Die Erfindung betrifft eine neue nematische (der Überbegriff "nematisch" soll im folgenden den Begriff "cholesterisch" einschließen) Flüssigkristallphase (FK-Phase) die mindestens eine chirale (optisch-aktive) Verbindung enthält.The invention relates to a new nematic (the generic term"Nematic" is the term belowinclude "cholesteric") liquid crystal phase(LC phase) the at least one chiral (optically active)Contains connection.
Für Flüssigkristallanzeigen werden in zunehmenden Maße FK-Phasen benötigt, die eine Helixstruktur mit vorgegebenem Drehsinn ausbilden. So benötigt man derartige Materialien beispielsweise für den Schadt-Helfrich-Effekt, für den cholesterisch-nematischen Phasenumwandlungseffekt, für Bistabilitätseffekte, für den SBE-Effekt (Mol. Cryst. Liq. Cryst. 123, 303-319 (1985); DE-A-34 23 993) sowie für die White-Taylor-Zelle.For liquid crystal displays are increasingFK phases required that have a helical structure with a givenForm the sense of rotation. So you need suchMaterials for the Schadt-Helfrich effect,for the cholesteric-nematic phase change effect,for bistability effects, for the SBE effect (Mol. Cryst.Liq. Cryst. 123: 303-319 (1985); DE-A-34 23 993) andfor the White Taylor cell.
Ein wichtiges Problem ist dabei die Erzeugung einer geeigneten Temperaturfunktion der Helixganghöhe, die sich nach dem jeweiligen elektrooptischen Effekt und dessen spezieller Ausführung richtet.An important problem is the generation of onesuitable temperature function of the helical pitch, theaccording to the respective electro-optical effect andwhose special execution judges.
Für Flüssigkristallanzeigeelemente auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle kommt beispielsweise eine temperaturunabhängige Ganghöhe zur Vermeidung des "reverse twist" in Frage. Weiterhin konnte gezeigt werden, daß eine Kompensation der Temperaturdrift der Schwellenspannung einer verdrillten nematischen Zelle erreicht werden kann, wenn die Helixganghöhe mit zunehmender Temperatur abnimmt (P. R. Gerber, Physics Letters 78A, 285 (1980). Gleichermaßen gilt für den Phasenumwandlungseffekt, daß durch stark abnehmende Helixganghöhe mit zunehmender Temperatur eine Kompensation der Schwellenspannungsdrift erreicht wird (A. Göbl-Wunsch, G. Heppke und F. Oestreicher, Journal de Physique 40, 773 (1979)).For liquid crystal display elements based on thetwisted nematic cell comes for examplea temperature-independent pitch to avoidof the "reverse twist" in question. Furthermore could be shownthat compensation for temperature driftthe threshold voltage of a twisted nematicCell can be reached if the helical aisle height decreases with increasing temperature (P. R. Gerber,Physics Letters 78A, 285 (1980). The same appliesfor the phase change effect that through strongdecreasing helical pitch with increasing temperaturecompensation of the threshold voltage drift is achieved(A. Göbl-Wunsch, G. Heppke and F. Oestreicher,Journal de Physique 40, 773 (1979)).
Im allgemeinen bestehen die für diese Zwecke angewendeten FK-Phasen aus Gemischen von nicht chiralen flüssigkristallinen Verbindungen, denen chirale Verbindungen zur Erzeugung der Helixstruktur zugesetzt werden. Praktisch alle bekannten chiralen Dotierstoffe induzieren Helixstrukturen, deren Ganghöhen über weite Bereiche mit der Temperatur mehr oder weniger stark zunehmen. Die oftmals gewünschte negative Steigung der Temperaturfunktion konnte durch Verwendung zweier geeigneter Dotierstoffe unterschiedlichen Drehsinnes und unterschiedlicher relativer Temperaturabhängigkeit erreicht werden (DE-A-28 27 471). Nachteile dieses Mehrfachdotierungsverfahrens sind u. a. die Einhaltung des genauen Konzentrationsverhältnisses der beiden chiralen Verbindungen und die Einschränkung auf ein begrenztes Temperaturintervall sowie die notwendige hohe Gesamtkonzentration der Dotierstoffe (A. Göbl-Wunsch, G. Heppke und F. Oestreicher, l. c.). Außenanwendungen sind daher nicht möglich.Generally there are those used for these purposesLC phases from mixtures of non-chiralliquid crystalline compounds, which are chiral compoundsadded to create the helix structurewill. Practically all known chiral dopantsinduce helical structures, the pitch of which is wideAreas with temperature more or less stronglyincrease. The often desired negative slope of theTemperature function could be achieved by using twosuitable dopants with different directions of rotationand different relative temperature dependencycan be reached (DE-A-28 27 471). Cons of thisMultiple doping procedures are u. a. compliancethe exact concentration ratio of theboth chiral connections and the restrictionto a limited temperature interval as well as thenecessary high total concentration of dopants(A. Göbl-Wunsch, G. Heppke and F. Oestreicher, l. C.).Outdoor applications are therefore not possible.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine FK-Phase aufzufinden, die über temperaturunabhängige elektrooptische Kenngrößen, insbesondere über eine temperaturunabhängige Schwellenspannung, verfügt, in der ferner durch Zusatz des Dotierstoffes eine negative Steigung der Temperaturfunktion der Ganghöhe für Innen- und Außenanwendungen über einen weiten Temperaturbereich induziert wird bei gleichzeitig hohem Verdrillungsvermögen.The invention was therefore based on the object ofFind phase that over temperature independent electro-opticalCharacteristics, in particular via a temperature-independentThreshold voltage, in the furtherby adding the dopant a negative slope ofTemperature function of the pitch for indoor and outdoor applications induced over a wide temperature rangewith a high twisting capacity.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß mit Hilfe der nachstehend beschriebenen nematischen FK-Phase gelöst.According to the invention, these tasks are accomplished with the aid ofSolved nematic LC phase described below.
Gegenstand der Erfindung ist eine nematische Flüssigkristallphase mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, darunter mindestens einer chiralen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Verbindung nicht mehr als ein chirales Zentrum enthält, wobei das chirale Zentrum Bestandteil einer Brücke mit einer geraden Zahl von Brückengliedern zwischen zwei cyclischen mesogenen Resten ist.The invention relates to a nematic liquid crystal phasewith at least two liquid crystallineComponents, including at least one chiral compound,characterized in that the chiral compoundcontains no more than one chiral center,the chiral center being part of a bridgean even number of pontics between twocyclic mesogenic residues.
Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine derartige nematische Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die chirale Verbindung der Formel I entspricht:The invention furthermore relates to such a methodnematic phase, characterized in that the chiralCompound of formula I corresponds to:
R1-X1-CHRo-(CH2)p-X2-R2 (I)R1 -X1 -CHRo - (CH2 )p -X2 -R2 (I)
worin
X1 und X2 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2-CO-O-, -CO-O-CH2-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2CH2-, -O- oder eine Einfachbindung,
R1 und R2 unabhängig voneinander jeweils eine Gruppe -(A1-Z)m-(A2)n-Y,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander 1,4-Phenylen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, 1,4-Cyclohexylen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können oder 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, wobei diese Gruppen auch ein- oder mehrfach substituiert sein können durch F, Cl, Br, CN und/oder Alkylgruppen mit bis zu 12 C-Atomen, wobei in den Alkylgruppen 1 oder 2 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können,
Z -CO-O-, -O-CO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(O)=N- oder eine Einfachbindung,
m 0, 1 oder 2,
n 1 oder 2,
Y eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit bis zu 12 C-Atomen, wobei 1 oder 2 nicht benachbarte CH2-Gruppen durch O-Atome ersetzt sein können, F, Cl, Br oder CN,
p 0 oder 1 und
Ro eine Alkylgruppe mit bis zu 5 C-Atomen, Halogen, CN, eine Phenylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe
bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Zahl der Glieder der Brücke -X1-CHRo-(CH2)p-X2- gerade ist, und mit der weiteren Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen X1 und X2 eine Einfachbindung bedeutet.wherein
X1 and X2 each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH2 -CO-O-, -CO-O-CH2 -, -CH2 O-, -OCH2 -, - CH2 CH2 -, -O- or a single bond,
R1 and R2 each independently represent a group - (A1 -Z)m - (A2 )n -Y,
A1 and A2 are each independently 1,4-phenylene, in which one or more CH groups can also be replaced by N, 1,4-cyclohexylene, in which one or two non-adjacent CH2 groups can also be replaced by -O- and / or -S- can be replaced or 1,4-bicyclo- (2,2,2) -octylene, where these groups can also be substituted one or more times by F, Cl, Br, CN and / or alkyl groups with bis to 12 carbon atoms, where in the alkyl groups 1 or 2 non-adjacent CH2 groups can be replaced by O atoms,
Z -CO-O-, -O-CO-, -CH2 CH2 -, -OCH2 -, -CH2 O-, -CH = N-, -N = CH-, -N = N-, - N (O) = N or a single bond,
m 0, 1 or 2,
n 1 or 2,
Y is a straight-chain or branched alkyl group with up to 12 C atoms, it being possible for 1 or 2 non-adjacent CH2 groups to be replaced by O atoms, F, Cl, Br or CN,
p 0 or 1 and
Ro is an alkyl group with up to 5 carbon atoms, halogen, CN, a phenyl group or a cyclohexyl group
mean, with the proviso that the number of members of the bridge -X1 -CHRo - (CH2 )p -X2 - is even, and with the further proviso that at least one of the groups X1 and X2 is a single bond means.
Unter temperaturkompensierten FK-Phasen beziehungsweise FK-Anzeigeelementen sollten FK-Phasen beziehungsweise FK-Anzeigeelemente mit weitgehend temperaturunabhängigen elektrooptischen Kenngrößen, insbesondere mit weitgehend temperaturunabhängiger Schwellenspannung, verstanden werden.Under temperature compensated LC phases respectivelyFK display elements should have FK phases or FKDisplay elements with largely temperature-independentelectro-optical parameters, especially with largelytemperature-independent threshold voltage, understoodwill.
Diese Temperaturunabhängigkeit ist im allgemeinen Teil für die normalen Anwendungsbereiche gewährleistet, d. h. von -40 bis +100°, insbesondere von -20 bis +80°. Elektrooptische Kenngrößen werden hier, wie allgemein üblich, als weitgehend temperaturunabhängig bezeichnet, falls diese im Temperaturbereich von -20 bis +80° nicht mehr als ungefähr ±0,15% pro Grad Celsius, vorzugsweise nicht mehr als ungefähr ±0,1% pro Grad Celsius, schwanken. Für den Fachmann liegt es auf der Hand, daß die Ausgeprägtheit der erforderlichen Temperaturunabhängigkeit von der jeweils beabsichtigten Anwendung abhängt.This temperature independence is in the general partguaranteed for normal areas of application, d. H.from -40 to + 100 °, in particular from -20 to + 80 °.Electro-optical parameters are here, as generalusual, referred to as largely temperature-independent,if not in the temperature range from -20 to + 80 °more than about ± 0.15% per degree Celsius, preferablynot more than approximately ± 0.1% per degree Celsius,vary. It is obvious to a person skilled in the art thatthe distinctiveness of the required temperature independenceof the intended applicationdepends.
Insbesondere zeichnen sich die neuen nematischen FK-Phasen dadurch aus, daß in ihnen durch den chiralen Dotierstoff eine relativ hohe und vor allem weitgehend temperaturunabhängige Verdrillung erzeugt ist. Diese Eigenschaften sind z. B. für eine Anwendung in TN-Zellen oder in SBE-Zellen von großem Vorteil. Die Verdrillungskraft der neuen Phasen ist weniger temperaturabhänig als die bisher bekannter Phasen. In einigen Temperaturbereichen kann sogar eine Abnahme der induzierten Ganghöhe mit der Temperatur festgestellt werden.The new nematic FK phases stand out in particularcharacterized in that the chiral dopant in thema relatively high and above all largely temperature-independentTwist is generated. These propertiesare z. B. for use in TN cells or in SBECells of great advantage. The twisting power of thenew phases is less temperature dependent than the previous oneknown phases. In some temperature rangeseven a decrease in the induced pitch with temperaturebe determined.
Vor- und nachstehend haben X1, X2, R1, R2, A1, A2, Z,m,n, Y,p und Ro die bei Formel I angegebene Bedeutung, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.Above and below, X1 , X2 , R1 , R2 , A1 , A2 , Z,m ,n , Y,p and Ro have the meaning given for formula I, unless expressly stated otherwise.
In den Verbindungen der Formel I steht die "Brücke" -X1-CHRo-(CH2)p-X2- bevorzugt für Gruppierung -CO-O-CHRo- CH2-, ferner bevorzugt für folgende Gruppierung:In the compounds of the formula I, the "bridge" -X1 -CHRo - (CH2 )p -X2 - preferably for grouping -CO-O-CHRo - CH2 -, further preferably for the following grouping:
-CH2-CO-O-CHRo--CHRo-CO-O-CH2--O-CO-CHRo-CH2--CHRo-CH2-CO-O--CH2-OCHRo-CH2--CHRo-CH2-O-CO--OCH2-CHRo-CH2--CHRo-CH2-O-CH2--CH2CH2-CHRo-CH2--CHRo-CH2-CH2-O--O-CHRo--CHRo-CH2-CH2-CH2--CHRo-CH2--CHRo-O-.-CH2 -CO-O-CHRo --CHRo -CO-O-CH2 - -O-CO-CHRo -CH2 --CHRo -CH2 -CO-O- -CH2 -OCHRo -CH2 --CHRo -CH2 -O-CO- -OCH2 -CHRo -CH2 --CHRo -CH2 -O- CH2 - -CH2 CH2 -CHRo -CH2 - CHRo -CH2 -CH2 -O- -O-CHRo --CHRo -CH2 -CH2 -CH2 - -CHRo -CH2 --CHRo -O-.
Der Rest Ro ist dabei vorzugsweise Methyl, ferner bevorzugt Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, F, Cl, Br, CN, Phenyl oder Cyclohexyl.The radical Ro is preferably methyl, more preferably ethyl, propyl, isopropyl, butyl, F, Cl, Br, CN, phenyl or cyclohexyl.
Allgemein sind Verbindungen der Formel I bevorzugt, die eine Estergruppe in der Brücke enthalten (X1 oder X2 = -CO-O-, -O-CO-, -CH2-CO-O- oder -CO-O-CH2-).In general, compounds of the formula I are preferred which contain an ester group in the bridge (X1 or X2 = -CO-O-, -O-CO-, -CH2 -CO-O- or -CO-O-CH2 -).
Der Rest R1 ist vorzugsweise Y-Pyr-Phe-, der Rest R2 vorzugsweise -Phe-Y.The radical R1 is preferably Y-Pyr-Phe-, the radical R2 is preferably -Phe-Y.
