Verfahren zur Herstellung von ElastomerzementenProcess for the production of elastomer cements
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigenEmulsionen und Latices von sulfonierten, schwach ungesättigten Elastomeren, insbesondereeine Verbesserung in der Durchführung der Passivierung oder des Abbruchs der Sulfonierungsreaktiondes Elastomerzements mit dem Ziel, ein leichter emulgierbares Produkt herzustellenund das Gesamtverfahren zur Latexherstellung wirksamer zu gestalten.The invention relates to a method for producing aqueousEmulsions and latices of sulfonated, weakly unsaturated elastomers, in particularan improvement in the performance of the passivation or termination of the sulfonation reactionof the elastomer cement with the aim of producing a more easily emulsifiable productand make the overall latex manufacturing process more efficient.
Sulfonierte Ionomere von Butylkautschuk und Xthylen-Propylen-Dien-Terpolymerenwerden beispielsweise in der US-PS 3 642 728 beschrieben.Sulphonated ionomers of butyl rubber and ethylene-propylene-diene terpolymersare described, for example, in U.S. Patent 3,642,728.
Aus sulfoniertem Butylkautschuk hergestellte Latices werden in derUS-PS 3 770 682 beschrieben. Bei dem dort beschriebenen Verfahren wird die saureForm des sulfonierten Butylkautschuks unter Verwendung eines nichtionogenen Tensidsemulgiert. Die US-PS 3 912 683beschreibt die Emulgierung von neutralisiertemsulfoniertem Butylkautschuk mit einem anionaktiven Tensid.Latices made from sulfonated butyl rubber are used in theU.S. Patent 3,770,682. In the process described there, the acidicForm of the sulfonated butyl rubber using a nonionic surfactantemulsified. U.S. Patent 3,912,683describes the emulsification of neutralizedsulfonated butyl rubber with an anionic surfactant.
Die US-PS 3 836 511 beschreibt die Sulfonierung dieser Elastomerenmit einem Acylsulfat.U.S. Patent 3,836,511 describes the sulfonation of these elastomerswith an acyl sulfate.
Bei den vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung von Laticesvon sulfonierten Elastomeren sind erhebliche Mengen eines Alkohols, z.B. n-Propanol,erforderlich, um die Sulfonierungsreaktion abzubrechen oder zu passivieren. DiesePassivierungsstufe ist wesentlich, um ein emulgierbares Produkt zu bilden, das unterBildung eines annehmbaren und brauchbaren Latex weiterverarbeitet werden kann. Dieverwendete Menge dieser Alkohole liegt in der Größenordnung von 20 bis 40 Gew.-,bezogen auf das Gewicht des Zements des sulfonierten Elastomeren. Nach Entfernungvon Lösungsmittel, Alkohol und Uberschussigem Wasser vom anfänglichen Latex zurBildung des endgUltigen Latex erfordert die Anwesenheit dieser Alkoholmengen umfangreicheDestillations- und Reinigungsmaßnahmen, um das Lösungsmittel, den Alkohol und dasWasser abzutrennen. Wenn Alkohole wie l-Octanol mit Siedepunkten, die so hoch liegen,daß sie während der Entfernung und Konzentrierung des Latex nicht entfernt werden,verwendet werden, bleiben diese Alkohole als Komponenten im endgUltigen Latex undverursachen Ubermäßig starke Koagulierung und andere Instabilitätsprobleme im Fertigprodukt.In the above-mentioned processes for the production of laticesof sulfonated elastomers are considerable amounts of an alcohol, e.g. n-propanol,required to terminate or passivate the sulfonation reaction. TheseThe passivation stage is essential to form an emulsifiable product that is underFormation of an acceptable and usable latex can be further processed. theThe amount of these alcohols used is of the order of 20 to 40 wt.based on the weight of the cement of the sulfonated elastomer. After removalof solvent, alcohol and excess water from the initial latex to theFormation of the final latex requires extensive presence of these amounts of alcoholDistillation and cleaning measures to remove the solvent, alcohol and theSeparate water. When alcohols like l-octanol with boiling points so highthat they are not removed during the removal and concentration of the latex,are used, these alcohols remain as components in the final latex andcause excessive coagulation and other instability problems in the finished product.
Ein weiterer Nachteil der Verwendung eines Alkohols als Mittel zumAbbruch der Reaktion ist das Erfordernis, daß ganz erhebliche Emulgatormengen vonbeispielsweise 10 bis 15 Teilen pro 100 Teile des Sulfonierten Elastomeren im Zementverwender werden. Bekanntlick können Alkohole nachteilige Auswirkungen auf die grenzflächenaktivenEigenschaften von anionaktiven Emulgatoren haben.Another disadvantage of using an alcohol as a means forTermination of the reaction is the requirement that very considerable amounts of emulsifierfor example 10 to 15 parts per 100 parts of the sulfonated elastomer in the cementbecome a user. It is known that alcohols can have an adverse effect on surfactantsHave the properties of anionic emulsifiers.
Gemäß der Erfindung werden die zahlreichen Nachteile, die sich ausder Verwendung eines Passivierungssystems auf Basls elnes Alkohols fUr die Sulfonierungsreaktionergeben, durch Verwendung eines organischen Peroxyds, das wenigstens eine reationsfähigefunktionelle Oxirangruppen enthält, ausgeschaltet. Das Epoxyd kann in stöchiometrischenMengen verwendet werden, um die Sulfonierungsreaktion zu passivieren oder abzubrechen.According to the invention, the numerous disadvantages that arisethe use of a passivation system based on Basl's alcohol for the sulfonation reactionresult, by using an organic peroxide, the at least one reactivecontains functional oxirane groups, switched off. The epoxy can be in stoichiometricQuantities can be used to passivate or terminate the sulfonation reaction.
Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von Latices von sulfonierten,schwach ungesättigten Elastomeren, z.B. sulfoniertem Butylkautschuk und sulfoniertenEPDM-Elastomeren, nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mana) einen Zement des Elastomeren in einem flüchtigen Kohlenwasserstofflösungsmittelbildet, b) den Elastomerzement mit einem Acylsulfat als Sulfonierungsmittel sulfonlert,c) den sulfonierten Zement mit einer stöchiometrischen Menge eines organischen Peroxyds,das wenigstens eine reaktionfähige Oxirangruppe, d.h. eine Gruppe der Formelenthält, passiviert, d) eine Emulsion des Produkts in Wasser in neutralisierterForm unter Verwendung eines anionaktiven Tensids als Emulgator bildet, wobei mandas Produkt vor oder nach der Emulgierung mit einer schwachen Base neutralisiert,und e) anschließend überschüssiges Wasser und Lösungsmittel abdestilliert und hierdurcheine stabile Latexemulsion bildet.The invention relates to the production of latices of sulfonated, weakly unsaturated elastomers, for example sulfonated butyl rubber and sulfonated EPDM elastomers, by a process which is characterized in that a) a cement of the elastomer is formed in a volatile hydrocarbon solvent, b) the Elastomer cement with an acyl sulfate as sulfonating agent sulfonated, c) the sulfonated cement with a stoichiometric amount of an organic peroxide, the at least one reactive oxirane group, ie a group of the formula contains, passivated, d) an emulsion of the product in water in neutralized form using an anionic surfactant as an emulsifier, the product being neutralized with a weak base before or after emulsification, and e) then excess water and solvent are distilled off and thereby forms a stable latex emulsion.
