxytantal (Ta(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;) speichert, umeine Blasenverdampfung des Pentaethoxytantals zu bewirken, und daserzeugte Pentaethoxytantalgas wird der Verfahrenskammer 1 zugeführt. Beidiesem Betrieb wird der Gluckertopf 21a1 durch die Temperatursteuerung21g1 auf eine vorher festgelegte Temperatur erwärmt, und, falls notwendig,wird die Heizung 21h zur Beibehaltung des angestrebten gasförmigenZustandes eingeschaltet. Die unterschiedliche Gasversorgungseinheit 22liefert Sauerstoff(O&sub2;)-Gas. Die Blasenverdampfung kann beispielsweise miteinem Inertgas, wie Helium(He)-Gas oder Argon(Ar)-Gas, oder Wasserstoffgasdurchgeführt werden, und Wasserstoffgas kann über einen anderen Weg ausder unterschiedlichen Gasversorgungseinheit 22 geliefert werden.
Das so eingeführte Gas wird in der Nachbarschaft des erhitztenSubstrats S10 zersetzt, so daß ein gewünscher Film auf der Oberfläche desSubstrats S10 abgeschieden wird. Wenn das Filmmaterial, das in demGluckertopf gespeichert ist, bei Raumtemperatur gasförmig ist, kann dasMaterial mittels der Temperatursteuerung 21g1 auf eine geeigneteTemperatur abgekühlt werden.
Zusätzlich zu dem Ditantalpentoxid-Film kann die oben beschriebeneApparatur auch verchiedene Arten von ferroelektrischen Filmen bilden.Beispielsweise kann sie einen Bleimonoxid(PbO)-Film aus Tetraethylblei(Pb(C&sub2;H&sub5;)&sub4;) (oder Bleidipivalylmethanat (Pb(DPM)&sub2;)) und Sauerstoff(O&sub2;)-Gas,einen Titandioxid(TiO&sub2;)-Film aus Titantetrachlorid (TiCl&sub4;) (oderPentaethoxytitan (Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;) oder Tetraisopropoxytitan (Ti(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub4;)) undSauerstoff(O&sub2;)-Gas, einen Zirkoniumoxid(ZrO&sub2;)-Film ausTetra-tert-butoxyzirkonium (Zr(O-t-C&sub4;H&sub9;)&sub4;) und Sauerstoff(O&sub2;)-Gas, einen Bariumoxid(BaO)-Film aus Diethoxybarium (Ba(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;) und Sauerstoff(O&sub2;)-Gas, einenStrontiumoxid(SrO)-Film aus Diethoxystrontium (Sr(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;) undSauerstoff(O&sub2;)-Gas und einen Lanthanoxid(La&sub2;O&sub3;)-Film aus Lanthandipivalylmethanat(La(DPM)&sub2;) und Sauerstoff(O&sub2;)-Gas bilden. Unter den oben erwähntenFllmmaterialien sind Tetraethylblei, Titantetrachlorid, Pentaethoxytitanund Tetraisopropoxytitan bei Raumtemperatur flüssig, und demgemäß werdensie der Verfahrenskammer 1 durch Blasenverdampfung derselben zugeführt.Lanthandipivalylmethanat, Diethoxybarium, Diethoxystrontium undLanthandipivalylmethanat sind bei Raumtemperatur fest, so daß siebeispielsweise in Alkohol, wie Ethanol, gelöst werden, um damit eineBlasenverdampfung vorzunehmen. Tetra-tert-butoxyzirkonium ist beiRaumtemperatur gasförmig, so daß es, falls notwendig oder erwünscht, aufeine geeignete Temperatur abgekühlt werden kann.
Falls ein Verbundoxid-Film, wie ein Strontiumtitanat(SrTiO&sub3;)-Film,Bariummetatitanat(BaTiO&sub3;)-Film oder Zirkoniumoxid-Titanoxid-Blei(Pb(Zr,Ti)xO&sub2;)-Film, zu bilden ist, werden zwei oder mehr Gluckertöpfeverwendet, um mehrere Arten von Filmmaterialflüssigkeiten, welche diefilmbildenden Elemente enthalten, zur Blasenverdampfung zu bringen, um sieder Verfahrenskammer 1 zuzuführen.
Jedoch weist die Filmabscheidung durch die oben beschriebene Plasma-CVD und thermische CVD die folgenden Probleme auf.
Als erstes wird nachstehend das Problem, das durch die Plasma-CVDverursacht wird, beschrieben.
Gemäß dem Plasma-CVD-Verfahren und der Plasma-CVD-Apparatur werdenPulverteilchen auf Grund einer Gasphasenreaktion im Plasma erzeugt, undsie bilden Staub, der an dem auf der Oberfläche des Substrats gebildetenFilm anhaftet oder in diesen eingemischt wird, was eine Verschlechterungder Filmqualität zur Folge hat.
Wenn beispielsweise ein amorpher hydrierter Siliciumfilm (wird auchals "a-Si:H-Film" bezeichnet) aus dem Materialgas Monosilan (SiH&sub4;)gebildet werden soll, wird aus dem Gas zur Filmabscheidung Plasmagebildet, und gleichzeitig wird auf Grund der Reaktion in der GasphaseSilan von hoher Ordnung erzeugt und polymerisiert, was Staub erzeugt.
Um zu verhindern, daß der Staub an dem Film anhaftet und sich mitdiesem mischt, ist die Plasma-CVD-Apparatur im allgemeinen so ausgelegtworden, daß sie die Erzeugung von Teilchen auf verschiedene Weisenunterdrückt, und spezieller sind Kunstkniffe auf ein System zurÜberführung des Substrats in die Verfahrenskammer, die Anordnung desSubstrats in der Verfahrenskammer, die Materialien und andere jeweiligenMitglieder und die Filmabscheidungsbedingungen (wie die Größe dereingekoppelten Leistung für die Plasmaabscheidung, den Gasdruck währendder Abscheidung und die Abscheidungstemperatur) angewendet worden. Auchwird allgemein eine Reinigung des Inneren der Verfahrenskammer, derElektroden und des Substrat-Überführungssystems in den Zwischenpausenzwischen dem Betreiben der Plasma-CVD-Apparatur durchgeführt.
Aber selbst wenn Bedingungen festgesetzt werden, um dieTeilchenerzeugung zu unterdrücken, haften die Teilchen unvermeidlichwährend der Filmabscheidung an dem Substrat an. Wenn beispielsweise diePlasma-CVD-Apparatur mit parallelen Platten zur Bildung eines amorphenhydrierten Silicium(a-Si:H)-Filmes aus dem Materialgas Monosilan (SiH&sub4;)auf dem Substrat verwendet wird, haften die Teilchen unvermeidlich amSubstrat an, selbst wenn optimale Bedingungen eingestellt werden, um dieTeilchenerzeugung zu unterdrücken.
Unterdessen steigt, wenn die eingekoppelte Leistung für diePlasmabildung zur Steigerung der Abscheidungsrate gesteigert wird, dieMenge an erzeugten Teilchen an. Deshalb kann die eingekoppelte Leistungim Hinblick auf die Unterdrückung der Teilchenerzeugung nur auf einenbegrenzten Wert gesteigert werden, so daß die Abscheidungsrate nichtausreichend gesteigert werden kann.
Um die Teilchenerzeugung zu unterdrücken, ist auch die folgendeVerfahrensweise, beispielsweise in den japanischenPatentoffenlegungsschriften Nr. 5-51753 (1993) und 5-156451 (1993),vorgeschlagen worden. Zum Erzeugen des Plasmas aus dem Materialgas wirdeine erste Pulsmodulation bei einer Modulationsfrequenz von nicht mehr als1 kHz (z.B. im Bereich von 400 Hz bis 1 kHz) bei einer RF-Leistung miteiner vorher festgelegten Frequenz bewirkt, und weiter wird eine zweiteModulation bei einer Schwingungsperiode, die kürzer ist als diejenige beider ersten Pulsmodulation, auf überlagerte Weise bei der obigen erstenmodulierten Leistung bewirkt. Weiter wird eine dritte Pulsmodulation beieiner Schwingungsdauer, die kürzer ist als diejenige bei der zweitenPulsmodulation, auf überlagerte Weise bei derselben bewirkt. DurchEinkoppeln der so erzeugten RF-Leistung kann eine Filmabscheidung ohne dieUnterdrückung der Erzeugung von Radikalen, welche zur Filmabscheidungbeitragen, durchgeführt werden, während die Teilchenerzeugung unterdrücktwird. Diese Plasma-CVD verwendet die Tatsache, daß die Radikale, die zurFilmabscheidung beitragen, eine relativ lange Lebensdauer aufweisen unddie Radikale, die Staubteilchen verursachen, eine relativ kurzeLebensdauer aufweisen, und kann die Teilchenerzeugung unterdrücken und dieAbscheidungsrate zu einem gewissen Ausmaß verbessern. Jedoch können dieUnterdrückung der Teilchen und Verbesserung der Abscheidungsrate nur zueinem beschränkten Ausmaß und nicht ausreichend erreicht werden.
Auch ist im obigen Fall die Größe der eingekoppelten Leistung zueinem gewissen Ausmaß beschränkt, um die Teilchenerzeugung zuunterdrücken, auf Grund der Tatsache, daß die gesteigerte Leistung dieZahl der erzeugten Teilchen vergrößert. Deshalb ist die Abscheidungsratenicht ausreichend hoch.
Teilchen werden nicht nur durch die Plasma-CVD für die Bildung vonamorphen Siliciumfilmen und Siliciumnitridfilmen, sondern auch durch diePlasma-CVD zur Bildung einer anderen Art von Film, wie einesKohlenstoffilmes, erzeugt.
Der Kohlenstoffilm weist Eigenschaften derart auf, daß seine Härteim Einklang mit der Steigerung der Substrat-Verarbeitungstemperatur fürdie Filmabscheidung zunimmt. Demgemäß wird, wenn die Beschichtung mitharten Kohlenstoffilmen bewirkt wird, beispielsweise auf Schneidwerkzeugenoder Maschinenteilen, um deren Oberflächenhärte zu verbessern, dieSubstrat-Verarbeitungstemperatur auf 500ºC oder mehr eingestellt. Jedochwird im allgemeinen eine ECR-Plasma-CVD oder eine Heizfaden-CVD anstelleder Plasma-CVD-Apparatur mit parallelen Platten für das Einstellen derSubstrat-Verarbeitungstemperatur auf einen so hohen Wert, wie obenbeschrieben, verwendet. Gemäß der ECR-Plasma-CVD kann ein Substrat bis zuetwa 800ºC erhitzt werden, indem man es an einem ECR-Resonanzpunktanordnet. Dank des Abscheidungsverfahrens unter der Bedingung einerderartig hohen Temperatur kann leicht ein DLC-Film mit guter Qualitätgebildet werden, verglichen mit der Filmabscheidung bei der Plasma-CVD-Apparatur mit parallelen Platten, und die ECR-Plasma-CVD kann auch einenDiamantfilm erzeugen. Gemäß der Heizfaden-CVD kann das Substrat durchStrahlungswärme bis zu etwa 900 - 1100ºC erhitzt werden. Dank derAbscheidung bei einer derartig hohen Temperatur können leicht ein DLC-Filmund ein Diamantfilm mit guter Qualität erzeugt werden. Die Abscheidungunter der Hochtemperaturbedingung mittels der ECR-Plasma-CVD undHeizfaden-CVD kann die Teilchenerzeugung unterdrücken, verglichen mit derAbscheidung bei der relativ niedrigen Temperatur mittels der Plasma-CVD-Apparatur mit parallelen Platten.
Für die Abscheidung des Kohlenstoffilmes ist es deshalb in vielenFällen vorzuziehen, die ECR-Plasma-CVD oder Heizfaden-CVD zu verwenden,wenn das Substrat hitzebeständig ist. Wenn das Substrat jedoch aus einemMaterial wie einem synthetischen Harz besteht, das keine ausreichendeWärmebeständigkeit aufweist, muß die Abscheidung bei einer relativniedrigen Temperatur mittels der Plasma-CVD-Apparatur mit parallelenPlatten durchgeführt werden. In dem letztgenannten Fall kann dieTeilchenerzeugung nicht ausreichend unterdrückt werden, und weiter kanndie Abscheidungsrate nur auf einen begrenzten Wert gesteigert werden, dadie Teilchenerzeugung gefördert wird, wenn die eingekoppelte Leistung zurSteigerung der Abscheidungsrate vergrößert wird.
Wenn beispielsweise die in Fig. 17 oder Fig. 18 gezeigte Plasma-CVD-Apparatur ein Materialgas verwendet, das Chlor (Cl) enthält, undspezieller, wenn die Apparatur einen amorphen Siliciumfilm,Siliciumnitridfilm oder dergleichen aus relativ sicheremSiliciumtetrachlorid (SiCl&sub4;) bildet oder einen Titannitridfilm ausTitantetrachlorid (TiCl&sub4;) bildet, entsteht das Problem derTeilchenerzeugung, und das Chlor neigt dazu, in dem abgeschiedenen Filmzu verbleiben. Um dies zu vermeiden, muß das Substrat während derAbscheidung bei einer hohen Temperatur von etwa 750ºC oder mehr gehaltenwerden, in welchem Fall die Qualität zum Beispiel des amorphenSiliciumfilmes sich auf Grund der hohen Temperatur verschlechtert. DiesesProblem wird nicht nur im Fall der Verwendung von Chlorverbindungenverursacht, sondern auch in dem Fall, in dem das Filmabscheidungsgas eineHalogenverbindung enthält, auf Grund der Tatsache, daß das Substrat beieiner hohen Temperatur gehalten werden muß, um das Verbleiben des Halogensin dem Film zu vermeiden.
Weiter entsteht, wenn das Substrat durch Einwirken eines Plasmas,das aus einem Vorbehandlungsgas gebildet wird, gereinigt wird, wie esdurch die in Fig. 18 gezeigte Plasma-CVD-Apparatur vorgenommen wird, dasProblem, daß die Teilchen während der Filmabscheidung nach der Reinigungerzeugt werden, und weiter verursacht die Reinigung selbst das Problem,daß der Prozeß der Reinigung des Substrats durch Bilden des Plasmas ausdem Vorbehandlungsgas nicht effizient durchgeführt werden kann. Zusätzlichkann, da es schwierig ist, das Substrat gleichförmig zu reinigen, derabgeschiedene Film auf dem gereinigten Substrat eine unzureichendgleichförmige Dicke aufweisen.
Probleme, die mit einem ferroelektrischen Film mittels derthermischen CVD in Beziehung stehen, werden nachstehend beschrieben.
Wenn man einen Film mittels der in Fig. 19 gezeigten Apparatur füreine thermische CVD bildet, ist das Zuführverhältnis der Filmmaterialgase,die der Verfahrenskammer zugeführt werden, nicht gleich demZusammensetzungsverhältnis des abgeschiedenen ferroelektrischen Filmes,so daß das Zusammensetzungsverhältnis und demgemäß die Qualität desabgeschiedenen Filmes nicht leicht gesteuert werden können.
Wenn das Substrat bei einer hohen Temperatur von etwa 650ºC odermehr gehalten wird, was zur Verbesserung der Filmqualität vorzuziehen ist,neigen Atome wie Blei(Pb)-Atome mit einem hohen Dampfdruck dazu, in dieAtmosphäre zu entweichen. Deshalb steigen, wenn eine organischeVerbindung, die ein derartiges Element enthält, als das Filmmaterialverwendet wird, die erforderliche Menge des Materials und damit dieFilmbildungskosten, und weiter ist es schwierig, die Gleichförmigkeit derFilmdicke zu steuern.
Weiter ist die Abscheidungsrate niedrig, beispielsweise kann dasoben beschriebene Zirkoniumoxid-Titanoxid-Blei (Pb(Zr,Ti)xO&sub2;) nicht miteiner Rate abgeschieden werden, die etwa 60 Å/min übersteigt (10 Å = 1nm).
Um das obige Problem, das mit der Abscheidung einesferroelektrischen Filmes in Beziehung steht, zu verhindern, kann beispielsweiseeine Plasma-CVD-Apparatur, die in Fig. 20 gezeigt ist, verwendet werden,welche von den Erfindern bei der Entwicklung der Erfindung entwickeltwurde.
Diese Apparatur unterscheidet sich von der in Fig. 19 gezeigtenApparatur für eine thermische CVD dadurch, daß eine Masseelektrode 7, dieauch als Substrathalterung dient, anstelle der Substrathalterung 4vorgesehen ist, und eine RF-Elektrode 5 gegenüber der Elektrode 7 in derVerfahrenskammer 1 vorliegt. Die Elektrode 7, die alsLeistungseinkopplungselektrode dient, koppelt eine RF-Leistung in ein zwischen denElektroden 5 und 7 eingeführtes Filmmaterial ein, um das Plasma zu bilden,und ist über einen Anpassungskasten 51 an eine RF-Leistungsquelle 52angeschlossen. Die Elektrode 7 ist mit einer Hochtemperatur-Plattenheizung71 zum Erhitzen des Substrats S10 auf eine Abscheidungstemperaturausgestattet.
Beim Verfahren der Bildung beispielsweise einesDitantalpentoxidfilmes mittels der oben erwähnten, in Fig. 20 gezeigten Plasma-CVD-Apparatur wird das in die Verfahrenskammer 1 überführte Substrat S10auf der Elektrode 7 angebracht, und dann werden aus derGasversorgungseinheit 2 vorher festgelegte Mengen an Pentaethoxytantal-Gas undSauerstoff-Gas in die Verfahrenskammer 1 eingeführt, ähnlich wie in demFall der Bildung des Ditantalpentoxidfilmes mittels der in Fig. 19gezeigten Apparatur. Ebenso führt die RF-Leistungsquelle 52 der RF-Elektrode 5 die RF-Leistung zu. Dadurch wird aus den eingeführten Gasendas Plasma gebildet, und der Ditantalpentoxidfilm wird auf der Oberflächedes Substrats S10 im Plasma abgeschieden.
Die übrige Bauweise und der übrige Betrieb sind die gleichen wiediejenigen der in Fig. 19 gezeigten Apparatur. Die gleichen Abschnitte undTeile wie die in der in Fig. 19 gezeigten Apparatur tragen die gleichenBezugszeichen.
Aber selbst in der oben beschriebenen Plasma-CVD-Apparatur haftenTeilchen, die durch Gasphasenreaktion in dem Plasma erzeugt werden, aufdem Film, der auf dem Substrat abgeschieden ist und/oder sie werden in denFilm eingemischt, was eine Verschlechterung der Filmqualität zur Folgehat. Demgemäß ist es im Hinblick auf die Tatsache, daß eine Vergrößerungder eingekoppelten Leistung die Teilchenerzeugung fördert, vorzuziehenoder notwendig, die eingekoppelte Leistung zu beschränken, um dieTeilchenerzeugung zu unterdrücken. Jedoch verringert dies dieAbscheidungsrate.
Weiter treten auf Grund von Plasmaschäden Fehlstellen in derNachbarschaft der Grenze zwischen dem Substrat und dem Film auf, so daßdie Dielektrizitätskonstante des Films zu einem gewissen Ausmaß abnimmt.
Demgemäß ist es ein erstes Ziel der Erfindung, ein Plasma-CVD-Verfahren und eine Plasma-CVD-Apparatur zur Verfügung zu stellen, worindie Erzeugung von Radikalen, welche eine Erzeugung von Staubteilchenverursachen, unterdrückt werden kann, ohne die Erzeugung von Radikalen zuverhindern, die zur Filmabscheidung beitragen, so daß die Filmabscheidungohne übermäßige Verringerung der Abscheidungsrate oder bei einerverbesserten Abscheidungsrate durchgeführt werden kann und dieFilmqualität auf Grund der Unterdrückung der Teilchenerzeugung verbessertwerden kann.
Ein zweites Ziel der Erfindung ist es, ein Plasma-CVD-Verfahren undeine Plasma-CVD-Apparatur zur Verfügung zu stellen, welche weder dieVerwendung eines gefährlichen Gases, wie Monosilan (SiH&sub4;), noch eineHochtemperaturabscheidung, die die Filmqualität verschlechtert, erfordern,sondern sicher verschiedene Arten von Filmen, wie einen amorphenSiliciumfilm, einen Film aus einer Siliciumverbindung, wie einenSiliciumnitridfilm, und einen Film aus einer Titan (Ti)-Verbindung, wie einenTitannitridfilm, bilden können, ohne übermäßig die Abscheidungsrate zuverringern oder bei einer verbesserten Abscheidungsrate, während dieErzeugung von Staubteilchen unterdrückt wird, welche eine Verschlechterungder Filmqualität verursacht.