Weiterhin bedeuten R1 und R2 bevorzugt:Furthermore, R1 and R2 are preferably:
Y-Phe- (auch R1!)Y-Phe-COO-Phe-Y-Cy-Y-Cy-COO-Phe-Y-Py-Y-Phe-COO-Cy-Y-Pyr-Y-Cy-COO-Cy-Y-Dio-Y-Phe-OCO-Phe-Y-Phe-Phe-Y-Cy-OCO-Phe-Y-Phe-Cy-Y-Phe-OCO-Cy-Y-Cy-Phe-Y-Cy-OCO-Cy-Y-Cy-Cy-Y-Phe-CH2O-Phe-Y-Phe-Dio-Y-Cy-CH2O-Phe- Y-Dio-Phe-Y-Phe-CH2O-Cy-Y-Cy-Dio-Y-Phe-CH2O-Py-Y-Dio-Cy-Y-Phe-CH2O-Pyr-Y-Phe-Py-Y-Phe-CH2CH2-Phe-Y-Py-Phe-Y-Cy-CH2CH2-Phe-Y-Cy-Py-Y-Phe-CH2CH2-Cy-Y-Py-Cy-Y-Cy-CH2CH2-Cy-Y-Phe-Pyr-Y-Phe-CH2CH2-Py-Y-Pyr-Phe- (auch R2!)Y-Py-CH2CH2-Phe-Y-Cy-Pyr-Y-Phe-CH2CH2-Pyr-Y-Pyr-Cy-Y-Pyr-CH2CH2-Phe-Y-Tri-Phe-Y-Tri-CH2CH2-Phe-Y-Phe-Tri-Y-Phe-CH2CH2-Tri-Y-Phe- (also R1 !) Y-Phe-COO-Phe- Y-Cy-Y-Cy-COO-Phe- Y-Py-Y-Phe-COO-Cy- Y-Pyr-Y-Cy- COO-Cy- Y-Dio-Y-Phe-OCO-Phe- Y-Phe-Phe-Y-Cy-OCO-Phe- Y-Phe-Cy-Y-Phe-OCO-Cy- Y-Cy-Phe- Y-Cy-OCO-Cy- Y-Cy-Cy-Y-Phe-CH2 O-Phe- Y-Phe-Dio-Y-Cy-CH2 O-Phe- Y-Dio-Phe-Y-Phe- CH2 O-Cy-Y-Cy-Dio-Y-Phe-CH2 O-Py- Y-Dio-Cy-Y-Phe-CH2 O-Pyr-Y-Phe-Py-Y-Phe-CH2 CH2 -Phe- Y-Py-Phe-Y-Cy-CH2 CH2 -Phe- Y-Cy-Py-Y-Phe-CH2 CH2 -Cy-Y-Py-Cy-Y-Cy-CH2 CH2 -Cy- Y-Phe-Pyr-Y-Phe-CH2 CH2 -Py- Y-Pyr-Phe- (also R2 !) Y-Py-CH2 CH2 -Phe- Y-Cy- Pyr-Y-Phe-CH2 CH2 -Pyr- Y-Pyr-Cy-Y-Pyr-CH2 CH2 -Phe- Y-Tri-Phe-Y-Tri-CH2 CH2 -Phe- Y-Phe -Tri-Y-Phe-CH2 CH2 -Tri-
wobei (vor- und nachstehend) Phe unsubstituiertes oder durch ein Fluoratom substituiertes 1,4-Phenylen, Cy 1,4-Cyclohexylen, Py Pyridin-2,5-diyl, Pyr Pyrimidin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und Tri 1,2,4-Triazin-3,6-diyl bedeuten und die Substituenten in Cy und Dio vorzugsweise in trans-Stellung zueinander stehen.where (before and after) Phe unsubstituted or1,4-phenylene, Cy 1,4- substituted by a fluorine atomCyclohexylene, py pyridine-2,5-diyl, pyr pyrimidine-2,5-diyl,Dio 1,3-dioxane-2,5-diyl and tri 1,2,4-triazine-3,6-diylmean and the substituents in Cy and Dio preferablyare in the trans position to each other.
Diejenigen Verbindungen der Formel I, die eine oder mehrere der Gruppen Dio, Py, Pyr oder Tri enthalten, umschließen alle möglichen Stellungsisomeren. So umschließt z. B. eine Formel Y-Dio-Brücke-R2 (I, R1 = Y-Dio) sowohl die 2-Y-5-(R2-Brücke)-1,3-dioxane als auch die 2-(R2-Brücke)-5-Y-1,3-dioxane, die bevorzugte Teilformel Y-Pyr-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Phe-Y (Ice, s. unten) sowohl die 5-Y-2-(-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Phe-Y)-pyrimidine als auch die isomeren 2-Y-5-(-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Phe-Y)-pyrimidine.Those compounds of the formula I which contain one or more of the groups dio, py, pyr or tri include all possible positional isomers. So z. B. a formula Y-Dio-bridge-R2 (I, R1 = Y-dio) both the 2-Y-5- (R2 bridge) -1,3-dioxanes and the 2- (R2 Bridge) -5-Y-1,3-dioxanes, the preferred sub-formula Y-Pyr-Phe-CO-O-CHRo -CH2 -Phe-Y (Ice, see below) and both the 5-Y-2 - (- Phe-CO-O-CHRo -CH2 -Phe-Y) -pyrimidines as well as the isomeric 2-Y-5 - (- Phe-CO-O-CHRo -CH2 -Phe-Y) - pyrimidines.
Im einzelnen umfassen die Verbindungen der Formel I bevorzugt Verbindungen der Teilformeln Ia bis Im mit 2-4 Ringen im Molekül:Specifically, the compounds of formula I includepreferably compounds of the sub-formulas Ia to Im with2-4 rings in the molecule:
Y-A2-Brücke-A2-Y (Ia)
Y-A2-Z-A1-Brücke-A2-Y (Ib)
Y-A2-A2-Brücke-A2-Y (Ic)
Y-A2-Brücke-A1-Z-A2-Y (Id)
Y-A2-Brücke-A2-A2-Y (Ie)
Y-A2-Z-A1-Brücke-A1-Z-A2-Y (If)
Y-A2-Z-A1-Brücke-A2-A2-Y (Ig)
Y-A2-A2-Brücke-A1-Z-A2-Y (Ih)
Y-A2-A2-Brücke-A2-A2-Y (Ii)
Y-A2-Brücke-A1-Z-A1-Z-A2-Y (Ij)
Y-A2-Brücke-A1-Z-A2-A2-Y (Ik)
Y-A2-Z-A1-Z-A1-Brücke-A2-Y (Il)
Y-A2-A2-Z-A1-Brücke-A2-YImYA2 bridge-A2 -Y (Ia)
YA2 -ZA1 -Bridge-A2 -Y (Ib)
YA2 -A2 bridge-A2 -Y (Ic)
YA2 -Bridge-A1 -ZA2 -Y (Id)
YA2 bridge-A2 -A2 -Y (Ie)
YA2 -ZA1 -bridge-A1 -ZA2 -Y (If)
YA2 -ZA1 -bridge-A2 -A2 -Y (Ig)
YA2 -A2 -Bridge-A1 -ZA2 -Y (Ih)
YA2 -A2 bridge-A2 -A2 -Y (Ii)
YA2 -Bridge-A1 -ZA1 -ZA2 -Y (Ij)
YA2 -Bridge-A1 -ZA2 -A2 -Y (Ik)
YA2 -ZA1 -ZA1 bridge-A2 -Y (II)
YA2 -A2 -ZA1 -bridge-A2 -YIm
Sofern zwei Reste Y, A1, A2, Z im Molekül vorhanden sind, so können diese gleich oder voneinander verschieden sein.If two residues Y, A1 , A2 , Z are present in the molecule, these can be the same or different.
Bevorzugt sind die Teilformeln Ia und Ic, insbesondere die Teilformeln Iaa bis Iad sowie Ica bis Icn:The sub-formulas Ia and Ic are preferred, in particular thoseSub-formulas Iaa to Iad and Ica to Icn:
Y-Phe-CHRo-CO-O-CH2-Cy-Y (Iaa)
Y-Cy-CHRo-CO-O-CH2-Cy-Y (Iab)
Y-Phe-CHRo-CO-O-CH2-Phe-Y (Iac)
Y-Cy-CHRo-CO-O-CH2-Phe-Y (Iad)
Y-Phe-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Phe-Y (Ica)
Y-Phe-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Cy-Y (Icb)
Y-Phe-Cy-CO-O-CHRo-CH2-Phe-Y (Icc)
Y-Phe-Cy-CO-O-CHRo-CH2-Cy-Y (Icd)
Y-Pyr-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Phe-Y (Ice)
Y-Pyr-Phe-CO-O-CHRo-CH2-Cy-Y (Icf)
Y-Pyr-Phe-CHRo-CH2-CO-O-Phe-Y (Icg)
Y-Pyr-Phe-CHRo-CH2-CO-O-Cy-Y (Ich)
Y-Pyr-Phe-CH2-CHRo-CO-O-Phe-Y (Ici)
Y-Pyr-Phe-CH2-CHRo-CO-O-Cy-Y (Icj)
Y-Cy-CY-CH2-CO-O-CHRo-Phe-Y (Ick)
Y-Cy-Cy-CH2-CO-O-CHRo-Cy-Y (Icl)
Y-Cy-Phe-CH2-CHRo-Phe-Y (Icm)
Y-Cy-Phe-CH2-CHRo-Cy-Y (Icn).
