Unser Zeichen; O.Z. 2970/00779 M/JK/sb Wyandotte, Mich. 48192, denOur sign; OZ 2970/00779 M / JK / sb Wyandotte, Mich. 48192, den
Verfahren zur Reinigung von hydroxylgruppenhaltigen PolyäthernProcess for the purification of polyethers containing hydroxyl groups
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Polyätherolenin mehreren Verfahrensstufen mit Hilfe von Säure, Wasser und einem im wesentlichen mit Wasser nicht mischbaren organischenLösungsmittel.The invention relates to a method for purifying polyetherolsin several process stages with the aid of acid, water and an essentially water-immiscible organicSolvent.
Polyoxyalkylenätherpolyole, im allgemeinen kurz Polyätherole oder Polyole genannt, finden eine breite Verwendung zur Herstellungvon Polyurethanen. Hierzu werden die Polyole in Gegenwart von Katalysatoren und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen mitPolyisocyanaten zu Polyurethanen, beispielsweise Elastomeren, Hart- oder Weichschäumen umgesetzt. Für die Herstellung vonPolyurethanen mit den gewünschten Eigenschaften und Kenndaten ist es wichtig, daß die mit dem Polyisocyanat umzusetzenden Polyolepraktisch frei sind von Verunreinigungen, die eine unerwünschte katalytische Wirkung haben können oder sonstwie dieBildung des Polyurethans stören.Polyoxyalkylene ether polyols, generally called polyetherols or polyols for short, are widely used for productionof polyurethanes. For this purpose, the polyols are used in the presence of catalysts and, if appropriate, auxiliaries and additivesPolyisocyanates converted to polyurethanes, for example elastomers, rigid or flexible foams. For the production ofPolyurethanes with the desired properties and characteristics, it is important that the polyols to be reacted with the polyisocyanateare practically free of impurities that can have an undesirable catalytic effect or otherwiseInterfere with the formation of the polyurethane.
Polyole enthalten in der rohen Form von der Herstellung her verschiedenewasserlösliche Verunreinigungen, z.B. Alkalihydroxide oder sonstige Metallsalze, die bei der Herstellung als Katalysatorenverwendet werden.In their raw form, polyols contain different types of productionwater-soluble impurities, e.g. alkali hydroxides or other metal salts, which are used as catalysts during manufacturebe used.
Die übliche Katalysatorkonzentration im rohen Endprodukt beträgtzwischen 1700 und 5000 ppm. Wesentlich ist insbesondere,den Gehaltan Natrium- und Kaliumionen auf insgesamt maximal 5 ppm zu reduzieren.Im Verlauf des Verfahrens werden die polyfunktionellen Initiatoren oft zu stark erwärmt oder oxydativen Bedingungen unter-The usual catalyst concentration in the crude end product isbetween 1700 and 5000 ppm. What is particularly important is the salaryto reduce sodium and potassium ions to a maximum of 5 ppm.In the course of the process, the polyfunctional initiators are often heated too much or under oxidative conditions.
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worfen, so daß saure Gruppen in das Molekül eingeführt werden.Bei der Oxalkylierung bilden diese sauren Gruppen in den Polyolen Esterstrukturen aus. Bei der anschließenden Reinigung werden dieseEsterstrukturen in Gegenwart von Alkali und Wasser verseift, und es entstehen stark saure Stoffe. Für die Herstellung von Polyurethanenverwendet man zweckmäßigerweise Polyole, die sowohl schwach alkalisch als auch schwach sauer sind.thrown so that acidic groups are introduced into the molecule.During the oxalkylation, these acidic groups form ester structures in the polyols. These will be removed during the subsequent cleaningEster structures are saponified in the presence of alkali and water, and strongly acidic substances are formed. For the production of polyurethanesit is expedient to use polyols which are both weakly alkaline and weakly acidic.
Im allgemeinen hat man bisher,in der Technik zur Entfernung vonAlkalikatalysatoren das rohe Polyol mit Absorbentien, z.B. Ton, behandelt und anschließend filtriert.In general, one has heretofore been in the art for removingAlkali catalysts treat the crude polyol with absorbents, e.g. clay, and then filter it.
