DE4338784A1 - Perylene-3,4-di:carboximide(s) and reaction prods. useful as fluorescent dye - Google Patents

Abstract

Prepn. of perylene-3,4-dicarboximides of formula (I) comprises reacting perylene-3,4-9,10-tetracarboxylic bis anhydride (II) with a prim. amine R<1>-NH2 (III) at 150-350 deg C and under pressure in the presence of water, a Zn, Pb, Ca or Mg salt (IV) and an N-heterocyclic (V) as base. In (I), R<1> = (cyclo)alkyl, aralkyl, aryl or hetaryl. Also claimed are new ((I: R<1> = alkyl with at least 9C, cycloalkyl, aralkyl, hetaryl or aryl with at least 8C); new perylene-3,4-dicarboxylic diesters (VI), ester-amides (VIII), diamides (VIII) and amidines (IX) and perylene-3,4-dicarbonyl derivs. (X); and a process for bulk colouration of high mol. organic material with (I), (VI), (VII), (VIII), (IX) or (X) and the coloured material per se.

Description

Translated fromGerman

Gegenstand der ErfindungSubject of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbon­säurederivaten, die neuen so hergestellten Derivate, sowie deren Verwendung als hoch lichtechte Fluoreszenzfarbstoffe.The present invention relates to a process for the preparation of perylene-3,4-dicarbonacid derivatives, the new derivatives thus produced, and their use as highlightfast fluorescent dyes.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-di­carbonsäureimiden der Formel IThe invention therefore relates to a process for the preparation of perylene-3,4-dicarboximides of the formula I.

worin R¹ für eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung des Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurebisanhydrids mit einem primären Amin R¹-NH₂ bei einer Temperatur von 150-350°C und unter Druck, in Gegenwart von Wasser sowie in Gegenwart eines Zink-, Blei-, Calcium- oder Magnesiumsalzes und eines stickstoffhaltigen Heterocyclus als Base. Der bevorzugte Temperaturbereich ist bei etwa 180-250°C. Als besonders geeignet hat sich auch eine Reaktionstemperatur von 190°C oder von 210-220°C erwiesen.wherein R¹ is an alkyl, aralkyl or cycloalkyl group or a carbocyclicor heterocyclic aromatic radical means by reacting the perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic acid bisanhydride with a primary amine R¹-NH₂ at a temperature of150-350 ° C and under pressure, in the presence of water and in the presence of a zinc,Lead, calcium or magnesium salt and a nitrogen-containing heterocycle as base.The preferred temperature range is around 180-250 ° C. Has proven to be particularly suitablealso proven a reaction temperature of 190 ° C or 210-220 ° C.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete Salze sind Bleiacetat, Zinkchlorid und insbesondere Zinkacetat.Salts which are particularly suitable for carrying out the process according to the invention areLead acetate, zinc chloride and especially zinc acetate.

Besonders geeignete stickstoffhaltige Heterocyclen sind Chinolin, Pyridin und insbesondere Imidazol. Vorzugsweise wird die Umsetzung in der jeweiligen heterocyclischen Verbindung als Lösungsmittel durchgeführt.Particularly suitable nitrogen-containing heterocycles are quinoline, pyridine and in particularImidazole. The reaction in the respective heterocyclic compound is preferredperformed as a solvent.

Die Umsetzung verläuft besonders gut mit primären Aminen, welche einen sterisch gehin­derten, vorzugsweise löslichmachenden organischen Rest R¹ aufweisen. Als besonders ge­eignete Reste R¹ haben sich insbesondere die folgenden Reste erwiesen: 2,5-Di-tert-butyl­phenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,3-Dimethylphenyl, 1-Hexylheptyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyl­decyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Ada­mantyl oder 4-Carbamoylphenyl steht.The reaction goes particularly well with primary amines, which are stericderten, preferably solubilizing organic radical R¹. As particularly geSuitable radicals R¹ have been found to be in particular the following radicals: 2,5-di-tert-butylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 1-hexylheptyl, 1-octylnonyl, 1-nonyldecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, Adamantyl or 4-carbamoylphenyl.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der oben angegebenen Formel I durch Umsetzung des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids mit einem primären Amin R¹-NH₂ bei einer Tempera­tur von 150-350°C und unter Druck in Gegenwart von eines Zink-, Blei-, Calcium- oder Mangansalzes und eines stickstoffhaltigen Heterocyclus als Base.Another object of the invention is thus a method for the production ofPerylene-3,4-dicarboximides of the above formula I by reacting thePerylene-3,4-dicarboxylic acid anhydride with a primary amine R¹-NH₂ at a temperature of 150-350 ° C and under pressure in the presence of a zinc, lead, calcium orManganese salt and a nitrogen-containing heterocycle as the base. 

Mit wenigen Ausnahmen handelt es sich bei den nach den beiden oben definierten erfin­dungsgemässen Verfahren hergestellten Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2) um noch neue Verbindungen.With a few exceptions, the inventions defined according to the two above areperylene-3,4-dicarboximides (2) prepared according to the process according to new onesLinks.

Gegenstand der Erfindung sind daher auch neue Perylen-3,4-dicarbonsäureimide der Formel IIThe invention therefore also relates to new perylene-3,4-dicarboximides of the formulaII

worin R² für eine mindestens 9 C-Atome aufweisende Alkylgruppe steht oder Cycloalkyl, Aralkyl, einen heterocylcischen aromatischen Rest oder einen carbocyclischen aromatischen Rest mit insgesamt mindestens 8 C-Atomen bedeutet.wherein R² represents an alkyl group having at least 9 C atoms or cycloalkyl,Aralkyl, a heterocyclic aromatic radical or a carbocyclic aromaticRest with a total of at least 8 carbon atoms.

Aus den oben beschriebenen und nun gut zugänglichen Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden (2) und Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (4) läßt sich problemlos durch Anwendung allge­mein bekannter Umsetzungen eine Vielzahl von Derivaten der Perylen-3,4-dicarbonsäure herstellen.From the above-described and now easily accessible perylene-3,4-dicarboximides (2)and perylene-3,4-dicarboxylic acid anhydride (4) can be easily applied using generalmy known reactions a variety of derivatives of perylene-3,4-dicarboxylic acidproduce.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind somit Perylen-3,4-dicarbonsäurediester der Formel IIIAnother object of the invention are perylene-3,4-dicarboxylic acid diestersFormula III

worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten. Diese Verbindun­gen können zum Beispiel durch Hydrolyse eines Monoimids oder des Monoanhydrids und beispielsweise anschließende Alkylierung des Hydrolyseproduktes hergestellt werden. So kann das Anhydrid 4 mit Natriummethylat und Methyliodid (oder auch Dimethylsulfat) - (vgl. auch DE-OS 2,512,516) - in N-Methylpyrrolidon zum Dimethylester umgesetzt wer­den. Dieser bildet gelbe Lösungen, die intensiv gelbgrün fluoreszieren.wherein R³ and R⁴ independently of one another an alkyl, aralkyl or cycloalkyl group orrepresent a carbocyclic or heterocyclic aromatic radical. This connectiongen can for example by hydrolysis of a monoimide or the monoanhydride andfor example subsequent alkylation of the hydrolysis product. Socan the anhydride 4 with sodium methylate and methyl iodide (or dimethyl sulfate) -(cf. also DE-OS 2,512,516) - who converted to dimethyl ester in N-methylpyrrolidonethe. This forms yellow solutions that fluoresce intensely yellow-green.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Perylen-3,4-dicarbonsäureesteramide der Formel IV,The invention also relates to perylene-3,4-dicarboxylic acid ester amidesFormula IV,

worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten. Diese Ver­bindungen können zum Beispiel durch partielle Hydrolyse eines definitionsgemäßen Pery­len-3,4-dicarbonsäureimids, gegebenenfalls gefolgt durch Alkylierung bzw. Arylierung des so erhaltenen Produktes hergestellt werden.wherein R⁵ and R⁶ independently of one another H, an alkyl, aralkyl or cycloalkyl groupor a carbocyclic or heterocyclic aromatic radical. This verBonds can, for example, by partial hydrolysis of a Pery by definitionlen-3,4-dicarboximide, optionally followed by alkylation or arylation ofproduct obtained in this way.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind auch Perylen-3,4-dicarbonsäurediamide der Formel V,The invention also relates to perylene-3,4-dicarboxylic acid diamidesFormula V,

worin die beiden R⁵ gleich oder verschieden sind und H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloal­kylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten. Diese Produkte können zum Beispiel durch partielle Hydrolyse eines definitionsgemäßen Perylen-3,4-dicarbonsäureimids und anschließende Umsetzung des Produktes mit einem ge­eigneten Amin hergestellt werden.wherein the two R⁵ are the same or different and H, an alkyl, aralkyl or cycloalalkyl group or a carbocyclic or heterocyclic aromatic radical.These products can, for example, by partial hydrolysis of a by definitionPerylene-3,4-dicarboximide and subsequent reaction of the product with a gesuitable amine can be produced.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicar­bonylderivaten der Formel VIAnother object of the invention is processes for the preparation of perylene-3,4-dicarBonyl derivatives of the formula VI

worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, durch Reak­tion von Perylen-3,4-dicarbonsäurederivaten mit C-Nucleopilen. Bisher sind nur wenige Di­carbonylderivate der Formel VI beschreiben worden, wobei die bekannten Derivate (vgl. Beilstein, E III 7, 4523 und 4526) durch Friedel-Crafts Acylierung des Perylens hergestellt worden sind.wherein R⁷ and R⁸ independently of one another H, an alkyl, aralkyl or cycloalkyl groupor a carbocyclic or heterocyclic aromatic radical, by reaktion of perylene-3,4-dicarboxylic acid derivatives with C nucleopiles. So far only a few TuesCarbonyl derivatives of the formula VI have been described, the known derivatives (cf.Beilstein, E III 7, 4523 and 4526) by Friedel-Crafts acylation of perylenehave been.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher auch neue Perylen-3,4-dicarbonylderivate der Formel VI worin R⁷ und R⁸ die oben angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß R⁷ und R⁸ nicht gleichzeitig Phenyl, p-Tolyl oder 4-Chlorphenyl sind.The invention therefore also relates to new perylene-3,4-dicarbonyl derivativesof the formula VI in which R⁷ and R⁸ have the meaning given above, with the proviso thatthat R⁷ and R⁸ are not simultaneously phenyl, p-tolyl or 4-chlorophenyl.

Die Umsetzung der definitionsgemäßen Perylen-3,4-dicarbonsäureimide mit primären Dia­minen führt zu weiteren neuen Verbindungen, den Perylen-3,4-dicarbonsäureamidinen der Formel VIIThe implementation of the perylene-3,4-dicarboximides with primary diamines leads to further new compounds, the perylene-3,4-dicarboxamidesFormula VII

worin A für C⁵-C⁷-Cycloalkylen, Phenylen, Naphthylen, Pyridylen, einen höher konden­sierten aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen Rest der Formel VIII, IX oder Xwherein A for C⁵-C⁷-cycloalkylene, phenylene, naphthylene, pyridylene, a higherbased aromatic carbocyclic or heterocyclic radical or a divalentRadical of the formula VIII, IX or X

steht, wobei A durch Halogen, Alkyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, und R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder 4-Tolyl sind, welche ebenfalls Ge­genstand der Erfindung sind.stands, where A can be substituted by halogen, alkyl, cyano or nitro, and R⁹ andR¹⁰ are independently C₁-C₄ alkyl, phenyl or 4-tolyl, which are also Geare subject of the invention.

Bevorzugte Perylenamidine der Formel VII sind Verbindungen, worin A 1,2-Cyclopentylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,2-Phenylen, 2,3- oder 1,8-Naphthylen, 2,3- oder 3,4-Pyridylen, 9,10-Phenanthrylen oder einen zweiwertigen Rest der Formel VIII, IX oder X bedeutet, und ins­besondere solche worin A 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthylen oder ein zweiwertiger Rest der Formel VIII, XI oder XII istPreferred perylenamidines of the formula VII are compounds in which A is 1,2-cyclopentylene,1,2-cyclohexylene, 1,2-phenylene, 2,3- or 1,8-naphthylene, 2,3- or 3,4-pyridylene, 9,10-Phenanthrylene or a divalent radical of the formula VIII, IX or X means, and insespecially those in which A is 1,2-phenylene, 1,8-naphthylene or a divalent radical ofFormula VIII, XI or XII

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Perylenamidinen der Formel VII durch Umsetzung des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids mit einem primären Diamin der Formel XIIIThe invention also relates to a process for the preparation of perylenamidinesFormula VII by reacting the perylene-3,4-dicarboxylic anhydride with a primaryDiamine of formula XIII

H₂N-A-NH₂ (XIII),H₂N-A-NH₂ (XIII),

wobei A die oben angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß A nicht ein Rest der Formel VIII ist.where A has the meaning given above, with the proviso that A is not a residue ofFormula VIII is.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Perylenamidi­nen der Formel VII, worin A für einen Rest der Formel VIII steht, durch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten Imidazols mit Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid. Diese Um­setzung wird vorzugsweise in Gegenwart sterisch gehinderter Amine oder in Gegenwart ter­tiärer Amine, wie z. B. 3-Amino-3-ethylpentan oder 2,6-Di-tert-butylpyridin durchgeführt.Another object of the invention is a process for the production of perylene amideNEN of formula VII, wherein A is a radical of formula VIII, by reacting oneoptionally substituted imidazole with perylene-3,4-dicarboxylic anhydride. This umSettlement is preferably in the presence of sterically hindered amines or in the presence of tertertiary amines, such as. B. 3-amino-3-ethylpentane or 2,6-di-tert-butylpyridine.

Bedeuten die oben definierten Reste R¹ bis R⁸ Alkyl, so handelt es sich vorzugsweise um C₁-C₄₁-Alkyl. Die Reste können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt sind sekundäre Alkylreste, wie z. B. 1-Hexylheptyl, 1-Heptyloctyl, 1-Octylnonyl oder 1-Nonyldecyl.The radicals R¹ to R⁸ alkyl defined above are preferablyC₁-C₄₁ alkyl. The residues can be straight-chain or branched. Secondaries are preferredAlkyl residues, such as. B. 1-hexylheptyl, 1-heptyloctyl, 1-octylnonyl or 1-nonyldecyl.

Reste R¹ bis R⁸ Aralkyl bedeuten z. B. Benzyl.R¹ to R⁸ aralkyl mean z. B. Benzyl.

Reste R¹ bis R⁸ Cycloalkyl können mono- oder auch polycyclisch sein und haben vorzugs­weise 3-12 Kohlenstoffatome im Ring. Beispiele geeigneter Reste sind Cyclopropyl, Cyclo­butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl Decalinyl oder Adamantyl.Residues R¹ to R⁸ cycloalkyl can be mono- or polycyclic and have preferencehave 3-12 carbon atoms in the ring. Examples of suitable radicals are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl decalinyl or adamantyl.

Carbocyclische oder heterocyclische aromatische Reste R¹ bis R⁸ können ebenfalls einen oder mehrere, gegebenenfalls kondensierte Ringe aufweisen, welche vorzugsweise fünf- oder sechsgliedrig sind. Die heterocyclischen aromatischen Reste haben vorzugsweise einen, zwei oder drei Heteroatome, insbesondere N-, O- oder S-Atome im Ring. Die carbocyclischen aromatischen Reste weisen vorzugsweise 6-12 C-Atome auf. Beispiele geeigneter Reste sind Phenyl, Tolyl, Naphthyl oder Biphenyl. Geeignete heterocyclische aromatische Reste sind z. B. Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Isothiazoly, Isoxazoly, Pyridyl, Pyrazi­nyl,Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Indolyl, Isoindolyl, Indazolyl, Quinolyl, Isoquinolyl, Quinazo­linyl oder Carbazolyl.Carbocyclic or heterocyclic aromatic radicals R¹ to R⁸ can also be oneor have several, optionally condensed rings, which preferably five orare six members. The heterocyclic aromatic radicals preferably have one or twoor three heteroatoms, in particular N, O or S atoms in the ring. The carbocyclicaromatic residues preferably have 6-12 carbon atoms. Examples of suitable residues arePhenyl, tolyl, naphthyl or biphenyl. Suitable heterocyclic aromatic radicals aree.g. B. furyl, thienyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, isothiazoly, isoxazoly, pyridyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, pyridazinyl, indolyl, isoindolyl, indazolyl, quinolyl, isoquinolyl, quinazolinyl or carbazolyl.

Die erfindungsgemäßen Perylen-3,4-dicarbonsäurederivate der Formeln I bis VII sind vor­zugsweise im Perylen-Ringsystem nicht substituiert. Sie können aber auch einen oder meh­rere, in der Regel jedoch höchstens sechs Substituenten im Ringsystem aufweisen, wobei die Substituenten unabhängig voneinander Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Alkoxy, Aryloxy, Al­ kylaryl, Alkylmercapto, Arylmercapto, einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromati­schen Rest oder Chloro, Bromo, Nitro, -SO₃H (sowie deren Metallsalze) oder -SO₃R (wobei R für Alkyl oder Aryl steht), Amino, Acylaminomethyl, wie z. B. Acetylaminomethyl, Al­kylamino, Arylamino, Phthalimidomethyl, Aminomethyl, Dimethylaminomethyl (hergestellt zum Beispiel durch Spaltung des entsprechenden Phthtalimido-Derivats), Pyrazolomethyl, sein können.The perylene-3,4-dicarboxylic acid derivatives of the formulas I to VII according to the invention are beforepreferably not substituted in the perylene ring system. But you can also use one or morerere, but usually have a maximum of six substituents in the ring system, theSubstituents independently of one another alkyl, aralkyl, cycloalkyl, alkoxy, aryloxy, Al kylaryl, alkylmercapto, arylmercapto, a carbocyclic or heterocyclic aromatirest or chloro, bromo, nitro, -SO₃H (and their metal salts) or -SO₃R (whereR represents alkyl or aryl), amino, acylaminomethyl, such as. B. Acetylaminomethyl, Alkylamino, arylamino, phthalimidomethyl, aminomethyl, dimethylaminomethyl (madefor example by cleavage of the corresponding phthalimido derivative), pyrazolomethyl,could be.

Die letztgenannten sulfo- bzw. amino-substituierten Perylen-3,4-dicarbonsäurederivate eig­nen sich insbesondere als Rheologieverbesserer. Entsprechende Derivate anderer Pigmentsy­steme, wie z. B. der Phthalocyaninpigmente oder der Chinacridonpigmente sowie deren Her­stellung sind beispielsweise aus US 4,981,888, EP-A 356,390, EP-A 508,704, US 5,212,221 oder EP-A 485,337 bekannt. Die vorliegenden substituierten Perylen-3,4-dicarbonsäure­derivate können auf analoge Weise hergestellt werden.The latter sulfo or amino-substituted perylene-3,4-dicarboxylic acid derivatives properare particularly useful as rheology improvers. Corresponding derivatives of other pigmentsysystems such as B. the phthalocyanine or quinacridone and their Herare for example from US 4,981,888, EP-A 356,390, EP-A 508,704, US 5,212,221or EP-A 485,337. The present substituted perylene-3,4-dicarboxylic acidDerivatives can be prepared in an analogous manner.

Vorzugsweise sind der Substituent bzw. die Substituenten in 1-, 9-, bzw. 1,6-, 1,9- 2,5-, 7,12-, 8,11- oder 9,10-Stellung. Die substituierten Perylenderivate weisen vorzugsweise einen oder zwei Substituenten im Ringsystem auf, und bei disubstituierten Verbindungen sind die Substituenten vorzugsweise gleich.The substituent or the substituents are preferably in 1-, 9- or 1.6-, 1.9-2.5-,7.12, 8.11 or 9.10 position. The substituted perylene derivatives preferably haveone or two substituents in the ring system, and in disubstituted compoundsthe substituents are preferably the same.

Die substituierten Perylenderivate können aus den entsprechenden nicht substituierten Ver­bindungen nach allgemein bekannten Methoden hergestellt werden oder auch durch Um­wandlung eines bereits substituierten anderen Derivates (z. B. substituierte Diester aus sub­stituierten Imiden) synthetisiert werden. Als Beispiel wird im Folgenden die Herstellung der Nitro-, Amino- und Bromo-Derivate beschrieben.The substituted perylene derivatives can from the corresponding unsubstituted Verbindings are produced by generally known methods or by Umconversion of an already substituted other derivative (e.g. substituted diesters from subsubstituted imides) can be synthesized. The production of theNitro, amino and bromo derivatives are described.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbin­dungen im Sicherheitsdruck, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, als Laserfarbstoffe, sowie für die Herstellung von Druck-Tonern ("non-impact printing to­ners"), Farbfiltern, organischen Photorezeptoren, Elektrolumineszenz- und Photolumineszenzelementen oder Sonnenkollektoren.Another object of the invention is the use of the verb according to the inventionsecurity printing, as fluorescent dyes for machine-readable markings,as laser dyes and for the production of print toners ("non-impact printing toners "), color filters, organic photoreceptors, electroluminescent andPhotoluminescent elements or solar panels.

Erfindungsgemäße Verbindungen, welche einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -SO₃H (sowie deren Metallsalze) oder -SO₃R (wobei R für Alkyl oder Aryl steht), Amino, Acylaminomethyl, wie z. B. Acetylaminomethyl, Alkylamino, Arylamino, Phthalimidomethyl, Aminomethyl, Dimethylaminomethyl (hergestellt zum Beispiel durch Spaltung des entsprechenden Phthtalimido-Derivats) oder Pyrazolomethyl aufweisen, können zudem als Rheologieverbesserer eingesetzt werden.Compounds according to the invention which have one or more substituents selected fromthe group -SO₃H (and their metal salts) or -SO₃R (where R is alkyl or arylstands), amino, acylaminomethyl, such as. B. acetylaminomethyl, alkylamino, arylamino,Phthalimidomethyl, aminomethyl, dimethylaminomethyl (made for example byMay have cleavage of the corresponding phthalimido derivative) or pyrazolomethylcan also be used as a rheology improver.

Einleitungintroduction

Während die Perylenfarbstoffe, Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisimide (1), seit langer Zeit als hoch lichtechte Küpenfarbstoffe und Pigmente, sowie in neuerer Zeit auch als Fluo­reszenzfarbstoffe in homogener Lösung Verwendung finden (siehe z. B. Lit. 1)), sind erstaun­licherweise von den Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden (2) nur wenige, spezielle Vertreter be­kannt.While the perylene dyes, perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic bisimide (1), have long beenTime as highly lightfast vat dyes and pigments, and more recently as a fluoResence dyes are used in homogeneous solution (see e.g. Ref. 1)) are astonishingLicher of the perylene-3,4-dicarboximides (2) be only a few, special representativesknows.

Während für 1 durch die Kondensation des technisch dargestellten Perylen-3,4 : 9,10-tetracar­bonsäurebisanhydrids (3) mit primären Aminen ein allgemeiner Syntheseweg zur Verfügung steht, existiert kein präparativer Zugang zu dem analogen Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (4); 4 ist lediglich über eine Gasphasendecarboxylierung²⁾ von 3 in verschwindenden Men­gen erhalten worden.While there is a general synthetic route available for 1 due to the condensation of the technically represented perylene-3,4: 9,10-tetracar bonic acid bisanhydride (3) with primary amines, there is no preparative access to the analogous perylene-3,4-dicarboxylic acid anhydride (4 ); 4 has only been obtained by gas phase decarboxylation²⁾ of 3 in vanishing quantities.

Für die Darstellung der wenigen, bekannten Derivate von 2 mußte daher in der Literatur³⁾ ein Umweg beschritten werden, der allerdings die Auswahl der Reste R stark einschränkt. Hierfür wurde zunächst das seit 1923 bekannte, unsubstituierte Monoimid 2a (R=H) sulfo­ niert und dann verseift, wobei das sulfonierte Anhydrid 6 entsteht. Dieses läßt sich mit kurz­kettigen (genügend hydrophilen), endständigen, aliphatischen Aminen zu den sulfonierten Dicarbonsäureimiden (6) kondensieren. Die Darstellung der entsprechenden Farbstoffe (2) erfolgt durch Desulfonierung in halbkonzentrierter Schwefelsäure. Die dafür erforderlichen rauhen Reaktionsbedingungen, die zu Sulfonierungen und Eliminierungen führen können, und die Probleme bei der präparativen Reinigung von sulfonierten Perylen-Derivaten schrän­ken das Verfahren stark ein, so daß bisher nur Substanzen mit den Resten (Wasserstoff⁴⁾ Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, Isobutyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, 2-Hydroxyethyl, Phenyl, p-Tolyl und p-Anisyl dargestellt worden sind (^Lit.3,5)).In order to prepare the few known derivatives of 2, a detour had to be taken in literature³⁾ , which, however, severely limits the selection of the R groups. For this purpose, the unsubstituted monoimide 2a (R = H) sulfo known since 1923 was first sulfonated and then saponified, the sulfonated anhydride 6 being formed. This can be condensed with short-chain (sufficiently hydrophilic), terminal aliphatic amines to give the sulfonated dicarboximides (6). The corresponding dyes (2) are prepared by desulfonation in semi-concentrated sulfuric acid. The rough reaction conditions required for this, which can lead to sulfonations and eliminations, and the problems in the preparative purification of sulfonated perylene derivatives severely restrict the process, so that so far only substances with the residues (hydrogen⁴⁾ methyl, ethyl, 1 -Propyl, 1-butyl, isobutyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, 2-hydroxyethyl, phenyl, p-tolyl and p-anisyl (^Ref .^3,5) ).

Ein Versuch, 2c aus den in der Zwischenzeit präparativ gut zugänglichen⁶⁾ Perylen-3,4-di­carbonsäureanhydrid-9,10-dicarbonsäureimiden analog zu Lit.³⁾ durch Decarboxylierung herzustellen führte nur zu geringen Ausbeuten (max. 4%), so daß dies ebenfalls kein Synthe­seweg zu 2 darstellt (siehe exp. Teil).An attempt to prepare 2c from the⁶⁾ perylene-3,4-dicarboxylic acid anhydride-9,10-dicarboximides analogously to Ref.³⁾ , which is now readily accessible by preparation, led to low yields (max. 4%), see above that this is also not a synthesis of 2 (see exp. part).

Synthese der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide aus 3Synthesis of perylene-3,4-dicarboximides from 3

Bei der Kondensation des Bisanhydrids 3 mit primären Aminen wird üblicherweise in hohen Ausbeuten das entsprechende Perylentetracarbonsäurebisimid 1 erhalten. Führt man aber die Kondensation in Gegenwart von Wasser bei hohen Temperaturen durch, so findet man zum Erstaunen neben den erwarteten Bisimiden 1 auch die Monoimide 2. Für 2b (R = 2,5-Di-tert-butylphenyl) wird eine Ausbeute von ca. 8% erreicht. Durch eine Umsetzung im Autoklaven läßt sich die isolierte Ausbeute an 2b bis auf 50% steigern. Der Rest ist im wesentlichen nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, Perylen und das entsprechende Bisimid 1b, die leicht chromatographisch abgetrennt werden können.The condensation of bisanhydride 3 with primary amines is usually carried out in highYields obtained the corresponding perylene tetracarboxylic bisimide 1. But if you do thatCondensation in the presence of water at high temperatures, so you can find theIn addition to the expected bisimides 1, the monoimides 2 are also astonishing. For 2b (R = 2,5-di-tert-butylphenyl) a yield of about 8% is achieved. Through implementation in an autoclavethe isolated yield of 2b can be increased to 50%. The rest is essentiallyunreacted starting material, perylene and the corresponding bisimide 1b, which easilycan be separated chromatographically.

Die optimale Menge des für die erfindungsgemäße Umsetzung zugesetzten Wassers, des primären Amins R¹-NH₂, oder des verwendeten Salzes kann von Fall zu Fall variieren. Bei der Herstellung des Monoimids 2b (R¹ gleich 2,5-Di-tert-butylphenyl) aus dem Bisanhydrid 3 kann man geeigneterweise etwa 0.7 ml Wasser/mmol 3, etwa 1.6 mol 2,5-Di-tert-butylani­lin/mol 3 und etwa 135 mg Zinkacetat/mmol 3 einsetzen.The optimal amount of water added for the implementation of the invention, theprimary amine R¹-NH₂, or the salt used may vary from case to case. Atthe preparation of the monoimide 2b (R¹ is 2,5-di-tert-butylphenyl) from the bisanhydride3 can suitably about 0.7 ml of water / mmol 3, about 1.6 mol of 2,5-di-tert-butylaniUse lin / mol 3 and about 135 mg zinc acetate / mmol 3.

Das Imid 2b fluoresziert in Lösung sehr stark - sein Absorptions- und Fluoreszenzspektrum sind inAbb. 1 angegeben. An Lichtechtheit übertrifft es sogar die als außerordentlich photo­stabil bekannten Perylenfarbstoffe. In Dimethylformamid-Lösung bleicht es um einen Faktor 20 langsamer als 1b aus. Ähnliche Ergebnisse werden für die anderen Farbstoffe 2 gefunden.The imide 2b fluoresces very strongly in solution - its absorption and fluorescence spectrum are shown inFig. 1. In terms of lightfastness, it even surpasses the perylene dyes known as extraordinarily photo-stable. In dimethylformamide solution, it bleaches by a factor of 20 more slowly than 1b. Similar results are found for the other dyes 2.

