DE3517440A1 - Light-sensitive composition - Google Patents

Abstract

A light-sensitive composition contains, as a free-radical former, a light-sensitive s-triazine compound which is sensitive from the near ultraviolet region up to the visible light region and has a high photolysis sensitivity.

Description

Translated fromGerman

Lichtempfindliche ZusammensetzungPhotosensitive composition

Lichtempfindliche Zusammensetzung Die Erfindung betrifft eine lichtempfindlicheZusammensetzung, die als Radikalbildner eine neuartige lichtempfindliche s-Triazinverbindungenthält.Photosensitive composition The invention relates to a photosensitive compositionComposition that acts as a radical generator, a novel photosensitive s-triazine compoundcontains.

Verbindungen, die beim Belichten unter Zersetzung freie Radikale erzeugen(im folgenden: Radikalbildner) sind in der Reprographie bekannt. Sie werden in großemUmfang als Photopolymerisationsinitiatoren in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen,als Photoaktivatoren in Zusammensetzungen für die radikalische Photographie undals Photoinitiatoren für Reaktionssysteme eingesetzt, die durch photolytisch erzeugteSäuren katalysiert werden. Unter Verwendung derartiger Radikalbildner lassen sichverschiedene lichtempfindliche Materialien herstellen, die für Druck-, Vervielfältigungs-,Kopier- und Aufzeichnungssysteme geeignet sind.Compounds which, when exposed to light, generate free radicals with decomposition(hereinafter: radical formers) are known in reprography. You will be greatScope as photopolymerization initiators in photopolymerizable compositions,as photoactivators in compositions for radical photography andused as photoinitiators for reaction systems generated by photolyticallyAcids are catalyzed. Using such radical formers canmanufacture various photosensitive materials that are used for printing, copying,Copying and recording systems are suitable.

Organische Halogenverbindungen bilden bei der Photolyse ein freiesHalogenradikal, z.B. ein Chlor- oder Bromradikal.Organic halogen compounds form a free one during photolysisHalogen radical, e.g. a chlorine or bromine radical.

Diese Radikale wirken als Wasserstoff-Abstraktoren und bilden Säurenin Gegenwart von Wasserstoffdonoren. Die Anwendung derartiger organischer Halogenverbindungenin Photopolymerisationssystemen und in der radikalischen Photographie ist bei J.Kosar Light Sensitive Systems, S. 180-181 und 361-170, J. Wiley & Sons (NewYork), 1965 , beschrieben.These radicals act as hydrogen abstractors and form acidsin the presence of hydrogen donors. The use of such organic halogen compoundsin photopolymerization systems and in radical photography, J.Kosar Light Sensitive Systems, pp. 180-181 and 361-170, J. Wiley & Sons (NewYork), 1965.

Bekannte Verbindungen, die bei Lichteinwirkung freie Halogenradikalebilden, sind z.B. Kohlenstofftetrachlorid, Jodoform und Tribromacetophenon. DieseRadikalbildner haben jedoch den Nachteil, daß sie sich nur bei Licht innerhalb einesbeschränkten Wellenlängenbereiches zersetzen. Insbesondere sind diese Verbindungennur in einem Ultraviolettbereich empfindlich , dessen Wellenlängen kürzer sind alsdie Hauptwellenlängen der gewöhnlich angewandten Lichtquellen. Aufgrund der Unfähigkeit,Licht in dem Wellenlängenbereich vom nahen Ultraviolett bis in den sichtbaren Bereichwirksam zu nutzen, sind die genannten Verbindungen schlechte Radikalbildner.Known compounds that produce free halogen radicals when exposed to lightare e.g. carbon tetrachloride, iodoform and tribromoacetophenone. TheseHowever, radical formers have the disadvantage that they can only be found in light within adecompose limited wavelength range. In particular, these are compoundsonly sensitive in an ultraviolet range whose wavelengths are shorter thanthe main wavelengths of the commonly used light sources. Due to the inability toLight in the wavelength range from near ultraviolet to the visible rangeTo use effectively, the compounds mentioned are poor free radical generators.

Zur Behebung dieses Problems ist bereits vorgeschlagen worden, denempfindlichen Wellenlängenbereich durch Zusatz bestimmter Sensibilisatoren, z.B.Merocyanin-Farbstoffen, Styrylbasen oder Cyaninbasen, zu verbreitern; siehe US-A-3106466und 3121633. Obwohl hierdurch der empfindliche Wellenlängenbereich von z.B. Kohlenstofftetrachloridund Jodoform verbreitert werden kann, sind die erzielten Ergebnisse immer noch unbefriedigend.Dies beruht auf der Schwierigkeit, einen Sensibilisator auszuwählen, der mit demRadikalbildner oder anderen Bestandteilen der lichtempfindlichen Zusammensetzungverträglich ist und gleichzeitig hohe Empfindlichkeit besitzt.To solve this problem it has already been proposed that thesensitive wavelength range by adding certain sensitizers, e.g.To broaden merocyanine dyes, styryl bases or cyanine bases; see US-A-3106466and 3121633. Although this reduces the sensitive wavelength range of, for example, carbon tetrachlorideand iodoform can be broadened, the results obtained are still unsatisfactory.This is due to the difficulty of choosing a sensitizer that works with theFree radical formers or other components of the photosensitive compositionis compatible and at the same time has high sensitivity.

Zur Behebung der genannten Schwierigkeit sind halogenfreie Radikalbildnervorgeschlagen worden, die im nahen Ultraviolett bis in den sichtbaren Bereich empfindlichsind, z.B.Halogen-free radical formers are used to remedy the problem mentionedhas been suggested to be sensitive in the near ultraviolet down to the visible rangeare e.g.

die in den US-A-3954475, 3987037 und 4189323 beschriebenen Halogenmethyl-s-triazinverbindungen.Da diese Verbindungen jedoch das eingestrahlte Licht nicht wirksam absorbieren,ist ihre Photolyseempfindlichkeit relativ gering.the halomethyl-s-triazine compounds described in US-A-3954475, 3987037 and 4189323.However, since these compounds do not effectively absorb the incident light,their sensitivity to photolysis is relatively low.

Es besteht daher immer noch Bedarf für Radikalbildner, die im nahenUltraviolettbereich bis in den sichtbaren Bereich empfindlich sind und hohe Photolyseempfindlichkeitbesitzen.There is therefore still a need for radical formers in the nearUltraviolet range up to the visible range are sensitive and high sensitivity to photolysisown.

Es wurde nun gefunden, daß diese Eigenschaften eine lichtempfindlicheZusammensetzung besitzt, die eine s-Triazinverbindung der Formel I enthält:in der A ein substituierter oder unsubstituierter aromatischerRest, Y ein Chlor- oder Bromatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.It has now been found that these properties are possessed by a photosensitive composition which contains an s-triazine compound of the formula I: in which A is a substituted or unsubstituted aromatic radical, Y is a chlorine or bromine atom and n is an integer from 1 to 3.

Es hat sich auch gezeigt, daß die s-Triazinverbindung der Formel Igute Verträglichkeit mit den anderen Komponenten der lichtempfindlichen Zusammensetzungbesitzt.It has also been found that the s-triazine compound of the formula Igood compatibility with the other components of the photosensitive compositionowns.

In der Formel I kann der aromatische Rest A z.B. ein Arylrest oderein heterocyclischer aromatischer Rest sein, vorzugsweise eine monocyclische oderbicyclische Gruppe. Beispiele für derartige Gruppen sind Phenyl, l-Naphthyl, 2-Naphthyl,2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 2-Pyridyl, 2-Benzofuryl,2-Benzothienyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Benzimidazolyl, Benzotriazolyl,2-Indolyl und 2-Chinolyl. Unter diesen sind monocyclische Arylreste bevorzugt.In the formula I, the aromatic radical A can be, for example, an aryl radical orbe a heterocyclic aromatic radical, preferably a monocyclic orbicyclic group. Examples of such groups are phenyl, l-naphthyl, 2-naphthyl,2-furyl, 2-thienyl, 2-oxazolyl, 2-thiazolyl, 2-imidazolyl, 2-pyridyl, 2-benzofuryl,2-benzothienyl, 2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl, 2-benzimidazolyl, benzotriazolyl,2-indolyl and 2-quinolyl. Of these, monocyclic aryl groups are preferred.

Die substituierten aromatischen Reste A können sich von den genanntenaromatischen Resten ableiten, die z.B. mit einer Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,wie Methyl oder Ethyl, einer Alkoxygruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, wie Methoxyoder Ethoxy, einem Halogenatom, wie Chlor, einer Nitro-, Phenyl-, Carboxyl-, Hydroxyl-oder Cyanogruppe substituiert sind. Spezielle Beispiele für substituierte aromatischeReste sind 4-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl, 4-Bromphenyl, 4-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl,4-Phenylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Methylphenyl, 4-Ethylphenyl, 4-Methoxyphenyl,2-Methoxyphenyl, 4-Ethoxyphenyl, 2-Carboxyphenyl, 4-Cyanophenyl, 3,4-Methylendioxyphenyl,4-Phenoxyphenyl, 4-Acetoxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2,4-Dihydroxyphenyl, 4-Methyl-lnaphthyl,4-Chlor-l-naphthyl, 5-Nitro-l-naphthyl, 6-Chlor-2-naphthyl, 4-Brom-2-naphthyl, 5-Nitro-2-naphthyl,6-Methyl-2-benzofuryl, 6-Methyl-2-benzoxazolyl, 6-Methyl-2-benzothiazolyl und 6-Chlor-2-benzothiazolyl.Unter diesen sind monocyclische substituierte aromatische Reste bevorzugt.The substituted aromatic radicals A can be different from those mentionedDerive aromatic radicals, e.g. with an alkyl group with 1 or 2 carbon atoms,such as methyl or ethyl, an alkoxy group with 1 or 2 carbon atoms such as methoxyor ethoxy, a halogen atom such as chlorine, a nitro, phenyl, carboxyl, hydroxylor cyano group are substituted. Specific examples of substituted aromaticResidues are 4-chlorophenyl, 2-chlorophenyl, 4-bromophenyl, 4-nitrophenyl, 3-nitrophenyl,4-phenylphenyl, 4-methylphenyl, 2-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-methoxyphenyl,2-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 2-carboxyphenyl, 4-cyanophenyl, 3,4-methylenedioxyphenyl,4-phenoxyphenyl, 4-acetoxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2,4-dihydroxyphenyl, 4-methyl-inaphthyl,4-chloro-1-naphthyl, 5-nitro-1-naphthyl, 6-chloro-2-naphthyl, 4-bromo-2-naphthyl, 5-nitro-2-naphthyl,6-methyl-2-benzofuryl, 6-methyl-2-benzoxazolyl, 6-methyl-2-benzothiazolyl and 6-chloro-2-benzothiazolyl.Of these, monocyclic substituted aromatic radicals are preferred.

Die s-Triazinverbindungen der Formel I können dadurch herge-stelltwerden, daß man ein aromatisches Nitril der Formel II mit einem Halogenacetonitrilentsprechend der Methode von K. Wakabayashi et al, Bulletin of the Chemical Societyof Japan", Bd. 42, S. 2924-2930 (1969) cyclisiert:worin A dieselbe Bedeutung -wie in Formel I hat.The s-triazine compounds of the formula I can be prepared by mixing an aromatic nitrile of the formula II with a haloacetonitrile according to the method of K. Wakabayashi et al, Bulletin of the Chemical Society of Japan ", Vol. 42, p. 2924-2930 (1969) cyclized: wherein A has the same meaning as in formula I.

Die Ausgangsverbindung der Formel II kann z.B. nach den Methoden vonR. Adams et al, "Organic Synthesis", Collective Volume 2, S. 623, J. Wiley &Sons, oder V. Coviello et al, "Helvetica Chimica Acta", Bd. 59, S. 819-834 (1976)hergestellt werden.The starting compound of the formula II can, for example, by the methods ofR. Adams et al, "Organic Synthesis", Collective Volume 2, p. 623, J. Wiley &Sons, or V. Coviello et al, "Helvetica Chimica Acta", Vol. 59, pp. 819-834 (1976)getting produced.

