Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann - Dr. R. KoenigsbergerDipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KHrrgseiser· - Dr.t=Zumstein jun.Dr. F. Zumstein Sr. - Dr. E. Assmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. KHrrgseiser - Dr.t = Zumstein jun.
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Verfahren zur Herstellung von PolycarbonsäurepolyglycidylesternProcess for the preparation of polycarboxylic acid polyglycidyl esters
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylesterndurch Umesterung von Polycarbonsäurepolyalkylestern mitCarbonsSureglycidylestern in Gegemcart von Thalliumverbindungen.The present invention relates to a process for the preparation of polycarboxylic acid polyglycidyl estersby transesterification of polycarboxylic acid polyalkyl esters withCarboxylic acid glycidyl esters as opposed to thallium compounds.
Es sind bereits mehrere Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsrturepolyglyeidy!estern bekannt. Von den in"Die.Angewandte Makromolekulare Chemie ^l (1973) 83-113"zusammenfassend in der Einleitung beschriebenen vierMethoden, V7ie · . '-....Several processes for the production of polycarboxylic acid polyglyidy esters are already known. From the in"Die.Angewandte Makromolekulare Chemie ^ l (1973) 83-113"summarized four described in the introductionMethods, V7ie ·. '-....
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a) Reaktion von Glycidol mit Säurechloriden,a) reaction of glycidol with acid chlorides,
b) Reaktion von Epichlorhydrin mit Salzen von Säuren,b) reaction of epichlorohydrin with salts of acids,
c) Reaktion von Carbonsäuren mit Epichlorhydrin im Ueberschuss und nachfolgender Dehydrohalogenierung,c) reaction of carboxylic acids with epichlorohydrin in excess and subsequent dehydrohalogenation,
d) ■ Epoxidation von Allylestern,d) ■ epoxidation of allyl esters,
hat sich in der Technik nur die Umsetzung von Carbonsäurenmit Epichlorhydrin unter Abspaltung von Chlorwasserstoffin Gegenwart von Natronlauge durchsetzen können, so dass Dicarbonsäurediglycidylester in technischem Massstab bisheute fast ausschließlich nach diesem Verfahren gewonnenwerden. Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte weisen aber den Nachteil auf, dass sie nicht frei vonchlorhaltigen Nebenprodukten hergestellt werden können und somit ohne vorhergehende Reinigungsoperationen, dieaufwendig sind und auf Kosten der Ausbeute gehen, für viele Applikationen nicht gut geeignet sind. Die unter d)genannte Methode, die Epoxidation von Allylestern, wird für die Herstellung von Glyeidylestem wenig angewendet,weil diese Reaktion technologisch schwierig ist.in technology has only the implementation of carboxylic acidswith epichlorohydrin with elimination of hydrogen chlorideCan prevail in the presence of sodium hydroxide solution, so that diglycidyl dicarboxylate on an industrial scale up totoday almost exclusively obtained by this methodwill. However, the products obtained by this process have the disadvantage that they are not free fromchlorine-containing by-products can be produced and thus without previous cleaning operations thatare expensive and at the expense of the yield, are not well suited for many applications. The under d)called method, the epoxidation of allyl esters, is rarely used for the production of glyeidyl esters,because this reaction is technologically difficult.
Aus der DT-OS 2,107,084 ist es ferner bekannt, dass die Umesterung von Monocarbonsäurealky!estern mit Glycidylesternim Unterschuss und in Gegenwart von Natriummethylatals Katalysator zu hohen Ausbeuten an Monocarbonsäureglyeidy!esternführt. Eigene Versuche haben ergeben, dass das in der DT-OS 2,107,084 offenbarte Verfahren zur vorteilhaftenHerstellung von Polycarbonsäurepolyglycidylesternnicht geeignet ist, da bei Verwendung von PoIycarbonsäurepolyalky!esternanstelle von Monocarbonsäurealkylestern unter den offenbarten Bedingungen die Esteraustauschreaktionnicht zu Ende geführt wird und sich viel unlösliches polymeres Material aus der Reaktionslösung abscheidet.Es lassen sich somit nur geringe Ausbeuten an Polycarbonsäurepolyglycidy!estern erzielen.From DT-OS 2,107,084 it is also known that the transesterification of monocarboxylic acid alkyl esters with glycidyl estersin deficit and in the presence of sodium methylateas a catalyst to high yields of monocarboxylic acid glyidyl estersleads. Our own tests have shown that the method disclosed in DT-OS 2,107,084 is advantageousProduction of polycarboxylic acid polyglycidyl estersis not suitable, since when using polycarboxylic acid polyalky! estersinstead of monocarboxylic acid alkyl esters under the disclosed conditions, the ester interchange reactionis not completed and a lot of insoluble polymeric material separates out of the reaction solution.Only low yields of polycarboxylic acid polyglycidyl esters can therefore be achieved.
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Es zeigte sich, dass die Umesterung von Polycarbonsäurepolyalkylestern,insbesondere Dicarbonsäuredialkylester,mit Monocarbonsäureglycidylestern zu den entsprechendenPolycarbons'äu.repolyglycidylestern überraschenderweise inhohen Ausbeuten und mit hohen Epoxidgehalten gelingt,wenn man die Umesterung mit mindestens st'dchiometrischenMengen an Monocarbonsäureglycidylestern, vorzugsweise mit einem stöchiometrischen Ueberschuss an Monocarbonsäureglycidylestern,und in Gegenwart von Thalliumverbindungen als Umesterungskatalysator, vorzugsweise in einem organischenLösungsmittel, durchführt und den bei der Umesterung entstehenden Monocarbonsäurealkylester kontinuierlichaus dem Reaktionsgemisch entfernt und die Umesterungstemperatür so einstellt, dass der Monocarbonsäureg^cidylesterwährend der Esteraustauschreaktion aus dem Reaktionsgemische nicht entfernt wird.It was found that the transesterification of polycarboxylic acid polyalkyl esters,in particular dialkyl dicarboxylate,with monocarboxylic acid glycidyl esters to the correspondingPolycarbons'äu.repolyglycidylestern surprisingly inhigh yields and high epoxide contents succeed,if the transesterification is carried out with at least a stdiometricAmounts of glycidyl monocarboxylates, preferably with a stoichiometric excess of glycidyl monocarboxylates,and in the presence of thallium compounds as a transesterification catalyst, preferably in an organic oneSolvent, carries out and the monocarboxylic acid alkyl ester formed in the transesterification continuouslyremoved from the reaction mixture and the transesterification temperaturedoor so that the monocarboxylic acid glycidyl esteris not removed from the reaction mixture during the ester interchange reaction.
Gegenstpnd der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polycarbons'äurepolyglycidylesternder Formel IThe subject of the present invention is thus a process for the production of polycarboxylic acid polyglycidyl estersof formula I.
