DE3027885A1 - POLYMERIZATION OF ETHYLENE - Google Patents

Description

Translated fromGerman

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LüdenscheidLudenscheid

Anmelderin: Fa. Mitsubishi Petrochemical Company Ltd.Applicant: Mitsubishi Petrochemical Company Ltd.

5-2, Marunouchi, 2-Chome, ChiyodaTokyo, Japan5-2, Marunouchi, 2-Chome, ChiyodaTokyo, Japan

Polymerisation von Ethylen BeschreibungPolymerization of Ethylene Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Homopolymerisation oder Mischpolymerisation von Ethylen bei einer hohen Temperatur oberhalb125 °C und unter einem hohem Druck oberhalb 200 bar unter Verwendungeines Zieglerkatalaysators hoher Aktivität.The invention relates to a process for the homopolymerization or copolymerization of ethylene at a high temperature above125 ° C and under a high pressure above 200 bar usingof a Ziegler catalog with high activity.

In technischem Maßstab finden die nachstehenden beiden Verfahren zur Polymerisation von Ethylen Anwendung.The following two processes for the polymerization of ethylene are used on an industrial scale.

Das erste Verfahren umfaßt die Polymerisation von Ethylen bei hoher Temperaturen und hohen Drücken, z.B. bei einer Temperatur vonnicht weniger als 125 *C und unter einem Druck von nicht weniger als500 bar, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 140 und 300 *C sowie unter einem Druck zwischen 1000 und 3000 bar. Die Polymerisationerfolgt in Gegenwart einer Verbindung, die die Bildung freier Radikale bewirkt, eines Polymerisationsinitiators, enthaltend einPeroxid, von Sauerstoff oder einer Kombination solcher Verbindungen.The first method involves the polymerization of ethylene at high temperatures and pressures, for example at a temperature ofnot less than 125 * C and under a pressure of not less than500 bar, in particular at a temperature between 140 and 300 * C and under a pressure between 1000 and 3000 bar. The polymerizationtakes place in the presence of a compound which causes the formation of free radicals, a polymerization initiator containing aPeroxide, oxygen, or a combination of such compounds.

Dieses Verfahren ist als Hochdruckverfahren zur Herstellung verzweigtkettigerPolyethylene bekannt.This process is considered a high pressure process for making branched chainPolyethylene known.

Das zweite Verfahren umfaßt die Polymerisation von Ethylen bei vergleichsweise niedriger Temperatur unter einem niedrigen Druck,z.B. bei einer Temperatur nicht oberhalb 250 *C und einem Druck nichtoberhalb 200 bar, normalerweise bei einer Temperatur zwischen 50 und 90 *C und einem Druck bis zu 30 bar. In diesem Verfahren wird normalerweiseein Katalysator in Form einer metallorganischen Komplexverbindung eingesetzt, der als Zieglerkatalysator bekannt ist. Untereinem Zieglerkatalysator versteht man einen Katalysator, der- aus einer Kombination einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IVabisVla-Gruppe des Periodensystems zusammengesetzt ist. Der in weitemUmfang verwendete Zieglerkatalysator umfaßt als Grundkomponente eineThe second method comprises the polymerization of ethylene at a comparatively low temperature under a low pressure,E.g. at a temperature not above 250 * C and a pressure notabove 200 bar, normally at a temperature between 50 and 90 * C and a pressure up to 30 bar. This procedure is normally usedused a catalyst in the form of an organometallic complex compound, which is known as a Ziegler catalyst. UnderA Ziegler catalyst is understood to be a catalyst that consists of a combination of a compound of a transition metal from IVabisVla group of the periodic table is composed. The one by farZiegler catalyst widely used comprises one as a basic component

-ζ-302788-ζ- 302788

Kombination einer Titanverbindung wie Titantetrachlorid und Titantrichloridund einer Aluminiuniverbindung wie Triethylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid.Combination of a titanium compound such as titanium tetrachloride and titanium trichlorideand an aluminum compound such as triethyl aluminum or diethyl aluminum chloride.

Das nach einem Zieglerverfahren also einem Niederdruckverfahren erhaltene Produkt ist ein geradkettiges Polyethylen, das im wesentlichenkeine Verzweigungen innerhalb der Kette aufweist, und hat einen Schmelzpunkt von mindestens 130 °C. Das nach dem Hochdruckverfahrenerhaltene Polyethylen hat einen Schmelzpunkt zwischen 105 und 120 "C.Außerdem hat Niederdruckpolyethylen normalerweise eine höhere Dichte als Hochdruckpolyethylen. Niederdruckpolyethylen hat normalerweiseeine Dichte von mindestens 0,95 g/cm³, üblicherweise etwa 0,96 g/cm³,wogegen Hochdruckpolyethylen eine Dichte bis höchstens 0,935 g/cm³ hat.The product obtained by a Ziegler process, ie a low-pressure process, is a straight-chain polyethylene which has essentially no branches within the chain and has a melting point of at least 130.degree. The polyethylene obtained by the high pressure process has a melting point between 105 and 120 "C. In addition, low-pressure polyethylene usually has a higher density than high-pressure polyethylene. Low-pressure polyethylene usually has a density of at least 0.95 g / cm³ , usually about 0.96 g / cm³ , whereas high pressure polyethylene has a density of at most 0.935 g / cm³ .

Es ist bereits ein drittes Verfahren vorgeschlagen worden, dasA third method has already been proposed which is

jedoch für die Herstellung von Polyethylen noch keine verbreitete technische Anwendung gefunden hat. Die GB-PS 828 828 beschreibt einPolymerisationsverfahren für ein Olefin, insbesondere Ethylen bei einer Temperatur von mindestens 150 *C unter einem Druck von mindestens500 bar in Gegenwart eines Zieglerkatalysators (d.h. eines Komplexverbindungskatalysatorseiner metallorganischen Verbindung und einer Verbindung eines Metalls der IVa-, Va- oder Vla-Gruppe des Periodensystems,ausgenommen ein Oxid), der in einer Menge von 25 bis 500 ppm Gewicht bezogen auf das Gewicht des Olefins zugegeben wird. Danachsind zahlreiche Verbesserungen für die Ethylenpolymerisation bei hohen Temperaturen und Drücken unter Verwendung eines ionischen Polymerisationskatalysatorsz.B. eines Zieglerkatalysators vorgeschlagen worden.however, has not yet found widespread technical application for the production of polyethylene. GB-PS 828 828 describes aPolymerization process for an olefin, in particular ethylene, at a temperature of at least 150 * C under a pressure of at least500 bar in the presence of a Ziegler catalyst (i.e. a complex compound catalystan organometallic compound and a compound of a metal of the IVa, Va- or Vla group of the periodic table,excluding an oxide), which is added in an amount of 25 to 500 ppm by weight based on the weight of the olefin. Thereafterare numerous improvements for ethylene polymerization at high temperatures and pressures using an ionic polymerization catalyste.g. a Ziegler catalyst has been proposed.

Man kann jedoch kaum behaupten, daß alle diese Katalysatoren eine ausreichende Aktivität haben. Wenn herkömmliche KatalysatorenHowever, it can hardly be said that all of these catalysts have sufficient activity. When conventional catalysts

30 mit geringer katalytischer Aktivität benutzt werden, enthält das gebildeteOlefinpolymerisat einen großen Anteil Katalysatorrückstand. Wenn die Behandlung zur Zersetzung des Katalysators und die Auszugsbehandlung ausgelassen werden, neigt demzufolge das Produktpolymerisatleicht zu einer thermischen und oxidativen Verschlechterung; es30 are used with low catalytic activity, contains the formedOlefin polymer has a large proportion of catalyst residue. Accordingly, when the catalyst decomposition treatment and the extraction treatment are omitted, the product polymer tends to beeasy to thermal and oxidative deterioration; it

35 treten Verfärbungen und üble Gerüche auf. Im einzelnen wird einThere will be discoloration and bad smells. In detail a

ionisches Polymerisationsverfahren unter hohen Drücken und Temperaturenoft in einer Apparatur durchgeführt, in der Polyethylen unter hohem Druck durch radikalische Polymerisation hergestellt wird. Wennin diesem Fall die Zersetzung des Katalysators und die Auszugsbehand-ionic polymerization process under high pressures and temperaturesoften carried out in an apparatus in which polyethylene is produced under high pressure by radical polymerization. ifin this case the decomposition of the catalyst and the extraction treatment

030067/08*3030067/08 * 3

.(,.302788. (,. 302788

lung durchgeführt werden, wird ein umfangreicher Umbau der Apparaturnotwendig, was zu einer wesentlichen Steigerung der Herstellungskosten des Polymerisats führt.The equipment will be extensively modifiednecessary, which leads to a substantial increase in the production costs of the polymer.

Unter Berücksichtigung dieser Umstände ist eine Erhöhung der katalytischen Aktivität für die Ausübung des genannten Verfahrens intechnischem Maßstab außerordentlich wichtig. Außerdem erfordert die ionische Polymerisation unter hohen Drücken und Temperaturen dieEinspeisung des Katalysators in den Reaktor mittels einer Hochdruckpumpe. Damit der Katalysator mittels einer Hochdruckpumpe wirkungsvolleingeleitet werden kann, muß der Katalysator eine kleine und gleichförmige Teilchengröße haben und gleichförmig in einem Katalysa—torlösungsmittel verteilt sein. Wenn Ethylen mit einem df-Olefin mischpoiymerisiertwird, tritt normalerweise eine Erniedrigung der Katalysatoraktivität ein. Für die Mischpolymerisation ist infolgedessen einKatalysator mit höherer Aktivität notwendig.Taking these circumstances into account, an increase in the catalytic activity is necessary for carrying out the process mentioned inextremely important on a technical scale. In addition, ionic polymerization under high pressures and temperatures requires theFeeding the catalyst into the reactor by means of a high pressure pump. So that the catalytic converter works effectively by means of a high pressure pumpcan be introduced, the catalyst must have a small and uniform particle size and uniformly in a catalyst.gate solvent be distributed. When ethylene is mixed polymerized with a α-olefina decrease in the activity of the catalyst normally occurs. As a result, one is used for the interpolymerizationHigher activity catalyst required.

Aufgabe der Erfindung ist die Lösung der beschriebenen Probleme. Diese Aufgabe wird nach der Erfindung durch ein Verfahren zurPolymerisation von Ethylen gelöst, wonach Ethylen oder Ethylen und mindestens ein anderes df-Olefin der Einwirkung eines Katalysators,der eine Kombination einer Komponente A und einer Komponente B umfaßt, unter einem Druck oberhalb 200 bar und bei einer Temperatur vonmindestens 125 "C ausgesetzt werden, wobei die Komponenenten A und B folgendermaßen definiert sind:
Komponente AThe object of the invention is to solve the problems described. This object is achieved according to the invention by a process for the polymerization of ethylene, according to which ethylene or ethylene and at least one other α-olefin the action of a catalyst comprising a combination of a component A and a component B, under a pressure above 200 bar and exposed to a temperature of at least 125 "C, where components A and B are defined as follows:
Component A

eine metallorganische Verbindung und/oder ein Alkylsiloxalanderivat;Komponente Ban organometallic compound and / or an alkylsiloxalane derivative;Component B

ein Feststoffprodukt, erhalten durch gegenseitige Einwirkung einerVerbindung von vierwertigem Titan und einem Magnesiumdihalogenid mit einer Oberfläche von mindestens 5 m²/g vor oder nach der Einwirkungmit der Titanverbindung.a solid product obtained by the mutual action of a compound of tetravalent titanium and a magnesium dihalide having a surface area of at least 5 m² / g before or after the action with the titanium compound.

Wenn die Homopolymerisation von Ethylen und die Mischpolymerisationvon Ethylen und mindestens einem anderen ^-Olefin unter einemDruck oberhalb 200 bar und einer Temperatur von mindestens 125 *C unter Verwendung des Zieglerkatalysators nach der Erfindung durchgeführtwerden, erhält man ein Polymerisat in höherer Ausbeute sowohl bezogen auf das Übergangsmetall als auch auf den Katalysatorträger.Deshalb zeigt das erhaltene Polymerisat keine thermische und oxidative Verschlechterung. Es ist frei von unerwünschten Verfärbungen undbelästigenden Gerüchen.When the homopolymerization of ethylene and the copolymerizationof ethylene and at least one other ^ -olefin among onePressure above 200 bar and a temperature of at least 125 * C carried out using the Ziegler catalyst according to the inventiona polymer is obtained in higher yield, both based on the transition metal and on the catalyst support.The polymer obtained therefore shows no thermal or oxidative deterioration. It is free from unwanted discoloration as wellannoying smells.

030067/0843030067/0843

302788302788

Die Vorteile der Erfindung sind dem Merkmal zuzuschreiben, daß die genannte Komponente B von Magnesiumdihalogenid eine wirksame Oberflächevon mindestens 5 m^J/g hat. Wenn das Magnesiumdihalogenid einewirksame Oberfläche von weniger als 5 m²/g hat, zeigt der Katalysatornur eine geringe Aktivität. Zwar ist die Ursache dieser Wirkung nicht voll verstanden; man nimmt jedoch an, daß die Erhöhung der wirksamenOberfläche des Magnesiumdihalogenids der Komponente B die Störungsgröße des Gitterabstandes des Magnesiumdihalogenids verringert oderden Gitterabstand aufgrund von Messungen im X-StrahlbeugungsSpektrumvergrößert, so daß das Magnesiumdihalogenid aktiver wird.The advantages of the invention can be ascribed to the feature that said component B of magnesium dihalide has an effective surface area of at least 5^mJ / g. If the magnesium dihalide has an effective surface area of less than 5 m² / g, the catalyst shows little activity. It is true that the cause of this effect is not fully understood; however, it is believed that increasing the effective surface area of the magnesium dihalide of component B reduces the perturbation magnitude of the lattice spacing of the magnesium dihalide or increases the lattice spacing based on measurements in the X-ray diffraction spectrum so that the magnesium dihalide becomes more active.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist dieKomponente B ein Einwirkungsprodukt vonAccording to a preferred embodiment of the invention, theComponent B is an action product of

(1) einem Magnesiumdihalogenid,(1) a magnesium dihalide,

(2) einer Verbindung eines Metalls der I- bis IV-Gruppe des15 Periodensystems, die einen Alkoxyrest enthält und von der Verbindung (1) verschieden ist,(2) a compound of a metal from groups I to IV des15 periodic table, which contains an alkoxy group and is different from the compound (1),

(3) einer flüssigen Titanhalogenverbindung, in der Titan vierwertigist und die von der Verbindung (2) verschieden ist.(3) a liquid titanium halogen compound in which titanium is tetravalentand which is different from the compound (2).

Nach dieser bevorzugten Ausführungsform werden die relative Ausbeutebezogen auf das Übergangsmetall und die Ausbeute bezogen auf den Träger groß. Wenn auch der Grund dafür, daß diese ,Katalysatorkomponente einen Zieglerkatalysator mit höherer Aktivität bezogen aufdas Übergangsmetall und dem Träger bei Polymerisation unter Hochdruck und bei hoher Temperatur darstellt, nicht völlig klar ist, scheintes, daß die Gegenwart der Verbindung (2) einen großen Einfluß auf die Steigerung der Katalysatoraktivität hat. Es ist jedoch zu beachten,daß die Erfindung keineswegs auf diese Theorie eingeschränkt ist.According to this preferred embodiment, the relative yieldbased on the transition metal and the yield based on the carrier large. Even if this is the reason why this catalyst component is based on a Ziegler catalyst with higher activityrepresents the transition metal and the support when polymerizing under high pressure and at high temperature is not completely clear, it seemsit is that the presence of the compound (2) has a great influence on the enhancement of the catalyst activity. However, it should be notedthat the invention is in no way limited to this theory.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Katalysatorkomponente B ein Einwirkungsprodukt der Verbindungen(1), (2) und (3) sowie mindestens einer der Verbindungen (4), (5) und (6) der Komponente C der nachstehenden Zusammensetzung:Komponente CAccording to a further preferred embodiment of the invention, the catalyst component B is an action product of the compounds (1), (2) and (3) and at least one of the compounds (4), (5) and (6) of the component C of the following composition:component C.

(4) ein Elektronendonator,(4) an electron donor,

(5) eine metallorganische Verbindung eines Metalls der I-, II- oderIII-Gruppe des Periodensystems, eine polymere Siliciumverbindung(5) an organometallic compound of a metal of the I, II orIII group of the periodic table, a polymeric silicon compound

mit dem Strukturelementwith the structural element

R¹R¹

-Si-O-H-Si-O-H

030067/0843030067/0843

mit R als C₁ — bis C_„—Kohlenwasserstoffrest oder ein Gemisch dieserVerbindungen,
(6) eine anorganische Halogenverbindung.with R as a C₁ - to C _ "- hydrocarbon radical or a mixture of these compounds,
(6) an inorganic halogen compound.

Die Erfindung wird im folgenden in Einzelheiten erläutert: 1.Benutzter KatalysatorThe invention is explained in detail below: 1.Used catalyst

Der im Rahmen der Erfindung benutzte Katalysator umfaßt die KomponenteA und die Komponente B. Dieser Katalysator stellt einen Zieglerkatalysator dar. Die Komponente A kann als Cokatalysator im Hinblickauf die Komponente B aufgefaßt werden, die eine Übergangsmetallkomponente ist.
1) Komponente A
(1) Metallorganische VerbindungThe catalyst used in the context of the invention comprises component A and component B. This catalyst is a Ziegler catalyst. Component A can be regarded as a cocatalyst with regard to component B, which is a transition metal component.
1) Component A
(1) Organometallic compound

Als Cokatalysator kann eine metallorganische Verbindung eingesetztweren, die aus den metallorganischen Verbindungen von Metallen der I- bis III-Gruppe des Periodensystems ausgewählt ist und die alsCokatalysator für einen Zieglerkatalysator bekannt ist. Insbesondere zieht man aluminiumorganische Verbindungen vor.An organometallic compound can be used as cocatalystweren, which is selected from the organometallic compounds of metals of groups I to III of the periodic table and which asCo-catalyst is known for a Ziegler catalyst. In particular, organoaluminum compounds are preferred.

Beispiele aluminiumorganischer Verbindungen werden durch folgende Formel dargestellt:Examples of organoaluminum compounds are represented by the following formula:

R¹- AlX¹R¹ - AlX¹

. i—m m. i-m m

mit R als einem C.- bis C„₀-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweiseeinem C- bis C^-Kohlenwasserstoffrest oder einem Wasserstoffatom; Xeinem Halogenrest oder einem C.- bis C__n-Alkoxyrest, vorzugsweiseeinem C.- bis C,-Alkoxyrest, und m als einer Zahl nicht kleiner als jedoch nicht größer als 2, d.h. 0 * ra ^ 2, vorzugsweise einer Zahlnicht kleiner als 0, jedoch nicht größer als 1,5, d.h. 0<m*1,5.Einzelbeispiele solcher Verbindungen sind: (i) Trialkylaluminiuraverbindungenwie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminiura,Trioctylaluminium und Tridecylaluralnium; (ii) Dialkylaluminiummonohalogenidewie Diethylaluminiummonochlorid und Diisobutylaluminlummonochlorid;(ill) Alkylalumlniumsesquihalogenide wie Ethylaluminiumeesquichlorid; (Iv) Dialkylaluminiurahydride wieDiethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiurahydrid; (v) Alkylaluminiumalkoxidewie Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumbutoxidund Diethylaluminiumphenoxid.with R as a C C.- to_"0 hydrocarbon radical, preferably a C to C ^ hydrocarbon radical or a hydrogen atom; X a halogen radical or a C.- to C__n alkoxy, preferably a C.- to C, alkoxy, and m is not less than a number greater than 2 but not as not ie, 0 * ra ^ 2, preferably a number less than 0, but not greater than 1.5, ie 0< m* 1.5. Specific examples of such compounds are: (i) trialkyl aluminum compounds such as trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, trioctyl aluminum and tridecyl aluminum; (ii) dialkyl aluminum monohalides such as diethyl aluminum monochloride and diisobutyl aluminum monochloride; (ill) alkyl aluminum sesquihalides such as ethyl aluminum sesquichloride; (Iv) dialkyl aluminum urahydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum urahydride; (v) alkyl aluminum alkoxides such as diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum butoxide and diethyl aluminum phenoxide.

Im Rahmen der Polymerisation unter hoher Temperatur und hohem Druck nach der Erfindung bringt eine aluminiumorganische Halogenid-*Verbindungeinen besseren Einfluß auf die Polymerisationsaktivität al·ein Trialkylaluminiun. Deshalb zieht «an die Verwendung ein·«In the context of the polymerization under high temperature and high pressure according to the invention, an organoaluminum halide compound hasa better influence on the polymerizationactivity than a trialkylaluminum. Therefore, «to use a ·«

030067/0843030067/0843

j.302788j. 302788

Alkylaluminiuinhalogenids vor.
(2) AlkylsiloxalanderivateAlkyl aluminum halide.
(2) alkylsiloxalane derivatives

Alternativ kann als Cokatalysator ein Alkylsiloxalanderivat eingesetztwerden. Alkylsiloxalanderivate haben die nachstehende Formel:Alternatively, an alkylsiloxalane derivative can be used as cocatalystwill. Alkylsiloxalane derivatives have the following formula:

«κ/«Κ/

R —«Si - 0 - AlR - «Si - 0 - Al

*/V* / V

2 3
rait R und R als Wasserstoffatom oder einem gesättigten C- bis C.„-Kohlenwasserstoffrest,vorzugsweise einem C₁- bis C,-Kohlenwasser-2 3
rait R and R as a hydrogen atom or a saturated C- to C. "- hydrocarbon_{radical, preferably a C 1} - to C, hydrocarbon radical

4 5 6 lo4 5 6 lo

10 Stoffrest und R , R und R jeweils einem gesättigten C.- bis C,_n-Koh-10 remnants and R, R and R each a saturated C.- to C,_n -Koh-

lenwasserstoffrest, vorzugsweise einem C.- bis C-.-Kohlenwasserstoffrest,wobei R auch ein Halogenatom oder einen Rest der Formel:lenhydrocarbon radical, preferably a C.- to C -.- hydrocarbon radical,where R is also a halogen atom or a radical of the formula:

-0 - Si R⁸- 0 - Si R⁸

7 8 9
mit R , R und R als gesättigter C- bis ^„-Kohlenwasserstoffrest,7 8 9
with R, R and R as a saturated C- to ^ "- hydrocarbon radical,

vorzugsweise C₁- bis C,-Kohlenwasserstoffrest darstellt. Wenn ein
1 οis preferably C₁ - to C, hydrocarbon radical. When a
1 ο

Polysiloxan als Ausgangsstoff zur Herstellung des Alkylsiloxalans
benutzt wird, kann das Alkylsiloxalan auch als Polymerisat vorliegen.Polysiloxane as a starting material for the production of the alkylsiloxalane
is used, the alkylsiloxalane can also be present as a polymer.