Im folgenden sind spezielle Beispiele für bevorzugte Radikalbildnergenannt:Die erfindungsgemäßen Radikalbildner eignen sich insbesondere als Photopolymerisationsinitiatorenfür photopolymerisierbare Zusammensetzungen. In lichtempfindlichen resistbildendenZusammensetzungen zur Herstellung von Flachdruckformen, integrierten Schaltungenoder Photomasken eignen sie sich als Mittel zur Herstellung von sichtbaren Bilderndurch Belichten ohne Entwickeln.Specific examples of preferred radical formers are given below: The free radical formers according to the invention are particularly suitable as photopolymerization initiators for photopolymerizable compositions. In photosensitive resist-forming compositions for the production of planographic printing plates, integrated circuits or photomasks, they are suitable as means for producing visible images by exposure without development.

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthaltenneben dem Radikalbildner eine polymerisierbare Verbindung mit einer ethylenischungesättigten Bindung und einen Photopolymerisationsinitiator sowie gegebenenfallsein Bindemittel und in Abhängigkeit von dem jeweiligen System einen Sensibilisator.Diese Zusammensetzungen eignen sich z.B. für lichtempfindliche Schichten von vorsensibilisiertenDruckformen und Photoresists.The photopolymerizable compositions according to the invention containin addition to the radical generator, a polymerizable compound with an ethylenicunsaturated bond and a photopolymerization initiator and optionallya binder and, depending on the particular system, a sensitizer.These compositions are useful, for example, in photosensitive layers of presensitizedPrinting forms and photoresists.

Die in den photopolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendeten polymerisierbarenVerbindungen enthalten mindestenseine ethylenisch ungesättigteBindung in ihrer chemischen Struktur. Sie umfassen Monomere, Prepolymere, z.B. Dimere,Trimere und andere Oligomere, sowie Mischungen und Copolymere davon. Beispiele fürpolymerisierbare Verbindungen sind ungesättigte Carbonsäuren und ihre Derivate,z.B. Salze, Ester mit mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und Amide mit aliphatischenPolyaminen.The polymerizable ones used in the photopolymerizable compositionsConnections contain at leastan ethylenically unsaturated oneBond in its chemical structure. They include monomers, prepolymers, e.g. dimers,Trimers and other oligomers, as well as mixtures and copolymers thereof. examples forpolymerizable compounds are unsaturated carboxylic acids and their derivatives,e.g. salts, esters with polyhydric aliphatic alcohols and amides with aliphaticPolyamines.

Spezielle Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acryl-, Methacryl-,Itacon-, Croton-, Isocroton- und Maleinsäure.Specific examples of unsaturated carboxylic acids are acrylic, methacrylic,Itaconic, crotonic, isocrotonic and maleic acids.

Als Salze von ungesättigten Carbonsäuren eignen sich z.B.Suitable salts of unsaturated carboxylic acids are e.g.

die Natrium- und Kaliumsalze der genannten Säuren.the sodium and potassium salts of the acids mentioned.

Ester von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und ungesättigten Carbonsäurensind z.B. Acrylsäureester, wie Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat,1,3-Butandioldiacrylat, Tetramethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,Trimethylolethantriacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat,Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat,Dipentaerythrittriacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Sorbittriacrylat, Sorbittetraacrylat,Sorbitpentaacrylat, Sorbithexaacrylat und Polyesteracrylat-Oligomere; Methacrylsäureester,wie Tetramethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat,Trimethylolethantrimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butandioldimethacrylat,Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat,Sorbittrimethacrylat, Sorbittetramethacrylat, Bis-fp-( 3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) -phenyl7diphenylmethan und Bis-fp- ( acryloxyethoxy)-phenylSdimethylmethan; Itaconsäureester,wie Ethylenglykoldiitaconat, Propylenglykoldiitaconat, 1,3-Butandioldiitaconat,1,4-Butandioldiitaconat, Tetramethylenglykoldiitaconat, Pentaerythritdiitaconatund Sorbittetraitaconat; Crotonsäureester, wie Ethylenglykoldicrotonat, Tetramethylenglykoldicrotonat,Pentaerythritdicrotonat und Sorbittetracrotonat; Isocrotonsäureester, wie Ethylenglykoldiisocro-tonat,Pentaerythritdiisocrotonat und Sorbittetraisocrotonat; und Maleinsäureester, wieEthylenglykoldimaleat, Triethylenglykoldimaleat, Pentaerythritdimaleat und Sorbittetramaleat.Esters of polyhydric aliphatic alcohols and unsaturated carboxylic acidsare e.g. acrylic acid esters, such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate,1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate,Trimethylolethane triacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate,Pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate,Dipentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate,Sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, and polyester acrylate oligomers; Methacrylic acid ester,such as tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate,Trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate,Pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate,Sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis-fp- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) -phenyl7diphenylmethane and bis-fp- (acryloxyethoxy) -phenylSdimethylmethane; Itaconic acid ester,such as ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate,1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconateand sorbitol tetaconate; Crotonic acid esters, such as ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate,Pentaerythritol dicrotonate and sorbitol tetracrotonate; Isocrotonic acid esters, such as ethylene glycol diisocro-tonat,Pentaerythritol diisocrotonate and sorbitol tetraisocrotonate; and maleic acid esters, such asEthylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate and sorbitol tetramaleate.

Auch Mischungen dieser Ester können verwendet werden.Mixtures of these esters can also be used.

Beispiele für Amide von aliphatischen Polyaminen mit ungesättigtenCarbonsäuren sind Methylenbisacrylamid, Methylenbismethacrylamid, 1,6-Hexamethylenbisacrylamid,1, 6-Hexamethylenbismethacrylamid, Diethylentriamintrisacrylamid, Xylylenbisacrylamidund Xylylenbismethacrylamid.Examples of amides of aliphatic polyamines with unsaturatedCarboxylic acids are methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide,1,6-hexamethylene bis-methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamideand xylylene bis methacrylamide.

Andere verwendbare polymerisierbare Verbindungen sind z.B.Other polymerizable compounds which can be used are e.g.

Vinylurethane mit mindestens zwei polymerisierbaren Vinylgruppen proMolekül, die durch Addition eines Vinylmonomers mit einer Hydroxylgruppe der FormelIII CH2=C(R)COOCH2CH(R' )OH (III) in der R und R' Wasserstoff oder Methyl bedeuten,an ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanatogruppen pro Molekül erhaltenwerden; siehe JP-B-41708/73.Vinyl urethanes with at least two polymerizable vinyl groups perMolecule formed by the addition of a vinyl monomer with a hydroxyl group of the formulaIII CH2 = C (R) COOCH2CH (R ') OH (III) in which R and R' are hydrogen or methyl,obtained on a polyisocyanate having at least two isocyanato groups per moleculewill; see JP-B-41708/73.

Gegebenenfalls kann die photopolymerisierbare Zusammensetzung, dieeinen erfindungsgemäßen Radikalbildner als Photopolymerisationsinitiator enthält,ein Bindemittel enthalten.Optionally, the photopolymerizable composition, thecontains a radical generator according to the invention as a photopolymerization initiator,contain a binder.

Verwendbare Bindemittel müssen mit der polymerisierbaren, ethylenischungesättigten Verbindung und dem Photopolymerisationsinitiator verträglich sein,damit keine Trennung des Gemisches während des Herstellungsverfahrens für die lichtempfindlichenMaterialien von der Formulierung der Beschichtungslösung bis zum Auftragen und Trocknenerfolgt. Ferner muß eine lichtempfindliche Schicht oder Resistschicht entstehen,die nach dem Belichten entweder durch Lösungsmittelentwicklung oder Abschälentwicklungentwickelt werden kann.Usable binders must be polymerizable, ethylenicunsaturated compound and the photopolymerization initiator be compatible,thus no separation of the mixture during the manufacturing process for the photosensitiveMaterials from formulation of the coating solution to application and dryinghe follows. Furthermore, a light-sensitive layer or resist layer must be created,those after exposure either by solvent development or peel developmentcan be developed.

Die lichtempfindliche Schicht oder Resistschicht muß auch ausreichendeFestigkeit besitzen. Bindemittel, die diesen Anforderungen genügen, werden gewöhnlichunter linearenorganischen Hochpolymeren ausgewählt. SpezielleBeispiele sind chloriertes Polyethylen, chloriertes Polypropylen, Polyalkylacrylate(die Alkylgruppe ist z.B. Methyl, Ethyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl oder 2-Ethylhexyl),Copolymere von Alkylacrylaten (mit den oben genannten Alkylgruppen) und mindestenseinem Monomer, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol oder Butadien,Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Polyvinylidenchlorid, Vinylidenchlorid-Vinylacetat-Copolymere,Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere,Polyalkylmethacrylate (die Alkylgruppe ist z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl,Isobutyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder 2-Ethylhexyl), Copolymere von Alkylmethacrylatenund mindestens einem Monomer, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styroloder Butadien, Polystyrol, Poly--methylstyrol, Polyamide (wie Nylon-6 oder Nylon-6,6),Methylcellulose, Ethylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylformal und Polyvinylbutyral.Bei Verwendung eines organischen Hochpolymers, das in einer wässrigen Base löslichist, kann das erhaltene lichtempfindliche Material nach dem Belichten mit eineralkalischen Entwicklerlösung entwickelt werden. Derartige Hochpolymere sind z.B.Additionspolymere mit einer Carboxylgruppe in der Seitenkette, wie Methacrylsäure-Copolymere(z.B. Poly-(methylmethacrylat-methacrylsäure), Poly(ethylmethacrylatmethacrylsäure),Poly(butylmethacrylat-methacrylsäure), Poly(ethylacrylat-methacrylsäure) und Poly(methacrylsäurestyrol-methylmethacrylat)),Acrylsäure-Copolymere (z.B.The photosensitive layer or resist layer must also be sufficientPossess strength. Binders that meet these requirements become commonunder linearorganic high polymers. SpecificExamples are chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyalkyl acrylates(the alkyl group is e.g. methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, n-hexyl or 2-ethylhexyl),Copolymers of alkyl acrylates (with the above-mentioned alkyl groups) and at leasta monomer such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styrene or butadiene,Polyvinyl chloride, vinyl chloride-acrylonitrile copolymers, polyvinylidene chloride, vinylidene chloride-vinyl acetate copolymers,Polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers,Polyalkyl methacrylates (the alkyl group is e.g. methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl,Isobutyl, n-hexyl, cyclohexyl or 2-ethylhexyl), copolymers of alkyl methacrylatesand at least one monomer such as acrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, styreneor butadiene, polystyrene, polymethylstyrene, polyamides (such as nylon-6 or nylon-6,6),Methyl cellulose, ethyl cellulose, acetyl cellulose, polyvinyl formal and polyvinyl butyral.When using an organic high polymer that is soluble in an aqueous baseis, the photosensitive material obtained after exposure to aalkaline developer solution. Such high polymers are e.g.Addition polymers having a carboxyl group in the side chain, such as methacrylic acid copolymers(e.g. poly (methyl methacrylate methacrylic acid), poly (ethyl methacrylate methacrylic acid),Poly (butyl methacrylate-methacrylic acid), poly (ethyl acrylate-methacrylic acid) and poly (methacrylic acid styrene-methyl methacrylate)),Acrylic acid copolymers (e.g.