Die verhältnismäßig schmale Absorptions- und Fluoreszenzbande führt zu brillanten Farbtö­nen. Günstig für eine große Farbstärke ist die nahezu rechteckförmige Absorptionsbande.The relatively narrow absorption and fluorescence band leads to brilliant color tonesnen. The almost rectangular absorption band is favorable for a large color strength.

Als Feststoff bildet 2b ein leuchtend rotes Pigment, das intensiv fluoresziert. Das Feststoff-Fluoreszenz-und Anregungsspektrum ist in Abb. 2 angegeben. Die intensive, langwellige Fluoreszenzbande wird bei wohlgeordneten Kristalliten erhalten. Wird dagegen die Substanz sehr fein pulverisiert oder schnell aus einer Lösung gefällt, so wird die kürzerwellige Fluo­reszenzbande zur intensitätsstärksten, und das Feststoffspektrum ähnelt dann mehr den Fluo­reszenzspektrum von Lösungen, ist demgegenüber aber leicht hypsochrom verschoben. Dies ist auch für andere Perylen-3,4-dicarbonsäureimide typisch.As a solid, 2b forms a bright red pigment that fluoresces intensely. The solidFluorescence and excitation spectrum is given in Fig. 2. The intense, long-waveFluorescence band is obtained from well-ordered crystallites. Conversely, the substancevery finely pulverized or quickly precipitated from a solution, so the shorter-wave FluoRescence band to the highest intensity, and the solid spectrum then more closely resembles the FluoRescence spectrum of solutions, however, is slightly hypsochromically shifted. Thisis also typical for other perylene-3,4-dicarboximides. 

Werden für die Kondensation statt aromatischer Amine aliphatische Amine mit langkettigen, sekundären Resten verwendet, so werden die analogen Monoimide 2 erhalten, die Ausbeuten sind aber deutlich kleiner - siehe Tab. 1.For the condensation, instead of aromatic amines, aliphatic amines with long-chain,secondary residues are used, the analog monoimides 2 are obtained, the yieldsbut are significantly smaller - see Tab. 1.

Tabelle 1 Table 1

Darstellung der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2) aus 3 und primären Aminen in Imidazol unter Zusatz von Wasser Preparation of the perylene-3,4-dicarboximide (2) from 3 and primary amines in imidazole with the addition of water

Die UV/Vis-spektroskopischen Eigenschaften der Farbstoffe 2 mit Alkyl-Sustituenten ähneln sehr denen der Farbstoffe mit aromatischen Resten. Auch diese Substanzen fluoreszieren in Lösung mit hohen Fluoreszenzquantenausbeuten und sind als Feststoff stark leuchtende Fluoreszenzpigmente. Durch die Verbindung des Stickstoff-Atoms mit langkettig sekundären aliphatischen Resten werden Farbstoffe erhalten, die in organischen Lösungsmitteln ausgesprochen leicht löslich sind. Ein typisches UV/Vis-Spektrum einer solchen Substanz (2d) ist inAbb. 3 angegeben.The UV / Vis spectroscopic properties of the dyes 2 with alkyl substituents are very similar to those of the dyes with aromatic residues. These substances also fluoresce in solution with high fluorescence quantum yields and are strong fluorescent pigments as a solid. By combining the nitrogen atom with long-chain secondary aliphatic residues, dyes are obtained which are extremely easily soluble in organic solvents. A typical UV / Vis spectrum of such a substance (2d) is shown inFig. 3.

Synthese des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids (4)
Schema 1: Synthese von 4.Synthesis of Perylene-3,4-Dicarboxylic Acid Anhydride (4)
Scheme 1: Synthesis of 4.

Mit einer Ausbeute von 50% bei der Umsetzung im Autoklaven ist 2b entsprechend Schema 1 ein brauchbares Ausgangsmaterial für die Darstellung des Anhydrids 4. Hierfür wird 2b mit KOH in tert-Butylalkohol umgesetzt, und es erfolgt die Verseifung zum Monoamid der Perylen-3,4-dicarbonsäure (8). Die Reaktion verläuft nach pseudo 1. Ordnung mit einer Halbwertzeit von 4.5 h bei 70°C. Die UV/Vis-spektroskopisch verfolgte Kinetik der Reak­tion ist inAbb. 4 für die Verseifung des Edukts (502 nm) und die Bildung des Reaktionspro­dukts (457 nm) angegeben. Es wird dabei ein isosbestischer Punkt bei 464 nm gefunden. Die Geschwindigkeitskonstanten der beiden Messungen stimmen im Rahmen der Meßgenauig­keit überein; die Messung bei 457 nm ist aber deutlich genauer.With a yield of 50% in the reaction in an autoclave, 2b according to Scheme 1 is a useful starting material for the preparation of the anhydride 4. For this, 2b is reacted with KOH in tert-butyl alcohol and the saponification to give the monoamide of 3,4-perylene -dicarboxylic acid (8). The reaction proceeds according to pseudo 1st order with a half-life of 4.5 h at 70 ° C. The kinetics of the reaction followed by UV / Vis spectroscopy is shown inFig. 4 for the saponification of the starting material (502 nm) and the formation of the reaction product (457 nm). An isosbestic point is found at 464 nm. The speed constants of the two measurements coincide within the measurement accuracy; however, the measurement at 457 nm is much more precise.

Die Struktur des Amids 8 wird spektroskopisch und durch eine Alkylierung mit Methyliodid in N-Methylpyrrolidon belegt, die doppelt an der Carboxylgruppe und am Amid-Stickstoff erfolgt. Das dabei entstehende Ester-Amid 9 fluoresziert in Lösung stark und ist ein neuer Typ von Fluoreszenzfarbstoff - sieheAbb. 5. Wird die alkalische Lösung von 8 mit verd. HCl angesäuert, so erfolgt z.Tl. eine weitere Verseifung, wobei das gewünschte Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (4) in 23% Ausbeute gebildet wird, z.Tl. erfolgt eine Rückreaktion zum Ausgangsmaterial 2b. Bei der Verwendung von 50 proz. Essigsäure anstatt von Salz­säure läßt sich der Anteil der Verseifungsreaktion bis auf 67% steigern, und auf den Umsatz bezogen beträgt die isolierte Ausbeute an 4 91%. Essigsäure bewirkt unter den Reaktionsbe­dingungen die Verseifung offensichtlich wesentlich effizienter, und der restliche Anteil an Cyclisierungsprodukt 2b läßt sich problemlos durch Lösen mit heißer Kaliumcarbonat-Lö­sung, Filtrieren und Ausfällen mit Essigsäure abtrennen, so daß das Anhydrid 4 in hoher Reinheit erhalten wird.The structure of amide 8 is confirmed spectroscopically and by alkylation with methyl iodide in N-methylpyrrolidone, which takes place twice on the carboxyl group and on the amide nitrogen. The resulting ester amide 9 is highly fluorescent in solution and is a new type of fluorescent dye - seeFig. 5. If the alkaline solution of 8 is acidified with dil. HCl, it sometimes occurs. a further saponification, whereby the desired perylene-3,4-dicarboxylic anhydride (4) is formed in 23% yield, partly there is a back reaction to the starting material 2b. When using 50 percent. Acetic acid instead of hydrochloric acid, the proportion of the saponification reaction can be increased to 67%, and based on the conversion, the isolated yield is 4 91%. Under the reaction conditions, acetic acid obviously causes saponification to be considerably more efficient, and the remaining portion of cyclization product 2b can be removed without problems by dissolving with hot potassium carbonate solution, filtering and precipitating with acetic acid, so that the anhydride 4 is obtained in high purity.

Das reine Anhydrid 4 ist ein rotes Farbpigment mit roter Feststofffluoreszenz. Im Gegensatz zu 3 ist 4 wesentlich besser in organischen Lösungsmitteln löslich. Die UV/Vis-Spektren von 4 sind inAbb. 6 angegeben.The pure anhydride 4 is a red color pigment with red solid fluorescence. In contrast to 3, 4 is much more soluble in organic solvents. The UV / Vis spectra of 4 are given inFig. 6.

Synthese der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2) aus 4Synthesis of perylene-3,4-dicarboximides (2) from 4

Das Anhydrid 4 kann nun mit beliebigen primären Aminen zu den Perylen-3,4-dicarbonsäu­reimiden (2) unter üblichen Reaktionsbedingungen, z. B. mit Zinkacetat in Imidazol oder Chinolin, kondensiert werden. Beispiele mit Ausbeuten und Eigenschaften sind in Tab. 2 an­gegeben.The anhydride 4 can now with any primary amines to the perylene-3,4-dicarboxylic acidrhyming (2) under usual reaction conditions, e.g. B. with zinc acetate in imidazole orQuinoline. Examples with yields and properties are shown in Tab. 2given.

Tabelle 2 Table 2

Perylendicarbonsäureimide 2, die aus 4 dargestellt worden sind Perylenedicarboximides 2 shown in FIG. 4

Die Imide 2 fluoreszieren in Lösung mit hohen Quantenausbeuten. Als Fluoreszenzfarbstoffe sind sie bezüglich ihrer Lichtechtheit überraschenderweise sogar den Perylenfarbstoffen (1) überlegen, die die z.Zt. stabilsten Fluoreszenzfarbstoffe überhaupt sind. Die Löslichkeit der Farbstoffe ist im allgemeinen höher als die der entsprechenden Perylenfarbstoffe 1.The imides 2 fluoresce in solution with high quantum yields. As fluorescent dyesare they surprisingly even perylene dyes in terms of their light fastness (1)think about who is currently most stable fluorescent dyes are. The solubility of theDyes are generally higher than those of the corresponding perylene dyes 1. 

Als Besonderheit weisen die meisten der Imide 2 eine ausgeprägte Feststofffluoreszenz auf, die sie als lichtechte Fluoreszenzpigmente interessant macht.As a special feature, most of the imides 2 have a pronounced solid fluorescence,which makes them interesting as lightfast fluorescent pigments.

Von den Farbstoffen 2b und 2g sind die Kristallstrukturen bestimmt worden - sieheAbb. 8. Die Chromophore von 2b bilden Schichten von Faltblattstrukturen, bei denen die Seitenket­ten abwechselnd zu beiden Seiten herausstehen. Gegen diese Seitenketten stoßen dann die Seitenketten der nächsten Schichtung von Faltblatt-Strukturen. Die Molekülstruktur wird durch die dadurch entstehenden großen Kristallkräfte beeinflußt (vgl. Lit.⁷⁾). Die m-tert-Butyl-Gruppe der Seitenkette wird in der Kristallstruktur fest fixiert, während die o-tert-Bu­ tylgruppe freier beweglich ist. Dies äußert sich u. a. in den unterschiedlich großen Rotati­onsellipsoiden der Methyl-C-Atome dieser Gruppen. Die großen Kristallkräfte in dieser be­sonderen Struktur wirken auch auf den Chromophor selbst, der dadurch schraubenförmig verwunden ist. Weitere Informationen zur Struktur von 2b sind aus den Tabellen 3 und 4 zu ersehen.The crystal structures of the dyes 2b and 2g have been determined - seeFig. 8. The chromophores of 2b form layers of sheet structures with the side chains protruding alternately on both sides. The side chains of the next layering of folder structures then hit these side chains. The molecular structure is influenced by the resulting large crystal forces (cf. Ref.⁷⁾ ). The m-tert-butyl group of the side chain is firmly fixed in the crystal structure, while the o-tert-butyl group is more freely movable. This manifests itself, inter alia, in the differently sized rotation ellipsoids of the methyl carbon atoms in these groups. The large crystal forces in this special structure also affect the chromophore itself, which is helically twisted as a result. Further information on the structure of 2b can be seen in Tables 3 and 4.

Tabelle 3 Table 3

Atomkoordinaten (x 10⁴) und isotrope Auslenkungsparameter (pm² × 10^-1) des Farbstoffs 2b Atomic coordinates (x 10⁴) and isotropic deflection parameters (pm² × 10^-1 ) of the dye 2b

Tabelle 4 Table 4

Anisotrope Auslenkungsparameter (pm² × 10^-1) des Farbstoffs 2b Anisotropic deflection parameters (pm² × 10^-1 ) of the dye 2b

Nach einem völlig anderen Prinzip ist das Kristallgitter des Farbstoffs 2g gebaut. Der Cy­clooctylrest ist als Seitengruppe abgeknickt, und es werden abwechselnde Schichten von Chromophor und Seitenkette gebildet. Die benachbarte Chromophor-Schicht steht dann senkrecht auf der ersten usw. Der Chromophor wird in dieser weniger gespannten Struktur auch viel weniger deformiert als bei 2b.The crystal lattice of the dye 2g is built according to a completely different principle. The Cyclooctylrest is bent as a side group, and there are alternating layers ofChromophore and side chain formed. The neighboring chromophore layer then standsperpendicular to the first etc. The chromophore is in this less strained structurealso much less deformed than in 2b.

Tabelle 5 Table 5

Atomkoordinaten (x 10⁴) und ihre berechneten Standardabweichungen des Farb­stoffs 2g Atomic coordinates (x 10⁴) and their calculated standard deviations of the dye 2g

Tabelle 6 Table 6

Anisotrope Auslenkungsparameter (pm² × 10^-1) des Farbstoffs 2g Anisotropic deflection parameters (pm² × 10^-1 ) of the dye 2g

Derivate der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2)Derivatives of perylene-3,4-dicarboximides (2)

Die Perylendicarbonsäureimide (2) können mit verschiedenen Reagenzien nitriert werden. Eine Umsetzung von 2b mit Salpetersäure in Eisessig führt zu einer Vielzahl an Produkten, von denen das 1,6-Dinitro-Derivat (15) chromatographisch problemlos mit einer Ausbeute von 13% isoliert werden kann. Um Störungen durch eine Nitrierung des Restes R in 2b aus­zuschließen, sind die weiteren Umsetzungen mit dem Farbstoff 2c erfolgt.The perylenedicarboximides (2) can be nitrided with various reagents.A reaction of 2b with nitric acid in glacial acetic acid leads to a large number of productsof which the 1,6-dinitro derivative (15) chromatographically easily with a yieldcan be isolated by 13%. To avoid interference caused by nitration of the residue R in 2bclose, the further reactions with dye 2c have taken place.

Schema 2: Nitrierung der Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2) Scheme 2: Nitration of the perylene-3,4-dicarboximides (2)

Bei einer Reaktion von 2c mit Salpetersäure in Acetanhydrid lassen sich chromatographisch 8% des 1-Nitro-Derivats (13), 35% des 1,9-Dinitro-Derivats (12) und 14% des 9,10-Dinitro-Derivats (11) isolieren.A reaction of 2c with nitric acid in acetic anhydride can be carried out chromatographically8% of the 1-nitro derivative (13), 35% of the 1,9-dinitro derivative (12) and 14% of the 9,10-dinitro-Isolate derivative (11).

Eine Nitrierung von 2c mit N₂O₄ in Methylenchlorid erzeugt ebenfalls ein komplexes Reak­tionsgemisch, aus dem 7% der 1-Nitro-Verbindung (13) chromatographisch abgetrennt wer­den kann. Eine Katalyse der Reaktion durch Methansulfonsäure fördert eine Zweitsubstitu­tion. Es werden dann 12% 1,6-Dinitro- (14), 36% 9-Nitro- (10), 9% 2,5-Dinitro- (14) und 25% 9,10-Dinitro-Substitutionsprodukt (11) gefunden. Die UV/Vis-Spektren der letzteren sind inAbb. 9 angegeben. Farbstoff 11 besitzt im Verhältnis zu anderen Perylen-Derivaten einen vergrößerten Stokes-Shift.A nitration of 2c with N₂O₄ in methylene chloride also produces a complex reaction mixture from which 7% of the 1-nitro compound (13) can be separated off by chromatography. Catalysis of the reaction by methanesulfonic acid promotes a second substitution. Then 12% 1,6-dinitro (14), 36% 9-nitro (10), 9% 2,5-dinitro (14) and 25% 9,10-dinitro substitution product (11) are found . The UV / Vis spectra of the latter are given inFig. 9. Dye 11 has an increased Stokes shift compared to other perylene derivatives.

Die Nitrierung von 2c durch N₂O₄ in Methylenchlorid wird stark durch Licht beeinflußt. Wegen der breiten Lichtabsorption von 2c im sichtbaren Bereich reicht hierfür bereits nor­males Tageslicht völlig aus, und die Photoreaktionen scheinen mit hohen Quantenausbeuten abzulaufen.The nitration of 2c by N₂O₄ in methylene chloride is strongly influenced by light.Because of the broad light absorption of 2c in the visible range, nor is sufficientcolor daylight completely, and the photoreactions appear with high quantum yieldsto expire.

Wird die Nitrierung von 2c mit N₂O₄ in Methylenchlorid bei völliger Dunkelheit durchge­führt, so lassen sich als Reaktionsprodukt 55% des 9-Nitro-Derivats (10) als Reinsubstanz isolieren. Der Rest ist fast ausschließlich nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, das leicht ab­getrennt werden kann. Diese Reaktion ist daher der beste Weg, die Substanz 10 in präparati­vem Maßstab herzustellen. Die UV/Vis-Spektran sind inAbb. 10 angegeben.If the nitration of 2c with N₂O₄ in methylene chloride is carried out in complete darkness, 55% of the 9-nitro derivative (10) can be isolated as a pure substance as the reaction product. The rest is almost exclusively unreacted raw material that can be easily separated. This reaction is therefore the best way to prepare substance 10 on a preparative scale. The UV / Vis spectra are shown inFig. 10.

Die 9-Nitroverbindung 10 läßt sich mit Eisen in Eisessig zum Amin 17 reduzieren, von dem direkt 30% erhalten werden. Durch eine chromatographische Aufarbeitung der Rückstände lassen sich weitere 20% isolieren. Bessere Resultate werden bei der Reduktion mit Eisen in Salzsäure erzielt. Hiermit läßt sich das Amin direkt in 85% Ausbeute isolieren. Bei dieser Reaktion werden noch ca. 10% eines Nebenproduktes mit höherem Molekulargewicht erhal­ten, bei dem es sich wahrscheinlich um eine Azoverbindung handelt.The 9-nitro compound 10 can be reduced with iron in glacial acetic acid to the amine 17, from whichget 30% directly. Through a chromatographic processing of the residuescan be isolated another 20%. Better results are obtained when reducing with iron inHydrochloric acid. This allows the amine to be isolated directly in 85% yield. At thisAbout 10% of a by-product with a higher molecular weight is obtained in the reactionwhich is probably an azo compound.

Das Amin 17 ist im Gegensatz zu den Perylenfarbstoffen 1 bemerkenswert stark positiv sol­vatochrom - die Einfluß von Solvenzien auf sein Absorptionsspektrum ist ausAbb. 11 zu er­sehen. Sein Absorptionsmaximum wird von 554 nm in Chloroform bis zu 602 nm in Metha­ nol verschoben. Die positive Sovatochromie deutet darauf hin, daß die Aminogruppe im er­sten elektronisch angeregten Zustand eine größere positive Partialladung trägt, während die Carbonylgruppen entsprechend stärker negativ geladen sind, so daß ein größeres Dipolmo­ment resultiert. Dies entspricht z. B. völlig der Ladungsverteilung im 4-Amino-N-me­thylphthalimid. Da der Farbstoff 17 verhältnismäßig lichtecht ist und außerdem schwach fluoresziert, ist er für die Erzeugung der dritten harmonischen Welle in einer nichtlinearen Optik über einen Resonanz-Effekt von Interesse.In contrast to the perylene dyes 1, the amine 17 is remarkably positive sol vatochrome - the influence of solvents on its absorption spectrum can be seen inFig. 11. Its absorption maximum is shifted from 554 nm in chloroform to 602 nm in methanol. The positive Sovatochromie indicates that the amino group in the most electronically excited state carries a larger positive partial charge, while the carbonyl groups are correspondingly more negatively charged, so that a larger Dipolmo element results. This corresponds to e.g. B. completely the charge distribution in 4-amino-N-me methylphthalimide. Since the dye 17 is relatively lightfast and also weakly fluorescent, it is of interest for the generation of the third harmonic wave in a nonlinear optic via a resonance effect.

Eine Derivatisierung von 2c mit Brom (vgl. auch Lit.²²⁾) in Chlorbenzol liefert in 63% Aus­beute das 9-Brom-Derivat 18 neben mehrfach bromierten Produkten. Die Reaktion entspricht damit der Nitrierung unter Lichtausschluß. 2b läßt sich analog bromieren. Es entstehen bei der Reaktion jedoch auch polybromierte 2b, die nicht abzutrennen waren. Wird die Bromie­rung dagegen in Chlorbenzol in Gegenwart von Kaliumcarbonat ausgeführt, so kann man 77% 9-Brom-2b isolieren.A derivatization of 2c with bromine (see also ref.²²⁾ in chlorobenzene yields the 9-bromo derivative 18 in addition to multiply brominated products in 63% yield. The reaction thus corresponds to nitriding with the exclusion of light. 2b can be brominated analogously. However, the reaction also produces polybrominated 2b, which could not be separated. On the other hand, if the bromination is carried out in chlorobenzene in the presence of potassium carbonate, 77% of 9-bromo-2b can be isolated.

Weitere Derivate von 4Other derivatives of 4

Das Anhydrid 4 kann mit Natriummethylat und Methyliodid (oder auch Dimethylsulfat) - vgl. auch Lit.⁸) - in N-Methylpyrrolidon zum Dimethylester (19) umgesetzt werden. Dieser bildet gelbe Lösungen, die intensiv gelbgrün fluoreszieren. Das Absorptions- und Fluores­zenzspektrum von 19 ist inAbb. 12 angegebenThe anhydride 4 can with sodium methylate and methyl iodide (or dimethyl sulfate) - cf. also ref.⁸ ) - are converted into dimethyl ester (19) in N-methylpyrrolidone. This forms yellow solutions that fluoresce intensely yellow-green. The absorption and fluorescence spectrum of 19 is shown inFig. 12

Eine Kondensation mit Neopentandiamin führt zu dem neuen Typ von Farbstoff (20), bei dem im Vergleich zu 2 eine Carbonylgruppe gegen die Imino-Gruppe ausgetauscht ist. Die Einbindung der Imino-Funktion in einen sechsgliedrigen Ring und seine geminalen Methyl­gruppen stabilisieren die Substanz gegen Hydrolyse (vgl. auch Lit.⁹⁾). Die UV/Vis-Absorpti­ons- und Fluoreszenzspektren sind inAbb. 13 angegeben. Der Farbstoff 20 zeichnet sich durch große Echtheiten aus und kann auch als Fluoreszenzfarbstoff verwendet werden. Hier­bei ist interessant, daß seine Fluoreszenz im Vergleich zu den Perylenfarbstoffen langwellig verschoben ist. Als Feststoff bildet die Substanz ein rotes Farbpigment.Condensation with neopentanediamine leads to the new type of dye (20), in which a carbonyl group is replaced by the imino group compared to 2. The inclusion of the imino function in a six-membered ring and its geminal methyl groups stabilize the substance against hydrolysis (see also ref.⁹ ). The UV / Vis absorption and fluorescence spectra are given inFig. 13. The dye 20 is distinguished by great fastness properties and can also be used as a fluorescent dye. It is interesting here that its fluorescence is long-wavelength shifted compared to the perylene dyes. As a solid, the substance forms a red color pigment.

Auch über die Kondensation von 2 mit o-Phenylendiamin (vgl. Lit.⁹) kann ein neuer Grund-Chromophor (Farbstoff 21) dargestellt werden. Seine UV/Vis-Spektren sind inAbb. 14 an­gegeben. Als Feststoff bildet die Substanz ein stabiles, dunkel-rotbraunes Farbpigment.A new basic chromophore (dye 21) can also be prepared by the condensation of 2 with o-phenylenediamine (cf. Ref. ⁹). Its UV / Vis spectra are given inFig. 14. As a solid, the substance forms a stable, dark red-brown color pigment.

Experimenteller TeilExperimental part1-Cyanohexan¹⁰⁾1-cyanohexane¹⁰⁾

Eine Mischung aus 54.8 g (1.12 mol) Natriumcyanid, 1 l DMSO und 165 g (1.00 mol) 1-Bromhexan wird unter Stickstoff und starkem Rühren erhitzt, wobei alles Na­triumcyanid in Lösung geht und sich eine ölige Phase bildet. Nach dem Abkühlen wird 1 l Wasser zugegeben und dann dreimal mit je 300 ml Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroformextrakte werden mit 2N Salzsäure und mit Wasser gewaschen und über Magnesi­umsulfat getrocknet. Man engt mit dem Rotationsverdampfer ein und destilliert den öligen Rückstand im Vakuum. Ausb. 80.9 g (73%) - Sdp. 55-60°C/1 mbar.A mixture of 54.8 g (1.12 mol) sodium cyanide, 1 l DMSO and 165 g(1.00 mol) 1-bromohexane is heated under nitrogen and vigorous stirring, all of which is Natrium cyanide goes into solution and an oily phase forms. After cooling, 1 lWater added and then extracted three times with 300 ml of chloroform. The UnitedChloroform extracts are washed with 2N hydrochloric acid and with water and over magnesidried sulfate. The mixture is concentrated on a rotary evaporator and the oily is distilledResidue in vacuo. Educ. 80.9 g (73%) - bp 55-60 ° C / 1 mbar.

7-Tridecanon^11,12)7-tridecanone^11.12)

Man bereite aus 17.75 g (0.73 mol) Magnesiumspäne, 170 ml absol. Ether und 144.5 g (880 mmol) Bromhexan eine Grignard-Lösung. Als Starter sollte hierfür statt Iod besser 1,2-Dibromethan verwendet werden, da ersteres in größerem Masse zur Bil­dung von Alkanen beiträgt. In die Lösung werden 80.9 g (730 mmol) 1-Cyanohexan in 130 ml absol. Ether getropft. Die Aufarbeitung erfolgt mit ges. Ammoniumchlorid-Lösung. Das Reaktionsprodukt wird ausgeethert, der Ether wird getrocknet, abgedampft und der Rück­stand aus Ethanol umkristallisiert. Ausb. 64. 16 g (45%).Prepare from 17.75 g (0.73 mol) magnesium shavings, 170 ml absolute.Ether and 144.5 g (880 mmol) bromohexane a Grignard solution. As a starter you should do thisBetter to use 1,2-dibromoethane instead of iodine, since the former is used to a greater extent for bilformation of alkanes. 80.9 g (730 mmol) of 1-cyanohexane in 130ml absolute Ether dropped. The processing takes place with sat. Ammonium chloride solution. TheThe reaction product is etherified, the ether is dried, evaporated and the residuewas recrystallized from ethanol. Educ. 64. 16 g (45%).

7-Tridecylketoxim¹³⁾7-tridecyl ketoxime¹³⁾

64.2 g (320 mmol) 7-Tridecylketon werden in einer Mischung aus 325 ml Ethanol und 160 ml Wasser gelöst und mit 33.8 g (480 mmol) Hydroxylammonium­chlorid und langsam 61.8 g (620 mmol) Calciumcarbonat versetzt. Man kocht die Suspension 6 h unter Rückfluß. Danach wird 2 d bei Raumtemperatur gerührt. Es wird dreimal ausgeethert, und die vereinigten Etherphasen werden mit Magnesiumsulfat getrocknet. Der Ether wird abdestilliert und der ölige Rückstand im Vakuum destilliert. Ausb. 38.13 g (55.2%, Lit.¹³⁾ 83%) - Sdp. 96°C /0.6 mbar (Lit.¹³⁾ 127-129°C /0.1 Torr). - n_D²⁰: 1.4567. - IR (KBr): ν = 3236 cm^-1 (breit, N-OH); 3108 (m); 2957 (s, CH₂); 2929 (s, CH₂); 2872 (s, CH₂); 2858 (s, CH₂); 1655 (w, C=N); 1467 (m); 1378 (w); 1119 (w); 1012 (w, breit); 952 (m, breit, N-O); 889 (w); 725 (w). - ¹H-NMR (CCl₄): δ = 9.60 ppm (s, 1H, N-OH); 2.13 (m, 4H, CH₂=N); 1.27 (m, 16H, CH₂); 0.87 (t, 6H, CH₃, J=6Hz).64.2 g (320 mmol) of 7-tridecyl ketone are dissolved in a mixture of 325 ml of ethanol and 160 ml of water, and 33.8 g (480 mmol) of hydroxylammonium chloride and slowly 61.8 g (620 mmol) of calcium carbonate are added. The suspension is boiled under reflux for 6 h. Then it is stirred for 2 d at room temperature. It is etherified three times and the combined ether phases are dried with magnesium sulfate. The ether is distilled off and the oily residue is distilled in vacuo. Educ. 38.13 g (55.2%, Lit.¹³⁾ 83%) - bp 96 ° C /0.6 mbar (Lit.¹³⁾ 127-129 ° C /0.1 Torr). - n_D ²⁰: 1.4567. - IR (KBr): ν = 3236 cm^-1 (broad, N-OH); 3108 (m); 2957 (s, CH₂); 2929 (s, CH₂); 2872 (s, CH₂); 2858 (s, CH₂); 1655 (w, C = N); 1467 (m); 1378 (w); 1119 (w); 1012 (w, broad); 952 (m, broad, NO); 889 (w); 725 (f). - 1 H-NMR (CCl₄): δ = 9.60 ppm (s, 1H, N-OH); 2.13 (m, 4H, CH₂ = N); 1.27 (m, 16H, CH₂); 0.87 (t, 6H, CH₃, J = 6Hz).