Y-Phe-CHRo -CO-O-CH2 -Cy-Y (Iaa)
Y-Cy-CHRo -CO-O-CH2 -Cy-Y (Iab)
Y-Phe-CHRo -CO-O-CH2 -Phe-Y (Iac)
Y-Cy-CHRo -CO-O-CH2 -Phe-Y (Iad)
Y-Phe-Phe-CO-O-CHRo -CH2 -Phe-Y (Ica)
Y-Phe-Phe-CO-O-CHRo -CH2 -Cy-Y (Icb)
Y-Phe-Cy-CO-O-CHRo -CH2 -Phe-Y (Icc)
Y-Phe-Cy-CO-O-CHRo -CH2 -Cy-Y (Icd)
Y-Pyr-Phe-CO-O-CHRo -CH2 -Phe-Y (Ice)
Y-Pyr-Phe-CO-O-CHRo -CH2 -Cy-Y (Icf)
Y-Pyr-Phe-CHRo -CH2 -CO-O-Phe-Y (Icg)
Y-Pyr-Phe-CHRo -CH2 -CO-O-Cy-Y (Ich)
Y-Pyr-Phe-CH2 -CHRo -CO-O-Phe-Y (Ici)
Y-Pyr-Phe-CH2 -CHRo -CO-O-Cy-Y (Icj)
Y-Cy-CY-CH2 -CO-O-CHRo -Phe-Y (Ick)
Y-Cy-Cy-CH2 -CO-O-CHRo -Cy-Y (Icl)
Y-Cy-Phe-CH2 -CHRo -Phe-Y (Icm)
Y-Cy-Phe-CH2 -CHRo -Cy-Y (Icn).
Unter diesen sind besonders bevorzugt die Verbindungen der Formel Ice.Among these, the compounds are particularly preferredthe Formula Ice.
In den Verbindungen der vor- und nachstehenden Formeln bedeutet Y vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy, eine andere Oxaalkylgruppe, CN oder F. Die Alkylreste, in denen auch eine ("Alkoxy" bzw. "Oxaalkyl") oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen ("Alkoxyalkoxy" bzw. "Dioxaalkyl") durch O-Atome ersetzt sein können, können geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise sind die geradkettig, haben 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 C-Atome und bedeuten demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy, 2-Oxapropyl (=Methoxymethyl), 2-Oxabutyl(=Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxyheptyl, ferner Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Methoxy, Octoxy, Nonoxy, Decoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl; 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl, 1,3-Dioxabutyl (= Methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- oder 2,4-Dioxapentyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- oder 3,5-Dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- oder 4,6-Dioxaheptyl.In the compounds of the formulas above and below, Y preferably denotes alkyl, furthermore alkoxy, another oxaalkyl group, CN or F. The alkyl radicals, in which also one ("alkoxy" or "oxaalkyl") or two non-adjacent CH2 groups ("Alkoxyalkoxy" or "Dioxaalkyl") can be replaced by O atoms, can be straight-chain or branched. They are preferably straight-chain, have 2, 3, 4, 5, 6 or 7 carbon atoms and are therefore preferably ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, heptoxy, 2- Oxapropyl (= methoxymethyl), 2-oxabutyl (= ethoxymethyl) or 3-oxabutyl (= 2-methoxyethyl), 2-, 3- or 4-oxapentyl, 2-, 3-, 4- or 5-oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- or 6-oxyheptyl, furthermore methyl, octyl, nonyl, decyl, methoxy, octoxy, nonoxy, decoxy, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- or 7-oxaoctyl, 2 -, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- or 8-oxanonyl; 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- or 9-oxadecyl, 1,3-dioxabutyl (= methoxymethoxy), 1,3-, 1,4- or 2,4-dioxapentyl , 1,3-, 1,4-, 1,5-, 2,4-, 2,5- or 3,5-dioxahexyl, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6 -, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,5-, 3,6- or 4,6-dioxaheptyl.
Verbindungen der Formeln I sowie Ia bis Im mit verzweigten Flügelgruppen Y können auch von Bedeutung sein. Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste Y sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methyl-pentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methyl-butoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexoxy, 1-Methylhexoxy, 1-Methylheptoxy, 2-Oxa-3-methylbutyl, 3-Oxa-4-methylpentyl.Compounds of formulas I and Ia to Im with branchedWing groups Y can also be important. RamifiedGroups of this type usually don't contain more than a chain branch. Preferred branched radicals Yare isopropyl, 2-butyl (= 1-methylpropyl), isobutyl(= 2-methylpropyl), 2-methylbutyl, isopentyl (= 3-methylbutyl),2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl,2-propylpentyl, isopropoxy, 2-methylpropoxy, 2-methylbutoxy,3-methyl-butoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy,2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 1-methylheptoxy, 2-oxa-3-methylbutyl, 3-oxa-4-methylpentyl.
A1 und A2 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt Cy, Phe, Pyr oder Dio; bevorzugt enthält die Verbindung der Formel I nicht mehr als einen der Reste Dio, Py oder Pyr.A1 and A2 are each, independently of one another, preferably Cy, Phe, Pyr or Dio; the compound of the formula I preferably contains no more than one of the radicals dio, py or pyr.
Z ist bevorzugt eine Einfachbindung, -CO-O- oder -O-CO-, ferner bevorzugt eine -CH2CH2-Gruppe.Z is preferably a single bond, -CO-O- or -O-CO-, further preferably a -CH2 CH2 group.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden hergestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.The compounds of formula I are known per seMethods produced as described in the literature(e.g. in the standard works such as Houben-Weyl, methodsof organic chemistry, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart)are described, namely under reaction conditions,known and suitable for the above-mentioned implementationsare. You can also from well-known, heremake use of variants not mentioned in more detail.
Die Ausgangsstoffe können gewünschtenfalls auch in situ gebildet werden, derart, daß man sie aus dem Reaktionsgemisch nicht isoliert, sondern sofort weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.If desired, the starting materials can also be in situare formed such that they can be removed from the reaction mixturenot isolated, but immediately to theReacts compounds of formula I.
In der Regel ist einer der Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der Formel I eine chirale Verbindung.As a rule, one of the starting materials for productionof the compounds of formula I is a chiral compound.
So können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.The compounds of the formula I can be prepared in this wayby using a compound that is otherwise of the formula Icorresponds, but instead of H atoms one or morecontains reducible groups and / or C-C bonds,reduced.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z. B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion entsprechen der Formel I, können aber an Stelle eines Cyclohexanrings einen Cyclohexenring oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH2CH2-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH2-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z. B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.As reducible groups are preferably carbonyl groups, in particular keto groups, further z. B. free or esterified hydroxyl groups or aromatically bonded halogen atoms. Preferred starting materials for the reduction correspond to the formula I, but instead of a cyclohexane ring, a cyclohexene ring or cyclohexanone ring and / or instead of a -CH2 CH2 group, a -CH = CH group and / or instead of a -CH2 - Group contain a -CO group and / or instead of an H atom a free or a functional (e.g. in the form of its p-toluenesulfonate) modified OH group.