Poly(ethylacrylat-acrylsäure), Poly(butylacrylat-acrylsäure) und Poly(ethylacrylat-styrol-acrylsäure)),Itaconsäure-Copolymere, Crotonsäure-Copolymere, teilweise verseifte Maleinsäure-Copolymereund saure Cellulosederivate mit einer Carboxylgruppe in der Seitenkette. Diese Hochpolymerenkönnen einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden, dieausreichend miteinander verträglich sind, um eine Trennung während des gesamtenVerfahrens von der Formulierung der Beschichtungslösung bis zum Auftragen und anschließendenTrocknen zu vermeiden.Poly (ethyl acrylate-acrylic acid), poly (butyl acrylate-acrylic acid) and poly (ethyl acrylate-styrene-acrylic acid)),Itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, partially saponified maleic acid copolymersand acidic cellulose derivatives having a carboxyl group in the side chain. These high polymerscan be used singly or as mixtures of two or more of thesufficiently compatible with one another to allow separation throughoutProcess from formulation of the coating solution to application and subsequentAvoid drying.

Das Molekulargewicht der als Bindemittel verwendbaren Hochpolymerenkann innerhalb eines weiten Bereiches liegen.The molecular weight of the high polymers that can be used as binderscan be within a wide range.

Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht der Hochpolymeren 5 000bis 2 000 000, insbesondere 10 000 bis 1 000 000.Preferably the molecular weight of the high polymers is 5,000to 2,000,000, in particular 10,000 to 1,000,000.

Der in der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzunggegebenenfalls enthaltene Sensibilisator wird ausgewählt unter Verbindungen, diein Kombination mit dem Photopolymerisationsinitiator der Formel I die Photopolymerisationsgeschwindigkeiterhöhen. Beispiele für derartige Sensibilisatoren sind Benzoin, Benzoinmethylether,Benzoinethylether, 9-Fluorenon, 2-Chlor-9-fluorenon, 2-Methyl-9-fluorenon, 9-Anthron,2-Brom-9-anthron, 2-Ethyl-9-anthron, 9,10-Anthrachinon, 2-Ethyl-9,10-anthrachinon,2-t-Butyl-9,10-anthrachinon, 2-6-Dichlor-9,10-anthrachinon, Xanthon, 2-Methylxanthon,2-Methoxyxanthon, Thioxanthon, Dibenzalaceton, p-(Dimethylamino)-phenylstyrylketon,p-(Dimethylamino)-phenyl-p-methylstyrylketon, Benzophenon, p-(Dimethylamino)-benzophenon(Michlers-Keton), p-(Diethylamino)-benzophenon und Benzanthron. Unter diesen Verbindungenist Michlers-Keton besonders bevorzugt.That in the photopolymerizable composition of the present inventionoptionally contained sensitizer is selected from compounds whichin combination with the photopolymerization initiator of the formula I, the photopolymerization rateraise. Examples of such sensitizers are benzoin, benzoin methyl ether,Benzoin ethyl ether, 9-fluorenone, 2-chloro-9-fluorenone, 2-methyl-9-fluorenone, 9-anthrone,2-bromo-9-anthrone, 2-ethyl-9-anthrone, 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone,2-t-butyl-9,10-anthraquinone, 2-6-dichloro-9,10-anthraquinone, xanthone, 2-methylxanthone,2-methoxyxanthone, thioxanthone, dibenzalacetone, p- (dimethylamino) phenyl styryl ketone,p- (dimethylamino) -phenyl-p-methylstyryl ketone, benzophenone, p- (dimethylamino) -benzophenone(Michler's ketone), p- (diethylamino) -benzophenone and benzanthrone. Among these connectionsMichler's ketone is particularly preferred.

Andere bevorzugte Sensibilisatoren sind die in der JP-B-48516/76 (US-A-3870524)beschriebenen Verbindungen der Formel IVin der R1 eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl oder Propyl) oder eine substituierteAlkylgruppe (z.B. 2-Hydroxyethyl, 2-Methoxyethyl, Carboxymethyl oder 2-Carboxyethyl)bedeutet, R2 eine Alkylgruppe (z.B. Methyl oder Ethyl) oder eine Arylgruppe (z.B.Phenyl, p-Hydroxyphenyl, Naphthyl oder Thienyl) ist und Z eine nicht-metallischeAtomgruppe darstellt, die einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bildet.Die-ser stickstoffhaltige heterocyclische Ring ist von der Art,die für Cyanin-Farbstoffe typisch ist, und umfaßt z.B. Benzothiazole (wie Benzothiazol,5-Chlorbenzothiazol und 6-Chlorbenzothiazol), Naphthothiazole (wie d -Naphthothiazoloder ß-Naphthothiazol), Benzoselenazol (wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazolund 6-Methoxybenzoselenazol), Naphthoselenazole (wie -Naphthoselenazol und ß-Naphthoselenazol),Benzoxazole (wie Benzoxazol, 5-Methylbenzoxazol und 5-Phenylbenzoxazol) sowie Naphthoxazole(wie u(-Naphthoxazol und ß-Naphthoxazol).Other preferred sensitizers are the compounds of the formula IV described in JP-B-48516/76 (US-A-3870524) in which R1 is an alkyl group (e.g. methyl, ethyl or propyl) or a substituted alkyl group (e.g. 2-hydroxyethyl, 2-methoxyethyl, carboxymethyl or 2-carboxyethyl), R2 is an alkyl group (e.g. methyl or ethyl) or an aryl group (e.g. phenyl , p-hydroxyphenyl, naphthyl or thienyl) and Z represents a non-metallic atomic group which forms a nitrogen-containing heterocyclic ring. This nitrogen-containing heterocyclic ring is of the type that is typical for cyanine dyes and includes, for example, benzothiazoles (such as benzothiazole, 5-chlorobenzothiazole and 6-chlorobenzothiazole), naphthothiazoles (such as d -naphthothiazole or ß-naphthothiazole), benzoselenazole ( such as benzoselenazole, 5-chlorobenzoselenazole and 6-methoxybenzoselenazole), naphthoselenazoles (such as -naphthoselenazole and ß-naphthoselenazole), benzoxazoles (such as benzoxazole, 5-methylbenzoxazole and 5-phenylbenzoxazole) as well as naphthoxazole and naphthoxazole (such as naphthoxazole and naphthoxazole) such as naphthoxazole and naphthoxazole (.

Viele dieser Verbindungen der Formel IV sind bekannt (siehe z.B. US-A-3870524)und spezielle Beispiele dieser Sensibilisatoren (IV) können aus diesen bekanntenVerbindungen ausgewählt werden.Many of these compounds of formula IV are known (see e.g. US-A-3870524)and specific examples of these sensitizers (IV) can be known from themConnections are selected.

Weitere bevorzugte Sensibilisatoren sind die in der US-A-4062686 beschriebenenVerbindungen, wie 2-Bis-(2-furoyl)-methylenj-3-methylbenzothiazolin, 2-LrBis-( 2-thenoyl)-methylenj-3-methylbenzothiazolinund 2-Bis-(2-furoyl)-methyleng-3-methylnaphtho f1 , 2-djthiazolin.Other preferred sensitizers are those described in US-A-4062686Compounds such as 2-bis- (2-furoyl) -methylenej-3-methylbenzothiazoline, 2-LrBis- (2-thenoyl) -methylenej-3-methylbenzothiazolineand 2-bis (2-furoyl) methyleng-3-methylnaphtho f1, 2-djthiazoline.

Um eine unerwünschte Wärmepolymerisation der polymerisierbaren Verbindungmit einer ethylenisch ungesättigten Bindung während der Herstellung oder Lagerungder erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verhindern, wird vorzugsweise ein Wärmepolymerisationsinhibitorzugesetzt. Beispiele für geeignete Wärmepolymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon,p-Methoxyphenol, Di-t-butyl-p-kresol, Pyrogallol, t-Butylbrenzcatechin, Benzochinon,Kupfer(I)-chlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, ß-Naphthol, Nitrobenzolund Dinitrobenzol.To prevent undesired heat polymerization of the polymerizable compoundhaving an ethylenically unsaturated bond during manufacture or storageTo prevent the composition of the invention is preferably a heat polymerization inhibitoradded. Examples of suitable heat polymerization inhibitors are hydroquinone,p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylpyrocatechol, benzoquinone,Copper (I) chloride, phenothiazine, chloranil, naphthylamine, ß-naphthol, nitrobenzeneand dinitrobenzene.

In einigen Fällen kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung Farbstoffeoder Pigmente enthalten, z.B. Methylenblau, Kristallviolett, Rhodamin B, Fuchsin,Auramin, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Titanoxid, Ruß, Eisenoxid, Phthalocyaninpigmenteoder Azopigmente.In some cases the composition of the invention can contain dyesor contain pigments, e.g. methylene blue, crystal violet, rhodamine B, fuchsine,Auramine, azo dyes, anthraquinone dyes, titanium oxide, carbon black, iron oxide, phthalocyanine pigmentsor azo pigments.

Ferner kann die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzunggegebenenfalls einen Weichmacher enthalten, z.B. Phthalsäureester, wie Dimethylphthalat,Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Dihexylphthalat, Dicyclohexylphthalat oder Ditridecylphthalat;Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat, Ethylphthalylethylglykolat und Butylphthalylbutylglykolat,Phosphorsäureester, wie Trikresylphosphat und Triphenylphosphat; oder aliphatischeDicarbonsäureester, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat und Dibutylmaleat.Furthermore, the photopolymerizable composition of the present invention canoptionally contain a plasticizer, e.g. phthalic acid ester such as dimethyl phthalate,Diethyl phthalate, dibutyl phthalate, dihexyl phthalate, dicyclohexyl phthalate or ditridecyl phthalate;Glycol esters such as dimethyl glycol phthalate, ethyl phthalyl ethyl glycolate and butyl phthalyl butyl glycolate,Phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate and triphenyl phosphate; or aliphaticDicarboxylic acid esters such as diisobutyl adipate, dioctyl adipate, dibutyl sebacate and dibutyl maleate.

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung wird ineinem geeigneten Lösungsmittel gelöst und auf bekannte Weise auf einen Schichtträgeraufgetragen. Bevorzugte und besonders bevorzugte Mengenverhältnisse der Komponentender photopolymerisierbaren Zusammensetzung sind in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteileder polymerisierbaren Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung inder folgenden Tabelle angegeben.The photopolymerizable composition of the invention is described indissolved in a suitable solvent and in a known manner on a supportapplied. Preferred and particularly preferred proportions of the componentsof the photopolymerizable composition are in parts by weight per 100 parts by weightthe polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond ingiven in the following table.

Besonders Bevorzugter bevorzugter Komponente Bereich Bereich Radikalbildnerder 0,01 bis 50 0,1 bis 10 Formel I Bindemittel 0 bis 1 000 0 bis 500 Sensibilisator0 bis 100 0 bis 20 Wärmepolymerisations- 0 bis 10 0 bis 5 inhibitor Farbstoff oder0 bis 50 0 bis 20 Pigment Weichmacher 0 bis 200 0 bis 50 Lichtempfindliche resistbildendeZusammensetzungen, die den erfindungsgemäßen Radikalbildner enthalten, ergeben nachdem Belichten mit gelbem Sicherheitslicht ein sichtbares Bild. In Verfahren, beidenen z.B. eine Anzahl von Druckformen gleichzeitig belichtet wird, ist es deshalbmöglich,zwischen belichteten und unbelichteten Druckformen zuunterscheiden, wenn z.B. die Belichtung unterbrochen worden ist. Particularly preferred preferred component range range radical generatorthe 0.01 to 50 0.1 to 10 formula I binders 0 to 1000 0 to 500 sensitizer0 to 100 0 to 20 heat polymerization 0 to 10 0 to 5 inhibitor dye or0 to 50 0 to 20 pigment plasticizer 0 to 200 0 to 50 photosensitive resist-formingCompositions containing the free radical generator according to the invention result ina visible image after exposure to yellow safety light. In proceedings, atthat is why a number of printing forms are exposed at the same time, for examplepossible,between exposed and unexposed printing formsdifferentiate, e.g. if the exposure has been interrupted.