20 Vorzugsweise soll das Atomverhältnis Si/Al innerhalb des Alkylsiloxalanszwischen 1 und 3 liegen. Beispiele von Alkylsiloxalanen sind: Trimethyldimethylsiloxalan, Trimethyldiethylsiloxalan, Trimethyldipropylsiloxalan,Trimethyldibutylsiloxalan, Trimethyldioctylsiloxalanund Dimethyldiethylsiloxalan.The atomic ratio Si / Al should preferably be within the alkylsiloxalanelie between 1 and 3. Examples of alkylsiloxalanes are: trimethyldimethylsiloxalane, trimethyldiethylsiloxalane, trimethyldipropylsiloxalane,Trimethyldibutylsiloxalane, trimethyldioctylsiloxalaneand dimethyldiethylsiloxalane.

Normalerweise werden die Alkylsiloxalanderivate zuerst durchUsually the alkylsiloxalane derivatives are done first

Umsetzung von Trialkylaluminiumverbindungen mit Polysiloxanen synthetisiert.Das Alkylsiloxalanderivat kann jedoch auch in situ innerhalb des Polymerisationsreaktors durch Vermischen der beiden Reaktionskomponenten gebildet werden.Reaction of trialkylaluminum compounds with polysiloxanes synthesized.However, the alkylsiloxalane derivative can also be formed in situ within the polymerization reactor by mixing the two reaction components.

(3) Menge der eingesetzten Komponente A(3) Amount of component A used

Die Menge dieser metallorganischen Verbindungen oder der Alkylsiloxalanderivateist nicht besonders kritisch. Es ist jedoch vorzuziehen, daß die Komponente A in einem Anteil zwischen 0,5 und 1000, insbesonderezwischen 1 und 200 für das Atomverhältnis Al/Ti bezogen aufThe amount of these organometallic compounds or the alkylsiloxalane derivativesis not particularly critical. However, it is preferable that the component A in a proportion between 0.5 and 1000, in particularbetween 1 and 200 for the atomic ratio Al / Ti based on

die Feststoffkatalysatorkomponente B eingesetzt wird.
(4) Weiteres zur metallorganische Verbindungthe solid catalyst component B is used.
(4) More on the organometallic compound

Vorzugsweise wird die .aetallorganisiche Verblnlung innerhalb der
Komponente A als Ge-1 lach enthaltend eint? spezielle aluiilniumorganlscheVerbIn-I.ing ein^e.set-st,Preferably, the .aetallorganisiche Verblnlung within the
Component A as containing Ge-1 laugh? special aluminum-organic connections

03 0 067/084303 0 067/0843

Es ist also vorzuziehen, daß ein Gemisch von aluminiumorganischen Verbindungen gemäß (i) oder (ii) als Cokatalysatorkomponente Aeingesetzt wird.It is therefore preferable that a mixture of organoaluminum compounds according to (i) or (ii) as cocatalyst component Ais used.

(i) Ein aluminiumorganisches Verbindungsgemisch enthaltend 25 bis 99 Molprozent, vorzugsweise 30 bis 95 Molprozent einer Verbindungder Formel:(i) An organoaluminum compound mixture containing 25 to 99 mol percent, preferably 30 to 95 mol percent of a compoundthe formula:

R¹, AlX¹R¹ , AlX¹

mit R als C.- bis (^„-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogen- oderWasserstoff atom und m als einer ganzen Zahl 0£ ta. ^2, 75 bis 1 MoI-prozenteiner Verbindung der Formenl:with R as C. to (^ "- hydrocarbon radical, X as halogen or hydrogen atom and m as an integer 0£ ta. ^ 2, 75 to 1 mol percent of a compound of the form:

R²- M(OR³)R² - M (OR³ )

2 3 3-n η2 3 3-n η

mit R und R als C.- bis C.„-Kohlenwasserstoffrest und η als einerganzen Zahl 1 * η *" 2.with R and R as C.- to C. "- hydrocarbon radical and η as onewhole number 1 * η * "2.

(ii) Ein Gemisch einer aluminiumorganischen Verbindung und einesAlkylsiloxalans enthaltend 10 bis 90 Molprozent einer Verbindung derFormel:(ii) A mixture of an organoaluminum compound and oneAn alkylsiloxalane containing 10 to 90 mole percent of a compound ofFormula:

R¹ AlX¹R¹ AlX¹

3-m m3-m m

mit R als C.- bis ^„-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogen- oderWasserstoffatom und m als einer ganzen Zahl 0 * m^ 2und 90 bis 10Molprozent einer Verbindung der Formel:with R as C.- to ^ "- hydrocarbon radical, X as halogen or hydrogen atom and m as an integer 0 * m^ 2 and 90 to 10 mol percent of a compound of the formula:

R⁴ R⁷R⁴ R⁷

^RR.JJ

₅
R Si - 0 - Al₅
R Si - 0 - Al

4 7
mit R bis R als gesättigtem C.- bis C.„-Kohlenwasserstoffrest oder4 7
with R to R as a saturated C.- to C. "- hydrocarbon radical or

ftft

Wasserstoffatom, R als gesättigtem C- bis C.--Kohlenwasserstoffrest,Wasserstoffatom, Halogenatom oder Rest der Formel:Hydrogen atom, R as a saturated C- to C - hydrocarbon residue,Hydrogen atom, halogen atom or radical of the formula:

- 0 - 4°- 0 - 4 °

mit R , R ,R als gesättigtem C₁- bis ^„-Kohlenwasserstoff rest.with R, R, R as saturated C₁ - to ^ "- hydrocarbon rest.

Einzelbeispiele einer aluminiumorganischen Verbindung der FormelIndividual examples of an organoaluminum compound of the formula

2 3
R „_ AlOR ) sind Dimethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumethoxid,Diethylaluminiumpropoxid, Diethylaluminiumbutoxid, Diethylaluminiumphenoxidund Ethylaluminiumdiethoxid. Unter diesem Verbindungen sind Dialkylaluminiumalkoxide insbesondere Diethylaluminiumethoxid undDLethylaluminiumpropoxid vorzuziehen.
2) Komponente B2 3
R "_ AlOR) are dimethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum ethoxide, diethyl aluminum propoxide, diethyl aluminum butoxide, diethyl aluminum phenoxide and ethyl aluminum diethoxide. Among these compounds, dialkylaluminum alkoxides are particularly preferable to diethylaluminum ethoxide and DLethylaluminum propoxide.
2) component B

Die Komponente B ist ein Feststoffprodukt, das durch Einwirkungeiner vieri?ertigen Titanverbindung mit einem Magnesiumdihalogeciii si-Component B is a solid product that by actiona tetra-ferrous titanium compound with a Magnesiumdihalogeciii si-

030067/0043030067/0043

halten ist. In diesem Fall muß das Magnesiumdihalogenid vor oder nachder Einwirkung mit der Titanverbindung eine aktive Oberfläche von mindestens 5 m²/g haben.
(1) Titanverbindunghold is. In this case, the magnesium dihalide must have an active surface area of at least 5 m² / g before or after exposure to the titanium compound.
(1) titanium compound

5 Die vierwertige Titanverbindung schließt Titanhalogenide und Titanverbindungen mit einem Alkoxyrest ein, die durch die Formel5 The tetravalent titanium compound includes titanium halides and titanium compounds having an alkoxy group represented by the formula

Ti(OR¹). X¹ 4-n ηTi (OR¹ ). X¹ 4-n η

mit R als C₁- bis (^„-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einem C-bisC₁--Alkyl-oder-Arylrest, X als Halogenatom, vorzugsweise Chloroder Brom, und η als einer Zahl nicht kleiner als 0, jedoch kleiner als 4, also 0 * η£4. Einzelbeispiele solcher Titanverbindungen sindTitantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Ti(OC H₅)^,Ti(0-iC₃H₇)₄, Ti(0-nC₄H₉)₄, Ti(O-C₆H₅>₄, Ti(O-^₄H₉)Cl₃,Ti(0-nC₄H₉)₂Cl₂, Ti(0-n C₄Hg)₃Cl, Ti(O-IC₃H₇)Cl₃, Ti(0-IC₃H₇)₂C1₂,with R as a C₁ - to (^ "- hydrocarbon_{residue, preferably a C- to C 1} - alkyl or aryl residue, X as a halogen atom, preferably chlorine or bromine, and η as a number not less than 0, but less than 4, i.e. 0 * η£ 4. Individual examples of such titanium compounds are titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, Ti (OC H₅ ) ^, Ti (0-iC₃ H₇ )₄ , Ti (0-nC₄ H₉ )₄ , Ti (OC₆ H₅ >₄ , Ti (O- ^₄ H₉ ) Cl₃ , Ti (0-nC₄ H₉ )₂ Cl₂ , Ti (0-n C₄ Hg)₃ Cl, Ti (O-IC₃ H₇ ) Cl₃ , Ti (0-IC₃ H₇ )₂ C1₂ ,

15 Ti(0-IC₃H₇)₃C1, Ti(O-C₆H₅)Cl₃ und Ti(O-C₆Hg)₂Cl₂. Unter diesen Verbindungensind Titanverbindungen mit einem Alkoxyrest vorzuziehen.15 Ti (0-IC₃ H₇ )₃ C1, Ti (OC₆ H₅ ) Cl₃ and Ti (OC₆ Hg)₂ Cl₂ . Among these compounds, titanium compounds having an alkoxy group are preferable.

Diese Titanverbindungen können erforderlichenfalls nach verschiedenenVerfahren abgewandelt werden. Ein Verfahren zur Abwandlung der Titanverbindungen ist die Einwirkung oder Umsetzung mit den genanntenThese titanium compounds can, if necessary, according to variousProcedure to be modified. One method of modifying the titanium compounds is to act or react with them

20 Elektronendonatoren.20 electron donors.

Ein bevorzugtes Beispiel eines Elektronendonators ist ein Alkohol.In diesem Fall sollen die abzuwandelnden Titanverbindungen eine eingeschränktere Konstitution haben, als dies durch die obengenannteFormel angegeben ist.A preferred example of an electron donor is an alcohol.In this case, the titanium compounds to be modified should have a more restricted constitution than the above-mentioned oneFormula is given.

Ein bevorzugtes Beispiel für die Titanverbindungen ist ein Kom-A preferred example of the titanium compounds is a com-

2 2 2 plex aus einem Titanhalogenid der Formel Ti(OR ). X mit R ale C,-2 2 2 plex from a titanium halide of the formula Ti (OR). X with space C, -

"1—m m 1"1 - mm 1

bis Cj -KohlenwasserStoffrest, vorzugsweise C-- bis C,-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom und m als einer ganzen Zahl nicht kleiner als 2, jedoch kleiner als 4, also2{pf4», vorzugsweise einer ganzen Zahl nicht kleiner als 2, jedochto Cj -hydrocarbon radical, preferably C- to C, -hydrocarbonrest, X as a halogen atom, preferably chlorine or bromine and m as an integer not less than 2, but less than 4, that is2 {pf4 », preferably an integer not less than 2, however

nicht größer als 3, also 2£m ^ 3, und eine Alkoholverbindung. Derno greater than 3, i.e. 2£ m ^ 3, and an alcohol compound. Of the

_3 Anteil der zugesetzten Alkoholverbindung liegt zwischen 1 χ 10 und6 Mol, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Hol pro Mol Titanhalogenid.Unter Alkoholverbindung sind einwertige, zweiwertige, dreiwertige und vierwertige Alkohole, Phenole und Silanole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomenzu verstehen._3 proportion of the added alcohol compound is between 1 χ 10 and6 moles, preferably between 0.5 and 2 hol per mole of titanium halide.Alcohol compounds include monohydric, dihydric, trihydric and tetravalent alcohols, phenols and silanols with 1 to 20 carbon atomsto understand.

Der Komplex ist aus der Titanhalogenidverbindung der obengenanntenFormel und der Alkoholverbindung zusammengesetzt; jedoch erhältman ausderReaktiondieser beiden Verbindungen nicht immer eine Korn-The complex is composed of the titanium halide compound represented by the above formula and the alcohol compound; However,you do not always obtainedfrom thereaction of these two compounds a grain

C30ÜS7/0U3C30ÜS7 / 0U3

plexverbindung.plex connection.

Beispiele dieser Komplexverbindungen sind: Ti(OC H_cExamples of these complex compounds are: Ti (OC H_c

Ti(OC₂Il₅)₂C1.3C₂H₅OH, Ti(OC₂H₅)₂Cl.C₄H_gOH, Ti(OC₂H₅)₃C1.C₂H₅OH,Ti(OC₂H₅)₃Cl.CH₃OH, Ti(0-IC₃H₇)₂C1₂.1C₃H₇OH, Ti(O-HC₄H₉ ^Cl₂. C₂Ti(0-nC₄H_g)₂Cl₂.nC₄H_gOH,
Ti(0-nC₄H_g)₂Cl.4C₄H₉OH,
Ti(OC₂H₅)₂C1₂.C₆H₅OH, Ti(OC₂H₅)₃C1.C₆H₁₃OH, Ti(OC₂H₅)₂Br₂.C₂H₅OH undTi (OC₂ Il₅ )₂ C1.3C₂ H₅ OH, Ti (OC₂ H₅ )₂ Cl.C₄ H_g OH, Ti (OC₂ H₅ )₃ C1.C₂ H₅ OH, Ti ( OC₂ H₅ )₃ Cl.CH₃ OH, Ti (0-IC₃ H₇ )₂ C1₂ .1C₃ H₇ OH, Ti (O-HC₄ H₉ ^ Cl_2. C₂ Ti (0-nC₄ H_g )₂ Cl₂ .nC₄ H_g OH,
Ti (0-nC₄ H_g )₂ Cl.4C₄ H₉ OH,
Ti (OC₂ H₅ )₂ C1₂ .C₆ H₅ OH, Ti (OC₂ H₅ )₃ C1.C₆ H₁₃ OH, Ti (OC₂ H₅ )₂ Br₂ .C₂ H₅ OH and

Unter diesen Verbindungen zieht man Ti(OC₂H₅)₂Cl₂.C₂H₅OH,Ti(0-nC₄H_gJ₂Cl₂.C₂H₅OH und Ti(O-HC₄H₉)₂C1₂.C₄Ii₉OH vor.Among these compounds are Ti (OC₂ H₅ )₂ Cl₂ .C₂ H₅ OH, Ti (0-nC₄ H_g J₂ Cl₂ .C₂ H₅ OH and Ti (O-HC₄ H₉ )₂ C1₂ .C₄ Ii₉ OH before.

(2) Magnesiumdihalogenid(2) magnesium dihalide

Beispiele von Magnesiumdihalogeniden, die mit der Titanverbindungin Einwirkung gebracht werden, sind MgF₂, MgCl₂, MgBr₂ und MgI₂.Unter diesen zieht man MgCl„ vor.Examples of magnesium dihalides to be contacted with the titanium compound are MgF₂ , MgCl₂ , MgBr₂ and MgI₂ . Among these, MgCl “is preferred.

Im Rahmen der Erfindung ist es erforderlich, daß sich das Magnesiumdihalogenidin einem aktivierten Zustand befindet. Dies bedeutet, daß das Magnesiumdihalogenid eine aktive Oberfläche von mindestens5 m*/g vor und/oder nach der Wechselwirkung mit der Titanverbindunghat. Ein Beispiel eines aktivierten Magnesiumdihalogenids ist ein Magnesiumdihalogenid mit einer aktiven Oberfläche von mindestens5 m*/g vor der Wechselwirkung mit der Titanverbindung. Ein solchesMagnesiumdihalogenid kann zum Beispiel durch Pulverisierung des Magnesiumdihalogenidsoder durch Verdampfung einer Lösung von Magnesiumdihalogenid in einem organischem Lösungsmittel zwecks Ausfällung desMagnesiumdihalogenids hergestellt werden.In the context of the invention it is necessary that the magnesium dihalideis in an activated state. This means that the magnesium dihalide has an active surface area of at least5 m * / g before and / or after the interaction with the titanium compoundHas. An example of an activated magnesium dihalide is a magnesium dihalide with an active surface area of at least5 m * / g before interaction with the titanium compound. One suchMagnesium dihalide can be obtained, for example, by pulverizing the magnesium dihalideor by evaporation of a solution of magnesium dihalide in an organic solvent to precipitate theMagnesium dihalide can be produced.

Ein anderes Beispiel eines aktivierten Magnesiumdihalogenids ist ein Magnesiumdihalogenid mit einer aktiven Oberfläche von mindestens5 m²/g, das durch Pulverisieren des Magnesiumdihalogenids währendoder nach der Wechselwirkung mit der Titanverbindung erhalten ist (das Magnesiumdihalogenid kann eine aktive Oberfläche von mindestens5 m*/g vor der Wechselwirkung mit der Titanverbindung haben). Wenndie Pulverisierung des Magnesiumdihalogenids nach der Wechselwirkung mit der Titanverbindung durchgeführt wird, wird die aktive Oberflächedes Magnesiumdihalogenids gemessen, nachdem die auf der Oberflächedes Magneeiumdlhalogenids abgeschiedene Titanverbindung vollständigdurch Waschen entfernt ist. Die aktive Oberfläche des Magnesiumdihalogenids wird als aktive Oberfläche des pulverisierten Stoffes,d.h. der Komponente B verstanden.Another example of an activated magnesium dihalide is a magnesium dihalide with an active surface area of at least 5 m² / g, which is obtained by pulverizing the magnesium dihalide during or after the interaction with the titanium compound (the magnesium dihalide can have an active surface area of at least 5 m * / g before interacting with the titanium compound). When the pulverization of the magnesium dihalide is carried out after the interaction with the titanium compound, the active surface area of the magnesium dihalide is measured after the titanium compound deposited on the surface of the magnesium dihalide is completely removed by washing. The active surface of the magnesium dihalide is understood as the active surface of the pulverized substance, ie component B.

(3) Wechselwirkungsbehandlung(3) interaction treatment

030067/0843030067/0843

302788B302788B

Die Katalysatorkomponente (B) nach der Erfindung kann nach einer der folgenden Arbeitsweisen hergestellt werden.The catalyst component (B) according to the invention can be prepared by one of the following procedures.

Eine bevorzugte Arbeitsweise ist das Mischen und Pulverisieren der genannten Titanverbindung und des Magnesiumdihalogenids in einersolchen Weise, daß das pulverisierte Magnesiumdihalogenid eine aktive Oberfläche von mindestens 5 m^l/g erhält. Das pulverisierte Magnesiumdihalogenidsoll vorzugsweise eine aktive Oberfläche von mindestens 10 m*/g, ganz besonders bevorzugt zwischen 15 und 200 m²/g haben.A preferred mode of operation is to mix and pulverize the above titanium compound and magnesium dihalide in such a manner that the pulverized magnesium dihalide has an active surface area of at least 5^ml / g. The pulverized magnesium dihalide should preferably have an active surface area of at least 10 m² / g, very particularly preferably between 15 and 200 m 2 / g.

Damit man die gewünschte aktive Oberfläche erhält, kann die PuI-verisierungdes Magnesiumdihalogenids durch Auswahl des Pulverisierungsverfahrens, der Pulverisierungbedingungen und der Pulverisierungsdauerdurchgeführt werden. Als Pulverisierungsapparatur eignetsich eine Kugelmühle, eine Schwingmühle, eine Stabmühle, eine Schlagmühle oder eine andere Mühle. Wenn eine solche Apparatur benutztwird, hängt die notwendige Pulverisierungsdauer zur Erzielung des gewünschten Katalysators von der Kombination des Füllverhältnissesder Kugeln, des Füllverhältnisses der Probe, des Durchmessers einer jeden Kugel, der Drehzahl oder Schwingfrequenz der Apparatur und derPulverisierungstemperatur ab. Wenn z.B. die Pulverisierung in einer Mühle mit einem Inhalt von 0,46 1, einem Kugeldurchraesser von 16 mm,einem Füllverhältnis Kugelvolumen/Gefäökapazität = 0,2 und einer Drehzahlvon 90 Umdrehungen pro Minute durchgeführt wird, ist eine Pulverisierungsdauer von 1 h erforderlich. Nach Erfordernis kann die Pulverisierungin einem trockenen oder einem feuchten System durchge-In order to obtain the desired active surface, the PuI-verisierungof magnesium dihalide by selecting the pulverization method, pulverization conditions and pulverization timebe performed. Suitable as a pulverization apparatusa ball mill, a vibrating mill, a rod mill, a hammer mill or another mill. When using such an apparatusthe necessary pulverization time to achieve the desired catalyst depends on the combination of the filling ratiothe balls, the filling ratio of the sample, the diameter of each ball, the speed or vibration frequency of the apparatus and thePulverization temperature. If, for example, the pulverization in a mill with a content of 0.46 1, a ball diameter of 16 mm,a filling ratio of spherical volume / vessel capacity = 0.2 and a speed of rotationis carried out at 90 revolutions per minute, a pulverization time of 1 hour is required. If necessary, pulverization can be carried outin a dry or a wet system

25 führt werden.25 leads to be.

