DE3418294A1 - STABILIZED, CLEAR, SINGLE-PHASE, BUILDER AND ENZYME-CONTAINING LIQUID DETERGENT - Google Patents

Description

Translated fromGerman

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Beschreibungdescription

Die Erfindung betrifft beständige, Builder und EnzymThe invention relates to persistent, builder and enzyme

enthaltende, flüssige, reinigende Zusammensetzungen, die als Wasch- oder Einweichmittel geeignet sind,insbesondere wässrige enzymhaltige Flüssigwaschmittel, die einen phosphatfreien Builder enthalten und sichdadurch auszeichnen, daß sie physikalisch beständig, klar, einphasig und homogen sind.containing, liquid, cleaning compositions that are suitable as detergents or soaking agents,in particular aqueous enzyme-containing liquid detergents which contain a phosphate-free builder and whichcharacterized by the fact that they are physically stable, clear, single-phase and homogeneous.

Die Formulierung stabilisierter Enzym enthaltender Flüssigwaschmittel war bislang das Ziel· vieler Bemühungen.Wünschenswert ist der Einbau von Enzymen in Wasch-The formulation of stabilized enzyme-containing liquid detergents has hitherto been the goal of many efforts.It is desirable to incorporate enzymes into washing

"^ mittel in erster Linie wegen der Wirksamkeit proteolytischerund amylolytischer Enyzme beim Abbau von Eiweiß und Stärke auf verschmutzten Textilien, wodurchdie Entfernung von Flecken wie von Bratenfett, Blut, Schokolade und dergleichen beim Waschen erleichtert"^ means primarily because of the proteolytic effectivenessand amylolytic enzymes in the breakdown of protein and starch on soiled textiles, wherebyMakes it easier to remove stains such as dripping fat, blood, chocolate and the like when washing

2^ wird. Für Waschmittel geeignete enzymatische Substanzen,insbesondere proteolytische Enzyme sind jedoch verhältnismäßig teuer. Im allgemeinen sind sie sogar derteuerste Bestandteil eines typischen handelsüblichen Flüssxgwaschmittels, selbst bei Anwesenheit in relativgeringer Menge. Auch weiß man, daß Enzyme in wässrigen Gemischen instabil sind. Deshalb ist im allgemeinen inFlüssigwaschmitteln ein Überschuß an Enzymen erforderlich, um das Nachlassen der Enzymwirkung bei ausgedehntenLagerzeiten, mit dem man rechnen muß, auszugleichen.2 ^ will. Enzymatic substances suitable for detergents,however, proteolytic enzymes in particular are relatively expensive. In general, they are even thatmost expensive component of a typical commercial liquid detergent, even when present in relativesmall amount. It is also known that enzymes are unstable in aqueous mixtures. Therefore, in general, inLiquid laundry detergents require an excess of enzymes in order to reduce the enzyme action when extendedTo compensate for storage times that are to be expected.

Die einschlägige Literatur ist daher voll von Vorschlägenzum Stabilisieren von Enzym enthaltenden Flüssigwaschmitteln, insbesondere von builderfreien flüssigenGemischen durch Anwendung verschiedener Substanzen,The relevant literature is therefore full of suggestionsto stabilize enzyme-containing liquid detergents, especially builder-free liquidMixing by using different substances,

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die den Gemischen einverleibt werden und als Enzymstabilisatoren dienen.which are incorporated into the mixtures and serve as enzyme stabilizers.

"5 Im Fall, von Flüssigwaschmitteln, die einen Builderenthalten, ist das Problem der Enzyminstabilität besonders kritisch. In erster Linie ist dies darauf zurückzuführen,daß Builder auf Enzyme eine destabilisierende Wirkung ausüben, auch in Gemischen die Enzymstabili- ·satoren enthalten, die ansonsten, in nicht Builder enthaltenden Formulierungen, wirksam sind. Außerdembringt die Einverleibung eines Builders in ein Flüssigwaschmittel eine weitere Schwierigkeit mit sich, nämlichdie, eine beständige einphasige Lösung zu bilden,"5 In the case of liquid laundry detergents that have a builderincluded, the problem of enzyme instability is particularly critical. Primarily this is due tothat builders have a destabilizing effect on enzymes, even in mixtures that stabilize enzymescontain additives which are otherwise effective in non-builder containing formulations. aside from thatincorporating a builder into a liquid laundry detergent presents another difficulty, namelythe one to form a stable single-phase solution,

-) 5 da die Löslichkeit, z.B. von Natriumtripolyphosphat,in wässrigen Gemischen verhältnismäßig beschränkt ist, insbesondere in Anwesenheit von anionischen undnichtionischen Tensiden. So wird beispielsweise in der britischen Patentanmeldung 2 079 305 ein wässrigesBuilder und Enzym enthaltendes Flüssigwaschmittel vorgeschlagen, das durch ein Gemisch von Polyol undBorsäure stabilisiert ist. Jedoch sind die in den Beispielen beschriebenen Gemische anstelle von beständigenklaren einphasigen Lösungen trübe Suspensionen, die · bei längeren Lagerzeiten leicht einer Phasentrennungunterliegen. Infolgedessen stellen die Enzymstabilitätund physikalische Produktstabilität weiterhin Probleme dar, die durch Formulierung eines wirtschaftlich annehmbaren,Builder und Enzym enthaltenden Flüssigwaschmittels gelöst werden sollen.-) 5 since the solubility, e.g. of sodium tripolyphosphate,is relatively limited in aqueous mixtures, especially in the presence of anionic andnonionic surfactants. For example, in British patent application 2,079,305, an aqueousBuilder and enzyme-containing liquid detergent proposed by a mixture of polyol andBoric acid is stabilized. However, the mixtures described in the examples are persistent rather than permanentclear single-phase solutions, cloudy suspensions, which can easily phase separate during prolonged storage timessubject. As a result, establish the enzyme stabilityand physical product stability continue to be issues that can be addressed by formulating an economically acceptable,Builder and enzyme-containing liquid detergents are to be dissolved.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein stabilisiertes,klares, einphasiges, Builder und Enzym enthaltendes wässriges Flüssigwaschmittel verfügbar zu machen.The object of the invention is therefore to provide a stabilized,to provide clear, single phase, builder and enzyme containing aqueous liquid laundry detergent.

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Zur Lösung der Aufgabe wird gemäß der Erfindung ein Flüssigwaschmittel vorgeschlagen ausTo achieve the object, a liquid detergent is proposed according to the invention

(a) etwa 8 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer anionischer Tenside;(a) about 8 to 20% by weight of one or more anionic surfactants;

(b) etwa 5 bis 25 Gew.% eines wasserlöslichen phosphatfreien Buildersalzes; .(b) about 5 to 25% by weight of a water-soluble phosphate-free builder salt; .

(c) einer wirksamen Menge eines Enzyms oder Enzymge- · mischs der Gruppe aus alkalischen Proteaseenzymenund Ol-Amylaseenzymen;(c) an effective amount of an enzyme or enzyme mixture from the group of alkaline protease enzymesand oil amylase enzymes;

(d) einem Enzym stabilisierenden System, das bezogen auf das Gewicht des Waschmittels (i) etwa 12 bis25 % Propylenglykol und (ii) etwa Ibis 5 % einer Borverbindung der Gruppe aus Borsäure, Boroxidund Alkaliboraten enthält; und(d) an enzyme stabilizing system which, based on the weight of the detergent (i) about 12 to25% propylene glycol and (ii) about 5% of a boron compound from the group of boric acid, boron oxideand contains alkali borates; and

(e) etwa 25 bis 75 Gew.% Wasser. .·(e) about 25 to 75 weight percent water. . ·

Zum Waschen werden gemäß der Erfindung die verflecktenund/oder verschmutzten Materialien mit einer wässrigen Lösung des oben definierten Flüssigwaschmittels inKontakt gebracht. Anders als die bekannten Builder und Enzym enthaltenden Waschmittel zeichnen sich dieZusammensetzungen der Erfindung dadurch aus, daß sie klare, einphasige, homogene Lösungen sind, die währendlängerer Lagerzeiten und in einem großen Temperaturbereich physikalisch beständig sind. Zur Vermeidungvon Phasentrennung bzw. Produkttrennung sind die erfindungsgemäßenZusammensetzungen vorzugsweise im wesentlichen frei von Phosphatbuildersalz.For washing, according to the invention, the stainedand / or contaminated materials with an aqueous solution of the liquid detergent defined above inBrought in contact. Unlike the known builder and enzyme-containing detergents, theCompositions of the invention characterized in that they are clear, single-phase, homogeneous solutions that duringare physically stable over longer storage times and in a wide temperature range. To avoidof phase separation or product separation are those according to the inventionCompositions preferably substantially free of the phosphate builder salt.