Auch bei der mehrmaligen Belichtung einer großen Druckplatte, z.B.bei der Herstellung von Flachdruckformen nach der sogenannten Step-and-Repeat-Druckmethode,ist es ebenfalls möglich sofort festzustellen, welcher Bereich belichtet wordenist.Even when a large printing plate is exposed several times, e.g.in the production of planographic printing forms using the so-called step-and-repeat printing method,it is also possible to determine immediately which area has been exposedis.

Lichtempfindliche resistbildende Zusammensetzungen, die sofort nachdem Belichten ein sichtbares Bild ergeben und die den erfindungsgemäßen Radikalbildnerenthalten, umfassen gewöhnlich als essentielle Komponenten eine lichtempfindlicheresistbildende Verbindung, einen Radikalbildner und ein farbänderndes Mittel sowieeine oder mehrere Eventualkomponenten aus der Gruppe der Weichmacher, Bindemittel,Farbstoffe oder Pigmente, die von dem farbändernden Mittel verschieden sind, Antischleiermittel,Sensibilisatoren für die lichtempfindliche resistbildende Verbindung und dergleichen.Photosensitive resist-forming compositions that immediately aftergive a visible image on exposure and the free radical generator according to the inventioncontain usually include as essential components a photosensitiveresist forming compound, a radical generator and a color changing agent as wellone or more contingent components from the group of plasticizers, binders,Dyes or pigments other than the color changing agent, anti-fogging agents,Sensitizers for the photosensitive resist-forming compound and the like.

Die lichtempfindliche resistbildende Verbindung ist fähig, ihre physikalischenEigenschaften, z.B. die Löslichkeit, Klebrigkeit oder Haftung an einen Schichtträger,zu ändern.The photosensitive resist-forming compound is capable of its physicalProperties, e.g. solubility, stickiness or adhesion to a substrate,to change.

Geeignete Beispiele sind lichtempfindliche Diazoverbindungen, lichtempfindlicheAzide, Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung und Verbindungen,die durch eine photolytisch erzeugte Säure katalysiert werden.Suitable examples are light-sensitive diazo compounds, light-sensitiveAzides, compounds with an ethylenically unsaturated bond and compounds,which are catalyzed by a photolytically generated acid.

Beispiele für lichtempfindliche Diazoverbindungen sind Verbindungenmit zwei oder mehr Diazogruppen pro Molekül, wie etwa Kondensate von Formaldehydmit p-Diazodiphenylaminsalzen, z.B. einem Phenolsalz oder Fluorocaprat, oder Sulfonaten,z.B. Salzen von Triisopropylnaphthalinsulfonsäure, 1', -Bis-phenyldisulfonsäure,5-Nitro-o-toluolsulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 2 ,5-Dimethylbenzolsulfonsäure,2-Nitrobenzolsulfonsäure, 3-Chlorbenzolsulfonsäure, 3-Brombenzolsulfonsäure, 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure,2-Fluorcaprylnaphthalinsulfonsäure, l-Naphthol-5-sulfonsäure, 2-Methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzolsulfonsäureoder p-Toluolsulfonsäure. Andere bevorzugte Diazoverbindungen sind Kondensate von2, 5-Dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzoldiazonium-Verbindungen, die die genanntenSalze enthalten, und Formaldehyd und Kondensate von 2,5-Dimethoxy-4-morpholinobenzoldiazonium-Verbindungenund Formaldehyd oder Acetaldehyd. Weitere verwendbare Diazoverbindungen sind diein der US-A-2649373 beschriebenen Verbindungen. Diese Diazoverbindungen werden beimBelichten mit aktinischem Licht durch Zersetzung der Diazogruppen unlöslich.Examples of light-sensitive diazo compounds are compoundshaving two or more diazo groups per molecule, such as condensates of formaldehydewith p-diazodiphenylamine salts, e.g. a phenol salt or fluorocaprate, or sulfonates,e.g. salts of triisopropylnaphthalenesulfonic acid, 1 ', -Bis-phenyldisulfonic acid,5-nitro-o-toluenesulfonic acid, 5-sulfosalicylic acid, 2,5-dimethylbenzenesulfonic acid,2-nitrobenzenesulfonic acid, 3-chlorobenzenesulfonic acid, 3-bromobenzenesulfonic acid, 2-chloro-5-nitrobenzenesulfonic acid,2-fluorocaprylnaphthalenesulfonic acid, l-naphthol-5-sulfonic acid, 2-methoxy-4-hydroxy-5-benzoylbenzenesulfonic acidor p-toluenesulfonic acid. Other preferred diazo compounds are condensates of2, 5-Dimethoxy-4-p-tolylmercaptobenzene diazonium compounds, the saidContain salts and formaldehyde and condensates of 2,5-dimethoxy-4-morpholinobenzene diazonium compoundsand formaldehyde or acetaldehyde. Other useful diazo compounds arecompounds described in US-A-2649373. These diazo compounds are used inExposure to actinic light insoluble due to decomposition of the diazo groups.

Ebenfalls verwendbar sind lichtempfindliche Diazoverbindungen, diebei der Bestrahlung mit aktinischem Licht alkalilöslich werden. Sie tragen mindestenseine o-Chinondiazidogruppe pro Molekül und umfassen vorzugsweise Sulfonsäureesteroder Sulfonsäureamide von o-Chinondiazid. Viele dieser Verbindungen sind bekanntund z.B. in den US-A-3046110, 3046111, 3046115, 3046119, 3046120, 3046121, 3046122,3102809, 3130047, 3130048, 3148983, 3184310, 3188210, 3454400 und 3859099 beschrieben.Also usable are photosensitive diazo compounds thatbecome alkali-soluble when exposed to actinic light. You wear at leastone o-quinonediazido group per molecule and preferably comprise sulfonic acid estersor sulfonic acid amides of o-quinonediazide. Many of these compounds are knownand e.g. in US-A-3046110, 3046111, 3046115, 3046119, 3046120, 3046121, 3046122,3102809, 3130047, 3130048, 3148983, 3184310, 3188210, 3454400 and 3859099.

Geeignete lichtempfindliche Azidverbindungen sind aromatische Azide,bei denen einen Azidogruppe direkt oder über eine Carbonyl- oder Sulfonylgruppean einen aromatischen Ring gebunden ist. Bei der Photolyse der Azidogruppe dieserVerbindungen entsteht ein Nitren, dessen verschiedene Reaktionen ein Unlöslichwerdender Verbindungen bewirkt.Suitable photosensitive azide compounds are aromatic azides,which have an azido group directly or via a carbonyl or sulfonyl groupis attached to an aromatic ring. During the photolysis of the azido group thisCompounds form a nitrene, the various reactions of which become insolublethe connections causes.

Bevorzugte aromatische Azide enthalten eine oder mehrere Azidophenyl-,Azidostyryl-, Azidobenzal-, Azidobenzoyl- und/ oder Azidocinnamoylgruppen. SpezielleBeispiele für derartige Verbindungen sind 4 ,4'-Diazidochalcon, 4-Azido-4'-(4-azidobenzoylethoxy)-chalcon,N,N-Bis-p-azid, Benzal-pphenylendiamin, 1,2,6-Tri-(4'-azidobenzoxy)-hexan, 2-Azido-3-chlorbenzochinon,2,4-Diazido-4'-ethoxyazobenzol, 2,6-Di-(4,-azidobenzal)-4-methylcyclohexanon, 4,4'-Diazidobenzophenon,2,5-Diazido-3,6-dichlorbenzochinon, 2,5-Bis-(4-azidostyryl)-1,3,4-oxadiazol, 2-(4-Azidocinnamoyl)-thiophen,2,5-Di-(4'-azidobenzal)-cyclohexanon, 4,4'-Diazido-phenylmethan,l-(4-Azidophenyl)-5-furyl-2-penta-2,4-dienl-on, l-(4-Azidophenyl)-3-(1-naphthyl)-propen-1-on,1-(4-Azidophenyl)-3-( 4-dimethylaminophenyl)-propan-1-on, 1-( 4-Azidophenyl-5-phenyl-1,4-pentadien-3-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(4-nitrophenyl)-2-propen-1-on, 1-(4-Azidophenyl)-3-(2-furyl)-2-propen-1-on,1,2 ,6-Tri(4'-azidobenzoxy)-hexan, 2, 6-Bis- ( 4-azidobenzyliden-p-t-butyl) -cyclohexanon,4,4'-Diazidobenzalaceton, 4,4'-Diazidostilben-2,2'-disulfonsäure, 4'-Azidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure,4,4"-Diazidostilben-ck -carbonsäure, Di-(4-azido-2 -hydroxybenzal)-aceton-2-sulfonsäure,4-Azidobenzalacetophenon-2-sulfonsäure, 2-Azido-1 ,4-dibenzolsulfonylaminonaphthalinund 4,4'-Azidostilben-2,2'-disulfonsäureanilid.Preferred aromatic azides contain one or more azidophenyl,Azidostyryl, azidobenzal, azidobenzoyl and / or azidocinnamoyl groups. SpecificExamples of such compounds are 4,4'-diazidochalcone, 4-azido-4 '- (4-azidobenzoylethoxy) -chalcone,N, N-bis-p-azide, benzal-pphenylenediamine, 1,2,6-tri- (4'-azidobenzoxy) -hexane, 2-azido-3-chlorobenzoquinone,2,4-diazido-4'-ethoxyazobenzene, 2,6-di- (4, -azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-diazidobenzophenone,2,5-diazido-3,6-dichlorobenzoquinone, 2,5-bis- (4-azidostyryl) -1,3,4-oxadiazole, 2- (4-azidocinnamoyl) thiophene,2,5-di- (4'-azidobenzal) -cyclohexanone, 4,4'-diazido-phenylmethane,l- (4-azidophenyl) -5-furyl-2-penta-2,4-dienl-one, l- (4-azidophenyl) -3- (1-naphthyl) propen-1-one,1- (4-Azidophenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) propan-1-one, 1- (4-Azidophenyl-5-phenyl-1, 4-pentadien-3-one, 1- (4-azidophenyl) -3- (4-nitrophenyl) -2-propen-1-one, 1- (4-azidophenyl) -3- (2-furyl) -2 -propen-1-one,1,2,6-tri (4'-azidobenzoxy) -hexane, 2,6-bis- (4-azidobenzylidene-p-t-butyl) -cyclohexanone,4,4'-diazidobenzalacetone, 4,4'-diazidostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4'-azidobenzalacetophenone-2-sulfonic acid,4,4 "-Diazidostilben-ck -carboxylic acid, di- (4-azido-2-hydroxybenzal) -acetone-2-sulfonic acid,4-azidobenzalacetophenone-2-sulfonic acid, 2-azido-1,4-dibenzenesulfonylaminonaphthaleneand 4,4'-azidostilbene-2,2'-disulfonic acid anilide.

Neben diesen niedermolekularen aromatischen Aziden eignen sich auchdie in den JP-B-9047/69, 31837/69, 9613/70, 24915/70 und 25713/70 beschriebenenAzidogruppen enthaltenden Polymeren.In addition to these low molecular weight aromatic azides are also suitablethose described in JP-B-9047/69, 31837/69, 9613/70, 24915/70 and 25713/70Polymers containing azido groups.

Geeignete Verbindungen mit einer ethylenisch ungesättigten Bindungsind Polymere, die durch Photodimerisation der Ethylenbindung vernetzbar sind, undpolymerisierbare Verbindungen, die in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiatorsunter Bildung eines inaktiven Polymers photopolymerisieren.Suitable compounds with an ethylenically unsaturated bondare polymers that are crosslinkable by photodimerization of the ethylene bond, andpolymerizable compounds that are formed in the presence of a photopolymerization initiatorphotopolymerize to form an inactive polymer.

Die Polymeren mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, die durchPhotodimerisation unlöslich werden, umfassen Polyester, Polyamide und Polycarbonatemit einer CH=CH-p,-Gruppe.The polymers with an ethylenically unsaturated bond formed byPhotodimerization to become insoluble include polyesters, polyamides, and polycarbonateswith a CH = CH-p, group.

Beispiele für derartige Polymere sind lichtempfind- 0 liche Polymeremit einer lichtempfindlichen Gruppe in der Hauptkette (US-A-3030208 und 3707373),z.B. lichtempfindliche Polyester aus p-Phenylendiacrylsäure und einem Diol; diein den US-A-2956878 und 3173787 beschriebenen lichtempfindlichen Polymeren, z.B.lichtempfindliche Polyester, die sich von 2-Propylidenmalonsäure-Verbindungen (wieCinnamylidenmalonsäure) und einem difunktionellen Glykol ableiten; sowie die inden US-A-2690966, 2752372 und 2732301 beschriebenen lichtempfindlichen Polymeren,z.B. Zimtsäure-ester von hydroxylhaltigen Polymeren, wie Polyvinylalkohol,Stärke, Cellulose und deren Analogen.Examples of such polymers are photosensitive polymerswith a photosensitive group in the main chain (US-A-3030208 and 3707373),e.g., photosensitive polyesters made from p-phenylenediacrylic acid and a diol; thephotosensitive polymers described in US-A-2956878 and 3173787, e.g.photosensitive polyesters that differ from 2-propylidenemalonic acid compounds (such asCinnamylidene malonic acid) and a difunctional glycol; as well as the inphotosensitive polymers described in US-A-2690966, 2752372 and 2732301,e.g. cinnamic acidesters of hydroxyl-containing polymers, such as polyvinyl alcohol,Starch, cellulose and their analogues.

Photopolymerisierbare Verbindungen, die unter Bildung von inaktivenPolymeren photopolymerisieren, sind oben als Komponenten der photopolymerisierbarenZusammensetzungen genannt.Photopolymerizable compounds that result in the formation of inactivePolymers photopolymerize are listed above as components of photopolymerizableCalled compositions.

Die zur Herstellung von lichtempfindlichen resistbildenden Zusammensetzungengeeigneten farbändernden Mittel sind befähigt, durch alleiniges Belichten ein sichtbaresBild zu ergeben. Sie umfassen zwei Typen, von denen eine im wesentlichen farblosist, jedoch unter Einwirkung eines Photolyseprodukts des Radikalbildners gefärbtwird, während der andere Typ im wesentlichen gefärbt ist, jedoch unter Einwirkungeines Photolyseprodukts des Radikalbildners entfärbt oder verfärbt wird.Those used in the manufacture of photosensitive resist-forming compositionssuitable color-changing agents are able to produce a visible by exposure to light aloneImage to yield. They are of two types, one of which is essentially colorlessis colored, however, under the action of a photolysis product of the radical generatorwhile the other type is essentially colored, but under actionof a photolysis product of the radical generator is discolored or discolored.

Typische farbändernde Mittel des erstgenannten Typs sind Arylamine,zu denen nicht nur z.B. primäre und sekundäre aromatische Amine zählen, sondernauch die sogenannten Leukofarbstoffe. Beispiele für derartige Arylamine sind Diphenylamin,Dibenzylanilin, Triphenylamin, Diethylanilin, Diphenyl-p-phenylendiamin, p-Toluidin,4,4' -Biphenyldiamin, o-Chloranilin, o-Bromanilin, 4-Chlor-o-phenylendiamin, o-Brom-N,N-dimethylanilin,1,2,3-Triphenylguanidin, Naphthylamin, Diaminodiphenylmethan, Anilin, 2,5-Dichloranilin,N-Methyldiphenylamin, o-Toluidin, p,p'-Tetramethyldiaminodiphenylmethan, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin,1,2-Dianilinoethylen, p,p' ,p"-Hexamethyltriaminotriphenylmethan, p,p'-Tetramethyldiaminotriphenylmethan,p,p'-Tetramethyldiaminodiphenylmethylimin, p,p' ,p"-Triamino-o-methyltriphenylmethan,p,p1 ,p -Triaminotriphenylcarbinoi, p,p'-Tetramethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethan,p , p' , p"-Triaminotriphenylmethpn und p,p' ,p -Hexapropyltriaminotriphenylmethan.Typical color-changing agents of the former type are arylamines,which not only include e.g. primary and secondary aromatic amines, butalso the so-called leuco dyes. Examples of such arylamines are diphenylamine,Dibenzylaniline, triphenylamine, diethylaniline, diphenyl-p-phenylenediamine, p-toluidine,4,4'-biphenyldiamine, o-chloroaniline, o-bromaniline, 4-chloro-o-phenylenediamine, o-bromo-N, N-dimethylaniline,1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, aniline, 2,5-dichloroaniline,N-methyldiphenylamine, o-toluidine, p, p'-tetramethyldiaminodiphenylmethane, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine,1,2-dianilinoethylene, p, p ', p "-hexamethyltriaminotriphenylmethane, p, p'-tetramethyldiaminotriphenylmethane,p, p'-Tetramethyldiaminodiphenylmethylimin, p, p ', p "-Triamino-o-methyltriphenylmethane,p, p1, p -Triaminotriphenylcarbinoi, p, p'-Tetramethylaminodiphenyl-4-anilinonaphthylmethane,p, p ', p "-triaminotriphenylmethane and p, p', p -hexapropyltriaminotriphenylmethane.

Farbändernde Mittel des letztgenannten Typs, deren Eigen-farbedurch ein Photolyseprodukt des Radikalbildners entfärbt oder verfärbt wird, umfassenverschiedene Farbstoffe, z.B. Diphenylmethan-, Triphenylmethan-, Thiazin-, Oxazin-,Xanthen-, Anthrachinon-, Iminonaphthochinon- und Azomethin-Farbstoffe. Beispielefür derartige Farbstoffe sind Brilliangrün, Eosin, Ethylviolett, Erythrocin B, Methylgrün,Kristallviolett, basisches Fuchs in, Phenolphthalein, 1,3-Diphenyltriazin, AlizarinrotS, Thymolphthalein, Methylviolett 2B, Chinaldinrot, Bengalrosa, Metanilgelb, Thymolsulfophthalin,Xylenolblau, Methylorange, Orange IV, Diphenylthiocarbazon, 2,7-Dichlorfluorescein,Paramethylrot, Kongorot,Benzopurpurin LIB, o<-Napthylrot, Nilblau 2B, NilblauA, Methylviolett, Malachitgrün, Parafuchsin, ölblau Nr. 603, ölrosa Nr. 312, ölrot5B, ölscharlach Nr. 308, Ölrot OG, ölrot RR und ölgrün Nr. 502 (jeweils von derOrient Chemical Industries Ltd.), Spironrot BEH Spezial (von der Hodogaya ChemicalCo. Ltd.), m-Kresolpurpur, Kresolrot, Rhodamin B, Rhodamin 6G, Fast-Acid-ViolettR, Sulforhodamin B, Auramin, 4-p-Diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthochinon, 2-Carbostearylamino-4-p-dihydroxyethylamino-phenyliminonaphthochinon,p-Methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'-methylphenyliminoacetanilid, Cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilid,l-Phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon und l-ß-Naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolon.Color-changing agents of the latter type, the properties of whichcolouris discolored or discolored by a photolysis product of the radical generatorvarious dyes, e.g. diphenylmethane, triphenylmethane, thiazine, oxazine,Xanthene, anthraquinone, iminonaphthoquinone and azomethine dyes. Examplesfor such dyes are brilliant green, eosin, ethyl violet, erythrocin B, methyl green,Crystal violet, basic fox in, phenolphthalein, 1,3-diphenyltriazine, alizarin redS, thymolphthalein, methyl violet 2B, quinaldine red, bengal rose, metanil yellow, thymolsulfophthalene,Xylenol blue, methyl orange, orange IV, diphenylthiocarbazone, 2,7-dichlorofluorescein,Paramethyl red, Congo red, Benzopurpurin LIB, o <-Napthyl red, Nile blue 2B, Nile blueA, methyl violet, malachite green, parafuchsin, oil blue No. 603, oil pink No. 312, oil red5B, oil scarlet No. 308, oil red OG, oil red RR and oil green No. 502 (each from theOrient Chemical Industries Ltd.), Spironrot BEH Spezial (from Hodogaya ChemicalCo. Ltd.), m-Cresol Purple, Cresol Red, Rhodamine B, Rhodamine 6G, Fast Acid VioletR, sulforhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carboxyanilino-4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, 2-carbostearylamino-4-p-dihydroxyethylamino-phenyliminonaphthoquinone,p-methoxybenzoyl-p'-diethylamino-o'-methylphenyliminoacetanilide, cyano-p-diethylaminophenyliminoacetanilide,l-phenyl-3-methyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone and l-β-naphthyl-4-p-diethylaminophenylimino-5-pyrazolone.

Die in den lichtempfindlichen Zusammensetzungen verwendeten erfindungsgemäßenVerbindungen sind zeitlich stabil. Unter den farbändernden Mitteln sind jedoch Leukotriphenylmethan-Farbstoffeim allgemeinen oxidationsempfindlich. Vorzugsweise werden daher diese Farbstoffein Gegenwart bestimmter Stabilisatoren eingesetzt, z.B. Aminen, Zinkoxid oder Phenolen(US-A-3042575), Schwefelverbindungen (US-A-3042516), Alkalimetalljodiden oder organischenSäuren (US-A-3042518), organischen Säureanhydriden (US-A-3082086) oder Triarylverbindungenvon Antimon, Arsen, Wismuth oder Phosphor (US-A-3377167).The invention used in the photosensitive compositionsConnections are stable over time. However, among the color changing agents are leukotriphenylmethane dyesgenerally sensitive to oxidation. These dyes are therefore preferredused in the presence of certain stabilizers, e.g. amines, zinc oxide or phenols(US-A-3042575), sulfur compounds (US-A-3042516), alkali metal iodides or organicAcids (US-A-3042518), organic acid anhydrides (US-A-3082086) or triaryl compoundsof antimony, arsenic, bismuth or phosphorus (US-A-3377167).

Erfindungsgemäß werden die genannten Komponenten der lichtempfindlichenZusammensetzung in einem Lösungsmittel gelöst und auf übliche Weise auf einen Schichtträgeraufgetragen.According to the invention, the components mentioned are the photosensitiveComposition dissolved in a solvent and applied to a support in the usual wayapplied.

Bevorzugte und besonders bevorzugte Mengenverhältnisse der Komponentensind im folgenden in Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichenresistbildenden Verbindung angegeben.Preferred and particularly preferred proportions of the componentsare hereinafter in parts by weight per 100 parts by weight of the photosensitiveresistance-forming compound indicated.

Besonders Bevorzugter bevorzugter Komponente Bereich Bereich Radikalbildnerder 0,01 bis 100 0,1 bis 50 Formel I Farbänderndes Mittel 0,1 bis 50 1 bis 10 Weichmacher0 bis 1 000 0 bis 500 Bindemittel 0 bis 5 000 0 bis 1 000 Farbstoff oder Pigment0 bis 100 0 bis 50 (verschieden vom farbändernden Mittel) Antischleiermittel 0 bis50 0 bis 20 Sensibilisator für die 0 bis 50 0 bis 20 lichtempfindliche resistbildendeVerbindung Zum Auftragen der lichtempfindlichen Zusammensetzung geeignete Lösungsmittelsind z.B. Ethylendichlorid, Cyclohexanon, Methylethylketon, Methylcellosolveacetat,Monochlorbenzol, Toluol und Ethylacetat. Diese Lösungsmittel können einzeln oderin Kombinationen angewandt werden. Particularly preferred preferred component range range radical generatorthe 0.01 to 100 0.1 to 50 formula I color changing agent 0.1 to 50 1 to 10 plasticizers0 to 1,000 0 to 500 binder 0 to 5,000 0 to 1,000 dye or pigment0 to 100 0 to 50 (different from color changing agent) Antifoggant 0 to50 0 to 20 sensitizer for the 0 to 50 0 to 20 photosensitive resist-formingCompound Solvents suitable for applying the photosensitive compositionare e.g. ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve acetate,Monochlorobenzene, toluene and ethyl acetate. These solvents can be used individually orcan be used in combinations.