Eine andere Arbeitsweise zur Herstellung der Komponente B unfaßtdie Pulverisierung eines Magnesiumdihalogenids unter den genannten Pulverisierungsbedingungen, damit die aktive Oberfläche auf mindestens5 m*/g vergrößert wird, und die anschließende Wechselwirkung einer Titanverbindung mit dem pulverisierten Magnesiumdihalogenid inGegenwart eines inerten Verdünnungsmittels unter Umrühren des Systems. Im Anschluß an die Wechselwirkungsbehandlung erfolgt eine zusätzlicheFeucht- oder Trockenpulverisierung des Wechselwirkungsproduktes.Another procedure for the preparation of component B includesthe pulverization of a magnesium dihalide under said pulverization conditions so that the active surface is at least5 m * / g is enlarged, and the subsequent interaction of a titanium compound with the powdered magnesium dihalide inPresence of an inert diluent while stirring the system. An additional treatment takes place after the interaction treatmentWet or dry pulverization of the interaction product.

Die Menge der benutzten Titanverbindung fürdie Herstellung desTrägerkatalysators ist nicht besonders kritisch,solange dadurch diedurch die Erfindung erstrebten Vorteile nichtvereitelt werden.Normalerweiseist «s vorzuziehen, Jaö dit Titanverbindung in einem Anteilvon 1 bisy,!u-iwichtsprozent, vorzugsweise von 3bis 40 Gewichts-The amount of titanium compound used forthe preparation of the supported catalyst is not particularly criticalas long as itdoes not thwart the advantages sought by the invention. Usually it is preferable to use the titanium compound in a proportion of 1 toy! u weight percent, preferably from 3to 40 weight percent

030067/0843030067/0843

prozent bezogen auf das Gewicht des Magnesiumdihalogenids eingesetztwird. Die Wechselwirkung der Titanverbindung mit dem Magnesiumdihalogenid erfolgt bei einer Temperatur zwischen -20 und 200 *C, vorzugsweisezwischen 0 und 150 "C.
3) Weiteres zur Komponente Bpercent based on the weight of the magnesium dihalide is used. The interaction of the titanium compound with the magnesium dihalide takes place at a temperature between -20 and 200 * C, preferably between 0 and 150 "C.
3) More about component B

(1) Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßtdie Komponente B eine Feststoffzusammensetzung in Form eines Wechselwirkungsproduktes der nachstehenden Verbindungen (i), (ii) und(iii).(1) According to a preferred embodiment of the inventioncomponent B is a solid composition in the form of an interaction product of the following compounds (i), (ii) and(iii).

(i) Magnesiumdihalogenid(i) Magnesium dihalide

Das Magnesiumdihalogenid ist eine der Verbindungen MgF₀, MgCL,,MgBr₀ oder MgI₀.The magnesium dihalide is one of the compounds MgF₀ , MgCL ,, MgBr₀ or MgI₀ .

(ii) Eine einen Alkoxyrest enthaltende Verbindung eines Metalls der I— bis IV-Gruppe des PeriodensystemsDie den Alkoxyrest enthaltende Verbindung schließt zusätzlich zu einfachen Alkoxiden, in denen die Wertigkeit des Metalls der I- bisIV-Gruppe des Periodensystems nur mit einem Alkoxyrest gesättigt ist auch Verbindungen mit einem Alkoxyrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,ein, in denen ein Teil der Wertigkeit des Metalls mit anderen Resten z.B. einem Halogen gesättigt ist.(ii) An alkoxy group-containing compound of a metal of Groups I to IV of the Periodic TableThe compound containing the alkoxy group includes in addition to simple alkoxides in which the valence of the metal of the I- toIV group of the periodic table is only saturated with one alkoxy radical, also compounds with one alkoxy radical, preferably with 1 to 6 carbon atoms,in which part of the valence of the metal is saturated with other radicals, e.g. a halogen.

Beispiele solcher Verbindungen mit einem Alkoxyrest sind: Li(OC₂H₅), Na(OC₂H₅), Ca(OC₂H₅)₂, Zn
Mg(0-iC₃H_?)₂, B(OC₂H₅)₃, A1(OC₂H₅)₃, Al(O-IC₃H₇Si(0-nC₄H_g)₄, Ti(OC₂H₅)₄, Ti(O-IC₃H₇)₄, Ti(0-nCZr(OC₂H₅)₄, Sn(OC₂H₅)₄, Mg(OC₂H₅)Cl, Si(OC₂H₅)₃C1, Si(OC₂H₅)₂C1₂,Al(OC₀Hr)₀Cl, Ti(0-nC.H_Q)~Br, Ti(0-nC,H_Q)₉CL,, Tl(OC₀H₁. )„Br₀,Ti(0C₂H₅)₂Cl, VO(O-nC₄H₉>₂, Sn(OC₂H₅)₂Cl₂ und Polytitansäureester derFormelExamples of such compounds with an alkoxy radical are: Li (OC₂ H₅ ), Na (OC₂ H₅ ), Ca (OC₂ H₅ )₂ , Zn
Mg (0-iC₃ H_? )₂ , B (OC₂ H₅ )₃ , A1 (OC₂ H₅ )₃ , Al (O-IC₃ H₇ Si (0-nC₄ H_g )₄ , Ti ( OC₂ H₅ )₄ , Ti (O-IC₃ H₇ )₄ , Ti (0-nC Zr (OC₂ H₅ )₄ , Sn (OC₂ H₅ )₄ , Mg (OC₂ H₅ ) Cl, Si (OC₂ H₅ )₃ C1, Si (OC₂ H₅ )₂ C1₂ , Al (OC₀ Hr)₀ Cl, Ti (0-nC.H_Q ) ~ Br, Ti (0-nC, H_Q )₉ CL ,, Tl (OC₀ H_1. ) “Br₀ , Ti (0C₂ H₅ )₂ Cl, VO (O-nC₄ H₉ >₂ , Sn (OC₂ H₅ )₂ Cl₂ and polytitanic acid esters the formula

OR²OR²

R¹ - 0 —I- Ti - 0R¹ - 0 - I - Ti - 0

OR³OR³

1 4 mit R bis R als gesättigte Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise mit1 4with R to R as saturated hydrocarbon radicals, preferably with1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und η als einer ganzen Zahl bis zu 20, vorzugsweise zwischen 2 und 10.1 to 6 carbon atoms, and η as an integer up to 20, preferably between 2 and 10.

Diese einen Alkoxyrest enthaltenden Verbindungen von Metallen spielen eine wichtige Rolle für die Erhöhung der Aktivität des Katalysators nach der Erfindung. Unter diesen zieht man einen Alkoxyrestenthaltende Verbindungen von Titan vor, insbesondere Tetraalkoxytitane.These compounds of metals containing an alkoxy radical play an important role in increasing the activity of the catalyst according to the invention. An alkoxy radical is drawn under thesecontaining compounds of titanium, especially tetraalkoxytitanium.

0300S7/03U0300S7 / 03U

—Ai.^m-Ai.^m

(iii) Vierwertige Titanhalogenverbindung in flüssigem Zustand (ausschließlich der als verbindung (ii) ausgewähltenVerbindungen)(iii) Tetravalent titanium halogen compound in the liquid state (excluding that selected as compound (ii)Links)

Die Phasendefinition "in flüssigem Zustand" umfaßt einen flüssigenZustand als Lösung der Verbindung zusätzlich zu einer flüssigen Phase der Verbindung selbst, die eine flüssige Phase in Form einesKomplexes einschließt.The phase definition "in the liquid state" includes a liquidState as a solution of the compound in addition to a liquid phase of the compound itself, which is a liquid phase in the form of aComplex includes.

Beispiele dieser Verbindung sind Verbindungen der folgenden FormelExamples of this compound are compounds represented by the following formula

Ti(OR¹). X¹ mit R¹ als Alkyl- oderTi (OR¹ ). X¹ with R¹ as alkyl or

π—ηη₁π - η η₁

Arylrest, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, X als Halogenatom, η als eine ganze Zahl größer als 0, jedoch nicht größerals 4, d.h. 0 = η = 4. Einzelbeispiele solcher Verbindungen sind:TiCl₄, TiBr₄, Ti(O-nC₄H_g)Cl₃, Ti(O-HC₄Hg)₂Cl₂, Ti ( 0-^₄Hg)₃ Cl,Ti(O-IC₃H₇)₃C1, Ti(O-IC₃H₇)₂C1₂, Ti(O-IC₃H₇)Cl₃, Ti(O-C₆H₅)Cl₃ undTi(O-W₂Cl₂.Aryl radical, preferably with 1 to 10 carbon atoms, X as halogen atom, η as an integer greater than 0 but not greater than 4, ie 0 = η = 4. Individual examples of such compounds are: TiCl₄ , TiBr₄ , Ti (O- nC₄ H_g ) Cl₃ , Ti (O-HC₄ Hg)₂ Cl₂ , Ti (0- ^₄ Hg)₃ Cl, Ti (O-IC₃ H₇ )₃ C1, Ti (O-IC₃ H₇ )₂ C1₂ , Ti (O-IC₃ H₇ ) Cl₃ , Ti (OC₆ H₅ ) Cl₃ and Ti (OW₂ Cl₂ .

Das flüssige Titanhalogenid kann auch eine molekulare VerbindungThe liquid titanium halide can also be a molecular compound

sein, die durch Umsetzen eines sogenannten Elektronendonators mit TiX₄ erhalten ist, wobei X ein Halogenatom ist. Beispiele solchermolekularen Verbindungen sind: TiCl₄-CH₃COC₂H₅, TiCl₄-CH₃CO C₃H₅,TiCl₄-C₆H₅NO₂, TiCl₄-CH₃COCl, TiCl₄-C₆H₅COCl, TiCl₄-C₆H₅CO₂C₂H₅,TiCl₄-C₆H₅NH₂ und TiCl₄-ClCO₂C₂H₅.obtained by reacting a so-called electron donor with TiX₄ , where X is a halogen atom. Examples of such molecular compounds are: TiCl₄ -CH₃ COC₂ H₅ , TiCl₄ -CH₃ CO C₃ H₅ , TiCl₄ -C₆ H₅ NO₂ , TiCl₄ -CH₃ COCl, TiCl₄ -C₆ H₅ COCl, TiCl₄ -C₆ H₅ CO₂ C₂ H₅ , TiCl₄ -C₆ H₅ NH₂ and TiCl_{4-ClCO 2} C₂ H₅ .

Die genannten molekularen Verbindungen (und Titanverbindungen) die unter Normalbedingungen Feststoffe sind, können auch als Lösungin einem entsprechenden Lösungsmittel eingesetzt werden.The mentioned molecular compounds (and titanium compounds), which are solids under normal conditions, can also be used as a solutionbe used in an appropriate solvent.

Unter diesen Verbindungen bevorzugt man Titantetrahalogenide, insbesondere Titantetrachlorid.
(2) Komponente CPreferred among these compounds are titanium tetrahalides, especially titanium tetrachloride.
(2) component C.

Wenn eine aktivierte Feststoffzusammensetzung, die durch Wechselwirkungeiner oder aller der nachstehenden Verbindungen (iv), (v), (vi) mit der genannten Komponente B (ein Wechselwirkungsprodukt derVerbindungen (i), (ii), (iii)) gemeinsam als Cokatalyeator mit derwesentlichen Komponente A eingesetzt wird, ist der erhaltene Katalysator hinsichtlich der Katalysatoraktivität ganz besonders vorteilhaft.When an activated solid composition created by interactionone or all of the following compounds (iv), (v), (vi) with the component B mentioned (an interaction product ofCompounds (i), (ii), (iii)) together as cocatalyst with theessential component A is used, the catalyst obtained is particularly advantageous in terms of catalyst activity.

(iv) Elektronendonator(iv) electron donor

Eine jede als elektronenabgebende bekannte Verbindung kann als Elektronendonator eingesetzt werden. Die Elektronendonatoren umfassennormalerweise Wasser, Alkohole, Äther, Ketone, Aldehyde, Carbonsäure,Ester,Nitrile, Silanole,AmineundSilazane.Any compound known to be an electron donor can be used as an electron donor. The electron donors usually include water, alcohols, ethers, ketones, aldehydes, carboxylic acids,esters, nitriles, silanols,amines andsilazanes.

030087/0843030087/0843

Einzelbeispiele der Elektronendonatoren sind folgende:Individual examples of the electron donors are as follows:

a) Wassera) water

b) Alkoholeb) alcohols

Einwertige oder mehrwertige (bis zu vierwertige) Alkohole mit bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 4 Kohlenstoffatomeen,Ätheralkohol, Esteralkohol, z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol, n-Propanol, Isobutanol, n-Butanol, Hexanol, Octanol, Ethylenglycol,Ethylenglycolmonomethyläther, Ethylenglycolmonoacetat und Glycerin.Monohydric or polyhydric (up to tetravalent) alcohols with up to 20 carbon atoms, preferably 3 to 4 carbon atoms,Ether alcohol, ester alcohol, e.g. methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, isobutanol, n-butanol, hexanol, octanol, ethylene glycol,Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoacetate and glycerin.

c) Ätherc) ether

Mono-, Di-, Tri- und Tetraäther mit insgesamt 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,z.B. Diethyläther, Dibutyläther, Dihexyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Trioxan, Dioctyläther, Ethylenglycolmonomethyläther.Mono-, di-, tri- and tetraethers with a total of 2 to 20 carbon atoms,e.g. diethyl ether, dibutyl ether, dihexyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, trioxane, dioctyl ether, ethylene glycol monomethyl ether.

d) Ketoned) ketones

Ketone mit insgesamt 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Aceton und Methylethylketon.Ketones with a total of 3 to 20 carbon atoms, e.g. acetone and methyl ethyl ketone.

e) Aldehydee) aldehydes

Aldehyde mit etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd.
f) CarbonsäurenAldehydes with about 1 to 10 carbon atoms, for example acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde.
f) carboxylic acids

Mono-, Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,z.B. Essigsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Benzoesäure, Phthalsäure.Mono-, di-, tri- and tetracarboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms,e.g. acetic acid, propionic acid, valeric acid, benzoic acid, phthalic acid.

Metallsalze der genannten Carbonsäuren sind eingeschlossen. Beispielesolcher Metallsalze sind Calciumacetat, Magnesiumbenzoat, CaI-ciumstearat.
g) EsterMetal salts of the carboxylic acids mentioned are included. Examples of such metal salts are calcium acetate, magnesium benzoate, calcium stearate.
g) esters

Ester der genannten Alkohole und Carbonsäuren, z.B. Methylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat,Mono- und Dibutylphthalat.
h) NitrileEsters of the alcohols and carboxylic acids mentioned, for example methyl acetate, methyl acrylate, methyl methacrylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, mono- and dibutyl phthalate.
h) nitriles

Mono- und Dinitrile mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Acetonitril,Acrylnitril, Benzonitril.
i) SinaloleMono- and dinitriles with 1 to 20 carbon atoms, for example acetonitrile, acrylonitrile, benzonitrile.
i) Sinalole

Silanole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Trimethylsilanol,Dimethylsilandiol, Phenylsilantriol.
j) AmineSilanols with 1 to 20 carbon atoms, for example trimethylsilanol, dimethylsilanediol, phenylsilanetriol.
j) amines

Anilin, Triethylamin, Acetamid.Aniline, triethylamine, acetamide.

Unter diesen Verbindungen sind Hasser, Alkohole und Ester beson-Particularly among these compounds are haters, alcohols and esters.

030067/0843030067/0843

ders bevorzugt.which is preferred.

ν) Metallorganische Verbindung eines Metalls der I- bis III-Gruppeν) Organometallic compound of a metal from groups I to III

des Periodensystems und/oder eine polymere Siliciumverbindung ausof the periodic table and / or a polymeric silicon compound

Gruppen RGroups R

5 - Si - 05 - Si - 0

ι Hι H

Beispiele für metallorganische Verbindungen eines Metalls der I-bisHI-Gruppe des Periodensystems sind: Dialkylzink, Dialkylmagnesium und aluminiuinorganische Verbindungen. Insbesondere aluminiumorganischeVerbindungen sind vorzuziehen. Als aluminiumorganische Verbindungen zur Verwendung als Komponente C können die Verbindungenbenutzt werden, die oben als aluminiumorganische Verbindungen für die Komponente A beschrieben worden sind.Examples of organometallic compounds of a metal from I-bisHI group of the periodic table are: dialkyl zinc, dialkyl magnesium and organoaluminum compounds. In particular organoaluminumConnections are preferable. As organoaluminum compounds for use as component C, the compoundswhich have been described above as organoaluminum compounds for component A are used.

Beispiele von polymeren Siliciumverbindungen mit der Gruppe 15 R¹Examples of polymeric silicon compounds with the group 15 R¹

- Si - O- Si - O

mit R als Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomensind Methylhydropolysiloxan, Ethylhydropolysiloxan, Phenylhydropolysiloxan und Cyclohexylhydropolysiloxan. Der Polymerisationsgraddieser polymeren Siliciumverbindungen unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Es ist jedoch vorzuziehen, daß diese Verbindungeneinen Polymerisationsgrad von 10 bis 100 cSt haben, damit sie günstig handhabbar sind.with R as a hydrocarbon radical, preferably with 1 to 10 carbon atomsare methylhydropolysiloxane, ethylhydropolysiloxane, phenylhydropolysiloxane and cyclohexylhydropolysiloxane. The degree of polymerizationthese polymeric silicon compounds are not particularly limited. However, it is preferable that these compoundshave a degree of polymerization of 10 to 100 cSt so that they can be handled conveniently.

25 Vorzugsweise wird die Endgruppe dieser Hydropolysiloxane mit einem inerten Rest abgeschlossen, z.B. einem Trialkylsilylrest.The end group of these hydropolysiloxanes is preferably terminated with an inert radical, for example a trialkylsilyl radical.

Unter diesen polymeren Siliciumverbindungen zieht man Alkylhydropolysiloxane,insbesondere Methylhydropolysiloxan vor. (vi) Anorganische HalogenverbindungenAmong these polymeric silicon compounds are alkylhydropolysiloxanes,in particular methylhydropolysiloxane. (vi) Inorganic halogen compounds

30 Jede anorganische Halogenverbindung kann eingesetzt werden,solange dieselbe nicht die gleiche Verbindung ist, wie sie bereits unter den Verbindungen (i) und (iii) ausgewählt ist.30 Any inorganic halogen compound can be usedas long as it is not the same compound as already selected from compounds (i) and (iii).

Repräsentative Verbindungen für anorganische Halogenverbindungen sind LiCl, NaCl, KCl, NaBr, KBr, BeCl, MgCl₂, CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂,ZrCl^, MoCl₃, MoCl₅, CrCl₃, MnCl₂, FeCl₂, FeCl₃, FeBr₂, FeBr₃, CoCl₂,CoBr₂, NiCl₂, NiBr₂, NiI₂, CuCl₂, CuCl, CuBr₂, ZnCl₂, ZnI₂, AlCl₃,AlBr₃, AlI₃, BCIi₃, BBr₃, GeCl₂, GeCl₄, SiCl₄, Si₂Cl₅, HSiCl₃, SnCl₂,SnCl₄, PbCl₂, PbCl₄, InCl₃, TiCl₃.Representative compounds for inorganic halogen compounds are LiCl, NaCl, KCl, NaBr, KBr, BeCl, MgCl₂ , CaCl₂ , SrCl₂ , BaCl₂ , ZrCl ^, MoCl₃ , MoCl₅ , CrCl₃ , MnCl₂ , FeCl₂ , FeCl₃ , FeBr₂ , FeBr₃ , CoCl₂ , CoBr₂ , NiCl₂ , NiBr₂ , NiI₂ , CuCl₂ , CuCl, CuBr₂ , ZnCl₂ , ZnI₂ , AlCl₃ , AlBr₃ , AlI₃ , BCIi₃ , BBr₃ , GeCl₂ , GeCl₄ , SiCl₄ , Si₂ Cl₅ , HSiCl₃ , SnCl₂ , SnCl₄ , PbCl₂ , PbCl₄ , InCl₃ , TiCl₃ .

Unter diesen anorganischen Halogenverbindungen sind die Haloge-Among these inorganic halogen compounds are the halogen

030087/0843030087/0843

nide von Aluminium, Eisen und Titan, insbesondere AICL· vorzuziehen.(3) Wechselwirkung der Verbindungen (i) bis (vi)Nide of aluminum, iron and titanium, especially AICL · to be preferred.(3) Interaction of compounds (i) to (vi)

Es ist vorzuziehen, daß die Wechselwirkung der Verbindungen (i) bis (vi) in den nachstehenden Mengenverhältnissen und nach den nachstehendenWechselwirkungsverfahren durchgeführt wird. Die jeweiligen Verbindungen können in beliebigen Mengen eingesetzt, solange dadurchdie Vorteile der Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Es ist jedoch vorzuziehen, daß die Verbindungen in Anteilen innerhalb der nachstehendgenannten Bereiche eingesetzt werden.It is preferable that the interaction of the compounds (i) to (vi) in the following proportions and according to the followingInteraction procedure is carried out. The respective compounds can be used in any amounts, as long as thisthe advantages of the invention are not impaired. However, it is preferable that the compounds are used in proportions within the following limitsmentioned areas are used.

a) Die den Alkoxyrest enthaltenden Verbindungen eines Metalls der I—bis IV-Gruppe des Periodensystems (mit Ausnahme von Magnesiumverbindungen)für die Verbindung (ii) können in einem Molverhältnis von 1 χ 10 bis 50, insbesondere zwischen 0,1 und 10 bezogen auf die Magnesiumverbindung(i) eingesetzt werden.a) The compounds of a metal of the I-to IV group of the periodic table (with the exception of magnesium compounds)for the compound (ii) can be in a molar ratio of 1-10 to 50, in particular between 0.1 and 10, based on the magnesium compound(i) are used.

b) Die flüssigen Titanhalogenverbindungen (iii) werden in einem MoI-b) The liquid titanium halogen compounds (iii) are in a MoI-

-3 —°-3 -°

verhältnis zwischen 1 χ 10 und 100, vorzugsweise zwischen 5 χ 10 "und 50 bezogen auf das Magnesiumdihalogenid (i) eingesetzt.ratio between 1 χ 10 and 100, preferably between 5 χ 10 "and 50 based on the magnesium dihalide (i) used.

c) Der Elektronendonator (iv) wird in einem Molverhältnis zwischen 1c) The electron donor (iv) is used in a molar ratio between 1

-4 -2-4 -2

χ 10 und 50, vorzugsweise zwischen 5 χ 10 bezogen auf das Magnesiumdihalogenid(i) eingesetzt.χ 10 and 50, preferably between 5 χ 10, based on the magnesium dihalide(i) used.

d) Die metallorganischen Verbindungen der Metalle der I- bis III-Gruppedes Periodensystems und/oder die polymeren Siliciumverbindungen(iv) werden in einem Molverhältnis zwischen 1 χ 10 und 20, vorzugs-d) The organometallic compounds of the metals of groups I to IIIof the periodic table and / or the polymeric silicon compounds(iv) are in a molar ratio between 1 χ 10 and 20, preferably

-2
weise zwischen 1 χ 10 und 10, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 bezogen auf das Magnesiumdihalogenid (i) eingesetzt.-2
wise between 1 χ 10 and 10, very particularly preferably between 0.1 and 5 based on the magnesium dihalide (i) used.

e) Die anorganischen Halogenverbindungen (vi) werden in einem Molver-e) The inorganic halogen compounds (vi) are in a molar

—4 —2—4 —2

hältnis zwischen 1 χ 10 und 50, vorzugsweise zwischen 5 χ 10 und10 bezogen auf das Magnesiumdihalogenid(i)eingesetzt.ratio between 1 χ 10 and 50, preferably between 5 χ 10 and 10 based on the magnesium dihalide(i) used.