A-[C-O-CH2-CH-CH2] (t)A- [CO-CH2 -CH-CH2 ] (t)
worin A eine einfache Bindung oder einen n-valenten aromatischen,araliphatischen, aliphatischen, cycloaliphatische^ heterocyclischen, heterocyclisch-aliphatischenoder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet und η für die Zahl 2, 3 oder 4 steht, dadurch gekennzeichnet, dassman Po lycarbonsäurepo 13^aIlCyIeSter der Formel IIwhere A is a single bond or an n-valent aromatic,araliphatic, aliphatic, cycloaliphatic ^ heterocyclic, heterocyclic-aliphaticor heterocyclic-aromatic radical and η stands for the number 2, 3 or 4, characterized in thatone polycarboxylic acid po 13 ^ aIlCyIeSter of the formula II
COOR1) (II)COOR1 ) (II)
1Un1 Un
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worin R. für die Methyl- oder Aethylgruppe steht, mitmindestens stöchiometrischen Mengen eines Mo no carbons ä'ureglycidylestersder Formel IIIwherein R. stands for the methyl or ethyl group, withat least stoichiometric amounts of a monocarboxylic acid glycidyl esterof formula III
R^~COO —CH^— CH-CH2 (III)R ^ ~ COO -CH ^ - CH-CH2 (III)
worin R2 eine Alky !gruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet,in Gegenwart einer Thalliumverbindung als Katalysatorim Temperaturbereich von 70 bis 1500C umestert und den dabei entstehenden Monocarbonsk'urealky!esterkontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt.wherein R2 is an alky! group having 1 to 4 carbon atoms, are transesterified as a catalyst in the temperature range of 70 to 1500 C in the presence of a thallium compound and the resulting Monocarbonsk'urealky! ester is continuously removed from the reaction mixture.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemä'ssenVerfahrens betrifft die Herstellung von Dicarbonsä'urediglycidylesternder Formel IaA preferred embodiment of the inventionProcess relates to the production of diglycidyl dicarboxylatesof formula Ia
0 00 0
—CHö— 0 —C-A-C—0—CHö— CH CH9 (Ia)—CHö— 0 —CAC — 0 — CHö— CH CH9 (Ia)
Nf / 2 2χ / 2Nf / 2 2χ / 2
XO OX OO
worin A eine einfache Bindung oder einen zweiwertigenarom?tischen, araliphatischen, aliphatischen, eycloaliphatischen,heterocyclischen, heterocyclisch-aliphptischen oder heterocyclisch-aromptischen Rest bedeutet, und istdadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäuredialkylesterder Formel Hawhere A is a single bond or a divalent bondaromatic, araliphatic, aliphatic, eycloaliphatic,heterocyclic, heterocyclic-aliphptic or heterocyclic-aromatic radical means and ischaracterized in that dialkyl dicarboxylatethe formula Ha
R1OOC- A— COOR1' (Ha)R1 OOC- A- COOR1 '(Ha)
worin R-, und R, 'für die Methyl- oder Aethylgruppe stehen,mit mindestens stöchiometrischen Mengen eines Monocarbonsä'ureglycidylestersder Formel IIIwhere R-, and R, 'stand for the methyl or ethyl group,with at least stoichiometric amounts of a glycidyl monocarboxylateof formula III
Ra—COO-CH9-CH-CH9 (III)Ra -COO-CH9 -CH-CH9 (III)
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worin R~ eine.1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylgruppebedeutet, in Gegenwart einer Thalliumverbindung als Katalysatorim Temperaturbereich von 70 bis 1500C umestertund den dabei entstehenden Monocarbonsäurealkylester kontinuierlichaus dem Reaktionsgemisch entfernt.wherein R ~ eine.1 to 4 carbon atoms containing alkyl group, in the presence of a thallium compound as a catalyst in the temperature range of 70 to 1500 C and transesterifying the resulting monocarboxylic acid alkyl ester is continuously removed from the reaction mixture.
Vorzugsweise betrifft das erfindungsgemässe Verfahren die Herstellung von Dicarbonsäurediglycidylestern der FormelIs, V7orin A einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischenRest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol Dicarbonsäuredimethylester der Formel Ha mit 2,1bis 3,0 Mol Glycidylacetat in Gegenwart von Thalliumoxid, eines Thalliumsalzes, eines Thalliumkomplexes oder einerThalliumorganischen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von 90 bis 1300C umestert.The process according to the invention preferably relates to the preparation of diglycidyl dicarboxylates of the formula Is, V7orin A represents an aromatic, aliphatic or cycloaliphatic radical, characterized in that 1 mol of dimethyl dicarboxylate of the formula Ha is mixed with 2.1 to 3.0 mol of glycidyl acetate in the presence of thallium oxide, transesterifying a thallium salt, a thallium or a thallium complex organic compound in an organic solvent in the temperature range of 90 to 1300 C.
In einer besonderen AusfUhrungsform verwendet man als Katalysator bei der Esteraustauschreaktion Thalliumsalze, insbesondereThalliumacetat, Cyclopentadienyl-Thallium oder XyIyI-thalliumdi-(trifluoracetat).In a particular embodiment, thallium salts, in particular, are used as the catalyst in the ester exchange reactionThallium acetate, cyclopentadienyl thallium or XyIyI-thalliumdi- (trifluoroacetate).
Da die Umesterung bzw. Esteraustauschreaktion stets von einermehr oder weniger ausgeprägten Polymerisation der Epoxidverbindungen begleitet ist, sollte sie möglichst rasch undunter milden ReMctionsbedingungen erfolgen.Neben der Wahl desgünstigsten Katalysators und der Einhaltung der optimalen Reaktionstemperatur ist es wichtig, die Monocarbonsäureglycidylestermindestens im geringen stbchiometrischenUeberschuss einzusetzen und nur den bei der Umesterung entstehenden Ester ständig aus dem Reaktionsgemisch zuentfernen.Since the transesterification or ester exchange reaction always from onemore or less pronounced polymerization of the epoxy compounds is accompanied, it should be as quick and as possibletake place under mild reaction conditions. In addition to the choice of thethe most favorable catalyst and maintaining the optimal reaction temperature, it is important to use the glycidyl monocarboxylateat least in the low stoichiometricUse excess and only constantly add the ester formed during the transesterification from the reaction mixtureremove.
Der stöchiometrische Ueberschuss an Monocarbonsäureglycidyl-The stoichiometric excess of monocarboxylic acid glycidyl
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ester kann beim erfindungsgemässen Verfahren auch, mehr als1,5 Mol Monocarbonsäureglycidylester pro 1 Aequivalent Alkylestergruppedes Polycarbonsäurepolyesters betragen, doch werdenester can in the process according to the invention also, more than1.5 moles of glycidyl monocarboxylate per 1 equivalent of alkyl ester groupof the polycarboxylic acid polyester, but will
dabei keine nennenswerten Vorteile erreicht. Im allgemeinen verwendet man 1,05 bis 1,5 Mol Monocarbonsäureglyeidylesterpro 1 Aequivalent Alky!estergruppe des Polycarbonsäurepolyalky!esters.in doing so, no significant advantages were achieved. In general, 1.05 to 1.5 moles of glyeidyl monocarboxylate are usedper 1 equivalent of alkyl ester group of the polycarboxylic acid polyalkyl ester.