7-Aminotridecan¹⁴⁾7-aminotridecane¹⁴⁾

116 g (400 mol) einer 70 proz. Lösung von Natriumaluminiumbis(2-methoxyethoxo)-dihydrid in absol. Toluol wird auf 140°C erhitzt und dann tropfenweise mit 21.3 g (100 mmol) 7-Tridecylketoxim in 50 ml Toluol versetzt, wobei in heftiger Reaktion Wasserstoff entsteht. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung weitere 4 h auf 140°C gehalten. Nach dem Abkühlen gibt man langsam unter heftigem Rühren und Eiskühlung 200 ml eisgekühlte 20 proz. Schwefelsäure zu. Dabei fällt ein farbloser Niederschlag aus, der sich in überschüssiger Säure teilweise wieder löst. Die saure Suspension wird einer Wasser­dampfdestillation unterzogen, um das Toluol vollständig aus der Reaktionsmischung zu ent­fernen. Der Rückstand wird dann unter Eiskühlung und heftigem Rühren mit Natronlauge stark alkalisch gestellt und einer weiteren Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei das 7-Aminotridecan mit überdestilliert. Man säuert die Lösung an, um eventuell gelöstes Koh­lendioxid zu vertreiben, stellt alkalisch und schüttelt dann sofort dreimal mit tert-Butylme­thylether aus. Die vereinigten Etherphasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet, mit dem Rotationsverdampfer eingeengt und der dabei erhaltene ölige Rückstand im Vakuum destilliert. Ausb. 12.7 g (64%, Lit.¹⁴⁾: 60%) farblose, nach Fisch riechenden Flüssigkeit - Sdp. 128°C-130°C/11 Torr (Lit.¹⁴⁾ 137°C/10 Torr). - n_D²⁰ = 1.4409. - IR(Film): ν =3372 cm^-1 (w); 3300 (w); 2958 (m); 2925 (s); 2872 (m); 2855 (m); 1616 (w, breit); 1467 (m); 1457 (m); 1378 (w); 1149 (w); 812 (w); 782 (w); 724 (w). - ¹H-NMR (CCl₄): δ = 0.86 ppm (m, 6H); 1,06 (m, 2H); 1.26 (m, 20H); 2.54 (m, 1H).116 g (400 mol) of a 70 percent. Solution of sodium aluminum bis (2-methoxyethoxo) dihydride in absolute. Toluene is heated to 140 ° C. and then dropwise mixed with 21.3 g (100 mmol) of 7-tridecyl ketoxime in 50 ml of toluene, hydrogen being formed in a violent reaction. After the addition has ended, the mixture is kept at 140 ° C. for a further 4 h. After cooling, slowly add 200 ml of ice-cooled 20 percent with vigorous stirring and ice cooling. Sulfuric acid too. A colorless precipitate precipitates, which partially dissolves in excess acid. The acidic suspension is subjected to steam distillation in order to completely remove the toluene from the reaction mixture. The residue is then made strongly alkaline with ice cooling and vigorous stirring with sodium hydroxide solution and subjected to a further steam distillation, the 7-aminotridecane also being distilled over. The solution is acidified to drive off any dissolved carbon dioxide, made alkaline and then immediately shaken three times with tert-butyl methyl ether. The combined ether phases are dried over magnesium sulfate, concentrated on a rotary evaporator and the oily residue obtained is distilled in vacuo. Educ. 12.7 g (64%, ref.¹⁴⁾ : 60%) colorless, fish-smelling liquid - bp. 128 ° C-130 ° C / 11 Torr (ref.¹⁴⁾ 137 ° C / 10 Torr). - n_D ²⁰ = 1.4409. - IR (film): ν = 3372 cm^-1 (w); 3300 (w); 2958 (m); 2925 (s); 2872 (m); 2855 (m); 1616 (w, broad); 1467 (m); 1457 (m); 1378 (w); 1149 (w); 812 (w); 782 (w); 724 (f). - 1 H-NMR (CCl₄): δ = 0.86 ppm (m, 6H); 1.06 (m, 2H); 1.26 (m, 20H); 2.54 (m, 1H).

9-Heptadecylketoxim¹⁵)9-heptadecylketoxime¹⁵)

Man löst 30.0 g (118 mmol) 9-Heptadecylketon und 12.3 g (177 mmol) Hydroxylaminhydrochlorid in einer Mischung aus 100 ml Ethanol und 50 ml Wasser und gibt dazu portionsweise Natriumcarbonat, bis die Lösung nicht mehr aufschäumt. Diese Mischung wird 22 h unter Rückfluß gekocht, dann auf 200 ml Wasser gegossen und dreimal mit tert-Butylmethylether ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet und mit dem Rotationsverdampfer eingeengt. Das zurückblei­bende gelbe Öl, wird im Vakuum destilliert. Ausb. 18.5 g (59%, Lit.¹⁵⁾ 78%) leicht gelbli­che Flüssigkeit - Sdp. 140°C/0.5 mbar (Lit.¹⁵⁾ 147-149°C/0.005 Torr). - n_D²⁰ = 1.4615. - IR (Film): ν = 3245 cm^-1 (m, breit, OH); 3110 (m, breit, OH); 2956 (s, CH₃); 2926 (s, CH₂); 2875 (m, CH₂); 2856 (s, CH₂); 1658 (m, breit, C=N); 1670 (m, CH₂); 1457 (m); 1378 (w); 1123 (w); 967 (m, breit, N-O); 722 (w). - ¹H-NMR (CDCl₃) δ = 9.73 ppm (s, 1H, NOH); 2.23 (m, 4H, CH₂); 1.28 (m, 24H, CH₂); 0.87 (m, 6H, CH₃).30.0 g (118 mmol) of 9-heptadecyl ketone and 12.3 g (177 mmol) of hydroxylamine hydrochloride are dissolved in a mixture of 100 ml of ethanol and 50 ml of water and sodium carbonate is added in portions until the solution no longer foams. This mixture is boiled under reflux for 22 h, then poured onto 200 ml of water and extracted three times with tert-butyl methyl ether. The combined organic phases are dried over magnesium sulfate and concentrated on a rotary evaporator. The remaining yellow oil is distilled in vacuo. Educ. 18.5 g (59%, ref.¹⁵⁾ 78%) slightly yellowish liquid - bp 140 ° C / 0.5 mbar (ref.¹⁵⁾ 147-149 ° C / 0.005 Torr). - n_D ²⁰ = 1.4615. - IR (film): ν = 3245 cm^-1 (m, broad, OH); 3110 (m, broad, OH); 2956 (s, CH₃); 2926 (s, CH₂); 2875 (m, CH₂); 2856 (s, CH₂); 1658 (m, broad, C = N); 1670 (m, CH₂); 1457 (m); 1378 (w); 1123 (w); 967 (m, broad, NO); 722 (f). - 1 H-NMR (CDCl₃) δ = 9.73 ppm (s, 1H, NOH); 2.23 (m, 4H, CH₂); 1.28 (m, 24H, CH₂); 0.87 (m, 6H, CH₃).

9-Aminoheptadecan¹⁶⁾9-aminoheptadecane¹⁶⁾

18.53 g (69.8 mmol) 9-Heptadecylketoxim werden analog zur Darstellung von 7-Aminotridecan umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 11.34 g (64%) farblose, nach Fisch riechende Flüssigkeit - Sdp. 90-95°C/0.5 mbar (Lit.¹⁶⁾ 128-130°C/1 1 Torr). - n_D²⁰= 1.4487 (Lit.¹⁶⁾: n_D²⁰= 1.4509). - ¹H-NMR (CDCl₃) δ = 2.60 ppm (m, 1H, CH); 1.33-1.18 (m, 24H, CH₂); 1.15 (m, 2H, NH2); 0.82 (m, 6H, CH₃)18.53 g (69.8 mmol) of 9-heptadecyl ketoxime are reacted and worked up analogously to the preparation of 7-aminotridecane. Educ. 11.34 g (64%) colorless, fish-smelling liquid - bp 90-95 ° C / 0.5 mbar (Lit.¹⁶⁾ 128-130 ° C / 1 1 Torr). - n_D ²⁰ = 1.4487 (Ref.¹⁶⁾ : n_D ²⁰ = 1.4509). - 1 H-NMR (CDCl₃) δ = 2.60 ppm (m, 1H, CH); 1.33-1.18 (m, 24H, CH₂); 1.15 (m, 2H, NH2); 0.82 (m, 6H, CH₃)

1-Cyanodecan¹⁶⁾1-cyanodecane¹⁶⁾

50 ml (260 mmol) 1-Bromnonan werden analog zu der Darstellung von 1-Cyanohexan umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 34.7 g (86%) farblose Flüssigkeit - Sdp. 67-70°C/0.5 mbar. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.28 ppm (m, 2H); 1.7-1.2 (m, 14H); 0.85 (t, 3H, CH₃).50 ml (260 mmol) of 1-bromononane are analogous to the representation of1-Cyanohexane implemented and worked up. Educ. 34.7 g (86%) colorless liquid - bp.67-70 ° C / 0.5 mbar. - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 2.28 ppm (m, 2H); 1.7-1.2 (m, 14H); 0.85 (t,3H, CH₃).

10-Nonadecylketon¹⁶⁾10-nonadecyl ketone¹⁶⁾

56.1 g (270 mmol) 1-Bromnonan und 34.7 g (230 mmol) 1-Cyan­odecan werden analog zur Darstellung von 7-Tridecanon umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 24.9 g (39%) blaßgelbe Nadeln - Schmp. 56-57°C. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.35 ppm (m, 4H, CH₂C=O); 1.13-1.75 (m, 28H, CH₂); 0.85 (m, 6H, CH₃).56.1 g (270 mmol) 1-bromononane and 34.7 g (230 mmol) 1-cyanodecan are implemented and processed analogously to the preparation of 7-tridecanone. Educ.24.9 g (39%) pale yellow needles - mp 56-57 ° C. - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 2.35 ppm (m, 4H,CH₂C = O); 1.13-1.75 (m, 28H, CH₂); 0.85 (m, 6H, CH₃).

10-Nonadecylketoxim¹⁶⁾10-nonadecyl ketoxime¹⁶⁾

24.9 g (88.3 mmol) 10-Nonadecylketon werden analog zur Dar­stellung von 9-Heptadecylketoxim umgesetzt und aufgearbeitet Ausb. 18.5 g (71%, Lit.¹⁶⁾ 94.5%) leicht gelblicher Feststoff- Schmp- 22.5°C. - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.20 ppm (m, 4H, CH₂); 1.25 (m, 28H, CH₂); 0.85 (m, 6H, CH₃); IR (KBr): ν 3246 cm^-1 (m, breit, OH); 3105 (m, breit, OH); 2956 (s, CH₃); 2926 (s, CH₂); 2870 (m, CH₂); 2854 (s, CH₂), 1658 (m, breit, C=N); 1467 (m); 1456 (m); 1378 (w); 1353 (w); 1341 (w); 1303 (w); 1164 (w); 1123 (w); 967 (m, breit, N-O); 890 (w); 721 (m); 657 (w).24.9 g (88.3 mmol) of 10-nonadecyl ketone are reacted and worked up analogously to the representation of 9-heptadecyl ketoxime. 18.5 g (71%, ref.¹⁶⁾ 94.5%) slightly yellowish solid - mp 22.5 ° C. - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 2.20 ppm (m, 4H, CH₂); 1.25 (m, 28H, CH₂); 0.85 (m, 6H, CH₃); IR (KBr): ν 3246 cm^-1 (m, broad, OH); 3105 (m, broad, OH); 2956 (s, CH₃); 2926 (s, CH₂); 2870 (m, CH₂); 2854 (s, CH₂), 1658 (m, broad, C = N); 1467 (m); 1456 (m); 1378 (w); 1353 (w); 1341 (w); 1303 (w); 1164 (w); 1123 (w); 967 (m, broad, NO); 890 (w); 721 (m); 657 (f).

10-Aminononadecan¹⁶⁾10-amino nonadecane¹⁶⁾

18.5 g (63.2 mmol) 10-Nonadecylketoxim werden analog zur Darstellung von 7-Aminotridecan umgesetzt und aufgearbeitet. Ausb. 3.05 g (18%, Lit.¹⁶⁾ 57%) farbloses Öl (enthält Alkane entspr. ¹H-NMR-Spektrum) - Sdp. 132°C/0.1 mbar (Lit.¹⁶⁾ 120-122°C/0.1 Torr). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.64 ppm (m, 1H, C-H); 1.44 (m, 32H, CH₂); 1.21 (s, 2H, NH₂); 0.88 (m, 6H, CH₃).18.5 g (63.2 mmol) of 10-nonadecyl ketoxime are reacted and worked up analogously to the preparation of 7-aminotridecane. Educ. 3.05 g (18%, ref.¹⁶⁾ 57%) colorless oil (contains alkanes according to 1 H-NMR spectrum) - b.p. 132 ° C / 0.1 mbar (ref.¹⁶⁾ 120-122 ° C / 0.1 Torr). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 2.64 ppm (m, 1H, CH); 1.44 (m, 32H, CH₂); 1.21 (s, 2H, NH₂); 0.88 (m, 6H, CH₃).

1,4-Di-tert-butylbenzol1,4-di-tert-butylbenzene

Zu 151 ml (1.67 mol) wasserfreiem Benzol und 7.80 g Alumini­umchlorid tropft man bei 5°C unter starkem Rühren und Eiskühlung 294 ml (2.72 mol) frisch destilliertes tert-Butylchlorid (starke HCl-Entwicklung). Nach Beendigung der Reak­tion rührt man noch 15 min bei Raumtemperatur. Das dunkelrote Reaktionsprodukt wird in 1.5 l Eiswasser gegossen und 1 h gerührt. Die wäßrige Phase wird fünfmal mit tert-Butyl­methylether ausgeschüttelt, und die vereinigten Etherphasen werden 15 h über Magnesium­sulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedampft und der leicht gelbliche Rückstand aus Methanol umkristallisiert. Ausb. 192 g (75%) farblose Kristalle - Schmp. 76-77°C. - IR (KBr): ν = 3470 cm^-1 (s, N-H); 3360 (s, N-H); 2960 (s, C-H); 2880 (s, C-H); 1620 (m, N-H); 1560 (m); 1510 (m); 1480 (m); 1410 (m); 1365 (m, C-H); 1310 (m); 1260 (w); 1200 (w); 1140 (w); 1105 (w); 1020 (w); 940 (m); 875 (m); 815 (s). - ¹H-NMR(CCl₄): δ = 1.27 ppm (s, 18H); 7.12 (s, 4H).294 ml (2.72 mol) of freshly distilled tert-butyl chloride (vigorous HCl evolution) are added dropwise to 151 ml (1.67 mol) of anhydrous benzene and 7.80 g of aluminum chloride at 5 ° C. with vigorous stirring and ice cooling. After the reaction has ended, the mixture is stirred at room temperature for a further 15 min. The dark red reaction product is poured into 1.5 l of ice water and stirred for 1 h. The aqueous phase is extracted five times with tert-butyl methyl ether, and the combined ether phases are dried over magnesium sulfate for 15 h. The solvent is evaporated off and the slightly yellowish residue is recrystallized from methanol. Educ. 192 g (75%) colorless crystals - mp 76-77 ° C. - IR (KBr): ν = 3470 cm^-1 (s, NH); 3360 (s, NH); 2960 (s, CH); 2880 (s, CH); 1620 (m, NH); 1560 (m); 1510 (m); 1480 (m); 1410 (m); 1365 (m, CH); 1310 (m); 1260 (w); 1200 (w); 1140 (w); 1105 (w); 1020 (w); 940 (m); 875 (m); 815 (s). - 1 H-NMR (CCl₄): δ = 1.27 ppm (s, 18H); 7.12 (s, 4H).

2,5-Di-t-butylnitrobenzol2,5-di-t-butylnitrobenzene

Zu einer Suspension von 19. 1 g (100 mmol) 1,4-Di-tert-butyl­benzol in 21 ml Eisessig und 17 ml Acetanhydrid werden unter Eiskühlung 8.4 g rauchende Salpetersäure getropft, wobei die Temperatur 40°C nicht übersteigen sollte. Nach 24 h Rüh­ren bei Raumtemperatur gießt man die Mischung auf Eis, saugt den Niederschlag ab und kri­stallisiert aus 50 ml Isopropylalkohol um. Ausb. 7.57 g (60.3%) farblose Kristalle - Schmp. 86°C. - IR (KBr): ν = 3010 cm^-1 (w); 2966 (s); 2932 (m); 2910 (m); 2871 (m); 1528 (s); 1501 (m); 1476 (m); 1468 (m); 1373 (s); 1362 (m); 1266 (s); 1256 (m); 1061 (m); 883 (m); 832 (s); 770 (m); 753 (m). - ¹H-NMR (CCl₄): δ = 1.30 ppm (s, 9H); 7.08-7.28 (m, 3H).8.4 g of fuming nitric acid are added dropwise to a suspension of 19.1 g (100 mmol) of 1,4-di-tert-butyl benzene in 21 ml of glacial acetic acid and 17 ml of acetic anhydride, the temperature should not exceed 40 ° C. After stirring for 24 h at room temperature, the mixture is poured onto ice, the precipitate is filtered off and crystallized from 50 ml of isopropyl alcohol. Educ. 7.57 g (60.3%) colorless crystals - mp 86 ° C. - IR (KBr): ν = 3010 cm^-1 (w); 2966 (s); 2932 (m); 2910 (m); 2871 (m); 1528 (s); 1501 (m); 1476 (m); 1468 (m); 1373 (s); 1362 (m); 1266 (s); 1256 (m); 1061 (m); 883 (m); 832 (s); 770 (m); 753 (m). - 1 H-NMR (CCl₄): δ = 1.30 ppm (s, 9H); 7.08-7.28 (m, 3H).

2,5-Di-t-butylanilin¹⁷⁾2,5-di-t-butylaniline¹⁷⁾

Zu 110 g (470 mmol) 2,5-Di-tert-butylnitrobenzol 820 ml Eisessig und 120 ml Wasser werden bei 90°C unter Rühren (KPG-Rührer!) innerhalb von 1.5 h 165 g Eisenpulver in kleinen Portionen gegeben. Man beobachtet hierbei eine Umfärbung über Rot nach Schwarz und dann nach Grau. Man gibt anschließend noch 100 ml Wasser zu und rührt weitere 4 h bei 90°C. Die abgekühlte Suspension wird anschließend mit konz. Natronlauge stark alkalisch gestellt. Diese Mischung wird einer Wasserdampfdestillation unterzogen, wo­bei sich das Produkt als auf dem Wasser schwimmende, gelbliche Masse abscheidet. Man saugt das Produkt ab, kristallisiert aus Methanol/Wasser (3 : 1) um und erhält 75.2 g (79%, Lit.¹⁷⁾ 83%) farblose Kristallnadeln - Schmp. 101°C (Lit.¹⁷⁾ 100-101°C). - IR (KBr): ν = 3472 cm^-1 (m); 3370 (s); 2964 (s); 2910 (m); 2870 (m); 1621 (s); 1561 (m); 1508 (m); 1482 (m); 1413 (m); 1392 (m); 1365 (m); 1312 (m); 874 (m); 813 (s). - ¹H-NMR (CCl₄): δ = 1.17 ppm (s, 9H); 1.28 (s, 9H); 3.37 (s, 2H); 6.27-6.87 (m, 3H).820 ml of glacial acetic acid and 120 ml of water are added to 110 g (470 mmol) of 2,5-di-tert-butylnitrobenzene in small portions at 90 ° C. with stirring (KPG stirrer!) Within 1.5 h. A change in color from red to black and then to gray is observed. 100 ml of water are then added and the mixture is stirred at 90 ° C. for a further 4 h. The cooled suspension is then concentrated. Sodium hydroxide solution made strongly alkaline. This mixture is subjected to steam distillation, where the product separates as a yellowish mass floating on the water. The product is filtered off with suction, recrystallized from methanol / water (3: 1) and 75.2 g (79%, ref.¹⁷⁾ 83%) of colorless crystal needles - mp. 101 ° C. (ref.¹⁷⁾ 100-101 ° C. ). - IR (KBr): ν = 3472 cm^-1 (m); 3370 (s); 2964 (s); 2910 (m); 2870 (m); 1621 (s); 1561 (m); 1508 (m); 1482 (m); 1413 (m); 1392 (m); 1365 (m); 1312 (m); 874 (m); 813 (s). - 1 H-NMR (CCl₄): δ = 1.17 ppm (s, 9H); 1.28 (s, 9H); 3.37 (s, 2H); 6.27-6.87 (m, 3H).

2,5-Di-tert-butyl-1,4-dinitrobenzol^18,19)2,5-di-tert-butyl-1,4-dinitrobenzene^18.19)

Unter Eiskühlung werden bei 0°C zu 150 ml rotrauchender Salpetersäure (96%) langsam 50 g (260 mmol) 1,4-Di-tert-butylbenzol gege­ben. Nach Beendigung der Zugabe wird die Mischung unter Rühren 4 h auf 60°C erwärmt und dann auf 300 g Eis gegossen. Man saugt ab und erhält ein gelbes, wachsartiges Produkt, das aus Isopropylalkohol umkristallisiert wird. Ausb. 27.4 g (37%, Lit.¹⁹⁾ 52%) farblose Nadeln - Schmp. 191-192°C (Lit.¹⁸⁾ 192-193°C). - ¹H-NMR(CCl₄): δ = 1.42 ppm (s, 18H); 7.41 (m, 2H).While cooling with ice, 50 g (260 mmol) of 1,4-di-tert-butylbenzene are slowly added to 150 ml of red-smoking nitric acid (96%) at 0 ° C. After the addition has ended, the mixture is heated to 60 ° C. with stirring for 4 h and then poured onto 300 g of ice. The product is filtered off with suction and a yellow, waxy product is obtained, which is recrystallized from isopropyl alcohol. Educ. 27.4 g (37%, ref.¹⁹⁾ 52%) colorless needles - mp. 191-192 ° C (ref.¹⁸⁾ 192-193 ° C). - 1 H-NMR (CCl₄): δ = 1.42 ppm (s, 18H); 7.41 (m, 2H).

N-(2,5-Di-t-butylphenyl)-perylen-3,4-carhoximid (2b)N- (2,5-di-t-butylphenyl) perylene-3,4-carhoximide (2b)

In einem 100 ml fassenden Auto­klav wird eine Mischung aus 3.66 g (9.34 mmol) Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhy­drid mit 18.7 g Imidazol, 1.32 g Zinkacetatdihydrat, 8.0 ml (450 mmol) Wasser und 1.05 g (5.12 mmol) 2,5-Di-tert-butylanilin 23 h auf 210°C erhitzt. Nach Reaktionsende wird die Mischung mit Ethanol aus dem Autoklaven gespült, mit Wasser und konz. Salzsäure versetzt und solange gekocht, bis aller Ethanol verdampft ist. Man saugt den braunroten Rückstand ab und kocht ihn mit 10 proz. Kaliumcarbonatlösung 1 h lang. Der Rückstand wird abge­saugt, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und mit Chloroform über Kieselgel chro­matographiert. Man erhält hierbei Perylen als Vorlauf (gelb, blau fluoreszierend) gefolgt von N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-perylen-3,4-carboximid (2b) und dann N,N′-Bis(2,5-Di-tert-bu­tylphenyl)-perylen-3,4,9,10-dicarboximid (1b). Aub. 2.40 g (50.5%) - Schmp. < 300°C. - R_f (CHCl₃/Silikagel) = 0.85. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 489 nm (35300), 512 (33590). - Fluo­reszenz (CHCl₃, Anr. 489 nm) λ_max (I_rel) = 535 nm (1), 576 nm (0.36) - IR (KBr): ν = 2962 cm^-1 (s, C-H); 2906 (w, C-H); 2867 (w, C-H); 1701 (s, C=O); 1664 (s, C=O); 1653 (s); 1591 (m); 1577 (m); 1464 (w); 1398 (w); 1359 (s); 1293 (w); 1272 (w); 1247 (m); 831 (s, C-H); 810 (m, C-H); 759 (m, C-H). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 1.30 ppm (s, 9H, C(CH₃)₃); 1.34 (s, 9H, C(CH₃)₃); 7.04 (d, J₁= 2.3 Hz, 28-H); 7.45 (dd, J₁= 2.3Hz, J₂=8.5 Hz, 1H, 25-H); 7.59 (d, J₂= 8.5Hz, 1H, 26-H); 7.62 (t, J₃=7.7Hz, 2H, 11-H); 7.90 (d, J₃= 7.7Hz, 2H, 10-H); 8.42 (d, J₄= 8.2Hz, 2H, 1-H); 8.44 (d, J₃= 7.7Hz, 2H, 12-H); 8.63 (d, J₄= 8.2Hz, 2H, 2-H). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 164.9 ppm (m, C=O); 150.0 (m; 143.8 (m); 137.4 (dd, ²J=7.7Hz, ³J=4.1Hz); 134.3 (t, ²J=7.8Hz, C-18); 133.1 (d, ²J=9.6Hz); 131.8 (d, ¹J=164.4Hz); 130.9 (dt, ¹J=160.9Hz, ²J=6.2Hz, C-11); 130.2 (t, ²J=6.5Hz); 129.2 (m); 128.7 (d, ¹J=157.1Hz); 127.9; 127.8 (dd, ¹J=156.2Hz, ²J=7.1Hz); 127.0 (d, ¹J=161.4Hz); 127.0 (d, ²J=7.3Hz); 126.1 (dd, ¹J=157.0Hz, ²J=7.3Hz); 123.7 (dd, ¹J=157.8Hz, ²J=7.3Hz); 121.3 (d, ²J=7.3Hz); 120.1 (dd, ¹J=160.3Hz, ³J=2.3Hz, C-28); 35.5 (m, J=3.8Hz); 34.3 (m, J=3.4Hz); 31.7 (qm, ¹J=126.1Hz, ³J=4.6Hz); 31.3 (qm, ¹J=126.0Hz, ³J=4.6Hz). - MS (70eV): m/z (%) = 510 (5.76); 509 (M⁺, 14.8); 453 (30.21), 452 (M⁺-C(CH₃)₃, 100), 437(5.5), 436(11.29).
C₃₆H₃₁NO₂(509.7):A mixture of 3.66 g (9.34 mmol) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisanhide with 18.7 g imidazole, 1.32 g zinc acetate dihydrate, 8.0 ml (450 mmol) water and 1.05 g (5.12 mmol) of 2,5-di-tert-butylaniline heated to 210 ° C for 23 h. After the end of the reaction, the mixture is rinsed with ethanol from the autoclave, with water and conc. Hydrochloric acid added and cooked until all ethanol has evaporated. The brown-red residue is suctioned off and boiled at 10 percent. Potassium carbonate solution for 1 hour. The residue is suctioned off, dried in a drying cabinet at 120 ° C. and chromatographed over silica gel with chloroform. This gives perylene as a forerunner (yellow, fluorescent blue) followed by N- (2,5-di-tert-butylphenyl) perylene-3,4-carboximide (2b) and then N, N'-bis (2.5 -Di-tert-butylphenyl) perylene-3,4,9,10-dicarboximide (1b). Aub. 2.40 g (50.5%) - mp. <300 ° C. - R_f (CHCl₃ / silica gel) = 0.85. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 489 nm (35300), 512 (33590). - Fluorescence (CHCl₃, Anr. 489 nm) λ_max (I_rel ) = 535 nm (1), 576 nm (0.36) - IR (KBr): ν = 2962 cm^-1 (s, CH); 2906 (w, CH); 2867 (w, CH); 1701 (s, C = O); 1664 (s, C = O); 1653 (s); 1591 (m); 1577 (m); 1464 (w); 1398 (w); 1359 (s); 1293 (w); 1272 (w); 1247 (m); 831 (s, CH); 810 (m, CH); 759 (m, CH). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 1.30 ppm (s, 9H, C (CH₃) ₃); 1.34 (s, 9H, C (CH₃) ₃); 7.04 (d, J₁ = 2.3 Hz, 28-H); 7.45 (dd, J₁ = 2.3Hz, J₂ = 8.5 Hz, 1H, 25-H); 7.59 (d, J₂ = 8.5 Hz, 1H, 26-H); 7.62 (t, J₃ = 7.7Hz, 2H, 11-H); 7.90 (d, J₃ = 7.7Hz, 2H, 10-H); 8.42 (d, J₄ = 8.2Hz, 2H, 1-H); 8.44 (d, J₃ = 7.7Hz, 2H, 12-H); 8.63 (d, J₄ = 8.2Hz, 2H, 2-H). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 164.9 ppm (m, C = O); 150.0 (m; 143.8 (m); 137.4 (dd, ²J = 7.7Hz, ³J = 4.1Hz); 134.3 (t, ²J = 7.8Hz, C-18); 133.1 (d, ²J = 9.6Hz); 131.8 ( d, ¹J = 164.4Hz); 130.9 (dt, ¹J = 160.9Hz, ²J = 6.2Hz, C-11); 130.2 (t, ²J = 6.5Hz); 129.2 (m); 128.7 (d, ¹J = 157.1Hz ); 127.9; 127.8 (dd, ¹J = 156.2Hz, ²J = 7.1Hz); 127.0 (d, ¹J = 161.4Hz); 127.0 (d, ²J = 7.3Hz); 126.1 (dd, ¹J = 157.0Hz, ²J = 7.3Hz); 123.7 (dd, ¹J = 157.8Hz, ²J = 7.3Hz); 121.3 (d, ²J = 7.3Hz); 120.1 (dd, ¹J = 160.3Hz, ³J = 2.3Hz, C-28); 35.5 ( m, J = 3.8Hz); 34.3 (m, J = 3.4Hz); 31.7 (qm, ¹J = 126.1Hz, ³J = 4.6Hz); 31.3 (qm, ¹J = 126.0Hz, ³J = 4.6Hz). - MS (70eV): m / z (%) = 510 (5.76); 509 (M⁺, 14.8); 453 (30.21), 452 (M⁺-C (CH₃) ₃, 100), 437 (5.5), 436 ( 11.29).
C₃₆H₃₁NO₂ (509.7):

Ber.:
C 84.84, H 6.13, N 2.75
Gef.:
C 84.79, H 6.35, N 2.81Calc .:
C 84.84, H 6.13, N 2.75
Found:
C 84.79, H 6.35, N 2.81

Kristallstruktur (Diffraktometer: ENRAF Nonius CAD4, Strahlung: MoKα, Monochroma­tor. hoch orientierter Graphitkristall). C₃₆H₃₁NO₂-M_r=509.6, a=6.217(2), b = 9.798(2), c = 43.767(9), β = 93.53(2)°, Volumen = 2.661(1) nm³, Z = 4, Dichte (ber.) = 1.272 MG/M³, µ = 0.738, Kristallsystem monoklin, Raumgruppe P2₁/c (Nr. 14). - Daten­sammlung Einkristall 0.27 × 0.13 × 0.6 mm³ (orange), ξ-scan, gemessener 2 R Bereich: 4-46° in ± hkl, Scanbreite. 0.80 + 0.35 tan R, 3 Standardreflexe alle 3600 s Meßzeit, Indexbe­reich: -6 h 6, 0 k 10,0% 1 46, gesammelte Reflexe: 3639, unabhängig und beob­ achtet: 2940, beobachte (I < 2σ(I)): 2355, keine Korrektur für Absorption, Berechnung der Struktur: direkte Methode, anisotrope Verfeinerung der Nicht-Wasserstoff-Atome, isotrope Verfeinerung der H-Atome, 352 Parameter, R = 0.0643, R_w = 0.054, w^-1 = σ²(F_o), mini­male und maximale Rest-Elektronendichte 10⁶e/pm³) 0.28-0.38.Crystal structure (diffractometer: ENRAF Nonius CAD4, radiation: MoKα, monochroma tor. Highly oriented graphite crystal). C₃₆H₃₁NO₂-M_r = 509.6, a = 6.217 (2), b = 9.798 (2), c = 43.767 (9), β = 93.53 (2) °, volume = 2.661 (1) nm³, Z = 4, density ( calc.) = 1,272 MG / M³, µ = 0.738, crystal system monoclinic, space group P2₁ / c (No. 14). - Data collection single crystal 0.27 × 0.13 × 0.6 mm³ (orange), ξ-scan, measured 2 R range: 4- 46 ° in ± hkl, scan width. 0.80 + 0.35 tan R, 3 standard reflections every 3600 s measuring time, index range: -6 h 6.0 k 10.0% 1 46, collected reflections: 3639, independent and observed: 2940, observe (I <2σ (I) ): 2355, no correction for absorption, calculation of the structure: direct method, anisotropic refinement of the non-hydrogen atoms, isotropic refinement of the H atoms, 352 parameters, R = 0.0643, R_w = 0.054, w^-1 = σ² ( F_o ), mini male and maximum residual electron density 10⁶e / pm³) 0.28-0.38.

