DE3440141A1 - Use of bistrichloromethyl carbonate as a proreagent for phosgene - Google Patents

Abstract

The use of bistrichloromethyl carbonate as a proreagent for phosgene and preferred application processes thereof are disclosed.

Description

Translated fromGerman

Verwendung von Kohlensäure-bis-trichlormethylester alsUse of carbonic acid-bis-trichloromethyl ester as

Proreagens für Phosgen D e Erfindung betrifft die Verwendung von Kohlensäurebis-trichlormethylesterals Proreagens für Phosgen.Pro-reagent for phosgene The invention relates to the use of bis-trichloromethyl carbonateas a proreagent for phosgene.

Phosgen wird in der organischen Chemie aufgrund seiner vielfältigenVerwendungsmöglichkeit bei der Herstellung von Zwischenprodukten auf den verschiedenstenGebieten der Chemie eingesetzt. Der grösste Teil des produzierten Phosgens wirdbei der Herstellung von Diisocyanaten für die Gewinnung von Polyurethan-Kunststoffenverbraucht.Phosgene is diverse in organic chemistry because of itsPossibility of use in the manufacture of intermediate products on the most diverseAreas of chemistry used. Most of the phosgene produced isin the production of diisocyanates for the production of polyurethane plasticsconsumed.

Phosgen, das in flüssiger Form in Stahl flaschen aufbewahrt wird,stellt ein äusserst giftiges Gas dar, das als Zellgift eine heimtückische Wirkungentfaltet. Aus Sicherheitsgründen wird der grösste Anteil von Phosgen daher gleichbeim Erzeuger weiterverarbeitet. Beim Anschliessen der Phosgenbehälter besteht dieGefahr des Zurückströmens anderer Gase oder des Zurücksteigens der Reaktionsflüssigkeitin den Phosgenbehälter, wodurchsich unter Umständen erst nach Tagenoder Wochen Explosionen ergeben können. Somit ist bei der Verwendung von Phosgenaufgrund seiner starken Giftigkeit äusserste Sorgfalt bei der Überwachung der Apparaturund der Prozessführung geboten.Phosgene, which is stored in liquid form in steel bottles,is an extremely poisonous gas which, as a cell poison, has an insidious effectunfolds. Therefore, for safety reasons, most of the phosgene will be the samefurther processed at the producer. When connecting the phosgene container there is theDanger of other gases flowing back or of the reaction liquid rising backinto the phosgene tank, wherebymay take daysor weeks of explosions. Thus, when using phosgeneDue to its high toxicity, extreme care should be taken when monitoring the equipmentand litigation.

Es ist bekannt, anstelle von Phosgen das "dimere" Phosgen, i.e. Chlorameisensäuretrichlormethylester,zur Darstellung von Chlorameisensäureestern aus Alkoholen (Hodogaya Chemical Co.,Ltd., JP 57.197.247, 3. Dezember 1982), von Chlorameisensäureamiden (Nihon TokushuNoyaku Seizo K.K., JP 57.108.547, 5. Juli 1982), von Harnstoffen (Ube IndustriesLtd., JP 57.167.973, 16. Oktober 1982), von Isocyanaten aus primären Aminen (SumitomoChemical Co., Ltd., JP 58 08.052, 18. Januar 1983), von Diacylaminen aus Carbonsäureamiden(Chugai Pharmaceutical Co., Ltd., JP 58 10.585, 21. Januar 1983), von Diphthalimidylcarbonat(H. Ogura, K. Takeda, DE 3 016 831, 4. Dezember 1980) sowie von Isocyaniden ausFormamiden (G. Skorna, I. Ugi, Angew. Chemie 89,(1977) 267) bei der Herstellungvon Pharmazeutika, wie Penicillin-und Cephalosporin-Derivaten, Insektiziden, Fungizidenund Herbiziden, soweit "Aktiv-Estern" von Aminosäuren zu verwenden.It is known that instead of phosgene, the "dimeric" phosgene, i.e. Trichloromethyl chloroformate,for the preparation of chloroformic acid esters from alcohols (Hodogaya Chemical Co.,Ltd., JP 57.197.247, December 3, 1982), from chloroformic acid amides (Nihon TokushuNoyaku Seizo K.K., JP 57.108.547, July 5, 1982) by Urea (Ube IndustriesLtd., JP 57.167.973, October 16, 1982), of isocyanates from primary amines (SumitomoChemical Co., Ltd., JP 58 08.052, January 18, 1983), of diacylamines from carboxamides(Chugai Pharmaceutical Co., Ltd., JP 58 10.585, Jan. 21, 1983) of diphthalimidyl carbonate(H. Ogura, K. Takeda, DE 3 016 831, December 4, 1980) and from isocyanidesFormamides (G. Skorna, I. Ugi, Angew. Chemie 89, (1977) 267) in the productionof pharmaceuticals, such as penicillin and cephalosporin derivatives, insecticides, fungicidesand herbicides, as far as "active esters" of amino acids are to be used.