Anders als die Enzym- und Builder enthaltenden Flussigwaschmittelauf Basis anionischer Tenside des Standes der Technik ist die anionische waschaktive Substanzin den erfindungsgemäßen Waschmitteln in Anwesenheit eines Buildersalzes solubilisiert. Darüber hinauszeichnen sich die erfindungsgemäßen ehzymhaltigen Waschmittel durch Anwesenheit eines Enzym stabilisierendenSystems aus, das nicht nur die LangzeitstabilitätUnlike the enzyme and builder-containing liquid detergentsThe anionic detergent substance is based on anionic surfactants of the prior artsolubilized in the detergents according to the invention in the presence of a builder salt. FurthermoreThe enzyme-containing detergents according to the invention are distinguished by the presence of a stabilizing enzymeSystem that not only ensures long-term stability

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des Enzyms in einem großen Temperaturbereich gewährleistet, sondern auch die Löslichkeit des anionischenTensids und des phosphatfreien Builders in dem wässrigen Waschmittel fördert, wodurch die Bildung einer_of the enzyme in a wide temperature range, but also ensures the solubility of the anionicSurfactant and the phosphate-free builder in the aqueous detergent promotes, whereby the formation of a_

physikalisch beständigen Einphasenlösung für den speziellen Bereich der angegebenen Zusammensetzungen ermöglichtwird.physically stable single-phase solution for the specific range of specified compositionswill.

Das Enzym stabilisierende System der Erfindung ist ein Gemisch aus Propylenglykol und einer zur Umsetzungmit Propylenglykol befähigten Borverbindung der Gruppe aus Borsäure, Boroxid und Alkaliborat. Die Menge an.Propylenglykol beträgt etwa 12 bis 25 Gew.%, bevorzugt etwa 15 bis 20 Gew.%, während die Menge der Borverbindungin dem Bereich von 1 bis 5 %, bevorzugt etwa 1 bis 3 %, bezogen auf das Gewicht des Waschmittelsvariieren kann.The enzyme stabilizing system of the invention is a mixture of propylene glycol and one for reactionboron compound of the group consisting of boric acid, boron oxide and alkali borate, capable of with propylene glycol. The amount of.Propylene glycol is about 12 to 25% by weight, preferably about 15 to 20% by weight, while the amount of the boron compoundin the range from 1 to 5%, preferably about 1 to 3%, based on the weight of the detergentcan vary.

Die für die erfindungsgemäßen Waschmittel geeignetenThose suitable for the detergents according to the invention

alkalischen proteolytischen Enzyme umfassen die verschiedenen handelsüblichen flüssigen Enzympräparat^, dieder Anwendung in Waschmitteln angepaßt wurden, wobei Enzympräparate in Pulverform ebenso brauchbar sind,alkaline proteolytic enzymes include the various commercially available liquid enzyme preparations ^ thehave been adapted for use in detergents, with enzyme preparations in powder form also being useful,

. obwohl sie erfahrungsgemäß zur Einverleibung in Builder. although experience has shown them to be incorporated into Builder

enthaltende Flüssigwaschmittel weniger zweckmäßig sind. So sind geeignete flüssige Enzympräparate beispielsweise"Alcalase" und "Esperase", die von Novo Industries, Kopenhagen, Dänemark verkauft werden und"Maxatase" und "AZ-Protease" die von Gist-Brocades,containing liquid detergents are less useful. Suitable liquid enzyme preparations are for example"Alcalase" and "Esperase" sold by Novo Industries, Copenhagen, Denmark and"Maxatase" and "AZ-Protease" those of Gist-Brocades,

in DeIft, Niederlande verkauft werden. Esperase istfür die erfindungsgemäßen Waschmittel wegen seiner 'optimalen Wirksamkeit bei den höheren pH-Werten der Builder enthaltenden Waschmittel besonders bevorzugt.in DeIft, the Netherlands. Esperase isfor the detergents according to the invention because of its'optimal effectiveness at the higher pH values of the detergents containing builders are particularly preferred.

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Geeignete flüssige c^~Amylaseenzympräparate sind z.B.die-, die von Novo Industries und Gist-Brocades unter den jeweiligen Handelsnamen "Termamyl" bzw. "Maxamyl"verkauft werden.Suitable liquid amylase enzyme preparations are e.g.those- sold by Novo Industries and Gist-Brocades under the respective trade names "Termamyl" and "Maxamyl"sold.

Das erfindungsgemäß angewandte anionische Tensid kanneines der vielen bekannten Tenside.sein, die beispielsweise von Schwartz, Perry und Berch in Surface ActiveAgents, Band 2, veröffentlicht 1958 von Interscience Publishers, beschrieben wurden, worauf hier Bezuggenommen wird. .The anionic surfactant used according to the invention canone of the many well-known surfactants, for example those by Schwartz, Perry and Berch in Surface ActiveAgents, Volume 2, published 1958 by Interscience Publishers, which is incorporated herein by referenceis taken. .

Die am meisten bevorzugten anionischen Tenside sind die höheren (10 bis 18 oder 20 Kohlenstoffatome) Alyklbenzolsulfonatsalzebzw. Sulfonate, in denen die Alkyl-Most preferred anionic surfactants are the higher (10 to 18 or 20 carbon atoms) alkyl benzene sulfonate saltsor sulfonates, in which the alkyl

"* ^ gruppe vorzugsweise 10 bis 15 Kohlenstoff atome besitzt,wobei ein gradkettiger Alkylrest mit 12 bis 13 Kohlenstoffatomen am meisten bevorzugt ist. Vorzugsweisebesitzt ein solches. Alkylbenzolsulfonat einen hohen Gehalt an 3-(oder höher)Phenylisomeren und einen entsprechendgeringen Gehalt (im allgemeinen deutlich unter 50 %) an 2-(oder niedriger)Phenylisomeren; mit anderenWorten ist der Benzolring vorzugsweise zum großen Teil an die 3,4,5,6 oder 7-Stellung der Alkylgruppe gebunden,und der Gehalt an Isomeren", in denen der Benzolring an die 1 oder 2-Stellung gebunden ist, ist dementsprechendgering. Typische Alkylbenzolsulfonattenside sind in US-PS 3 320 174 beschrieben. Natürlich könnenmehr hoch verzweigte Alkylbenzolsulfonate auch angewandt werden, sind jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt wegenihrer mangelnden biologischen Abbaubarkeit."* ^ group preferably has 10 to 15 carbon atoms,with a straight chain alkyl radical having 12 to 13 carbon atoms being most preferred. Preferablyowns one. Alkylbenzenesulfonate has a high content of 3- (or higher) phenyl isomers and one accordinglylow content (generally well below 50%) of 2- (or lower) phenyl isomers; with othersWords, the benzene ring is preferably largely attached to the 3,4,5,6 or 7-position of the alkyl group,and the content of isomers "in which the benzene ring is attached to the 1 or 2-position is correspondingsmall amount. Typical alkylbenzenesulfonate surfactants are described in U.S. Patent 3,320,174. Of course you canmore highly branched alkylbenzenesulfonates are also employed, but are generally not preferred because oftheir lack of biodegradability.

Andere verwendbare anionische Tenside sind die Olefirisulfonatsalze,die im allgemeinen langkettige Alkenylsulfonate oder langkettige Hydroxyalkansulfonate (wobeisich die OH-Gruppe an dem Kohlenstoffatom befindet/Other anionic surfactants that can be used are the olefin sulfonate salts,the generally long-chain alkenylsulfonates or long-chain hydroxyalkanesulfonates (wherethe OH group is on the carbon atom /

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das nicht direkt mit dem die-SO^H-Gruppe tragendenKohlenstoffatom verbunden ist) umfassen.not directly with the one who carries the SO ^ H groupCarbon atom is connected) include.