DieVerbindungen(i) bis (vi)könnenin belibigerReihenfolgemiteinander zur Einwirkung gebrachtwerden, solange dadurchdie durchdie Erfindung erstrebten Vorteile nicht beeinträchtigt werden. Jedoch wird die Einwirkungsbehandlung zweckmäßigerweise in einer dernachstehend angegebenen Reihenfolgen durchgeführt.The compounds(i) to (vi) can be broughtto act with one anotherin any order, as long as thisdoes not impair the advantages sought by the invention.However, the exposure treatment is expediently carried out in one of the orders given below.

(a) Die Verbindung (i) wird mit der Verbindung (ii) zur Einwirkung(a) The compound (i) becomes an action with the compound (ii)

gebracht. Danach wird die Verbindung (iii) mit dem erhaltenen Gemischzur Einwirkung gebracht.brought. Thereafter, the compound (iii) is mixed with the obtained mixturebrought to action.

(b) Die Verbindung (i) wird mit der Verbindung (ii) zur Einwirkunggebracht. Danach wird die Verbindung (iv) mit dem erhaltenen Gemisch zur Einwirkung gebracht. Die Verbindung (vi) wird dann mit dem erhal-(b) The compound (i) becomes active with the compound (ii)brought. Thereafter, the compound (iv) is brought into action with the mixture obtained. The connection (vi) is then obtained with the

030067/0343030067/0343

tenen Geraisch zusammengebracht, und die Verbindungen (v) und (iii)werden mit dem Gemisch zur Einwirkung gebracht, oder die Verbindung (v) wird mit dem Gemisch der Verbindungen (i), (ii), (iv), (vi) zurEinwirkung gebracht und die Verbindung (iii) wird dann mit dem erhal-5tenen Gemisch zusammengebracht.brought together, and the compounds (v) and (iii)are brought into action with the mixture, or the compound (v) is with the mixture of the compounds (i), (ii), (iv), (vi) toBrought into action and the compound (iii) is then obtained with the 5ting mixture brought together.

(c) Die Verbindung (i) wird mit der Verbindung (ii) zur Einwirkunggebracht. Danach wird die Verbindung (iv) mit dem erhaltenen Gemisch zur Einwirkung gebracht. Die Verbindungen (vi), (iii) und (v) werdendann mit dem erhaltenen Gemisch zur Einwirkung gebracht.(c) The compound (i) becomes an action with the compound (ii)brought. Thereafter, the compound (iv) is brought into action with the mixture obtained. The compounds (vi), (iii) and (v) arethen brought into action with the resulting mixture.

(d) Die Verbindung (i) wird mit der Verbindung (iv) zur Einwirkunggebracht. Danach werden die Verbindungen (vi), (iii), (v) und (ii) mit dem erhaltenen Gemisch zur Einwirkung gebracht.(d) The compound (i) becomes an action with the compound (iv)brought. The compounds (vi), (iii), (v) and (ii) are then brought into action with the mixture obtained.

Wie man den vorstehenden Ausführungen entnimmt, ist es vorzuziehen,daß die Verbindung (i) zunächst mit der Verbindung (ii) oder denAs can be seen from the above, it is preferable tothat the compound (i) initially with the compound (ii) or the

Verbindungen (ii) und (iv) zur Einwirkung gebracht wird, bevor eineEinwirkung mit den Verbindungen (iii) und (v) erfolgt.Compounds (ii) and (iv) is brought to act before aAction with the compounds (iii) and (v) takes place.

Außerdem ist es vorzuziehen, daß die Verbindung (vi) zuerst, später oder gleichzeitig mit der Einwirkung der Verbindungen (iii)und (v) mit der Verbindung (iii) zur Einwirkung gebracht wird.In addition, it is preferable that the compound (vi) is added first, later or simultaneously with the action of the compounds (iii)and (v) is caused to act with compound (iii).

20 Unter den genannten Reihenfolgen der Einwirkung sind die Arbeitsweise(a) und (b) die am meisten bevorzugten.20 Among the mentioned sequences of action are the mode of operation(a) and (b) the most preferred.

Die Einwirkung der Verbindungen (i) bis (vi) kann nach üblichen Arbeitsweisen durchgeführt werden. Normalerweise werden die jeweiligenVerbindungen miteinander bei einer Temperatur zwischen -50 undThe action of the compounds (i) to (vi) can be carried out according to customary procedures. Usually the respectiveConnections with each other at a temperature between -50 and

25 200 °C zur Einwirkung gebracht. Die Einwirkungsdauer beträgt zwischen10 Minuten und 5 Stunden.25 200 ° C brought to action. The duration of action is between10 minutes and 5 hours.

Es ist vorzuziehen, daß die Einwirkung der Verbindungen (i) bis (vi) unter Umrühren erfolgt. Eine mechanische Pulverisierung in einerKugelmühle oder einer Schwingmühle ist möglich, damit man eine innigeIt is preferable that the compounds (i) to (vi) are acted upon with stirring. Mechanical pulverization in oneBall mill or a vibrating mill is possible so that you can have an intimate

Wechselwirkung zwischen den jeweiligen Verbindungen erhält.Interaction between the respective compounds is maintained.

Auch wenn die Feststoffverbindungen (i) in der Verbindung (ii) aufgelöst und aus der erhaltenen Lösung ausgefällt wird, ist eineausreichende Wechselwirkung zwischen den Verbindungen (i) und (ii) möglich.Also, when the solid compound (i) is dissolved in the compound (ii) and precipitated from the resulting solution, is onesufficient interaction between the compounds (i) and (ii) possible.

Die Wechselwirkung der Verbindungen (i) bis (vi) kann auch in Gegenwart eines Dispersionsmittels durchgeführt werden.The interaction of the compounds (i) to (vi) can also be carried out in the presence of a dispersing agent.

Als geeignete Dispersionsmittel stehen Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffeund Dihydrocarbylpolysiloxane zur Verfügung. Beispiele der Kohlenwasserstoffe sind Hexan, Heptan, Benzol, Toluol,Suitable dispersants are hydrocarbons and halogenated hydrocarbonsand dihydrocarbylpolysiloxanes are available. Examples of hydrocarbons are hexane, heptane, benzene, toluene,

030067/0843030067/0843

302788:302788:

Cyclohexan. Beispiele der Halogenkohlenwasserstoffe sind η—Butylchlorid,1,2-Dichloräthan, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, o-Chlortoluol,tn-Chlor toluol, p-Chlortoluol, Benzylchlorid, Benzylidenchlorid,Jodbenzol. Beispiele von Dihydrocarbylpolysilocanen sind Dialkylpolysiloxane wie Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan.Cyclohexane. Examples of halogenated hydrocarbons are η-butyl chloride,1,2-dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, o-chlorotoluene,tn-chlorine toluene, p-chlorotoluene, benzyl chloride, benzylidene chloride,Iodobenzene. Examples of dihydrocarbylpolysilocanes are dialkylpolysiloxanes such as dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane.

Der Anteil der genannten metallorganischen Verbindungen oder Alkylsiloxalanderivate im Rahmen einer bevorzugten Ausfuhrungsformder Erfindung ist keinen Beschränkungen unterworfen. Es ist jedoch vorzuziehen, daß diese Verbindungen in einem Atomverhältnis Al/Tizwischen 1 und 1000, vorzugsweise zwischen 1 und 100, bezogen auf die Feststoffkatalysatorkomponente B, eingesetzt werden.2. Polymerisation von Ethylen
1) PolymerisationsapparaturThe proportion of the organometallic compounds or alkylsiloxalane derivatives mentioned in a preferred embodiment of the invention is not subject to any restrictions. However, it is preferable that these compounds are used in an Al / Ti atomic ratio of between 1 and 1000, preferably between 1 and 100, based on the solid catalyst component B.2. Polymerization of ethylene
1) Polymerization apparatus

Das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung kann zwar partieweisedurchgeführt werden, jedoch ist eine kontinuierliche Verfahrensführung vorzuziehen. Als Polymerisationsapparatur zur Durchführungdieser Polymerisation wird normalerweise eine Apparatur für eine radikalischeHochdruckpolymerisation von Ethylen benutzt. Beispiele spezieller Apparaturen sind Autoklaven, die mit einer kontinuierlichenRühreinrichtung ausgestattet sind, und kontinuierliche Rohrreaktoren. Wenn auch die Reaktion nach einem Einbereichverfahren unter Verwendungeines einzigen Reaktors durchgeführt werden kann, kann man auch mehrere in Reihe angeordnete Reaktoren verwenden. An dieselbenkönnen in einzelnen Fällen Kühleinrichtungen angekoppelt sein. Man kann auch einen einzigen Reaktor verwenden, dessen Innenraum in eineAnzahl vollständig voneinander getrennter Bereiche unterteilt ist, so daß die Arbeitweise nach einem Mehrbereichverfahren abläuft.The polymerization process according to the invention can be in batchescarried out, but a continuous process is preferable. As a polymerization apparatus for implementationThis polymerization usually becomes an apparatus for a radicalHigh pressure polymerization of ethylene used. Examples of special apparatus are autoclaves, which are operated with a continuousStirring devices are equipped, and continuous tubular reactors. Albeit the reaction using a single range methodA single reactor can be carried out, one can also use several reactors arranged in series. To the samecooling devices can be coupled in individual cases. You can also use a single reactor, the interior of which in aNumber of completely separated areas is subdivided, so that the operation proceeds according to a multi-area process.

Im Rahmen eines Mehrbereichverfahrens werden normalerweise Reaktionsgrößenwie Monomerenzusammensetzung, Katalysatorkonzentration und die Konzentration des Molekulargewichtsabwandlungsstoffes in jedemReaktor oder in jedem abgeteilten Reaktorbereich eingestellt, um dadurch die Kenngrößen des in den jeweiligen Reaktoren oder Reaktorbereichenerhaltenen Polymerisats festzulegen, indem unterschiedliche Reaktionsbedingungen in den verschiedenen Reaktorbereichen eingestelltwerden. Wenn eine Mehrzahl von Reaktoren in Reihe angeordnet wird, kann man zwei oder mehr Autoklaven oder zwei oder mehr Rohrreaktorenbenutzen. Zusätzlich kann man auch eine Kombination von einem oder mehreren Autoklaven sowie einem oder mehreren Rohrreaktoren benutzen.In the context of a multi-domain process, reaction parameters are normally usedsuch as monomer composition, catalyst concentration and the concentration of the molecular weight modifier in eachReactor or set in each divided reactor area in order to thereby determine the parameters of the in the respective reactors or reactor areasDetermine the polymer obtained by setting different reaction conditions in the various reactor areaswill. When a plurality of reactors are arranged in series, two or more autoclaves or two or more tubular reactors can be useduse. In addition, a combination of one or more autoclaves and one or more tubular reactors can also be used.

G30G67/08A3G30G67 / 08A3

ή.302788ή. 302788

- to—- 'I- to—- 'I

Ein in einem einzigen Reaktor oder in zwei oder mehr Reaktorengebildetes Polymerisat wird von dem nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt und kann ohne Auszug des Katalysatorrückstands ebenso wie nachdem üblichen Hochdruckverfahren weiterbehandelt werden. Der Auszug des Katalysatorrückstands, der bei dem normalen Verfahren unter geringemReaktionsdruck mit einem Zieglerkatalysator notwendig ist, ist eine Behandlung, die außerordentlich hohe Kosten und viel Zeit erfordert.Das Gemisch des nicht umgesetzten Monomeren wird mit einer zusätzlichen Menge des gleichen Monomeren vermischt, wiederum unterDruck gesetzt und in den Reaktor zurückgeleitet. Die zusätzliche Monomerenniengehat eine Zusammensetzung, die der Gemischzusammensetzung der ursprünglichen Einspeisung entspricht. Normalerweise hat diesezusätzliche Monomerenmenge eine Zusammensetzung entsprechend derjenigen des aus dem Polymerisationsreaktor abgetrennten Polymerisats.One in a single reactor or in two or more reactorsformed polymer is separated from the unreacted monomers and can be used without extracting the catalyst residue as well as aftercan be treated further using the usual high-pressure process. The extract of the catalyst residue, which in the normal process under lowReaction pressure with a Ziegler catalyst is necessary, is a treatment that requires extremely high cost and time.The mixture of the unreacted monomer is mixed with an additional amount of the same monomer, again underPressurized and returned to the reactor. The additional amount of monomerhas a composition that corresponds to the mixture composition of the original feed. Usually this hasadditional amount of monomers a composition corresponding to that of the polymer separated from the polymerization reactor.

Der Katalysator wird z.B. inform feiner Teilchen in einer entsprechendeninaktiven Flüssigkeit zugeführt, die mittels einer Hochdruckpumpe unmittelbar in den Reaktionsraum eingeleitet wird. Beispielevon zu diesem Zweck geeigneten inaktiven Flüssigkeiten sind terpentinähnliche Flüssigkeiten, Kohlenwasserstofföle, Pentan, Hexan, Cyclo-The catalyst is, for example, in the form of fine particles in a correspondinginactive liquid supplied, which is introduced directly into the reaction chamber by means of a high pressure pump. Examplesof inactive liquids suitable for this purpose are turpentine-like liquids, hydrocarbon oils, pentane, hexane, cyclo-

20 hexan, Heptan, Toluol, höhere verzweigtkettige gesättigte aliphatischeKohlenwasserstoffe und Gemische dieser Flüssigkeiten. Vor der
Einleitung dieser Dispersion in das Reaktionsgefäß muß man eine Einwirkung mit Wasser und Luft verhindern, indem man die Reaktionsflüssigkeitunter einer Stickstoffsabdichtung getrennt hält. Ethylen und20 hexane, heptane, toluene, higher branched chain saturated aliphatic hydrocarbons, and mixtures of these liquids. Before the
When this dispersion is introduced into the reaction vessel, it is necessary to prevent exposure to water and air by keeping the reaction liquid separated under a nitrogen seal. Ethylene and

25 die anderen Monomere müssen auch im wesentlichen wasserstoff— und
sauerstofffrei sein.25 the other monomers must also essentially be hydrogen and
be oxygen free.

Das gebildete Polymerisat kann ohne Auszug des Katalysators weiterverarbeitetwerden, worauf bereits hingewiesen worden ist. Der Grund hierfür liegt darin, daß der im Rahmen der Erfindung benutzteThe polymer formed can be processed further without extracting the catalystas has already been pointed out. The reason for this is that the one used in the context of the invention

.30 Katalysator eine außerordentlich hohe Aktivität hat. Deshalb kann maneine hohe Polymerisationsrate des Monomeren innerhalb des Polymerisatsunter Einsatz einer sehr geringen Katalysatormenge erhalten. 2) Monomere, Mischmonomere und gebildetes Polymerisat.30 catalyst has an extremely high activity. That's why you cana high rate of polymerization of the monomer within the polymerobtained using a very small amount of catalyst. 2) Monomers, mixed monomers and polymer formed

Die unter Einsatz des Katalysatorsystems nach der ErfLndungThe one using the catalyst system according to the invention

durchgeführte Polymerisation ist eine Homopolymerisation von Ethylenoder eine Mischpolymerisat Ion von Ethylen und mindestens einem weiteren-Olefin der Formel R-CH-C(L. Im Falle der Homopolymerisation vonEthylen ist das gebildete Polymerisat normalerweise ein Polyethylenhoher Dichte zwischen 0,95 und 0,97 g/c.n^J.The polymerization carried out is a homopolymerization of ethylene or a copolymerization of ethylene and at least one other olefin of the formula R-CH-C (L. In the case of homopolymerization of ethylene, the polymer formed is normally a high-density polyethylene between 0.95 and 0 , 97 g / cn^J.

030067/0843030067/0843

302788$$ 302,788

Beispiele von Mischmonomeren der Formel R-CH»GH„ mit R als C.-bisC.^-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise C„- bis C,-Kohlenwasserstoffrest,sind Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1,Nonen-1, 4-Methylpenten-l und Decen-1. Diese -Olefine werdenin einem Anteil bis zu 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 3 umd 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das gebildete Mischpolymerisat,mischpolymerisiert. Durch die Mischpolymerisation von Ethylen und den-Olefinen erhält man Polymerisate innerhalb eines weiten Dichtebereichs. Die speziellen Dichtewerte der Polymerisate lassen sich durchentsprechende Faktoren einstellen, z.B. durch die Art des Mischmonomeren und die Zusammensetzung des eingeleiteten Mischmonomeren. Im einzelnenkann man Polymerisate innerhalb eines Dichtebereichs zwischen 0,890 und 0,955, vorzugsweise zwischen 0,89 und 0,94 g/cm³ erhalten.Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders zur Herstellung von Mischpolymerisaten der genannten Art geeignet und erlaubt dieHerstellung von Ethylenmischpolymerisaten mittlerer bis niedriger Dichte in hoher Ausbeute.Examples of mixed monomers of the formula R-CH »GH„ with R as a C.sub.1 to C.sub.3 hydrocarbon radical, preferably C.sub.1 to C.sub.8 hydrocarbon radical, are propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene -1, octene-1, nonene-1, 4-methylpentene-1 and decene-1. These olefins are copolymerized in a proportion of up to 30 percent by weight, preferably between 3 and 20 percent by weight, based on the copolymer formed. The copolymerization of ethylene and the olefins gives polymers within a wide range of densities. The specific density values of the polymers can be adjusted by appropriate factors, for example by the type of mixed monomer and the composition of the mixed monomer introduced. In particular, polymers can be obtained within a density range between 0.890 and 0.955, preferably between 0.89 and 0.94 g / cm³ . The process according to the invention is particularly suitable for the production of copolymers of the type mentioned and allows the production of ethylene copolymers of medium to low density in high yield.

Diese Mischpolymerisate haben nicht nur eine Dichte, die sich von der Dichte herkömmlicher Polyethylene hoher Dichte, die nacheinem Niederdruckverfahren hergestellt sind, unterscheidet, sondern haben außerdem Kenngrößen, die sich von den entsprechenden Kenngrößenherkömmlicher Polyethylene niedriger Dichte, die nach einem Hochdruckverfahren hergestellt sind, unterscheiden; dies ist insbesondere dieTatsache, daß sie im wesentlichen keine langkettigen Verzweigungen haben und eine schmale Molekulargewichtsverteilung aufweisen, Q-Wertezwischen 3 und 5. Außerdem sind diese Mischpolymerisate außerordentlich wertvoll hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, insbesondereder Zugfestigkeit und der Dauerbelastbarkeit gegenüber äußeren Kräften.These copolymers not only have a density that differs from the density of conventional high-density polyethylenes, which according tomanufactured using a low-pressure process, but also have parameters that differ from the corresponding parametersconventional low density polyethylenes made by a high pressure process; this is especially theThe fact that they have essentially no long chain branches and have a narrow molecular weight distribution have Q valuesbetween 3 and 5. In addition, these copolymers are extremely valuable in terms of mechanical strength, in particulartensile strength and durability against external forces.

3) Polymerisationsbedingungen
(1) Polymerisationsdruck3) polymerization conditions
(1) polymerization pressure

Die Polymerisation nach der Erfindung erfolgt unter einem Druck oberhalb 200 bar, vorzugsweise in einem Druckbereich von 500 bis 4000bar, ganz besonders bevorzugt zwischen 500 und 3000 bar. 2) PolymerisationstemperaturThe polymerization according to the invention takes place under a pressure above 200 bar, preferably in a pressure range from 500 to 4000bar, very particularly preferably between 500 and 3000 bar. 2) polymerization temperature

Die PolymerLsationstemperatur beträgt mindestens 125 *C, sieliegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 150 und 350 *C, ganz besonders bevorzugt zwischen 200 und 320 *C.The polymer solution temperature is at least 125 ° Cis preferably in a range between 150 and 350 ° C, very particularly preferably between 200 and 320 ° C.

Unter den angegebenen Verfahrensbedingungen von Druck und Terape-Under the specified process conditions of pressure and terrain

030067/0843030067/0843

302788S302788S

ratur kann das Reaktionsgemisch für die Polymerisation als einheitlicheflüssige Phase oder als getrenntes Zweiphasensystem vorliegen, obgleich dieses im Rahmen der Erfindung nicht wesentlich ist.Temperature can be the reaction mixture for the polymerization as a uniformliquid phase or as a separate two-phase system, although this is not essential within the scope of the invention.

(3) Zusammensetzung der in den Reaktor eingeleiteten Gase(3) Composition of the gases introduced into the reactor

Die Zusammensetzung der in den Reaktor eingeleiteten Gase umfaßt 5 bis 100 Gewichtsprozent Ethylen, 0 bis 95 Gewichtsprozent mindestenseines -Olefinmischmonomeren und 0 bis 20 Molprozent Wasserstoffzur Abwandlung des Molekulargewichts.The composition of the gases introduced into the reactor comprises 5 to 100 percent by weight ethylene, 0 to 95 percent by weight at leastan olefin blend monomer and 0 to 20 mole percent hydrogento modify the molecular weight.