Diphosgen ist zwar weit weniger flüchtig als Phosgen, besitzt jedochebenfalls stark toxische Eigenschaften.Diphosgene is much less volatile than phosgene, but it hasalso highly toxic properties.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Verwendung eines Proreagensvon Phosgen zur Verfügung zu stellen, das aufgrund seiner physikalischen und chemischenEigenschaften eine weit verringerte Toxizität aufweist, sich leicht transportierenund lagern lässt, keine apparativen Vorsichtsmassnahmen erfordert und im übrigenbei der Reaktionsführung dem Phosgen vergleichbar ist.The object of the present invention is to use a proreagentof phosgene to make available, due to its physical and chemicalProperties has a much reduced toxicity, are easy to transportand can be stored, requires no precautionary measures in terms of apparatus and otherwiseis comparable to phosgene in the conduct of the reaction.

Die vorstehende Aufgabe wird gemäss der Erfindung durch die Verwendungvon Kohlensäure-bis-trichlormethylester, dem sogenannten "trimeren Phosgen"(Triphosgen)als Proreagens für Phosgen gelöst.The above object is achieved according to the invention through the useof carbonic acid-bis-trichloromethyl ester, the so-called "trimeric phosgene" (triphosgene)solved as a proreagent for phosgene.

Triphosgen stellt einen Feststoff dar (F = 78"C) und eignet sich daherin besonderem Masse als Phosgen-Analoges, das aufgrund der einfachen Handhabbarkeitund Arbeitssicherheit dem gasförmigen Phosgen und dem flüssigen Chlorameisensäuretrichlormethylestervorzuziehen ist. Auch enthält es im Gegensatz zu Phosgen und Chlorameisen-trichlormethylesterkeine Carbonylchlorid-Funktion.Triphosgene is a solid (F = 78 "C) and is therefore suitablein particular as a phosgene analog, which is due to the ease of useand occupational safety of the gaseous phosgene and the liquid trichloromethyl chloroformateis preferable. In contrast to phosgene and chloro-ant trichloromethyl ester, it also containsno carbonyl chloride function.

Darüber hinaus ergeben sich aber beim Arbeiten mit Triphosgen weitereüberraschende Vorteile. So kann Triphosgen z.B. ohne Zersetzung bei 203 bis 207"Cdestilliert werden. Es tritt ausserdem keine Veränderung in konzentrierter Schwefelsäureoder kalter Natronlauge auf. Wegen seiner geringen Flüchtigkeit kann Triphosgensogar ohne Benutzung eines Abzuges und gegebenenfalls in offenen Anlagen verarbeitetwerden.In addition, there are others when working with triphosgenesurprising advantages. For example, triphosgene can be used without decomposition at 203 to 207 "Cbe distilled. In addition, there is no change in concentrated sulfuric acidor cold caustic soda. Because of its low volatility, triphosgeneeven processed without using a fume cupboard and possibly in open systemswill.

Somit stellt Triphosgen ein umweltschonendes Proreagens für eine ansonstenäusserst giftige Chemikalie dar und besitzt darüber hinaus bei der chemischen Reaktionsführungden Vorteil, dass es in stöchiometrischen Mengen, d.h. ohne berschusst eingesetztwerden kann und dabei in der Regel hohe Produktionsausbeuten liefert.Thus, triphosgene represents an environmentally friendly proreagent for an otherwiseextremely poisonous chemical and has in addition to the chemical reactionthe advantage that it is used in stoichiometric amounts, i.e. without excesscan be and thereby usually delivers high production yields.

Triphosgen bzw. Kohlensäure-bis-trichlormethylester wird durch Einwirkungvon Stickstoffbasen in drei Äquivalente Phosgen übergeführt.Triphosgene or carbonic acid-bis-trichloromethyl ester is caused by actionconverted by nitrogen bases into three equivalents of phosgene.

Der Einsatz von Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagensfür Phosgen eignet sich insbesondere für die folgenden Reaktionen: 1. Mit organischenVerbindungen: Eine der bedeutendsten Reaktionen ist die Umsetzung mit primären Aminen.Sie führt zunächst zum Carbamidsäurechlorid, aus dem sich bei höherer Temperaturunter HCl-Abspaltung das Isocyanat bildet.The use of carbonic acid-bis-trichloromethyl ester as a proreagentfor phosgene is particularly suitable for the following reactions: 1. With organicCompounds: One of the most important reactions is the reaction with primary amines.It leads first to the carbamic acid chloride, from which at higher temperatureforms the isocyanate with elimination of HCl.

Nach dieser Reaktion werden sowohl die für Zwischenprodukte und Schädlingsbekämpfungsmittelverwendeten Isocyanate als auch alle Diisocyanate hergestellt, die für die Polyurethan-ChemieBedeutung haben, wie Toluylendiisocyanat und Diphenylmethan-diisocyanat. Ebensolassen sich aromatische o-Diisocyanate über das intermediär gebildete Benzimidazolongewinnen.After this reaction it will be used for both intermediates and pesticidesused isocyanates as well as all diisocyanates made for polyurethane chemistryHave meaning, such as toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. as wellaromatic o-diisocyanates can be obtained via the benzimidazolone formed as an intermediateto win.