Die Erfindung umfaßt ferner die stabilen Latexemulsionen, die nachdem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind.The invention also includes the stable latex emulsions according tohave been prepared by the method described above.
Der hier gebrauchte Ausdruck Butylkautschuk bezeichnet Copolymerisatevon Isoolefinen und konjugierten Dienen, wobei der Gehalt an konjugiertem Dien etwa0,5 bis 15 Mol-% und der Gehalt an Isoolefin etwa 85 bis 99,5 % beträgt. Als Beispielevon Isoolerinen, die fUr die Herstellung von Butylkautschuk verwendet werden können,sind Isobutylen, 2-Methyl-l-propen, 3-Methyl-l-buten, 4-Methyl-l-penten und ß-Pinenzu nennen. Beispiele geeigneter konjugierter Diene sind Isopren, Butadien, 2,3-Dimethylbutadien,Chloropren, Piperylen, 2,5-Dimethylhexa-2,4-dien, Cyclopentadien, Cyclohexadienund Methylcyclopentadien. Die Herstellung von Butylkautschuk wird in der US-PS 2356 128 und in einer Arbeit von R.M. Thomas und Mitarbeitern in "Industrial andEngineering Chemistry" 32 (1940) 1283 beschrieben.The term butyl rubber used here denotes copolymersof isoolefins and conjugated dienes, the conjugated diene content being about0.5 to 15 mol% and the isoolefin content is about 85 to 99.5%. As examplesof isoolerins, which can be used for the production of butyl rubber,are isobutylene, 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and ß-pineneto call. Examples of suitable conjugated dienes are isoprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene,Chloroprene, piperylene, 2,5-dimethylhexa-2,4-diene, cyclopentadiene, cyclohexadieneand methylcyclopentadiene. The manufacture of butyl rubber is described in US Pat356 128 and in a paper by R.M. Thomas and co-workers in "Industrial andEngineering Chemistry "32 (1940) 1283.
Der Ausdruck "EPDM" wird im Sinne seiner Definition in ASTM D-1418-64gebraucht und bedeutet ein Terpolymeres, das Ethylen und Propylen in der Hauptketteund ein Dien in der Seitenkette enthält. Verfahren zur Herstellung dieser Terpolymerenwerden beispielsweise in der US-PS 3 280 082, in der GB-P8 1 030 289 und in derFR-PS 1 386 600 beschrieben. Die bevorzugten Polymerisate enthalten etwa 45 bis80 Gew.-,« Äthylen und etwa 2 bis 10 Ges.:% eines Dienmonomeren, während der Restdes Polymerisats aus Propylen besteht. Als Dienmonomeres enthält das Polymerisatvorzugsweise ein nichtkon3ugiertes Dien.The term "EPDM" is used as defined in ASTM D-1418-64used and means a terpolymer that has ethylene and propylene in the main chainand contains a diene in the side chain. Process for making these terpolymersare for example in US-PS 3,280,082, in GB-P8 1 030 289 and in US PatFR-PS 1 386 600 described. The preferred polymers contain about 45 to80% by weight, «ethylene and about 2 to 10 total:% of a diene monomer, while the remainderof the polymer consists of propylene. The polymer contains the diene monomerpreferably a non-conjugated diene.
Als Beispiele dieser nichtkonjugierten Dienmonomeren, die in den Terpolymeren(EPDM) verwendet werden können,sind Hexadien, Dicyclopentadien,Athylidennorbornen, Methylennorbornen, Propylidennorbornen und Methyltetrahydroindenzu nennen Ein typisches EPDM-Terpolymeres ist ein Polymerisat, das eine Mooney-Viskositätvon etwa 90 bei 100°C hat und aus einem Monomerengemisch, das einen Äthylengehaltvon etwa 56 Gew.-und einen Gehalt an nichtkonJugiertem Dien von etwa 2,6 Gew.- hat,hergestellt worden ist.As examples of these non-conjugated diene monomers used in the terpolymers(EPDM) can be used,are hexadiene, dicyclopentadiene,Ethylidene norbornene, methylene norbornene, propylidene norbornene and methyltetrahydroindeneA typical EPDM terpolymer is a polymer that has a Mooney viscosityof about 90 at 100 ° C and from a monomer mixture that has an ethylene contentof about 56% by weight and a non-conjugated diene content of about 2.6% by weight,has been made.
Unter dem hier gebrauchten Ausdruck "Zement" ist eine viskose Lösungdes Butylkautschuks oder EPDM-Polymeren in einem geeigneten flüchtigen organischenLösungsmittel zu verstehen. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein aromatischerKohlenwasserstoff. Der sulfonierte Zement hat normalerweise eine Brookfield-Viskositätvon etwa 3000 bis 10.000 cPs (12 UpM, 240C). Diese Viskosität des Zements beträgtvor der Sulfonierung vorzugsweise 3000 bis 6000 cPs, z.B.As used herein, the term "cement" means a viscous solutionof the butyl rubber or EPDM polymer in a suitable volatile organicUnderstand solvents. The solvent is preferably an aromatic oneHydrocarbon. The sulfonated cement usually has a Brookfield viscosityfrom about 3000 to 10,000 cps (12 rpm, 240C). This viscosity of the cement isbefore sulfonation preferably 3000 to 6000 cps, e.g.
4000 cPs.4000 cps.
Der Zement wird zunächst hergestellt durch Auflösen des Butylkautschuksoder EPDM-Terpolymeren in einem geeigneten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffoder Chlorkohlenwasserstoff als Lösungsmittel, z.B. Hexan, Heptan, Cyclohexan, Dichloräthan,Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Benzol und Xylol. Besonders geeignetist Toluol. Im allgemeinen sollte das Lösungsmittel einen Siedepunkt von nicht mehrals etwa 125?C> vorzugsweise einen unter dem Siedepunkt von Wasser liegendenSiedepunkt haben oder zur Bildung eines Azeotrops mit einem Siedepunkt unterhalbdes Siedepunkts von Wasser in der Lage sein, um das Abdestillieren des Lösungsmittelswährend der Herstellung des Latex in seiner endgUltigen Form zu erleichtern. DieAnfangskonzentration des Butylkaut-schuks oder EPDM-Polymerisatsin der Lösung liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweiseim Bereich von etwa 7 bis 18 Gew.-%.The cement is first made by dissolving the butyl rubberor EPDM terpolymers in a suitable aliphatic or aromatic hydrocarbonor chlorinated hydrocarbons as solvent, e.g. hexane, heptane, cyclohexane, dichloroethane,Methylene chloride, carbon tetrachloride, toluene, benzene and xylene. Particularly suitableis toluene. In general, the solvent should have a boiling point of no morethan about 125 ° C> preferably one below the boiling point of waterHave boiling point or to form an azeotrope with a boiling point belowthe boiling point of water to be able to distill off the solventto facilitate the manufacture of the latex in its final form. theInitial concentration of butyl rubberschuks or EPDM polymerin the solution is generally in the range of about 5 to 50% by weight, preferablyin the range of about 7 to 18 weight percent.