Mit einer solchen Behandlung lassen sich zwar unerwünschte Katalysatorverunreinigungenaus dem Polyol recht wirksam entfernen, doch sind auch schwerwiegende Nachteile, insbesondere wirtschaftlicherArt, damit verbunden. Genannt seien beispielsweise die Kosten des bei der Filtration verlorengehenden Polyols und derArbeitsaufwand für die Filtration. Weitere Nachteile sind die Kosten des Absorptionsmittels selbst und der Aufwand für dessenRegeneration, sofern es nach Erschöpfung wieder verwendet werden soll, oder für die Beseitigung, wenn es nicht weiterverwendetwird. Eine Entfernung des Alkalimetalls durch einfaches Waschen mit Wasser hat sich als unmöglich erwiesen, weil sich die Phasentrennunginfolge der sehr geringen Unterschiede im spezifischen Gewicht zwischen den Polyolen und Wasser schwierig gestaltet,und weil eine Reihe von Polyolen, insbesondere solche, die Äthylenoxid enthalten, mit Wasser sehr stabile Emulsionen bilden. DieEntfernung des Katalysators durch eine Wäsche erwies sich deshalb als äußerst schwierig und unzweckmäßig. Aus der Löslichkeit desPolyols in Wasser ergeben sich außerdem Verluste, die das Verfahren übermäßig verteuern oder gar unmöglich machen.With such a treatment it is true that undesired catalyst impurities can be eliminatedremove from the polyol quite effectively, but there are also serious disadvantages, especially more economicalKind of associated with it. For example, the costs of the polyol lost during the filtration and theFiltration workload. Further disadvantages are the cost of the absorbent itself and the expense for itRegeneration, if it is to be used again after exhaustion, or for disposal if it is no longer usedwill. Removal of the alkali metal by simply washing with water has proven impossible because the phase separation occursdifficult due to the very small differences in specific gravity between the polyols and water,and because a number of polyols, especially those containing ethylene oxide, form very stable emulsions with water. theRemoval of the catalyst by a wash has therefore been found to be extremely difficult and inconvenient. From the solubility of thePolyols in water also result in losses that make the process excessively expensive or even impossible.
Die US-Patentschrift 2 425 845 lehrt die Entfernung von alkalischenKatalysatoren aus Mischungen von Polyoxalkylendiolen durch Neutralisieren des Katalysators mit Hilfe von Kohlensäure, Bildung einesunlöslichen Salzes und anschließendes Abtrennen durch Filtration, Waschen oder Abschleudern.U.S. Patent 2,425,845 teaches alkaline removalCatalysts made from mixtures of polyoxalkylene diols by neutralizing the catalyst with the aid of carbonic acid, forming ainsoluble salt and subsequent separation by filtration, washing or centrifuging.
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Nach Angaben der US-Patentschrift 3 823 1^5 werden Polyoxalkylenpolyätherpolyoledadurch gereinigt, daß man eine Mischung aus Wasser, Polyol und Lösungsmittel herstellt und die Mischung inder Zentrifuge trennt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich bestimmte rohe Polyätherpolyole, die auf Basis wärme- oder oxidationsempfindlicherInitiatoren hergestellt worden sind, auf diese Weise nicht leicht reinigen lassen, da sich die mit der Mischungaus Polyol, Lösungsmittel und Wasser bildende Emulsion entweder inderZentrifuge nicht brechen läßt, die Entfernung des alkalischenKatalysators nicht ausreicht, um den Gesamtgehalt an Natrium und Kalium auf unter 5 PPtn zu drücken, oder die Säurezahlim Polyolendprodukt über dem im allgemeinen gewünschten Wert von 0,010 liegt.According to US Pat. No. 3,823,1 ^ 5, polyoxalkylene polyether polyols are purified by preparing a mixture of water, polyol and solvent and separating the mixture in the centrifuge. It has, however, shown that certain crude polyether, the heat-based or oxidation-sensitive initiators have been produced, can be purified not easy in this way, since the forming of the mixture of polyol, solvent and water emulsion either inthe centrifuge does not break, the removal of the alkaline catalyst is not sufficient to reduce the total sodium and potassium content to below 5 PPtn, or the acid number in the polyol end product is above the generally desired value of 0.010.