Ein drittes Ziel der Erfindung ist es, ein Plasma-CVD-Verfahren undeine Plasma-CVD-Apparatur zur Bildung eines Kohlenstoffilmes zur Verfügungzu stellen, welche die Abscheidung ohne übermäßige Verringerung derAbscheidungsrate oder bei einer verbesserten Abscheidungsrate durchführenkönnen und ebenfalls die Erzeugung von Staubteilchen unterdrücken können,welche die Filmqualität verschlechtert, und zwar selbst in einemFilmbildungsverfahren bei einer relativ geringen Temperatur mittelsPlasma-CVD, wie bei einem filmbildenden Verfahren mittels Plasma-CVD-Verfahren und -Apparatur mit parallelen Platten.
Ein viertes Ziel der Erfindung ist es, ein Plasma-CVD-Verfahren undeine Plasma-CVD-Apparatur zur Verfügung zu stellen, worin Plasma aus einemVorbehandlungsgas durch Einkoppeln einer RF-Leistung in dasselbe gebildetwird, ein Substrat dem Plasma ausgesetzt wird, um das Substrat zureinigen, und dann das Substrat Plasma ausgesetzt wird, welches durchEinkoppeln einer RF-Leistung in ein Abscheidungsmaterialgas gebildet wird,um einen Film auf dem Substrat abzuscheiden und insbesondere, um dieApparatur und das Verfahren zur Verfügung zu stellen, worin das Substrateffizient und gleichförmig gereinigt werden kann und die Gleichförmigkeitder Dicke des auf dem gereinigten Substrat abgeschiedenen Filmes dank desgleichförmigen Reinigens des Substrats verbessert werden kann und worinder Film ohne übermäßige Verringerung der Abscheidungsrate oder bei einerverbesserten Abscheidungsrate abgeschieden werden kann, während dieErzeugung von Staubteilchen unterdrückt wird, welche die Filmqualitätverschlechtern.
Ein fünftes Ziel der Erfindung ist es, ein Plasma-CVD-Verfahren undeine Plasma-CVD-Apparatur zur Bildung eines ferroelektrischen Filmes zurVerfügung zu stellen, welche das folgende erreichen können. Zur Bildungeines Filmes, der Atome wie Bleiatome mit einem hohen Dampfdruck enthält,ist es nicht notwendig, eine Hochtemperaturabscheidung durchzuführen,welche die Filmqualität verschlechtert, eine große Menge an Filmmaterialerfordert und Schwierigkeiten bei der Steuerung der Gleichförmigkeit derFilmdicke bereitet. Das Film-Zusammensetzungsverhältnis und demgemäß dieFilmqualität können genauer als bei einer thermischen CVD gesteuertwerden. Die Erzeugung von Staubteilchen, welche die Filmqualitätverschlechtern, kann unterdrückt werden. Die übermäßige Verringerung derAbscheidungsrate kann verhindert werden, oder die Abscheidungsrate kannverbessert werden.
Ein sechstes Ziel der Erfindung ist es, ein Plasma-CVD-Verfahren undeine Plasma-CVD-Apparatur zur Bildung eines ferroelektrischen Filmes zurVerfügung zu stellen, welche das folgende erreichen können. Zur Bildungeines Filmes, der Atome wie Bleiatome mit hohem Dampfdruck enthält, istes nicht notwendig, eine Hochtemperaturabscheidung durchzuführen, welcheeine große Menge an Filmmaterial erfordert und Schwierigkeiten bei derSteuerung der Gleichförmigkeit der Filmdicke bereitet. Es ist möglich, dieVerringerung der Dielektrizitätskonstanten eines Filmes zu verhindern,welche in einem herkömmlichen Plasma-CVD-Verfahren zur Bildung einesferroelektrischen Filmes auf Grund von durch Plasmaschädigung verurachtenFehlstellen in der Nachbarschaft der Grenze zwischen dem Film und einemSubstrat verursacht wird. Auch die Erzeugung von Staubteilchen, welche dieFilmqualität verschlechtern, kann unterdrückt werden. Weiter kann eineübermäßige Verringerung der Abscheidungsrate verhindert werden, oder dieAbscheidungsrate kann verbessert werden. Weiter können das Film-Zusammensetzungsverhältnis und demgemäß die Filmqualität genau gesteuertwerden.
Um das erste Ziel zu erreichen, stellt die Erfindung ein Plasma-CVD-Verfahren zur Verfügung, welches die Schritte der Bildung eines Plasmasaus einem Filmabscheidungsmaterialgas in einer Verfahrenskammer und dieAbscheidung eines Filmes in dem Plasma auf einem in der Verfahrenskammerangeordneten Substrat einschließt, wobei die Bildung des Plasmas aus demMaterialgas durch Einkoppeln einer RF-Leistung durchgeführt wird, welchedurch Bewirken einer Amplitudenmodulation bei einer Grund-RF-Leistung miteiner Frequenz im Bereich von 10 MHz bis 200 MHz hergestellt wird, wobeidie Amplitudenmodulation bei einer Modulationsfrequenz in einem Bereichvon 1/1000 bis 1/10 der Frequenz der Grund-RF-Leistung durchgeführt wird.Die Erfindung stellt auch eine Plasma-CVD-Apparatur zur Verfügung, dieeine Verfahrenskammer für die Unterbringung eines Substrats für dieAbscheidung, eine Gasversorgungseinheit für die Zuführung einesFilmabscheidungsmaterialgases zu der Verfahrenskammer und eine RF-Leistungs-Einkoppelungseinrichtung zum Einkoppeln einer RF-Leistung in dasMaterialgas, das aus der Gasversorgungseinheit in die Verfahrenskammereingeleitet wird, um aus dem Materialgas Plasma zu bilden, einschließt,wobei die RF-Leistung, die durch die RF-Leistungs-Einkoppelungseinrichtungeingekoppelt wird, hergestellt wird, indem man eine Amplitudenmodulationbei einer Grund-RF-Leistung mit einer Frequenz in einem Bereich von 10 MHzbis 200 MHz bewirkt, wobei die Amplitudenmodulation bei einerModulationsfrequenz im einem Bereich von 1/1000 bis 1/10 der Frequenz der Grund-RF-Leistung durchgeführt wird. Nachstehend werden das eben erwähnte Verfahrenund die eben erwähnte Apparatur als "primäres Plasma-CVD-Verfahren" undals "primäre Plasma-CVD-Apparatur" bezeichnet.
Die Grundidee und das Grundkonzept für die RF-Modulation sind wiefolgt:
1. Zu Beginn der Plasmainitiierung werden Elektronen aus molekularemGas abgestreift und auf eine sehr hohe Energie beschleunigt. DieseHochenergie-Elektronen stoßen mit umgebenden Molekülen zusammen und bildenPlasma. Innerhalb einer gewissen Zeit, welche mit der Zeit desZusammenstoßes zwischen einem Elektron und einem Gasmolekül verglichenwerden sollte, überleben diese Hochenergie-Elektronen, und das Plasmaselbst weist eine Nicht-Maxwell-Verteilung auf, was einennichtthermischen Zustand bedeutet. Auf dieser Zeitskala kann dieElektronenenergie gesteuert werden, und Radikale, die zu einerFilmabscheidung beitragen, können, verglichen mit einer kontinuierlichenEntladung, wirksamer erzeugt werden. So wird die Modulationsfrequenz derRF gewählt, indem man einen Betriebsdruck berücksichtigt und dieElektronenenergie für eine wirksame Erzeugung von für eine Abscheidungverantwortlichen Radikalen steuert.
2. Ein anderer Faktor ist, die Staubbildung in der Gasphase zuvermeiden. Dieses kann ebenfalls durch RF-Modulation geschehen. Jedochhängt die Modulationsfrequenz von dem Plasmaprozeß ab und kann von derobenerwähnten Ursache ziemlich verschieden sein (Fall 1). Zusätzlich zudiesen Vorteilen kann das Verfahren der RF-Modulation mehrere gute Effektebereitstellen, wie eine verbesserte Gleichförmigkeit (elektrostatischfreie Zeiträume gestatten eine Diffusion) und eine verbesserte Qualitätdes abgeschiedenen Filmes (die Abscheidungs-Ruhepause ermöglicht einegewisse Umordnung des Gitters). Diese Überlegungen und Argumente geltengenerell für die RF-Modulationsfrequenz in dieser Beschreibung und denbeigefügten Ansprüchen.
In dem bzw. der obigen Plasma-CVD-Verfahren und -Apparatur kann dieGrund-RF-Leistung vor der Modulation eine Wellenform wie eine sinusartige,quadratische, sägezahnartige oder dreieckige Wellenform aufweisen.
Die Grund-RF-Leistung vor der Modulation weist aus dem folgendenGrund eine Frequenz von 10 MHz bis 200 MHz auf. Wenn die Frequenzniedriger als 10 MHz wäre, würde das Plasma nicht effizient gebildetwerden. Wenn sie höher als 200 MHz wäre, würde der Wirkungsgrad derPlasmabildung selbst durch die Modulation nicht verbessert werden,verglichen mit dem Wirkungsgrad mittels des herkömmlichen Verfahrens undder herkömmlichen Apparatur, und die Stromkosten würden ansteigen.
Die Modulationsfrequenz liegt im Bereich von 1/1000 bis 1/10 derFrequenz der Grund-RF-Leistung von 10 MHz bis 200 MHz. Wenn sie geringerals 1/1000 der Frequenz der Grund-RF-Leistung wäre, wäre die Rate derAmplitudenmodulation niedrig, so daß es schwierig wäre, Radikale zuerzeugen, die zu der Abscheidung beitragen, während die Erzeugung vonRadikalen, die die Erzeugung von Staub verursachen, unterdrückt wird. Wenndie Modulationsfrequenz höher als 1/10 der Grundfrequenz wäre, wäre esschwierig, stabil ein Plasma zu erzeugen.
Zum sichereren Erreichen des ersten Ziels kann das primäre Plasma-CVD-Verfahren auf solche Weise durchgeführt werden, daß die Bildung desPlasmas aus dem Abscheidungsmaterialgas mit einer RF-Leistung bewirktwird, welche hergestellt wird, indem man die obenerwähnteAmplitudenmodulation (erste Amplitudenmodulation) bei der Grund-RF-Leistung bewirktund zusätzlich eine zweite Amplitudenmodulation bei einerModulationsfrequenz in einem Bereich von 1/100 bis zum 100-fachen derModulationsfrequenz der ersten Amplitudenmodulation bewirkt. Auch kann beider obigen primären Plasma-CVD-Apparatur die Einrichtung zum Einkoppelneiner RF-Leistung so angepaßt werden, daß die Amplitudenmodulation bei derGrund-RF-Frequenz bewirkt wird und eine zweite Amplitudenmodulation beieiner Modulationsfrequenz in einem Bereich von 1/100 bis zum 100-fachender Modulationsfrequenz der ersten Amplitudenmodulation bei dermodulierten RF-Leistung bewirkt wird. Wenn die Frequenz der zweitenAmplitudenmodulation mehr als das 100-fache der ersten Modulationsfrequenzbetragen würde, würde die zweite Amplitudenmodulation keine ausreichendeWirkung erzielen. Wenn sie niedriger als 1/100 wäre, würde dieAbscheidungsrate übermäßig abnehmen.
- Die obenerwähnte erste "Amplitudenmodulation" und obenerwähntezweite "Amplitudenmodulation" sowie die "Amplitudenmodulation", welche inder Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen verwendet werden,schließen jeweils begrifflich eine Pulsmodulation durch Einschalten undAusschalten der eingekoppelten Leistung und eine Modulation in pulsartigerForm ein.
Die Modulationsfrequenz in der ersten Amplitudenmodulation wird ineinem Bereich von 1/1000 bis 1/10 der Grund-RF-Leistungsfrequenzfestgelegt, wie bereits beschrieben. Vorzugsweise wird sie in einemBereich von 1/270 bis 1/68 der Grund-RF-Leistungsfrequenz festgelegt (etwa50 kHz bis etwa 200 kHz, wenn die Grund-RF-Leistungsfrequenz 13,56 MHzbeträgt), und bevorzugter wird sie in einem Bereich von 1/270 bis 1/135der Grund-RF-Leistungsfrequenz festgelegt (etwa 50 kHz bis etwa 100 kHz,z.B. 68 kHz oder etwa 68 kHz, wenn die Grund-RF-Leistungsfrequenz 13,56MHz beträgt).
Typischerweise können im Hinblick auf eine wirksame Unterdrückungder Teilchenerzeugung die oben beschriebene erste Modulation und zweiteModulation durchgeführt werden, indem man die eingekoppelte Leistungein- und ausschaltet (mit anderen Worten, Pulsmodulation oder pulsartigeModulation). In diesem Fall kann das relative Einschaltverhältnis, d.h.das Verhältnis der Zeitdauer von "Leistung ein" zu der Zeitdauer einerSchwingungsperiode der Modulationswelle (Zeitdauer ein/Zeitdauer (ein +aus)) willkürlich festgesetzt werden, und typischerweise kann es etwa 50%betragen, in welchem Fall die Unterdrückung der Erzeugung vonStaubteilchen auf gut ausgewogene Weise durchgeführt werden kann und dieVerhütung einer übermäßigen Verringerung der Abscheidungsrate oder dieVerbesserung der Abscheidungsrate auf gut ausgewogene Weise durchgeführtwerden kann.
Typischerweise kann die modulierte RF-Leistung zur Bildung desGasplasmas ursprünglich durch einen RF-Wellengenerator, wie einensogenannten "Funktionsgenerator", der eine gewünschte RF-Welle erzeugenkann, erzeugt und durch einen Verstärker verstärkt werden. Alternativ kannsie hergestellt werden, indem man die Grund-RF-Leistung der Frequenz ineinem Bereich von 10 MHz bis 200 MHz erzeugt und dann eineAmplitudenmodulation bei derselben bewirkt.
Die obige Beschreibung des Konzepts der "Amplitudenmodulation", derModulationsfrequenz und der Einrichtung zur Erzeugung der modulierten RF-Leistung und anderes vorstehend Beschriebenes können auf die Plasma-CVD-Verfahren und Plasma-CVD-Apparaturen der Erfindung, die nachstehendbeschrieben werden, angewendet werden.
Das bzw. die oben beschriebene primäre Plasma-CVD-Verfahren und-Apparatur können bei einer wirkungsvoll verbesserten AbscheidungsrateFilme bilden, während die Erzeugung von Staub wirksam unterdrückt wird,und typischerweise kann es sich bei derartigen Filmen um einen amorphenhydrierten Siliciumfilm (a-Si:H-Film), einen amorphen hydriertenSiliciumnitridfilm (wird auch als "a-SiN:H-Film" bezeichnet) und einenamorphen hydrierten Siliciumoxidfilm (wird auch als "a-SiO:H-Film"bezeichnet) handeln. Zur Bildung derartiger Filme liegt die ersteModulationsfrequenz bevorzugt in einem Bereich von 1/270 bis 1/68 derGrund-RF-Leistungsfrequenz, bevorzugter in einem Bereich von 1/270 bis1/135 und typischerweise bei etwa 1/200.
Gemäß dem bzw. der oben beschriebenen primären Plasma-CVD-Verfahrenund -Apparatur wird die Plasma-bildende Leistung hergestellt, indem mandie Amplitudenmodulation bei einer Modulationsfrequenz von 1/1000 bis 1/10der Grund-RF-Leistungsfrequenz bei der Grund-RF-Leistung mit einerFrequenz von 10 MHz bis 200 MHz bewirkt, so daß die Erzeugung vonRadikalen, die die Erzeugung von Staubteilchen verursachen, unterdrücktwerden kann, ohne daß die Erzeugung von Radikalen verhindert wird, welchezu der Abscheidung beitragen, und demgemäß kann im Gegensatz zu dem Fall,in dem keine derartige Modulation durchgeführt wird, die Stauberzeugungausreichend unterdrückt werden. Dadurch kann ein Film von hoher Qualität,der weniger Fehlstellen enthält, gebildet werden, und es kann verhindertwerden, daß die Abscheidungsrate einer übermäßigen Verringerungunterliegt, oder dieselbe kann verbessert werden.
Da die Staubteilchenerzeugung unterdrückt ist, können dieFließgeschwindigkeit des Abscheidungsgases und die Größe der Leistung, dieeingekoppelt wird, um das Plasma aus dem Gas zu bilden, verbessert werden,und entsprechend kann die Abscheidungsrate weiter verbessert werden.
Da die Erzeugung von Staubteilchen unterdrückt werden kann, kann dieAnhaftung von Teilchen an verschiedene Teile der Verfahrenskammerunterdrückt werden, und demgemäß kann die Häufigkeit einer erforderlichenWartung verringert werden, so daß der Arbeitswirkungsgrad der Apparaturverbessert wird und demgemäß die Herstellungskosten des Filmes verringertwerden können.
Diese Vorteile können leicht ohne bedeutende Abwandlung derherkömmlichen Apparatur erreicht werden.
Mit Bezug auf die Unterdrückung von Teilchen und die Verbesserungder Abscheidungsrate können das bzw. die primäre Plasma-CVD-Verfahren und-Apparatur die folgenden Vorteile bieten. Zur Bildung eines Filmes, wieeines a-Si:H-Filmes oder eines a-SiN:H-Filmes, welcher im allgemeinen ausdem Abscheidungsgas Monosilan (SiH&sub4;) hergestellt wird, können dasVerfahren und die Apparatur die Erzeugung von SiH-Radikalen und SiH&sub2;-Radikalen, welche eine Stauberzeugung verursachen, unterdrücken,verglichen mit den Geamt-Radikalen, die durch eine Zersetzung von SiH&sub4;erzeugt werden, und sie unterdrücken nicht die Erzeugung von SiH&sub3;-Radikalen, die zu der Filmabscheidung beitragen. Deshalb kann dieStauberzeugung wirksam unterdrückt werden, und es kann verhindert werden,daß die Abscheidungsrate einer übermäßigen Verringerung unterliegt, oderdiese kann verbessert werden, verglichen mit dem Fall, in dem dieModulation nicht durchgeführt wird.
Wenn die RF-Leistung durch die erste und zweite Amplitudenmodulationhergestellt wird, kann die Erzeugung von Teilchen sicherer unterdrücktwerden, und die Filmqualität wird weiter verbessert. Auch wird dieAbscheidungsrate ebenfalls verbessert. Diese Verbesserung derAbscheidungsrate wird wahrscheinlich auf Grund der Tatsache erreicht, daßdie zweite Amplitudenmodulation weiter die Elektronentemperatur im Plasmaerhöht, und dies fördert entsprechend die Gaszersetzung.
Um das oben erwähnte zweite Ziel zu erreichen, stellt dievorliegende Erfindung ein Plasma-CVD-Verfahren zur Verfügung, welches dieSchritte und Merkmale des primären Plasma-CVD-Verfahrens einschließt undweiter Merkmale derart einschließt, daß das Abscheidungsmaterialgas einHalogenverbindungsgas ist, das zur Bildung eines vorher festgelegtenFilmes verwendet wird, oder eine Mischung eines Halogenverbindungsgasesund einer unterschiedlichen Gasart ist, die sich von demHalogenverbindungsgas unterscheidet, wobei die unterschiedliche Gasart verwendetwird, um den vorher festgelegten Film zusammen mit demHalogenverbindungsgas zu bilden. Die Erfindung stellt auch eine Plasma-CVD-Apparatur zurVerfügung, die das zweite Ziel erreicht und die Merkmale der primärenPlasma-CVD-Appartur einschließt und weiter Merkmale derart einschließt,daß das Abscheidungsmaterialgas, das durch die Matrialgas-Versorgungseinheit zugeführt wird, ein Halogenverbindungsgas ist, das fürdie Bildung eines vorher festgelegten Filmes verwendet wird, oder eineMischung eines Halogenverbindungsgases und einer verschiedenen Gasart ist,die von dem Halogenverbindungsgas verschieden ist, wobei die verschiedeneGasart zur Bildung des vorher festgelegten Filmes zusammen mit demHalogenverbindungsgas verwendet wird.