Zur Herstellung von vorsensibilisierten Flachdruckformen wird dieerfindungsgemäße lichtempfindliche Zusammensetzung gewöhnlich in einer Menge von0,1 bis 10,0 g/m2, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 g/m2, aufgetragen. Die erfindungsgemäßelichtempfindliche Zusammensetzung eignet sich gut als lichtempfindliche Schichtfür vorsensibilisierte Flachdruckformen. Zu diesem Zweck verwendbare Schichtträgersind z.B.For the production of presensitized planographic printing forms, theThe photosensitive composition of the present invention is usually in an amount of0.1 to 10.0 g / m2, preferably 0.5 to 5.0 g / m2, applied. The inventivephotosensitive composition works well as a photosensitive layerfor presensitized planographic printing forms. Supports that can be used for this purposeare e.g.

hydrophilisierte Aluminiumplatten, z.B. silikatbehandelte,anodisierte,gekörnte und galvanisch mit Silikat behandelte Aluminiumplatten, sowie Zinkplatten,Edelstahlplatten, verchromte Kupferplatten, hyrophilisierte Kunststoffolien undPapiere.hydrophilized aluminum plates, e.g. silicate-treated,anodized,grained and galvanically treated aluminum plates, as well as zinc plates,Stainless steel plates, chrome-plated copper plates, hydrophilized plastic films andPapers.

Geeignete Schichtträger zur Herstellung von Druckabzügen, Filmen fürÜberkopfprojektoren oder Zweitoriginale sind z.B.Suitable substrates for the production of prints, films forOverhead projectors or two originals are e.g.

transparente Folien, z.B. Polyethylenterephthalat- oder Cellulosetriacetatfolien,sowie Folien mit chemisch oder physikalisch mattierten Oberflächen. Zur Herstellungvon Photomasken geeignete Schichtträger sind z.B. Polyethylenterephthalatfolienmit einer aufgedampften Aluminium-, Aluminiumlegierungs- oder Chromschicht und Polyethylenterephthalatfolienmit einer aufgebrachten Farbschicht. Zur Herstellung von Photoresists geeigneteSchichtträger sind z.B.transparent films, e.g. polyethylene terephthalate or cellulose triacetate films,as well as foils with chemically or physically matted surfaces. For the productionSubstrates suitable for photomasks are, for example, polyethylene terephthalate filmswith a vapor-deposited aluminum, aluminum alloy or chrome layer and polyethylene terephthalate foilswith an applied layer of paint. Suitable for the production of photoresistsSupports are e.g.

Kupferplatten, verkupferte Platten, Edelstahlplatten oder Glasplatten.Copper plates, copper-plated plates, stainless steel plates or glass plates.

überraschenderweise wird der erfindungsgemäße Radikalbildner, derin einer lichtempfindlichen resistbildenden Zusammensetzung vorhanden ist, welcheverschiedene lichtempfindliche resistbildende Verbindungen enthält, beim Belichtenzersetzt und entfärbt wirksam und sofort das gleichzeitig vorhandene farbänderndeMittel. Dadurch entsteht eine scharfe Grenze zwischen dem belichteten und dem unbelichtetenBereich und man erhält ein sichtbares Bild von hohem Kontrast. Der erfindungsgemäßeRadikalbildner hemmt auch nicht nennenswert die Photolyse der lichtempfindlichenresistbildenden Verbindung, so daß die Lichtempfindlichkeit der resistbildendenZusammensetzung, z.B. eines Resists, nicht beeinträchtigt wird. Außerdem sind dieerfindungsgemäßen Radikalbildner bereits in geringer Menge wirksam und beeinträchtigensomit nicht die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des Resistbildes, dasdurch Belichten der Zusammensetzung und Entwickeln erhalten wird. So ist z.B.Surprisingly, the free radical generator according to the invention, theis present in a photosensitive resist-forming composition, whichcontains various photosensitive resist-forming compounds when exposedeffectively and immediately decomposes and discolors the color-changing that is present at the same timeMiddle. This creates a sharp border between the exposed and the unexposedArea and a visible image of high contrast is obtained. The inventiveRadical formers also do not significantly inhibit the photolysis of the light-sensitiveresist-forming compound, so that the photosensitivity of the resist-formingComposition, e.g. of a resist, is not impaired. Besides, they areRadical formers according to the invention are effective and impairing even in small amountsthus not the various physical properties of the resist image thatby exposing the composition to light and developing. E.g.

eine unter Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen resistbildendenZusammensetzung als lichtempfindliche Schicht einer vorsensibilisierten Flachdruckformherge-stellte Druckplatte hinsichtlich Entwickelbarkeit, ölempfindlichkeit,Fleckenfreiheit, Gebrauchsdauer und anderen Eigenschaften voll vergleichbar miteiner Druckplatte, die ohne Verwendung des Radikalbildners hergestellt worden ist.one using the photosensitive resist-forming agents of the present inventionComposition as a photosensitive layer of a presensitized planographic printing formoriginatedpresented printing plate in terms of developability, oil sensitivity,Freedom from stains, service life and other properties fully comparable toa printing plate made without using the radical generator.

Der erfindungsgemäße Radikalbildner wirkt außerdem als Wasserstoff-Abstraktionsmittelund bildet in Gegenwart eines Wasserstoffdonors eine Säure. Durch Verwendung vonVerbindungen, die durch Säuren zersetzt werden (siehe z.B. US-A-4101323, 4237611,4248957 und 4311782) kann man daher photolysierbare lichtempfindliche Zusammensetzungenerhalten.The radical generator according to the invention also acts as a hydrogen abstraction agentand forms an acid in the presence of a hydrogen donor. UsingCompounds that are decomposed by acids (see e.g. US-A-4101323, 4237611,4248957 and 4311782) one can therefore use photolyzable photosensitive compositionsobtain.

Im folgenden sind ein Synthesebeispiel für einen erfindungsgemäßenRadikalbildner und die Erfindung erläuternde Ausführungsbeispiele angegeben.The following are a synthesis example of one according to the inventionRadical formers and exemplary embodiments illustrating the invention are given.

Synthesebeispiel Herstellung von 2-(p-Styrylphenyl)-4 ,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin(Verbindung Nr. 1) In 200 ml Methanol werden 31,8 g Terephthalaldehyd gelöst, woraufman eine Lösung von 4,3 g Natriummethoxid in 60 ml Methanol bei Raumtemperatur zugibt.Zu dem erhaltenen Gemisch wird bei Raumtemperatur eine Lösung von 30,7 g Benzyltriphenylphosphoniumchloridin 150 ml Methanol getropft und die Reaktion wird 2 Stunden bei Raumtemperatur fortgeführt. Synthesis example Preparation of 2- (p-styrylphenyl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine(Compound No. 1) In 200 ml of methanol, 31.8 g of terephthalaldehyde is dissolved, whereupona solution of 4.3 g of sodium methoxide in 60 ml of methanol is added at room temperature.A solution of 30.7 g of benzyltriphenylphosphonium chloride is added to the mixture obtained at room temperatureadded dropwise to 150 ml of methanol and the reaction is continued for 2 hours at room temperature.

Hierauf gießt man das Reaktionsgemisch in eine große Wassermenge undfiltriert den entstehenden Niederschlag ab. Durch Umkristallisation aus Ethanol/Wassererhält man 9,4 g Stilben-4-aldehyd.The reaction mixture is then poured into a large amount of water andthe resulting precipitate is filtered off. By recrystallization from ethanol / water9.4 g of stilbene-4-aldehyde are obtained.

20,8 g Stilben-4-aldehyd werden in 80 ml Ethanol gelöst, worauf manbei Raumtemperatur eine Lösung von 9,9 g Hydroxylaminsulfat in 20 ml Wasser zugibt.Nach Zusatz einer Lösung von 6,0 g Natriumhydroxid in 10 ml Wasser läßt man dasGemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Der entstehende Niederschlag wirdabfiltriert und mit Wassergewaschen. Hierbei erhält man 20,4 gStilben-4-aldoxim, das man zusammen mit 60 ml Acetanhydrid 30 Minuten unter Rückflußerhitzt und dann in 300 ml Wasser gießt. Hierbei erhält man 18,5 g 4-Styrylbenzonit;ril.20.8 g of stilbene-4-aldehyde are dissolved in 80 ml of ethanol, whereupona solution of 9.9 g of hydroxylamine sulfate in 20 ml of water is added at room temperature.After adding a solution of 6.0 g of sodium hydroxide in 10 ml of water, theReact mixture for 3 hours at room temperature. The resulting precipitate isfiltered off and washed with waterwashed. This gives 20.4 gStilbene-4-aldoxime, which is refluxed for 30 minutes together with 60 ml of acetic anhydrideheated and then poured into 300 ml of water. This gives 18.5 g of 4-styrylbenzonite ril.

9,2 g 4-Styrylbenzonitril und 13,0 g Trichloracetonitril werden in15 ml Chloroform gelöst, worauf man unter Kühlen auf -5 C 1 ml Bortrifluorid-ethyletheratzugibt. Nach einstündigem Einleiten von Chlorwasserstoffgas läßt man das Reaktionsgemisch2 Stunden bei O C und dann 6 Stunden bei Raumtemperatur reagieren. Anschließenddestilliert man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab und gießt den Rückstandin 300 ml EisjWasser. Die erhaltenen Rohkristalle werden aus Chloroform/Hexan umkristallisiertund ergeben 5,5 g 2-(p-Styrylphenyl)-4 ,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazin, F. 170bis 171 C.9.2 g of 4-styrylbenzonitrile and 13.0 g of trichloroacetonitrile are inDissolved 15 ml of chloroform, whereupon 1 ml of boron trifluoride ethyl etherate is added while cooling to -5 C.admits. After passing in hydrogen chloride gas for one hour, the reaction mixture is leftReact for 2 hours at O C and then for 6 hours at room temperature. AfterwardThe solvent is distilled off under reduced pressure and the residue is pouredin 300 ml ice water. The crude crystals obtained are recrystallized from chloroform / hexaneand give 5.5 g of 2- (p-styrylphenyl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazine, m.p. 170to 171 C.

Beispiel 1 Auf eine mit einer Nylonbürste gekörnte und mit Silikatbehandelte Aluminiumplatte wird mit einem Rotationsbeschichter die folgende lichtempfindlicheZusammensetzung aufgetragen. Der Überzug wird 3 Minuten bei 100 0C getrocknet undergibt eine lichtempfindliche Schicht. Example 1 On a granulated with a nylon brush and with silicatetreated aluminum plate becomes the following photosensitive with a rotary coaterComposition applied. The coating is dried for 3 minutes at 100 ° C. andgives a photosensitive layer.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: Methylmethacrylat-Methacrylsäure-62 g Copolymer (Molverhältnis 85:15; Grenzviskositätszahl in Methylethylketon bei30ob: 0,166) Trimethylolpropantriacrylat 38 g Verbindung der Formel I 2 g Triphenylphosphat10 g Ethylcellosolve 650 ml Methylenchlorid 350 ml Zum Vergleich werden lichtempfindlichePlatten auf dieselbe Weise, jedoch unter Verwendung bekannter Verbindungenanstelleder Verbindung der Formel I hergestellt.Photosensitive composition: methyl methacrylate methacrylic acid62 g copolymer (molar ratio 85:15; intrinsic viscosity in methyl ethyl ketone at30ob: 0.166) trimethylolpropane triacrylate 38 g of the compound of the formula I 2 g of triphenyl phosphate10 g ethyl cellosolve 650 ml methylene chloride 350 ml For comparison, light-sensitivePlates in the same way but using known connectionsinstead ofthe compound of formula I prepared.