Die Umesterung wird vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, in welchem die Reaktionskomponentenmindestens teilweise löslich sind, durchgeführt. BeiVerwendung von flüssigen Polycarbonsäurepolyalky!esternoder festen, im Monocarbonsäureglycidylester löslichen oder teilweise löslichen Polycarbonsäurepolyalkylesternkann die Umesterung such ohne Zusatz eines Lösungsmittels durchgeführt werden.The transesterification is preferably carried out in an organic solvent in which the reaction componentsare at least partially soluble, carried out. atUse of liquid polycarboxylic acid polyalky! Estersor solid, in the monocarboxylic acid glycidyl ester soluble or partially soluble polycarboxylic acid polyalkyl estersthe transesterification can also be carried out without the addition of a solvent.
Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, die einenSiedepunkt aufweisen, der zwischen dem des bei der Umesterung entstehenden Monocarbonsäurealkylesters und demdes verwendeten Monocarbonsäureglycidylesters liegt. Damit soll erreicht werden, dsss der Monocarbonsäureglycidylesterin Lösung bleibt und nur der bei der Umesterung entstehendeMonocarbonsäurealkylester aus dem Reaktionsgemisch ebdestilliert wird. Zur Abtrennung des Monocarbonsäurealkylesterseignen sich auch dessen azeotrope· Gemische mit den Lösungsmitteln.Suitable organic solvents are those that have aHave boiling point between that of the monocarboxylic acid alkyl ester formed during the transesterification and theof the glycidyl monocarboxylate used. This is intended to achieve the glycidyl monocarboxylateremains in solution and only that which arises during the transesterificationMonocarboxylic acid alkyl ester is distilled from the reaction mixture. For the separation of the monocarboxylic acid alkyl esterits azeotropic mixtures with the solvents are also suitable.
Als oberste Grenze sind solche Lösungsmittel noch geeignet,die einen gleichen Siedepunkt wie der verwendete Monocarbonsäureglycidylester aufweisen„Solvents that are still suitable as the upper limit arewhich have the same boiling point as the glycidyl monocarboxylate used "
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Als Lösungsmittel kommen vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe,wie Benzol, Toluol, Xylol, Trimethylbenzolund Chlorbenzol in Frage. Weiter können auch höhere aiiphatische Aether, wie Dipropyl- oder Dibutyläther und Diäthylenglykoldime thy lather, cyclische Aether, wie Dioxanund Trioxan, Ketone, wie Methylathy!keton und Cyclohexanon,sowie Acetonitril oder Dimethylformamid, als Lösungsmittel verwendet werden. Das Lösungsmittel wird zweckra'ässigin einer 0,5- bis 10-fachen Gewichtsmenge, bezogen auf das Gesamtgewicht von Polycarbonsäurepolyplkylester undMonocarbons'äureglycidylester, eingesetzt.The main solvents used are aromatic hydrocarbons,such as benzene, toluene, xylene, trimethylbenzeneand chlorobenzene in question. Higher aliphatic ethers such as dipropyl or dibutyl ethers and diethylene can also be usedlykoldime thy lather, cyclic ethers, such as dioxaneand trioxane, ketones such as methyl ethy! ketone and cyclohexanone,as well as acetonitrile or dimethylformamide, can be used as solvents. The solvent is expedientin a 0.5 to 10-fold amount by weight, based on the total weight of polycarboxylic acid polyvinyl ester andGlycidyl monocarboxylate used.
Die Umesterung wird im Temperaturbereich von 70 bis 1500Cvorgenommen. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperaturbei dem erfindungsgemässen Verfahren 90 bis 1300C.The transesterification is carried out in the temperature range of 70 to 1500 C. The reaction temperature in the process according to the invention is preferably from 90 to 130° C.
Die als Katalysatoren verwendeten Th?lliumverbindungenThe thalium compounds used as catalysts
-2 werden vorzugsweise in einer Konzentration von 5x10 " bis-2 are preferably used in a concentration of 5x10 "to
10 Mol pro 1 Mol Dicarbonsäuredialkylester eingesetzt.Als Thalliumverbindungen eignen sich Thalliumoxid, Thalliumsslze,Thalliumkomplexverbindungen und Thalliumorganische Verbindungen. Bei den zuletzt genannten Verbindungen istdas Tl !covalent an ein C-Atom gebunden.10 moles per 1 mole of dialkyl dicarboxylate are used.Suitable thallium compounds are thallium oxide, thallium salts,Thallium complex compounds and organic thallium compounds. The last-mentioned connections arethe Tl! covalently bound to a carbon atom.
Als Polycarbonsäurepolyalkylester eignen sich die PoIyalkylesterder promatischen, araliphatischen, aliphatischen,cycloaliphatischen, heterocyclischen, heterocyclischaliphatischenund heteroeyelisch-aromatischen Polycarbonsäuren,insbesondere Dicarbonsäuren, worin die Alkylgruppen bis zu 2 C-Atome enthalten. Vorzugsweise verwendet man beimerfindungsgemässen Verfahren die Dimethyl- und Diäthylester der aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäuren.The polyalkyl esters are suitable as polycarboxylic acid polyalkyl estersthe promatic, araliphatic, aliphatic,cycloaliphatic, heterocyclic, heterocyclic aliphaticand heteroeyelic-aromatic polycarboxylic acids,in particular dicarboxylic acids in which the alkyl groups contain up to 2 carbon atoms. Preferably used atprocesses according to the invention, the dimethyl and diethyl esters of aromatic or aliphatic dicarboxylic acids.
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Die geeigneten Allcylester leiten sich zum Beispiel von folgenden Polycarbonsäuren ab. Als aromatische Dicarbonsäurenseien genannt: Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dimethylterephthelsäure, Naphthalin-2,6-The suitable alkyl esters are derived, for example, from the following polycarboxylic acids. As aromatic dicarboxylic acidsmay be mentioned: phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 2,5-dimethylterephthalic acid, naphthalene-2,6-
dicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, Naphtha liri-2,3-dicarbonsäure.Diphenylather-4,4'-dicarbonsäure, Dipheny1-4,4'-dicarbonsMureund Diphenyl-2,2'-dicarbonsäurenTetrachlorphthalsäure und 2,5-Dichlorterephthalsäure.dicarboxylic acid, naphthalene-1,8-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid.Diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid, Dipheny1-4,4'-dicarboxylic acidand diphenyl-2,2'-dicarboxylic acidsTetrachlorophthalic acid and 2,5-dichloroterephthalic acid.