Das Halogenverbindungsgas, das in dem obigen Verfahren und derobigen Apparatur als das einzige Material für den Film verwendet wird,kann Siliciumtetrachlorid(SiCl&sub4;)-Gas oder Difluorsilan (SiH&sub2;F&sub2;)-Gas zurBildung eines amorphen Siliciumfilmes (wird auch als "a-Si-Film"bezeichnet) oder Tetrachlorkohlenstoff(CCl&sub4;)-Gas oder Chlortrifluormethan(CClF&sub3;)-Gas zur Bildung eines Kohlenstoff(C)-Filmes und dergleichen sein.Die Kombination des obenerwähnten Halogenverbindungsgases und derunterschiedlichen Gasart, welche zusammen mit dem Halogenverbindungsgasden vorher festgelegten Film bildet, kann eine Kombination vonSiliciumtetrachlorid(SiCl&sub4;)-Gas und Wasserstoff(H&sub2;)-Gas für die Bildungeines a-Si-Filmes, eine Kombination von Siliciumtetrachlorid(SiCl&sub4;)-Gasund Ammoniak(NH&sub3;)-Gas zur Bildung eines Siliciumnitridfilmes, von SiCl&sub4;-Gas und Methan (CH&sub4;)-Gas zur Bildung eines Siliciumcarbidfilmes oder eineKombination von Titantetrachlorid(TiCl&sub4;)-Gas und Methan(CH&sub4;)-Gas zurBildung eines Titancarbidfilmes und dergleichen sein.
Wenn die Halogenverbindung bei Raumtemperatur flüssig ist, kanndiese mit Wasserstoff(H&sub2;)-Gas, Stickstoff(N&sub2;)-Gas oder einem Inertgas, wieHelium(He)-Gas, Neon(Ne)-Gas, Argon(Ar)-Gas, Krypton(Kr)-Gas oderdergleichen, zum Blasenverdampfen gebracht werden, um das Gas derHalogenverbindung zu erhalten.
Gemäß diesem bzw. dieser Plasma-CVD-Verfahren und -Apparatur wird,wenn man beispielsweise einen amorphen Siliciumfilm, einenSiliciumverbindungs-Film, wie einen Siliciumnitridfilm, oder einenTitanverbindungs-Film, wie einen Titannitridfilm, abscheidet, dasHalogenverbindungsgas als Materialgas zur Bildung des gewünschten Filmesverwendet, oder alternativ wird eine Mischung des Halogenverbindungsgasesund der Gasart, die von dem Halogenverbindungsgas verschieden ist, zurBildung des gewünschten Filmes als Materialgas verwendet. Das Materialgaswird durch Einkoppeln der RF-Leistung, die durch Bewirken derAmplitudenmodulation bei der Modulationsfrequenz von 1/1000 bis 1/10 derGrund-RF-Leistungsfrequenz bei der Grund-RF-Leistung mit der Frequenz von10 MHz bis 200 MHz hergestellt wird, in das Plasma überführt, und dieAbscheidung wird in dem so gebildeten Plasma durchgeführt. Auf diese Weisekönnen der amorphe Siliciumfilm, Silicumverbindungs-Film,Titanverbindungs-Film und andere sicher ohne Verwendung eines gefährlichenGases abgeschieden werden. Da die Bildung des Plasmas aus dem Gas durchEinkoppeln der Amplituden-modulierten RF-Leistung durchgeführt wird, wirddie Teilchenerzeugung unterdrückt und die Filmqualität verbessert. Auchwird eine übermäßige Verringerung der Abscheidungsrate verhindert, oderdie Abscheidungsrate wird verbessert. Es ist auch möglich, die Zahl derHalogenatome, die in dem abgeschiedenen Film verbleiben, zu verringern,so daß es nicht notwendig ist, das Substrat während der Abscheidung beieiner hohen Temperatur zu halten, was die Verschlechterung derFilmqualität verhindert. Die Verringerung der Zahl der Halogenatome, diein dem Film verbleiben, wird wahrscheinlich durch die Einstrahlung vonschnellen Elektronen im Plasma verursacht. Hier sind "schnelle Elektronen"der Hochenergie-Teil von Nicht-Maxwellschen-Elektronen, die als derSchwanz b der Kurve a in Fig. 14 gezeigt werden, welche eine Beziehungzwischen der Elektronenenergie und der Zeit, die mit der Einkoppelung derRF-Leistung in Beziehung stehen, darstellt.
Um sicherer die Teilchenerzeugung zu unterdrücken und dieAbscheidungsrate zu verbessern, können das obige Verfahren und die obigeApparatur so angepaßt werden, daß das Plasma aus dem Materialgas durchEinkoppeln der RF-Leistung gebildet wird, welche hergestellt wird, indemman die Amplitudenmodulation bei der Grund-RF-Leistung bewirkt undzusätzlich auf überlagerte Weise eine zweite Amplitudenmodulation bei dermodulierten RF-Leistung bewirkt, wobei die Modulationsfrequenz der zweitenAmplitudenmodulation in einem Bereich von 1/100 bis zum 100-fachen derModulationsfrequenz der ersten Amplitudenmodulation liegt.
Um das oben erwähnte dritte Ziel zu erreichen, stellt dievorliegende Erfindung ein Plasma-CVD-Verfahren zur Verfügung, welches dieSchritte und Merkmale des primären Plasma-CVD-Verfahrens einschließt undweiter Merkmale derart einschließt, daß der abzuscheidende Film einKohlenstoffilm ist und das Abscheidungsmaterialgas einKohlenwasserstoffverbindungs-Gas ist, das für die Bildung eines vorherfestgelegten Kohlenstoffilmes verwendet wird, oder eine Mischung einesKohlenwasserstoffverbindungs-Gases und einer unterschiedlichen Gasart ist,die von dem Kohlenwasserstoffverbindungs-Gas verschieden ist, wobei dieunterschiedliche Gasart zusammen mit dem Kohlenwasserstoffverbindungs-Gaszur Bildung des vorher festgelegten Kohlenstoffilmes verwendet wird. DieErfindung stellt auch eine Plasma-CVD-Apparatur zur Verfügung, die dasdritte Ziel erreicht und die die Merkmale der primären Plasma-CVD-Apparatur einschließt und weiter Merkmale derart einschließt, daß dasAbscheidungsmaterialgas, das von der Materialgas-Versorgungseinheitzugeführt wird, ein Kohlenwasserstoffverbindungs-Gas ist, das für dieBildung eines vorher festgelegten Kohlenstoffilmes verwendet wird, odereine Mischung eines Kohlenwasserstoffverbindungs-Gases und einerunterschiedlichen Gasart ist, die von dem Kohlenwasserstoffverbindungs-Gasverschieden ist, wobei die unterschiedliche Gasart zusammen mit demKohlenwasserstoffverbindungs-Gas zur Bildung eines vorher festgelegtenKohlenstoffilmes verwendet wird.
In diesem Verfahren und in dieser Apparatur kann es sich bei derdarin verwendeten Kohlenwasserstoffverbindung um ein Alkan, wie Methan(CH&sub4;), Ethan (C&sub2;H&sub6;), Propan (C&sub3;H&sub8;) oder Butan (C&sub4;H&sub1;&sub0;), ein Cycloalkan, wieCyclopropan (C&sub3;H&sub6;) oder Cyclobutan (C&sub4;H&sub8;), ein Alken, wie Ethylen (C&sub2;H&sub4;),Propen (C&sub3;H&sub6;) oder Buten (C&sub4;H&sub8;), ein Alkin, wie Acetylen (C&sub2;H&sub2;), unddergleichen handeln. Eines, zwei oder mehr unter diesen können verwendetwerden. Obwohl jedes derselben als einziges Materialgas für denKohlenstoffilm verwendet werden kann, können sie zusammen mit einerunterschiedlichen Gasart, wie Wasserstoffgas oder einem Inertgas (z.B. He-Gas, Ne-Gas, Ar-Gas oder Kr-Gas) zur Bildung des Kohlenstoffilmesverwendet werden.
Gemäß diesem bzw. dieser Plasma-CVD-Verfahren und -Apparatur wird,wenn der Kohlenstoffilm abgeschieden wird, dasKohlenwasserstoffverbindungs-Gas als Materialgas oder alternativ eine Mischung desKohlenwasserstoffverbindungs-Gases und der Gasart, die von demKohlenwasserstoffverbindungs-Gas verschieden ist, zusammen mit demKohlenwasserstoffverbindungs-Gas zur Bildung des gewünschten Kohlenstoffilmesals Materialgas verwendet. Das Materialgas wird durch Einkoppeln der RF-Leistung, die durch Bewirken der Amplitudenmodulation bei derModulationsfrequenz von 1/1000 bis 1/10 der Grund-RF-Leistungsfrequenz beider Grund-RF-Leistung mit der Frequenz von 10 MHz bis 200 MHz hergestelltwird, in Plasma überführt, und der Kohlenstoffilm wird im Plasmaabgeschieden. Gemäß diesem Verfahren und dieser Apparatur kann derKohlenstoffilm bei einer relativ niedrigen Temperatur abgeschieden werden,und die Erzeugung von Staubteilchen wird, verglichen mit der herkömmlichenPlasma-CVD, ausreichend unterdrückt. Auch kann eine übermäßigeVerringerung der Abscheidungsrate verhindert werden, oder dieAbscheidungsrate kann verbessert werden.
Dank der ersten Amplitudenmodulation kann ein diamantartigerKohlenstoffilm (DLC-Film) mit hoher Qualität gebildet werden. Dies wirdwahrscheinlich durch Einstrahlen der Hochenergie-Elektronen (siehe Fig.14) im Plasma erreicht.
Um sicherer die Teilchenerzeugung zu unterdrücken und dieAbscheidungsrate zu verbessern, können das obige Verfahren und die obigeApparatur angepaßt werden, so daß das Plasma aus dem Materialgas durchEinkoppeln der RF-Leistung gebildet wird, welche durch Bewirken einerAmplitudenmodulation bei der Grund-RF-Leistung und zusätzliches Bewirkeneiner zweiten Amplitudenmodulation mit einer Modulationsfrequenz, welchein einem Bereich von 1/100 bis zum 100-fachen der Modulationsfrequenz derersten Amplitudenmodulation liegt, bei der modulierten RF-Leistunghergestellt wird.
Um das obenerwähnte vierte Ziel zu erreichen, stellt die vorliegendeErfindung ein Plasma-CVD-Verfahren zur Verfügung, welches die Schritte undMerkmale des primären Plasma-CVD-Verfahrens einschließt und weiter dieSchritte der Einführung eines Vorbehandlungsgases in die Verfahrenskammereinschließt, wobei aus dem Vorbehandlungsgas durch Einkoppeln einer RF-Leistung Plasma gebildet wird, welche durch Bewirken einerAmplitudenmodulation bei einer Grund-RF-Leistung mit einer Frequenz ineinem Bereich von 10 MHz bis 200 MHz hergestellt wird, wobei dieModulationsfrequenz der Amplitudenmodulation in einem Bereich von 1/10&sup5;bis 1/10 der Frequenz der Grund-RF-Leistung liegt, das Substrat dem Plasmades Vorbehandlungsgases zur Reinigung des Substrats ausgesetzt wird, dasAbscheidungsmaterialgas in die Verfahrenskammer eingeführt wird, diemodulierte RF-Leistung, die zur Bildung des Plasmas aus demAbscheidungsmaterialgas hergestellt worden ist, um das Plamsa zu bilden,eingekoppelt wird und der Film auf der gereinigten Oberfläche desSubstrats abgeschieden wird. Die Erfindung stellt auch eine Plasma-CVD-Apparatur zur Verfügung, welche die Merkmale der primären Plasma-CVD-Apparatur einschließt und weiter Merkmale derart einschließt, daß sie eineVorbehandlungsgas-Versorgungseinheit zur Zuführung einesVorbehandlungsgases in die Verfahrenskammer und eine RF-Leistungs-Einkoppelungseinrichtung zur Bildung des Plasmas aus demVorbehandlungsgas, das aus der Vorbehandlungsgas-Versorgungseinheit in dieVerfahrenskammer zugeführt wird, einschließt und daß die RF-Leistungs-Einkoppelungseinrichtung für das Vorbehandlungsgas eine RF-Leistungeinkoppelt, die hergestellt worden ist, indem man eineAmplitudenmodulation bei der Grund-RF-Leistung mit einer Frequenz im Bereich von 10MHz bis 200 MHz bewirkt, wobei die Modulationsfrequenz derAmplitudenmodulation in einem Bereich von 1/10&sup5; bis 1/10 der Frequenz der Grund-RF-Leistung liegt.
Bei der obigen Plasma-CVD-Apparatur und dem obigen Plasma-CVD-Verfahren kann die Grund-RF-Leistung vor der Modulation eine Wellenformwie eine sinusförmige, quadratische, sägezahnartige oder dreieckigeWellenform aufweisen.
Die unmodulierte Grund-RF-Leistung für die Reinigung weist eineFrequenz von 10 MHz bis 200 MHz auf, wie oben beschrieben. Wenn dieFrequenz niedriger als 10 MHz wäre, würde es unmöglich, wirksam das Plasmazu erzeugen. Wenn sie höher als 200 MHz wäre, wäre der Wirkungsgrad derPlasmabildung selbst durch die Modulation nicht verbessert, verglichen mitdem Wirkungsgrad mittels des üblichen Verfahrens und der üblichenApparatur, und die Stromkosten wären erhöht.
Die Modulationsfrequenz liegt im Bereich von 1/10&sup5; bis 1/10 derFrequenz der Grund-RF-Leistung im Bereich von 10 MHz bis 200 MHz. Wenn dieModulationsfrequenz niedriger als 1/10&sup5; der Grund-RF-Leistungsfrequenzwäre, würde die Reinigungseffizienz abnehmen. Wenn sie höher als 1/10wäre, wäre die Rate der Amplitudenmodulation gering, und demgemäß würdedie Leistung auf ähnliche Weise wie bei einer kontinuierlichenEinkoppelung eingekoppelt werden, so daß es unmöglich wäre, die Erzeugungvon Radikalen, die die Erzeugung von Staub verursachen, ausreichend zuunterdrücken.
Die Bildung des Plasmas aus dem Vorbehandlungsgas kann mit einer RF-Leistung durchgeführt werden, welche hergestellt wird, indem man eineAmplitudenmodulation (erste Amplitudenmodulation) bei der Grund-RF-Leistung bewirkt und zusätzlich eine zweite Amplitudenmodulation bei dermodulierten RF-Leistung bewirkt, wobei die Modulationsfrequenz der zweitenAmplitudenmodulation im Bereich von 1/100 bis zum 100-fachen derModulationsfrequenz der ersten Amplitudenmodulation liegt. Wenn dieFrequenz der zweiten Amplitudenmodulation höher wäre als das 100-fache derFrequenz der ersten Amplitudenmodulation oder niedriger als 1/100derselben, könnte die Reinigung nicht hinreichend durchgeführt werden.
Typischerweise kann jede oben beschriebene Amplitudenmodulation imHinblick auf eine wirksame Unterdrückung der Teilchenerzeugung eineModulation sein, die durch Einschalten und Ausschalten der eingekoppeltenLeistung durchgeführt wird (d.h. Pulsmodulation oder pulsartigeModulation).
Die modulierte RF-Leistung zur Bildung des Plasmas aus demVorbehandlungsgas kann ursprünglich durch einen RF-Wellengenerator, wieeinen sogenannten "Funktionsgenerator" erzeugt werden, der eine gewünschteRF-Welle erzeugen kann, und sie kann durch einen Verstärker verstärktwerden. Alternativ kann sie hergestellt werden, indem man sie durchErzeugen der Grund-RF-Leistung mit der Frequenz im Bereich von 10 MHz bis200 MHz erzeugt und dann bei derselben eine Amplitudenmodulation bewirkt.
Bei dem obigen Verfahren und der obigen Apparatur ist esvorzuziehen, daß die Amplituden-modulierte RF-Leistung während einervorher festgelegten Zeitspanne in das Vorbehandlungsgas eingekoppelt wird,um das Plasma zu bilden, und anschließend die Abscheidung durch Einkoppelnder modulierten RF-Leistung durchgeführt wird, welche das Plasma aus demAbscheidungsmaterialgas bildet, wodurch es möglich wird, einen instabilenZustand des Plasmas zu verhindern, welcher verursacht werden könnte, wenndie Leistung während einer Zeitspanne zwischen dem Reinigungsprozeß unddem Beginn der Abscheidung ausgeschaltet und dann eingeschaltet würde.
Die RF-Leistungs-Einkoppelungseinrichtung zur Bildung des Plasmasaus dem Vorbehandlungsgas kann auch als die RF-Leistungs-Einkoppelungseinrichtung zur Bildung des Plasmas aus dem Abscheidungsgasdienen.
Das in diesem Verfahren und in dieser Apparatur verwendeteVorbehandlungsgas kann Wasserstoff(H&sub2;)-Gas, Sauerstoff(O&sub2;)-Gas, Ammoniak(NH&sub3;)-Gas, Distickstoffoxid(N&sub2;O)-Gas, Methan(CH&sub4;)-Gas, Chlorwasserstoff(HCl)-Gas oder dergleichen sein und ein, zwei oder mehr unter diesenkönnen verwendet werden. Der abzuscheidende Film, das Material des Filmesfür die Abscheidung und das Vorbehandlungsgas für die Reinigung könnenbeispielsweise gemäß der Kombination gewählt werden, die in der folgendenTabelle angegeben wird.
TEOS*: Tetraethoxysilicium
Wenn das Filmmaterial bei Raumtemperatur flüssig ist, kann diesesmit Wasserstoff(H&sub2;)-Gas, Stickstof f(N&sub2;)-Gas oder einem Inertgas, wieHelium(He)-Gas, Neon(Ne)-Gas, Argon(Ar)-Gas, Krypton(Kr)-Gas oderdergleichen, zur Blasenverdampfung gebracht werden, um ein Gas derMaterialverbindung zu erhalten. Unter den Filmmaterialien in der Tabellesind SiCl&sub4;, Tetraethoxysilicium, TiCl&sub4; und Iridiumdifluorid (IrF&sub2;) beiRaumtemperatur flüssig. Beispielsweise werden SiCl&sub4; und IrF&sub2; mit H&sub2;-Gas zurBlasenverdampfung gebracht, und Tetraethoxysilicium und TiCl&sub4; werden mitH&sub2;-Gas oder N&sub2;-Gas zur Blasenverdampfung gebracht.
Bei diesen Materialgasen kann, falls ein Verbindungsgas, das beiRaumtemperatur gasförmig ist, als Trägergas verwendet wird, das gleicheGas als Abscheidungsmaterialgas verwendet werden.
Gemäß diesem bzw. dieser Plasma-CVD-Verfahren und -Apparatur wirddas Plasma aus dem Vorbehandlungsgas gebildet, um das Substrat vor derAbscheidung zu reinigen, und die RF-Leistung, die in das Vorbehandlungsgaszur Bildung des Plasmas eingekoppelt wird, wird hergestellt, indem maneine Amplitudenmodulation bei einer Frequenz, welche im Bereich von 1/10&sup5;bis 1/10 der Frequenz der Grund-RF-Leistung liegt, bei der Grund-RF-Leistung mit der Frequenz von 10 MHz bis 200 MHz bewirkt.
Auf Grund der Verwendung der so hergestellten modulierten Leistungverteilt sich ein Erzeugungsbereich des Plasmas für die Reinigung weit,so daß das Substrat gleichmäßig gereinigt wird. Deshalb wird dieDickengleichförmigkeit des auf dem gereinigten Substrat abgeschiedenenFilmes verbessert.
Die Verwendung der oben beschriebenen modulierten Leistungverbessert den Reinigungswirkungsgrad. Der Grund dafür ist wahrscheinlich,daß dank der Verwendung der oben modulierten Leistung Nicht-Maxwell'scheHochenergie-Elektronen im Plasma so wirken, daß die Zersetzung in derGasphase gefördert wird und so die Konzentration der Radikale vergrößertwird, die zu der Reinigung beitragen.
Die Abscheidung des Filmes nach der Reingigung des Substrats wirdin dem Plasma durchgeführt, das hergestellt wird, indem man eineAmplitudenmodulation mit einer Frequenz, die in einem Bereich von 1/1000bis 1/10 der Frequenz der Grund-RF-Leistung liegt, bei der Grund-RF-Leistung mit der Frequenz von 10 MHz bis 200 MHz bewirkt. Auf diese Weisewird die Erzeugung von Staubteilchen ausreichend unterdrückt, und es wirdverhindert, daß die Abscheidungsrate einer übermäßigen Verringerungunterliegt, oder dieselbe wird verbessert.