(4) Aufenthaltsdauer(4) length of stay

Die mittlere Aufenthaltsdauer innerhalb des Reaktors beziehtThe mean length of stay inside the reactor relates

sich auf die Zeitdauer, während der sich die Wirksamkeit des Katalysatorsunter den jeweiligen Reaktionsbedingungen auswirkt. Die halbe Lebensdauer des Katalysators wird insbesondere durch die Temperaturunter den Verfahrensbedingungen beeinflußt. Es ist wünschenswert, dierefers to the length of time during which the effectiveness of the catalystaffects under the respective reaction conditions. Half of the life of the catalytic converter is determined in particular by the temperatureinfluenced under the process conditions. It is desirable that

15 Aufenthaltsdauer des Monomeren innerhalb des Reaktors zu verlängern,damit der Katalysator eine lange Lebensdauer hat. Die mittlere Aufenthaltsdauerim Rahmen der Erfindung liegt zwischen 200 und 600 see, vorzugsweise zwischen 10 und 150 see und ganz besonders bevorzugtzwischen 10 und 120 see.15 to extend the residence time of the monomer within the reactor,so that the catalytic converter has a long service life. The mean length of staywithin the scope of the invention is between 200 and 600 seconds, preferably between 10 and 150 seconds and very particularly preferredbetween 10 and 120 sea.

(5) Andere Überlegungen(5) Other considerations

Im Hinblick auf Polymerisationstemperatur und Polymerisationsdruck gehört das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung zu demVerfahren der Hochdruckpolymerisation von Ethylen. Dementsprechend kann das Polymerisationsverfahren nach der Erfindung im wesentlichenWith regard to the polymerization temperature and polymerization pressure, the polymerization process according to the invention belongs to thatProcess of high pressure polymerization of ethylene. Accordingly, the polymerization process of the invention can substantially

25 ohne Einsatz eines flüssigen Dispersionsmittels durchgeführt werden,abgesehen von einem in kleiner Menge eingeleiteten flüssigen Medium als Dispersionsmittel für den Katalysator oder ähnliche Zwecke. Demzufolgereicht es im Rahmen der Erfindung aus, nach Abschluß der Polymerisation die nicht umgesetzten Monomere von dem Polymerisat abzu-25 can be carried out without the use of a liquid dispersant,apart from a liquid medium introduced in a small amount as a dispersant for the catalyst or similar purposes. As a resultit is sufficient within the scope of the invention to remove the unreacted monomers from the polymer after the end of the polymerization.

trennen. Die Abtrennung eines flüssigen Mediums von dem Polymerisatund die Reinigung des flüssigen Mediums ist nicht erforderlich.separate. The separation of a liquid medium from the polymerand cleaning of the liquid medium is not required.

Entsprechend dem Verfahren nach der Erfindung macht der Katalysatorrückstandinnerhalb des gebildeten Polymerisats nur einen sehr geringen Anteil aus. Deshalb ist eine Zersetzung und Abtrennung desAccording to the method of the invention, the catalyst residue makesonly a very small proportion within the polymer formed. Therefore there is a decomposition and separation of the

35 Katalysators nicht erforderlich. Das gebildete Polymerisat kann ineinem Separator von den nicht umgesetzten Monomeren abgetrennt und ohne Nachbehandlung benutzt werden. Selbstverständlich sind auch Nachbehandlungenmöglich, die für Produkte des radikalischen Hochdruckpol ymerieationsverfahrens bekannt sind.35 Catalyst not required. The polymer formed can inseparated from the unreacted monomers in a separator and used without aftertreatment. Follow-up treatments are of course also availablepossible, which are known for products of the radical high pressure polymerization process.

030067/0843030067/0843

— —21" *~
3. Beispiele- —21 "* ~
3. Examples

Beispiel Al Herstellung der KatalysatorkomponenteExample AlPreparation of the catalyst component

In einen Topf aus nichtrostendem Stahl mit 460 ml Inhalt und 90 mm Innendurchmesser werden 43 nichtrostende Stahlkugeln mit 16 mmDurchmesser, 1,0 g TiCl, und 20 g wasserfreies MgCl- mit einer wirksamenOberfläche von 1 m²/g eingefüllt. Der Topf wird dann mit Stickstoffgefüllt und dicht verschlossen. In einer Drehkugelmühle erfolgt eine Mahlbehandlung über eine Dauer von 8 Stunden mit einer Drehzahlvon 90 Umdrehungen pro Minute.43 stainless steel balls with a diameter of 16 mm, 1.0 g of TiCl, and 20 g of anhydrous MgCl- with an effective surface area of 1 m² / g are poured into a stainless steel pot with a capacity of 460 ml and an inner diameter of 90 mm. The pot is then filled with nitrogen and sealed tightly. A grinding treatment is carried out in a rotary ball mill over a period of 8 hours at a speed of 90 revolutions per minute.

Der Ti-Gehalt des erhaltenen Mahlprodukts beträgt 1,2 Gewichtsprozentund die wirksame Oberfläche 61 in*/g. Ferner beträgt die wirksameOberfläche des gebildeten Produkts nach sorgfältigem Waschen und Auszug des TiCl,-Trägerstoffes 62 m'/g.
Herstellung der KatalysatordispersionThe Ti content of the mill product obtained is 1.2 percent by weight and the effective surface area is 61 in * / g. Furthermore, the effective surface area of the product formed after careful washing and extraction of the TiCl, carrier substance is 62 m 2 / g.
Preparation of the catalyst dispersion

300 ml η-Hexan, das sorgfältig entgast und gereinigt ist, werdenin eine 1 1-Flasche eingefüllt, die ausreichend mit Stickstoffgespült ist. Dann werden 15 g der beschriebenen Feststoffkomponente(A) und Diethylaluminiumchlorid in die Flasche eingefüllt, um eine Voraktivierung durchzuführen. Man erhält ein Al/Ti-Atomverhältnis von16. Dann wird sorgfältig entgastes und gereinigte Hexen-1 in dem Maßezugegeben, daß das Molverhältnis Hexen/Ti 20 beträgt. Darauf wird 2Stunden lang umgerührt, so daß man eine fein verteilte Katalysatorsuspension erhält.300 ml of η-hexane, which has been carefully degassed and purified, are to be usedFilled into a 1 1 bottle, which is adequately filled with nitrogenis rinsed. Then 15 g of the solid component described(A) and diethylaluminum chloride are poured into the bottle to perform preactivation. An Al / Ti atomic ratio of16. Then carefully degassed and purified hexene-1 to that extentadded that the molar ratio hexene / Ti is 20. Then 2Stirred for hours, so that a finely divided catalyst suspension is obtained.

Diese Katalysatorsuspension wird in ein Katalysatorzubereitungsgefäßeingegeben, das mit einem Rührwerk ausgestattet ist und das mit Stickstoff gespült war. Dann wird sorgfältig entgastes und gereinigtesη-Hexan zugegeben, bis der Gesamtflüssigkeitsinhalt 25 1 beträgt, so daß die Konzentration der Feststoffkomponente 0,6 g/l ausmacht.Dieser Katalysator wird als Katalysator (a)-l bezeichnet.Hochdruckpolymerisation von EthylenThis catalyst suspension is placed in a catalyst preparation vessel which is equipped with a stirrer and which has been purged with nitrogen. Then carefully degassed and purified η-hexane is added until the total liquid content is 25 l, so that the concentration of the solid component is 0.6 g / l. This catalyst is referred to as catalyst (a) -1.High pressure polymerization of ethylene

Ethylen wird unter den in Tabelle Al am Ende der Beschreibungangegebenen Reaktionsbedingungen in einem kontinuierlichen Reaktor, nämlich einem Autoklaven mit Rührwerk und 1,5 1 Inhalt polymerisiert.Dabei wird der Katalysator (a)-l benutzt. Um das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats einzustellen, wird Wasserstoff als Kettenfortpflanzungsmittelzugegeben. Das eingesetzte Ethylen und der eingesetzte Wasserstoff werden sorgfältig entgast und gereinigt.Ethylene is among those in Table Al at the end of the descriptionspecified reaction conditions in a continuous reactor, namely an autoclave with a stirrer and 1.5 1 content polymerized.The catalyst (a) -1 is used for this. In order to adjust the molecular weight of the polymer formed, hydrogen is used as a chain propagatoradmitted. The ethylene and hydrogen used are carefully degassed and purified.

Als Polymerisationsprodukt erhält man 3300 g Polymerisat (PE)The polymerisation product obtained is 3300 g of polymer (PE)

030067/OSV3030067 / OSV3

pro g Feststoffkatalysatorkomponente. Somit beträgt die Ausbeute bezogenauf den Katalysator (g PE/g Feststoffkatalysatorkomponente) 3300, die Ausbeute pro g Ti (g PE/g Ti) beträgt 275000.per g of solid catalyst component. Thus the yield is relatedon the catalyst (g PE / g solid catalyst component) 3300, the yield per g Ti (g PE / g Ti) is 275,000.

Beispiele A2, A3 und A4 und 5 Vergleichsversuch AlExamples A2, A3 and A4 and 5 comparative experiment A1

Katalysatoren (b) bis (e) und Katalysatordispersionen (b)-l bis (e)-l werden nach der Arbeitsweise des Beispiels Al mit der Abwandlungzubereitet, daß die Mahldauer der jeweiligen Katalysatorkomponente den nachstehend angegebenen Wert hat.
Mahldauer Katalysator- Oberfläche d. KatalysatorCatalysts (b) to (e) and catalyst dispersions (b) -l to (e) -l are prepared according to the procedure of Example A1 with the modification that the grinding time of the respective catalyst component has the value given below.
Grinding time catalyst surface d. catalyst

komponente Kat.komp.B dispersion (h) (hcomponent cat comp B dispersion (h) (h

Beispiel A2Example A29696(b)(b)110110Beispiel A3Example A322(c)(c)292915 Beispiel A415 Example A40,50.5(d)(d)99Vergl.V. AlSee V. Al0,20.2(e)(e)33

Unter Verwendung der Katalysatordispersionen (b)-l bis (e)-l wird eine Hochdruckpolymerisation von Ethylen ähnlich wie im BeispielAl durchgeführt, worauf man die in Tabelle Al angegebenen Ergebnisseerhält. Man erkennt aus dieser Tabelle Al, daß keine Aktivität wahrnehmbarist, wenn die wirksame Oberfläche kleiner als 5 m²/g ist.Using the catalyst dispersions (b) -l to (e) -l, a high-pressure polymerization of ethylene is carried out in a manner similar to that in Example A1, whereupon the results given in Table A1 are obtained. It can be seen from this table A1 that no activity is perceptible if the effective surface area is less than 5 m² / g.

Beispiele A5 und A6Examples A5 and A6

Katalysatoren (f) und (g) sowie Katalysatordisperionen (f)-l und (g)-l werden nach der Arbeitsweise des Beispiels A2 mit der Abwandlungzubereitet, daß bei der Zubereitung der Katalysatorkomponente das Mischverhältnis von Titantetrachlorid in der angegebenen Weisegeändert wird.Catalysts (f) and (g) and also catalyst dispersions (f) -l and (g) -l are modified according to the procedure of Example A2prepared that in the preparation of the catalyst component the mixing ratio of titanium tetrachloride in the specified mannerwill be changed.

Ti-Verbindung Katalysator- Ti-Gehalt Oberfl, d Katalysator-Bsp.Bez. Menge komponente Komp. B dispersion <£)(Gew.%) (m»/g)Ti compound catalyst Ti content surface, d catalyst ex. Ref. Amount component comp. B dispersion <£)(wt.%) (M »/ g)

A5 TiCl₄ 3,3 (f) 3,5 127 (f)-l A6 TiCl₄ 7,7 (g) 7,0 140 (g)-lUnter Verwendung der Katalysatordispersionen (f)-l und (g)-l erfolgt eine Hochdruckpolymerisation von Ethylen entsprechend derArbeitsweise des Beispiels Al. Die Meßwerte sind in Tabelle Al angegeben.A5 TiCl₄ 3.3 (f) 3.5 127 (f) -l A6 TiCl₄ 7.7 (g) 7.0 140 (g) -l Using the catalyst dispersions (f) -l and (g) - l there is a high pressure polymerization of ethylene in accordance with the procedure of example A1. The measured values are given in Table A1.

Beispiel A7 Zubereitung der Katalysatorkomponente 20 g wasserfreies MgCl_{2 m}it einer aktiven Oberfläche von 1 m²/gExample A7 Preparation of the catalyst component 20 g of anhydrous MgCl_{2 with} an active surface area of 1 m² / g

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werden unter den gleichen Mahlbedingungen wie im Beispiel A2 gemahlen.Die aktive Oberfläche des Mahlprodukts beträgt 86 m²/g.are ground under the same grinding conditions as in Example A2. The active surface area of the ground product is 86 m² / g.

In eine 1 1-Flasche, die vollständig mit Stickstoff gereinigtworden ist, werden 200 ml sorgfältig entgastes und gereinigtes n-Heptaneingeleitet. Dann werden 20 g des beschriebenen, gemahlenen MgCl- und 3,3 g TiCl^ in die Flasche eingefüllt. Diese Stoffe werden beieiner Temperatur von 30 'C 3 Stunden lang umgerührt. Nach dem Umrührenwird das Lösungsmittel abgedampft, damit man ein Feststoffprodukt erhält.In a 1 1 bottle that is completely purged with nitrogen200 ml of carefully degassed and purified n-heptane are addedinitiated. Then 20 g of the described, ground MgCl and 3.3 g TiCl ^ are poured into the bottle. These substances are used atstirred at a temperature of 30 'C for 3 hours. After stirringthe solvent is evaporated to give a solid product.

Der Ti-Gehalt dieses Feststoffprodukts enthält 0,8 Gewichtsprozent.The Ti content of this solid product is 0.8 percent by weight.

Zubereitung der KatalysatordispersionPreparation of the catalyst dispersion

Das genannte Feststoffprodukt (h) wird ähnlich wie im Beispiel Al weiterverarbeitet, damit man eine Katalysatordispersion (h)-l erhält.The solid product (h) mentioned is processed further in a manner similar to that in Example A1, so that a catalyst dispersion (h) -l is obtained.

Hochdruckpolymerisation von EthylenHigh pressure polymerization of ethylene

Es erfolgt eine Hochdruckpolymerisation von Ethylen nach der Arbeitsweise des Beispiels Al mit der Abwandlung, daß die Katalysatordispersion (h)-l eingesetzt wird.A high pressure polymerization of ethylene takes place according to the procedure of Example A1 with the modification that the catalyst dispersion (h) -1 is used.

Wie in Tabelle Al angegeben, erhält man 3000 g Polymerisat pro gFeststoffkatalysatorkomponente. Hieraus ergibt sich eine Ausbeute, bezogen auf den Katalysator (g PE/g Feststoffkatalysatorkomponente)von 3000 und eine Ausbeute pro g Ti (g PE/g Ti) von 375000.As indicated in Table A1, 3000 g of polymer are obtained per gSolid catalyst component. This gives a yield based on the catalyst (g PE / g solid catalyst component)of 3000 and a yield per g Ti (g PE / g Ti) of 375,000.

Vergleichsversuch A2Comparative experiment A2Zubereitung der KatalysatorkomponentePreparation of the catalyst component

Ein Feststoffprodukt (i) wird nach der Arbeitsweise des BeispielsA7 mit der Abwandlung zubereitet, daß MgCl- mit einer aktiven Oberfläche von 3 m*/g bei der Zubereitung der Katalysatorkomponentedes Beispiels A7 eingesetzt wird. Der Ti-Gehalt dieses Feststoffproduktsbeträgt 0,08 Gewichtsprozent.A solid product (i) is obtained following the procedure of the exampleA7 prepared with the modification that MgCl- with an active surface area of 3 m * / g in the preparation of the catalyst componentof example A7 is used. The Ti content of this solid productis 0.08 percent by weight.

Zubereitung der KatalysatordispersionPreparation of the catalyst dispersion

Unter Weiterverarbeitung des Feststoffprodukts (i) wird ähnlich wie im Beispiel Al eine Katalysatordispersion (i)-l zubereitet.With further processing of the solid product (i), a catalyst dispersion (i) -1 is prepared in a manner similar to that in Example A1.

Hochdruckpolymerisation von EthylenHigh pressure polymerization of ethylene

Es erfolgt eine Hochdruckpolymerisation von Ethylen nach der Arbeitsweise des Beispiels Al mit der Abwandlung, daß die beschriebeneKatalysatordispersion (i)-l eingesetzt wird.A high-pressure polymerization of ethylene takes place according to the procedure of Example A1 with the modification that that describedCatalyst dispersion (i) -l is used.

Man erhält im wesentlichen kein Polymerisat, woraus sich ableiten läßt, daß der Katalysator offensichtlich keine Aktivität hat.Essentially no polymer is obtained, from which it can be deduced that the catalyst obviously has no activity.

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Beispiele Α8, A9 und AlOExamples Α8, A9 and AlO

Unter Verwendung der Katalysatorkomponente (f), die ähnlich wie im Beispiel A5 erhalten ist, werden Katalysatordispersionen (f)-2,(f)-3, (f)~4 ähnlich wie im Beispiel Al mit der Abwandlung zubereitet,daß das als Katalysatorkomponente eingesetzte Diethylaluminiumchloriddurch die nachstehend genannten Verbindungen ersetzt wird oder daß das Mischverhältnis entsprechend geändert wird.Mischkatalysator Katalysator-Katalysatorkomponente Al/Ti dispersionUsing the catalyst component (f) obtained similarly to Example A5, catalyst dispersions (f) -2, (f) -3, (f) ~ 4 are prepared similarly to Example A1 with the modification that it is used as the catalyst component diethylaluminum chloride used is replaced by the compounds mentioned below or that the mixing ratio is changed accordingly.Mixed catalyst catalyst-catalyst component Al / Ti dispersion

(Atomverh.)(Atomic ratio)

Triethylaluminium 16 (f)-2Triethylaluminum 16 (f) -2

Ethylaluminiumsesquichlorid 16 (f)-3Ethyl aluminum sesquichloride 16 (f) -3

Diethylaluminiumchlorid 8Diethyl aluminum chloride 8

(f )-4 Ethylaluminiumsesquichlorid 8(f) -4 ethyl aluminum sesquichloride 8

Die Hochdruckpolymerisation von Ethylen wird nach der Arbeitsweisedes Beispiels Al unter Einsatz der Katalysatordispersion (f)-2, (f)-3, (f)-4 durchgeführt. Die Meßwerte sind in Tabelle Al angegeben.The high pressure polymerization of ethylene is after the procedureof Example Al using the catalyst dispersion (f) -2, (f) -3, (f) -4 carried out. The measured values are given in Table A1.

Beispiele AU bis A21 Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie im Beispiel 1 wirdeine Homopolymerisation von Ethylen und eine Mischpolymerisation mit anderen -Olefinen durchgeführt. Die benutzten Katalysatordispersionen,die Reaktionsbedingungen und die Polymerisationßergebnisse sindin Tabelle A2 angegeben.Examples AU to A21 Using the same apparatus as in Example 1, homopolymerization of ethylene and interpolymerization with other olefins are carried out. The catalyst dispersions used, the reaction conditions and the polymerization results are given in Table A2.

Beispiel BlExample Bl

25Zubereitung der Katalysatorkomponente25Preparation of the catalyst component

In einen mit Stickstoff gereinigten Rührbehälter mit einem Hohlmantelwerden 1 1 n-Heptan eingefüllt, das sorgfältig entgast und gereinigt ist. Dann werden 0,5 Mol MgCl₂ und 1,0 Mol Ti(O-^₄H₉), inden Behälter eingeleitet. Die Temperatur wird auf 70⁰C erhöht. Füreine Dauer von 2 Stunden erfolgt ein Umrühren. Darauf werden 9 Mol TiCl, in den Behälter eingegeben. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 70^DC unter Umrühren weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Dererhaltene Feststoff wird ausgiebig mit n-Heptan ausgewaschen und als Feststoffkatalysatorkomponente (a) bezeichnet.1 l of n-heptane, which has been carefully degassed and purified, is poured into a stirred tank with a hollow jacket that has been cleaned with nitrogen. Then 0.5 mol of MgCl₂ and 1.0 mol of Ti (O- ^₄ H₉ ) are introduced into the container. The temperature is raised to 70⁰ C. Stirring is carried out for a period of 2 hours. Then 9 moles of TiCl are added to the container. The reaction is continued at a tempera ture of 70^D C with stirring for a further 2 hours. The solid obtained is washed extensively with n-heptane and referred to as solid catalyst component (a).

35Zubereitung der Katalysatordispersion35Preparation of the catalyst dispersion

In ein Katalysatorzubereitungsgefäß mit Rührwerk, das mit Stickstoffausgespült war, werden 25 1 η-Hexan nach sorgfältiger Entgasungund Reinigung eingefüllt. Dann werden 5 g der genannten Katalysatorkomponente (a) und 124 mMol Diethylaluminiumchlorid zugegeben, umIn a catalyst preparation vessel with a stirrer that is filled with nitrogenwas rinsed out, 25 1 η-hexane are after careful degassingand cleaning filled. Then 5 g of said catalyst component (a) and 124 mmol of diethylaluminum chloride are added to

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eine Voraktivierung durchzuführen und das Atomverhältnis Al/Ti auf 16einzustellen. Sodann wird sorgfältig entgastes und gereinigtes Hexen-1in der Weise eingefüllt, daß das Hexen-1/Ti-Molverhältnis denWert 20 hat. Das Reaktionssystetn wird dann 2 Stunden lang gerührt, sodaß man eine fein verteilte Katalysatorsuspension erhält. Dieselbe wird als Katalysatorsuspension (a)-l bezeichnet.Hochdruckpolymerisation von Ethylencarry out a preactivation and set the atomic ratio Al / Ti to 16. Then carefully degassed and purified hexene-1 is added in such a way that the hexene-1 / Ti molar ratio is 20. The reaction system is then stirred for 2 hours so that a finely divided catalyst suspension is obtained. The same is referred to as catalyst suspension (a) -1.High pressure polymerization of ethylene

In einem kontinuierlichen Reaktor mit einem Autoklaven, der mit einem Rührwerk ausgestattet ist und 1,5 1 Inhalt hat, wird Ethylenunter den Reaktionsbedingungen der Tabelle Bl am Ende der Beschreibung polymerisiert. Als Katalysator wird der Katalysator (a)-l eingesetzt.Um das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats einzustellen, wird Wasserstoff als Kettenfortpflanzungsmittel zugegeben. Ethylenund Wasserstoff sind vollständig entgast und zuvor gereinigt.In a continuous reactor with an autoclave, which is equipped with a stirrer and has 1.5 l capacity, is ethylenepolymerized under the reaction conditions of Table B1 at the end of the description. Catalyst (a) -1 is used as the catalyst.In order to adjust the molecular weight of the polymer formed, hydrogen is added as a chain propagator. Ethyleneand hydrogen are completely degassed and previously cleaned.