Als aromatische Tri- und Tetracarbonsäuren seien genannt:As aromatic tri- and tetracarboxylic acids are mentioned:
Benzoltricarbonsäure, wie Trimesinsäure, Trimellitsäureoder Hemimellitsäure, BenzoItetracarbonsäure, wie Benzol-1,2,3,4-tetracarbonsäure,Benzol-1,2,3,5-tetracarbonsäureoder Pyromellitsäure, Benzophenon-3^3',4,4'-tetracarbonsäure,NaphthalintetracarbonsäuretPerylentetracarbonsäureoder Tetracarbonsäuren der FormelBenzene tricarboxylic acid, such as trimesic acid, trimellitic acid or hemimellitic acid, BenzoItetracarboxylic acid, such as benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic acid, benzene-1,2,3,5-tetracarboxylic acid or pyromellitic acid, benzophenone-3 ^ 3 ', 4,4'- tetracarboxylic acid, naphthalene tetracarboxylic acidt perylenetetracarboxylic acid or tetracarboxylic acids of the formula
HOOC HOOCHOOC HOOC
COOHCOOH
COOHCOOH
x-yorin X für einen Carbonyl- , Sulfonyl- , Methylenrest oderein Aethersauerstoffatom steht, V7ie zum Beispiel Benzophenontetracarbonsäure.x-yorin X for a carbonyl, sulfonyl, methylene radical oran ether oxygen atom, V7ie, for example, benzophenone tetracarboxylic acid.
Ferner sind auch die durch Umsetzung von 2 Mol Trimellitsäureanhydridmit 1 Mol eines Glykols erhältlichen Tetracarbonsäuren der FormelFurthermore, there are also those obtained by reacting 2 moles of trimellitic anhydridewith 1 mol of a glycol obtainable tetracarboxylic acids of the formula
HOOC HOOCHOOC HOOC
0— R-0 — C0 - R-0 - C
COOHCOOH
COOHCOOH
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geeignet, worin R den divalenten Rest eines unsubstituierten oder subsittuierten Glykols darstellt.suitable, in which R represents the divalent radical of an unsubstituted or substituted glycol.
Als araliphatische Dicarbonsäuren seien genannt: o-, m- und p-Phenylendiessigsäure, Catechol-0,O~diessigsäure,Hydrochinon-0,0-diessigsäure und Resorcinol-OjO-diessigsäure.Araliphatic dicarboxylic acids that may be mentioned are: o-, m- and p-phenylenediacetic acid, catechol-0, O ~ diacetic acid,Hydroquinone-0,0-diacetic acid and resorcinol-OjO-diacetic acid.
Die Dialkylester der aliphatischen Dicarbonsäuren können sich von unsubstituierten oder alkyl- und/oder phenylsubstituierten gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten. Als solche Dicarbonsäurenseien zum Beispiel genannt: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, 2,2,4-Trimethy!adipinsäure und2,4,4-Triraethy!adipinsäure sowie deren beide Isomerenenthaltenden Gemische, Sebazinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und die über Anlagerung von Acrylnitril oder Acrylsäureesteran Verbindungen mit aktivierbaren H-Atomen, wie Ketone, Stickstoffverbindungen, Diole oder Dithiole,erhaltbaren Dicarbonsäuren.The dialkyl esters of the aliphatic dicarboxylic acids can be unsubstituted or alkyl and / or phenylderived substituted saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids. As such, dicarboxylic acidsare for example: oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, 2,2,4-trimethy! adipic acid and2,4,4-Triraethy! Adipic acid and its two isomerscontaining mixtures, sebacic acid, fumaric acid, maleic acid and the addition of acrylonitrile or acrylic acid esterto compounds with activatable hydrogen atoms, such as ketones, nitrogen compounds, diols or dithiols,obtainable dicarboxylic acids.
Als Vertreter der cycloaliphatischen Dicarbonsäuren seiengenannt: Tetrahydrophthalsäure, Methyl-tetrahydrophthalsäure,isomerisierte 4-MethyI-tetrahydrophthalsäure,Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure,Methylhexatrydrophthalsäure, Endomethylen-hexahydrophthalsäure,Hexahydroterephthalsäure und Hexahydroisophthalsäure.Representatives of the cycloaliphatic dicarboxylic acids arecalled: tetrahydrophthalic acid, methyl-tetrahydrophthalic acid,isomerized 4-methyl-tetrahydrophthalic acid,Endomethylene tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid,Methylhexatrydrophthalic acid, endomethylene hexahydrophthalic acid,Hexahydroterephthalic acid and hexahydroisophthalic acid.
Ferner sind auch die Dialkylester der einen heterocyclischen Ring enthaltenden Dicarbonsäuren, wie zum BeispielThiophen-2,5-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicarbonsäure,Furan-S^-dicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicerbonsa"ur€iund'Furthermore, the dialkyl esters of the dicarboxylic acids containing a heterocyclic ring, such as, for example, thiophene-2,5-dicarboxylic acid, furan-2,5-dicarboxylic acid, furan-S ^ -dicarboxylic acid, pyrazine-2,3-dicerbonsa "ur € iand '
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unsubstituiertes oder in 5-Steilung alkylsubstituiertes1,3-Bis-(carboxyäthyl)-hydantoin sowie andere den Hydantoinring enthaltende Dicarbonsäureester verwendbar.unsubstituted or alkyl-substituted in the 5-position1,3-bis (carboxyethyl) hydantoin and other dicarboxylic acid esters containing the hydantoin ring can be used.
Die Polyglycidylester sind flüssig oder fest und könnenmit den üblichen Methoden, wie Destillation, Extraktion,Sublimation und Umkristallisation, gereinigt werden. Invielen Fällen kann man aber auf eine Reinigung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Produkte verzichten,da diese in ausreichender Reinheit anfallen und den technischen Ansprüchen genügen. Sie eignen sich daherinsbesondere zum Umhüllen odex* Einbetten elektrischer oder elektronischer Bauteile.The polyglycidyl esters are liquid or solid and canwith the usual methods such as distillation, extraction,Sublimation and recrystallization. InIn many cases, however, it is possible to dispense with purification of the products obtained by the process according to the invention,as these are obtained in sufficient purity and meet the technical requirements. They are therefore suitableespecially for encasing odex * embedding electrical or electronic components.