Bei diesem bzw. dieser Plasma-CVD-Verfahren und -Apparatur, die dieVorbehandlung durchführt, kann die Bildung des Plasmas aus demAbscheidungsmaterialgas mit einer RF-Leistung durchgeführt werden, welchehergestellt wird, indem man eine erste Amplitudenmodulation bei der Grund-RF-Leistung bewirkt und zusätzlich eine zweite Amplitudenmodulation beider modulierten RF-Leistung bewirkt, wobei die Modulationsfrequenz derzweiten Amplitudenmodulation im Bereich von 1/100 bis zum 100-fachen derModulationsfrequenz der ersten Amplitudenmodulation liegt.
Um das obenerwähnte fünfte Ziel zu erreichen, stellt die vorliegendeErfindung ein Plasma-CVD-Verfahren zur Verfügung, welches die Schritte undMerkmale des primären Plasma-CVD-Verfahrens einschließt und weiterMerkmale derart einschließt, daß der zu bildende Film einferroelektrischer Film ist und das Abscheidungsmaterialgas ein Gas einerorganischen Verbindung, welches ein Element des zu bildendenferroelektrischen Filmes enthält, und ein Gas einschließt, das Sauerstoffenthält und von anderer Art als das Gas der organischen Verbindung ist.Die Erfindung stellt auch eine Plasma-CVD-Apparatur zur Verfügung, welchedie Merkmale der primären Plasma-CVD-Apparatur einschließt und weiterMerkmale derart einschließt, daß die Materialgas-Versorgungseinheit dasAbscheidungsmaterialgas, das mindestens ein Gas einer organischenVerbindung enthält, welches ein Element des zu bildenden ferroelektrischenFilmes enthält, und ein Gas zuführt, das Sauerstoff enthält und vonanderer Art ist als das Gas der organischen Verbindung.
Zur Bildung des ferroelektrischen Filmes gemäß diesem bzw. dieserPlasma-CVD-Verfahren und -Apparatur schließt das Abscheidungsmaterialgasdas Gas einer organischen Verbindung, welches ein Element des zu bildendenferroelektrischen Filmes enthält, und das Gas ein, das Sauerstoff enthältund von anderer Art ist als das Gas der organischen Verbindung. DerferroelektrischeFilm wird auf dem Substrat in dem Plasma abgeschieden, welchesaus dem Abscheidungsmaterialgas gebildet ist, indem man in dasselbe eineRF-Leistung einkoppelt, welche hergestellt wird, indem man eineAmplitudenmodulation (erste Amplitudenmodulation) bei einer Frequenz, diein einem Bereich von 1/1000 bis 1/10 der Frequenz der Grund-RF-Leistungliegt, bei der Grund-RF-Leistung mit einer Frequenz von 10 MHz bis 200 MHzbewirkt. Der ferroelektrische Film wird in dem so erzeugten Plasma auf demSubstrat abgeschieden. Da die erste Amplitudenmodulation bei der RF-Leistung bewirkt wird, die zur Erzeugung des Plasma eingekoppelt wird,steigt die Konzentration von Radikalen, die zur Filmabscheidung im Plasmabeitragen, so daß es nicht notwendig ist, das Substrat während derAbscheidung bei einer hohen Temperatur zu halten. Deshalb werden Atome miteinem hohen Dampfdruck in dem Film davon abgehalten, in die Atmosphäre zuentweichen, so daß die erforderliche Menge an Filmmaterial verringertwerden kann und die Dickengleichförmigkeit des Filmes verbessert werdenkann, selbst wenn der abzuscheidende Film Atome wie Bleiatome enthält, dieeinen hohen Dampfdruck aufweisen. Da die Konzentration von Radikalen, diezu der Abscheidung in dem Plasma beitragen, zunimmt, kann dieFilmqualität, wie das Film-Zusammensetzungsverhältnis, verbessert werden.Weiter wird die Erzeugung von Staubteilchen, welche die Filmqualitätverschlechtern, unterdrückt, und es wird verhindert, daß dieAbscheidungsrate einer übermäßigen Verringerung unterliegt, oder sie wirdverbessert.
Um weiter die Unterdrückung der Erzeugung von Staubteilchen und dieVerbesserung der Abscheidungsrate bei diesem Verfahren und dieserApparatur sicherzustellen, kann das Plasma zur Abscheidung aus demAbscheidungsmaterialgas gebildet werden, indem man eine RF-Leistungeinkoppelt, die hergestellt wird, indem man die erste Amplitudenmodulationbei der Grund-RF-Leistung bewirkt und weiter bei derselben eine zweiteAmplitudenmodulation bei einer Modulationsfrequenz in einem Bereich von1/100 bis zum 100-fachen der Modulationsfrequenz der erstenAmplitudenmodulation bewirkt.
Um das obenerwähnte sechste Ziel zu erreichen, stellt dievorliegende Erfindung ein Plasma-CVD-Verfahren zur Verfügung, welches dieSchritte und Merkmale des primären Plasma-CVD-Verfahrens einschließt undweiter Merkmale derart einschließt, daß der zu bildende Film einferroelektrischer Film ist, das Abscheidungsmaterialgas ein Gas einerorganischen Verbindung, das ein Element des zu bildenden ferroelektrischenFilmes enthält, und ein Gas einschließt, das Sauerstoff enthält und vonanderer Art als das Gas der organischen Verbindung ist, und daß es dieSchritte einschließt, daß man das Abscheidungsmaterialgas vor der Bildungdes Plasmas aus dem Abscheidungsmaterialgas thermisch zersetzt, dasSubstrat dem zersetzten Materialgas aussetzt, um eine Grenzschicht zubilden, die aus einer ferroelektrischen Schicht besteht, danach das Plasmadurch Einkoppeln der Amplituden-modulierten RF-Leistung in das Materialgasbildet und anschließend die Grenzschicht auf dem Substrat dem Plasmaaussetzt, um den ferroelektrischen Film zu bilden.
Die Erfindung stellt auch eine Apparatur zur Durchführung des obigenVerfahrens zur Verfügung, welche eine Verfahrenskammer, die ein Substratzur Bildung eines Filmes auf demselben beherbergt, eineGasversorgungseinheit zur Zufuhr zu der Verfahrenskammer einesAbscheidungsmaterialgases, das mindestens ein Gas einer organischenVerbindung, die ein Element des zu bildenden ferroelektrischen Filmesenthält, und ein Gas enthält, das Sauerstoff enthält und von anderer Artist als das Gas der organischen Verbindung, eine Heizeinrichtung zurthermischen Zersetzung des Abscheidungsmaterialgases, das aus derGasversorgungseinheit zu der Verfahrenskammer zugeführt wird, und eine RF-Leistungs-Versorgungseinrichtung zur Bereitstellung einer RF-Leistung fürdas Materialgas, das der Verfahrenskammer aus der Gasversorgungseinheitzur Bildung eines Plasmas aus dem Materialgas zugeführt wird, einschließt.Die RF-Leistungs-Einkoppelungseinrichtung koppelt die RF-Leistung ein,welche hergestellt wird, indem man eine Amplitudenmodulation bei einerGrund-RF-Leistung mit einer Frequenz von 10 MHz bis 200 MHz bewirkt, wobeidie Modulationsfrequenz der Amplitudenmodulation in einem Bereich von1/1000 bis 1/10 der Frequenz der Grund-RF-Leistung liegt.
Gemäß diesem Verfahren und dieser Apparatur zur Bildung einesferroelektrischen Filmes wird der ferroelektrische Film, wie einDitantalpentoxid(Ta&sub2;O&sub5;)-Film, auf solche Weise gebildet, daß vor derBildung des Plasmas aus dem Abscheidungsmaterialgas durch Einkoppeln derRF-Leistung in dasselbe das Materialgas thermisch zersetzt wird, um eineGrenzschicht herzustellen, die aus einer ferroelektrischen Schicht auf demSubstrat besteht, und anschließend der ferroelektrische Film auf derGrenzschicht in dem aus dem Materialgas gebildeten Plasma abgeschiedenwird. Wenn die Grenzschicht nicht gebildet würde, könnten Fehlstellendurch Plasmaschädigung in der Nachbarschaft der Grenze zwischen demSubstrat und dem in dem Plasma gebildeten Film verursacht werden, unddemzufolge würde die Dielektrizitätskonstante des Filmes abnehmen. DieGrenzfläche kann diesen Nachteil verhindern.
Das Plasma wird aus dem Abscheidungsmaterialgas gebildet, indem manin dasselbe die RF-Leistung einkoppelt, die hergestellt wird, indem maneine Amplitudenmodulation (erste Amplitudenmodulation) bei einer Frequenz,die im Bereich von 1/1000 bis 1/10 der Frequenz der Grund-RF-Leistungliegt, bei der Grund-RF-Leistung mit der Frequenz von 10 MHz bis 200 MHzbewirkt. Der Hauptteil des ferroelektrischen Filmes wird bei relativniedriger Temperatur in dem so gebildeten Plasma gebildet. Da die ersteAmplitudenmodulation bei der RF-Leistung bewirkt wird, welche für dieErzeugung des Plasmas eingekoppelt wird, steigt die Konzentration derRadikale, die zur Filmabscheidung im Plasma beitragen, so daß es nichtnotwendig ist, das Substrat während der Abscheidung bei einer hohenTemperatur zu halten. Deshalb werden Atome mit hohem Dampfdruck in demFilm daran gehindert, in die Atmosphäre zu entweichen, so daß dieerforderliche Menge des Filmmaterialgases verringert werden kann und dieDickengleichförmigkeit des Filmes verbessert werden kann, selbst wenn derabzuscheidende Film Atome wie Bleiatome mit einem hohen Dampfdruckenthält. Da die Konzentration der Radikale, die zu der Abscheidung imPlasma beitragen, steigt, kann die Filmqualität, wie beispielsweise dasFilm-Zusammensetzungsverhältnis, verbessert werden. Weiter wird dieErzeugung von Staubteilchen, die die Filmqualität verschlechtern,unterdrückt, und es wird verhindert, daß die Abscheidungsrate einerübermäßigen Verringerung unterliegt, oder dieselbe wird verbessert.
Um weiter die Unterdrückung der Erzeugung von Staubteilchen und dieVerbesserung der Abscheidungsrate in diesem Verfahren und in dieserApparatur sicherzustellen, kann das Plasma aus dem Abscheidungsmaterialgasgebildet werden, indem man eine RF-Leistung einkoppelt, die hergestelltwird, indem man eine Amplitudenmodulation bei der Grund-RF-Leistungbewirkt und weiter bei derselben eine zweite Amplitudenmodulation miteiner Modulationsfrequenz in einem Bereich von 1/100 bis zum 100-fachender Modulationsfrequenz der ersten Amplitudenmodulation bewirkt.
Bei diesem Verfahren und dieser Apparatur kann die Dicke derGrenzschicht, die durch thermische Zersetzung des Materialgases gebildetwird, etwa 10 bis etwa 200 Å betragen, abhängig von der Art desabzuscheidenden Filmes. Wenn sie dünner als 10 Å wäre, wäre es unmöglich,vollständig einen Filmdefekt zu vermeiden, welcher durch Plasmaschädigungverursacht werden kann. Wenn sie dicker als 200 Å wäre, würde dieAbscheidung des Filmes eine übermäßig lange Zeit erfordern.
Bei jedem bzw. jeder der oben erwähnten Plasma-CVD-Verfahren und-Apparaturen zur Bildung eines ferroelektrischen Filmes kann es sich beider organischen Verbindung, die das Element für den abzuscheidendenferroelektrischen Film enthält, beispielsweise um Pentaethoxytantal(Ta(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;) zur Bildung eines Ditantalpentoxid(Ta&sub2;O&sub5;)-Filmes,Tetraethylblei (Pb(C&sub2;H&sub5;)&sub4;) oder Bleidipivalylmethanat (Pb(DPM)&sub2;) zurBildung eines Bleimonoxid(PbO)-Filmes, Titantetrachlorid (TiCl&sub4;),Pentaethoxytitan (Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub5;), Tetraisopropoxytitan (Ti(O-i-C&sub3;H&sub7;)&sub4;) oder umeine Kombination derselben zur Bildung eines Titandioxid(TiO&sub2;)-Filmes,Tetra-tert-butoxyzirkonium (Zr(O-t-C&sub4;H&sub9;)&sub4;) zur Bildung eines Zirkoniumoxid(ZrO&sub2;)-Filmes, Diethoxybarium (Ba(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;) zur Bildung eines Bariumoxid(BaO)-Filmes, Diethoxystrontium (Sr(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;) zur Bildung einesStrontiumoxid(SrO)-Filmes, Lanthandipivalylmethanat (La(DPM)&sub2;) zur Bildungeines Lanthanoxid(La&sub2;O&sub3;)-Filmes und dergleichen handeln.
Die Kombination der organischen Verbindungen, die das Element fürden ferroelektrischen Verbundoxid-Film enthält, kann zum Beispiel eineKombination von Diethoxystrontium und mindestens einer Art von Verbindungsein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die Titantetrachlorid,Pentaethoxytitan und Tetraisopropoxytitan einschließt, um einenStrontiumtitanat(SrTiO&sub3;)-Film zu bilden, eine Kombination vonDiethoxybarium und mindestens einer Art von Verbindung, die aus der Gruppeausgewählt ist, die Titantetrachlorid, Pentaethoxytitan undTetraisopropoxytitan einschließt, zur Bildung eines Bariummetatitanat (BaTiO&sub3;)-Filmes oder eine Kombination von mindestens einer Verbindung, die aus derGruppe ausgewählt ist, die Titantetrachlorid, Pentaethoxytitan undTetraisopropoxytitan einschließt, einem oder beiden von Tetraethylblei undBleidipivalylmethanat, Tetra-tert-butoxyzirkonium zur Bildung einesZirkoniumoxid-Titanoxid-Blei(Pb(Zr,Ti)xO&sub2;)-Filmes und dergleichen sein.
Wenn die organische Verbindung, die das Element des abzuscheidendenferroelektrischen Filmes enthält, bei Raumtemperatur flüssig ist, kanndiese mit einem Trägergas, wie Wasserstoff(H&sub2;)-Gas, Stickstoff(N&sub2;)-Gasoder einem Inertgas, wie Helium(He)-Gas, Neon(Ne)-Gas, Argon(Ar)-Gas oderKrypton(Kr)-Gas, zum Blasenverdampfen gebracht werden, um das Gas derorganischen Verbindung zu erhalten. Bei dieser Verbindung kann es sich umTetraethylblei, Titantetrachlorid, Pentaethoxytitan oderTetraisopropoxytitan handeln.
Wenn die organische Verbindung bei Raumtemperatur fest ist, wird siein einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Ethanol, gelöstund dann wird mit dem bereits beschriebenen Trägergas ein Blasenverdampfenderselben bewirkt, um das Gas der organischen Verbindung zu erhalten.Diese Verbindung kann Bleidipivalylmethanat (Pb(DPM)&sub2;), Diethoxybarium,Diethoxystrontium oder Lanthandipivalylmethanat (La(DMP)&sub2;) sein.
Bei der unterschiedlichen Gasart, die das Element Sauerstoffenthält, kann es sich beispielsweise um O&sub2;-Gas, Ozon(O&sub3;)-Gas,Stickstoffmonoxid(NO)-Gas, Distickstoffoxid(N&sub2;O)-Gas oder dergleichenhandeln, unbeachtlich der Art des zu bildenden Films.
Die vorangehenden und andere Ziele, Merkmale, Aspekte und Vorteileder vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden ausführlichenBeschreibung der vorliegenden Erfindung ersichtlicher, wenn sie imZusammenhang mit den begleitenden Zeichnungen genommen wird.
Fig. 1 zeigt schematisch ein Beispiel für einen Aufbau einer Plasma-CVD-Apparatur, mit der ein Verfahren der Erfindung durchgeführt wird;
Fig. 2A zeigt schematisch ein Beispiel einer Wellenform einer Grund-RF-Leistung, die zur Bildung von Plasma aus einem Abscheidungsmaterialgasvor der Modulation eingekoppelt wird;
Fig. 2B zeigt schematisch ein Beispiel einer Wellenform einerModulationswellenform einer modulierten RF-Leistung, die zur Bildung vonPlasma aus einem Abscheidungsmaterialgas eingekoppelt wird;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischeneiner Abscheidungsrate und einer Menge an erzeugten Staubteilchen alsFunktion der Modulationsfrequenz einer eingekoppelten modulierten RF-Leistung in einem Verfahren der Abscheidung von amorphem hydriertemSilicium durch die in Fig. 1 gezeigte Apparatur darstellt;
Fig. 4 zeigt schematisch ein anderes Beispiel für einen Aufbau einerPlasma-CVD-Apparatur, mit der das Verfahren der Erfindung durchgeführtwird;
Fig. 5 zeigt schematisch noch ein anderes Beispiel für einen Aufbaueiner Plasma-CVD-Apparatur, mit der das Verfahren der Erfindungdurchgeführt wird;
Fig. 6A zeigt auf beispielhafte Weise schematisch Wellenformen einerGrund-RF-Leistung, einer modulierten RF-Leistung, die durch Bewirken einerersten Amplitudenmodulation bei der Grund-RF-Leistung gebildet wird, undeine modulierte RF-Leistung, die durch Bewirken einer zweitenAmplitudenmodulation bei der modulierten RF-Leistung gebildet wird;
Fig. 6B zeigt ein weiteres Beispiel für die Wellenform dermodulierten RF-Leistung, die durch Bewirken der zweitenAmplitudenmodulation bei der ersten modulierten RF-Leistung gebildet wird,welche in der Mitte von Fig. 6A gezeigt ist;
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse einesExperiments zur Bestimmung einer Leistungsdichte der RF-Leistung und einerAbscheidungsrate zeigt;
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse einesExperiments zur Bestimmung einer Leistungsdichte der RF-Leistung und einerLaserstreuungsintensität im Plasma zeigt;
Fig. 9 zeigt schematisch noch ein anderes Beispiel für einen Aufbaueiner Plasma-CVD-Apparatur, mit der das Verfahren der Erfindungdurchgeführt wird;
Fig. 10 zeigt schematisch noch ein anderes Beispiel für einen Aufbaueiner Plasma-CVD-Apparatur, mit der das Verfahren der Erfindungdurchgeführt wird;
Fig. 11 zeigt schematisch ein weiteres Beispiel für einen Aufbaueiner Plasma-CVD-Apparatur, mit der das Verfahren der Erfindungdurchgeführt wird;
Fig. 12 zeigt schematisch ein weiteres Beispiel für einen Aufbaueiner Plasma-CVD-Apparatur, mit der das Verfahren der Erfindungdurchgeführt wird;
Fig. 13 zeigt schematisch ein weiteres Beispiel für einen Aufbaueiner Plasma-CVD-Apparatur, mit der das Verfahren der Erfindungdurchgeführt wird;
Fig. 14 zeigt nicht-Maxwellsche schnelle Elektronen im Plasma;
Fig. 15 zeigt schematisch ein Beispiel für einen Aufbau einerPlasma-CVD-Apparatur im Stand der Technik;
Fig. 16 zeigt schematisch ein anderes Beispiel für einen Aufbaueiner Plasma-CVD-Apparatur im Stand der Technik;
Fig. 17 zeigt schematisch noch ein anderes Beispiel für einen Aufbaueiner Plasma-CVD-Apparatur im Stand der Technik;
Fig. 18 zeigt schematisch noch ein anderes Beispiel für einen Aufbaueiner Plasma-CVD-Apparatur im Stand der Technik;
Fig. 19 zeigt schematisch ein Beispiel für eine Apparatur zurthermischen CVD im Stand der Technik; und
Fig. 20 zeigt schematisch ein Beispiel für einen Aufbau einerPlasma-CVD-Apparatur, welche eine Verbesserung der Apparatur zurthermischen CVD darstellt und von den Erfindern während der Entwicklungder Erfindung entwickelt wurde.
Fig. 1 zeigt schematisch ein Beispiel für eine RF-Plasma-CVD-Apparatur mit parallelen Platten, die zur Durchführung eines Verfahrensder Erfindung verwendet wird.
Diese Apparatur unterscheidet sich von der in Fig. 15 gezeigtenherkömmlichen Apparatur darin, daß eine RF-Leistungsquelle 50 anstelle derRF-Leistungsquelle 320 vorgesehen ist und über einen Anpassungskasten 503an eine RF-Elektrode 30 angeschlossen ist. Die RF-Leistungsquelle 50 istaus einem RF-Leistungsverstärker (d.h. Breitbereichs-Signalverstärker) 501und einer die Wellenform zusammensetzenden Einheit (d.h. RF-Generator fürwillkürliche Wellenformen) 502 aufgebaut. Der Generator für willkürlicheWellenformen 502 steuert die Zeitabläufe des Zuführens und Abschneidensder RF-Leistung. Der Generator für willkürliche Wellenformen 502 steuertauch die "Ein"-Zeitspanne und "Aus"-Zeitspanne der RF-Leistung und setztdiese fest. Der RF-Leistungsverstärker 501 steuert die Größe derzugeführten Leistung.