In der Praxis der Erfindung wird die Sulfonierung der Zementlösungunter Verwendung eines Acylsulfats als Sulfonierungsmittel durchgeführt. Als Sulfonierungsmitteleignen sich beispielsweise Acetglsulfat, Propionylsulfat und Butyrylsulfat, wobeiAcetylsulfat besonders bevorzugt wird. Die als Sulfonierungsmittel für die Zweckeder Erfindung verwendeten Acylsulfate werden durch Umsetzung des Anhydrids einereinbasischen Säure mit Schwefelsäure oder durch Umsetzung der einbasischen organischenSäure mot SO3 hergestellt. Die Sulfonierung von ungesättigten Elastomeren im allgemeinenwird in der US-PS 3 836 511 beschrieben.In the practice of the invention, sulphonation of the cement solutioncarried out using an acyl sulfate as a sulfonating agent. As a sulfonating agentare, for example, acetyl sulfate, propionyl sulfate and butyryl sulfate, whereAcetyl sulfate is particularly preferred. Used as a sulfonating agent for the purposethe invention used acyl sulfates by reacting the anhydridemonobasic acid with sulfuric acid or by reacting the monobasic organicAcid produced with SO3. The sulfonation of unsaturated elastomers in generalis described in U.S. Patent 3,836,511.
Das Acylsulfat kann für die Verwendung in Lösung hergestellt werden,wird jedoch vorzugsweise ohne Lösungsmittel durch Zusatz von konzentrierter Schwefelsäurezum entsprechenden Anhydrid hergestellt. Acylsulfate können bei etwa 1000 bis +500C,vorzugsweise bei -40° bis +50°C, z.B. bei etwa 200C, hergestellt werden.The acyl sulfate can be prepared for use in solution,is, however, preferably without a solvent by adding concentrated sulfuric acidproduced to the corresponding anhydride. Acyl sulfates can be used at about 1000 to + 500C,preferably at -40 ° to + 50 ° C, e.g. at about 200C.
Vorzugsweise wird das Acylsulfat unmittelbar vor dem Gebrauch hergestellt.Geeignet ist die Herstellung in situ, z.B. durch Zusatz des Anhydrids-zur Polymerlösungund anschließende Zugabe von Schwefelsäure.Preferably the acyl sulfate is prepared just prior to use.Production in situ is suitable, e.g. by adding the anhydride to the polymer solutionand then adding sulfuric acid.
Wenn das Acylsulfat im Lösungsmittel vor dem Gebrauch hergestelltwird, sollte seine Konzentration im Lösungsmittel etwa 0,5 bis 25 Gew.-, vorzugsweise1 bis 20 Gew.-k betragen, wobei eine Konzentration von 10 bis 20 Gew.-%, z.B. 18Gew.-%, besonders bevorzugt wird.If the acyl sulfate is made in the solvent before useis, its concentration in the solvent should be about 0.5 to 25 wt., preferably1 to 20 wt.%, With a concentration of 10 to 20 wt.%, E.g. 18% By weight, is particularly preferred.
Die Sulfonierung des Butylkautschuks oder EPDM-Zements kann bei beliebigengeeigneten Temperaturen vonbeispielsweise -1000 bis hinauf zu1000C durchgefUhrt werden. Der Druck ist nicht entscheidend wichtig und kann aufjeden beliebigen geeigneten Wert eingestellt werden. Beispielsweise kann die Sulfonierungbei einem Druck im Bereich von vermindertem Druck von beispielsweise 0,5 Atm. biszu ueberdruck von etwa 10 Atm. und darüber durchgeführt werden. Die geeignetstenBedingungen vom wirtschaftlichen Standpunkt sind Temperaturen von 150 bis 40°C undungefähr Normaldruck. Die Sulfonierungszeit ändert sich mit den jeweils gewähltenBedingungen, dem zu sulronierenden Polymerisat und dem gewUnschten Sulfonierungsgrad.Im allgemeinen ist die Sulfonierungsreaktion innerhalb weniger Sekunden bis zu mehrerenStunden nach dem ZusammenfUhren der Reaktionsteilnehmer beendet. Wenn bei ungefährRaumtemperatur und Normaldruck sulfoniert wird, sollte die Kontaktzeit etwa 5 Sekundenbis etwa 25 bis 30 Minuten betragen.The sulfonation of the butyl rubber or EPDM cement can be carried out with anysuitable temperatures offor example -1000 up to1000C can be carried out. The pressure is not critically important and can be onany suitable value can be set. For example, the sulfonationat a pressure in the range of reduced pressure, for example 0.5 atm. untilto overpressure of about 10 atm. and be carried out above. The most suitableConditions from the economic point of view are temperatures of 150 to 40 ° C andapproximately normal pressure. The sulfonation time changes with the selectedConditions, the polymer to be sulphonated and the desired degree of sulphonation.In general, the sulfonation reaction is within a few seconds to severalHours after the reactants were brought together. When at aboutRoom temperature and normal pressure is sulfonated, the contact time should be about 5 secondsto about 25 to 30 minutes.
Der Sulfonierungsgrad der Polymerisate gemäß der Erfindung kann vonetwa o,o8 Mol-% bis etwa 15 Mol-% variieren. Vorzugsweise beträgt der Sulfonierungsgradetwa 0,08 bis etwa 10 Mol-%, insbesondere etwa 0,1 bis 8 Mol-%, wobei etwa 0,2 bisetwa 8 Mol-k besonders bevorzugt werden.The degree of sulfonation of the polymers according to the invention can be fromabout 0.08 mole percent to about 15 mole percent. The degree of sulfonation is preferablyabout 0.08 to about 10 mol%, in particular about 0.1 to 8 mol%, with about 0.2 toabout 8 mol-k are particularly preferred.
Nach der DurchfUhrung der Sulfonierungsreaktion wird der sulfonierteZement mit einem organischen Epoxyd, das wenigstens eine reaktionsfähige Oxirangruppeenthält, passiviert. Organische Epoxydverbindungen im allgemeinen sind für die Zweckeder Erfindung geeignet, vorausgesetzt, daß sie wenigstens eine Oxirangruppe enthalten,die mit der -SO3H-Komponente reaktionsfähig ist. Als Epoxyde eignen sich beispielsweisealiphatische, cycloaliphatische und aromatische Epoxyde. DieZse^EpZoxyde konnenals Substituentenweitere funktionelle Gruppen, z.B. Estergruppen,ungesättigte Bindungen oder Chlorsubstituenten und ähnliche Substituentengruppen,die den Passivierungsprozess nicht nachteilig beeinflussen, enthalten. Im allgemeinenhaben die geeigneten Epoxyde eine C-Zahl von etwa 2 bis 20. Besonders gut geeignetfUr die Zwecke der Erfindung sind Epoxyde mit 2 bis 8 C-Atomen, z.B. Athylenoxyd,Propylenoxyd und 1,2-Epoxybutan. Als Beispiele weiterer geeigneter Epoxyde seiengenannt: 3,4-Epoxy-l-buten, 1,2,3,4-Diepoxybutan, 1,2-Epoxycyclohexan, 1,2-Epoxycyclopentan,1,2-Epoxy-2-methylpropan, l-Chlor-2,3-epoxypropan, Athyl-2,3-epoxybutyrat, l-Allyloxy-2,3-epoxypropan,2,3-Epoxypropylmethacrylat, 1,2-Epoxyäthylbenzol(Styroloxyd), a-Methylstyroloxydund ähnliche Oxiran enthaltende Verbindungen.After the sulfonation reaction has been carried out, the sulfonatedCement with an organic epoxy that has at least one reactive oxirane groupcontains, passivated. Organic epoxy compounds in general are for the purposeof the invention, provided that they contain at least one oxirane group,which is reactive with the -SO3H component. Examples of suitable epoxies arealiphatic, cycloaliphatic and aromatic epoxies. These oxides can be usedas substituentsfurther functional groups, e.g. ester groups,unsaturated bonds or chlorine substituents and similar substituent groups,that do not adversely affect the passivation process. In generalthe suitable epoxides have a carbon number of about 2 to 20. Particularly suitableFor the purposes of the invention, epoxides with 2 to 8 carbon atoms, e.g. ethylene oxide,Propylene oxide and 1,2-epoxybutane. Examples of other suitable epoxies arenamed: 3,4-epoxy-l-butene, 1,2,3,4-diepoxybutane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclopentane,1,2-epoxy-2-methylpropane, l-chloro-2,3-epoxypropane, ethyl-2,3-epoxybutyrate, l-allyloxy-2,3-epoxypropane,2,3-epoxypropyl methacrylate, 1,2-epoxyethylbenzene (styrene oxide), a-methylstyrene oxideand like oxirane containing compounds.