Die US-Patentschrift 3 715 402 beschreibt wie die vorliegendeErfindung die Zugabe von Säure zu Polyätherpolyolen in Verbindung mit einem Verfahren ähnlich dem in der US-Patentschrift3 823 145 offenbarten. Dieses Verfahren befaßt sich jedoch mitSchwierigkeiten, die durch Seifen imPolyolverursacht werden.Auf die Schwierigkeiten durch Übersäuerung, die durch rohe Polyätherpolyole entstehen, die mit Hilfe von wärme- oder oxidationsempfindlichen Initiatoren hergestellt worden sind, wird nichteingegangen, über die wesentlichen Maßnahmen und Bedingungenbei der Behandlung der Polyole zwecks Erzielung der gewünschten schwach alkalischen und schwach sauren Produkte ist ebenfallsnichts gesagt.U.S. Patent 3,715,402, like the present invention, describes the addition of acid to polyether polyols in conjunction with a process similar to that disclosed in U.S. Patent 3,823,145. However, this method addressesdifficulties caused by soaps in the polyol. The difficulties caused by acidification caused by crude polyether polyols which have been produced with the aid of heat- or oxidation-sensitive initiators are not discussed, as are the essential measures and conditions for treating the polyols in order to achieve the desired weakly alkaline and weakly acidic products nothing is said either.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe wasserlösliche Verunreinigungen, insbesondere anorganische Katalysatorrückstände, aus rohen Polyoxyalkylenätherpolyolen, die unter Verwendung von wärme- und/oder oxidationsempfindlichen Initiatoren hergestellt werden, abgetrenntwerden können. Die gereinigten Polyoxyalkylenätherpolyole sollten einen geringen Alkalisalzgehalt und eine niedrige Acidität aufweisen.The object of the present invention was to develop a process with the aid of which water-soluble impurities, in particular inorganic catalyst residues, are separated from crude polyoxyalkylene ether polyols which are produced using heat- and / or oxidation-sensitive initiatorscan be. The purified polyoxyalkylene ether polyols should have a low alkali salt content and a low acidity.
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Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von rohen, wasserlösliche Verunreinigungen enthaltenden Polyoxyalkylenätherpolyolen,das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die rohen Polyoxyalkylenätherpolyole mit gegebenenfalls flüchtigen Säurenauf einen pH-Wert nicht keiner als 7 einstellt, die angesäuertenPolyoxyalkylenätherpolyole mit ungefähr 2 bis 50 Gew*$ Wasser,bezogen auf das Polyoxyalkylenätherpolyolgewicht, verdünnt und danach den wäßrigen Polyoxyalkylenätherpolyolen ein organisches,im wesentlichen mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel mit einer solchen Dichte einverleibt, daß die Dichte der entstehendenPolyoxyalkylenätherpolyol-Lösungsmittel-Lösung und die Dichte der wäßrigen, Verunreinigungen enthaltenden Lösung um mindestens0,OJ g/ml differieren, die Reaktionsmischung in eine Polyoxyalkylenätherpolyol-Lösungsmittel-Lösungund eine wäßrige, die Verunreinigungen enthaltende Lösung trennt und aus der Polyoxyalkylenätherpolyol-Lösungsmittel-Lösungdas Polyoxyalkylenätherpolyol isoliert.This object was achieved by a process for the purification of crude, water-soluble impurities containing polyoxyalkylene ether polyols,which is characterized in that the crude polyoxyalkylene ether polyols with optionally volatile acidsadjusts the acidified to a pH not none other than 7Polyoxyalkylene ether polyols with about 2 to 50 wt * $ water,based on the polyoxyalkylene ether polyol weight, diluted and then the aqueous polyoxyalkylene ether polyols an organic,essentially water-immiscible solvent incorporated with a density such that the density of the resultingPolyoxyalkylene ether polyol solvent solution and the density of the aqueous, impurities-containing solution by at least0, OJ g / ml differ, the reaction mixture in a polyoxyalkylene ether polyol solvent solutionand an aqueous solution containing impurities separates and from the polyoxyalkylene ether polyol solvent solutionisolates the polyoxyalkylene ether polyol.
Unter Polyoxyalkylenätherpolyolen sind auch solche zu verstehen, die durch Anlagerung von Alkylenoxiden an Initiatoren wie Glyzerin,1,2-Butandiol, Trimethylolpropa-n, Trimethyloläthan, PentaerythritundSorbit in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren hergestellt worden sind. Es hat sich gezeigt, daß Initiatoren wieÄthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykoloder 1,4-Butandiol nicht im gleichen Maße wärmeabbauempfindlichsind wie die ob.en genannten Initiatoren. Die Verfahren zur Herstellung der Polyole sind bekannt, uiu nähere Erläuterungen erübrigensich.Polyoxyalkylene ether polyols are also to be understood as meaning those produced by the addition of alkylene oxides to initiators such as glycerol,1,2-butanediol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol andSorbitol has been produced in the presence of alkaline catalysts. It has been shown that initiators likeEthylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycolor 1,4-butanediol not sensitive to heat degradation to the same extentare like the initiators mentioned above. The processes for the preparation of the polyols are known and further explanations are superfluousthemselves.