N-1-Hexylheptyl-perylen-3,4-dicarboximid (2c) aus 3N-1-Hexylheptyl-perylene-3,4-dicarboximide (2c) from 3

1.2 g (3.1 mmol) Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, 6.2 g Imidazol, 470 mg (2.36 mmol) 7-Aminotridecan 150 mg (0.68 mmol) Zinkacetatdihydrat und 3.0 ml (170 mmol) Wasser werden in einem Autoklaven (100 ml) 24 h auf 190°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog zur Darstellung von 2b. Ausb. 1.25 g (27%) - spektroskopische Daten s. u.1.2 g (3.1 mmol) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisanhydride, 6.2 g imidazole, 470 mg (2.36 mmol) 7-aminotridecane 150 mg(0.68 mmol) zinc acetate dihydrate and 3.0 ml (170 mmol) water are combined in oneAutoclave (100 ml) heated to 190 ° C for 24 h. The processing is carried out analogously to the representationfrom 2b. Educ. 1.25 g (27%) - spectroscopic data see u.

N-1-Octylnonyl-perylen-3,4-dicarboximid (2d) aus 3N-1-octylnonyl-perylene-3,4-dicarboximide (2d) from 3

1.4 g (3.1 mmol) Perylen-3,4 : 9,10-tetracarbonsäurebisanhydrid, 6.1 g Imidazol, 960 mg (3.7 mmol) 9-Aminoheptadecan 150 mg (0.68 mmol) Zinkacetatdihydrat und 3.0 ml (170 mmol) Wasser werden in einem Autoklaven (100 ml) 24 h auf 190°C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt analog zur Darstellung von 2b. Ausb. 130 mg (7% extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert aus Methanol) orangerote Kristalle mit starker Feststofffluoreszenz - Schmp. 143-143.6°C. - R_f (CHCl₃/Kieselgel) = 0.94. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 454 nm (sh, 17620), 485 (32530), 508 (29480). - Fluoreszenz (CHCl₃, Anr. 485 nm): λ_max (I_rel) = 572 (sh, 0.49), 536 (1). - IR (KBr): ν = 2959 cm^-1 (m, CH₂), 2926 (s, CH₂), 2855 (m, CH₂), 1694 (s, C=O), 1650 (s), 1594 (m), 1578 (w), 1501 (w), 1497 (w, breit), 1409 (w), 1375 (w), 1356 (s), 1293 (w), 1245 (m), 1172 (w), 838 (w), 809 (s), 754 (s). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.47 ppm (m, 2H), 8.27 (d, 2H, J=7.1Hz), 8.24 (d, 2H, J=8.1Hz), 7.8 (d, 2H, J=7.9Hz), 7.53 (t, 2H, J=7.8Hz), 5.22-5.17 (m, 1H, CH-N), 2.30-2.24 (m, 2H, CH₂), 1.90-1.85 (m, 2H, CH₂), 1.38-1.22 (m, 24H, CH₂), 0.88 (t, 6H, J=6.8Hz, CH₃). - ¹³C-NMR(CDCl₃): δ = 165.1 ppm (C=O), 164.1 (C=O), 136.7, 134.2, 131.8, 131.0, 130.6, 129.8, 129.1, 127.8, 126.9, 126.5, 123.4, 120.0, 54.4 (CH-N), 32.4 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.6 (CH₂), 29.5 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.7 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%): 561.5 (2.8), 560.5 (13.3), 559 (M⁺, 32.3), 543 (3.0), 542 (M⁺-OH, 7.4), 323 (8.1), 322 (42.9), 321 (M⁺-C₁₇H₃₄, 100), 304 (5.1), 277 (5.9), 276 (5.6), 275 (2.3).
C₃₉H₄₅NO₂ (559.8):1.4 g (3.1 mmol) perylene-3,4: 9,10-tetracarboxylic acid bisanhydride, 6.1 g imidazole, 960 mg (3.7 mmol) 9-aminoheptadecane 150 mg (0.68 mmol) zinc acetate dihydrate and 3.0 ml (170 mmol) water are placed in an autoclave (100 ml) heated to 190 ° C for 24 h. The processing is carried out analogously to the representation of 2b. Educ. 130 mg (7% extractive²⁰⁾ recrystallized from methanol) orange-red crystals with strong solid fluorescence - mp. 143-143.6 ° C. - R_f (CHCl₃ / silica gel) = 0.94. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 454 nm (sh, 17620), 485 (32530), 508 (29480). - Fluorescence (CHCl₃, Anr. 485 nm): λ_max (I_rel ) = 572 (sh, 0.49), 536 (1). - IR (KBr): ν = 2959 cm^-1 (m, CH₂), 2926 (s, CH₂), 2855 (m, CH₂), 1694 (s, C = O), 1650 (s), 1594 (m) , 1578 (w), 1501 (w), 1497 (w, wide), 1409 (w), 1375 (w), 1356 (s), 1293 (w), 1245 (m), 1172 (w), 838 ( w), 809 (s), 754 (s). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.47 ppm (m, 2H), 8.27 (d, 2H, J = 7.1Hz), 8.24 (d, 2H, J = 8.1Hz), 7.8 (d, 2H, J = 7.9Hz), 7.53 (t, 2H, J = 7.8Hz), 5.22-5.17 (m, 1H, CH-N), 2.30-2.24 (m, 2H, CH₂), 1.90-1.85 (m, 2H, CH₂) , 1.38-1.22 (m, 24H, CH₂), 0.88 (t, 6H, J = 6.8Hz, CH₃). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 165.1 ppm (C = O), 164.1 (C = O), 136.7, 134.2, 131.8, 131.0, 130.6, 129.8, 129.1, 127.8, 126.9, 126.5, 123.4, 120.0, 54.4 (CH-N), 32.4 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.6 (CH₂), 29.5 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.7 (CH₃). - MS (70eV): m / z (%): 561.5 (2.8), 560.5 (13.3), 559 (M⁺, 32.3), 543 (3.0), 542 (M⁺-OH, 7.4), 323 (8.1) , 322 (42.9), 321 (M⁺-C₁₇H₃₄, 100), 304 (5.1), 277 (5.9), 276 (5.6), 275 (2.3).
C₃₉H₄₅NO₂ (559.8):

Ber.:
C 83.68, H 8.10, N 2.50
Gef.:
C 83.62, H 8.02, N 2.73Calc .:
C 83.68, H 8.10, N 2.50
Found:
C 83.62, H 8.02, N 2.73

Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid (4)Perylene-3,4-dicarboxylic anhydride (4)

510 mg (1.0 mmol) N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)­perylen-3,4-carboximid (2b) und 1.4 g (18 mmol) KOH (85 proz.) werden in 47 ml tert-Bu­tylalkohol suspendiert und unter Rühren 2 h gekocht. Es entsteht dabei eine hellorange ge­färbte Lösung, deren Farbe langsam nach Gelb umschlagt. Dabei fallt ein rein gelber Nieder­schlag von Perylen-3-carbonsaure-4-N-(2, 5-di-tert-butylphenyl)carboxamid Kaliumsalz (8) aus, der sehr gut in Wasser löslich ist und in Lösung intensiv gelbgrün fluoresziert. Die Sus­pension der rohen Reaktionslösung wird in der Hitze tropfenweise mit 100 ml 50 proz. Es­sigsäure versetzt. Es entsteht dabei eine rotorange Suspension, die noch 2 h bei Raumtem­peratur gerührt und dann abgesaugt wird. Der so erhaltene rotbraune Feststoff wird im Trocken­ schrank bei 120°C getrocknet und dann mit 200 ml 10 proz. Kaliumcarbonatlösung ge­kocht und mehrfach mit warmen Wasser gewaschen, bis das Waschwasser farblos abläuft. Der Filtrationsrückstand besteht im wesentlichen aus N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-perylen 3,4-carboximid (2a) (Ausb. 27%). Aus den wäßrigen Phasen kristallisiert beim Abkühlen Perylen-3,4-dicarbonsäure Kaliumsalz aus (Schmp. < 250°C. - UV (H₂O): λ_max (ε): 450 (28110), 424 (23490), 402 (sh, 11870). - Fluoreszenz (H₂O, sehr stark) λ_max (I_rel): 465 (1), 491(0.98). - IR (KBr): ν = 3649 cm^-1 (w, OH), 3405 (m, breit, OH-Brücke), 1592 (s, COO⁻ ), 1549 (s), 1503 (w), 1447 (w), 1415 (s), 1370 (s), 1343 (m), 842 (w), 812 (s), 776 (m), 768 (m). - ¹H-NMR (D₂O/DSS): δ= 8.16 ppm (m, sehr breit, 4H), 7.66 (d, 2H, J=7.9Hz), 7.61 (m, breit, 2H), 7.38 (m, breit, 2H). - MS (70eV): m/z (%)= 322 (M⁺-H₂O), 297 (1.13), 296 (5.08, M⁺-CO₂), 294 (2.76), 253 (20.29), 252 (M⁺-CO₂-CO₂, 100), 251(9.21), 250 (M⁺-H₂O-CO-CO₂), 249 (4.90), 248 (6.38), 224 (2.16), 126 (15.00), 125.5 (4.31), 125 (15.66), 124.5 (3.95), 124 (6.59), 113 (4.44), 112 (3.97), 44 (25.4). - C₂₂H₁₁O₄K·0.3K₂CO₃·H₂O (437.9) Ber. C 61.16 H 2.99 Gef. C 60.87 H 2.97). Die vereinigten, heißen, wäßrigen Phasen werden mit Eisessig angesäuert. Zum Zusammenballen des Niederschlags wird kurz aufge­kocht und dann abgesaugt. Ausb. 220 mg (67%) - Schmp. < 260°C. - R_f (CHC₃/Kieselgel) = 0.16. - UV (CHCl₃): λ_max (ε): 472 (sh); 487 (32900); 508 (29910). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 544 (1), 578 (0.46). - IR (KBr): ν = 1753 cm^-1 (m, C=O), 1718 (m, C=O), 1592 (s), 1570 (s), 1501 (w), 1372 (w), 1342 (m), 1285 (m), 1231 (w), 1152 (w), 1132 (m), 1021 (m), 1000 (w), 860 (w), 840 (m), 815 (s), 770 (w), 740 (s). - ¹H-NMR (D₆-DMSO): δ = 8.73 ppm (d, 4H, J=8.1Hz), 8.51 (d, 2H, J=8.2Hz), 8.12 (d, 2H, J=8.2Hz), 7.76 (t, 2H, J=8Hz). - MS (70eV): m/z (%)= 324 (3.0), 323 (22.6), 322 (M⁺, 100), 279 (5.4), 278 (M⁺-CO₂, 24.2), 251 (10.1), 250 (M⁺-CO₂-CO, 46.3), 249 (10.6), 248 (14.3), 125.6 (2.2), 125.1 (13.4), 124.6 (4.1), 124.1(7.8).
C₂₂H₁₀O₃(322.3):510 mg (1.0 mmol) of N- (2,5-di-tert-butylphenyl) perylene-3,4-carboximide (2b) and 1.4 g (18 mmol) of KOH (85 percent) are dissolved in 47 ml of tert-butyl alcohol suspended and boiled with stirring for 2 h. The result is a light orange colored solution, the color of which slowly changes to yellow. A pure yellow precipitate of perylene-3-carboxylic acid-4-N- (2,5-di-tert-butylphenyl) carboxamide potassium salt (8) precipitates, which is very readily soluble in water and fluoresces intensely yellow-green in solution. The suspension of the crude reaction solution is added dropwise with 100 ml of 50 percent in the heat. It added acetic acid. This creates a red-orange suspension, which is stirred for 2 h at room temperature and then suctioned off. The red-brown solid thus obtained is dried in a drying cabinet at 120 ° C. and then with 200 ml of 10 percent. Potassium carbonate solution boiled and washed several times with warm water until the wash water runs colorless. The filtration residue consists essentially of N- (2,5-di-tert-butylphenyl) perylene 3,4-carboximide (2a) (yield 27%). When cooling, perylene-3,4-dicarboxylic acid potassium salt crystallizes out of the aqueous phases (mp. <250 ° C. - UV (H₂O): λ_max (ε): 450 (28110), 424 (23490), 402 (sh, 11870) - Fluorescence (H₂O, very strong) λ_max (I_rel ): 465 (1), 491 (0.98). - IR (KBr): ν = 3649 cm^-1 (w, OH), 3405 (m, wide, OH bridge), 1592 (s, COO⁻), 1549 (s), 1503 (w), 1447 (w), 1415 (s), 1370 (s), 1343 (m), 842 (w), 812 (s), 776 (m), 768 (m). 1 H-NMR (D₂O / DSS): δ = 8.16 ppm (m, very broad, 4H), 7.66 (d, 2H, J = 7.9Hz), 7.61 (m, broad, 2H), 7.38 (m, broad, 2H). - MS (70 eV): m / z (%) = 322 (M⁺-H₂O), 297 (1.13), 296 (5.08, M⁺ -CO₂), 294 (2.76), 253 (20.29), 252 (M⁺-CO₂-CO₂, 100), 251 (9.21), 250 (M⁺- H₂O-CO-CO₂), 249 (4.90), 248 ( 6.38), 224 (2.16), 126 (15.00), 125.5 (4.31), 125 (15.66), 124.5 (3.95), 124 (6.59), 113 (4.44), 112 (3.97), 44 (25.4). - C₂₂H₁₁O₄K 0.3K₂CO₃H₂O (437.9) calc. C 61.16 H 2.99 found C 60.87 H 2.97). The combined, hot, aqueous phases are acidified with glacial acetic acid. To agglomerate the precipitate, boil up briefly and then suction. Educ. 220 mg (67%) - mp. <260 ° C. - R_f (CHC₃ / silica gel) = 0.16. - UV (CHCl₃): λ_max (ε): 472 (sh); 487 (32900); 508 (29910). - Fluorescence (CHCl₃): λ_max (I_rel ) = 544 (1), 578 (0.46). - IR (KBr): ν = 1753 cm^-1 (m, C = O), 1718 (m, C = O), 1592 (s), 1570 (s), 1501 (w), 1372 (w), 1342 (m), 1285 (m), 1231 (w), 1152 (w), 1132 (m), 1021 (m), 1000 (w), 860 (w), 840 (m), 815 (s), 770 (w), 740 (s). - 1 H-NMR (D₆-DMSO): δ = 8.73 ppm (d, 4H, J = 8.1Hz), 8.51 (d, 2H, J = 8.2Hz), 8.12 (d, 2H, J = 8.2Hz), 7.76 (t, 2H, J = 8Hz). - MS (70eV): m / z (%) = 324 (3.0), 323 (22.6), 322 (M⁺, 100), 279 (5.4), 278 (M⁺- CO₂, 24.2), 251 (10.1) , 250 (M⁺-CO₂-CO, 46.3), 249 (10.6), 248 (14.3), 125.6 (2.2), 125.1 (13.4), 124.6 (4.1), 124.1 (7.8).
C₂₂H₁₀O₃ (322.3):

Ber.:
C 81.98, H 3.12
Gef.:
C 81.69, H 3.24Calc .:
C 81.98, H 3.12
Found:
C 81.69, H 3.24

Perylen-3-carbonsäuremethylester-4-N-(2,5-di-tert-butylphenyl)-N-met-hylcarboxamid (9)Perylene-3-carboxylic acid methyl ester-4-N- (2,5-di-tert-butylphenyl) -N-met-hylcarboxamide(9)

530 mg (1.04 mmol) N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-perylen-3,4-carboximid (2b) werden zu Perylen-3-carbonsäure-4-N-(2,5-di-tert-butylphenyl)carboxamid Kaliumsalz (8) umge­setzt, das dann im 10 ml N-Methylpyrrolidon gelöst wird. Man erwärmt auf 30°C tropft in die warme Lösung langsam eine Mischung von 1.00 ml (3.20 mmol) Methyliodid in 5 ml N-Methylpyrrolidon. Nach 48 h destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab, nimmt den Rückstand in Chlororform auf, filtriert und chromatographiert mit Chlororform an Kieselgel. Als erste Fraktion wird N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-perylen-3,4-carboximid (2a) erhalten (30 mg, 6%). Der Ester wird als zweite Fraktion erhalten. Ausb. 260 mg (45%) Schmp. 297-298° C. - R_f (CHCl₃/Kieselgel) = 0.36. - UV (CHCl₃). λ_max (ε). 459 (27940), 430 (23980), 409 (sh, 10500), 259 (30240). - Fluoreszenz (CHCl₃) λ_max .482,501 (sh). - IR (KBr): ν = 2955 cm^-1 (s, CH₃), 2928 (m, CH₃), 2869 (w), 1716 (s, COOCH₃), 1648 (s, C=ON), 1591 (w), 1504 (w), 1436 (m), 1399 (w), 1359 (m), 1346 (m), 1270 (s), 1204 (s),
1141 (s), 1133 (s), 1082 (w), 1032 (w), 829 (s), 810 (s), 762 (m). ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.27 ppm (d, 1H, J=8.1Hz), 8.23 (d, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.17 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.87 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.84 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.82 (d, 1H, J=2.3Hz), 7.76 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.75 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.51 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.50 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.45 (d, 1H, J=8.5Hz), 7.34 (dd, 1H, J=8.3Hz, J=2.3Hz), 3.96 (s, 3H, COOCH₃), 3.60s, 3H, NCH₃), 1.51 (s, 9H, C(CH₃)₃), 1.41 (s, 9H, C(CH₃)₃). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 173.4 ppm (C=O), 170.0 (C=O), 150.3, 143.6, 143.1, 134.5, 134.2, 133.2, 133.0, 130.3, 130.2, 130.1, 129.7, 129.3, 129.0, 128.8, 127.9, 127.6, 127.5, 127.3, 126.8, 126.7, 124.8, 121.9, 121.6, 119.6, 119.5, 53.1 (COOCH₃), 35.1 (CH₃), 34.4 (CH₃), 31.41 (t-Bu), 31.38 (t-Bu), 29.7 (N-CH₃). - MS (70 eV): m/z (%)= 556 (5.5), 555 (M⁺, 13.6), 500 (5.4), 499 (29.5), 498 (M⁺-C₄H₈, 91.8), 338 (20.6), 337 (M⁺-CH₃N-C₁₄H₂₁, 100), 323 (6.4), 322 (28.1), 278 (8.9), 250 (13.5), 249 (11.2).
C₃₈H₃₇NO₃ (555.718):530 mg (1.04 mmol) of N- (2,5-di-tert-butylphenyl) perylene-3,4-carboximide (2b) become perylene-3-carboxylic acid-4-N- (2,5-di-tert -butylphenyl) carboxamide potassium salt (8) is converted, which is then dissolved in 10 ml of N-methylpyrrolidone. A mixture of 1.00 ml (3.20 mmol) of methyl iodide in 5 ml of N-methylpyrrolidone is slowly added dropwise to the warm solution at 30 ° C. After 48 hours, the solvent is distilled off in vacuo, the residue is taken up in chloroform, filtered and chromatographed on silica gel using chloroform. The first fraction obtained is N- (2,5-di-tert-butylphenyl) perylene-3,4-carboximide (2a) (30 mg, 6%). The ester is obtained as the second fraction. Educ. 260 mg (45%) mp. 297-298 ° C. - R_f (CHCl₃ / silica gel) = 0.36. - UV (CHCl₃). λ_max (ε). 459 (27940), 430 (23980), 409 (sh, 10500), 259 (30240). - Fluorescence (CHCl₃) λ_max. 482.501 (sh). - IR (KBr): ν = 2955 cm^-1 (s, CH₃), 2928 (m, CH₃), 2869 (w), 1716 (s, COOCH₃), 1648 (s, C = ON), 1591 (w) , 1504 (f), 1436 (m), 1399 (f), 1359 (m), 1346 (m), 1270 (s), 1204 (s),
1141 (s), 1133 (s), 1082 (w), 1032 (w), 829 (s), 810 (s), 762 (m). 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.27 ppm (d, 1H, J = 8.1Hz), 8.23 (d, 1H), 8.22 (d, 1H), 8.17 (d, 1H, J = 7.9Hz), 7.87 ( d, 1H, J = 7.9Hz), 7.84 (d, 1H, J = 7.9Hz), 7.82 (d, 1H, J = 2.3Hz), 7.76 (d, 1H, J = 8.1Hz), 7.75 (d, 1H, J = 8.1Hz), 7.51 (d, 1H, J = 7.8Hz), 7.50 (d, 1H, J = 7.8Hz), 7.45 (d, 1H, J = 8.5Hz), 7.34 (dd, 1H, J = 8.3Hz, J = 2.3Hz), 3.96 (s, 3H, COOCH₃), 3.60s, 3H, NCH₃), 1.51 (s, 9H, C (CH₃) ₃), 1.41 (s, 9H, C (CH₃ ) ₃). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 173.4 ppm (C = O), 170.0 (C = O), 150.3, 143.6, 143.1, 134.5, 134.2, 133.2, 133.0, 130.3, 130.2, 130.1, 129.7, 129.3, 129.0 , 128.8, 127.9, 127.6, 127.5, 127.3, 126.8, 126.7, 124.8, 121.9, 121.6, 119.6, 119.5, 53.1 (COOCH₃), 35.1 (CH₃), 34.4 (CH₃), 31.41 (t-Bu), 31.38 (t -Bu), 29.7 (N-CH₃). - MS (70 eV): m / z (%) = 556 (5.5), 555 (M⁺, 13.6), 500 (5.4), 499 (29.5), 498 (M⁺-C₄H₈, 91.8), 338 (20.6 ), 337 (M⁺-CH₃N-C₁₄H₂₁, 100), 323 (6.4), 322 (28.1), 278 (8.9), 250 (13.5), 249 (11.2).
C₃₈H₃₇NO₃ (555.718):

Ber.:
C 82.13, H 6.71, N 2.52
Gef.:
C 81.85, H 6.90, N 2.59Calc .:
C 82.13, H 6.71, N 2.52
Found:
C 81.85, H 6.90, N 2.59

N-1-Hexylheptyl-perylen-3,4-dicarboximid (2c) aus 4N-1-Hexylheptyl-perylene-3,4-dicarboximide (2c) from 4

200 mg (620 mmol) Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid werden mit 250 mg (0.12 mmol) 7-Aminotridecan, 110 mg Zinkace­tatdihydrat und 1.2 g Imidazol unter Ar-Schutzatmosphäre 1 h auf 135-140°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird der dunkelrote Schmelzkuchen mit 100 ml Ethanol digeriert und die ent­standene Suspension mit 100 ml 15 proz. Salzsäure versetzt und so lange gekocht, bis aller Ethanol verdampft ist (das Reaktionsprodukt ist in Ethanol leicht löslich). Der Feststoff wird abgesaugt und so lange mit warmem Wasser gewaschen, bis das ablaufende Filtrat nicht mehr gelb fluoresziert. Das Rohprodukt wird anschließend 2 h im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und anschließend mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert. Die erste farbige Fraktion wird aus Methanol extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert. Ausb. 200 mg (63%) - orangerote Kristalle mit starker Feststofffluoreszenz - Schmp. 166-168°C. - R_f (Chloroform/Kieselgel) = 0.87. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 506 (30250), 484 (31580). - Fluoreszenz (CHCl₃, Anr. 506 nm) λ_max (I_rel): 540 (1), 568 (0.52). - IR (KBr): ν = 2960 cm^-1 (m, CH₂), 2930 (s, CH₂), 2860 (m, CH₂), 1690 (s, C=O), 1650 (s), 1595 (m), 1578 (w), 1460 (w), 1360 (s), 1250 (m), 1175 (w), 815 (s), 760 (s). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.50 ppm (m, 2H, breit), 8.32 (d, 2H, J=7.4Hz), 8.29 (d, 2H, J=8.1Hz), 7.82 (d, 2H J=8Hz), 7.56 (t, 2H, J=7.9Hz), 5.15-5.22 (m, 1H, CH-N), 2.20-2.30 (m, 2H, N-CH-CH₂), 1.82-1.90 (m, 2H, N-CH-CH₂), 1.17-1.38 (m, 16H, CH₂), 0.82 (t, 6H, CH₃, J=7Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 165.1 ppm (C=O), 164.2 (C=O), 136.8, 134.3, 131.8, 131.1, 130.7, 129.9, 129.2, 127.9, 126.9, 123.5, 120.1, 54.4 (N-CH), 32.5 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m/z(%)= 505(2.1), 504(11.3), 503(29.6, M⁺), 487 (2.8), 486 (7.0, M⁺-OH) 323 (7.1), 322 (39.1), 321(100, M⁺-C₁₃H₂₆), 304 (4.8), 277 (6.6), 276 (5.9), 250 (3.7).
C₃₅H₂₇NO₂(503.7):200 mg (620 mmol) of perylene-3,4-dicarboxylic acid anhydride are heated to 135-140 ° C. for 1 h with 250 mg (0.12 mmol) of 7-aminotridecane, 110 mg of zinc acetylene dihydrate and 1.2 g of imidazole under an Ar protective atmosphere. After cooling, the dark red melt cake is digested with 100 ml of ethanol and the resulting suspension with 100 ml of 15 percent. Hydrochloric acid are added and the mixture is boiled until all of the ethanol has evaporated (the reaction product is readily soluble in ethanol). The solid is suctioned off and washed with warm water until the filtrate running off no longer fluoresces yellow. The crude product is then dried in a drying cabinet at 120 ° C. for 2 hours and then chromatographed on silica gel using chloroform. The first colored fraction is recrystallized from methanol²⁰⁾ . Educ. 200 mg (63%) - orange-red crystals with strong solid fluorescence - mp. 166-168 ° C. - R_f (chloroform / silica gel) = 0.87. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 506 (30250), 484 (31580). - Fluorescence (CHCl₃, Anr. 506 nm) λ_max (I_rel ): 540 (1), 568 (0.52). - IR (KBr): ν = 2960 cm^-1 (m, CH₂), 2930 (s, CH₂), 2860 (m, CH₂), 1690 (s, C = O), 1650 (s), 1595 (m) , 1578 (w), 1460 (w), 1360 (s), 1250 (m), 1175 (w), 815 (s), 760 (s). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.50 ppm (m, 2H, broad), 8.32 (d, 2H, J = 7.4Hz), 8.29 (d, 2H, J = 8.1Hz), 7.82 (d, 2H J = 8Hz), 7.56 (t, 2H, J = 7.9Hz), 5.15-5.22 (m, 1H, CH-N), 2.20-2.30 (m, 2H, N-CH-CH₂), 1.82-1.90 (m, 2H, N-CH-CH₂), 1.17-1.38 (m, 16H, CH₂), 0.82 (t, 6H, CH₃, J = 7Hz). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 165.1 ppm (C = O), 164.2 (C = O), 136.8, 134.3, 131.8, 131.1, 130.7, 129.9, 129.2, 127.9, 126.9, 123.5, 120.1, 54.4 (N -CH), 32.5 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m / z (%) = 505 (2.1), 504 (11.3), 503 (29.6, M⁺), 487 (2.8), 486 (7.0, M⁺-OH) 323 (7.1), 322 (39.1), 321 (100, M⁺-C₁₃H₂₆), 304 (4.8), 277 (6.6), 276 (5.9), 250 (3.7).
C₃₅H₂₇NO₂ (503.7):

Ber.:
C 83.50, H 7.36, N 2.78
Gef.
C 83.58, H 7.28, N 2.92Calc .:
C 83.50, H 7.36, N 2.78
Gef.
C 83.58, H 7.28, N 2.92

N-1-Nonyldecy-perylen-3,4-dicarboxid (2e) aus 4N-1-nonyldecyperylene-3,4-dicarboxide (2e) from 4

230 mg (0.70 mmol) Perylen-3,4-di­carbonsäureanhydrid werden mit 400 mg (1.40 mmol) 10-Aminononadecan und 1.0 g Imida­zol unter Ar-Schutzatmosphäre wie bei 2c umgesetzt und aufgearbeitet. Nach der Chromato­graphie mit Chloroform an Kieselgel wird das Reaktionsprodukt mit Petrolether auf Kiesel­gel aufgezogen, und die rein aliphatischen Nebenprodukte mit ca. 1 l Petrolether ausgewa­schen. Das Reaktionsprodukt wird dann mit Toluol eluiert und anschließend aus Pentan ex­traktiv²⁰) umkristallisiert. Ausb. 400 mg (85%) - Smp. 143-143.5°C. - R_f (Kieselgel/CHCl₃) = 0.94. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 507 nm (31319), 482 (32213), 453 (sh, 17450). - Fluoreszenz (CHCl₃, Anr. 507 nm) λ_max (I_rel) = 539 (1), 557 (0.47). - IR (KBr): ν = 2956 cm^-1 (m, CH₂), 2924 (s, CH₂), 2853 (m, CH₂), 1995 (m, C=O), 1653 (s), 1594 (m), 1576 (w), 1465 (w), 1457 (w), 1375 (w), 1356 (s), 1293 (w), 1246 (m), 840 (m), 811 (s), 754 (s). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.54 ppm (m, 2H), 8.38 (d, 2H, J=7.2Hz), 8.35 (d, 2H, J=8.1Hz), 7.86 (d, 2H J=7.9Hz), 7.59 (t, 2H, J=7.8Hz), 5.19 (m, 1H, N-CH), 2.2-2.3 (m, 2H, N-CH-CH₂), 1.82-1.90 (m, 2H, N-CH-CH₂), 1.19-1.39 (m, 28H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃, J=6.9Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 165.2 ppm (C=O), 164.2 (C=O), 136.9, 134.3, 131.9 (breit), 131.1 (breit), 130.7, 129.94, 129.3, 128.0, 127.0, 126.7, 123.5, 120.1, 54.4 (N-CH), 32.4 (CH₂), 31.9 (CH₂), 29.59 (CH₂), 29.56 (CH₂), 29.54 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.1 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%) = 589(2.7), 588 (11.8), 587 (M⁺, 27.0), 570 (M⁺-OH, 7.2), 323 (8.2), 322 (43.2), 321 (M⁺-C₁₉H₃₈, 100), 277 (6.0), 276 (5.5).
C₄₁H₄₉NO₂ (587.8):230 mg (0.70 mmol) of perylene-3,4-dicarboxylic acid anhydride are reacted with 400 mg (1.40 mmol) of 10-aminononadecane and 1.0 g of imidazole under an Ar protective atmosphere as in 2c and worked up. After chromatography with chloroform on silica gel, the reaction product is applied to petroleum ether on silica gel, and the purely aliphatic by-products are washed out with about 1 liter of petroleum ether. The reaction product is then eluted with toluene and then recrystallized from pentane ex traktiv²⁰). Educ. 400 mg (85%) - mp 143-143.5 ° C. - R_f (silica gel / CHCl₃) = 0.94. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 507 nm (31319), 482 (32213), 453 (sh, 17450). - Fluorescence (CHCl₃, Anr. 507 nm) λ_max (I_rel ) = 539 (1), 557 (0.47). - IR (KBr): ν = 2956 cm^-1 (m, CH₂), 2924 (s, CH₂), 2853 (m, CH₂), 1995 (m, C = O), 1653 (s), 1594 (m) , 1576 (w), 1465 (w), 1457 (w), 1375 (w), 1356 (s), 1293 (w), 1246 (m), 840 (m), 811 (s), 754 (s) . - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.54 ppm (m, 2H), 8.38 (d, 2H, J = 7.2Hz), 8.35 (d, 2H, J = 8.1Hz), 7.86 (d, 2H J = 7.9 Hz), 7.59 (t, 2H, J = 7.8Hz), 5.19 (m, 1H, N-CH), 2.2-2.3 (m, 2H, N-CH-CH₂), 1.82-1.90 (m, 2H, N -CH-CH₂), 1.19-1.39 (m, 28H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃, J = 6.9Hz). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 165.2 ppm (C = O), 164.2 (C = O), 136.9, 134.3, 131.9 (broad), 131.1 (broad), 130.7, 129.94, 129.3, 128.0, 127.0, 126.7 , 123.5, 120.1, 54.4 (N-CH), 32.4 (CH₂), 31.9 (CH₂), 29.59 (CH₂), 29.56 (CH₂), 29.54 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂ ), 14.1 (CH₃). - MS (70eV): m / z (%) = 589 (2.7), 588 (11.8), 587 (M⁺, 27.0), 570 (M⁺-OH, 7.2), 323 (8.2), 322 (43.2) , 321 (M⁺-C₁₉H₃₈, 100), 277 (6.0), 276 (5.5).
C₄₁H₄₉NO₂ (587.8):

Ber.:
C 83.77, H 8.40, N 2.38
Gef.:
C 84.03, H 8.47, N 2.52Calc .:
C 83.77, H 8.40, N 2.38
Found:
C 84.03, H 8.47, N 2.52

Beim Erwärmen von N-(1-Nonyldecyl)-perylen-3,4-carboximid mit Polyethylen auf 60°C diffundiert der Farbstoff in den Kunststoff und ergibt so gleichmäßige, orange Färbungen, die stark fluoreszieren. Diese Fähigkeit besitzen auch Lösungen von N-(10-Nonadecyl)­perylen-3,4-carboximid oder der Feststoff bei Raumtemperatur. Hierbei findet die Färbung jedoch langsam statt.When heating N- (1-nonyldecyl) perylene-3,4-carboximide with polyethylene to 60 ° Cthe dye diffuses into the plastic and results in uniform, orange colors,that fluoresce strongly. This ability is also possessed by solutions of N- (10-nonadecyl)perylene-3,4-carboximide or the solid at room temperature. Here the coloring takes placehowever, take place slowly.

Andere Imide mit stark löslichkeitssteigernden Resten, wie z. B. den 1-Hexylheptyl- oder dem 1-Octylnonyl-Rest, besitzen ähnliche Diffusions-Eigenschaften.Other imides with strongly solubility-increasing residues, such as. B. the 1-hexylheptyl orthe 1-octylnonyl residue have similar diffusion properties.

N-Cyclooctyl-perylen-3,4-dicarhoximid (2f) aus 4N-cyclooctyl-perylene-3,4-dicarhoximide (2f) from 4

300 mg (0.93 mmol) Perylen-3,4-di­carbonsäureanhydrid werden mit 1.5 g (2.15 mmol) Cyclooctylamin und 3 g Imidazol unter Ar-Schutzatmosphäre wie bei 2c 12 h bei 140°C umgesetzt und aufgearbeitet. Nach dem Trocknen im Trockenschrank wird zum Entfernen von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial mit 10 proz. Kaliumcarbonatlösung aufgekocht und so lange mit heißem Wasser ausgewa­schen bis das Filtrat farblos abläuft. Das braunrote Produkt wird bei 120°C im Trocken­schrank getrocknet und dann extraktiv²⁰⁾ aus Ethanol umkristallisiert. Ausb. 290 mg (72%) dunkelrotes Kristallpulver ohne Feststofffluoreszenz - Schmp. 342-343°C. - R_f (CHCl₃/Kieselgel) 0.78. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 506 nm (32 000), 484 (32 100), 264 (35 200). - Fluoreszenz (CHC₃) λ_max (I_rel) = 511 nm, 542(1), 573 (sh, 0.51). - IR (KBr): ν = 2923 cm^-1 (m, CH₂), 2854 (w, CH₂), 1690 (s, C=O), 1648 (s, C=O), 1593 (s), 1577 (m), 1501 (w), 1413 (w), 1373 (m), 1354 (s), 1293 (m), 1247 (m), 1175 (m), 838 (w), 810 (s), 754 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.49 ppm (d, 2H, J=7.9Hz), 8.34 (d, 2H, breit), 8.30 (d, 2H, J=8.1Hz), 7.85 (d, 2H, J=7.8Hz), 7.58 (t, 2H, J=7.8Hz), 5.36 (m, 1H, CH-N), 2.58-2.48 (m, 2H, CH₂), 1.85-1.55 (m, 12H, CH₂). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 163.9 ppm (C=O), 136.7, 134.3, 130.7, 129.7, 129.2, 127.9, 126.9, 126.6, 123.5, 120.1, 53.8 (CH-N), 32.1 (CH₂), 26.5 (CH₂), 26.2 (CH₂), 23.8 (CH₂). - MS (70eV): m/z (%) = 431 (7.6), 431 (M⁺, 23.6), 414 (M⁺-OH, 1.4), 323 (4.7), 322 (30.1), 321 (M⁺-C₈H₁₄, 100), 277 (9.5).
C₃₀H₂₅NO₂ (431.5):300 mg (0.93 mmol) of perylene-3,4-dicarboxylic anhydride are reacted with 1.5 g (2.15 mmol) of cyclooctylamine and 3 g of imidazole under an Ar protective atmosphere as in 2c for 12 h at 140 ° C. and worked up. After drying in a drying cabinet, 10 percent is used to remove unreacted starting material. Boil the potassium carbonate solution and wash with hot water until the filtrate runs colorless. The brown-red product is dried in a drying cabinet at 120 ° C. and then recrystallized²⁰⁾ from ethanol. Educ. 290 mg (72%) dark red crystal powder without solid fluorescence - mp. 342-343 ° C. - R_f (CHCl₃ / silica gel) 0.78. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 506 nm (32,000), 484 (32,100), 264 (35,200). - Fluorescence (CHC₃) λ_max (I_rel ) = 511 nm, 542 (1), 573 (sh, 0.51). - IR (KBr): ν = 2923 cm^-1 (m, CH₂), 2854 (w, CH₂), 1690 (s, C = O), 1648 (s, C = O), 1593 (s), 1577 ( m), 1501 (f), 1413 (f), 1373 (m), 1354 (s), 1293 (m), 1247 (m), 1175 (m), 838 (f), 810 (s), 754 ( m). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.49 ppm (d, 2H, J = 7.9Hz), 8.34 (d, 2H, broad), 8.30 (d, 2H, J = 8.1Hz), 7.85 (d, 2H, J = 7.8Hz), 7.58 (t, 2H, J = 7.8Hz), 5.36 (m, 1H, CH-N), 2.58- 2.48 (m, 2H, CH₂), 1.85-1.55 (m, 12H, CH₂) . - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 163.9 ppm (C = O), 136.7, 134.3, 130.7, 129.7, 129.2, 127.9, 126.9, 126.6, 123.5, 120.1, 53.8 (CH-N), 32.1 (CH₂), 26.5 (CH₂), 26.2 (CH₂), 23.8 (CH₂). - MS (70eV): m / z (%) = 431 (7.6), 431 (M⁺, 23.6), 414 (M⁺-OH, 1.4), 323 (4.7), 322 (30.1), 321 (M⁺ -C₈H₁₄, 100), 277 (9.5).
C₃₀H₂₅NO₂ (431.5):

Ber.:
C 83.50, H 5.84, N 3.25
Gef.:
C 83.22, H 5.83, N 3.53Calc .:
C 83.50, H 5.84, N 3.25
Found:
C 83.22, H 5.83, N 3.53

N-Cyclododecyl-perylen-3,4-dicarboximid (2g) aus 4N-Cyclododecyl-perylene-3,4-dicarboximide (2g) from 4

190 mg (0.56 mmol) Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid werden mit 140 mg (1.28 mmol) Cyclododecylamin und 2.0 g Imida­zol unter Ar-Schutzatmosphäre wie bei 2c umgesetzt und aufgearbeitet. Nach der Chromato­graphie mit Chloroforman Kieselgel wird das Reaktionsprodukt mit Toluol extraktiv²⁰⁾ um­kristallisiert. Ausb. 190 mg (66%) - Schmp. 285°C. - R_f(CHCl₃/Kieselgel) = 0.58. - UV (CHCl₃): λ_max (ε): 454 (Schulter, 19085), 484 (32630), 507 (32015). - Fluoreszenz (CHCl₃, Anr. 584 nm) λ_max (I_rel) = 538 (1), 572 (sh, 0.44). - IR (KBr): ν = 2925 cm^-1 (s, CH₂), 2850 (m, CH₂)), 1685 (s, C=O), 1645 (s), 1592 (s), 1570 (s), 1440 (w), 1410 (w), 1373 (w), 1355 (s), 1290 (m), 1245 (m), 1170 (w), 1120 (w), 1043 (w), 840 (w), 810 (s), 754 (s). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.51 ppm (d, breit, 2H, J=7.9Hz), 8.37 (d, 2H, J=7.7Hz), 8.34 (d, 2H, J=8.2Hz), 7.86 (d, 2H, J=8.1Hz), 7.59 (t, 2H, J=7.9Hz), 5.43 (m, R₂CH-N, 1H), 2.26-2.36 (m, 2H, CH₂), 1.9-2.0 (m, 2H, CH₂), 1.32-1.50 (m, 14H, CH₂). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 164.7 ppm (C=O), 136.8, 134.3, 131.4 (breit), 130.7, 129.9, 129.3, 128.0, 127.0, 126.7, 123.5, 120.1, 49.0 (CH-N), 28.3 (CH₂), 24.6 (CH₂), 24.3 (CH₂), 23.2 (CH₂), 22.9 (CH₂), 22.3 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%)= 488 (5.9), 487 (M⁺, 15.0), 323 (5.7), 322 (33.7), 321 (M⁺-C₁₂H₂₂, 100), 304 (M⁺-C₁₂H₂₂-OH, 4.1), 277 (7.4), 276 (5.3), 250 (4.1), 146.5 (4.1), 125 (5.7), 124 (4.1).
C₃₄H₃₃NO₂ (487.6):190 mg (0.56 mmol) of perylene-3,4-dicarboxylic anhydride are reacted with 140 mg (1.28 mmol) of cyclododecylamine and 2.0 g of imidazole under an Ar protective atmosphere as in 2c and worked up. After chromatography with Chloroforman silica gel, the reaction product with toluene is extractively crystallized²⁰⁾ . Educ. 190 mg (66%) - mp 285 ° C. - R_f (CHCl₃ / silica gel) = 0.58. - UV (CHCl₃): λ_max (ε): 454 (shoulder, 19085), 484 (32630), 507 (32015). - Fluorescence (CHCl₃, Anr. 584 nm) λ_max (I_rel ) = 538 (1), 572 (sh, 0.44). - IR (KBr): ν = 2925 cm^-1 (s, CH₂), 2850 (m, CH₂)), 1685 (s, C = O), 1645 (s), 1592 (s), 1570 (s), 1440 (w), 1410 (w), 1373 (w), 1355 (s), 1290 (m), 1245 (m), 1170 (w), 1120 (w), 1043 (w), 840 (w), 810 (s), 754 (s). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.51 ppm (d, broad, 2H, J = 7.9Hz), 8.37 (d, 2H, J = 7.7Hz), 8.34 (d, 2H, J = 8.2Hz), 7.86 (d, 2H, J = 8.1Hz), 7.59 (t, 2H, J = 7.9Hz), 5.43 (m, R₂CH-N, 1H), 2.26-2.36 (m, 2H, CH₂), 1.9-2.0 (m , 2H, CH₂), 1.32-1.50 (m, 14H, CH₂). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 164.7 ppm (C = O), 136.8, 134.3, 131.4 (broad), 130.7, 129.9, 129.3, 128.0, 127.0, 126.7, 123.5, 120.1, 49.0 (CH-N), 28.3 (CH₂), 24.6 (CH₂), 24.3 (CH₂), 23.2 (CH₂), 22.9 (CH₂), 22.3 (CH₃). - MS (70 eV): m / z (%) = 488 (5.9), 487 (M⁺, 15.0), 323 (5.7), 322 (33.7), 321 (M⁺-C₁₂H₂₂, 100), 304 (M⁺ -C₁₂H₂₂-OH, 4.1), 277 (7.4), 276 (5.3), 250 (4.1), 146.5 (4.1), 125 (5.7), 124 (4.1).
C₃₄H₃₃NO₂ (487.6):

Ber.:
C 83.75, H 6.82, N 2.87
Gef.:
C 83.75, H 6.81, N 2.91Calc .:
C 83.75, H 6.82, N 2.87
Found:
C 83.75, H 6.81, N 2.91

Kristallstruktur (Diffraktometer: ENRAF-Nonius CAD4, Strahlung: MoKα, Monochroma­tor: hoch orientierter Graphitkristall): C₃₄H₃₃NO₂ - M_r = 487.65, a = 1632.2(5), b = 780.3(2), c = 1998.5(6), β = 99.64(2)°, Volumen = 2.5092 nm³, Z = 4, Dichte (ber.) = 1.291 MG/M³, µ = 0.738, Kristallsystem monoklin, Raumgruppe P21/n (Nr. 14). - Daten­sammlung Einkristall 0.33 × 0.53 × 0.53 mm³ (orange), ξ - scan, gemessener 2 R-Bereich. 4-46°, in ± hkl, Scanbreite. 0.80 + 0.35 tan R, 3 Standardreflexe alle 3600 s Meßzeit, Indexbe­reich. 0 h 8, 0 k 6, 0 l 12, gesammelt Reflexe: 3907, unabhängig und beobach­tet. 3784, beobachte (I < 2σ(I)): 2521, keine Korrektur für Absorption, Berechnung der Struktur: direkte Methode, anisotrope Verfeinerung der Nicht-Wasserstoff-Atome, isotrope Verfeinerung der H-Atome, 334 Parameter, R_w = 0.0568, R_w = 0.0674, w^-1 = σ²(F_o), maxi­male und minimale Rest-Elektronendichte 10⁶ e/pm³) 0.238-0.351.Crystal structure (diffractometer: ENRAF-Nonius CAD4, radiation: MoKα, monochromator: highly oriented graphite crystal): C₃₄H₃₃NO₂ - M_r = 487.65, a = 1632.2 (5), b = 780.3 (2), c = 1998.5 (6), β = 99.64 (2) °, volume = 2.5092 nm³, Z = 4, density (calc.) = 1.291 MG / M³, µ = 0.738, crystal system monoclinic, space group P21 / n (No. 14). - Data collection single crystal 0.33 × 0.53 × 0.53 mm³ (orange), ξ - scan, measured 2 R range. 4- 46 °, in ± hkl, scan width. 0.80 + 0.35 tan R, 3 standard reflections every 3600 s measuring time, index range. 0 h 8, 0 k 6, 0 l 12, reflections collected: 3907, independent and observed. 3784, observe (I <2σ (I)): 2521, no correction for absorption, calculation of the structure: direct method, anisotropic refinement of the non-hydrogen atoms, isotropic refinement of the H atoms, 334 parameters, R_w = 0.0568, R_w = 0.0674, w^-1 = σ² (F_o ), maximum and minimum residual electron density 10⁶ e / pm³) 0.238-0.351.

N-2-Hydroxyethyl-perylen-3,4-dicarboximid (2h) aus 4N-2-hydroxyethyl-perylene-3,4-dicarboximide (2h) from 4

190 mg (0.56 mmol) Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid werden mit 0.85 ml (1.40 mmol) 2-Aminoethanol und 1.18 g Imidazol unter Ar-Schutzatmosphäre wie bei 2c 96 h umgesetzt und aufgearbeitet. Nach dem Trocknen im Trockenschrank wird zum Entfernen von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial mit 10 proz. Kaliumcarbonatlösung aufgekocht und so lange mit heißem Wasser ausgewa­schen, bis das Filtrat farblos abläuft. Das braunrote Produkt wird bei 120°C im Trocken­schrank getrocknet und dann extraktiv²⁰⁾ aus Toluol umkristallisiert. Ausb. 50 mg (23%) - Schmp. < 260°C. - UV (CHCl₃): λ_max = 489 nm, 509. - Fluoreszenz (CHCl₃, Anr. 489 nm) λ_max (I_rel) = 546 nm (1), 579 (sh, 0.46). - IR (KBr): ν = 3483 cm^-1 (s, OH), 3060 (w), 2960 (w, CH₂), 2880 (w, CH₂), 1689 (s, C=O), 1646 (s, C=O), 1592 (s), 1570 (s), 1501 (w), 1420 (w), 1373 (s), 1354 (s), 1292 (m), 1243 (m), 1169 (w), 1062 (m), 1044 (m), 836 (m), 810 (s), 764 (m), 752 (s). - MS (70eV): m/z (%)= 366 (18.49), 365 (M⁺, 70.65), 347 (M⁺-H₂O, 3.35), 346 (4.07), 335 (M⁺-CH₂OH, 16.34), 334 (19.93), 322 (23.9), 321 (M⁺-C₂H₄OH), 307 (5.17), 304 (12.28), 277 (18.55), 276 (18.94), 275 (9.71), 251(13.03), 250 (28.14), 125 (19.20), 124 (6.94)
C₂₄H₁₅NO₃ (365.4):190 mg (0.56 mmol) of perylene-3,4-dicarboxylic anhydride are reacted with 0.85 ml (1.40 mmol) of 2-aminoethanol and 1.18 g of imidazole under an Ar protective atmosphere as in 2c for 96 h and worked up. After drying in a drying cabinet, 10 percent is used to remove unreacted starting material. Boil the potassium carbonate solution and wash with hot water until the filtrate runs colorless. The brown-red product is dried at 120 ° C. in a drying cabinet and then recrystallized²⁰⁾ from toluene. Educ. 50 mg (23%) - mp. <260 ° C. - UV (CHCl₃): λ_max = 489 nm, 509. - Fluorescence (CHCl₃, Anr. 489 nm) λ_max (I_rel ) = 546 nm (1), 579 (sh, 0.46). - IR (KBr): ν = 3483 cm^-1 (s, OH), 3060 (w), 2960 (w, CH₂), 2880 (w, CH₂), 1689 (s, C = O), 1646 (s, C = O), 1592 (s), 1570 (s), 1501 (w), 1420 (w), 1373 (s), 1354 (s), 1292 (m), 1243 (m), 1169 (w), 1062 (m), 1044 (m), 836 (m), 810 (s), 764 (m), 752 (s). - MS (70eV): m / z (%) = 366 (18.49), 365 (M⁺, 70.65), 347 (M⁺-H₂O, 3.35), 346 (4.07), 335 (M⁺-CH₂OH, 16.34) , 334 (19.93), 322 (23.9), 321 (M⁺-C₂H₄OH), 307 (5.17), 304 (12.28), 277 (18.55), 276 (18.94), 275 (9.71), 251 (13.03), 250 (28.14), 125 (19.20), 124 (6.94)
C₂₄H₁₅NO₃ (365.4):

Ber.:
C 78.89, H 4.14, N 3.83
Gef.
C 78.26, H 4.27, N 3.84Calc .:
C 78.89, H 4.14, N 3.83
Gef.
C 78.26, H 4.27, N 3.84

N-1-Hexylheptyl-perylen-3,4-dicarboximid (2c) aus N-1-Hexylheptyl-perylen-3,4-dicar­bonsäureanhydrid-9,10-dicarboximidN-1-Hexylheptyl-perylene-3,4-dicarboximide (2c) from N-1-Hexylheptyl-perylene-3,4-dicarbonic anhydride-9,10-dicarboximide

300 mg (0.6 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid-9,10-dicarboximid und 6 ml 12 proz. KOH werden im Autoklaven in Anlehnung an Lit.³⁾ 22 h auf 205°C erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und zweimal mit Wasser gewaschen. Aus dem verbleibenden Rückstand (20 mg) lassen sich durch Chro­matographie mit Chloroform an Kieselgel neben wenig Perylen 10 mg (4%) Dicarbonsäu­reimid 2c erhalten. Schmp. und spektroskopische Daten siehe oben.300 mg (0.6 mmol) of N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-dicarboxylic acid anhydride-9,10-dicarboximide and 6 ml of 12 percent. KOH are heated in an autoclave at 205 ° C for 22 h based on Ref.³⁾ . After cooling, it is suctioned off and washed twice with water. From the remaining residue (20 mg) can be obtained by chromatography with chloroform on silica gel in addition to a little perylene 10 mg (4%) Dicarbonsäu reimid 2c. See above for mp and spectroscopic data.

Nitrierung von N-1-Hexylheptyl-perylen-3,4-dicarboximid mit Acetanhy­drid/SalpetersäureNitration of N-1-hexylheptyl-perylene-3,4-dicarboximide with acetanedrid / nitric acid

Man suspendiert in Anlehnung an Lit.²¹⁾ 120 mg (240 mmol) N-1-Hexylheptyl-perylen-3,4-carboximid in 1 ml Acetanhydrid und gibt bei 0°C eine Mischung aus 0.057 ml konz. Salpetersäure in 0.15 ml Acetanhydrid zu. Nach 2 h läßt man die Mi­schung langsam auf Raumtemperatur erwärmen und rührt weitere 72 h. Man dampft das dunkelrote Produkt im Vakuum ein und chromatographiert den Rückstand mit Chloroform über Kieselgel. Als erste Fraktion erhält man eine Mischung aus 60% N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid und 40% N-(1-Hexylheptyl)-2-nitro-perylen-3,4-carboximid, die je­doch chromatographisch nicht getrennt werden konnten (R_f-Wert 0.85; Chloro­form/Kiesekgel). ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.54 ppm (s, breit, 2H), 8.33 (d, 1H, J=7.9Hz), 8.31 (d, 1H, J=7.8Hz), 7.94 (d, 1H, J=7.7Hz), 7.90 (d, 1H, J=7.9Hz), 7.87 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.57 (t, 1H, J=7.9Hz), 7.50 (t, 1H, J=7.9Hz), 5.19 (m, 1H, N-CH), 2.26 (m, 2H, CH₂), 1.88 (m, 2H, CH₂), 1.37-1.22 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃, J=6.9Hz). Als zweite Fraktion wird N-(1-Hexylheptyl)-9-nitro-perylen-3,4-carboximid eluiert. ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.58 ppm (s,breit, 2H), 8.53 (d, 1H, J=8.3Hz), 8.43 (d, 1H, J=7Hz), 8.40 (d, 1H, J=8.3Hz), 8.39 (d, 1H, J=8.1Hz), 8.33 (d, 1H, J=8.5Hz), 8.22 (d, 1H, J=8.4Hz), 7.76 (dd, 1H, J₁=7.6Hz, J₂=8.7Hz), 5.19 (m, 1H, N-CH), 2.26 (m, 2H, CH₂), 188 (m, 2H, CH₂), 1.37-1.22 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃ J=6.9Hz).Based on Ref.^21), 120 mg (240 mmol) of N-1-hexylheptyl-perylene-3,4-carboximide is suspended in 1 ml of acetic anhydride and a mixture of 0.057 ml of conc. Nitric acid in 0.15 ml acetic anhydride. After 2 h, the mixture is allowed to warm slowly to room temperature and stirred for a further 72 h. The dark red product is evaporated in vacuo and the residue is chromatographed with chloroform on silica gel. The first fraction obtained is a mixture of 60% N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide and 40% N- (1-hexylheptyl) -2-nitro-perylene-3,4-carboximide, each but could not be separated by chromatography (R_f value 0.85; chloroform / Kiesekgel). 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.54 ppm (s, broad, 2H), 8.33 (d, 1H, J = 7.9Hz), 8.31 (d, 1H, J = 7.8Hz), 7.94 (d, 1H, J = 7.7Hz), 7.90 (d, 1H, J = 7.9Hz), 7.87 (d, 1H, J = 8.1Hz), 7.57 (t, 1H, J = 7.9Hz), 7.50 (t, 1H, J = 7.9 Hz), 5.19 (m, 1H, N-CH), 2.26 (m, 2H, CH₂), 1.88 (m, 2H, CH₂), 1.37-1.22 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃ , J = 6.9Hz). The second fraction is eluted with N- (1-hexylheptyl) -9-nitro-perylene-3,4-carboximide. 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.58 ppm (s, broad, 2H), 8.53 (d, 1H, J = 8.3Hz), 8.43 (d, 1H, J = 7Hz), 8.40 (d, 1H, J = 8.3Hz), 8.39 (d, 1H, J = 8.1Hz), 8.33 (d, 1H, J = 8.5Hz), 8.22 (d, 1H, J = 8.4Hz), 7.76 (dd, 1H, J₁ = 7.6Hz , J₂ = 8.7Hz), 5.19 (m, 1H, N-CH), 2.26 (m, 2H, CH₂), 188 (m, 2H, CH₂), 1.37-1.22 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t , 6H, CH₃ J = 6.9Hz).