In gleicher Weise erhält man aus Estern von alpha-Aminosäuren dieentsprechenden Isocyanate. Die freien Aminosäuren reagieren dagegen sowohl an derAmino- wie an der Carboxylgruppe zu Oxazolidin-2,5-dionen, meist N-Carboxy-anhydrideoder Leuchs'sche Anhydride genannt.In the same way, from esters of alpha-amino acids, thecorresponding isocyanates. The free amino acids, on the other hand, react both to theAmino as on the carboxyl group to oxazolidine-2,5-diones, mostly N-carboxy-anhydridesor called Leuchs' anhydrides.

Diese spielen für Peptidsynthesen eine wichtige Rolle.These play an important role in peptide synthesis.

Auf N-formylierten primären Amino-Verbindungen erhält man die entsprechendenIsocyano-Verbindungen.The corresponding ones are obtained on N-formylated primary amino compoundsIsocyano compounds.

Während primäre Carbonsäureamide durch Triphosgen zum Nitril dehydratisiertwerden, sind aus Sulfonsäureamiden die entsprechenden Isocyanate erhältlich. Inbesserer Ausbeute werden sie durch Umsatz von Triphosgen mi: Arylsulfonyl-Harnstoffenerhalten. Auch Phosphorsäureamide können mit Triphosgen zu Carbamidsäurechloridenund den entsprechenden Isocyanaten umgesetzt werden.While primary carboxamides are dehydrated to nitrile by triphosgenethe corresponding isocyanates can be obtained from sulfonic acid amides. InBetter yields are obtained by converting triphosgene with: arylsulfonyl ureasobtain. Phosphoric acid amides can also form carbamic acid chlorides with triphosgeneand the corresponding isocyanates are reacted.

Mit sekundären Aminen bildet Triphosgen die recht stabilen N,N-Dialkyl-carbamidsäurechloride.Sekundäre Carbonsäureamide dagegen reagieren mit Triphosgen zu Tmidoylchloriden,die wegen ihrer Reaktionsfähigkeit von präparativer Bedeutung sind.With secondary amines, triphosgene forms the very stable N, N-dialkyl carbamic acid chlorides.Secondary carboxamides, on the other hand, react with triphosgene to form Tmidoylchloriden,which are of preparative importance because of their reactivity.

Tertiäre Amine addieren das Zersetzungsprodukt von Triphosgen in derKälte zu kationischen Komplexen, die in der Wärme Alkylchlorid abspalten. Mit einemÜberschuss des Amins bilden sich tetrasubstituierte Harnstoffe in vorzüglichen Ausbeuten.Tertiary amines add the decomposition product of triphosgene in theCold to cationic complexes, which split off alkyl chloride when heated. With aIn excess of the amine, tetrasubstituted ureas are formed in excellent yields.

Aus Nitrilen lassen sich mit Triphosgen heterocyclische Verbindungenherstellen mit dem Grundgerüst des Isochinolins, des Pyrimidins und des Triazins.Heterocyclic compounds can be formed from nitriles with triphosgenemanufacture with the basic structure of isoquinoline, pyrimidine and triazine.

Ausserdem reagiert Triphosgen bzw. dessen Zerfallsprodukt mit Alkoholensowie mit Phenolen zu Chlorameisensäureestern, eine Reaktion, die wegen ihrer Reaktivitättechnisch erhebliches Interesse besitzt.In addition, triphosgene or its decomposition product reacts with alcoholsas well as with phenols to form chloroformic acid esters, a reaction that occurs because of its reactivityhas a significant technical interest.

Carbonsäuren werden von Triphosgen in Säurechloride übergeführt. AromatischeKohlenwasserstoffe reagieren mit Triphosgen bei Gegenwart von Aluminiumchlorid zumCarbon-Säurechlorid, das sich mit weiteren Ausgangsstoffen zu Benzophenonen umsetzt.Carboxylic acids are converted into acid chlorides by triphosgene. AromaticHydrocarbons react with triphosgene in the presence of aluminum chlorideCarboxylic acid chloride, which reacts with other raw materials to form benzophenones.

2. Mit anorganischen Verbindungen: Eine grosse Zahl von Metalloxidenwird durch Triphosgen bei höheren Temperaturen in die entsprechenden Chloride überführt.Technische Bedeutung hat diese Reaktion für die Herstellung von Aluminiumchloridgewonnen. Mit bestimmten Halogeniden erhält man phosgenanaloge Verbindungen: sobildet sich mit Stickstofftrifluorid (NF3) das Carbonylfluorid, mit Aluminiumbromiddas Carbonylbromid, in einer Salzschmelze mit Kaliumcyanat das "Carbonylisocyanat''.2. With inorganic compounds: a large number of metal oxidesis converted into the corresponding chlorides by triphosgene at higher temperatures.This reaction is of technical importance for the production of aluminum chloridewon. With certain halides, phosgene-analogous compounds are obtained: see aboveCarbonyl fluoride is formed with nitrogen trifluoride (NF3) and with aluminum bromidethe carbonyl bromide, in a molten salt with potassium cyanate the "carbonyl isocyanate".

Mit Calciumfluorid erhält man bei 500"C neben Fluormethan die verschiedenenFluorchlormethane.With calcium fluoride at 500 "C, besides fluoromethane, the variousFluorochloromethanes.