Zur Entfernung der alkalischen Katalysatoren werden die Polyole einer Wasserwäsche unterworfen, wobei eine Säure, Wasser und einorganisches Lösungsmittel zur Anwendung kommen. Die entgehende Suspension wird gegebenenfalls aufgetrennt mit Hilfe von Zentrifugen,wie sie in der US-Patentschrift 5 823 145 beschrieben sind.Erfindungsgemäß wird die Säure direkt dem rohen Polyol einverleibt,To remove the alkaline catalysts, the polyols are subjected to a water wash, an acid, water and aorganic solvents are used. If necessary, the resulting suspension is separated with the help of centrifuges,as described in US Pat. No. 5,823,145.According to the invention, the acid is incorporated directly into the crude polyol,
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bevor mit Wasser versetzt wird. Außerdem muß vor der Lösungsmittelzugabeetwas Wasser zum angesäuerten rohen Polyol gegeben werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Lösungsmittelgleichzeitig mit zusätzlichem Wasser während des Zentrifugierens zugegeben. Wird die Säure dem Polyol nach dem Wasserzugegeben, kann das Polyol zwar die gewünschte niedrige Basizität haben, die Säurezahl wird jedoch über 0,010 liegen.before adding water. It must also be done before adding the solventsome water can be added to the acidified crude polyol. In a preferred embodiment, the solvent isadded simultaneously with additional water during centrifugation. The acid becomes the polyol after the wateradded, the polyol may have the desired low basicity, but the acid number will be above 0.010.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Polyoxalkylenätherpolyolen, die wasserlösliche Katalysatorrückständeals Verunreinigungen enthalten, wobei dem Polyol in Abwesenheit von Wasser soviel Säure zugegeben wird, daß sich einpH von mindestens 7*0 einstellt. Der pH-Wert kann zwischen 7*0und etwa 12,0, vorzugsweise 7,0 bis 11,0, betragen. Dann wird in die rohe Mischung Wasser eingeleitet und anschließend dasPolyol von Wasser vorzugsweise durch Zentrifugieren abgetrennt, während ein Lösungsmittel für das Polyol gemeinsam mit zusätzlichemWasser der Reaktionsmischung einverleibt wird.The present invention relates to a process for the purification of polyoxalkylene ether polyols, the water-soluble catalyst residuescontained as impurities, the polyol being added so much acid in the absence of water that aAdjusts a pH of at least 7 * 0. The pH value can be between 7 * 0and about 12.0, preferably 7.0 to 11.0. Then water is passed into the raw mixture and then thePolyol separated from water preferably by centrifugation, while a solvent for the polyol together with additionalWater is incorporated into the reaction mixture.
Das spezifische Gewicht des erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittelsmuß sich von dem von Wasser deutlich unterscheiden; das Lösungsmittel muß mit Polyolen mis chbar sein und sollte gegenüberdem Polyol und Wasser praktisch inert sein. Das Lösungsmittel wird in einer solchen Menge verwendet, daß der Unterschiedim spezifischen Gewicht zwischen Polyol/Lösungsmittel-Lösung und Wasser mindestens ca,, 0,05 g/ml beträgt. Dieser Unterschiedläßt sich durch geeignete Wahl der Art und Menge des Lösungsmittels leicht einstellen.The specific weight of the solvent which can be used according to the inventionmust be clearly different from that of water; the solvent must be miscible with polyols and should be compatible with itpractically inert to the polyol and water. The solvent is used in such an amount that the differencethe specific gravity between polyol / solvent solution and water is at least about 0.05 g / ml. That differencecan be easily adjusted by a suitable choice of the type and amount of solvent.
Lösungsmittel, die erfindungsgemäß im genannten Verfahren verwendetwerden können, sind z.Bo Pentanol, Isopropyläther, Tetrachlorkohlenstoff,1,1,1-Trichloräthan, Chloroform, Dichlordifluormethan,l,l,2-Trichlor-l,2,2-trlfluoräthaa, Trichlorfluormethan,Perchloräthylen, Benzol und Toluol. Die bevorzugten Lösungsmittel sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe BenzolSolvents used according to the invention in the process mentionedare e.g. pentanol, isopropyl ether, carbon tetrachloride,1,1,1-trichloroethane, chloroform, dichlorodifluoromethane,l, l, 2-trichloro-l, 2,2-trlfluoräthaa, trichlorofluoromethane,Perchlorethylene, benzene and toluene. The preferred solvents are the aromatic hydrocarbons benzene
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und Toluol. Die Menge Lösungsmittel kann zwar wesentlich größer sein als erforderlich, es wird jedoch dadurch nur die Abstreifzeitfür die Entfernung des Lösungsmittels verlängert. Das Volumenverhältnis von Polyol zu Lösungsmittel beträgt zwischen 10:1 und1:10, wobei der Bereich von 10:1 bis 1:5 bevorzugt ist.and toluene. The amount of solvent can be much larger than necessary, but this only reduces the stripping timeextended for removal of the solvent. The volume ratio of polyol to solvent is between 10: 1 and1:10, the range from 10: 1 to 1: 5 being preferred.
Erfindungsgemäß lassen sich nach dem genannten Verfahren solche Polyoxalkylenpolyätherpolyole reinigen, die durch Polymerisationvon Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid oder Mischungen davon mit Initiatoren wie Glyzerin, 1,'2-Butandiol, Trimethylolpropan,Trimethyloläthan, Pentaerythrit oder Sorbit erhalten worden sindund ein Molekulargewicht von ca„ 200 bis ca. 26 000 aufweisen.Erfindungsgemäß wird dem rohen Polyol eine vorzugsweise flüchtige Säure zugegeben, wobei die Menge so gewählt wird, daß sich imPolyol vor der Wasserzugabe ein pH-Wert von nicht kleiner als 7*0 einstellt. Die Säurezugabe erfolgt so, daß das rohe Polyol dabeikeinerlei oxydativen Einflüssen ausgesetzt ist. Es hat sich gezeigt,daß nur bestimmte, vorzugsweise flüchtige, Säuren die gewünschten Ergebnisse tatsächlich bringen. Die Säuren dürfen keineso starke Acidität aufweise^ daß eine Spaltung der Ätherbindungeneintritt, wenn sie dem heißen, rohen Polyol zugegeben werden. Außerdem müssen die Säuren so flüchtig sein, daß gegebenenfalls einSäureüberschuß beim Abtrennen des Lösungsmittels vom Polyol, beispielsweise durch Destillation, leicht entfernt werden kann.According to the invention, such polyoxalkylene polyether polyols which are purified by polymerization can be purified by the process mentionedof ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide or mixtures thereof with initiators such as glycerol, 1, '2-butanediol, trimethylolpropane,Trimethylolethane, pentaerythritol or sorbitol have been obtainedand have a molecular weight of about 200 to about 26,000.According to the invention, a preferably volatile acid is added to the crude polyol, the amount being chosen so that in theBefore adding water, polyol adjusts a pH value of not less than 7 * 0. The acid is added in such a way that the crude polyol is addedis not exposed to any oxidative influences. It has shown,that only certain, preferably volatile, acids actually bring the desired results. The acids must notshow such strong acidity that the ether bonds are splitoccurs when added to the hot, crude polyol. In addition, the acids must be so volatile that aExcess acid can easily be removed when separating the solvent from the polyol, for example by distillation.
Es ist zu beachten, daß dem rohen Polyäther keine stark sauren Verbindungen zugegeben werden dürfen, wenn die Reaktortemperaturin einer Inertgasatmosphäre höher ist als 125°C. Die erfindungsgemäßbevorzugt verwendeten Säuren sind Kohlensäure, Ameisensäure und Essigsäure.It should be noted that strongly acidic compounds must not be added to the crude polyether at the reactor temperatureis higher than 125 ° C in an inert gas atmosphere. According to the inventionacids which are preferably used are carbonic acid, formic acid and acetic acid.
Nach der Säurezugabe wird dem neutralisierten Polyol in einem Mischgefäß Wasser zugegeben, und zwar in einer Menge von mindestensAfter the acid has been added, water is added to the neutralized polyol in a mixing vessel, specifically in an amount of at least
qas 2,0 bis ca. 50 Gew.%, bezogen auf das Polyol. Auch/Lösungsmittelkann bereits in diesem Stadium zugegeben werden. Vorzugsweise erfolgt die Lösungsmittelzugabe jedoch während der Abtrennung desqas 2.0 to approx. 50% by weight, based on the polyol. Also / solventscan be added at this stage. However, the solvent is preferably added during the separation of the
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Wassers in der Zentrifuge. Die Temperatur der Mischung von Wasser,Polyol und Polyöl-Lösungsmittel liegt zwischen ca. 20° und ca.1250C. Die Mischung wird unter Zugabe von Lösungsmittel und zusätzlichemWasser in einer Zentrifuge aufgetrennt. Das Wasser kann Trinkwasser sein, bevorzugt wird jedoch weiches, entmineralisiertesoder destilliertes Wasser. Der Anteil des der Zentrifuge bei der Auftrennung zugeführten Wassers kann zwischen 50:1 und 1:50Volumenteilen, bezogen auf das Wasser-Polyolverhältnis, variiert werden.Water in the centrifuge. The temperature of the mixture of water, polyol, and Polyol solvent is between about 20 ° and about 1250 C. The mixture is separated with the addition of solvent and additional water in a centrifuge. The water can be drinking water, but soft, demineralized or distilled water is preferred. The proportion of the water fed to the centrifuge during the separation can be varied between 50: 1 and 1:50 parts by volume, based on the water-polyol ratio.
Die Auftrennung kann in den verschiedensten handelsüblichen Zentrifugenerfolgen, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20° und 3000C. Die beim Betrieb solcher Zentrifugen auftretendenBeschl.eunlgungskräfte liegen zwischen etwa 15OO und l6 000 P, vorzugsweise bei etwa 3 000 P. Es lassen sich jedoch auch beietwas geringeren oder etwas höheren Beschleunigungskräften einwandfreie Ergebnisse erzielen. Eine solche handelsübliche Zentrifugewird z.B. von Baker Perkins Inc., Saginaw/Mich. unter der Bezeichnung Podbielniak Contractor (beschrieben in Bulletin Nr.P 100 (1961)) vertrieben. Die Temperatur wird während der Auftrennung mit üblichen Methoden bei mindestens 200C, Insbesonderezwischen 25 und 3000C gehalten.The separation can be carried out in a variety of commercially available centrifuges, preferably at a temperature between 20 ° and 3000 C. The Beschl.eunlgungskräfte occurring during operation of such centrifuges are between about 15OO and l6 000 P, preferably at about 3 000 P. There can be however, you can also achieve perfect results with slightly lower or slightly higher acceleration forces. Such a commercially available centrifuge is available, for example, from Baker Perkins Inc., Saginaw / Mich. sold under the name Podbielniak Contractor (described in Bulletin No. P 100 (1961)). During the separation, the temperature is kept at at least 20° C., in particular between 25 and 300° C., using customary methods.
DieBasizitätder Polyole wird potentiometrisch durchTitrationvon 100g Polyol, gelöst in300g Methanol, mit0,01normaler wäßrigerSalzsäurealsTitrierlösung bestimmt.Die Basizität wirdin ppm Kalium angegeben. Die Säurezahl der Polyole wird potentiometrisch durch Titration von 50 g Polyol gelöst in I50 ml einerMischung von 100 ml Isopropanol und 50 ml Wasser mit 0,02 normalerKalilauge in Isopropanol als Titrierlösung bestimmt. Die Säurezahl wird in mg Kalilauge/g Probe angegeben. Bei den meisten PoIy-olen darf die Säurezahl0,010und dieBasizität 5 ppm Kaliumnicht übersteigen.Thebasicity of the polyols is determined potentiometrically bytitrating 100g of polyol, dissolved in 300g of methanol, with 0.01normal aqueous hydrochloric acidas the titration solution.The basicity is given in ppm potassium. The acid number of the polyols is determined potentiometrically by titrating 50 g of polyol dissolved in 150 ml of a mixture of 100 ml of isopropanol and 50 ml of water with 0.02 normal potassium hydroxide solution in isopropanol as the titration solution. The acid number is given in mg potassium hydroxide solution / g sample. For most polyols, the acid number mustnot exceed 0.010and the basicity 5 ppm potassium.
Im allgemeinen kann eine Polyolprobe sowohl einen Basizitäts- alsaucheinen Säurewert aufweisen,weil die Titrationen in versohle-In general, a polyol sample can have both a basicity andan acid value because the titrations are
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denen Lösuogsaitteln durchgeführt werden. Ist jedoch einer der Wertebesonders hoch, ^ dann läßt sieh, wie der Fachmann weiiß, derandere nach den genannten Methoden nicht genau bestimmen.which solvents are carried out. However, is one of the valuesespecially high, ^ then, as the expert knows, theothers cannot be precisely determined using the methods mentioned.
Die in den Beispielen 22 bis 25 beschriebenen Methoden sindimLabor durchgeführte Versuche zur Simulierung des technischen Verfahrens,wobei die Ergebnisse natürlich hinter den in einer technischen Zentrifuge erhältlichen zurückbleiben. Immerhin zeigen sie,daß sieh nach der Lehre der Erfindung die Säurezahl deutlich senkenläßt.The methods described in Examples 22 to 25 aretests carried out in the laboratory to simulate the technical process, the results of course lagging behind those obtainable in a technical centrifuge. At least they show that, according to the teaching of the invention, the acid number can be reduced significantly.
Die Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert. Als Initiatorenfür die Herstellung der Polyole wurden solche verwendet, die einem-thermischen Abbau ausgesetzt waren. Bei den in den Beispielenmit A, B usw. gekennzeichneten Polyolen handelt es sieh um folgende Verbindungen:The invention is explained in more detail by means of the examples. As initiatorsfor the production of the polyols, those that were exposed to thermal degradation were used. In the examplesPolyols marked with A, B etc. are the following compounds:
Polyol A ist ein AnTagerungsprodukt von Propylenoxid und Ithylenoxidan Triiaethylolpropan mit einem Molekulargewicht von etwa6800 und eine© Ithylenoxidgehalt von ca. 15 üew.^J, bezogen auf dasGesamtgewicht.Polyol A is an addition product of propylene oxide and ethylene oxideof triethylolpropane with a molecular weight of about6800 and an ethylene oxide content of approx. 15 üew. ^ J, based on theTotal weight.
Polyol B'ist ein Anlagerungsprodukt von Propylenoxid und Ä'thylenoxidan Trinethylolpropan nit einen Molekulargewicht von etwa 6000und einem Stfeylenoxidgelaalt von ca, 5 Gew.^* bezogen auf das Gesamtgewicht.Polyol B 'is an adduct of propylene oxide and ethylene oxideof trinethylolpropane with a molecular weight of about 6000and a Stfeylenoxidgelaalt of approx. 5 Gew. ^ * based on the total weight.
Polyol C ist ein Anlagerungsprodukt von Propylenoxid an Glyzerinmit einem Molekulargewicht von etwa 3700.Polyol C is an addition product of propylene oxide and glycerinewith a molecular weight of about 3700.
Polyol D ist ein Anlagerungsprodukt von Propylenoxid an Pentaerythritfflit einen Molekulargewicht von etwa 450.Polyol D is an addition product of propylene oxide and pentaerythritolfflit has a molecular weight of about 450.
XmPrinzip wird die Heinigung der in den Beispielen aufgeführtenPolyole wie folgt durchgeführtsIn principle, the polyols listed in the examples are cleaned as follows
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Die Temperatur des rohen Polyols beträgt etwa 115°C. Gibt man, wieunten ausgeführt wird, zuerst Säure zu, so wird der pH-Wert des rohen Polyols auf etwa 7,0 eingestellt. Dann wird so viel Wasserzugegeben, daß das Volumenverhältnis Polyol:Wasser etwa 25:1 beträgt.In einem Teil der Beispiele wird entweder keine Säure zugegeben oder das Wasser wird vor der pH-Einstellung eingetragen.Die Mischung wird dann bei 88°C in eine kontinuierliche Zentrifuge eingeleitet. Toluol und zusätzliches Wasser werden durch getrennteDüsen gleichzeitig zugeführt. Die Toluolmenge wird so gewählt, daß das Volumenverhältnis Polyol:Toluol 1:5 beträgt. An zusätzlichemWasser wird so viel zugeleitet, daß das Volumenverhältnis Polyol: Wasser 1;3 beträgt. Die aus der Zentrifuge austretenden Teilströmebestehen aus einer Polyol-Toluol-Lösung und dem Wasser, das denAlkalikatalysator enthält„ Von der Polyol-Toluol-Lösung wird dasToluol abgestreift und zur Verwendung bei der nächsten Polyolcharge zurückgeführt. Der Wasserteilstrom wird verworfen. Das Endproduktwird nach den obigen Methoden auf Alkalikatalysatorrückstände und Acidität analysiert.The temperature of the crude polyol is about 115 ° C. Give howAs detailed below, acid first, the pH of the crude polyol is adjusted to about 7.0. Then there will be so much wateradded that the volume ratio polyol: water is about 25: 1.In some of the examples either no acid is added or the water is introduced before the pH is adjusted.The mixture is then passed into a continuous centrifuge at 88 ° C. Toluene and additional water are separated byNozzles fed at the same time. The amount of toluene is chosen so that the volume ratio polyol: toluene is 1: 5. At an additionalSo much water is fed in that the volume ratio of polyol: water is 1.3. The partial flows emerging from the centrifugeconsist of a polyol-toluene solution and the water that contains theAlkali catalyst contains “The polyol-toluene solution willToluene stripped and recycled for use in the next batch of polyol. The partial water flow is discarded. The end productis analyzed for alkali catalyst residues and acidity using the above methods.
Beispiel 1-20Example 1-20
Wie sich aus den Daten der Beispiele in Tabelle I ergibt, muß botVerwendung von thermisch abgebauten Initiatoren für die Reinigung von Polyolen das rohe Polyol vor jeglicher Wasserzugabe angesäuertwerden. Wird vor dem Ansäuern Wasser zugegeben, wird das Säurezahlmaximum von 0,010 nicht erreicht.As can be seen from the data in the examples in Table I, botUse of thermally degraded initiators for the purification of polyols, the crude polyol is acidified before any water is addedwill. If water is added before acidification, the maximum acid number of 0.010 is not reached.
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spielat
game
zugabeacid
admission
zugabewater
admission
Polyols nach
SäurezugabepH of the raw
Polyols
Addition of acid
Fertigprodukts
Säure- Basizität
zahl in ppm KProperties of the
Finished product
Acid-basicity
number in ppm K
Νft
Ν
bestimmennot to. -7.0
determine
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zugabefrom acid
admission
bestimmennot to> 10
determine
IOOO
IO
Emulsion nicht
möglichSeparation of the
Emulsion not
possible
bestimmbarnot> 20
determinable
säureAnt After "
acid
säurevinegar
acid
Tabelle I (Ports.)Table I (Ports.)
ODO
OD
10,010.0
0,0100.010
1,01.0
- >a - O.Ζ, 2970/00779-> a - O.Ζ, 2970/00779
tt.dd
Das oben mit Polyol A bezeichnete Anlagerungsprodukt von Propylenoxidund Äthylenoxid an Trimethylolpropan wird nach den in Beispiel l8 angegebenen Verfahrensweisen gereinigt, wobei jedoch alsLösungsmittel Benzol verwendet wurde. Das Endprodukt hatte eine Basizität von weniger als 5 ppm K und eine Säurezahl von wenigerals 0,010.The adduct of propylene oxide referred to above as polyol A.and ethylene oxide on trimethylolpropane is purified according to the procedures given in Example l8, but asBenzene solvent was used. The final product had a basicity of less than 5 ppm K and an acid number of lessthan 0.010.
Beispiele 22 - 25Examples 22-25
Es wird im Labormaßstab die technische Verfahrensweise gemäß Beispielen 1-20 simuliert» Die dafür verwendeten Produkte warenbewußt thermischen oder oxidativen Abbau fördernden Bedingungen ausgesetzt worden. Das Polyol wird in 2 Teilmengen geteilt. Im erstenFall werden 100 g Polyol in einem 2-1-Trenntrichter mit einer solchenMenge Ameisensäure behandelt, daß der KOH-Katalysator imrohen Polyol in einem pH-Bereich von 9-10 neutralisiert wird. Dann werden 200 ml Wasser zugegeben, das Ganze wird auf Rückflußtemperaturerhitzt und mit 900 ml Toluol versetzt. Nach Schütteln und Phasentrennung wird die Toluolschicht entfernt, das Toluol abgestreiftund das Endprodukt auf Basizität und Acidität analysiert. Die zweite Teilmenge von 100 g Polyol wird genauso behandelt, eswird Jedoch vor der Zugabe der Ameisensäure Wasser zugegeben und die Mischung auf Rückflußtemperatur erhitzt. Im übrigen wird wie beider ersten Teilmenge verfahren.The technical procedure according to Examples 1-20 is simulated on a laboratory scale. The products used for this purpose wereconsciously exposed to thermal or oxidative degradation-promoting conditions. The polyol is divided into 2 portions. In the firstIn the case of 100 g of polyol in a 2-1 separating funnel with such aTreated amount of formic acid that the KOH catalyst in theraw polyol is neutralized in a pH range of 9-10. Then 200 ml of water are added and the whole is brought to reflux temperatureheated and treated with 900 ml of toluene. After shaking and phase separation, the toluene layer is removed and the toluene is stripped offand the final product analyzed for basicity and acidity. The second aliquot of 100 g of polyol is treated the same way, ithowever, before the formic acid is added, water is added and the mixture is heated to reflux temperature. Otherwise it will be the same as forproceed with the first subset.
/13 609825/08 7 1/ 13 609825/08 7 1
coο
co
- jA - ο. ζ. 2970/00779- yes - ο. ζ. 2970/00779
Bei den Laborversuchen werden Basizität und Acidität der Polyole nicht so deutlich gesenkt. Es ist Tabelle II jedoch zu entnehmen,daß beide Werte erheblich gesenkt werden, wenn das rohe Polyol vor der Wasserzugabe teilweise neutralisiert wird.In the laboratory tests, the basicity and acidity of the polyols are not so significantly reduced. However, it can be seen from Table II,that both values are reduced considerably if the crude polyol is partially neutralized before the addition of water.
/15 609825/08 7 1/ 15 609825/08 7 1
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