Das Epoxyd kann zweckmäßig in Mischung mit dem gleichen Lösungsmittel,das für die Herstellung der Elastomeren dieses Zements verwendet wurde, z.B. einemGemisch von Propylenoxyd mit Toluol bei einer Konzentration des Propylenoxyds vonetwa 20 bis 30 Gew.-, zugesetzt werden. In der Praxis der Erfindung wird das EpoxydfUr die Passivierung in wenigstens stöchiometrischen Mengen verwendet, d.h. aufäquimolarer Basis, bezogen auf die Mole der vorhandenen reaktionsfähigen Oxirangruppenrelativ zu den Molen des verwendeten Sulfonlerungsmittels. Im allgemeinen beträgtdas auf Mol Oxirangruppen bezogene Molverhältnis des Epoxyds zum Sulfonierungsmitteletwa 1:1 bis 10:1. Nur verhältnismäßig geringe Mengen Epoxyd sind somit erforderlich,um die Passivierung oder den Abbruch der Sulfonierungsreaktion zu bewirken.The epoxy can advantageously be mixed with the same solvent,which was used for the production of the elastomers of this cement, e.g. aMixture of propylene oxide with toluene at a concentration of propylene oxide ofabout 20 to 30% by weight, can be added. In the practice of the invention, the epoxy will be usedUsed for passivation in at least stoichiometric amounts, i.e. onequimolar basis, based on the moles of reactive oxirane groups presentrelative to the moles of sulfonating agent used. Generally amounts tothe molar ratio, based on moles of oxirane groups, of the epoxide to the sulfonating agentabout 1: 1 to 10: 1. Only relatively small amounts of epoxy are therefore requiredto cause passivation or termination of the sulfonation reaction.
In der nächsten Stufe des Verfahrens wird das sulfonierte und passivierteschwach ungesättigte Monomere dann in Wasser in neutralisierter Form emulgiert.In the next stage of the process, the sulfonated and passivatedweakly unsaturated monomers then emulsified in water in neutralized form.
Die Neutralisation kann vor oder nach der Herstellung der Emulsionerfolgen. Im allgemeinen wird vorzugsweise das Produkt zuerst emulgiert und anschließenddie Neutralisation vorgenommen.The neutralization can take place before or after the preparation of the emulsiontake place. In general, it is preferred to emulsify the product first and then emulsifycarried out the neutralization.
Als Neutralisationsmittel werden schwache Basen, z.B.Weak bases, e.g.
organische Amine oder Ammoniumhydroxyd, verwendet.organic amines or ammonium hydroxide are used.
Besonders gut geeignet sind die niederen primären Alkylamine und aromatischenprimären Amine, z.B. Xthylamin, Propylamin, Butylamin und Phenylamin. Andere substituierteorganische Amine einschließlich der sekundären und tertiären Amine sind ebenfallsgeeignet.The lower primary alkylamines and aromatic are particularly suitableprimary amines such as ethylamine, propylamine, butylamine and phenylamine. Others substitutedorganic amines including secondary and tertiary amines are also availablesuitable.
Als Beispiele geeigneter Neutralisationsmittel sind Diäthylamin, Triäthylminund andere Amine, die Substituentengruppen wie Hydroxylgruppen, Chloratome, Carbonylgruppen,Äthergruppen, Thi o äthe rgruppen und Nitrosogruppen enthalten, zu nennen. Der hiergebrauchte Ausdruck schwache Base" umfaßt Ammoniumhydroxyd und organische Aminemit einem pK -Wert von mehr als 3,0.Examples of suitable neutralizing agents are diethylamine and triethylminand other amines that have substituent groups such as hydroxyl groups, chlorine atoms, carbonyl groups,Ether groups, thi o ether groups and nitroso groups should be mentioned. This hereThe term weak base as used includes ammonium hydroxide and organic amineswith a pK value greater than 3.0.
Der fertige Latex kann anschließend mit einer starken Base, z.B. einemAlkali- oder Erdalkalihydroxyd, behandelt werden, um die Ionenbindung der aus demLatex gegossenen Folie zu steigern. Der Ausdruck starke Base" bezeichnet Metallverbindungenund organische Amine mit einem pKb-Wert von weniger als 3,0. Als Beispiele sindNatrium-, Kalium-, Barium- und Calciumhydroxyd, -alkoxyde, -carbonate und Aminverbindungen,z.B. Tetraorganoammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd und Trimethylbenzylammoniumnydroxyd,zu nennen.The finished latex can then with a strong base, e.g. aAlkali or alkaline earth hydroxide, treated to break the ionic bond from theBoost latex cast film. The term strong base "denotes metal compoundsand organic amines with a pKb of less than 3.0. As examples areSodium, potassium, barium and calcium hydroxide, alkoxides, carbonates and amine compounds,e.g. tetraorganoammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide,to call.
Latexemulsionen werden durch Zusammengeben von ungefähr gleichen Mengendes passivierten Zements entweder in neutralisierter oder nicht neutralisierterForm mit Wasser, das eine geeignete Menge einer oberflächenaktiven Verbindungoder eines Emulgators enthält, hergestellt. Die Erfindung hat u.a. den Vorteil,daß wesentlich geringere Emulgatormengen für die Herstellung von stabilen Öl-in-Wasser-Emulsionenwirksam sind. Bisher lag bei der Herstellung von Latexemulsionen aus mit Alkoholpassivierten sulfonierten Elastomerzementen die erforderliche Emulgatormenge inder Größenordnung von 10 bis 15 Teilen pro 100 Teile des in der sulfonierten Zementlösungvorhandenen Elastomeren. Gemäß der Erfindung wird eine wirksame Emulgierung undDispergierung unter Verwendung von etwa 3 bis 6 Teilen eines anionaktiven Tensidspro 100 Teile des in der Zementlösung vorhandenen Elastomeren erreicht.Latex emulsions are made by adding approximately equal amounts togetherof the passivated cement either in neutralized or unneutralizedForm with water that has a suitable amount of a surfactantlinkor contains an emulsifier. The invention has, inter alia, the advantagethat much lower amounts of emulsifier for the production of stable oil-in-water emulsionsare effective. Previously, latex emulsions were made from alcoholpassivated sulfonated elastomer cements the required amount of emulsifier inon the order of 10 to 15 parts per 100 parts of that in the sulfonated cement solutionexisting elastomers. According to the invention, an effective emulsification andDispersion using about 3 to 6 parts of an anionic surfactantachieved per 100 parts of the elastomer present in the cement solution.
FUr die Herstellung der Emulsionen gemäß der Erfindung werden anionaktiveEmulgatoren verwendet. Besonders bevorzugt werden die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzevon sulfatierten äthoxylierten Alkanolen und Alkylphenolen, z.B. C8-C20-Alkanolenund Alkylphenolen, in denen die Alkylkomponente 8 bis 12 C-Atome enthält und dieAlkanole und Alkylphenole etwa 1 bis 10 Mol Äthylenoxyd pro Mol enthalten. Besondersvorteilhaft fUr die Zwecke der Erfindung ist das Natrium-, Kalium-oder Ammoniumsulfatderivatdes Addukts von 4 Mol Äthylenoxyd mit Nonylphenol. Ebenfalls geeignet, jedoch wenigerbevorzugt sind andere anionaktive Tenside, z.B. die Natrium- und Kalium-C8-C18-alkylsulfate,Natriumalkylglyceryläthersulfonate, die sulfonierten Fettsäureestersalze und ähnlicheanionaktive Tenside, die -S04H oder -SO3H als löslichmachende Gruppen enthalten.Weitere geeignete anionaktive Tenside sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalzevon Fettsäuren mit etwa 8 bis 24 C-Atomen, insbesondere lt Fettsäuren von'etwa 10bis 20 C-Atomen. Die Fettsäuren können aus natürllchen Rohstoffen, z.B.For the preparation of the emulsions according to the invention, anion-active substances are usedEmulsifiers used. The sodium, potassium and ammonium salts are particularly preferredof sulfated ethoxylated alkanols and alkylphenols, e.g. C8-C20 alkanolsand alkylphenols in which the alkyl component contains 8 to 12 carbon atoms and whichAlkanols and alkylphenols contain about 1 to 10 moles of ethylene oxide per mole. ParticularlyThe sodium, potassium or ammonium sulfate derivative is advantageous for the purposes of the inventionof the adduct of 4 moles of ethylene oxide with nonylphenol. Also suitable, but less soOther anionic surfactants are preferred, e.g. the sodium and potassium C8-C18-alkyl sulfates,Sodium alkyl glyceryl ether sulfonates, the sulfonated fatty acid ester salts, and the likeanion-active surfactants that contain -S04H or -SO3H as solubilizing groups.Further suitable anionic surfactants are the sodium, potassium and ammonium saltsof fatty acids with about 8 to 24 carbon atoms, in particular fatty acids of about 10up to 20 carbon atoms. The fatty acids can be obtained from natural raw materials, e.g.
Kokosnußölfettsäuren, Sojabohnenölfettsäuren, Tallölfettsäuren, Kolophoniumsäurenund hydrierten Kolophoniumsäuren sowie synthetisch z.B. durch Oxydation von Erdölfraktionenhergestellten Fettsäure, erhalten werden. Als spezielle Beispiele solcher Fettsäurecarboxylatsalzesind Natriumstearat, Natriumoleat, Natriumpalmitat und Kaliumricinoleat zu nennen.Coconut oil fatty acids, soybean oil fatty acids, tall oil fatty acids, rosin acidsand hydrogenated rosin acids as well as synthetically, e.g. by oxidation of petroleum fractionsfatty acid produced. As specific examples of such fatty acid carboxylate saltsinclude sodium stearate, sodium oleate, sodium palmitate and potassium ricinoleate.
Nachdem die Latexemulsion durch Mischen der Komponenten durch einfachesRUhren, z.B. durch Mischen von Hand hergestellt worden ist, kann sie sorgfältigerbeispielsweise in einem Homogenisator gerUhrt werden, um die Teilchengröße zu verkleinernund die Teilchen gleichmäßiger zu dispergieren. Die rohe Emulsion wird dann vonUberschUsslgem Wasser und aromatischem Lösungsmittel unter Vakuum befreit, um einenfertigen Latex herzustellen, der etwa 10 bis 70 %, vorzugsweise etwa 40 bis 65 Gew.-Z,z.B. 60 Gew.-k Feststoffe enthält, während der Rest i,l wesentlichen aus Wasserbesteht.After the latex emulsion by mixing the components by simplyStirring, e.g. by mixing by hand, can be done more carefullyfor example, be stirred in a homogenizer to reduce the particle sizeand disperse the particles more evenly. The raw emulsion is then made fromExcess water and aromatic solvent freed under vacuum to obtain ato produce finished latex, which is about 10 to 70%, preferably about 40 to 65% by weight,e.g. contains 60 wt. k solids, the remainder i, l being essentially waterconsists.
Die gemäß der Erfindung hergestellten fertigen Latices sind durchausgezeichnete Festigkeitseigenschaften gekennzeichnet. Sie eignen sich als BindemittelfUr Faservliese, als Klebstoffe, zum Streichen von Papier und als TauchUberzUgefUr Teile aus stark ungesättigtem Kautschuk.The finished latices made according to the invention are throughexcellent strength properties. They are suitable as bindersFor fiber fleeces, as adhesives, for painting paper and as dipping coatingsFor parts made of highly unsaturated rubber.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.The invention is further illustrated by the following examples.
Beispiel 1 Acetylsulfat wurde hergestellt, indem 11,0 ml Schwefelsäuretropfenweise zu 37,7 ml Essigsäureanhydrid gegeben wurde, während das Anhydrid ineinem Eisbad gekUhlt wurde. Das Gemisch wurde eine Stunde gerUhrt. Example 1 Acetyl sulfate was prepared by adding 11.0 ml of sulfuric acidwas added dropwise to 37.7 ml of acetic anhydride while the anhydride was inwas cooled in an ice bath. The mixture was stirred for one hour.
Ein Butylkautschukzement wurde hergestellt, indem ein Copolymerisatvon 98,5 Mole% Isobutylen und 1,5 Mol-% Isopren mit einem aus der Viskosität ermitteltenmittleren Molekulargewicht von 450.000 und einer Mooney-Viskosität von 55 (ML 1+3bei 1270C) ("EXXON BUTYL 268", hergestellt von der Anmelderin) in einer solchenMenge in Toluol gelöst wurde, daß eine ziege Lösung erhalten wurde. Zu 625 g diesesZements (Butylkautschukgehalt 100 g) wurden 6,47 ml des in der oben beschriebenenWeise hergestellten Acetylsulfats gegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt,worauf ein Gemisch von 2,5 g Propylenoxyd und 10 g Toluol zugesetzt wurde. EineProbe des Zements wurde genommen, mit Äthylamin neutralisiert und dann mit Acetongefällt. Die Probe wurde über Nacht bei 50°C im Vakuum-Wärmeschrank getrocknet unddann analysiert, wobei ein Schwefelgehalt von o,64 Gew.-% gefunden wurde.A butyl rubber cement was made by adding a copolymerof 98.5 mol% isobutylene and 1.5 mol% isoprene with one determined from the viscosityaverage molecular weight of 450,000 and a Mooney viscosity of 55 (ML 1 + 3at 1270C) ("EXXON BUTYL 268", manufactured by the applicant) in oneAmount was dissolved in toluene that a goat solution was obtained. To 625 g of thisCement (butyl rubber content 100 g) was 6.47 ml of the one described aboveManned acetyl sulfate given. The mixture was stirred for one hour,whereupon a mixture of 2.5 g propylene oxide and 10 g toluene was added. OneThe cement was sampled, neutralized with ethylamine and then with acetonepleases. The sample was dried overnight at 50 ° C. in a vacuum oven andthen analyzed, a sulfur content of 0.64% by weight being found.