Andere Aufbaumerkmale sind die gleichen wie diejenigen der in Fig.15 gezeigten herkömmlichen Apparatur. Teile und Abschnitte, die denjenigenin der herkömmlichen Apparatur ähnlich sind, tragen die gleichenBezugszeichen wie diejenigen in Fig. 15.
Obwohl eine Gasversorgungseinheit 40 direkt über eine Leitung miteiner Verfahrenskammer 10 verbunden ist, kann sie mit einer RF-Elektrodeverbunden sein, die auch als Gasdüse dient, so daß einAbscheidungsmaterialgas auf duschenartige Weise aus vielen Öffnungen, die an der Düsevorgesehen sind, der Verfahrenskammer zugeführt werden kann.
Gemäß dieser Plasma-CVD-Apparatur mit parallelen Platten wird einSubstrat S1, auf dem ein Film abgeschieden werden soll, durch eine nichtveranschaulichte Substratüberführungseinrichtung in die Verfahrenskammer10 überführt und auf einer Masseelektrode 20 angebracht. Ein Ventil 510wird in Betrieb gesetzt, und eine Absaugpumpe 520 wird eingeschaltet, umdie Kammer 10 unter eine vorher festgelegte Vakuumgröße zu setzen, und dieGasversorgungseinheit 40 führt ein Abscheidungsmaterialgas in die Kammer10 ein. Eine Wellenform, die durch den Generator für willkürlicheWellenformen 502 gebildet ist, wird durch den Verstärker 501 verstärkt undwird der RF-Elektrode 30 zugeführt, so daß aus dem eingeführten Gas Plasmagebildet wird. Ein gewünschter Film wird auf einer Oberfläche desSubstrats S1 in diesem Plasma abgeschieden.
In dieser Ausführungsform wird die RF-Leistung, die der Elektrode30 aus der Leistungsquelle 50 zugeführt wird, hergestellt oder erzeugt,indem man eine Pulsmodulation bei einer vorher festgelegten Grund-RF-Leistung mit einer Frequenz in einem Bereich von 10 MHz bis 200 MHzbewirkt. Eine Modulationsfrequenz dieser Pulsmodulation liegt in einemBereich von 1/1000 bis 1/10 der Frequenz der Grund-RF-Leistung.
Die Leistung wird gemäß einem Muster eingekoppelt, das in Fig. 2Bgezeigt ist, welches erhalten wird, indem man die Pulsmodulation mit einerEinschaltdauer von 50% der Grund-RF-Leistung in Fig. 2A bewirkt, ähnlichder herkömmlichen eingekoppelten RF-Leistung, die kontinuierlich ist undeine konstante Frequenz und eine konstante Amplitude aufweist.
Dadurch wird die Erzeugung von Radikalen, welche die Erzeugung vonStaubteilchen verursachen, unterdrückt, und die Erzeugung von Radikalen,die zu der Abscheidung beitragen, wird nicht unterdrückt. So steigt dieMenge der Radikale, die zu der Abscheidung beitragen, auf relative Weisean. Deshalb wird die Erzeugung von Staubteuchen im Vergleich zu dem Fall,in dem die Pulsmodulation nicht durchgeführt wird, unterdrückt, so daß dieFilmqualität verbessert wird, und man verhindert, daß die Abscheidungsrateeine übermäßige Verringerung erfährt, oder dieselbe wird verbessert. Auchdie Dickengleichförmigkeit des Films wird verbessert.
Nun wird eine Beschreibung mit Beispielen zur Bildung eines amorphenhydrierten Siliciumfilmes (a-Si:H-Filmes) und eines amorphen hydriertenSiliciumnitrid-Filmes (a-SiN:H-Filmes) gegeben. Auch Vergleichsbeispielewerden nachstehend beschrieben:
Substrat S1 : Glassubstrat mit100 mm x 100 mm x 1 mm (Dicke)
Elektroden 20, 30 : 360 mm x 360 mm
Abscheidungstemperatur : 210ºC
Abscheidungsgasdruck : 46,7 Pa (0,35 Torr)
Grund-RF-Leistung : 13,56 MHz (sinusförmige Welle)Spannung VP-P 146 (V)
Modulationsverfahren : Pulsmodulation (Einschaltverhältnis50%)
Modulationsfrequenz : 100 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 20 kHz,48 kHz, 68 kHz, 100 kHz,200 kHz, 300 kHz bzw. 1000 kHz,
Abscheidungsgas : Monosilan (SiH&sub4;) 200 scm³,Wasserstoff (H&sub2;) 200 scm³
Dicke : 1000 Å [10 Å = 1 nm]
Substrat : Glassubstrat mit100 mm x 100 mm x 1 mm (Dicke)
Elektroden 20, 30 : 360 mm x 360 mm
Abscheidungstemperatur : 250-280ºC
Abscheidungsgasdruck : 106,6 Pa (0,8 Torr)
Grund-RF-Leistung : 13,56 MHz (sinusförmige Welle)Spannung VP-P 146 (V)
Modulationsverfahren : Pulsmodulation (Einschaltverhältnis50%)
Modulationsfrequenz : 100 Hz, 1 kHz, 10 kHz, 20 kHz,3848 kHz, 68 kHz, 100 kHz, 200 kHz,300 kHz bzw. 1000 kHz
Abscheidungsgas : Monosilan (SiH&sub4;) 50 scm³,Ammoniak (NH&sub3;) 400 scm³
Dicke : 3000 Å
Die Grund-RF-Leistung, welche die Grundlage für die Modulation imBeispiel 1-1 ist, wird kontinuierlich eingekoppelt, und die Bedingungen,die das Substrat, die Elektroden, die Abscheidungstemperatur, denAbscheidungsgasdruck, die Spannung und das Materialgas betreffen, sind diegleichen wie diejenigen des Beispiels 1-1. Unter diesen Bedingungen wirdein a-Si:H-Film von 1000 Å Dicke abgeschieden.
Die Grund-RF-Leistung, welche die Grundlage für die Modulation inBeispiel 1-2 ist, wird kontinuierlich eingekoppelt, und die Bedingungen,die das Substrat, die Elektroden, die Abscheidungstemperatur, denAbscheidungsgasdruck, die Spannung und das Materialgas betreffen, sind diegleichen wie diejenigen des Beispiels 1-2. Unter diesen Bedingungen wirdein a-SiN:H-Film mit 3000 Å Dicke abgeschieden.
Fig. 3 zeigt die Menge an erzeugten Staubteilchen und dieAbscheidungsrate in dem Abscheidungsverfahren des Beispiels 1-1 und desVergleichsbeispiels 1-1. Die Menge an Teilchen wurde durch daswohlbekannte Laserstreuungssystem mit Argon-Laser gemessen. In Fig. 3stellt "Ermittelter Strom: A (Ampere)" an der Ordinate den durch die obigeMessung erhaltenen Stromwert dar, der eine Anzeige für die Menge anerzeugten Teilchen ist. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, ist, wenn die RF-Leistung wie in Beispiel 1-1 angewendet wird, die Teilchenerzeugung aufbemerkenswerte Weise unterdrückt, verglichen mit dem Fall der Verwendungder kontinuierlichen RF-Leistung (Dauerstrich: VP-P 146 (V)). Ebenfallsgemäß Fig. 3 liegt die Modulationsfrequenz, die eine signifikanteVerringerung der Abscheidungsrate, verglichen mit dem Fall der Verwendungder kontinuierlichen RF-Leistung, verhindern kann oder dieAbscheidungsrate verbessern kann, während die Teilchenerzeugungunterdrückt wird, im Bereich von etwa 1/270 bis etwa 1/68 der Grund-RF-Leistungsfrequenz (13,56 MHz) und demgemäß in einem Bereich von etwa 50kHz bis etwa 200 kHz. Die Modulationsfrequenz, die die Abscheidungsrateverbessern kann, während sie die Teilchenerzeugung unterdrückt, liegt ineinem Bereich von etwa 1/270 bis etwa 1/135 der Grund-RF-Leistungsfrequenz(13,56 MHz) und demgemäß in einem Bereich von etwa 50 kHz bis etwa 100kHz, und sie ist bevorzugter etwa 68 kHz.
Bezüglich des Beispiels 1-2 und des Vergleichsbeispiels 1-2 wurdenähnliche Ergebnisse erhalten.
Die Dickengleichförmigkeit wurde zusätzlich bestimmt, und dieErgebnisse waren, daß die Beispiele 1-1 und 1-2, welche dieModulationsfrequenz von 50 bis 200 kHz verwenden, eine bessereGleichförmigkeit aufwiesen als die Vergleichsbeispiele 1-1 und 1-2.
Gemäß dem obigen Verfahren und der obigen Apparatur können, da dieStauberzeugung unterdrückt ist, die Fließgeschwindigkeit desAbscheidungsgases und die Leistung, die zur Bildung des Plasmas aus demGas eingekoppelt wird, gesteigert werden, so daß die Abscheidungsrateweiter verbessert werden kann.
Da die Stauberzeugung unterdrückt ist, ist die Anhaftung von Stauban dem Substrat ebenfalls unterdrückt, so daß ein Film, der wenigerFehlstellen enthält und demgemäß eine gute Qualität aufweist, gebildetwerden kann. Außerdem ist die Anhaftung von Staub an verschiedenen Teilenin der Verfahrenskammer 10 unterdrückt, so daß die Häufigkeit dererforderlichen Wartung der Apparatur verringert werden kann, wodurch derBetriebswirkungsgrad verbessert werden kann und demgemäß dieHerstellungskosten verringert werden können.
Gemäß dem obigen Verfahren und der obigen Apparatur können dieobenerwähnten Wirkungen durch eine Apparatur erreicht werden, welche erhaltenwerden kann, ohne daß die herkömmliche Apparatur deutlich verbessert wird.
Aus verschiedenen Experimenten haben die Erfinder das Folgendegefunden. Bei dem bzw. der Plasma-CVD-Verfahren und -Apparatur, die denFilm mit dem Plasma abscheiden, das aus dem Abscheidungsgas erhalten wird,indem man in dasselbe die RF-Leistung einkoppelt, die durch Modulation derGrund-RF-Leistung mit einer Frequenz von 10 MHz bis 200 MHz hergestelltwird, kann verhindert werden, daß die Abscheidungsrate deutlich abnimmt,oder dieselbe kann verbessert werden, während die Teilchenerzeugungunterdrückt wird, verglichen mit dem Fall, in dem eine kontinuierliche RF-Leistung angewendet wird. Die Modulationsfrequenz der Modulation fürdiesen Zweck liegt wünschenswerterweise in einem Bereich von etwa 1/270bis etwa 1/68 der Grund-RF-Leistungsfrequenz und bevorzugter von etwa1/270 bis etwa 1/135 (z.B. etwa 1/200).
Das Filmbildungsverfahren mittels einer Plasma-CVD-Apparatur gemäßder Erfindung, die in Fig. 4 gezeigt ist, wird nachstehend beschrieben.
Die in Fig. 4 gezeigte Apparatur ist eine Plasma-CVD-Apparatur mitparallelen Platten und weist einen Aufbau auf, der dem in Fig. 16gezeigten ähnlich ist, außer daß eine RF-leistungserzeugende Einrichtung330 anstelle der RF-Leistungsquelle 320 verwendet wird und über einenAnpassungskasten 330A an die RF-Leistungselektrode 30 angeschlossen ist.Abschnitte und Teile, die denjenigen in Fig. 16 ähnlich sind, tragen diegleichen Bezugszeichen.
Die leistungserzeugende Einrichtung 330 umfaßt einen RF-Wellengenerator 350, der über einen RF-Leistungsverstärker 340 an denAnpassungskasten 330A angeschlossen ist.
Gemäß dieser Apparatur bewirkt die RF-leistungserzeugendeVorrichtung 330 eine Amplitudenmodulation bei einer kontinuierlichen RF-Leistung (d.h. Grund-RF-Leistung) mit einer sinusförmigen Wellenform miteiner Frequenz von 10 MHz bis 200 MHz, wie im oberen Teil in Fig. 6Agezeigt. Eine Modulationsfrequenz der Amplitudenmodulation liegt in einemBereich von 1/1000 bis 1/10 der Grund-RF-Leistungsfrequenz, wie in demmittleren Teil von Fig. 6A gezeigt. Dadurch erzeugt die Einrichtung 330die RF-Leistung, bei der die Zeitspanne "Leistung ein" T1 und dieZeitspanne "Leistung aus" T2 gemäß einem vorher festgelegten realtivenEinschaltverhältnis wiederholt werden. Die Maximum-zu-Maximum-Leistung inder Zeitspanne "Leistung ein" ist konstant und wird auf eine Größenordnunggrößer eingestellt als eine Größenordnung, welche eine in der Praxis nichtvernachlässigbare Erzeugung von Teilchen verursacht, wenn nur diekontinuierliche RF-Leistung als sinusförmige Wellenform eingekoppeltwird, um das Plasma aus dem Materialgas zu bilden, und wird soeingestellt, daß sie einer RF-Leistungsdichte entspricht, die nichtniedriger als 0,4 W/cm² ist, welches ein Quotient ist, der durch Divisiondurch die Fläche der RF-Elektrode 30 (1000 cm² oder mehr in dieserAusführungsform) erhalten wird.
Gemäß dieser Plasma-CVD-Apparatur wird ein Substrat S2 auf derElektrode 20 in der Verfahrenskammer 10 angebracht und durch eine Heizung210 auf eine vorbestimmte Temperatur erwärmt. Mittlerweile wird das Ventil510 betrieben, und die Absaugpumpe 520 wird eingeschaltet, um die Kammer10 auf eine vorher festgelegte Vakuumgröße zu bringen, und dieGasversorgungseinheit 40 führt eine vorher festgelegte Menge an Abscheidungsgasein. Die RF-leistungserzeugende Einrichtung 330 führt die RF-Leistung, beiwelcher die Amplitudenmodulation wie oben beschrieben bewirkt worden ist,der RF-Elektrode 30 zu. Dadurch wird aus dem eingeführten Gas das Plasmagebildet, und ein gewünschter Film wird auf der Oberfläche des SubstratsS2 in dem Plasma abgeschieden.
Gemäß dem bzw. der obigen Plasma-CVD-Verfahren und -Apparatur istdie Leistung, die zur Bildung des Plasmas aus dem Abscheidungsmaterialgaseingekoppelt wird, so eingestellt, daß sie einen Wert überschreitet, derdie Erzeugung von Teilchen im herkömmlichen Abscheidungsverfahrenverursacht. Deshalb wird die Zersetzung des Materialgases gefördert, unddemgemäß wird die Abscheidungsrate verbessert. Auch wird das Plasma ausdem Abscheidungsmaterialgas durch Zuführen der RF-Leistung gebildet, beiwelcher die Amplitudenmodulation wie oben beschrieben bewirkt worden ist,so daß die Erzeugung von Teilchen unterdrückt wird.
Nun wird eine Beschreibung der Abscheidung mittels der in Fig. 5gezeigten Plasma-CVD-Apparatur gegeben.
Diese Apparatur weist den gleichen Aufbau wie denjenigen der in Fig.4 gezeigten Apparatur auf, außer daß eine RF-leistungserzeugendeEinrichtung 360 anstelle der in Fig. 4 gezeigten RF-leistungserzeugendenEinrichtung 330 verwendet wird.
Die RF-leistungserzeugende Einrichtung 360 schließt eine RF-wellenerzeugende Einrichtung 370 ein, die über einenRF-Leistungsverstärker 340 an einen Anpassungskasten 330A angeschlossen ist. DieEinrichtung 360 bewirkt eine erste Amplitudenmodulation bei einerkontinuierlichen RF-Leistung (d.h. Grund-RF-Leistung) mit sinusförmigerWellenform mit einer Frequenz von 13,56 MHz, wie im oberen Teil von Fig.6A gezeigt. Eine Modulationsfrequenz der ersten Amplitudenmodulation liegtin einem Bereich von 1/1000 bis 1/10 der Grund-RF-Leistungsfrequenz. DieEinrichtung 360 bewirkt bei der so modulierten Leistung weiter eine zweiteAmplitudenmodulation bei einer Modulationsfrequenz von 1/100 bis zumHundertfachen der Frequenz der ersten Amplitudenmodulation, so daß sieeine RF-Leistung erzeugt, bei der die Zeitspanne "Leistung ein" T3 und dieZeitspanne "Leistung aus" T4 nacheinander mit einem vorher festgelegtenrelativen Einschaltverhältnis während jeder Zeitspanne "Leistung ein" T1,die durch die erste Modulation festgelegt wird, wiederholt werden, wie imunteren Teil von Fig. 6A gezeigt, oder sie erzeugt die RF-Leistung, beider die zweite Amplitudenmodulation mit einem vorher festgelegtenrealtiven Einschaltverhältnis bewirkt wird, wie in Fig. 6B gezeigt.
In diesem Fall ist die Maximum-zu-Maximum-Leistung während derZeitspanne "Leistung ein" konstant und wird auf eine Größenordnung größereingestellt als eine Größenordnung, welche eine in der Praxis nichtvernachlässigbare Erzeugung von Staubteilchen verursacht, wenn lediglichdie kontinuierliche RF-Leistung mit sinusförmiger Wellenform von 13,56 MHzzugeführt wird, um das Plasma aus dem Materialgas zu bilden, und wird soeingestellt, daß sie einer RF-Leistungsdichte entspricht, die nichtniedriger als 0,4 W/cm² ist, welches ein Quotient ist, der durch Divisiondurch eine Fläche der RF-Elektrode 30 (1000 cm² oder mehr in dieserAusführungsform) erhalten wird.
Auch in diesem Fall wird das Plasma aus dem Materialgas durchZuführen der RF-Leistung gebildet, bei welcher die erste und zweiteAmplitudenmodulation wie oben beschrieben bewirkt worden sind, so daß dieErzeugung von Staubteilchen deutlich unterdrückt wird unddie Abscheidungsrate weiter verbessert wird.
Nun wird eine Beschreibung anhand von Beispielen der Bildung einesamorphen Siliciumfilms (wird auch als "a-Si"-Film bezeichnet) und einesSiliciumnitrid-Films (wird auch als "SiNx"-Film bezeichnet) gegeben.Nachstehend werden auch Vergleichsbeispiele gegeben.
Substrat S2 : Glassubstrat mit 100 mm² undSilicium-Wafer mit 25,81 cm²(4 Inch²)
Elektrodenfläche : 350 mm x 400 mm
RF-Leistung : 13,56 MHz, RF-Leistungsdichte0,45 W/cm²,AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : Silangas (SiH&sub4;) 200 scm³,Wasserstoffgas (H&sub2;) 200 scm³,
Abscheidungstemperatur : 230ºC
Substrat S2 : Glassubstrat mit 100 mm² undSilicium-Wafer mit 25,81 cm²(4 Inch²)
Elektrodenfläche : 350 mm x 400 mm
RF-Leistung : 13,56 MHz, RF-Leistungsdichte1 W/cm²,AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : Silangas (SiH&sub4;) 60 scm³,Ammoniakgas (NH&sub3;) 200 scm³
Abscheidungstemperatur : 250ºC
Substrat S2 : Glassubstrat mit 100 mm² undSilicium-Wafer mit 25,81 cm²(4 Inch²)
Elektrodenfläche : 350 mm x 400 mm
RF-Leistung : 13,56 MHz, RF-Leistungsdichte0,45 W/cm²,1. AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%2. AM-Freq. 1 kHz,Einschaltverhältnis 25%
Abscheidungsgas : Silangas (SiH&sub4;) 200 scm³,Wasserstoffgas (H&sub2;) 200 scm³
Abscheidungstemperatur : 230ºC
Substrat S2 : Glassubstrat mit 100 mm² undSilicium-Wafer mit 25,81 cm²(4 Inch²)
Elektrodenfläche : 350 mm x 400 mm
RF-Leistung : 13,56 MHz, RF-Leistungsdichte1 W/cm²,1. AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%,2. AM-Freq. 1 kHz,Einschaltverhältnis 25%
Abscheidungsgas : Silangas (SiH&sub4;) 60 scm³,Ammoniakgas (NH&sub3;) 200 scm³
Abscheidungstemperatur : 250ºC
Ein a-Si-Film wird mittels der in Fig. 16 gezeigten herkömmlichenApparatur unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2-1 abgeschieden,außer daß die Amplitudenmodulation nicht bewirkt wird.
Ein SiNx-Film wird mittels der in Fig. 16 gezeigten herkömmlichenApparatur unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2-2 abgeschieden,außer daß die Amplitudenmodulation nicht bewirkt wird.
Die Ergebnisse der Abscheidung sind wie folgt. DieTeilchenkonzentration wird dargestellt, indem man eine Laserstreuungsintensitätin dem Plasma, die durch das Laserstreuungsverfahren erhalten wird, in dieKonzentration von Teilchen von 0,1 um oder mehr im Durchmesser umrechnet.
VB* : Vergleichsbeispiel
Bei den Beispielen 2-1 und 2-3 sowie dem Vergleichsbeispiel 2-1bestimmten die Erfinder eine Beziehung zwischen der Leistungsdichte undder Abscheidungsrate sowie der Laserstreuungsintensität durch dasLaserstreuungssystem in dem Plasma, welche verschiedenen Werten der RF-Leistungsdichte entspricht. Die Ergebnisse sind in den Figuren 7 und 8dargestellt. In den Figuren 7 und 8 entspricht die Kurve a dem Beispiel2-1, die Kurve b dem Beispiel 2-3 und die Kurve c dem Vergleichsbeispiel2-1.
Aus den darin dargestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß, wenndas Plasma aus dem Materialgas durch Einkoppeln der RF-Leistung gebildetwird, welche hergestellt wird, indem man bei der Grund-RF-Leistung miteiner vorher festgelegten Frequenz eine erste Amplitudenmodulationbewirkt, verglichen mit dem Stand der Technik die Teilchenerzeugungsignifikant unterdrückt wird und die Abscheidungsrate verbessert wird unddaß, wenn die zweite Amplitudenmodulation zusätzlich bewirkt wird, dieTeilchenerzeugung weiter unterdrückt wird und die Abscheidungsrate weiterverbessert wird.
Es ist aus Fig. 7 ersichtlich, daß die Abscheidungsrate im Einklangmit einer Steigerung der RF-Leistungsdichte der eingekoppelten RF-Leistungansteigt, und es ist aus Fig. 8 ersichtlich, daß, obwohl dieLeistungsdichte von 0,4 W/cm² oder mehr im Stand der Technik eine relativgroße Menge an Teilchen erzeugt, die Ausführungsform der Erfindungdieselben signifikant unterdrücken kann, selbst wenn die Leistungsdichte0,4 W/cm² oder mehr beträgt. Weiter ist aus Fig. 8 ersichtlich, daß, wennnur die erste Amplitudenmodulation bewirkt wird, die RF-Leistungsdichteunter dem Gesichtspunkt der Teilchenerzeugung etwa 0,5 W/cm² oder wenigerbetragen muß und vorzugsweise etwa 0,45 W/cm² oder weniger ist. Wenn diezweite Amplitudenmodulation bewirkt wird, kann die RF-Leistungsdichtehöher als der obige Wert sein.
Nun wird nachstehend die Abscheidung mittels der in Fig. 9 gezeigtenPlasma-CVD-Apparatur beschrieben.
Die in Fig. 9 gezeigte Apparatur ist eine RF-Plasma-CVD-Apparaturmit parallelen Platten und weist den gleichen Aufbau auf wie die in Fig.17 dargestellte auf, außer daß eine RF-leistungserzeugende Einrichtung 331anstelle der RF-Leistungsquelle 320 in der in Fig. 17 dargestelltenherkömmlichen Apparatur verwendet wird und über einen Anpassungskasten330B an die RF-Elektrode 30 angeschlossen ist. Die gleichen Teile undAbschnitte wie diejenigen in Fig. 17 tragen die gleichen Bezugszeichen.
Die RF-leistungserzeugende Vorrichtung 331 schließt eine RF-wellenerzeugende Einrichtung 351 ein, die über einenRF-Leistungsverstärker 341 an einen Anpassungskasten 330B angeschlossen ist.
Die RF-leistungserzeugende Einrichtung 331 bewirkt eineAmplitudenmodulation bei einer kontinuierlichen RF-Leistung (d.h. Grund-RF-Leistung) mit sinusförmiger Wellenform mit einer Frequenz von 10 MHzbis 200 MHz, wie im oberen Teil der Fig. 6A gezeigt. EineModulationsfrequenz der Amplitudenmodulation liegt in einem Bereich von 1/1000 bis1/10 der Grund-RF-Leistungsfrequenz. Dadurch erzeugt die Einrichtung 331eine RF-Leistung, die wiederholt mit einem vorher festgelegten realtivenEinschaltverhältnis ein- und ausgeschaltet wird. Die Maximum-zu-Maximum-Leistung während des "Ein"-Zeitraums ist konstant.
Gemäß dieser Plasma-CVD-Apparatur wird ein Substrat S3 auf derMasseelektrode 20 in der Verfahrenskammer 10 angbracht und durch dieHeizung 210 auf eine vorher festgelegte Temperatur erwärmt. Mittlerweilewird das Ventil 510 betrieben und die Absaugpumpe 520 eingeschaltet, umdie Kammer 10 unter eine vorher festgelegte Vakuumgröße zu setzen, und dieGasversorgungseinheit 400 führt eine vorher festgelegte Menge anAbscheidungsgas ein. Flüssige Halogenverbindung ist in einem Gluckertopf 44gespeichert, und ein Trägergas wird aus einer Gasquelle 453 in dieHalogenverbindung in dem Gluckertopf 44 eingeführt, so daß die Verbindungblasenverdampft und in die Kammer 10 eingeführt wird. Falls notwendig,führen Gasquellen 463, 473,... zusätzliche Abscheidungsmaterialgase vonunterschiedlichen Arten in die Kammer 10 ein. Falls die flüssigeHalogenverbindung mit dem bzw. den zusätzlichen Materialgas(en) zurBlasenverdampfung gebracht werden kann, können diese Gase als Trägergasverwendet werden. Obwohl das Halogenverbindungsgas und das zusätzlicheMaterialgas durch eine gemeinsame Leitung in die Kammer 10 eingeführtwerden, können sie durch verschiedene Leitungen in die Kammer 10eingeführt werden. Die RF-leistungserzeugende Einrichtung 331 führt dieso amplitudenmodulierte RF-Leistung der RF-Elektrode 30 zu, so daß dasPlasma aus dem bzw. den eingeführten Gas(en) gebildet wird, und dergewünschte Film wird auf der Oberfläche des Substrats S3 im Plasmaabgeschieden.
Gemäß diesem bzw. dieser Plasma-CVD-Verfahren und -Apparatur wird,obwohl das Halogenverbindungsgas als das Abscheidungsmaterialgas verwendetwird, das Plasma aus dem Gas gebildet, indem die amplitudenmodulierte RF-Leistung eingekoppelt wird. Deshalb ist es möglich, die Zahl derHalogenatome zu verringern, welche in dem abgeschiedenen Film verbleiben,so daß es nicht notwendig ist, das Substrat während der Abscheidung beieiner hohen Temperatur zu halten, was die Filmqualität verbessert.
Da das Plasma durch Einkoppeln der amplitudenmodulierten RF-Leistungaus dem Materialgas gebildet wird, ist es möglich, die Erzeugung derRadikale zu unterdrücken, die Staubteilchen verursachen, ohne dieErzeugung der Radikale zu unterdrücken, die für die Abscheidungerforderlich sind. Deshalb unterdrückt das Abscheidungsverfahren bei einerrelativ geringen Temperatur signifikant die Teilchenerzeugung. Auch wirdverhindert, daß die Abscheidungsrate übermäßig verringert wird, oderdieselbe wird verbessert.
Da es nicht notwendig ist, als Abscheidungsmaterial ein gefährlichesGas, wie SiH&sub4;-Gas, zu verwenden, kann die Abscheidung auf sichere Weisedurchgeführt werden.
Nun wird eine Beschreibung der Abscheidung mittels der in Fig. 10gezeigten Plasma-CVD-Apparatur gegeben.
Diese Apparatur weist den gleichen Aufbau auf wie die in Fig. 9gezeigte Apparatur, außer daß eine RF-leistungserzeugende Einrichtung 361anstelle der in Fig. 9 gezeigten RF-leistungserzeugenden Einrichtung 331verwendet wird.
Die RF-leistungserzeugende Einrichtung 361 schließt eine RF-wellenerzeugende Einrichtung 371 ein, die über einenRF-Leistungsverstärker 341 an den Anpassungskasten 330B angeschlossen ist.
Die Einrichtung 361 bewirkt eine erste Amplitudenmodulation beieiner kontinuierlichen RF-Leistung (d.h. Grund-RF-Leistung) mit einersinusförmigen Wellenform mit einer Frequenz von 10 MHz bis 200 MHz, wieim oberen Teil der Fig. 6A dargestellt. Diese erste Amplitudenmodulationwird bei einer Frequenz in einem Bereich von 1/1000 bis 1/10 der Grund-RF-Leistungsfrequenz und mit einem vorher festgelegten relativenEinschaltverhältnis bewirkt. Die Einrichtung 361 bewirkt weiter, wie in dem unterenTeil in Fig. 6A oder in Fig. 6B gezeigt, bei der modulierten Leistung eineAmplitudenmodulation bei einer zweiten Modulationsfrequenz von 1/100 biszum Hundertfachen der Frequenz der ersten Modulation und mit einem vorherfestgelegten realtiven Einschaltverhältnis. Auf diese Weise erzeugt dieEinrichtung 361 die modulierte RF-Leistung.
Gemäß dieser Plasma-CVD-Apparatur wird, da das Plasma aus demAbscheidungsmaterialgas durch Einkoppeln der RF-Leistung gebildet wird,bei der die erste und zweite Amplitudenmodulation bewirkt worden ist, wieoben beschrieben, die Erzeugung von Staubteilchen weiter unterdrückt unddie Abscheidungsrate weiter verbessert.
Es wird nun eine Beschreibung von Beispielen für die Bildung einespolykristallinen Siliciumfilms (p-Si) und eines Titannitridfilms (wirdauch als "TiN"-Film bezeichnet) gegeben. Auch werden nachstehendVergleichsbeispiele gegeben.
Substrat : Silicium-Wafer mit 25,81 cm²(4 Inch²)
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
Abscheidungsdruck : 133,3 Pa (1 Torr)
RF-Leistung : 13,56 MHz, RF-Leistung 100 WAM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : SiCl&sub4;, Blasenverdampfungsstemp. 50ºC
Trägergas : H&sub2; 200 scm³
Substrattemperatur : 450ºC
Substrat : Silicium-Wafer mit 25,81 cm²(4 Inch²)
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
RF-Leistung : 13,56 MHz, RF-Leistung 200 W,AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : TiCl&sub4;, Blasenverdampfungstemp. 50ºC,NH&sub3; 200 scm³
Trägergas : N&sub2; 60 scm³
Substrattemperatur : 300ºC
Substrat : Silicium-Wafer mit 25,81 cm²
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
Abscheidungsdruck : 133,3 Pa (1 Torr)
RF-Leistung : 13,56 MHz, RF-Leistung 100 W1. AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%,2. AM-Freq. 1 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : SiCl&sub4;, Blasenverdampfungsstemp. 40ºC
Trägergas : H&sub2; 200 scm³
Substrattemperatur : 450ºC
Substrat : Silicium-Wafer mit 25,81 cm²(4 Inch²)
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
RF-Leistung : 13,56 MHz, RF-Leistung 200 W,1. AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%,2. AM-Freq. 1 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : TiCl&sub4;, Blasenverdampfungstemp. 25ºC,NH&sub3; 200 scm³
Trägergas : N&sub2; 60 scm³
Substrattemperatur : 300ºC
Die in Fig. 17 gezeigte herkömmliche Apparatur wird verwendet, undein p-Si-Film wird unter den gleichen Abscheidungsbedingungen wiedenjenigen des Beispiels 3-1 abgeschieden, außer daß dieAmplitudenmodulation nicht bewirkt wird und die Substrattemperatur 550ºC beträgt.
Die in Fig. 17 gezeigte herkömmliche Apparatur wird verwendet, undein TiN-Film wird unter den gleichen Abscheidungsbedingungen wiedenjenigen des Beispiels 3-2 abgeschieden, außer daß dieAmplitudenmodulation nicht bewirkt wird und die Substrattemperatur 500ºC beträgt.
Die gemäß den Beispielen 3-1, 3-2, 3-3 und 3-4 sowie denVergleichsbeispielen 3-1 und 3-2 abgeschiedenen Filme wurden bezüglich derAbscheidungsrate, der Menge an verbleibendem Chlor in dem Film und derKonzentration von Teilchen von 0,1 um oder mehr Durchmesser bewertet. DieMenge des rückständigen Chlors wurde mittels der Augerelektronen-Mikroskopie gemessen, und die Teilchenkonzentration wurde dargestellt,indem man eine Laserstreuungsintensität in dem Plasma, die durch dasLaserstreuungsverfahren (Mie-Streuungsverfahren) erhalten wurde, in dieKonzentration an Teilchen von 0,1 um oder mehr umrechnete. Auch wurde mitBezug auf die Beispiele 3-2 und 3-4 sowie das Vergleichsbeispiel 3-2 dieFarbe der abgeschiedenen Filme bewertet.
Die Ergebnisse sind wie folgt:
Bsp.: Beispiel, VB.: Vergleichsbeispiel
Aus den oben angegebenen experimentellen Ergebnissen istersichtlich, daß die Einkopplung der modulierten RF-Leistung zur Bildungdes Plasmas aus dem Materialgas die Menge an verbleibendem Chlor (Cl) indem Film verringert, verglichen mit dem Fall, in dem keine modulierteLeistung verwendet wurde. In Verbindung mit dem TiN-Film ist der Film, dermit der amplitudenmodulierten Leistung abgeschieden worden ist, golden,im Gegensatz zu dem braunen Film, der ohne Verwendung der moduliertenLeistung gebildet wurde. Der Grund dafür ist wahrscheinlich, daß dieDichte von TiN ansteigt und demgemäß eine Orientierung stattfindet.
Es kann auch gesehen werden, daß, wenn das Plasma aus demMaterialgas durch Einkoppeln der RF-Leistung gebildet wird, bei welcherdie erste Amplitudenmodulation bewirkt wird, die Teilchenerzeugungunterdrückt wird und die Abscheidungsrate verbessert wird, verglichen mitdem Fall, in dem keine modulierte Leistung verwendet wird, und daß, wenndie zweite Amplitudenmodulation zusätzlich bewirkt wird, dieTeilchenerzeugung weiter unterdrückt wird und die Abscheidungsrate weiterverbessert wird.
Es wird nun eine Beschreibung der Abscheidung eines Kohlenstoffilmsmittels der in Fig. 4 gezeigten Plasma-CVD-Apparatur gemäß der Erfindunggegeben. Die RF-Elektrode 30 ist jedoch in diesem Fall eine kreisförmigeScheibenelektrode.
Für die Abscheidung des Kohlenstoffilms auf dem Substrat wird diein Fig. 4 gezeigte Plasma-CVD-Apparatur angepaßt, so daß dieMaterialgasversorgungseinheit 40 ein Gas zuführt, das lediglich einKohlenwasserstoffverbindungsgas zur Bildung des gewünschtenKohlenstoffilms oder eine Mischung eines Kohlenwasserstoffverbindungsgasesund einer verschiedenen Gasart (z.B. Wasserstoffgas) zur Bildung desgewünschten Films zusammen mit dem Kohlenwasserstoffverbindungsgaszuführt.
Das Substrat wird auf der Elektrode 20 in der Verfahrenskammer 10angebracht und mittels der Heizung 210 auf eine vorher festgelegteTemperatur erwärmt. Mittlerweile wird das Ventil 510 betrieben und dieAbsaugpumpe 520 wird angeschaltet, um die Kammer 10 unter eine vorherfestgelegte Vakuumgröße zu setzen, und die Gasversorgungseinheit 40 führteine vorher festgelegte Menge an Abscheidungsgas ein. DieRF-leistungserzeugende Einrichtung 330 führt die amplitudenmodulierte RF-Leistung derRF-Elektrode 30 zu, so daß aus dem eingeführten Gas ein Plasma gebildetwird, und der gewünschte Kohlenstoffilm wird auf der Oberfläche desSubstrats in dem Plasma abgeschieden.
Auch bei diesem Abscheidungsverfahren wird die RF-Leistung, die vonder RF-leistungserzeugenden Einrichtung 330 der Elektrode 30 zugeführtwird, hergestellt, indem man eine Amplitudenmodulation bei einer Grund-RF-Leistung mit einer Frequenz von 10 MHz bis 200 MHz bewirkt. DieAmplitudenmodulation wird bei einer Modulationsfrequenz von 1/1000 bis1/10 der Grund-RF-Leistungsfrequenz und mit einem vorher festgelegtenrelativen Einschaltverhältnis durchgeführt. Die Leistung wird gemäß einemsolchen Muster eingekoppelt, daß Einschalten und Ausschalten, wie in Fig.2B und dem mittleren Teil von Fig. 6A gezeigt, wiederholt werden. DieMaximum-zu-Maximum-Leistung während der Zeitspanne "Leistung ein" istkonstant.
Dadurch ist es möglich, die Erzeugung der Radikale, die eineErzeugung von Staubteilchen verursachen, zu unterdrücken, während dieErzeugung der Radikale, die zu der Abscheidung beitragen, nichtunterdrückt ist, und die Zahl der letztgenannten relativ ansteigt. Deshalbverringert sich die Zahl der Staubteilchen, so daß die Filmqualitätverbessert wird, und es wird verhindert, daß die Abscheidungsrate eineübermäßige Verringerung erfährt, oder dieselbe wird verbessert. Eindiamantartiger Kohlenstoffilm (DLC-Film) mit guter Qualität kann bei einerrelativ niedrigen Temperatur gebildet werden.
Nun wird eine Beschreibung der Abscheidung eines Kohlenstoffilmsmittels der in Fig. 5 gezeigten Plasma-CVD-Apparatur gemäß der Erfindunggegeben. In diesem Fall ist die RF-Elektrode 30 jedoch eine kreisförmigeScheibenelektrode.
Zur Abscheidung des Kohlenstoffilms auf dem Substrat wird die inFig. 5 gezeigte Plasma-CVD-Apparatur so angepaßt, daß dieMaterialgasversorgungseinheit 40 ein Gas zuführt, das lediglich einKohlenwasserstoffverbindungsgas zur Bildung des gewünschtenKohlenstoffilms oder eine Mischung eines Kohlenwasserstoffverbindungsgasesund einer verschiedenen Gasart (z.B. Wasserstoffgas) zur Bildung desgewünschten Films zusammen mit dem Kohlenwasserstoffverbindungsgaseinschließt.
Das Substrat wird auf der Elektrode 20 in der Verfahrenskammer 10angebracht und mittels der Heizung 210 auf eine vorher festgelegteTemperatur erwärmt. Inzwischen wird das Ventil 510 betrieben, und dieAbsaugpumpe 520 wird eingeschaltet, um die Kammer 10 unter eine vorherfestgelegte Vakuumgröße zu setzen, und die Gasversorgungseinheit 40 führteine vorher festgelegte Menge an Abscheidungsgas ein. Die RF-leistungserzeugende Einrichtung 360 führt die RF-Leistung, bei der eineerste und zweite Amplitudenmodulation bewirkt worden sind, der RF-Elektrode 30 zu, so daß aus dem eingeführten Gas ein Plasma gebildet wird,und ein diamantartiger Kohlenstofffilm (DLC-Film) mit guter Qualität wirdauf der Oberfläche des Substrats in dem Plasma abgeschieden.
Auch in diesem Abscheidungsverfahren wird die RF-Leistung, die derElektrode 30 aus der RF-leistungserzeugenden Einrichtung 360 zugeführtwird, hergestellt, indem man eine Amplitudenmodulation (ersteAmplitudenmodulation) bei einer Grund-RF-Leistung mit einer Frequenz von10 MHz bis 200 MHz bewirkt und darauf die zweite Amplitudenmodulationbewirkt. Die erste Amplitudenmodulation wird bei einer Frequenz in einemBereich von 1/1000 bis 1/10 der Grund-RF-Leistungsfrequenz und mit einemvorher festgelegten relativen Einschaltverhältnis durchgeführt, wie inFig. 2B und in dem mittleren Teil von Fig. 6A gezeigt. Die zweiteAmplitudenmodulation wird bei einer Modulationsfrequenz von 1/100 bis zumHundertfachen der ersten Amplitudenmodulationsfrequenz durchgeführt, wieim unteren Teil von Fig. 6A oder in Fig. 6B gezeigt.