Die Reduktion kann z. B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z. B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich zweckmäßig Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z. B. PtO2, PdO), auf einem Träger (z. B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.The reduction can e.g. B. done by catalytic hydrogenation at temperatures between about 0 ° and about 200 ° and pressures between about 1 and 200 bar in an inert solvent, for. B. an alcohol such as methanol, ethanol or isopropanol, an ether such as tetrahydrofuran (THF) or dioxane, an ester such as ethyl acetate, a carboxylic acid such as acetic acid or a hydrocarbon such as cyclohexane. Suitable catalysts are suitably noble metals such as Pt or Pd, which can be used in the form of oxides (e.g. PtO2 , PdO), on a support (e.g. Pd on carbon, calcium carbonate or strontium carbonate) or in finely divided form .
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wäßrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH2CH2-Gruppen enthalten, reduziert werden.Ketones can also be prepared using the Clemmensen methods (with zinc, amalgamated zinc or tin and hydrochloric acid, expediently in an aqueous-alcoholic solution or in a heterogeneous phase with water / toluene at temperatures between about 80 and 120 °) or Wolff-Kishner (with hydrazine, expediently in the presence of alkali such as KOH or NaOH in a high-boiling solvent such as diethylene glycol or triethylene glycol at temperatures between about 100 and 200 °) to the corresponding compounds of formula I, which contain alkyl groups and / or -CH2 CH2 groups .
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH4 reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°. Doppelbindungen können (auch in Gegenwart von CN-Gruppen!) mit NaBH4 oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden; so entstehen z. B. aus 1-Cyancyclohexenderivaten die entsprechenden Cyclohexanderivate.Reductions with complex hydrides are also possible. For example, arylsulfonyloxy groups can be removed reductively with LiAlH4 , in particular p-toluenesulfonyloxymethyl groups can be reduced to methyl groups, expediently in an inert solvent such as diethyl ether or THF at temperatures between about 0 and 100 °. Double bonds can be hydrogenated (even in the presence of CN groups!) With NaBH4 or tributyltin hydride in methanol; so arise z. B. from 1-cyanocyclohexene derivatives the corresponding cyclohexane derivatives.
Ester der Formel I (X1, X2 und/oder Z = -CO-O- oder -O-CO-) können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren z. B. der Formeln R1-COOH, R1-CHRo-CH2-COOH, R1-CHRo-COOH, R2-COOH, R2-CH2-CHRo-COOH, Y-A2-COOH oder R1-X1-CHRo-(CH2)p-X2-A1-COOH (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen der Formeln R1-OH, R1-CHRo-CH2-OH, R2-OH, R2-CH2-CHRo-OH, R2-CH2OH, R1-X1-CHRo-(CH2)p-X2-A1-OH oder Y-A2-OH.Esters of the formula I (X1 , X2 and / or Z = -CO-O- or -O-CO-) can also be esterified by appropriate carboxylic acids, for. B. the formulas R1 -COOH, R1 -CHRo -CH2 -COOH, R1 -CHRo -COOH, R2 -COOH, R2 -CH2 -CHRo -COOH, YA2 -COOH or R1 -X1 -CHRo - (CH2 )p -X2 -A1 -COOH (or its reactive derivatives) with alcohols or phenols of the formulas R1 -OH, R1 -CHRo -CH2 -OH, R2 -OH, R2 -CH2 -CHRo -OH, R2 -CH2 OH, R1 -X1 -CHRo - (CH2 )p -X2 -A1 -OH or YA2 -OH .
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, auch gemischte Anhydride z. B. der Formel R1-CO-O-COCH3, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, ferner die Salze, z. B. die Na-, K-, Cs- oder Ag-Salze.Suitable reactive derivatives of the carboxylic acids mentioned are, in particular, the acid halides, especially the chlorides and bromides, furthermore the anhydrides, also mixed anhydrides, for. B. the formula R1 -CO-O-COCH3 , azides or esters, especially alkyl esters with 1-4 carbon atoms in the alkyl group, furthermore the salts, for. B. the Na, K, Cs or Ag salts.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole bzw. Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. Phenolate z. B. der Formel R1-OM oder R2-CH2-CHRo-OM in Betracht, worin M ein Äquivalent eines Metalls, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, bedeutet, ferner die entsprechenden Halogenide z. B. der Formeln R1Br, R1-CH2-CHRo-Br oder R2-CHRo-Br.Reactive derivatives of the alcohols or phenols mentioned include, in particular, the corresponding metal alcoholates or phenolates, for. B. the formula R1 -OM or R2 -CH2 -CHRo -OM into consideration, wherein M is an equivalent of a metal, preferably an alkali metal such as Na or K, furthermore the corresponding halides z. B. the formulas R1 Br, R1 -CH2 -CHRo -Br or R2 -CHRo -Br.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer organischen Base, z. B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin als Lösungsmittel für die Veresterung angewendet werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z. B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° und +250°, vorzugsweise zwischen -20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.The esterification is advantageous in the presence of ainert solvent performed. Are well suitedin particular ethers such as diethyl ether, di-n-butyl ether,THF, dioxane or anisole, ketones such as acetone, butanoneor cyclohexanone, amides such as DMF or phosphoric acid hexamethyltriamide,Hydrocarbons such as benzene, tolueneor xylene, halogenated hydrocarbons such as dichloromethaneor tetrachlorethylene and sulfoxides such as dimethyl sulfoxideor sulfolane. Solvents immiscible with watercan at the same time be advantageous for azeotropicDistill off what is formed during the esterificationWater can be used. Occasionally, tooExcess organic base, e.g. B. pyridine,Quinoline or triethylamine as a solvent for theEsterification can be applied. The esterification can alsoin the absence of a solvent, e.g. B. by simpleHeating the components in the presence of sodium acetate,be performed. The reaction temperature isusually between -50 ° and + 250 °, preferably between-20 ° and + 80 °. At these temperatures the esterification reactions areusually after 15 minutes to48 hours ended.
Im einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt, oder auch in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels wie Dicyclohexylcarbodiimid. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, daß man den Alkohol bzw. das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z. B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diethylether suspendiert und diese Suspension mit einer Lösung des Säurechlorids oder Anhydrids in Diethylether, Aceton oder DMF versetzt, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25° und +20°. Weiterhin gelingt es z. B., ein Salz, z. B. ein Alkalimetallsalz einer Carbonsäure mit einem Halogenid, z. B. einem Bromid, das dem zu veresternden Alkohol entspricht, umzusetzen.In particular, the reaction conditions depend on theEsterification largely depends on the nature of the usedStarting materials. So is a free carboxylic acida free alcohol or phenol usually in the presence a strong acid, for example a mineral acidsuch as hydrochloric acid or sulfuric acid, implemented, oreven in the presence of a water-releasing agent such asDicyclohexylcarbodiimide. A preferred mode of reactionis the implementation of an acid anhydride or in particularan acid chloride with an alcohol, preferably ina basic environment, in particular as basesAlkali metal hydroxides such as sodium or potassium hydroxide,Alkali metal carbonates or bicarbonates such as sodium carbonate,Sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate orPotassium hydrogen carbonate, alkali metal acetates such as sodiumor potassium acetate, alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxideor organic bases such as triethylamine, pyridine,Lutidine, collidine or quinoline are important. Athere is another preferred embodiment of the esterificationin that the alcohol or the phenol is first in theTransferred sodium or potassium alcoholate or phenolate,e.g. B. by treatment with ethanolic orPotash lye, this isolated and together with sodium bicarbonateor potassium carbonate with stirring in acetoneor suspended in diethyl ether and this suspension witha solution of the acid chloride or anhydride in diethyl ether,Acetone or DMF added, expediently at temperaturesbetween about -25 ° and + 20 °. Still succeedingit z. B., a salt, e.g. B. an alkali metal saltCarboxylic acid with a halide, e.g. B. a bromide thatcorresponds to the alcohol to be esterified.
