DE3843157C1 - - Google Patents

Abstract

The phosphorescent-pigment patterns produced on glass face-plates in the manufacture of cathode-ray tubes must, after the removal of light-sensitive adjuvants, be fixed on the face-plate. The new process is simple and rapid, uses no liquids and is carried out at temperature of less than 300 DEG C. The pigment pattern is exposed alternately to an atmosphere containing a hydrolysable gaseous silicon compound and an atmosphere containing water vapour. The process is applicable to the manufacture of cathode-ray tubes, in particular colour-television CRTs.

Description

Translated fromGerman

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Ein derartiges Verfahren ist aus der EPO 1 92 301 A2 bekannt.The invention relates to a method for producing fluorescent screensfor cathode ray tubes according to the preamble of claim 1.Such a procedure isknown from EPO 1 92 301 A2.

Bei der Herstellung von Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren, insbesondere für Farbfernsehröhren, müssen Leuchtpigmente auf die Innenseite des Schirms in Form relativ feiner Muster aufgetragen werden. Um diese Muster zu erzeugen, geht man von den mit Hilfe der Schattenmaske leicht erhältlichen Lichtmustern aus und wandelt diese unter Einsatz lichtempfindlicher, meist organischer Stoffe oder Zubereitungen in Leuchtpigmentmuster um.
Beispielsweise kann man die Leuchtpigmente in Zubereitungen, welche durch Belichtung ihre Löslichkeit ändern, einbetten, den Schirmträger beschichten, mit dem Muster belichten und danach diejenigen Teile der Beschichtung mit einem Lösungsmittel entfernen, die kein Leuchtpigment aufweisen sollen. Bei mehrfarbigen Röhren muß dieser Prozeß für jedes Pigment gesondert durchgeführt werden. Es sind auch Stoffe und Zubereitungen bekannt, die durch Belichten klebrig werden (sog. phototackifizierbare Materialien). Diese werden bevorzugt, weil sie die Herstellung von Farbbildleuchtschirmen mittels nur einer lichtempfind­lichen Schicht ermöglichen. In jedem Fall müssen aber vor Fertigstellung der Kathodenstrahlröhre die organischen Komponenten durch Ausheizen oder auch durch einen Löseprozeß aus der Leuchtpigmentschicht entfernt werden, um ein stabiles Vakuum in der fertigen Röhre zu sichern. Dadurch geht die Bindung der Leuchtpigmentpartikel an den Schirmträger zum größten Teil verloren und schon eine geringfügige mechanische Bean­spruchung kann das Pigmentmuster zerstören.When producing fluorescent screens for cathode ray tubes, in particular for color television tubes, luminous pigments must be applied to the inside of the screen in the form of relatively fine patterns. To create these patterns, one starts with the light patterns that are easily available with the help of the shadow mask and converts them into luminous pigment patterns using light-sensitive, mostly organic substances or preparations.
For example, one can embed the luminous pigments in preparations which change their solubility by exposure, coat the faceplate, expose it with the pattern and then remove those parts of the coating with a solvent which should not have any luminous pigment. In the case of multi-colored tubes, this process must be carried out separately for each pigment. There are also known substances and preparations which become sticky by exposure (so-called phototackifiable materials). These are preferred because they enable the production of color picture screens by means of only one light-sensitive layer. In any case, however, the organic components must be removed from the luminescent pigment layer by heating or by a dissolving process before the cathode ray tube is finished, in order to ensure a stable vacuum in the finished tube. As a result, the binding of the luminescent pigment particles to the faceplate is largely lost and even a slight mechanical stress can destroy the pigment pattern.