Das Olefinsulfonattensid besteht gewöhnlich aus einem5The olefin sulfonate surfactant usually consists of one5

Gemisch derartiger Verbindungen in wechselnden Mengen,Mixture of such compounds in varying amounts,

. häufig zusammen mit langkettigen Disulfonaten oder Sülfat-Sulfonaten. Derartige Olefinsulfonate sindin Patentschriften beschrieben wie in US-PS 2 061 618_r3 409 637, 3 332 880, 3 420 875, 3 428 654, 3 506580 und inGB-PS 1 129 158. Die Zahl der Kohlenstoffatomein dem Olefinsulfonat liegt gewöhnlich in dem Bereich von 10 bis 25, häufiger 10 bis 18 oder 20und ist z.B. ein Gemisch, das hauptsächlich aus C,_?, C, . und C,_fi Verbindungen mit einem Durchschnitt vonetwa 14 Kohlenstoffatomen besteht, oder ein Gemisch ■ aus C,., C,, und C,„-Verbindungen mit einem Durchschnittvon etwa 16 Kohlenstoffatomen.. often together with long-chain disulfonates or sulphate sulfonates. Such olefin sulfonates are described in patent documents, the number of carbon atoms in the olefin sulfonate is as described in US-PS 2,061,618_r 3409637, 3332880, 3420875, 3428654, 3506580 and in GB-PS 1 129 158 usually in the range of 10 to 25, more often 10 to 18 or 20 and is, for example, a mixture consisting mainly of C_,? , C,. and C,_{fi is} compounds having an average of about 14 carbon atoms, or a mixture of C,., C ,, and C, “- compounds having an average of about 16 carbon atoms.

Eine andere Klasse wertvoller anionischer Tenside ^^u ist die der höheren Paraffinsulfonate. Diese könnenprimäre Paraffinsulfonate sein, die durch Umsetzung langkettiqer cL-Olefine mit Bisulfiten, z.B. Natriumbisulfit erhalten wurden, oder Paraffinsulfonate, bei denen die Sulfonatgruppen entlang der Paraffinketteverteilt sind wie bei den Produkten, die man durch Umsetzung eines langkettigen Paraffins mit Schwefeldioxidund Sauerstoff unter ultravioletten Licht und anschließender Neutralisation mit Natriumhydroxidoder einer anderen geeigneten Base erhält (wie in den US-PS .2 503 280, 2 507 088, 3 260 741, 3 372 188und in DE-PS 735 096 beschrieben). Die Paraffinsulfonateenthalten vorzugsweise 13 bis 17Another class of anionic surfactants valuable ^^u is the higher paraffin. These can be primary paraffin sulfonates, which were obtained by reacting long-chain cL-olefins with bisulfites, e.g. sodium bisulfonate, or paraffin sulfonates, in which the sulfonate groups are distributed along the paraffin chain, as is the case with the products obtained by reacting a long-chain paraffin with sulfur dioxide and oxygen obtained under ultraviolet light and subsequent neutralization with sodium hydroxide or another suitable base (as described in US Pat. No. 2,503,280, 2,507,088, 3,260,741, 3,372,188 and in DE-PS 735 096). The paraffin sulfonates preferably contain 13-17

KohlenstoffatomeCarbon atoms

und sind normalerweise das Monosulfonat, gegebenenfallskönnen es jedoch die di-, tri- oder höheren. Sulfonatesein. Meist werden die di- und Polysujlfonate in Mischungmit einem entsprechenden Monosulfonatj angewandt, z\B.and are usually the monosulfonate, optionallyhowever, it can be di-, tri- or higher. Sulfonatesbe. Usually the di- and polysujlphonates are mixedapplied with a corresponding monosulfonate, e.g.

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als Mischung von Mono- und Disulfonaten, die bis zu etwa 30 % des Disulfonats enthält. Der Kohlenwasserstofffsubstituentdesselben ist bevorzugt linear, gegebenenfalls können jedoch verzweigt-kettige Paraffinsulfonateangewandt werden, obwohl sie, was die Bioabbaubarkeit betrifft, unterlegen sind.as a mixture of mono- and disulfonates containing up to about 30% of the disulfonate. The hydrocarbon substituentThe same is preferably linear, but branched-chain paraffin sulfonates can optionally be usedmay be applied although they are inferior in terms of biodegradability.

Andere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylier'te höhere Fettalkohole der FormelRO(C₉H₄O) SO₁-M, worin R ein Fettalkyl mit 10 bis 18Other suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated higher fatty alcohols of the formula RO (C₉ H₄ O) SO₁ -M, where R is a fatty alkyl of 10 to 18

^mm

oder 20 Kohlenstoffatomen ist, m = 2 bis 6 oder 8 (wobei ein Wert von etwa 1/5 bis 1/2 der Zahl derKohlenstoffatome in R bevorzugt ist) und M ein solubilisierendes salzbildendes Kation wieein Alkalimetall, Ammonium, niedrig Alkylamino oder niedrig Alkanolamino bedeutet, oder ein höheres Alkylbenzolsulfonat,in dem der höhere Alkylrest 10 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist.or 20 carbon atoms, m = 2 to 6 or 8 (being a value of about 1/5 to 1/2 the number ofCarbon atoms in R is preferred) and M is a solubilizing salt-forming cation such asmeans an alkali metal, ammonium, lower alkylamino or lower alkanolamino, or a higher alkylbenzenesulfonate,in which the higher alkyl radical has 10 to 15 carbon atoms.

Ethylenoxid ist das bevorzugte niedrige AlkylenoxidEthylene oxide is the preferred lower alkylene oxide

^O des anionischen Alkoxylattensids, der Anteil desselbenin dem polyethoxylierten höheren Alkanolsulfqnat beträgt vorzugsweise 2 bis 5 Mole an Ethylenoxidgruppen proMol anionischem Tensid, wobei 3 Mole besonders bevorzugt sind, vor allem wenn das höhere Alkanol 11 oder 12^ O of the anionic alkoxylate surfactant, the proportion of the samein the polyethoxylated higher alkanol sulfate is preferably 2 to 5 moles of ethylene oxide groups perMoles of anionic surfactant, 3 moles being particularly preferred, especially when the higher alkanol is 11 or 12

^ bis 15 Kohlenstoffatome besitzt. Um das erwünschtehydrophil-lipophile-Gleichgewicht aufrecht zu erhalten, wenn sich die Menge an Kohlenstoffatomen in der Alkylkettein dem unteren Teil des 10 bis 18 Kohlenstoffatombereichs befindet, kann der Ethylenoxidgehalt^ has up to 15 carbon atoms. To what is desiredMaintain hydrophilic-lipophilic balance when the amount of carbon atoms in the alkyl chainis in the lower part of the 10 to 18 carbon atom range, the ethylene oxide content

3^ des Tensids auf etwa 2 Mole pro Mol verringert werden,wogegen, wenn das höhere Alkanol 16 bis 1& Kohlenstoffatomeentsprechend dem höheren Teil des Bereichs aufweist, die Zahl der Ethylenoxidgruppen auf 4 oder 5 undin manchen Fällen sogar auf 8 oder 9 erhöht werden kann.3 ^ of the surfactant can be reduced to about 2 moles per mole,whereas when the higher alkanol has 16 to 1 & carbon atomscorresponding to the higher part of the range, the number of ethylene oxide groups to 4 or 5 andcan even be increased to 8 or 9 in some cases.

3^ Entsprechend kann auch zur Erzielung der besten Löslich-3 ^ Correspondingly, to achieve the best solubility

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.keit ein anderes Kation gewählt werden. Das kann jedesgeeignete solubil.isierende Metall oder jeder geeignete Rest sein, ist jedoch meistens Alkalimetall, z.B.Natrium oder Ammonium. Wenn niedrige Alkylamin- oder Alkanolamingruppen angewandt werden, enthalten dieAnother cation can be selected. Anyone can do thatsuitable solubilizing metal or any suitable radical, but is most often alkali metal, e.g.Sodium or ammonium. If lower alkylamine or alkanolamine groups are used, they contain

· ■ .· ■.

Alkyle und Alkanole im' allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatomeund die Amine und Alkanolamine können'mono-,· di- und trisubstituiert sein wie in Monoethanolamin, Diisopropanolaminund Trimethylamin.Alkyls and alkanols generally have 1 to 4 carbon atomsand the amines and alkanolamines can be mono-, di- and trisubstituted as in monoethanolamine, diisopropanolamineand trimethylamine.

■ '■ '

Die Poly-niedrig alkoxy höheren Alkanolsulfate könnenzur Erzielung einer optimalen Reinigungswirkung in Kombination mit anderen bevorzugten anionischen Tensidenwie z.B. den höheren Alkylbenzolsulfonaten in den erfindungsgemäßen Builder enthaltenden Flüssigwaschmit-The poly-lower alkoxy higher alkanol sulfates canto achieve an optimal cleaning effect in combination with other preferred anionic surfactantssuch as, for example, the higher alkylbenzenesulfonates in the liquid detergents containing the builder according to the invention

teln verwendet werden. Ein bevorzugtes polyethoxyliertesAlkoholsulfattensid wird von der Shell Chemical . Company unter, dem Handelsnamen Neodol 25^-3S verkauft.be used. A preferred polyethoxylated oneAlcohol sulfate surfactant is made by Shell Chemical. Company sold under the trade name Neodol 25 ^ -3S.