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4%265A3064% 265A306
Beispiel 1: TerephthalsäurediglycidylesterExample 1 : Diglycidyl terephthalate
38,8 g Dimethylterephthalat (0,20 Mol) werden mit 55,6 g · Glycidylacetat (0,48 Mol) in 200 ml m-Xylol in Gegenwertvon 1,05 g Thallium(l)-acetet (0,004 Mol) in folgenderApparatur umgesetzt:38.8 g of dimethyl terephthalate (0.20 mol) are equivalent to 55.6 g of glycidyl acetate (0.48 mol) in 200 ml of m-xyleneof 1.05 g of thallium (I) acetate (0.004 mol) in the followingApparatus implemented:
Auf einem Reaktionsgefass mit Rührer und Thermometer befindetsich eine Flillkörperkolonne, auf die ein heizbarer Rückflusskühler A aufgesetzt ist. Dessen oberes Ende istdurch einen Glasbogen mit einem absteigenden Kühler B verbunden, der mit Leitungswasser gekühlt wird;, der mit Eisgekühlten Vorlage ist eine mit Trockeneis gekühlte Kühlfalle nachgeschaltet, deren Ausgang zu einer Pumpe führt.Located on a reaction vessel with a stirrer and thermometera column of columns on which a heatable reflux condenser A is attached. Whose upper end isconnected by a glass arch to a descending cooler B, which is cooled with tap water; that with iceThe cooled receiver is followed by a cold trap cooled with dry ice, the outlet of which leads to a pump.
Das R-eaktionsgemisch wird ohne den Katalysator auf 1100CInnentemperatur gebrecht und nach Zugabe von 0,55 g Tl(I)-acetat in der Apparatur ein Druck von etwa 280 mrnlig eingestellt.Das Gemisch destilliert dann über die Kolonne, und die Dämpfe kondensieren an dem auf 400C beheiztenKühler A. Das bei der Reaktion entstehende Methylacetat wird jedoch vom Kühler A nicht zurückgehalten und gelangtüber den Kühler B in die Vorlage und die Kühlfalle.The R-eaktionsgemisch internal temperature is adjusted mrnlig gebrecht and after addition of 0.55 g of Tl (I) acetate in the apparatus, a pressure of about 280 without the catalyst to 1100 C. The mixture then distills through the column and the vapors condense on the condenser Aheated to 40 ° C. However, the methyl acetate formed in the reaction is not retained by condenser A and passes via condenser B into the receiver and the cold trap.
Man kontrolliert den Reaktionsverlauf im Dünnschichtchromatogrpn-m(Kieselgel-Fertigplatten mit Fluoreszenzindikator der Fa. Merck; Laufmittel· ein Gemisch von 75 Teilenη-Hexan und 25 Teilen Aceton). Neben dem Ausgangsprodukt erscheinen bei Beüchtung mit 254 um zwei neue Produktemit kleineren R^-Werten. Der Fleck mit dem kleinstenRp-Wert stellt Diglycidylterephthalat dar, der mittlereFleck den gemischten Ester, nämlich Methylglycidyl-terephthalat.The course of the reaction is checked in a thin-layer chromatograph(Pre-fabricated silica gel plates with fluorescent indicator from Merck; mobile phase a mixture of 75 partsη-hexane and 25 parts of acetone). In addition to the original product, two new products appear if the number is 254with smaller R ^ values. The stain with the smallestRp value represents diglycidyl terephthalate, the middle oneStain the mixed ester, namely methyl glycidyl terephthalate.
Nach 3 1/2 Stunden lassen sich nur noch geringe Mengen Di-After 3 1/2 hours, only small amounts of di-
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inethylterephthalat nachweisen. Man fügt sodann noch weitere0,50 g Tl(I)-acetat zu und lässt anschliessend noch 4 1/2 Stunden weiterreagieren. Die fast klere Lösung zeigtdann im DUnnschichtchromatogramm Diglycidylterephthal^tals Hauptprodukt und nur noch Spuren von Methylglycidylterephthalat.Kleinere Mengen von Nebenprodukten bleiben als Startfleck zurück. Aus der Vorlage erhält man 32 mlDestillat (= 29,8 g Methylacetat; 0,4 Mol). Zur Aufarbeitungwird die heisse Lösung von einer leichten Trübungabfiltriert, wonpch beim Erkalten das Diglycidylterephthalatin farblosen Kristallen auskristallisiert. Mansaugt ab, wäscht die Kristalle mit Xylol und n-Hexan, und trocknet sie im Vakuum bei 60°C.in ethyl terephthalate. You then add more0.50 g of Tl (I) acetate and then left to react for another 4 1/2 hours. The almost clearer solution showsthen diglycidylterephthal ^ t in the thin-layer chromatogramas the main product and only traces of methyl glycidyl terephthalate.Smaller amounts of by-products remain as a starting point. 32 ml are obtained from the templateDistillate (= 29.8 g methyl acetate; 0.4 mol). For work-upthe hot solution becomes slightly cloudyfiltered off, followed by the diglycidyl terephthalate on coolingcrystallized in colorless crystals. Mansucks off, washes the crystals with xylene and n-hexane, and dries them in vacuo at 60 ° C.
Ausbeute: 34,6 g (62,2 % der Theorie) Diglycidylterephtha-Iatmit einem Schmelzpunkt von 98-104°C und einem Epoxidgehältvon 7,08 Aequivalenten pro kg (Theorie:7,18 Epoxidäquivalente/kg).Yield: 34.6 g (62.2% of theory) diglycidyl terephthalatewith a melting point of 98-104 ° C and an epoxy contentof 7.08 equivalents per kg (theory: 7.18 epoxide equivalents / kg).
Das Filtrat -wird am Rotationsverdampfer vollständig vonXyIo-I befreit und der Rückstand aus 140 ml Isopropanolumkristallisiert. Nach dem Waschen und Trocknen der Kistalle erhält man 13,8 g (24,9' % der Theorie) weiteres Diglycidylterephthalatvom Schmelzpunkt 93-101°C und einem Epoxidgehalt von 6,73 Aequivalenten pro kg. Die Gesaintausbeutebeträgt somit 87,1 7O der Theorie.The filtrate is completely freed from XyIo-I on a rotary evaporator and the residue is recrystallized from 140 ml of isopropanol. After washing and drying the crystals, 13.8 g (24.9% of theory) of further diglycidyl terephthalate with a melting point of 93-101 ° C. and an epoxide content of 6.73 equivalents per kg are obtained. Thus the Gesaintausbeute is 87.1 7O of theory.
Zur weiteren Reinigung werden 1,94 des Gemisches der beiden Fraktionen aus 8 ml Toluol"umkristallisiert, abgesaugt,mit η-Hexan gewaschen und bei 60°C im Vakuumtrockenschrankgetrocknet. Man erhält 1,10 g Diglycidylterephthalat inForm von Kristallen, die bei 102-1050C schmelzen.For further purification, 1.94 of the mixture of the two fractions are recrystallized from 8 ml of toluene, filtered off with suction, washed with η-hexane and dried at 60 ° C. in a vacuum drying cabinet. 1.10 g of diglycidyl terephthalate are obtained in the form of crystals, -1050 C melt.
