Verfahren zur Herstellung eines lichtbeständigen Method of making a lightfast
Titandioxid-Pigme:5t 8 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellungvon Titandioxid-Pigmenten mit hoher photochemischer Stabilität. Titanium dioxide pigments: 5t 8 The invention relates to a method of productionof titanium dioxide pigments with high photochemical stability.
Es ist bekannt, Titandioxid als Weißpigment, insbesondere in Anstrichfarbenoder auch zur Mattierung von Synthesefasern zu verwenden. Durch den Einfluß deratmosphäre, insbesondere der Lichteinwirkung und UV-Strahlung werden vor allem Anßenanstrichebeeinträchtigt und zeigen als Folge nicht ausreichender Wetterbeständigkeit einenKreidungseffekt.It is known to use titanium dioxide as a white pigment, especially in paintsor to use for matting synthetic fibers. Due to the influence of theThe atmosphere, especially the effects of light and UV radiation, are primarily used for exterior paintworkimpaired and show as a result of insufficient weather resistance aChalk effect.
Nach bekannten Vorstellungen soll das dem Sonnenlicht ausgesetzteTitandioxid-Pigment atomaren Sauerstoff abspalten, der als Oxidationsmittel fürdas Bindemittel des Anstrichfilms wie Alkyd- oder Melaminharz, dient und diesesschließlich zerstört. Die mangelnde Bindemittelwirkung macht sich dann als sogenannteKreidung bemerkbar (US-PS 2 671 031).According to known ideas, it should be exposed to sunlightTitanium dioxide pigment splits off atomic oxygen, which acts as an oxidizing agent forthe binder of the paint film, such as alkyd or melamine resin, serves and thiseventually destroyed. The lack of binding agent then turns out to be what is known asChalking noticeable (U.S. Patent 2,671,031).
Es ist daher seit langem bekannt, die Photosensibilität von Titandioxid-Pigmentendurch den Einbau anderer Elemente in das Kristallgitter zu vermindern. Nach bekanntenVorschlägen soll der schädigende Einfluß von Eitandioxid-Pigment dadurch aufgehobenwerden, daß dem Titandioxidhydrat vor dem Glühen unter normalen Verhältnissen zwischen70 und 1100 C geringe Mengen von höherwertigen Metallen, z.B. Molybdän, Wolfram,Niob, Tantal, Antimon, Zink oder Seltene Erdmetalle zugesetzt werden (I)T-PS 703182; Winnacker-Küchler 3d. II, 1959 , S. 576). Nach weiteren bekannten Vorschlägenhat man auch die fertig gebildeten Titandioxidpigment-Teilchen mit Oxiden oder Hydroxidenvon Aluminium, Silicium, Zink, Chrom oder Zirkonium behandelt. Dabei soll keinevollkommene Umhüllung der einzelnen Pigmentteilchen und nur eine Absättigung deraktiven Zentren eintreten. Schließlich ist es auch bekannt, auf das geglühte, fertiggebildete Titandioxid-Pigment Oxide oder Hydroxide des fünfwertigen Arsen oder Antimonaufzubringen und das Produkt lediglich noch einer Trocknung bei mäßig erhöhten Temperaturenzu unterziehen (D2- PS 12 16 464). In ähnlicher Weise ist man bei der Aufbringungder Metalle der Nebengruppen der IV. und V.It has therefore long been known the photosensitivity of titanium dioxide pigmentsby incorporating other elements into the crystal lattice. According to knownProposals are intended to eliminate the damaging influence of titanium dioxide pigmentthat the titanium dioxide hydrate before annealing under normal proportions between70 and 1100 C small amounts of higher quality metals, e.g. molybdenum, tungsten,Niobium, tantalum, antimony, zinc or rare earth metals are added (I) T-PS 703182; Winnacker-Küchler 3d. II, 1959, p. 576). According to other known suggestionsone also has the finished titanium dioxide pigment particles with oxides or hydroxidestreated with aluminum, silicon, zinc, chromium or zirconium. There shouldn't be anycomplete enclosure of the individual pigment particles and only saturation of theenter active centers. After all, it is also known on the annealed, finishedFormed titanium dioxide pigment oxides or hydroxides of pentavalent arsenic or antimonyto apply and the product only a drying at moderately elevated temperaturesto be submitted (D2- PS 12 16 464). The application is similarthe metals of the subgroups of IV. and V.
Gruppe des Periodensystems vorgegangen (US-PS 2 218 704; D2-OS 2407 429).Group of the Periodic Table (US-PS 2 218 704; D2-OS 2407 429).
Die bekannten Verfahren haben zwar eine gewisse Verbesserung der Photostabilitätvon Titandioxid-Pigmenten bewirken können. Jedoch ist der erreichte Grad der Verbesserungnoch nicht in allen Fällen ausreichend, bzw.The known methods do have a certain improvement in photostabilityof titanium dioxide pigments. However, the degree of improvement achieved isnot yet sufficient in all cases or
es wird keine auareichende Photostabilität für die in den Anstrichfarbenenthaltenen; unterschiedlichsten Bindemittel bzw. Polymeren, bewirkt.there will be no sufficient photostability for those in the paintscontained; different binders or polymers, causes.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, diese Nachteile zubeseitigen und ein ausreichend photostabiles Xitandioxid-Pigment zu schaffen undeinen Weg zu dessen Herstellung anzugeben.The invention is therefore based on the object of addressing these disadvantageseliminate and create a sufficiently photostable xitanium dioxide pigment andspecify a way of producing it.
In ausgedehnten Untersuchungen an Ti02-enthaltenden Anstrichen wurdenun folgendes gefunden. Durch die Sonnenbestrahlung, insbesondere UV-Bestrahlungeines iO2-Pigmente enthaltenden Anstrichs werden in der Nähe der Oberfläche desTiO2-Kornes Elektron-Lochpaare bis zu einer Tiefe von etwa 10-5 bis 10-4 cm erzeugt,wobei der grössere Teil in freie Elektronen und Defektelektronen ( =Elektronenlöcher)dissoziiert und zur Erhöhung der Stromleitung (=Photoleitung ) beiträgt. Wie beiPhotohalbleitern öfter der Fall, ist eine direkte Rekombination der durch Lichterzeugten zusätzlichen Ladungsträger aus energetischen Gründen nur schwach ausgeprägt.Stattdessen werden die Elektronen und Defektelektronen durch Rekombination überZwischenniveaus in zwei Teilschritten vernichtet. Es wurde festgestellt, daß beidem normalerweise vorliegenden System Titandioxid-(Luft- )Sauerstoff der adsorbierteSauerstoff als Oberflächen-Rekombinationszentrum wirksam wird.In extensive studies on paints containing Ti02now found the following. By exposure to sunlight, especially UV radiationof a paint containing iO2 pigments are applied near the surface of theTiO2 grain creates electron hole pairs to a depth of about 10-5 to 10-4 cm,where the greater part is divided into free electrons and defect electrons (= electron holes)dissociates and contributes to the increase of the current conduction (= photoconductivity). As inPhoto semiconductors more often the case, is a direct recombination caused by lightgenerated additional charge carriers for energetic reasons only weakly pronounced.Instead, the electrons and holes are over by recombinationIntermediate levels destroyed in two sub-steps. It was found thatthe normally present system titanium dioxide (air) oxygen the adsorbedOxygen acts as a surface recombination center.
Die beim Rekombinationsprozeß freiwerdenden Energien entsprechen alsSumme natürlich 3,05 es, dem Bandkantenabstand des Halbleiters und müssen in irgendeiner Form an die Umgebung abgegeben werden. Der eigentliche Reaktionsmechanismusder photokatalytischen Oxidation, die dem bekannten Kreidungseffekt zugrunde liegt,ist noch nicht in allen Einzelheiten geklärt. Unzweifelhaft sind jedoch die folgendenBefunde. Eine Kreidung Ti02-haltiger Parbanstriche tritt immer dann stark in Erscheinung,wenn H20, 02 und UV-Licht gleichzeitig auf Anstriche einwirken, ("FATIPE0aZ Kongress-Band1970, S. 107, Verlag Chemie} in denen XiO2-Pigmente mit relativ hohenElektronenkonzentrationenverwendet werden. Die durch Licht erzeugten Defekt elektronen stellen ein Oxidationsmitteldar. Durch an der Oberfläche in Porm von °2-ionosorbiertem Sauerstoff wird einenegative Oberflächenladung mit positiver Raumladung im Innern der Pigmentteilchenerzeugt, als deren Folge ein elektrisches Feld zwischen der Oberfläche und dem Innerenresultiert, in dem sich die durch Licht erzeugten Defektelektronen bevorzugt zurOberfläche bewegen. In Gegenwart von Feuchtigkeit werden oxidativ hochwirksame,angeregte chemische Spezies, wie z.B. OH-Radikale, H2O2, atomarer Sauerstoff, erzeugt.The energies released during the recombination process correspond to asSum of course 3.05 it, the band edge distance of the semiconductor and must be in somea form to be released to the environment. The actual reaction mechanismthe photocatalytic oxidation, which is the basis of the well-known chalking effect,has not yet been clarified in all details. However, the following are indubitableFindings. Chalking of Ti02-containing paran paints is always evident,if H20, 02 and UV light act on the paintwork at the same time, ("FATIPE0aZ Kongress-Band1970, p. 107, Verlag Chemie} in which XiO2 pigments with relatively highElectron concentrationsbe used. The defect electrons generated by light represent an oxidizing agent. By on the surface in the form of ° 2-ionosorbed oxygen becomes anegative surface charge with positive space charge inside the pigment particlesgenerates, as a result, an electric field between the surface and the interiorresults, in which the holes generated by light preferentially toMove surface. In the presence of moisture, oxidatively highly effective,excited chemical species such as OH radicals, H2O2, atomic oxygen.
Aus vorstehendem ergibt sich, daß es offensichtlich darauf auskommt,eine Reaktion der durch Licht erzeugten Defektelektronen mit anschließenden Polgereaktionenweitgehend zu verhindern.From the above it follows that it obviously depends ona reaction of the holes generated by light with subsequent pole reactionslargely to prevent.
In bekannten Verfahren hat man zwar schon Oxide in das DiO2-Kristallgittereingebaut, wie Antimonoxid oder Zinkoxid. Hierbei kann beispielsweise mit einemEinbau von Zn2+-Ionen ins Ti4+-Ionen-Teilgitter gemäß 1o E 2 ( gas) + 2 e+ (TiO2) + ZnO = Zn|Ti|'' + TiO2 (1) gerechnet werden, wobei Znt " ein Zinnion auf einemTitanionen-Gitterplatz und e' (TiO2) ein freies Elektron im TiO2-Gitter bedeutet.Dieser Einbau führt zu einer Erniedrigung der Konzentration der freien Elektronenund beeinflußt damit das Einwandern von Defektelektronen zur Oberfläche infolgeder schwächer, ausgebildeten Ionosorption von Sauerstoff-Molekülen. Der ReaktionspartnerO2 (ads)wird also in seiner Oberflächen-Konzentration herabgesetztunter gleichzeitigem Abbau des durch ihn hervorgerufenen Elektronen abweisendenund Defektelektronen anziehenden elektrischen Feldes in Oberflächennähe der DiO2--Eörner.Das im iO2-Kristallgitter eingebaute ZnO bewirkt also nur eine Verringerung derKonzentration der freien Elektronen, ohne jedoch als Rekombinationszentrum aktivzu werden.In known processes, one already has oxides in the DiO2 crystal latticebuilt in, such as antimony oxide or zinc oxide. Here, for example, with aIncorporation of Zn2 + ions into the Ti4 + ion partial lattice according to 1o E 2 (gas) + 2 e + (TiO2) + ZnO = Zn | Ti | '' + TiO2 (1), where Znt "is a tin ion on aTitanium ion lattice site and e '(TiO2) means a free electron in the TiO2 lattice.This incorporation leads to a reduction in the concentration of free electronsand thus affects the migration of holes to the surface as a resultthe weaker, more developed ionosorption of oxygen molecules. The reaction partnerO2 (ads)is therefore reduced in its surface concentrationwith simultaneous degradation of the electron repellent it producesand defect electron-attracting electric field near the surface of the DiO2 - Eörner.The ZnO built into the iO2 crystal lattice therefore only reduces theConcentration of free electrons without, however, being active as a recombination centerto become.
Es ist also Aufgabe der Erfindung, einen Weg und eine Möglichkeitaufzuzeigen, um einmal den durch Licht erzeugten Defektelektronen den Zutritt zurOberfläche weitgehend zu verwehren und zum anderen um Rekombinationszentren möglichstauch im Innert des Pigmentkristalls anzubieten, so daß hierdurch die die Oxidationeinleitenden Reaktionsschritte mit den Defektelektronen weitgehend verhindert werden.In Verfolgung dieses Zieles muß daher der Oberflächenbereich des TiO2-Kornes gegenüberdem Korninnern positiv aufgeladen werden, so daß die Defektelektronen, die ja einepositive Ladung darstellen, von der Oberfläche in das Innere des Kristalls abgestoßenwerden.It is therefore the object of the invention, a way and a possibilityto show the access to the defect electrons generated by lightTo a large extent to refuse surface and on the other hand to recombination centers as possiblealso to offer in the interior of the pigment crystal, so that the oxidationinitial reaction steps with the holes are largely prevented.In pursuit of this goal, the surface area of the TiO2 grain must therefore be oppositethe inside of the grain are positively charged, so that the defect electrons, which are arepresent positive charge, repelled from the surface into the interior of the crystalwill.
Die Erfindung löst diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellungeines Titandioxid-Pigments hoher photochemischer Stabilität durch Aufbringung vonoxidischen Metallverbindungen und thermisches Nachbehandeln. Das Verfahren der Erfindungist dadurch gekennzeichnet, daß auf gegebenenfalls geglühte Titandioxid Metallioneneiner Verbindung der Metalle aus der Gruppe Cu, Mn, V, Nb, Ta, So, W und Sb in einerMenge von 10 4 bis 2,5 Atom-% aufgebracht werden und das behandelte Ditandioxidbei einer Temperatur von 500 bis 11000C während 10 bis 0,1 Stunden getempert wird,auf welches Gut noch gegebenenfalls Kurfer-Mangan- und/oder Vanadiumionen aufgebrachtwerden und das behandelte Gut getrocknet wird.The invention solves this problem with a method of productionof a titanium dioxide pigment of high photochemical stability due to the application ofoxidic metal compounds and thermal aftertreatment. The method of the inventionis characterized in that optionally annealed titanium dioxide has metal ionsa compound of the metals from the group Cu, Mn, V, Nb, Ta, So, W and Sb in oneAmount of 10 4 to 2.5 atom% are applied and the treated titanium dioxideis tempered at a temperature of 500 to 11000C for 10 to 0.1 hours,on which goods, if necessary, Kurfer manganese and / or vanadium ions are appliedand the treated material is dried.
Das Titandioxid kann in der Anatas- oder Rutil-Modifikation vorliegen.The titanium dioxide can be in the anatase or rutile modification.
Die Metallverbindungen können in Wasser lösliche oder in Wasser dispergierteMetallverbindungen sein. Gemäß der Erfindung werden bestimmte Mengen einer Metallverbindungmit einem höher als 4-wertigem Metallion auf die Oberfläche der Körner aufgebracht.Durch Tempern bei höheren Temperaturen diffundieren diese Metallionen in den Oberflächenbereichder TiO2-Körner ein und es wird ein Konzentrationsgradient der höherwertigen Metallionenvon der Oberfläche ausgehend in den Kristall hinein erzeugt. Für den Einbau solcherMetallionen in einem Konzentrationsgradienten kommen die Ionen der Metalle aus derGruppe Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram und Antimon, insbesondere Niob, in Frage.Zweckmässig werden diese Metallverbindungen auf geglüht es und gemahlenes Titandioxidin Porm ihrer Oxide oder Hydroxide aufgebracht. Dabei können die Hydroxide oderOxide als solche dem Titandioxid zugefügt werden oder aber auch durch Hydrolyseaus wasserlöslichen Salzen auf dem TiO2-Eorn aufgefällt werden. Die Metallionenwerden in einer Menge von 10 3 bis 2,5 Atom-% dem Titandioxid zugesetzt. Die Temperungerfolgt bei einer Temperatur von 500 bis 1000°O und sie wird während einer Dauervon 10 bis 0,1 Stunden vorgenommen.The metal compounds can be soluble in water or dispersed in waterBe metal compounds. According to the invention, certain amounts of a metal compoundwith a higher than 4-valent metal ion applied to the surface of the grains.By annealing at higher temperatures, these metal ions diffuse into the surface areathe TiO2 grains and there is a concentration gradient of the higher valued metal ionsgenerated from the surface into the crystal. For the installation of suchThe ions of the metals come from the metal ions in a concentration gradientGroup niobium, tantalum, molybdenum, tungsten and antimony, especially niobium, in question.These metal compounds are expediently annealed and ground titanium dioxideapplied in the form of their oxides or hydroxides. The hydroxides orOxides are added as such to the titanium dioxide or else by hydrolysisfrom water-soluble salts on the TiO2-Eorn. The metal ionsare added to the titanium dioxide in an amount of 10 3 to 2.5 atom%. The temperingtakes place at a temperature of 500 to 1000 ° O and it is for a durationmade from 10 to 0.1 hours.
Dabei ist es für den Pigment-Fachmann ersichtlich, daß einer Glühtemperaturin der Nähe der unteren Grenze des Temperaturbereiche die längere Glühdauer zuzuordnenist und umgekehrt., Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, Jeweils Verbindungenvon zwei Metallen aufzubringen, beispielsweise von Niob und Molybdän, Niob und Wolframoder Niob und Antimon.It is evident to the pigment expert that an annealing temperatureto assign the longer glow duration near the lower limit of the temperature rangeis and vice versa., It has also proven to be advantageous, in each case connectionsof two metals, for example niobium and molybdenum, niobium and tungstenor niobium and antimony.
Für den Einbau von Metallionen in einem Konzentrationsgradienten kommenaber auch Metallionen einer Verbindung aus der Gruppe der Metalle Kupfer, Manganund insbesondere Vanadium in einer Menge von 10-4 bis 10-1 Atom-% in Frage.Come for the incorporation of metal ions in a concentration gradientbut also metal ions of a compound from the group of metals copper and manganeseand especially vanadium in an amount of 10-4 to 10-1 atomic percent.
Für die Funktionsweise und den Einbau dieser Metallionen in einemKonzentrationsgradienten ist es aber erforderlich, daß auch wenigstens Metallionenaus der Gruppe der Metalle Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram oder Antimon, insbesondereNiob, in einem Konzentrationsgradienten in vio2-Kristall eingebaut werden. Dabeiist es für die Wirkung unerheblich, ob die Metallionen dieser beiden Gruppen, wieVanadium und Niob, gleichzeitig oder nacheinander auf dem TiO2-Kristall aufgebrachtund durch Temperung in Form eines Konzentrationsgradienten eingebaut werden.For the functionality and the incorporation of these metal ions in oneConcentration gradients, however, it is necessary that at least metal ionsfrom the group of the metals niobium, tantalum, molybdenum, tungsten or antimony, in particularNiobium, can be built into vio2 crystals in a concentration gradient. Includedit is irrelevant for the effect whether the metal ions of these two groups likeVanadium and niobium, applied simultaneously or one after the other on the TiO2 crystaland incorporated by tempering in the form of a concentration gradient.
Während der Temperung diffundiert z.B. im Falle des Niob, ein Teilder Nb5+-Ionen in das Ti02-Gitter ein unter Erzeugung eines Konzentrationsgradientender Nb5+-Ionen.During the tempering, e.g. in the case of niobium, a part diffusesof the Nb5 + ions into the TiO2 lattice, creating a concentration gradientof the Nb5 + ions.
Dieser Sachverhalt ist schematisch in Abbildung 1 für den Einbau vonNb2O5 in den Oberflächenbereich eines Ti02-Korns dargestellt. Die Konzentrationder Nb5+-Ionen an der Oberfläche sei CNb5+ .This fact is shown schematically in Figure 1 for the installation ofNb2O5 shown in the surface area of a Ti02 grain. The concentrationthe Nb5 + ions on the surface are assumed to be CNb5 +.
Nach einer gewissen Glühdauer verläuft die Nb5+-Eonzentration im Oberflächenbereichdes Kristalls, cNb5+, in der in Abbildung 1 angegebenen Weise bis zu einer gewissenTiefe x1 Die beim Einbau von Nb2O5 gleichzeltig erzeugten freien Elektronen e' Nb205= 2 Nb(Ti1 | ' + 2 e' + 2 TiO2 + 7 02 (gas), (2) dringen auf Grund ihrer höherenBeweglichteittiefer in das Kristallinnere ein.After a certain period of annealing, the Nb5 + concentration runs in the surface areaof the crystal, cNb5 +, in the manner shown in Figure 1 to someDepth x1 The free electrons e 'Nb205 generated at the same time during the incorporation of Nb2O5= 2 Nb (Ti1 | '+ 2 e' + 2 TiO2 + 7 02 (gas), (2) penetrate due to their higherMoving it deeper into the crystal interior.
Durch diesen Vorgang ( partielles Abfließen der freien Elektronenins Innere ) kommt es zu einer lokalen Abweichung von der Elektronentralität , diein unmittelbarer Nähe der Oberfläche zu einer positiven und in Richtung zum Kristallinnerenzu einer negativen Raumladung führt. In der Gleichung (2) bedeutet das Symbol Nbein 5-wertiges Niobion auf einem Gitterplatz eines 4-wertigen Titanions und derPunkt am Symbol die positive Uberschußladung der Störstelle. Aufgrund dieser Maßnahmestellt der Oberflächenbereich der Ti02-Körner eine positive Raumladung dar, dieein Einwandern von Defektelektronen zur Oberfläche erschwert. Ein Abwandern vonDefektelektronen in das Kristallinnere wird begünstigt, wenn dort Rekombinationszentrenangeboten werden, wo die Defektelektronen durch Rekombination mit noch fliessendenfreien Elektronen verschwinden können.Through this process (partial drainage of the free electronsinside) there is a local deviation from the electronic centrality, thein the immediate vicinity of the surface to a positive and towards the crystal interiorleads to a negative space charge. In the equation (2), the symbol means Nba 5-valent niobium ion on a lattice site of a 4-valent titanium ion and thePoint on the symbol shows the positive excess charge of the point of failure. Because of this measurethe surface area of the Ti02 grains represents a positive space charge, thea migration of defect electrons to the surface is made more difficult. A migration fromDefect electrons in the interior of the crystal are favored if there are recombination centers thereare offered where the defect electrons are recombined with those that are still flowingfree electrons can disappear.
Die Wirksamkeit dieses Prinzips wurde durch Messung teilweise drastischerhöhter Photoströme an z.B. Pulver-Bindemittelschichten, enthaltend Nb5+ dotierteTi02-Pigmente für den Fall der oben skizzierten Polarität, aber auch mit Al3+ dotiertenTiO2-Pigmentez für den Fall umgekehrter Polarität eindeutig nachgewiesen. Hierbeibrachte eine Dotierung mit Nb5+-Ionen den gewünschten Effekt einer Abstoßung derdurch Licht erzeugten Defektelektronen ins Innere. Eine inhomogene Dotierung mitniederwertigen Metallionen, wie z.B. Al3+ oder Zn2+, in dem beschriebenen Sinn erhöhtdie Defektelektronen-Konzentration an der Oberfläche bei Lichteinstrahlung und kommtfür in Lackanstrichen zu verwendendes DiO2-Pigment nicht in Betracht. Die Erhöhungder Photoströme durch Ladungsträgertrennung in den durch Dotierung erzeugten lokalenelektrischen Feldern ist gleichzeitig als 3estätigung für eine schwache oder ganzzu vernachlässigende Kopplung der Elektron-Lochpaare anzusehen.The effectiveness of this principle became partly drastic through measurementincreased photocurrents on e.g. powder-binder layers containing Nb5 + dopedTi02 pigments for the case of the polarity outlined above, but also doped with Al3 +TiO2-Pigmentez clearly proven for the case of reversed polarity. Heredoping with Nb5 + ions brought about the desired effect of repelling theDefects generated by light into the interior. An inhomogeneous doping withlower-valued metal ions, such as Al3 + or Zn2 +, are increased in the sense describedthe defect electron concentration on the surface when exposed to light and comesnot suitable for DiO2 pigment to be used in paint coatings. The increaseof the photocurrents due to the separation of charge carriers in the local ones generated by dopingelectric fields is at the same time as confirmation for a weak or wholeto be considered negligible coupling of the electron-hole pairs.
Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden im KristallinnerenRekombinationszentren für die Defektelektronen bereitgestellt. Zu deren Bereitstellungwerden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren auf das Titandioxid Metallionen einerVerbindung der Metalle aus der Gruppe Kupfer, Mangan und Vanadium in einer Nlengevon bis bis 1 o~1 Atom-% aufgebracht, wobei die Art des Aufbringens in an sich bekannterWeise erfolgt. Insbesondere werden Metallionen des Vanadiums verwendet, die aberauch ganz oder teilweise durch Kupfer oder Mangan ersetzt werden können. Nach demAufbringen der Metallionen wird das behandelte Gut bei einer Temperatur von 600bis 110000 während 8 bis 0,25 Stdn. geglüht. Durch diese Behandlung werden die Fremdmetallionenhomogen im Kristallgitter verteilt und eingebaut. Diese Behandlung für die homogeneDotierung wird zweckmässig vor der Behandlung für die inhomogene Dotierung, wieNb-Dotierung, vorgenommen. According to a further embodiment of the invention, in the crystal interiorRecombination centers provided for the holes. To provide themaccording to the method according to the invention, metal ions are applied to the titanium dioxideCombination of metals from the group of copper, manganese and vanadium in one pieceapplied from up to 1 o ~ 1 atom%, the type of application being known per seWay done. In particular, metal ions of vanadium are used, but theycan also be completely or partially replaced by copper or manganese. After thisApplying the metal ions is the treated material at a temperature of 600up to 110,000 annealed for 8 to 0.25 hours. With this treatment, the foreign metal ions becomehomogeneously distributed and installed in the crystal lattice. This treatment for the homogeneousDoping is useful before treatment for the inhomogeneous doping, such asNb doping made.
Das heißt, die Metallionen für die homogene Dotierung können beispielsweisedirekt dem wasserhaltigen Titandioxidhydrat nach der Hydrolyse der Titansalzlösungzugegeben werden oder aber die homogen zu dotierenden Metallionen können auch derzu hydroXysierenden Titansalzlösung zugegeben und gemeinsam mit dem Titandioxidgefällt werden.That is, the metal ions for the homogeneous doping can, for exampledirectly to the water-containing titanium dioxide hydrate after hydrolysis of the titanium salt solutionbe added or the metal ions to be doped homogeneously can also be theadded to the hydroXysing titanium salt solution and together with the titanium dioxidebe felled.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die im Gitter der Ti02-Kristalleein- oder angebauten Kupfer-, Mangan- oder Vanadiumionen unabhängig vom Ort derDotierung, d.h. homogen, inhomogen oder oberflächendotiert , als ausgezeichneteZentren für die Rekombination der durch Licht entstehenden Elektronen und Defektelektronenwirken. Als Beispiel seien lie Einbau- und Rekombinationsgleichungen für Vanadiumangegeben ((3es (4), (5) ) we 02(gas) + 2 e' (Ti02) + V203 = 2VITil' + 2 TiO2 Q33wobei V|Tilp ein 4-wertiges Vanadiumion auf einem Titanion-Gitterplatz kennzeichnetund das liegende Kreuz am Symbol andeutet, daß die Störstelle keine UberschuB-ladungträgt.It was also found that the copper, manganese or vanadium ions built into or grown in the lattice of the TiO2 crystals, regardless of the location of the doping, ie homogeneously, inhomogeneously or surface-doped, as excellent centers for the recombination of the electrons and defects generated by light works. The installation and recombination equations for vanadium are given as an example ((3es (4), (5)) we 02 (gas) + 2 e '(Ti02) + V203 = 2VITil' + 2 TiO2 Q33 where V | Tilp denotes a tetravalent vanadium ion on a titanium ion lattice site and the cross on the symbol indicates that the impurity does not carry any excess charge.
Durch Messung der Dunkel- und Photoströme an Pulver-Bindemittelschichten,enthaltend Vanadium dotierte TiO2-Pigmente, wurde nachgewiesen, daß Vanadium alsV3+ eingebautwird. Dabei ist es selbst in geringen Konzentrationen in der Lage,die Photoströme weitgehend zu unterdrücken. In Abbildung 1 ist ein Beispiel gewählt,wo nicht nur die Nb5+-Ionen, sondern auch die V3+-Ionen, diese aber in geringererKonzentration, in einer inhomogenen Verteilung ( Konzentrationsgradient) im TiO2-Kristallvorliegen.By measuring the dark and photo currents on powder-binder layers,containing vanadium-doped TiO2 pigments, it has been proven that vanadium is used asV3 + is installed. Even in low concentrations it is able toto suppress the photocurrents largely. An example is chosen in Figure 1,where not only the Nb5 + ions, but also the V3 + ions, but these in lessConcentration, in an inhomogeneous distribution (concentration gradient) in the TiO2 crystalare present.
Nach einer weiteren Ausführrngsform der Erfindung kann es auch zweckmässigsein, zusätzlich zu den in XiO2-Kristall homogen eingebauten z.3. Vanadiumionen(V3+) und den inhomogen im TiO2-Kristall eingebauten, «.B. Niobionen ( Nb5+), ander Oberfläche des iO2-Eristalls noch Kupfer- Mangan- und/oder Vanadiumionen vorzusehen.According to a further embodiment of the invention, it can also be expedientbe, in addition to the z.3 built homogeneously in XiO2 crystal. Vanadium ions(V3 +) and the inhomogeneously incorporated in the TiO2 crystal, «.B. Niobium ions (Nb5 +)copper, manganese and / or vanadium ions have to be provided on the surface of the iO2 crystal.
Diese werden in einer Menge von 10-3 bis 0,5 Atom-% auf das XiO2-Pigmentaufgebracht, welches bereits Metallionen in homogener und inhomogener Verteilungenthält.These are added to the XiO2 pigment in an amount of 10-3 to 0.5 atomic%applied, which already has metal ions in homogeneous and inhomogeneous distributioncontains.
Nach dem Aufbringen, wie Auffällen des z.R. Vanadium in Form von V205,wird das Gut lediglich einer Trocknung bei Temperaturen unterhalb 500°C unterzogen.Bei einem derartigen Vorgehen wird das eingesetzte Vanadium am TiO2»K.ristallgitterangebaut und liegt als Oberflächendotierung vor.After application, such as notices of the z.R. Vanadium in the form of V205,the goods are only subjected to drying at temperatures below 500 ° C.With this type of procedure, the vanadium used becomes crystal lattice on the TiO2 crystal latticecultivated and is available as a surface doping.
Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.The invention is explained in more detail by means of the following examples.
Beispiel 1 Fein gemahlenes Rut£SPulver wird mit Wasser angeschlämmt( ca. 1 Liter/ kg) und unter ständigem Rühren werden 83 ml einer 5x 10 m VOS34-Lösung( auf 1 kg Rutil) langsam zugefügt und etwa 1/2 Stunde weitergerührt.Example 1 Finely ground Rut £ S powder is slurried with water(approx. 1 liter / kg) and with constant stirring, 83 ml of a 5x 10 m VOS34 solution(to 1 kg of rutile) slowly added and stirring continued for about 1/2 hour.
Hierbei werden die Vanadiumionen nahezu vollständig adsorbiert, sodaß das durch Filtration entwässerte Pigment ca. 0.3 Atom-%oVanadium enthält. Danachwird das so behandelte Pulver nach zwei Trocknungeperioden bei 800 und 15000 etwa4 Stunden bei 750- 8500C geglüht. Nach dem Abkühlen und evtl. Mahlen in der trahlmühlewerden einer erneuten Aufschlämmung des geglühten Produktes unter ständigem Rühren80 ml einer Nb5+-haltigen Lösung ( 2,5 x 10-2m Nb5+ -H2 S04/ (NH4)2 SO4-Lösung)auf1 kg Rutil zugefügt und etwa 1/2 Stunde weitergerührt. Infolge der Verdünnung derkonzentrierten Schwefelsäure hydrolysiert die Lösung und das Niob wird als Oxidauf das Pigment aufgefällt. Durch mehrfaches Waschen und Filtrieren wird die Schwefelsäureentfernt. Danach wird der Filterkuchen g bei 800 cm vorgetrocknet und anschliessendmehrere Stundenbei 150um wärmebehandelt. Schliesslich wird dasgetrocknete Pulver etwa 2 Stdn. bei 60000 in Luft geglüht.Here the vanadium ions are almost completely adsorbed, see abovethat the pigment dehydrated by filtration contains about 0.3 atomic% vanadium. Thereafterthe powder treated in this way becomes approximately after two drying periods at 800 and 15,000Annealed for 4 hours at 750-8500C. After cooling and possibly grinding in the jet millre-slurry the calcined product with constant stirring80 ml of a solution containing Nb5 + (2.5 x 10-2m Nb5 + -H2 S04 / (NH4) 2 SO4 solution)1 kg of rutile was added and stirring was continued for about 1/2 hour. As a result of the dilution of theConcentrated sulfuric acid hydrolyzes the solution and the niobium turns into an oxidenoticed on the pigment. The sulfuric acid becomes through repeated washing and filteringremoved. The filter cake is then pre-dried at 800 cm and thenseveral hoursheat treated at 150um. Eventually it willdried powder for about 2 hours at 60,000 in air.
Diese Behandlung entspricht einer homogenen Dotierung des Pigmentsmit V3+ und einer steil von der Oberfläche zum Innern der Körner abfallenden Konzentrationvon Nb5+.This treatment corresponds to homogeneous doping of the pigmentwith V3 + and a concentration that drops steeply from the surface to the interior of the grainsof Nb5 +.
Beispiel 2 In diesem Beispiel wird ein TiO2-:Pigment hergestellt,bei dem zwei verschiedene Fremdmetalle in einem Konzen -trationsgradienten im TiO2-Kristalldotiert sind. Hierzu wird fein gemahlenes Rutil-Pulver mit Wasser angeschlämmt (ca. 1 Liter/kg) und unter ständigem Rühren werden 80 ml einer Nb 5+-haltigen Lösung(2,5 x 10 2m Nb5+ - H2S04/ (NH4)2S04-Lösung) auf 1 kg Rutil zugefügt und etwa 1/2Stunde weitergerührt. Infolge der Verdünnung der konzentrierten Schwefelsäure hydrolysiertdie Lösung und das Niob wird als Oxid auf das Pigment aufgefällt.Example 2 In this example a TiO2-: pigment is produced,in which two different foreign metals in a concentration gradient in the TiO2 crystalare endowed. For this purpose, finely ground rutile powder is slurried with water (approx. 1 liter / kg) and with constant stirring 80 ml of a solution containing Nb 5+(2.5 x 10 2m Nb5 + - H2S04 / (NH4) 2S04 solution) added to 1 kg of rutile and about 1/2Stirred for an hour. Hydrolyzed as a result of dilution of the concentrated sulfuric acidthe solution and the niobium are precipitated as oxide on the pigment.
Durch mehrfaches Waschen und Filtrieren wird die Schwefelsäure entfernt.Danach wird das so behandelte Pulver in Trocknungsperioden bei 800 und i500C getrocknet.Nach erneutem Aufschlämmen des getrockneten Produkts werden unter ständigem Rühren80 ml einer 5x10 2m VOSO,-Lösung ( auf 1 kg Rutil) langsam zugefügt und etwa 1/2Stunde weitergerührt. Hierbei werden die Vanadiumionen nahezu vollständig adsorbiert,so daß das durch Filtration entwässerte Pigment ca. 0.3 Atom %o Vanadium enthält.Danach wird der Pilterkuchen bei 800C vorgetrocknet und anschliessend mehrere Stundenbei 1500C wärmebehandelt. Schliesslich wird das getrocknete Pulver 2 Stunden bei6000C in Luft geglüht. Diese Behandlung entspricht einer inhomogenen Dotierung desPigments mit Konzentrationsgradienten von V3+ und Nb5+.The sulfuric acid is removed by repeated washing and filtering.The powder treated in this way is then dried in drying periods at 800 and 1500C.After the dried product has been re-slurried, the mixture is stirred continuously80 ml of a 5x10 2m VOSO, solution (to 1 kg rutile) slowly added and about 1/2Stirred for an hour. Here the vanadium ions are almost completely adsorbed,so that the pigment dehydrated by filtration contains about 0.3 atom% vanadium.The pilter cake is then pre-dried at 800C and then for several hoursheat treated at 1500C. Finally, the dried powder is at 2 hours6000C annealed in air. This treatment corresponds to an inhomogeneous doping of thePigments with concentration gradients of V3 + and Nb5 +.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4179306A (en)* | 1977-06-30 | 1979-12-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Stabilizing titanium dioxide pigments with vanadates |
| JPS5580467A (en)* | 1978-11-30 | 1980-06-17 | Du Pont | Light stable titanium dioxide pigment composition |
| EP0082986A1 (en)* | 1981-12-24 | 1983-07-06 | MERCK PATENT GmbH | Light-resistant nacreous pigments, their preparation and use |
| US5451252A (en)* | 1992-07-11 | 1995-09-19 | Kronos Inc. | Subpigmentary titanium dioxide with improved photostability |
| WO2001040114A1 (en)* | 1999-12-01 | 2001-06-07 | Isis Innovation Limited | A particle comprising a host lattice and a guest, its preparation and use in ultraviolet light screening compositions |
| WO2004105487A1 (en)* | 2003-06-03 | 2004-12-09 | Oxonica Limited | Agricultural, horticultural and veterinary compositions |
| US6869596B1 (en) | 1998-05-27 | 2005-03-22 | Isis Innovation Limited | Ultraviolet light screening compositions |
| WO2005072680A3 (en)* | 2004-01-28 | 2005-09-15 | Oxonica Ltd | Surface-doped particles of ti02 or zno and their use |
| DE102005022076A1 (en)* | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Heubach Gmbh | Pastel white, doped rutile pigment, useful e.g. in polymers, building materials and paints, has reduced photoactivity and specific particle size distribution, prepared from crude or synthetic rutile |
| US8025976B2 (en)* | 2002-11-07 | 2011-09-27 | Sustainable Titania Technology Incorporated | Titania-metal composite and method for preparation thereof, and film forming method using dispersion comprising the composite |
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4179306A (en)* | 1977-06-30 | 1979-12-18 | Bayer Aktiengesellschaft | Stabilizing titanium dioxide pigments with vanadates |
| JPS5580467A (en)* | 1978-11-30 | 1980-06-17 | Du Pont | Light stable titanium dioxide pigment composition |
| US4222789A (en)* | 1978-11-30 | 1980-09-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Light-stable titanium dioxide pigment composition |
| EP0082986A1 (en)* | 1981-12-24 | 1983-07-06 | MERCK PATENT GmbH | Light-resistant nacreous pigments, their preparation and use |
| US5451252A (en)* | 1992-07-11 | 1995-09-19 | Kronos Inc. | Subpigmentary titanium dioxide with improved photostability |
| US6869596B1 (en) | 1998-05-27 | 2005-03-22 | Isis Innovation Limited | Ultraviolet light screening compositions |
| US8642019B2 (en) | 1998-05-27 | 2014-02-04 | Isis Innovation Limited | Ultraviolet light screening compositions |
| JP2003515518A (en)* | 1999-12-01 | 2003-05-07 | アイシス・イノベーション・リミテッド | Particles comprising a matrix lattice and a guest, their preparation and use of UV-blocking compositions |
| WO2001040114A1 (en)* | 1999-12-01 | 2001-06-07 | Isis Innovation Limited | A particle comprising a host lattice and a guest, its preparation and use in ultraviolet light screening compositions |
| AU781071B2 (en)* | 1999-12-01 | 2005-05-05 | Isis Innovation Limited | A particle comprising a host lattice and a guest, its preparation and use in ultraviolet light screening compositions |
| EP1860070A1 (en)* | 1999-12-01 | 2007-11-28 | Isis Innovation Limited | A particle comprising a host lattice and a guest, its preparation and use in ultraviolet light screening compositions |
| US8025976B2 (en)* | 2002-11-07 | 2011-09-27 | Sustainable Titania Technology Incorporated | Titania-metal composite and method for preparation thereof, and film forming method using dispersion comprising the composite |
| US8158270B2 (en) | 2002-11-07 | 2012-04-17 | Sustainable Titania Technology Incorporated | Titania-metal composite and method for preparation thereof, and film forming method using dispersion comprising the composite |
| US8518174B2 (en) | 2002-11-07 | 2013-08-27 | Sustainable Titania Technology Incorporated | Titania-metal composite and method for preparation thereof, and film forming method using dispersion comprising the composite |
| WO2004105487A1 (en)* | 2003-06-03 | 2004-12-09 | Oxonica Limited | Agricultural, horticultural and veterinary compositions |
| WO2005072680A3 (en)* | 2004-01-28 | 2005-09-15 | Oxonica Ltd | Surface-doped particles of ti02 or zno and their use |
| DE102005022076A1 (en)* | 2005-02-25 | 2006-09-07 | Heubach Gmbh | Pastel white, doped rutile pigment, useful e.g. in polymers, building materials and paints, has reduced photoactivity and specific particle size distribution, prepared from crude or synthetic rutile |
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
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| EP2140958B1 (en) | Method for manufacturing metallic nanoparticle dispersions | |
| EP0579062B1 (en) | Subpigmentary titanium dioxide with improved photostability | |
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| DE2545243A1 (en) | Light stable titanium dioxide pigments - by doping with ions of copper, vanadium, manganese, niobium, tantalum, molybdenum, tungsten, antimony | |
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