Beispiele für die höheren Alkoholpolyethenoxysulfate,Examples of the higher alcohol polyethenoxy sulfates,

die in den Flüssigwaschmitteln der Erfindung angewandt werden können, sind gemischtes C,„ ,_ normales oderprimäres Alkyltriethenoxysulfat, Natriumsalz; Myristyltriethenoxysulfat,Kaliumsalz; n-Decyldiethenoxysulfat,which can be employed in the liquid detergents of the invention are mixed C, ", _ normal orprimary alkyl triethenoxy sulfate, sodium salt; Myristyl triethenoxy sulfate,Potassium salt; n-decyl diethenoxy sulfate,

_' Diethanolaminsalz; Lauryldiethenoxysulfat, Ammonium-_ 'Diethanolamine salt; Lauryl diethenoxy sulfate, ammonium

salz; Palmityltetraethenoxysulfat, Natriumsalz; gemischtesC_14-1J. normales primäres Alkyl gemischtes tri-und tetra-Ethenoxysulfat, Natriumsalz; Stearylpentaethenoxysulfat,Trimethylaminsalz; und gemischtes C_1n ,ρ normales primäres Alkyltriethenoxysulfat, Kalium--LU--LÖsalt; Palmityl tetraethene oxysulfate, sodium salt; mixed C_14-1 y. normal primary alkyl mixed tri- and tetra-ethenoxy sulfate, sodium salt; Stearyl pentaethene oxysulfate, trimethylamine salt; and mixed C_1n , ρ normal primary alkyl triethenoxy sulfate, potassium- -LU-LO

salz. ■ ·salt. ■ ·

Andere wertvolle anionische Tenside sind beispielsweise die höheren Acylsarcosinate, z.B. Natrium N-Lauroylsarkosinat;höhere Fettalkoholsulfate wie Natriumlauryl- ··Other valuable anionic surfactants are, for example, the higher acyl sarcosinates, e.g. sodium N-lauroyl sarcosinate;higher fatty alcohol sulfates such as sodium lauryl

sulfat und Natriumtalgalkoholsulfat; sulfatierte Öle.;Sulfate von Mono- oder Diglyceriden höherer Fettsäuren,sulfate and sodium tallow alcohol sulfate; sulfated oils .;Sulfates of mono- or diglycerides of higher fatty acids,

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z.B.· Stearinmonoglyceridmonosulfät; obwohl sich vondiesen die höheren Alkoholsulfate gegenüber den polyethoxyliertenSulfaten hinsichtlich ihrer Reinigungswirkung als unterlegen erwiesen haben; aromatischePoly(niedrig alkenoxy)Ethersulfate wie die Sulfate derKondensationsprodukte von Ethylenoxid und Nonylphenol (die gewöhnlich 1 bis 20 Oxyethylengruppen pro Molekül,vorzugsweise 2 bis 12 aufweisen; polyethoxy-höhere Alkoholsulfate und Alkylphenolpolyethoxysulfate mit• einem niedrigen Alkoxy (mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy)-Substituenten an einem Kohlenstoffatomnahe dem Kohlenstoffatom, das die Sulfatgruppe trägt,z.B. das Monomethylethermonosulfat eines langkettigen vicinalen Glykols, z.B. eine Mischung vizinaler Alkandiolemit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer geradene.g. stearic monoglyceride monosulfate; although different fromthese the higher alcohol sulfates compared to the polyethoxylatedSulphates have proven to be inferior in terms of their cleaning effect; aromaticPoly (lower alkenoxy) ether sulfates such as the sulfates of theCondensation products of ethylene oxide and nonylphenol (which usually contain 1 to 20 oxyethylene groups per molecule,preferably have 2 to 12; polyethoxy higher alcohol sulfates and alkylphenol polyethoxy sulfates with• a lower alkoxy (with 1 to 4 carbon atoms, e.g. methoxy) substituents on one carbon atomclose to the carbon atom bearing the sulfate group,e.g. the monomethyl ether monosulfate of a long chain vicinal glycol, e.g. a mixture of vicinal alkanediolswith 16 to 20 carbon atoms in a straight line

Kette; Acylester von Isethionsäure, z.B. Oleylisethionate;Acyl-N-methyltauride, z.B. Kalium-N-methyllauroyl-oder Oleyltauride; höhere Alkylphenylpolyethoxysulfonate; höhere Alkylphenyldisulfonate, z.B. Pentaxdecylphenyldisulfonat; und höhere Fettsäureseifen, z.B.Chain; Acyl esters of isethionic acid, e.g., oleyl isethionate;Acyl-N-methyltauride, e.g. potassium-N-methyllauroyl-or oleyl taurides; higher alkyl phenyl polyethoxy sulfonates; higher alkyl phenyl disulfonates, e.g. Pentaxdecylphenyl disulfonate; and higher fatty acid soaps, e.g.

gemischte Kokosnußöl- und Talgseifen in einem 1:4-Verhältnis.mixed coconut oil and tallow soaps in a 1: 4 ratio.

Unter den oben erwähnten Typen anionischer Tenside sind im allgemeinen die Sulfate und Sulfonate bevorzugt,Among the types of anionic surfactants mentioned above, the sulfates and sulfonates are generally preferred,

jedoch können auch die entsprechenden organischen Phosphate und Phosphonate angewandt werden, wenn gegen ·den Phosphorgehalt derselben keine Einwendungen bestehen. Im allgemeinen sind die wasserlöslichenanionischen Tenside (einschließlich Seifen) Salzehowever, the corresponding organic phosphates and phosphonates can also be used if againstthere are no objections to the phosphorus content of the same. Generally those are water solubleanionic surfactants (including soaps) salts

von Alkalimetallionen, wie von Kalium, Lithium und insbesondere von Natrium, obwohl Salze von Ammoniumund substituierte Ammoniumkationen wie die oben beschrie benen, z.B. Triethanolamin, Triisopropylamin, ebenfallsof alkali metal ions such as potassium, lithium and especially sodium, although salts of ammoniumand substituted ammonium cations such as those described above, e.g., triethanolamine, triisopropylamine, as well

verwendet werden können.
35can be used.
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Gegebenenfalls kann ein nichtionisches Tensid in geringerenMengen zur■Ergänzung des anionischen Tensids in den erfindungsgemäßen builderhaltigen Flüssigwaschmittelneingesetzt werden. Bei Anwendung in einer solchen Kombination mit einem anionischen Tensid ist dieMenge an nichtionischem Tensid im allgemeinen unter etwa 10 % und vorzugsweise unter etwa 5 %, bezogen auf dasGewicht des Gesamtgemischs.Optionally, a nonionic surfactant can be used in lesser amountsAmounts to supplement the anionic surfactant in the builder-containing liquid detergents according to the inventioncan be used. When used in such a combination with an anionic surfactant, theAmount of nonionic surfactant generally below about 10% and preferably below about 5% based on theWeight of the total mixture.