Wie oben beschrieben, wird das Plasma aus dem Materialgas durchEinkoppeln einer RF-Leistung gebildet, bei der eine erste und zweiteAmplitudenmodulation auf überlagerte Weise durchgeführt worden sind. AlsErgebnis wird die Erzeugung von Staubteilchen weiter unterdrückt, und dieAbscheidungsrate und die Filmqualität des DLC-Films werden weiterverbessert.
Nun wird eine Beschreibung von Beispielen zur Bildung eines DLC-Films gegeben. Auch ein Vergleichsbeispiel wird nachstehend beschrieben.
Substrat : Polyimidharz mit 100 mm²
RF-Leistung : 13,56 MHz, 100 WAM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
Abscheidungsgas : Methan (CH&sub4;) 10 scm³,Wasserstoff (H&sub2;) 200 scm³
Substrattemperatur : 100ºC
Abscheidungsdruck : 13,3 Pa (0,1 Torr)
Substrat : Polyimidharz mit 100 mm²
RF-Leistung : 13,56 MHz, 100 W,1. AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%2. AM-Freq. 1 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : Methan (CH&sub4;) 10 scm³,Wasserstoff (H&sub2;) 200 scm³
Substrattemperatur : 100ºC
Abscheidungsdruck : 13,3 Pa (0,1 Torr)
Die in Fig. 16 gezeigte herkömmliche Apparatur wird verwendet, undein Film wird unter den gleichen Abscheidungsbedingungen wie denjenigendes Beispiels 4-1 abgeschieden, außer daß keine Amplitudenmodulationbewirkt wird.
Die Ergebnisse sind wie folgt. Die Konzentration an erzeugtenTeilchen wird dargestellt, indem man eine Laserstreuungsintensität in demPlasma, die durch das Laserstreuungsverfahren (Mie-Streuungsverfahren)erhalten wird, in die Konzentration von Teilchen mit 0,1 um oder mehrDurchmesser umrechnet.
Bsp.:Beispiel, VB.: Vergleichsbeispiel
Aus den oben angegebenen experimentellen Ergebnissen istersichtlich, daß, wenn das Plasma durch das Materialgas gebildet wird,indem man eine RF-Leistung einkoppelt, welche durch Bewirken einer erstenAmplitudenmodulation bei der Grund-RF-Leistung hergestellt wird,verglichen mit dem Stand der Technik die Teilchenerzeugung unterdrückt unddie Abscheidungsrate verbessert wird, und daß, wenn die zweiteAmplitudenmodulation zusätzlich bewirkt wird, die Teilchenerzeugung weiterunterdrückt und die Abscheidungsrate weiter verbessert wird.
Nun wird eine Beschreibung der Filmabscheidung mittels der in Fig.11 gezeigten Plasma-CVD-Apparatur beschrieben.
Diese Apparatur ist der in Fig. 18 gezeigten herkömmlichen Plasma-CVD-Apparatur ähnlich, aber unterscheidet sich von derselben, indem eineElektrode 3A über einen Anpassungskasten 340A an eineRF-leistungserzeugenden Einrichtung 34A angeschlossen ist. Die RF-leistungserzeugendeEinrichtung 34A schließt eine RF-wellenerzeugende Einrichtung 36A ein, dieüber einen RF-Leistungsverstärker 35A an den Anpassungskasten 340Aangeschlossen ist.
Die Einrichtung 34A bewirkt eine erste Amplitudenmodulation beieiner kontinuierlichen RF-Leistung (d.h. Grund-RF-Leistung) mitsinusförmiger Wellenform und einer Frequenz von 10 MHz bis 200 MHz, wieim oberen und mittleren Teil der Fig. 6A dargestellt, um eine RF-Leistungzu erzeugen, in welcher der "Ein"-Zustand und "Aus"-Zustand mit einemvorher festgelegten relativen Einschaltverhältnis wiederholt werden. DieMaximum-zu-Maximum-Leistung ist während der Zeitspanne "Leistung ein"konstant.
Andere Aufbaumerkmale sind die gleichen wie diejenigen der in Fig.18 gezeigten herkömmlichen Apparatur. Die gleichen Teile und Abschnittewie diejenigen in Fig. 18 tragen die gleichen Bezugszeichen.
In dieser Ausführungsform wird ein Substrat S5 auf derMasseelektrode 20 angebracht. Alternativ kann das Substrat auf der RF-Elektrode 3A angebracht werden, in welchem Fall eine Eigenpotentialwirkungder RF-Elektrode 3A erhalten werden kann.
In dem Abscheidungsverfahren wird das Substrat S5 in eineVerfahrenskammer 1A überführt und auf der Elektrode 2A angebracht, diemittels einer Heizung 21A auf eine vorher festgelegte Temperatur erwärmtwird. Mittlerweile wird ein Ventil 41A betrieben und eine Absaugpumpe 42Aeingeschaltet, um die Kammer 1A unter eine vorher festgelegte Vakuumgrößezu setzen, und ein Gasversorgungsteil 52A in einer Gasversorgungseinheit5A führt ein Vorbehandlungsgas ein. Die RF-leistungserzeugende Einrichtung34A führt der RF-Elektrode 3A über eine vorher festgelegte Zeitspanne diemodulierte RF-Leistung zu, so daß ein Plasma aus dem Vorbehandlungsgasgebildet wird und das Substrat S5 in diesem Plasma gereinigt wird.
Dann wird ein Trägergas aus einer Gasquelle 51d1 in einenGluckertopf 51a1 eingeführt, welcher ein flüssiges Filmmaterial zurBlasenverdampfung enthält, und ein so erzeugtes Abscheidungsgas wird derVerfahrenskammer 1A zugeführt. Bei diesem Betrieb wird der Gluckertopf51a1, falls erforderlich, durch eine Temperatursteuerung 51g1 erwärmt.Auch wird, falls erforderlich, eine Leitung zwischen dem Gluckertopf 51a1und der Kammer 1A durch eine Heizung 51h auf eine ähnliche Temperaturerwärmt, und die Elektrode 3A wird, falls erforderlich, durch eine Heizung33A auf eine ähnliche Temperatur erwärmt. Zusammen mit derBlasenverdampfung kann der Gasversorgungsteil 52A ein Gas zuführen. Dasso eingeführte Abscheidungsgas bildet aufgrund der Zuführung der RF-Leistung zu der RF-Elektrode 3A ein Plasma, und der Film wird auf dergereinigten Oberfläche des Substrats S5 in dem Plasma abgeschieden. Beidiesem Abscheidungsverfahren wird der RF-Elektrode 3A die gleichemodulierte RF-Leistung wie diejenige bei der Reinigung zugeführt.
Da die Bildung des Plasmas aus dem Vorbehandlungsgas durchEinkoppeln der modulierten RF-Leistung bewirkt wird, ist derPlasmaerzeugungsbereich groß, so daß das gesamte Substrat S5 gleichförmiggereinigt wird, was eine Verbesserung der Dickengleichförmigkeit des aufdem gereinigten Substrat abgeschiedenen Films zur Folge hat. Da dieZersetzung des Gases in der Gasphase während der Reinigung gefördert wird,steigt die Konzentration an Radikalen, die zur Reinigung in dem Plasmabeitragen, so daß die Reinigungseffizienz für das Substrat und dieReproduzierbarkeit der Reinigung verbessert werden.
Da das Plasma aus dem Abscheidungsgas durch Einkoppeln deramplitudenmodulierten RF-Leistung gebildet wird, wird die Erzeugung vonStaubteilchen unterdrückt und die Filmqualität verbessert. Auch wirdverhindert, daß die Abscheidungsrate übermäßig verringert wird, oderdieselbe wird verbessert.
Nun wird eine Beschreibung eines Beispiels zur Bildung einesTitannitrid-Films auf einem Siliciumsubstrat gegeben. AuchVergleichsbeispiele werden nachstehend beschrieben.
Substrat : Silicium-Wafer mit 10,16 cm(4 Inch) Durchmesser
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : gleich Dauerstrich von 300 W;Grund-RF-Leistung 13,56 MHz,100 W, AM-Freq. 1 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Vorbehandlungsgas : (1) H&sub2; 200 scm³, 5 Minuten,(2) H&sub2; 200 scm³ undNH&sub3; 200 scm³, 5 Minuten
Druck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
RF-Leistung : 200 W, Grundfrequenz 13,56 MHzAM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : TiCl&sub4;,Blasenverdampfungstemperatur 25ºC,H&sub2; (Trägergas) 200 scm³
Filmdicke : 3000 Å
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 500ºC
Ein Titannitrid-Film mit 3000 Å Dicke wurde unter den gleichenBedingungen wie denjenigen im Beispiel 5-1 auf dem Substrat S5abgeschieden, außer daß die Leistung, die zur Bildung des Plasmas aus demAbscheidungsmaterialgas eingekoppelt wurde, eine kontinuierliche RF-Leistung mit einer Frequenz von 13,56 MHz war.
Ein Titannitrid-Film mit 3000 Å Dicke wurde unter den gleichenBedingungen wie denjenigen in Beispiel 5-1 auf dem Substrat S5abgeschieden, außer daß die Leistungen, die zur Bildung des Plasmas ausdem Vorbehandlungsgas und zur Bildung des Plasmas aus dem Materialgaseingekoppelt wurden, kontinuierliche RF-Leistungen mit einer Frequenz von13,56 MHz waren.
In den Vergleichsbeispielen 5-1 und 5-2 wurde die Benetzbarkeit nachder Vorbehandlung und vor der Abscheidung durch Messen des Kontaktwinkelsvon reinem Wasser mit Bezug auf das Substrat bewertet. Auf dieserGrundlage wurde die Reinigungseffizienz für das Substrat bewertet. MitBezug auf das Beispiel 5-1 sowie die Vergleichsbeispiele 5-1 und 5-2 wurdedie Filmdicke des Titannitrid-Films bewertet, der auf dem Substrat S5abgeschieden worden war. Diese Bewertung wurde auf solche Weisedurchgeführt, daß das Substrat S5 vor der Abscheidung teilweise mit einerAbdeckung bedeckt wurde, und die Größe einer Stufe, die zwischen demabgeschiedenen Film und der nicht mit dem abgeschiedenen Film bedecktenOberfläche gebildet wurde, wurde an drei Punkten gemessen.
Die Ergebnisse sind wie folgt.
Aus diesen Ergebnissen ist das folgende ersichtlich. Wenn die RF-Leistung, die zur Bildung des Plasmas in das Vorbehandlungsgaseingekoppelt wird, die modulierte RF-Leistung ist, nimmt die Benetzbarkeitmit reinem Wasser ab, und mit anderen Worten wird die Reinigungseffizienzfür das Substrat verbessert. Weiter wird die Dickengleichförmigkeit desnach der Reinigung auf dem Substrat S5 abgeschiedenen Films verbessert.
Weiter wird aufgrund der Einkopplung der modulierten RF-Leistungensowohl in das Vorbehandlungsgas als auch in das Abscheidungsmaterialgaszur Bildung des Plasmas die Dickengleichförmigkeit des auf dem gereinigtenSubstrat S5 abgeschiedenen Films weiter verbessert.
Nun wird eine Beschreibung der Abscheidung mittels der in Fig. 12gezeigten Plasma-CVD-Apparatur gemäß der Erfindung gegeben.
Die in Fig. 12 gezeigte Apparatur ist eine RF-Plasma-CVD-Apparaturmit parallelen Platten und ist der in Fig. 20 gezeigten Plasma-CVD-Apparatur ähnlich, außer daß die RF-leistungserzeugende Einrichtung 531anstelle der Leistungsquelle 52 in Fig. 20 verwendet wird und über einenAnpassungskasten 530A an eine RF-Elektrode 5 angeschlossen ist.
Die Einrichtung 531 schließt eine RF-wellenerzeugende Vorrichtung551 ein, die über einen RF-Leistungsverstärker 541 an den Anpassungskasten530A angeschlossen ist.
Die Einrichtung 531 bewirkt eine Amplitudenmodulation bei einerkontinuierlichen RF-Leistung (d.h. Grund-RF-Leistung) mit einersinusförmigen Wellenform mit einer Frequenz von 10 MHz bis 200 MHz, dieim oberen Teil von Fig. 6A dargestellt ist. Die Modulationsfrequenz derAmplitudenmodulation liegt in einem Bereich von 1/1000 bis 1/10 der Grund-RF-Leistungsfrequenz, wie im mittleren Teil in Fig. 6A dargestellt.Dadurch erzeugt die Einrichtung 531 eine RF-Leistung, bei der der "Ein"-Zustand und "Aus"-Zustand mit einem vorher festgelegten relativenEinschaltverhältnis wiederholt werden. Die Maximum-zu-Maximum-Leistung istwährend der Zeitspanne "Leistung ein" konstant.
Andere Aufbaumerkmale sind die gleichen wie diejenigen in der inFig. 19 gezeigten herkömmlichen Apparatur und der in Fig. 20 gezeigtenApparatur. Die gleichen Teile und Abschnitte wie diejenigen in den Figuren19 und 20 tragen die gleichen Bezugszeichen.
In dem Verfahren der Abscheidung eines ferroelektrischen Films wirdein Substrat S6 in einer Einschleusungskammer 3 vorgeheizt, welche durcheine Lampenheizung 31 erwärmt wird, und auf der Elektrode 7 angebracht,welche durch die Heizung 71 erwärmt wird. Während man die Verfahrenskammer1 zur Abscheidung in einem Vakuumzustand hält, führt dieGasversorgungseinheit 2 eine vorher festgelegte Menge an Abscheidungsgasin die Verfahrenskammer 1 ein, ähnlich wie in der in Fig. 20 gezeigtenApparatur. Die amplitudenmodulierte RF-Leistung wird in das Gas zurBildung des Plasmas aus diesem Gas eingekoppelt, und der ferroelektrischeFilm wird auf der Oberfläche des Substrats S6 in dem Plasma abgeschieden.
In dem Abscheidungsverfahren schließt das Abscheidungsmaterialgasein Gas einer organischen Verbindung, das ein Element des zu bildendenferroelektrischen Films enthält, und ein Gas ein, das Sauerstoff enthältund von anderer Art als das Gas einer organischen Verbindung ist. Derferroelektrische Film wird in dem Plasma abgeschieden, welches aus demobigen Abscheidungsmaterialgas durch Einkoppeln der modulierten RF-Leistung in dasselbe gebildet wird. Deshalb wird die Gaszersetzunggefördert, und demgemäß steigt die Konzentration an Radikalen, die zu derAbscheidung in dem Plasma beitragen, an, so daß es nicht notwendig ist,das Substrat während der Abscheidung bei einer hohen Temperatur zu halten.Deshalb werden Atome mit einem hohen Dampfdruck in dem Film darangehindert, daraus zu entweichen, so daß die erforderliche Menge anFilmmaterial verringert werden kann und die Abscheidungskosten verringertwerden können. Da die Radikalkonzentration ansteigt, wird dieDickengleichförmigkeit des Films ebenfalls verbessert.
Weiter wird aufgrund der Einkopplung der amplitudenmodulierten RF-Leistung zur Bildung des Plasmas aus dem Materialgas die Erzeugung vonRadikalen, die Staubteilchen verursachen, unterdrückt, während dieErzeugung der Radikale, die für die Abscheidung erforderlich sind, nichtunterdrückt wird, so daß verhindert wird, daß die Abscheidungsrate einerübermäßigen Verringerung unterliegt, oder dieselbe wird verbessert.
Aufgrund der Einkopplung der amplitudenmodulierten RF-Leistung zurBildung des Plasmas aus dem Materialgas steigt die Radikalkonzentrationin dem Plasma. Deshalb kann das Zusammensetzungsverhältnis desabzuscheidenden Films genau gesteuert werden, verglichen mit dem Verfahrendurch thermische CVD, so daß ein Film mit einem gewünschtenZusammensetzungsverhältnis leicht gebildet werden kann.
Nun wird eine Beschreibung der Abscheidung mittels der in Fig. 13gezeigten Plasma-CVD-Apparatur gemäß der Erfindung gegeben.
Die in Fig. 13 gezeigte Apparatur ist der in Fig. 12 gezeigtenPlasma-CVD-Apparatur ähnlich, außer daß die RF-leistungserzeugendeEinrichtung 561 anstelle der RF-leistungserzeugenden Einrichtung 531verwendet wird.
Andere Baumerkmale sind die gleichen wie diejenigen der in Fig. 12gezeigten Apparatur. Die gleichen Teile und Abschnitte wie diejenigen derApparatur in Fig. 12 tragen die gleichen Bezugszeichen.
Die RF-leistungserzeugende Einrichtung 561 schließt eine RF-wellenerzeugende Einrichtung 571 ein, die über einen RF-Leistungsverstärker 541 an den Anpassungskasten 530A angeschlossen ist.
Die Einrichtung 561 bewirkt eine Amplitudenmodulation (ersteAmplitudenmodulation) bei einer kontinuierlichen RF-Leistung (d.h. Grund-RF-Leistung) mit einer sinusförmigen Wellenform mit einer Frequenz von 10MHz bis 200 MHz, wie im oberen und mittleren Teil von Fig. 6A dargestellt,und bewirkt weiter, wie im unteren Teil in Fig. 6A oder in Fig. 6Bdargestellt, eine zweite Amplitudenmodulation bei der so modulierten Leistung.Die erste Amplitudenmodulation wird bei einer Modulationsfrequenz von1/1000 bis 1/10 der Grund-RF-Leistungsfrequenz und mit einem vorherfestgelegten Einschaltverhältnis durchgeführt. Die zweiteAmplitudenmodulation wird bei einer zweiten Modulationsfrequenz von 1/100 bis zumHundertfachen der Frequenz der ersten Modulation und mit einem vorherfestgelegten relativen Einschaltverhältnis durchgeführt. Auf diese Weiseerzeugte die Einrichtung 561 die modulierte RF-Leistung.
Gemäß dieser Plasma-CVD-Apparatur wird, da das Plasma aus demAbscheidungsmaterialgas durch Einkoppeln einer RF-Leistung gebildet wird,bei der die erste und zweite Amplitudenmodulation, wie oben beschrieben,bewirkt worden sind, die Erzeugung von Staubteilchen weiter unterdrücktund die Abscheidungsrate weiter verbessert.
Nun wird eine Beschreibung von Beispielen der Bildung einesDitantalpentoxid(Ta&sub2;O&sub5;)-Films, eines Bariummetatitanat(BaTiO&sub3;)-Films undeines Zirconiumoxid-Titanoxid-Blei(Pb(Zr,Ti)xO&sub2;)-Films durch diejeweiligen Apparaturen in den Figuren 12 und 13 gegeben. Nachstehendwerden auch Vergleichsbeispiele beschrieben.