Somit lassen sich mit Hilfe von Kohlensäure-bis-trichlormethylesterals Proreagens für Phosgen in einfacher und ungefährlicher Weise sowie mit gutenAusbeuten die folgenden Verfahren durchführen: Darstellung von Isocyanaten und Carbodiimiden,insbesondere Diisocyanaten, aus primären Aminen oder Sulfonsäureamiden oder Phosphorsäureamiden,Darstellung von Harnstoffen und Urethanen, Polycarbonaten aus Dialkoholen,Chlorameisensäureesternaus primären, sekundären und tertiären Alkoholen sowie Phenolen, Chlorameisenäureamidenaus sekundären Aminen, Carbonsäurechloriden aus Carbonsäure sowie aromatischen Carbonsäurechloridenaus entsprechenden aromatischen Verbindungen, Isocyaniden aus Formamiden, Diacylaminenund Nitrilen aus primären Carbonsäureamiden, und Imidchloriden aus sekundären Carbonsäureamiden,sowie von Chlorcarbonylisocyanat, und zur Reindarstellung von Metallchloriden.Thus, with the help of carbonic acid-bis-trichloromethyl esteras a proreagent for phosgene in a simple and safe way and with good onesPerform the following procedures yields: preparation of isocyanates and carbodiimides,in particular diisocyanates, from primary amines or sulfonic acid amides or phosphoric acid amides,Representation of ureas and urethanes, polycarbonates from dialcohols,Chloroformic acid estersfrom primary, secondary and tertiary alcohols as well as phenols, chloroformic acid amidesfrom secondary amines, carboxylic acid chlorides from carboxylic acid and aromatic carboxylic acid chloridesfrom corresponding aromatic compounds, isocyanides from formamides, diacylaminesand nitriles from primary carboxamides, and imide chlorides from secondary carboxamides,as well as chlorocarbonyl isocyanate, and for the pure preparation of metal chlorides.

Besonders bevorzugt findet gemäss der Erfindung Kohlensäure-bis-trichlormethylesterals Proreagens für Phosgen Verwendung: zur Herstellung von Diisocyanaten, wie z.B.Toluylendiisocyanat oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, für die Polyurethanchemie,Monoisocyanaten, wie z.B. Methylisocyanat, Isobutylisocyanat oder Phenylisocyanat,als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, Herbizide, Insektizde und Fungizide, Polycarbonat-Kunststoffen,wie z .B. dem Umsetzungsprodukt mit 4,4'-Dihydroxyphenyl-2,2-propan, von Chorameisensäureestern,wie z.B. Chlorameisensäuremethylester, Chlorameisensäureethylester, Chlorameisensäureisobutylester,Chlorameisensäurebenzylester, Chlorameisensäurephenylester, Chlorameisensäure-4-nitrophenylester,Chlorameisensäure-2,2,2-trichlorethylester, Chlorameisensäure-2, 2,2-trichlor-tert.-butylesteroder Chlorameisensäure-2-(triphenylphosphonio)ethylesterchlorid,Chlorameisensäureamiden,wie z.B. Chlorameisensäuredimethylamid, Chlorameisensäuredi(2-chlorethyl)amid oderChlorameisensäurediphenylamid, als Zwischenprodukte für Pharmazeutika, wie Penicillin-und Cephalosporin-Derivate, für Peptide, Herbizide, Insektizide und Fungizide, sowiefür die Farbstoffindustrie, zur Herstellung von Kupplungsreagentien, wie z.,B. 2-Morpholinoethylisocyanidoder Bis-imidyl-carbonaten, für die Peptid-Chemie, sowie zur Herstellung von alpha-Isocfanocarbonsäure-Derivaten,welche von N-Formyl-Aminosätlre- bzw. von N-Formyl-Peptid-Derivaten abgeleitet sind,wie z.B. alpha-Isocyanoessigsäure-tert.-butylester, alpha-Isocyanoisovaleriansäurebenzylesteroder alpha-Isocyanoglutarsäure-di-tert.-butylester, für die Peptid-Chemie.According to the invention, bis-trichloromethyl carbonate is particularly preferredas a proreagent for phosgene Use: for the production of diisocyanates, e.g.Toluylene diisocyanate or 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, for polyurethane chemistry,Monoisocyanates such as methyl isocyanate, isobutyl isocyanate or phenyl isocyanate,as intermediate products for pharmaceuticals, herbicides, insecticides and fungicides, polycarbonate plastics,such as. the reaction product with 4,4'-dihydroxyphenyl-2,2-propane, of choroformic acid esters,such as methyl chloroformate, ethyl chloroformate, isobutyl chloroformate,Benzyl chloroformate, phenyl chloroformate, 4-nitrophenyl chloroformate,2,2,2-trichloroethyl chloroformate, 2,2,2-trichloro-tert-butyl chloroformateor chloroformic acid 2- (triphenylphosphonio) ethyl ester chloride,Chloroformic acid amides,such as chloroformic acid dimethylamide, chloroformic acid di (2-chloroethyl) amide orChloroformic acid diphenylamide, as intermediates for pharmaceuticals such as penicillinand cephalosporin derivatives, for peptides, herbicides, insecticides and fungicides, as wellfor the dye industry, for the production of coupling reagents, such as., B. 2-morpholinoethyl isocyanideor bis-imidyl carbonates, for peptide chemistry, as well as for the production of alpha-isocfanocarboxylic acid derivatives,which are derived from N-formyl amino acid derivatives or from N-formyl peptide derivatives,such as tert-butyl alpha-isocyanoacetate, benzyl alpha-isocyanoisovalerateor di-tert-butyl alpha-isocyanoglutarate, for peptide chemistry.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohnedass sie diese begrenzen.The following examples are intended to explain the invention in more detail, withoutthat they limit this.