Die nichtionischen Tenside sind gewöhnlich polyniedrig-¹alkoxylierte Lipophile, in denen das gewünschte hydrophil-lipophileGleichgewicht durch Hinzufügen einer hydrophilen poly-niedrig Alkoxygruppe zu einem lipophi-.len Anteil erhalten wird. Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist das angewandte nichtionischeTensid vorzugsweise ein poly-niedrig-alkoxylierteshöheres Alkanol, in dem das Alkanol 10 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt und in dem die Anzahl der Mole anniedrigem Alkylenoxid (mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen) 3 bis 12 beträgt. Von diesen Materialien werden vorzugsweisejene angewandt, in denen das höhere Alkanol ein höherer Fettalkohol mit 11 oder 12 bis 15 Kohlenstoffatomenist und die 5 bis 8 oder 5 bis 9 niedrige Alkoxygruppen pro Mol enthalten. Vorzugsweise ist das niedrigeAlkoxy Ethoxy, in manchen Fällen ist es jedoch in erwünschter Weise mit Propoxy gemischt, wobei dasletztere, falls es anwesend ist, im allgemeinen der in geringerer Menge (weniger als 50 %) vorliegende Bestandteilist. Beispiele für solche Verbindungen sind die, in denen das Alkanol 12 bis 15 Kohlenstoffatomebesitzt und die etwa 7 Ethylenoxidgruppen pro Mol enthalten, z.B. Neodol 25-7 und Neodol 23-6.5, die vonder Shell Chemical Company, Inc. hergestellt werden. Das erstere ist ein Kondensationsprodukt eines GemischsThe nonionic surfactants are usually poly-lower¹ alkoxylated lipophiles, in which the desired hydrophilic-lipophilic balance is achieved by adding a hydrophilic poly-lower alkoxy group to a lipophilic. len share is obtained. In the compositions according to the invention, the nonionic surfactant used is preferably a poly-lower alkoxylated higher alkanol in which the alkanol has 10 to 18 carbon atoms and in which the number of moles of lower alkylene oxide (with 2 or 3 carbon atoms) is 3 to 12. Of these materials, those in which the higher alkanol is a higher fatty alcohol having 11 or 12 to 15 carbon atoms and which contain 5 to 8 or 5 to 9 lower alkoxy groups per mole are preferably used. Preferably the lower alkoxy is ethoxy, but in some cases it is desirably mixed with propoxy, the latter, if present, generally being the minor (less than 50%) ingredient. Examples of such compounds are those in which the alkanol has 12 to 15 carbon atoms and which contain about 7 ethylene oxide groups per mole, e.g., Neodol 25-7 and Neodol 23-6.5, manufactured by Shell Chemical Company, Inc. The former is a condensation product of a mixture

oc höherer Fettalkohole mit durchschnittlich etwa 12 bis 15oc higher fatty alcohols with an average of about 12 to 15

EPO OöPYEPO OöPY

Kohlenstoffatomen und mit etwa 7 Molen Ethylenoxid unddas.letztere ist ein entsprechendes Gemisch, in dem die Zahl der Kohlenstoffatome des höheren Fettalkohols12 bis 13 ist und die Zahl der EthylenoxidgruppenCarbon atoms and with about 7 moles of ethylene oxide andthe latter is a corresponding mixture in which the number of carbon atoms of the higher fatty alcohol12 to 13 and the number of ethylene oxide groups

' pro Mol durchschnittlich etwa 6,5 beträgt. Die höheren5averages about 6.5 per mole. The higher ones5

Alkohole sind primäre Alkohole. Andere Beispiele für derartige Tenside sind beispielsweise Tergitol 15-S-7und Tergitol 15-S-9, die beide lineare sekundäre Alkoholethoxylate der Union Carbide Corporation sind.Das erstere ist ein gemischtes Ethoxylierungsprodukt eines 11 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisenden linearensekundären Alkanols mit 7 Molen Ethylenoxid und das letztere ist ein ähnliches Produkt, das jedoch mit9 Molen Ethylenoxid umgesetzt ist.Alcohols are primary alcohols. Other examples of such surfactants are, for example, Tergitol 15-S-7and Tergitol 15-S-9, both of which are linear secondary alcohol ethoxylates from Union Carbide Corporation.The former is a mixed ethoxylation product of a linear having 11 to 15 carbon atomssecondary alkanol with 7 moles of ethylene oxide and the latter is a similar product, but that with9 moles of ethylene oxide is implemented.

Wertvoll für die erfindungsgemäßen Waschmittel sind auch höhermolulare nichtionische Substanzen wie Neodol45-11, die ähnliche Ethylenoxidkondensationsprodukte höherer Fettalkohole sind, wobei der höhere Fettalkohol14 bis 15 Kohlenstoffatome enthält und die Zahl derHigh molecular weight nonionic substances such as Neodol are also valuable for the detergents according to the invention45-11, which are similar ethylene oxide condensation products of higher fatty alcohols, with the higher fatty alcoholContains 14 to 15 carbon atoms and the number of

Ethylenoxidgruppen pro Mol etwa 11 ist. Diese Produkte werden ebenfalls von der Shell Chemical Company hergestellt.Andere wertvolle nichtionische Verbindungen sind beispielsweise Plurafac B-26 (BASF ChemicalCompany), die das Reaktionsprodukt eines höheren linea-.Ethylene oxide groups per mole is about 11. These products are also manufactured by Shell Chemical Company.Other valuable nonionic compounds are, for example, Plurafac B-26 (BASF ChemicalCompany), which is the reaction product of a higher linear.

ren Alkohols und eines Gemischs von Ethylen und Propylenoxiden sind.ren alcohol and a mixture of ethylene and propylene oxides.

Bei den bevorzugten polyniedrigalkoxylierten höheren Alkanolen erhält man das beste Gleichgewicht zwischenThe preferred poly-lower alkoxylated higher alkanols provide the best balance between

den hydrophilen und lipophilen Anteilen, wenn die Zahl der Niedrigalkoxygruppen etwa 40 bis 100 % derZahl der Kohlenstoffatome des höheren Alkohols ausmacht,vorzugsweise 40 bis 60 % derselben. Das nichtionische Tensid besteht vorzugsweise zumindestens zu 50 % austhe hydrophilic and lipophilic moieties when the number of lower alkoxy groups is about 40 to 100% of theIs the number of carbon atoms of the higher alcohol,preferably 40 to 60% of the same. The nonionic surfactant is preferably composed of at least 50%

op- lop- l

-den bevorzugten ethoxylierten Alkanolen. Alkanole-the preferred ethoxylated alkanols. Alkanols

copy ■Λcopy ■Λ

"¹⁴ "^: 3A1829A"¹⁴ "^: 3A1829A

• mit höherem Molekulargewicht und verschiedene andere normalerweise feste nichtionische Tenside und waschaktiveSubstanzen können zur Gelbildung des Flüssig-'. waschmittels beitragen und werden infolgedessen beiden erfindungsgemäßen Waschmitteln normalerweise weg- ^ gelassen oder mengenmäßig beschränkt, obwohl geringeMengen desselben wegen ihrer. Reinigungseigenschaften etc. verwendet'werden können. Sowohl bei den bevorzugtenals auch bei den weniger bevorzugten nichtionischen Tensiden sind die darin anwesenden Alkylgruppen vorzugsweiselinear, obwohl ein geringes Maß einer geringen Verzweigung toleriert werden kann, wie z.B. an einemKohlenstoffatom, das dem endständigen Kohlenstoffatomder geraden Kette benachbart oder zwei Kohlenstoffatome davon weg und von der Ethoxykette entfernt ist, unter• Higher molecular weight and various other normally solid nonionic surfactants and detergent substances can cause the liquid to gel. Detergent contribute and are therefore normally omitted or limited in terms of quantity in the detergents according to the invention, although small quantities of the same because of them. Cleaning properties etc. can be used. In both the preferred and the less preferred nonionic surfactants, the alkyl groups present therein are preferably linear, although some degree of minor branching can be tolerated, such as on a carbon atom adjacent or two carbon atoms away from the terminal carbon atom of the straight chain and removed from the ethoxy chain, below

^5 der Bedingung, daß eine solche Alkylverzweigung nichtlänger als drei Kohlenstoffatome ist. Normalerweise ist die Menge an Kohlenstoffatomen in einer derartigen .verzweigten Konfiguration gering und überschreitet selten 20 % des gesamten Kohlenstoffatomgehalts desAlkyls. In ähnlicher Weise kann eine in der Mitte liegende oder sekundäre· Vereinigung mit dem Ethylenoxidin der Kette vorkommen, obwohl lineare Alkyle, die endständig mit den Ethylenoxidketten verbunden sind, ammeisten bevorzugt sind und als optimale Kombination für Reinigungskraft, Bioabbaubarkeit und nicht gelbildendenEigenschaften angesehen werden. In einem solchen Fall ist es gewöhnlich nur ein geringer Teil dieser Alkyle,im allgemeinen weniger als 20 %, kann jedoch wie im Fall der oben erwähnten Tergitole größer sein. Fernerwird Propylenoxid, wenn es in der niedrigen Alkylenoxidkette■anwesendist, gewöhnlich weniger als 20 % derselben und vorzugsweise weniger als 10 % derselbenausmachen.^ 5 the condition that such an alkyl branch is notis longer than three carbon atoms. Usually the amount of carbon atoms in such is.branched configuration is low and rarely exceeds 20% of the total carbon atom content of theAlkyls. Similarly, an intermediate or secondary association with the ethylene oxideoccur in the chain, although linear alkyls, which are terminally connected to the ethylene oxide chains, amare most preferred and as the optimal combination for detergency, biodegradability and non-gel formingProperties are viewed. In such a case it is usually only a small fraction of these alkylsgenerally less than 20% but, as in the case of the tergitols mentioned above, can be larger. Furtherbecomes propylene oxide if it is present in the lower alkylene oxide chainis usually less than 20%, and preferably less than 10%turn off.