Zu 300 g Wasser, das 10 g des Natriumsulfatderivats des 4 Mol Äthylenoxydenthaltenden Addukts mit Nonylphenol (Alipal C0-433", 29,7 Gew.-% aktives Tensid)enthielt, wurden langsam 300 g des sulfonierten passivierten Zements gegeben. DasGemisch wurde homogenisiert und mit 5 g Ammoniumhydroxyd neutralisiert.To 300 g of water containing 10 g of the sodium sulfate derivative of 4 moles of ethylene oxidecontaining adduct with nonylphenol (Alipal C0-433 ", 29.7% by weight active surfactant)300 g of the sulfonated passivated cement was slowly added. ThatThe mixture was homogenized and neutralized with 5 g of ammonium hydroxide.
ÜberschUssiges Wasser und Toluol wurden unter vermindertem Druck ineinem Rotationsverdampfer entfernt, wobei ein Latex mit 55 Gew.-, Feststoffen erhaltenwurde.Excess water and toluene were under reduced pressure inremoved on a rotary evaporator to obtain a latex with 55 wt., solidsbecame.
Um die Stabilität des Produkts zu bewerten, wurde eine Probe diesesLatex mit 40 % Feststoffen in einem Hamilton-Beach-Mischer 30 Minuten bei 19.ovoUpM geschert, während er bei 820C gehalten wurde. Die Koagulatmenge betrug 0,24Gew.-%.To evaluate the stability of the product, a sample was taken of this40% solids latex in a Hamilton Beach mixer for 30 minutes at 19.ovoRpm while held at 820C. The amount of coagulum was 0.24Wt%.
Eine Probe des in der beschriebenen Weise hergestelltenendgültigenLatex wurde mit Natriumhydroxyd auf pH 9,5 eingestellt. Eine Folie wurde aus demLatex gegossen und über Nacht bei Raumtemperatur getrocknet.A sample of the prepared in the manner describedfinalLatex was adjusted to pH 9.5 with sodium hydroxide. A slide was made from thePoured latex and dried overnight at room temperature.
Die Folie wurde in einem Ofen weitere 4 Stunden bei 770C und dannUber Nacht unter Vakuum bei 500C getrocknet. Die Folie hatte die folgenden Festigkeitseigenschaften:Spannung bei 100 % Dehnung 6 kg/cm² Spannung bei 500 % Dehnung 14/cm² Zugfestigkeit190 kg/cm2 Bruchdehnung 1040 % Beispiel 2 Dieses Beispiel veranschaulicht den Einflußverschiedener Mengen von Propylenoxyd, das zum Passivieren verwendet wird, auf dieLatexbildung.The slide was in an oven for an additional 4 hours at 770C and thenDry overnight under vacuum at 50 ° C. The film had the following strength properties:Stress at 100% elongation 6 kg / cm² Stress at 500% elongation 14 / cm² tensile strength190 kg / cm2 elongation at break 1040% Example 2 This example illustrates the influencedifferent amounts of propylene oxide, which is used for passivation, on theLatex formation.
Eine Reihe von Versuchen wurde durchgeführt, bei denen die Propylenoxydmengeverändert wurde. Bei jedem Versuch wurde ein Zement, der 100 g Butylkautschuk enthielt,mit 6,5 ml (24 mMol) Acetylsulfat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise unterVerwendung der dort genannten Materialien sulfoniert. Die sulfonierten Zemente wurdenmit unterschiedlichen Mengen Propylenoxyd, die in der folgenden Tabelle genanntsind, passiviert. Jeder passivierte Zement (300 g) wurde auf die in Beispiel 1 beschriebeneWeise zu einer Lösung von 300 g.Wasser, das 10 g des Xthylenoxyd-Nonylphenol-Addukts"Alipal CO-433" enthielt, gegeben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabellegenannt.A number of experiments were carried out in which the amount of propylene oxidewas changed. In each experiment, a cement containing 100 g of butyl rubber waswith 6.5 ml (24 mmol) of acetyl sulfate in the manner described in Example 1 belowUse of the materials mentioned there sulfonated. The sulfonated cements were madewith different amounts of propylene oxide, which are mentioned in the following tableare passivated. Each passivated cement (300 g) was based on that described in Example 1Way to a solution of 300 g.Water, the 10 g of the xthylene oxide-nonylphenol adduct"Alipal CO-433" was given. The results are in the table belowcalled.
Bildung von Latex aus sulfoniertem Butylkautschuk, der mit unterschiedlichenMengen Propylenoxyd passiviert worden ist. Formation of latex from sulfonated butyl rubber, which with differentAmounts of propylene oxide has been passivated.
Versuch Propylenoyxd Molverhältnis von Nr. Teile pro Propylenoxydzu Ergebnisse 100 Teile Acetylsulfat Elastomeres 1 10 7,2 Öl-in-Wasser-Latex bildetesich leicht durch Mischen des passivierten sulfonierten Zements mit Wasser und Emulgator.Trial Propylene Oxide molar ratio of no parts per propylene oxideResults: 100 parts acetyl sulfate elastomer 1 10 7.2 oil-in-water latex formedeasily by mixing the passivated sulfonated cement with water and emulsifier.
2 5 3,6 Wie bei Versuch 1.2 5 3.6 As in experiment 1.
3 2,5 1,8 Wie bei Versuch 1.3 2.5 1.8 As in experiment 1.
4 1,7 1,2 Wie bei Versuch 1.4 1.7 1.2 As in experiment 1.
5 1 0,7 Kein Öl-in-Wasser-Latex wurde gebildet, wenn der passiviertesulfonierte Zemment mit Wasser und Emulgator gemischt wurde. Eine zähe Masse vonmit Toluol gequollenem Polymerisat bildete sich.5 1 0.7 No oil-in-water latex was formed when passivatedsulfonated cement was mixed with water and emulsifier. A tough mass ofPolymer swollen with toluene formed.
6 0 0 Wie bei Versuch 5.6 0 0 As with attempt 5.
Beispiel 3 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung einer verhältnismäßiggeringen Menge des Emulgators. Ein Latex wurde hergestellt, indem 300 g des in Beispiel1 beschriebenen passivierten sulfonierten Zements zu einer Lösung von 4 Teilen (pro100 Teile Elastomeres) des Natriumsulfatderivats des 4 Mol Xthylenoxyd enthaltendenAddukts von Nonylphenol "Alipal co-433" (6,7 g 29,7%iges aktives Material) in 300g destilliertem Wasser gegeben wurden. Dies entspricht 4 Teilen Emulgator pro 100Teile des in der Zementlösung enthaltenen Elastomeren. Eine Öl-in-Wasser-Emulsionbildete sich leicht. Diese Emulsion wurde ohne Schwierigkeit in einem Effenbach-Homo-Mischer3 Minuten bei 40 V mit offener Deflektorplatte, 3 Minuten bei 110 V mit koffer¢Deflektorplatte und 5 Minuten bei 110 V mit geschlossener Deflektorplatte homogenisiert. Example 3 This example illustrates the use of a proportionatelysmall amount of the emulsifier. A latex was made by adding 300 g of the in Example1 passivated sulphonated cement to a solution of 4 parts (per100 parts of elastomer) of the sodium sulfate derivative containing 4 moles of xethylene oxideAdduct of nonylphenol "Alipal co-433" (6.7 g of 29.7% active material) in 300g of distilled water were added. This corresponds to 4 parts of emulsifier per 100Parts of the elastomer contained in the cement solution. An oil-in-water emulsioneasily formed. This emulsion was made in an Effenbach homo mixer without difficulty3 minutes at 40 V with open deflector plate, 3 minutes at 110 V with suitcase ¢Deflector plate and homogenized for 5 minutes at 110 V with the deflector plate closed.