Beispiel 1 45 g (0,5 Mol) Kohlensäuredimethylester in 150 ml trockenemTetrachlormethan werden unter ständiger Kühlung durch ein Wasserbad (Kühlwassertemperaturca. 100C) und unter Rühren und Einleiten von trockenem Chlorgas mit 2 Lampen (je150 W, hoher UV-Anteil) bestrahlt. Der entweichende Chlorwassertoff wird über einenRückflusskühler abgeleitet (und in wässriger Natronlauge neutralisiert). Nach 5h beginnen sich weisse Kristalle von Kohlensäure-bis-trichlormethylester abzuscheiden.Nach insgesamt 28 h ist die Chlorierung vollständig und kein unvollständig chloriertesProdukt H-NMR-spektroskopisch mehr nachweisbar. Man engt ein, entfernt letzteTetrachlormethan-Restebei 0,1 Torr und erhält 144 g (97%) weisse Kristalle von Kohlensäure-bis-trichlormethylester.Umkristallisieren aus Tetrachlormethan. F = 79"C.Example 1 45 g (0.5 mol) of dimethyl carbonate in 150 ml of dryTetrachloromethane are continuously cooled by a water bath (cooling water temperatureapprox. 100C) and with stirring and introduction of dry chlorine gas with 2 lamps (each150 W, high UV component) irradiated. The escaping hydrogen chloride is via aReflux condenser derived (and neutralized in aqueous sodium hydroxide solution). After 5h white crystals of carbonic acid bis-trichloromethyl ester begin to separate out.After a total of 28 hours, the chlorination is complete and not incompletely chlorinatedProduct more detectable by H-NMR spectroscopy. One constricts, the last one removedCarbon tetrachloride residuesat 0.1 Torr and receives 144 g (97%) of white crystals of carbonic acid bis-trichloromethyl ester.Recrystallize from carbon tetrachloride. F = 79 "C.

Beispiel 2 In eine Lösung von 17,8 g (0,1 Mol) wasserfreiem 2,2,2-Trichlor-tert.butanolund 10 g (0,034 Mol) Kohlensäurebis-trichlormethylester in 80 ml trockenem Dichlormethantropft man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren bei 10 bis 20"C eine Lösung von8,5 ml (0,106 Mol) trockenem Pyridin in 10 ml Dichlormethan. Man rührt noch 96 Stundenbei Raumtemperatur, zieht dann die Hauptmenge des Dichlormethans ab und rührt 100ml Hexan in das Reaktionsgemisch ein. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Hexan(unter Stickstoffatmosphäre) gründlich gewaschen und das Filtrat eingeengt, wobei23,3 g (97%) weisse Kristalle von Chlorameisensäure-2,2,2-trichlor-tert.-butylesterzurückbleiben. Nach der Destillation im Vakuum erhält man 21,8 g (91% Produkt. Kp= 890C/ll Torr.Example 2 In a solution of 17.8 g (0.1 mol) of anhydrous 2,2,2-trichloro-tert-butanoland 10 g (0.034 mol) of carbonic acid bis-trichloromethyl ester in 80 ml of dry dichloromethanea solution of is added dropwise at 10 to 20 ° C. while cooling with ice and stirring vigorously8.5 ml (0.106 mol) dry pyridine in 10 ml dichloromethane. The mixture is stirred for a further 96 hoursat room temperature, the majority of the dichloromethane is then drawn off and the mixture is stirredml of hexane into the reaction mixture. The precipitate is filtered off with suction, with hexaneWashed thoroughly (under a nitrogen atmosphere) and the filtrate concentrated, whereby23.3 g (97%) of white crystals of 2,2,2-trichloro-tert-butyl chloroformatelag behind. After distillation in vacuo, 21.8 g (91% product. Bp= 890C / ll Torr.

F = 29 - 30"C.F = 29-30 "C.