Substrat S6 : Silicium-Wafer mit 100 mmDurchmesser
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : gleich Dauerstrich mit 100 W(VP-P 25 V),Grundfrequenz 13,56 MHz,AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : Pentaethoxytantal,Blasenverdampfungstemp. 200ºC,H&sub2; (Trägergas) 100 scm³,O&sub2; 200 scm³
Filmdicke : 100 Å
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 280ºC
Substrat S6 : Silicium-Wafer mit 100 mmDurchmesser
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : gleich Dauerstrich mit 100 W(VP-P 25 V),Grundfrequenz 13,56 MHz,AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : Tetraisopropoxytitan,Blasenbildungstemp. 40ºC,H&sub2; (Trägergas) 50 scm³,Diethoxybarium,Blasenverdampfungstemp. 35ºC,H&sub2; (Trägergas) 50 scm³,O&sub2; 200 scm³
Filmdicke : 100 Å
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 450ºC
Substrat S6 : Silicium-Wafer mit 100 mmDurchmesser
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : Gleich Dauerstrich mit 100 W(VP-P 25 V),Grundfrequenz 13,56 MHz,AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : Tetraisopropoxytitan,Blasenverdampfungstemp. 40ºC,H&sub2; (Trägergas) 40 scm³,Bleidipivalylmethanat,Blasenverdampfstemp. 40ºC,H&sub2; (Trägergas) 100 scm³,Tetra-tert-butoxyzirkonium,Blasenverdampfungstemp. 4ºC,H&sub2; (Trägergas) 50 scm³,O&sub2; 200 scm³
Filmdicke : 100 Å
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 450ºC
Substrat S6 : Silicium-Wafer mit 100 mmDurchmesser
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : gleich Dauerstrich mit 100 W(VP-P 25 V),Grundfrequenz 13,56 MHz,1. AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%,2. AM-Freq. 1 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : Pentaethoxytantal,Blasenverdampfungstemp. 200ºC,H&sub2; (Trägergas) 100 scm³,O&sub2; 200 scm³
Filmdicke : 100 Å
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 280ºC
Substrat S6 : Silicium-Wafer mit 100 mmDurchmesser
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : gleich Dauerstrich mit 100 W(VP-P 25 V),Grundfrequenz 13,56 MHz,1. AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%,2. AM-Freq. 1 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : Tetraisopropoxytitan,Blasenverdampfungstemp. 40ºC,H&sub2; (Trägergas) 50 scm³,Diethoxybarium,Blasenverdampfungstemp. 35ºC,H&sub2; (Trägergas) 50 scm³,O&sub2; 200 scm³
Filmdicke : 100 Å
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 450ºC
Substrat S6 : Silicium-Wafer mit 100 mmDurchmesser
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : gleich Dauerstrich mit 100 W(VP-P 25 V),Grundfrequenz 13,56 MHz,1. AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%,2. AM-Freq. 1 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : Tetraisopropoxytitan,Blasenverdampfungstemp. 40ºC,H&sub2; (Trägergas) 40 scm³,Bleidipivalylmethanat,Blasenverdampfungstemp. 40ºCH&sub2; (Trägergas) 100 scm³,Tetra-tert-Butoxyzirkonium,Blasenverdampfungstemp. 4ºCH&sub2; (Trägergas) 50 scm³,O&sub2; 200 scm³
Filmdicke : 100 Å
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 450ºC
Die in Fig. 19 gezeigte Apparatur für eine thermische CVD wirdverwendet. Ein Ditantalpentoxid(Ta&sub2;O&sub5;)-Film wird bei einerSubstrattemperatur von 420ºC abgeschieden. Das Substrat, das Abscheidungsgas unddie Filmdicke sind die gleichen wie diejenigen in Beispiel 6-1.
Die in Fig. 19 gezeigte Apparatur für eine thermische CVD wirdverwendet. Ein Bariummetatitanat(BaTiO&sub3;)-Film wird bei einerSubstrattemperatur von 650ºC abgeschieden. Das Substrat, dasAbscheidungsgas und die Filmdicke sind die gleichen wie diejenigen inBeispiel 6-2.
Die in Fig. 19 gezeigte Apparatur für eine thermische CVD wirdverwendet. Ein Zirkoniumoxid-Titanoxid-Blei(Pb(Zr,Ti)xO&sub2;)-Film wird beieiner Substrattemperatur von 650ºC abgeschieden. Das Substrat, dasAbscheidungsgas und die Filmdicke sind die gleichen wie diejenigen inBeispiel 6-3.
Die in den Beispielen 6-1 bis 6-6 und in den Vergleichsbeispielen6-1 bis 6-3 gebildeten Filme wurden bezüglich der Abscheidungsrate, derDielektrizitätskonstanten des Films, der Konzentration an Teilchen mit 0,1um oder mehr Durchmesser und der Dickengleichförmigkeit bewertet. DieKonzentration an Teilchen wird dargestellt, indem man eineLaserstreuungsintensität in dem Plasma, die durch das Laserstreuungsverfahren (Mie-Streuungsverfahren) erhalten wird, in die Konzentration von Teilchen mit0,1 um oder mehr umrechnet. Die Ergebnisse sind wie folgt.
A/R:Abscheidungsrate (Å/min)
D/K: Dielektrizitätskonstante (F/m)
T/K: Teilchenkonzentration (Teilchen/cm³)
D/G: Dickengleichförmigkeit
Bsp.: Beispiel
VB.: Vergleichsbeispiel
Aus den oben aufgeführten Ergebnissen ist das Folgende ersichtlich.
Wenn der ferroelektrische Film im Plasma aus dem Materialgasabgeschieden wird, indem man eine RF-Leistung einkoppelt, die durchBewirken einer ersten Amplitudenmodulation bei der Grund-RF-Leistung miteiner vorher festgelegten Frequenz hergestellt wird, kann die Abscheidungbei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden als die Abscheidung mittelsdes thermischen CVD-Verfahrens, so daß die Dickengleichförmigkeit desFilms verbessert wird. Auch die Erzeugung von Staubteilchen wirdunterdrückt, und die Abscheidungsrate wird verbessert. Da dieRadikalkonzentration aufgrund der Amplitudenmodulation ansteigt, wird dasFilmzusammensetzungsverhältnis genau gesteuert, was dieDielektrizitätskonstante des Films verbessert.
Die zweite Amplitudenmodulation unterdrückt die Teilchenerzeugungweiter und verbessert die Abscheidungsrate weiter.
Nun wird eine Beschreibung einer weiteren Abscheidung einesferroelektrischen Films mittels der in Fig. 12 gezeigten Plasma-CVD-Apparatur gegeben.
In diesem Abscheidungsverfahren mittels der Plasma-CVD-Apparatur inFig. 12 kann die Heizung 71, die an der Masseelektrode 7 in derVerfahrenskammer 1 vorgesehen ist, das Substrat S6 im wesentlichen aufeine Temperatur erwärmen, welche die thermische Zersetzung desAbscheidungsmaterialgases in der Nähe des Substrats S6 gestattet, unddiese Apparatur ist eine Plasma-CVD-Apparatur mit parallelen Platten,welche auch als Apparatur für eine thermische CVD dient.
In diesem Abscheidungsverfahren wird das Substrat S6 auf derElektrode 7 angebracht, nachdem es in der Einschleusungskammer 3, diedurch die Lampenheizung 31 erwärmt wird, vorerwärmt worden ist. Währenddie Verfahrenskammer 1 bei einer vorher festgelegten Vakuumgröße gehaltenwird, führt die Gasversorgungseinheit 2 eine vorher festgelegte Menge anAbscheidungsmaterialgas in die Verfahrenskammer 1 ein. DasAbscheidungsmaterialgas besteht aus einer Mischung eines Gases einer organischenVerbindung, die ein Element des abzuscheidenden ferroelektrischen Filmenthält, und einer verschiedenen Gasart, die Sauerstoff enthält. DasMaterialgas wird in der Nachbarschaft des Substrats S6, das durch dieHeizung 71 erwärmt wird, zersetzt, so daß eine Grenzschicht vonferroelektrischer Substanz auf der Oberfläche des Substrats S6 abgeschiedenwird. Dann wird die modulierte RF-Leistung in das Gas eingekoppelt, um dasPlasma zu bilden, in welchem der ferroelektrische Film anschließend aufder Grenzschicht abgeschieden wird.
In diesem Abscheidungsverfahren wird die Grenzschicht derferroelektrischen Substanz durch die thermische Zersetzung desMaterialgases vor der Abscheidung des ferroelektrischen Films auf demSubstrat durch Bildung des Plasmas aus dem Abscheidungsmaterialgasgebildet, so daß es möglich ist, Fehlstellen zu verhindern, welche durchPlasmaschädigung nahe der Grenzfläche zwischen dem abgeschiedenen Film unddem Substrat verursacht werden können, und demgemäß ist es möglich, dieVerringerung der Dielektrizitätskonstanten des Films zu verhindern, welchedurch derartige Fehlstellen verursacht werden könnte.
Verglichen mit der Abscheidung mittels des bzw. der herkömmlichenthermischen CVD-Verfahrens und -Apparatur ist es, da ein Hauptteil desAbscheidungsverfahrens ohne Halten des Substrats bei einer hohenTemperatur während der Abscheidung durchgeführt werden kann, möglich,während der Abscheidung das Entweichen von Atomen mit einem hohenDampfdruck aus dem Film zu unterdrücken, so daß die Menge deserforderlichen Abscheidungsmaterialgases verringert werden kann und dieAbscheidungskosten verringert werden können. Die Dickengleichförmigkeitwird ebenfalls verbessert.
Gemäß dieser Apparatur wird, da das Plasma aus dem Materialgasgebildet wird, indem man die amplitudenmodulierte RF-Leistung nach Bildungder Grenzschicht in das Abscheidungsverfahren einkoppelt, die Erzeugungvon Radikalen, die für die Abscheidung erforderlich sind, gefördert unddie Erzeugung von Radikalen, die Teilchen erzeugen, unterdrückt. Demgemäßwerden ein Anhaften und Mischen der Teilchen unterdrückt, und so wird dieFilmqualität verbessert. Auch wird verhindert, daß die Abscheidungsrateeiner übermäßigen Verringerung unterliegt, oder dieselbe wird verbessert.
Die Zersetzung in der Gasphase wird gefördert, und dieRadikalkonzentration im Plasma steigt an, was eine genaue Steuerung desFilmzusammensetzungsverhältnissesgestattet.
Nun wird eine Beschreibung einer weiteren Abscheidung einesferroelektischen Films mittels der in Fig. 13 gezeigten Plasma-CVD-Apparatur gegeben.
In diesem Abscheidungsverfahren schließt die Plasma-CVD-Apparaturin Fig. 13 die Heizung 71 ein, die an der Masseelektrode 7 in derVerfahrenskammer 1 vorgesehen ist und das Substrat S6, das auf derElektrode 7 angebracht ist, im wesentlichen auf eine Temperatur erwärmenkann, die eine thermische Zersetzung des Abscheidungsmaterialgases in derNähe des Substrats S6 gestattet, und diese Apparatur ist eine Plasma-CVD-Apparatur mit parallelen Platten, die auch als Apparatur für einethermische CVD dient.
In diesem Abscheidungsverfahren wird vor der Abscheidung desgewünschten Films im Plasma eine Grenzschicht auf dem Substrat gebildet,ähnlich wie bei der Apparatur in Fig. 12. Die anschließende Abscheidungwird jedoch in dem Plasma durchgeführt, das gebildet wird, indem man eineRF-Leistung einkoppelt, bei der eine erste und zweite Amplitudenmodulationbewirkt werden. Als Ergebnis wird die Erzeugung von Teilchen weiterunterdrückt, und die Abscheidungsrate wird weiter verbessert.
Nun wird eine Beschreibung von Beispielen zur Bildung einesDitantalpentoxid(Ta&sub2;O&sub5;)-Films, eines Bariummetatitanat(BaTiO&sub3;)-Films undeines Zirkoniumoxid-Titanoxid-Blei(Pb(Zr,Ti)xO&sub2;)-Films durch diejeweiligen Apparaturen in den Figuren 12 und 13 gegeben. Es werdennachstehend auch Bezugs- und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Substrat : Silicium-Wafer mit 100 mmDurchmesser
Abscheidungsgas : Pentaethoxytantal,Blasenverdampfungstemp. 200ºC,H&sub2; (Trägergas) 100 scm³,O&sub2; 200 scm³
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 420ºC
Schichtdicke : 150 Å
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : Frequenz 13,56 MHz, 100 W(VP-P 25 V)
Abscheidungsgas : gleich demjenigen für dieGrenzschichtabscheidung
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 280ºC
Filmdicke : 1800 Å
Eine Ditantalpentoxid(Ta&sub2;O&sub5;)-Schicht mit 150 Å Dicke wird unter dergleichen Bedingung wie im Bezugsbeispiel 1 gebildet.
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : gleich Dauerstrich mit 100 W(VP-P 25 V),Grundfrequenz 13,56 MHz,AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : gleich demjenigen für dieGrenzschichtabscheidung
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 280ºC
Filmdicke : 1760 Å
Eine Ditantalpentoxid(Ta&sub2;O&sub5;)-Schicht mit 150 Å Dicke wird unter dergleichen Bedingung wie im Bezugsbeispiel 1 gebildet.
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : gleich Dauerstrich mit 100 WGrundfrequenz 13,56 MHz,1. AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%,2. AM-Freq. 1 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : gleich demjenigen für dieGrenzschichtabscheidung
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 280ºC
Filmdicke : 1840 Å
Substrat : Silicium-Wafer mit 100 mmDurchmesser
Abscheidungsgas : Tetraisopropoxytitan,Blasenverdampfungstemp. 40ºCH&sub2; (Trägergas) 50 scm³,Diethoxybarium,Blasenverdampfungstemp. 35ºCH&sub2; (Trägergas) 50 scm³,O&sub2; 200 scm³
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 650ºC
Schichtdicke : 65 Å
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : Frequenz 13,56 MHz, 100 W(VP-P 25 V)
Abscheidungsgas : gleich demjenigen für dieGrenzschichtabscheidung
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0.6 Torr)
Substrattemperatur : 450ºC
Filmdicke : 1900 Å
Eine Bariummetatitanat(BaTiO&sub3;)-Schicht von 65 Å Dicke wird unter dergleichen Bedingung wie im Bezugsbeispiel 2 gebildet.
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : gleich Dauerstrich von 100 W(VP-P 25 V)Grundfrequenz 13,56 MHz,AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : gleich demjenigen für dieGrenzschichtabscheidung
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 450ºC
Filmdicke : 1900 Å
Eine Bariummetatitanat-Schicht mit 65 Å Dicke wird unter dergleichen Bedingung wie im Bezugsbeispiel 2 gebildet.
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : gleich Dauerstrich mit 100 W(VP-P 25V),Grundfrequenz 13,56 MHz,1. AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%,2. AM-Freq. 1 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : gleich demjenigen für dieGrenzschichtabscheidung
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 450ºC
Filmdicke : 1950 Å
Substrat : Silicium-Wafer mit 100 mmDurchmesser
Abscheidungsgas : Tetraisopropoxytitan,Blasenverdampfungstemp. 40ºC,H&sub2; (Trägergas) 40 scm³,Bleidipivalylmethanat,Blasenverdampfungstemp. 40ºC,H&sub2; (Trägergas) 100 scm³,Tetra-tert-butoxyzirkonium,Blasenverdampfungstemp. 4ºC,H&sub2; (Trägergas) 50 scm³,O&sub2; 200 scm³
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 650ºC
Schichtdicke : 60 Å
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : Frequenz 13,56 MHz, 100 W(VP-P 25 V)
Abscheidungsgas : gleich demjenigen für dieGrenzschichtabscheidung
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 450ºC
Filmdicke : 1500 Å
Eine Zirkoniumoxid-Titanoxid-Blei(Pb(ZrTi)xO&sub2;)-Schicht mit 60 ÅDicke wird unter der gleichen Bedingung wie im Bezugsbeispiel 3 gebildet.
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : gleich Dauerstrich mit 100 W(VP-P 25 V),Grundfrequenz 13,56 MHz,AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : gleich demjenigen für dieGrenzschichtabscheidung
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 450ºC
Filmdicke : 1950 Å
Eine Zirkoniumoxid-Titanoxid-Blei-Schicht mit 60 Å Dicke wird unterder gleichen Bedingung wie im Bezugsbeispiel 3 gebildet.
RF-Elektrodengröße : 200 mm Durchmesser
RF-Leistung : gleich Dauerstrich mit 100 W(VP-P 25 V),Grundfrequenz 13,56 MHz,1. AM-Freq. 68 kHz,Einschaltverhältnis 50%,2. AM-Freq. 1 kHz,Einschaltverhältnis 50%
Abscheidungsgas : gleich demjenigen für dieGrenzschichtabscheidung
Abscheidungsdruck : 80,0 Pa (0,6 Torr)
Substrattemperatur : 450ºC
Filmdicke : 1955 Å
Die in Fig. 19 gezeigte Apparatur für eine thermische CVD wirdverwendet. Ein Ditantalpentoxid-Film mit 2000 Å Dicke wird unter dengleichen Grenzschichtabscheidungsbedingungen wie im Bezugsbeispiel 1gebildet.
Die in Fig. 20 gezeigte Plasma-CVD-Apparatur wird verwendet. EinDitantalpentoxid-Film mit 2000 Å Dicke wird unter den gleichenFilmabscheidungsbedingungen wie im Bezugsbeispiel 1 (d.h. mit einerkontinuierlichen RF-Leistung und ohne Verwendung eineramplitudenmodulierten RF-Leistung) gebildet.
Die in Fig. 19 gezeigte Apparatur für eine thermische CVD wirdverwendet. Ein Bariummetatitanat-Film mit 1950 Å Dicke wird unter dengleichen Grenzschichtabscheidungsbedingungen wie im Bezugsbeispiel 2gebildet.
Die in Fig. 20 gezeigte Plasma-CVD-Apparatur wird verwendet. EinBariummetatitanat-Film mit 2000 Å Dicke wird unter den gleichenFilmabscheidungsbedingungen wie im Bezugsbeispiel 2 (d.h. mit einerkontinuierlichen RF-Leistung und ohne Verwendung eineramplitudenmodulierten RF-Leistung) gebildet.
Die in Fig. 19 gezeigte Apparatur für eine thermische CVD wirdverwendet. Ein Zirkoniumoxid-Titanoxid-Blei-Film mit 1980 Å Dicke wirdunter den gleichen Grenzschichtabscheidungsbedingungen wie imBezugsbeispiel 3 gebildet.
Die in Fig. 20 gezeigte Plasma-CVD-Apparatur wird verwendet. EinZirkoniumoxid-Titanoxid-Blei-Film mit 2000 Å Dicke wird unter den gleichenFilmabscheidungsbedingungen wie im Bezugsbeispiel 3 (d.h. mit einerkontinuierlichen RF-Leistung und ohne Verwendung eineramplitudenmodulierten RF-Leistung) gebildet.
Die in den Bezugsbeispielen 1 bis 3, Beispielen 7-1 bis 7-6 und denVergleichsbeispielen 7-1 bis 7-6 gebildeten Filme wurden bezüglich derAbscheidungsrate, der Konzentration an Teilchen mit 0,1 um oder mehrDurchmesser und der Dickengleichförmigkeit bewertet. Bei jedem Beispielwurde unter den gleichen Bedingungen eine Filmprobe mit 100 Å Dickehergestellt, und die Dielektrizitätskonstante dieser Filme wurde bewertet. DieKonzentration von Teilchen wird durch Umrechnung einerLaserstreuungsintensität in dem Plasma, die durch das Laserstreuungsverfahren (Mie-Streuungsverfahren) erhalten wurde, in die Konzentration von Teilchen mit0,1 um oder mehr dargestellt. Die Ergebnisse sind wie folgt.
* : (Grenzschichtabscheidung): (Filmabscheidung)
A/R: Abscheidungsrate (Å/min)
D/K: Dielektrizitätskonstante (F/m)
T/K: Teilchenkonzentration (Teilchen/cm³)
D/G: Dickengleichförmigkeit
BB.: Bezugsbeispiel
Bsp.: Beispiel
VB.: Vergleichsbeispiel
T-CVD: Thermisches CVD-Verfahren
P-CVD: Plasma-CVD-Verfahren
Aus den oben aufgeführten Ergebnissen ist das Folgende ersichtlich.
Zur Abscheidung des ferroelektrischen Films wird das Plasma-CVD-Verfahren nach Abscheiden der Grenzschicht für den Film mittels desthermischen CVD-Verfahrens durchgeführt, so daß Fehlstellen an der Grenzezwischen dem Substrat und dem Film unterdrückt werden und so dieDielektrizitätskonstante des Films verbessert wird, verglichen mit derFilmabscheidung lediglich mittels der Plasma-CVD. Auch kann ein Hauptteildes Verfahrens bei einer niedrigeren Temperatur als bei der Abscheidungmittels des thermischen CVD-Verfahrens durchgeführt werden, so daß dieDickengleichförmigkeit und die Abscheidungsrate verbessert werden.
Im Abscheidungsverfahren mittels des Plasma-CVD-Verfahrens wird dasPlasma aus dem Materialgas durch Einkoppeln der RF-Leistung gebildet,welche hergestellt wird, indem man eine erste Amplitudenmodulation bei derGrund-RF-Leistung mit einer vorher festgelegten Frequenz bewirkt, so daßdie Erzeugung von Staubteilchen unterdrückt wird und die Abscheidungsrateverbessert wird. Da die Radikalkonzentration in der Gasphase aufgrund derEinkopplung der amplitudenmodulierten RF-Leistung zur Bildung des Plasmasansteigt, wird das Filmzusammensetzungsverhältnis genau gesteuert, was dieDielektrizitätskonstante des Films verbessert.
Die Dickengleichförmigkeit wird verbessert, verglichen mit dem Fall,in dem keine modulierte Leistung verwendet wird.
Die zweite Amplitudenmodulation kann, falls verwendet, weiter dieErzeugung von Teilchen unterdrücken und die Abscheidungsrate verbessern.