Aus der EP 01 92 301-A2 ist bekannt, das Leuchtpigment nach dem Entfernen des lichtempfindlichen Materials durch Aufbringen eines alkoholischen Siliciumdioxidsols und danach einer wäßrigen Kaliummetasilikatlösung zu fixieren. Es hat sich jedoch gezeigt, daß selbst bei sorgfältiger Arbeitsweise das Leuchtpigmentmuster beschädigt werden kann, so daß dieser Prozeß für die Serien­fertigung nicht geeignet ist. Außerdem erfordert dieses Verfahren eine sorgfältige und daher zeitraubende Trocknung vor dem Einbau des Leuchtschirms in die Kathodenstrahlröhre.It is known from EP 01 92 301-A2 that the luminous pigment according toremoving the photosensitive material by applicationan alcoholic silica sol and then an aqueous oneFix potassium metasilicate solution. However, it has been shownthat even with careful operation, the luminous pigment patterncan be damaged, so this process for the seriesmanufacturing is not suitable. It also requires this procedurecareful and therefore time-consuming drying before installationof the fluorescent screen in the cathode ray tube.

Es ist weiterhin bekannt, durch chemische Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) Schichten aus reinem SiO₂ herzustellen. Man geht dabei beispielsweise von Siliciumtetrachlorid aus, welches bei einer Temperatur um 1000°C mit Wasser oder auch mit Wasserstoff und Sauerstoff oder Kohlendioxid umgesetzt wird. Aus den Schriften DE-AS 25 53 048 und die EP 00 15 390-B1 ist bekannt, daß man die Reaktionspartner bei der CVD nicht gleichzeitig, sondern abwechselnd auf die zu beschichtende Oberfläche einwirken läßt, wenn eine epitaktische Orientierung zum Substrat angestrebt wird. Solche Schichten mit genau festgelegter stöchiometrischer Zusammensetzung werden in der Halbleitertechnik wegen ihrer Eignung z.B. als Isolations- oder Sperrschichten angewendet. Sie können nur sehr langsam aufgebaut werden. Es war bisher nicht bekannt, Pulver auf Oberflächen mittels durch CVD abgeschiedener Beschichtungen zu fixieren. Im übrigen verbietet sich die Anwendung solcher Verfahren bei der Herstellung von Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren schon deshalb, weil das als Trägermaterial dienende Glas nicht hinreichend temperaturbeständig ist.It is also known by chemical vapor deposition(CVD) to produce layers of pure SiO₂. You go therefor example, from silicon tetrachloride, which at aTemperature around 1000 ° C with water or with hydrogen andOxygen or carbon dioxide is implemented. From the scripturesDE-AS 25 53 048 and EP 00 15 390-B1 is known to be theReaction partners in the CVD not at the same time, butalternately acts on the surface to be coated,if an epitaxial orientation to the substrate is desired.Such layers with a precisely defined stoichiometricAre used in semiconductor technology because of their compositionSuitability e.g. applied as insulation or barrier layers. theycan only be built up very slowly. So far it has not beenknown to deposit powder on surfaces by means of CVDFix coatings. Otherwise, theApplication of such processes in the manufacture of fluorescent screensfor cathode ray tubes, if only because it is used as a carrier materialserving glass is not sufficiently temperature-resistant.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, mit dem das Leuchtpigmentmuster nach dem Entfernen des lichtempfindlichen Materials auf dem Schirmträger fixiert werden kann, ohne daß das Muster oder der gläserne Schirmträger beschädigt werden, welches zu Leuchtschirmen mit guten optischen Eigenschaften führt und welches ohne einen zusätzlichen Trocknungsschritt durchgeführt werden kann.The object of the invention is to provide a method with whichthe luminous pigment pattern after removing the photosensitiveMaterial can be fixed on the faceplate without thatPattern or the glass faceplate are damaged,which leads to fluorescent screens with good optical properties and whichcan be carried out without an additional drying step. 

Diese Aufgabe wird durch das im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs beschriebene Verfahren gelöst.This task is accomplished by the in the characterizing part of the main claimdescribed method solved.