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Beispiel. 2 : TerephthalsäurediglycidylesterExample. 2 : Diglycidyl terephthalate
Man verfährt wie in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise, nimmt jedoch anstatt von 1,05 g Thallium(I)-acetat insgesamt1,08 g Cyclopentadienyl-Thallium (C5H5Tl), das inzwei Portionen dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird: 0,72 g zu Beginn der Umesterung und 0,36 g nach 8 StundenReaktionsdpuer. Die gesamte Reaktionszeit beträgt bei1100C 23 Stunden. N*>ch Filtration und Kühlung der Reaktions·lösung kristallisieren 26,5 g (47,7%der Theorie) Diglycidylterephthalataus, das einen Schmelzpunkt von 100-1050Cund einen Epoxidgehalt von 6,72 Aequivalenten pro kg aufweist. Aus der Mutterlauge lassen sich durch Einengenund Umkristallisieren aus 180 ml Isopropanol weitere 21,3 g (38,4 7= der Theorie) Diglycidylterephthalatvom Schmelzpunkt von 101-1050C und einem Epoxidgehalt von6,62 Aequivalenten pro kg isolieren. Die Gesamtausbeute beträgt somit 86,1 % der Theorie.The procedure is as described in Example 1, but instead of 1.05 g of thallium (I) acetate, a total of 1.08 g of cyclopentadienyl thallium (C5 H5 Tl), which is added to the reaction mixture in two portions: 0.72 g at the beginning of the transesterification and 0.36 g after 8 hours of reaction time. The total reaction time at 110° C. is 23 hours. N *> ch filtration and cooling of the reaction solution to crystallize · of 26.5 g(47.7% of theory) of diglycidyl terephthalate having a melting point of 100-1050 C and an epoxide content of 6.72 equivalents per kg. From the mother liquor can be further 21.3 g (38.4 7 = of theory) of diglycidyl terephthalate with a melting point of 101-1050 C and an epoxide content of 6.62 equivalents per kg isolate by concentration and recrystallization from 180 ml isopropanol. The total yield is thus 86.1% of theory.
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VergleichsbeispieleComparative examples
Verwendet man für die in Beispiel 1 angegebenen Mengen anstelle von Thallium(I)-acetat als Katalysator 0,22 gNa-Methylat (als 10%ige Lösung in Methpnol, 0,004 Mol),und arbeitet man statt bei 1100C und 280 rnmllg bei 800Cund 90 mmHgjSo erfolgt unter diesen milderen Reaktionsbedingungennach der Katalysatorzugabe eine rasche Bildungvon Methylacetat. Bereits nach etwa zwei Stunden kommt die Reaktion jedoch zum Stillstand und es scheiden sichpolymere Anteile an der Kolbenwand pb. Die Zugabe zweier weiterer 0,22 g.~Portionen NaOCHo (in Methanol) nach insgesamt 5 und 7 Stunden Reaktionszeit bringt zwar jedesmal die Umesterungsreaktion wieder kurzfristig in Gang, dochläuft sie nicht zu Ende und bleibt bei unvollständigem Umsatz stehen. Zudem scheiden sich grosse Mengen polymerer,unlöslicher Produkte im Reaktionskolben ab. Die Aufarbeitung des Ansatzes ergibt nach Filtration und Auskristallisieren19,2 g (34,5 % der Theorie) Diglycidylterephthalat vom Schmelzpunkt 1O4-1O5°C und einem Epoxidgehfitvon 7,08 Aequivalenten pro kg. Aus der Mutterlauge lassen sich nach dem Einengen und Umkristallisieren ausIsopropanol nur noch 10,0 g (18,0%der Theorie) unreines Produkt vom Schmelzpunkt 87-94°C und einem Epoxidgehaltvon 6,40 Aequivalenten pro kg isolieren.Is applied for the amounts given in Example 1 in place of thallium (I) acetate as a catalyst 0.22 g of sodium methoxide (as 10% solution in Methpnol, 0.004 mol), and the reaction is carried held at 1100 C and 280 rnmllg at 800 C and 90 mmHgjSo rapid formation of methyl acetate is carried out under these milder reaction conditions after the catalyst addition. However, after only about two hours the reaction comes to a standstill and polymeric components separate on the piston wall pb. The addition of two further 0.22 g. ~ Portions of NaOCHo (in methanol) after a total of 5 and 7 hours of reaction time brings the transesterification reaction back into motion for a short time each time, but it does not come to an end and stops if the conversion is incomplete. In addition, large amounts of polymeric, insoluble products are deposited in the reaction flask. Working up the batch gives, after filtration and crystallization, 19.2 g (34.5% of theory) of diglycidyl terephthalate with a melting point of 104-1O5 ° C. and an epoxide content of 7.08 equivalents per kg. After concentration and recrystallization from isopropanol, only 10.0 g (18.0% of theory) of impure product with a melting point of 87-94 ° C. and an epoxide content of 6.40 equivalents per kg can be isolated from the mother liquor.
Man arbeitet gemäss Beispiel A, jedoch mit dem Unterschied,dass pro 0,20 Mol Dimethylterephthalat 0,70 g NpOCH3 (alslO%ige Methano!lösung) kontinuierlich innerhalb 3 StundenThe procedure is as in Example A, but with the difference that 0.70 g of NpOCH3 (as a 10% strength methanol solution) per 0.20 mol of dimethyl terephthalate continuously over a period of 3 hours
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zugegeben werden. Nach diesen 3 Stunden hat sich sehr viel polymeres Produkt 5.m Reakt ions kolben abgeschieden,und der Epoxidgehalt des Reaktionsgemisches hat unter Berücksichtigung des abdestillierten Methylacetats um27%abgenommen. Nach Filtration und Kühlen kristallisieren10,2 g (18,3%der Theorie) Diglycidylierephthalatvom Schmelzpunkt 103-1050C und einem Epoxidgehalt von7,04 Aequivalenten pro kg aus. Durch Einengen der Mutterlauge und Umkristallisieren des Kristallisates ausIsopropanol erhält man weitere 10,4 g (18,7%der Theorie)unreines Produkt vom Schmelzpunkt 87-950C und einem Epoxidgehaltvon. 6,20 Aequivalenten pro kg.be admitted. After these 3 hours, a great deal of polymeric product has deposited in the reaction flask, and the epoxide content of the reaction mixture hasdecreased by 27% , taking into account the methyl acetate that has distilled off. After filtration and cooling, 10.2 g(18.3% of theory) of melting point Diglycidylierephthalat crystallize 103-1050 C and an epoxide content of 7.04 equivalents per kg of. Concentration of the mother liquor and recrystallizing the crystals from isopropanol are obtained further 10.4 g(18.7% of theory) of impure product of melting point 87-950 C and an epoxide content of. 6.20 equivalents per kg.