Nitrierung von N-(2,5-Di-tert-butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid mit N₂0₄ unter Einwirkung von LichtNitration of N- (2,5-di-tert-butyl-phenyl) perylene-3,4-carboximide with N₂0₄ underExposure to light

Man löst in Anlehnung an eine Arbeitsvorschrift nach Lit.²¹⁾ unter der Einwirkung von Tageslicht 250 mg (0.49 mmol) N-(2,5-Di-tert-butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid in 17 ml Dichlormethan und gibt dann 1.5 ml einer Lösung von NO₂ in Di­chlormethan zu, die 15.7 g/l enthält (0.5 mmol). Nach einer Reaktionszeit von 17 h bei Raumtemperatur wird das Lösungsmittel mit dem Rotationsverdampfer abgedampft. Ein Dünnschichtchromatogramm (Chloroform/Kieselgel) zeigt, daß der erhaltene Rückstand hauptsächlich aus 3 Farbstoffen mit den R_f-Werten 0.27, 0.38 und 0.49 besteht, wobei es sich bei der Verbindung mit dem R_f-Wert von 0.38 um das Ausgangsmaterial handelt, wie ein Vergleich mit einer authentischen Probe ergibt. Das Rohprodukt wird mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert, wobei man 80 mg (32%) N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)­perylen-3,4-carboximid zurückgewinnen kann. Durch mehrfache Chromatographie mit Chlo­roform über Kieselgel und anschließende extraktive²⁰⁾ Umkristallisation mit Methanol konnte die Verbindung mit einem R_f-Wert von 0.49 rein erhalten und durch ¹H-, COSY-und NOESY-NMR-Spektren als 1 -Nitro-N-(2,5-di-t-butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid identifiziert werden. Ausb. 20 mg (7%) - Smp. 331-335°C (Zers.). - R_f (Chloroform/Kieselgel) = 0.49. - UV (CHCl₃): λ_max (ε): 514 (25290), 409 (breit, 4350), 356 (breit, 6250). - IR ( KBr): ν = 2964 cm^-1 (CH₃, w), 1711 (C=O, s), 1668 (C=O, s), 1594 (m), 1576 (w), 1567 (w), 1533 (m), 1406 (w), 1353 (ss), 1316 (w), 1247 (w), 813 (m), 757 (w). - ¹H-NMR(CDCl₃): δ = 8.76 ppm (d, 1H, J=8.IHz, H-5), 8.71 (s, 1H, H-2), 8.57 (d, 1H, J=8. IHz, H-7), 8.55 (dd, 1H, J₁=wegen Überlagerung nicht aufgelöst, J₂=0.8Hz, H-6), 8.15 (dd, 1H, J₂=0.8Hz, J₃=7.7Hz, H-12), 8.03 (d, 1H, J=8.1Hz, H-10), 8.02 (d, 1H, J=8.1Hz, H-9), 7.73 (d, 1H, J=7.8Hz, H-8), 7.61 (d, 1H, J=7.8Hz, H-11), 7.60 (d, 1H, J₅=8.7Hz), 7.46 (dd, 1H, J₄=2.1Hz, J₅=8.6Hz), 7.00 (d, 1H, J₄=2.1Hz), 1.34 (s, 9H, CH₃), 1.31 (s, 9H, CH₃). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 164.2 ppm (C=O), 163.4 (C=O), 150.3, 138.3, 134.1, 133.2, 133.0, 132.0, 130.2, 129.2, 128.9, 128.3, 127.8, 127.4, 127.3, 126.9, 126.4, 124.9, 124.6, 122.0, 121.9, 121.4, 35.6, 34.3, 31.8 (CH₃), 31.3 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%)= 555 (3.2), 554 (M⁺, 8.9), 499 (6.6), 498 (34.1), 497 (M⁺-C₄H₉, 100), 467 (M⁺-C₄H₉-NO, 452 (13.1), 451 (M⁺-C₄H₉-NO₂, 37.8), 437 (6.9), 436 (8.6), 435 (17.6), 275 (5.1), 149 (16.1).
C₃₆H₃₀N₂O₄ (554.6):Following a procedure according to Ref.²¹⁾ , 250 mg (0.49 mmol) of N- (2,5-di-tert-butyl-phenyl) -perylene-3,4-carboximide is dissolved in 17 ml of dichloromethane under the influence of daylight and then adds 1.5 ml of a solution of NO₂ in di chloromethane containing 15.7 g / l (0.5 mmol). After a reaction time of 17 h at room temperature, the solvent is evaporated off on a rotary evaporator. A thin layer chromatogram (chloroform / silica gel) shows that the residue obtained consists mainly of 3 dyes with the R_f values of 0.27, 0.38 and 0.49, the compound with the R_f value of 0.38 being the starting material, such as a comparison with an authentic sample shows. The crude product is chromatographed on silica gel using chloroform, 80 mg (32%) of N- (2,5-di-tert-butylphenyl) perylene-3,4-carboximide being able to be recovered. By multiple chromatography with chloroform over silica gel and subsequent extractive²⁰⁾ recrystallization with methanol, the compound with an R_f value of 0.49 could be obtained in pure form and by 1 H, COZY and NOESY NMR spectra as 1 -nitro-N- ( 2,5-di-t-butylphenyl) perylene-3,4-carboximide can be identified. Educ. 20 mg (7%) - mp 331-335 ° C (dec.). - R_f (chloroform / silica gel) = 0.49. - UV (CHCl₃): λ_max (ε): 514 (25290), 409 (wide, 4350), 356 (wide, 6250). - IR (KBr): ν = 2964 cm^-1 (CH₃, w), 1711 (C = O, s), 1668 (C = O, s), 1594 (m), 1576 (w), 1567 (w) , 1533 (m), 1406 (w), 1353 (ss), 1316 (w), 1247 (w), 813 (m), 757 (w). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.76 ppm (d, 1H, J = 8.IHz, H-5), 8.71 (s, 1H, H-2), 8.57 (d, 1H, J = 8th IHz , H-7), 8.55 (dd, 1H, J₁ = not resolved due to overlap, J₂ = 0.8Hz, H-6), 8.15 (dd, 1H, J₂ = 0.8Hz, J₃ = 7.7Hz, H-12), 8.03 (d, 1H, J = 8.1Hz, H-10), 8.02 (d, 1H, J = 8.1Hz, H-9), 7.73 (d, 1H, J = 7.8Hz, H-8), 7.61 ( d, 1H, J = 7.8Hz, H-11), 7.60 (d, 1H, J₅ = 8.7Hz), 7.46 (dd, 1H, J₄ = 2.1Hz, J₅ = 8.6Hz), 7.00 (d, 1H, J₄ = 2.1Hz), 1.34 (s, 9H, CH₃), 1.31 (s, 9H, CH₃). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 164.2 ppm (C = O), 163.4 (C = O), 150.3, 138.3, 134.1, 133.2, 133.0, 132.0, 130.2, 129.2, 128.9, 128.3, 127.8, 127.4, 127.3 , 126.9, 126.4, 124.9, 124.6, 122.0, 121.9, 121.4, 35.6, 34.3, 31.8 (CH₃), 31.3 (CH₃). - MS (70eV): m / z (%) = 555 (3.2), 554 (M⁺, 8.9), 499 (6.6), 498 (34.1), 497 (M⁺-C₄H₉, 100), 467 (M⁺ -C₄H₉- NO, 452 (13.1), 451 (M⁺-C₄H₉-NO₂, 37.8), 437 (6.9), 436 (8.6), 435 (17.6), 275 (5.1), 149 (16.1).
C₃₆H₃₀N₂O₄ (554.6):

Ber.
C 77.96, H 5.45, N 5.05
Gef.:
C 77.17, H 5.64, N 4.84Ber.
C 77.96, H 5.45, N 5.05
Found:
C 77.17, H 5.64, N 4.84

Nitrierung von N-(2,5-Di-tert-butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid mit N₂0₄ unter Einwirkung von Licht unter Katalyse von MethansulfonsäureNitration of N- (2,5-di-tert-butyl-phenyl) perylene-3,4-carboximide with N₂0₄ underExposure to light catalyzed by methanesulfonic acid

Man löst in Anlehnung an Lit.²¹⁾ 430 mg (0.85 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid in 25 ml Dichlor­methan und gibt zu der roten Losung 10 µl Methansulfonsäure. Dazu gibt man dann trop­fenweise 5 ml einer Lösung von 15.7 g Distick-stoffoxyd im Liter Dichlormethan (0.85 mmol), worauf sie sich sofort nach weinrot umfärbt. Die Lösung läßt man über Nacht stehen und dampft dann das Dichlor-methan mit dem Rotatinsverdampfer ab. Aus einem Dünnschichtchromatogramm (Chloroform/Kieselgel) des weinroten Rückstandes ist die Bil­dung von 4 Hauptprodukten und einigen Nebenprodukten zu ersehen. Der Rückstand wird mit Chloroform über Kieselgel chromatographiert, wobei alle 4 Hauptprodukte rein erhalten werden können. Nacheinander werden folgende Fraktionen erhalten: 1. Fraktion: 60 mg ei­nes weinroten Pulvers, das durch Extraktion mit Essigester mehrfache Chromatographie mit Chloroform über Kieselgel weiter gereinigt wird. Ausb. 30 mg (5%) 1,6-Dinitro-N-(1-hexyl­heptyl)-perylen-3,4-carboximid. Schmp. 142-144°C - R_f (Chloroform/Kieselgel) = 0.81. - UV (CHCl₃): λ_max = 508, 482. - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 541(1), 573 (sh, 0.72). - IR (KBr): ν = 2956 cm^-1 (m), 2927 (m), 2856 (m), 1706 (C=O, m), 1662 (C=O, s), 1594 (m), 1576 (w), 1538 (s), 1517 (w), 1464 (w), 1457 (w), 1411 (w), 1344 (s), 1310(m), 1248 (m), 842 (w), 813 (m), 765 (w), 748 (w), 689 (w)- ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.77 ppm (2H, breit, H-2.5), 8.17(2H, dJ=7.6Hz), 8.13 (2H, d, J=7.8Hz), 7.68 (2H, t, J=7.9Hz. H-8,11), 5.15 (1H, m, CH-N), 2.23-2.20 (2H, m, CH₂), 1.86-1.81(2H, m, CH₂), 1.36-1.23 (16H, m, CH₂), 0.84(6H, t, J=6.9Hz). - ¹³C-NMR(CDCl₃): δ = 147.4 ppm, 133.7, 133.5, 129.9, 129.7, 129.5, 129.3, 128.2, 127.7, 127.5, 123.2, 120.8, 55.5 (CH-N), 32.2 (CH₂), 31.9 (CH₂), 31.7 (CH₂), 29.7 (CH₂), 29.1 (CH₂), 26.8 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%)= 595 (3.1), 594 (16.4), 593 (M⁺, 41.9), 576 (M⁺-OH, 6.5), 413 (20.5), 412 (71.0), 411 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 394 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 13.9), 381 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO, 6.1), 367(8.7), 366 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂, 33.6), 353 (6.5), 351 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO-NO, 11.8), 348 (11.0), 338 (6.3), 337(9.4), 336(9.2), 335 (15.5), 321(9.8), 320 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂-NO₂, 35.4), 319 (9.4), 292 (8.0), 291 (8.1), 275 (9.9), 274 (17.4), 273 (6.5), 264 (11.6), 263 (9.8), 262 (12.6), 249 (9.6), 28 (10.3), 92 (13.3), 91(27.6), 69 (18.0), 55 (29.6), 32 (51.1).
C₃₅H₃₅N₃O₆ (593.7):430 mg (0.85 mmol) of N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide is dissolved in 25 ml of dichloromethane based on Ref.²¹⁾ and 10 μl of methanesulfonic acid are added to the red solution. 5 ml of a solution of 15.7 g of nitrous oxide in liters of dichloromethane (0.85 mmol) are then added dropwise, after which it changes color to wine red. The solution is left to stand overnight and the dichloromethane is then evaporated off on a rotary evaporator. The formation of 4 main products and a few by-products can be seen from a thin layer chromatogram (chloroform / silica gel) of the wine-red residue. The residue is chromatographed on silica gel using chloroform, all 4 main products being able to be obtained in pure form. The following fractions are obtained in succession: 1st fraction: 60 mg of a wine-red powder which is further purified by extraction with ethyl acetate, multiple chromatography with chloroform over silica gel. Educ. 30 mg (5%) 1,6-dinitro-N- (1-hexyl heptyl) perylene-3,4-carboximide. Mp 142-144 ° C - R_f (chloroform / silica gel) = 0.81. - UV (CHCl₃): λ_max = 508, 482. - Fluorescence (CHCl₃): λ_max (I_rel ) = 541 (1), 573 (sh, 0.72). - IR (KBr): ν = 2956 cm^-1 (m), 2927 (m), 2856 (m), 1706 (C = O, m), 1662 (C = O, s), 1594 (m), 1576 (w), 1538 (s), 1517 (w), 1464 (w), 1457 (w), 1411 (w), 1344 (s), 1310 (m), 1248 (m), 842 (w), 813 (m), 765 (w), 748 (w), 689 (w) - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.77 ppm (2H, broad, H-2.5), 8.17 (2H, dJ = 7.6Hz), 8.13 (2H, d, J = 7.8Hz), 7.68 (2H, t, J = 7.9Hz. H-8.11), 5.15 (1H, m, CH-N), 2.23-2.20 (2H, m, CH₂ ), 1.86-1.81 (2H, m, CH₂), 1.36-1.23 (16H, m, CH₂), 0.84 (6H, t, J = 6.9Hz). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 147.4 ppm, 133.7, 133.5, 129.9, 129.7, 129.5, 129.3, 128.2, 127.7, 127.5, 123.2, 120.8, 55.5 (CH-N), 32.2 (CH₂), 31.9 (CH₂ ), 31.7 (CH₂), 29.7 (CH₂), 29.1 (CH₂), 26.8 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m / z (%) = 595 (3.1), 594 (16.4), 593 (M⁺, 41.9), 576 (M⁺-OH, 6.5), 413 (20.5), 412 (71.0) , 411 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 394 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 13.9), 381 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO, 6.1), 367 (8.7), 366 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂, 33.6 ), 353 (6.5), 351 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO-NO, 11.8), 348 (11.0), 338 (6.3), 337 (9.4), 336 (9.2), 335 (15.5), 321 (9.8) , 320 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂-NO₂, 35.4), 319 (9.4), 292 (8.0), 291 (8.1), 275 (9.9), 274 (17.4), 273 (6.5), 264 (11.6), 263 (9.8), 262 (12.6), 249 (9.6), 28 (10.3), 92 (13.3), 91 (27.6), 69 (18.0), 55 (29.6), 32 (51.1).
C₃₅H₃₅N₃O₆ (593.7):

Ber.:
C 70.81, H 5.94, N 7.08
Gef.:
C 70.88, H 5.94, N 6.61.Calc .:
C 70.81, H 5.94, N 7.08
Found:
C 70.88, H 5.94, N 6.61.

2. Fraktion: verunreinigtes 9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-2,4-carboximid.2nd fraction: contaminated 9-nitro-N- (1-hexylheptyl) perylene-2,4-carboximide.

3. Fraktion: 0.22 g einer weinroten Substanz, die entsprechend den ¹H-NMR-Spektrum aus 81% 9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid und 19% 2,5-Dinitro-N-( 1-hexyl­heptyl)-perylen-3,4-carboximid besteht. Diese konnten jedoch weder durch Säulenchroma­tographie mit Chloroform oder Toluol an Kieselgel oder durch fraktionierte Kristallisation aus Acetonitril oder anderen Lösungsmitteln rein erhalten werden.3rd fraction: 0.22 g of a wine-red substance, which according to the 1 H-NMR spectrum81% 9-nitro-N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide and 19% 2,5-dinitro-N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide. However, these could not be caused by columnar chromatopography with chloroform or toluene on silica gel or by fractional crystallizationAcetonitrile or other solvents can be obtained in pure form.

4. Fraktion: 130 mg einer dunkelroten Substanz die mit Methanol extraktiv²⁰⁾ umkristalli­siert wird. Man erhält 90 mg (25%) dunkelrote Kristalle, die durch ein ¹H- und ein NOESY-NMR-Spektrum als 9,10-Dinitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid identi­fiziert werden konnten - Schmp. 245-246°C. - R_f (Chloroform/Kieselgel) = 0.54. - UV (CHCl₃). λ_max (ε) = 506 nm (58 015), 474 (40 792), 446 (16 730). - IR (KBr): ν 2958 cm^-1 (CH₃, w), 2927 (CH₂, m), 2856 (CH₂, w), 1700 (C=O, s), 1662 (C=O, s), 1594 (m), 1534 (m), 1518 (w), 1409 (w), 1349 (ss), 1328 (s), 1247 (w), 852 (w), 825 (w), 805 (w), 800 (w), 751 (w), 734 (w). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.67 ppm (2H, m), 8.58 (2H, d, J-8.1Hz, H-1,6), 8.55 (2H, d, J=8.5Hz, H-7,12), 8.37 (2H, d, J=8,5Hz, H-8,11), 5.17 (1H, m, CH-N), 2.27-2.21 (2H, m, CH₂), 1.89-1.83 (2H, m, CH₂), 1.36-120 (16H, m, CH₂), 0.82 (6H, t, CH₃). - ¹³C-NMR(CDCl₃): δ = 163.2 ppm (C=O), 145.9, 134.6, 133.1, 131.8 (breit), 131.2 (breit), 130.0, 129.2, 126.9, 125.6, 123.9, 122.7, 118.8, 54.9 (CH-N), 32.3 (CH₂), 31.7 (CH₂), 29.2 (CH₂), 16.9 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₂). - MS (70eV): m/z (%) = 595 (5.1), 594 (27.4), 593 (M⁺. 72.6), 576 (M⁺-OH, 7.0), 548(5.1), 547 (M⁺-NO₂, 13.9), 518(11.1), 517 (M⁺-NO₂-NO, 19.4), 508 (3.7), 413 (24.9), 412 (65.1), 411 (M⁺-C₁₃H₂₆, 77.0), 367 (13.1), 366 (39.4), 365 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂, 91.3), 349 (7.7), 348 (9.0), 338 (6.6), 337 (36.6), 336 (84.2), 335 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂-NO, 100), 320 (7.7), 319 (3.1), 309 (14.0), 308 (70.2), 307 (64.2), 263 (14.3), 262(45.8), 251(31.9), 237(15.8), 117.6(26.7), 92(60.2), 91(13.6), 44(42.9), 30 (NO, 85.1).
C₃₅H₃₅N₃O₆ (593.7):4. Fraction: 130 mg of a dark red substance which is recrystallized with methanol²⁰⁾ . 90 mg (25%) of dark red crystals are obtained, which could be identified by a 1 H and a NOESY NMR spectrum as 9,10-dinitro-N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide. Mp 245-246 ° C. - R_f (chloroform / silica gel) = 0.54. - UV (CHCl₃). λ_max (ε) = 506 nm (58 015), 474 (40 792), 446 (16 730). - IR (KBr): ν 2958 cm^-1 (CH₃, w), 2927 (CH₂, m), 2856 (CH₂, w), 1700 (C = O, s), 1662 (C = O, s), 1594 (m), 1534 (m), 1518 (w), 1409 (w), 1349 (ss), 1328 (s), 1247 (w), 852 (w), 825 (w), 805 (w), 800 (w), 751 (w), 734 (w). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.67 ppm (2H, m), 8.58 (2H, d, J-8.1Hz, H-1.6), 8.55 (2H, d, J = 8.5Hz, H-7 , 12), 8.37 (2H, d, J = 8.5Hz, H-8.11), 5.17 (1H, m, CH-N), 2.27-2.21 (2H, m, CH₂), 1.89-1.83 (2H , m, CH₂), 1.36-120 (16H, m, CH₂), 0.82 (6H, t, CH₃). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 163.2 ppm (C = O), 145.9, 134.6, 133.1, 131.8 (broad), 131.2 (broad), 130.0, 129.2, 126.9, 125.6, 123.9, 122.7, 118.8, 54.9 ( CH-N), 32.3 (CH₂), 31.7 (CH₂), 29.2 (CH₂), 16.9 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₂). - MS (70eV): m / z (%) = 595 (5.1), 594 (27.4), 593 (M⁺. 72.6), 576 (M⁺-OH, 7.0), 548 (5.1), 547 (M⁺ -NO₂, 13.9), 518 (11.1), 517 (M⁺- NO₂-NO, 19.4), 508 (3.7), 413 (24.9), 412 (65.1), 411 (M⁺-C₁₃H₂₆, 77.0), 367 ( 13.1), 366 (39.4), 365 (M⁺-C₁₃H₂₆-NO₂, 91.3), 349 (7.7), 348 (9.0), 338 (6.6), 337 (36.6), 336 (84.2), 335 (M⁺- C₁₃H₂₆-NO₂-NO, 100), 320 (7.7), 319 (3.1), 309 (14.0), 308 (70.2), 307 (64.2), 263 (14.3), 262 (45.8), 251 (31.9), 237 (15.8), 117.6 (26.7), 92 (60.2), 91 (13.6), 44 (42.9), 30 (NO, 85.1).
C₃₅H₃₅N₃O₆ (593.7):

Ber.:
C 70.81, H 5.94, N 7.08
Gef.:
C 70.65, H 5.78, N 7.38Calc .:
C 70.81, H 5.94, N 7.08
Found:
C 70.65, H 5.78, N 7.38

9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (10)9-nitro-N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide (10)

Man löst 500 mg (1.00 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid in 100 ml Dichlormethan, und gibt bei völliger Dunkelheit (Ausschluß von Tageslicht!) 2.9 ml einer Lösung von Stickstoffdioxyd in Di­chlormethan (15.7 g NO₂ pro Liter, 1.00 mmol). Man läßt dann die Mischung 1 7¾h unter Ausschluß von Licht bei Raumtemperatur stehen und dampft dann das Dichlormethan mit dem Rotationsverdampfer ab. Ein Dünnschichtchromatogramm (Chloroform /Kieselgel) zeigt, daß der erhaltene Rückstand hauptsächlich aus 2 Verbindungen mit den R_f-Werten 0.89 und 0.73 besteht. Die Substanz mit dem größeren R_f-Wert ist nicht umgesetztes Ausgangsmate­rial, von dem durch Säulenchromatographie (Chloroform/Kieselgel) 210 mg (42%) zurück­gewonnen werden können. Die 2. Chromatographie-Fraktion wird durch extraktive²⁰⁾ Um­kristallisation aus Methanol gereinigt. Ausb. 300 mg (55%) weinrote Nadeln (Strukturbeleg durch ¹H-NMR-, COSY-, und NOESY-Spektren) - Schmp. 184-185°C. - R_f (Chloroform/Kieselgel) = 0.73. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 510 nm (34 344), 483 nm (30 844), 357 nm (breit, 4470). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 549 nm. - IR (KBr): v = 2962 cm^-1 (CH₃, m), 2928 (CH₂, w), 2870 (CH₂), 1708 (C=O, s), 1666 (C=O, s), 1591 (s), 1565 (w), 1399 (m), 1350 (s), 1242 (w), 1204 (w), 1168 (w), 829 (w), 806 (w), 756 (w). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.58 ppm (breit, 2H, H-2.5), 8.53 (d, 1H, J=7.6Hz, H-10), 8.44 (d, 1H, J=7.2Hz, H-12), 8.41 (d, 1H, J=8.2Hz, H-1), 8.40 (d, 1H, J=8.1Hz, H-6), 8.33 (d, 1H, J=8.4Hz, H-7), 8.22 (d, 1H, J=8.4Hz, H-8), 7.77 (dd, 1H, J₁=7.7Hz, J₂=8.5Hz, H-II), 5.19 (m, CH-N, 1H), 2.26-2.23 (m, 2H, CH₂), 1.89-1.86 (m, 2H, CH₂), 1.36 1.22 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃). - ¹³C-NMR (CDCl₃). δ=164.7 ppm (C=O), 163.9 (C=O), 147.2, 137.5, 135.5, 134.7, 134.3, 131.6 (breit), 129.7, 129.5, 128.9, 126.5, 126.1, 125.3, 124.5, 124.2, 122.4, 121.6, 121.4, 54.7 (CH-N), 32.4 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.2 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%) = 549 (10.0), 548 (M⁺, 26.3), 513 (M⁺ OH), 368 (11.5), 367(53.8), 366 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 337(8.7), 336 (M⁺ C₁₃H₂₆ NO, 16.1), 322 (5.8), 321(20.4), 320 (13.8), 308 (7.9), 303 (7.1), 275 (M⁺-C ₁₃H₂₆-NO₂-CO₂H, 16.2), 264 (9.2), 85 (27.6), 83 (45.4), 44 (44.8), 32 (50.2).
C₃₅H₃₆N₂O₄ (548.7):500 mg (1.00 mmol) of N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide is dissolved in 100 ml of dichloromethane, and 2.9 ml of a solution of nitrogen dioxide in dichloromethane (15.7 g NO₂ per liter, 1.00 mmol). The mixture is then left to stand at room temperature for 17 hours with the exclusion of light, and the dichloromethane is then evaporated using the rotary evaporator. A thin layer chromatogram (chloroform / silica gel) shows that the residue obtained consists mainly of 2 compounds with the R_f values 0.89 and 0.73. The substance with the larger R_f value is unreacted starting material, from which 210 mg (42%) can be recovered by column chromatography (chloroform / silica gel). The 2nd chromatography fraction is purified by extractive²⁰⁾ order crystallization from methanol. Educ. 300 mg (55%) wine-red needles (structural evidence by 1 H-NMR, COZY, and NOESY spectra) - mp. 184-185 ° C. - R_f (chloroform / silica gel) = 0.73. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 510 nm (34 344), 483 nm (30 844), 357 nm (broad, 4470). - Fluorescence (CHCl₃): λ_max = 549 nm. - IR (KBr): v = 2962 cm^-1 (CH₃, m), 2928 (CH₂, w), 2870 (CH₂), 1708 (C = O, s) , 1666 (C = O, s), 1591 (s), 1565 (w), 1399 (m), 1350 (s), 1242 (w), 1204 (w), 1168 (w), 829 (w), 806 (w), 756 (w). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.58 ppm (broad, 2H, H-2.5), 8.53 (d, 1H, J = 7.6Hz, H-10), 8.44 (d, 1H, J = 7.2Hz, H -12), 8.41 (d, 1H, J = 8.2Hz, H-1), 8.40 (d, 1H, J = 8.1Hz, H-6), 8.33 (d, 1H, J = 8.4Hz, H-7 ), 8.22 (d, 1H, J = 8.4Hz, H-8), 7.77 (dd, 1H, J₁ = 7.7Hz, J₂ = 8.5Hz, H-II), 5.19 (m, CH-N, 1H), 2.26-2.23 (m, 2H, CH₂), 1.89-1.86 (m, 2H, CH₂), 1.36 1.22 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃). - 13 C-NMR (CDCl₃). δ = 164.7 ppm (C = O), 163.9 (C = O), 147.2, 137.5, 135.5, 134.7, 134.3, 131.6 (broad), 129.7, 129.5, 128.9, 126.5, 126.1, 125.3, 124.5, 124.2, 122.4, 121.6, 121.4, 54.7 (CH-N), 32.4 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.2 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m / z (%) = 549 (10.0), 548 (M⁺, 26.3), 513 (M⁺ OH), 368 (11.5), 367 (53.8), 366 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 337 (8.7), 336 (M⁺ C₁₃H₂₆ NO, 16.1), 322 (5.8), 321 (20.4), 320 (13.8), 308 (7.9), 303 (7.1), 275 (M⁺-C ₁₃H₂₆ -NO₂-CO₂H, 16.2), 264 (9.2), 85 (27.6), 83 (45.4), 44 (44.8), 32 (50.2).
C₃₅H₃₆N₂O₄ (548.7):

Ber.:
C 76.62, H 6.61, N 5.11
Gef.:
C 76.60, H 6.58, N 5.41Calc .:
C 76.62, H 6.61, N 5.11
Found:
C 76.60, H 6.58, N 5.41

9-Acetamido-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid9-acetamido-N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide

Man suspendiert 100 mg (0.18 mmol) 9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (10) in 15 ml Eisessig, gibt dann 80 mg (0.72 mmol) Eisenstaub zu und kocht die rote Suspension 4½h unter Rückfluß, wobei man eine langsame Umfärbung von rot über rotbraun und lila nach dunkellila beob­achten kann. Zu der abgekühlten, violetten Lösung gibt man zuerst Wasser und neutralisiert dann mit 10 proz. KOH. Die jetzt rötlichlila gefärbt Suspension wird mit Chloroform dreimal ausgeschüttelt, die vereinigten organischen Phasen werden mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann einrotiert. Laut Dünnschichtchromatogramm (Chloroform/Kieselgel) besteht das erhaltene lilafarbige Produkt aus 2 Hauptprodukten mit den R_f-Werten von 0.02 und 0.43. Dieses wird mit Chloroform über Kieselgel chromatographisch filtriert, bis keine violette Lösung mehr austritt. Das rot gefärbte Kieselgel wird mit Chloroform extrahiert, wobei man nach dem Einrotieren 50 mg rotes Pulver erhält, das anschließend mit Methanol extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert wird. Ausb. 30 mg (30%) - Schmp. < 230°C; ab 172-175°C Braunfärbung. - R_f(CHCl₃/Eisessig 20 : 1; Kieselgel) = 0.90. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 506 nm (31589, breit), 356 (2995). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 574 nm (breit). - IR (KBr): ν = 3294 cm^-1 (w, C=ONH), 2954 (m, CH₂), 2927 (m, CH₂), 2857 (w, CH₃), 1695 (s, C=O), 1648 (s, C=O), 1593 (m), 1576 (m), 1539 (w), 1516 (w), 1394 (w), 1356 (s), 1293 (w), 1261 (w), 1247 (w), 808 (m), 752 (w). - ¹H-NMR (CDCl₃, 90°C): δ = 9.89 ppm (s, 1H, NH-CO), 8.67 (d, 1H, J=7,4Hz), 8.64 (d, 1H, J=8.2Hz), 8.61 (d, 1H, J=8.6Hz), 8.57 (d, 1H, J=8.1Hz), 8.47 (d, 1H, J=8.0Hz), 8.46 (d, 1H, J=7.8Hz), 8.25 (d, 1H, J=8.6Hz), 8.00 (d, 1H, J=8.5Hz), 7.73 (t, 1H, J=8.2Hz), 5.08 (m, 1H, CH-N), 2.23 (s, 3H, COCH₃), 2.18-2.15 (m, 2H, CH₂), 1.80 (m, 2H, CH₂), 1.27-1.18 (m, 16H, CH₂), 0.78 (t, 6H, CH₃, J=6.9Hz). - MS (70eV): m/z (%)= 561 (13.0), 560 (M⁺. 31.6), 544 (3.8), 543 (M⁺-OH, 9.1), 517 (M⁺-CH₃CO, 1.3), 380 (6.1), 379 (30.6), 378 (M⁺-C₁₃H₂₆, 66.4), 361 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 4.4), 338 (11.4), 337 (45.9), 336 (M⁺-C₁₃H₂₆-CH₂CO, 100), 335 (9.0), 308 (9.4), 292 (8.1), 291 (12.8), 290 (9.6), 265 (7.7), 264 (11.4), 57 (37.1), 43 (CH₃CO+, 27.2).
C₃₇H₄₀N₂O₃ (560.7):100 mg (0.18 mmol) of 9-nitro-N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide (10) are suspended in 15 ml of glacial acetic acid, then 80 mg (0.72 mmol) of iron dust are added and the red suspension is boiled 4½ hours under reflux, whereby a slow change in color from red to reddish brown and purple to dark purple can be observed. Water is first added to the cooled, violet solution and then neutralized with 10 percent. KOH. The now reddish-purple colored suspension is shaken out three times with chloroform, the combined organic phases are dried with anhydrous sodium sulfate and then evaporated. According to the thin layer chromatogram (chloroform / silica gel), the purple product obtained consists of 2 main products with the R_f values of 0.02 and 0.43. This is filtered chromatographically with chloroform over silica gel until no more violet solution emerges. The red colored silica gel is extracted with chloroform, 50 mg of red powder being obtained after spinning in, which is then recrystallized with methanol²⁰⁾ . Educ. 30 mg (30%) - mp. <230 ° C; from 172-175 ° C brown color. - R_f (CHCl₃ / glacial acetic acid 20: 1; silica gel) = 0.90. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 506 nm (31589, broad), 356 (2995). - Fluorescence (CHCl₃): λ_max = 574 nm (broad). - IR (KBr): ν = 3294 cm^-1 (w, C = ONH), 2954 (m, CH₂), 2927 (m, CH₂), 2857 (w, CH₃), 1695 (s, C = O), 1648 (s, C = O), 1593 (m), 1576 (m), 1539 (w), 1516 (w), 1394 (w), 1356 (s), 1293 (w), 1261 (w), 1247 (w), 808 (m), 752 (w). - 1 H-NMR (CDCl₃, 90 ° C): δ = 9.89 ppm (s, 1H, NH-CO), 8.67 (d, 1H, J = 7.4Hz), 8.64 (d, 1H, J = 8.2Hz) , 8.61 (d, 1H, J = 8.6Hz), 8.57 (d, 1H, J = 8.1Hz), 8.47 (d, 1H, J = 8.0Hz), 8.46 (d, 1H, J = 7.8Hz), 8.25 (d, 1H, J = 8.6Hz), 8.00 (d, 1H, J = 8.5Hz), 7.73 (t, 1H, J = 8.2Hz), 5.08 (m, 1H, CH-N), 2.23 (s, 3H, COCH₃), 2.18-2.15 (m, 2H, CH₂), 1.80 (m, 2H, CH₂), 1.27-1.18 (m, 16H, CH₂), 0.78 (t, 6H, CH₃, J = 6.9Hz). - MS (70eV): m / z (%) = 561 (13.0), 560 (M⁺. 31.6), 544 (3.8), 543 (M⁺-OH, 9.1), 517 (M⁺-CH₃CO, 1.3) , 380 (6.1), 379 (30.6), 378 (M⁺-C₁₃H₂₆, 66.4), 361 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 4.4), 338 (11.4), 337 (45.9), 336 (M⁺-C₁₃H₂₆- CH₂CO, 100), 335 (9.0), 308 (9.4), 292 (8.1), 291 (12.8), 290 (9.6), 265 (7.7), 264 (11.4), 57 (37.1), 43 (CH₃CO +, 27.2 ).
C₃₇H₄₀N₂O₃ (560.7):

Ber.:
C 79.25, H 7.19
Gef.:
C 77.66, H 7.27.Calc .:
C 79.25, H 7.19
Found:
C 77.66, H 7.27.

Das bei der chromatographischen Filtration ablaufende violette Filtrat wird mit dem Rotati­onsverdampfer eingedampft und mit Chloroform über Kieselgel flashchromatographiert. Durch erneute Flashchromatographie mit Toluol über Kieselgel werden 40 mg (39%) blaues, pulvriges 9-Amino-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (17) erhalten, das aus Metha­nol extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert wird. Ausb. 20 mg (20%) - Schmp. 127-129°C. - R_f (CHCl₃/Kieselgel) 0.43. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) 554 nm (26260), 374 (4260), 357 (4780. - UV (CH₃OH): λ_max = 602 nm, 382. - Fluoreszenz (CHCl₃) λ_max = 645 nm (schwach). IR (KBr): ν 3364 cm^-1 (m, NH₂), 3247 (w, NH₂), 2954 (m, CH₃), 2926 (m, CH₃), 2855 (w, CH₃), 1685 (s, CO), 1635 (s, C=O), 1595 (m), 1563 (s), 1505 (m), 1458 (w), 1414 (w), 1396 (w), 1352 (s), 1279 (s), 1249 (w), 804 (m), 754 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.35 ppm (2H, breit), 8,16 (d, 1H, J=7.6Hz), 8.05 (d, 1H, J=8.1Hz), 7.98 (d, 1H, J=8.3Hz), 7.87 (d, 1H, J=8.3Hz), 7.66 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.39 (t, 1H, J=7.9Hz), 6.70 (d, 1H, J=8.2Hz), 5.21 (m, 1H, CH-N), 4.56 (s, 2H, NH₂), 2.28-2.24 (m, 2H, CH₂), 1.91-1.88 (m, 2H, CH₂), 1.38-1.23 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃, J=7.0Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 165.3 ppm (C=O), 164.5 (C=O), 145.6, 137.9, 137.0, 131.9, 131.4, 130.6, 130.0, 129.4, 128.5, 125.8, 125.7, 125.3, 124.0, 123.2, 122.8, 119.6, 119.1, 117.5, 110.8, 54.2 (CH-N), 32.5 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.1 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃).The violet filtrate running off in the chromatographic filtration is evaporated with the rotary evaporator and flash chromatographed with chloroform over silica gel. By renewed flash chromatography with toluene over silica gel, 40 mg (39%) of powdery blue 9-amino-N- (1-hexylheptyl) -perylene-3,4-carboximide (17) is obtained, which is recrystallized from methanol extractive²⁰⁾ . Educ. 20 mg (20%) - mp 127-129 ° C. - R_f (CHCl₃ / silica gel) 0.43. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) 554 nm (26260), 374 (4260), 357 (4780.- UV (CH₃OH): λ_max = 602 nm, 382.- Fluorescence (CHCl₃) λ_max = 645 nm (weak) .IR (KBr): ν 3364 cm^-1 (m, NH₂), 3247 (w, NH₂), 2954 (m, CH₃), 2926 (m, CH₃), 2855 (w, CH₃), 1685 ( s, CO), 1635 (s, C = O), 1595 (m), 1563 (s), 1505 (m), 1458 (w), 1414 (w), 1396 (w), 1352 (s), 1279 (s), 1249 (w), 804 (m), 754 (m). ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.35 ppm (2H, broad), 8.16 (d, 1H, J = 7.6Hz) , 8.05 (d, 1H, J = 8.1Hz), 7.98 (d, 1H, J = 8.3Hz), 7.87 (d, 1H, J = 8.3Hz), 7.66 (d, 1H, J = 8.2Hz), 7.39 (t, 1H, J = 7.9Hz), 6.70 (d, 1H, J = 8.2Hz), 5.21 (m, 1H, CH-N), 4.56 (s, 2H, NH₂), 2.28-2.24 (m, 2H , CH₂), 1.91-1.88 (m, 2H, CH₂), 1.38-1.23 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃, J = 7.0Hz). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 165.3 ppm (C = O), 164.5 (C = O), 145.6, 137.9, 137.0, 131.9, 131.4, 130.6, 130.0, 129.4, 128.5, 125.8, 125.7, 125.3, 124.0, 123.2, 122.8, 119.6, 119.1, 117.5 , 110.8, 54.2 (CH-N), 32.5 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂) , 27.1 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃).

9-Amino-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (17)9-amino-N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide (17)

Man suspendiert 100 mg (0.18 mmol) 9-Nitro-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid und 70 mg Eisenpulver in 30 ml Ethanol und gibt dann langsam 2 ml konz. Salzsäure zu. Die Mischung wird 1 h lang unter Rückfluß erhitzt, wobei man eine Umfärbung nach gelbbraun feststellen kann. Man neutralisiert die Mischung mit KOH, saugt den dunklen Niederschlag ab und trocknet ihn bei 120°C im Trockenschrank. Ein Dünnschichtchromatogramm (Chloroform/Kieselgel) zeigt, daß 2 Substanzen mit den R_f-Werten von 0.21 und 0.32 entstanden sind. Man chromatogra­phiert mit Chloroform über Kieselgel, wobei man als erste Fraktion 10 mg eines blau gefärb­ten Pulvers erhält. Die besteht entsprechend dem NMR- und Massenspektren wahrscheinlich aus zwei Azoverbindungen mit sehr hohen Massenzahlen. Die zweite Fraktion ist 9-Amino-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid. Ausb. 80 mg (85%) blaues Pulver - Schmp. 211°C. - R_f(Chloroform/Kieselgel) = 0.20. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 554 nm (27 940), 375 (4903), 356 (5412), 277 (29 123), 262 (23 798). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max = 642 nm (schwach). - IR (KBr): ν = 3246 cm^-1 (m, NH₂), 2953 (m, CH₃), 2926 (m, CH₂), 2856 (w, CH₂), 1658 (m, C=O), 1635 (s), 1595 (m), 1565 (s), 1506 (m), 1457 (w), 1414 (w), 1396 (w), 1353 (s), 1279 (s), 1249 (w), 804 (m), 754 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.33 ppm (breit, 2H), 8.11 (d, 1H, J=7.3Hz), 8.00 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.93 (d, 1H, J=8.4Hz), 7.82 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.63 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.36 (t, 1H, J=7.9Hz), 6.67 (d, 1H, J=8.2Hz), 5.21 (m, 1H, CH-N), 2.25-2.28 (m, 2H, CH₂), 1.92-1.90 (m, 2H, CH₂), 1.38-1.24 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃, J=7Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 165.4 ppm (C=O), 164.4 (C=O), 145.6, 137.8, 136.9, 131.9, 131.3, 131.1, 130.5, 129.9, 129.3, 129.0, 128.4, 128.2, 125.8, 125.6, 125.3, 123.9, 123.1, 122.8, 119.6, 119.0, 117.4, 110.7, 54.2 (CH-N), 32.5 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.1 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). MS (70eV) : m/z (%) - 519 (11.5), 518 (M⁺, 30.7), 501 (M⁺-OH, 6.7), 338 (7.0), 337(37.9), 336 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 292 (6.7), 291(10.8), 264 (7.8).
C₃₅H₃₈N₂O₂(518.7):100 mg (0.18 mmol) of 9-nitro-N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide and 70 mg of iron powder are suspended in 30 ml of ethanol, and then 2 ml of conc. Hydrochloric acid too. The mixture is heated under reflux for 1 hour, a color change to yellow-brown being observed. The mixture is neutralized with KOH, the dark precipitate is filtered off and dried at 120 ° C. in a drying cabinet. A thin layer chromatogram (chloroform / silica gel) shows that 2 substances with the R_f values of 0.21 and 0.32 were formed. It is chromatographed with chloroform over silica gel, the first fraction being 10 mg of a blue-colored powder. According to the NMR and mass spectra, this probably consists of two azo compounds with very high mass numbers. The second fraction is 9-amino-N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide. Educ. 80 mg (85%) blue powder - mp. 211 ° C. - R_f (chloroform / silica gel) = 0.20. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 554 nm (27 940), 375 (4903), 356 (5412), 277 (29 123), 262 (23 798). - Fluorescence (CHCl₃): λ_max = 642 nm (weak). - IR (KBr): ν = 3246 cm^-1 (m, NH₂), 2953 (m, CH₃), 2926 (m, CH₂), 2856 (w, CH₂), 1658 (m, C = O), 1635 ( s), 1595 (m), 1565 (s), 1506 (m), 1457 (w), 1414 (w), 1396 (w), 1353 (s), 1279 (s), 1249 (w), 804 ( m), 754 (m). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.33 ppm (broad, 2H), 8.11 (d, 1H, J = 7.3Hz), 8.00 (d, 1H, J = 8.2Hz), 7.93 (d, 1H, J = 8.4Hz), 7.82 (d, 1H, J = 8.2Hz), 7.63 (d, 1H, J = 8.2Hz), 7.36 (t, 1H, J = 7.9Hz), 6.67 (d, 1H, J = 8.2Hz ), 5.21 (m, 1H, CH-N), 2.25-2.28 (m, 2H, CH₂), 1.92-1.90 (m, 2H, CH₂), 1.38-1.24 (m, 16H, CH₂), 0.83 (t, 6H, CH₃, J = 7Hz). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 165.4 ppm (C = O), 164.4 (C = O), 145.6, 137.8, 136.9, 131.9, 131.3, 131.1, 130.5, 129.9, 129.3, 129.0, 128.4, 128.2, 125.8 , 125.6, 125.3, 123.9, 123.1, 122.8, 119.6, 119.0, 117.4, 110.7, 54.2 (CH-N), 32.5 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.1 (CH₂), 22.6 (CH₂) , 14.0 (CH₃). MS (70eV): m / z (%) - 519 (11.5), 518 (M⁺, 30.7), 501 (M⁺-OH, 6.7), 338 (7.0), 337 (37.9), 336 (M⁺- C₁₃H₂₆, 100), 292 (6.7), 291 (10.8), 264 (7.8).
C₃₅H₃₈N₂O₂ (518.7):

Ber.:
C 81.05, H 7.35, N 5.40
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C 80.08, H 7.35, N 5.48Calc .:
C 81.05, H 7.35, N 5.40
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C 80.08, H 7.35, N 5.48

9-N,N-Dimetylamino-N′-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carhoximid.9-N, N-Dimetylamino-N ′ - (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carhoximide.

Man mischt 190 mg (0.37 mmol) 9-Amino-N′-(7-tridecyl)-perylen-3,4-carboximid mit 2 g Ameisensäure und gibt dann 40 mg 37 proz. wss. Formaldehyd-Lösung zu. Diese Suspension wird 18 h auf 75-80°C erhitzt, wobei man eine Umfärbung von Rot nach Blau beobachten kann. Durch die Zugabe von 20 ml 50 proz. KOH Lösung wird das violette Produkt ausgefällt. Man rührt noch 1 h, saugt dann das Produkt ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet im Trockenschrank. Durch wiederholte Chromatographie des Produkts mit Chlorform über Kieselgel können 2 Substanzen mit den R_f-Werten 0.92 und 0.51 isoliert werden. Die Substanz mit dem größeren R_f-Wert kann durch ¹H-NMR-Spektroskopie als 9-N,N-Dimetylamino-N′-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (70 mg = 39%), die Substanz mit dem kleineren R_f-Wert durch Vergleich der Dünnschichtchromatogramme und ¹H-NMR-Spektren als Ausgangsprodukt (40 mg = 48%) identifiziert werden. Ausb. 70 mg (39%) - Schmp. 168-169°C. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 542 (26400), 506 sh (21 000), 382 (3000), 357 (3200), 269 (25 800), 262 (25 700). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 662. - IR (KBr): ∼ = 2955 cm^-1 (m), 2927 (m), 2856 (m), 1691 (m, C=O), 1649 (s, C=O), 1594 (w), 1570 (s), 1503 (w), 1457 (w), 1409 (w), 1394 (w), 1354 (s), 1290 (m), 1246 (w), 1209 (w), 1173 (w), 807 (m), 766 (w), 754 (w). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.54 ppm (m, 2H), 8.44 (d, 1H, J=7Hz, breit), 8.36 (d, 1H, J=8.2Hz), 8.35 (d, 1H, J=8.4Hz), 8.27 (d, 1H, J=8.3Hz), 8.26 (d, 1H, J=8.4Hz), 7.26 (t, 1H, J=8.0Hz), 7.16 (d, 1H, J=8.3Hz). - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 167.19 ppm (C=O), 153.95, 148.18, 133.54, 131.91, 130.20, 129.65, 129.40, 128.67, 127.46, 126.32, 125.82, 124.71, 123.89, 123.15, 119.64, 118.71, 114.83, 54.30 (N-CH), 44.99 (NCH₃), 32.48 (CH₂), 31.80 (CH₂), 29.29 (CH₂), 26.99 (CH₂), 22.61 (CH₂), 14.05 (CH₃).
C₃₇H₄₂N₂O₂ (546.8):Mix 190 mg (0.37 mmol) of 9-amino-N '- (7-tridecyl) perylene-3,4-carboximide with 2 g of formic acid and then add 40 mg 37 percent. wss. Formaldehyde solution too. This suspension is heated to 75-80 ° C for 18 h, during which a change in color from red to blue can be observed. By adding 20 ml 50 percent. KOH solution, the purple product is precipitated. The mixture is stirred for a further 1 h, then the product is filtered off with suction, washed with water and dried in a drying cabinet. Repeated chromatography of the product with chlorine form over silica gel allows two substances with the R_f values 0.92 and 0.51 to be isolated. The substance with the larger R_f value can be obtained by 1 H-NMR spectroscopy as 9-N, N-dimetylamino-N '- (1-hexylheptyl) -perylene-3,4-carboximide (70 mg = 39%), which Substance with the smaller R_f value can be identified as a starting product (40 mg = 48%) by comparing the thin-layer chromatograms and 1 H-NMR spectra. Educ. 70 mg (39%) - mp 168-169 ° C. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 542 (26400), 506 sh (21,000), 382 (3000), 357 (3200), 269 (25,800), 262 (25,700). - Fluorescence (CHCl₃): λ_max (I_rel ) = 662. - IR (KBr): ∼ = 2955 cm^-1 (m), 2927 (m), 2856 (m), 1691 (m, C = O), 1649 (s, C = O), 1594 (w), 1570 (s), 1503 (w), 1457 (w), 1409 (w), 1394 (w), 1354 (s), 1290 (m), 1246 (w), 1209 (w), 1173 (w), 807 (m), 766 (w), 754 (w). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.54 ppm (m, 2H), 8.44 (d, 1H, J = 7Hz, broad), 8.36 (d, 1H, J = 8.2Hz), 8.35 (d, 1H, J = 8.4Hz), 8.27 (d, 1H, J = 8.3Hz), 8.26 (d, 1H, J = 8.4Hz), 7.26 (t, 1H, J = 8.0Hz), 7.16 (d, 1H, J = 8.3 Hz). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 167.19 ppm (C = O), 153.95, 148.18, 133.54, 131.91, 130.20, 129.65, 129.40, 128.67, 127.46, 126.32, 125.82, 124.71, 123.89, 123.15, 119.64, 118.71, 114.83, 54.30 (N-CH), 44.99 (NCH₃), 32.48 (CH₂), 31.80 (CH₂), 29.29 (CH₂), 26.99 (CH₂), 22.61 (CH₂), 14.05 (CH₃).
C₃₇H₄₂N₂O₂ (546.8):

Ber.:
C 81.28, H 7.74, N 5.12
Gef.:
C 80.96, H 7.67, N 5.04Calc .:
C 81.28, H 7.74, N 5.12
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C 80.96, H 7.67, N 5.04

9-Brom-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (18c)9-bromo-N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide (18c)

Man löst in Anlehnung an Lit.²²⁾ 410 mg (1.0 mmol) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid (2c) in 70 ml Chlor­benzol, erwärmt auf 40°C und gibt dann schnell eine Lösung von 100 µl (4 mmol) Brom in 10 ml Chlorbenzol zu der orangen Lösung, die sich sofort nach Weinrot umfärbt. Man rührt die Lösung 2½ h lang bei 40-50°C und dampft dann das Chlorbenzol mit dem Rotations­verdampfer ab. Ein Dünnschichtchromatogramm (Toluol/Kieselgel) zeigt die Anwesenheit von 4 Produkten, wobei eines mit dem R_f-Wert von 0.77 das Hauptprodukt darstellt. Der Rückstand wird mit Toluol über Kieselgel 8 mal chromatographiert, wobei man 30 mg (7%) N-(1-Hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid erhalten konnte. Als Vorlauf wird ein rein gelbes Produkt isoliert, das entsprechend dem Massenspektrum vielfach (2-5) bromierte N-(1-Hexyl­heptyl)-perylen-3,4-carboximide sind. Eine chromatographische Trennung der Verbindungen gelingt nicht. Die Hauptfraktion wird mit Pentan extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert. Ausb. 310 mg (65%) oranges Pulver, das eine starke Festkörperfluoreszenz aufweist - Schmp. 186-187°C. - R_f(Chloroform/Kieselgel) = 0.77. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 508 (35 675), 484 (33 985). - Fluoreszenz (CHCl₃) λ_max (I_rel) = 540 (1), 568 (Sh, 0.49). - IR (KBr): ν = 2955 cm^-1 (CH₃, m), 2927 (CH₂, s), 2856 (CH₂, m), 1695 (C=O, s), 1653 (C=O, s), 1591 (s), 1567 (m), 1497 (w), 1457 (w), 1410 (w), 1352 (s), 1247 (m), 1175 (w), 863 (w), 812 (w), 803 (m), 750 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.45 ppm (m, 2H, H-2.5), 8.18 (d, 1H, J=8.3Hz, H-12), 8.17 (d, 1H, J=7.0Hz, H-1), 8.09 (d, 1H, J=8.2Hz, H-10), 7.91 (d, 1H, J=7.7Hz, H-7), 7.68 (d, 1H, J=8.1Hz, H-8), 7.52 (dd, 1H, J₁=7.6Hz,J₂=8.4Hz, H-11), 5.20 (m, 1H, CH-N), 2.28-2.24 (m, 2H, CH₂), 1.89 (m, 2H, CH₂), 1.37-1.22 (m, 16H, CH₂), 0.84 (t, 6H, CH₃) (Die Stellung des Bromatoms konnte hierbei durch eine Kombination von ¹H-, NOESY- und COSY-NMR-Spektren aufgeklärt werden). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 165.0 ppm (C=O), 163.9 (C=O), 135.9, 135.7, 132.6, 131.7, 130.9, 129.6, 129.6, 129.3, 128.8, 128.8, 127.8, 125.9, 125.8, 123.9, 123.2, 121.9, 120.4, 120.1, 54.5 (CH-N), 32.4 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%)= 584 (7.8), 583 (M⁺, 21.4), 582 (8.1), 581 (M⁺, 20.1), 566 (M⁺-OH, 5.5), 564 (M⁺-OH, 5.1), 403 (7.2), 402 (39.4), 401 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 400 (40.4), 399 (M⁺-C₁₃H₂₆, 93.4), 384 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 7.0), 382 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 6.7), 275 (20.1), 124 (13.4).
C₃₅H₃₆NO₂Br (582.6):Based on Ref.^22), 410 mg (1.0 mmol) of N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide (2c) is dissolved in 70 ml of chlorobenzene, heated to 40 ° C. and then a solution is quickly added from 100 µl (4 mmol) bromine in 10 ml chlorobenzene to the orange solution, which changes color immediately to wine red. The solution is stirred for 2½ hours at 40-50 ° C and then the chlorobenzene is evaporated using the rotary evaporator. A thin layer chromatogram (toluene / silica gel) shows the presence of 4 products, one with the R_f value of 0.77 being the main product. The residue is chromatographed 8 times with toluene on silica gel, whereby 30 mg (7%) of N- (1-hexylheptyl) perylene-3,4-carboximide could be obtained. As a forerunner, a purely yellow product is isolated which, according to the mass spectrum, is (2-5) brominated N- (1-hexyl heptyl) perylene-3,4-carboximide. The compounds cannot be separated chromatographically. The main fraction is recrystallized with pentane²⁰⁾ . Educ. 310 mg (65%) orange powder, which has a strong solid-state fluorescence - mp. 186-187 ° C. - R_f (chloroform / silica gel) = 0.77. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 508 (35 675), 484 (33 985). - Fluorescence (CHCl₃) λ_max (I_rel ) = 540 (1), 568 (Sh, 0.49). - IR (KBr): ν = 2955 cm^-1 (CH₃, m), 2927 (CH₂, s), 2856 (CH₂, m), 1695 (C = O, s), 1653 (C = O, s), 1591 (s), 1567 (m), 1497 (w), 1457 (w), 1410 (w), 1352 (s), 1247 (m), 1175 (w), 863 (w), 812 (w), 803 (m), 750 (m). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.45 ppm (m, 2H, H-2.5), 8.18 (d, 1H, J = 8.3Hz, H-12), 8.17 (d, 1H, J = 7.0Hz, H -1), 8.09 (d, 1H, J = 8.2Hz, H-10), 7.91 (d, 1H, J = 7.7Hz, H-7), 7.68 (d, 1H, J = 8.1Hz, H-8 ), 7.52 (dd, 1H, J₁ = 7.6Hz, J₂ = 8.4Hz, H-11), 5.20 (m, 1H, CH-N), 2.28-2.24 (m, 2H, CH₂), 1.89 (m, 2H , CH₂), 1.37-1.22 (m, 16H, CH₂), 0.84 (t, 6H, CH₃) (The position of the bromine atom could be elucidated by a combination of 1 H, NOESY and COZY NMR spectra). - 13 C-NMR (CDCl₃): δ = 165.0 ppm (C = O), 163.9 (C = O), 135.9, 135.7, 132.6, 131.7, 130.9, 129.6, 129.6, 129.3, 128.8, 128.8, 127.8, 125.9, 125.8, 123.9, 123.2, 121.9, 120.4, 120.1, 54.5 (CH-N), 32.4 (CH₂), 31.8 (CH₂), 29.3 (CH₂), 27.0 (CH₂), 22.6 (CH₂), 14.0 (CH₃). - MS (70 eV): m / z (%) = 584 (7.8), 583 (M⁺, 21.4), 582 (8.1), 581 (M⁺, 20.1), 566 (M⁺-OH, 5.5), 564 (M⁺-OH, 5.1), 403 (7.2), 402 (39.4), 401 (M⁺-C₁₃H₂₆, 100), 400 (40.4), 399 (M⁺-C₁₃H₂₆, 93.4), 384 (M⁺-C₁₃H₂₆ -OH, 7.0), 382 (M⁺-C₁₃H₂₆-OH, 6.7), 275 (20.1), 124 (13.4).
C₃₅H₃₆NO₂Br (582.6):

Ber.:
C 72.16, H 6.23, N 2.4,0 Br 13.72
Gef.:
C 72.13, H 6.31, N 2.63, Br 12.88Calc .:
C 72.16, H 6.23, N 2.4.0 Br 13.72
Found:
C 72.13, H 6.31, N 2.63, Br 12.88

9-Brom-N-(2,5-di-tert-butylphenyl)-perylen-3,4-carboximid (18b)9-bromo-N- (2,5-di-tert-butylphenyl) perylene-3,4-carboximide (18b)