Die phosphatfreien Buildersalze werden in den erfindungsgemäßenWaschmitteln in Mengen im allgemeinen vonThe phosphate-free builder salts are used in the inventiveDetergents in amounts generally of

I=PQ COPY -jI = PQ COPY -j

etwa 5 bis 25 Gew.% und vorzugsweise von etwa 10 bis 20 Gew.% angewandt. Spezielle Beispiele nicht phosphorhaltigerwasserlöslicher anorganischer Builder sind wasserlösliche anorganische Carbonat, Bicarbonat undabout 5 to 25% by weight and preferably from about 10 to 20% by weight are used. Specific examples not containing phosphoruswater-soluble inorganic builders are water-soluble inorganic carbonate, bicarbonate and

Silikatsalze. Erfindungsgemäß sind die AlkalimetallbSilicate salts. According to the invention, the alkali metal b

wie z.B. Natrium und Kaliumcarbonate,-Bicarbonate und Silikate besonders wertvoll.such as sodium and potassium carbonates, bicarbonates and silicates are particularly valuable.

Wasserlösliche organische Builder wie Alkali-, Ammonium- und substituierte Ammoniumpolyacetate, Carboxylate,Water-soluble organic builders such as alkali, ammonium and substituted ammonium polyacetates, carboxylates,

-10 Polycarboxylate und Polyhydroxysulfate sind ebenfallsverwendbar. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylatbuilder sind Natrium-, Kalium-, Lithium-,Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Benzolpolycarbon(z.B. penta- und tetra-)säuren, Carboxymethoxybernsteinsäure und Zitronensäure.-10 polycarboxylates and polyhydroxy sulfates are also includedusable. Specific examples of polyacetate and polycarboxylate builders are sodium, potassium, lithium,Ammonium and substituted ammonium salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, benzene polycarbonate(e.g. penta and tetra) acids, carboxymethoxysuccinic acid and citric acid.

Der Prozentsatz an Wasser, dem Hauptlösungsmittel bei den erfindungsgemäßen Waschmitteln, liegt im allgemeinenbei etwa 25 bis 75 %, bevorzugt 40 bis 60 %, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels.The percentage of water, the main solvent in the detergents of the invention, is generallyat about 25 to 75%, preferably 40 to 60%, based on the weight of the detergent.

Die in den Flüssigwaschmitteln der Erfindung angewandten optischen Aufheller oder Weißmacher sind wichtigeBestandteile moderner Waschmittel, die der gewaschenen Wäsche und den gewaschenen Textilien ein leuchtendesAussehen verleihen, so daß die Wäsche nicht nur rein ist, sondern auch rein erscheint. Obwohl es möglichist, für einen speziell bestimmten Zweck einen einzigen Aufheller in den Flüssigwaschmitteln der Erfindungeinzusetzen, ist es im allgemeinen erwünscht, Aufhellermischungen zu verwenden, die gute Aufhellerwirkungen beiBaumwolle, Nylon, Polyestern und Mischungen derartiger Materialien erzielen und die auch bleichbeständig sind.The optical brighteners or whiteners employed in the liquid laundry detergents of the invention are important onesIngredients of modern detergents, which give the washed laundry and the washed textiles a shiningGive appearance so that the laundry is not only clean but also appears clean. Although it is possibleis, for a specific purpose, a single brightener in the liquid detergents of the inventionuse, it is generally desirable to use whitening mixtures that have good whitening effectsAchieve cotton, nylon, polyesters and mixtures of such materials and which are also resistant to bleaching.

Eine gute Beschreibung derartiger optischer Aufheller,A good description of such optical brighteners,

EPO CQPYEPO CQPY

findet sich in dem Artikel von A.E. Siegrist "The Requirements of Present Day Detergent FluorescentWhitening Agents" in J. Am. Oil Chemists Soc, January 1978 (Band 55). Dieser Artikel und die US-PS 3 812 041,·can be found in the article by A.E. Siegrist "The Requirements of Present Day Detergent FluorescentWhitening Agents "in J. Am. Oil Chemists Soc, January 1978 (vol. 55). This article and U.S. Pat. No. 3,812,041,

auf die beide hiermit Bezug genommen wird, enthalten 5both of which are hereby referred to contain 5

detaillierte Beschreibungen einer großen Vielzahldetailed descriptions of a wide variety

geeigneter optischer Aufheller.suitable optical brightener.

Für die erfindungsgemäßen Waschmittel verwendbare Aufheller sind beispielsweise: Calcofluor 5BM (AmericanCyanamid); Calcofluor White ALF (American Cyanamid); SOFA-2001 (Ciba); CDW (Hilton-Davis); Phorwite RKH,Phorwite BBH und Phorwite BHC (Verona); CSL, Pulver, sauer (American Cyanamid); FB 766 (Verona); BlancophorBrighteners which can be used for the detergents according to the invention are, for example: Calcofluor 5BM (AmericanCyanamide); Calcofluor White ALF (American Cyanamid); SOFA-2001 (Ciba); CDW (Hilton-Davis); Phorwite RKH,Phorwite BBH and Phorwite BHC (Verona); CSL, powder, acidic (American Cyanamid); FB 766 (Verona); Blancophor

PD (GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS 200 (Geigy). 15PD (GAF); UNPA (Geigy); Tinopal RBS 200 (Geigy). 15th

In den Flüssigwaschmitteln können HilfSstoffe anwesendsein, um zusätzliche Eigenschaften zu gewährleisten, sowohl funktionale als auch aesthetische. Derartigewertvolle Hilfsstoffe sind schmutztragende oder anti-®Antiwiederausfällungsmittel wie Polyvinylalkohol,Natriumcarboxymethylzellulose, Hydroxypropylmet'hylzellulose; Verdicker, z.B. Gummen, Alginate, Agar-Agar,Schaumverbesserer, z.B. Laurinmyristijndiethanolamid; Schaumvernichter, z.B. Silicone; Bactericide, z.B.Tribromsalicylanilid, Hexachlorophen; Farbstoffe; Pigmente (in Wasser dispergierbar); Schutzstoffe; Ultraviolettabsorber;Textilweichmacher; trübmachende Mittel,Auxiliaries can be present in the liquid detergents to ensure additional properties, both functional and aesthetic. Such useful adjuvants are soil-carrying or anti® Anti reprecipitation agent such as polyvinyl alcohol, sodium carboxymethylcellulose, Hydroxypropylmet'hylzellulose; Thickeners, for example gums, alginates, agar-agar, foam improvers, for example laurin myristic diethanolamide; Foam destroyers, for example silicones; Bactericides, for example tribromosalicylanilide, hexachlorophene; Dyes; Pigments (dispersible in water); Protective fabrics; Ultraviolet absorbers; Fabric softeners; opacifying agents,

z.B. Polystyrolsuspensionen; und Dufte.g., polystyrene suspensions; and fragrance

stoffe. Natürlichfabrics. Naturally

werden diese Materialien nach den erwünschten Eigenschaften des fertigen Produkts, ihrer Verträglichkeit mitden anderen Bestandteilen und ihrer Löslichkeit in dem Flüssigwaschmittel ausgewählt.are these materials according to the desired properties of the finished product, their compatibility withthe other ingredients and their solubility in the liquid detergent.

"¹⁷ " ■■'·^:34Ί8294"¹⁷ " ■■ '·^: 34Ί8294

Die erfindungsgemäßen Flüssigwaschmittel sind wirksamund leicht anwendbar. Verglichen mit pulverförmigen - Grobwaschmitteln zum Waschen von Wäsche, werden zurErzielung vergleichbarer Reinigung der verschmutztenWäsche viel geringere Volumina von den erfindungsgemäßen Waschmitteln verwendet. Bei Anwendung einertypischen bevorzugten Formulierung der Erfindung sind beispielsweise nur etwa 132 g oder 1/2 Becher an Flüssigkeitfür einen vollen Waschbottich in einer von oben zu beladenden automatischen Waschmaschine erforderlich,in der das Wasservolumen 55 bis 75 Liter (15 bis 18 Gallon) ausmacht, und für von der Seite bzw. vornefüllende Maschinen ist die erforderliche Menge sogar geringer. So ist die Konzentration des Flüssigwaschmittelsin dem Waschwasser in der Größenordnung.vonThe liquid detergents of the present invention are effectiveand easy to use. Compared to powdered - heavy duty detergents for washing laundry, are used forAchievement of comparable cleaning of the soiledLaundry uses much smaller volumes of the detergents according to the invention. When using atypical preferred formulations of the invention are, for example, only about 132 g or 1/2 cup of liquidrequired for a full wash tub in a top-loading automatic washing machine,in which the water volume is 55 to 75 liters (15 to 18 gallons), and for the side or frontfilling machines, the amount required is even less. So is the concentration of the liquid detergentin the wash water on the order of

~*^ etwa 0,2 %. Im allgemeinen liegt das .Flüssigwaschmittelin der Waschlösung in einer Menge von etwa 0,0 5 bis 0,3 %, bevorzugt von 0,15 bis 0,25%vor. Die Mengenanteileder verschiedenen Bestandteile des Flüssigwaschmittels können dementsprechend variieren. Durch~ * ^ about 0.2%. In general, the liquid detergent is present in the washing solution in an amount of from about 0.05 to 0.3%, preferably from 0.15 to 0.25% . The proportions of the various components of the liquid detergent can vary accordingly. By

^ Anwendung größerer Mengen einer verdünnteren Formulierungkönnen gleichwertige Ergebnisse erzielt werden, jedoch erfordert die größere benötigte Menge zusätzlicheVerpackung und ist im allgemeinen für den Gebrauch weniger zweckmäßig.^ Use larger amounts of a more dilute formulationequivalent results can be achieved, but the larger amount required requires additionalPackaging and is generally less convenient for use.

Beispiel 1example 1

Es wurden Enzym und aufweisende Flüssigwaschmittel A-E formuliert wie in der Tabelle 1 gezeigt.Die angegebenen Prozentsätze sind Gewichtsprozente.Enzyme and containing liquid detergents A-E were formulated as shown in Table 1.The percentages given are percentages by weight.

6PO COPY6PO COPY

Tabelle ITable I.

BC DBC D

Natriumdodecylbenzol-
sulfonat -Sodium dodecylbenzene
sulfonate -7%7%7%7%7%7%7%7%7%7%Ethoxyliertes C₁₂-C₁₅-
Alkoholsulfat (3 Mol
EO/Mol-Alkohol)⁽¹⁾Ethoxylated C₁₂ -C₁₅ -
Alcohol sulfate (3 mol
EO / mole alcohol)⁽¹⁾• 7• 777th77th77th77thAufhellerBrightener0,20.20,20.20,20.20,20.20,20.2Natriumnitrilotriacetat
PBB⁽²⁾Sodium nitrilotriacetate
PBB⁽²⁾15
115th
115
115th
115 ·
115 ·
115
115th
115
115th
1DuftstoffFragrance0,30.30,30.30,30.30,30.30,30.3ProteaseenzymProtease enzyme1111111111PropylenglykolPropylene glycol2020th2020th2020th2020thBoraxborax112233WasserwaterRest_Rest_

Prozent aktives Enzym nach 25 (a) 4 Tagen bei 43,3°CPercent active enzyme after 25 (a) 4 days at 43.3 ° C

(110⁰CF) 98%(110⁰ CF) 98%

(b) 6 Tagen bei 43,3°C(b) 6 days at 43.3 ° C

(110⁰F) 0 15 61 86(110⁰ F) 0 15 61 86

30 (l) Neodol 25-3S der Shell Oil Company30 (L) Neodol 25-3S from Shell Oil Company

(2) Polares Brilliantblau, 1 %ige aktive Farbstofflösung(2) Polar brilliant blue, 1% active dye solution

(3) "Esperase" der Novo Industries aus 5% Enzym, 75%· Propylenglykolund als Rest Wasser mit einer Aktivität von 8,0 KNPU/g (Kilo Novo Protease-Einheiten/g).(3) Novo Industries "Esperase" made from 5% enzyme, 75% propylene glycoland the remainder water with an activity of 8.0 KNPU / g (Kilo Novo Protease Units / g).

35 ..._t35 ..._t

Die Enzymaktivitäten der Waschmittel A-E wurden nach 6 Tagen Lagerung bei 43,3⁰C (HO⁰F) getestet, wobeidie prozentuale Aktivität in bezug auf den in TabelleEnzyme activities of the detergents AE were tested after 6 days storage at 43.3⁰ C (HO⁰ F), the percent activity relative to the table in

I angegebenen Anfangswert angegeben wurde. Die Aktivi-5I specified initial value was specified. The activi-5

tat nach 4 Tagen wurde nur bei der Probe E bestimmt.did after 4 days was only determined for sample E.

Die Gemische A und B waren die einzigen Zusammensetzungen, die kein Enzymstabilisierungssystem gemäß derErfindung enthielten, sie zeigten einen volligen (Waschmittel A) oder beinahe völligen (Waschmittel B) Verlustan Enzymaktivität nach 6 Tagen. Die Waschmittel C, D und E spiegeln die beachtliche Verbesserung derEnzymstabilität aufgrund der Einverleibung von Propylenglykol und Borax in die Waschmittelmischung wider.Mixtures A and B were the only compositions that did not have an enzyme stabilization system according to FIGInvention contained, they showed a total (detergent A) or almost complete (detergent B) lossof enzyme activity after 6 days. The detergents C, D and E reflect the considerable improvement in theEnzyme stability due to the incorporation of propylene glycol and borax into the detergent mixture.

Die Gemische B bis E waren alles klare, einphasige, homogene Lösungen, die ihre physikalische Stabilitätund Klarheit nach 6 Monaten Lagerung sowohl bei Zimmertemperatur als auch bei 43,3°C (110⁰F) beibehielten.Die Mischung A, die nicht gemäß der Erfindung zusammen-The mixtures B through E were all single phase clear, homogeneous solutions which maintained their physical stability and clarity after 6 months storage both at room temperature and at 43.3 ° C (110⁰ F). The mixture A, which is not composed according to the invention

^ gesetzt war, war physikalisch instabil aufgrund derAbwesenheit von Propylenglykol, das zusätzlich zu seiner enzymstabilisierenden Wirkung ( in Verbindung mitder oben erwähnten Borverbindung) die Löslichkeit der anionischen Tenside und des NTA-Builders in demwässrigen Gemisch fördert.^ was set was physically unstable due to theAbsence of propylene glycol, which in addition to its enzyme stabilizing effect (in conjunction withthe above-mentioned boron compound) the solubility of the anionic surfactants and the NTA builder in thepromotes aqueous mixture.

Beispiel 2Example 2

Es wurde Enzym und Builder aufweisende flüssige^ou Waschmittelgemische F und G formuliert, die den MischungenA bis E ähnlich waren, mit der Ausnahme, daß Natriumc-itratanstelle von Natrium-NTA als Buildersalz verwendet wurde. Die Zusammensetzungen sind in der folgendenTabelle II gezeigt.It was enzyme and builder-containing liquid detergent mixtures^ou F and G formulated that were similar to the mixtures A to E was used with the exception that Natriumc-Itrat instead of sodium NTA as a builder salt. The compositions are shown in Table II below.

**

EPO COPYEPO COPY

Tabelle IITable I I.

Natriumdodecylbenzol-Sodium dodecylbenzene

sulfonat 7% 7%sulfonate 7% 7%

Ethoxyliertes C,^-C,₅~Alkohol-Ethoxylated C, ^ - C,₅ ~ alcohol

sulfat (3 Mole EO/Mol-Alkohol) Aufheller Natriumzitratsulfate (3 moles EO / mole alcohol) Lightener sodium citrate

77th■ 7■ 70,20.20,20.21212th1212th11110,30.30,30.311112020th2020th22

PBB⁽¹⁾ DuftstoffPBB⁽¹⁾ fragrance

(2) Prote aseenzym(2) Proteinase enzyme

Propylenglykol Borax WasserPropylene Glycol Borax Water

Prozent aktives Enzym nachPercent active enzyme

4 Tagen bei 43,3°C (Ho⁰F) 204 days at 43.3 ° C (Ho⁰ F) 20

(1) Polares Brilliantblau, 1 %ige aktive Farbstofflösung.(1) Polar brilliant blue, 1% active dye solution.