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Beispiel 3: PhthalsäurediglycidylesterExample 3 : Diglycidyl phthalate
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 29,1 gDimethylphthalat (0,15 Mol) mit 55,6 g Glyeidylacetat(0,48 Mol) in 200 ml Xylol in Gegenwart von 0,60 g.Cyclopentadienyl-Thalliumbei 110pC Innentemperatur und einemDruck von 295 Torr zur Reaktion gebracht. Im DUnnschichtchromatogrammist nach 95 Stunden kein Dimethylphthalat undnur noch eine Spur von Methyl-glycidyl-phthalat nachweisbar.Man filtriert die Lösung und extrahiert mit Wasser. Nach demEinengen der organischen Phase und einer Nachbehandlung bei 100°C unter einem Druck von O3I Torr bleiben 38,6 g (93,1%der Theorie) rohes, flüssiges Diglycidylphthalat mit einemEpoxidgehalt von 6,37 Aequivalenten pro kg (Theorie: 7,18)zurück. Zur weiteren Reinigung werden 5,60 g Rohprodukt imKugelrohrofen im Hochvakuum destilliert. Bei 0,02 Torr und einer Temperatur von maximal 200°C erhält man 4,81 g flüchtigeAnteile und 0.72 g undestillierbaren Rückstand. 4,18 g derflüchtigen Anteile sind gaschromatographisch praktisch einheitlich·die Reinausbeute beträgt somit 75% der Theorie.In the apparatus described in Example 1 to 29.1 g of dimethyl phthalate (0.15 mol) with 55.6 g Glyeidylacetat (0.48 mol) in 200 ml of xylene in the presence of 0.60 g.Cyclopentadienyl thallium at 110p C Brought internal temperature and a pressure of 295 Torr to react. In the thin-layer chromatogram, no dimethyl phthalate and only a trace of methyl glycidyl phthalate can be detected after 95 hours. The solution is filtered and extracted with water. After concentration of the organic phase and an aftertreatment at 100 ° C. under a pressure of O3 I Torr, 38.6 g (93.1% of theory) of crude, liquid diglycidyl phthalate with an epoxide content of 6.37 equivalents per kg (theory : 7.18) back. For further purification, 5.60 g of crude product are distilled in a bulb tube furnace under a high vacuum. At 0.02 torr and a maximum temperature of 200 ° C., 4.81 g of volatile components and 0.72 g of undistillable residue are obtained. 4.18 g of the volatile components are practically uniform according to gas chromatography · the pure yield is thus 75% of theory.
Beispiel 4: BernsteinsäurediglycidylesterExample 4: Diglycidyl succinate
In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 21,9 g Bernsteinsäuredimethylester (0,15 Mol) mit 55,6 g Glyeidylacetat(0,48 Mol) in 200 ml Xylol in Gegenwart von 0,81 g Cycloperitadienyl-Thallium bei 11O°C und einem Druck von300 Torr umgesetzt. Die Reaktion wird gaschromatographischverfolgt. Nach 14 Stunden lassen sich weder der Dimethylnochder Methyl-glycidyl-ester der Bernsteinsäure nachweisen.Die Lösung wird vom Katalysator abfiltriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Zur Entfernung des überschüssigenGlyeidylacetats behandelt man den Rückstand bei 1000C und0,5 Torr, wobei 33,7 g (97,6% der Theorie) Rohprodukt miteinem Epoxidgehalt von 6,86 Aequivalenten pro kg (Theorie:8,69)In the apparatus described in Example 1, 21.9 g of dimethyl succinate (0.15 mol) with 55.6 g of glyeidyl acetate (0.48 mol) in 200 ml of xylene in the presence of 0.81 g of cycloperitadienyl thallium at 110 ° C. and a pressure of 300 torr implemented. The reaction is followed by gas chromatography. After 14 hours, neither the dimethyl nor the methyl glycidyl ester of succinic acid can be detected. The solution is filtered off from the catalyst and concentrated on a rotary evaporator. To remove the excess Glyeidylacetats the residue is treated at 1000 C and 0.5 Torr, whereby 33.7 g (97.6% of theory) of crude product with an epoxide content of 6.86 equivalents per kg (theory: 8.69)
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zurückbleiben. Die Destillation von 5,24 g im Kugelrohrofenergibt 4,11g Destillat (Siedepunkt der Hauptmenge ca. 140-15O0C / 0,02 Torr), das nach dem Gaschromatogramm etwa107o tiefer siedende Nebenprodukte enthält. Nach der Umkristallisationaus Isopropanol zeigt das Produkt einen Schmelzpunkt von 55-59°C.lag behind. The distillation of 5.24 g in a bulb tube furnace gives 4.11 g of distillate (boiling point of the main amount approx. 140-15O0 C / 0.02 Torr) which, according to the gas chromatogram, contains by-products which boil about 1070 lower. After recrystallization from isopropanol, the product has a melting point of 55-59 ° C.
Beispiel 5: BernsteinsäurediglycidylesterExample 5 : Diglycidyl succinate
Wiederholt man den im Beispiel 4 beschriebenen Versuch unter Verwendung von 1,22 g Xylylthallium-di-trifluoracetat'anstelle von Cyclopentadienyl-Thallium, so ist die Reaktionaufgrund des Gaschromatogramms nach 8 Stunden beendet. Die Aufarbeitung und Nachbehandlung bei 800C und 0,3 Torr ergibt34,0 g (98,4% der Theorie) Rohprodukt mit einem Epoxidgehalt von 7,22 Aequivalenten pro kg.Repeating the experiment described in Example 4 using 1.22 g Xylylthallium-di-trifluoroacetate'instead of cyclopentadienyl thallium, so the reaction is completed due to the gas chromatogram after 8 hours. The work-up and post-treatment at 800 C and 0.3 Torr yields 34.0 g (98.4% of theory) of crude product having an epoxide content of 7.22 equivalents per kg.