Man löst 650 mg (1.28 mmol) N-(2,5-Di-tert-butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid (2b) in 100 ml Chlorben­zol, vermischt die rote Lösung mit 650 mg wasserfreiem Kaliumcarbonat und tropft dann zu der Mischung 0.30 ml Brom in 10 ml Chlorbenzol zu. Man rührt 2 h lang bei 40-50°C, er­höht dann die Temperatur für weitere 5 h auf 50-60°C und dampft dann das Chlorbenzol mit dem Rotationsverdampfer ab, wobei auch noch erhebliche Mengen an Brom mit entfernt werden. Ein Dünnschichtchromatogramm (Toluol/Kieselgel) zeigt kein Ausgangsprodukt mehr im erhaltenen Rückstand an, das nur sehr schwer zu entfernen wäre. Durch mehrmalige säulenchromatographische Trennungen mit Chloroform über Kieselgel können 610 mg oran­ges Pulver erhalten werden, das mit Essigester extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert wird. Ausb. 570 mg (77%) orangefarbene Nädelchen, die eine leichte Festkörperfluoreszenz aufweisen - Schmp. < 320°C. - R_f(CHCl₃/Kieselgel) = 0.43. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 511 nm (36 058), 486 (35 564), 357 (3430). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 542 nm (I), 572 (0.47). - IR (KBr): ν = 2963 cm^-1 (m, CH₂), 2905 (w), 2870 (w), 1705 (s, C=O), 1666 (s, C=O), 1592 (s), 1563 (m), 1497 (w), 1408 (w), 1394 (w), 1357 (s), 1248 (m), 1202 (w), 1178 (w), 1040 (w), 822 (w), 805 (m), 755 (m). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.61 ppm (d, 1H, J=8Hz), 8.59 (d, 1H, J=7.9Hz), 8.37 (d, 1H, J=7.1Hz), 8.35 (d, 1H, J=7.1Hz), 8.30 (d, 1H, J=8.2Hz), 8.23 (d, 1H, J=8.4Hz), 8.11 (d, 1H, J=8.2Hz), 7.82 (d, IH, J=8.3Hz), 7.64 (dd, 1H, J₁=7.6Hz, J₂=8.4Hz), 7.59 (d, 1H, J₃=8.5Hz), 7.46 (dd, 1H, J₃=8.7Hz, J₄=2.1Hz), 7.05 (d, 1H, J₄=2. 1Hz), 1.34 (9H, CH₃), 1.31(9H, CH₃) (Die Stellung des Bromsubstituenten konnte durch Vergleich mit dem Spektrum von 9-Brom-N-(1-hexylheptyl)-perylen-3,4-carboximid und ¹H - Spektren bestimmt werden. Das Substitutionsmuster der Vergleichssubstanz wurde durch eine Kombination von COSY- und NOESY-Spektren bestimmt). - ¹³C-NMR (CDCl₃). δ 164.8 ppm (C=O), 150.0, 143.8, 136.6, 136.5, 132.9, 132.8, 131.9, 131.8, 131.1, 130.0, 129.9, 129.5, 129.0, 128.9, 128.7, 128.0, 127.8, 126.5, 126.2, 126.1, 124.3, 123.6, 121.7, 120.6, 120.4, 35.5 (C(CH₃)₃), 34.2 (C(CH₃)₃), 31.7 (CH₃), 31.2 (CH₃). - MS (70eV): m/z (%) = 589 (M⁺, 6.9), 06104 00070 552 001000280000000200012000285910599300040 0002004338784 00004 05985587 (M⁺), 534 (5.3, 533 (32.6), 532 (M⁺-C₄H₉, 100), 531 (33.9), 530 (M⁺-C₄H₉, 93.2), 518 (4.2), 517 (11.8), 516 (26.1), 515 (11.5), 514 (23.1), 502 (4.1), 500 (7.3), 451 (M⁺ Br, 4.8), 435 (6.0), 356 (4.2), 275 (10.8), 250 (9.8), 249 (7.2), 248 (8.5), 244 (15.0), 243 (14.5), 91 (21.2), 57 (C₄H₉⁺, 18.3).
C₃₆H₃₀NO₂Br(588.6):650 mg (1.28 mmol) of N- (2,5-di-tert-butyl-phenyl) -perylene-3,4-carboximide (2b) are dissolved in 100 ml of chlorobenzene, the red solution is mixed with 650 mg of anhydrous potassium carbonate and Then add 0.30 ml of bromine in 10 ml of chlorobenzene to the mixture. The mixture is stirred at 40-50 ° C. for 2 hours, then the temperature is raised to 50-60 ° C. for a further 5 hours and the chlorobenzene is then evaporated off using a rotary evaporator, substantial amounts of bromine also being removed. A thin layer chromatogram (toluene / silica gel) no longer shows any starting product in the residue obtained, which would be very difficult to remove. Repeated column chromatographic separations with chloroform over silica gel can give 610 mg of orange powder, which is recrystallized with ethyl acetate²⁰⁾ . Educ. 570 mg (77%) orange needles, which have a slight solid-state fluorescence - mp. <320 ° C. - R_f (CHCl₃ / silica gel) = 0.43. - UV (CHCl₃): λ_max (ε) = 511 nm (36 058), 486 (35 564), 357 (3430). - Fluorescence (CHCl₃): λ_max (I_rel ) = 542 nm (I), 572 (0.47). - IR (KBr): ν = 2963 cm^-1 (m, CH₂), 2905 (w), 2870 (w), 1705 (s, C = O), 1666 (s, C = O), 1592 (s) , 1563 (m), 1497 (w), 1408 (w), 1394 (w), 1357 (s), 1248 (m), 1202 (w), 1178 (w), 1040 (w), 822 (w) , 805 (m), 755 (m). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.61 ppm (d, 1H, J = 8Hz), 8.59 (d, 1H, J = 7.9Hz), 8.37 (d, 1H, J = 7.1Hz), 8.35 (d, 1H, J = 7.1Hz), 8.30 (d, 1H, J = 8.2Hz), 8.23 (d, 1H, J = 8.4Hz), 8.11 (d, 1H, J = 8.2Hz), 7.82 (d, IH, J = 8.3Hz), 7.64 (dd, 1H, J₁ = 7.6Hz, J₂ = 8.4Hz), 7.59 (d, 1H, J₃ = 8.5Hz), 7.46 (dd, 1H, J₃ = 8.7Hz, J₄ = 2.1Hz ), 7.05 (d, 1H, J₄ = 2.1Hz), 1.34 (9H, CH₃), 1.31 (9H, CH₃) (The position of the bromine substituent could be compared with the spectrum of 9-bromo-N- (1-hexylheptyl ) -perylene-3,4-carboximide and 1 H spectra were determined. The substitution pattern of the reference substance was determined by a combination of COZY and NOESY spectra). - 13 C-NMR (CDCl₃). δ 164.8 ppm (C = O), 150.0, 143.8, 136.6, 136.5, 132.9, 132.8, 131.9, 131.8, 131.1, 130.0, 129.9, 129.5, 129.0, 128.9, 128.7, 128.0, 127.8, 126.5, 126.2, 126.1, 124.3 , 123.6, 121.7, 120.6, 120.4, 35.5 (C (CH₃) ₃), 34.2 (C (CH₃) ₃), 31.7 (CH₃), 31.2 (CH₃). - MS (70eV): m / z (%) = 589 (M⁺, 6.9), 06104 00070 552 001000280000000200012000285910599300040 0002004338784 00004 05985587 (M⁺), 534 (5.3, 533 (32.6), 532 (M⁺-C₄H₉, 100 ), 531 (33.9), 530 (M⁺-C₄H₉, 93.2), 518 (4.2), 517 (11.8), 516 (26.1), 515 (11.5), 514 (23.1), 502 (4.1), 500 (7.3 ), 451 (M⁺ Br, 4.8), 435 (6.0), 356 (4.2), 275 (10.8), 250 (9.8), 249 (7.2), 248 (8.5), 244 (15.0), 243 (14.5) , 91 (21.2), 57 (C₄H₉⁺, 18.3).
C₃₆H₃₀NO₂Br (588.6):

Ber.:
C 73.47, H 5.14, N 2.38, Br 13.58
Gef.:
C 73.54, H 5.32, N 2.40, Br 13.19Calc .:
C 73.47, H 5.14, N 2.38, Br 13.58
Found:
C 73.54, H 5.32, N 2.40, Br 13.19

(Aus der Vorfraktion läßt sich nach mehrmaliger Säulenchromatographie mit Chloroform über Kieselgel wenig einer weiteren roten Substanz dünnschichtchromatographisch (Chloroform/Kieselgel) rein erhalten. Das Massenspektrum ergibt eine Molekülmasse von 667 mit dem typischen Isotopenmuster von 3 Bromatomen. Die Substanz zeigt jedoch ein ganz ähnliches UV/Vis-Absorptions- und Fluoreszenzspektrum wie 9-Brom-N-(2,5-di-tert-butyl-phenyl)-perylen-3,4-carboximid so daß der Chromophor auf jeden Fall erhalten geblie­ben sein muß.)(From the pre-fraction, after repeated column chromatography with chloroformLittle silica by thin-layer chromatography over silica gel(Chloroform / silica gel) pure. The mass spectrum gives a molecular mass of667 with the typical isotope pattern of 3 bromine atoms. However, the substance shows oneUV / Vis absorption and fluorescence spectrum very similar to 9-bromo-N- (2,5-di-tert-butyl-phenyl) -perylene-3,4-carboximide so that the chromophore is definitely preservedmust be.)

Benz[6,10]anthra[2,1,9-def]benz[3,4]imidazolo[2,1-a]isochinolin-7-on- (21)Benz [6,10] anthra [2,1,9-def] benz [3,4] imidazolo [2,1-a] isoquinolin-7-one- (21)

Man suspen­diert 400 mg (1.24 mmol) Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid, 0.17 g Zinkacetatdihydrat, 590 mg (5.46 mmol) o-Phenylendiamin in 10 ml Chinolin und erhitzt alles unter Argon 5½ h auf 210°C. Bei Reaktionsende gibt man 30 ml Ethanol zu, kocht die Mischung auf und fil­triert dann ab. Das dunkelrot gefärbte Produkt wird mit Salzsäure angesäuert, abgesaugt, mit Wasser nachgewaschen und dann im Trockenschrank bei 120°C getrocknet. Danach kristalli­siert man mit Toluol dreimal extraktiv²⁰⁾ um. Ausb. 480 mg braunviolettes Pulver - Schmp. < 370°C. - UV (CHCl₃): λ_max (ε_rel) = 549 nm (0.55), 522 (0.71), 492 (Sh, 0.49), 354 (0.17), 342 (0.16), 286 (0.75), 270 (1), 262 (0.96), 255 (0.95). - Fluoreszenz (CHCl₃): λ_max (I_rel) = 588 nm. - IR (KBr): ν = 3055 cm^-1 (w), 1687 (s), 1611 (w), 1593 (m), 1567 (s), 1547 (w), 1501 (w), 1446 (m), 1366 (s), 1356 (s), 1295 (m), 1283 (w), 1293 (m), 1158 (m), 1142 (m), 1016 (w), 939 (w), 900 (m), 833 (m), 808 (s), 751 (s). - MS (70eV): m/z (%) = 396 (4.6), 395 (29.2), 394 (M⁺, 100), 366 (4.6), 365 (M⁺-HCO, 10.4), 340 (5.2), 338 (4.1), 197 (14.0).
C₂₈H₁₄N₂O(394.4):400 mg (1.24 mmol) of perylene-3,4-dicarboxylic anhydride, 0.17 g of zinc acetate dihydrate, 590 mg (5.46 mmol) of o-phenylenediamine are suspended in 10 ml of quinoline and everything is heated to 210 ° C. under argon for 5½ hours. At the end of the reaction, 30 ml of ethanol are added, the mixture is boiled and then filtered. The dark red colored product is acidified with hydrochloric acid, suction filtered, washed with water and then dried in a drying cabinet at 120 ° C. Then crystallize three times with toluene extractively²⁰⁾ . Educ. 480 mg brown violet powder - mp. <370 ° C. - UV (CHCl₃): λ_max (ε_rel ) = 549 nm (0.55), 522 (0.71), 492 (Sh, 0.49), 354 (0.17), 342 (0.16), 286 (0.75), 270 (1) , 262 (0.96), 255 (0.95). - Fluorescence (CHCl₃): λ_max (I_rel ) = 588 nm. - IR (KBr): ν = 3055 cm^-1 (w), 1687 (s), 1611 (w), 1593 (m), 1567 (s ), 1547 (w), 1501 (w), 1446 (m), 1366 (s), 1356 (s), 1295 (m), 1283 (w), 1293 (m), 1158 (m), 1142 (m ), 1016 (w), 939 (w), 900 (m), 833 (m), 808 (s), 751 (s). - MS (70eV): m / z (%) = 396 (4.6), 395 (29.2), 394 (M⁺, 100), 366 (4.6), 365 (M⁺-HCO, 10.4), 340 (5.2) , 338 (4.1), 197 (14.0).
C₂₈H₁₄N₂O (394.4):

Ber.:
C 85.26, H 3.58, N 7.10
Gef.:
C 85.43, H 3.61, N 7.12Calc .:
C 85.26, H 3.58, N 7.10
Found:
C 85.43, H 3.61, N 7.12

3,3-Dimethylpyrimido [2,1-a] henz[6,10] anthra[2,1,9-def]isochinolin-6(2H,3H,4H)-on (20)3,3-dimethylpyrimido [2,1-a] hen [6,10] anthra [2,1,9-def] isoquinolin-6 (2H, 3H, 4H) -one(20)

Man mischt in Anlehnung an Lit.⁹⁾ 380 mg (1.20 mmol) Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid mit 600 mg (5.88 mmol) Neopentandiamin, gibt 15 ml dest. Wasser hinzu und rührt 1 h bei Raumtemperatur. Danach kocht man 3 h unter Rückfluß, wobei sich langsam eine rote Suspension bildet. Diese versetzt man mit 50 ml einer 5 proz. KOH-Lösung, kocht einmal auf, saugt ab und wäscht zweimal mit Wasser und dann mit Ethanol. Der orangefarbene Rückstand wird bei 120°C im Trockenschrank getrocknet und aus Methanol extraktiv²⁰⁾ umkristallisiert. Ausb: 320 mg (70%) orangefarbenes Pulver mit roter Feststofffluoreszenz - Schmp. 273-274°C. - IR (KBr): ν = 3050 cm^-1 (w), 2958 (w), 2900 (w), 2885 (w), 2845 (w), 1664 (s, C=O), 1626 (s, C=O), 1612 (s), 1591(s), 1571 (m), 1502 (w), 1473 (w), 1373 (s), 1292 (w), 1264 (m), 1172 (m), 1029 (m), 834 (m), 809 (s), 760 (m), 747 (m). - UV (CHCl₃) λ_max (ε_rel) 259 nm (22 400), 266 (30 900), 339 (3160), 353 (2770), 484 (28 100), 506 (30 000). - Fluoreszenz (CHCl₃). λ_max (I_rel) - 541 nm (1), 573 (0.80). - ¹H-NMR (CDCl₃): δ = 8.45 ppm (d, J=8.1 Hz, 1 H), 8.34 (d, J=7.9 Hz, 1 H), 8.23 (d, J=7.3 Hz, 1 H), 8.22 (d, 7.2 Hz, 1 H), 8.19 (d, J=8.3 Hz, 1 H), 8.18 (d, 8.1 Hz, 1 H), 7.76 (d, 1H), 7.74 (d,1 H), 7.51 (t, J 7.8, 1 H), 7.50 (t, J=7.8, 1 H), 3.75 (s, 2 H), 3.50 (s, 2 H), 1.10 (s, 6H. - ¹³C-NMR (CDCl₃): δ = 162.2 ppm (C=O), 146.1, 136.2, 134.4, 133.8, 129.93, 129.89, 129.8, 129.44, 129.36, 128.2, 127.0, 126.8, 126.74, 126.71, 123.7, 122.6, 122.2, 121.6, 120.3, 119.9, 57.9, 50.7, 27.4, 24.7.
C₂₇H₂₀N₂O (388.5):According to Ref.^9), 380 mg (1.20 mmol) of perylene-3,4-dicarboxylic acid anhydride are mixed with 600 mg (5.88 mmol) of neopentanediamine, 15 ml of dist. Add water and stir for 1 h at room temperature. The mixture is then boiled under reflux for 3 hours, a red suspension slowly forming. This is mixed with 50 ml of a 5 percent. KOH solution, boil once, suction and wash twice with water and then with ethanol. The orange residue is dried at 120 ° C. in a drying cabinet and recrystallized from methanol²⁰⁾ . Yield: 320 mg (70%) orange powder with red solid fluorescence - mp. 273-274 ° C. - IR (KBr): ν = 3050 cm^-1 (w), 2958 (w), 2900 (w), 2885 (w), 2845 (w), 1664 (s, C = O), 1626 (s, C = O), 1612 (s), 1591 (s), 1571 (m), 1502 (w), 1473 (w), 1373 (s), 1292 (w), 1264 (m), 1172 (m), 1029 (m), 834 (m), 809 (s), 760 (m), 747 (m). - UV (CHCl₃) λ_max (ε_rel ) 259 nm (22 400), 266 (30 900), 339 (3160), 353 (2770), 484 (28 100), 506 (30 000). - Fluorescence (CHCl₃). λ_max (I_rel ) - 541 nm (1), 573 (0.80). - 1 H-NMR (CDCl₃): δ = 8.45 ppm (d, J = 8.1 Hz, 1 H), 8.34 (d, J = 7.9 Hz, 1 H), 8.23 (d, J = 7.3 Hz, 1 H), 8.22 (d, 7.2 Hz, 1 H), 8.19 (d, J = 8.3 Hz, 1 H), 8.18 (d, 8.1 Hz, 1 H), 7.76 (d, 1H), 7.74 (d, 1 H), 7.51 (t, J 7.8, 1 H), 7.50 (t, J = 7.8, 1 H), 3.75 (s, 2 H), 3.50 (s, 2 H), 1.10 (s, 6H. - 13 C-NMR ( CDCl₃): δ = 162.2 ppm (C = O), 146.1, 136.2, 134.4, 133.8, 129.93, 129.89, 129.8, 129.44, 129.36, 128.2, 127.0, 126.8, 126.74, 126.71, 123.7, 122.6, 122.2, 121.6, 120.3 , 119.9, 57.9, 50.7, 27.4, 24.7.
C₂₇H₂₀N₂O (388.5):

Ber.:
C 83,48, H 5.19, N 7.21
Gef.:
C 82,39, H 5.21, N 7.39.Calc .:
C 83.48, H 5.19, N 7.21
Found:
C 82.39, H 5.21, N 7.39.

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Claims (21)

Translated fromGerman

1. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der Formel I,worin R¹ für eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe steht oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeutet, durch Umsetzung des Perylen-3,4:9,10-te­tracarbonsäurebisanhydrids mit einem primären Amin R¹-NH₂ bei einer Temperatur von 150-350°C und unter Druck, in Gegenwart von Wasser sowie in Gegenwart eines Zink-, Blei-, Calcium- oder Magnesiumsalzes und eines stickstoffhaltigen Heterocyclus als Base.1. Process for the preparation of perylene-3,4-dicarboximides of the formula I, wherein R¹ is an alkyl, aralkyl or cycloalkyl group or is a carbocyclic or heterocyclic aromatic radical, by reacting the perylene-3,4: 9,10-th tracarboxylic acid bisanhydride with a primary amine R¹-NH₂ at a temperature of 150-350 ° C and under pressure, in the presence of water and in the presence of a zinc, lead, calcium or magnesium salt and a nitrogen-containing heterocycle as the base.2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Salz Bleiacetat, Zinkchlorid oder insbesondere Zinkacetat ist.2. The method of claim 1, wherein the salt is lead acetate, zinc chloride or in particularIs zinc acetate.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der stickstoffhaltige Heterocyclus Chinolin, Py­ridin oder insbesondere Imidazol ist.3. The method of claim 1 or 2, wherein the nitrogen-containing heterocycle quinoline, Pyridin or especially imidazole.4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin R¹ ein löslichmachender organischer Rest ist, und insbesondere für 2,5-Di-tert-butylphenyl, 4-tert-Butylphenyl, 2,3-Dimethylphe­ nyl, 1-Hexylheptyl, 1-Octylnonyl, 1-Nonyldecyl, Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Adamantyl, oder 4-Carmoylphenyl steht.4. The method according to any one of claims 1 to 3, wherein R¹ is a solubilizing organicIs the rest, and especially for 2,5-di-tert-butylphenyl, 4-tert-butylphenyl, 2,3-dimethylphe nyl, 1-hexylheptyl, 1-octylnonyl, 1-nonyldecyl, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl,Cycloheptyl, cyclooctyl, cyclododecyl, adamantyl, or 4-carmoylphenyl.5. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonsäureimiden der Formel I nach An­spruch 1 durch Umsetzung des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids mit einem primären Amin R¹-NH₂ bei einer Temperatur von 150-350°C und unter Druck in Gegenwart von ei­nes Zink-, Blei-, Calcium- oder Mangansalzes und eines stickstoffhaltigen Heterocyclus als Base.5. Process for the preparation of perylene-3,4-dicarboximides of the formula I according to Anclaim 1 by reacting the perylene-3,4-dicarboxylic anhydride with a primaryAmine R¹-NH₂ at a temperature of 150-350 ° C and under pressure in the presence of eggnes zinc, lead, calcium or manganese salt and a nitrogen-containing heterocycle asBase.6. Perylen-3,4-dicarbonsäureimide der Formel II,worin R² für eine mindestens 9 C-Atome aufweisende Alkylgruppe steht oder Cycloalkyl, Aralkyl, einen heterocylcischen aromatischen Rest oder einen carbocyclischen aromatischen Rest mit insgesamt mindestens 8 C-Atomen bedeutet.6. perylene-3,4-dicarboximides of the formula II, wherein R² is an alkyl group containing at least 9 carbon atoms or is cycloalkyl, aralkyl, a heterocyclic aromatic radical or a carbocyclic aromatic radical with a total of at least 8 carbon atoms.7. Perylen-3,4-dicarbonsäurediester der Formel III,worin R³ und R⁴ unabhängig voneinander eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten.7. perylene-3,4-dicarboxylic acid diester of the formula III, wherein R³ and R⁴ independently of one another represent an alkyl, aralkyl or cycloalkyl group or a carbocyclic or heterocyclic aromatic radical.8. Perylen-3,4-dicarbonsäureesteramide der Formel IV,worin R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten.8. perylene-3,4-dicarboxylic acid ester amides of the formula IV, wherein R⁵ and R⁶ independently of one another denote H, an alkyl, aralkyl or cycloalkyl group or a carbocyclic or heterocyclic aromatic radical.9. Perylen-3,4-dicarbonsäurediamide der Formel V,worin die beiden R⁵ gleich oder verschieden sind und H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloal­kylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten.9. perylene-3,4-dicarboxylic acid diamides of the formula V, wherein the two R⁵ are the same or different and are H, an alkyl, aralkyl or cycloal kylgruppe or a carbocyclic or heterocyclic aromatic radical.10. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonsäureesteramiden nach Anspruch 9, durch partielle Hydrolyse eines Perylen-3,4-dicarbonsäureimids nach Anspruch 1 gegebenen­falls gefolgt durch Alkylierung bzw. Arylierung des so erhaltenen Produktes.10. A process for the preparation of perylene-3,4-dicarboxylic acid ester amides according to claim 9,given by partial hydrolysis of a perylene-3,4-dicarboximide according to claim 1if followed by alkylation or arylation of the product thus obtained.11. Verfahren zur Herstellung von Perylen-3,4-dicarbonylderivaten der Formel VI,worin R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander H, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe oder einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, durch Re­duktion der Perylen-3,4-dicarbonsäure oder durch Umsetzung von Perylen-3,4-dicarbonsäu­rederivaten mit C-Nucleophilen.11. Process for the preparation of perylene-3,4-dicarbonyl derivatives of the formula VI, in which R⁷ and R⁸ independently of one another denote H, an alkyl, aralkyl or cycloalkyl group or a carbocyclic or heterocyclic aromatic radical, by reduction of the perylene-3,4-dicarboxylic acid or by reaction of perylene-3,4-dicarboxylic acid with C -Nucleophiles.12. Perylen-3,4-dicarbonylderivate der Formel VI nach Anspruch 11, mit der Maßgabe, daß R⁷ und R⁸ nicht gleichzeitig Phenyl, p-Tolyl oder 4-Chlorphenyl sind.12. Perylene-3,4-dicarbonyl derivatives of the formula VI according to claim 11, with the proviso thatR⁷ and R⁸ are not simultaneously phenyl, p-tolyl or 4-chlorophenyl.13. Perylen-3,4-dicarbonsäureamidine der Formel VII,worin A für C₅-C₇-Cycloalkylen, Phenylen, Naphthylen, Pyridylen, einen höher konden­sierten aromatischen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest oder einen zweiwertigen Rest der Formel VIII, IX oder Xsteht, wobei A durch Halogen, Alkyl, Cyano oder Nitro substituiert sein kann, und R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, Phenyl oder 4-Tolyl sind.13. perylene-3,4-dicarboxamides of the formula VII, wherein A is C₅-C₇-cycloalkylene, phenylene, naphthylene, pyridylene, a more condensed aromatic carbocyclic or heterocyclic radical or a divalent radical of the formula VIII, IX or X stands, where A can be substituted by halogen, alkyl, cyano or nitro, and R⁹ and R¹⁰ are independently C₁-C₄ alkyl, phenyl or 4-tolyl.14. Perylenamidine nach Anspruch 13, worin A 1,2-Cyclopentylen, 1,2-Cyclohexylen, 1,2-Phenylen, 2,3- oder 1,8-Naphthylen, 2,3- oder 3,4-Pyridylen, 9,10-Phenanthrylen oder einen zweiwertigen Rest der Formel VIII, IX oder X bedeutet.14. Perylenamidines according to claim 13, wherein A is 1,2-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,2-Phenylene, 2,3- or 1,8-naphthylene, 2,3- or 3,4-pyridylene, 9,10-phenanthrylene or onemeans divalent radical of the formula VIII, IX or X.15. Perylenamidine nach Anspruch 13 oder 14, worin A 1,2-Phenylen, 1,8-Naphthylen oder ein zweiwertiger Rest der Formel VIII, XI oder XII ist.15. Perylenamidines according to claim 13 or 14, wherein A is 1,2-phenylene, 1,8-naphthylene or a divalent radical of the formula VIII, XI or XII.16. Verfahren zur Herstellung von Perylenamidinen nach Anspruch 13 durch Umsetzung des Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrids mit einem primären Diamin der Formel XIIIH₂N-A-NH₂ (XIII),wobei A die im Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß A nicht ein Rest der Formel VIII ist.16. A process for the preparation of perylenamidines according to claim 13 by reacting thePerylene-3,4-dicarboxylic anhydride with a primary diamine of formula XIIIH₂N-A-NH₂ (XIII), wherein A has the meaning given in claim 13, with the proviso that A is not aRadical of formula VIII is.17. Verfahren zur Herstellung von Perylenamidinen nach Anspruch 13, worin A für einen Rest der Formel VIII steht, durch Umsetzung eines gegebenenfalls substituierten Imidazols mit Perylen-3,4-dicarbonsäureanhydrid.17. A process for the preparation of perylenamidines according to claim 13, wherein A is for aThe rest of the formula VIII is obtained by reacting an optionally substituted imidazolewith perylene-3,4-dicarboxylic acid anhydride.18. In der Masse eingefärbtes hochmolekulares organisches Material enthaltend eine Verbin­dung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 bis 15, oder eine Verbindung hergestellt nach einem der Ansprüche 1-5,10, 11, 16 oder 17.18. Bulk colored high molecular organic material containing a verbmanure according to one of claims 6 to 9 or 12 to 15, or a connectionaccording to one of claims 1-5, 10, 11, 16 or 17.19. Verfahren zum Färben von hochmolekularem organischem Material in der Masse, ge­kennzeichnet durch Verwendung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 bis 15, oder einer Verbindung hergestellt nach einem der Ansprüche 1-5, 10, 11, 16 oder 17.19. A method of coloring high molecular weight organic material in bulkcharacterized by using a connection according to one of claims 6 to 9 or12 to 15, or a compound prepared according to any one of claims 1-5, 10, 11, 16 or17th20. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 bis 15, oder von Verbindungen hergestellt nach einem der Ansprüche 1-5, 10, 11, 16 oder 17 im Sicher­heitsdruck, als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen, als Laserfarb­stoffe, sowie für die Herstellung von Druck-Tonern ("non-impact-printing toners"), Farbfil­tern, organischen Photorezeptoren, Elektrolumineszenz- und Photolumineszenzelementen oder Sonnenkollektoren.20. Use of compounds according to one of claims 6 to 9 or 12 to 15, orof connections made according to any one of claims 1-5, 10, 11, 16 or 17 in the safeprinting, as fluorescent dyes for machine-readable markings, as laser dyesfabrics, as well as for the production of printing toners ("non-impact printing toners"), color filtern, organic photoreceptors, electroluminescent and photoluminescent elementsor solar panels.21. Verwendung von Verbindungen nach einem der Ansprüche 6 bis 9 oder 12 bis 15, oder von Verbindungen hergestellt nach einem der Ansprüche 1-5, 10, 11, 16 oder 17, einen oder mehrere Substituenten ausgewählt aus der Gruppe -SO₃H (sowie deren Metallsalze) oder - SO₃R, wobei R für Alkyl oder Aryl steht, Amino, Acylaminomethyl, Alkylamino, Arylamino, Phthalimidomethyl, Aminomethyl, Dimethylaminomethyl oder Pyrazolomethyl aufweisen, als Rheologieverbesserer.21. Use of compounds according to one of claims 6 to 9 or 12 to 15, orof compounds made according to any of claims 1-5, 10, 11, 16 or 17, one orseveral substituents selected from the group -SO₃H (and their metal salts) or -SO₃R, where R is alkyl or aryl, amino, acylaminomethyl, alkylamino,Arylamino, phthalimidomethyl, aminomethyl, dimethylaminomethyl or pyrazolomethylexhibit as a rheology improver.