Es ist ferner möglich, Verbindungen der Formel I durch metallorganische Synthesen herzustellen. So kann man z. B. eine Organometallverbindung der Formel R2-MgBr oder R2Li mit einem Halogenid, z. B. einem Bromid der Formel R1-X1-CHRo-(CH2)p-Br umsetzen, zweckmäßig unter Zusatz eines Katalysators wie Li2CuCl4 in einem inerten Lösungsmittel wie THF bei etwa 10-30°.It is also possible to prepare compounds of the formula I by organometallic synthesis. So you can z. B. an organometallic compound of the formula R2 -MgBr or R2 Li with a halide, for. B. a bromide of the formula R1 -X1 -CHRo - (CH2 )p -Br, advantageously with the addition of a catalyst such as Li2 CuCl4 in an inert solvent such as THF at about 10-30 °.
Die erfindungsgemäßen FK-Phasen bestehen aus 2 bis 18, vorzugsweise 3 bis 15 Komponenten, darunter mindestens einer chiralen Verbindung der angegebenen Art, vorzugsweise einer Verbindung der Formel I. Die anderen Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus den nematischen oder nematogenen Substanzen, insbesondere den bekannten Substanzen, aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexan-carbonsäurephenyl- oder -cyclohexylester, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylnaphthaline, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4′-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren.The LC phases according to the invention consist of 2 to 18,preferably 3 to 15 components, including at leasta chiral compound of the type indicated, preferablya compound of formula I. The other ingredientsare preferably selected from the nematicor nematogenic substances, especially the known onesSubstances from the classes of azoxybenzenes, benzylidene anilines,Biphenyls, terphenyls, phenyl- or cyclohexylbenzoates,Cyclohexane-carboxylic acid phenyl or cyclohexyl ester,Phenylcyclohexanes, cyclohexylbiphenyls, cyclohexylcyclohexanes,Cyclohexylnaphthalenes, 1,4-bis-cyclohexylbenzenes,4,4'-bis-cyclohexylbiphenyls, phenyl orCyclohexylpyrimidines, phenyl- or cyclohexyldioxanes,optionally halogenated stilbenes, benzylphenyl ether,Tolanes and substituted cinnamic acids.
Die wichtigsten als Bestandteile derartiger FK-Phasen in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel II charakterisieren,The most important as components of such LC phases inConnections in question can be identified by theCharacterize Formula II,
R3-L-G-E-R4 (II)R3 -LGER4 (II)
worin L und E je ein carbo- oder heterocyclisches Ringsystem aus der aus 1,4-disubstituierten Benzol- und Cyclohexanringen, 4,4′-disubstituierten Biphenyl-, Phenylcyclohexan- und Cyclohexylcyclohexansystemen, 2,5-disubstituierten Pyrimidin- und 1,3-Dioxanringen, 2,6-disubstituiertem Naphthalin, Di- und Tetrahydronaphthalin, Chinazolin und Tetrahydrochinazolin gebildeten Gruppe,where L and E each have a carbocyclic or heterocyclic ring systemfrom that from 1,4-disubstituted benzene andCyclohexane rings, 4,4′-disubstituted biphenyl,Phenylcyclohexane and cyclohexylcyclohexane systems,2,5-disubstituted pyrimidine and 1,3-dioxane rings,2,6-disubstituted naphthalene, di- and tetrahydronaphthalene,Quinazoline and tetrahydroquinazolineeducated group,
G -CH=CH--N(O)=N- -CH=CQ--CH=N(O)- -C≡C--CH2-CH2- -CO-O--CH2-O- -CO-S--CH2-S- -CH=N--COO-Phe-COO-G -CH = CH - N (O) = N- -CH = CQ - CH = N (O) - -C≡C - CH2 -CH2 - -CO-O - CH2 -O- -CO-S - CH2 -S- -CH = N - COO-Phe-COO-
oder eine C-C-Einfachbindung, Q Halogen, vorzugsweise Chlor, oder -CN, und R3 und R4 jeweils Alkyl, Alkoxy, Alkanoyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 Kohlenstoffatomen, oder einer dieser Reste auch CN, NC, NO2, CF3, NCS, F, Cl oder Br bedeuten. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R3 und R4 voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe ist. Auch andere Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen oder auch Gemische davon sind im Handel erhältlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden herstellbar.or a CC single bond, Q halogen, preferably chlorine, or -CN, and R3 and R4 each alkyl, alkoxy, alkanoyloxy or alkoxycarbonyloxy having up to 18, preferably up to 8 carbon atoms, or one of these radicals also CN, NC, NO2 , CF3 , NCS, F, Cl or Br mean. In most of these compounds, R3 and R4 are different from one another, one of these radicals usually being an alkyl or alkoxy group. Other variants of the proposed substituents are also common. Many such substances or mixtures thereof are commercially available. All of these substances can be prepared by methods known from the literature.
Die erfindungsgemäßen FK-Phasen enthalten vorzugsweise 0,05 bis 35%, insbesondere 0,1 bis 10%, einer oder mehrerer der chiralen Verbindungen der angegebenen Art, vorzugsweise der Verbindungen der Formel I.The LC phases according to the invention preferably contain0.05 to 35%, in particular 0.1 to 10%, one orseveral of the chiral compounds of the type specified,preferably the compounds of formula I.
Für flüssigkristalline Dielektrika besonders bevorzugste erfindungsgemäße FK-Phasen enthalten 0,1 bis 3% einer oder mehrerer Verbindungen der Formel I. Besonders bevorzugt sind Dielektrika, die nur eine Verbindung der Formel I enthalten.Most preferred for liquid crystalline dielectricsLC phases according to the invention contain 0.1 to 3% of oneor more compounds of formula I. Particularly preferredare dielectrics that only connect theFormula I included.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Phasen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die FK-Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von FK-Anzeigeelementen verwendet werden können.The LC phases according to the invention are producedin the usual way. As a rule, theComponents dissolved in each other, useful for increasedTemperature. The LC phases can be adjusted with suitable additivesbe modified according to the invention so that they inall previously known types of LC display elementscan be used.
Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4- hexoxybenzoat, Tetrabutylammonium-tetraphenylboranat oder Komplexsalze von Kronenethern zur Verbesserung der Leitfähigkeit, dichroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 172, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 25 37 430, 28 53 728 und 29 02 177 beschrieben.Such additives are known to the expert and in theLiterature described in detail. For example, you canConductive salts, preferably ethyl-dimethyl-dodecyl-ammonium-4- hexoxybenzoate, tetrabutylammonium tetraphenylboranateor complex salts of crown ethers to improve theConductivity, dichroic dyes for manufacturingcolored guest host systems or substances for changedielectric anisotropy, viscosityand / or the orientation of the nematic phases addedwill. Such substances are for example in theDE-OS 22 09 172, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281,24 50 088, 25 37 430, 28 53 728 and 29 02 177.
Verbindungen der Formel I können weiterhin, gegebenenfalls auch ohne Zumischung weiterer Komponenten, als Flüssigkristall-Phasen für Temperaturindikatoren verwendet werden. Bevorzugt dafür in Frage kommende Verbindungen enhalten mindestens in einer der Gruppen R1 oder R2 zwei Ringstrukturen.Compounds of the formula I can also be used, if appropriate without the addition of further components, as liquid crystal phases for temperature indicators. Compounds which are preferred for this purpose contain at least one of the ring structures R1 or R2 in two ring structures.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend sind alle Temperaturen in °C angegeben. Es bedeutet: F. = Schmelzpunkt; Klp. = Klärpunkt; [α] = [α] mitc = 1 in CH2Cl2. Die Prozentzahlen beziehen sich auf Gewichtsprozente. "Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt Wasser und ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel wie CH2Cl2, Diethylether oder Toluol hinzu, schüttelt, trennt die Phasen, wäscht die organische Phase, trocknet über Na2SO4, dampft ein und reinigt den Rückstand durch Chromatographie an Kieselgel und/oder Kristallisation.The following examples are intended to illustrate the invention without limiting it. All temperatures above and below are given in ° C. It means: F. = melting point; Klp. = Clearing point; [α ] = [α ] withc = 1 in CH2 Cl2 . The percentages relate to percentages by weight. "Conventional work-up" means: water and a water-immiscible solvent such as CH2 Cl2 , diethyl ether or toluene are added, shaken, the phases are separated, the organic phase is washed, dried over Na2 SO4 , evaporated and the is purified Residue by chromatography on silica gel and / or crystallization.
Beispiele für die Herstellung von Verbindungen der Formel I:Examples of the preparation of compounds ofFormula I:
Ein Gemisch von 2,98 g p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure, 2,5 g (-)-1-p-Heptoxyphenyl-2-propanol ([a] -3,15°; erhältlich aus R-Propylenoxid und C7H15MgBr), 2,3 g Dicyclohexylcarbodiimid, 0,2 g 4-Dimethylaminopyridin und 25 ml Dichlormethan wird 48 Std. bei 20° gerührt. Man kühlt im Eisbad, filtriert den gebildeten Dicyclohexylharnstoff ab, dampft das Filtrat ein und erhält nach Chromatographie an Kieselgel mit Toluol/Ethylacetat (98 : 2) (-)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(1-p-heptoxyphenyl-2-propylester), F. 80° (aus Ethanol); [α] -80,6°.A mixture of 2.98 g of p- (5-heptylpyrimidin-2-yl) benzoic acid, 2.5 g of (-) - 1-p-heptoxyphenyl-2-propanol ([a ] -3.15 °; available from R-propylene oxide and C7 H15 MgBr), 2.3 g of dicyclohexylcarbodiimide, 0.2 g of 4-dimethylaminopyridine and 25 ml of dichloromethane are stirred at 20 ° for 48 hours. The mixture is cooled in an ice bath, the dicyclohexylurea formed is filtered off, the filtrate is evaporated and, after chromatography on silica gel with toluene / ethyl acetate (98: 2) (-) - p- (5-heptylpyrimidin-2-yl) -benzoic acid (1 -p-heptoxyphenyl-2-propyl ester), mp 80 ° (from ethanol); [α ] -80.6 °.
Analog erhält man durch Veresterung:
(+)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(1-heptoxyphenyl-2-propylester) sowie die (+)- und (-)-Formen derAnalogously, one obtains by esterification:
(+) - p- (5-Heptylpyrimidin-2-yl) -benzoic acid- (1-heptoxyphenyl-2-propyl ester) as well as the (+) - and (-) - forms of
Man gibt 3,16 g p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoylchlorid zu einer Lösung von 2,5 g (+)-1-p-Heptoxyphenyl-2-propanol ([α] +3,15°, erhältlich aus S-Propylenoxid und C7H15MgBr) in 15 ml Pyridin bei 0° unter Rühren, läßt auf 20° erwärmen und rührt 16 Std. bei 20°. Man arbeitet wie üblich mit Wasser/Toluol auf und erhält (+)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(1-p-heptoxyphenyl-2-propylester); [α] +79,3°.3.16 g of p- (5-heptylpyrimidin-2-yl) benzoyl chloride are added to a solution of 2.5 g (+) - 1-p-heptoxyphenyl-2-propanol ([α ] + 3.15 °, available from S-propylene oxide and C7 H15 MgBr) in 15 ml pyridine at 0 ° with stirring, allowed to warm to 20 ° and stirred for 16 hours at 20 °. The mixture is worked up as usual with water / toluene to give (+) - p- (5-heptylpyrimidin-2-yl) -benzoic acid (1-p-heptoxyphenyl-2-propyl ester); [α ] + 79.3 °.
Analog Beispiel 1 erhält man aus (+)-3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-buttersäure [erhältlich durch Hydrierung von 3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl-2-butensäure an 5%ig. Pd-C in THF und Racematspaltung mit (+)-Ephedrin; [α] +3,3°] und trans-4-Propylcyclohexanol den entsprechenden 3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-buttersäure-(trans-4-propylcyclohexylester).Analogously to Example 1, from (+) - 3- [p- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl] butyric acid [obtainable by hydrogenation of 3- [p- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl -2-butenoic acid at 5%. Pd-C in THF and resolution with (+) - ephedrine; [α ] + 3.3 °] and trans-4-propylcyclohexanol the corresponding 3- [p- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl] butyric acid (trans-4-propylcyclohexyl ester).
Analog erhält man die (+)- und (-)-Formen von 3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-buttersäure-The (+) and (-) forms of 3- [p- (5-Heptylpyrimidin-2-yl) phenyl] butyric acid
Man überführt 1,7 g (-)-3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-buttersäure mit SOCl2 in das Säurechlorid, löst in 10 ml Diethylether und tropft die Lösung zu einer solchen von 1,64 g p-Pentylphenol und 3 ml Pyridin in 15 ml Diethylether bei 0° unter Rühren. Man rührt noch 1 Std. bei 0°, dann 16 Std. bei 20° und erhält nach üblicher Aufarbeitung den entsprechenden 3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-buttersäure-(p-pentylphenylester).1.7 g of (-) - 3- [p- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl] butyric acid are converted into the acid chloride using SOCl2 , the mixture is dissolved in 10 ml of diethyl ether and the solution is added dropwise to that of 1 , 64 g of p-pentylphenol and 3 ml of pyridine in 15 ml of diethyl ether at 0 ° with stirring. The mixture is stirred for a further 1 hour at 0 °, then for 16 hours at 20 °, and the corresponding 3- [p- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl] butyric acid (p-pentylphenyl ester) is obtained after customary working up.
Analog erhält man die (+)- und (-)-Formen von 3-[p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-phenyl]-buttersäure-The (+) and (-) forms of3- [p- (5-heptylpyrimidin-2-yl) phenyl] butyric acid
Ein Gemisch von 3,97 g des Cäsiumsalzes der all-trans-4-(4-Propylcyclohexyl)-cyclohexanessigsäure, 2,55 g (+)-1-Brom-1-p-pentylphenyl-ethan und 30 ml DMF wird 16 Std. bei 60° gerührt und wie üblich aufgearbeitet (Wasser/Hexan). Man erhält den entsprechenden trans-4-(trans-4-Propylcyclohexyl)-cyclohexanessigsäure-(1-p-pentylphenyl-ethylester).A mixture of 3.97 g of the cesium salt of the all-trans-4-(4-propylcyclohexyl) cyclohexane acetic acid, 2.55 g (+) - 1-Bromine-1-p-pentylphenylethane and 30 ml DMF is 16 hours.stirred at 60 ° and worked up as usual (water /Hexane). The corresponding trans-4- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexane acetic acid (1-p-pentylphenyl)ethyl ester).
Analog erhält man die (+)- und (-)-Formen vonThe (+) and (-) forms of
Analog Beispiel 1 erhält man aus (-)-3-(p-5-Heptylpyrimidin-2-yl-phenyl)-2-methylpropionsäure [ [a] -2,3°; erhältlich durch Hydrierung von 3-(p-5-Heptylpyrimidin-2-yl-phenyl)-2-methylacrylsäure an 5%ig. Pd-C in THF und Racematspaltung mit (+)-Ephedrin] und p-Nonylphenol den entsprechenden 3-(p-5-Heptylpyrimidin-2-yl-phenyl)-2-methylpropinsäure-(p-nonylphenylester).Analogously to Example 1, (-) - 3- (p-5-heptylpyrimidin-2-yl-phenyl) -2-methylpropionic acid [[a ] -2.3 °; obtainable by hydrogenation of 3- (p-5-heptylpyrimidin-2-yl-phenyl) -2-methylacrylic acid in 5%. Pd-C in THF and racemate resolution with (+) - ephedrine] and p-nonylphenol the corresponding 3- (p-5-heptylpyrimidin-2-yl-phenyl) -2-methylpropic acid (p-nonylphenyl ester).
Analog erhält man durch Veresterung die (+)- und (-)-Formen der folgenden 2-Methylpropionsäure-p-nonylphenylesterAnalogously, the (+) - and (-) - are obtained by esterificationForms of the following 2-methylpropionic acid p-nonylphenyl esters
Man tropft unter Rühren bei 20° eine aus 2,69 g p-(trans-4-Propylcyclohexyl)-brombenzol, 0,24 g Mg und 10 ml THF bereitete Grignard-Lösung zu einem Gemisch von 2,7 g (+)-1-Brom-2-p-pentylphenyl-propan, 66 mg Li2CuCl4 und 30 ml THF. Nach 16 Std. Rühren bei 20° zersetzt man mit Salzsäure, dampft ein, arbeitet wie üblich auf und erhält das entsprechende 1-(p-trans-4-Propylcyclohexylphenyl)-2-p-pentylphenyl-propan.A Grignard solution prepared from 2.69 g of p- (trans-4-propylcyclohexyl) bromobenzene, 0.24 g of Mg and 10 ml of THF is added dropwise to a mixture of 2.7 g of (+) - 1-bromo-2-p-pentylphenyl propane, 66 mg Li2 CuCl4 and 30 ml THF. After stirring for 16 hours at 20 °, the mixture is decomposed with hydrochloric acid, evaporated, worked up as usual and the corresponding 1- (p-trans-4-propylcyclohexylphenyl) -2-p-pentylphenyl-propane is obtained.
Analog erhält man mit den entsprechenden Grignardverbindungen die (+)- und (-)-Formen der nachstehenden 2-p-Pentylphenyl-propane:One obtains analogously with the corresponding Grignard connectionsthe (+) and (-) forms of the 2-pPentylphenyl propane:
1-(p-trans-4-Butylcyclohexylphenyl)-
1-(p-trans-4-Pentylcyclohexylphenyl)-
1-(p-trans-5-Propyl-1,3-dioxan-2-yl-phenyl)-.1- (p-trans-4-butylcyclohexylphenyl) -
1- (p-trans-4-pentylcyclohexylphenyl) -
1- (p-trans-5-propyl-1,3-dioxan-2-yl-phenyl) -.
Analog Beispiel 4 erhält man aus (-)-2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-propionsäure über deren Chlorid mit trans-4-Pentylcyclohexylmethanol den entsprechenden 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-propionsäure-(trans-4-Pentylcylo-hexyl-methylester).Analogously to Example 4, (-) - 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) -propionic acid over its chloride with trans4-pentylcyclohexylmethanol the corresponding 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propionic acid (trans-4-pentylcylo-hexyl methyl ester).
Analog erhält man die (+)- und (-)-Formen von 2-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-propionsäure-The (+) and (-) forms of 2- (trans-4-pentylcyclohexyl) propionic acid
Beispiele für nematische Flüssigkristallphasen:Examples of nematic liquid crystal phases:
Ein Gemisch vonA mixture of
15,8% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
9,8% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
10,9% trans-1-p-Ethoxyphenyl-4-propylcyclohexan
8,8% trans, trans-4-Propylcyclohexyl-4′-propoxycyclohexan
7,8% trans, trans-4-Pentylcyclohexyl-4′-methoxycyclohexan
7,8% trans, trans-4-Pentylcyclohexyl-4′-ethoxycyclohexan
3,9% trans, trans-4-Propylcyclohexyl-cyclohexan-4′-carbonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester)
3,9% trans, trans-4-Propylcyclohexyl-cyclohexan-4′-carbonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester)
3,9% trans, trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4′-carbonsäure-(trans-4-propylcyclohexylester)
2,9% trans, trans-4-Butylcyclohexyl-cyclohexan-4′-carbonsäure-(trans-4-pentylcyclohexylester)
3,9% 2-Fluor-4,4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
5,9% 2-Fluor-4-(trans-4-pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
2,9% 2-Fluor-4,4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
3,9% 4,4′-Bis-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
5,9% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
2,0% (-)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(1-p-heptoxyphenyl-2-propylester)15.8% p-trans-4-propylcyclohexyl benzonitrile
9.8% p-trans-4-butylcyclohexyl benzonitrile
10.9% trans-1-p-ethoxyphenyl-4-propylcyclohexane
8.8% trans, trans-4-propylcyclohexyl-4'-propoxycyclohexane
7.8% trans, trans-4-pentylcyclohexyl-4'-methoxycyclohexane
7.8% trans, trans-4-pentylcyclohexyl-4'-ethoxycyclohexane
3.9% trans, trans-4-propylcyclohexyl-cyclohexane-4'-carboxylic acid (trans-4-propylcyclohexyl ester)
3.9% trans, trans-4-propylcyclohexyl-cyclohexane-4'-carboxylic acid (trans-4-pentylcyclohexyl ester)
3.9% trans, trans-4-butylcyclohexyl-cyclohexane-4'-carboxylic acid (trans-4-propylcyclohexyl ester)
2.9% trans, trans-4-butylcyclohexyl-cyclohexane-4'-carboxylic acid (trans-4-pentylcyclohexyl ester)
3.9% 2-fluoro-4,4 '- (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl
5.9% 2-fluoro-4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 ′ - (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl
2.9% 2-fluoro-4,4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl
3.9% 4,4'-bis (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl
5.9% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 ′ - (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl
2.0% (-) - p- (5-heptylpyrimidin-2-yl) -benzoic acid- (1-p-heptoxyphenyl-2-propyl ester)
zeigt F. ≦ωτ -40°; Klp. 105,4°; HTP 11,17[µm-1] bei 0°, 11,24 bei 20°, 11,17 bei 40°.shows F. ≦ ωτ -40 °; Klp. 105.4 °; HTP 11.17 [µm-1 ] at 0 °, 11.24 at 20 °, 11.17 at 40 °.
Ein Gemisch vonA mixture of
22,8% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
34,2% p-trans-4-Pentylcyclohexyl-benzonitril
23,8% p-trans-4-Heptylcyclohexyl-benzonitril
14,2% 4-Cyan-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
5,0%(-)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(1-p-heptoxyphenyl-2-propylester)22.8% p-trans-4-propylcyclohexyl benzonitrile
34.2% p-trans-4-pentylcyclohexyl benzonitrile
23.8% p-trans-4-heptylcyclohexyl benzonitrile
14.2% 4-cyano-4 '- (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl
5.0% (-) - p- (5-heptylpyrimidin-2-yl) -benzoic acid- (1-p-heptoxyphenyl-2-propyl ester)
zeigt F. -5°, Klp. 69,7°.shows F. -5 °, Klp. 69.7 °.
Ein Gemisch vonA mixture of
13% p-trans-4-Ethylcyclohexyl-benzonitril
16% p-trans-4-Propylcyclohexyl-benzonitril
12% p-trans-4-Butylcyclohexyl-benzonitril
9% 4-Ethyl-4′-cyanbiphenyl
8% 4-Propyl-4′-cyanbiphenyl
14% trans-1-p-Methoxyphenyl-4-propylcyclohexan
12% 4-Ethyl-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
8% 4-Ethyl-4′-(trans-4-pentylcyclohexyl)-biphenyl
7% 4-(trans-4-Pentylcyclohexyl)-4′-(trans-4-propylcyclohexyl)-biphenyl
1% (-)-p-(5-Heptylpyrimidin-2-yl)-benzoesäure-(1-p-heptoxyphenyl-2-propylester)13% p-trans-4-ethylcyclohexyl benzonitrile
16% p-trans-4-propylcyclohexyl benzonitrile
12% p-trans-4-butylcyclohexyl benzonitrile
9% 4-ethyl-4'-cyanbiphenyl
8% 4-propyl-4'-cyanbiphenyl
14% trans-1-p-methoxyphenyl-4-propylcyclohexane
12% 4-ethyl-4 ′ - (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl
8% 4-ethyl-4 ′ - (trans-4-pentylcyclohexyl) biphenyl
7% 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) -4 ′ - (trans-4-propylcyclohexyl) biphenyl
1% (-) - p- (5-Heptylpyrimidin-2-yl) -benzoic acid- (1-p-heptoxyphenyl-2-propyl ester)
zeigt F. -16°, Klp. 65°.shows F. -16 °, Klp. 65 °.
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| US4965018A (en)* | 1988-04-06 | 1990-10-23 | Chisso Corporation | Optically active pyridylethanol derivative |
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