Als Ergebnis der Polymerisation erhält man 22000 g Polymerisat (PE) pro g Feststoffkatalysatorkomponente. Infolgedessen beträgt dierelative Ausbeute, bezogen auf den Katalysator (g PE/g Feststoffkatalysatorkomponente)22000.The result of the polymerization is 22,000 g of polymer (PE) per g of solid catalyst component. As a result, therelative yield, based on the catalyst (g PE / g solid catalyst component)22000.

Beispiele B2 und B3Examples B2 and B3

Ähnlich wie bei der Zubereitung der Katalysatorkomponente des Beispiels Bl werden 0,5 Mol MgCl₂ und 0,14 Mol Ti(O-HC₄Hg)₄ in 1 1sorgfältig entgastes und gereinigtes n-Heptan eingeleitet. 0,4 Mol n-C,HgOH werden weiterhin zugegeben. Das Reaktionssystem wird auf 70"C erhitzt und 1 Stunden lang gerührt. Dann werden 8 Mol TiCl₄ in dasSystem eingeleitet, worauf weiterhin 1 Stunde lang gerührt wird. Der erhaltene Feststoff wird sorgfältig mit n-Heptan ausgewaschen und alsKatalysatorkomponente (b) bezeichnet.Similar to the preparation of the catalyst component of Example B1, 0.5 mol of MgCl₂ and 0.14 mol of Ti (O — HC₄ Hg)_{4 are introduced} into 1 liter of carefully degassed and purified n-heptane. 0.4 mol of nC, HgOH are still added. The reaction system is heated to 70 ° C. and stirred for 1 hour. Then 8 mol of TiCl_{4 are introduced} into the system, followed by further stirring for 1 hour. The solid obtained is carefully washed out with n-heptane and designated as catalyst component (b) .

Ein weiterer Feststoff wird nach der beschriebenen Arbeitsweise zur Zubereitung der Feststoffkatalysatorkomponente mit der Abwandlunghergestellt, daß Η«0 anstelle von U-C₄HgOH eingesetzt wird. DieseFeststoffkatalysatorkomponente wird als Katalysatorkomponente (c) bezeichnet.Another solid is prepared according to the procedure described for the preparation of the solid catalyst component with the modification that Η «0 is used instead of UC₄ HgOH. This solid catalyst component is referred to as catalyst component (c).

Aus den Feststoffkatalysatorkomponenten (b) und (c) werden Katalysatordispersionen(b)-l und (c)-l jeweils entsprechend dem Beispiel Bl zubereitet. Mit diesen Dispersionen erfolgt eine Hochdruckpolymerisationähnlich der Arbeitsweise des Beispiels Bl. Die Meßergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben.The solid catalyst components (b) and (c) become catalyst dispersions(b) -l and (c) -l each prepared according to example B1. A high pressure polymerization takes place with these dispersionssimilar to the procedure of Example B1. The measurement results are given in Table B1.

Beispiele B4 und B5
In die gleiche Apparatur wie im Beispiel Bl werden 1 1 sorgfäl-Examples B4 and B5
In the same apparatus as in Example B1, 1 1 are carefully

©30067/0843© 30067/0843

tig entgastes und gereinigte n-Heptan und anschließend 0,67 Mol wasserfreiesMgCl- und 0,2 Mol Ti(O-nC^H_g)^ eingeleitet. Das System wirdbei einer Temperatur von 70 "C 1 Stunde lang umgerührt. Danach werden0,53 Mol n-C,H„0H in das System eingegeben. Bei einer Temperatur von70⁰C wird nochmals 1 Stunde lang gerührt. Dann werden 0,53 Mol TiCl,und 1,07 Mol Methylhydrogenpolysiloxan (im folgenden als MHPS abgekürzt) mit einer Viskosität von 21 cSt dem System zugegeben. Es wirddann 2 Stunden lang weitergerührt. Das Produkt wird zweimal mit 3 1 n-Heptan ausgewaschen und als Katalysatorkomponente (d) bezeichnet.tig degassed and purified n-heptane and then 0.67 mol of anhydrous MgCl and 0.2 mol of Ti (O-nC ^ H_g ) ^ initiated. The system is "stirred for 1 hour C. Then, 0.53 mol nC, H are" at a temperature of 70 0H entered into the system. At a temperature of 70⁰ C again for 1 hour is stirred. Then, 0.53 Mol TiCl, and 1.07 mol methyl hydrogen polysiloxane (hereinafter abbreviated as MHPS) with a viscosity of 21 cSt. Stirring is then continued for 2 hours. The product is washed out twice with 3 liters of n-heptane and used as a catalyst component (i.e. ) designated.

Eine Katalysatorkomponente (e) wird in gleicher Weise mit der Abwandlungzubereitet, daß anstelle von MHPS 1,07 Mol Triethylaluminium bei einer Temperatur zwischen 30 und 40 °C eingesetzt werden.A catalyst component (e) becomes the same with the modificationprepared that 1.07 mol of triethylaluminum at a temperature between 30 and 40 ° C are used instead of MHPS.

Aus diesen Katalysatorkomponenten (d) und (e) werden Katalysatordispersionen(d)-l und (e)-l ähnlich wie nach Beispiel Bl zubereitet.These catalyst components (d) and (e) become catalyst dispersions(d) -l and (e) -l prepared similarly to example B1.

Mit dem Einsatz dieser Katalysatordispersionen erfolgt eine Hochdruckpolymerisationvon Ethylen. Die Meßwerte sind in Tabelle 31 angegeben.A high pressure polymerization takes place with the use of these catalyst dispersionsof ethylene. The measured values are given in Table 31.

Beispiel B6
1 1 sorgfältig entgastes und gereinigtes n-Heptan wird in einen Rührbehälter mit einem Hohlmantel eingegeben, der mit Stickstoff gespültworden ist. Dann werden 0,67 Mol wasserfreies MgCl„ und 0,2 MolTi(0-nC,Hq), in das Reaktionssystem eingeleitet. Das Reaktionssystemwird bei einer Temperatur von 70 *C 1 Stunde lang gerührt. 0,53 Moln-C,H_qOH werden dann in das System eingeleitet. Es wird nochmals 1Stunde lang gerührt. 0,13 Mol A1C1_ werden dann in das System eingeleitet,das dann 1 Stunde lang gerührt wird. Darauf werden 0,13 Mol TiCl, und 1 Mol MHPS mit 21 cSt in das System eingegeben, das zumSchluß bei einer Temperatur von 70 *C 2 Stunden lang gerührt wird. Nach Abschluß der Reaktion wird die erhaltene Feststoffkomponente mitExample B6
1 1 carefully degassed and purified n-heptane is placed in a stirred tank with a hollow jacket which has been flushed with nitrogen. Then 0.67 mol of anhydrous MgCl 2 and 0.2 mol of Ti (0-nC, Hq) are introduced into the reaction system. The reaction system is stirred at a temperature of 70 ° C. for 1 hour. 0.53 moles of nC, H_q OH are then introduced into the system. It is stirred for another hour. 0.13 moles of A1C1_ are then introduced into the system, which is then stirred for 1 hour. Then 0.13 mol of TiCl and 1 mol of MHPS at 21 cSt are introduced into the system, which is finally stirred at a temperature of 70 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid component obtained is with

30 n-Heptan ausgewaschen und als Katalysatorkomponente (f) bezeichnet.Washed out 30 n-heptane and referred to as catalyst component (f).

Aus dieser Katalysatorkomponente (f) wird eine Katalysatordispersion(f)-l ähnlich wie im Beispiel Bl zubereitet und bei der Hochdruckpolymerisation von Ethylen eingesetzt. Die Meßergebnisse sind inTabelle Bl angegeben.This catalyst component (f) becomes a catalyst dispersion(f) -l prepared similarly as in Example B1 and used in the high-pressure polymerization of ethylene. The measurement results are inTable B1 indicated.

35Beispiele B7 bis BIl35Examples B7 to BIl

Nach der Arbeitsweise des Beispiels B6 werden mit den nachstehend angegebenen Einsatzstoffen Katalysatorkomponenten (g) bis (k) sowieentsprechend Katalysatordispersionen (g)-l bis (k)-l hergestellt.Following the procedure of Example B6, using the starting materials given below, catalyst components (g) to (k) andprepared according to catalyst dispersions (g) -l to (k) -l.

Q30067/0843Q30067 / 0843

Einsatzstoffe Abgewandelte Ein- Katalysator- Katalysatorentspr.Bsp.B6satzstoffe d.Bsp.B7-Bll komponente dispersionInput materials Modified single-catalyst catalyst according to example B6Substitutes e.g. B7-Bll component dispersion

und deren Anteile
AlCl₃^FeC13 °»^{13 Mo1} (s)and their proportions
AlCl₃^FeC1 3 ° »^{13 Mo1} (s)

Ti(O-nC₄H₉)₄ Si(OC₂H₅>₄ 0,33 Mol (h)Ti (O-nC₄ H₉ )₄ Si (OC₂ H₅ >₄ 0.33 mol (h)

/fnC₄H₉\/ fnC₄ H₉ \

Ti(O-nC₄H₉)₄ nC₄H₉0 f Ti - 0 J- HC₄H_{9 (±) (i)}_₁Ti (O-nC₄ H₉ )₄ nC₄ H₉ 0 f Ti - 0 J- HC₄ H_{9 (±) (i)} _₁

[OnC₄H₉A[ OnC₄ H₉ A

0,17 Mol0.17 moles

TiCl₄ VCl₄ 0,13 Mol (j) (j)-lTiCl_{4VCl 4} 0.13 mol (j) (j) -l

MgCl₂ Mg(OC₂H₅)₂ 0,67 Mol (k) (k)-lMgCl₂ Mg (OC₂ H₅ )₂ 0.67 mol (k) (k) -l

Unter Verwendung der Katalysatordispersionen (g)-l bis (k)-l wird eine Hochdruckpolymerisation von Ethylen ähnlich wie im BeispielBl durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in Tabelle Bl angegeben.Beispiele B12 bis B15Using the catalyst dispersions (g) -l to (k) -l, a high-pressure polymerization of ethylene is carried out in a manner similar to that in Example B1. The measurement results are given in Table B1.Examples B12 to B15

Unter Verwendung der Katalysatorkomponente (f), die ähnlich wie im Beispiel B6 erhalten ist, und in Verfolg der Arbeitsweise des BeispielsBl mit der Abwandlung, daß die unten angegebenen Verbindungen anstelle von Diethylaluminiumchlorid als Katalysatorkomponente in demjeweils angegebenen Anteielen eingesetzt werden, erhält man die Katalysatordispersionen(f)-2 bis (f)-5.Using the catalyst component (f) obtained similarly to Example B6 and following the procedure of the exampleB1 with the modification that the compounds given below instead of diethylaluminum chloride as a catalyst component in thein each case specified proportions are used, the catalyst dispersions are obtained(f) -2 to (f) -5.

Katalysatorkomponente Katalysator-BezeichnungMenge dispersionCatalyst component Catalyst designation Quantity dispersion

(mMol)(mmol)

Triethylaluminium 124 (f)-2Triethylaluminum 124 (f) -2

Diethylaluminiumethoxid 62Diethyl aluminum ethoxide 62

Diethylaluminiumchlorid 62^vr'^{JDiethyl aluminum} chloride 62 vr '^J

Trimethyldimethylsiloxalan 124 (f)-4Trimethyldimethylsiloxalane 124 (f) -4

Diethylaluminiumchlorid 62 (f)-5Diethyl aluminum chloride 62 (f) -5

Unter Einsatz der Katalysatordispersionen (f)-2 bis (f)-5 wirdeine Hochdruckpolymerisation von Ethylen nach der Arbeitsweise des Beispiels Bl durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in der Tabelle Blam Ende der Beschreibung angegeben.Using the catalyst dispersions (f) -2 to (f) -5 becomesa high pressure polymerization of ethylene carried out according to the procedure of Example B1. The measurement results are given in Table Blgiven at the end of the description.

Beispiele Bl6 bis B28Examples Bl6 to B28

Eine Feststoffkatalysatorkomponente (f) wird genau nach der Arbeitsweisedes Beispiels B6 zubereitet und für die Katalysatordispersion (f)-l eingesetzt.A solid catalyst component (f) is exactly according to the procedureof Example B6 prepared and used for the catalyst dispersion (f) -l.

Unter Verwendung der Katalysatordispersion (f)-l und einer Apparaturentsprechend dem Beispiel Bl erfolgt eine HomopolymerisationUsing the catalyst dispersion (f) -1 and an apparatushomopolymerization takes place in accordance with example B1

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von Ethylen und eine Mischpolymerisation von Ethylen mit anderen flf-Olefinen. Die jeweiligen Reaktionsbedingungen dieser Polymerisationenund die Ergebnisse sind in Tabelle B2 angegeben.of ethylene and a copolymerization of ethylene with other flf-olefins. The respective reaction conditions of these polymerizationsand the results are given in Table B2.

Beispiel Cl
5Zubereitung der KatalysatorkomponenteExample Cl
5Preparation of the catalyst component

In einen Behälter aus nichtrostendem Stahl mit 460 ml Inhalt und95 mm Innendurchmesser werden 43 nichtrostende Stahlkugeln mit 16 mm Durchmesser eingefüllt. Dann werden 3,3 g Ti(O-nC,H_q), und 20 g wasserfreiesMgCl„ mit einer wirksamen Oberfläche von 1 m²/g in den Behaltereingegeben. Derselbe wird unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre dicht verschlossen. Diese Stoffe werden dann in einer Drehkugelmühle96 Stunden lang mit einer Drehzahl von 90 Umdrehungen pro Minute gemahlen.43 stainless steel balls with a diameter of 16 mm are filled into a stainless steel container with a capacity of 460 ml and an internal diameter of 95 mm. Then 3.3 g of Ti (O-nC, H_q ) and 20 g of anhydrous MgCl 2 with an effective surface area of 1 m² / g are placed in the container. It is sealed under a dry nitrogen atmosphere. These substances are then ground in a rotary ball mill for 96 hours at a speed of 90 revolutions per minute.

Das Mahlprodukt hat einen Ti-Gehalt von 2,0 Gewichtsprozent und15 eine spezifische Oberfläche von 15 m²/g.Zubereitung der KatalysatordispersionThe milled product has a Ti content of 2.0 percent by weight and a specific surface area of 15 m² / g.Preparation of the catalyst dispersion

300 ml sorgfältig entgastes und gereinigtes η-Hexan werden ineine 1 1-Flasche eingefüllt, die über längere Zeit gefüllt mit trokkenemStickstoff gestanden hatte. Dann werden 15 g der genannten Fest— stoffkomponente und Diethylaluminiumchlorid zugegeben. Es erfolgteine Voraktivierung, um das Al/Ti-Atomverhältnis auf 16 einzustellen.Ausgiebig entgastes und gereinigtes Hexen-1 wird dann zugegeben, bisdas Hexen/Ti-Molverhältnis den Wert 20 erreicht. Darauf wird das Reaktionssystem2 Stunden lang gerührt. Man erhält eine feine Katalysatorsuspension.300 ml carefully degassed and purified η-hexane are ina 1 1-bottle filled, which filled with dry for a long timeHad been nitrogen. Then 15 g of the solid component mentioned and diethylaluminum chloride are added. It takes placea preactivation to adjust the Al / Ti atomic ratio to 16.Extensively degassed and purified hexene-1 is then added untilthe hexene / Ti molar ratio reaches 20. Then the reaction systemStirred for 2 hours. A fine catalyst suspension is obtained.

Diese Katalysatorsuspension wird in ein Katalysatorzubereitungsgefäßmit einem Rührwerk eingefüllt, das unter einer trockenen Stickstoffatmosphäre gestanden hatte. Dann wird entgastes und gereinigtes η-Hexan zugegeben, bis die gesamte Flüssigkeitsmenge 25 1 beträgt.Die Konzentration der Feststoffkomponente beträgt 0,6 g/l. Diese Zusammensetzungwird als Katalysator (a)-l bezeichnet.Hochdruckpolymerisation von EthylenThis catalyst suspension is poured into a catalyst preparation vessel with a stirrer which had been under a dry nitrogen atmosphere. Degassed and purified η-hexane is then added until the total amount of liquid is 25 l. The concentration of the solid component is 0.6 g / l. This composition is referred to as catalyst (a) -1.High pressure polymerization of ethylene

In einem kontinuierlichen Reaktor inform eines Autoklaven mit einem Rührwerk und 1,5 1 Inhalt werden Ethylen und Buten-1 unter denReaktionsbedingungen der Tabelle Cl am Ende der Beschreibung unterVerwendung des Katalysators (a)-l mischpolymerisiert. Um während dieserUmsetzung das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats einzustellen, wird Wasserstoff als Kettenfortpflanzungsmittel während derAnfangsperiode der Polymerisation zugegeben.In a continuous reactor in the form of an autoclave with a stirrer and 1.5 liters of content, ethylene and butene-1 are under theReaction conditions in Table C1 at the end of the description belowUse of the catalyst (a) -l copolymerized. To during thisTo adjust the molecular weight of the polymer formed, hydrogen is used as a chain propagator during the implementationInitial period of polymerization added.

030067/0843030067/0843

Nachdem die gewünschten Polymerisationsbedingungen eingestellt sind, wird die Wasserstoffzufuhr unterbrochen. Der untere Grenzwertdes MFR-Wertes des Polymerisats wird bestimmt. Zuvor sind Ethylen undWasserstoff vollständig entgast und gereinigt worden. Als Ergebnis der Polymerisation erhält man 6870 g Polymerisat(PE) pro g der Feststoffkatalysatorkomponente. Dieses ergibt eine relativeAusbeute des Katalysators (g Pe/g Feststoffkatalysatorkomponente) von 6870 und eine Ausbeute pro g Ti (g PE/g Ti) von 34350Q. DerMFR-Wert des Polymerisats beträgt 0,03.
Beispiele C2 bis C5After the desired polymerization conditions have been set, the supply of hydrogen is interrupted. The lower limit of the MFR value of the polymer is determined. Before that, ethylene and hydrogen have been completely degassed and cleaned. The result of the polymerization is 6870 g of polymer (PE) per g of the solid catalyst component. This gives a relative yield of the catalyst (g Pe / g solid catalyst component) of 6870 and a yield per g Ti (g PE / g Ti) of 34350Q. The MFR value of the polymer is 0.03.
Examples C2 to C5

Die Arbeitsweise des Beispiels Cl für die Zubereitung der Katalysatorkoraponentewird mit Abwandlungen des Titangehalts und der wirksamen Oberfläche gemäß den nachstehenden Angaben wiederholt, um dieKatalysatordispersionen (a)-2 bis (a)-5 zu erhalten. Beispiel Ti-Gehalt Oberfläche KatalysatordispersionThe procedure of example C1 for the preparation of the catalyst coraponentis repeated with modifications of the titanium content and the effective surface according to the information below in order to achieve theTo obtain catalyst dispersions (a) -2 to (a) -5. Example Ti content surface of catalyst dispersion

(Gew.%) (m*/g)(Wt.%) (M * / g)

40 (a)-240 (a) -2

80 (a)-380 (a) -3

40 (a)-440 (a) -4

40 (a)-540 (a) -5

Unter Verwendung der Katalysatordispersionen (a)-2 bis (a)-5 erfolgt nach der Arbeitsweise des Beispiels Cl eine Mischpolymerisationvon Ethylen und Buten-1. Die Ergebnisse sind in der Tabelle Cl angegeben. Man erkennt aus diesen Werten, daß im wesentlichen keineAktivität in dem Fall vorhanden ist, wenn die wirksame Oberfläche des Feststoffkatalysators kleiner als 5 m²/g oder der Titangehalt desFeststoffkatalysators kleiner als 0,1 Gewichtsprozent ist. Wenn andererseitsder Titangehalt 10 Gewichtsprozent übersteigt, fällt die Katalysatoraktivität bezogen auf Titan ab. Die Farbe des erhaltenenProdukts wird schlecht.Using the catalyst dispersions (a) -2 to (a) -5, a copolymerization of ethylene and butene-1 takes place according to the procedure of Example C1. The results are given in Table C1. It can be seen from these values that there is essentially no activity when the effective surface area of the solid catalyst is less than 5 m² / g or the titanium content of the solid catalyst is less than 0.1 percent by weight. On the other hand, if the titanium content exceeds 10% by weight, the catalyst activity with respect to titanium drops. The color of the product obtained becomes poor.

Beispiele C6 bis ClOExamples C6 to ClO

Die Arbeitsweise des Beispiels Cl zur Herstellung der Katalysatorkomponenteunter Einsatz von Ti(0-nC,Hq)₂CI₂.C₄H₉OH für die Titanverbindungund Änderungen des Titangehalts und der spezifischen Oberfläche gemäß den folgenden Angaben wiederholt, um Katalysatordispersionen(b)-l bis (b)-5 zuzubereiten.The procedure of Example Cl for the preparation of the catalyst component using Ti (0-nC, Hq)₂ CI₂ .C₄ H₉ OH for the titanium compound and changes in the titanium content and the specific surface area are repeated according to the following information in order to produce catalyst dispersions (b ) -l to (b) -5 to prepare.