Beispiel 3 In eine Suspension von 17,9 g (0,1 Mol) Bis-(2-chlorethyl)amin-hydrochloridund 10 g (0,034 Mol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester in 50 ml Dichlormethantropft man unter Eiskühlung und kräftigem Rühren bei 10 bis 20"C eine Lösung von17 ml (0,21 Mol) Pyridin in 20 ml Dichlormethan. Man rührt noch 72 h bei Raumtemperatur,zieht dann die Hauptmenge des Dichlormethans ab undrührt 100 mlHexan in das Reaktionsgemisch ein. Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Hexan (unterStickstoffatmosphäre) gründlich gewaschen und das Filtrat eingeengt, wobei 17,4g (85%) Chlorameisensäure-bis-(2-chlorethyl)-amid zurückbleiben. Nach der Destillationerhält man 16,4 g (80 t) Produkt. Kp = 720C/0,1 Torr.Example 3 In a suspension of 17.9 g (0.1 mol) of bis (2-chloroethyl) amine hydrochlorideand 10 g (0.034 mol) of bis-trichloromethyl carbonate in 50 ml of dichloromethanea solution of is added dropwise at 10 to 20 ° C. while cooling with ice and stirring vigorously17 ml (0.21 mol) pyridine in 20 ml dichloromethane. The mixture is stirred for a further 72 h at room temperature,then pulls off the main amount of dichloromethane andstirs 100 mlHexane into the reaction mixture. The precipitate is filtered off, with hexane (underNitrogen atmosphere) washed thoroughly and the filtrate concentrated, with 17.4g (85%) of chloroformic acid bis (2-chloroethyl) amide remain. After the distillation16.4 g (80 t) of product are obtained. Kp = 720C / 0.1 Torr.

Beispiel 4 In eine Lösung von 10,9 g (0,Q37 Mol) Kohlensäure-bistrichlormethylesterin 120 ml trockenem Toluol tropft man unter Rühren und Eiskühlung ein Gemisch aus10,7 g (0,1 Mol) o-Toluidin und 20,2 g (0,2 Mol) Triethylamin über eine Tropftrichterso zu. dass 20"C Reaktionstemperatur nicht überschritten werten. Es wird noch 1h bei 70"C gerührt. Man lässt abkühlen, saugt von dem weissen Niederschlag ab undwäscht diesen mit 100 ml Toluol aus.Example 4 In a solution of 10.9 g (0.037 mol) of bis-trichloromethyl carbonatea mixture is added dropwise to 120 ml of dry toluene while stirring and cooling with ice10.7 g (0.1 mol) of o-toluidine and 20.2 g (0.2 mol) of triethylamine via a dropping funnelso to. that 20 "C reaction temperature not exceeded. It is still 1h at 70 ° C. The mixture is allowed to cool, the white precipitate is filtered off with suction andwashes it out with 100 ml of toluene.

Das Filtrat wird eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert.Man erhält 10,9 y (82%) 2-Methylphenylisocyanat. Kp = 67"C/12 Torr.The filtrate is concentrated and the residue is distilled in vacuo.10.9 y (82%) of 2-methylphenyl isocyanate are obtained. Kp = 67 "C / 12 Torr.

Beispiel 5 In eine Lösung von 15,8 g (0,1 Mol) 2-Morpholinoethylformamidund 32 ml (0,23 mol) Triethylamin in 100 ml Dichlormethan tropft man unter Eiskühlungund Rühren ein Lösung von 10 g (0,034 Mol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester in50 ml Dichlormethan innerhalb von 2 h zu und rührt noch 20 h bei Raumtemperatur.Danach wird das Reaktionsgemisch mehrmals mit Natriumhydrogencarbonat-Lösung undWasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei man 10,4 g (74%) 2-Morpholinoethylisocyaniderhält. Kp = 50"C/0,1 Torr.Example 5 In a solution of 15.8 g (0.1 mol) of 2-morpholinoethylformamideand 32 ml (0.23 mol) of triethylamine in 100 ml of dichloromethane are added dropwise while cooling with iceand stirring a solution of 10 g (0.034 mol) of carbonic acid bis-trichloromethyl ester in50 ml of dichloromethane are added over the course of 2 hours and the mixture is stirred for a further 20 hours at room temperature.Thereafter, the reaction mixture is repeatedly with sodium hydrogen carbonate solution andWashed water, the organic phase dried over sodium sulfate and concentrated.The residue is distilled in vacuo, 10.4 g (74%) of 2-morpholinoethyl isocyanidereceives. Kp = 50 "C / 0.1 torr.

Beispiel 6: In eine Lösung von 5 g (23,2 mMol) N-Formyl-leucintert.-butylesterund 7,1 g (70 mMol) Triethylamin in 36 ml Dichlormethan tropft man unter Eiskühlungund Rühren eine Lösung von 2,1 g (7,1 mMol) Kohlensäure-bis-trichlormethylesterin 25 ml Dichlmethan bei 0 bis 5"C zu und rührt noch 2 h bei 0°C. Danach wird dasReaktionsgemisch mit Wasser und Natriumhydrogencarbonat-Lösung gewaschen, die organischPhase über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Den Rückstand chromatografiertman in Essigester an Kieselgel, wobei 4,3 g (94%) 2-Isocyano-isocapronsäure-tert.-butylesteranfallen. Kp = 42"C/0,1 Torr.Example 6: In a solution of 5 g (23.2 mmol) of N-formyl-leucintert-butyl esterand 7.1 g (70 mmol) of triethylamine in 36 ml of dichloromethane are added dropwise while cooling with iceand stirring a solution of 2.1 g (7.1 mmol) of carbonic acid bis-trichloromethyl esterin 25 ml of dichloromethane at 0 to 5 ° C. and the mixture is stirred for a further 2 h at 0 ° C. Then theThe reaction mixture is washed with water and sodium hydrogen carbonate solution, which is organicPhase dried over sodium sulfate and concentrated. Chromatograph the residueone in ethyl acetate on silica gel, with 4.3 g (94%) of 2-isocyano-isocaproic acid tert-butyl esterattack. Kp = 42 "C / 0.1 torr.