Beispiel 4 Acetylsulfat wurde hergestellt, indem 11,0 ml Schwefelsäuretropfenweise zu 37,7 ml Essigsäureanhydrid gegeben wurden, während das Essigsäureanhydridin einem Eisbad gekühlt wurde. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt. Example 4 Acetyl sulfate was prepared by adding 11.0 ml of sulfuric acidwas added dropwise to 37.7 ml of acetic anhydride, while the acetic anhydridewas chilled in an ice bath. The mixture was stirred for one hour.
Ein EPDM-Elastomerzement wurde durch Auflösen eines EPDM-Polymerisats,das 51 Gew.-% ethylen und 9 Gew.-% Xthylidennorbornen enthielt und eine Mooney-Viskositätvon 50 bei l270C hatte, in Toluol hergestellt. Die Konzentration des EPDM-Elastomerenbetrug 10 Gew.-k.An EPDM elastomer cement was made by dissolving an EPDM polymer,which contained 51% by weight ethylene and 9% by weight ethylidene norbornene and a Mooney viscosityof 50 at 1270C in toluene. The concentration of the EPDM elastomerwas 10 wt.
Zu 1000 g dieses Zements (100 g Elastomeres) wurden 4,7 ml des inder beschriebenen Weise hergestellten Acetylsulfats gegeben. Der Zement färbte sichsofort dunkelbraun und wurde eine Stunde gerührt. Er wurde mit 2,5 g Propylenoxydin 10 ml Toluol passiviert.To 1000 g of this cement (100 g of elastomer) 4.7 ml of the ingiven acetyl sulfate prepared in the manner described. The cement was coloredimmediately dark brown and was stirred for one hour. It was made with 2.5 g of propylene oxidepassivated in 10 ml of toluene.
Der Zement nahm in etwa 5 Minuten wieder seine ursprUngliche Bernsteinfarbean. Er wurde eine weitere halbe Stunde gerührt.The cement returned to its original amber color in about 5 minutesat. It was stirred for another half hour.
Der sulfonierte und passivierte Zement (500 g) wurde in ein Gemischvon 500 g destilliertem Wasser und 10,9 g des Natriumsulfatderivats des 4 Mol fithylenoxydenthaltenden Addukts mit Nonylphenol "Alipal CO-433" (27,4 % aktive Substanz) gegossen.Dies entspricht 6 Teilen Emulgator pro 100 Teile des in der Lösung vorhandenen Elastomeren.Eine Öl-in-Wasser-Emulsion bildete sich ohne Schwierigkeit. Diese Emulsion wurdein einem Effenbach-Homomixer 5 Minuten bei 40 V mit hochstehender Ablenkplatte,5 Minuten bei 110 V mit hochstehender Ablenkplatte und 5 Minuten bei 110 V mit geschlossenerAblenkplatte homogenisiert. Dann wurden 5 g Natriumhydroxyd in 10 ml Wasser zugesetzt.Die Teilchen im erhaltenen Latex hatten eine mittlere Größe von 1 ji. Der Latexhatte ausgezeichnete mechanische Stabilität bei hoher Temperatur und bildete nur0,36 g Koagulat, nachdem er 30 Minuten in einem Hamllton-Beach-Mischer bei 19.000UpM geschert worden war, während er auf 820C erhitzt wurde. Toluol und UberschUssigesWasser wurden von der Emulsion unter Verwendung eines Rotationsverdampfers untervermindertem Druck entfernt, wobei ein Latex mit 36,6 % Feststoffgehalt erhaltenwurde. Dieser Latex hatte ausgezeichnete mechanische Stabilität und bildete nur0,) % Koagulat, wenn er in einem Hamilton-Beach-Mischer 30 Minuten mit 19.000 UpMbei Raumtemperatur gerUhrt wurde. Aus dem endgUltigen Latex wurde eine Folie gegossen,die nach dem Trocknen die folgenden Festigkeitseigenschaften hatte:Spannungbei 100 % Dehnung 8 kg/cm² Spannung bei 500 % Dehnung 12 kg/cm2 Zugfestigkeit 54,5kg/cm2 Bruchdehnung 700 % Beispiel 5 Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendurigvon Äthylenoxyd. Acetylsulfat wurde hergestellt, indem 11,0 ml Schwefelsäure tropfenweisezu 37,7 ml Essigsäureanhydrid gegeben wurden, während das Essigsäureanhydrid imEisbad gekühlt wurde. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt.The sulfonated and passivated cement (500 g) was mixed into a mixtureof 500 g of distilled water and 10.9 g of the sodium sulfate derivative of 4 moles of ethylene oxidecontaining adduct with nonylphenol "Alipal CO-433" (27.4% active substance).This corresponds to 6 parts of emulsifier per 100 parts of the elastomer present in the solution.An oil-in-water emulsion formed without difficulty. This emulsion wasin an Effenbach homomixer for 5 minutes at 40 V with an upright deflector plate,5 minutes at 110 V with the baffle up and 5 minutes at 110 V with the baffle closedDeflector homogenized. Then 5 g of sodium hydroxide in 10 ml of water was added.The particles in the latex obtained had an average size of 1 ji. The latexhad excellent mechanical stability at high temperature and only formed0.36 g of coagulum after being in a Hamllton-Beach mixer at 19,000 for 30 minutesRPM while it was heated to 820C. Toluene and excessWater was removed from the emulsion using a rotary evaporatorremoved under reduced pressure to give a latex with 36.6% solids contentbecame. This latex had excellent mechanical stability and only formed0.1% coagulum when it is in a Hamilton Beach mixer at 19,000 rpm for 30 minuteswas stirred at room temperature. A film was cast from the final latex,which after drying had the following strength properties:tensionat 100% elongation 8 kg / cm² tension at 500% elongation 12 kg / cm2 tensile strength 54.5kg / cm2 elongation at break 700% Example 5 This example illustrates the useof ethylene oxide. Acetyl sulfate was prepared by adding 11.0 ml of sulfuric acid dropwiseto 37.7 ml of acetic anhydride were added, while the acetic anhydride in theIce bath was cooled. The mixture was stirred for one hour.
Ein Butylkautschukzement wurde durch Auflösen des Isobutylen-Isopren-Copolymerisats"EXXON BUTYL 268" (98,5 Mol-k Isobutylen, 1,5 Mol-,« Isopren) in Toluol hergestellt.Der Gehalt an Butylkautschuk betrug 16 Gew.-%. Zu 625 g dieses Zements (100 g Kautschuk)wurden 6,5 ml des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Acetylsulfats gegeben.Dieses Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Zum Abbruch der Sulfonierungsreaktion wurden3 ml (2,6 g) Xthylenoxyd zugesetzt. Eine Probe wurde genommen und mit Ethylaminneutralisiert.A butyl rubber cement was made by dissolving the isobutylene-isoprene copolymer"EXXON BUTYL 268" (98.5 mol-k isobutylene, 1.5 mol-, «isoprene) made in toluene.The butyl rubber content was 16% by weight. To 625 g of this cement (100 g rubber)6.5 ml of the acetyl sulfate prepared in the manner described above were added.This mixture was stirred for 30 minutes. The sulfonation reaction was terminated3 ml (2.6 g) of ethylene oxide were added. A sample was taken and with ethylamineneutralized.