Bsp.E.g.C2C22,02.0IlIlC3C32,02.02020thIlIlC4C44,04.0IlIlC5C58,08.0

030067/0843030067/0843

Ti-GehaltTi contentOberflächesurface30278853027885Beispielexample(Gew.%)(Wt.%)(m^z/g)(m^z / g)Katalysatorcatalyst2,02.08080dispersiondispersionBsp. C6Ex. C62,02.04040(b)-l(b) -lC7C72,02.01515th(b)-2(b) -2¹¹ C8¹¹ C84,04.04040(b)-3(b) -3" C9"C98,08.04040(b)-4(b) -4" ClO"ClO(b)-5(b) -5

Unter Verwendung der Katalysatordispersionen (b)-l bis (b)-5 erfolgtnach der Arbeitsweise des Beispiels Cl eine Mischpolymerisation von Ethylen und Buten-1. Die Meßwerte sind in Tabelle Cl angegeben.Using the catalyst dispersions (b) -1 to (b) -5 takes placea copolymerization of ethylene and butene-1 according to the procedure of Example C1. The measured values are given in Table C1.

Beispiele CU bis C17Examples CU to C17

Unter Verwendung einer Apparatur und einer Katalysatordispersion entsprechend dem Beispiel C4 wird eine Homopolymerisation von Ethylenund eine Mischpolymerisation von Ethylen und anderen iHf-Olefinen durchgeführt.Die Reaktionsbedingungen und die Polymerisationsergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle C2 angegeben.A homopolymerization of ethylene is carried out using an apparatus and a catalyst dispersion according to Example C4and copolymerization of ethylene and other iHf-olefins is carried out.The reaction conditions and the polymerization results are given in Table C2 below.

Beispiel Dl Zubereitung der KatalysatorkomponenteExample DlPreparation of the catalyst component

In einen Behälter aus nichtrostendem Stahl von 460 ml Inhalt und 95 mm Innendurchmesser werden 43 nichtrostende Stahlkugeln mit 16 mmDurchmesser eingefüllt. Dann werden 3,76 g TiCl, und 20 g wasserfreies MgCl„ mit einer wirksamen Oberfläche von 1 m²/g zusammen in den Behältereingegeben. Der Behälter wird unter einer Stickstoffatmosphäre dicht verschlossen. Diese Stoffe werden 6 Stunden lang in einer Drehkugelmühlemit einer Drehzahl von 90 Umdrehungen pro Minute gemahlen.43 stainless steel balls with a diameter of 16 mm are filled into a stainless steel container with a capacity of 460 ml and an internal diameter of 95 mm. Then 3.76 g of TiCl and 20 g of anhydrous MgCl with an effective surface area of 1 m² / g are put together into the container. The container is tightly closed under a nitrogen atmosphere. These substances are ground for 6 hours in a rotary ball mill at a speed of 90 revolutions per minute.

Der Ti-Gehalt des Mahlprodukt beträgt 4,0 Gewichtsprozent, die wirksame Oberfläche 50 m²/g. Dieses Produkt wird als Katalysatorkomponente(a) bezeichnet.The Ti content of the milled product is 4.0 percent by weight, the effective surface 50 m² / g. This product is referred to as catalyst component (a).

Zubereitung der KatalysatordispersionPreparation of the catalyst dispersion

300 ml sorgfältig entgastes und gereinigte η-Hexan werden in eine 1 1-Flasche eingefüllt, die ausgiebig mit Stickstoff gespültwar. Dann werden 15,0 g der beschriebenen Katalysatorkomponente (a) zugegeben. Ferner werden Diethylaluminiumchlorid und Diethylaluminiumethoxidin einem Molverhältnis 3:1 zugegeben, um eine Voraktivierung durchzuführen und dasAtomverhältnis Al/Ti aufdenWert 16 einzustellen. Alsnächsteswird sorgfältig entlüftetes und gereinigtes Hexen-1zugegeben, bis das Hexen-1/Ti-Molverhältnis den Wert 20 erreicht.Darauf wird das Reaktionssystem 2 Stunden lang gerührt. Man erhält eine fein verteilte Katalysatorsuspension.300 ml of carefully degassed and purified η-hexane are poured into a 1 liter bottle that has been flushed extensively with nitrogen. Then 15.0 g of the described catalyst component (a) are added. Furthermore, diethylaluminum chloride and diethylaluminum ethoxide are added in a molar ratio of 3: 1 in order to carry out a preactivation and to set theatomic ratio of Al / Ti to avalue of 16. Next,carefully deaerated and purified 1-hexene is added until the / Ti molar ratio reaches the value of 20 hexene -1. The reaction system is then stirred for 2 hours. A finely divided catalyst suspension is obtained.

030067/0843030067/0843

Diese Katalysatorsuspension wird in ein Katalysatorzubereitungsgefäßmit einem Rührwerk eingegeben, das zuvor mit trockenem Stickstoff gereinigt worden ist. Dann wird sorgfältig entgastes und gereinigtesη-Hexan zugegeben, bis das gesamte Fliissigkeitsvolumen 25 1 erreicht. Die Konzentration der Feststoffkomponente beträgt 0,6 g/l.Dieses Produkt wird als Katalysator (a)-l bezeichnet.Hochdruckpolymerisation von EthylenThis catalyst suspension is placed in a catalyst preparation vessel with a stirrer which has previously been purged with dry nitrogen. Then carefully degassed and purified η-hexane is added until the total liquid volume reaches 25 liters. The concentration of the solid component is 0.6 g / l. This product is referred to as catalyst (a) -1.High pressure polymerization of ethylene

In einen kontinuierlichen Reaktor mit einem 1,5 1-Autoklaven mitRührwerk werden Ethylen und Buten-1 unter den Reaktionsbedingungender Tabelle Dl unter Verwendung des Katalysators (a)-l mischpolymerisiert.Um während dieser Reaktion das Molekulargewicht des gebildeten Polymerisats einzustellen, wird Wasserstoff als Kettenfortpflanzungs—mittel in der Anfangsperiode der Polymerisation zugegeben. Nachdem die gewünschten Polymerisationsbedingungen erreicht sind, wird dieWasserstoffzufuhr unterbrochen. Die Untergrenze des MFR-Wertes desPolymerisats wird bestimmt. Ethylen, Buten-1 und Wasserstoff waren sorgfältig entgast und gereinigt, bevor sie eingesetzt werden.In a continuous reactor with a 1.5 1 autoclave withThe stirrer is ethylene and butene-1 under the reaction conditionsof Table Dl using the catalyst (a) -l copolymerized.In order to adjust the molecular weight of the polymer formed during this reaction, hydrogen is used as a chain propagation—medium added in the initial period of the polymerization. After the desired polymerization conditions have been reached, theHydrogen supply interrupted. The lower limit of the MFR value of thePolymer is determined. Ethylene, butene-1 and hydrogen were carefully degassed and purified before being used.

Man erhält als Polymerisationsprodukt 13800 g Polymerisat (PE) pro g der Feststoffkatalysatorkomponente. Die relative Ausbeute desKatalysators (g Pe/g Feststoffkatalysatorkomponente) beträgt 13800.Die Ausbeute pro g Ti (g PE/g Ti) beträgt 345000. Es war möglich, den MFR-Wert des Polymerisats herabzusetzen, so daß derselbe 0,05 g/10min beträgt.The polymerization product obtained is 13,800 g of polymer (PE) per g of the solid catalyst component. The relative yield of theCatalyst (g Pe / g solid catalyst component) is 13800.The yield per g Ti (g PE / g Ti) is 345,000. It was possible to reduce the MFR value of the polymer so that the same 0.05 g / 10min is.

Beispiele D2 und D3Examples D2 and D3

Die Arbeitsweise zur Zubereitung der Katalysatordispersion des Beispiels Dl wird unter Abwandlung der unten angegebenen Zusammensetzungdes Gemische der aluminiumorganischen Verbindungen wiederholt. Man erhält dadurch die Katalysatordispersionen (a)-2 und (a)-3.Zusammensetzung des Gemische d. Katalysator-Beispiel aluminiumorganischen Verbindungen dispersionThe procedure for preparing the catalyst dispersion of Example Dl is modified from the composition given belowof the mixture of organoaluminum compounds. This gives the catalyst dispersions (a) -2 and (a) -3.Composition of the mixture d. Catalyst example of organoaluminum compounds dispersion

Diethylaluminium- Diethylaluminium-Diethylaluminum Diethylaluminum

chlorid ethoxidchloride ethoxide

Bsp.D2 95 Mol% 5 Mol% (a)-2Ex.D2 95 mole% 5 mole% (a) -2

" D3 55 Mol% 45 Mol% (a)-3"D3 55 mole% 45 mole% (a) -3

Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatordispersionen (a)-2 und (a)-3 wird die Mischpolymerisation von Ethylen und Buten-1 nachder Arbeitsweise des BeispieleDldurchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle Dl angegeben*Using the catalyst dispersions (a) -2 and (a) -3 obtained, the copolymerization of ethylene and butene-1 iscarried out according to the procedure of Example Dl.The results are given in Table Dl *

Wie man aus Tabelle Dl erkennt, hat die gemeinsame AnwendungAs can be seen from Table Dl, the common application

030067/0843030067/0843

--3β— ""--3β— ""

eines Alkylalurainiirnalkoxids in einer aluminiumorganischen Verbindungeinen großen Einfluß auf die Herabsetzung des MFR-Wertes des erhaltenen Polymerisats. Wenn jedoch ein Alkylaluminiumalkoxid gemeinsam ineinem Anteil von 75 Molprozent oder mehr eingesetzt wird, wird die Katalysatoraktivität stark herabgesetzt.of an alkylalurainine alkoxide in an organoaluminum compounda great influence on the lowering of the MFR value of the polymer obtained. However, when an alkyl aluminum alkoxide is common inis used in an amount of 75 mol% or more, the catalyst activity is greatly reduced.

Beispiele D4, D5 und D6Examples D4, D5 and D6

Nach der Arbeitsweise zur Zubereitung des Katalysators gemäß Beispiel Dl werden unter Änderung des Gemisches der aluminiumorganischenVerbindungen und deren Zusammensetzung die Katalysatordispersionen(a)-4, (a)-5 und (a)-6 zubereitet.After the procedure for preparing the catalyst according to Example Dl, changing the mixture of organoaluminumCompounds and their composition the catalyst dispersions(a) -4, (a) -5 and (a) -6 prepared.

Gemisch der aluminiumorganischen Verb. KatalysatorBeispiel und der Alkylsiloxalanderivate dispersionMixture of the organoaluminum compound. Catalystexample and the alkylsiloxalane derivative dispersion

D4D4Diethylaluminium-Diethyl aluminumDiraethyld ie thy1-Diraethyld ie thy1-(a)-4(a) -4D5D5chloridchloridesiloxalansiloxalane(a)-5(a) -515 Bsp.15 ex.D6D675 Mol%75 mole%25 Mol%25 mole%(a)-6(a) -6titi50 Mol%50 mole%50 Mol%50 mole%titi25 Mol%25 mole%75 Mol%75 mole%

Unter Verwendung der erhaltenen Katalysatordispersionen (a)-4, (a)-5 und (a)-6 werden Ethylen und Buten-1 nach der Arbeitsweise desBeispiels Dl mischpolymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle Dlangegeben.Using the catalyst dispersions obtained (a) -4, (a) -5 and (a) -6, ethylene and butene-1 are according to the procedure of theExample Dl copolymerized. The results are given in Table Dlspecified.

Wie man aus Tabelle Dl erkennt, wird nicht nur die katalytische Aktivität stark erhöht, sondern auch der MFR-Wert des gebildeten Polymerisatsmerklich herabgesetzt, wenn eine aluminiumorganische Verbindung und ein Alkylsiloxalanderivat als Gemisch in den angegebenenVerhältnissen eingesetzt werden.As can be seen from Table Dl, not only is the catalytic activity greatly increased, but also the MFR value of the polymer formedmarkedly reduced when an organoaluminum compound and an alkylsiloxalane derivative as a mixture in the specifiedConditions are used.

Beispiel D7 Zubereitung der KatalysatorkomponenteExample D7 Preparation of the catalyst component

Die Arbeitsweise zur Zubereitung des Katalysators nach Beispiel Dl wird unter Verwendung von Ti(OC.Hg), anstelle von TiCl, durchgeführt,so daß man eine Feststoffkatalysatorkomponente (b) mit einem Titangehalt von 4,0 Gewichtsprozent und einer spezifischen Oberflächevon 50 m²/g erhält.The procedure for preparing the catalyst according to Example Dl is carried out using Ti (OC.Hg) instead of TiCl, so that a solid catalyst component (b) with a titanium content of 4.0 percent by weight and a specific surface area of 50 m² / g receives.

Zubereitung der KatalysatordispersionPreparation of the catalyst dispersion

300 ml sorgfältig entgastes und gereinigte η-Hexan werden in eine 1 1-Flasche eingefüllt, die ausgiebig mit Stickstoff gespültworden ist. Dann werden 15,0 g der genannten Feststoffkatalysatorkomponente (b) zugegeben. Ein Gemisch von Diethylaluminiumchlorid undTrimethyldiethylsiloxalan in einem Molverhältnis von 3:1 werden züge-300 ml of carefully degassed and purified η-hexane are poured into a 1 liter bottle, which is flushed extensively with nitrogenhas been. Then 15.0 g of said solid catalyst component (b) are added. A mixture of diethyl aluminum chloride andTrimethyldiethylsiloxalane in a molar ratio of 3: 1 are added

030067/0843030067/0843

geben, um eine Voraktivierung durchzuführen und das Al/Ti-Atomverhältnisauf einen Wert von 16 einzustellen. Sodann wird vollständig entgastes und gereinigtes Hexen-1 zugegeben, bis das MolverhältnisHexen-1/Ti den Wert 20 erreicht. Das Reaktionssystem wird 2 Stundenlang gerührt. Man erhält dadurch eine fein verteilte Katalysatorsuspension.give to carry out a preactivation and the Al / Ti atomic ratioset to a value of 16. Then completely degassed and purified hexene-1 is added until the molar ratioHexen-1 / Ti reaches the value 20. The reaction system becomes 2 hourslong stirred. This gives a finely divided catalyst suspension.

Diese Katalysatorsuspension wird in ein Katalysatorzubereitungsgefäßmit Rührwerk eingefüllt, das mit trockenem Stickstoff gespült worden war. Dann wird sorgfältig entgastes und gereinigte n-Hexanzugegeben, bis das gesamte Volumen des flüssigen Systems 25 1 beträgt. Die Konzentration der Feststoffkomponente hat damit den Wertvon 0,6 g/l. Dieses Produkt wird als Katalysatordispersion (b)-l bezeichnet.This catalyst suspension is poured into a catalyst preparation vesselFilled with a stirrer that had been flushed with dry nitrogen. Then n-hexane is carefully degassed and purifiedadded until the total volume of the liquid system is 25 liters. The concentration of the solid component thus has the valueof 0.6 g / l. This product is referred to as catalyst dispersion (b) -1.

Hochdruckpolymerisation von EthylenHigh pressure polymerization of ethylene

Eine Hochdruckpolymerisation von Ethylen wird nach der Arbeitsweisedes Beispiels Dl, jedoch unter Einsatz der Katalysatordispersion (b)-l, durchgeführt. Man erhält nach Tabelle Dl 28800 g Polymerisat(PE) pro g der Feststoffkatalysatorkomponente. Somit beträgt die relative Ausbeute des Katalysators (g PE/g Feststoffkatalysatorkomponente)28800. Die Ausbeute pro g Ti (g PE/g Ti) beträgt 720000. Es war möglich, den MFR-Wert des Polymerisats herabzusetzen, so daß maneinen Wert unter 0,03 g/10 min erhält.A high pressure polymerization of ethylene is used according to the procedureof Example Dl, but using the catalyst dispersion (b) -l carried out. According to Table Dl, 28800 g of polymer are obtained(PE) per g of the solid catalyst component. Thus the relative yield of the catalyst (g PE / g solid catalyst component) is28800. The yield per g Ti (g PE / g Ti) is 720,000. It was possible to reduce the MFR value of the polymer so that onereceives a value below 0.03 g / 10 min.

Beispiel D8Example D8

Die Arbeitsweise zur Herstellung der Katalysatorkomponente des Beispiels D7 wird unter Änderung der Titanverbindung in TiCl_ durchgeführt,so daß man eine Katalysatordispersion (c)-l erhält. Unter Verwendung dieser Katalysatordispersion (c)-l werden Ethylen und Buten-1unter den Reaktionsbedingungen der Tabelle Dl mischpolymerisiert. Die Polymerisationsergebnisse sind ebenfalls in Tabelle Dl angegeben.Beispiele D9 bis D14The procedure for preparing the catalyst component of Example D7 is carried out by changing the titanium compound in TiCl_, so that a catalyst dispersion (c) -1 is obtained. Using this catalyst dispersion (c) -l, ethylene and butene-1 are copolymerized under the reaction conditions of Table Dl. The polymerization results are also given in Table Dl.Examples D9 to D14

Unter Verwendung der gleichen Apparatur wie im Beispiel Dl und der Katalysatordispersion (a)-l werden Mischpolymerisationen von Ethylenund anderen Of-Olefinen durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen unddie Ergebnisse der Polymerisationen sind in Tabelle D2 angegeben.Beispiele D15, D16 und D17Using the same apparatus as in Example Dl and the catalyst dispersion (a) -1, copolymerizations of ethylene and other of-olefins are carried out. The reaction conditions and the results of the polymerizations are given in Table D2.Examples D15, D16 and D17

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und der Katalysatordispersion(a)-4 nach Beispiel D4 werden Mischpolymerisationen von Ethylen und anderen Ä£-01efinen durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen unddie Polymerisationsergebnisse sind in Tabelle D2 angegeben.Using the same apparatus and catalyst dispersion(a) -4 According to Example D4, copolymerizations of ethylene and other Ä £ -01efinen are carried out. The reaction conditions andthe polymerization results are given in Table D2.

030067/0843030067/0843

Bsp AlE.g. AlPolymerisationsPolymerizationTemp.Temp.GesamttotalZufuhrsupplyAufenth.-ResidenceTabelle AlTable Alzugefüh.inflicted.PolymePolymesKatal.Catal.AusbeuteyieldA2A2bedingungenconditionszufuhrsupplydauerdurationKatalysatorcatalystMengelotrisatrisatAusb.Yieldbez. Tire. TiA3A3Druckpressurerc)rc)(kg/h)(kg / h)H-H-(see)(lake)(l/h)(l / h)(g PE/(g PE /(g PE/(g PE /A4A42402403030thgehaltsalary8080ArtArt2,762.76(kg/h)(kg / h)gKatal)gKatal)g Ti)g Ti)VV AlVV Al(bar)(bar)2402403030th(Mol%)(Mol%)80803,523.525,55.533003300275000275000Bsp A5E.g. A5160016002402403030th0,30.380803,133.135,75.727002700225000225000A6A6160016002402403030th0,30.38080(a)-l(a) -l3,133.134,74.725002500208000208000A7A7160016002402403030th0,30.38080(b)-l(b) -l3,803.803,03.016001600133000133000OOVV A2VV A2160016002402403030th0,30.38080(c)-l(c) -l0,620.620000006*6 *Bsp A8E.g. A8160016002402403030th0,30.38080(d)-l(d) -l0,520.525,05.01340013400383000383000O
o>O
o>A9A9160016002402403030th0,30.38080(e)-l(e) -l3,223.225,05.01600016000229000229000β»β »AlOAlO160016002402403030th0,30.38080(f)-i(f) -i3,803.805,85.830003000375000375000160016002402403030th0,30.38080(g)-l(g) -l2,502.50000000OO160016002402403030th0,30.38080(h)-l(h) -l1,471.475,15.1340034009700097000160016002402403030th0,30.38080(i)-l(i) -l0,710.715,35.360006000171000171000160016000,30.3(f)-2(f) -25,25.21220012200349000349000160016000,30.3(f)-3(f) -3(f)-4(f) -4

Tabelle A2Table A2

Bsp.E.g.Polymerisat.Polymer.Temp.Temp.GesamttotalZufuhrsupplyzugeführ. Artsupplied Art--zugeführ.suppliedH-H-Katalysatorcatalystzugeführ.suppliedPolymePolymesKatal.Catal.Polym.Polym.Polym.Polym.bedingungenconditionszufuhrsupplyKonzentr.Concentr.30,030.0Konzentr.Concentr.gehaltsalaryMengelotrisatrisatAusb.YieldDichtedensityMFRMFRDruckpressureCc)Cc)(kg/h)(kg / h)Mischmonomeres-1 Mischmonomeres-2Mixed Monomers-1 Mixed Monomers-2(Gew. %)(Wt.%)50,050.0(Gew %)(Wt%)MengelotArtArt(l/h)(l / h)(gPE/g(gPE / g(g/10(g / 102002003030thArtArt·—m—· -m—30,030.0•mm• mm(Mol%)(Mol%)0,500.50(kg/h)(kg / h)Katal.)Catal.)(g/cm³)(g / cm³ )min)min)(bar)(bar)2202203030th--50,050.0--0,80.80,530.532,92.9970097000,96020.96021,21.2AllAlles160016002402403030th25,0 *225.0 * 2--0,80.8(f)-i(f) -i0,620.624,14.112800128000,95900.95902,02.0Al 2Al 2160016002602603030th30,030.0--0,30.3(f)-i(f) -i0,710.715,05.013400134000,95830.95830,90.9Al 3Al 3160016002402403030th--—-0,20.2(f)-i(f) -i0,640.645,85.813700137000,95810.95811,01.0ca-ca-Al 4Al 4160016002402403030th--__0,020.02(f)-i(f) -i0,660.665,25.213600136000,92800.92801,61.6ο
ο»ο
ο »Al 5Al 5160016002402403030th----__(f)-i(f) -i0,600.605,15.112800128000,91900.91905,85.8A16A16160016002402403030th*1*1--0,020.02(f)-i(f) -i0,660.665,05.013800138000,93210.93212,12.1^¹^¹A17A17160016002402403030th*1*125,025.0--(f)-i(f) -i0,630.635,25.213200132000,92480.92486,06.0οοAl 8Al 8160016002402403030th*2* 2----(f)-i(f) -i0,630.635,15.113400134000,92520.92526,26.2OOOOA19A1916001600*2* 20,020.02(f)-i(f) -i5,05.013200132000,93450.93452,02.04P"4P "A20A2016001600*1*1(f)-i(f) -i*3* 3