Jede der erhaltenen lichtempfindlichen Platten wird durch einen Stufenkeil(Dichtedifferenz zwischen den Stufen: 0,15; Stufenanzahl: 15) unter Verwendung einesVakuumrahmens mit einer Metallhalogenidlampe (0,5 kW) belichtet und dann mit einerEntwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt: Entwicklerlösung: TertiäresNatriumphosphat 25 g Natriumdihydrogenphosphat 5 g Butylcellosolve 70 g Aktivator2 ml Wasser 1 Liter Die Belichtungszeiten, die zur Erzeugung von Bildern derselbenDichte in derselben Stufe des Stufenkeils erforderlich sind, sind für jede Probein Tabelle 1 angegeben. Je kürzer die Belichtungszeit ist, desto höher ist die Empfindlichkeit.Each of the photosensitive plates obtained is supported by a step wedge(Density difference between the levels: 0.15; number of levels: 15) using aVacuum frame exposed with a metal halide lamp (0.5 kW) and then with aDeveloped developing solution of the following composition: Developing solution: TertiarySodium phosphate 25 g sodium dihydrogen phosphate 5 g butyl cellosolve 70 g activator2 ml of water 1 liter The exposure times necessary to produce images of the sameDensity required in the same step of the step wedge are for each samplegiven in Table 1. The shorter the exposure time, the higher the sensitivity.

Tabelle 1 Belichtungs-Versuch Verbindung zeit Anmerkung (sec) 1 VerbindungNr. 1 30 Erfindung 2 Verbindung Nr. 8 25 3 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis- 70 Vergleichtrichlormethyl)-s-triazin 4 2-(4-Methoxynaphthyl)-4,6- 80 bis-(trichlormethyl)-striazin5 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6- 150 bis-(trichlormethyl)-striazinAusTabelle 1 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I imVergleich zu den bekannten s-Triazinverbindungen (Versuche Nr. 3 bis 5) eine höhereEmpfindlichkeit ergeben. Table 1 Exposure test Connection time Note (sec) 1 connectionNo. 1 30 Invention 2 Compound No. 8 25 3 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis- 70 Comparativetrichloromethyl) -s-triazine 4 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-80 bis (trichloromethyl) -triazine5 2- (p-Methoxyphenyl) -4,6-150 bis (trichloromethyl) -striazinethe endTable 1 shows that the compounds of the formula I according to the invention inCompared to the known s-triazine compounds (experiments no. 3 to 5) a higher oneSensitivity.

Beispiel 2 Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckform wirddie folgende lichtempfindliche Zusammensetzung auf die Aluminiumplatte von Beispiel1 aufgetragen. Example 2 To produce a presensitized printing form,the following photosensitive composition on the aluminum plate of Example1 applied.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: Pentaerythrittetraacrylat 40 gVerbindung Nr. 5 2 g Benzylmethacrylat-Methacrylsäure- 60 g Copolymer (Molverhältnis73:27) Methylethylketon 400 ml Methylcellosolveacetat 300 ml Die erhaltene Druckplatten-Vorstufewird mit einer 2kW-Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (Jet Printer von der Oak Seisakusho)bildmäßig belichtet und mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzungentwickelt. Hierbei erhält man eine Druckplatte mit einem klaren Bild, deren unbelichteterBereich vollständig entfernt ist.Photosensitive composition: pentaerythritol tetraacrylate 40 gCompound No. 5 2 g of benzyl methacrylate-methacrylic acid- 60 g of copolymer (molar ratio73:27) methyl ethyl ketone 400 ml methyl cellosolve acetate 300 ml the obtained printing plate precursoris powered by a 2kW ultra-high pressure mercury lamp (Jet Printer from Oak Seisakusho)imagewise exposed and with a developing solution of the following compositiondeveloped. This gives a printing plate with a clear image, the unexposed oneArea is completely removed.

Entwicklerlösung: Wasserfreies Natriumcarbonat 10 g Butylcellosolve5 g Wasser 1 Liter Getrennt davon wird die unbelichtete Druckplatten-Vorstufe einemVerschleißtest (5 Tage bei 45 C und 75% rF) unterzogen und dann wie oben belichtetund entwickelt. Hierbei erhält man ein ähnlich klares Bild wie bei der Druckplatte,die sofort nach dem Beschichten belichtet und entwickeltwordenist.Developer solution: anhydrous sodium carbonate 10 g butyl cellosolve5 g of water 1 liter Separately, the unexposed printing plate precursor becomes aWear test (5 days at 45 C and 75% RH) subjected and then exposed as aboveand developed. Here you get a similarly clear picture as with the printing plate,which is exposed and developed immediately after coatingbeenis.

Beispiel 3 Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatten-Vorstufewird die folgende lichtempfinndliche Zusammensetzung auf die Aluminiumplatte vonBeispiel 1 aufgetragen. Example 3 For the preparation of a presensitized printing plate precursorwill apply the following photosensitive composition to the aluminum plate ofExample 1 applied.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: Trimethylolpropantrimethacrylat0,30 g Triethylenglykoldiacrylat 0,08 g Methylmethacrylat-Ethylacrylat- 0,62 g Methacrylsäure-Copolymer(Molverhältnis 80:10:10) Verbindung Nr. 6 0,02 g Leukokristallviolett 0,008 g Methylethylketon10 g Beim bildmäßigen Belichten der erhaltenen Druckplatten-Vorstufe erhält manein Andruckbild von hohem Kontrast.Photosensitive composition: trimethylolpropane trimethacrylate0.30 g triethylene glycol diacrylate, 0.08 g methyl methacrylate-ethyl acrylate-0.62 g methacrylic acid copolymer(Molar ratio 80:10:10) Compound No. 6 0.02 g of leuco crystal violet 0.008 g of methyl ethyl ketone10 g on imagewise exposure of the printing plate precursor obtained are obtaineda high-contrast proof.

Durch Entfernen des unbelichteten Bereiches mit einer Entwicklerlösungaus 1,2 g Natriumhydroxid, 300 ml Isopropanol und 900 ml Wasser wird eine Flachdruckformhergestellt.By removing the unexposed area with a developer solutiona planographic printing form is made from 1.2 g of sodium hydroxide, 300 ml of isopropanol and 900 ml of watermanufactured.

Beispiel 4 Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Flachdruckplatten-Vorstufewird die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung mit einer Sprühscheibe auf einegekörnte Aluminiumplatte von 0,15 mm Dicke aufgetragen und 2 Minuten bei 100 0Cgetrocknet. Example 4 For the preparation of a presensitized planographic printing plate precursorApply the following photosensitive composition to a spray discgrained aluminum plate 0.15 mm thick and applied for 2 minutes at 100 ° C.dried.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: Veresterungsprodukt von Naphthochinon-0,75 g (1,2)-diazido(2)-5-sulfonylchlorid und einem Pyrogallol-Acetonharz Kresol-Novolakharz2,1 gTetrahydrophthalsäureanhydrid 0,15 g Kristallviolett 0,02g Radikalbildner 0,02 g Ethylendichlorid 18 g Methylcellosolve 12 g Jede der erhaltenenProben wird mit der Quecksilberlampe von Beispiel 2 belichtet, worauf man die optischenDichten der lichtempfindlichen Schicht im belichteten bzw. unbelichteten Bereichmit einem Macbeth-Reflexionsdensitometer mißt.Photosensitive composition: esterification product of naphthoquinone0.75 g of (1,2) -diazido (2) -5-sulfonyl chloride and a pyrogallol-acetone resin, cresol-novolak resin2.1 gTetrahydrophthalic anhydride 0.15 g crystal violet 0.02g free radical generator 0.02 g ethylene dichloride 18 g methyl cellosolve 12 g each of the obtainedThe sample is exposed to the mercury lamp of Example 2, whereupon the opticalDensity of the light-sensitive layer in the exposed or unexposed areameasure with a Macbeth reflection densitometer.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Das beim Belichten erhalteneBild ist umso klarer, je größer die Dichtedifferenz zwischen dem belichteten unddem unbelichteten Bereich (SD) ist.The results are given in Table 2. The one obtained on exposureThe greater the density difference between the exposed and, the clearer the imagethe unexposed area (SD).

Die vorsensibilisierten Flachdruckplatten-Vorstufen werden einem Verschleißtest(7 Tage bei 450C und 75% rF) unterzogen und anschließend wie oben untersucht. DieErgebnisse sind ebenfalls in Tabelle 2 genannt.The presensitized planographic printing plate precursors are subjected to a wear test(7 days at 450C and 75% RH) and then examined as above. theResults are also given in Table 2.

Tabelle 2 Optische Dichte der lichtempfindlichen Schicht 1. Tag nachBeschich- Nach Verschleißtung test Unbelich- Belich- Unbelich- Belichteter teterteter teter Versuch Nr. Radikalbilner Bereich Bereich #D Bereich Bereich #D 1 -0,89 0,89 0,00 0,89 0,89 0,00 2 Verbindung Nr. 1 0,89 0,71 0,18 0,89 0,72 0,17 (Erfindung)3 2-p-(Methoxystyryl)- 0,87 0,75 0,12 0,86 0,75 0,11 (Vergleich) 4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazinAusTabelle 2 ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Radikalbildner ein klares Bildmit einem höheren D-Wert als im Falle der Verwendung von 2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis-(trichlormethyl)-s-triazinergibt und somit eine höhere Empfindlichkeit besitzt.Table 2 Optical density of the photosensitive layer on the 1st day afterCoating after wear test unexposed exposure unexposed exposed teterThird attempt No. Radical suppressors Area Area #D Area Area #D 1 -0.89 0.89 0.00 0.89 0.89 0.00 2 Compound No. 1 0.89 0.71 0.18 0.89 0.72 0.17 (invention)3 2-p- (methoxystyryl) - 0.87 0.75 0.12 0.86 0.75 0.11 (comparative) 4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazinethe endIt can be seen from Table 2 that the radical generator according to the invention has a clear picturewith a higher D value than in the case of using 2- (p-methoxystyryl) -4,6-bis- (trichloromethyl) -s-triazineand thus has a higher sensitivity.

Jede der belichteten Druckplatten-Vorstufen wird 60 Sekunden bei 250Cmit einem auf das sechsfache verdünnten positiven Entwickler für vorsensibilisierteFlachdruckformen (DP-1 von der Fuji Photo Film Co. Ltd.) entwickelt. Anschließendwird die Empfindlichkeit auf die oben beschriebene Weise bestimmt, wobei sich zeigt,daß die Empfindlichkeit der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Radikalbildnershergestellten Druckplatte (Versuch Nr. 2) gleich ist der einer Druckplatte, dieohne Verwendung eines Radikalbildners hergestellt worden ist (Versuch Nr. 1). Diesbeweist, daß der erfindungsgemäße Radikalbildner die Resistempfindlichkeit des lichtempfindlichenMaterials nicht veringert.Each of the exposed printing plate precursors is 60 seconds at 250Cwith a six-fold diluted positive developer for presensitizedPlanographic printing forms (DP-1 by Fuji Photo Film Co. Ltd.) developed. Afterwardthe sensitivity is determined in the manner described above, which shows thatthat the sensitivity of using the radical generator according to the inventionThe printing plate produced (experiment no. 2) is the same as that of a printing plate whichhas been prepared without the use of a radical generator (experiment no. 1). thisproves that the radical generator of the present invention increases the resist sensitivity of the photosensitiveMaterial not reduced.