(2) "Esperase" der Novo Industries, enthaltend 5% Enzym,(2) "Esperase" from Novo Industries, containing 5% enzyme,

75% Propylenglykol und als Rest Wasser, mit einer Aktivitätvon 8,0 KNPU/g. (Kilo Novo- Protease-Einheiten/g)75% propylene glycol and the remainder water, with one activityof 8.0 KNPU / g. (Kilo Novo Protease Units / g)

COPY üJlCOPY üJl

Die Zusammensetzung G gemäß der Erfindung zeigte nach 4 Tagen eine- Enzymaktivität von 9 5 %, wogegen"die Zusammensetzung F, die keine Borverbindung enthieltThe composition G according to the invention showed an enzyme activity of 95% after 4 days, whereas"Composition F which did not contain a boron compound

mehr als 3/4 ihrer ursprünglichen Enzymaktivität verlor.lost more than 3/4 of its original enzyme activity.

Beide Zusammensetzungen waren klare einphasige Lösungen, die nach 6 Monaten Lagerung sowohl bei Zimmertemperaturals auch bei 43,3°C (110⁰F) beständig blieben.Both compositions were clear single-phase solutions, both at room temperature and (110⁰ F) remained stable even after 6 months storage at 43.3 ° C.

Beispiel 3Example 3

Es wurden Enzym und Builder enthaltendes flüssige Waschmittelzusammensetzungen H, I und J formuliert,die im wesentlichen den Zusammensetzungen F und G in Beispiel 2 ähnlich waren, mit der Ausnahme, daßsie ein Gemisch von Protease und <£--Amylaseenzymenenthielten anstelle eines einzigen Proteaseenzyms. Die Zusammensetzungen sind in Tabelle III gezeigt.Liquid detergent compositions H, I and J were formulated containing enzyme and builder,which were substantially similar to Compositions F and G in Example 2 except thatthey are a mixture of protease and amylase enzymescontained instead of a single protease enzyme. The compositions are shown in Table III.

EPO COPYEPO COPY

TabelleTabel

Natriumdodecylbenzol-Sodium dodecylbenzene

sulfonat 7% 7% 7%sulfonate 7% 7% 7%

Ethoxyliertes C, „-C, j--.sulfat (3 Mole EO/MoI-Ethoxylated C, "-C, j-.sulfate (3 moles EO / MoI-

-Alkohol--Alcohol-

sulfat (3 Mole έό/Μοϊ-10sulfate (3 moles έό / Μοϊ-10

Alkohol) 7Alcohol) 7,2, 277th22__44th77th22000,0,1212th1212th1212th11,3, 311331133000,0,0,0,11,4, 4111.1.44th000,0,0,0,2020th—-2020th2020th—-1133

Aufheller
Natriumz itrat
PBB⁽¹⁾Brightener
Sodium citrate
PBB⁽¹⁾

DuftstoffFragrance

(2) Proteaseenzym(2) protease enzyme

0( -Amylaseenzym Propylenglykol Borax
Wasser0 (-amylase enzyme propylene glycol borax
water

Prozent aktives Enzym nach 4 Tagen Lei 43,3⁰C(IlO⁰F)Percent active enzyme after 4 days Lei 43.3⁰ C (IlO⁰ F)

0(-Amylaseenzym 50% 67% 87%0 ( -amylase enzyme 50% 67% 87%

Proteaseenzym 30 73 94 'Protease enzyme 30 73 94 '

(1) Polares Brilliantblau, 1 %ige aktive Farbstofflösung(1) Polar brilliant blue, 1% active dye solution

(2) "Esperase" der Novo Industries, enthaltend 5% Enzym, 75%³⁰ Propylenglykol und als Rest Wasser, mit einer Aktivitätvon 8,0 KNPU/g. (Kilo Novo Protease-Einheiten/g).(2) "Esperase" from Novo Industries, containing 5% enzyme, 75%³⁰ % propylene glycol and the remainder water, with an activity of 8.0 KNPU / g. (Kilo Novo Protease Units / g).

(3) "Termamyl" der Novo Industries, enthaltend 5% Enzym, 18*NaCl und als Rest Wasser mit einer Aktivität von 120000 Novo-Amylase-Einheiten pro Gramm.(3) "Termamyl" from Novo Industries, containing 5% enzyme, 18 *NaCl and the remainder water with an activity of 120,000 novo amylase units per gram.

• EPO COPY• EPO COPY

Die Zusammensetzungen I und J gemäß der Erfindung zeigteneine deutlich beständigere Enzymaktivität nach 4 Tagen sowohl für die Protease als auch für die Amylaseenzyme, im Vergleichmit der Zusammensetzung H, die keine Borverbindung enthielt ,. und infolgedessen 1/2 ihrer anfänglichen amylolytischen Aktivitätund etwa 1/3 ihrer anfänglichen proteolytischen Aktivität während der Lagerzeit von 4 Tagen verlor.Compositions I and J according to the invention showeda significantly more stable enzyme activity after 4 days for both the protease and the amylase enzymes, in comparisonwith the composition H containing no boron compound,. and consequently 1/2 of its initial amylolytic activityand lost about 1/3 of its initial proteolytic activity during the 4 day storage period.

Alle drei Zusammensetzungen waren klare einphasige Lösungen, die nach 6 Monaten Lagerung physikalisch beständig blieben.All three compositions were clear, single phase solutions that remained physically stable after 6 months of storage.

EPO COPY fEPO COPY f

Claims (8)

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Stabilisiertes, klares, einphasiges, Builder und Enzym enthaltendes FlüssigwaschmittelStabilized, clear, single phase, builder and enzyme containing liquid laundry detergentPatentansprücheClaimsStabilisiertes, klares, einphasiges. Builder und Enzym enthaltendes Flüssigwaschmittel auf Basis vonanionischen Tensiden in Wasser, g e k e η η -· zeichnet durchStabilized, clear, single phase. Builder and enzyme-containing liquid detergent based onanionic surfactants in water, g e k e η η - · is characterized by(a) etwa 8 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer anionischeTenside;(a) about 8 to 20% by weight of one or more anionic onesSurfactants;(b) etwa 5 bis 25 Gew.% eines wasserlöslichen phosphatfreien Buildersaizes ;■(b) about 5 to 25% by weight of a water-soluble phosphate-free builder salt;(c) einen wirksamen Gehalt an einem Enzym oder Enzymgemisch der Gruppe aus alkalischen Protease-EnzymenundCC-Amylaseenzymen;(c) an effective content of an enzyme or enzyme mixture from the group of alkaline protease enzymes andCC amylase enzymes;(d) ein Enzym stabilisierendes System aus, bezogen auf das Gewicht des Waschmittels, (i) etwa12 bis 25 % Propylenglykol und (ii) etwa 1 bis 5 % einer Borverbindung .der Gruppe' ausBorsäure, Boroxid und Alkaliboraten; und(d) an enzyme stabilizing system based on the weight of the detergent, (i) about12 to 25% propylene glycol and (ii) about 1 to 5% of a boron compound 'of the group'Boric acid, boron oxide and alkali borates; and(e) etwa 25 bis 75 Gew.% Wasser.(e) about 25 to 75 weight percent water._EPO COPY J§_E PO COPY J§2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Buildersalz Natriumeitrat ist.2. Detergent according to claim 1, characterized in that the builder salt is sodium citrate.3. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das' Buildersalz Natriumnitrilotriacetat ist.3. Detergent according to claim 1, characterized in that the 'builder salt is sodium nitrilotriacetate.4. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen kein Phosphatbuildersalz
enthält.4. Detergent according to Claim 1, characterized in that there is essentially no phosphate builder salt
contains.5. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 15 bis 20 Gew.% Propylenglykol und
etwa 1 bis 3 Gew.% der Borverbindung enthält.5. Detergent according to Claim 1, characterized in that it contains about 15 to 20% by weight of propylene glycol and
Contains about 1 to 3% by weight of the boron compound.6. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch■gekennzeichnet,daß die Borverbindung Borax ist.6. detergent according to claim 1, characterized ■ characterizedthat the boron compound is borax.7. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,daß das Buildersalz in einer Menge von 10 bis7. detergent according to claim 1, characterized in thatthat the builder salt in an amount of 10 to20 Gew.% anwesend ist.20% by weight is present.8. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anionische Tensid ein Gemisch aus einem8. Detergent according to claim 1, characterized in that the anionic surfactant is a mixture of oneC,_n-C,„-Alkylbenzolsulfonat und einem polyethoxylier-C,_n -C, "- alkylbenzenesulfonate and a polyethoxylatingten C_1A-C,_O-Alkoholsulfat ist.
IU Ioth is C_1A -C,_O alcohol sulfate.
IU IoEPO COPYEPO COPY