Es wurde gefunden, daß sich die Leuchtpigmentmuster auf dem Bildschirmträger fixieren lassen, wenn man sie nach dem Entfernen der lichtempfindlichen Substanz bei einer Temperatur unterhalb von 300°C wiederholt abwechselnd einer Atmosphäre, die eine hydrolyse­empfindliche gasförmige Siliciumverbindung und einer Atmosphäre, die Wasserdampf enthält, aussetzt.It was found that the luminous pigment patterns on theHave the screen support fixed when you remove itthe photosensitive substance at a temperature below300 ° C alternately repeats an atmosphere that undergoes hydrolysissensitive gaseous silicon compound and an atmosphere thatContains water vapor.

Als hydrolyseempfindliche Siliciumverbindungen kommen in erster Linie solche Verbindungen in Betracht, die bei der Arbeitstemperatur einen Dampfdruck von < 30 hPa aufweisen. Beispiele für solche Verbindungen sind Siliciumtetrachlorid, Hexachlordisilan, Siliciumtetrabromid, Trichlorsilan und Tribromsilan. Für Arbeitstemperaturen unter 100°C wird Siliciumtetrachlorid bevorzugt.Primarily come as silicon compounds sensitive to hydrolysissuch compounds into consideration, which one at the working temperatureHave a vapor pressure of <30 hPa. Examples of such connectionsare silicon tetrachloride, hexachlorodisilane, silicon tetrabromide,Trichlorosilane and tribromosilane. For working temperatures below 100 ° Csilicon tetrachloride is preferred.

Arbeitstemperatur liegt in jedem Fall unter 300°C. Dadurch wird ausgeschlossen, daß der gläserne Träger des Leuchtschirms sich verformt oder seine Härtung verliert. Es wird jedoch bevorzugt bei 20 bis 50°C gearbeitet.Working temperature is in any case below 300 ° C. Therebyit is excluded that the glass support of the fluorescent screendeformed or loses its hardening. However, it is preferredworked at 20 to 50 ° C.

Als Trägergas für die Atmosphären, welche Dämpfe der Reaktions­partner enthalten, dient bevorzugt Luft, die vor dem Vermischen mit dem Dampf der hydrolyseempfindlichen Siliciumverbindung zweckmäßig getrocknet wird. Man kann jedoch auch beliebige andere Gase, welche hinsichtlich der Reaktionspartner im Temperaturbereich des Arbeitsverfahrens inert sind, beispielsweise Stickstoff, Argon oder auch Mischungen solcher Gase verwenden.As a carrier gas for the atmospheres, which vapors the reactionpartner contains, preferably serves air before mixingexpedient with the steam of the hydrolysis-sensitive silicon compoundis dried. However, you can also use any other gaseswith regard to the reactants in the temperature range ofWorking processes are inert, for example nitrogen, argonor use mixtures of such gases.

Es wird bevorzugt bei Normaldruck gearbeitet. Jedoch kann das Verfahren auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, wenn dies aus verfahrenstechnischen Gründen günstiger erscheint.It is preferred to work at normal pressure. However, the procedurecan also be carried out under reduced or increased pressure, ifthis appears more favorable for procedural reasons.

Als lichtempfindliche organische Substanzen eignen sich bevorzugt solche, die beim Belichten klebrig werden bzw. ihre anfangs vorhandene Klebrigkeit verlieren. Schichten aus diesen Substanzen können nach dem Aufbelichten des Lichtmusters durch Tonen mit dem pulverförmigen Leuchtpigment mit dem gewünschten Leuchtpigmentmuster versehen werden. Geeignete Substanzen können beispielsweise den Patentveröffentlichungen DE-OS 30 48 490 und DE 34 29 615 C1 entnommen werden.Suitable light-sensitive organic substances are preferredthose that become sticky when exposed or their initiallylose existing stickiness. Layers of these substancesafter exposure of the light pattern by toning with the powdered luminous pigment with the desired luminous pigment patternbe provided. Suitable substances can for examplePatent publicationsDE-OS 30 48 490 andDE 34 29 615 C1 can be taken.

Natürlich können die Leuchtpigmente auch mit Substanzen vermischt werden, die durch Belichtung ihre Löslichkeit in einem geeigneten Lösungsmittel ändern. Das Leuchtpigmentmuster wird in Schichten aus solchen Mischungen durch Aufbelichten des Lichtmusters und Auswaschen gebildet.Of course, the luminescent pigments can also be mixed with substancesbe that by exposure to their solubility in a suitableChange solvent. The luminous pigment pattern is in layersfrom such mixtures by exposing the light pattern andWash out formed.

Nach der Erzeugung des Leuchtpigmentmusters werden die lichtempfindlichen organischen Substanzen entfernt. Dies kann beispielsweise bei Substanzen der DE 34 29 615 C1 durch Ausheizen unter vermindertem Druck geschehen. Man kann aber auch allgemein nach der EP 01 92 301 A2 den Dampf eines Lösungsmittels auf dem Schirm kondensieren lassen und so die organische Substanz aus der Beschichtung extrahieren.After the generation of the luminous pigment pattern, thephotosensitive organic substances removed. This canfor example with substances of DE 34 29 615 C1 by heatinghappen under reduced pressure. But you can also in generalaccording to EP 01 92 301 A2 the vapor of a solventallow to condense on the screen and so the organic substanceextract from the coating.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, locker auf gläsernen Schirmträgern haftende Leuchtpigmente zu fixieren, ohne daß auf diese irgendwie mechanisch eingewirkt wird. Dadurch ist eine Beschädigung der Pigmentmuster ausgeschlossen.The inventive method makes it easy to put on glassFixing luminous pigments adhering to the faceplate without affecting themis somehow mechanically affected. This is damagethe pigment pattern excluded.

Auch auf größeren Flächen erreicht man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine gleichmäßige Fixierung des Pulvers; dabei läßt sich die Stärke der Fixierung leicht den Bedürfnissen anpassen, indem man die Anzahl der Zyklen ändert. Im allgemeinen genügt eine geringe Zahl von Zyklen, beispielsweise 2 bis 5, um das Pigmentmuster hinreichend fest zu verankern. Ein zusätzlicher Trocknungsschritt entfällt. Aus diesen Gründen kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich schneller arbeiten als nach dem Stand der Technik.The invention can also be used on larger areasProcedure an even fixation of the powder; doing soeasily adjust the strength of the fixation to the needs byyou change the number of cycles. Generally one is sufficientsmall number of cycles, e.g. 2 to 5, around the pigment patternanchored sufficiently firmly. An additional drying stepnot applicable. For these reasons, one can according to the inventionProcesses work much faster than in the prior art.

Durch die Fixierung von Leuchtpigmenten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Leuchtschirme von hoher optischer Qualität und hoher Emission.By fixing luminescent pigments according to the inventionProcesses obtain fluorescent screens of high optical quality andhigh emission. 

Die Erfindung wird bei der Herstellung von Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren, insbesondere für Farbfernsehröhren, angewendet.The invention is used in the manufacture of fluorescent screensCathode ray tubes, especially for color television tubes,applied.

Zur weitern Erläuterung der Erfindung soll das folgende Aus­führungsbeispiel dienen.To further explain the invention, the following is intendedserve as an example.

Ein für die Herstellung des Leuchtschirms einer Farbfernsehröhre bestimmter gewölbter Glasschirm (Diagonalendurchmesser 14 inch = 356 mm) mit ebenem Rand wurde entsprechend der Beschreibung im Beispiel 4 der DE 34 29 615 C1 mit einem Linienmuster aus grün, blau und rot leuchtenden Pigmenten versehen. Anstelle des Ausheizens wurde der Schirm analog zu dem in der EP 01 92 301 - A2, S.7, beschriebenen Verfahren mit Methylethylketondampf behandelt. Der getrocknete Schirm wurde auf eine ebene Grundplatte aufgelegt, welche mit Öffnungen für die Zufuhr von Luft-Siliciumtetrachloriddampf und von feuchter Luft sowie für die Abfuhr der verbrauchten Gase versehen war und mit dem Schirm eine Reaktionskammer von etwa 4 l Inhalt bildete. Der Spalt zwischen Schirm und Grundplatte wurde mit elastischem Material abgedichtet.One for the manufacture of the screen of a color television tubecertain curved glass shade (diagonal diameter 14 inch = 356 mm)with a flat border was as described in the example4 of DE 34 29 615 C1 with a line pattern of green, blue and redbright pigments. Instead of baking outthe screen analogous to that described in EP 01 92 301 - A2, p.7Process treated with methyl ethyl ketone vapor. The dried umbrellawas placed on a flat base plate with openings forthe supply of air silicon tetrachloride vapor and moist airand was provided for the removal of the used gases and with theScreen formed a reaction chamber of about 4 liters. The gapbetween screen and base plate was made with elastic materialsealed.