Beispiel 5 Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatten-Vorstufewird die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung in einer Trockenauftragmengevon 2,2 g/m2 auf die in Beispiel 4 verwendete Aluminiumplatte aufgetragen. Example 5 For the preparation of a presensitized printing plate precursorbecomes the following photosensitive composition in a dry application amountof 2.2 g / m2 was applied to the aluminum plate used in Example 4.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: Veresterungsprodukt von Naphthochinon-0,75 g (1h2)-diazido-(2)-5-sulfonylchlorid und einem Kresol-Novolakharz Kresol-Novolakharz2,10 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid 0,15 g Verbindung Nr. 5 0,01 g Kristallviolett0,01 g ölblau Nr. 603 0,01 g Ethylendichlorid 18 g Methylcellosolveacetat 12 gDieerhaltene vorsensibilisierte Flachdruckplatten-Vorstufe ergibt bei einfachem Belichtenohne Entwickeln ein klares Andruckbild. Da der belichtete Bereich verfärbt ist,während der unbelichtete Bereich seine ursprüngliche Dichte beibehält, läßt sichselbst unter Sicherheitslicht ein deutliches Bild unterscheiden.Photosensitive composition: esterification product of naphthoquinone0.75 g of (1h2) -diazido- (2) -5-sulfonyl chloride and a cresol novolak resin, cresol novolak resin2.10 g tetrahydrophthalic anhydride 0.15 g compound No. 5 0.01 g crystal violet0.01 g oil blue No. 603 0.01 g ethylene dichloride 18 g methyl cellosolve acetate 12 gthePresensitized planographic printing plate precursor obtained gives upon simple exposurea clear proof image without developing. Since the exposed area is discolored,while the unexposed area retains its original density, candistinguish a clear picture even under safety light.

Beispiel 6 Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatten-Vorstufewird die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung in einer Trockenauftragmengevon 1,0 g/m2 auf die Aluminiumplatte von Beispiel 1 aufgetragen. Example 6 For the preparation of a presensitized printing plate precursorbecomes the following photosensitive composition in a dry application amountof 1.0 g / m2 was applied to the aluminum plate of Example 1.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: p-Toluolsulfonat eines Kondensats0,2 g von p-Diazodiphenylamin und Paraformaldehyd Polyvinylformal 0,75 g VerbindungNr. 1 0,02 g N,N-Dimethylanilin 0,02 g Methylcellosolve 20 g Methanol 5 g Nach derbildmäßigen Belichtung verfärbt sich der belichtete Bereich der Druckplatten-Vorstufepurpurfarben, während der unbelichtete Bereich seine ursprüngliche Gelbfarbe beibehält.Photosensitive composition: p-toluenesulfonate of a condensate0.2 g of p-diazodiphenylamine and paraformaldehyde polyvinyl formal 0.75 g compoundNo. 1 0.02 g N, N-dimethylaniline 0.02 g methyl cellosolve 20 g methanol 5 g After theimagewise, the exposed area of the printing plate prepress becomes discoloredpurple in color, while the unexposed area retains its original yellow color.

Selbst unter Sicherheitslicht ist somit ein klares Andruckbild erkennbar.A clear proof can be seen even under a safety light.

Beispiel 7 Zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatten-Vorstufewird die folgende lichtempfindliche Zusammensetzung in einer Trockenauftragmengevon 1,2 g/m2 auf die Aluminiumplatte von Beispiel 1 aufgetragen. Example 7 For the preparation of a presensitized printing plate precursorbecomes the following photosensitive composition in a dry application amountof 1.2 g / m2 was applied to the aluminum plate of Example 1.

Lichtempfindliche Zusammensetzung: Polyester, erhalten durch Kondensation0,5 g von Ethyl-p-phenylendiacrylat und einer äquimolaren Menge 1,4-Bis(ß-hydroxyethoxy)-cyclohexan2-Benzoylmethylen-3-methyl-ß- 0,03 g naphthothiazolin Verbindung Nr. 1 0,008 g Leukokristallviolett0,008 g Monochlorbenzol 9 g Ethylendichlorid 6 g Nach der bildmäßigen Belichtungder erhaltenen Flachdruckplatten-Vorstufe verfärbt sich der belichtete Bereich purpurfarben,während der unbelichtete Bereich seine ursprüngliche Gelbfarbe beibehält. Selbstunter Sicherheitslicht ist somit ein deutliches Andruckbild erkennbar.Photosensitive composition: polyester obtained by condensation0.5 g of ethyl p-phenylene diacrylate and an equimolar amount of 1,4-bis (ß-hydroxyethoxy) cyclohexane2-Benzoylmethylene-3-methyl-β-0.03 g naphthothiazoline Compound No. 1 0.008 g Leuco Crystal Violet0.008 g monochlorobenzene 9 g ethylene dichloride 6 g after imagewise exposureof the planographic printing plate precursor obtained, the exposed area turns purple,while the unexposed area retains its original yellow color. SelfA clear proof can therefore be seen under the safety light.

Claims (16)

Translated fromGerman

Patentansprüche 1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, enthaltend einelichtempfindliche s-Triazinverbindung der Formel Iin der A ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, Y ein Chlor-oder Bromatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.Claims 1. Photosensitive composition containing a photosensitive s-triazine compound of the formula I. in which A is a substituted or unsubstituted aromatic radical, Y is a chlorine or bromine atom and n is an integer from 1 to 3.2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Aein substituierter oder unsubstituierter monocyclischer Arylrest ist.2. Composition according to claim 1, characterized in that Ais a substituted or unsubstituted monocyclic aryl radical.3. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, enthaltend eine polymerisierbareVerbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung und als Radikalbildnereine lichtempfindliche s-Triazinverbindung der Formel Iin der A ein gesättigter oder ungesättigter aromatischer Rest, Y ein Chlor- oderBromatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.3. A photopolymerizable composition containing a polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond and a photosensitive s-triazine compound of the formula I as a radical generator in which A is a saturated or unsaturated aromatic radical, Y is a chlorine or bromine atom and n is an integer from 1 to 3.4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Aein substituierter oder unsubstituierter monocyclischer Arylrest ist.4. Composition according to claim 3, characterized in that Ais a substituted or unsubstituted monocyclic aryl radical.5. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet,daß sie außerdem Bindemittel, Sensibilisatoren, Wärmepolymerisationsinhibitoren,Farbstoffe, Pigmente und/ oder Weichmacher enthält.5. Composition according to claim 3 or 4, characterized in thatthat they also binders, sensitizers, heat polymerization inhibitors,Contains dyes, pigments and / or plasticizers.6. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet,daß sie die lichtempfindliche s-Triazinverbindung in einer Menge von 0,01 bis 50Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindung enthält.6. Composition according to one of claims 3 to 5, characterized in thatthat they use the photosensitive s-triazine compound in an amount of 0.01 to 50%Parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable compound.7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß siedie lichtempfindliche s-Triazinverbindung in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilenpro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindung enthält.7. Composition according to claim 6, characterized in that itthe photosensitive s-triazine compound in an amount of 0.1 to 10 parts by weightper 100 parts by weight of the polymerizable compound.8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet,daß das Bindemittel in einer Menge von bis zu 1000 Gewichtsteilen, der -Sensibilisatorin einer Menge von bis zu 100 Gewichtsteilen, der Wärmepolymerisationsinhibitorin einer Menge von bis zu 10 Gewichtsteilen, der Farbstoff oder das Pigment in einerMenge von bis zu 50 Gewichtsteilen und der Weichmacher in einer Menge von bis zu200 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindung enthaltensind.8. Composition according to one of claims 5 to 7, characterized in thatthat the binder in an amount of up to 1000 parts by weight, the sensitizerin an amount up to 100 parts by weight, the thermal polymerization inhibitorin an amount up to 10 parts by weight, the dye or pigment in oneAmount of up to 50 parts by weight and the plasticizer in an amount of up to200 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable compoundare.9. Zusammensetzung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß dasBindemittel in einer Menge von bis zu 500 Gewichtsteilen, der Sensibilisator ineiner Menge von bis zu 20 Gewichtsteilen, der Wärmepolymerisationsinhibitor in einerMenge von bis zu 5 Gewichtsteilen, der Farbstoff oder das Pigment in einer Mengevon bis zu 20 Gewichtsteilen und der Weichmacher in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsteilenpro 100 Gewichtsteile der polymerisierbaren Verbindung enthalten sind.9. Composition according to claim 8, characterized in that theBinder in an amount of up to 500 parts by weight, the sensitizer inin an amount up to 20 parts by weight, the thermal polymerization inhibitor in oneUp to 5 parts by weight amount of the dye or pigment in an amountof up to 20 parts by weight and the plasticizer in an amount of up to 50 parts by weightare contained per 100 parts by weight of the polymerizable compound.10. Lichtempfindliche resistbildende Zusammensetzung, enthaltend einelichtempfindliche resistbildende Verbindung, ein farbänderndes Mittel und als Radikalbildnereine lichtempfindliche s-Triazinverbindung der Formel Iin der A ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest, Y ein Chlor-oder Bromatom und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.10. A photosensitive resist-forming composition containing a photosensitive resist-forming compound, a color-changing agent and a photosensitive s-triazine compound of the formula I as a radical generator in which A is a substituted or unsubstituted aromatic radical, Y is a chlorine or bromine atom and n is an integer from 1 to 3.11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daßA ein substituierter oder unsubstituierter monocyclischer Arylrest ist.11. Composition according to claim 10, characterized in thatA is a substituted or unsubstituted monocyclic aryl radical.12. Zusammensetzung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,daß die lichtempfindliche s-Triazinverbindung in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilenund das farbändernde Mittel in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100Gewichtsteile der lichtempfindlichen resistbildenden Verbindung enthalten ist.12. Composition according to claim 10 or 11, characterized in thatthat the photosensitive s-triazine compound is in an amount of 0.01 to 100 parts by weightand the color changing agent in an amount of 0.1 to 50 parts by weight per 100Parts by weight of the photosensitive resist-forming compound is included.13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daßdie lichtempfindliche s-Triazinverbindung in einer Menge von 0,1 bis 50 Gewichtsteilenund das farbändernde Mittel in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteileder lichtempfindlichen resistbildenden Verbindung enthalten ist.13. Composition according to claim 12, characterized in thatthe photosensitive s-triazine compound in an amount of 0.1 to 50 parts by weightand the color changing agent in an amount of 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weightthe photosensitive resist-forming compound is included.14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet,daß sie außerdem Weichmacher, Bindemittel, Farbstoffe oder Pigmente, die von demfarbändernden Mittel verschieden sind, Antischleiermittel und/ oder Sensibilisatorenenthält.14. Composition according to one of claims 10 to 13, characterized in,that they also have plasticizers, binders, dyes or pigments derived from thecolor changing agents are different, antifoggants and / or sensitizerscontains.15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daßder Weichmacher in einer Menge von bis zu 1000 Gewichtsteilen, das Bindemittel ineiner Menge von bis zu 5000 Gewichtsteilen, der Farbstoff oder das Pigment in einerMenge von bis zu 100 Gewichtsteilen, das Antischleiermittel in einer Menge von biszu 50 Gewichtsteilen und der Sensibilisator in einer Menge von bis zu 50 Gewichtsteilenpro 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen resistbildenden Verbindung enthaltensind.15. Composition according to claim 14, characterized in thatthe plasticizer in an amount of up to 1000 parts by weight, the binder inin an amount up to 5000 parts by weight, the dye or pigment in oneAmount of up to 100 parts by weight, the antifoggant in an amount of up toat 50 parts by weight and the sensitizer in an amount of up to 50 parts by weightper 100 parts by weight of the photosensitive resist-forming compoundare.16. Zusammensetzung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daßder Weichmacher in einer Menge von bis zu 500 Gewichtsteilen, das Bindemittel ineiner Menge von bis zu 1000 Gewichtsteilen, der Farbstoff oder das Pigment in einerMenge von bis zu 50 Gewichtsteilen, das Antischleiermittel in einer Menge von biszu 20 Gewichtsteilen und der Sensibilisator in einer Menge von bis zu 20 Gewichtsteilenpro 100 Gewichtsteile der lichtempfindlichen resistbildenden Verbindung enthaltensind.16. Composition according to claim 15, characterized in thatthe plasticizer in an amount of up to 500 parts by weight, the binder inin an amount up to 1000 parts by weight, the dye or pigment in oneAmount of up to 50 parts by weight, the antifoggant in an amount of up toat 20 parts by weight and the sensitizer in an amount of up to 20 parts by weightper 100 parts by weight of the photosensitive resist-forming compoundare.