Beispiel 7 In eine Lösung aus 5,94 g (20 mMol) Kohlensäure-bis-trichlormethylesterund 2(! ml o-Dichlorbenzol tropft man ein Gemisch aus 5,95 g (30 mMol) 4,4'-Diaminodiphenylmethanund 30 ml o-Dichlorbenzol. Danach wird das Reaktionsgemisch 3 h auf 1700C erhitzt,bis die Chlorwasserstoffgasentwicklung beendet (erkennbar an einem aufgesetztenRückflusskühler mit Blasenzähler) und eine klare Lösung entstanden ist. Man lässtdie Reaktionslösung abkühlen, engt im Vakuum ein und entfernt letzte Lösungsmittelrestebei 0,1 Torr, wobei 6,1 g (84 %) 4,4' -Diisocyanatodiphenylmethan zurückbleiben.Example 7 In a solution of 5.94 g (20 mmol) of carbonic acid bis-trichloromethyl esterand 2 (! ml of o-dichlorobenzene, a mixture of 5.95 g (30 mmol) of 4,4'-diaminodiphenylmethane is added dropwiseand 30 ml of o-dichlorobenzene. The reaction mixture is then heated to 1700C for 3 hours,until the evolution of hydrogen chloride ceases (recognizable by aReflux condenser with bubble counter) and a clear solution has emerged. One letscool the reaction solution, concentrate in vacuo and remove the last residues of solventat 0.1 torr, leaving 6.1 g (84%) 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane.

Beispiel 8 In ein Gemisch aus 0,68 g (3 mMol) 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propanund 0,6 g (6 mMol) Triethylamin in 10 ml Dichlormethan tropft man eine Lösung von0,3 g (1 mMol) Kohlensäure-bis-trichlormethylester in 10 ml Dichlormethan und rührt20 h. Caiiach wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und Natriumhydrogencarbonatlösunggewaschen, die organische Phase über Molekularsieb (4 A) getrocknet und eingeengt,wobei 0,74 g (75%) farbloses Pulver des Polycarbonates zurückbleiben. Dieses istH-NMR- und IR-spektroskopisch, sowie dünnschichtchromatografisch als Polymeres charakterisiert.Example 8 In a mixture of 0.68 g (3 mmoles) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propaneand 0.6 g (6 mmol) of triethylamine in 10 ml of dichloromethane are added dropwise to a solution of0.3 g (1 mmol) of bis-trichloromethyl carbonate in 10 ml of dichloromethane and stir20 h. The reaction mixture is then cooled down with water and sodium hydrogen carbonate solutionwashed, the organic phase dried over molecular sieve (4 A) and concentrated,0.74 g (75%) of a colorless powder of the polycarbonate remaining. This isCharacterized as a polymer by H-NMR and IR spectroscopy and by thin-layer chromatography.

Beispiel 9 7,4 g (0,1 Mol) Propionsäure und 14,8 g (0,05 Mol) Kohlensäure-bis-trichlormethylesterwerden 2 h unter schnell einsetzendem Rückfluss erhitzt (Heizbadtemperatur 120 -1400C), bis die Gasentwicklung bendet ist. Man destilliert aus der klaren Lösugab und erhält 8,5 g (92%) Propionsäurn«nlorid. Ap = 80 - 81"C.Example 9 7.4 g (0.1 mol) propionic acid and 14.8 g (0.05 mol) carbonic acid bis-trichloromethyl esterare heated for 2 h under rapid reflux (heating bath temperature 120 -1400C) until the evolution of gas has ceased. The clear solution is distilledand receives 8.5 g (92%) propionic acid chloride. Ap = 80-81 "C.

Claims (27)