Nun wurde Luft, die bei 25°C mit Siliciumtetrachloriddampf gesättigt war, 2 s lang mit etwa 2 l/min in die Reaktionskammer geblasen. Danach wurde 18 s lang Luft, die mit Wasserdampf bei 50°C gesättigt worden war, mit 5 l/min in die Reaktionskammer geleitet. Diese Sequenz wurde insgesamt dreimal wiederholt. Auf der Glasoberfläche und den Pigmentteilchen hatte sich ein Film von etwa 100 nm Dicke gebildet, durch den die Pigmentteilchen hinreichend fixiert wurden.Now air was saturated with silicon tetrachloride vapor at 25 ° Cwas blown into the reaction chamber at about 2 l / min for 2 s.Then air was saturated with water vapor at 50 ° C. for 18 shad been fed into the reaction chamber at 5 l / min. TheseSequence was repeated three times in total. On the glass surfaceand the pigment particles had a film about 100 nm thickformed by which the pigment particles were sufficiently fixed.

Claims (6)

Translated fromGerman

1. Verfahren zur Herstellung von Leuchtschirmen für Kathodenstrahl­röhren, bei dem Muster von Leuchtpigmenten mit Hilfe von licht­empfindlichen organischen Substanzen auf einem Schirmträger gebildet, die lichtempfindlichen Substanzen entfernt und die Leuchtpigmente durch Siliciumverbindungen auf dem Leuchtschirm­träger fixiert werden,dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Entfernen der lichtempfindlichen organischen Substanz das Leuchtpigmentmuster bei einer Temperatur unterhalb 300°C wiederholt abwechselnd einer Atmosphäre, die eine hydrolyse­empfindliche gasförmige Siliciumverbindung und einer Atmosphäre, die Wasserdampf enthält, ausgesetzt wird.1. Process for the production of fluorescent screens for cathode ray tubes, in the pattern of luminescent pigments with the help of light-sensitive organic substances formed on a faceplate, the light-sensitive substances removed and the luminescent pigments are fixed by silicon compounds on the luminescent screen,characterized in that after Removing the photosensitive organic substance repeatedly repeats the luminous pigment pattern at a temperature below 300 ° C in an atmosphere which is exposed to a hydrolysis-sensitive gaseous silicon compound and an atmosphere which contains water vapor.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolyseempfindliche gasförmige Siliciumverbindung Siliciumtetrachlorid-Dampf ist.2. The method according to claim 1,characterized in thatthe hydrolysis-sensitive gaseous silicon compoundSilicon tetrachloride vapor is.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 20 bis 50°C durchgeführt wird.3. The method according to claim 1 or 2,characterized in thatit is carried out at 20 to 50 ° C.4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es bei Normaldruck durchgeführt wird.4. The method according to claim 1 to 3,characterized in thatit is carried out at normal pressure.5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtpigmentmuster mittels Substanzen erzeugt werden, die durch Belichtung ihre Klebrigkeit ändern.5. The method according to claim 1 to 4,characterized in thatthe luminous pigment patterns are generated using substances,that change their stickiness through exposure.6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Leuchtpigmentmuster mittels Substanzen erzeugt werden, die bei Belichtung ihre Löslichkeit ändern.6. The method according to claim 1 to 4,characterized in thatthe luminous pigment patterns are generated using substances,that change their solubility when exposed to light.