Der Kautschuk wurde mit Aceton ausgefällt, in einem Vakuum-Ofen getrocknetund auf Schwefel analysiert. Der Schwefelgehalt betrug 0,7 Gew.-k.The rubber was precipitated with acetone, dried in a vacuum ovenand analyzed for sulfur. The sulfur content was 0.7 wt.
Der mit Xthylenoxyd passivierte Zement (600 g) wurde mit 600 g destilliertemWasser gemischt, das 21,9 g des Natriumsulfatderivats des 4 Mol Xthylenoxyd enthaltendenAddukts mit Nonylphenol "Alipal co-433" (27,4 % aktive Substanz) entsprechend 6Teilen Emulgator pro 100 Teile des in der Lösung vorhandenen Elastomeren enthielt.Eine Ol-in-Wasser-Emulsion bildete sich leicht. Diese Emulsion wurde in einem Effenbach-Homo-Mischer3 Minuten bei40 V mit hochstehender Ablenkplatte, 3 Minuten bei110 V mit hochstehender Ablenkplatte und 5 Minuten bei 110 V mit geschlossener Ablenkplattehomogenisiert. Zur Emulsion wurde Ammoniumhydroxyd (10 g 28%iges Material) gegeben.Toluol und UberschUssiges Wasser wurden in einem Rotationsverdampfer entfernt, wobeiein Latex mit 52,7.Gew.- Feststoffgehalt erhalten wurde. Der Latex hatte eine mittlereTeilchengröße von weniger als 1 p.The cement passivated with ethylene oxide (600 g) was distilled with 600 gMixed water containing 21.9 g of the sodium sulfate derivative of 4 moles of xethylene oxideAdduct with nonylphenol "Alipal co-433" (27.4% active substance) according to 6Parts of emulsifier per 100 parts of the elastomer present in the solution.An oil-in-water emulsion easily formed. This emulsion was in an Effenbach Homo mixer3 minutes at40 V with upright deflector plate, 3 minutes at110 V with the baffle up and 5 minutes at 110 V with the baffle closedhomogenized. Ammonium hydroxide (10 g of 28% material) was added to the emulsion.Toluene and excess water were removed in a rotary evaporator, wherebya latex having a solids content of 52.7% by weight was obtained. The latex was mediumParticle size less than 1 p.
Er enthielt nur 0,0002 % Koagulat, wenn er 30 Minuten in einem Hamilton-Beach-Mischerbei 19.000 UpM gertihrt wurde.It only contained 0.0002% coagulum when left in a Hamilton-Beach mixer for 30 minuteswas run at 19,000 rpm.
Vergleichsbeispiel Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht dieUnbrauchbarkeit von höheren Alkoholen als Passivierungsmittel fUr die Sulfonierungvon schwach ungesättigten Elastomeren, aus denen anschließend ein Latex hergestelltwird. Comparative Example This comparative example illustrates theUnsuitable use of higher alcohols as passivating agents for sulfonationof weakly unsaturated elastomers, from which a latex is then madewill.
Acetylsulfat wurde hergestellt, indem 11,0 ml Schwefelsäure tropfenweisezu 37,7 ml Essigsäureanhydrid gegeben wurden, während das Essigsäureanhydrid imEisbad gekühlt wurde. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt.Acetyl sulfate was prepared by adding 11.0 ml of sulfuric acid dropwiseto 37.7 ml of acetic anhydride were added, while the acetic anhydride in theIce bath was cooled. The mixture was stirred for one hour.
Ein Butylkautschukzement wurde durch Auflösen des Isobutylen/Isopren-Copolymerisats"EXXON BUTYL 268" (98,5 Mol-% Isobutylen, 1,5 Mole Isopren) in Toluol hergestellt.Der Butylkautschukgehalt betrug 16 Gew.-%.A butyl rubber cement was made by dissolving the isobutylene / isoprene copolymer"EXXON BUTYL 268" (98.5 mole percent isobutylene, 1.5 moles isoprene) made in toluene.The butyl rubber content was 16% by weight.
Zu 313 g des Zements (50 g Kautschuk) wurden 3,25 ml des in der beschriebenenWeise hergestellten Acetylsulfats gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt.To 313 g of the cement (50 g of rubber) were added 3.25 ml of that described in US PatManned acetyl sulfate given. The mixture was stirred for 30 minutes.
Nach Zugabe von 31 g l-Octanol (Siedepunkt 1940C) wurde 30 MinutengerUhrt.After adding 31 g of 1-octanol (boiling point 1940C) it was 30 minutestouched.
Der mit l-Octanol passivierte sulfonierte Zement (345 g) wurde langsamzu einem Gemisch von 345 g Wasser, 31 g l-Octanol und 27,4 g des Tensids "AlipalcO-433" (27,4 %aktive Substanz) gegeben. Dieses Gemisch bildeteleicht eine rohe Emulsion. Es wurde mit einem Effenbach-Homo-Mischer 3 Minuten bei40 V mit hochgestellter Ablenkplatte, 3 Minuten bei 110 V mit hochgestellter Ablenkplatteund anschließend 3 Minuten bei 110 V mit geschlossener Ablenkplatte homogenisiert.Der Emulsion wurden 5 9 Ammoniumhydroxyd als 28%ige Lösurig zugesetzt.The sulfonated cement (345 g) passivated with 1-octanol became slowto a mixture of 345 g of water, 31 g of 1-octanol and 27.4 g of the surfactant "AlipalCO-433 "(27.4%active substance). This mixture formedeasily a raw emulsion. It was with an Effenbach homo mixer for 3 minutes40 V with baffle up, 3 minutes at 110 V with baffle upand then homogenized for 3 minutes at 110 V with the baffle closed.5% ammonium hydroxide was added to the emulsion as a 28% strength solution.
UberschUssiges Toluol und Wasser wurden durch Strippen unter Vakuummit einem Rotationsverdampfer entfernt.Excess toluene and water were removed by stripping under vacuumremoved with a rotary evaporator.
Die Emulsion koagulierte bei etwa 21 % Feststoffen.The emulsion coagulated at about 21% solids.
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772700789DE2700789A1 (en) | 1977-01-11 | 1977-01-11 | Latex of sulphonated butyl rubber or EPDM elastomers prodn. - involves passivation of sulphonated cements using organic epoxides |
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19772700789DE2700789A1 (en) | 1977-01-11 | 1977-01-11 | Latex of sulphonated butyl rubber or EPDM elastomers prodn. - involves passivation of sulphonated cements using organic epoxides |
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2700789A1true DE2700789A1 (en) | 1978-07-13 |
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19772700789WithdrawnDE2700789A1 (en) | 1977-01-11 | 1977-01-11 | Latex of sulphonated butyl rubber or EPDM elastomers prodn. - involves passivation of sulphonated cements using organic epoxides |
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