Translated fromGerman

Verwendung von Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagensfür Phosgen P a t e n t a n s p r ü c h e Verwendung von Kohlensä'ure-bis-trichlormethylesterals Proreagens ftir Phosgen.Use of carbonic acid-bis-trichloromethyl ester as a proreagentfor phosgene P a t e n t a n s p r ü c h e use of carbonic acid-bis-trichloromethyl esteras a proreagent for phosgene.2. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Diisocyanaten, insbesonderefür die Polyurethanchemie.2. Use according to claim 1 for the preparation of diisocyanates, in particularfor polyurethane chemistry.3. Verwendung nach Anspruch 2 zur Herstellung von Toluylendiisocyanat.3. Use according to claim 2 for the preparation of tolylene diisocyanate.4. Verwendung nach Anspruch 2 zur Herstellung von 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan.4. Use according to claim 2 for the preparation of 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane.5. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Monoisocyanaten.5. Use according to claim 1 for the preparation of monoisocyanates.6. Verwendung nach Anspruch 1 bei der Herstellung von Polycarbonat-Kunststoffen.6. Use according to claim 1 in the production of polycarbonate plastics.7. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chlorameisensäureestern.7. Use according to claim 1 for the preparation of chloroformic acid esters.8. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chlorameisensäureamiden.8. Use according to claim 1 for the preparation of chloroformic acid amides.9. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kupplungsreagenzienfür die Peptidchemie.9. Use according to claim 1 for the production of coupling reagentsfor peptide chemistry.10. Verwendung nach Anspruch 9 zur Herstellung von 2-Morpholinoethylisocyanid.10. Use according to claim 9 for the preparation of 2-morpholinoethyl isocyanide.11. Verwendung nach Anspruch 9 zur Herstellung von Bis-imidyl-carbonaten.11. Use according to claim 9 for the production of bis-imidyl carbonates.12. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Carbodiimiden.12. Use according to claim 1 for the production of carbodiimides.13. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Isocyaniden.13. Use according to claim 1 for the production of isocyanides.14. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von alpha-Isocyanocarbonsäure-Derivaten14. Use according to claim 1 for the preparation of alpha-isocyanocarboxylic acid derivatives15. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Carbonsäurechloriden und Arylcarbonsäurechloriden.15. Use according to claim 1 for the production of carboxylic acid chlorides and aryl carboxylic acid chlorides.16. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Diacylaminen.16. Use according to claim 1 for the preparation of diacylamines.17. Verwendung nach Anspruch 1 zur Herstellung von Chlorcarbonynisocyanaten.17. Use according to claim 1 for the preparation of chlorocarbon isocyanates.18. Verwendung nach Anspruch 1 zur Reindarstellung von Metallchloriden.18. Use according to claim 1 for the preparation of pure metal chlorides.19. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, dadurch g e k e n nz e i c h n e t , dass man die entsprechenden primären Amine mit Kohlensäure-bis-trichlormethylesterals Proreagens für Phosgen behandelt.19. Process for the production of isocyanates, thereby g e k e n nnotices that the corresponding primary amines with carbonic acid-bis-trichloromethyl estertreated as a proreagent for phosgene.20. Verfahren zur Herstellung von Diisocyanaten, dadurch g e k e nn z e i c h n e t , dass man die entsprechenden primären Diamin-Verbindungen mitKohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagens für Phosgen behandelt20. Process for the preparation of diisocyanates, thereby g e k e nIt is not noted that one can use the corresponding primary diamine compoundsCarbonic acid-bis-trichloromethyl ester treated as a proreagent for phosgene21. Verfahrenzur Herstellung von N,N-Dialkylcarbamidsäurechloriden, dadurch g e k e n n z e ic h -n e t , dass man sekundäre Amine mit Kohlensäure-bistrichlormethylester alsProreagens für Phosgen behandelt.21. Procedurefor the production of N, N-dialkylcarbamic acid chlorides, thereby g e k e n n z e ic h -n e t that secondary amines with carbonic acid bis-trichloromethyl ester asPro-reagents for phosgene treated.22. Verfahren zur Herstellung von Chlorameisensäureestern, dadurchg e k e n n z e i c h n e t , dass man Alkohole bzw. Phenole mit Kohlensäure-bis-trichlormethylesterals Proreagens für Phosgen behandelt.22. Process for the preparation of chloroformic acid esters, therebyit is not noted that alcohols or phenols with carbonic acid-bis-trichloromethyl estertreated as a proreagent for phosgene. Verfahren zur Herstellung von Isocyaniden, dadurch g e k e n n ze i c h n e t , dass man Formamide mit Kohlensäure-bis-trichlormethylester als Proreagensfür Phosgen behandelt. Process for the production of isocyanides, thereby g e k e n n zE i c h n e t that formamides with carbonic acid-bis-trichloromethyl ester as proreagenttreated for phosgene.24. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden, dadurch ge k e n n z e i c h n e t , dass man die entsprechenden Carbonsäuren mit Kohlensäure-bis-trichlormethylesteralsProreagens für Phosgen behandelt.24. A process for the preparation of carboxylic acid chlorides, thereby gIt is not noted that the corresponding carboxylic acids are carbonated with bis-trichloromethyl esterPro-reagents for phosgene treated.25. Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonsäurechloriden, dadurchg e k e n n z e i c h n e t , dass man aromatische Verbindungen mit Kohlensäure-bis-trichlormethylesterals Proreagens für Phosgen behandelt.25. A process for the preparation of aryl carboxylic acid chlorides, therebyit is not noted that aromatic compounds with carbonic acid-bis-trichloromethyl estertreated as a proreagent for phosgene.26. verfahren zur Herstellung von Metallchloriden, dadurch g e k en n z e i c h n e t , dass man Metalloxide mit Kohlensäure-bis-trichlormethylesterals Proreagens für Phosgen behandelt.26. Process for the production of metal chlorides, thereby g e k en n z e i n e t that one can use metal oxides with carbonic acid-bis-trichloromethyl estertreated as a proreagent for phosgene.27. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonat-Kunststoffen, dadurchg e k e n n z e i c h n e t , dass man Diole bzw. Bisphenole mit Kohlensäure-bis-trichlormethylesterals Proreagens für Phosgen behandelt.27. Process for the production of polycarbonate plastics, therebyit is not noted that diols or bisphenols are carbonated with bis-trichloromethyl estertreated as a proreagent for phosgene.