A21 700 240 30 *2 *1 Propylen, *2 Buten-1, *3 Hexen-1A21 700 240 30 * 2 * 1 propylene, * 2 butene-1, * 3 hexene-1

50,050.0

Cf)-I 1,70Cf) -I 1.70

5,25.2

5200 0,9250 5,65200 0.9250 5.6

BspE.gPolymerisationsPolymerizationTemp.Temp.Gesamt-Total-ZufuhrsupplyH-H-Tabelle BlTable BlKatalysatorcatalystzugefüh.inflicted.PolymePolymesKatal.Catal.bedingungenconditionszufuhrsupplygehaltsalaryMengelotrisatrisatAusb.YieldDruckpressure("C)("C)(kg/h)(kg / h)(Mol%)(Mol%)ArtArt(l/h)(l / h)(g PE/(g PE /2402403030th0,30.3Aufenth.-Residence1,261.26(kg/h)(kg / h)gKatal.)gCatal.)(bar)(bar)2402403030th0,30.3dauerduration1,031.035,65.62220022200BlBl160016002402403030th0,30.3(see)(lake)(a)-l(a) -l0,970.976,26.23010030100B2B2160016002402403030th0,30.38080(b)-l(b) -l1,021.026,16.13140031400B3B3160016002402403030th0,30.38080(c)-l(c) -l1,261.265,95.92890028900B4B4160016002402403030th0,30.38080(d)-l(d) -l0,850.855,85.82300023000B5B5160016002402403030th0,30.38080(e)-l(e) -l1,271.276,26.23650036500OOB6B6160016002402403030th0,30.38080(f)-i(f) -i1,441.445,55.52170021700σ>σ>B7B7160016002402403030th0,30.38080(g)-i(g) -i1,151.155,75.71980019800-j-jB8B8160016002402403030th0,30.38080(h)-l(h) -l1,231.235,85.82520025200B9B9160016002402403030th0,30.38080(i)-l(i) -l1,141.145,85.82360023600οοBIOBIO160016002402403030th0,30.38080(j)-l(j) -l2,232.235,75.72500025,000OOOOBIlBIl160016002402403030th0,30.38080(k)-l(k) -l1,001.005,55.51230012300CaJCaJB12B12160016002402403030th0,30.38080(f)-2(f) -21,551.556,26.23100031000B13B13160016002402403030th0,30.38080(f)-3(f) -30,890.895,45.41740017400B14B14160016008080(f)-4(f) -46,16.13430034300B15B15160016008080(f)-5(f) -58080

Bsp.E.g.Polymerisat.Polymer.Temp.Temp.GesamttotalZufuhrsupplyTabelleTabelB2B2zugeführ. Artsupplied Art----zugeführ,supplied,. gehalt. salaryKatalysatorcatalystPolymePolymesKatal.Catal.Polym.Polym.Polym.Polym.bedingungenconditionszufuhrsupplyKonzentr.Concentr.--Konzentr,Concentrate,MengelotrisatrisatAusb.YieldDichtedensityMFRMFRDruckpressureCc)Cc)(kg/h)(kg / h)Mischmonomeres-1 Mischmonomeres-2 H-Mixed Monomers-1 Mixed Monomers-2 H-(Gew. %)(Wt.%)- -- -(Gew %)(Wt%)(Mol%)(Mol%)Art zugeführ.Type of feed(gPE/g(gPE / g(g/io(g / io2002003030thArtArt30,030.00,80.8Mengelot(kg/h)(kg / h)Katal.)Catal.)(g/cm³)(g / cm³ )min)min)(bar)(bar)2202203030th50,050.0--0,80.8(l/h)(l / h)3,33.331700317000,95900.95902,52.5B16B16160016002402403030th30,030.0--0,30.3(f)-l 0,52(f) -l 0.523,73.733000330000,95730.95734,14.1B17B17160016002602603030th50,050.0--0,20.2(f)-l 0,56(f) -l 0.566,26.236500365000,95690.95693,83.8B18B18160016002602607272--30,0 *230.0 * 2--0,20.2(f)-l 0,85(f) -1 0.856,86.836200362000,95670.95673,23.2B19B19160016002602603030th--30,030.0__0,20.2(f)-l 0,94(f) -1 0.9414,414.432000320000,95700.95702,92.9B20B20160016002602603030th--50,050.0--0,20.2(f)-l 2,25(f) -1 2.256,46.432700327000,92700.92701,71.7B21B21160016002602603030th--50,050.0--0,20.2(f)-l 0,98(f) -1 0.986,16.127500275000,92050.92052,52.5ayayB22B22160016002602603030th*1*1--0,20.2(f)-l 1,11(f) -l 1.116,36.337500375000,93110.93112,32.3,.,.B23B23160016002602603030th*1*130,030.00,20.2(f)-l 0,84(f) -1 0.846,36.335800358000,92120.92123,2 -3.2 -οοB24B24160016002602603030th*2* 2—-0,20.2(f)-l 0,88(f) -1 0.885,85.828700287000,89800.89803,6 '3.6 'cocoB25B25160016002602603030th*2* 2--0,20.2(f)-l 1,01(f) -1 1.016,06.028300283000,93050.93052,92.9*·*
GOt* · *
GOtB26B26160016002602603030th*1*1--0,20.2(f)-l 1,06(f) -1 1.065,75.729000290000,92000.92003,43.4B27B2716001600*3* 3(f)-l 0,98(f) -1 0.985,25.229900299000,92480.92481,81.8B28B28700700*3* 3(f)-l 0,87(f) -1 0.87*2* 2

*1 Propylen, *2 Buten-1, *3 Hexen-1* 1 propylene, * 2 butene-1, * 3 hexene-1

OOQOVTkOOQOVTk

PolymerisationsPolymerizationDruckpressureTemp.Temp.Gas-Gas-Ges-Ges-ZufuhrsupplyTabelleTabelH-H-ClClKatalysatorcatalystzugefüh.inflicted.Katal.-Catal.AusbeuteyieldPolymer.Polymer.bedingungenconditionstemp.temp.zufuhrsupplyGehaltsalaryMengelotausbeuteyieldbez. Tire. TiMFRMFRBsp.E.g.(bar)(bar)CC)CC)Cc)Cc)(kg/h)(kg / h)Buten-1Butene-1(Mol%)(Mol%)ArtArt(l/h)(l / h)(gPE/g(gPE / g(g PE/(g PE /(g/io(g / io1600160024024080803030thgehaltsalary001,3101,310Kataly.)Kataly.)8 Ti)8 Ti)min)min)1600160024024080803030th(Gew%)(Wt%)001,1361.136687068703435003435000,030.031600160024024080803030th505000(a)-l(a) -l1,0861.086792079203960003960000,90.9ClCl1600160024024080803030th505000(a)-2(a) -20,4900.490829082904145004145005,05.0C2C21600160024024080803030th505000(a)-3(a) -30,4290.42918380183804596004596000,10.1C3C31600160024024080803030th505000(a)-4(a) -41,2301.23020980209802622502622500,070.07C4C41600160024024080803030th505000(a)-5(a) -51,3041.304732073203660003660006,36.3C5C51600160024024080803030th505000(b)-l(b) -l1,5311.531690069003450003450002,32.3C6C61600160024024080803030th505000(b)-2(b) -20,5620.562588058802940002940000,10.1C7C71600160024024080803030th505000(b)-3(b) -30,4920.49216016160164004004004000,50.5C8C85050(b)-4(b) -418280182802284802284800,30.3C9C95050(b)-5(b) -5ClOClO

OO OO CnOO OO Cn

Tabelle C2Table C2

Polymerisations-Bsp.bedingungenPolymerization Ex.conditions

Druckpressure

Temp.Temp.

(bar) (⁰C)(bar) (⁰ C)

Gastemp.CC)Gas temp.CC)

Zufuhrsupply

Katalysatorcatalyst

Gesamt- Mischmonomeres H-zufuhr Anteil gehalt(kg/h) (Gew%)(HoU)Total mixed monomers H supply percentage content(kg / h) (wt%)(HoU)

zügefUh. Menge (l/h)TRAINS. Quantity (l / h)

Katal. Ausbeute Polym. Polym.Catal. Yield polym. Polym.

Ausb. bez. Ti MFR Dichte (g PE/ (gPE/ (g/10Yield re.Ti MFR density (g PE / (gPE / (g / 10

gKata) g Ti) min) (g/cm³)gKata) g Ti) min) (g / cm³ )

nicht mehr alsnot more than

CIl
C12
C13
C14
C15CIl
C12
C13
C14
C15

C16
C17C16
C17

1600
1600
1600
1600
16001600
1600
1600
1600
1600

1600
16001600
1600

240
240
240
240
240240
240
240
240
240

240
240240
240

80 80 80 80 8080 80 80 80 80

80 8080 80

*2
*2
*3
*3* 2
* 2
* 3
* 3

*4
*4* 4
* 4

30
80
50
8030th
80
50
80

50
8050
80

0 0 0 0 00 0 0 0 0

0 00 0

(a)-4
(a)-4
(a)-4
(a)-4
(a)-4(a) -4
(a) -4
(a) -4
(a) -4
(a) -4

(a)-4
(a)-4(a) -4
(a) -4

0,446 0,465 0,496 0,502 0,4990.446 0.465 0.496 0.502 0.499

0,497 0,5060.497 0.506

20200 505000 0,0320200 505000 0.03

19350 483750 0,0819350 483750 0.08

18150 453750 0,1118150 453750 0.11

17930 448250 0,1017930 448250 0.10

18050 451250 0,1218050 451250 0.12

18100 452500 0,0918100 452500 0.09

17800 445000 0,1217800 445000 0.12

0,9620 0,9352 0,9152 0,9288 0,91850.9620 0.9352 0.9152 0.9288 0.9185

0,9317 0,91960.9317 0.9196

*2 Buten-1, *3 Hexen-1, *4 Octen-1* 2 butene-1, * 3 hexene-1, * 4 octene-1

bedingungenconditionsGas-Gas-GesamttotalZufuhrsupplyTabelleTabelH-H-DlDlKatalysatorcatalystzugefüh.inflicted.Katal.Catal.AusbeuteyieldPolymePolymesTemp.Temp.temp.temp.zufuhrsupplygehaltsalaryMengelotAusb.Yieldbez. Tire. TirisatrisatCC)CC)(kg/h)(kg / h)Buten-1Butene-1(Mol%)(Mol%)ArtArt(l/h)(l / h)(g PR/g(g PR / g(gPE/(gPE /MFRMFRPolymerisations-Polymerization("C)("C)3030th3030thgehaltsalary000,6520.652Katal.)Catal.)g Ti)g Ti)(g/10min)(g / 10min)24024080803030th(Gew%)(Wt%)000,5630.56313800138003450003450000,050.05Druck.Pressure.24024080803030th505000(a)-l(a) -l0,9380.9381600016000400000400,0000,900.9024024080803030th505000(a)-2(a) -20,3630.363960096002400002400000,03 *50.03 * 5(bar)(bar)24024080803030th505000(a)-3(a) -30,4130.41324800248006200006200000,520.521600160024024080803030th505000(a)-4(a) -40,6980.69821800218005450005450000,040.041600160024024080803030th505000(a)-5(a) -50,3130.31312900129003225003225000,03 *50.03 * 51600160024024080803030th505000(a)-6(a) -60,4760.47628800288007200007200000,03 *50.03 * 5160016002402405050(b)-l(b) -l18900189004725004725000,680.68160016005050(c)-l(c) -l160016001600160016001600

Bsp.E.g.

*5 "nicht größer als"* 5 "not greater than"

Bsp.E.g.PolymerisationsPolymerizationDruckpressureTemp.Temp.Gas-Gas-GesamttotalTabelle D2Table D2ZufuhrsupplyAnteilproportion ofH-H-ArtArtKatal.Catal.AusbeuteyieldPolym.Polym.Polym.Polym.bedingungenconditionstemp.temp.zufuhrsupply(Gew%)(Wt%)gehaltsalarydesofAusb.Yieldbez. Tire. TiMFRMFRDichtedensity(bar)(bar)Cc)Cc)CC)CC)(kg/h)(kg / h)Mi schmonomeresMi schmonomeres3030th(Mol%)(Mol%)KatalyKataly(g PE/g(g PU / g(gPE/(gPE /(g/10(g / 101600160024024080803030th707000satorssatorsKatal.)Catal.)S Ti)S Ti)min)min)(g/cm³)(g / cm³ )D9D91600160024024080803030th3030th0014600146003650003650000,070.070,93280.9328DlODlO1600160024024080803030th*2* 2707000-1-113900139003475003475000,030.030,91700.9170Ο»
CAΟ »
CADIlDIl1600160024024080803030th*2* 23030th00(a)-l(a) -l18600186004650004650000,040.040,93600.9360OOD12D121600160024024080803030th*3* 3707000(a)-l(a) -l20400204005100005100000,030.030,92080.9208OOD13D131600160024024080803030th*3* 3707000(a)-l(a) -l17700177004425004425000,030.030,93900.9390cncnD14D141600160024024080803030th*4* 4707000(a)-l(a) -l19500195004875004875000,020.020,92210.9221**?**?D15D151600160024024080803030th*4* 4707000(a)-l(a) -l23100231005775005775000,480.480,91880.9188O
0»O
0 »D16D161600160024024080803030th*2* 200(a)-4(a) -430200302007550007550000,220.220,92200.9220■τ■ τD17D17*3* 3(a)-4(a) -426300263006775006775000,200.200,92320.9232ο»ο »*4* 4(a)-4(a) -4

*2 Buten-1, *3 Hexen-1, *4 Octen-I* 2 butene-1, * 3 hexene-1, * 4 octene-1

Claims (12)

Translated fromGerman

1. Verfahren zur Polymerisation von Ethylen, wonach Ethylen oder Ethylen und mindestens ein anderes ÖJ'-Olefin der Einwirkung eines Katalysators,der eine Kombination einer Komponente A und einer Komponente B umfaßt, unter einem Druck oberhalb 200 bar und bei einer Tempera-1. Process for the polymerization of ethylene, according to which ethylene or ethylene and at least one other OJ'-olefin the action of a catalyst,which comprises a combination of a component A and a component B, under a pressure above 200 bar and at a temperature5 tür von mindestens 125⁰C ausgesetzt werden, wobei die Komponenten Aund B folgendermaßen definiert sind:
Komponente A5 door of at least 125⁰ C, whereby the components A and B are defined as follows:
Component Aeine metallorganisch^ Verbindung und/oder ein Alkylsiloxalanderivat;Komponente Ban organometallic compound and / or an alkylsiloxalane derivative;Component B10 ein Feststoff produkt, erhalten durch s»et»enseiti}!e Einwirkung einerVerbindung von vier.vertigem Titan und einem Magnesiunid !halogenidmit einer Oberfläche von mindestens 5 m²/g vor oder nach der Einwirkungmit ler Titanverbindung.10 a solid product, obtained by continuous action of a compound of tetrahydrofuran and a magnesium halide with a surface area of at least 5 m² / g before or after the action with the titanium compound.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 15 Komponente B ein Einwirkungsprodukt von2. The method according to claim 1, characterized in that the 15 component B is an action product of(1) einem M.if»nesiuTKl !halogenid,(1) a M.if »nesiuTKl! Halide,(2) einer Verbindung eines Metalls der I- bis IV-Oruppe des Periodensystems,die einen Alkoxyrest enthält und von der Verbindung (1) verschieden ist,(2) a compound of a metal of the I to IV group of the periodic table,which contains an alkoxy radical and is different from the compound (1),20 (3) einer flüssigen Titanhalogenverbindung, in der Titan vierwertigist und die von der Verbindung (2) verschieden ist.20 (3) a liquid titanium halogen compound in which titanium is tetravalentand which is different from the compound (2).3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die K-itdlysatorkonponente B eine aktive Festsoffzusammensetzung ist, dieein ELiirfirkun^sprodukt ler Verbind umjün (1), (2) und (3) sowie minde-3. The method according to claim 2, characterized in that the K-itdlysatorkonponente B is an active solids composition whichan electrical product of compounds around young (1), (2) and (3) as well as minor25 -jtens einer ler Verbindungen (·'*), (5) und (r>) der Komponente C der25 -Jtens one of the compounds (* '*), (5) and (r>) of component C ofO300G7/0843O300G7 / 0843BAD ORIGINALBATH ORIGINALnachstehenden Zusammensetzung darstellt:
Komponente Cthe following composition:
Component C(4) ein Elektronendonator,(4) an electron donor,(5) eine metallorganische Verbindung eines Metalls der I-, II- oderIII-Gruppe des Periodensystems, eine polymere Sillclumverbindungmit dem Strukturelement R(5) an organometallic compound of a metal of the I, II orIII group of the periodic table, a polymeric Sillclum compoundwith the structural element RI
- Si - O -I.
- Si - O -mit R als C.- bis C^-Kohlenwasserstoffrest oder ein Gemisch dieser Verbindungen,with R as C.- to C ^ -hydrocarbon radical or a mixture thethese connections,(6) eine anorganische Halogenverbindung.(6) an inorganic halogen compound.4. Verfahren nach Anspruch 1, wonach die einen Alkoxyrest enthaltendeTitanverbindung die Formel Ti(OR )._ X hat, mit R als C,- bis(^--Kohlenwasserstoffrest, X als Halogenatom und η als einer ganzenZahl4. The method of claim 1, wherein the containing an alkoxy radicalTitanium compound has the formula Ti (OR) ._ X, with R as C, - bis(^ - hydrocarbon radical, X as a halogen atom and η as a wholenumber5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponente A ein Gemisch umfaßt von5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the catalyst component A comprises a mixture of(1) einem Gemisch von alumiumorganischen Verbindungen enthaltend(a) 25 bis 99 Molprozent einer Verbindung der Formel R* AlX(1) Containing a mixture of organoaluminum compounds(a) 25 to 99 mole percent of a compound of the formula R * AlXj—m mj - m mmit R als C.- bis (^„-Kohlenwasserstoffrest, X als Halogen- oderWasserstoffatom und m als einer ganzen Zahl 0^m<2 und (b) 75 bis 1with R as C.- bis (^ "- hydrocarbon radical, X as halogen orHydrogen atom and m as an integer 0 ^ m <2 and (b) 75 to 12 3 2 3 Molprozent einer Verbindung der Formel R,_ Al(OR ) mit R und R alsC,- bis C.„-Kohlenwasserstoffrest und η als einer ganzen Zahll^a^£2und/oder2 3 2 3 mol percent of a compound of the formula R, _ Al (OR) with R and R as C, - to C. "- hydrocarbon radical and η as an integerl ^ a^£ 2 and / or(2) einem Gemisch eines Alkylslloxalans und einer alsimiumorganischenVerbindung enthaltend (c) 10 bis 90 Molprozent einer Verbindung(2) a mixture of an alkylslloxalane and an organo-ammoniumA compound containing (c) 10 to 90 mole percent of a compoundder Formel R_n AlX mit R als C,- bis (^„-Kohlenwasserstoffrest, X3-m m 1 20of the formula R_n AlX with R as C, - to (^ "- hydrocarbon radical, X 3-mm 1 20als Halogen- oder Wasserstoffatom und m als einer ganzen Zahl und (d) 90 bis 10 Molprozent einer Verbindung der FormelR⁴ ^ R⁷as a halogen or hydrogen atom and m as an integer and (d) 90 to 10 mole percent of a compound of the formula R⁴ ^ R⁷5 ^-
R Si-O-Al5 ^ -
R Si-O-Al4 7
mit R bis R als gesättigtem Cj- bis C.Q-Kohlenwasserstoffrest oderWasserstoffatom, R als gesättigtem C.- bis Cj^-Kohlenwasserstoffrest,Wasserstoffatom, Halogenatom oder Rest der Formel4 7
with R to R as a saturated Cj to CQ hydrocarbon radical or hydrogen atom, R as a saturated C to Cj ^ hydrocarbon radical, hydrogen atom, halogen atom or radical of the formula,10, 10.R⁹.R⁹- 0 -Si — R- 0 -Si - Rmit R , R_tR_ai_s gesättigtem C^- bis (^„-Kohlenwasserstoffrest,with R, R_t R_a i_s saturated C ^ - to (^ "- hydrocarbon radical,030067/0043030067/00436. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,daß ein Mischpolymerisat einer Dichte zwischen 0,890 und
0,955 g/cm² von Ethylen und einem anderen Of-Olefin erhalten wird.6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that a copolymer has a density between 0.890 and
0.955 g / cm² of ethylene and another of-olefin is obtained.7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 5 Verbindung eines Metalls der I- bis IV-Gruppe des Periodensystemseine einen Alkoxyrest enthaltende Titanverbindung ist.7. The method according to claim 2, characterized in that the 5 compound of a metal of the I to IV group of the periodic tableis a titanium compound containing an alkoxy group.8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Titanverbindung Tetraalkoxytitan eingesetzt wird.8. The method according to claim 7, characterized in that tetraalkoxy titanium is used as the titanium compound.9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet,daß als flüssige Titanhalogenidverbindung ein Titantetraha-9. The method according to any one of claims 2 to 9, characterized in thatthat the liquid titanium halide compound is a titanium tetraha-logenid eingesetzt wird.logenid is used.10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Titantetrahalogenidverbindung Titantetrachlorid eingesetzt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that titanium tetrachloride is used as the titanium tetrahalide compound.11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektronendonator ein Alkohol eingesetzt wird.11. The method according to claim 3, characterized in that an alcohol is used as the electron donor.12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als anorganische Halogenverbindung eine Aluminiumhalogenverbindung eingesetztwird.12. The method according to claim 3, characterized in that an aluminum halogen compound is used as the inorganic halogen compoundwill.