*)7_x*)7 _x
TL(OCOCF3)TL (OCOCF3 )
Beispiel 6: cis-HexahydrophthalsäurediglycidylesterExample 6 : diglycidyl cis-hexahydrophthalate
30,0 g cis-Hexahydrophthalsäuredirnethylester (0,15 Mol)werden wie in Beispiel 1 mit 55,6 g Glycidylacetat (0,48 Mol) in 200 ml Xylol in Gegenwart von 0,81 g Cyclopentadienyl-Thalliumbei 1200C umgesetzt. Nach 18 Stunden sind gaschromatographischneben dem Diglycidylester nur noch etwa 157o des Mischesters nachweisbar. Man filtriert von ungelöstem Materialab, engt ein und befreit den Rückstand im Hochvakuum bei 80°C von Lösungsmitteln und überschüssigem Glycidylacetat. Die Rohausbeutebeträgt 42,5 g (99% der Theorie); die Reinausbeute wird gaschromatographisch unter Verwendung eines innerenStandards zu 707« ermittelt. Zur Reinigung werden 5,08 g im30.0 g of cis-Hexahydrophthalsäuredirnethylester (0.15 mol) in Example 1, 55.6 g of glycidyl acetate (0.48 mol) in 200 ml of xylene in the presence of 0.81 g of cyclopentadienyl thallium at 1200 C as implemented. After 18 hours, apart from the diglycidyl ester, only about 1570 of the mixed ester can be detected by gas chromatography. Undissolved material is filtered off and concentrated, and the residue is freed from solvents and excess glycidyl acetate in a high vacuum at 80.degree. The crude yield is 42.5 g (99% of theory); the pure yield is determined by gas chromatography using an internal standard to be 707%. For cleaning, 5.08 g of im
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--axt--axe
Kugelrohrofen destilliert, wobei 2,20 g gaschromatographischeinheitlicher Diglycidylester mit einem Epoxidgehalt von 7,03 Aequivalenten/kg (100% des theor. Wertes) bei 150-16O0COfentemperatur und 0,02 Torr destillieren.Distilled Kugelrohrofen, with 2.20 g of gas chromatographically uniform diglycidyl ester with an epoxide content of 7.03 equivalents / kg (100% of the theoretical value) distilling at 150-16O0 C oven temperature and 0.02 Torr.
Beispiel 7: trans-Hexahydrophthalsäurediglycidylester.Example 7 : diglycidyl trans-hexahydrophthalate.
Arbeitet man nach Beispiel 6 unter Verwendung des trans-Dimethylestersanstelle des cis-Dimethylesters mit gleichen Mengen und unter gleichen Bedingungen, so lassen sich nach14 Stunden gaschromatographisch neben dem Diglycidylester nur noch 10% des Mischesters nachweisen. Die Aufarbeitung imVakuum wie zuvor gibt 42,6 g Rohprodukt (99,9% der Theorie) mit einem Epoxidgehalt von 5,97 Aequivalenten pro kg(Theorie: 7,03). Zur Reinigung werden 5,84 g im Kugelrohrofen destilliert, wobei 3,51 g Diglycidylester bei einerOfentemperatur von 145-1550C und einem Druck von 0,02 Torrdestillieren. Der Reinheitsgrad beträgt 97%.If you work according to Example 6 using the trans-dimethyl ester instead of the cis-dimethyl ester with the same amounts and under the same conditions, only 10% of the mixed ester can be detected by gas chromatography in addition to the diglycidyl ester after 14 hours. Working up in vacuo as before gives 42.6 g of crude product (99.9% of theory) with an epoxide content of 5.97 equivalents per kg (theory: 7.03). For purification, be 5.84 g in a bulb tube furnace distilled to distill 3.51 g diglycidyl at an oven temperature of 145-1550 C and a pressure of 0.02 Torr. The degree of purity is 97%.
Beispiel 8: trans-Hexahydroterephthalsäurediglycidylester.Example 8 : diglycidyl trans-Hexahydroterephthalate.
Arbeitet man nach Beispiel 6 unter Verwendung von trans-Kexahydrophthalsäuredimethylestermit gleichen Mengen und unter gleichen Bedingungen, so lassen sich nach 16 Stundengaschromatographisch nach Spuren von Dimethylester, ca. 40% Mischester und ca. 60% Diglycidylester nachweisen. DieReaktion verläuft somit etwas langsamer als in den Beispielen 6 und 7. Die Aufarbeitung wie zuvor im Beispiel 6angegeben ergibt 42,2 g Rohprodukt mit einem Epoxidgehalt von 5,34 Aequivalenten pro kg (Theorie: 7,03). DurchDestillation im Kugelrohrofen erhält man bei 155-1650C und0,02 Torr eine reine Fraktion, die bei 89-91°C schmilzt (Schmelzpunkt: 88-9O°C nach S.R. Sander, J. of Chem. andEng.Data 1966, 447).If you work according to Example 6 using dimethyl trans-kexahydrophthalate with the same amounts and under the same conditions, traces of dimethyl ester, approx. 40% mixed ester and approx. 60% diglycidyl ester can be detected by gas chromatography after 16 hours. The reaction thus proceeds somewhat more slowly than in Examples 6 and 7. Working up as indicated above in Example 6 gives 42.2 g of crude product with an epoxide content of 5.34 equivalents per kg (theory: 7.03). By distillation in a bulb tube furnace is obtained at 155-1650 C and 0.02 Torr a pure fraction which melts at 89-91 ° C (mp 88-9O ° C to SR Sander, J. of Chem and Eng.Data. 1966, 447).
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Beispiel 9: Pyromellitsäuretetraglycidylester.Example 9 : Tetraglycidyl pyromellitic acid.
31,0 g Pyromellitsäuretetramethylester (0,10 Mol) werden wieim Beispiel 6 beschrieben in 200 ml Xylol mit 65,8 g Glycidylacetat(0,57 Mol) in Gegenwart von 1,08 g Cyclopentadienyl-Thalliumbei 1000C umgesetzt. Die Reaktion wird mittelsDünnschichtchromatographie verfolgt (Silikagel; Laufmittel:Hexan/Aceton = 3:2), wobei zunächst die zu erwartenden Mischester auftreten, die gegen Ende der Reaktion wiederverschwinden. Bereits nach 6 Stunden ist nur noch der Tetraglycidylesterneben etwas polymerem Produkt, das als Startfleck zurückbleibt, nachweisbar. Man filtriert, engt ein undbefreit den Rückstand im Hochvakuum von Lösungsmitteln undGlycidylacetat. Rohausbeute: 41,8 g (877=. der Theorie);Epoxidgehalt: 7,09 Aequivalente pro kg (Theorie: 8,34). DasProdukt ist fest und undestillierbar. Durch Umkristallisation aus Essigester erhält man ein Produkt vom Schmelzpunkt117-121°C. (Schmelzpunkt: 113-123°C nach S.R. Sandler, J. ofChem. and Eng. Data 1966, 447).31.0 g Pyromellitsäuretetramethylester (0.10 mol) as described in Example 6 in 200 ml of xylene with 65,8 g of glycidyl acetate (0.57 mol) g in the presence of 1.08 cyclopentadienyl thallium at 1000 C implemented. The reaction is followed by thin-layer chromatography (silica gel; mobile phase: hexane / acetone = 3: 2), the mixed esters to be expected initially appearing, which disappear again towards the end of the reaction. After just 6 hours, only the tetraglycidyl ester is detectable next to some polymeric product that remains as a starting spot. It is filtered and concentrated, and the residue is freed from solvents and glycidyl acetate in a high vacuum. Crude yield: 41.8 g (877 =. Of theory); Epoxide content: 7.09 equivalents per kg (theory: 8.34). The product is solid and cannot be distilled. A product with a melting point of 117-121 ° C. is obtained by recrystallization from ethyl acetate. (Melting point: 113-123 ° C according to SR Sandler, J. of Chem. And Eng. Data 1966, 447).
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |